ΧΗΜΕΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Εισαγωγή

Transcript

1 132 ΧΗΜΕΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Εισαγωγή Η μελέτη των φαινομένων που συμβαίνουν στην επιφάνεια είναι πολύ σημαντική στην φαρμακευτική και την βιολογία. Η μεταφορά των υλικών διαμέσου των κυτταρικών μεμβρανών είναι μια διαδικασία που γίνεται με προσρόφηση πάνω στη μεμβράνη, διείσδυση μέσα σ αυτή και εκρόφηση από την άλλη της πλευρά. Στη φαρμακευτική χρησιμοποιούνται τα γαλακτώματα και τα αιωρήματα, των οποίων η παρασκευή, η σταθερότητα και η αποτελεσματικότητα εξαρτώνται από τις ιδιότητες των διεπιφανειών. Οι σημαντικότερες διεπιφάνειες είναι oι διεπιφάνειες αερίου / στερεού, υγρού / στερεού, αερίου / υγρού και υγρού / υγρού. Δεν υπάρχει διάκριση μεταξύ των εννοιών επιφάνεια και διεπιφάνεια. Συνήθως όταν η μία φάση είναι αέρια χρησιμοποιείται ο όρος επιφάνεια, ενώ ο όρος διεπιφάνεια χρησιμοποιείται για το όριο ανάμεσα σε δύο φάσεις που δεν είναι αέριες. Σε όλες τις περιπτώσεις η προσρόφηση (adsorption) είναι εκλεκτική. Η ουσία που προσροφάται λέγεται προσροφούμενη ουσία (adsorbate), ενώ η ουσία πάνω στην οποία αυτή προσροφάται ονομάζεται προσροφητικό μέσο (adsorbent). Η συγκέντρωση της προσροφούμενης ουσίας πάνω στη διεπιφάνεια είναι διαφορετική από τη συγκέντρωσή της στο εσωτερικό της φάσης (bulk), και σε μερικές περιπτώσεις η διαφορά αυτή είναι πολύ μεγάλη. Η επιπλέον ποσότητα της προσροφημένης ουσίας στη διεπιφάνεια σε σύγκριση με τη συγκέντρωση στο bulk είναι η επιφανειακή περίσσεια (surface excess). Η συγκέντρωση της προσροφούμενης ουσίας εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως τη φύση της προσροφούμενης και του προσροφητικού, τη θερμοκρασία, την πίεση κλπ. Ανάλογα με τις δυνάμεις αλληλεπίδρασης μεταξύ της προσροφούμενης και του προσροφητικού διακρίνουμε κυρίως δύο τύπους προσρόφησης, 1) τη φυσική προσρόφηση και 2) τη χημειορρόφηση. 1). Στη φυσική προσρόφηση ή προσρόφηση van der Waals οι δυνάμεις που συγκρατούν τα μόρια της προσροφούμενης ουσίας πάνω στο προσροφητικό είναι μη ειδικές δυνάμεις διασποράς ή ασθενείς φυσικές αλληλεπιδράσεις. Η θερμότητα αντίδρασης που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας αυτής είναι μικρή και κυμαίνεται από cal/mol, δηλαδή είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις θερμότητες υγροποίησης. 2). Στη χημειορρόφηση, η συγκράτηση των μορίων της προσροφούμενης γίνεται με ειδικές δυνάμεις, όπως αυτές που εμφανίζονται κατά το σχηματισμό χημικού δεσμού. Η θερμότητα αντίδρασης είναι πολύ μεγαλύτερη, από έως cal/mol, είναι δηλαδή της τάξεως θερμοτήτων των χημικών αντιδράσεων. Η προσρόφηση είναι σχεδόν πάντα εξώθερμη διαδικασία. Η θερμότητα αντίδρασης ονομάζεται ενέργεια προσρόφησης, και μπορεί να μετρηθεί πχ με απευθείας θερμιδομετρικές μετρήσεις.

2 133 Η κατάσταση της ισορροπίας επιτυγχάνεται εύκολα στη φυσική προσρόφηση και η διαδικασία είναι αντιστρεπτή. Μετά το σχηματισμό ενός μονομοριακού στρώματος από την προσροφούμενη ουσία είναι δυνατόν να σχηματιστούν επιπλέον στοιβάδες. Η στοιβάδα της φυσικής προσρόφησης μπορεί να ποικίλει σε πάχος από ένα μόριο έως πολλά, επειδή οι δυνάμεις προσρόφησης είναι δυνατόν να επεκτείνονται από μια στοιβάδα μορίων σε μια άλλη, όπως στην υγρή κατάσταση. Αντίθετα η χημειορρόφηση δεν μπορεί από μόνη της να επεκταθεί σε στοιβάδα πάχους μεγαλύτερου από ένα μόριο λόγω της εξειδικεύσεως του δεσμού μεταξύ προσροφητικού και προσροφούμενης. Είναι όμως δυνατόν να σχηματιστούν διαδοχικές στοιβάδες από φυσική προσρόφηση πάνω από την πρώτη στοιβάδα. Έτσι μια απλή στοιβάδα συγκρατούμενων μορίων γνωστή σαν μονοστοιβάδα (monolayer) μπορεί να δίνεται και από φυσική και από χημική προσρόφηση, ενώ στοιβάδα πάχους πάνω από ένα μόριο γνωστή σαν πολυστοιβάδα (multilayer) πάντα σχετίζεται με φυσική προσρόφηση. Όταν τα μόρια της προσροφούμενης ουσίας πλησιάζουν τα μόρια του προσροφητικού παρατηρείται πρώτα φυσική προσρόφηση. Για να γίνει χημειορρόφηση απαιτείται μια ενέργεια ενεργοποιήσεως. Αυτό σημαίνει ότι ενέργεια, και κυρίως θερμική ενέργεια πρέπει να μεταφερθεί στο σύστημα. Εάν η θερμοκρασία είναι αρκετά υψηλή ώστε να υπερπηδηθεί εύκολα το ενεργειακό φράγμα τα μόρια θα πλησιάσουν περισσότερο και θα ακολουθήσει χημειορρόφηση. Στο διάγραμμα δίνεται η μεταβολή της δυναμικής ενέργειας με την απόσταση ανάμεσα στα μόρια της προσροφούμενης ουσίας και την επιφάνεια του προσροφητικού Σχήμα 1. Kαμπύλη δυναμικής ενέργειας φυσικής και χημικής προσρόφησης Εικονική αναπαράσταση των προσροφημένων καταστάσεων.

3 134 και ονομάζεται καμπύλη της δυναμικής ενέργειας της προσρόφησης. Η ενθαλπία της χημικής προσρόφησης είναι μεγαλύτερη από της φυσικής προσρόφησης, γεγονός που δείχνει ότι όταν έχουμε χημειορρόφηση αυτή δεν αντιστρέφεται εύκολα. Εάν η συγκράτηση των μορίων του αερίου πάνω στο στερεό αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας, αυτό είναι σημείο χημειορρόφησης. Σε μερικές περιπτώσεις οι δύο καμπύλες, της φυσικής και της χημικής προσρόφησης μπορεί να ταυτίζονται, οπότε τα μόρια της προσροφούμενης δεν παραμένουν στην κατάσταση της φυσικής προσρόφησης και χημειορρόφηση παρατηρείται σε όλες τις θερμοκρασίες. Διεπιφάνεια αερίου/στερεού Όταν ένα αέριο έρχεται σε επαφή με μια καθαρή επιφάνεια ενός στερεού, μια ποσότητά του θα προσκολληθεί στην επιφάνεια του στερεού σχηματίζοντας στοιβάδα. Η συσσώρευση αυτή των μορίων του αερίου στην στερεή επιφάνεια, η φυσική προσρόφηση, μπορεί να ακολουθηθεί από διείσδυση των μορίων του αερίου μέσα στο εσωτερικό του στερεού και καλείται απορρόφηση (absorption) (πχ. απορρόφηση υδρογόνου από λευκόχρυσο), σε αντιδιαστολή με την προσρόφηση που γίνεται στην διεπιφάνεια. Τα φαινόμενα της προσρόφησης και απορρόφησης δεν είναι πάντα δυνατό να διαχωριστούν πειραματικά, οπότε χρησιμοποιείται ο όρος ρόφηση (sorption) και για τα δύο φαινόμενα μαζί. Η έκταση της προσρόφησης ενός αερίου πάνω σε μια στερεή επιφάνεια, που έχει προηγούμενα καθαριστεί από άλλα αέρια ή ατμούς που είχαν πριν προσροφηθεί, εξαρτάται από την πίεση του αερίου, την θερμοκρασία, τις ιδιότητες του στερεού, κυρίως του δραστικού επιφανειακού εμβαδού και από την φύση του αερίου. Η ισορροπία μεταξύ της προσροφημένης ουσίας και της αέριας κατάστασης περιγράφεται από τη συνάρτηση f ( m x, P, T ) = 0 [1] όπου x η ποσότητα του αερίου που προσροφάται σε mol, gr ή cm 3 ανά m gr προσροφητικού, P η πίεση ισορροπίας του αερίου και T η θερμοκρασία. Η έκταση της προσρόφησης περιγράφεται από τις καμπύλες προσρόφησης. Σε ορισμένη θερμοκρασία η σχέση ανάμεσα στην ποσότητα της ουσίας που προσροφάται στην κατάσταση ισορροπίας και την πίεση του αερίου είναι η ισόθερμη της προσρόφησης. Στο διάγραμμα δίνεται μια σειρά ισόθερμων προσρόφησης αερίου από στερεό. Η ποσότητα που προσροφάται είναι η επιπλέον ποσότητα των μορίων του αερίου στην διεπιφάνεια συγκρινόμενη με την αυτή στο εσωτερικό της αέριας φάσης στον ίδιο όγκο. Η ισορροπία της προσροφήσεως προέρχεται από

