ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Μετρήσεις λειτουργίας παγίδων αιθάλης με ταυτόχρονη επιλεκτική αναγωγή οξειδίων του αζώτου» Πανταζάκης Αθανάσιος ΑΕΜ.: 4160 ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: Καθ. Κολτσάκης Γρηγόριος Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2014

2 2

3 3 1. ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 5. Υπεύθυνος: 2. ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ 3. ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ 4. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Καθ. Κολτσάκης Γρηγόριος Τίτλος εργασίας: «Μετρήσεις λειτουργίας παγίδων αιθάλης με ταυτόχρονη επιλεκτική αναγωγή οξειδίων του αζώτου» Ονοματεπώνυμο φοιτητή: Πανταζάκης Αθανάσιος 10. Θεματική περιοχή: 11. Ημερομ. έναρξης: 10/2013 Αριθμός μητρώου: Ημερομ παράδοσης: 07/ Αριθμός εργασίας: 14. Περίληψη: Σκοπός της έρευνας και κατ επέκταση της παρούσας διπλωματικής είναι να μελετηθεί η επίδραση της γήρανσης, η επίδραση της στάχτης ή τέφρας (ash) και η επίδραση της γήρανσης συνδυαστικά με τη στάχτη σε παγίδα αιθάλης με ενσωματωμένη καταλυτική επίστρωση επιλεκτικής αναγωγής οξειδίων του αζώτου, καθώς και στο βαθμό απόδοσής του όσον αφορά την μετατροπή των ΝΟx. Περαιτέρω μελετήθηκε η επίδραση των παραπάνω παραμέτρων στην παθητική αναγέννησή του. Αρχικά, παρουσιάζονται οι ρύποι των κινητήρων Diesel και η ευρώπαική νομοθεσία για τα επιτρεπτά όρια εκπομπών. Αναλύονται κάποιες τεχνολογίες αντιρύπανσης κινητήρων Diesel, και οι αιτίες απενεργοποίησης τους. Παρουσιάζεται η πειραμταική διάταξη και τα διαγράμματα των μετρήσεων που έγιναν στο εργαστήριο εφαρμοσμένης θερμοδυναμικής ΑΠΘ. Έπειτα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα και σχολιάζονται, ακολουθούμενα από τα συμπεράσματα. 15. Στοιχεία εργασίας: Αρ. Σελίδων: 91 Αρ. Εικόνων:46 Αρ. Διαγραμμάτων:43 Αρ. Πινάκων:5 Αρ. Παραρτημάτων: Αρ. Παραπομπών: Λέξεις κλειδιά: επιλεκτική καταλυτική αναγωγή, φίλτρα αιθάλης, απενεργοποίηση συσκευών αντιρρύπανσης, συσσώρευση στάχτης σε φίλτρα αιθάλης, παθητική αναγέννηση 17. Σχόλια: 18. Συμπληρωματικές παρατηρήσεις: 19. Βαθμός:

4 4 Πρόλογος Το διάστημα από πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής (ΕΕΘ) μετρήσεις λειτουργίας παγίδων αιθάλης με ταυτόχρονη επιλεκτική αναγωγή οξειδίων του αζώτου. Σκοπός της έρευνας και κατ επέκταση της παρούσας διπλωματικής είναι να μελετηθεί η επίδραση της γήρανσης, η επίδραση της στάχτης ή τέφρας (ash) και η επίδραση της γήρανσης συνδυαστικά με τη στάχτη σε παγίδα αιθάλης με ενσωματωμένη καταλυτική επίστρωση επιλεκτικής αναγωγής οξειδίων του αζώτου, καθώς και στο βαθμό απόδοσής του όσον αφορά την μετατροπή των ΝΟx. Περαιτέρω μελετήθηκε η επίδραση των παραπάνω παραμέτρων στην παθητική αναγέννησή του. Με την ευκαιρία που μου δίνεται, θέλω να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Γρηγόριο Κολτσάκη, για την επιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντάς μου τη διπλωματική αυτή διατριβή, κατά την διάρκεια της οποίας μου δόθηκε η δυνατότητα να εμπλουτίσω τις γνώσεις μου στο τομέα αυτό. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω για τη συνεργασία τον διευθυντή του εργαστηρίου Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής του τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών Καθηγητή κ. Σαμαρά Ζήση και τον καθηγητή κ. Ντζιαχρήστο Λεωνίδα. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρος τον υποψήφιο διδάκτορα Δημήτριο Καραμήτρο, για την καθοδήγηση και τη βοήθεια του καθ όλη τη διάρκεια την διπλωματική μου. Ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου που με στήριξαν και μου συμπαραστάθηκαν όλο το διάστημα των σπουδών μου με όλους τους δυνατούς τρόπους. Ειδικές ευχαρηστίες στους φίλους μου Γιάννη, Στέφανο, Δημήτρη που ως το τέλος στήριζαν έμπρακτα τις προσπάθειές μου. Επίσης ένα μεγάλο ευχαριστώ στην Έυα, τη θεία και την γιαγιά μου, που χωρις την συμβολή τους ο στόχος θα φάνταζε ακόμη μακρινός. Αθανάσιος Πανταζάκης Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2014

5 5 Πίνακας περιεχομένων Εισαγωγή Ρύποι κινητήρων Diesel Οξείδια του αζώτου ΝΟ x Σχηματισμός NOx Επιδράσεις των NO x στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον Εκπομπές σωματιδίων σε κινητήρες Diesel Αντικρουόμενη συμπεριφορά αιθάλης και NO x σε κινητήρες Diesel Προδιαγραφές εκπομπών καυσαερίων Ευρωπαϊκή νομοθεσία Τεχνολογίες αντιρρύπανσης κινητήρων Diesel Παγίδες αιθάλης Γενικά Υλικά κατασκευής παγίδων αιθάλης Μηχανισμοί διαχωρισμού σωματιδίων σε παγίδες αιθάλης Στάδια λειτουργίας παγίδας αιθάλης Παράμετροι λειτουργίας Συστήματα αναγέννησης παγίδων αιθάλης Παθητικά συστήματα αναγέννησης Ενεργά φίλτρα Σύγκριση μεταξύ παθητικών και ενεργών φίλτρων Μέθοδοι μείωσης NO x Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (Selective catalyst reduction, SCR) Απενεργοποίηση συσκευών αντιρρύπανσης Γήρανση Συσσώρευση στάχτης

6 6 5.3 Επίδραση στο βαθμό απόδοσης του καταλύτη Πειραματική διάταξη Μετρητικές Διατάξεις και όργανα μέτρησης ETAS-INCA Πρόγραμμα LAT PUMA Διαγράμματα μετρήσεων Παρουσίαση αποτελεσμάτων Αναγωγή οξειδίων αζώτου Απόδοση «φρέσκου» φίλτρου Απόδοση «φρέσκου» φίλτρου φορτισμένου με στάχτη Απόδοση γηρασμένου φίλτρου Συγκριτικό διάγραμμα φρέσκου φίλτρου με γηρασμένο φίλτρο και στάχτη (reference vs ash+aging) Συγκριτικό διάγραμμα φρέσκου φίλτρου με γηρασμένο φίλτρο φορτισμένο με στάχτη και γηρασμένο φίλτρο (reference vs ash+aging) Επίδραση παραμέτρων στην παθητική αναγέννηση Σύνοψη και σχολιασμός αποτελεσμάτων Συμπεράσματα

7 7 Εισαγωγή Με τη συνεχή ανάπτυξη και τη μεγαλύτερη εκμετάλευση των ΜΕΚ οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις γίνοτναι μεγαλύτερες και δυσμενέστερες. Για το λόγο αυτό έπρεπε να τοποθετηθούν κάποια όρια, τα οποία βάση νομοθεσίας θα περιορίζουν τις περιβαλλοντολογικές επιπτώσεις. Έτσι στη βιομηχανία, αυτοκινητοβιομηχανία και σε άλλες εφαρμογές των ΜΕΚ εισάγωνται διαρκώς καινούριες τεχνολογίες για μειωμένους ρύπους. Οι κατασκευαστές λόγω της τάσης τα επιτρεπόμενα όρια να χαμηλώνουν, αναγκάζονται συνεχώς να αναζητούν πιο δραστικές και αξιόπιστες λύσεις σε σχέση με τα συστήματα μετεπεξεργασίας των καυσαερίων. Τα σωματίδια αιθάλης (PM) μαζί με τα οξείδια του αζώτου (NOx),από τους πιο επιβλαβής ρύπους μηχανών εσωτερικής καύσης, βρίσκονται στο επίκεντρο των πολλών ερευνών, έτσι μαζί με αυτά και οι κινητήρες ντίζελ οι οποίοι παράγουν τα δύο είδη ρύπων σε υμεγάλο βαθμό. Σε πρώτη φάση, έχει ήδη επιβληθεί στους κατασκευαστές των πετρελαιοκίνητων οχημάτων να κάνουν χρήση φίλτρων αιθάλης (DPF). Σε μεγάλες βιομηχανικές εφαρμογές χρησιμοποιείται η επιλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR) για την μείωση των οξειδίων του αζώτου (NOx) και πλέον και σε πολλά βαρέα οχήματα, μεταφορικά,γεωργικά ακόμα και σε πολλά μικρότερα επιβατικά. Η εκτεταμένη χρήση και η μεγάλη απόδοση των τεχνολογιών αυτών έχουν ως αποτέλεσμα το μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον στο τομέα αυτό για εξερέυνηση νέων μεθόδων ή βελτίωση των υπάρχουσων για την αντιμετόπιση των εκπομπών ρύπων και τα προβλήματα που προκαλούν. Στο πλαίσιο αυτό εντάσεται και η παρούσα διπλωματική εργασία η οποία έχει ως στόχο τη διερεύνηση και αξιολόγηση της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων σε καταλυτικά επικαλυµµένο φίλτρο (SDPF - catalyzed diesel particulate filter) στο βαθμό απόδοσης του. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν είναι : Η επίδραση της στάχτης-τέφρας ( ash) σαν υποπροϊόν της καύσης στο βαθμό απόδοσης μετατροπής των οξειδίων του αζώτου. Η επίδραση της γήρανσης του φίλτρου στο βαθμό απόδοσης μετατροπής των οξειδίων του αζώτου. Η επίδρασης του συνδυας του γηρασμένου φίλτρου με τη στάχτη στο βαθμό αποδοσής. Η επίδραση των ανωτέρω παραμέτρων, μεμονομένα και συνδυαστικά, στην παθητική αναγέννηση της παγίδας.

8 8 2 Ρύποι κινητήρων Diesel Οι κινητήρες των οχηµάτων εκπέμπουν τις ακόλουθες βλαβερές ουσίες: Άκαυστοι υδρογονάνθρακες (HC) Οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες παράγονται από την ατελή καύση του καυσίµου ή διαφεύγουν από την ελαιολεκάνη (κάρτερ) του κινητήρα. Πρόκειται για υδρογονάνθρακες αλδεϋδικούς, παραφινικούς εκτεταµένης κυκλικής αλύσσου και αρωµατικούς, που μπορούν να ενωθούν µε το οξυγόνο. Σύμφωνα με εργαστηριακές έρευνες οι ενώσεις αυτές αντιδρούν παρουσία υπεριώδους ακτινοβολίας και ερεθίζουν τα ανθρώπινα µάτια, µολύνουν την ατµόσφαιρα και προκαλούν αρνητικές επιπτώσεις στη βλάστηση. Ευθύνονται επίσης για τη φωτοχηµική αιθαλοµίχλη και κάποιες (ιδιαίτερα το βενζόλιο) είναι καρκινογόνες. Οξείδια του αζώτου (NOx) Αποτελούν έναν από τους βασικούς συντελεστές της δηµιουργίας του φωτοχηµικού νέφους. Τα οξείδια του αζώτου υπό την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας συµµετέχουν σε ορισµένες χηµικές αντιδράσεις, οι οποίες καταλήγουν στη µετατροπή των άκαυστων υδρογονανθράκων σε φωτοχηµικά οξειδωτικά, και στην παραγωγή όζοντος -επίσης τοξικό για το αναπνευστικό σύστηµα. Συνδυάζοντας το όζον και το οξυγόνο της ατµόσφαιρας, τα οξείδια του αζώτου δηµιουργούν στη συνέχεια έναν κύκλο δευτερογενούς ρύπανσης, που υπό κατάλληλες καιρικές συνθήκες καταλήγει στο σχηµατισµό της φωτοχηµικής αιθαλοµίχλης. Μονοξείδιο του άνθρακα (CO): Παράγεται κυρίως από τους βενζινοκινητήρες. Είναι βασικό προϊόν της ατελούς καύσης των υδρογονανθράκων (και του άνθρακα γενικότερα) και όταν η συγκέντρωσή του στον αέρα ξεπεράσει κάποια επίπεδα προκαλεί πονοκεφάλους και προβλήµατα στο κυκλοφορικό σύστηµα. Σε πολύ υψηλά επίπεδα (που µπορούν να υπάρξουν όµως µόνο σε κλειστό χώρο) µπορεί να αποβεί ακόμα και θανατηφόρο. Το CΟ ωστόσο, είναι ασταθής ένωση και όταν βρεθεί στον ελεύθερο αέρα µετατρέπεται γρήγορα σε αβλαβές διοξείδιο του άνθρακα, γεγονός που σημαίνει πως έχει μόνο τοπική επίδραση. Καπνός: Παράγεται κυρίως από τους πετρελαιοκινητήρες (Diesel). H χροιά των καυσαερίων του κινητήρα Diesel είναι κατά κανόνα ορατή στα πιο µεγάλα φορτία εξαιτίας των σωµατιδιακών εκποµπών, έτσι με βάση την απόχρωσή του κατηγοριοποιείται ο καπνός (smoke) των εκπεµπόµενων καυσαερίων ως εξής: Λευκός Καπνός, είναι αυτός που αποτελείται από οµίχλη υγρών άκαυστων σωµατιδίων καυσίµου και εµφανίζεται κατά την εκκίνηση εν ψυχρώ. Κυανός Καπνός, αποτελούμενος από οµίχλη υγρών ακαύστων σωµατιδίων λιπαντικού ελαίου, κάνει την εμφάνισή του όταν υπάρχει πρόβληµα µε την λίπανση (π.χ. φθαρµένα ή κολληµένα ελατήρια εµβόλου)

9 9 Μελανός Καπνός ή Καπνός Τύπου Αιθάλης, αποτελείται κυρίως από λεπτά σωµατίδια στερεού άκαυστου άνθρακα (ανθρακώδες υλικό), δηλαδή την αιθάλη που δηµιουργείται από την πυρόλυση του καυσίµου τοπικά σε ζώνες µε σχετική ανεπάρκεια οξυγόνου, κάνει την εμφάνισή του στην περιοχή των υψηλών φορτίων (π.χ. > 85% του µεγίστου). Οι ρυπογόνες ουσίες από τους κινητήρες των οχηµάτων σχηµατίζονται λόγω της διάσπασης (χηµικής) των προϊόντων της καύσης εξαιτίας των υψηλών θερµοκρασιών που αναπτύσσονται στο θάλαµο καύσης, που μπορούν τοπικά να φτάσουν ακόµη και τους 3000 Κ. Τα προϊόντα της καύσης, δεδομένου ότι αυτή είναι τέλεια και δεν υφίσταται χηµική διάσταση, δίνονται από την παρακάτω εξίσωση χηµικής αντίδρασης, η οποία βέβαια έχει μόνο ποιοτική αξία, καθώς δεν έχουν τεθεί οι στοιχειοµετρικοί συντελεστές: C n H m + Ο 2 + Ν 2 CΟ 2 + Η 2 Ο + Ν 2 + O 2 Πρακτικά ωστόσο τα προϊόντα της τέλειας καύσης υφίστανται διάσταση, έχοντας ως συνέπεια να εμφανίζονται οι ακόλουθες ρίζες και ενώσεις στα προϊόντα: H 2 Ο, Η 2, Ο 2, Ν 2, Ν, Ο, ΟΗ, Η, CO, CΟ 2, NO, ΗC, κλπ., καθώς και αρκετά άλλα, όπως αλδεΰδες, κετόνες, O 3, κλπ. Από αυτές τις αέριες ρυπογόνες ουσίες, οι πιο βασικές είναι τα NO x, CO και HC που αναφέρθηκαν παραπάνω. Τα επίπεδα συγκέντρωσής τους στα καυσαέρια της εξαγωγής των εµβολοφόρων κινητήρων είναι νοµοθετηµένα σε πολλές χώρες µε πρωτοπόρες τις Ε.Ε., Η.Π.Α. και Ιαπωνία, οι οποίες ακολουθούν πρότυπες συσκευές και µεθόδους µέτρησης. Οι τρεις αυτοί κύριοι αέριοι ρύποι εµφανίζονται και στις δύο κατηγορίες εµβολοφόρων κινητήρων, δηλαδή Diesel και Otto, έχοντας όµως σηµαντικές διαφορές στην συγκέντρωσή τους στο καυσαέριο της εξαγωγής. Τα σωµατίδια που εκπέµπονται από τους κινητήρες Diesel είναι αυτά της αιθάλης (soot), ενώ οι εκποµπές αιθάλης από τους κινητήρες Otto, είναι σχεδόν µηδαµινές, µε την εξαίρεση των κινητήρων Otto άµεσης έγχυσης βενζίνης (GDI). Πέρα από αυτούς, υπάρχουν και άλλοι ρύποι, οι οποίοι σχηµατίζονται µε την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας στους πρωτογενείς ρύπους. Οι ρύποι αυτοί, όπως για παράδειγµα το όζον (O 3 ), ονοµάζονται δευτερογενείς ρύποι. 2.1 Οξείδια του αζώτου ΝΟx Με τον όρο οξείδια του αζώτου ΝΟ x που σχηµατίζονται στο θάλαµο καύσης ενός εµβολοφόρου κινητήρα, εννοούμε το µονοξείδιο του αζώτου NO και διοξείδιο του αζώτου ΝΟ 2, αλλά ενδεχομένως και ίχνη άλλων οξειδίων του αζώτου, όπως το N 2 O 5. Το NO 2 εκπέµπεται όµως σε σημαντικά µικρότερο ποσοστό από ότι το NO. Επιπλέον, η ποσότητα των ΝΟ x στα καυσαέρια του κινητήρα Diesel μπορεί να συγκριθεί µε αυτήν στα καυσαέρια του κινητήρα Otto. Tα NO x σχηµατίζονται στις περιοχές υψηλής θερµοκρασίας μέσα στην καιόµενη ζώνη, εφόσον υπάρχει και η ποσότητα οξυγόνου που απαιτείται. Έπειτα, κατά τη φάση της εκτόνωσης, κάποιες αντιδράσεις που συµµετέχουν στον σχηµατισµό των NO x παγώνουν επειδή πέφτει η θερµοκρασία και για το λόγο αυτό το καυσαέριο της εξαγωγής περιέχει συγκεντρώσεις NO x αρκετά µεγαλύτερες από ότι θα περιείχε στη χηµική ισορροπία. Τα οξείδια του αζώτου συµµετέχουν στην ατµοσφαιρική χηµεία µε διάφορους τρόπους, για παράδειγμα παρεµποδίζουν ή προωθούν µία αντίδραση, διότι έχουν ένα αδέσµευτο ηλεκτρόνιο και συµπεριφέρονται ως ρίζες.

