ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ι

Transcript

1 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ι ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ Επιμέλεια Α. Κουμπής, Ι. Λυκάκης, Δ. Ρήγας Τμήμα Χημείας Α.Π.Θ. 2012

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΥΓΙΕΙΝΗ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ σελ Εισαγωγή Κανόνες ασφαλείας εργαστηρίου Αντιμετώπιση ατυχημάτων 5 2. ΠΡΟΤΥΠΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ 8 3. ΠΑΡΑΔΟΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ-ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΑΠΟΣΤΑΞΗ Αρχές απόσταξης Απλή απόσταξη ιδανικών διαλυμάτων Κλασματική απόσταξη ιδανικών διαλυμάτων Μη ιδανικά διαλύματα. Αζεοτροπική απόσταξη Πειραματικές διατάξεις απόσταξης Απόσταξη με ελαττωμένη πίεση Απόσταξη με υδρατμούς Περιστροφικός εξατμιστής κενού ΜΕΤΡΗΣΗ Σ.Ζ. ΣΕ ΜΙΚΡΟΚΛΙΜΑΚΑ ΣΗΜΕΙΟ ΤΗΞΕΩΣ (Σ.Τ.) Γενικά Μικτό σημείο τήξης Πηγές λαθών κατά τη μέτρηση του σημείου τήξης ΑΝΑΚΡΥΣΤΑΛΛΩΣΗ Γενικά Επιλογή του κατάλληλου διαλύτη ανακρυστάλλωσης Δοκιμές διαλυτότητας Ανακρυστάλλωση από μίγμα διαλυτών Πορεία ανακρυστάλλωσης - Στάδια και τεχνικές Προφυλάξεις - Παρατηρήσεις ΕΞΑΧΝΩΣΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗ Γενικά Απλή εκχύλιση Διαχωρισμός όξινων, βασικών και ουδέτερων συστατικών Διαλύτες εκχύλισης Διαδικασία απλής εκχύλισης ΞΗΡΑΝΣΗ Γενικά Ξήρανση υγρών ή διαλυμάτων Ξηραντικά μέσα ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ Γενικά Χρωματογραφία στήλης Χρωματογραφία λεπτής στιβάδας 64 Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I

3 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α: ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 68 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 70 Άσκηση 3 η. Υδρόλυση βενζοϊκού μεθυλεστέρα 70 Άσκηση 4 η. Εκχύλιση-Διαχωρισμός μίγματος 71 Άσκηση 5 η. Απομόνωση του φυσικού προϊόντος ευγενόλη από 72 γαρύφαλλα Άσκηση 6 η. Χρωματογραφία στήλης. Διαχωρισμός μίγματος 74 φλουορενίου-φλουορενόνης Άσκηση 7 η. Χρωματογραφία TLC-Ταυτοποίηση ενώσεων άγνωστου 75 μίγματος Άσκηση 8 η. Βιβλιογραφική άσκηση-ενημέρωση 77 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ: ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 80 Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I

4 1. ΥΓΙΕΙΝΗ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ 1.1 Εισαγωγή Το εργαστήριο οργανικής χημείας είναι χώρος ιδιαίτερα επικίνδυνων εργασιών και αυτό γιατί πρέπει να δίνεται μεγάλη σημασία στις εντολές που ακολουθούν στις επόμενες σελίδες. Η ασφάλεια στο εργαστήριο οργανικής χημείας έχει ΠΡΩΤΕΎΟΥΣΑ σημασία. Πάντοτε πρέπει να συνειδητοποιείτε τους κινδύνους που περικλείει η χρήση οργανικών ενώσεων. Το επόμενο κεφάλαιο περιγράφει τις προφυλάξεις που πρέπει να λαμβάνονται όταν εκτελούνται οργανικές συνθέσεις και χρησιμοποιούνται πτητικές οργανικές ενώσεις. Πρέπει να διαβάσετε το κεφάλαιο αυτό ΠΡΟΣΕΚΤΙΚΑ πριν εισέλθετε στο εργαστήριο και βεβαιωθείτε ότι ακολουθείτε σωστά τις οδηγίες που θα εξασφαλίσουν τη μεγαλύτερη ασφάλεια για όλους. Η χρήση, η φροντίδα και το καθάρισμα των γυαλικών σκευών παίζουν μεγάλο ρόλο για την επιτυχή διεξαγωγή πειραμάτων στην οργανική χημεία. Η τάξη και η καθαριότητα στο εργαστήριο παίζουν μεγάλο ρόλο σε κάθε μελλοντική σας προσπάθεια. Οι συσκευές, το ντουλάπι και ο πάγκος σας θα πρέπει να είναι οργανωμένα κάθε στιγμή. Μαθαίνοντας να δουλεύετε τακτικά και αποτελεσματικά θα αποτελέσει ένα σημαντικό τμήμα της επιστημονική σας μόρφωσης. Οι υπεύθυνοι του εργαστηρίου έχουν την ικανότητα να συνεκτιμήσουν την ικανότητα σας στον εργαστηριακό χώρο, που θα περιληφθεί στον εργαστηριακό σας βαθμό. Τα πειράματα που περιλαμβάνονται σε αυτόν τον οδηγό έχουν επιλέγεί έτσι ώστε να εισάγουν τον νέο φοιτητή σε μια μεγάλη ποικιλία τεχνικών. Καλύπτονται οι βασικές μέθοδοι εκχύλισης, ανακρυστάλλωσης, απόσταξης, χρωματογραφίας λεπτής στιβάδος, χρωματογραφίας στήλης και αντιπροσωπευτικές συνθέσεις. Η οργανική χημεία είναι πειραματική επιστήμη με μεγάλο θεωρητικό υπόβαθρο. Για την σύνθεση, τον διαχωρισμό και την ταυτοποίηση οργανικών ενώσεων απαιτείται μια σειρά διεργασιών, καθώς και η χρήση μικρών συσκευών (γυάλινες, ηλεκτρικές, μεταλλικές κλπ) ή μεγαλύτερων και πολυπλοκότερων οργάνων (NMR, IR, UV, GC, MS κλπ). 1.2 Κανόνες ασφαλείας εργαστηρίου Οι κυριότεροι κίνδυνοι που δύναται να ακολουθούν ένα εργαστήριο οργανικής χημείας σε περίπτωση αμέλειας ή αγνόησης βασικών μέτρων προφύλαξης είναι αυτοί της φωτιάς, των εκρήξεων, των κοψιμάτων και των χημικών δηλητηριάσεων και εγκαυμάτων. Επίσης υφίστανται κίνδυνοι και από γλιστερά δάπεδα ή σκάλες, από ελαττωματικές ηλεκτρικές συσκευές, από τη συσσώρευση σκόνης κ.α. Εκτός από τις παραπάνω άμεσους κινδύνους υφίστανται και αυτοί που η εκδήλωση των συνεπειών τους εμφανίζονται αργά. Πρόκειται κυρίως για έκθεση σε χημικές ουσίες που μπορεί αν προκαλέσουν αλλεργικές αντιδράσεις ή να βλάψουν μακροπρόθεσμα βασικά όργανα του σώματος μας όπως το συκώτι. Οι κίνδυνοι αυτοί μπορούν να ελαχιστοποιηθούν ή να εξαλειφθούν με την συμμόρφωσή μας σε μια σειρά από δόκιμες εργαστηριακές πρακτικές και κανόνες. Η τήρηση των κανόνων ασφαλείας στο εργαστήριο οργανικής χημείας έχει πολύ μεγάλη σημασία για την προστασία όλων όσων ευρίσκονται και εργάζονται σε αυτό Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 1

5 τον χώρο. Πρόκειται να χρησιμοποιήσετε μια μεγάλη ποικιλία πτητικών, εύφλεκτων, διαβρωτικών και τοξικών ουσιών, καθώς και ευαίσθητων και δαπανηρών οργάνων. Κακή ή λάθος χρήση αυτών των ουσιών μπορεί να βλάψει εσάς ή κάποιον συνάδερφό σας. Είναι απαραίτητο να είστε πάντα προσεκτικοί, χωρίς αυτό να σας εμποδίζει να εργάζεστε με άνεση για την παρασκευή των ενώσεων σας και την ανάλυση τους, όσο το δυνατόν επιτυχέστερα Γενικά Ποτέ μην δουλεύετε στο εργαστήριο μόνοι σας. Μην κάνετε πειράματα που δεν έχουν ελεγχθεί από κάποιον υπεύθυνο του εργαστηρίου. Πάντοτε να αναφέρετε στους υπεύθυνους του εργαστηρίου κάθε ατύχημα που μπορεί να σας συμβεί. Η παρουσία ξένων προσώπων στο εργαστήριο απαγορεύεται. Κάθε ιατρικό πρόβλημα (π.χ. αλλεργία, δύσπνοια κ.λ.π.), το οποίο μπορεί να επηρεάσει την ικανότητα του φοιτητή/τρια να εκτελέσει με ασφάλεια τις εργαστηριακές ασκήσεις, πρέπει να αναφέρεται στον υπεύθυνο εργαστηρίου. Να αποφεύγετε επαφή χημικών ουσιών με το δέρμα και τα ρούχα σας. Να αποφεύγετε την εισπνοή οργανικών ατμών, ιδιαίτερα αρωματικών και χλωριωμένων διαλυτών, καθώς και η δοκιμή τους με το στόμα ή την μύτη. ΑΠΑΓΟΡΕΥΕΤΑΙ ΑΥΣΤΗΡΑ ΤΟ ΚΑΠΝΙΣΜΑ ΚΑΙ ΤΟ ΦΑΓΗΤΟ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ Ρουχισμός Η εργαστηριακή ποδιά είναι πολύ χρήσιμη για την προστασία των ρούχων σας. Εάν δεν φοράτε ποδιά, τα ρούχα σας κινδυνεύουν να καταστραφούν. Σανδάλια ή άλλα ανοιχτά παπούτσια καλό θα είναι να αποφεύγονται στο εργαστήριο. Επίσης καλό είναι να αποφεύγονται κοντά ρούχα που αφήνουν τα πόδια σας εκτεθειμένα, εκτός αν φοράτε ποδιά. Μακριά μαλλιά θα πρέπει να συγκρατούνται πίσω από το πρόσωπο, ώστε να μην μπλέκονται σε συσκευές Γυαλιά ασφαλείας Καθόλη τη διάρκεια της εργασίας στο εργαστήριο τα μάτια σας πρέπει να προστατεύονται με γυαλιά ασφαλείας (Γυαλιά ασφαλείας πρέπει πάντοτε να φοράτε στο εργαστήριο). Δεν θα επιτρέπεται σε κανέναν να δουλέψει εκεί, αν δεν έχει τα μάτια του προστατευμένα. Τυχόν επισκέπτες θα πρέπει επίσης να φοράνε γυαλιά ασφαλείας. Μην φοράτε ποτέ φακούς επαφής στο εργαστήριο. Οι οργανικοί ατμοί μπορεί να τους καταστρέψουν και αν τυχόν πέσουν καυστικά αντιδραστήρια στα μάτια δεν μπορούν να ξεπλυθούν ένα φοράτε φακούς επαφής Γάντια Εάν χρησιμοποιείτε διαβρωτικές ουσίες πρέπει να φοράτε γάντια. Τα ιατρικά γάντια δεν προστατεύουν τα χέρια σας από ισχυρά οξέα ή πολλούς διαλύτες. Για εξαιρετικά διαβρωτικές ουσίες υπάρχουν στο εργαστήριο χοντρά ελαστικά γάντια. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 2