4 x/m (cm 3 ανά gr καρυάνθρακα) 135 την εξίσωση της ταχύτητας προσροφήσεως των μορίων του αερίου πάνω στην στερεή επιφάνεια και της ταχύτητας εκροφήσεώς τους, υπάρχει δηλαδή μια δυναμική ισορροπία. Οι ισόθερμοι προσρόφησης προκύπτουν ύστερα από τον πειραματικό προσδιορισμό της ποσότητας που προσροφάται για διαφορετικές τιμές πίεσης o C o C o C 160 o C P (mm Hg) Σχήμα 2. Ισόθερμη προσρόφησης αμμωνίας σε καρυάνθρακα Από τις ισόθερμες του σχήματος 2 προκύπτουν: 1). Η ποσότητα της προσροφούμενης ουσίας αυξάνεται με την αύξηση της πιέσεως σε ορισμένη θερμοκρασία. 2). Η ποσότητα της προσροφούμενης ουσίας σε ορισμένη πίεση ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτό εξηγείται θερμοδυναμικά με την γενική αρχή του Le Chatelier, επειδή κατά την προσρόφηση επέρχεται ελάττωση του όγκου του αερίου που βρίσκεται πάνω από την στερεή φάση, οπότε η αύξηση της πιέσεως οδηγεί σε αύξηση της προσροφήσεως, για να μπορέσει έτσι το σύστημα να εξουδετερώσει την αύξηση της πιέσεως. 3). Σε μεγαλύτερη θερμοκρασία πρέπει να εφαρμόσουμε μεγαλύτερη πίεση για να έχουμε την ίδια ποσότητα προσροφήσεως. Η ταχύτητα προσρόφησης των αερίων μορίων σε στερεά ελαττώνεται με την αύξηση του μοριακού τους βάρους. Κατά την φυσική προσρόφηση διακρίνουμε τρία φαινόμενα. 1) Τη μονομοριακή προσρόφηση, 2) την πολυμοριακή προσρόφηση και 3) τη συμπύκνωση σε πόρους ή τριχοειδή. Συχνά υπάρχει αλληλεπικάλυψη μεταξύ τους οπότε η μελέτη γίνεται πολύπλοκη. Οι τύποι των ισόθερμων προσρόφησης μπορεί να είναι διαφορετικοί και κατατάσσονται σε πέντε χαρακτηριστικές κατηγορίες. Στο διάγραμμα δίνονται οι ισόθερμες προσρόφησης αερίου σε στερεό.

5 136 Στις ισόθερμες του τύπου Ι, η προσρόφηση αρχικά αυξάνει με την αύξηση της πίεσης μέχρι μια ορική τιμή. Αυτές οι καμπύλες ισόθερμων παρατηρούνται συνήθως όταν η προσρόφηση των αερίων μορίων περιορίζεται σε μια μονοστοιβάδα. Ο τύπος αυτός παρατηρείται όταν η προσρόφηση γίνεται πάνω σε μη πορώδεις ή μικροπορώδεις επιφάνειες. Οι ισόθερμες της Σχήμα 3. Ταξινόμηση των ισόθερμων προσρόφησης (p o είναι η πίεση των κορεσμένων ατμών, V m ο όγκος του αερίου για σχηματισμό ενός μονομοριακού στρώματος στην επιφάνεια του προσροφητικού υπό κανονικές συνθήκες και V ads ο όγκος του αερίου που προσροφάται). χημειορρόφησης μοιάζουν πολύ με τον τύπο Ι, καθώς κατά την διαδικασία της χημειορρόφησης σχηματίζεται μόνο μια μονοστοιβάδα μορίων πάνω στην επιφάνεια του προσροφητικού. Οι ισόθερμες αυτές ονομάζονται και ισόθερμες του Langmuir. Οι ισόθερμες του τύπου ΙΙ παρατηρούνται κατά την προσρόφηση σε μη πορώδη στερεά και αντιπροσωπεύουν πολυστρωματική προσρόφηση. Συχνά αναφέρονται και σαν σιγμοειδείς. Οι ισόθερμες του τύπου ΙV παρατηρούνται σε πορώδη στερεά, όπου το οριζόντιο τμήμα θεωρείται ότι δείχνει τριχοειδή συμπύκνωση. Οι τύποι II και IV είναι οι πιο συνηθισμένοι τύποι ισόθερμων προσρόφησης αν η θερμοκρασία είναι χαμηλότερη της κρίσιμης θερμοκρασίας του αερίου. Εάν δηλαδή η θερμοκρασία είναι χαμηλότερη της κρίσιμης με την αύξηση της πίεσης σχηματίζονται πολυστοιβάδες, που οδηγούν σε συμπύκνωση και σχηματισμό υγρού. Οι τύποι IV και V των ισόθερμων οδηγούν σε ορικές τιμές που δείχνουν ότι υπάρχει ένα όριο στον αριθμό των στοιβάδων που μπορούν να σχηματιστούν στα τριχοειδή του προσροφητικού. Οι τύποι III και V δεν είναι και τόσο συχνοί.

6 137 Ισόθερμες εξισώσεις Για την ερμηνεία των ισόθερμων προσρόφησης που προκύπτουν πειραματικά έχουν αναπτυχθεί μαθηματικές εκφράσεις, οι οποίες είναι επίσης εμπειρικές ισόθερμες εξισώσεις. Μπορούν να αναφερθούν οι εξής τρείς εξισώσεις. 1. Εξίσωση του Freundlich Η ποσότητα αερίου που προσροφάται σε ορισμένη ποσότητα στερεού σε συνάρτηση με την πίεση δίνεται από την εξίσωση x m = K P1/n [2] όπου τα Κ και n είναι σταθερές προσροφήσεως που εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και τη φύση του προσροφητικού και της προσροφούμενης ουσίας. Το n είναι συνήθως μεγαλύτερο από τη μονάδα. Λογαριθμίζοντας τη σχέση έχουμε log x m = logk + 1 n logp [3] Από τη σχέση αυτή προκύπτει ότι σε διάγραμμα log x m - logp, ο log x m είναι γραμμική συνάρτηση του log P. Από την κλίση υπολογίζεται το 1/n και από την τεταγμένη επί την αρχή το K. Η εξίσωση αυτή του Freundlich περιγράφει καλά της ισόθερμες του τύπου Ι που δεν φθάνουν σε ορική τιμή. 2. Εξίσωση του Langmuir Η εξίσωση αυτή στηρίζεται στις εξής υποθέσεις 1. Η στερεή επιφάνεια έχει καθορισμένο αριθμό θέσεων προσρόφησης. Στην κατάσταση της ισορροπίας το κλάσμα των θέσεων που έχουν καταληφθεί από προσροφημένα μόρια εκφράζεται σαν θ, ενώ ένα κλάσμα 1-θ δεν είναι κατειλημμένο. 2. Σε κάθε θέση υπάρχει μόνο ένα προσροφούμενο μόριο.

7 Η ενέργεια προσρόφησης είναι ανεξάρτητη του κλάσματος θ. 4. Δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των προσροφημένων μορίων σε διαφορετικές θέσεις. Η εξίσωση αυτή μπορεί να προκύψει από την εξίσωση των ταχυτήτων προσρόφησης (adsorption) u a και εκρόφησης (desorption) u d των αερίων μορίων στην κατάσταση της ισορροπίας. Η ταχύτητα απομάκρυνσης των μορίων από την επιφάνεια είναι ανάλογη του θ ή ίση με k d θ, όπου k d είναι μια σταθερά σε ορισμένη θερμοκρασία. Η ταχύτητα της συμπύκνωσης των μορίων πάνω στην επιφάνεια είναι ανάλογη με το κλάσμα της επιφάνειας που είναι γυμνό, δηλαδή το 1-θ και με την ταχύτητα με την οποία τα μόρια χτυπούν την επιφάνεια, που είναι ανάλογη της πίεσης, είναι δηλαδή k a P(1-θ). Οι δύο αυτές ταχύτητες στην κατάσταση ισορροπίας είναι ίσες οπότε έχουμε Λύνοντας ως προς θ έχουμε k d θ = k a P (1-θ) [4] θ = kap bp [5] k k P 1 bp d a όπου ο λόγος b = k a /k d είναι ο συντελεστής προσρόφησης. Η εξίσωση αυτή στην γραμμική της μορφή γίνεται 1 è 1 1 [6] bp Διακρίνονται δύο ακραίες περιπτώσεις στην ισόθερμη του Langmuir (Σχήμα 3 Ι). α) Όταν το bp «1, όταν δηλαδή η πίεση είναι χαμηλή ή ο συντελεστής προσρόφησης είναι πολύ μικρός, τότε θ = bp, δηλαδή η ποσότητα που προσροφάται μεταβάλλεται γραμμικά με την πίεση. β). Όταν το bp»1, όταν δηλαδή η πίεση είναι μεγάλη, ή η προσρόφηση είναι ιδιαίτερα ισχυρή σε χαμηλές πιέσεις, η ισόθερμη γίνεται 1-θ = 1/bP και ισχύει για την επάνω επίπεδη περιοχή της ισόθερμης. Το κλάσμα της γυμνής επιφάνειας είναι αντιστρόφως ανάλογο της πίεσης. Σε ενδιάμεσες πιέσεις η καμπύλη της ισόθερμης εξαρτάται από την τιμή της σταθεράς b και κατά συνέπεια από τη θερμοκρασία. Η εξίσωση του Langmuir περιγράφει πολύ καλά τις ισόθερμες του τύπου Ι. 3. Εξίσωση Brunauer-Emmett-Teller (B.E.T.)

