Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών

Transcript

1 Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών Κεφάλαιο 9 (9 η Διάλεξη) Φασματοσκοπία φθορισμού Ηλεκτρονική μικροσκοπία Βιβλιογραφία 1) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαιο 15) [Φασματομετρία Μοριακής Φωταύγειας]

2 (8 η Διάλεξη) Φασματοσκοπία φθορισμού Αρχές Φθορισμού Διάγραμμα Jablonski Οργανολογία Φάσματα Διέγερσης και Εκπομπής

3 Ενεργειακά Διαγράμματα Μορίων που Εμφανίζουν ΦωτοΦωταύγεια Ρυθμοί απορρόφησης και εκπομπής: έως s για απορρόφηση φωτονίου 10-7 έως 10-9 s για εκπομπή φθορισμού έως s για εσωτερική μετατροπή και δονητική επαναφορά 10-4 έως 10 s για εκπομπή φωσφορισμού, λόγω του γεγονότος ότι ο μέσος ρυθμός μετάπτωσης από την τριπλή κατάσταση στην απλή είναι μικρός Η προτιμώμενη πορεία προς τη βασική κατάσταση είναι αυτή που ελαχιστοποιεί το χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης S 0 = η βασική ενεργειακή κατάσταση του μορίου S 1 και S 2 = η πρώτη και δεύτερη ηλεκτρονιακή κατάσταση Τ 1 = η πρώτη διεγερμένη τριπλή ηλεκτρονιακή κατάσταση

4 Κβαντική Απόδοση Η κβαντική απόδοση (quantum yield) του φθορισμού, Φ f, ορίζεται ως: Φ f = (πλήθος φωτονίων που εκπέμπονται) / (πλήθος φωτονιών που απορροφούνται) Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της φ, τόσο μεγαλύτερος είναι ο εκπεμπόμενος φθορισμός της ουσίας Φ 1 για μόρια με υψηλά επίπεδα φθορισμού Φ 0 για μόρια με χαμηλά επίπεδα φθορισμού Η φ εξαρτάται από το μήκος κύματος διέγερσης και τη θερμοκρασία Το εκπεμπόμενο φως είναι χαμηλότερης ενέργειας και μεγαλύτερου μήκους κύματος από το απορροφούμενο φως. Αυτό σημαίνει ότι το χρώμα του φωτός που εκπέμπεται είναι διαφορετικό από το χρώμα του φωτός που απορροφήθηκε. Under UV light, the quinine in tonic water fluoresces

5 Οργανολογία φασματοσκοπίας φθορισμού Διέγερση ΔΕΙΓΜΑ Φώς Μονοχρωμάτορας Μονοχρωμάτορας Εκπομπή Ανιχνευτής Φάσμα διέγερσης και εκπομπής είδωλο-αντικείμενο Φάσμα διέγερσης «μοιάζει» με το φάσμα απορρόφησης

6 9 η Διάλεξη Φασματοσκοπία φθορισμού Επίδραση συγκέντρωσης σε ένταση φθορισμού Μέρη φθορισμομέτρου Φάσματα διέγερσης-εκπομπής Ηλεκτρονική μικροσκοπία Οπτικό Μικροσκόπιο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης (Transmission Electron Microscopy, TEM) Οργανολογία Διαφορές μεταξύ μικροσκοπίων

7 Φασματοσκοπία φθορισμού

8 Επίδραση της συγκέντρωσης στην ένταση φθορισμού Η ισχύς F της εκπομπής φθορισμού είναι ανάλογη προς την ισχύ ακτινοβολίας της δέσμης διέγερσης η οποία απορροφάται από το σύστημα. όπου Pο είναι η ισχύς της δέσμης που προσπίπτει στο δείγμα και P η ισχύς της μετά από διαδρομή μήκους b μέσα στο υλικό. Η σταθερά K εξαρτάται από την κβαντική απόδοση του μηχανισμού φθορισμού. (1) Για τη συσχέτιση της F με τη συγκέντρωση c της φθορίζουσας ουσίας, γράφουμε τον νόμο του Beer στη μορφή (2) όπου εbc είναι η απορρόφηση Α του δείγματος (1) (2)