6 1.2.4 Καθαριότητα-Απόβλητα Τα γυαλικά πρέπει να καθαρίζονται μετά από κάθε χρήση. Οι περισσότερες οργανικές ουσίες μπορούν να απομακρυνθούν από τα γυαλικά με ακετόνη. Να χρησιμοποιείτε μόνο ακετόνη του εμπορίου για το πλύσιμο των γυαλικών. Ένα τελικό πλύσιμο με απορρυπαντικό θα διώξει κάθε οργανικό υπόλειμμα. Το στέγνωμα στον αέρα είναι ικανοποιητικό έκτος εάν απαιτούνται πολύ στεγνές συσκευές για ευαίσθητα στην υγρασία αντιδραστήρια. Οι φούρνοι για την ξήρανση γυαλικών δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται για ξήρανση αντιδραστηρίων. Για την ξήρανση αντιδραστηρίων, όπως το ΚΒr χρησιμοποιείται ειδικός φούρνος στον οποίο δεν πρέπει να μπαίνουν γυαλικά. Μην χρησιμοποιείτε γυαλικά που είναι σπασμένα, ραγισμένα ή βρώμικα. Εάν πρόκειται να εφαρμόσετε αρκετές διαδικασίες με ελαττωμένη πίεση, οπότε ραγισμένα γυαλικά μπορεί να εκραγούν και να προκαλέσουν ατύχημα. Το ντουλάπι σας πρέπει να διατηρείται καθαρό και τακτοποιημένο. Μην τοποθετείτε ποτέ ακάθαρτα αντικείμενα στο ντουλάπι σας. Εάν πρόκειται να αποθηκεύσετε ουσίες στο ντουλάπι σας, σιγουρευτείτε πρώτα ότι έχετε βάλει ετικέτα με τα σωστά στοιχεία και έχετε κλείσει με ασφαλή τρόπο. Ο πάγκος σας αντικατοπτρίζει τον τρόπο δουλειάς σας στο εργαστήριο. Απομακρύνετε βιβλία και χαρτιά από τον πάγκο σας. Να πετάτε τα βρώμικα χαρτιά στα καλάθια σκουπιδιών του εργαστηρίου. Μην αφήνετε ακάθαρτα γυαλικά στο νεροχύτη. Πλύνετε τα και αφήστε τα να στεγνώσουν στις ειδικές θέσεις που βρίσκονται πάνω από τους νεροχύτες. Οι νεροχύτες φράζουν πολύ γρήγορα εάν πετάτε στερεά υλικά. Ξηρά στερεά θα πρέπει να τοποθετούνται σε πλαστικές σακούλες με ετικέτα και να αφήνονται στην εστία σαν απόβλητα. Αραιά, μη διαβρωτικά, υδατοδιαλυτά υλικά μπορούν να διαλύονται στο νερό της βρύσης, αλλά τοξικές ουσίες ή υποψήφια καρκινογόνα πρέπει να φυλάσσονται ξεχωριστά και προσεκτικά σύμφωνα με τις υποδείξεις των βοηθών. Όλοι οι οργανικοί διαλύτες πρέπει να αποχύνονται στα κατάλληλα δοχεία που υπάρχουν στο εργαστήριο. Εάν παρατηρήσετε καπνό ή οτιδήποτε ασυνήθιστο σε αυτά τα δοχεία ενημερώστε τον υπεύθυνο σας. Μην πετάτε στερεές ουσίες, υδατικά διαλύματα ή ανόργανες ουσίες στα δοχεία για τους ακάθαρτους οργανικούς διαλύτες Σωστή χρήση συσκευών και οργάνων Στο εργαστήριο οργανικής χημείας γίνεται χρήση ενός σημαντικού αριθμού οργάνων, όπως συσκευές σημείου τήξης, οι περιστροφικοί εξατμιστές, αντλίες κενού και ηλεκτρικά σώματα (μανδύες, υδρόλουτρα, θερμαντικές πλάκες). Για τον λόγο αυτό θα πρέπει να γίνει πλήρης ενημέρωση για την χρήση αυτών από τον υπεύθυνο εργαστηρίου για την πλήρη κατανόηση της λειτουργίας του οργάνου. Ποτέ δεν θερμαίνουμε ένα κλειστό δοχείο ή συσκευή γιατί υπάρχει κίνδυνος έκρηξης. Προτού χρησιμοποιήσουμε μια ηλεκτρική συσκευή πρέπει να βεβαιωνόμαστε ότι: α) βρίσκεται σε καλή κατάσταση, χωρίς δηλαδή γυμνά καλώδια και χαλαρές συνδέσεις, β) είναι τοποθετημένη σε στεγνό πάγκο, γ) να γνωρίζουμε τον διακόπτη έκτακτης ανάγκης αν πρόκειται να χρησιμοποιηθεί σε χώρο με εύφλεκτους ατμούς. Μια ηλεκτρική συσκευή πρέπει να αποσυνδεθεί αμέσως από το ρεύμα σε περίπτωση ηλεκτρικού σπινθήρα ή υπερθέρμανσης αυτής. Οι κυλινδρικές φιάλες συμπιεσμένων αερίων Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 3

7 πρέπει να μην ρίχνονται κάτω ή να κυλούνται στο πάτωμα, να βρίσκονται δεμένες στις θέσεις ασφαλείας τους, να μετακινούνται με τα ειδικά καροτσάκια τους και να μην εκθέτονται σε υπερβολικά αυξημένη θερμοκρασία Πυροσβεστήρες Σε περίπτωση φωτιάς κλειστές όλες τις συσκευές θέρμανσης και απομακρύνετε όλα τα εύφλεκτα και τους διαλύτες. Οι πυροσβεστήρες βρίσκονται κοντά στις πόρτες του εργαστηρίου. Υπάρχουν επίσης πυροσβεστήρες στους τοίχους του διαδρόμου. Εάν χρειαστεί να σβήσετε μια φλόγα κατ αρχήν πρέπει να είστε ψύχραιμοι. Πολλές μικρές φωτιές σε φιάλες ή ποτήρια μπορούν να σβήσουν απλώς τοποθετώντας ένα άφλεκτο κάλυμμα (π.χ. ένα μεγάλο ποτήρι ή μια ύαλο ωρολογίου) πάνω από τη συσκευή ώστε το οξυγόνο να μην μπορεί να αναζωπυρώσει την φωτιά. Εάν πρόκειται να χρησιμοποιήσετε τον πυροσβεστήρα θυμηθείτε να βγάλετε τον πύρο ασφαλείας. Επίσης θυμηθείτε ότι ο ξηρός χημικός πυροσβεστήρας δημιουργεί μεγάλη αναστάτωση στο εργαστήριο γι αυτό η χρήση του πρέπει να είναι περιορισμένη και στην ποσότητα μόνο που απαιτείται για το σβήσιμο της φλόγας. ΜΗΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΕ ΝΕΡΟ. Ο υπεύθυνος του εργαστηρίου πρέπει πάντοτε να ενημερώνεται για τις συνθήκες του ατυχήματος Χρήση οργανικών διαλυτών Πάντοτε να θυμάστε ότι πρόκειται να χρησιμοποιείτε εύφλεκτες, πτητικές και πιθανόν τοξικές ουσίες. Γι αυτό φροντίστε να μην τις πλησιάζετε σε φλόγες και άλλες πηγές θέρμανσης. Ο αιθέρας έχει πολύ χαμηλό σημείο ανάφλεξης και μπορεί να ανάψει ακόμη και με την θερμαντική πλάκα του μαγνητικού αναδευτήρα. Οι οργανικοί διαλύτες εξατμίζονται γρήγορα, γι αυτό πρέπει τα δοχεία τους να είναι πωματισμένα. Όμως θυμηθείτε ότι οποιαδήποτε οργανική ουσία που είναι πωματισμένη δεν πρέπει ποτέ να θερμαίνεται. ΠΟΤΕ ΜΗΝ ΘΕΡΜΑΙΝΕΤΕ ΕΝΑ ΚΛΕΙΣΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΧΩΡΙΣ ΝΑ ΠΑΡΕΤΕ ΤΙΣ ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΠΡΟΦΥΛΑΞΕΙΣ. Η χρήση γυμνής φλόγας θα πρέπει να αποφεύγεται στο εργαστήριο οργανικής χημείας. Εάν είναι απαραίτητη για την εργαστηριακή άσκηση, πρέπει πριν το άναμα να βεβαιώνεται ότι δεν υπάρχουν γύρω εύφλεκτα υγρά και το πείραμα να πραγματοποιείται μέσα σε απαγωγό εστία. Οι απαγωγοί εστίες χρησιμοποιούνται για τον χειρισμό ουσιών που απαιτούν εξαιρετικές προφυλάξεις. Δεν χρησιμοποιούνται σαν χώροι αποθήκευσης αποβλήτων. Ποτέ δεν θερμαίνουμε μια εύφλεκτη ουσία με γυμνή φλόγα. Για την θέρμανση τέτοιων ουσιών χρησιμοποιούνται συνήθως υδρόλουτρα ή αμμόλουτρα. Όσο σημαντικό είναι να αποφεύγεται η επαφή των αποβλήτων με τον αέρα, τόσο σημαντικό είναι να αποφεύγεται η μόλυνση του νερού. Διαβρωτικά αέρια πρέπει να απορροφούνται από κατάλληλες παγίδες (π.χ. αέριο HCl σε υδατική βάση). Πτητικοί οργανικοί διαλύτες πρέπει να συμπυκνώνονται, όπου είναι δυνατόν και μετά να μεταφέρονται στα δοχεία αποβλήτων. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 4

