ΠΕΓΑ_ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ (MIS: )

Transcript

1 Επιχειρησιακό Πρόγραμμα Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση «Επικαιροποίηση γνώσεων αποφοίτων Α.Ε.Ι.» ΠΕΓΑ_ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ (MIS: ) ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΝΟΤΗΤΑ 3.3. Νανοδομικά υλικά για εφαρμογές υδρογόνου Δρ. Δημήτριος ΓΟΥΡΝΗΣ, Καθηγητής Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Πρόγραµµατος «Εκπαίδευση και ια Βίου Μάθηση» και συγχρηµατοδοττειται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταµείο) και από εθνικούς πόρους. Οργανώνεται από το Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Τ.Ε. του Α.Ε.Ι. Πειραιά Τ.Τ., σε συνεργασία με το Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων και το Τμήμα Εκπαιδευτικών Μηχανολόγων Μηχανικών της Α.Σ.ΠΑΙ.ΤΕ.

2 Το υδρογόνο είναι το απλούστερο στοιχείο του σύμπαντος αλλά και το πιο διαδεδομένο. Αποτελεί περισσότερο από το 90% των ατόμων του σύμπαντος και το 75% της μάζας του. Είναι το τρίτο πιο άφθονο στοιχείο στη Γη, παρόλο που είναι το ελαφρύτερο, και βρίσκεται κυρίως υπό τη μορφή του οξειδίου του - το νερό. Επί πλέον βρίσκεται σε αφθονία στους υδρογονάνθρακες που έχουν τον γενικό τύπο CxHy. Το υδρογόνο είναι ένα άχρωμο και άοσμο αέριο. Έχει πυκνότητα 0,0899 g/l (14.4 φορές μικρότερη από τον αέρα), και βράζει στους -257,77. Με αυτές τις ιδιότητες, το υδρογόνο έχει την υψηλότερη αναλογία ενέργειας προς βάρος από όλα τα καύσιμα. 1 kg υδρογόνου καιγόμενο δίνει kj. 1 kg υδρογόνου περιέχει την ίδια ποσότητα ενέργειας με 2.1 kg φυσικού αερίου ή 2.8 kg βενζίνης ενώ κατά την καύση του παράγεται μόνο νερό κατά την αντίδραση: 2Η2 + Ο2 2Η2Ο J (μηδενική εκπομπή ρύπων). Θα λέγαμε ότι το υδρογόνο είναι λιγότερο επικίνδυνο από το μεθάνιο ή το προπάνιο. Έτσι ενώ το υδρογόνο έχει θερμοκρασία αυτόματης ανάφλεξης 585 ο C και συγκεντρώσεις 13% - 65% στον αέρα για να προκληθεί έκρηξη, το μεθάνιο και το προπάνιο έχουν αντίστοιχα 570 και 487 ο C και συγκεντρώσεις 6.3% - 14%. Γεγονός που σημαίνει ότι πολύ πιο δύσκολα δημιουργούνται οι απαιτούμενες συγκεντρώσεις υδρογόνου για έκρηξη. Και όμως το μεθάνιο και το προπάνιο τα χρησιμοποιούμε άφοβα στο σπίτι μας και στο αυτοκίνητό μας. Πρέπει όλοι να κατανοήσουμε ότι ο 21ος αιώνας, εν αντιθέσει με τον 20ο αιώνα, που εισήχθησαν τα ορυκτά καύσιμα, είναι ο αιώνας του υδρογόνου, ενός μηδενικής εκπομπής ρύπων καυσίμου, είναι ο αιώνας εγκατάλειψης των ορυκτών καυσίμων και των προβλημάτων που συσσώρευσαν στο περιβάλλον μας. Στις μέρες μας που το ενεργειακό αδιέξοδο είναι προ των πυλών, το Υδρογόνο έχει αναγνωριστεί ως ένας ιδανικός φορέας ενέργειας, ικανός να αντικαταστήσει το πετρέλαιο. Ήδη οι μεγάλες αυτοκινητοβιομηχανίες έχουν προχωρήσει στην παρουσίαση