9 Φθορισμομετρικός προσδιορισμός οργανικών ενώσεων Οι φθορισμομετρικές μέθοδοι, γενικά, είναι κατά μία έως τρεις τάξεις μεγέθους πιο ευαίσθητες από τις αντίστοιχες μεθόδους απορρόφησης. Καμπύλη βαθμονόμησης για το φθορισμό ανθρακενίου (μέτρηση στο μήκος κύματος με μέγιστη τιμή φθορισμού)

10 Φθορισμόμετρο JY Horiba (IESL-FORTH) Δειγματοφορέας cw lamp για υγρά για στερεά Excitation monochromator Emission monochromator

11 Τμήματα των φθορισμομέτρων Λυχνίες: Στα συστήματα φθορισμού, όπου απαιτείται συνεχής ακτινοβολία, χρησιμοποιείται λυχνία εκκένωσης που περιέχει, αέριο Xe σε υψηλή πίεση και λειτουργεί σε ισχύ W. Το φάσμα τη λυχνίας εκκένωσης Xe είναι συνεχές στην περιοχή 300 έως 1300 nm. Φίλτρα και μονοχρωμάτορες: Για την επιλογή του μήκους κύματος της ακτινοβολίας διέγερσης και της ακτινοβολίας εκπομπής φθορισμού έχουν χρησιμοποιηθεί φίλτρα απορρόφησης και φίλτρα συμβολής. Πολλά φασματοφθορισμόμετρα είναι εφοδιασμένα με έναν τουλάχιστον και τις περισσότερες φορές με δύο μονοχρωμάτορες φράγματος. Ανιχνευτές: Φωτοπολλαπλασιαστές (PMT) και ανιχνευτές ζεύξης φορτίου (charge-coupled device) Κυψελίδες: Κατασκευάζονται από ύαλο ή χαλαζία. Σχεδιασμός των διαμερισμάτων που βρίσκονται οι κυψελίδες ώστε να μειώνεται το ποσοστό της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας που φθάνει σε ανιχνευτή.

12 Φάσματα Διέγερσης-Εκπομπής Αμινοξέων Intensity (a.u.) exc:290 nm Intensity (a.u.) Wavelength (nm) 360 emission acquisition excitation acquisition Fluorescence Intensity N-acetyl-DL-tryptophan Wavelength (nm) Excitation Wavelength (nm) Emission Wavelength (nm) 440 Absorbance 1,0 0, DL-Trp 10-4 M Emission Wavelength (nm) ,333E4 6,667E4 1,000E5 1,333E5 1,667E5 2,000E5 2,333E5 2,667E5 3,000E5 3,333E5 3,667E5 4,000E , Wavelength (nm) Φάσματα Απορρόφησης Φθορισμού Excitation Wavelength (nm)

13 exc:520 nm exc:370 nm Rh6G/methanol, emitting yellow light under green laser illumination Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Χρώμα Ερυθρό Rhodamine 6G chloride Περιοχή μηκών κύματος (nm) ~ nm Περιοχή συχνοτήτω ν (Hz) ~ x10 12 Hz Normalized Intensity 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wavelength (nm) exc:520 nm exc:370 nm Πορτοκαλί Κίτρινο Πράσινο Κυανό Ιώδες ~ nm ~ nm ~ nm ~ nm ~ nm ~ x10 12 Hz ~ x10 12 Hz ~ x10 12 Hz ~ x10 12 Hz ~ x10 12 Hz

14 Τμήματα διάφορων τύπων οργάνων οπτικής φασματοσκοπίας για μέτρηση Φασματοσκοπία Απορρόφησης Φασματοσκοπία Φθορισμού

15 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία

16 Μικροσκοπία Οπτική µικροσκοπία (Optical microscopy) Μελέτη µορφολογικών χαρακτηριστικών Απλή και φθηνή τεχνική Εύκολη επεξεργασία των αποτελεσµάτων Τυπική µεγέθυνση (x 1000) Ηλεκτρονική µικροσκοπία (Electron microscopy) Μελέτη µορφολογικών χαρακτηριστικών Υψηλό κόστος Τυπική µεγέθυνση (x )