8 1.2.8 Εγκαύματα και άλλα ατυχήματα Εγκαύματα μπορούν να προκληθούν από θέρμανση ή από χημικά. Σε περίπτωση θερμικού εγκαύματος, κύλισμα στο έδαφος βοηθάει το σβήσιμο της φλόγας. Οι καταιωνιστήρες νερού είναι οι καταλληλότεροι για να σβήσουν οι φλόγες και να ξεπλυθούν τα χημικά. Απομακρύνετε τα ρούχα και τυλίξτε τον τραυματισμένο με μια κουβέρτα για να αποφύγει το shock. Καλέστε αμέσως για ιατρική βοήθεια. Σε περίπτωση χημικού εγκαύματος ξεπλύνετε αμέσως καλά με κρύο νερό επί 15 λεπτά και επαναλάβετε το ίδιο, αν ο πόνος επανέρχεται. Ξεπλύνετε τα χημικά με ένα ήπιο απορρυπαντικό και νερό. Η σύγχρονη πρακτική συνιστά να μην χρησιμοποιούνται άλλα χημικά για την εξουδετέρωση, κρέμες, λοσιόν ή σκόνες. Εάν τα χημικά έχουν έρθει σε επαφή με μεγάλο τμήμα του σώματος, γρήγορα αφαιρέστε τα μολυσμένα ρούχα, ενώ βρίσκεστε κάτω από τον καταιονηστήρα ασφάλειας. Τα δευτερόλεπτα μετρούν σε τέτοιες περιπτώσεις και δεν θα πρέπει να υπάρχει καμία καθυστέρηση για λόγους ευπρέπειας. Η ιατρική βοήθεια είναι απαραίτητη Εάν αποχυθεί κάποιο χημικό (στερεό ή υγρό) στον πάγκο ή σε άλλο σημείο του εργαστηρίου πρέπει πάντοτε να καθαρίζετε αμέσως. Διαφορετικά μπορεί να μολύνει το πείραμά σας ή να προκαλέσει κάποιο ατύχημα. Εάν δεν ξέρετε πως ακριβώς να το καθαρίσετε ρωτήστε τον επιτηρητή σας. Πάντοτε είναι προτιμότερο να μάθετε πώς να κάνετε κάτι σωστά, παρά να το αναβάλετε αφήνοντας κάποιον άλλο να το φροντίσει. Σε περίπτωση που τιναχθούν χημικά στα μάτια σας, ξεπλύνετε τα καλά με νερό για 15 λεπτά χρησιμοποιώντας τη συσκευή για το πλύσιμο ματιών που βρίσκεται έξω από το εργαστήριο. Διαφορετικά ξαπλώστε τον τραυματισμένο στο πάτωμα και ξεπλύνετε τα μάτια του με νερό (υδροβολέα), κρατώντας τα όσο το δυνατόν ανοικτά. Μετά από 15 λεπτά συνεχούς πλυσίματος ακολουθείστε τις ιατρικές συμβουλές, ασχέτως σοβαρότητας τραυματισμού. Εάν κοπείτε από σπασμένο γυαλί, ξεπλύνετε την πληγή, αφαιρέστε τα κομμάτια του γυαλιού και πιέστε για να σταματήσει η αιμορραγία. Εάν η πληγή είναι σοβαρή και η αιμορραγία δεν σταματά, πιέστε την πληγή με μία αποστειρωμένη γάζα, τυλίξτε τον τραυματισμένο και ζητήστε αμέσως ιατρική βοήθεια. 1.3 Αντιμετώπιση Ατυχημάτων Φλεγόμενα Αντιδραστήρια Κατ αρχήν πρέπει να αποκλείσουμε όλες τις παροχές φωταερίου και να αποσυνδέσουμε τυχόν θερμαινόμενες ηλεκτρικές πλάκες, συγχρόνως απομακρύνουμε οτιδήποτε εύφλεκτο βρίσκεται κοντά στη φωτιά. Εάν η φωτιά είναι μικρή, π.χ. εάν προέρχεται από κάποιο υγρό που καίγεται σε ποτήρι ή σε φιάλη, μπορούμε να τη σβήσουμε με αποκλεισμό του αέρα, δηλαδή σκεπάζοντας το στόμιο με ένα καπάκι αμιάντου ή με υγρό και καθαρό ύφασμα. Εάν η φωτιά έχει μεγαλύτερη ένταση μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε ξηρή άμμο που δεν έχει ξαναχρησιμοποιηθεί. Φωτιές μικρής εντάσεως μπορούν να σβηστούν με πυροσβεστήρες CO 2 ή CCl 4. Πυροσβεστήρες CCl 4 δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν εάν στο εργαστήριο υπάρχει Κ ή Na γιατί θα γίνει έκρηξη. Ποτέ δεν χρησιμοποιούμε νερό για να σβήσουμε οργανικό διαλύτη ή λάδι που καίγεται γιατί τότε η φωτιά θα εξαπλωθεί. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 5

9 Μετά το σβήσιμο ακολουθεί καλός αερισμός του εργαστηρίου, αν έχουν πάρει φωτιά τα ρούχα σε κάποιο άτομο τότε δεν πρέπει να τρέξει αλλά να ξαπλώσει και να τον τυλίξουμε με μια μάλλινη κουβέρτα ή με ένα χοντρό ύφασμα με κουβέρτα αμίαντου για να σβήσει η φωτιά Ατυχήματα στα μάτια Οι πρώτες βοήθειες που θα δοθούν εξαρτώνται από το πως έγινε η προσβολή. α) Προσβολή από καυστικά αλκάλια : Πλένουμε τα μάτια με άφθονη ποσότητα νερού και στη συνέχεια με διάλυμα βορικού οξέος 1% w/v και στη συνέχεια πάλι με νερό. β) Προσβολή από διαλύματα οξέων : Πλένουμε τα μάτια με άφθονο νερό και στη συνέχεια με διάλυμα 1% w/v δισσανθρακικού νατρίου και μετά πάλι με νερό. γ) Προσβολή από Βρώμιο : Πλένουμε τα μάτια με άφθονο νερό και στη συνέχεια με διάλυμα δισσανθρακικού νατρίου 1% w/v. δ) Προσβολή από μεταλλικό Νa : Εάν φαίνεται κομμάτι Νa το απομακρύνουμε με τη βοήθεια λαβίδας, πλένουμε τα μάτια με αιθανόλη και στη συνέχεια με διάλυμα οξικού οξέος 1% w/v και μετά με νερό. ε) Θραύσματα γυαλιού : Θραύσματα γυαλιού που φαίνονται και συγκρατούνται χαλαρά, μπορούν να απομακρυνθούν προσεκτικά με λαβίδα ή με πλύσιμο με νερό. Εάν έχουν δημιουργηθεί φλεγμονές βάζουμε μερικές σταγόνες κολλύριου. στ) Προσβολή από καυστικές οργανικές ουσίες : Πλένουμε τα μάτια με άφθονο οινόπνευμα 70 και στη συνέχεια με σαπούνι και ζεστό νερό. Μετά τις πρώτες βοήθειες ΕΠΙΒΑΛΛΕΤΑΙ ΝΑ ΚΑΤΑΦΥΓΟΥΜΕ ΑΜΕΣΩΣ ΣΤΟΝ ΟΦΘΑΛΜΙΑΤΡΟ Δηλητήρια Αν το δηλητήριο δεν έχει καταποθεί, το φτύνουμε και ξεπλένουμε πολλές φορές το στόμα με άφθονο νερό. Εάν καταποθεί παίρνουμε το κατάλληλο αντίδοτο και καλούμε γιατρό. α) Καυστικά αλκάλια : Δεν παίρνουμε εμετικά, πολύ νερό για να αραιωθεί η βάση και στη συνέχεια χυμό λεμονιού ή πορτοκαλιού ή διάλυμα κιτρικού ή γαλακτικού οξέος ή ξίδι. β) Οξέα : Δεν παίρνουμε εμετικά, πίνουμε πολύ νερό για να αραιωθεί το οξύ και στη συνέχεια "γάλα μαγνησίας" ή ασβέστιο ύδωρ. γ) Αρσενικό ή ενώσεις του υδραργύρου : Πρέπει να πάρουμε αμέσως εμετικά, δηλαδή αλάτι ή ζεστό νερό ή ένα κουτάλι μουστάρδας. δ) Άλατα βαρέων μετάλλων : Πρέπει να πάρουμε ασπράδι αυγού ή γάλα Εγκαύματα α) Από "ξηρά θερμότητα" : Αν η συνοχή του δέρματος δεν έχει λυθεί, βάζουμε ζελέ ταννίνης ή διάλυμα πικρικού οξέος ή αλοιφή για εγκαύματα ή το ασπράδι ενός αυγού. β) Προσβολή από καυστικά αλκάλια : Πλένουμε το τραύμα με νερό, μετά με διάλυμα οξικού οξέος και στη συνέχεια πάλι με νερό. Εάν η προσβολή είναι σοβαρή μετά τις πλύσεις βάζουμε απολυμαντικό και καλύπτουμε το τραύμα με ειδική αλοιφή. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 6