3 2 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ πρωτοτύπων τα οποία κινούνται με υδρογόνο. Παράλληλα έρευνες γίνονται για την χρήση του σε πλοία και αεροπλάνα. Καθώς οι ανάγκες σε ενέργεια αυξάνονται παγκοσμίως το υδρογόνο, το πιο καθαρό καύσιμο, καλείται να καλύψει όλο και μεγαλύτερο ποσοστό στο ενεργειακό ισοζύγιο. Οι τεχνολογίες παραγωγής και μεταφοράς του έχουν ολοκληρωθεί σε μεγάλο ποσοστό, ενώ η επαρκής και ασφαλής εναποθήκευσή του κυρίως για την κίνηση οχημάτων και για οικιακές χρήσεις παραμένει άλυτο πρόβλημα. Η πιο ασφαλής και αποδοτική μέθοδος χρήσης του υδρογόνου ως μέσου παραγωγής ενέργειας είναι οι κυψελίδες καυσίμων (fuel cells). Η λειτουργία μιας κυψελίδα καυσίμων είναι πολύ απλή και παρόμοια μιας μπαταρίας (Σχήμα 1). Έχει δύο ηλεκτρόδια, μια άνοδο και μια κάθοδο, που χωρίζονται από μια μεμβράνη. Το οξυγόνο περνά πάνω από το ένα ηλεκτρόδιο και το υδρογόνου από το άλλο. Το υδρογόνο αντιδρά με έναν καταλύτη στην άνοδο που μετατρέπει το αέριο υδρογόνου σε αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια (e - ) και θετικά φορτισμένα ιόντα (H + ). Τα ηλεκτρόνια ρέοντας από την κυψέλη αποτελούν ένα ρεύμα που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρική ενέργεια. Τα ιόντα του υδρογόνου τώρα κινούνται μέσω της ηλεκτρολυτικής μεμβράνης προς την κάθοδο όπου ενώνονται με το οξυγόνο και τα ηλεκτρόνια και παραγάγουν το νερό. Ηλεκτρολύτης Άνοδος Κάθοδος Σχήμα 1. Λειτουργία Κυψελίδας Καυσίμου

4 3 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Τα πλεονεκτήματα της χρήσης υδρογόνου σε κυψελίδες καυσίμων είναι πολλά και σημαντικά. Τα βασικότερα από αυτά συνοψίζονται παρακάτω: Ελάχιστες εκπομπές ρύπων. Προστασία της ατμόσφαιρας, φιλικός προς το περιβάλλον ηλεκτρισμός. Οι κυψέλες δεν έχουν κινητά μέρα. Ήσυχη λειτουργία και μικρή συντήρηση. Σημαντικός παράγοντας για στρατιωτικές εφαρμογές και κυρίως για υποβρύχια. Μεγάλη απόδοση στην μετατροπή ηλεκτρισμού της τάξης του 40-65%. Εξοικονόμηση ενέργειας. Προσαρμοζόμενος σχεδιασμός για εφαρμογές από watt μέχρι megawatt. Σαν αέριο ή υγρό, το υδρογόνο μπορεί εύκολα να μεταφερθεί, να φυλαχτεί και τελικά μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε κάθε εφαρμογή όπου χρησιμοποιούνται σήμερα τα καύσιμα. Κοστίζει λιγότερο για να μετακινηθεί το υδρογόνο σε άλλες ηπείρους ως συμπιεσμένο αέριο με τη βοήθεια σωλήνων, από ένα ίσο ποσό ηλεκτρικής ενέργειας. Το υγρό υδρογόνο είναι η ασφαλέστερη και πιο οικονομική επιλογή για την μετακίνηση της ενέργειας από τους ωκεανούς. Το υδρογόνο είναι το πιο ασφαλές από όλα τα καύσιμα. Το αέριο υδρογόνο είναι 14 φορές ελαφρύτερο από τον αέρα και για αυτό διαχέεται ταχέως στην ατμόσφαιρα στην περίπτωση ενός ατυχήματος. Ενώ τα άλλα καύσιμα έχουν μεγάλο χρόνο επικινδυνότητας έως ότου αυτά ξεφύγουν από την θέση τους. Ωστόσο ένα από τα μεγαλύτερα προβλήματα είναι η αναποτελεσματική αποθήκευσή του. Συνήθως χρησιμοποιούνται δεξαμενές υψηλής πίεσης ( Bar). Όμως μιας και είναι το μικρότερο μόριο και από τα πιο εκρηκτικά είναι πολύ εύκολο να προκληθούν προβλήματα διαρροής που θα καταλήξουν σε καταστροφές. Επιπλέων οι φιάλες αυτές είναι εκ φύσεως αδύνατο να χρησιμοποιηθούν σε οχήματα, μια που θα αποτελούσαν κινούμενες βόμβες! Ως εναλλακτική λύση για την αποθήκευση του υδρογόνου είναι οι δεξαμενές χαμηλής πίεσης, όπου τα μόρια του H2 προσροφούνται σε πορώδη υλικά. Στο παρελθόν μεταλλικά κράματα είχαν δοκιμαστεί ως δεξαμενές αποθήκευσης αλλά η αποθηκευτική τους ικανότητα δεν ξεπερνούσε το 2%κ.β. Πρόσφατα οι νανοσωλήνες άνθρακα, με