17 Οπτικό Μικροσκόπιο Το οπτικό µικροσκόπιο είναι οπτικό σύστηµα για την παρατήρηση αντικειµένων υπό µεγέθυνση, µε τη βοήθεια του φωτός. Η παρατήρηση µπορεί να γίνεται είτε µέσω του ανακλώµενου, είτε µέσω του διερχόµενου φωτός από τα προς παρατήρηση αντικείµενα. Το οπτικό µικροσκόπιο χρησιµοποιείται σε µια ευρεία περιοχή εφαρµογών όπως είναι η Χηµεία, η Βιολογία, η Μεταλλουργία, η Επιστήµη των Υλικών κλπ. Το απλούστερο µικροσκόπιο είναι ο απλός µεγεθυντικός φακός, ο οποίος όµως δεν ξεπερνά µια µέγιστη µεγέθυνση της τάξης του είκοσι (x 20). Το σύνθετο µικροσκόπιο είναι ένα οπτικό όργανο που χρησιµοποιείται για την παρατήρηση αντικειμένων, υπό µεγέθυνση (µέχρι και x 1000).

18 Σύνθετο Οπτικό Μικροσκόπιο Το αντικείµενο τοποθετείται πολύ κοντά σε ένα συγκλίνοντα φακό (αντικειµενικό φακό) πολύ µικρής εστίασης απόστασης, ο οποίος σχηµατίζει ένα πραγµατικό είδωλο του. Το είδωλο αυτό µεγεθύνεται από έναν άλλο συγκλίνοντα φακό (προσοφθάλµιο φακό), ο οποίος σχηµατίζει ένα φανταστικό είδωλο σε µια απόσταση από το µάτι που βρίσκεται ανάµεσα στην ελάχιστη και τη µέγιστη απόσταση ευκρινούς οράσεως. Βασικά μέρη: 1. Μια πηγή φωτός 2. Φακούς εστίασης 3. Προσοφθάλµιο φακό Το µάτι παρατηρεί αυτό το είδωλο. Ο σωλήνας του µικροσκοπίου έχει συνήθως σταθερό µήκος. Η εστίαση γίνεται µε µετακίνηση του όλου οπτικού συστήµατος ως προς το παρατηρούµενο αντικείµενο, µέχρι να επιτευχθεί εστίαση για ευκρινή παρατήρηση. 4. Αντικειµενικούς φακούς

19 Αντικειμενικός Φακός Αριθμητικό Άνοιγμα Το αριθµητικό άνοιγµα ορίζεται ως το γινόµενο: NA = nsinθ όπου n είναι ο δείκτης διάθλασης του µέσου που παρεµβάλλεται µεταξύ αντικειµένου και αντικειµενικού φακού και θ είναι το µισό γωνιακό άνοιγµα του αντικειµενικού φακού (η κλίση ως προς τον οπτικό άξονα των εξωτερικών ακτίνων που συµµετέχουν στο σχηµατισµό της εικόνας) Plan-Apochromat Διόρθωση χρωματικών σφαλμάτων για κόκκινο, πράσινο και μπλε χρώμα. Τέλεια επιπεδότητα εικόνας. Πολύ καλή διακριτική ικανότητα. Χρήση σε συνεστιακή μικροσκοπία (confocal microscopy) Ο δείκτης διάθλασης n είναι ένα μέτρο του πόσο ελαττώνεται η ταχύτητα του φωτός κατά τη διέλευση του από ένα μέσο. Για αέρα n 1 Για νερό n = 1.33 Για λάδι (καλυπτρίδα) n = 1.52

20 Μεγέθυνση του μικροσκοπίου Η μεγέθυνση του μικροσκοπίου ορίζεται ως: Μεγέθυνση από τον αντικειμενικό φακό x Μεγέθυνση από τον προσοφθάλμιο φακό Προσοφθάλμιος φακός Λειτουργία: Μεγέθυνση του ειδώλου που έρχεται από τον αντικειμενικό φακό. Προσοφθάλμιοι φακοί: είναι 5Χ, 10Χ, και 20Χ Σημείωση: Μεγαλύτερη μεγέθυνση δε σημαίνει απαραίτητα καλύτερη παρατήρηση των λεπτομερειών του υλικού!!! Διακριτικό Όριο (resolution) Τι είναι το διακριτικό όριο/διακριτική ικανότητα; Η διακριτική ικανότητα ενός οπτικού µικροσκοπίου ορίζεται ως η µικρότερη απόσταση δυο σηµείων του αντικειµένου τα οποία είναι διακριτά στην τελική εικόνα, προσδιορίζεται από τα φαινόµενα περίθλασης του αντικειµενικού φακού d=0.61λ/να όπου λ: το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και NA: το αριθμητικό άνοιγμα του φακού Μεγάλο NA μικρό d καλύτερη παρατήρηση του αντικειμένου