10 γ) Προσβολή από Οξέα : Πλένουμε το τραύμα με άφθονο νερό και στη συνέχεια με διάλυμα NaHCO 3 και στη συνέχεια πάλι με νερό. Εάν η προσβολή είναι σοβαρή μετά τις πλύσεις βάζουμε απολυμαντικό και καλύπτουμε το δέρμα με ειδική αλοιφή. δ) Προσβολή από Νάτριο : Με λαβίδα απομακρύνουμε τυχόν υπάρχοντα κομμάτια Νa στο δέρμα, πλένουμε με αιθανόλη μετά με διάλυμα οξικού οξέος 1% w/v και στη συνέχεια με νερό και καλύπτουμε το τραύμα με μία γάζα που έχει εμποτισθεί προηγούμενα σε ελαιόλαδο. ε) Προσβολή από Βρώμιο : Πλένουμε το τραύμα με πετρελαϊκό αιθέρα και στη συνέχεια αλείφουμε το δέρμα με γλυκερίνη, μετά από λίγο απομακρύνουμε τη γλυκερίνη και κάνουμε επικάλυψη με ειδική αλοιφή. στ) Προσβολή από Φώσφορο : Πλένουμε το τραύμα με πυκνό αμμωνιακό διάλυμα, στη συνέχεια τρίβουμε το τραύμα ελαφρά με ένα βαμβάκι που έχει εμποτισθεί με το αμμωνιακό διάλυμα. ζ) Προσβολή από οργανικά αντιδραστήρια : Πλένουμε το τραύμα με αιθανόλη 95% w/v και στη συνέχεια πλένουμε το τραύμα με ζεστό νερό χρησιμοποιώντας σαπούνι Εγκοπές Για μικρές εγκοπές αφήνουμε να τρέξει λίγο αίμα και στη συνέχεια αφού δεν έχουν μείνει θραύσματα γυαλιού πλένουμε την πληγή με οινόπνευμα 70% w/v ή με οξυζενέ. Στο τέλος τυλίγουμε την πληγή με επίδεσμο. Εάν η εγκοπή είναι σοβαρή πρέπει να καλέσουμε αμέσως γιατρό. Για πρόληψη των ατυχημάτων είναι απαραίτητο να φοράμε ειδικά γυαλιά κατά την διάρκεια των πειραμάτων και ακόμη να μη χρησιμοποιούμε, ποτέ φλόγα όταν εργαζόμαστε με εύφλεκτους διαλύτες. Δεν πρέπει να καπνίζουμε και να πίνουμε καφέ ή αναψυκτικά στο εργαστήριο. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 7

11 2. ΠΡΟΤΥΠΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ Χρησιμοποιείται τετράδιο ή φύλλα εργασίας, ανάλογα με τις υποδείξεις του επιβλέποντα. Αναγράφονται σε κάθε αναφορά η ημερομηνία, ο τίτλος του πειράματος, η χημική εξίσωση, ο μηχανισμός της αντίδρασης και τα απαιτούμενα αντιδραστήρια (τα 3 τελευταία για συνθετικές ασκήσεις). Σημειώνονται, κατά προτίμηση σε πίνακα, όλες οι απαιτούμενες πληροφορίες για το προϊόν ή τα προϊόντα, δηλαδή βάρος, χρώμα, απόδοση, σημείο τήξης ή ζέσης. Για την περίπτωση συνθετική άσκησης δίνεται ένα σύντομο σχήμα, βάσει του οποίου έγινε η σύνθεση, διαχωρίστηκε και καθαρίστηκε το προϊόν. Γράφονται οι παρατηρήσεις που αφορούν κυρίως παραλλαγές από τις περιγραφόμενες πειραματικές συνθήκες και ενδεχομένως σχεδιάζονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν. Ta πρότυπα παρουσίασης των πειραματικών αποτελεσμάτων μπορεί να έχουν την ακόλουθη μορφή: Α. Πρότυπο παρουσίασης συνθετικής άσκησης Ημερομηνία: Ονοματεπώνυμο: Α.Ε.Μ.: Τίτλος άσκησης: Α1. Αντίδραση (με δομές και ονόματα): Α2. Μηχανισμός αντίδρασης: Β1. Πειραματική διαδικασία: Β2. Στοιχειομετρία: Αντιδραστήριο Ποσότητα moles Ισοδύναμα Γ1: Βάρος προϊόντος: Γ2. Σ.τ. ή σ.ζ. προϊόντος: Γ3. Υπολογισμός απόδοσης: Δ. Απαντήσεις στις ερωτήσεις: Ε1. Σχόλια-Συμπεράσματα: Ε2. Βιβλιογραφία Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 8

12 Β. Πρότυπο παρουσίασης μη συνθετικής άσκησης Ημερομηνία: Ονοματεπώνυμο: Α.Ε.Μ.: Τίτλος άσκησης: Α1. Πειραματική διαδικασία: Β1: Βάρος προϊόντος (-ντων): Β2. Σ.τ. ή/και σ.ζ. προϊόντος (-ντων): Β3. Υπολογισμός απόδοσης: Γ. Απαντήσεις στις ερωτήσεις: Δ1. Σχόλια-Συμπεράσματα: Δ2. Βιβλιογραφία Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 9

13 3. ΠΑΡΑΔΟΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ - ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ Τα δείγματα πρέπει να παραδίνονται σε γυάλινα φιαλίδια, μεγέθους ανάλογου της ποσότητάς τους. Τα φιαλίδια πρέπει να είναι επιμελώς καθαρισμένα και να φέρουν ετικέτα στην οποία να αναγράφεται το ονοματεπώνυμο του φοιτητή, ο αριθμός της θέσης του, το όνομα του προϊόντος, το απόβαρο του φιαλιδίου, το σημείο τήξης ή ζέσης, η απόδοση και ότι άλλο ζητηθεί από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου. Ο υπολογισμός της απόδοσης μιας αντίδρασης γίνεται αν ληφθούν υπόψη η θεωρητική και η πραγματική ποσότητα του προϊόντος. Θεωρητική ποσότητα προϊόντος: είναι ο αριθμός των γραμμαρίων του προϊόντος που θα μπορούσαν να παραχθούν αν είχαμε 100% μετατροπή των αντιδρώντων ουσιών σε προϊόντα. Πραγματική ποσότητα προϊόντος: είναι ο αριθμός των γραμμαρίων του προϊόντος που έχουν παρασκευαστεί. Επί τοις εκατό (%) απόδοση: είναι ο λόγος της πραγματικής προς την θεωρητική ποσότητα πολλαπλασιασμένος επί 100. Χαμηλή απόδοση: σημαίνει ότι οι συνθήκες του πειράματος δεν είναι ευνοϊκές και χρήζουν βελτίωσης. Ενδεχομένως να λειτουργούν ανταγωνιστικές αντιδράσεις ή το προϊόν να χάθηκε κατά τη διαδικασία απομόνωσης και καθαρισμού του (εκχύλισης, απόσταξης, ανακρυστάλλωσης, κ.λπ.). Προκειμένου να υπολογιστεί την απόδοση μιας αντίδρασης, ακολουθούνται τα εξής βήματα: 1. Υπολογίζεται ο αριθμός των moles όλων των αντιδρώντων ουσιών που χρησιμοποιήθηκαν και έτσι καθορίζεται το αντιδραστήριο που χρησιμοποιήθηκε στη μικρότερη στοιχειομετρική αναλογία (όχι περίσσεια). 2. Υπολογίζεται ο αριθμός των moles και η θεωρητική ποσότητα του αναμενόμενου προϊόντος για περίπτωση που γίνεται 100% μετατροπή του προϊόντος, του αντιδρώντος που χρησιμοποιήθηκε στη μικρότερη ποσότητα. πραγματική ποσότητα 3. Υπολογίζεται η απόδοση με τη σχέση: % απόδοση x 100 θεωρητική ποσότητα Παράδειγμα: Έστω ότι για την εστεροποίηση του βενζοϊκού μεθυλεστέρα εστερεοποιήθηκαν 12,2g βενζοϊκού οξέος και 35 ml μεθανόλης (d=0,971 g/ml) και πάρθηκαν 10,2 g προϊόντος. C 6 H 5 COOH + CH 3 OH H 2 O + C 6 H 5 COOCH 3 M.B. 122 M.B. 32 M.B.136 Βενζοϊκό οξύ: 12, 2 01, mol 122 Μεθανόλη: 35 0, , mol 32 Πραγματική ποσότητα: 10,2 g (τα γραμμάρια του εστέρα που παρασκευάστηκαν) Θεωρητική απόδοση 136x0,1 = 13,6 g (g εστέρα για 100% μετατροπή) 10, 2 Απόδοση % 13, 6 Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 10

14 Αν ανακτηθεί ποσότητα βενζοϊκού οξέος π.χ. 1,2 g, τότε η πρώτη ύλη που καταναλώθηκε είναι 11 g, οπότε αν βασιστεί ο υπολογισμός των αποδόσεων σε αυτή, θα είναι μεγαλύτερη η εκατοστιαία απόδοση. Υπάρχουν δηλαδή δύο τρόποι παρουσίασης της απόδοσης ή να υπολογιστεί με βάση τη συνολική ποσότητα πρώτης ύλης ή με βάση την ποσότητα της πρώτης ύλης που καταναλώθηκε. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 11