5 4 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ διάμετρο μερικά νανόμετρα, προτάθηκαν σαν κατάλληλο υλικό για την αποθήκευση αερίων. Από το εργαστήριο Ames της NASA ο Δρ. Srivastava πρότεινε ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να αποθηκεύσουν μέχρι 10%κ.β H2 και μπορούν να εξελιχθούν σε ένα εξαιρετικό αποθηκευτικό μέσω για το H2 στα επόμενα 3 5 χρόνια. Ωστόσο, τώρα τελευταία, έγινε σαφές ότι οι καθαροί νανοσωλήνες άνθρακα δεν παρουσιάζουν αρκετή αποθηκευτική ικανότητα. Μετά το 1999 όταν ο Chen και οι συνεργάτες του ανέφεραν ότι οι εμπλουτισμένοι με αλκάλια νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζουν μεγάλη αποθηκευτική ικανότητα σε υδρογόνο, αρκετές πειραματικές μελέτες έγιναν για να διερευνήσουν την προσρόφηση υδρογόνου στους νανοσωλήνες άνθρακα και να την βελτιώσουν εμπλουτίζοντας τους. Από την άλλη δεν υπάρχει επαρκής θεωρητική εξήγηση του φαινομένου αλλά μόνο υποθέσεις σχετικά με την διαδικασία προσρόφησης του υδρογόνου στους νανοσωλήνες άνθρακα. Αυτό επηρεάζει αρνητικά και την κατανόηση της φύσης αυτών των υλικών αλλά και τους τρόπους για την συστηματική περαιτέρω βελτίωση της χωρητικότητάς τους. Επισήμως, τα υλικά που θα χρησιμοποιηθούν για την αποθήκευση υδρογόνου σε φορητές εφαρμογές έχουν ως στόχο σύμφωνα με το Υπουργείο Ενέργειας των Ηνωμένων Πολιτειών το 6%κ.β για το 2010 και το 9%κ.β για το Με βάση του παραπάνω στόχους, μέχρι σήμερα ένας μεγάλος αριθμός υλικών έχουν προταθεί και μελετηθεί σαν υλικά αποθήκευσης υδρογόνου. Εκτός των άλλων οι κυριότερες από τις κατηγορίες αυτές είναι: Νανοσωλήνες Άνθρακα και Παράγωγα: Τροποποιημένοι Νανοσωλήνες Ενός και Πολλαπλών Τοιχωμάτων. Τροποποιημένοι νανοσωλήνες με μέταλλα και μεταλλικά σύμπλοκα. Νανοπάπυροι Άνθρακα, Ενεργός Άνθρακας. Clathrates (Υδρίδια H2): Οι ευρέως γνωστές δομές κλουβιού που σχηματίζουν τα μόρια του νερού σχηματίζουν γύρω από το μεθάνιο (methane clathrates) έχουν προταθεί να δέχονται επίσης μόρια H2. Οργανομεταλλικά Πλαίσια (MOFs): Τα πρωτοποριακά οργανικά ανόργανα υλικά που σχηματίζουν κλουβιά και προτάθηκαν από το Yaghi δημιουργούν μια νέα οικογένεια νανοπορωδών υλικών που μπορούν να μελετηθούν για την αποθήκευση υδρογόνου.