10 Σχηματισμός NOx Το NO προέρχεται κυρίως από την οξείδωση του Ν 2 του ατµοσφαιρικού αέρα, εξαιτίας της υψηλής θερµοκρασίας που επικρατεί στην περιοχή όπου γίνεται η καύση. Μικρές ποσότητες NO προέρχονται από την οξείδωση του Ν 2 που πιθανώς να περιέχει το καύσιµο. Ο σχηµατισµός του NO καθορίζεται κυρίως από τις εξής αντιδράσεις (για µείγµατα καυσίµου αέρα κοντά στη στοιχειοµετρική τιµή): Ο + Ν 2 ΝΟ + Ν Ν + Ο 2 ΝΟ + Ο Ν + ΟΗ ΝΟ + Η Το NO 2 σχηματίζεται εξαιτίας της επιπλέον αντίδρασης, σχηματιζόμενο ως εξής: γρήγορης οξείδωσης του NO στην περιοχή της ΝΟ + HΟ 2 ΝΟ 2 + OH Αντίστοιχα το ΝΟ 2 μπορεί να μετατραπεί σε ΝΟ ως εξής: ΝΟ 2 + Η ΝΟ + ΟΗ ΝΟ 2 + Ο ΝΟ + Ο 2 Το σχήμα παρακάτω απεικονίζει την επίδραση του λόγου αέρα στο ρυθμό σχηματισμού ΝΟ[11]. Σχήμα 2.2 Στους κινητήρες Diesel, το καύσιµο εγχύεται στο θάλαµο καύσης ως υγρό, έπειτα αναµειγνύεται µε τον αέρα, δημιουργώντας µεγάλη στρωµάτωση στην κατανοµή της θερµοκρασίας και της συγκέντρωσης του καυσίµου στο θάλαµο καύσης. Συνεπώς σχηματίζονται NOx σε ορισµένες περιοχές, εκεί που το επιτρέπουν οι συνθήκες. Το µεγαλύτερο ποσοστό των NO x σχηµατίζεται στο δεύτερο στάδιο της καύσης, στην ανεξέλεγκτη καύση, οπότε η φλόγα είναι τύπου προανάµειξης,

11 11 µε τιµές του λόγου ισοδυναµίας καυσίµου-αέρα Φ κοντά στη µονάδα και ιδιαίτερα υψηλή θερµοκρασία εξαιτίας αυτού του τύπου καύσης. Επίδραση των παραµέτρων λειτουργίας στην τιµή των NOx σε κινητήρες Diesel Επίδραση του φορτίου: Με την αύξηση του φορτίου αυξάνεται γενικά και η συγκέντρωσης των ΝΟ x στο καυσαέριο, λόγω της αύξησης της θερµοκρασίας στην ζώνη αντίδρασης αλλά και της ύπαρξης αρκετών περιοχών συγκέντρωσης αέρα-καυσίμου γύρω από τη στοιχειομετρική τιμή. Το σχήμα παρουσιάζει τη μεταβολή αυτή και για τα δύο είδη κινητήρων Diesel, άμεσης (DI) και έμμεσης εγχύσης(idi). Σχήμα 2.3 Συγκέντρωση ΝΟ x συναστήσει του φορτίου, σε κινητήρες DI και IDI για δυο προπορείες έγχυσης (180 και 120 πριν το ΑΝΣ) Επίδραση της προπορείας έγχυσης καυσίμου. Στους κινητήρες Diesel άμεσης και έμμεσης έγχυσης, υπάρχει σημαντική αύξηση των παραγόμενων NO x με την αύξηση της προπορείας έγχυσης, καθώς αυξάνονται σημαντικά η θερμοκρασία και η πίεση των αερίων στο θάλαμο καύσης. Επίδραση του ποσοστού παραμένοντος καυσαερίου: Η αύξηση του ποσοστού παραμένοντος καυσαερίου στο θάλαμο καύσης συνεπάγεται και τη σημαντική μείωση στη συγκέντρωση των εκπομπών ΝΟ x. Αιτία είναι η αύξηση της ειδικής θερμοχωρητικότητας του περιβάλλοντος μέσου με αποτέλεσμα να πέφτει η πίεση και η θερμοκρασία.

12 Επιδράσεις των NOx στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον Οι ποσότητες του ΝΟ που εκπέμπουν οι κινητήρες οχημάτων αποτελούν σημαντική πηγή τοξικότητας για τον ανθρώπινο οργανισμό. Εκτός από αυτό, το διοξείδιο του αζώτου είναι δηλητηριώδες αέριο για το αναπνευστικό σύστημα, ικανό να προκαλέσει μολύνσεις στους πνεύμονες, αλλά και αλλεργίες του αναπνευστικού, καθώς καταφέρνει να διαχέεται μέσω των βρόγχων και των τριχοειδών αγγείων των πνευμόνων και να καταστρέφει τη δομή τους. Ταυτόχρονα, τα οξείδια του αζώτου αντιδρούν με αμμωνία, υγρασία και άλλα συστατικά, σχηματίζοντας νιτρικό οξύ και ανάλογα σωματίδια, τα οποία επιβαρύνουν το αναπνευστικό σύστημα επίσης και καταστρέφουν τους πνεύμονες, προκαλώντας μέχρι και πρόωρο θάνατο. Τα πολύ μικρά σωματίδια, ικανά να διεισδύσουν στα ευαίσθητα μέρη των πνευμόνων, μπορούν να προκαλέσουν ή να χειροτερεύσουν ασθένειες του αναπνευστικού, όπως εµφύσηµα και βρογχίτιδα, αλλά και να επιδεινώσουν υπάρχουσες ασθένειες της καρδιάς. Η συνεχής εκποµπή NO x οξύνει τις επιπτώσεις της ατµοσφαιρικής ρύπανσης στο περιβάλλον. Συγκεκριµένα, τα οξείδια του αζώτου προκαλούν: όξινη βροχή φωτοχηµικό νέφος υπερθέρµανση του πλανήτη υποβάθµιση της ποιότητας του νερού εξασθένιση της ορατότητας 2.2 Εκπομπές σωματιδίων σε κινητήρες Diesel Η εξέλιξη των τελευταίων 20 χρόνων στην τεχνολογία των πετρελαιοκίνητων οχημάτων έχει καταφέρει να μειώσει τα επίπεδα των εκλυώμενων ρύπων κατά 5-10 φορές σε σχέση με τα μέσα της δεκαετίας του 80. Το παρακάτω σχήμα απεικονίζει το πόσο σενέβαλλε η Ευρωπαϊκή νομοθεσία στον περιορισμό των εκπομπών σωματιδίων διαχρονικά. Σχήμα 2.4 Διαχρονική μείωση των μικροσωματιδίων [PM], και [NO x] στα πετρελαιοκίνητα οχήματα και τη συμβολή της Ευρωπαϊκής νομοθεσίας [17]

13 13 Τα σωματίδια της καύσης του πετρελαίου αποτελούνται κυρίως από ανθρακούχο υλικό (αιθάλη) το οποίο παράγεται στην καύση και στο οποίο έχουν απορροφηθεί μερικά συστατικά (προερχόμενα κυρίως από άκαυστο καύσιμο και λιπαντικό έλαιο κινητήρα για τα οποία θα γίνει περαιτέρω ανάλυση σε παρακάτω κεφάλαιο). Τα σωματίδια κατανέμονται σε ένα πλατύ εύρος μεγεθών από 20 nm εώς 10 μm, γεγονός που τα καθιστά αναπνεύσιμα. Χωρίζονται σε ένα διαλυτό οργανικό μέρος και σε ένα μη διαλυτό, το οποίο χρησιμοποιέιται ως μια εκτίμηση της αιθάλης. Το ποσοστό της αιθάλης στα σωματίδια που προέρχονται από την εξαγωγή ενός κινητήρα Diesel διαφέρει, αν και συνήθως είναι υψηλότερο του %. Άλλες ουσίες που περιέχουν τα σωματίδια είναι: άκαυστο καύσιμο ή λιπαντικό έλαιο κινητήρα από μερική καύση, τρίμματα μετάλλων από φθορά, και άλατα προερχόμενα από τα καύσιμα. Σχήμα 2.5 Αντιπροσωπευτική σύνθεση σωματιδίων που εκπέμπονται από κινητήρα Diesel βαρέως τύπου κατά τη διάρκεια μεταβατικού κύκλου των Ηνωμένων Πολιτειών Το κλάσμα θειϊκού οξέος και αλάτων είναι ανάλογο του κλάσματος σε περιεχόμενο θείου από το καύσιμο. Το κλάσμα σχετικά με το άκαυστο καύσιμο/λάδι κινητήρα (διαλυτό οργανικό κλάσμα) διαφέρει ανάλογα με τη σχεδίαση του κινητήρα αλλά και τις συνθήκες λειτουργίας. Το εύρος του εκτείνεται από 10 % έως και ποσοστό μεγαλύτερο του 90 %. Η αιθάλη δημιουργείται από άκαυστο καύσιμο και το καύσιμο αυτό σχηματίζει σωματίδια από την αέρια φάση στη στερεά σε περιοχές πλούσιες σε καύσιμο και με υψηλές θερμοκρασίες. Υδρογονάνθρακες ή άλλα υπάρχοντα μόρια συμπυκνώνονται ή απορροφώνται από την αιθάλη, ανάλογα με τις συνθήκες του περιβάλλοντος. Η εξέλιξη της υγρής ή αέριας φάσης των υδρογονανθράκων σε στερεά σωματίδια αιθάλης περιλαμβάνει έξι διαδικασίες : Πυρόλυση (Pyrolysis): ενδόθερμη διαδικασία που μεταβάλλει τη μοριακή δομή του καυσίμου παρουσία υψηλής θερμοκρασίας και παράγει στοιχεία όπως για παράδειγμα πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες, τους πρόδρομους της αιθάλης. Σχηματισμός πυρήνων (Nucleation): είναι η δημιουργία πυρήνων ή νανοσωματιδίων από ασταθή υλικά, όπως π.χ. υδρογονάνθρακες. Επιφανειακή αύξηση (Surface growth): προσθήκη μάζας στην επιφάνεια ενός σωματιδίου αιθάλης. Σύμπηξη (Coagulation): βίαιες συγκρούσεις σφαιρικών σωματιδίων για να ενωθούν και να σχηματίσουν μεγαλύτερα σφαιρικά σωματίδια. Συσσώρευση (Agglomeration): τα σωματίδια παραμένουν ενωμένα για να σχηματίσουν μεγάλες ομάδες σε δομή αλυσίδας.

14 14 Οξείδωση (Oxidation): συμβαίνει σε κάθε στάδιο της διαδικασίας, κυρίως σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 1300 Κ, όπου η αιθάλη καίγεται μαζί με οξειδωτικά στοιχεία και σχηματίζονται αέρια προϊόντα, όπως CO, CO 2 και H 2 O. Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Οι κανονισμοί που υπάρχουν για τις εκπομπές σωματιδίων βασίζονται στην εκπεμπόμενη μάζα σωματιδίων. Παρόλ αυτά η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων μας κινεί το ενδιαφέρον από την άποψη της ποιότητας του αέρα, καθώς θεωρείται ότι η τοξικότητα αυξάνεται όσο το μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται. Τα σωματίδια αιθάλης, των 100 nm, επιβαρύνουν την υγεία του ανθρώπου και έχουν διαστάσεις τόσο μικρές ώστε να μπορούν να απορροφηθούν από τη μύτη, καθώς και αρκετά μεγάλες ώστε να καταφέρνουν να επικαθήσουν στους πνεύμονες. Σε αντίθεση με τη μάζα, ο αριθμός των σωματιδίων δε διατηρείται. Μέσα στο σωλήνα της εξαγωγής ενός κινητήρα Diesel, οι συνθήκες μεταβάλλονται συνεχώς και μπορούν να οδηγήσουν στο σχηματισμό σωματιδίων (συνεπώς να αυξηθεί και ο αριθμός των σωματιδίων και η συγκέντρωση της μάζας), αλλά και στη συμπύκνωση και στη σύμπηξη (δηλαδή να μειωθεί η συγκέντρωση και να αυξηθεί το μέγεθος των σωματιδίων). Τα φαινόμενα αυτά συμβαίνουν επίσης κατά τη διάλυση και τη δειγματοληψία, εμποδίζοντάς μας να εξάγουμε σαφή συμπεράσματα και να σχεδιάσουμε ένα πρότυπο αναφοράς. Στο Σχήμα 1.6 που ακολουθεί, παρουσιάζεται εξιδανικευμένα, σε λογαριθμική κατανομή για τη διάμετρο, η κατανομή του αριθμού και της μάζας των σωματιδίων από την εξαγωγή κινητήρα Diesel. Η συγκέντρωση των σωματιδίων σε οποιοδήποτε εύρος όσο αφορά το μέγεθος είναι ανάλογη προς την περιοχή κάτω από την αντίστοιχη καμπύλη στο εύρος αυτό. Η περισσότερη μάζα σωματιδίων υπάρχει στη λεγόμενη κατάσταση συσσώρευσης (accumulation mode) για το εύρος διαμέτρων μm. Εκεί βρίσκονται τα ανθρακούχα συσσωματώματα και τα σχετικά προσροφημένα υλικά. Η κατάσταση νανοσωματιδίων (nuclei mode) αποτελείται από σωματίδια με εύρος διαμέτρου μm. Περιέχει συνήθως πτητικές οργανικές ενώσεις υδρογονανθράκων και θείου αλλά και στερεές ενώσεις άνθρακα και μετάλλων. Πάνω από 90% των σωματιδίων που εκπέμπονται από ένα κινητήρα Diesel εμπίπτει στην κατάσταση νανοσωματιδίων (nuclei mode), αν και περιέχει μόνο το 1 20% της μάζας των σωματιδίων. Η χονδρόκοκκη κατάσταση (coarse mode) αποτελείται από το 5 20% της μάζας των σωματιδίων και από τα σωματίδια της φάσης συσσώρευσης που έχουν επικαθίσει στην επιφάνεια των κυλίνδρων και της πολλαπλής εξαγωγής και τα οποία έπειτα συμπαρασύρονται. Επιπλέον, παρουσιάζονται μερικές κατηγορίες μεγέθους για τα ατμοσφαιρικά σωματίδια: τα ΡΜ10 με Dp (διάμετρο) < 10 μm, τα λεπτά σωματίδια (fine particles), Dp < 2.5 μm, τα πολύ λεπτά σωματίδια (ultrafine particles), Dp <0.10 μm και τα νανο-σωματίδια (nanoparticles), Dp < 0,05 μm.

15 15 Σχήμα 2.6 Το μέγεθος των σωματιδίων επηρεάζεται με τον τρόπο που επιδρούν οι εκπομπές των κινητήρων στο περιβάλλον με τους παρακάτω τρόπους: επηρεάζει το χρόνο παραμονής των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, τις οπτικές ιδιότητες των σωματιδίων, την επιφάνεια των σωματιδίων και τις επιπτώσεις στην υγεία. Η διάρκεια παραμονής των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα είναι μεγαλύτερος για τα σωματίδια με διάμετρο μm, κυμαίνεται στη μια εβδομάδα. Τα μεγαλύτερα μόρια απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα γρηγορότερα με επικάθηση, ενώ τα μικρότερα με διάχυση και τη σύμπηξη. Ένας μέσος χρόνος παραμονής για τα σωματίδια με διάμετρο 10 nm είναι περίπου 15 λεπτά. Για την απομάκρυνση αυτών των μικροσκοπικών σωματιδίων εφαρμόζεται συνήθως η σύμπηξη με αυτά της φάσης συσσώρευσης. Ενώ βρίσκεται σε μόνιμη λειτουργία ο κινητήρας, σχηματίζονται τα σωματίδια της φάσης συσσώρευσης ( nm). Στην αρχή της καύσης, η πλειοψηφία των σωματιδίων κυμαίνεται μεταξύ nm, και έπειτα, σωματίδια αιθάλης συσσωματώνονται σχηματίζοντας σωματίδια μεγαλύτερης διαμέτρου. Ενώ γίνεται η οξείδωση της αιθάλης ο αριθμός σωματιδίων μειώνεται δραστικά σε ολόκληρο το φάσμα μεγεθών. Όσο το φορτίο αυξάνεται, εγχύεται περισσότερο καύσιμο, σχηματίζονται έτσι μεγαλύτερα σωματίδια, ενώ τα νανο-σωματίδια ευνοούνται κυρίως κατά την άφορτη λειτουργία ( ρελαντί ). Στο Σχήμα 2.7 απεικονίζεται η μεταβολή των εκπεμπόμενων σωματιδίων σε συνάρτηση με το λόγο ισοδυναμίας καυσίμου-αέρα Φ (δηλαδή του φορτίου) δείχνοντας και την αντίστοιχη μεταβολή των NO και CO για κινητήρα Diesel άμεσης έγχυσης, με την αιθάλη να σχηματίζεται λόγω της αύξησης του φορτίου. Στο Σχήμα 2..8 παρουσιάζονται οι περιοχές σχηματισμού και οξείδωσης της αιθάλης, αλλά και η ζώνη σχηματισμού του μονοξειδίου του αζώτου γύρω από τη φλόγα. Στους σημαντικότερους παραγόντες που έχει αποδειχτεί πως επηρεάζουν τη συγκέντρωση του αριθμού σωματιδίων και την κατανομή μεγέθους ανήκει ο τύπος του καυσίμου που χρησιμοποιείται, με προτιμητέα τα καύσιμα με πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο για μειωμένες γενικά εκπομπές σωματιδίων, παρόλο που έχει παρατηρηθεί πως αυξάνεται η συγκέντρωση των νανο-σωματιδίων. Το ίδιο ισχύει και για υψηλότερες πιέσεις έγχυσης του καυσίμου ή χαμηλότερα ποσοστά ανακυκλοφορίας καυσαερίου.

16 16 Σχήμα 2.7 Μεταβολή των εκπεμπόμενων σωματιδίων σε συνάρτηση με το λόγο φ Σχήμα 2.8

17 Αντικρουόμενη συμπεριφορά αιθάλης και NOx σε κινητήρες Diesel Η μεταβολή της αιθάλης σε κινητήρες Diesel σε σχέση με τη μεταβολή των οξειδίων του αζώτου, παρουσιάζει συνήθως αντίθετη συμπεριφορά (NO-Soot trade off, αντίστοιχα και NO-bsfc trade off). Με αποτέλεσμα, τις περισσότερες φορές, η τεχνολογία ελέγχου που έχει σχεδιασθεί για τη μείωση του ενός ρύπου (π.χ. των ΝΟ x ) να προκαλεί αύξηση του άλλου (π.χ. της αιθάλης). Έτσι για παράδειγμα, η μείωση της διαθέσιμης ποσότητας οξυγόνου στο εσωτερικό του θαλάμου καύσης (λόγω ανακυκλοφορίας καυσαερίου), προκαλεί μεν μείωση των οξειδίων του αζώτου, αυξάνει όμως το σχηματισμό στερεών σωματιδίων αιθάλης. Για αυτό το διαχρονικό πρόβλημα των σχεδιαστών των κινητήρων Diesel είναι ο περιορισμός και των δύο ρύπων ταυτόχρονα. 3 Προδιαγραφές εκπομπών καυσαερίων 3.1 Ευρωπαϊκή νομοθεσία Ήδη από την δεκαετία του 70 έχουν ξεκινήσει οι προσπάθειες μείωσης της επιβάρυνσης του περιβάλλοντος από την κυκλοφορία των αυτοκινήτων. Τότε άρχισαν να ισχύουν οι πρώτες προδιαγραφές ελέγχου καυσαερίων. Τα τελευταία 15 χρόνια έχει επιτευχθεί μεγάλη μείωση εκπομπών από τα αυτοκίνητα και αυτό με την εισαγωγή νέων τεχνολογιών, την πρόοδο της ηλεκτρονικής και της τεχνικής των υπολογιστών. Οι προδιαγραφές καυσαερίων EU καθορίζουν τα όρια για όλους του συνηθισμένους ρύπους καυσαερίων κινητήρων εσωτερικής καύσης σε γραμμάρια ανά χιλιόμετρο, κυρίως για κινητήρες αυτανάφλεξης των ΙΧ-επιβατικών αυτοκινήτων. Οι ίδιες προδιαγραφές καθορίζουν και τις οριακές τιμές των ρύπων για τα φορτηγά οχήματα, ανάλογα με την κατηγορία βάρους. Ένας συμπληρωματικός στόχος για τη μείωση των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου και των σωματιδίων αιθάλης θα παρέχει επιπλέον μακροπρόθεσμη ασφάλεια προγραμματισμού για τους κατασκευαστές οχημάτων, σε ευρωπαϊκό επίπεδο. Επιβατικά οχήματα και ελαφρού τύπου φορτηγά Οι κανονισμοί εκπομπών καυσαερίων της Ευρωπαϊκής Ένωσης για τα νέα, ελαφρού τύπου οχήματα (αυτοκίνητα και ελαφρά εμπορικά οχήματα) διευκρινίζονται στην οδηγία 70/220/EEC. Η οδηγία τροποποιήθηκε αρκετές φορές. Κάποιες από τις σημαντικότερες τροποποιήσεις είναι : Πρότυπο Euro 1 (και ΕC 93): Οδηγία 91/441/EΕC (επιβατικά αυτοκίνητα μόνο) ή 93/59/EEC (επιβατικά αυτοκίνητα και ελαφρά φορτηγά) (Comission, 1991). Πρότυπο Euro 2 πρότυπα (ΕC 96): Οδηγία 94/12/EC ή 96/69/EC. Πρότυπα Euro 3/4 (2000/2005): Οδηγία 98/69/EC, επιπλέον τροποποιήσεις στην οδηγία 2002/80/EC (EU Official Journal, 1998) (EU official Jurnal, 2002). Πρότυπα Euro 5/6 (2009/2014): Euro 5/6 πολιτική νομοθεσία (κανονισμός 715/2007) της 20ης Ιουνίου 2007.