8 139 Αυτή ισχύει όταν υπάρχουν μονομοριακά και πολυμοριακά στρώματα προσρόφησης, είναι δηλαδή μια επέκταση της επεξεργασίας του Langmuir ώστε να λαμβάνεται υπόψη η προσρόφηση σε πολυστοιβάδες σε μη πορώδεις επιφάνειες. Η εξίσωση αυτή περιγράφει τις ισόθερμες του τύπου ΙΙ και η γραμμική της μορφή δίνεται από τη σχέση P 1 (c 1) P [7] V(P P) V c V c P o m m o όπου P o είναι η πίεση που αντιστοιχεί στην κατάσταση του κορεσμού, P η πίεση ισορροπίας προσροφήσεως Vm η χωρητικότητα της μονοστοιβάδας και C μια σταθερά προσροφήσεως. Η σχέση αυτή δείχνει ότι μπορούμε να υπολογίσουμε τη χωρητικότητα της μονοστοιβάδας. Εάν το εμβαδόν που καταλαμβάνεται από ένα μόριο είναι γνωστό, μπορεί να υπολογιστεί η ειδική επιφάνεια του προσροφητικού από τη χωρητικότητα της μονοστοιβάδας. Η μέθοδος ΒΕΤ χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας στερεού, μια και τα αέρια προσροφούνται από τα στερεά σωματίδια. Διεπιφάνεια υγρού/στερεού Τα στερεά μπορούν να προσροφήσουν μόρια ή ιόντα ουσιών, που βρίσκονται σε κατάσταση διαλύσεως. Το σύστημα αυτό της προσροφήσεως είναι πιο πολύπλοκο από ότι της προσρόφησης αερίου πάνω σε στερεό. Ο διαλύτης βρίσκεται πάντοτε ανάμεσα στην προσροφούμενη και το προσροφητικό, οπότε υπάρχει ένας συναγωνισμός στην προσρόφηση του διαλύτη και της διαλυμένης ουσίας για τις θέσεις προσρόφησης του προσροφητικού. Στην περίπτωση αυτή η θεωρητική επεξεργασία της προσρόφησης είναι πιο πολύπλοκη, αλλά η πειραματική μέτρηση της προσρόφησης είναι απλούστερη συγκρινόμενη με την προσρόφηση ενός αερίου πάνω σε ένα στερεό. Η συγκέντρωση της ουσίας που παραμένει στο διάλυμα υπολογίζεται χρησιμοποιώντας διάφορους μεθόδους, πχ χημικά, αγωγιμομετρικά, φασματοφωτομετρικά, πολωσιμετρικά. Τα πειραματικά αποτελέσματα δίνονται σε διαγράμματα μεταβολής της ποσότητας που προσροφάται με την συγκέντρωση ισορροπίας. Για την προσρόφηση ουσιών, που δεν είναι ηλεκτρολύτες από διαλύματά τους πάνω σε στερεά, υπάρχουν οι παρακάτω εμπειρικοί κανόνες. 1. Ένα πολικό προσροφητικό προσροφά ισχυρά τις πολικές ουσίες και το αντίστροφο. Η προσρόφηση αυτή αυξάνει με την αύξηση του πολικού χαρακτήρα των ουσιών. Επίσης ένα πολικό προσροφητικό προσροφά μη πολικές ουσίες με ασθενείς δυνάμεις. Αντίθετα η προσρόφηση μιας ουσίας σε μη πολικό προσροφητικό αυξάνεται με την ελάττωση της πολικότητας της ουσίας. Η ποιοτική αυτή εξήγηση της προσρόφησης χρησιμοποιείται στην χρωματογραφία προσρόφησης για την επιλογή του κατάλληλου διαλύτη και προσροφητικού.

9 Πολικές ουσίες προσροφώνται ισχυρά σε στερεά, μέσα σε μη πολικούς διαλύτες στους οποίους η διαλυτότητά τους είναι χαμηλή. Αφετέρου, μια πολική ουσία προσροφάται ασθενώς σε στερεά, μέσα σε πολικούς διαλύτες στους οποίους παρουσιάζει μεγάλη διαλυτότητα. Το ίδιο ισχύει για τις μη πολικές ουσίες. Σύμφωνα με τον εμπειρικό κανόνα του Lundelius, η προσρόφηση μιας διαλυμένης ουσίας από ένα διάλυμά της, πάνω σε ένα προσροφητικό, είναι αντιστρόφως ανάλογη της διαλυτότητάς της. 3. Μεγάλη σημασία έχει η αλληλεπίδραση του διαλύτη με το προσροφητικό. Εάν το προσροφητικό διαβρέχεται πολύ καλά από τον διαλύτη, τότε η προσροφούμενη ποσότητα είναι μικρή. Η διαβροχή του προσροφητικού από τον διαλύτη είναι δράση που αντιτίθεται στην προσρόφηση της διαλυμένης ουσίας. 4. Η δομή των προσροφώμενων μορίων έχει σημασία στην προσρόφησή τους. Είναι γνωστό πχ ότι οι αρωματικές ενώσεις προσροφώνται ισχυρότερα από τις αλειφατικές. Κατά την προσρόφηση ουσιών από διαλύματά τους πάνω σε στερεά διακρίνουμε τρεις περιπτώσεις. (ι) Μηδενική προσρόφηση, όταν έχουμε ομοιόμορφη σύσταση στη διεπιφάνεια και το εσωτερικό του διαλύματος (bulk), όταν δηλαδή η επιφανειακή περίσσεια συγκεντρώσεως είναι μηδέν, (ιι) θετική προσρόφηση, όταν η συγκέντρωση της προσροφημένης είναι μεγαλύτερη στη διεπιφάνεια από ότι στο bulk και (ιιι) αρνητική προσρόφηση, όταν η συγκέντρωση της προσροφούμενης ουσίας στη διεπιφάνεια είναι μικρότερη από τη συγκέντρωσή της στο bulk. Η προσρόφηση ουσιών από διαλύματα τις περισσότερες φορές είναι φυσική, ενώ σπάνια υπάρχει και χημειορρόφηση. Οι εξισώσεις που συνήθως χρησιμοποιούνται είναι των Freundlich και Langmuir. Το φαινόμενο της προσροφήσεως οδηγεί σε κατάσταση ισορροπίας μεταξύ των μορίων της ουσίας που έχει προσροφηθεί και των μορίων στο bulk. Ισχύει η γενική αρχή του Le Chatelier καθώς και η θερμοδυναμική εξίσωση των Clausius-Clapeyron, μια και για την ίδια ποσότητα προσροφήσεως αυτό που καθορίζει την ισορροπία σε κάθε θερμοκρασία είναι η συγκέντρωση ισορροπίας προσροφήσεως. Έτσι ισχύει x 1/n KC [8] m σε αναλογία με την προσρόφηση των αερίων ουσιών πάνω σε στερεά αλλά αντί για την πίεση εδώ έχουμε την συγκέντρωση C της διαλυμένης ουσίας, μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας. Για την συγκέντρωση ισορροπίας προσροφήσεως θα έχουμε d ln C d ΔΗ 2 RT [9]

10 141 Από την ολοκληρωμένη εξίσωση μπορούμε να βρούμε από την συγκέντρωση ισορροπίας που αναφέρεται στο ίδιο x/m για δύο θερμοκρασίες Τ 1,Τ 2 την ΔΗ προσροφήσεως της διαλυμένης ουσίας στο αντίστοιχο προσροφητικό μέσο από την σχέση log C C 2 1 ÄH 2,303R (T 2 T 1 T T ) 1 2 [10] Διεπιφάνεια αερίου/υγρού και υγρού/υγρού Eίναι γνωστό ότι υπάρχουν ελκτικές δυνάμεις μικρής έκτασης μεταξύ των μορίων, και ότι αυτές είναι υπεύθυνες για την ύπαρξη της υγρής φάσης. Υπάρχει μια διαφορά μεταξύ των μορίων που βρίσκονται στο εσωτερικό και αυτών στην διεπιφάνεια. Σε αυτά που βρίσκονται στο εσωτερικό ασκούνται κατά μέσο όρο ίσες δυνάμεις προς όλες τις διευθύνσεις, ενώ στα μόρια που βρίσκονται στην διεπιφάνεια, πχ. σε διεπιφάνεια αέρα/υγρού όπως φαίνεται στο σχήμα Σχήμα 4. Ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων στην επιφάνεια και το εσωτερικό του υγρού. η συνισταμένη των δυνάμεων έχει σαν αποτέλεσμα μια έλξη των μορίων προς το εσωτερικό. Τα μόρια έλκονται προς τα κάτω ή προς τα πλάγια αλλά όχι προς τα πάνω, θέλουν δηλαδή να εγκαταλείψουν την διεπιφάνεια και να πάνε στο εσωτερικό του υγρού. Αυτός είναι και ο λόγος που τα σταγονίδια του υγρού και οι φυσαλίδες αέρα τείνουν να αποκτήσουν σφαιρικό σχήμα. Η επιφανειακή ή διεπιφανειακή τάση, που είναι και η σπουδαιότερη ιδιότητα των υγρών επιφανειών λέγεται και ελεύθερη επιφανειακή ή διεπιφανειακή ενέργεια. Αυτή είναι η δύναμη που δρα κατά ορθή γωνία σε κάθε γραμμή μονάδας μήκους στην υγρή επιφάνεια. Οι διαστάσεις της είναι δύναμη/μήκος και εκφράζεται σε mn/m ή dyn/cm. Η επιφανειακή τάση ορίζεται και σαν ελεύθερη διεπιφανειακή ενέργεια, το έργο δηλαδή που απαιτείται για την αύξηση του εμβαδού της επιφάνειας ισόθερμα και