6 5 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Παράγωγα ενώσεων κυανού του Βερολίνου (Prussian Blue analogues): Ενώσεις της κατηγορίας ΚΜΜ (CN)6 (όπου Μ και Μ μέταλλα, και Κ αλκάλιο) εμφανίζουν αυξημένη ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου. Προηγμένα Υδρίδια Μετάλλων Μεσοπορώδη Υλικά Ανόργανες-Οργανικές Ενώσεις Κρυσταλλικά νανοπορώδη υλικά Πολυμερικές μικροσφαίρες Νανοσωλήνες ΒΝ Υβριδικά νανοσύνθετα υλικά Άμορφα Υλικά Με βάση τα παραπάνω, εύκολα γίνεται αντιληπτή η σπουδαιότητα της εύρεσης λύσης στο πρόβλημα της μεταφοράς και αποθήκευσης υδρογόνου. Ο σχεδιασμός και η κατασκευή μπαταριών υδρογόνου με βάση νέα υλικά που μπορεί να επηρεάσει δραστικά την οικονομική και τεχνολογική ανάπτυξη του πλανήτη, δεδομένου ότι οι τομείς εφαρμογής του είναι πολλοί και σημαντικοί: Μεταφορές (Αυτοκίνητα, λεωφορεία, διαστημόπλοια, υποβρύχια, τραίνα) Χρησιμοποίηση της κυψέλης καυσίμου για συμπαραγωγή ενέργειας (Παραγωγή θερμότητας και ενέργειας για ξενοδοχεία, νοσοκομεία και σπίτια) Αποκεντρωμένη παραγωγή ισχύος (Έρευνα και ανάπτυξη στη βιομηχανία) Εφαρμογές μικρής ισχύος: Φώτα απομακρυσμένων περιοχών, ταμπέλες δρόμων, σταθμοί επικοινωνιών και μετεωρολογικοί σταθμοί. Φορητές συσκευές ισχύος: Φορητά τηλέφωνα, Laptop, κάμερες και φορητές συσκευές ήχου. Τρεις από τις σημαντικότερες οικογένειες υλικών - τα υδρίδια των μετάλλων, οι νανοσωλήνες άνθρακα καθώς και τα οργανομεταλλικά πλαίσια που χρησιμοποιούνται σαν υλικά αποθήκευσης υδρογόνου αναλύονται στην συνέχεια διεξοδικά.

7 6 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ (CNTs) Οι νανοσωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes, CNTs) εμφανίζουν σημαντικές ιδιότητες απορρέουσες από ένα συνδυασμό μοναδικών γεωμετρικών, δομικών και τοπολογικών χαρακτηριστικών. Μερικές από αυτές είναι η αγώγιμη ή ημιαγώγιμη κατά περίπτωση συμπεριφορά τους, η εξαιρετική μηχανική αντοχή, η δυσκαμψία και η ελαστικότητα, η χαμηλή πυκνότητα, η υψηλή θερμική αγωγιμότητα, η σωληνοειδής ανοικτή στα άκρα δομή και η σχετικά αδρανής χημική συμπεριφορά που παρουσιάζουν, τους καθιστούν ιδανικά υλικά για ένα ευρύ φάσμα πιθανών τεχνολογικών εφαρμογών στον κλάδο της ηλεκτρονικής νανοσωλήνων, ως φωτεινές πηγές, σε πολυμερή υψηλής αντοχής και χαμηλού βάρους, ως νανοακίδες σε απεικονίσεις υψηλής διακριτικής ικανότητας, ως νανοηλεκτρόδια και ως δεξαμενές αποθήκευσης υδρογόνου. Γενικά η δομή τους θα μπορούσε να παρομοιαστεί με φύλλα από γραφίτη τα οποία λυγίζουν σχηματίζοντας ένα σωλήνα (Σχήμα 2). Σχήμα 2. Σχηματισμός νανοσωλήνων άνθρακα Το εξαγωνικό δι-διάστατο πλέγμα του γραφίτη αποτυπώνεται σε ένα κύλινδρο ακτίνας R με πολλούς έλικες που χαρακτηρίζονται από τα κυλιόμενα ανύσματα (n,m). Οι νανοσωλήνες άνθρακα διακρίνονται σε δύο είδη: νανοσωλήνες μονών τοιχωμάτων (Single Wall Carbon Nanotubes, SWCNTs) και νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων (Multi Wall Carbon Nanotubes, MWCNTs) όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.