18 18 Καύσιμα: Τα πρότυπα του 2000/2005 συμπληρώθηκαν από πιο αυστηρούς κανονισμούς καυσίμων, οι οποίοι απαιτούν τον ελάχιστο αριθμό κετανίου του πετρελαίου ντίζελ να είναι 51 (έτος 2000), μέγιστη περιεκτικότητα σε θείο στο ντίζελ 350 ppm το 2000 και 50 ppm το 2005, και μέγιστη περιεκτικότητα σε θείο στη βενζίνη 150 ppm το 2000 και 50 ppm το Καύσιμα ντίζελ και βενζίνη χωρίς θείο ( 10 ppm) διατίθενται από το 2005, και έγιναν υποχρεωτικά από το Μέτρηση εκπομπής βάση νόμου : Οι εκπομπές ελέγχονται με βάση τη διαδικασία δυναμομέτρησης NEDC (ECE 15 και EUDC). Το έτος 2000 (Euro 3), η διαδικασία δοκιμής άλλαξε για να εξαλείψει τα 40 sec της φάσης προθέρμανσης του κινητήρα πριν από την αρχή της δειγματοληψίας εκπομπών. Αυτή η τροποποιημένη δοκιμή ψυχρής εκκίνησης είναι ο νέος Ευρωπαϊκός Κύκλος οδήγησης (New European Drive Cycle) ή ως δοκιμή MVEG-B. Όλες οι εκπομπές εκφράζονται σε g/km. Τα πρότυπα Euro 5/6 ακολουθούν μια νέα μέθοδο μέτρησης των εκπομπών σωματιδίων (παρόμοια με τη διαδικασία του 2007 στις Η.Π.Α.) που εφαρμόζεται από το UN/ECE πρόγραμμα μέτρησης των σωματιδίων (Particulate Measurement Program), το οποίο ρυθμίζει το όριο εκπομπής σωματιδίων. Η νομοθεσία εισάγει επίσης όριο εκπομπής αριθμού σωματιδίων στο Euro 5/6 (PMP μέθοδος), πέρα από τα όρια που βασίζονται στη μάζα. Μέχρι να υιοθετηθεί ο κανονισμός Euro 5/6, τα όρια εκπομπής που βασίζονται στη μάζα θα μπορούσαν να καλυφθούν μόνο από φίλτρα σωματιδίων. Τα μελλοντικά φίλτρα που αναπτύσσονται, πληρώντας το όριο μάζας, επιτρέπουν σε έναν υψηλό αριθμό εξαιρετικά λεπτών σωματιδίων να περάσουν, συνεπώς τα όρια που βασίζονται στον αριθμό των σωματιδίων αυτών θα αποτρέπουν κάτι τέτοιο να συμβεί. Τα πρότυπα εκπομπών για τα επιβατικά αυτοκίνητα και τα ελαφρά εμπορικά οχήματα (κατηγορίες οχημάτων Μ1, οχήματα για τη μεταφορά επιβατών που περιλαμβάνουν μέχρι 8 θέσεις εκτός από αυτή του οδηγού, και Ν1 οχήματα που χρησιμοποιούνται για τη μεταφορά προϊόντων και έχουν μέγιστη μάζα που δεν υπερβαίνει τους 3.5 τόνους) παρουσιάζονται συνοπτικά στους παρακάτω Πίνακες (1.2 και 1.3). Από το πρότυπο Euro 2, οι κανονισμοί της Ε.Ε. εισάγουν διαφορετικά όρια εκπομπής για τα οχήματα ντίζελ και Otto. Οχήματα που καταναλώνουν πετρέλαιο ντίζελ έχουν μεν πιο αυστηρά πρότυπα εκπομπών CO, τους επιτρέπονται όμως υψηλότερες εκπομπές NO x. Τα οχήματα με κινητήρες Otto έχουν απαλλαχθεί από πρότυπα σωματίδια μέχρι το στάδιο Euro 4. Οι κανονισμοί Euro 5/6 εισάγουν τα πρότυπα εκπομπής σωματιδίων βασισμένα στη μάζα για τα αυτοκίνητα με κινητήρες Otto άμεσης έγχυσης (GDI), αριθμητικά ίσα με τα πρότυπα για τα οχήματα ντίζελ. Πίνακας 3.1 Πρότυπα εκπομπών ευρωπαϊκής ένωσης για επιβατικά οχήματα (κατηγορία Μ1 * ), g/km

19 19 * Στα στάδια Euro 1...4, τα επιβατικά οχήματα > 2500 kg έπαιρναν έγκριση ως οχήματα της κατηγορίας Ν1. + Οι τιμές στις παρενθέσεις είναι σύμφωνα με τα νόμιμα όρια παραγωγής (COP). a Μέχρι τις (μετά από την ημερομηνία αυτή οι κινητήρες DI πρέπει να λειτουργούν εντός των ορίων των IDI). b για όλα τα μοντέλα. c Και για τους HC χωρίς μεθάνιο g/km. d Εφαρμόσιμο μόνο για οχήματα που χρησιμοποιούν κινητήρες αμέσου εγχύσεως. e Έχει προταθεί να αλλάξει σε g/km χρησιμοποιώντας τη μέθοδο μέτρησης PMP.

20 20 Πίνακας 3.2 Πρότυπα εκπομπών ευρωπαϊκής ένωσης για ελαφρού τύπου εμπορικά οχήματα, g/km + Για τα πρότυπα Euro 1/2 της κατηγορίας N1 οι κλάσεις της μάζας αναφοράς ήταν η Κλάση I 1250 kg, η Κλάση II kg και η Κλάση III > 1700 kg. a Μέχρι τις (μετά από την ημερομηνία αυτή οι κινητήρες DI πρέπει να λειτουργούν εντός των ορίων των IDI). b για όλα τα μοντέλα. c για όλα τα μοντέλα. d Εφαρμόσιμο μόνο σε οχήματα που έχουν κινητήρες DI. e Έχει προταθεί να αλλάξει σε g/km χρησιμοποιώντας τη διαδικασία μέτρησης PMP. f Και για τους NMHC = g/km. g Και για τους NMHC = g/km. h Και για τους NMHC = g/km.

21 21 Από το πρότυπο Euro 4 στο Euro 5 βελτιώνονται αρκετά οι αποδεκτές εκπομπές σωματιδίων των επιβατικών οχημάτων της τάξεως του 80%, που σημαίνει πως απαιτείται πιθανότατα φίλτρο σωματιδίων. Από την άλλη μόνο μια μικρή μείωση (28%) των NOx έχει νομοθετηθεί από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή. Με βάση το όριο αυτό εκπομπής, οι μειώσεις μπορούν να επιτευχθούν από τα περαιτέρω εσωτερικά μέτρα στον κινητήρα. Τα επίπεδα του Euro 5 απαιτούν ουσιαστικά την εγκατάσταση φίλτρων σωματιδίων στην εξαγωγή του κινητήρα, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή προτίμησε όμως να αποφύγει την υποχρέωση για την εγκατάσταση ενός πρόσθετου συστήματος NOx για περαιτέρω επεξεργασία στο ίδιο στάδιο. Άλλη σημαντική αλλαγή από το Euro 4 στο Euro 5 πρότυπο είναι ότι η περίοδος διάρκειας, κατά την οποία οι κατασκευαστές οφείλουν να εξασφαλίσουν τη λειτουργία των συσκευών ελέγχου της ρύπανσης, επεκτείνεται από χλμ σε χλμ. Αυτό απεικονίζει πιο ρεαλιστικά την πραγματική διάρκεια ζωής των οχημάτων και εξασφαλίζει ότι τα συστήματα ελέγχου εκπομπών θα συνεχίσουν να λειτουργούν καθ' όλη τη διάρκεια ζωής τους. Στα πλαίσια της εφαρμογης της νομοθεσίας, το πρότυπο για την αποδεκτή συγκέντρωση του αριθμού των σωματιδίων έχει τεθεί στην τιμή /km (μέθοδος PMP, δοκιμή NEDC), εφαρμόσιμο, το αργότερο, με την έναρξη ισχύος των προδιαγραφών του Euro 6 για όλες τις κατηγορίες οχημάτων ντίζελ (Μ, Ν1, Ν2). Σχετικά με το διοξείδιο του άνθρακα, CΟ 2, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή έχει υπογράψει «συμφωνίες κυρίων» με την Ευρωπαϊκή (ACEA), Ιαπωνική και Κορεατική ένωση κατασκευαστών αυτοκινήτων με σκοπό μειώσει τις αντίστοιχες εκπομπές. Αυτές οι συμφωνίες αναμένονται να ικανοποιήσουν αρκετά φιλόδοξους στόχους εκπομπών στα επόμενα έτη (προτεινόμενη τιμή 130g CO 2 /km μέχρι το 2012). Οι κανονισμοί έχουν επίσης διάφορες συμπληρωματικές διατάξεις, όπως για παράδειγμα: τα κράτη μέλη της Ε.Ε. να μπορούν να εφαρμόσουν φορολογικά κίνητρα για την πρόωρη εισαγωγή των οχημάτων που συμμορφώνονται με τα μελλοντικά πρότυπα εκπομπών, τα όρια για τα αυτοκίνητα να είναι g/km για σωματίδια αιθάλης (PM), 15 g/km για το CO και 1.8 g/km για τους HC και απαίτηση για εφοδιασμό με συστήματα αυτοδιάγνωσης για τις εκπομπές (Onboard diagnostics OBD) (DieselNet). Βαρέως τύπου οχήματα (heavy duty) Οι Ευρωπαϊκοί κανονισμοί εκπομπών για τους κινητήρες ντίζελ βαρέως τύπου αναφέρονται συνήθως ως Euro I, ΙΙ, ΙΙΙ, IV, V, VI, ακολουθόντας λατινική αύξουσα αρίθμηση, σε αντίθεση με τα πρότυπα για τα ελαφρά οχήματα, όπου χρησιμοποιούνται οι αραβικοί αριθμοί. Η πρώτη οδηγία της Ε.Ε. που ρυθμίζει τις εκπομπές από τα οχήματα βαρέως τύπου, δηλαδή οχήματα με «τεχνικά επιτρεπόμενη μέγιστη μάζα φόρτωσης» πάνω από 3500 kg, εμφανίζεται το 1988 (88/77/EEC). Η οδηγία αυτή άλλαξε αρκετές φορές στη συνέχεια. Το 2005, οι κανονισμοί ανασχηματίστηκαν και παγιώθηκαν από την οδηγία 05/55/EC. Αρχίζοντας με το πρότυπο Euro VI, η νομοθεσία απλοποιείται, διότι οι οδηγίες που πρέπει να μετατεθούν σε όλες τις εθνικές νομοθεσίες αντικαθίστανται από κανονισμούς που ισχύουν άμεσα. Παρακάτω είναι μερικά από τα σημαντικότερα στοιχεία για τους κανονισμούς που αφορούν τους κινητήρες βαρέως τύπου:

22 22 Τα πρότυπα Euro Ι εισήχθησαν το 1992, ακολουθούμενα από την εισαγωγή των Euro ΙΙ κανονισμών το Αυτά τα πρότυπα εφαρμόστηκαν και στους κινητήρες φορτηγών και στα αστικά λεωφορεία. Αν και τα πρότυπα για τα αστικά λεωφορεία ήταν προαιρετικά. Το 1999, η Ε.Ε. υιοθέτησε την οδηγία 1999/96/EC, η οποία εισήγαγε τα Euro ΙΙΙ πρότυπα (2000), καθώς επίσης και τα Euro IV/V (2005/2008). Αυτός ο κανονισμός έθεσε επίσης προαιρετικά αλλά και αυστηρότερα όρια εκπομπής για οχήματα με πιο χαμηλά όρια εκπομπής, τα λεγόμενα «οχήματα φιλικά προς το περιβάλλον». Το 2001, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή υιοθέτησε την οδηγία 2001/27/EC που απαγορεύει τη χρήση συσκευών αντιμετώπισης των εκπομπών και «παράλογες» στρατηγικές ελέγχου εκπομπών, που θα μείωναν την αποδοτικότητα των συστημάτων ελέγχου εκπομπών όταν τα οχήματα λειτουργούν υπό τις κανονικές συνθήκες οδήγησης σε επίπεδα κάτω από αυτά που καθορίζονται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ελέγχου εκπομπών. Η οδηγία 2005/55/EC που εκδόθηκε από το Κοινοβούλιο της Ε.Ε. το 2005 εισήγαγε τις απαιτήσεις διάρκειας και OBD, καθώς επίσης και επαναδιατύπωσε τα όρια εκπομπής για το Euro IV και Euro V τα οποία δημοσιεύθηκαν αρχικά στην οδηγία 1999/96/EC. Το Δεκέμβριο του 2007, η Επιτροπή δημοσίευσε μια πρόταση για το πρότυπο Euro VI (COM (2007) 851). Τα νέα όρια εκπομπής, συγκρίσιμα σε αυστηρότητα με τα αντίστοιχα πρότυπα των Η.Π.Α. για το 2010, θα θέτονταν σε ισχύ από το 2013/2014. Η πρόταση αντιπροσωπεύει το πολιτικό μέρος του κανονισμού. Ο Πίνακας 3, που ακολουθεί, περιέχει τα πρότυπα εκπομπών και τις ημερομηνίες εφαρμογής τους. Οι ημερομηνίες στους πίνακες αναφέρονται στις νέες εγκρίσεις τύπων. Οι ημερομηνίες για όλες τις εγκρίσεις τύπων είναι στις περισσότερες περιπτώσεις ένα έτος αργότερα (οι εγκρίσεις τύπων της Ε.Ε. ισχύουν περισσότερο από ένα έτος). Επίσης τα επίπεδα εκπομπών για το Euro VI δεν έχουν οριστικοποιηθεί ακόμα. Από τo πρότυπο Euro ΙΙΙ (2000), η προηγούμενη δοκιμή κινητήρων ECE R-49 έχει αντικατασταθεί από δύο κύκλους: τον Ευρωπαϊκό Κύκλο μόνιμης λειτουργίας ESC (European Stationary Cycle) και τον Ευρωπαϊκό μεταβατικό Κύκλο ETC (European Transient Cycle). Η αμαυρότητα του καπνού μετριέται με τη δοκιμή ELR (European Load Response).

23 23 Πίνακας 3.3 Πρότυπα Εκπομπών Ευρωπαϊκής Ένωσης για Κινητήρες ντίζελ Βαρέως Τύπου, g/kwh ( αιθάλη σε m -1 ) + Προτάθηκε στις 21/12/2007. a: Για κινητήρες με όγκο εμβολισμού μικρότερο από 0.75 dm 3 ανά κύλινδρο. b: για όλα τα μοντέλα. Τα πρότυπα εκπομπής για τους κινητήρες ντίζελ που ελέγχονται στον Κύκλο δοκιμής ETC, καθώς επίσης και για τις βαρέως τύπου αεριομηχανές, συνοψίζονται στον Πίνακας 2.1. Πίνακας 2.1 Πρότυπα Εκπομπών για κινητήρες ντίζελ και αερίου, Δοκιμή ETC, g/kwh + Προτάθηκε στις 21/12/2007. a Μόνο για κινητήρες αερίου (Euro III-V: μόνο NG, Euro VI: NG + LPG). b Μη εφαρμόσιμο για κινητήρες με αέριο καύσιμο στα στάδια Euro III-IV. c Για κινητήρες με όγκο εμβολισμού μικρότερο από 0.75 dm 3 ανά κύλινδρο. d για όλα τα μοντέλα. e THC (ολικοί υδρογονάνθρακές) για κινητήρες ντίζελ. Όσον αφορά τα βαρέως τύπου οχήματα ντίζελ, το 2005 τα πρότυπα Euro IV εφαρμόστηκαν στην Ευρώπη με τις πολύ χαμηλές τιμές ορίων για τις εκπομπές σωματιδίων. Η σχετική νομοθεσία, είχε ως στόχο ότι οι κατασκευαστές θα πρέπει να χρησιμοποιήσουν παγίδες σωματιδίων για να συμμορφωθούν με εκείνες τις οριακές τιμές.

24 24 Για τα οχήματα βαρέως τύπου, πιο αυστηρές τιμές ορίων των NOx εφαρμόζονται από το Για να ανταποκριθούν σε αυτά τα όρια οι κατασκευαστές πρέπει να χρησιμοποιήσουν κάποια συσκευή περαιτέρω επεξεργασίας (π.χ. SCR, παγίδες ΝΟx). Για την πιστοποίηση εκπομπών σύμφωνα με το Euro VI, τίθεται σε ισχύ ο παγκόσμιος εναρμονισμένος μεταβατικός κύκλος WHTC (World Harmonized Transient Cycle). Τα νέα όρια θα εισαχθούν μόλις καθιερωθούν οι παράγοντες συσχετισμού με τις τρέχουσες δοκιμές ESC και ETC. Για να μην υφίσταται η δυνατότητα χρήσης ανοικτών φίλτρων με όριο μάζας σωματιδίων σύμφωνα με το Euro VI, τα οποία θα επέτρεπαν σε έναν υψηλό αριθμό εξαιρετικά λεπτών σωματιδίων να περάσουν, προγραμματίζεται να εισαχθούν σε ένα μεταγενέστερο στάδιο νέα πρότυπα αριθμού σωματιδίων, εκτός από το όριο που βασίζεται στη μάζα τους. Τα πρότυπα αυτά θα εισαχθούν μόλις τα τελικά αποτελέσματα του προγράμματος μέτρησης σωματιδίων (PMP) γίνουν διαθέσιμα. Ο Πίνακας 2.2 παρουσιάζει τα όρια διάρκειας εκπομπών, τα οποία οφείλουν να ακολουθούν οι κατασκευαστές κινητήρων, ανάλογα με την κατηγορία που ανήκει το κάθε όχημα. Πίνακας 2.2 Περίοδοι διάρκειας εκπομπών + Η μάζα (σε τόνους) ορίζεται ως η μέγιστη τεχνικά επιτρεπόμενη μάζα. * Επιλέγεται το πιο σύντομο μέγεθος μεταξύ απόστασης σε km και έτους. 4 Τεχνολογίες αντιρρύπανσης κινητήρων Diesel 4.1. Παγίδες αιθάλης Γενικά Τα φίλτρα σωματιδίων πετρελαίου (Diesel Particulate Filters, DPF) ή παγίδες αιθάλης (soot traps) ή φίλτρα αιθάλης (soot filters) είναι στην ουσία φίλτρα που συγκρατούν τα σωματίδια της αιθάλης και έπειτα τα οξειδώνουν (Σχήμα 4.1). Οι παγίδες αυτές τοποθετούνται στη σωλήνωση εξαγωγής των καυσαερίων μέσα από την οποία διέρχονται τα θερμά καυσαέρια. Τα πρώτα φίλτρα αιθάλης χρησιμοποιήθηκαν το 1985 σε οχήματα Mercedes-Benz, αλλά αποσύρθηκαν από την αγορά

25 25 εξαιτίας προβλημάτων. Η χρήση τους περιορίστηκε αργότερα σε εφαρμογές εκτός δρόμου και βιομηχανικές χρήσεις μέχρι τη δεκαετία του 1990, όποτε και ξεκίνησαν κάποια προγράμματα μετασκευής βαρέων οχημάτων (heavy duty vehicles, HDV). Σήμερα, τα φίλτρα αιθάλης χρησιμοποιούνται στα περισσότερα επιβατηγά αυτοκίνητα ελαφρού τύπου (Light Duty Vehicles, LDV) στην Ευρώπη, στις Η.Π.Α. και στην Ιαπωνία. Χρησιμοποιούνται επίσης συχνά και στα φορτηγά. Οι προδιαγραφές εκπομπών ρύπων Euro 4 για επιβατηγά οχήματα που ισχύει από το 2005 έχει θέσει όρια εκπομπών σωματιδίων αιθάλης, τα οποία οι κατασκευαστές μπορούν να επιτύχουν και χωρίς τη χρήση φίλτρων αιθάλης, με εσωτερικά μέτρα (internal measures). Τα νέα όμως όρια εκπομπών Euro 5 που ισχύουν από το 2009 καθορίζουν μια πολύ σημαντική μείωση της μάζας των εκπεμπόμενων σωματιδίων αιθάλης (Particulate Matter, PM) από 25 mg/km σε 4.5 mg/km. Υπάρχει επιπλέον και περιορισμός του αριθμού των εκπεμπόμενων σωματιδίων στα σωματίδια/km. Η μέτρηση του αριθμού σωματιδίων γίνεται με τη μέθοδο PMP, με το όριο αυτό να θεωρείται αρκετά χαμηλό. Σχήμα 4.1 Παγίδα αιθάλης Οι παγίδες αιθάλης είναι συσκευές που συλλέγουν τα σωματίδια των καυσαερίων με φυσικό τρόπο και εμποδίζουν την απελευθέρωσή τους στην ατμόσφαιρα. Τα σύγχρονα φίλτρα έχουν πολύ υψηλό βαθμό απόδοσης (πάνω από 90%) καθώς και καλή μηχανική και θερμική αντοχή. Ως βαθμός απόδοσης (διήθησης) ορίζεται το ποσοστό της μάζας ή του αριθμού των σωματιδίων που κατακρατούνται από το φίλτρο. Συγκεκριμένα, ο βαθμός απόδοσης της παγίδας εκφράζεται από τον παρακάτω τύπο: μp,in η ροή μάζας σωματιδίων στην είσοδο της παγίδας. μp,out η ροή μάζας σωματιδίων στην έξοδο της παγίδας. Ο βαθμός απόδοσης αυτός εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως το μέγεθος των πόρων του φίλτρου, το βάθος διήθησης, την ταχύτητα καυσαερίου, τη διάμετρο των σωματιδίων και τη