21 Βάθος Πεδίου Βάθος πεδίου (DOF = Depth of Field) Το οποίο ορίζεται ως η διαµήκης απόσταση στο πεδίο του δείγµατος εντός της οποίας οι λεπτοµέρειες του αντικειµένου απεικονίζονται µε ένα αποδεκτό βαθµό εστίασης. Το βάθος πεδίου είναι η απόσταση μεταξύ του πιο κοντινού και του πιο μακρινού σημείου εντός της εικόνας, όπου φαίνεται εστιασμένο. Η περιοχή εκείνη που είναι καθαρά εστιασμένη μπροστά και πίσω από το συγκεκριμένο σημείο ή αντικείμενο που έχουμε αποφασίσει να εστιάσουμε την εικόνα μας. Το βάθος πεδίου συνδέεται: µε το µήκος κύµατος λ της ακτινοβολίας φωτισµού, το αριθµητικό άνοιγµα ΝΑ και το δείκτη διάθλασης n του µέσου που παρεµβάλλεται µεταξύ αντικειµενικού φακού και δείγµατος

22 Διακριτική ικανότητα Ανθρώπινο Μάτι: 0.2mm Οπτικό μικροσκόπιο: 0.2μm Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο: 0.2nm

23 Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα: Το σύνολο των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων Οι πληροφορίες που μπορούμε να συλλέξουμε περιορίζονται στο μήκος κύματος του φωτός Ελάχιστο όριο μεγέθους αντικειμένων σε οπτική μικροσκοπία Τα αντικείμενα που μπορούμε να διακρίνουμε έχουν μέγεθος μεγαλύτερο του μισού μήκους κύματος του φωτός ½ λ φωτός

24 Για την αύξηση της διακριτικής ικανότητας στην οπτική μικροσκοπία μήκους κύματος περιοχή UV Προβλήματα: 1) O ανθρώπινος αισθητήρας (μάτι) δεν είναι ευαίσθητος σε αυτές τις ακτινοβολίες 2) Για λ UV οι ακτινοβολίες δεν ανακλώνται ούτε κάμπτονται για το σχηματισμό ειδώλων 3) Είναι μεγάλης ενέργειας E=hν=hc/λ Ηλεκτρονική Μικροσκοπία χρήση ακτινοβολίας μικρότερου Χρησιμοποιείται δέσμη ηλεκτρονίων για το σχηματισμό μεγεθυμένων ειδώλων στερεών αντικειμένων Χρήση μαγνητικού πεδίου ως φακό για την εστίαση των ηλεκτρονίων Πλεονεκτήματα: 1) Η διακριτική ικανότητα, χρησιμοποιώντας e - είναι πολύ μεγαλύτερη σε σύγκριση με το ορατό φως 2) Η δέσμη e - διαθλάται και κάμπτεται 3) Το μήκος κύματος της δέσμης ηλεκτρονίων είναι ~ φορές μικρότερο του αντίστοιχου της ορατής Οι οπτικές αρχές είναι ίδιες με το οπτικό μικροσκόπιο Ένα μοντέρνο οπτικό μικροσκόπιο έχει διακριτική ικανότητα ~200 nm υπακούουν στις αρχές του φωτός Ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μπορεί να αυξήσει τη μεγέθυνση ~1000 φορές με θεωρητικό όριο 10 5 φορές

25 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης/Scanning Electron Microscopy (SEM)

26 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης/Scanning Electron Microscopy (SEM)