8 7 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ (α) Σχήμα 3. Είδη νανοσωλήνων. (α) μονού και (β) πολλαπλού τοιχώματος (β) Ένας τέλειος νανοσωλήνας μονού τοιχώματος ορίζεται σαν ένα φύλλο γραφίτη που έχει κυλήσει στον εαυτό του. Δύο μισά από ένα μόριο φουλερενίου κλείνουν τη δομή του νανοσωλήνα στα δύο του άκρα. Οι νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχώματος αποτελούνται ουσιαστικά από πολλούς νανοσωλήνες ο ένας μέσα στον άλλον. Οι νανοσωλήνες μονού τοιχώματος έχουν διάμετρο από ένα εώς μερικά νανόμετρα, ενώ οι νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων έχουν διάμετρο μερικές δεκάδες νανόμετρα. Το μήκος των νανοσωλήνων φτάνει τα μερικά μικρόμετρα. Στο Σχήμα 4 φαίνονται οι εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) από τα δύο είδη νανοσωλήνων. (α) Σχήμα 4. Εικόνες ΤΕΜ νανοσωλήνων. (α) μονού και (β) πολλαπλού τοιχώματος (β)

9 8 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Οι κύριες μέθοδοι παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα μονού η πολλαπλού τοιχώματος είναι οι εξής: (α) Μέθοδος εκκένωσης τόξου (β) Εναπόθεση πλάσματος (γ) Καταλυτική αποσύνθεση φουλερενίων (δ) Καταλυτική Χημική Εναπόθεση Ατμών (CCVD): καταλυόμενη από μέταλλα (Fe, Co, Ni), αποσύνθεση αερίων υδρογονανθράκων (μεθανίου, αιθανίου, αιθυλενίου, ακετυλενίου) Από τις μεθόδους αυτές οι τρεις πρώτες χρησιμοποιούνται για την παραγωγή νανοσωλήνων μονού τοιχώματος ενώ η τέταρτη για την παραγωγή σωλήνων πολλαπλών τοιχωμάτων. Στην τελευταία μέθοδο η ενσωμάτωση των μετάλλων γίνεται συνήθως σε αδρανείς μήτρες, όπως φυλλόμορφοι άργιλοι, ζεόλιθοι, μεσοπορώδης πυριτία, πυριτία, αλούμινα και γραφίτης. Οι νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζουν ένα μεγάλο πλήθος σημαντικών ιδιοτήτων. Μερικές από αυτές είναι: (α) Εξαιρετική μηχανική αντοχή. Η εικόνα του Σχήματος 6 συγκρίνει την αντοχή στον εφελκυσμό των νανοσωλήνων μονού τοιχώματος (SWNT's) σε σχέση με άλλα υλικά μεγάλης αντοχής, όπως οι ίνες γραφίτη, το Kevlar και το ατσάλι. Οι νανοσωλήνες γενικά εμφανίζουν αντοχή 100 φορές μεγαλύτερη από το ατσάλι στο 1/6 του βάρους, και υψηλή τάση στην θραύση. Σχήμα 5. Μέγιστη αντοχή στον εφελκυσμό για διάφορα υλικά

10 9 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ (β) Αγώγιμη ή ημιαγώγιμη συμπεριφορά. Οι νανοσωλήνες μπορεί να είναι ηλεκτρικά αγώγιμες ή ημιαγώγιμες, ανάλογα με την έλικες που δημιουργούνται. Αυτές οι μονοδιάστατες ίνες εμφανίζουν ηλεκτρική αγωγιμότητα τόση όση ο χαλκός και θερμική αγωγιμότητα τόση όσο το διαμάντι. (γ) Δυσκαμψία και ελαστικότητα (δ) Χαμηλή πυκνότητα (ε) Υψηλή θερμική αγωγιμότητα (στ) Σχετικά αδρανής χημική συμπεριφορά Οι νανοσωλήνες άνθρακα βρίσκουν τεράστιες εφαρμογές στον κλάδο της ηλεκτρονικής νανοσωλήνων, ως φωτεινές πηγές, σε πολυμερή υψηλής αντοχής και χαμηλού βάρους, ως νανοακίδες σε απεικονίσεις υψηλής διακριτικής ικανότητας, ως νανοηλεκτρόδια, και ως δεξαμενές αποθήκευσης υδρογόνου. Αποθήκευση υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα. Πρόσφατα οι νανοσωλήνες άνθρακα, με διάμετρο μερικά νανόμετρα, προτάθηκαν σαν κατάλληλο υλικό για την αποθήκευση αερίων. Αξίζει να σημειωθεί πως το δυναμικό των νανοσωλήνων, σε εφαρμογές αποθήκευσης αερίων, είχε κατανοηθεί από την αρχή της δημιουργίας τους, και ένα μεγάλο ποσοστό, τόσο πειραματικής όσο και θεωρητικής έρευνας. Από το εργαστήριο Ames της NASA ο Δρ. Srivastava πρότεινε ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να αποθηκεύσουν μέχρι 10%κ.β H2 και μπορούν να εξελιχθούν σε ένα εξαιρετικό αποθηκευτικό μέσω για το H2 στα επόμενα 3 5 χρόνια. Ωστόσο, τώρα τελευταία, έγινε σαφές ότι οι καθαροί νανοσωλήνες άνθρακα δεν παρουσιάζουν αρκετή αποθηκευτική ικανότητα. Μετά το 1999 όταν ο Chen και οι συνεργάτες του ανέφεραν ότι οι εμπλουτισμένοι με αλκάλια νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζουν μεγάλη αποθηκευτική ικανότητα σε υδρογόνο, αρκετές πειραματικές μελέτες έγιναν για να διερευνήσουν την προσρόφηση υδρογόνου στους νανοσωλήνες άνθρακα και να την βελτιώσουν εμπλουτίζοντας τους. Από την άλλη δεν υπάρχει επαρκής θεωρητική εξήγηση του φαινομένου αλλά μόνο υποθέσεις σχετικά με την διαδικασία προσρόφησης του υδρογόνου στους νανοσωλήνες άνθρακα. Αυτό επηρεάζει αρνητικά και την κατανόηση