26 26 φόρτιση αιθάλης. Σημαντικό είναι ότι οι παγίδες είναι αποτελεσματικές στην κατακράτηση του στερεού μέρους των σωματιδίων, για αυτό το λόγο αυξάνεται η απόδοσή τους όσο αυξάνει η διάμετρος των σωματιδίων αιθάλης, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα 3.2. Είναι επίσης λειτουργικές στις εκπομπές του μάυρου καπνού (black smoke emissions). Κατά την σταδιακή συσώρρευση της αιθάλης στο φίλτρο εναποντίθενται σωματίδια στα τοιχώματα του φίλτρου με αποτέλεσμα να έχουμε σωματιδιακή στρώση. Η σωματιδιακή στρώση αποτελεί μια επιπλέον αντίσταση στη ροή του καυσαερίου, η οποία προκαλεί αύξηση της πτώσης πίεσης του φίλτρου (που θα αναλυθεί παρακάτω). Η φάση αυτή ονομάζεται φόρτιση. Σχήμα 4.2 Κατακράτηση σωματιδίου αιθάλης σε φίλτρο Η αυξημένη πτώση πίεσης στην εξαγωγή ή αλλιώς αντίθληψη (back pressure), επηρεάζει αρνητικά την λειτουργία του κινητήρα εξαιτίας των απωλειών άντλησης και συμβάλλει στην αύξηση της κατανάλωσης καύσιμου και των εκπομπών ρύπων. Τα συστήματα αυτά οφείλουν λοιπόν να παρέχουν ένα σύστημα για την απομάκρυνση των σωματιδίων και την αποκατάσταση της λειτουργίας τους. Τα σωματίδια απομακρύνονται μέσω της οξείδωσης τους, αναγέννηση (regeneration), η οποία πραγματοποιείται είτε συνεχώς κατά τη διάρκεια της φόρτιση του φίλτρου ή μετά από τη συσσώρευση μιας προκαθορισμένης ποσότητας αιθάλης. Η αναγέννηση πρέπει όπως και να έχει να γίνεται χωρίς παρέμβαση του οδηγού σε περίπτωση οχήματος. Σχήμα 4.3 Απεικόνιση αναγέννησης παγίδας αιθάλης.[19]

27 27 Η συλλογή των σωματιδίων σε οποιοδήποτε τύπο παγίδας, βασίζεται στο διαχωρισμό των σωματιδίων από το αέριο με την εναπόθεσή του πάνω στη συλλεκτική επιφάνεια. Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται με πέρασμα του αερίου μέσω πορώδους φράγματος (barrier), το οποίο κατακρατεί τα σωματίδια. Τα φίλτρα ανάλογα με το είδος του φράγματος, διακρίνονται σε βαθιάς κλίνης (deep-bed), και σε αβαθούς κλίνης (shallow-bed) ή επιφανειακού τύπου (surface-type) Υλικά κατασκευής παγίδων αιθάλης Οι απαιτήσεις από το υλικό κατασκευής του φίλτρου είναι υψηλές. Το υλικό αυτό οφείλει να αντέχει σε υψηλές θερμοκρασίες (πάνω από 1000 C), αλλά και σε απότομες μεταβολές της θερμοκρασίας. Πρέπει επιπλέον να έχει καλή μηχανική αντοχή και ανθεκτικότητα στο περιβάλλον του καυσαερίου, δηλαδή από οξειδωτικά αέρια, τέφρα που προέρχεται από τα καταλυτικά πρόσθετα καυσίμου και τα λιπαντικά. Οι απαιτήσεις από το φίλτρο περιελαμβάνουν επίσης: να έχει χαμηλή πτώση πίεσης, δυνατότητα καταλυτικής επίστρωσης, μικρό μέγεθος και βάρος, χαμηλό κόστος, υψηλό βαθμό κατακράτησης σωματιδίων, και δυνατότητα κατακράτησης μεγάλης ποσότητας αιθάλης. Τα πιο διαδεδομένα υλικά κατασκευής φίλτρων αιθάλης είναι τα κεραμικά, όπως ο κορδιερίτης και το καρβίδιο του πυριτίου (SiC). Σχήμα 4.4 Δομή κεραμικού φίλτρου αιθάλης[3] Ο πιο κοινός τύπος φίλτρου αιθάλης είναι ο κυψελωτός κεραμικός μονόλιθος (ceramic wall-flow monolith) με κυκλική ή ελλειψοειδή διατομή, ο οποίος διατρέχεται από ευθύγραμμα κανάλια συνήθως τετραγωνικής διατομής (Σχήμα 4.4). Η λειτουργία του κυψελωτού κεραμικού μονόλιθου φαίνεται στο Σχήμα 4.5. Στα κανάλια τοποθετείται βύσμα (plug) σε συγκεκριμένο μήκος εναλλάξ των άκρων των καναλιών στην είσοδο και στην έξοδο, ώστε το καυσαέριο να περνάει αναγκαστικά διαμέσου του πορώδους κεραμικού τοιχώματος προς τα γειτονικά κανάλια, εναποθέτοντας το μεγαλύτερο μέρος των σωματιδίων στην επιφάνεια του καναλιού εισόδου.

28 28 Σχήμα 4.5 Λειτουργία του κυψελωτού κεραμικού φίλτρου (wall-flow filter).[3] Η πορώδης μορφή έχει επιλεχτεί ειδικά λόγω της δυσκολίας που υπάρχει στο διαχωρισμό των σωματιδίων από τη ροή του καυσαερίου. Ο τρόπος κατασκευής του έχει ως σκοπό να δημιουργηθούν μεγάλες τραχειές επιφάνειες μέσα στους πόρους καθώς και μακριές διαδρομές, δηλαδή πόροι μεγάλου βάθους. Υπάρχουν και λιγότερο διαδεδομένοι τύποι φίλτρων, για παράδειγμα τα φίλτρα από κεραμικές ή μεταλλικές ίνες (ceramic and metal fibers) (Σχήμα 3.6) και τα φίλτρα από κεραμικό ή μεταλλικό αφρό (ceramic and metal foam). Στα καταλυτικά επικαλυμμένα φίλτρα, οι σύνηθες επιστρώσεις που χρησιμοποιούνται είναι η αλουμίνα και ο ζεόλιθος σε συνδυασμό με πολύτιμα μέταλλα (συνήθως Pt, Rd, Pd). Σχήμα 4.6 Υλικά παγίδων αιθάλης

29 Μηχανισμοί διαχωρισμού σωματιδίων σε παγίδες αιθάλης Ο διαχωρισμός των σωματιδίων από το καυσαέριο γίνεται με δύο κύριους μηχανισμούς, τη διήθηση βάθους (depth filtration) και τη διήθηση επιφανειακού τύπου ή σωματιδιακής στρώσης (cake or surface filtration). Το Σχήμα παρακάτω απεικονίζει τον τρόπο με τον οποίο τα σωματίδια εναποθέτονται πάνω στην επιφάνεια του πορώδους υλικού (πράσινο χρώμα) κατά τη διήθηση με τους δύο παραπάνω μηχανισμούς. Σχήμα 4.7 Τρόποι εναπόθεσης σωματιδίων στην επιφάνεια πορώδους υλικού [12] Στα φίλτρα διήθησης βάθους, το μέσο μέγεθος των πόρων είναι μεγαλύτερο από τη μέση διάμετρο των σωματιδίων, αντίθετα με τα φίλτρα επιφανειακού τύπου, στα οποία οι πόροι είναι μικρότεροι από τα σωματίδια. Η διήθηση βάθους είναι συνδυασμός των μηχανισμών της διάχυσης, της αδράνειας και της αναχαίτισης. Στην εναπόθεση λόγω διάχυσης, τα μικρά σωματίδια (μικρότερα από 0.3 μm) που δεν ακολουθούν τις ροϊκές γραμμές διαχέονται πάνω στην επιφάνεια του πορώδους υλικού. Κατά την εναπόθεση, τα σωματίδια μεγαλύτερης μάζας, που ακολουθούν τις ροϊκές γραμμές, προσκρούουν πάνω στο υλικό του φίλτρου, εξαιτίας της αδράνειάς τους. Η αναχαίτιση συμβαίνει στις ροϊκές γραμμές που περνάνε πολύ κοντά στην επιφάνεια του υλικού (σε απόσταση μικρότερη από την ακτίνα των σωματιδίων). Τότε, τα σωματίδια που ακολουθούν τη γραμμή εναποτίθενται πάνω στην επιφάνεια με έναν από τους δύο παραπάνω μηχανισμούς. Όλοι οι μηχανισμοί διήθησης βάθους παρουσιάζονται στο επόμενο Σχήμα 3.8. Στα φίλτρα μεταλλικού αφρού, ο κυρίαρχος μηχανισμός είναι η διήθηση βάθους. Αντίθετα, στα φίλτρα ροής τοιχώματος (wall flow filters) το φιλτράρισμα γίνεται για αρχή μέσα στο τοίχωμα με διήθηση βάθους και στη συνέχεια αρχίζει να δημιουργείται η σωματιδιακή στρώση, η οποία λειτουργεί και ως φίλτρο με επιφανειακή διήθηση. Σχήμα 4.8 Μηχανισμοί διήθησης βάθους α) διάχυση β) αδράνεια γ) αναχαίτηση [12]

30 30 Το φίλτρο αιθάλης παρόλο που στηρίζεται σε μια απλή αρχή λειτουργίας, είναι πολύπλοκο σε φυσικά και χημικά φαινόμενα. Παρακάτω παρουσιάζονται τα βασικά φαινόμενα που πραγματοποιούνται στο φίλτρο: Σχήμα 4.9 Φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα σε φίλτρο αιθάλης

31 Στάδια λειτουργίας παγίδας αιθάλης Από τη συμπεριφορά του ρυθμού συσσώρευσης αιθάλης μέσα στο φίλτρο διακρίνονται τρεις φάσεις λειτουργίας: H φόρτιση, κατά την οποία ο ρυθμός συσσώρευσης είναι θετικός (dμp/dt>0), η μάζα αιθάλης και η πτώση πίεσης αυξάνεται με αποτέλεσμα να επηρεάζεται αρνητικά η συμπεριφορά του κινητήρα και να αυξάνεται η ειδική κατανάλωση καυσίμου. Οι μεγάλες φορτίσεις μπορεί να οδηγήσουν σε στόμωση του φίλτρου, ρήγματα (Σχήμα 4.10) ή και στην καταστροφή του σε περίπτωση έναρξης ανεξέλεγκτης οξείδωσης της αιθάλης, στη διάρκεια της οποίας αναπτύσσονται πολύ υψηλές θερμοκρασίες. Συνεπώς το φίλτρο πρέπει να καθαρίζεται συνεχώς ή κατά διαστήματα. Το πάχος του στρώματος της αιθάλης είναι κατά κανόνα ομοιόμορφο σε ολόκληρη την επιφάνεια συλλογής της παγίδας. Ενδεχόμενη ανομοιομορφία της φόρτισης θα προκαλούσε και αντίστοιχη ανομοιομορφία της ροής μέσα στο φίλτρο, διότι το μεγαλύτερο μέρος της ροής θα προτιμούσε τις περιοχές με μικρότερη αντίσταση. Η ροή καυσαερίου και συνεπώς η συσσώρευση σωματιδίων θα ήταν τότε μεγαλύτερη στις λιγότερο φορτισμένες περιοχές, εξομοιώνοντας εν τέλει τη φόρτιση σε όλο το φίλτρο. Η κατάσταση ισορροπίας, κατά την οποία ο ρυθμός συσσώρευσης είναι κοντά στο μηδέν (dμp/dt = 0), η μάζα αιθάλης και η πτώση πίεσης είναι σταθερή. Η θερμοκρασία στην οποία συμβαίνει αυτό είναι η λεγόμεη θερμοκρασία ισορροπίας. H αναγέννηση, δηλαδή η οξείδωση και αεριοποίηση της αιθάλης κατά την οποία ο ρυθμός συσσώρευσης είναι αρνητικός (dμp/dt < 0), και η μάζα αιθάλης και η πτώση πίεσης μειώνονται. Η θερμική αναγέννηση, δηλαδή η οξείδωση της αιθάλης με το O 2 του καυσαερίου επιτυγχάνεται με ικανοποιητικό ρυθμό σε θερμοκρασίες πάνω από τους 550 C. Η αιθάλη μπορεί να οξειδωθεί και με το NO2 σε χαμηλές θερμοκρασίες, περίπου από τους 300 C. Οι αντιδράσεις οξείδωσης της αιθάλης που μπορούν να πραγματοποιηθούν σε ένα φίλτρο είναι: C + O 2 CO + CO 2 C + NO 2 CO + CO 2 + NO Οι συνθήκες στο καυσαέριο κινητήρων Diesel δεν είναι πάντα ευνοϊκές για την αναγέννηση, λόγω του ότι οι υψηλές θερμοκρασίες που απαιτούνται για τη θερμική οξείδωση της αιθάλης είναι σπάνιες και η συγκέντρωση του NO 2 στο καυσαέριο είναι χαμηλή (περίπου 5-20% των συνολικών NO x ). Τα σύγχρονα οχήματα είναι εξοπλισμένα με συστήματα αναγέννησης, για να μπορούν να καθαρίζουν το φίλτρο όταν είναι απαραίτητο. Η αναγέννηση είναι από τα πιο κρίσιμα θέματα που υπολογίζονται κατά το σχεδιασμό ενός συστήματος παγίδας αιθάλης. Δύο είδη αναγεννήσεων διαχωρίζονται με βάση το βαθμό ελέγχου στην εξέλιξη της αναγέννησης: Η αργή, ελεγχόμενη αναγέννηση. Η γρήγορη, μη ελεγχόμενη (uncontrolled) αναγέννηση.

32 32 Η μη ελεγχόμενη αναγέννηση διαφέρει κυρίως στην παροχή καυσαερίου και στη συγκέντρωση Ο 2. Μόλις ο κινητήρας μεταβεί σε λειτουργία χαμηλής παροχής καυσαερίου και υψηλής συγκέντρωσης Ο 2, η θερμοκρασία αρχίζει να αυξάνεται με επιταχυνόμενο ρυθμό. Αυτό οφείλεται στο ότι οι θερμοκρασία του φίλτρου και η συγκέντρωση Ο 2 είναι αρκετές για την επίτευξη υψηλών ρυθμών αναγέννησης, αλλά η παροχή καυσαερίου είναι σχετικά μικρή για να απάγει την εκλυόμενη θερμότητα. Αυξάνεται λοιπόν σταδιακά η θερμοκρασία του φίλτρου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ορισμένες ανεπιθύμητες συνέπειες όπως: ανάπτυξη υψηλών θερμοκρασιών και μερικό καθαρισμό του φίλτρου. Ο μερικός καθαρισμός του φίλτρου, εξαναγκάζει σε πιο συχνές αναγεννήσεις, ενώ μπορεί στις επικείμενες αναγεννήσεις η κατανομή της αιθάλης μέσα στο φίλτρο να είναι ανομοιόμορφη, προκαλώντας ανομοιομορφίες στην ανάπτυξη θερμοκρασιών στα διάφορα σημεία του φίλτρου. Για τους λόγους αυτούς η μη ελεγχόμενη αναγέννηση αποτελεί σημαντικό πρόβλημα για τα φίλτρα αιθάλης Παράμετροι λειτουργίας Ένα χαρακτηριστικό μέγεθος της αντοχής ενός φίλτρου αιθάλης είναι η μέγιστη ασφαλής σωματιδιακή φόρτιση, η οποία ορίζεται ως το μέγιστο ποσό συσσωρευμένης αιθάλης, που δεν θα οδηγήσει σε μερική ή ολική καταστροφή της παγίδας κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. H μη ελεγχόμενη αναγέννηση μπορεί να προκαλέσει αστοχία της παγίδας. Λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που αναπτύσσονται σε αυτή τη κατάσταση ίσως προκληθεί τήξη ή ράγισμα του φίλτρου. Σχήμα 4.10 Ράγισμα (αριστερά) και τήξη (δεξιά) φίλτρου αιθάλης Οι παρακάτω παράμετροι επηρεάζουν τη λειτουργία της παγίδας αιθάλης: Επίδραση της γεωμετρίας Επίδραση των ιδιοτήτων του υλικού Θερμοχωρητικότητα

33 Συστήματα αναγέννησης παγίδων αιθάλης Η αναγέννηση των φίλτρων σωματιδίων diesel προϋποθέτει θερμοκρασίες C. Τέτοιες θερμοκρασίες καυσαερίου επιτυγχάνονται μόνο κοντά στην περιοχή του πλήρους φορτίου του κινητήρα (π.χ. κατά την κίνηση σε ανωφέρεια ή σε απότομη επιτάχυνση) και υπάρχουν σπάνια κατά τη λειτουργία του κινητήρα στην πόλη. Για την υποβοήθηση της αναγέννησης χρησιμοποιούνται δυο τεχνικές: α) μείωση της θερμοκρασίας ισορροπίας ή β) ανύψωση της θερμοκρασίας του καυσαερίου. Η πρώτη μέθοδος εφαρμόζεται στα παθητικά συστήματα και η δεύτερη στα ενεργητικά συστήματα. Η ταξινόμηση των συστημάτων αναγέννησης παρουσιάζεται παρακάτω: Σχήμα 4.11 Ταξινόμηση συστημάτων αναγέννησης παγίδων αιθάλης [10] Παθητικά συστήματα αναγέννησης Σε παθητικά συστήματα η θερμοκρασία οξείδωσης της αιθάλης μειώνεται σε επίπεδο που να επιτρέπει την έναρξη αυτόματης αναγέννησης κατά τη διάρκεια της κανονικής λειτουργίας του οχήματος, διαδικασία που συνήθως επιτυγχάνεται με την εισαγωγή ενός καταλύτη οξειδώσεως στο σύστημα. Ο καταλύτης μπορεί να προκαλέσει την οξείδωση του άνθρακα με τους εξής δύο μηχανισμούς:

34 34 Είτε με το μηχανισμό οξυγόνου -καταλυτική οξείδωση του άνθρακα από το οξυγόνο είτε με το μηχανισμός διοξειδίου του αζώτου -καταλυτική οξείδωση του ΝΟ προς ΝΟ 2, ακολουθούμενη από την οξείδωση άνθρακα από το διοξείδιο του αζώτου. Μέσω διαφορετικής τοποθέτησης του καταλύτη και διαφορετικής διαμόρφωσης του συστήματος, μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ένας από αυτούς τους μηχανισμούς ή και οι δυο συνδυαστικά. Τρεις σημαντικές προσεγγίσεις που έχουν γίνει είναι: (α) η προσθήκη ενός πρόδρομου καταλύτη στο καύσιμο ως πρόσθετου, (β) η τοποθέτηση του καταλύτη απ 'ευθείας στην επιφάνεια του φίλτρου, ή (γ) με χρήση ενός καταλύτη δημιουργίας ΝΟ 2 ανάντη του φίλτρου Ενεργά φίλτρα Η δεύτερη προσέγγιση είναι η πρόκληση ενεργής αναγέννησης με αύξηση της θερμοκρασίας της αιθάλης που παγιδεύεται στο φίλτρο μέσω μιας εξωτερικής πηγής ενέργειας. Υπάρχουν δύο πηγές ενέργειας που είναι διαθέσιμες επί του οχήματος: το καύσιμο (ντίζελ) και ηλεκτρική ενέργεια. Η ενέργεια από τη καύση του καυσίμου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αύξηση της θερμοκρασίας των καυσαερίων είτε (α) με μεθόδους διαχείρισης μέσα στον κύλινδρο του κινητήρα, όπως καθυστέρηση έγχυσης των συμπληρωματικών ποσοτήτων καυσίμων κατά τη διάρκεια του κύκλου ή (β) έγχυση και καύση του καυσίμου στην έξοδο των καυσαερίων. Σε περίπτωση που εφαρμόζεται η μέθοδος της καύσης των καυσαερίων, τα καύσιμα μπορεί να καούν σε ένα καυστήρα ή αλλιώς να οξειδωθούν σε ένα καταλύτη οξείδωσης, σε μία διαδικασία καταλυτικής καύσης. Ηλεκτρική θέρμανση μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε έναν αριθμό διαμορφώσεων, όπως για παράδειγμα μια τοποθέτηση ηλεκτρικής θερμάστρας ανάντη του υποστρώματος του φίλτρου, ενσωματώνοντας θερμαντήρες μέσα στο φίλτρο, ή χρησιμοποιώντας ηλεκτρικά αγώγιμα μέσα (όπως φλοιούς μετάλλου), το οποίο μπορεί να λειτουργήσει και ως φίλτρο όσο και ως θερμαντήρας. Επίσης ένα ρεύμα θερμαινόμενου αέρα θα μπορούσε για να προκαλέσει την αναγέννηση. Η τρίτη κατηγορία των συστημάτων στο Σχήμα 4.11 χρησιμοποιεί τον συνδυασμό παθητικών και ενεργών αναγεννήσεων, όπου ένα φίλτρο με βάση καταλύτη είναι εξοπλισμένο με κάποιο είδος ενός ενεργού συστήματος αναγέννησης. Κάποιες φορές η προσέγγιση αυτή ονομάζεται παθητικό - ενεργό σύστημα, άλλοι το αποκαλούν το ψευδό-ενεργό φίλτρο, ενώ άλλοι απλά θεωρούν ότι είναι μια μορφή του ενεργού συστήματος αναγέννησης. Η χρήση του καταλύτη επιτρέπει την εκτέλεση αναγέννησης σε χαμηλότερη θερμοκρασία και να μειωθεί το χρονικό διάστημα αναγέννησης σε κάποιες περιπτώσεις, σε σύγκριση με μη-καταλυτικά ενεργά συστήματα. Σε κάθε περίπτωση, η ποινή της οικονομίας καυσίμου που συνδέεται με ενεργή αναγέννηση μπορεί να ελαχιστοποιηθεί (με ένα προστιθέμενο κόστος του καταλύτη). Αναγέννηση σε χαμηλότερη θερμοκρασία έχει ως αποτέλσμα τη μείωση της θερμικής καταπόνησης και την αύξηση της διάρκειας ζωής των φίλτρων. Συνδυασμοί παθητικού ενεργητικού συστήματος, ανάλογα με τον τύπο και τη φόρτωση του καταλύτη, μπορεί να επιτυγχάνουν πλήρως παθητική λειτουργία κατά τη διάρκεια των περιόδων αυξημένης θερμοκρασίας των καυσαερίων. Για παράδειγμα, ένα καταλυτικό φίλτρο σε ένα επιβατικό αυτοκίνητο μπορεί να αναγεννηθεί παθητικά κατά τη διάρκεια γρήγορης οδήγησης στον