15 4. ΑΠΟΣΤΑΞΗ Η απόσταξη είναι ο πλέον διαδεδομένος και ευκολότερος τρόπος διαχωρισμού και καθαρισμού των υγρών οργανικών ενώσεων. Στην απλή εκδοχή της, είναι η διαδικασία όπου ένα υγρό θερμαίνεται μέχρι βρασμού και οι ατμοί του ψυχόμενοι υγροποιούνται και συγκεντρώνονται σε ένα άλλο τμήμα της συσκευής και έτσι το υγρό απαλλάσσεται από τις μη πτητικές προσμείξεις του. Μπορεί επίσης να απαλλαγεί από χαμηλότερου σημείου ζέσης πτητικών προσμίξεων και διαλυτών, όταν βράζει σε υψηλότερη θερμοκρασία από αυτά. 4.1 Αρχές απόσταξης Η θερμική κίνηση των μορίων ενός υγρού, έχει σαν αποτέλεσμα την τάση διαφυγής τους και τη μετάβασή τους στην αέριο κατάσταση, ακόμη και σε θερμοκρασίες πολύ χαμηλότερες από τη θερμοκρασία βρασμού του υγρού. Στην κατάσταση ισορροπίας, η πίεση που ασκείται στην επιφάνεια του υγρού από τα μόρια που βρίσκονται στην αέριο κατάσταση, λέγεται τάση ατμών και είναι μια χαρακτηριστική φυσική σταθερά του υγρού, στη δεδομένη θερμοκρασία. Η τάση ατμών των υγρών αυξάνεται πάντα αυξανόμενης της θερμοκρασίας (εξίσωση Clausius-Clapeyron) και όταν γίνει ίση με την εξωτερική πίεση το υγρό βράζει. Συνακόλουθα το υγρό μπορεί να βράσει και σε χαμηλότερη θερμοκρασία, αν η εξωτερική πίεση εξισωθεί με την τάση ατμών του υγρού στη θερμοκρασία αυτή (απόσταξη με ελαττωμένη πίεση). Η θερμοκρασία βρασμού ενός υγρού λέγεται σημείο ζέσης και είναι μια χαρακτηριστική φυσική σταθερά του υγρού, η οποία εξαρτάται από την εξωτερική πίεση και την καθαρότητά του. Όταν η υγρή ένωση είναι απαλλαγμένη από προσμείξεις, τότε το σημείο ζέσης παραμένει σταθερό σε όλη τη διάρκεια βρασμού. Συμβατικά αν δε διευκρινίζεται το σημείο ζέσης αναφέρεται στην κανονική ατμοσφαιρική πίεση (760 mm Hg). Η απόσταξη πολλές φορές σε συνδυασμό και με άλλες τεχνικές όπως π.χ. της εκχύλισης, αποτελεί κάτω από ορισμένες προϋποθέσεις την πλέον συνήθη εργαστηριακή τεχνική διαχωρισμού ενός μίγματος υγρών, πτητικών οργανικών ενώσεων. Η παρουσία υγρών πτητικών προσμείξεων στα υγρά και τα διαλύματα πτητικών υγρών είναι από τα πλέον συνήθη προβλήματα που αντιμετωπίζονται στην πειραματική οργανική χημεία. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα του διαχωρισμού μέσω της απόσταξης, σχετίζονται με τις μεταβολές στις τάσεις ατμών των συστατικών του μίγματος που προκαλούνται από την ανάμειξή τους. Οι μεταβολές αυτές οφείλονται στην ανάπτυξη διαμοριακών έλξεων και μεταξύ ανόμοιων μορίων. Όταν οι διαμοριακές αυτές έλξεις είναι περίπου ίσες με το μέσο όρο των ελκτικών δυνάμεων μεταξύ ομοίων μορίων, τότε το διάλυμα θεωρείται ιδανικό. Στην αντίθετη περίπτωση, όταν παρατηρούνται αποκλίσεις (θετικές ή αρνητικές) το διάλυμα είναι μη ιδανικό. 4.2 Απλή απόσταξη ιδανικών διαλυμάτων Στα ιδανικά διαλύματα η τάση ατμών ενός διαλύματος και η σύστασή τους, μπορεί να υπολογιστεί αν είναι γνωστή η σύσταση του μίγματος και οι τάσεις ατμών των καθαρών συστατικών. Ισχύει ο νόμος του Rault που ορίζει ότι: σε ένα ιδανικά Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 12

16 συμπεριφερόμενο διάλυμα, οι μερικές τάσεις ατμών των συστατικών του, είναι ανάλογες προς τα μοριακά τους κλάσματα στο διάλυμα. Για ένα σύστημα π.χ. δύο πτητικών συστατικών α και b ισχύουν οι εξισώσεις: 0 0 a a a b b b P X P P X P (4.1) όπου Ρ α και Ρ b είναι οι μερικές τάσεις ατμών των δύο συστατικών, Χ α και Χ b τα 0 0 μοριακά τους κλάσματα στο διάλυμα και P a και P b οι τάσεις ατμών των καθαρών συστατικών στη θερμοκρασία του διαλύματος. Παράλληλα οι μερικές τάσεις ατμών συνδέονται με την ολική πίεση και τα μοριακά κλάσματα της αέριας φάσης Υ α και Υ b. Αν Ρ t είναι η ολική τάση των ατμών, ισχύουν οι σχέσεις: Pa YaPt Pb YbPt (4.2) Αν θεωρηθεί ότι το πτητικότερο συστατικό είναι το α με συνδυασμό των σχέσεων 4.1 και 4.2 και θέτοντας Xb 1 X a, Yb 1 Ya προκύπτει: Ya Xa a 1 Y 1 X a a (4.3) όπου 0 a 0 b P a P Y α-100 α-10 α-3 A α=1 X Σχήμα 4.1 Καμπύλες ισορροπίας σύστασης υγρού ατμών για διάφορες τιμές στη σχετική πτητικότητα α Ο παράγοντας α ονομάζεται σχετική πτητικότητα και δείχνει ότι για τιμές μεγαλύτερες της μονάδας, η σχετική συγκέντρωση του πτητικότερου συστατικού α είναι μεγαλύτερη από την αέριο φάση από ότι στο διάλυμα. Από την άποψη αυτή η εξίσωση δίνει τον εμπλουτισμό στο πτητικότερο συστατικό, που μπορεί να επιτευχθεί με μια πιο απλή απόσταξη. Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά στις τάσεις των ατμών των δύο συστατικών στη θερμοκρασία ζέσης (μεγαλύτερη τιμή α) τόσο μεγαλύτερος είναι ο εμπλουτισμός του πτητικότερου συστατικού στο απόσταγμα. Στο σχήμα 4.1 δίνεται γραφικά η σχέση των συγκεντρώσεων υγρού ατμού, του πτητικότερου συστατικού για διάφορες τιμές σχετικών πτητικοτήτων. Για τιμή α = 1 Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 13

17 η εξίσωση 4.3 γίνεται εξίσωση ευθείας γραμμής με κλίση ίση με μονάδα και την ίδια σύσταση ατμών και υγρού, γεγονός που σημαίνει, ότι δεν είναι δυνατός ο διαχωρισμός των δύο συστατικών με απόσταξη. Για τιμές α > 1 προκύπτουν καμπύλες ισορροπίας των οποίων το πλάτος μεγαλώνει με την αύξηση του α. Υπάρχουν όμως περιπτώσεις όπου η καμπύλη τέμνει την εξίσωση ευθείας γραμμής (όπως η σιγμοειδής καμπύλη). Αυτό σημαίνει ότι στα μίγματα αυτά δεν είναι δυνατός ο παραπέρα εμπλουτισμός τους με απόσταξη. Τα μίγματα αυτά λέγονται αζεοτροπικά, δεν είναι ιδανικά και δεν ακολουθούν το νόμο του Rault. Έτσι το μίγμα του οποίου η σύσταση αντιστοιχεί στο σημείο Α της σιγμοειδούς καμπύλης με την ευθεία, δεν μπορεί να διαχωριστεί με απόσταξη. Θερμοκρασία Ατμός Υγρό+ατμός Τ 2 Τ 3 Τ 1 Τ Α Υγρό 100% Α Χ 3 Χ 2 Χ 1 Σύσταση mol % 100% Β Σχήμα 4.2 Διάγραμμα σύστασης Σ.Ζ. ιδανικού μίγματος υγρών Ιδιαίτερα χρήσιμα στην κατανόηση της απλής απόσταξης είναι τα διαγράμματα τα οποία δίνουν τη σύσταση ατμών και υγρού συναρτήσει του σημείου ζέσης, όπως αυτό του ιδανικού μίγματος δύο συστατικών Α και Β του σχήματος 4.2. Το σημείο ζέσης των οποιασδήποτε σύστασης μιγμάτων και η σύσταση των ατμών που βρίσκονται σε ισορροπία με αυτά, προκύπτει φέροντας μια κάθετη γραμμή στον άξονα των σημείων ζέσης από την καμπύλη διαχωρισμού της υγρής φάσης. Έτσι στο παράδειγμα του διαγράμματος το υγρό σύστασης Χ 1 που ζέει σε θερμοκρασία Τ 1 βρίσκεται σε ισορροπία με ατμό σύστασης Χ 2 της ίδιας θερμοκρασίας, είναι δηλαδή ο ατμός πλουσιότερος στο πτητικό συστατικό. Σε ότι αφορά τις θερμοκρασίες υγρού ατμών στο παραπάνω παράδειγμα, για το μίγμα σύστασης Χ 1 ενώ η θερμοκρασία του ζέοντος υγρού είναι Τ 1, με το θερμόμετρο εμβαπτισμένο στο υγρό βρίσκεται και βρίσκεται σε ισορροπία με ατμό της ίδιας θερμοκρασίας, η θερμοκρασία του ατμού στην κορυφή της αποστακτικής συσκευής θα είναι μικρότερη (Τ 2 ) αφού έρχεται σε επαφή με συμπυκνούμενο ατμό πλουσιότερο στο πτητικότερο συστατικό. Θα πρέπει στο σημείο αυτό να τονιστεί, πως τόσο το σημείο ζέσης όσο και η σύσταση του ατμού που υπολογίζεται με αυτόν τον τρόπο αναφέρεται στα αρχικά στάδια της απόσταξης. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 14