27 Μικροσκόπιο SEM (JEOL) Τμήμα Βιολογίας/Πανεπιστήμιο Κρήτης

28

29 Χαρακτηριστικές πληροφορίες SEM Μελέτη της υφής των υλικών (μέγεθος, σχήμα, επιφανειακά χαρακτηριστικά, ασυνέχειες της επιφάνειας) Ανάλυση χημικής σύστασης της επιφάνειας με την φασματοσκοπική μέθοδο της ενεργειακής διασποράς (Energy-Dispersive Spectroscopy, EDS) Διακριτική Ικανότητα σε υψηλές μεγεθύνσεις Βάθος πεδίου SEM vs Οπτικό Μικροσκόπιο

30 Μήκος κύματος ηλεκτρονίου Τα e - που επιταχύνονται με την ίδια διαφορά δυναμικού έχουν το ίδιο λ Μικρότερο μήκος κύματος Μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα

31 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) Η πηγή ηλεκτρονίων αποτελείται από ένα νήμα βολφραμίου (W) ή ακίδα LaB 6 που με την πυράκτωση, όταν περάσει από αυτό ηλεκτρικό ρεύμα, εκπέμπει ηλεκτρόνια. Μεταξύ του νήματος, που αποτελεί την κάθοδο, και της ανόδου, εφαρμόζεται μια διαφορά δυναμικού (συνήθως της τάξης των kv) η οποία επιταχύνει τα ηλεκτρόνια. Η δέσμη των ηλεκτρονίων αφού εστιαστεί από σύστημα συγκεντρωτικών φακών βομβαρδίζει το παρασκεύασμα με αποτέλεσμα κάποια από τα ηλεκτρόνια να το διαπερνούν, κάποια να σκεδάζονται ενώ συγχρόνως να προκαλείται η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων, ακτινών Χ και ηλεκτρονίων Auger. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια, που προέρχονται από την επιφάνεια του παρασκευάσματος έχουν μικρή σχετικά ενέργεια που σχετίζεται με την τοπογραφία του. Τα δευτερογενή e - συλλέγονται και στέλνονται σαν ένα ηλεκτρονικό σήμα μέσω ενός ενισχυτή εικόνας σ ένα καθοδικό σωλήνα (CRT) όπου γίνεται και η παρατήρηση ή και η φωτογράφηση του δείγματος. Οι διάφοροι τρόποι αλληλεπίδρασης παρασκευάσματος και δέσμης επιταχυνόμενων ηλεκτρονίων

32

33 Προετοιμασία δειγμάτων Ένα υλικό για να παρατηρηθεί με το κλασσικό Η.Μ.Σ. θα πρέπει να έχει ορισμένες ιδιότητες: 1) να αντέχει στο υψηλό κενό 2) να αντέχει στο βομβαρδισμό ηλεκτρονίων 3) να είναι αγώγιμο Τα δείγματα πρέπει επίσης: Να είναι στεγνά καθώς ο θάλαµος στον οποίο τοποθετείται το δείγµα είναι σε υπερύψηλο κενό Να έχουν λεία και οµαλή επιφάνεια Να έχουν µια ικανοποιητική κάλυψη µε µέταλλο σε περίπτωση που τα υλικά δεν είναι αγώγιµα διότι µπορεί να δηµιουργηθεί φόρτιση στην επιφάνεια των δειγµάτων και να µην είναι εφικτό να διακρίνουµε χαρακτηριστικά της µορφολογίας τους.

34 Θάλαμος

35 Η διείσδυση της δέσμης στο δείγμα καθορίζεται από: 1. Την ποσότητα των ηλεκτρονίων που υπάρχουν στο δέσμη (emission current) 2. Τη διάμετρο της δέσμης (spot size) 3. Την ταχύτητα /ενέργεια των ηλεκτρονίων (accelerating voltage) 4. Το είδος του δείγματος (μέσος ατομικός αριθμός δείγματος) Όγκος αλληλεπίδρασης και περιοχές από τις οποίες ανιχνεύονται δευτερογενή, οπισθοσκεδαζόμενα e - και ακτίνες Χ.