35 35 αυτοκινητόδρομο, αλλά θα εξαρτηθεί από μια ενεργή αναγέννηση, η οποία θα μπορούσε να προκληθεί από μια στρατηγική διαχείρισης του κινητήρα κατά την οδήγηση σε χαμηλές ταχύτητες πόλης. Σχήμα 4.12 Φίλτρο σωματιδίων (DPF) Σύγκριση μεταξύ παθητικών και ενεργών φίλτρων Ο σχεδιαστής ενός φίλτρου αρχικά θα επιλέξει αν αυτό θα υποστηρίζει παθητική ή ενεργή αναγέννηση. Τα ενεργά φίλτρα είναι σαφώς πιο περίπλοκα από ότι τα παθητικά φίλτρα, καθώς απαιτούν διάφορα πρόσθετα εξαρτήματα (θερμαντήρες, επιπλέον εγχυτήρα, κ.α.), αισθητήρες και μια ηλεκτρονική μονάδα ελέγχου για την ενεργοποίηση και τον έλεγχο της διαδικασίας αναγέννησης. Η λειτουργία τους είναι εις βάρος κατανάλωσης καυσίμου, συνδέεται με επιπλέον ενέργεια, η οποία απαιτείται για την επίτευξη θερμοκρασίας αναγέννησης. Τα παθητικά φίλτρα, λόγω της απλότητάς τους, φαντάζουν πιο ελκυστικά. Ωστόσο, η αναγέννηση πλήρως παθητικών συστημάτων εξαρτάται από τον κύκλο λειτουργίας του οχήματος. Η ελάχιστη θερμοκρασία αναγέννησης για παθητικά φίλτρα είναι περίπου C (εφόσον γίνεται χρήση καυσίμων με εξαιρετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο και κινητήρες με χαμηλές εκπομπές). Η απαιτούμενη θερμοκρασία αναγέννησης δε μπορεί να επιτευχθεί με λειτουργία σε χαμηλό φορτίο (π.χ., στο ρελαντί ή αργή οδήγηση πόλης) του πετρελαιοκινητήρα. Αν ο κινητήρας λειτουργεί σε χαμηλό φορτίο για ένα παρατεταμένο χρονικό διάστημα, το φίλτρο θα υπερφορτωθεί με αιθάλη και θα υπάρξουν προβλήματα. Συνθήκες χαμηλών θερμοκρασιών υπάρχουν σίγουρα σε πετρελαιοκίνητα επιβατικά αυτοκίνητα και άλλες ελαφρού τύπου εφαρμογές. Τα υπάρχοντα φίλτρα των καινούργιων ελαφρού φόρτου επαγγελματικών οχημάτων χρησιμοποιούν την «παθητική-ενεργή» προσέγγιση και ενσωματώνουν ενεργές στρατηγικές αναγέννησης. Τα παραδείγματα περιλαμβάνουν ευρωπαϊκά πετρελαιοκίνητα επιβατικά αυτοκίνητα που κυκλοφόρησαν στις αρχές της δεκαετίας του 2000, τα οποία είναι εφοδιασμένα με φίλτρο καταλυτικού ή πρόσθετου καυσίμου αναγέννησης, του οποίου η αναγέννηση υποστηρίζεται από μια περιοδική αύξηση θερμοκρασίας καυσαερίων με πρόσθετη έγχυση καυσίμου(post-injection)μέσω συστημάτων άμεσου ψεκασμού (common rail direct fuel injector ή unit injectors). Τα μελλοντικά φίλτρα είναι πιθανό να ακολουθήσουν την ίδια τάση.

36 36 Σχήμα 4.13 Καταλυτικό φίλτρο Υψηλότερες θερμοκρασίες καυσαερίων επέρχονται σε εφαρμογές βαρέων οχημάτων, ενεργοποιώντας έτσι σε πολλές περιπτώσεις την παθητική αναγέννηση ενός φίλτρου. Σε παλαιότερες εφαρμογές σε βαρέα οχήματα, οι θερμοκρασίες των καυσαερίων μετρώνται και αναλύονται με σκοπό να υπάρχει μεγάλη πιθανότητα επιτυχούς λειτουργίας των φίλτρων σωματιδίων. Αυτή η προσέγγιση είχε αναφερθεί από την αρχή διέλευσης της Νέας Υόρκης, η οποία ήταν σε θέση να αναβαθμίσει τα λεωφορεία που κινούνταν με τετράχρονους κινητήρες της σειράς DDC 50(Detroit ντίζελ series-50), αλλά το ίδιο σύστημα παθητικού φίλτρου βρήκε απέτυχε όταν εγκαταστάθηκε σε δίχρονους κινητήρες τύπου 6V92 DDEC (Detroit ντίζελ series-92) (Gibbs, 2001). Σχήμα 4.14 Κατανομή θερμοκρασίας καυσαερίων σε εμπορικά οχήματα βαρέως φόρτου[3] Από την άλλη πλευρά, τα φίλτρα σωματιδίων σε νέες εφαρμογές κινητήρων, οφείλουν να παρέχουν αξιόπιστη λειτουργία υπό οποιεσδήποτε συνθήκες λειτουργίας. Υπάρχουν εφαρμογές κινητήρων βαρέων επαγγελματικών οχημάτων που παρουσιάζουν θερμοκρασίες καυσαερίων

37 37 πολύ χαμηλές για να υποστηρίξουν τη συνεχή αναγέννηση του φίλτρου. Ένα παράδειγμα της κατανομής θερμοκρασίας της εξάτμισης από το διανομέα οχήματος στην κυκλοφορία της πόλης εμφανίζεται στο Σχήμα 3.14 Ένα παθητικό φίλτρο, εγκατεστημένο σε αυτόν τον κινητήρα, πιθανότατα θα αναγεννηθεί κατά την διάρκεια της δοκιμαστικής λειτουργίας κύκλου εκπομπών (ETC), αλλά θα δημιουργήσει προβλήματα κατά τη λειτουργία του σε πραγματικές συνθήκες. Τα μελλοντικά φίλτρα κατακράτησης σωματιδίων για τους νέους κινητήρες πρέπει να προσαρμοστούν με σκοπό να αντιμετωπίζουν κύκλους χαμηλών φορτίων του κινητήρα, καθώς και τη λειτουργία σε κρύα κλίματα. Τα εντελώς παθητικά φίλτρα παρουσιάζουν υψηλό κίνδυνο φραγής τους από συσσωρευμένα σωματίδια με αποτέλεσμα να ακινητοποιείται το όχημα ή να υποστεί βλάβη το φίλτρο (Σχήμα 4.15 ). Τα πρωτότυπα φίλτρα που χρησιμοποιεί για αυτό το λόγο ο κατασκευαστής (OEM) για βαρέα οχήματα απαιτούν κάποια μορφή στήριξης ενεργού αναγέννησης. Καταλυτικά φίλτρα με ενεργή αναγέννηση με τη μέθοδο πρόσθετης έγχυσης καυσίμου (post injection) και καταλυτικής καύσης αποτελούν μέρος της σύνθεσης για τη λειτουργία των φορτηγών στις ΗΠΑ το Σχήμα 4.15 Κατεστραμμένο φίλτρο σωματιδίων αιθάλης Συστήματα, όπως τεχνολογία συνεχούς αναγέννησης CRT (continuously regenerating technology) χρησιμοποιούνται για το σκοπό αυτό. Το σύστημα αποτελείται από δύο μέρη, τον καταλύτη οξείδωσης ντίζελ-doc (ντίζελ oxidation catalyst) ο οποίος οξειδώνει υδρογονάνθρακες, μονοξείδια του άνθρακα και τα μονοξείδια του αζώτου (όταν τα αέρια καυσαερίων διέρχονται του μετατροπέα οξείδωσης, το περιεχόμενο σε ΝΟ 2 αυξάνεται), ακολουθούμενο από ένα μη επιχρισμένο DPF. Το DOC σε συνδυασμό με τον καταλύτη DPF (CDPF, που ονομάζεται επίσης CSFκαταλυτικό φίλτρο αιθάλης) με καταλυτικό επίστρωμα ονομάζεται καταλύτης τεχνολογίας συνεχούς αναγέννησης-ccrt.

38 Μέθοδοι μείωσης NOx Για την μείωση-μετατροπή των ΝΟ x στους κινητήρες εφαρμόζονται διάφορες τεχνολογίες, είτε μεμονομένα είτε συνδυαστικά. Για να επιτευχθεί μείωση των ΝΟ x θα πρέπει να ληθφούν μέτρα προς τρεις κύριες κατηγορίες: Μέιωση θερμοκρασίας καύσης στον κύλινδρο, με διάφορες μεθόδους π.χ. ανακυκλοφορίατων καυσαερίων (exhaust gas recirculation, EGR) Βελτίωση των ιδιοτήτων καυσίμου, μειώνοντας την περιεκτικότητα του θείο,και σε άλλες αρωματικές ενώσεις. Μέτρα στην εξαγωγή των καυσαερίων ( exhaust after threatment) - Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (selective catalyst reduction, SCR) - Παγίδες των ΝΟ x (NO x traps) Στο δενδρόγραμμα που ακολουθεί παρουσιάζονται οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται σήμερα για την μείωση των οξειδίων του αζώτου στου κινητήρες Diesel. Σχήμα 4.16 Δενδρόγραμμα μεθόδων για τη μείωση των οξειδίων του αζώτου στου κινητήρες Diesel Παρακάτω θα γίνει εκτενέστερη αναφορά στην εκλεκτική καταλύτική αναγωγή (SCR) που μας ενδιαφέρει και στην παρούσα έρευνα.

39 Επιλεκτική καταλυτική αναγωγή (Selective catalyst reduction, SCR) Μια αποτελεσµατική µέθοδος μείωσης των NOx είναι η µέθοδος SCR, η οποία κερδίζει έδαφος στις µέρες µας και χρησιµοποιείται σε κινητήρες Diesel. Αν και σχετικά νεα µέθοδος στην αυτοκίνηση, εφαρµόζεται εδώ και δεκαετίες στην βιοµηχανία προς µείωση των εκποµπών NOx σε βιοµηχανικές µονάδες. Η πιο αποτελεσµατική µέθοδος στην βιοµηχανία είναι η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή µε αναγωγικό µέσο αµµωνία (ΝΗ3 ). Ο λόγος είναι ότι η µέθοδος αυτή, συγκρινόµενη µε άλλες τεχνικές, είναι η πλέον οικονοµική και αποτελεσµατική (αφαιρεί περισσότερο από το 80-90% των παραγόµενων οξειδίων του αζώτου). Επίσης, λειτουργεί σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες ο C). Η µέθοδος αυτή αναπτύχθηκε κυρίως στην Ιαπωνία, όπου τα όρια εκποµπής των ΝΟx είναι πιο χαµηλά. Στις αρχές της δεκαετίας του 1980 είχαν κατασκευαστεί και λειτουργούσαν στην Ιαπωνία 100 εγκαταστάσεις εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής, ενώ στα μέσα της ίδιας δεκαετίας εφαρµόστηκε και στην Ευρώπη σε θερµικούς σταθµούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Στις Η.Π.Α. τα συστήµατα SCR εισήχθησαν για την εφαρµογή τους σε αεροστροβίλους στη δεκαετία του Σαν αναγωγικά µέσα έχουν εξεταστεί η αµµωνία, ουρία, CO, υδρογόνο (H 2 ), (µεθάνιο) CH 4 και υδρογονάνθρακες (HC), αλλά µόνο η αµµωνία είναι εκλεκτική, καθώς τα υπόλοιπα αναγωγικά µέσα αντιδρούν µε το οξυγόνο που υπάρχει στα καυσαέρια. Στη ενότητα αυτή θα εξεταστούν τα συστήµατα SCR µε αναγωγικό µέσο την αµµωνία και την ουρία που είναι οι πλέον εφαρµοσµένες µέθοδοι στους πετρελαιοκινητήρες βαρέων οχηµάτων (Σχήµα 4.17) και όχι µόνο. Κατά την µέθοδο αυτή χρησιμοποιείται ένας ειδικός καταλυτικός µετατροπέας, ο οποίος επεξεργάζεται τα καυσαέρια του κινητήρα Diesel και µειώνει τις εκποµπές NOx, σε αντίθεση µε την ανακυκλοφορία καυσαερίων (EGR), η οποία έχει στόχο την ελάττωση του σχηµατισµού των NΟx εντός του κυλίνδρου. Στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή, πριν την είσοδο των καυσαερίων του πετρελαιοκινητήρα στον καταλύτη SCR, εγχύεται αµµωνία συνήθως σε µορφή διαλύµατος(ουρία), µε αποτέλεσµα η αµµωνία να αντιδρά µε το µονοξείδιο και το διοξείδιο του αζώτου (NO και NO 2 ) οπότε και να παράγεται αβλαβές άζωτο (N 2 ) και υδρατµός (H 2 O). Η µέθοδος αυτή έχει εξαπλωθεί από το 2006 προς συµµόρφωση των βαρέων οχηµάτων µε τα αυστηρά όρια εκποµπών NO x των ευρωπαϊκών προτύπων Euro IV και V. H εκλεκτική καταλυτική αναγωγή είναι µία εµπορικά ώριµη τεχνολογία και εφαρµόζεται ήδη σε µεγάλους ναυτικούς ή βιοµηχανικούς κινητήρες Diesel, όπου το µέγεθος και το βάρος του κινητήρα δεν αποτελεί πρωταρχικό παράγοντα. Σχήμα 4.17 Απεικόνιση συστήµατος SCR σε βαρέως τύπου όχηµα (καταλύτης SCR και δοχείο ουρίας)[4]

40 40 Τα πλεονεκτήµατα της µεθόδου είναι α) η υψηλή απόδοση ως προς την αναγωγή των ΝΟx σε Ν2 που µπορεί να φτάσει και το 90%, β) η δυνατότητα εφαρµογής της και σε καυσαέρια που περιέχουν σωµατίδια, αλλά και το ότι γ) οι συνήθεις χρησιµοποιούµενοι καταλύτες, του τύπου βαναδίου/τιτανίου δεν απενεργοποιούνται από το SO 2 και H 2 O που περιέχεται στην τροφοδοσία. Επίσης, µπορεί μειωθεί η κατανάλωση πετρελαίου µέχρι 5% σε σύγκριση µε εναλλακτικές τεχνολογίες που βελτιστοποιούν τη λειτουργία του κινητήρα µε σκοπό την µείωση της κατανάλωσης. Επιπλέον υπάρχει ευκολία στη συντήρηση γιατί δεν είναι απαραίτητη η ύπαρξη φίλτρου σωµατιδίων αιθάλης, όπως στην µέθοδο της ανακυκλοφορίας καυσαερίου. Βέβαια για αποδοτικότερη αντιρρύπανση, συνήθως χρησιµοποιείται και παγίδα αιθάλης, με πολλά µειονεκτήµατα, όπως υψηλό κόστος εγκατάστασης, υψηλό κόστος της αµµωνίας και των καταλυτών, καθώς και τοξικότητα της αµµωνίας που διαφεύγει στο περιβάλλον και προκαλεί επιπλέον προβλήµατα. Από παλαιότερα παρατηρήθηκε οτί στην χρήση των καταλυτών για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ x µε αµµωνία, ότι τα Pd, Ru, Co, Ni και ειδικά ο Pt είναι δραστικοί καταλύτες για την εκλεκτική καταλυτική αναγωγή µε ΝΗ 3 [ ]. Αργότερα ένας δεύτερος τύπος καταλυτών, οι ζεόλιθοι µε µέταλλα µετάπτωσης. Πρατηρήθηκε ότι οι καταλύτες αυτοί είναι δραστικοί σε χαµηλή θερµοκρασία επιτυγχάνοντας στους 120 ο C µετατροπή των οξειδίων του αζώτου περίπου σε ποσοστό 35%. Μετά έγιναν συγκριτικές µελέτες στη δραστικότητα στηριγµένων καταλυτών σε µεταλλικά οξείδια. Οι περισσότερο διαδεδοµένοι καταλύτες με εµπορική εφαρµογή σήµερα είναι οι καταλύτες βαναδίου (V) σε φορέα τιτανίου παρουσία και άλλων οξειδίων µετάλλων όπως βολφράµιο (W), µολυβδένιο (Mo), µαγγάνιο (Mn), αντιµόνιο (Sb). Συγκεκριµένα χρησιµοποιείται το πεντοξείδιο του βαναδίου (V 2 O 5 ). Το V 2 O 5 είναι το τελικό προϊόν της οξείδωσης του µεταλλικού βαναδίου, του µεταλλικού αµµωνίου και των κατώτερων οξειδίων του βαναδίου. Όταν είναι καθαρό έχει πορτοκαλοκίτρινο χρώµα (Σχήµα 3.18) και είναι ελαφρά διαλυτό στο νερό. Οι καταλύτες βαναδίου που στηρίζονται σε διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) παρουσιάζουν υψηλή δραστικότητα και εκλεκτικότητα στην αναγωγή των NO x µε αναγωγικό µέσο NH 3 και αντοχή στη δηλητηρίαση από SO 2 (Σχήµα 4.19). Σχήμα 4.18 Καταλύτης πεντοξείδιο του βαναδίου (V 2 O 5 )