11 142 αντιστρεπτά κατά μονάδα εμβαδού. Οι διαστάσεις της είναι ενέργεια/επιφάνεια και εκφράζεται σε Joule/m 2. Οι δυνάμεις αυτές που είναι υπεύθυνες για τις επιφανειακές τάσεις περιλαμβάνουν δυνάμεις van der Waals, και κυρίως δυνάμεις διασποράς London. Επίσης μπορεί να περιλαμβάνουν δυνάμεις δεσμών υδρογόνου (όπως πχ. στο νερό) ή δεσμούς μεταξύ των μορίων ενός μετάλλου (όπως πχ. στον υδράργυρο). Μερικές ενδεικτικές τιμές επιφανειακών τάσεων είναι: για το νερό 72 mn/m, για την αιθανόλη 22,3 mn/m, για το οκτάνιο 21,8 mn/m και για τον υδράργυρο 485 mn/m στους 20 ο C. Η τιμή της επιφανειακή τάσης του νερού είναι μεγάλη συγκρινόμενη με τα άλλα υγρά. Αυτό οφείλεται στους δεσμούς υδρογόνου μεταξύ των μορίων του, πέρα από τις δυνάμεις διασποράς, ενώ στα άλλα ενεργούν μόνο οι δυνάμεις διασποράς. Σε διεπιφάνεια ανάμεσα σε δύο υγρά υπάρχει μια ανισορροπία μεταξύ των δυνάμεων μεταξύ των μορίων αλλά μικρότερου μεγέθους. Έτσι εάν θεωρήσουμε την διεπιφάνεια μεταξύ του νερού και υδρογονάνθρακα, τα μόρια του νερού στη διεπιφάνεια έλκονται προς το εσωτερικό του νερού με αλληλεπιδράσεις δυνάμεων διασποράς και δεσμούς υδρογόνου και προς την ελαιώδη φάση μόνο με δυνάμεις διασποράς. Επίσης τα μόρια του υδρογονάνθρακα στην διεπιφάνεια έλκονται προς την ελαιώδη φάση με δυνάμεις διασποράς ελαίου/ελαίου και προς την υδατική φάση με δυνάμεις διασποράς ελαίου/νερού. Οι τιμές των διεπιφανειακών τάσεων είναι συνήθως μεταξύ των τιμών των επιφανειακών τάσεων των δύο υγρών. Έτσι η διεπιφανειακή τάση μεταξύ οκτανίου/νερού, που δεν αναμιγνύονται μεταξύ τους, είναι 50,8 mn/m. Επίδραση της θερμοκρασίας στην επιφανειακή τάση Η επιφανειακή τάση των περισσότερων υγρών ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας με σχεδόν γραμμικό τρόπο, μια και οι ενδομοριακές ελκτικές δυνάμεις ελαττώνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Όταν οι ελκτικές δυνάμεις είναι πάρα πολύ μικρές, η επιφανειακή τάση είναι πολύ μικρή, πράγμα που γίνεται στην περιοχή της κρίσιμης θερμοκρασίας. Από τις εμπειρικές εξισώσεις που έχουν δοθεί για την εξάρτηση της επιφανειακής τάσης από τη θερμοκρασία, η πλέον ακριβής είναι των Ramsay και Shields γ V 2/3 = k (T c -T-6) [11] όπου V ο μοριακός όγκος του υγρού, Τ η απόλυτη θερμοκρασία, και k σταθερά του Eötvos. Η σχέση αυτή ισχύει για υγρά που περιέχουν μόρια τα οποία δεν διίστανται και δεν συζεύγνυνται και τα μόρια στην διεπιφάνεια δεν προσανατολίζονται. Παράχωρο

12 143 Από τον συντελεστή της επιφανειακής τάσης και την πυκνότητα του υγρού υπολογίζεται το παράχωρο, το οποίο είναι μια προσθετική ιδιότητα, από την σχέση [P] = M d γ ¼ [12] Το παράχωρο για μεγάλη περιοχή θερμοκρασιών είναι ανεξάρτητο της θερμοκρασίας, παρόλο που και η επιφανειακή τάση και η πυκνότητα εξαρτώνται από την θερμοκρασία. Το παράχωρο επειδή είναι προσθετική ιδιότητα μπορεί να υπολογιστεί θεωρητικά από την άθροιση των ατομικών παραχώρων των ατόμων, των διπλών ή τριπλών δεσμών των δακτυλίων στο μόριο. Η τιμή αυτή του θεωρητικού παραχώρου συγκρίνεται με την τιμή του παραχώρου που προκύπτει πειραματικά από την προαναφερόμενη σχέση, οπότε μπορεί να γίνει η ταυτοποίηση ενός υγρού ανάμεσα σε ισομερείς υγρές ουσίες. Έτσι, σε μίγμα υγρών, εάν υπάρχουν αποκλίσεις μεταξύ των θεωρητικών τιμών του παραχώρου, που είναι συνάρτηση των μοριακών κλασμάτων, από τις πειραματικά προσδιοριζόμενες τιμές παραχώρου, αυτό σημαίνει ότι υπάρχει σύζευξη και μπορεί να υπολογιστεί η μοριακή σχέση σύζευξης στο σύζευγμα. Μέτρηση της επιφανειακής τάσης Υπάρχουν πολλές μέθοδοι μετρήσεως της επιφανειακής τάσης. Μπορούν γενικά να ταξινομηθούν σε 1. στατικές, 2. αποκόλλησης και 3. δυναμικές μεθόδους. Οι στατικές μέθοδοι είναι πιο ακριβείς από τις μεθόδους αποκόλλησης, αλλά οι τελευταίες είναι ευρύτατα διαδεδομένες. Για ακριβείς μετρήσεις επιφανειακής τάσεως απαιτείται σε υπερθετικό βαθμό καθαρότητα των ουσιών και των διατάξεων. Στατική μέθοδος μετρήσεως είναι η μέθοδος της ανύψωσης του υγρού σε τριχοειδή σωλήνα. Στις μεθόδους αποκόλλησης ανήκουν η μέθοδος της μέγιστης πίεσης των φυσαλίδων, η μέθοδος της αποκόλλησης της πλάκας Wilhelmy ή του δακτυλίου και η μέθοδος του όγκου σταγόνας και του βάρους σταγόνας. Η μέθοδος τέλος του ταλαντευόμενου ακροφυσίου είναι μία δυναμική μέθοδος. Επιφανειακή τάση διαλυμάτων Η τιμή της επιφανειακής τάσης επηρεάζεται από όλους εκείνους τους παράγοντες που επηρεάζουν τη δομή της διεπιφάνειας. Η διάλυση ουσίας μέσα σ' ένα διαλύτη αλλάζει σημαντικά την επιφανειακή τάση του διαλύτη εάν τα μόρια της διαλυμένης ουσίας συγκεντρώνονται στη διεπιφάνεια. Ας θεωρήσουμε μια ουσία το μόριο της οποίας αποτελείται από πολικό και μη πολικό τμήμα, όπως ένα αλειφατικό οξύ ή μια αλκοόλη. Οι ουσίες αυτές είναι διαλυτές και στο νερό και στην ελαιώδη φάση. Το υδρογονανθρακούχο

13 144 τμήμα του μορίου συμπαθεί την ελαιώδη φάση, ενώ το πολικό υδροξύλιο ή η καρβοξυλική ομάδα, συμπαθεί την υδατική φάση και διαλύεται στο νερό. Τα μόρια αυτά όταν βρίσκονται σε μια διεπιφάνεια πχ. αέρα/νερού διατάσσονται έτσι ώστε τα υδρόφιλα άκρα να βρίσκονται στην υδατική φάση, ενώ οι υδρόφοβες ανθρακικές αλυσίδες στην αέρια φάση. Η Σχήμα 5. Τασενεργά μόρια στις διεπιφάνειες αέρα/νερού και ελαίου/νερού κατάσταση αυτή είναι περισσότερο ευνοϊκή από ενεργειακή άποψη από την πλήρη διάλυση στη μία από τις δύο φάσεις. Είναι δηλαδή μόρια με "σχιζοφρενείς" ιδιότητες. Το ένα τμήμα τους, το λυόφιλο, συμπαθεί την ελαιώδη φάση, ενώ το άλλο, το λυόφοβο δεν την συμπαθεί. Εάν ο διαλύτης είναι το νερό τότε οι όροι είναι υδρόφιλο και υδρόφοβο. Ό,τι ισχύει για τη διεπιφάνεια αέρα/υγρού ισχύει και για τη διεπιφάνεια υγρού/υγρού και υγρού/στερεού. Η επιφανειακή τάση ενός διαλύματος διαφέρει από την επιφανειακή τάση του διαλύτη. Με τη μεταβολή της συγκεντρώσεως της ουσίας είναι δυνατόν να παρατηρηθούν σημαντικές μεταβολές στην επιφανειακή τάση ή αυτή να παραμείνει σταθερή, και αυτό εξαρτάται από την φύση της ουσίας. Ο Gibbs έδωσε μια σχέση που συνδέει τη συγκέντρωση της ουσίας στην επιφάνεια και της επιφανειακής τάσης. Η σχέση αυτή, η οποία απλά δίνεται χωρίς να δοθεί ο τρόπος που προκύπτει, στην κατάσταση της ισορροπίας είναι η εξίσωση προσρόφησης του Gibbs και είναι Γ = - C RT dã dc = - 1 dã RT dlnc [13] όπου Γ η επιφανειακή περίσσεια, δηλαδή η επιπλέον ποσότητα της ουσίας πoυ υπάρχει στη διεπιφάνεια σε σύγκριση με την ποσότητα που υπάρχει στο εσωτερικό του διαλύματος και δίνεται σε mol/cm 2, γ η επιφανειακή τάση, C η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας, Τ η απόλυτη θερμοκρασία, και R η παγκόσμια σταθερά των αερίων. Το διαθέσιμο εμβαδόν ανά μόριο Α μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση όπου Ν ο αριθμός του Avogadro. Εάν η επιφανειακή τάση ελαττώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης, τότε το dγ/dlnc είναι αρνητικό οπότε, επειδή υπάρχει το αρνητικό πρόσημο