18 Καθώς ο ατμός είναι πλουσιότερος στο πτητικότερο συστατικό η σύσταση του ζέοντος υγρού συνεχώς μεταβάλλεται. Παρατηρείται έτσι μια συνεχής αύξηση του σημείου ζέσης που ανταποκρίνεται στον εμπλουτισμό του αποστάγματος στο λιγότερο πτητικό συστατικό. Η μεταβολή αυτή παριστάνεται γραφικά με την πορεία Α του διαγράμματος στο σχήμα 4.3. Στο διάγραμμα δίνεται επίσης η επιθυμητή αλλά συνήθως απραγματοποίητη πορεία Γ και η πορεία της απόσταξης μέσω κλασματικών στηλών Β, που θα αναπτυχθεί αμέσως μετά. Σ.Z. Γ Α Β Όγκος αποστάγματος Σχήμα 4.3 Καμπύλη μεταβολής των σημείων ζέσης συναρτήσει του όγκου του αποστάγματος, Α πραγματική πορεία, Β απόσταξη μέσω κλασματικής στήλης Γ, ιδανική πορεία. Για να γίνει διαχωρισμός δύο υγρών με απλή απόσταξη, θα πρέπει τα υγρά αυτά να παρουσιάζουν διαφορά στα σημεία ζέσης τουλάχιστον 50 ο C. Όταν οι πτητικότητες των δύο συστατικών δεν διαφέρουν πολύ, δεν αρκεί μια απλή απόσταξη για το διαχωρισμό τους απαιτείται η επανάληψη της διαδικασίας εμπλουτισμού. Έτσι στο προηγούμενο παράδειγμα, αν ο ατμός σύστασης Χ 2 υγροποιηθεί και αποσταχθεί, θα δώσει ατμό σύστασης Χ 3 κ.ο.κ. 4.3 Κλασματική απόσταξη ιδανικών διαλυμάτων Στο διάγραμμα του σχήματος 4.2, παρουσιάστηκε γραφικά η πορεία εμπλουτισμού στο πτητικότερο συστατικό ενός ιδανικού διαλύματος με ένα ασυνεχή τρόπο διαδοχικών απλών αποστάξεων. Προφανώς για κάθε στάδιο θα ισχύει η σχέση 4.3. Κατά την πρώτη απλή απόσταξη θα έχουμε ατμό σύστασης Υ 1, ο οποίος υγροποιούμενος θα δώσει υγρό της ίδιας σύστασης Χ 2 = Υ 1, οπότε η σχέση 4.3 μετασχηματίζεται στην 4.4. Κατά την απόσταξη του υγρού σύστασης Χ 2 θα ισχύει η σχέση 4.5 και η αν η διαδικασία επαναληφθεί n φορές η σχέση 4.6. Y1 X2 1 Y2 X2 2 1 (4.4) (1.4.4) (1.4.5) (4.5) 1 Y1 1 X Y2 1 X2 1 1 YN n 1 (4.6) (1.4.6) 1 Y 1 N 1 Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 15

19 Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ο ασυνεχής αυτός τρόπος είναι πρακτικά ανεφάρμοστος και ότι η διαδικασία εμπλουτισμού γίνεται κατά συνεχή τρόπο μέσω των κλασματικών στηλών όπως θα περιγραφεί παρακάτω. Στις κλασματικές στήλες, που προσαρμόζονται στις αποστακτικές συσκευές σε κατακόρυφη θέση, οι δύο φάσεις υγρό και ατμός κινούνται σε αντιροή και τα διάφορα σημεία εμπόδια της στήλης λειτουργούν ως διαδοχικές θέσεις βρασμού του ποικίλης σύστασης κατερχόμενου συμπυκνώματος, το οποίο εξαερώνεται καθώς συναντά το ανερχόμενο, πλουσιότερο στο πτητικότερο συστατικό, ρεύμα ατμού. Με τον τρόπο αυτό γίνεται μια διαβάθμιση θερμοκρασιών και σύστασης συμπυκνώματος με την έννοια, ότι παρατηρείται μια καθ ύψος πτώση της παρατηρούμενης θερμοκρασίας και αύξησης της συγκέντρωσης του πτητικότερου συστατικού στο συμπύκνωμα. Η κατανόηση της λειτουργίας τους μπορεί να γίνει κατανοητή εξετάζοντας την αρκετά εξειδικευμένη στήλη Braun ή στήλη φυσαλιδωτής πλάκας ή στήλη βαθμιδωτών πλακών (bubble plate column) που δίνεται σχηματικά στο σχήμα 4.4. Σχήμα 4.4 Σχηματική παράσταση στήλης Braun Η στήλη αποτελείται από μια σειρά οριζόντιες πλάκες οι οποίες κατά τη λειτουργία της στήλης συγκρατούν μια στιβάδα αποστάγματος. Οι διαδοχικές αυτές πλάκες επικοινωνούν μεταξύ τους με δύο μονόδρομες διεξόδους. Ο ατμός διέρχεται από τη φακοειδή δίοδο Β και έτσι υπάρχει μια επικοινωνία κάθε πλάκας με την ανώτερή της και μέσω των σωλήνων υπερχείλισης C η κάθε πλάκα επικοινωνεί με την αμέσως κατώτερή της και η τελευταία με τον αποστακτήρα. Έτσι μεταφέρεται η περίσσεια του αποστάγματος κάθε πλάκας στην κατώτερη της. Κατά την έναρξη της απόσταξης οι ατμοί ανέρχονται και μέσω της φακοειδούς διόδου διασπείρονται στην πρώτη πλάκα, όπου και συμπυκνώνονται. Καθώς η εξάτμιση και η συμπύκνωση συνεχίζονται, οι ανερχόμενοι ατμοί αναγκάζονται να διέλθουν υπό τη μορφή φυσαλίδων πια, μέσω του υγρού αποστάγματος της πλάκας. Το επίπεδο του υγρού ανέρχεται και όταν πληρωθεί ο χώρος της μιας πλάκας, η Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 16

20 περίσσεια επιστρέφει στον αποστακτήρα. Το υγρό της πλάκας αυτής αντιστοιχεί στο απόσταγμα της μιας απλής απόσταξης και συνεπώς είναι εμπλουτισμένη στο πτητικότερο συστατικό, κατά το ποσό που προβλέπει ο νόμος Rault. Ο ανερχόμενος ατμός θερμαίνει το πρώτο απόσταγμα και όταν αυτό βρεθεί σε κατάσταση βρασμού αρχίζει η ίδια διαδικασία με τη δεύτερη πλάκα κ.ο.κ. Με τον τρόπο αυτό κάθε πλάκα πληρούται με απόσταγμα πλουσιότερο στο πτητικότερο συστατικό του υγρού συμπυκνώματος της προηγούμενης πλάκας. Οι στήλες βαθμιδωτών πλακών έχουν το μειονέκτημα του μεγάλου κατακρατήματος (holdup) 1 και είναι κατάλληλες για αποστάξεις μεγάλων ποσοτήτων. Βρίσκουν εφαρμογές στις βιομηχανικές κλασματικές αποστάξεις. Η αποτελεσματικότητα μιας κλασματικής στήλης αξιολογείται με την εισαγωγή της έννοιας της θεωρητικής πλάκας που αντιστοιχεί στην βαθμιδωτή πλάκα της στήλης Braun. Μια θεωρητική πλάκα ορίζεται σαν στοιχειώδη μονάδα της κλασματικής στήλης η οποία μπορεί να προκαλέσει εμπλουτισμό στο πτητικότερο συστατικό ενός μίγματος κατά το ποσό που ορίζει η εξίσωση 4.3. Ο αριθμός των θεωρητικών πλακών που απαιτούνται για το διαχωρισμό ενός διαλύματος δύο υγρών ισούται με τον εκθέτη n στην εξίσωση 4.6 και μπορεί να υπολογιστεί με την επίλυση της εξίσωσης για μια δεδομένη σύσταση ατμού και παριστάνονται στις διαδοχικές βαθμίδες του δια γράμματος στο σχήμα 4.2. για ένα ισομοριακό ομογενές μίγμα δύο ιδανικά συμπεριφερόμενων υγρών, ο ελάχιστος αριθμός θεωρητικών πλακών που απαιτείται για το διαχωρισμό τους σε σχέση με τη διαφορά στα σημεία ζέσης αυξάνεται κατά πολύ για τα υψηλής καθαρότητας αποστάγματα, όπως φαίνεται και στο λογαριθμικό διάγραμμα του σχήματος 4.5. Σε μια ιδανική κλασματική απόσταξη θα πρέπει να υπάρχει ισορροπία μεταξύ του ανερχόμενου ατμού και του σε αντιροή κινούμενου συμπυκνώματος. Για να γίνει αυτό πρέπει οι ατμοί που φτάνουν στην κορυφή της κλασματικής στήλης να συμπυκνώνονται ολοσχερώς και να επαναρέουν στη στήλη. Η ακραία αυτή κατάσταση λέγεται ολική επαναροή (total reflux), οπότε πρακτικά δεν γίνεται απόσταξη και μόνο η πρώτη σταγόνα που εκφεύγει από τη στήλη και παραλαμβάνεται σαν απόσταγμα έχει πράγματι τη σύσταση που ανταποκρίνεται στη διαχωριστική ικανότητα της στήλης. Η άλλη ακραία κατάσταση της ολικής απολαβής του συμπυκνώματος (total takeoff), ουσιαστικά καταργεί τη λειτουργία της στήλης σαν διαχωριστικής μονάδας. Στην πράξη ένα μέρος του ατμού εμπλουτισμένο στο πτητικότερο συστατικό εξέρχεται από τη στήλη, ενώ το υπόλοιπο επαναρέει στον αποστακτήρα. Έτσι όπως και στην περίπτωση της απλής απόσταξης η ισορροπία υγρού-ατμού μεταβάλλεται συνεχώς. 1 Σαν κατακράτημα (holdup) θεωρείται το ποσό ουσίας (συμπυκνώματος) που βρίσκεται στην επιφάνεια της αποστακτικής συσκευής μέχρι την κορυφή του ψυκτήρα. Είναι ουσιαστικά μη αξιοποιήσιμο ποσό του προς απόσταξη υγρού. Κατά κανόνα το ποσό του κάθε συστατικού στο αρχικό μίγμα που πρόκειται να διαχωρίσει σε καθαρή κατάσταση πρέπει να είναι τουλάχιστο 10 φορές περισσότερο από το κατακράτημα. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 17