41 41 Σχήμα 4.19 Μετατροπή του ΝΟ για καταλύτες V 2 O 5 -TiO 2 µε διαφορετικά ποσοστά V 2 O 5 (καταλυτική µάζα: 50 mg. Λόγος NH3 προς NO: 1.38, O ppm).[3] Οι καταλύτες αυτοί έχουν σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια, είναι δραστικοί σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και ιδιαίτερα σταθεροί ως προς το χρόνο, παρουσία SO 2 και H 2 O. Το νερό προσροφάται πολύ ασθενώς στην επιφάνεια του καταλύτη και δεν παρεμποδίζει την προσρόφηση της αμμωνίας, ενώ το SO 2 καλύπτει ένα πολύ μικρό μέρος των ενεργών κέντρων του καταλύτη στις συνθήκες λειτουργίας και ο καταλύτης παραμένει δραστικός για την αναγωγή των ΝΟ x από την αμμωνία αλλά και την καταλυτική μετατροπή του SO 2 προς SO 3. Η αυξημένη δραστικότητα των καταλυτών αυτών έχει συνδεθεί με την συμβατότητα των κρυσταλλοδομών του τιτανίου με αυτών του βαναδίου. Σημαντική ενίσχυση της καταλυτικής ενεργότητας του V 2 O 5 /TiO 2 έχει παρατηρηθεί από την παρουσία κάποιου άλλου οξειδίου, όπως οξείδιο του νιoβίου (Nb 2 Ο 3 ), οξείδιο του χρωμίου (Cr 2 Ο 3 ), οξείδιο του φωσφόρου (P 2 Ο 5 ) και WO 3, στην επιφάνεια του V2O5. Το οξείδιο του βολφραμίου (WO 3 ) ενισχύει σημαντικά την καταλυτική ενεργότητα του V 2 O 5, ακόμα και όταν είναι εναποτεθειμένο σε οξείδιο του αλουμινίου ή του ζιρκονίου. Εντούτοις το κύριο πρόβλημα που ανακύπτει με τη χρήση βαναδίου είναι ότι δυσλειτουργεί σε θερμοκρασίες ανώτερες των 600 ο C καθιστώντας προβληματική τη χρήση της μεθόδου SCR σε συνδυασμό με παγίδα αιθάλης, διότι για τις παγίδες αιθάλης, η θερμική τους αναγέννηση στα ενεργητικά συστήματα επιτυγχάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας των καυσαερίων. Οι ζεολιθικοί καταλύτες έχουν μελετηθεί εκτεταμένα στην εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟx με αμμωνία και θεωρούνται πολύ δραστικοί σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Ο ζεόλιθος είναι ένα ένυδρο αλουμινο πυριτικό μέταλλο με αυξημένη θερμική αντοχή, η οποία του επιτρέπει να εκτίθεται σε θερμοκρασίες άνω των 650 ο C. Άρα υπερτερεί ως υλικό κατάλυσης σε συστήματα SCR όπου επικρατούν υψηλές θερμοκρασίες καυσαερίων. Σε συστήματα χαμηλότερων θερμοκρασιών καυσαερίων όπως οι ναυτικοί κινητήρες Diesel προτιμάται το βανάδιο. Βέβαια σήμερα υπάρχουν δύο κύριες κατηγορίες ζεόλιθων: οι ζεόλιθοι υψηλής θερμοκρασίας και οι χαμηλής θερμοκρασίας. Έχουν μελετηθεί διάφοροι τύποι ζεόλιθων όπως ΖSM-5, BEΤA, Y,

42 42 φερριερίτης (Σχήμα 4.20) και μορντενίτης τροποποιημένοι με μέταλλα όπως σίδηρος (Fe), χαλκός (Cu), άργυρος (Ag), κοβάλτιο (Co). Σχήμα 4.20 Δομές διαφόρων ζεόλιθων Διάφορες παράμετροι επηρεάζουν την ενεργότητα των ζεόλιθων, όπως ο λόγος πυριτίου/αργιλίου (Si/Al), σε χαμηλή τιμή του οποίου ο Cu-ZSM-5 παρουσιάζει μεγαλύτερη μετατροπή. Η συμπεριφορά αυτή έχει αποδοθεί στην καλύτερη διασπορά του χαλκού στο οξείδιο του αλουμινίου, το οποίο έχει υψηλότερη περιεκτικότητα σε χαμηλούς λόγους Si/Al. Μεγάλο τους μειονέκτημα θεωρείται η απενεργοποίηση παρουσία SO 2 και Η 2 O στην τροφοδοσία κυρίως για τους ζεόλιθους τύπου ZSM-5. Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα σημεία λειτουργίας και τα ποσοστά μετατροπής των NO x στα είδη των καταλυτών που αναφέρθηκαν. Γίνεται αντιληπτό ότι ο καταλύτης ζεόλιθου επιτυγχάνει ικανοποιητική μετατροπή των NOx σε υψηλότερες θερμοκρασίες εν συγκρίσει με τους καταλύτες άλλων υλικών. Σχήμα 4.21 Σημεία λειτουργίας θερμοκρασίας και μετατροπής NO x σε διαφορετικού είδους (υλικό) καταλύτες SCR [3]

43 43 Oι κύριες αντιδράσεις της αμμωνίας με τα οξείδια του αζώτου (NOx) είναι: 6NO 2 + 8NH 3 7N H 2 O 2NO 2 + 4NH 3 + O 2 3N 2 + 6H 2 O NO + NO NH 3 2N 2 + 3H 2 Ο 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 Ο 4NH 3 + 3O 2 2N 2 + 6H 2 O Η περίσσεια οξυγόνου ελαττώνει την εκλεκτικότητα των καταλυτών προς αναγωγή του ΝΟ σε Ν 2 και σχηματισμό του ανεπιθύμητου N 2 O. Στους ρύπους συχνά συναντώνται οι παρακάτω ενώσεις: SO 2, CO 2 ή HCl. Η αντίδραση τους με την αμμωνία οδηγεί στον σχηματισμό διαβρωτικών προϊόντων τα οποία και επιδρούν αρνητικά στο καταλυτικό σύστημα. Η καταλυτική ενεργότητα και συμπεριφορά επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες, όπως η θερμοκρασία της αντίδρασης, η συγκέντρωση του οξυγόνου στην τροφοδοσία, η συνύπαρξη άλλων αερίων στο μείγμα (όπως τα SO x ), ο λόγος τροφοδοσίας των αερίων ΝΗ 3 /ΝΟ, ο τύπος του φορέα, η συγκέντρωση της ενεργού φάσης, ο χρόνος ζωής του καταλύτη. Παρακάτω, αναλύεται η επίδραση κάποιων από τους πιο σημαντικούς παραγόντες. Επίδραση του οξυγόνου Οι κύριες αντιδράσεις που πραγματοποιούνται παρουσία ή απουσία οξυγόνου μεταξύ του ΝΟ και της ΝΗ3 παρουσιάζονται παρακάτω. Υπό συνθήκες παρουσίας οξυγόνου, πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις (α) και (β), ενώ υπό συνθήκες απουσίας οξυγόνου, οι αντιδράσεις (γ) και (δ). Πολλοί ερευνητές, χρησιμοποιώντας διαφορετικά καταλυτικά συστήματα, διαπίστωσαν ότι η προσθήκη οξυγόνου σε συγκεντρώσεις 0.1 1% είχε σημαντική επίδραση στην καταλυτική συμπεριφορά, αυξάνοντας τον ρυθμό αναγωγής του ΝΟ, και σε πολλούς καταλύτες η αντίδραση έφθανε σε κατάσταση ισορροπίας για συγκέντρωση Ο2 ίση με 1%. 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O 4NO + 4NH 3 +3O 2 4N 2 O + 6H 2 O 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O 8NO + 2NH 3 5N2O + 3H 2 O (α) (β) (γ) (δ) Επίσης έχει μελετηθεί η επίδραση του οξυγόνου στην μετατροπή των Νοx (συν-τροφοδοσία ΝΟ και Ο 2 ) πάνω σε μονόλιθους και διαπιστώθηκε ότι η αντίδραση γίνεται μηδενικής τάξης ως προς το οξυγόνο για συγκεντρώσεις τροφοδοσίας μεγαλύτερες από 2 4%, ανάλογα με τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Τα αποτελέσματα αυτά είναι συγκρίσιμα με αντίστοιχα που έχουν ληφθεί σε καταλύτες που βρίσκονται σε μορφή σκόνης. Γενικά, έχει διαπιστωθεί ότι η παρουσία Ο 2 σε συγκεντρώσεις 0.5 2% στην τροφοδοσία του μείγματος, αυξάνει το ρυθμού μετατροπής των ΝΟ x, ενώ για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, ο ρυθμός μετατροπής γίνεται ανεξάρτητος της συγκέντρωσης του οξυγόνου. Έχει διαπιστωθεί επίσης ότι η μετατροπή των ΝΟx ελαττώνεται σταδιακά όταν διακοπεί η τροφοδοσία του οξυγόνου ενώ επανέρχεται γρήγορα στην αρχική της τιμή όταν αυτό ανατροφοδοτηθεί. Όλα τα δεδομένα αποτελούν αναμφισβήτητη ένδειξη πως το Ο 2 συμμετέχει

44 44 ενεργά στην αντίδραση μεταξύ των ΝΟ x και της αμμωνίας ή διατηρεί σε κάποια επιθυμητή κατάσταση την επιφάνεια των καταλυτών. Επίδραση του λόγου τροφοδοσίας ΝΗ 3 /ΝΟ x Η σχέση μεταξύ του βαθμού απομάκρυνσης του μονοξειδίου του αζώτου και του λόγου των συγκεντρώσεων ΝΗ 3 /ΝΟ x στην τροφοδοσία έχει μελετηθεί από πολλούς ερευνητές σε διάφορους καταλύτες, και στις περισσότερες περιπτώσεις η σχέση βρέθηκε να είναι γραμμική, με βέλτιστη μετατροπή για λόγο ΝΗ 3 /ΝΟ x ίσο με τη μονάδα. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.22 είναι αντιπροσωπευτικά για μεγάλο αριθμό καταλυτών, όπως V 2 O 5 /TiO 2 -SiO 2, Fe 2 O 3 /TiO 2, WO 3 /TiO 2, CuO/Al 2 O 3, Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 και μη στηριγμένο V 2 O 5. Όπως φαίνεται, η μετατροπή του ΝΟ αυξάνεται γραμμικά με τον λόγο ΝΗ 3 /ΝΟ σε θερμοκρασιακή περιοχή ο C, ενώ για λόγους μεγαλύτερους της μονάδας η μετατροπή του ΝΟ παραμένει σταθερή στη μέγιστη τιμή της. Σχήμα 4.22 Μετατροπή NO x και ολίσθηση αμμωνίας για διαφορετικά ποσοστά NH3/NOx (σε καταλύτη V 2 O 5 /TiO 2 SCR catalyst, 200 cps).[3]

45 45 5 Απενεργοποίηση συσκευών αντιρρύπανσης 5.1. Γήρανση Μετά από επιταχυνόμενη γήρανση εμφανίζεται δραστική μείωση στο βαθμό απόδοσης στη μετατροπή των NO x στο μπροστινό τμήμα του γηρασμένου καταλύτη άνω των 300 ο C. To μπροστινό τμήμα του γηρασμένου SCR στους 850 ο C παρουσιάζει το χειρότερο β.α, ακολουθούμενο από αυτό με γήρανση στους 650 ο C και 750 ο C. H υποβάθμιση του β.α είναι λιγότερο σημαντική στο πίσω τμήμα του γηρασμένου καταλύτη. Στις θερμοκρασίες γήρανσης 650 ο C και 750 ο C εμφανίζεται μείωση μικρότερη από 16%. Παρολ αυτά η έκθεση στους 850 ο C έχει ως αποτέλεσμα πιο σημαντική υποβάθμιση καθώς η μετατροπή των ΝΟ x δεν υπερβαίνει το 50%. Σχήμα 5.1 Μετατροπή των NO x για διάφορες φάσεις γήρανσης[6] Για την αξιολόγηση των ζεολιθικών καταλυτών με την υδροθερμική γήρανση, σε άλλες μελέτες, φρέσκα δείγματα υπέστησαν γήρανση με την παρουσία H 2 O, CO 2, O 2 και SO 2 σε αντιδραστήρα ροής (bench flow reactor) για 64 h και 670 ο C. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο παρακάτω διάγραμμα:

46 46 Σχήμα 5.2 Επίδραση της θερμοκρασίας στη μετατροπή των NO x σε γηρασμένο καταλύτη στους 670 ο C[6] Βλέπουμε ότι η μετατροπή των ΝΟ x επηρεάστηκε ελάχιστα με λιγότερο από 10% μείωση σε όλες τις θερμοκρασίες αξιολόγησης. Για να διατυπωθούν οι ακριβείς μηχανισμοί απενεργοποίησης του καταλύτη και να μελετηθεί η επίστρωση στους γηρασμένους καταλύτες χρησιμοποιήθηκε μικροσκόπιο SEM από τους ερευνητές όπως φαίνεται στις ακόλουθες εικόνες.

47 47 Σχήμα 5.3 Φωτογράφία μικροσκοπίου του μπροστινού μέρους του γηρασμένου Fe zeolite SCR καταλύτη στις θερμοκρασίες (a) 650 ο C, (b) 750 ο C and (c) 850 ο C [6] Παρατηρούμε ότι όσο αυξάνεται η θερμοκρασία γήρανσης υπάρχουν σαφείς διαφορές στην μορφολογία της επίστρωσης. Στους 650 ο C, όπως φαίνεται στη περίπτωση a), παρόλο που τα δείγματα τεμαχίστηκαν χρησιμοποιώντας πριόνι, υπάρχει μια μικρή διαταραχή στην επικάλυψη και στον κορδιερίτη. Παρόμοια εικόνα έχουμε και στο φρέσκο δείγμα. Ωστόσο, στη γήρανση στους 750 ο C, η επικάλυψη σπάει και η έναρξη της αποκόλλησης από τον κορδιερίτη είναι ορατή. (b) Η ζημιά αυτή είναι ακόμη μεγαλύτερη στους 850 ο C, και (c) υπάρχουν δείγματα εξαφάνισης της επίστρωσής σε μερικά κανάλια, κυρίως στο μπροστινό τμήμα. Για εξακρίβωση της ενεργής επιφάνειας τα δείγματα μετρήθηκαν με τη μέθοδο BET (Brunauer-Emmett-Teller (ΒΕΤ) θεωρία για να εξηγήσει τους στόχους φυσικής προσρόφησης μορίων αερίου σε μία στερεή επιφάνεια και χρησιμεύει ως βάση για μια σημαντική τεχνική ανάλυσης για τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας ενός υλικού. Στο επόμενο σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της κάθε περίπτωσης.

48 48 Σχήμα 5.4Μετρημένες επιφάνειες φρέσκου και γηρασμένου καταλύτη[6] Οι τιμές αυτές είναι βασισμένες στο βάρος από το συνδυασμό της επίστρωση της βάσης και του κορδιερίτη και είναι χαμηλότερες από το αναμενόμενο εμβαδόν της επιφανείας των ζεόλιθων. ΟΙ μετρήσεις BET είναι γενικά σύμφωνες με της παρατηρήσεις του SEM και εμφανίζουν μεγάλη συσχέτιση μεταξύ καταλυτικής επιφάνειας και θερμοκρασία γήρανσης, με άλλα λόγια η δραστική επιφάνεια μειώνεται όσο αυξάνεται η θερμοκρασία γήρανσης. Η συσσώρευση της στάχτης (τέφρα-ash) στις παγίδες αιθάλης είναι ένας από τους πιο σημαντικούς παράγοντες στη μείωση της διάρκειας ζωής τους και αποτελεί σημαντικό πρόβλημα για τους κατασκευαστές κινητήρων Diesel [Sachdev 1983][Konstandopoulos 2000]. Παρ ολο που γίνονται προσπάθειες για την αντιμετόπισή της αιθάλης στις παγίδες, η πραγματικότητα είναι διαφορετική. Σε αντίθεση με τις ιδανικές συνθήκες τα DPF( Diesel Particulate Filter), πάντα περιέχουν ποσότητες τέφρας. Στην πραγματικότητα η ποσότητα στάχτης μπορεί να υπερβεί την ποσότητα της αιθάλης για την οποία είχε σχεδιαστεί η παγίδα. Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται το μέγεθος του προβλήματος, κλάσμα της τέφρας της συνολικής μάζας συσσωρευμένης μάζας (στάχτη και αιθάλη) θεωρώντας τη μέγιστη φόρτιση αιθάλης στα 6 g/l.

49 49 Σχήμα 5.5 Συσσώρευση στάχτης συναρτήσει των διαστημάτων σέρβις[7] Οπως φαίνεται στο διάγραμμα, μετά από μόνο μίλια περίπου 50% της συγκεντρωμένης μάζας είναι στάχτη. Μετά απο μίλια, η στάχτη αποτελεί το 80% της παγιδευμένης μάζας και το υπόλοιπο να είναι αιθάλη. Η στάχτη συσσωρεύεται στα DPF, μετά από παρατεταμένη χρήση, όπως το άκαυστο υλικό που άφησε πίσω η αναγέννηση του φίλτρου και η οξείδωση της αιθάλης. Η τέφρα αποτελείται από διάφορες μεταλλικές ενώσεις που προέρχονται από πρόσθετα λιπαντικών, διαφόρων στοιχείων στα καύσιμα, τη φθορά του κινητήρα και προιόντα διάβρωσης. Η συσσώρευση στάχτης μεταβάλλει τη γεωμετρία του φίλτρου, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα, φίλτρο με και χωρίς στάχτη. Σχήμα 5.6 Επίδραση της συσσώρευσης στάχτης στη γεωμετρία φίλτρου σωμματιδίων και κατανομή της αιθάλης [7] Όπως φαίνεται στο σχήμα 5.6, η στάχτη μπορεί να καταλαμβάνει ένα μεγάλο ποσοστό του όγκου του φίλτρου, καθώς μπορεί να συσσωρεύεται σε ένα λεπτό στρώμα κατά μήκος των καναλιών του τοίχους ή να εισχωρεί στο πίσω μέρος των καναλιών του φίλτρου. Μια από τις επιδράσεις της στάχτης είναι η μείωση του ενεργού όγκου φιλτραρίσματος ή της περιοχής φιλτραρίσματος και τη μείωση της χωρητικότητα αποθήκευσης της αιθάλης του φίλτρου. Η κατάθεση της στάχτης επίσης μεταβάλλει την κατανομή της συγκεντρωμένης αιθάλης, τη μετατοπίζει στο μπροστινό μέρος του

50 50 φίλτρου. Αυτές οι συνδυασμένες επιδράσεις συμβάλουν στη μείωση της διαμέτρου του καναλιού και τη μείωση του αποτελεσματικού μήκους του φίλτρου, καθώς εμποδίζει και τη ροή των καυσαερίων. Επιπλέον, η μείωση της διαμέτρου του καναλιού και το μήκος του φίλτρου, λόγω της συσσώρευσης στάχτης έχει ως αποτέλεσμα μια αύξηση της ταχύτητας στα κανάλια και τα τοιχώματα του DPF, η οποία μπορεί να μεταβάλλει τις ιδιότητες της συσσωρευμένης αιθάλης και να επηρεάσει την ευαισθησία πτώση πίεσης του φίλτρου. Το σχήμα παραπάνω δείχνει επίσης ότι το στρώμα στάχτης δημιουργεί ένα φράγμα, το οποίο διαχωρίζει την αιθάλη από τα τοιχώματα του καναλιού. Αυτό είναι σημαντικό για δύο λόγους. Πρώτον, έπειτα από εκτεταμένη γήρανση με μερική συσσώρευση στάχτης, κατά ένα μεγάλο μέρος ακόμη και εξ ολοκλήρου, η στάχτη είναι αυτή που φιλτράρει την αιθάλη. Υπό αυτή την έννοια, το υπόστρωμα του φίλτρου λειτουργεί ως συμπλήρωμα στο νέο μέσο του φίλτρου το οποίο ουσιαστικά αποτελείται από στάχτη. Δεδομένου του μικρού μεγέθους των πόρων του στρώματος στάχτης, μια αύξηση στην αποτελεσματικότητα φιλτραρίσματος παρατηρείται γενικά σε φίλτρα σωματιδίων ακόμα και σε χαμηλά επίπεδα (< 2 g/l) φόρτισης στάχτης [Viswanathan 2012]. Δεύτερον, το στρώμα στάχτης διαχωρίζει επίσης φυσικά τη συσσωρευμένη αιθάλη από τον καταλύτη, η οποία μπορεί να εναποτίθεται στην επιφάνεια ενός καταλυτικού DPF. Αυτό όχι μόνο αποτρέπει την οποιαδήποτε επαφή μεταξύ της αιθάλης και των καταλυτικών σωματιδίων, αλλά επιπλέον αυξάνει το απαιτούμενο μήκος διάχυσης για την υποβοηθούμενη οξείδωση αιθάλης με ΝΟ. Επιπτώσεις στην απόδοση. Σύμφωνα με προηγούμενες μελέτες σχετικά με την επίδραση της στάχτης στα καταλυτικά συστήματα κινητήρων diesel, συνοψίζονται οι ακόλουθες γενικά αποδεκτές παρατηρήσεις και συμπεράσματα: Η συσσώρευση της στάχτης στα DPF αυξάνεται με την κατανάλωση λαδιού και των λιπαντικών με περιεκτικότητα σε τέφρα, καθώς τα πρόσθετα των λιπαντικών είναι η μεγαλύτερη πηγή στάχτης [Givens 2003][Bardasz 2005][Sutton2004]. Η στάχτη προέρχεται από πρόσθετα λιπαντικών και αποτελείται από ψευδράργυρο, ασβέστιο και μαγνήσιο σε μορφή θειϊκών, φωσφορικά και οξείδια. [MECA 2005][Givens 2003][Bardasz 2005][Manni2006]. Η πρόβλεψη της εκπομπής τέφρας στην έξοδο του κινητήρα βασίζεται αποκλειστικά στην μεγάλη ποσότητα κατανάλωσης λαδιού και στάχτης από θειούχα ορυκτά οδηγεί σε μια υπερεκτίμηση της ποσότητας στάχτης που οφείλεται στην αστάθεια των λιπαντικών και στις διαφορές στην ειδική κατανάλωση λιπαντικών. [Sutton 2004][Manni 2006][Aravelli 2007]. Η πτώση πίεσης κατά μήκος του φίλτρου σωματιδίων δεν είναι ενδεικτική των συνολικών επιπέδων τέφρας [Kimura 2006] [Bardasz 2005] [Aravelli 2007].