14 145 στην εξίσωση του Gibbs, το Γ είναι θετικό, έχουμε δηλαδή θετική προσρόφηση. H συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας είναι μεγαλύτερη στη διεπιφάνεια απ' ότι στο bulk. Με την αύξηση δηλαδή της συγκέντρωσης όλο και περισσότερα μόρια της διαλυμένης ουσίας συγκεντρώνονται στη διεπιφάνεια και η διαφορά ανάμεσα στη συγκέντρωση στη διεπιφάνεια και στο bulk συνεχώς μεγαλώνει, μέχρι την κατάσταση του κορεσμού. Οι ουσίες αυτές που ελαττώνουν την επιφανειακή τάση ονομάζονται τασενεργές ουσίες ή επιφανειακά δραστικές. Τασενεργές ουσίες είναι πχ σάπωνες, σουλφονικά άλατα κλπ. Οι ουσίες αυτές προσροφώνται στη διεπιφάνεια όπου τα μόριά της σχηματίζουν μια προσανατολισμένη μονομοριακή στοιβάδα. Αντίθετα, οι ουσίες που αυξάνουν την επιφανειακή τάση δίνουν dγ/dlnc θετικό, οπότε το Γ είναι αρνητικό, έχουμε επομένως αρνητική προσρόφηση. Η διεπιφάνεια είναι φτωχότερη σε μόρια διαλυμένης ουσίας. Οι διαλυμένες ουσίες που αυξάνουν την επιφανειακή τάση του διαλύτη έχουν μικρότερη συγκέντρωση στη διεπιφάνεια από ότι στο bulk. Αυτό παρατηρείται σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, σακχάρων, αμινοβενζοϊκού οξέος σε νερό, έχουμε δηλαδή αρνητική προσρόφηση. Εδώ, επειδή οι ελκτικές δυνάμεις διαλύτη-διαλυμένης ουσίας είναι μεγαλύτερες από τις ελκτικές δυνάμεις διαλύτη-διαλύτη, τα μόρια της διαλυμένης ουσίας τείνουν να μετακινηθούν μακριά από την επιφάνεια στο bulk του διαλύματος. Στο παρακάτω σχήμα δίνονται οι περιπτώσεις θετικής και αρνητικής προσρόφησης Σχήμα 6. Προσρόφηση και δράση των τασενεργών ουσιών Η κλίση της γραφικής παράστασης του γ με τον logc είναι dγ/dlnc. Από την εξίσωση προσρόφησης του Gibbs και γνωρίζοντας την κλίση μπορεί να υπολογιστεί το Γ. Η ικανότητα των τασενεργών ουσιών να προσροφούνται στην διεπιφάνεια ονομάζεται επιφανειακή δραστικότητα. Υπάρχει μια δυναμική ισορροπία μεταξύ των μορίων στην διεπιφάνεια και των μορίων στο bulk. Η τελική κατάσταση της διεπιφάνειας παριστάνει μια ισορροπία ανάμεσα στην προσρόφηση και την τάση για πλήρη διάλυση, η οποία οφείλεται στην θερμική κίνηση των μορίων.

15 146 Σε μια σειρά ομολόγων ουσιών, όπως πχ στις κανονικές αλειφατικές αλκοόλες, όσο μεγαλύτερη είναι η υδρογονανθρακική αλυσίδα τόσο μεγαλύτερη η τάση των μορίων της αλκοόλης να προσροφώνται στην διεπιφάνεια με αποτέλεσμα να ελαττώνεται η επιφανειακή τάση. Ένας γενικός κανόνας είναι ο κανόνας του Τraube σύμφωνα με τον οποίο για μια δεδομένη ομόλογη σειρά τασενεργών ουσιών, η συγκέντρωση της τασενεργής που απαιτείται για μια ίση ελάττωση της επιφανειακής τάσης σε αραιά διαλύματα ελαττώνεται κατά ένα παράγοντα περίπου 3 με την προσθήκη μιας ομάδας CH2. Έτσι, για να ελαττωθεί η επιφανειακή τάση του νερού από 72 mn/m σε 60 mn/m απαιτούνται περίπου 0,65 Μ αιθανόλης ή 0,2 Μ προπανόλης ή 0,08 Μ βουτανόλης. Μονομοριακά υμένια Εάν πάνω στην επιφάνεια του νερού ρίξουμε μερικές σταγόνες ενός λαδιού εμφανίζεται χρώμα, που προκαλείται από την ανάμειξη των ακτινών του φωτός, που ανακλώνται από μία ή περισσότερες στοιβάδες του ελαίου. Ουσίες που είναι αδιάλυτες στο νερό, όπως αλκοόλες και οξέα με μακριά ανθρακική αλυσίδα, εάν διαλυθούν σε κατάλληλο διαλύτη μπορούν στην συνέχεια να εξαπλωθούν πάνω στην επιφάνεια του νερού. Μια σταγόνα ενός τέτοιου διαλύματος τοποθετείται πάνω στην επιφάνεια του νερού, στην συνέχεια εξατμίζεται ο διαλύτης οπότε και σχηματίζεται ένα υμένιο αδιάλυτης στο νερό ουσίας. Εάν η επιφάνεια του νερού είναι πολύ μεγάλη, υπάρχει δηλαδή αρκετός χώρος για τα μόρια, θα σχηματιστεί ένα επιφανειακό υμένιο πάχους ενός μορίου με την υδρόφιλη ομάδα να είναι προσανατολισμένη προς την υδατική φάση και την υδρόφοβη υδρογονανθρακική ομάδα μακριά από την υδατική φάση. Τα αδιάλυτα αυτά μονομοριακά υμένια ή μονοστοιβάδες αντιπροσωπεύουν μια ακραία περίπτωση προσρόφησης σε υγρές επιφάνειες καθόσον όλα τα μόρια συγκεντρώνονται σε μια στοιβάδα στην διεπιφάνεια. Η συγκέντρωση των αδιάλυτων υμενίων είναι γνωστή απευθείας από την ποσότητα και την συγκέντρωση του διαλύματος που προστέθηκε και το συνολικό εμβαδόν της επιφάνειας. Από την διαίρεση του συνολικού εμβαδού που καταλαμβάνεται από τα μόρια του υμενίου με τον αριθμό των μορίων, βρίσκεται το εμβαδόν της επιφάνειας που αντιστοιχεί σε κάθε μόριο. Ο προσδιορισμός δηλαδή του διαθέσιμου εμβαδού ανά μόριο δεν γίνεται με την εξίσωση προσρόφησης του Gibbs, όπως στην περίπτωση των μονοστοιβάδων οι οποίες δημιουργούνται από τη προσρόφηση των τασενεργών ουσιών στη διεπιφάνεια. Τα μονομοριακά υμένια μπορούν να υπάρχουν σε διαφορετικές φυσικές καταστάσεις δύο διαστάσεων, που εξαρτώνται κυρίως από το μέγεθος των ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των μορίων του υμενίου, με τον ίδιο τρόπο όπως στις τρεις διαστάσεις.

16 147 Επιφανειακή πίεση π μιας μονοστοιβάδας είναι η ελάττωση της επιφανειακής τάσης που οφείλεται στην μονοστοιβάδα. Στα όρια της μονοστοιβάδας υπάρχει δύναμη, μια και η επιφανειακή τάση της προσανατολισμένης μονοστοιβάδας είναι μικρότερη από την επιφανειακή τάση του διαλύτη. Η επιφανειακή πίεση ορίζεται από την σχέση π = γ o -γ [14] όπου γ o η επιφανειακή τάση της καθαρής διεπιφάνειας και γ η επιφανειακή τάση της διεπιφάνειας μαζί με την μονοστοιβάδα. Η μεταβολή της επιφανειακής πίεσης με το διαθέσιμο εμβαδόν δίνεται στα διαγράμματα δύναμης-εμβαδού (π-α). Η πίεση αυτή δύο διαστάσεων είναι παρόμοια με την πίεση τριών διαστάσεων, που ορίζεται σαν την δύναμη ανά μονάδα επιφάνειας, και ορίζεται σαν την πιέζουσα δύναμη ανά μονάδα μήκους. Οι καμπύλες δηλαδή π-α θεωρούνται δισδιάστατες, σε αντιστοιχία με τις τρισδιάστατες καμπύλες P-V που παριστάνουν την μεταβολή της πίεσης με τον όγκο. Ο ζυγός υμενίων του Langmuir του σχήματος χρησιμοποιείται για τον απευθείας προσδιορισμό των διαγραμμάτων π-α. Σχήμα 7. Ζυγός υμενίων του Langmuir και αρχή λειτουργίας του: 1 Δοχείο, 2 μετακινούμενο σύστημα, δυναμομετρική διάταξη συνήθως με πλακίδιο Wilhelmy. Η επιφανειακή πίεση του υμενίου υπολογίζεται με την μέτρηση της δύναμης που πρέπει να εφαρμόσουμε μέσω του δυναμομέτρου για να διατηρήσουμε τον πλωτήρα σε μια καθορισμένη θέση και στην συνέχεια διαίρεσης της δύναμης με το μήκος του πλωτήρα. Η διαδικασία της μέτρησης απαιτεί πολύ μεγάλη προσοχή, το όλο σύστημα πρέπει να βρίσκεται μέσα σε θερμοστάτη αέρα, ενώ το δοχείο και το μετακινούμενο άκρο πρέπει να είναι υδρόφοβα, συνήθως από teflon, με την επιφάνεια του υγρού να εξέχει λίγο πάνω από την επιφάνεια του δοχείου. Τα μονομοριακά υμένια μπορούν να υπάρχουν σε διαφορετικές φυσικές καταστάσεις δύο διαστάσεων. Αυτό εξαρτάται κυρίως από το μέγεθος των πλευρικών ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των μορίων, συμπεριλαμβανομένων και