21 Ελάχιστος αριθμός θεωρητικών πλακών , ,1 Διαφορές στα Σ.Ζ. των συστατικών 90 Σχήμα 4.5 Υπολογισμός θεωρητικών πλακών από τις διαφορές των σημείων ζέσης για τρεις κατηγορίες καθαρότητας. Η θεωρητική σπουδαιότητα της εξίσωσης 4.6 στην κατανόηση της λειτουργίας της κλασματικής στήλης είναι προφανής. Όμως για πρακτικούς λόγους έχουν αναπτυχθεί προσεγγιστικές εξισώσεις που δίνουν τον αριθμό των θεωρητικών πλακών για ένα δεδομένο δείγμα. Π.χ. για το διαχωρισμό ενός ισομοριακού μίγματος δύο συστατικών έτσι ώστε το 40% του αποστάγματος να έχει 95% καθαρότητα στο πτητικότερο συστατικό ο αριθμός των θεωρητικών πλακών n δίνεται από τις σχέσεις 4.7 και , n (1.4.7) (4.7) n (4.8) (1.4.8) log T T 2 1 Η σχέση 4.7 συνδέει τον αριθμό των θεωρητικών πλακών με τη σχετική πτητικότητα α ενώ η 4.8 με τις διαφορές στα σημεία ζέσης και ισχύουν για ιδανικά διαλύματα και ιδανικές συνθήκες απόσταξης (ολικής επαναροής). Στην πράξη γίνεται ένας συμβιβασμός των ιδανικών συνθηκών απόσταξης της ολικής επαναροής και της ολικής απολαβής. Μια προσέγγιση είναι να ρυθμίζεται ο λόγος επαναροής 2 να είναι ίσος με τον αριθμό των θεωρητικών πλακών της κλασματικής στήλης. Μεγάλες ταχύτητες συλλογής αποστάγματος (μικρός λόγος επαναροής) οδηγούν συνήθως σε μικρής αποτελεσματικότητας διαχωρισμούς χωρίς να σημαίνει πως αναγκαστικά οι μικρές ταχύτητες συλλογής αποστάγματος οδηγούν σε καλύτερους διαχωρισμούς. 4.4 Μη ιδανικά διαλύματα. Αζεοτροπική απόσταξη Σε πολλά διαλύματα παρατηρούνται αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά, όπως αυτή περιγράφεται από το νόμο του Rault. Οι αποκλίσεις αυτές εκδηλώνονται με την εμφάνιση μη γραμμικής εξάρτησης των μερικών τάσεων των ατμών των συστατικών του μίγματος από τα μοριακά τους κλάσματα. 2 Σαν λόγος επαναροής (reflux ratio) ορίζεται ο λόγος των ποσοτήτων συμπυκνώματος αποστάγματος στη μονάδα του χρόνου. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 18

22 t o C α Σ.Ζ. αζεοτροπικού μίγματος Καμπύλη ατμών t o C β Καμπύλη ατμών Σ.Ζ. αζεοτροπικού μίγματος Καμπύλη υγρού Καμπύλη υγρού A=100% B=0 Χ % περιεκτικότητα 100% A=100% B=0 % περιεκτικότητα Χ Σχήμα 4.6 Διάγραμμα αζεοτροπικών μιγμάτων μεγίστου και ελαχίστου Σε ακραίες περιπτώσεις ένα αυστηρά καθορισμένης σύστασης μίγμα αποστάζει σε σταθερή θερμοκρασία και συμπεριφέρεται σαν να είναι ένα ομογενές συστατικό. Τέτοια μίγματα δεν μπορούν να διαχωριστούν με οποιαδήποτε διαδικασία κλασματικής απόσταξης και όπως προαναφέρθηκε προηγούμενα λέγονται αζεοτροπικά. Υπάρχουν δύο τύποι αζεοτροπικών μιγμάτων, εκείνα των οποίων το σημείο ζέσης είναι χαμηλότερο από το πτητικότερο συστατικό (αζεοτροπικά μίγματα ελαχίστου Σ.Ζ.) και εκείνα με σημείο ζέσης υψηλότερο από το λιγότερο πτητικό συστατικό (αζεοτροπικά μίγματα μεγίστου Σ.Ζ.) Τα αζεοτροπικά μίγματα ελαχίστου Σ.Ζ. εμφανίζουν θετικές αποκλίσεις από το νόμο Rault και σ αυτά οι μερικές τάσεις ατμών είναι μεγαλύτερες από τις προβλεπόμενες, ενώ στα αζεοτροπικά μίγματα μεγίστου οι αποκλίσεις είναι αρνητικές. Η συμπεριφορά των αζεοτροπικών μιγμάτων απεικονίζεται χαρακτηριστικά στα διαγράμματα σύστασης σημείου ζέσης του σχήματος 4.6. Τα αζεοτροπικά μίγματα ελαχίστου Σ.Ζ. (διάγραμμα α) για σύσταση μεταξύ 100 και Χ στο πτητικότερο συστατικό, αποστάζει αζεοτροπικό μίγμα σύστασης Χ και παραμένει στον αποστακτήρα το συστατικό Α, ενώ για σύσταση μεταξύ Χ και 0 στο πτητικότερο συστατικό, αποστάζει το αζεοτροπικό μίγμα και παραμένει στον αποστακτήρα καθαρό το συστατικό Β. Στα αζεοτροπικά μίγματα μεγίστου (διάγραμμα β) για σύσταση μεταξύ 100 και Χ στο πτητικότερο συστατικό αποστάζει κλασματικά το πτητικότερο ενώ για μίγματα σύστασης μεταξύ Χ και 0, αποστάζει κλασματικά το συστατικό Β. Και στις δύο περιπτώσεις παραμένει στον αποστακτήρα το αζεοτροπικό μίγμα. Στον πίνακα 1.5 δίνονται μερικά χαρακτηριστικά αζεοτροπικά μίγματα. Τα αζεοτροπικά μίγματα δημιουργούν πολλές φορές προβλήματα στους διαχωρισμούς των υγρών, αλλά θα πρέπει να ειπωθεί ότι ο σκόπιμος σχηματισμός τους μπορεί να αποβεί επωφελής σε μια διαδικασία απομάκρυνσης του νερού, όπως π.χ. στο σχηματισμό αζεοτροπικού μίγματος ελαχίστου μεταξύ νερού και βενζολίου ή τολουολίου. 100% Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 19

23 Σχήμα 4.7 Συσκευή Dean Stark για την αζεοτροπική απομάκρυνση του νερού Η διαδικασία αυτή λέγεται αζεοτροπική ξήρανση και γίνεται κατά συνεχή τρόπο με τη συσκευή Dean-Stark, σχήμα 4.7. Το νερό αποστάζει αζεοτροπικά και κατά την ψύξη του διαχωρίζεται στον πλευρικό απαγωγό σωλήνα. Ο συνεχής αυτός τρόπος απομάκρυνσης του νερού είναι ιδιαίτερα χρήσιμος στη μετατόπιση της ισορροπίας μιας αντιστρεπτής αντίδρασης στην οποία παράγεται νερό, όπως π.χ. μιας ακεταλοποίησης ή μιας εστεροποίησης. Άλλοι διαλύτες οι οποίοι χρησιμοποιούνται αναλόγως είναι το χλωροφόρμιο, ο τετραχλωράνθρακας και το ξυλόλιο. Για τους δύο πρώτους διαλύτες επειδή είναι ειδικά βαρύτεροι από το νερό χρησιμοποιούνται ειδικά τροποποιημένα επιθέματα για την απομάκρυνση του. Σημειώνεται πως οι διαλύτες αυτοί ξηραίνονται με απλό τρόπο καθώς το νερό απομακρύνεται με τα πρώτα τμήματα του αποστάγματος, οπότε το υπόλοιπο του διαλύτη παραμένει σε καθαρή μορφή. Εκτός των αζεοτροπικών μιγμάτων με δύο συστατικά, είναι γνωστά και αζεοτροπικά μίγματα τριών συστατικών, όπως είναι το σύστημα αιθανόλη/βενζόλιο/νερό, το οποίο χρησιμοποιείται για την παρασκευή της απόλυτης αιθανόλης. Έτσι με την προσθήκη βενζολίου στο αζεοτροπικό δείγμα αιθανόλης/νερού αποστάζει αρχικά με τριπλό αζεοτροπικό μίγμα αιθανόλη (19%), βενζόλιο (74%) και νερό (10%) σημείου ζέσης 64,9 ο C μέχρι εξαντλήσεως του νερού. Κατόπιν αποστάζει το αζεοτροπικό μίγμα αιθανόλη/βενζόλιο σύστασης 32% και 68% αντίστοιχα και τελικά παραμένει στον αποστακτήρα καθαρή αιθανόλη. Τονίζεται όμως ότι η παρουσία ιχνών βενζολίου την καθιστά ακατάλληλη για παρασκευή ποτών και για τη χρήση της στην φασματοσκοπία υπεριώδους. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 20