51 51 Την απόδοση του καταλύτη μπορεί να επηρεαστεί αρνητικά από συγκεκριμένα στοιχεία που σχετίζονται με τέφρα, κυρίως θείο και φώσφορο [Nemoto 2004] [Bunting 2005] [Bardasz 2004]. Η κατανομή της τέφρας εντός του DPF, είτε κατά μήκος των τειχωμάτων ή στο τέλος του καναλιού μπορεί να επηρεάζεται από τις συνθήκες λειτουργίας του φίλτρου και στρατηγική αναγέννησης [Gaiser 2004][Piesche 2003]. Το επόμενο σχήμα παρουσιάζει μια σύνοψη των μέχρι τώρα γνωστών επιπτώσεων της συσσώρευσης τέφρας στο DPF στην αύξηση πίεσης για διάφορα λιπαντικά, τεχνολογίες φιλτραρίσματος, και κύκλους οδήγησης. Σχήμα 5.7 Επίδραση της συσσωρευμένης στάχτης της αυξημένης πτώσης πίεσης ως συνάρτηση προσομοιωμένης οδήγησης [7] 5.2 Συσσώρευση στάχτης. Η συσσωρευμένη στάχτη στα φίλτρα σωματιδίων αιθάλης προέρχεται από πολλές πηγές. Τα πρόσθετα στα λιπαντικά συνεισφέρουν στην πλειοψηφία στην ύπαρξη της τέφρας στα φίλτρα και είναι συχνά πάνω από 90%. Επίσης, βελτιωτικά καυσίμου που χρησιμοποιούνται για την αναγέννηση συμβάλουν στη συσσώρευση της τέφρας. Εκτός από τα πρόσθετα και βελτιωτικά καυσίμων άλλες πηγές είναι τα μεταλλικά στοιχεία στα καύσιμα, καθώς σωματίδια φθοράς και προϊόντα διάβρωσης του κινητήρα και το σύστημα εξάτμισης. Στο σχήμα που ακολουθεί

52 52 παρουσιάζεται η σχετική συνεισφορά των λιπαντικών, καυσίμων και προϊόντων φθοράς στα ολικά επίπεδα στάχτης στο DPF. Σχήμα 5.8 Προέλευση της στάχτης από τα διάφορα συστατικά σε διαφορετικές συνθήκες αναγέννησης και διαφορετικά καύσιμα [7] Λιπαντικά Diesel: Ενώ τα διάφορα λιπαντικά για κινητήρες Diesel περιέχουν μεγάλο αριθμό σε πρόσθετα, ένα μικρό ποσοστό είναι κύρια υπεύθυνα για την τέφρα που εναποτίθεται στα DPF. Συγκεκριμένα, απορρυπαντικά με βάση το ασβέστιο και το μαγνήσιο, αντι-διαβρώτικα και αντιοξειδωτικά προσθέτων με βάση τον ψευδάργυρο (ZDDP) είναι οι πιο κοινές πηγές λιπαντικού που παράγουν τέφρα. Προκειμένου να μειωθεί η συμβολή του λιπαντικών πρόσθετων στην εκπομπή τέφρας στην έξοδο του κινητήρα, η προδιαγραφή έλαιου CJ-4 αναπτύχθηκε και τοποθετεί τα ακόλουθα χημικά όρια στις τυποποιήσεις του λαδιού του κινητήρα ντίζελ: Μέγιστη περιεκτικότητα θειούχας στάχτης: 1,0% Μέγιστη περιεκτικότητα σε φωσφόρο: 0,12% Μέγιστη περιεκτικότητα σε θείο: 0,4% Η μέγιστη μεταβλητότητα (NOACK): 13% Καύσιμα Diesel: Συμβατικά καύσιμα πετρελαίου ντίζελ (υπερ-χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο) παρέχουν γενικά μικρή, αν όχι καμία, συμβολή στην τέφρα που συσσωρεύεται στο DPF λόγω της απουσίας οποιωνδήποτε σημαντικών επιπέδων ιχνοστοιχείων και άκαυστα συστατικά. Από την άλλη πλευρά, το βιοντίζελ, λόγω της φύσης των διεργασιών παραγωγής του, έχει τη δυνατότητα να περιέχει χαμηλά επίπεδα ασβεστίου, μαγνησίου, νατρίου και καλίου. Στις Ηνωμένες Πολιτείες, τα εμπορικά βιοντίζελ πρέπει να πληρούν την προδιαγραφή ASTM D6751. Στην Ευρώπη, η EN14214 είναι η επικρατούσα προδιαγραφή βιοντίζελ. Φθορά του κινητήρα και διάβρωση εξάτμισης. Μέταλλα από φθορά του κινητήρα και προϊόντα διάβρωση της εξάτμισης βρίσκονται συνήθως στην στάχτη των DPF, αν και σε πολύ μικρότερες ποσότητες σε σχέση με τέφρα των λιπαντικών προσθετικών. Με εξαίρεση ορισμένες

53 53 δυσλειτουργίες του κινητήρα και βλαβών των κατασκευαστικών στοιχείων, η συμβολή των στοιχείων αυτών στην DPF - τέφρα είναι γενικά ασήμαντη. Eπιπτώσεις για τον στραγγαλισμό της ροής του φίλτρου Υπάρχουν αρκετοί τρόποι με τους οποίους η τέφρα επηρεάζει το στραγγαλισμό της ροής και την απόδοση του DPF και τη πτώση πίεσης. Η πρώτη, και πιο προφανής επίδραση, είναι η σταδιακή αύξηση στην πτώση πίεσης κατά μήκος του φίλτρου, λόγω της συσσώρευση τέφρας. Αυτή η αύξηση της πτώσης πίεσης, που αποδίδεται αποκλειστικά στην στάχτη, έχει αναφερθεί από περίπου 50% έως 100% της καθαρής πτώσης πίεσης φίλτρου για αυξημένη φόρτιση στάχτης. Λιγότερο προφανές, ωστόσο, είναι η μικρή παροχή ή μείωση στην πτώση πίεσης που παρατηρήθηκε σε χαμηλά επίπεδα τέφρας όταν η φόρτιση αιθάλης λαμβάνεται και αυτή υπόψη. Το Σχήμα 5.9 παρουσιάζει λεπτομερείς μετρήσεις της εξέλιξης της πτώσης πίεσης για τα επίπεδα τέφρας κάτω από 10 g / l. Το σχήμα δείχνει σαφώς μια μείωση στην πτώση πίεσης σε χαμηλά φορτία τέφρας, σε σχέση με φίλτρο χωρίς τέφρα, ως συνάρτηση του φορτίου αιθάλης. Σχήμα 5.9 Επιπτώσεις των αρχικών σταδίων της συσσώρευσης στην πτώση πίεσης μαζί με απεικόνιση SEM των αναπτυγμένων επιπέδων στάχτης που διαχωρίζουν την αιθάλη από την επιφάνεια του φίλτρου [7] Καθώς η τέφρα συσσωρεύεται αρχικά στο DPF, αποτελεί κατά κανόνα ένα λεπτό στρώμα στάχτης ή ένα είδος μεμβράνης κατά μήκος των τοίχων DPF. Ενώ κάποια αρχική αύξηση της πτώσης πίεσης, χαρακτηριστικό του «βάθύ τύπου" φιλτραρίσματος έχει αναφερθεί για τη συσσώρευση τέφρας και αποδίδεται στη διείσδυση της τέφρας μέσα και επικαλύπτει την επιφάνειας των πόρων. το μέγεθος αυτής της αύξησης στην πτώση πίεσης είναι πολύ μικρότερο από τη τυπική

54 54 ταχεία αύξηση στην πτώση πίεσης στο φίλτρο που σχετίζεται με το φιλτραρίσμα της αιθάλης. Αυτή η επικάλυψη της στάχτης στους πόρους, αποτρέπει την αιθάλη να εισχωρήσει στους πόρους, μειώνοντας το αρχικό στάδιο φιλτραρίσματος αιθάλης επιταχύνοντας την δημιουργία ενός στρώματος αιθάλης. Σύμφωνα με την εικόνα, ακόμα και μικρές ποσότητες στάχτης 3 g/l παρέχουν σημαντική μείωση στο βαθμό απόδοσης του DPF. Παρόμοια αποτελέσματα παρατηρήθηκαν και για μικρότερες ποσότητες (2 g/l). Με βάση τις καμπύλες πτώσης πίεσης που φαίνονται στο Σχήμα 5.10, το στρώμα τέφρας δεν είναι πλήρως εδραιωμένο μέχρι περίπου 10 g / L. Επίσης βλέπουμε μια απεικόνιση SEM (Scanning Electron Microscope), όπου φαίνεται ένα σχετικά λεπτό στρώμα στάχτης που χώρίζει τελείως την αιθάλη από το τοίχωμα του φίλτρου. Εδώ, για άλλη μια φορά, η στάχτη είναι αυτή που κάνει το φιλτράρισμα της αιθάλης. Ακόμη, φαίνεται ένα διακριτό όριο ανάμεσα στη στάχτη και την αιθάλη, και μια διείσδυση της αιθάλης στο στρώμα της στάχτης, το οποίο έχει επιβεβαιωθεί και από άλλους ερευνητές πιο πρόσφατα. Σύμφωνα με μια παρατεταμένη μελέτη γήρανσης τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα. Παρουσιάζεται πλήρης ανάπτυξη των στρωμάτων στάχτης και την επίδραση του στη πτώση πίεσης του φίλτρου. Στα πρώτα g/l συσσωρευμένης στάχτης, η πτώση πίεσης στα 6g/L αιθάλης είναι μειώνεται λόγω της ευεργετικής δράσης του σχηματισμού μεμβράνης στάχτης. Αυτή η πτώση πίεσης συνεχίζει να αυξάνει σταδιακά μέχρι ένα επίπεδο περίπου 35 g/l, όπου παρατηρείται μια απότομη αύξηση της πτώσης η αύξηση δικαιολογείται λόγω της σημαντικής μείωσης στο διαθέσιμο όγκο φίλτρου εξαιτίας της συσσώρευσης τέφρας. Σχήμα 5.10 Επίδραση της συσσωρευμένης στάχτης στην πτώση πίεσης σε γηρασμένο φίλτρο [7]

55 55 Μια άλλη μελέτη χρησιμοποίησε μια διαφορετική προσέγγιση ταχείας φόρτισης τέφρας, σημειώνοντας τα ίδια αποτελέσματα, δηλαδή μια αρχική μείωση σε πτώση πίεσης με τη συσσώρευση αιθάλης λόγω του σχηματισμού της τέφρας, ακολουθούμενη από μια σημαντική αύξηση στην πτώση πίεσης. Στο Σχήμα 5.11 που ακολουθεί παρουσιάζονται διάφορες καμπύλες πτώσης πίεσης για διάφορες φορτίσεις τέφρας, ως συνάρτηση της φόρτισης αιθάλης, από εκείνη τη μελέτη. Η αύξηση της κλίσης των καμπυλών πτώσης πίεσης για τα φίλτρα με 33 g / L τέφρα και 42 g / L είναι επίσης εμφανής στο σχήμα. Σχήμα 5.11 Εξέλιξη τoυ αρχικού σχηματισμού στάχτης και οι επιπτώσεις στην πτώση πίεσης[7] Η αύξηση στην εμφανή ευαισθησία στη πτώση πίεσης λόγω της τέφρας αποδόθηκε σε δυο πηγές. Πρώτα, στη μείωση του διαθέσιμου όγκου φιλτραρίσματος λόγω της συσσωρευμένης στάχτης οδήγησε σε αυξημένα φορτία αιθάλης προς το μπροστινό μέρος του DPF. Αυτή η μείωση του όγκου του DPF ήταν σε θέση να αντιπροσωπεύσει ένα σημαντικό τμήμα της αύξησης της ευαισθησίας στη πτώση πίεσης. Δεύτερον, περιορίζοντας τη διάμετρο του καναλιού και μειώνοντας το μήκος του, η συσσωρευμένη στάχτη συμβάλει στην αύξηση της ταχύτητας ροής του καναλιού και των τοιχωμάτων για την ίδια ροή καυσαερίων. Ανάλογα με τις συνθήκες ροής, ιδιοτήτων της αιθάλης (πυκνότητα συσσώρευσης, διαπερατότητα) μπορεί επίσης να επηρεαστούν από την ταχύτητα στο τοίχωμα του φίλτρου. Σε χαμηλούς αριθμούς Peclet (Ο αριθμός Péclet (Pe) είναι ένας αδιάστατος αριθμός σχετικά με τη μελέτη των φαινομένων μεταφοράς σε ροές ρευστών), οι ιδιότητες των στρωμάτων αιθάλης είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα σε αλλαγές στην ταχύτητα τοιχώματος του φίλτρου, η οποία οδηγεί σε πιο πυκνά δομημένα και λιγότερο διαπερατά στρώματα αιθάλης. Οι αλλαγές στις ιδιότητες των στρωμάτων αιθάλης στην φορτισμένο με τέφρα DPF, σε σχέση με το DPF χωρίς τέφρα, συνέβαλαν επίσης στην παρατηρούμενη αύξηση στην ευαισθησία της πτώσης πίεσης. Ενώ οι επιδράσεις, που συζητήθηκαν παραπάνω, έχουν παρατηρηθεί και με συνέπεια πιστεύεται ότι είναι χαρακτηριστικά της αντίδρασης του DPF στην συσσώρευση τέφρας, το μέγεθος της

56 56 επίδρασης εξαρτάται επίσης από τον ειδικό σχεδιασμό του φίλτρου, την κατανομή της τέφρας, και τις ιδιότητες της. 5.3 Επίδραση στο βαθμό απόδοσης του καταλύτη Για τη διευκόλυνση της οξείδωσης της αιθάλης μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφοροι καταλύτες, και εφαρμόζονται είτε στο ίδιο το μέσο ενός καταλυτικού φίλτρου DPF (C-DPF), είτε, ή ανάντη του φίλτρου σε μια ροή μέσω του στοιχείου, όπως σε έναν οξειδωτικό καταλύτη ντίζελ (DOC). Διάφορες μελέτες έχουν ερευνήσει την επίδραση της γνωστής δηλητηρίασης καταλυτών, ειδικά θείου και φωσφόρου σε διάφορα εξαρτήματα του συστήματος μετεπεξεργασίας καυσαερίων, ωστόσο παραμένει άγνωστη η συγκεκριμένη επίδραση της στάχτης στην απόδοση του καταλύτη. Ενώ πολλά συστατικά τέφρας, περιέχουν σημαντικά ποσά θείου και φωσφόρου, υποθέτουμε ότι η τέφρα μπορεί να επηρεάσει την απόδοση του καταλύτη με τους ακόλουθους τρόπους: (1) χημική αλληλεπίδραση ή απενεργοποίηση του καταλύτη, και (2) τη φυσική αλληλεπίδραση με κάλυψη των σωματιδίων του καταλύτη. Λεπτομερής ανάλυση της συσσώρευσης τέφρας μέσα στα κανάλια του DPF αποκαλύπτει γενικά ένα στρώμα τέφρας κατά μήκος των τοιχωμάτων του καναλιού, η οποία χρησιμεύει για τον διαχωρισμό της συσσωρευμένης αιθάλης από την επιφάνεια του φίλτρου και του καταλύτη - επικάλυψης. Ωστόσο, μεταγενέστερες μελέτες έδειξαν ότι η συσσώρευση αιθάλης στους οξειδωτικούς καταλύτες DOC να είναι η κυρίαρχη αιτία για την απώλεια καταλυτικής δραστικότητας του DOC, σε αντίθεση με δηλητηρίαση από φωσφόρο. Σύμφωνα με άλλο πείραμα που διεξάγει γήρανση σε ένα σύστημα που αποτελείται από ένα DOC, SCR, και DPF με καρβίδια του πυριτίου DPF όλα τα "δηλητήρια'' του καταλύτη στο DPF βρέθηκαν στις αποθέσεις τέφρας. 6 Πειραματική διάταξη 6.1 Μετρητικές Διατάξεις και όργανα μέτρησης Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής σε κινητήρα Diesel Daimler OM646 turbo intercooler 2,2L (Mercedes).

57 57 Σχήμα 6.1 Διάταξη του κινητήρα κατά την διάρκεια των μετρήσεων( ενδεικτική φωτογραφία) Για το Πείραμα μετατροπής NΟ x χρησιμοποιήθηκε ο συνδυασμός cdpf (catalyzed diesel particulate filter-καταλυτικό επικαλυμμένο φίλτρο) και φίλτρο αιθάλης με ενσωματωμένη καταλυτική επίστρωση SCR (SDPF, Fe-Zeolite), όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα. Σχήμα 6.2 Πειραματική διάταξη καταλυτών και φίλτρων Tα μετρητικά όργανα και οι υποστηρικτικές συσκευές εξάγουν ψηφιακά δεδομένα του πειράματος υπό τη μορφή κώδικα, έτσι είναι απαραίτητη η χρήση λογισμικών για την παραλαβή των δεδομένων. Tα λογισμικά που χρησιμοποιήθηκαν κατά την διάρκεια των μετρήσεων είναι τα: 1. ETAS INCA 2. Πρόγραμμα LAT 3. PUMA Open ( AVL)

58 58 Η λειτουργία του κάθε λογισμικού αναφέρεται παρακάτω: ETAS-INCA Το INCA είναι ένα λογισμικό μέτρησης, βαθμονόμησης και διάγνωσης το οποίο δημιουργήθηκε από την εταιρία ETAS ( Σχήμα 4.3). Έχει δημιουργηθεί και αναπτυχθεί παράλληλα με την ανάπτυξη των μονάδων ελέγχου των κινητήρων (ECU) και των λογισμικών που τα συνοδεύουν για την πραγματοποίηση μετρήσεων, διαγνώσεων και προγραμματισμού. Για το λόγο αυτό βρίσκει μεγάλη εφαρμογή στην αυτοκινητοβιομηχανία. Βαθμονομώντας ένα λογισμικό της μονάδας ελέγχου (ECU) του κινητήρα με την βοήθεια του INCA επιτρέπει στους μηχανικούς να προσαρμόσουν την συμπεριφορά των λειτουργιών ελέγχου και διάγνωσης σε μια ποικιλία μοντέλων οχημάτων χωρίς να απαιτείται τροποποίηση των διαδικασιών υπολογισμού. Ως μέρος αυτής της διαδικασίας, οι χαρακτηριστικές τιμές των αλγορίθμων των λειτουργιών εγγράφονται ταυτόχρονα με τη λήψη σημάτων από την ECU, των δεδομένων του οχήματος μέσω του δίαυλου και των μετρητικών οργάνων. Κατά την διάρκεια της διαδικασίας βαθμονόμησης στο INCA τα σήματα της μονάδας ελέγχου του κινητήρα (ECU) είναι προσβάσιμα, που σημαίνει πως οποιαδήποτε αλλαγή εντός της μονάδας μπορεί να ακολουθείται από μια λεπτομερή εξέταση και ανάλυση της συμπεριφοράς του συστήματος. Αυτό το είδος βαθμονόμησης μπορεί να λάβει χώρα on board (στο όχημα), εντός του εργαστηριού, σε κελιά δοκιμών ή ακόμη και σε συνδυασμό με προσομοιώσεις λογισμικού περιβάλλοντος (Simulink) (ETAS, INCA Software, 2014). Σχήμα 6.3 INCA Software[16]

59 Πρόγραμμα LAT Το λογισμικό καταγραφής δεδομένων είναι μια εφαρμογή που δημιουργήθηκε στο Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής. Διαβάζει τιμές από αισθητήρες θερμοκρασίας και άλλες αναλογικές εισόδους στο σύστημα του κινητήρα, στην εξαγωγή και γενικότερα της πειραματικής διάταξης. Σχήμα 6.4 Μετρούμενα μεγέθη του κινητήρα PUMA Το πρόγραμμα PUMA ενσωματώνει όλες τις λειτουργίες του συστήματος της πειραματικής διάταξης και διασφάλίζει την ομαλή λειτουργία των μετρικών οργάνων και των διαφόρων πειραματικών στοιχείων. Μέσω διαφόρων γραφικών στοιχείων ο χρήστης μπορεί να προετοιμάσει, να διεκπεραιώσει και να αξιολογήσει ένα πείραμα.