17 148 των ακραίων ομάδων. Γενικά οι μονοστοιβάδες μπορούν να ταξινομηθούν στις εξής κατηγορίες: 1. Αέρια υμένια στα οποία τα μόρια είναι απομακρυσμένα και κινούνται ανεξάρτητα μεταξύ τους πάνω στην διεπιφάνεια. Η πίεση που ασκείται πάνω στον πλωτήρα προέρχεται από μια σειρά συγκρούσεων των μορίων. 2. Στερεά υμένια που είναι συμπαγή και τα μόρια καταλαμβάνουν πολύ μικρό εμβαδόν. 3. Εκτεταμένα υγρά υμένια όπου τα μόρια είναι πολύ κοντά το ένα με το άλλο, είναι προσανατολισμένα προς την επιφάνεια και καταλαμβάνουν περισσότερο εμβαδόν από τα στερεά υμένια. 1. Αέρια υμένια. Σε ένα αέριο υμένιο τα μόρια που το αποτελούν έχουν αμελητέο μέγεθος και δεν υπάρχει πλευρική έλξη μεταξύ τους. Για ένα τέτοιο υμένιο ισχύει η εξίσωση πα = kτ [15] όπου k η σταθερά Boltzmann (και k=r/n). Το διάγραμμα π-α δίνει ορθογώνια υπερβολή. Η εξίσωση αυτή είναι ανάλογη με την καταστατική εξίσωση των τελείων αερίων, αλλά στην θέση του R υπάρχει το k επειδή το Α είναι το μέσο εμβαδόν της επιφάνειας που καταλαμβάνεται από ένα μόριο. Η συμπεριφορά αυτή είναι ιδανική, απέχει από την πραγματικότητα, μπορεί όμως να προσεγγισθεί από έναν αριθμό αδιάλυτων υμενίων κυρίως σε μεγάλα εμβαδά και χαμηλές επιφανειακές πιέσεις. Αέριες είναι συνήθως οι μονοστοιβάδες αραιών διαλυμάτων τασενεργών ουσιών. Τα μόρια της τασενεργής που διίσταται δίνουν ιόντα και οι φορτισμένες ομάδες που βρίσκονται στην υδατική φάση απωθούνται μεταξύ τους και το π είναι σχετικά μεγάλο σε όλα τα σημεία του διαγράμματος π-α. Στην διεπιφάνεια ελαίου/νερού η πίεση είναι μεγαλύτερη από ότι στην διεπιφάνεια αέρα/νερού επειδή τα μόρια της ελαιώδους φάσης διεισδύουν ανάμεσα στα μόρια της τασενεργής με αποτέλεσμα να μειώνονται οι διαμοριακές δυνάμεις έλξης και να υπερτερούν οι απωστικές δυνάμεις. Στο σχήμα δίνεται ένα παράδειγμα αερίου υμενίου τασενεργής ουσίας στην διεπιφάνεια αέρα/νερού.

18 πα=kt 10 π/mn m -1 A/W O/W A/nm 2 Σχήμα 8. Διάγραμμα π-α για το δεκαεξυλοτριμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο στις διεπιφάνειες αέρα/νερού και ελαίου/νερού στους 20οC. 2. Στερεά υμένια Υπάρχουν ουσίες, που όταν βρίσκονται στην επιφάνεια και η πίεση του υμενίου είναι μεγάλη, τα μόριά τους δεν απομακρύνονται τελείως το ένα από το άλλο, λόγω της υπάρξεως ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των μορίων, οπότε σχηματίζονται συσσωματώματα ή νησίδες στην επιφάνεια. Όταν το διαθέσιμο εμβαδόν είναι μεγάλο, επειδή υπάρχει αυτή η ισχυρή τάση να πλησιάζουν τα μόρια μεταξύ τους, η επιφανειακή πίεση παραμένει πολύ μικρή κατά την διάρκεια συμπίεσης του υμενίου και αυξάνεται απότομα όταν τα μόρια πλησιάσουν πολύ κοντά μεταξύ τους. Από τα διαγράμματα π-α μπορεί να υπολογιστεί το εμβαδόν που καταλαμβάνεται από το μόριο στην διεπιφάνεια. Εάν το τμήμα της καμπύλης που σχετίζεται με την περιοχή που υπάρχει το συμπυκνωμένο υμένιο προεκταθεί σε τιμές μηδενικής επιφανειακής πίεσης, μπορούμε να υπολογίσουμε το εμβαδόν που καταλαμβάνεται από μοριακή ποσότητα. Εάν αυτό διαιρεθεί με τον αριθμό του Avogadro μπορεί να βρεθεί

19 π/mn m A/nm 2 Σχήμα 9. Διάγραμμα π-α για το ελαϊκό οξύ στην επιφάνεια του νερού στους 25οC. το εμβαδόν που καταλαμβάνεται από το μόριο. Έτσι έχει βρεθεί ότι υπάρχει ένα ορικό εμβαδόν περίπου 0,2-0,22 nm 2 /μόριο για τα αλειφατικά οξέα με ευθεία αλυσίδα, εμβαδόν το οποίο είναι ανεξάρτητο από το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας. Τα αποτελέσματα αυτά έχουν επιβεβαιωθεί και από μετρήσεις ακτινών Χ. 3. Εκτεταμένα υγρά υμένια Η περίπτωση αυτή είναι μεταξύ των αερίων και των στερεών υμενίων. Στα υμένια αυτά ισχύει η εξίσωση (π-π o ) (Α-Α o ) = kt [16] η οποία είναι ανάλογη της εξίσωσης van der Waals των πραγματικών αερίων. Υπάρχουν ουσίες στις οποίες παρατηρούνται μεταπτώσεις από την αέρια σε άλλες καταστάσεις κατά την διάρκεια που το υμένιο συμπιέζεται, όπως δίνεται στο σχήμα. Μελετώντας τις ιδιότητες της μονοστοιβάδας μπορούμε να αποκτήσουμε πληροφορίες για το μέγεθος, την μορφή και το σχήμα των μορίων. Τα μονομοριακά υμένια έχουν σημασία στις αντιδράσεις που γίνονται στην διεπιφάνεια καθώς επίσης στην διατήρηση του νερού και στην εξάτμιση

20 151 π = στερεό υγρό συμπυκνωμένο μεταπτώσεις π (mn/m) υγρό εκτεταμένο π = 0,1 αέριο 0,20 0,25 0,50 A (nm 2 ) 10,00 Σχήμα 10. Διάγραμμα π, Α. Οι δύο άξονες δεν έχουν ομοιόμορφες τιμές. Τα μονομοριακά υμένια έχουν σημασία στις αντιδράσεις που γίνονται στην διεπιφάνεια καθώς επίσης στην διατήρηση του νερού και στην εξάτμιση μέσω των μονοστοιβάδων. Επίσης μεγάλη σημασία έχουν κατά την μελέτη των πρωτεϊνών και των βιολογικών μεμβρανών. Χρωματογραφία Η μεθοδολογία της χρωματογραφίας χρησιμοποιείται στην ανάλυση, στον χωρισμό των συστατικών, στην απομόνωση και στον καθαρισμό. Κατά την διαδικασία της χρωματογραφίας οι ουσίες κατανέμονται μεταξύ δύο φάσεων, της στατικής και της κινητής. Η στατική φάση μπορεί να είναι στερεή ή υγρή (προσροφητική στήλη) ενώ η κινητή υγρή ή αέρια. Η χρωματογραφία μπορεί να ορισθεί σαν ένας διαχωρισμός συστατικών σε ένα υγρό αναγκάζοντας το υγρό, που μπορεί να είναι είτε ένα υγρό διάλυμα είτε μίγμα ατμών, να κινηθεί πάνω σε μια στατική φάση. Η συνήθης διαδικασία της χρωματογραφίας περιλαμβάνει τρία στάδια: 1. Την κυρίως προσρόφηση, την τοποθέτηση δηλαδή των ουσιών σε μια στήλη ώστε αυτές να προσροφηθούν σε διαφορετικές ζώνες. 2. Την έκλουση, που περιλαμβάνει την μεταβίβαση ενός υγρού ή αερίου, ώστε να επιτευχθεί κατάλληλος διαχωρισμός των ζωνών. Ο διαχωρισμός αυτός στηρίζεται στις φυσικοχημικές ιδιότητες των συστατικών που πρόκειται να διαχωριστούν. 3. Την ανάληψη, με απομάκρυνση των συστατικών με διάφορους τρόπους. Οι θέσεις που καταλαμβάνουν οι ουσίες κατά το πρώτο στάδιο εξαρτώνται από την ισόθερμη της προσρόφησης της ουσίας στην συγκεκριμένη προσροφητική στήλη. Στο σχήμα δίνονται οι υποθετικές