36 Η διείσδυση της δέσμης στο δείγμα καθορίζεται από: 1. Την ποσότητα των ηλεκτρονίων που υπάρχουν στο δέσμη (emission current) 2. Τη διάμετρο της δέσμης (spot size) 3. Την ταχύτητα /ενέργεια των ηλεκτρονίων (accelerating voltage) 4. Το είδος του δείγματος (μέσος ατομικός αριθμός δείγματος)

37 Εικόνες SEM σε διαφορετικό δυναμικό

38 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης/Transmission Electron Microscopy (TEM)

39 1931 Max Knoll και Ernst Ruska κατασκευάζουν το πρώτο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM)

40 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης Μικροσκόπιο TEM (JEOL) Τμήμα Βιολογίας/Πανεπιστήμιο Κρήτης

41 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο αντί φωτονίων (φωτός) χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων για να φωτίσει το αντικείμενο που θέλουμε να παρατηρήσουμε σε μεγέθυνση. Ηλεκτρόνια παράγονται στην κορυφή της στήλης με την πυράκτωση νήματος W στους C, επιταχύνονται με την επίδραση υψηλής τάσης (20-400KV) ενώ ταυτόχρονα εστιάζονται με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητικών φακών και κατευθύνονται μέσα από κενό (για την αποφυγή παρεμβολών) σε μία πολύ λεπτή τομή του αντικειμένου που εξετάζεται. Το μεγεθυμένο είδωλο προβάλλεται σε φθορίζουσα οθόνη.

42 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης/Transmission Electron Microscopy (TEM)

43 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης (TEM) Η πηγή ηλεκτρονίων αποτελείται από ένα νήμα βολφραμίου (ή ακίδα LaB 6 ) που με την πυράκτωση, όταν περάσει από αυτό ηλεκτρικό ρεύμα, εκπέμπει ηλεκτρόνια. Μεταξύ του νήματος, που αποτελεί την κάθοδο, και της ανόδου, εφαρμόζεται μια διαφορά δυναμικού (συνήθως της τάξης των kv) η οποία επιταχύνει τα ηλεκτρόνια. Η πορεία των ηλεκτρονίων, ρυθμίζεται από τους ηλεκτρομαγνητικούς φακούς στους οποίους αλλάζοντας την ένταση του ρεύματος που τους διαπερνάει μπορούμε να μεταβάλλουμε την ένταση του μαγνητικού πεδίου τους (δηλαδή την εστιακή τους απόσταση) και επομένως να εστιάσουμε τη δέσμη των ηλεκτρονίων πάνω στο παρασκεύασμα.

44 Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης (TEM) Κύρια μέρη συστήματος: Πηγή ηλεκτρονίων Σύστημα ανόδου καθόδου όπου εφαρμόζεται υψηλή τάση, για την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων Συμπυκνωτές φακοί: εστίαση της δέσμης στο παρασκεύασμα Αντικειμενικός φακός: εστίαση της εικόνας στην οθόνη Φακός προβολής: ρύθμιση της μεγέθυνσης Πλέγμα (grid) ηλεκτρονικού μικροσκοπίου τα οποία έχουν διάμετρο 3mm. Από χαλκό, νικέλιο, χρυσό ή άνθρακα.

45 Κολώνα Μεγάλη διακριτική ικανότητα και είναι κατακόρυφη μεγαλύτερη ευστάθεια αντοχή σε κραδασμούς καλύτερη στεγανότητα κενού Ο αριθμός των φακών είναι 2 6

46 Κατασκευή Φακών Ηλεκτρομαγνητικοί φακοί Βάρος > 12 κιλά και η εξωτερική τους διάμετρος cm Αύξηση της ισχύος των φακών οδηγεί σε κατανάλωση μεγάλων ρευμάτων Ανάπτυξη υψηλών θερμοκρασιών Σύστημα ψύξης Τα εξαρτήματα που αποτελούν τους φακούς είναι κατασκευασμένα και τοποθετημένα σε θέσεις με ακρίβεια μm

47 Φακοί σε Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Ρόλος των φακών στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης: 1) Ο συγκεντρωτικός φακός εστιάζει τη δέσμη στο δείγμα 2) Ο αντικειμενικός φακός εστιάζει τη δέσμη στην οθόνη 3) Ο φακός προβολής ρυθμίζει τη μεγέθυνση Τα ηλεκτρόνια δε μπορούν να ταξιδέψουν στον αέρα, το όλο σύστημα πρέπει να βρίσκεται σε υψηλό κενό > 10-4 Torr. Τα e - που ανιχνεύονται για το σχηματισμό του ειδώλου είναι τα ηλεκτρόνια που κατορθώνουν να διαπεράσουν το δείγμα Το είδωλο που παρέχει το Η.Μ.Δ. δίνει πληροφορίες τόσο για την εξωτερική, όσο και για την εσωτερική μορφολογία του δείγματος που εξετάζεται.