60 60 Σχήμα 6.5 Λογισμικό PUMA Software [16] 6.14 Διαγράμματα μετρήσεων Παρακάτω δίνονται τα διαγράμματα των μετρήσεων αυτών και στη συνέχεια θα σχολιαστούν αυτά που παρουσιάζουν τα στοιχεία για την παρούσα μελέτη. Φόρτιση παγίδας με αιθάλη 4g/l Διάγραμμα 6.1 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου

61 61 Παθητική αναγέννηση στους 450 ο C με ΝΗ 3 Διάγραμμα 6.2 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.3 Διάγραμμα συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου Καθαρισμός σε υψηλή θερμοκρασία

62 62 Φόρτιση παγίδας με αιθάλη Διάγραμμα 6.4 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.5 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου

63 63 Παθητική αναγέννηση στους 350 C με ΝΗ3 Διάγραμμα 6.7 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.8 Διάγραμμα συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου

64 64 Καθαρισμός σε υψηλή θερμοκρασία Διάγραμμα 6.9 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Μέτρηση αναφοράς μετατροπής ΝΟx (reference) Διάγραμμα 6.10 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου

65 65 Διάγραμμα 6.11 Διάγραμμα συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου Φόρτιση παγίδας με στάχτη Η φόρτιση με στάχτη έγινε σύμφωνα με την ακόλουθη πειραματική διάταξη Σχήμα 6.1 Πειραματική διάταξη φόρτισης με στάχτη

66 66 Στο παραπάνω γράφημα φαίνονται τα τεχνικά χαρακτηριστικά του φίλτρου και του καταλύτη που χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις. Η φόρτιση με στάχτη έγινε με προσθήκη λιπαντικού ελαίου στο καύσιμο, ποσότητας 0.25% του καυσίμου( η δημιουργία στάχτης λόγω λιπαντικού ελαίου στο φίλτο αναλύθηκε παραπάνω). Παρακάτω φαίνονται τα σχετικά διαγράμματα Διάγραμμα 6.12 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Φόρτιση παγίδας με αιθάλη

67 67 Φόρτιση παγίδας με στάχτη 2.5g/l Διάγραμμα 6.13 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.14 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου

68 68 Μέτρηση μετατροπής ΝΟx, φορτισμένη παγίδα με στάχτη (ash 2.5g/l) Διάγραμμα 6.15 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.16 Διάγραμμα συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου

69 69 Μετά τις μετρήσεις ΝΟ x conversion με καθαρό και φορτισμένο φίλτρο, αυτό εστάλη για θερμική γήρανση στους 750 ο C (η περιγραφή της θερμικής γήρανσης αναλύθηκε παραπάνω). Μέτρηση μετατροπής ΝΟ x, φορτισμένη παγίδα με στάχτη (ash 2.5 g/l) Διάγραμμα 6.17 Διάγραμμα ροής-πτώση πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.18 συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου

70 70 Φόρτιση παγίδας με αιθάλη 4 g/l Διάγραμμα 6.19 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Παθητική αναγέννηση στους 350 o C με ΝΗ 3 (γηρασμένη παγίδα)

71 71 Διάγραμμα 6.20 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.21 Διάγραμμα συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου Καθαρισμός σε υψηλή θερμοκρασία

72 72 Διάγραμμα 6.22 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου 11/07/13 Φόρτιση παγίδας με αιθάλη 4 g/l Διάγραμμα 6.23 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Παθητική αναγέννηση στους 450 o C με ΝΗ 3 (γηρασμένη παγίδα)

73 73 Διάγραμμα 6.24 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.25 Διάγραμμα συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου Καθαρισμός σε υψηλή θερμοκρασία

74 74 Διάγραμμα 6.26 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Μέτρηση μετατροπής ΝΟ x (γήρανση και στάχτη) Διάγραμμα 6.27 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.28 Διάγραμμα συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου

75 75 Φόρτιση με αιθάλη 4 g/l Διάγραμμα 6.29 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Παθητική αναγέννηση στους 350 ο C με ΝΗ 3 (γήρανση και στάχτη)

76 76 Διάγραμμα 6.30 Τριπλό διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Διάγραμμα 6.31 Διάγραμμα συγκέντρωσης-θερμοκρασίας-χρόνου Καθαρισμός σε υψηλή θερμοκρασία

77 77 Διάγραμμα 6.32 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου Φόρτιση με αιθάλη Φόρτιση με αιθάλη 2 Διάγραμμα 6.33 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου

78 78 Διάγραμμα 6.34 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου 09/09/13 Παθητική αναγέννηση στους 450 ο C με ΝΗ 3 (γήρανση και στάχτη) Διάγραμμα 6.35 Διάγραμμα ροής-πτώσης πίεσης-χρόνου

79 79 7 Παρουσίαση αποτελεσμάτων 7.1. Αναγωγή οξειδίων αζώτου Απόδοση «φρέσκου» φίλτρου (reference) Στο διάγραμμα που ακολουθεί φαίνεται η μετατροπη των οξειδίων του αζώτου σε ποσοστά. Είναι ο βαθός απόδοσης του καταλυτικού μετατροπέα. Στη συνέχεια θα παρουσιαστούν τα διαγράμματα μετατροπής ΝΟ x υπό την επίδραση της γήρανσης, της στάχτης και της γήρανσης συνδυαστικά με τη στάχτη και θα σχολιαστούν τα αποτελέσματα. Διάγραμμα 7.1 Μετατροπή των ΝΟ x -ολίσθηση αμμωνίας (διάγραμμα μέτρησης αναφοράς) Στη μέτρηση αναφοράς, που είναι η καθαρή και μη γηρασμένη παγίδα αιθάλης, ο βαθμός απόδοσης στις θερμοκρασίες πάνω από 350 ο C είναι γύρω στο 90%, με μέγιστη απόδοση στους 400 ο C. Η ολίσθηση αμμωνίας (ΝΗ 3 slip) είναι η περίσσεια αμμωνίας που δεν αντέδρασε με τα οξείδια του αζώτου. Οσο μεγαλύτερη είναι η μετατροπή των οξειδίων, τόσο μικρότερη ποσότητα απομένει, όπως εύκολα μπορεί να διακρίνει από το διάγραμμα.

80 Απόδοση «φρέσκου» φίλτρου φορτισμένου με στάχτη. Στο διάγραμμα που ακολουθεί παρουσιάζεται ο βαθμός απόδοσης του μετατροπέα της μέτρησης αναφοράς και της μέτρησης με στάχτη (ash). Διάγραμμα 7.2 Μετατροπή των ΝΟ x -ολίσθηση αμμωνίας (μέτρηση αναφοράς - μέτρηση με στάχτη) Παρατηρούμε μείωση στο βαθμό απόδοσης στην περίπτωση της φορτισμένης παγίδας σε όλες τις θερμοκρασίες και αντίστοιχα μεγαλύτερη περίσσεια αμμωνίας.

81 Απόδοση γηρασμένου φίλτρου Σε αυτό το διάγραμμα παρουσιάζονται οι βαθμοί απόδοσης στην περίπτωση του καθαρού σε σύγκριση με το γηρασμένο φίλτρο. Διάγραμμα 7.3 Μετατροπή των ΝΟ x -ολίσθηση αμμωνίας (reference vs aging) Σημειώνεται μεγάλη πτώση στο β.α στις χαμηλές θερμοκρασίες, κοντά στο 20%, και σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες ο C 9 με 6 % αντίστοιχα. Κατά καιρούς έχουν γίνει έρευνες για την αντοχή του ζεολιθικού SCR εφαρμόζοντας υδροθερμική γήρανση μεχρι τους 700 ο C (furnace-based hydrothermal aging). Γενικά, οι μοντέρνοι metalexchance ζεόλιθοι έχουν δείξει αντοχή κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες, με μείωση μικρότερη του 10% στη δραστικότητα μετατροπής ΝO x. Ακόμα και κάτω από συνθήκες όπου διατηρείται η δραστικότητα, υπάρχουν ενδέιξεις για μείωση στην δραστική επιφάνεια και απαλουμίνωσης (dealumination), η οποία προκύπτει όταν ιόντα Al 3+ ελευθερώνονται στο τετραεδρκό πλαίσιο SiO 2 Al 2 O 3 έξω από τη δομή. Αυτό εκδηλώνεται συνήθως ως μείωση στην ικανότητα απορρόφησης αμμωνίας και μείωση της οξύτητας στην επιφάνεια. Κατά την γήρανση, πέρα από τις τυπικές θερμοκρασίες αναγέννησης των DPF, περίπου ο C, οι ζεόλιθοι ξεκινούν δραματικά να διασπώνται δομικά. Για το λόγω αυτό η θερμική σταθερότητα του ζεόλιθου στις θερμοκρασίες όπου έχουν γίνει προηγόυμενες έρευνες με κανονικές συνθήκες λειτουργίας κινητήρα και ενεργητική αναγέννηση

82 82 του DPF, είναι μια ζωτικής σημασίας παράμετρος για την επιλογή και εφαρμογή των SCR καταλυτών Συγκριτικό διάγραμμα φρέσκου φίλτρου με γηρασμένο φίλτρο και στάχτη Στο παρακάτω διάγραμμα δείχνεται η απόδοση στη μετατροπή των οξειδίων του αζώτου του φίλτρου στην περίπτωση αναφοράς (reference) σε σύγκριση με το β.α υπό την επιρροή της γήρανσης συνδυαστικά με τη στάχτη. Διάγραμμα 7.4 Μετατροπή των ΝΟ x -ολίσθηση αμμωνίας Ετσι έχουμε 20% μείωση στο β.α στις θερμοκρασιακές περιοχές 250 και 300 ο C ενώ στις μεγαλύτερες θερμοκρασίες ο C η διαφορά είναι 9-13%. Και εδώ το διαγραμμά μας επιβεβαιώνεται από την ολισθηση αμμωνίας. Έμφανίζει μέγαλύτερες τιμές σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, όπου δηλαδή η μετατροπή των οξειδίων του αζώτου είναι μικρότερη.

83 Συγκριτικό διάγραμμα (reference vs ash+aging) Διάγραμμα 7.5 Μετατροπή των ΝΟ x -ολίσθηση αμμωνίας Όπως παρατηρούμε στο προηγούμενο διάγραμμα έχουμε πτώση στο βαθμό απόδοσης από την αρχική μέτρηση: 1. Η επίδραση της φόρτισης στάχτης είναι αρκετά σημαντική όπως φαίνεται στην καμπύλη με μείωση στο βαθμό απόδοσης περίπου 14% και 11% σε θερμοκρασίες 250 ο C και 350 ο C αντίστοιχα. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η μείωση είναι περίπου 3%. 2. Στη καμπύλη όπου έχουμε γήρανση παρατηρούμε πτώση του στο β.α 20% σε χαμηλές θερμοκρασίες και όσο κυμαινόμαστε σε υψηλότερες κοντά στο 10%. 3. Ακόμη σημειώνεται σημαντική μείωση στο βαθμό απόδοσης του φίλτρού στην περίπτωση της γήρανσης με φόρτιση στάχτης. Από την αρχική μας μέτρηση σημειώνεται μείωση 20% σε μικρότερες θερμοκρασίες(250 ο C και 300 ο C) και 10-13% σε θερμοκρασίες άνω των 350 ο C. H περίσσεια αμμωνίας όπως αναμένονταν είναι μεγαλύτερη στην περίπτωση που έχουμε φόρτιση και ακόμη μεγαλύτερη στην περίπτωση της γήρανσης. Στην περίπτωση της γήρανσης με φόρτιση η ολίσθηση αμμωνίας είναι μεγαλύτερη από τη μέτρηση αναφοράς με μέγιστη απόκλιση σε μικρές θερμοκρασίες 250 ο C με 350 ο C.

84 84 Η μεγάλύτερη μείωση του βαθμού απόδοσης παρατηρείται στην περίπτωση της γήρανσης συνδυαστικά με τη στάχτη για τους λόγους που αναλύθηκαν παραπάνω. Κάθε φαινόμενο όπως αναλύθηκε παραπάνω, συμβάλλει αρνητικά στο βαθμό απόδοσης του φίλτρου. Έτσι όταν έχουμε και τις δύο περιπτώσεις, δηλαδή γήρανση και φορτισμένη παγίδα με στάχτη ο βαθμός απόδοσης πέφτει δραστικά (13-20 %) Επίδραση παραμέτρων στην παθητική αναγέννηση Το δεύτερο σκέλος της μελέτης είναι η επίδραση της γήρανσης, η επίδραση της στάχτης (ash) και της γήρανσης συνδυαστικά με τη στάχτη στην αναγέννηση του φίλτρου. Η παθητική αναγένησση των DPF περιλαμβάνει την οξείδωση των στερεών σωματιδίων σε αέρια προϊόντα, κατά προτίμηση CO 2. Ανάλογα το φίλτρο και τις συνθήκες λειτουργίας η οξείδωση του άνθρακα της αιθάλης γίνεται με αντιδράσεις με οξυγόνο ή κύριως με διοξείδιο του αζώτου σε θερμοκρασίες ο C. Ετσι έγιναν τέστ παθητικής αναγέννησης σε θερμοκρασίες 350 και 450 ο C. Για την μέτρηση αυτή ένα cdpf τοποθετήθηκε πριν το SDPF. Παρά την τοποθέτηση του cdpf μετρήθηκαν καυσαέρια αιθάλης τα οποία λαμβάνονται υπόψιν στους υπολογισμούς μας. Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζονται οι μάζες αιθάλης που κάηκαν κατά τη φάση της παθητικής αναγέννησης σε κάθε περίπτωση στις δύο θερμοκρασίες που αναφέρθηκαν παραπάνω. Διάγραμμα 7.6 Oxidized soot = (dm weighted) +(Integral of incoming soot).

85 85 Η μάζα που κάηκε υπολογίζεται με τον ακόλουθο τρόπο: Μάζα που οξειδώθηκε = μάζα πριν και μετά τη μέτρηση + μάζα εισερχόμενης αιθάλης. Η μάζα της εισερχόμενης αιθάλης είναι μικρή (~0.2 g), παρ' όλα αυτά λαμβάνεται υπόψιν στους υπολογισμούς μας. Στο διάγραμμα των καμμένων μαζών αιθάλης παρατηρούμε: Στη περίπτωση της καθαρής παγίδας έχουμε μικρότερη μάζα οξειδωμένης αιθάλης συγκριτικά με τη γηρασμένη και ακόμα μεγαλύτερη καμμένη αιθάλη στη περίπτωση της γήρανσης και στάχτης στους 350 ο C. Στους 450 ο C δεν έχουμε διαφορά στην περίπτωση της παγίδας αναφοράς και της γηρασμένης. Περισσότερη αιθάλη καίγεται όταν έχουμε γήρανση και στάχτη, όταν δηλαδή η μετατροπή των ΝΟ x δεν είναι μεγάλη. Η θερμική αναγέννηση ( αυταναγέννηση) των φίλτρων σωματιδίων ντίζελ απαιτεί θερμοκρασίες O C. Τέτοιες θερμοκρασίες καυσαερίου έχουμε μόνο σε πλήρες φορτίο του κινητήρα( ανώφέρεια ή απότομη επιτάχυνση) και παρουσιάζονται σπάνια κατά τη λειτουργία του κινητήρα στην πόλη. Για την υποβοήθηση της αναγέννησης κάποιες τεχνικές όπως παρουσιάστηκαν στο Σχήμα 4.11 και κάποιες από αυτές είναι. : Ανύψωση της θερμοκρασίας του καυσαέριου Μείωση της θερμοκρασίας έναυσης της αιθάλης με τη βοήθεια ενεργών οξειδωτικών στοιχείων Μείωση της θερμοκρασίας έναυσης της αιθάλης με χρήση καταλυτών Για τη μείωση της θερμοκρασίας της έναυσης της αιθάλης ώστε το φίλτο να αυτοαναγεννάται σε τυπική θερμοκρασία καυσαερίου χρησιμποποιείται γενικότερα κατάλύτης είτε σε μορφή καταλυτικά επικαλυμένο φίλτρων στα οποία ο καταλύτης (Pt, Rh,V2O5) διατοπίζεται στο πορώδες του κεραμικού, είτε σε μορφή πρόσθετου ( Ce, Fe, V, Mn, NiO, Cu2o, ZnO κ.α) αναμεμειγμένου στο καύσιμο ως πρόσθετο. Έτσι το πρόσθετο αναμιγνύεται ομοιόμορφα με όλο το καύσιμο. Κατά την καύση στο θάλαμο, σχηματίζει οξείδια που αναμιγνύωνται με την αιθάλη και κατάλήγουν στα τοιχώματα των καναλιών της παγίδας ευνοώντας ηψηλή κατάλυτική δραστηριότητα. Έτσι μειώνεται η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. Τα συστήματα αυτά είναι τα συστήματα παθητικής αναγέννησης και μπορούν να επιτύχουν αυθόρμητες αναγεννήσεις στην περιοχή O C., ανάλογα πάντα με την τεχνολογία του κινητήρα και της περιεκτικότητας του καύσιμου σε θείο. Ο ρυθμός οξείδωσης της αιθάλης μπορεί να αυξήθει και η θερμοκρασίας ισορροπίας να μειώθει αν κάποιο οξειδωτικό στοιχείο πιο ενεργό από το οξυγόνο εισαχθεί στο φίλτρο. Έχει αποδειχθεί ότι το διοξείδιο του αζώτου οξειδώνει πολύ αποτελεσματικά την αιθάλη, ήδη από τους 250 O C. To NO 2 βρίσκεται στο καυσαέριο σε πολύ μικρές ποσότητες, αλλά η συγκέντρωσή του μπορεί να αυξηθεί με χρήση ενός οξειδοτικού καταλύτη. Το σύστημα αυτό είναι όμως ευαίσυητο στην παρουσία θείου.

86 86 Επίδραση του SCR στην οξείδωση της αιθάλης Η επίδραση της δραστικότητας του SCR στην αναγέννηση του φίλτρου( οξείδωση) έχει μελετήθεί από άλλους ερευνητές με παρουσία ΝΗ3 και χωρίς. Το παρακάτω σχήμα συγκρίνει τη προβλεπόμενη ποσότητα απομακρησμένης αιθάλης με και χωρίς την επίδραση της δραστικότητας SCR. Σχήμα 7.1 Προβλεπόμενη οξείδωση αιθάλης σε διαστήματα 60( O C) και 5 λεπτών( O C) με παρουσία (ANR1) και απουσία δραστηκότητας SCR (ANR0) (Feed: 500 ppm NOX, 15% O2; 55k h 1 space velocity; Ø10.5 in. 6 in., 300/12, cordierite Cu-SCRF ; initial soot loading 5 g L 1;) Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες η σύγκριση έγινε για 60 λεπτά ενώ σε μεγαλύτερες, όπου η αναγέννηση γίνεται γρηγορότερα στα 5 λεπτά. Τα αποτελέσματα της εικόνας 8.1 είναι για 5 g/ L. Για θερμοκρασίες μέχρι και 400 C, η δραστηριότητα SCR αναμένεται να μειώσει σημαντικά το ρυθμό αφαίρεσης αιθάλης, πράγμα το οποίο έχει αποδειχθεί και από άλλους μελετητές. Αυτό μπορεί να γίνει εύκολα κατανοητό, καθώς η δραστηριότητα SCR όχι μόνο μειώνει το συνολικό ποσό των NOX που υπάρχουν στο SCRF, επίσης μειώνει δραματικά την αναλογία NO 2 /NOx όταν η είσοδος NO 2 /NOx <0.5, λόγω της ταχείας αντίδρασης 2NH3(ads) + NO + NO2 2N2 + 3H2O, πράγμα που σημαίνει ότι υπάρχει πολύ λιγότερο ΝΟ 2 διατεθιμένο για την οξείδωση της αιθάλης. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, η δραστηριότητα SCR προβλέπεται να έχει πλέον αρνητική επίδραση στην απομάκρυνση της αιθάλης. Στους 450 C, η επιβλαβή επίδραση της δραστηριότητας SCR είναι πολύ μικρή, ενώ στους 500 και 550 C, η δραστηριότητα SCR στην πραγματικότητα αναμένεται να ενισχύσει την αφαίρεση της αιθάλης. Έτσι, στην περίπωσή μας, όταν έχουμε μεγαλύτερη συγκέντρωση NOx, όταν δηλαδή η μετατροπή των οξειδίων δεν είναι μεγάλη, καίγεται μεγαλύτερη ποσότητα αιθάλης. Στην περίπτωση της μέτρησης αναφοράς στους 350, όπου έχουμε μεγάλη μετατροπή των ΝΟχ, καίγεται 1g αιθάλη κατά την παθητική αναγέννηση. Στην περίπτωση με την γήρανση, η μάζα αιθάλης που καίγεται είναι μεγαλύτερη 1.9 g, διότι έχουμε μικρότερη μετατροπή οξειδίων του αζώτου και έτσι αντιδρούν περισσότερα με την αιθάλη. Αντίζτοιχα στη περίπτωση όπου έχουμε και γήρανση και στάχτη, ο βαθμός απόδοσης είναι μικρός και έχουμε περισσότερα ΝΟ2 να αντιδράσουν με την αιθάλη και έτσι καίγονται 2.9g.