21 152 1 χ/m 2 C (M) Σχήμα 11. Ισόθερμες προσρόφησης δύο διαλυμένων ουσιών από ένα προσροφητικό μέσο. ισόθερμες προσρόφησης δύο ουσιών σε διάλυμα από ένα προσροφητικό. Για τα αραιά διαλύματα η ποσότητα που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, δηλαδή το x/m είναι ανάλογο της συγκέντρωσης. Όσο μεγαλύτερη η κλίση του αρχικού γραμμικού τμήματος τόσο πιο έντονα προσροφάται η ουσία στην αντίστοιχη προσροφητική στήλη, οπότε και η ταχύτητα μετακινήσεώς της θα είναι μικρή. Η ουσία 1 δηλαδή προσροφάται περισσότερο από την 2 και η θέση της θα είναι στην αρχή της στήλης. Σημειώνεται ότι στην χρωματογραφία χρησιμοποιούνται αραιά διαλύματα ουσιών. Κατά το δεύτερο στάδιο, της έκλουσης, γίνονται προσροφήσεις και εκροφήσεις των μορίων των ουσιών και επιτυγχάνεται καλύτερος διαχωρισμός των ουσιών. Στο στάδιο αυτό απαιτείται η χρήση των κατάλληλων διαλυτών ή και μιγμάτων τους ανάλογα με τις ουσίες που θέλουμε να διαχωρίσουμε. Κατά το τρίτο στάδιο με την χρήση διαλυτών γίνεται η ανάληψη. Απομακρύνονται τα συστατικά ανάλογα με την δύναμη που συγκρατούνται. Πρώτα απομακρύνονται οι ουσίες που συγκρατούνται χαλαρά και κατόπιν αυτές με την πιο ισχυρή συγκράτηση. Η ανάληψη μπορεί να γίνει και με κατάλληλο τεμαχισμό της προσροφητικής στήλης. Με βάση τον μηχανισμό της κατανομής των ουσιών διακρίνουμε την χρωματογραφία προσρόφησης και την χρωματογραφία κατανομής. Στην χρωματογραφία προσρόφησης γίνονται διαδοχικές προσροφήσεις και εκροφήσεις των συστατικών ενός διαλύματος ή ενός αερίου μίγματος σε ένα στερεό προσροφητικό μέσο. Στην χρωματογραφία κατανομής γίνονται κατανομές των συστατικών του μίγματος μεταξύ των δύο υγρών φάσεων ή μεταξύ αέριας και υγρής φάσης. Η χρωματογραφία αερίου-στερεού, υγρούστερεού, λεπτής στοιβάδας, αποκλεισμού και ιονανταλλαγής ανήκουν στην χρωματογραφία προσρόφησης. Στην χρωματογραφία κατανομής υπάγεται η

22 153 χρωματογραφία αερίου-υγρού, υγρού-υγρού καθώς και η χρωματογραφία σε χαρτί. Η στατική φάση μπορεί να είναι καθαρή στερεή ουσία, όπως στην χρωματογραφία προσροφήσεως, πορώδης πηκτή ή ρητίνη όπως στην χρωματογραφία κατανομής και ιονανταλλαγής, ή μπορεί να είναι στερεό καλυμμένο με υγρό όπως στην αέρια χρωματογραφία. Ιονανταλλαγή Η ιονανταλλαγή είναι μια μέθοδος διαχωρισμού κατά την οποία τα συστατικά με διαφορετικά καθαρά φορτία διαχωρίζονται σύμφωνα με την εξίσωση RA + B = RB + A [17] Όπου το R είναι ένα φορτισμένο πορώδες στερεό. Τα ιόντα αντιθέτου φορτίου ανταγωνίζονται μεταξύ τους για μια θέση γύρω από το φορτισμένο R, το οποίο μπορεί να είναι ένας ανιονικός ιονανταλλάκτης όπως συγκρατημένες θετικά φορτισμένες ομάδες (πχ ΝΗ 3 +, R-ΝΗ 3 + ), ή ένας κατιονικός ιονανταλλάκτης, όπως συγκρατημένες αρνητικά φορτισμένες ομάδες (πχ SO 3 -, R-SO 3 - ). Υπάρxει σήμερα μια μεγάλη ποικιλία ανιονικών και κατιονικών ρητινών με το επιθυμητό πορώδες, που επιτρέπει σχετικά γρήγορη ιονανταλλαγή. Oι ιονανταλλάκτες χαρακτηρίζονται από την χωρητικότητά τους. Χωρητικότητα ενός ιονανταλλάκτη είναι η ποσότητα των ιόντων που μπορεί να ανταλλάξει μέχρι κορεσμού και εκφράζεται σε χιλιοστοϊσοδύναμα του ιόντος που δεσμεύεται ανά γραμμάριο του ιονανταλλάκτη. Από τις πιο σημαντικές εφαρμογές της ιονανταλλαγής είναι 1. η αποσκλήρυνση του νερού και 2. ο απιονισμός του νερού. 1. Η διαδικασία της αποσκλήρυνσης του νερού περιλαμβάνει την διαβίβασή του μέσα από μια στήλη όπου υπάρχει ιονανταλλακτική ρητίνη, συνήθως κορεσμένη με ιόντα νατρίου. Τα ιόντα ασβεστίου, στα οποία οφείλεται η σκληρότητα του νερού, συγκρατούνται λόγω του φορτίου τους ισχυρότερα από τα ιόντα νατρίου από την στήλη, οπότε γίνεται ανταλλαγή των ιόντων (αποσκλήρυνση του νερού). Όταν η στήλη κορεσθεί ακολουθεί αναγέννησή της με την διαβίβαση ενός πυκνού διαλύματος χλωριούχου νατρίου μέσα από την στήλη. 2. Ο απιονισμός του νερού είναι η απομάκρυνση των ανιόντων και των κατιόντων. Χρησιμοποιείται συνήθως μικτή ιονανταλλακτική ρητίνη που περιέχει μια κατιονική ιονανταλλακτική ρητίνη κορεσμένη με υδρογονοκατιόντα και μια ανιονική ιονανταλλακτική ρητίνη κορεσμένη με υδροξυλιόντα. Τα υδροξυλιόντα και τα υδρογονοκατιόντα ανταλλάσσονται με τα ανιόντα και τα κατιόντα, τα οποία συγκρατούνται πάνω στη στήλη, ενώ αντιδρώντας μεταξύ τους δίνουν νερό.

23 154 ΚΟΛΛΟΕΙΔΗ Εισαγωγή Ο όρος κολλοειδή που προέρχεται από την ελληνική λέξη κόλλα, χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Thomas Graham, όταν παρατήρησε ότι υπάρχει διαφορετική συμπεριφορά μεταξύ των διαλυμάτων κολλοειδών (κόλλα, άμυλο, ζελατίνη κλπ) και άλλων διαλυμάτων (οξέα, βάσεις, άλατα κλπ.), όπως πχ πολύ μικρή ταχύτητα διαχύσεως. Τα κολλοειδή συστήματα διασποράς βρίσκονται από απόψεως μεγέθους ανάμεσα στα ομογενή και ετερογενή συστήματα διασποράς. Το μέγεθος της μιας τουλάχιστον διάστασης των κολλοειδών είναι μεγαλύτερο από την διάμετρο των μορίων ή των ιόντων, δηλαδή περίπου 1nm και μικρότερο από 1μm, το μέγεθος των σωματιδίων στα ετερογενή συστήματα, χωρίς φυσικά να υπάρχει ακριβής διάκριση μεταξύ κολλοειδών και μη κολλοειδών κοντά στα παραπάνω όρια. Σωματίδια κολλοειδών μπορεί να είναι συσσωματώματα μορίων, ιόντων ή ατόμων, αλλά μπορεί και να είναι πολύ μεγάλα μόρια που βρίσκονται στην περιοχή μεγέθους των κολλοειδών. Τα σωματίδια της εσωτερικής φάσης δεν είναι ορατά με γυμνό μάτι, ενώ με το μικροσκόπιο και με μεγάλη μεγέθυνση φαίνονται όταν το μέγεθός τους είναι περίπου κοντά στο 1μm (πχ σταγονίδια γαλακτώματος). Είναι όμως ορατά με τα υπερμικροσκόπια. Οι νόμοι της φυσικής και της χημείας που ισχύουν για την μάζα και την μοριακή κατάσταση ισχύουν και για τα κολλοειδή. Ο λόγος που τα κολλοειδή συστήματα διασποράς διακρίνονται από τα ομογενή και τα πολύ ετερογενή συστήματα διασποράς είναι η εμφάνιση της επιφάνειας ή της διεπιφάνειας. Η επιφανειακή ενέργεια δεν είναι αμελητέα συγκρινόμενη με την συνολική ενέργεια του συστήματος. Έτσι, αφενός στα ομογενή συστήματα δεν μπορούμε να μιλήσουμε για την επιφάνεια των μορίων, αφετέρου στα ετερογενή συστήματα η ύπαρξη της διεπιφάνειας έχει μικρή σημασία. Η επιφανειακή ενέργεια είναι αμελητέα συγκρινόμενη με την εσωτερική ενέργεια του συστήματος. Αν έναν υποθετικό κύβο νερού ακμής 1 cm τον χωρίσουμε σε μικρότερους κύβους πχ σε 1000κύβους με ακμή 1mm και κάθε ένα σε μικρότερους μέχρις ότου η διάσταση των υποθετικών κύβων να είναι κοντά στις διαστάσεις των κολλοειδών, τότε έχουμε: Ο κύβος ακμής 1cm έχει ειδική επιφάνεια 6Χ10-4 m 2 /cm 3 και ειδική ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια 4,4Χ10-5 Joule/cm 3, ενώ όταν η ακμή του κύβου γίνεται 100nm οι κύβοι είναι 10 15, η ειδική επιφάνεια 60m 2 /cm 3 και η ειδική ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια 4,4Joule/cm 3. Με ακόμα μικρότερο μέγεθος ακμής κύβων, δηλαδή στα μικρότερα όρια διαστάσεων των κολλοειδών, 1nm, θα προκύψουν κύβοι, η ειδική επιφάνεια γίνεται 6000m 2 /cm 3, και η ειδική ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια 440Joule/cm 3. Λόγω της ύπαρξης της μεγάλης επιφάνειας πολλές φορές η χημεία κολλοειδών αναφέρεται και σαν χημεία επιφανειών ή διεπιφανειών.