11 10 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ της φύσης αυτών των υλικών αλλά και τους τρόπους για την συστηματική περαιτέρω βελτίωση της χωρητικότητάς τους. Επιπλέον στις μέρες μας, νέα υλικά με βάση τον άνθρακα έχουν προταθεί ως υποψήφιες δομές για αποθήκευση υδρογόνου. Οι νανοπάπυροι άνθρακα (carbon nanoscrolls Σχήμα 6), που πρόσφατα ανακαλύφθηκαν, είναι μια υποσχόμενη δομή για αποθήκευση υδρογόνου. Ο λόγος είναι η μεγάλη της επιφάνεια. Σε τοπικό επίπεδο παρουσιάζουν μεγάλη συγγένεια με τους νανοσωλήνες άνθρακα και κυρίως με αυτούς που έχουν πολλαπλά τοιχώματα (multi wall). Παρόλα αυτά δεν υπάρχει στην βιβλιογραφία σχετική πειραματική ή θεωρητική μελέτη για την αποθήκευση υδρογόνου σε αυτά τα νέα υλικά. Σχήμα 6. Νανοπάπυρος άνθρακα ΥΔΡΙΔΙΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ «Χημική Αποθήκευση Υδρογόνου» Τα υδρίδια μετάλλων είναι χημικές ενώσεις που σχηματίζονται όταν το αέριο υδρογόνο αντιδρά με μέταλλα (Σχήμα 7). Έχουν την ικανότητα να απορροφούν υδρογόνο το οποίο απελευθερώνουν αργότερα σε θερμοκρασία δωματίου ή, συνηθέστερα, σε υψηλότερες θερμοκρασίες (Σχήμα 8).

12 11 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Σχήμα 7. Θέσεις ατομικού υδρογόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα υδριδίου Σχήμα 8. Προσρόφηση και εκρόφηση υδρογόνου σε υδρίδια μετάλλων