24 Πίνακας 4.1 Μερικά κοινά αζεοτροπικά μίγματα Συστατικά μίγματος Σ.Ζ. καθαρών συστατικών ( o C) Σ.Ζ. αζεοτροπικού μίγματος ( o C) Αναλογία συστατικών Αιθανόλη/νερό 78,3/100 78,2 95,6/4,4 Αιθανόλη/βενζόλιο 80,1/78, /68 Αιθανόλη/τολουόλιο 78,3/110, /32 Βενζόλιο/μεθανόλη 80,1/64,7 58,3 60,5/39,5 Βενζόλιο/νερό 80,1/100 69,4 91,1/8,9 Τολουόλιο/νερό 110,6/ /20 Χλωροφόρμιο/αιθανόλη 61/78, /7 Χλωροφόρμιο/νερό 61/ /3 Βενζόλιο/αιθανόλη/νερό 80,1/78,5/ /19/7 Τολουόλιο/αιθανόλη/νερό 110,6/78,3/ /37/ Πειραματικές διατάξεις απόσταξης 4.5a Απλή απόσταξη Μια τυπική διάταξη απλής απόσταξης δίνεται στο σχήμα 4.8, Η διάταξη αυτή είναι κατάλληλη για αποστάξεις υγρών όγκου τουλάχιστον 5 ml. Σαν δοχεία απόσταξης χρησιμοποιούνται συνήθως σφαιρικές φιάλες κατάλληλου μεγέθους, έτσι ώστε η ποσότητα του αποσταζόμενου υγρού να είναι τουλάχιστον το 1/3 της χωρητικότητας της φιάλης και να μη ξεπερνά τα 2/3. Η χρήση μεγαλυτέρων δοχείων πρέπει να αποφεύγεται για τη μείωση των απωλειών από το υπόλειμμα στον αποστακτήρα, εκτός από την περίπτωση, όπου τα προς απόσταξη υγρά έχουν την τάση να αφρίζουν. Η λεκάνη του θερμομέτρου πρέπει να βρίσκεται λίγο χαμηλότερα από το ύψος του πλευρικού σωλήνα της αποστακτικής κεφαλής. Για τα υγρά με Σ.Ζ. κάτω από 150 ο C, στο εξωτερικό χιτώνιο του ψυκτήρα κυκλοφορεί νερό κατά τη διεύθυνση των βελών, σχήμα 4.8. Για τα υγρά με Σ.Ζ. πάνω από 180 ο C, αρκεί για την υγροποίηση του αποστάγματος ένας απλός σωλήνας (π.χ. ο ψυκτήρας χωρίς νερό) ενώ για τις ενδιάμεσες θερμοκρασίες, αρκεί ο ψυκτήρας να είναι γεμάτος νερό χωρίς κυκλοφορία. Το πλευρικό επίθεμα του υποδοχέα (ουρά ψυκτήρα, επίθεμα κενού) έχει ένα απαγωγό σωλήνα, ο οποίος πρέπει να είναι ανοικτός στον αέρα, για αποφυγή υπερπιέσεων, είτε από πλημμελή συμπύκνωση ή από οποιαδήποτε άλλη αιτία, π.χ. από μια μη αναμενόμενη διάσπαση του αποσταζόμενου υγρού, με δημιουργία αερίων που πρέπει να έχουν οδό διαφυγής στην ατμόσφαιρα. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 21

25 Σχήμα 4.8 Πλήρης συσκευή απλής απόσταξης Για την απόσταξη μικροποσοτήτων (0,5-5 ml) έχουν επινοηθεί και κυκλοφορούν στο εμπόριο διάφορες μικροσυσκευές απόσταξης. Κύριο χαρακτηριστικό τους είναι ο κατά το δυνατόν περιορισμός της ελεύθερης γυάλινης εσωτερικής επιφάνειας της συσκευής πριν από τον ψυκτήρα. Στο σχήμα 4.9 δίνονται δύο αντιπροσωπευτικές συσκευές μικροαποστάξεων. Στη διάταξη Α, η αποστακτική κεφαλή είναι ενσωματωμένη με τον ψυκτήρα, ενώ στη διάταξη Β, ο υποδοχέας είναι ενσωματωμένος με τη μορφή σκαφιδίου στο άκρο του ψυκτήρα. Να σημειωθεί πως η κλίση της υποδοχής του θερμομέτρου είναι τέτοια, ώστε η λεκάνη του θερμομέτρου να διευθύνεται μέσα στο σκαφίδιο και οι συμπυκνούμενοι στο θερμόμετρο ατμοί, να ρέουν στον υποδοχέα. Σημειώνεται πως οι συσκευές αυτές είναι κατάλληλες και για αποστάξεις με ελαττωμένη πίεση. Για αποστάγματα που πρέπει να προστατευτούν από την υγρασία, προσαρμόζεται στον απαγωγό σωλήνα του πλευρικού επιθέματος, σωλήνας χλωριούχου ασβεστίου. Εξάλλου για τα εύφλεκτα υγρά προσαρμόζεται ελαστικός σωλήνας που οδηγεί είτε σε απαγωγό είτε σε ανοικτό παράθυρο, είτε κάτω από το επίπεδο εργασίας, για την αποφυγή αναφλέξεως. Πριν από την έναρξη του βρασμού, προστίθενται στην αποστακτική φιάλη μικρά τεμάχια πορώδους υλικού, όπως πορώδης πορσελάνη, ελαφρόπετρα, πυριτιοκαρβίδιο (carborudum) κ.λπ. Στην ορολογία των αποστάξεων, τα υλικά αυτά λέγονται πέτρες βρασμού (boiling stones) και ελευθερώνουν κατά τη θέρμανσή τους φυσαλίδες αέρα, οπότε διευκολύνεται η ομαλή διεξαγωγή του βρασμού. Η θέρμανση γίνεται καλύτερα με τη χρησιμοποίηση κατάλληλων λουτρών θέρμανσης. Σε περιορισμένη έκταση και για την απόσταξη μικροποσοτήτων, η θέρμανση μπορεί να γίνει και με λύχνο Bounsen μέσω πλέγματος από κεραμικό υλικό 3. 3 Η χρήση των ανάλογων πλεγμάτων αμιάντου τείνει να εγκαταλειφθεί λόγω της επικινδυνότητας του υλικού αυτού για την υγεία. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 22

26 Α Β Σχήμα 4.9 Συσκευή μικροαποστάξεων Κατά την απόσταξη, παρατηρείται αρχικά μια ταχεία άνοδος της θερμοκρασίας μέχρις ότου πλησιάσει το σημείο ζέσης του υγρού. Στη συνέχεια με κάπως βραδύτερο ρυθμό φθάνει το σημείο ζέσης και παραμένει, προκειμένου για καθαρό υγρό, πρακτικά σταθερή. Στο σημείο αυτό συλλέγεται το απόσταγμα σε καθαρό, προζυγισμένο υποδοχέα, μέχρις ότου παραμείνει στον αποστακτήρα μια μικρή ποσότητα υγρού. Η θερμοκρασία παρακολουθείται σε κανονικά διαστήματα. Αν το αποσταζόμενο υγρό είναι σχετικά καθαρό, η θερμοκρασία θα παραμείνει σταθερή με ένα εύρος 2-3 ο C. Αν παρατηρείται μια βαθμιαία άνοδος, αυτό σημαίνει ότι η διαδικασία της απλής απόσταξης δεν είναι αποτελεσματική και θα πρέπει ενδεχομένως να χρησιμοποιηθεί κλασματική στήλη. 4.5β Κλασματική απόσταξη Η διάταξη της κλασματικής απόσταξης διαφέρει από την απλή απόσταξη κατά το ότι παρεμβάλλεται μεταξύ του αποστακτικού επιθέματος η κλασματική στήλη. Υπάρχουν πολλοί τύποι κλασματικών στηλών. Οι εργαστηριακές κλασματικές στήλες, είναι κατά βάση ανοικτοί σωλήνες οι οποίοι είναι τροποποιημένοι, π.χ. στήλη Vigreux, σχήμα 4.10, είτε έχουν διάφορα γεμίσματα, όπως π.χ. γυάλινες σφαίρες, ελικοειδή σπειράματα, δακτυλίους κ.λπ. Τα γεμίσματα αυξάνουν την επιφάνεια επαφής για τον ανερχόμενο ατμό και το κατερχόμενο συμπύκνωμα, με αποτέλεσμα την καλύτερη εναλλαγή θερμότητας. Στο σχήμα 4.10 δίνονται διαγραμματικά μερικοί τύποι εργαστηριακών κλασματικών στηλών. Η αποτελεσματικότητα των στηλών αυτών εκφράζεται συνήθως με το ισοδύναμο ύψος μιας θεωρητικής πλάκας HEPT (hight Equivalent of Theoretical Plate). Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 23

27 Σχήμα 4.10 Εργαστηριακές κλασματικές στήλες: Α) Στήλη Vigreux, B) Στήλη Widmer, Γ) Επίθεμα μεταβλητού λόγου επαναροής, Δ) Πλήρης διάταξη κλασματικής απόσταξης Όσο μικρότερο είναι το ισοδύναμο ύψος τόσο περισσότερο αποτελεσματική είναι η δεδομένη στήλη. Η ακριβής τιμή ΗΕΡΤ του ισοδύναμου ύψους για κάθε συγκεκριμένο τύπο γεμίσματος, εξαρτάται και από άλλες παραμέτρους, όπως π.χ. η διάμετρος της στήλης, η ταχύτητα απόσταξης, η πυκνότητα του γεμίσματος κ.ά 4. Στον πίνακα 4.2 δίνονται μερικές ενδεικτικές τιμές ισοδύναμων υψών και ειδών στηλών. Πίνακας 4.2 Χαρακτηριστικά κλασματικών στηλών Είδος στήλης Διάμετρος (mm) Ταχύτητα (ml/h) Ισοδύναμο ύψος (cm) Άδειος σωλήνας Virgeux Virgeux Virgeux Γυάλινες σφαίρες Γυάλινοι έλικες Μεταλλικοί έλικες Spinning band Οι καλύτερες συνθήκες λειτουργίας μιας δεδομένης στήλης, επιτυγχάνεται κάτω από αδιαβατικές συνθήκες λειτουργίας, όπου οι απώλειες θερμότητας, λόγω μεταφοράς θερμικής ακτινοβολίας, πρέπει να είναι οι ελάχιστε δυνατές. Για το λόγο αυτό οι στήλες περιτυλίγονται συνήθως με μονωτικό υλικό (λωρίδες αμιάντου, υαλοβάμβακα ή άλλο μονωτικό υλικό). Καλύτερα αποτελέσματα έχουν οι επαργυρωμένοι μανδύες κενού ή ηλεκτρικά θερμαινόμενοι μανδύες, ώστε να αναπληρώνονται οι απώλειες θερμότητας. Ο λόγος επαναροής για εργαστηριακές συνθήκες λειτουργίας ρυθμίζεται 4 Σε όλες τις κλασματικές στήλες παρατηρείται μια πτώση πίεσης μεταξύ κορυφής (χαμηλότερη πίεση) και της βάσης (υψηλότερη πίεση) και της βάσης (υψηλότερη πίεση). Το μέγεθος της διαφοράς πίεσης εξαρτάται από τις διαστάσεις της στήλης, από το γέμισμά της και από την ταχύτητα της απόσταξης. Μια μεγάλη διαφορά πίεσης έχει σαν αποτέλεσμα την υγροποίηση μεγάλης ποσότητας αποστάγματος και τον υδραυλικό αποκλεισμό της αποστακτικής φιάλης από τον ψυκτήρα. Εργαστηριακές Ασκήσεις Οργανικής Χημείας I 24