24 155 Στα κολλοειδή συστήματα διασποράς διακρίνουμε δύο φάσεις, την φάση που βρίσκεται σε διασπορά ή την εσωτερική φάση, και την διασπείρουσα ή εξωτερική φάση. Ανάλογα με την φυσική κατάσταση του μέσου διασποράς και της διασπαρμένης ουσίας έχουμε διάφορες κατηγορίες κολλοειδών. Όταν και οι δύο φάσεις είναι στην αέρια κατάσταση τότε δεν υπάρχει περίπτωση να έχουμε κολλοειδή διασπορά και έχουμε πάντα μοριακό διάλυμα. Για όλες τις άλλες δυνατές περιπτώσεις έχουμε τον παρακάτω πίνακα Πίνακας Ι. Ταξινόμηση των κολλοειδών συστημάτων διασποράς Διασπειρόμενη ή εσωτερική φάση Υγρό Στερεό Αέριο Υγρό Στερεό Αέριο Υγρό Στερεό Μέσο διασποράς ή εξωτερική φάση Αέριο Αέριο Υγρό Υγρό Υγρό Στερεό Στερεό Στερεό Τεχνική ονομασία κολλοειδούς υγρό λύμα στερεό λύμα αφρός γαλάκτωμα λύμα στερεός αφρός στερεό γαλάκτωμα στερεή διασπορά Παράδειγμα ομίχλη καπνός πυροσβεστικός αφρός γάλα, μαγιονέζα μπογιά, μελάνη μονωτικός αφρός υλικό ασφαλτοστρώσεως χρυσός σε γυαλί Παρασκευή και καθαρισμός κολλοειδών συστημάτων διασποράς Διακρίνονται δύο μέθοδοι παρασκευής κολλοειδών συστημάτων διασποράς: 1 η μέθοδος του διαμερισμού αδρομερούς ύλης σε μικρότερα σωματίδια, των οποίων το μέγεθος αντιστοιχεί στην κολλοειδή κατάσταση και 2 η μέθοδος συσσωρεύσεως ή συσσωματώσεως απλών μορίων ή ιόντων. 1 Μέθοδος του διαμερισμού Κολλοειδόμυλος. Στην μέθοδο αυτή το διαμεριζόμενο υλικό μαζί με το μέσο διασποράς τοποθετείται μεταξύ δύο πλακών που περιστρέφονται με πολύ μεγάλη ταχύτητα σε αντίθετες διευθύνσεις. Ύστερα από παρατεταμένη λειτουργία η κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων φτάνει σε ισορροπία. Η μέθοδος αυτή δεν οδηγεί σε πολύ καλό σχηματισμό μικρών σωματιδίων, εξαιτίας της τάσεως των μικρότερων σωματιδίων να ξαναενώνονται λόγω μηχανικών και ελκτικών δυνάμεων. Καλύτερες διασπορές επιτυγχάνονται με την προσθήκη είτε ενός αδρανούς διαλύτη είτε μιας τασενεργής ουσίας. Αναφέρεται σαν παράδειγμα η παρασκευή λύματος θείου σε νερό με την προσθήκη της γλυκόζης, η οποία και απομακρύνεται μετά την παρασκευή του λύματος με διάλυση. Ανάδευση Είναι δυνατόν σε μερικές περιπτώσεις με απλή μηχανική ανάδευση να έχουμε σωματίδια σε κολλοειδή κατάσταση. Έτσι μπορεί να

25 156 παρασκευαστεί κολλοειδές του χλωριούχου αργύρου με ανάδευση σε νερό. Ο διαμερισμός είναι δυνατόν να βοηθηθεί με την χρήση υπερήχων. Επίσης είναι δυνατόν ένα ίζημα να μετατραπεί σε λύμα με την προσθήκη ιόντων τα οποία είναι κατάλληλα να δώσουν σταθερότητα στο σύστημα. Θέρμανση Λυόφιλα κολλοειδή μπορούν να παρασκευαστούν με θέρμανση, όπως κολλοειδές της ζελατίνης σε νερό. Ψεκασμός Με ειδική ψεκαστική μηχανή μπορεί να διαμεριστεί ένα υγρό μέσα σε ένα αέριο σε κολλοειδείς διαστάσεις. Αναφέρεται τέλος και η μέθοδος ηλεκτροχημικού διαμερισμού. 2 Μέθοδος συσσωρεύσεως ή συσσωματώσεως Η μέθοδος αυτή παράγει καλύτερο βαθμό διασποράς. Στις μεθόδους αυτές σχηματίζεται ένα υπέρκορο διάλυμα μιας μοριακής διασποράς στην οποία το κολλοειδές καταβυθίζεται σε μια κατάλληλη μορφή. Υπάρχει μια μεγάλη ποικιλία μεθόδων, όπως η μέθοδος μεταβολής του μέσου διασποράς, η ψύξη ή η θέρμανση και διάφορες χημικές αντιδράσεις. Με την μέθοδο μεταβολής του μέσου διασποράς προκαλείται ελάττωση της διαλυτότητας της ουσίας που βρίσκεται διαλυμένη σε ένα διαλυτικό μέσο με την προσθήκη ενός φτωχού διαλύτη, ενός διαλύτη δηλαδή στον οποίο η διαλυμένη ουσία διαλύεται λιγότερο. Το θόλωμα που εμφανίζεται κατά την προσθήκη νερού στο ούζο οφείλεται ακριβώς στην ελάττωση της διαλυτότητας της ανηθόλης, που είναι διαλυτή στην αιθανόλη, με την προσθήκη του νερού, στο οποίο αυτή είναι δυσδιάλυτη. Επίσης μπορεί να παρασκευαστεί λύμα θείου, με προσθήκη κορεσμένου διαλύματος θείου σε αλκοόλη ή ακετόνη μέσα σε νερό κοντά στην θερμοκρασία του βρασμού. Ο οργανικός διαλύτης εξατμίζεται και παραμένει σε κολλοειδή κατάσταση το θείο. Με την μέθοδο της ψύξης κατά την οποία αποβάλλονται τα μόρια ενός μοριακού διαλύματος, με απότομη ψύξη. Επίσης με διάφορες χημικές αντιδράσεις κάτω από κατάλληλες συνθήκες μπορεί να παρασκευαστούν κολλοειδή. έτσι πχ έχουμε Με υδρόλυση. Αρκετά μέταλλα με αναγωγή υδατικών διαλυμάτων των αλάτων τους δίνουν κολλοειδείς διασπορές, που έχουν συνήθως χρώμα που εξαρτάται από το μέγεθός τους. Τυπικό παράδειγμα είναι η παρασκευή του κολλοειδούς του υδροξειδίου του σιδήρου, με υδρόλυση του τριχλωριούχου σιδήρου, FeCl 3 + 3H 2 O (απιονισμένο που βράζει) Fe(OH) 3 + 3HCl [1] Με αναγωγή. Αναφέρεται η παρασκευή του κολλοειδούς χρυσού με αναγωγή μοριακού διαλύματος χλωρολευκοχρυσικού οξέος με φορμαλδεΰδη. Με οξείδωση. Τυπικό παράδειγμα είναι η οξείδωση του διαλύματος του S 2- ή του S 2 O 3 2- προς κολλοειδές θείο. Επίσης αναφέρονται η μέθοδος θερμικής διαστάσεως, σχηματισμού σουλφιδίων και με το ηλεκτρικό τόξο του Bregig.

26 157 Καθαρισμός κολλοειδών συστημάτων διασποράς Τα κολλοειδή συστήματα διασποράς που παρασκευάζονται με τις μεθόδους που προαναφέρθηκαν περιέχουν ποσότητες άλλων ουσιών, κυρίως ηλεκτρολυτών. Αυτοί μπορούν να μεταβάλλουν την σταθερότητα προκαλώντας μερική ή ολική κατακρήμνιση των κολλοειδών σωματιδίων καθώς επίσης και να αλλάξουν την συμπεριφορά τους. Η απομάκρυνση των ηλεκτρολυτικών ουσιών, γίνεται με τρεις κυρίως μεθόδους: 1 την διαπίδυση, 2 την ηλεκτροδιαπίδυση και 3 την υπερδιήθηση. 1. Διαπίδυση. Κατά την μέθοδο αυτή το κολλοειδές σύστημα διασποράς τοποθετείται σε ένα δοχείο, η μια πλευρά του οποίου αποτελείται από μια μεμβράνη διαπίδυσης. Το δοχείο αυτό έρχεται σε επαφή με ένα άλλο δοχείο που περιέχει ένα καθαρό διαλύτη. Τα κολλοειδή σωματίδια δεν μπορούν να περάσουν μέσα από την μεμβράνη αυτή, ενώ μικρότερα ιόντα ή μόρια μπορούν ελεύθερα να περάσουν, πηγαίνοντας με διάχυση από το πυκνότερο στο αραιότερο διάλυμα. Οι μεμβράνες που χρησιμοποιούνται είναι από κελουλόζη, νιτροκελλουλόζη ή κολλόδιο, μπορούν δε να χρησιμοποιηθούν και μεμβράνες με διαφορετικό μέγεθος πόρων. Η διαδικασία στην θερμοκρασία του δωματίου είναι αργή αλλά μπορεί να επιταχυνθεί με την αύξηση της θερμοκρασίας, καθώς επίσης με την ανάδευση και την συνεχή ανανέωση του εξωτερικού διαλύματος σε διάφορα χρονικά διαστήματα. 2. Ηλεκτροδιαπίδυση. Κατά την μέθοδο αυτή αυξάνεται η ταχύτητα απομάκρυνσης των ιόντων από τα κολλοειδή συστήματα διασποράς, σε Σχήμα 1. Διάταξη για τον καθαρισμό των κολλοειδών συστημάτων διασποράς με την μέθοδο της ηλεκτροδιαπίδυσης. σύγκριση με την διαπίδυση, εφαρμόζοντας ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο με σταθερή τάση. Τα ιόντα κινούνται προς τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια ενώ συγχρόνως κυκλοφορεί συνεχώς νερό στο εξωτερικό της μεμβράνης το οποίο και απομακρύνει τα ιόντα από το σύστημα. Στο σχήμα δίνεται η διάταξη για τον καθαρισμό των κολλοειδών συστημάτων διασποράς με την μέθοδο της ηλεκτροδιαπίδυσης.