13 12 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Τα υδρίδια μετάλλων τοποθετούνται σε ειδικά δοχεία ενώ το αποθηκευμένο σε αυτά υδρογόνο αποτελεί γενικά το 1% - 7% του ολικού βάρους ανάλογα το είδος του υδριδίου. Η αντίδραση του υδρογόνου με ένα μέταλλο προς την παραγωγή υδριδίου του μετάλλου είναι η ακόλουθη: Μ + x/2h2 MHx + Θ Ο όρος χημική αποθήκευση υδρογόνου χρησιμοποιείται για να περιγράψει τις τεχνολογίες αποθήκευσης στις οποίες παράγεται υδρογόνο μέσω μιας χημικής αντίδρασης. Κοινές αντιδράσεις περιλαμβάνουν υδρίδια με νερό ή οινόπνευμα (αιθανόλη). Οι αντιδράσεις δεν είναι εύκολα αντιστρέψιμες και ως εκ τούτου, το χρησιμοποιημένο καύσιμο ή/και τα παραπροϊόντα πρέπει να αφαιρεθούν και να αναγεννηθούν εκτός του δοχείου της αντίδρασης. Αντιδράσεις Υδρόλυσης. Οι αντιδράσεις υδρόλυσης περιλαμβάνουν την οξειδωτική αντίδραση υδριδίων με νερό ώστε να παραγάγουν υδρογόνο. Η αντίδραση του ϋδριδίου του βορίου (borohydride) είναι η πιο καλά μελετημένη μέχρι σήμερα. Σύμφωνα με αυτή: NaBH4 + 2H2O NaBO2 + 4H2 Η αντίδραση μπορεί να ελεγχθεί σε ένα υδάτινο μέσο μέσω του pη και τη χρήση ενός καταλύτη. To ΝaΒΗ4 έχει βαρυμετρική πυκνότητα της τάξης του 4 % κ.β. περίπου. Μια άλλη αντίδραση υδρόλυσης, είναι η αντίδραση του ΜgΗ2 με το νερό προς την παραγωγή Μg(ΟΗ)2 και Η2. Στην περίπτωση αυτή η απόδοση μπορεί να φτάσει μέχρι και το 11% κ.β. Παρόλα αυτά, και στην περίπτωση αυτή, όπως και στην περίπτωση του υδριδίου του βορίου, η αναγέννηση του προϊόντος, Μg(ΟΗ)2 ή NaBO2 πρέπει να πραγματοποιηθεί εκτός του αντιδραστήρα, γεγονός που καθιστά αρκετά δαπανηρή την διαδικασία. Και στις δύο περιπτώσεις τα υδρίδια σταθεροποιούνται σε αδρανή υποστρώματα πηλού πριν την αντίδραση. Αντιδράσεις Υδρογόνωσης / Αφυδρογόνωσης. Οι αντιδράσεις υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης έχουν μελετηθεί ως μία εναλλακτική μέθοδος αποθήκευσης υδρογόνου. Για παράδειγμα, η αντίδραση δεκαλίνη-σε-ναφθαλίνη μπορεί να παράγει 7.3.% κ.β. υδρογόνο στους 210 C μέσω της αντίδρασης:

14 13 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ C10H18 C10H8 + 5H2 Ένας καταλύτης βασισμένος στο λευκόχρυσο ή σε κάποιο άλλο ευγενές μέταλλο απαιτείται για να ενισχύσει την κινητική της παραγωγής υδρογόνου. Πρόσφατα, ένας νέος τύπος υγρού υδρογονάνθρακα, που αναπτύχθηκε από την Air Products and Chemicals Inc, έχει εμφανίσει ικανότητα βαρυμετρικής αποθήκευσης υδρογόνου της τάξεως του 5-7 % κ.β. και μια ογκομετρική ικανότητα υδρογόνου μεγαλύτερη από 0,0050 Kg/l. Η έρευνα τον τελευταίο καιρό επικεντρώνεται κυρίως στην ελλάτωση των θερμοκρασιών αφυδρογόνωσης. Το κύριο πλεονεκτήματα της μεθόδου αυτής είναι ότι, αντίθετα από άλλες μεθόδους χημικής αποθήκευσης υδρογόνους, η αφυδρογόνωση δεν απαιτεί νερό. Επιπλέον, η χρήση υγρών καυσίμων διευκολύνει τη μεταφορά και τον ανεφοδιασμό σε καύσιμα. Νέες Χημικές Προσεγγίσεις. Η αντίδραση αλκοόλυσης ελαφριών υδρίδιων μετάλλων, όπως τα LiΗ, ΝaΗ και ΜgΗ2 με μεθανόλη και αιθανόλη είναι μια νέα χημική μέθοδο αποθήκευσης υδρογόνου. Οι αντιδράσεις αλκοόλυσης οδηγούν σε ελεγχόμενη παραγωγή υδρογόνου σε θερμοκρασία δωματίου και πιο χαμηλά. Εντούτοις, όπως συμβαίνει και με τις αντιδράσεις υδρόλυσης, τα προϊόντα των αντιδράσεων αλκοόλυσης πρέπει να ανακυκλώνονται εκτός του δοχείου της αντίδρασης. Μια άλλη νέα χημική προσέγγιση μπορεί να είναι η παραγωγή υδρογόνου από ammonia-borane σύμφωνα με τις ακόλουθες αντιδράσεις: ΝΗ3ΒΗ3 ΝΗ2ΒΗ2 + Η2 ΝΗΒΗ + Η2 Η πρώτη αντίδραση, που πραγματοποιείται σε θερμοκρασία μικρότερη των 120 C αποδίδει 6,1 % κ.β. υδρογόνου, ενώ η δεύτερη αντίδραση, που πραγματοποιείται περίπου στους 160 C, παράγει 6,5% κ.β. υδρογόνου. Πρόσφατες μελέτες δείχνουν ότι η κινητική των αντιδράσεων και η επιλεκτικότητα του υδρογόνου βελτιώνονται με την ενσωμάτωση μορίων ammonia-borane σε μεσοπορώδη υλικά.

15 ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΠΛΑΙΣΙΑ (MOFs) 14 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Τα οργανομεταλλικά πλαίσια (Metal organic frameworks (MOFs)) είναι κρυσταλλικά στερεά τα οποία οργανώνονται με την σύνδεση μεταλλικών ιόντων ή πλειάδων (clusters) μέσω μοριακών γεφυρών. Με αυτόν τον τρόπο, εμφανίζουν τις ιδιότητες των αρχικών δομικών μονάδων, όπως γεωμετρική σταθερότητα ή χημική ενεργότητα. Οι απλοί τρόποι σύνθεσης οδηγούν σε υψηλές αποδόσεις και τα προϊόντα που παράγονται μπορούν να ελεγχθούν δομικά. Έτσι μπορεί να σχεδιαστεί ένας μεγάλος αριθμός MOFs στα οποία τα δομικά και γεωμετρικά χαρακτηριστικά έχουν σχεδιαστεί με ακρίβεια. Για παράδειγμα, η χρήση μοριακών γεφυρών, σε αντίθεση με τις μονοατομικές, έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της απόστασης μεταξύ των μεταλλικών κέντρων με αποτέλεσμα την δημιουργία μεγαλύτερων «κενών» περιοχών στην δομή του MOF (Σχήμα 9). Σχήμα 9. Παραδείγματα οργανομεταλλικών πλαισίων (MOFs) που έχουν μελετηθεί σαν υλικά αποθήκευσης υδρογόνου. a) MOF-177,Zn 4O(btb)2 (btb=benzene- 1,3,5-tribenzoate), b) IRMOF-8, Zn4O(ndc)3 (ndc=naphthalene-2,6- dicarboxylate), c) MIL-53,M(OH)(bd c) (M=Al3+ or Cr3+),and d) Zn2-(bdc)2(dabco) (dabco=1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)

16 15 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Οι πρώτες μελέτες έδειξαν μια αποθηκευτική ικανότητα της τάξης των 2.0% κ.β. στους 293 Κ και 10 atm για το IRMOF-8 (Σχήμα 9b). Πολύ σημαντικός παράγοντας για την τελική προσροφητική ικανότητα αποτελεί, εκτός από υψηλό πορώδες, το μέγεθος του πόρου (κενού χώρου). Το μέγεθος αυτό πρέπει να το κατάλληλο ώστε να μπορεί να δεχθεί τα μόρια του υδρογόνου. Μεγάλα μεγέθη πόρων δεν είναι αποδοτικά στην προσρόφηση του υδρογόνου (Σχήμα 10). Σχήμα 10. Το μέγεθος του πόρου (15.2 Å) στο MOF-5 σε σχέση με τα μόρια του υδρογόνου. Πρόσφατες μετρήσεις στο MOF-5 έδειξαν ότι μπορεί να αποθηκεύσει υδρογόνο ίσο με 4.5% κ.β. στους 77 Κ. Η μεγάλη ικανότητα μάλιστα δέσμευσης υδρογόνου, πιστεύεται ότι μπορεί να αυξηθεί με την ενσωμάτωση αλκαλίων.

17 16 ΥΛΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ Βιβλιογραφία 1. ΠΕΝΕΔ-2003 «Μελέτη Προσρόφησης Υδρογόνου σε Νανο-Υλικά για Χρήση σε Ενεργειακές Κυψελίδες» 2.. Γουρνής. «Χημεία Υλικών Νανοπορώδη & Φυλλόμορφα Υλικά», Ιωάννινα, Γ. Μπουρμάκης. «Θεωρητική Μελέτη Προσρόφησης Υδρογόνου σε Νανοϋλικά». Διδακτορική Διατριβή. Ηράκλειο Υδρίδια μετάλλων: και 5. Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi. Strategies for Hydrogen Storage in Metal Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,