48 Σύστημα Φωτισμού Αποτελείται από την πηγή των ηλεκτρονίων ή, όπως συνηθίζεται να λέγεται, το ηλεκτρονικό όπλο (electron gun) που παράγει και επιταχύνει τα ηλεκτρόνια Το σύστημα του συμπυκνωτή που συλλέγει και κατευθύνει τα ηλεκτρόνια πάνω στο δείγμα. Η φωτεινότητα του τελικού ειδώλου εξαρτάται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων (ή την πυκνότητα των e - ) που μπορεί να ρυθμιστεί είτε από την πηγή είτε από την εστίαση του ή των φακών του συμπυκνωτή, αλλάζοντας έτσι και την περιοχή φωτισμού.

49 Η εστιακή απόσταση του μαγνητικού φακού εξαρτάται από το ρεύμα στο πηνίο, το οποίο πρέπει να ρυθμίζεται με μεγάλη ακρίβεια. Η εστιακή απόσταση εξαρτάται ακόμη από την ταχύτητα των ηλεκτρονίων, η οποία ποτέ δεν είναι ίδια για όλα τα ηλεκτρόνια της δέσμης. Η τιμή της τάσης V εξαρτάται από τη φύση του εξεταζόμενου δείγματος. Μεγαλύτερη τάση απαιτείται για παχύ ή λεπτό δείγμα??? Όταν το πάχος του δείγματος είναι αρκετό, χρειάζεται μεγαλύτερη τάση. Μεγαλύτερη τάση 1) αυξάνει τη φωτεινότητα και μειώνει την αντίθεση 2) Μειώνει το μήκος κύματος και επομένως αυξάνει την διακριτική ικανότητα 3) Αυξάνει την διείσδυση των ηλεκτρονίων στο δείγμα

50 Φωτογραφία TEM γραφενίου

51 Διαφορές Ηλεκτρονικών Μικροσκοπίων Σάρωσης και Διέλευσης SEM δημιουργεί μία εικόνα ανιχνεύοντας τα ανακλώμενα e -, ενώ TEM χρησιμοποιεί τα e - που διαπερνούν το δείγμα (transmitted electrons). Μικροσκοπία SEM βασίζεται στην ανίχνευση δευτερογενών ηλεκτρονίων ανιχνεύει την επιφάνεια του δείγματος. Μικροσκοπία TEM ανιχνεύει τα διερχόμενα ηλεκτρόνια μπορεί να αναλύσει και την επιφάνεια αλλά και όλο το εσωτερικό του υλικού. Για πληροφορίες σχετικά με την επιφάνεια του δείγματος, όπως τραχύτητα ή ανίχνευση επιμολύνσεων SEM Για πληροφορίες σχετικά με την κρυσταλλική δομή του δείγματος ή πιθανά δομικά ελαττώματα (defects) TEM

52 SEM τα δείγματα τοποθετούνται στη βάση της κολώνας του μικροσκοπίου και τα ανακλώμενα e - (οπισθοσκεδαζόμενα ή δευτερογενή) συλλέγονται από ανιχνευτές ηλεκτρονίων. Φωτοπολλαπλασιαστές χρησιμοποιούνται για τη μετατροπή του σήματος σε τάση το οποίο ενισχύεται και δημιουργεί την εικόνα σε οθόνη PC. TEM τα δείγματα τοποθετούνται στη μέση της κολώνας του μικροσκοπίου. Τα e - διαπερνούν την κολώνα και από μία σειρά φακών (προβολής) κάτω από το δείγμα. Η εικόνα προβάλλεται απευθείας σε μία οθόνη φθορισμού ή μέσω κάμερας συστοιχίας φορτίου (CCD) στην οθόνη του PC. SEM TEM Type of electrons Scattered, scanning electrons Transmitted electrons High tension ~1 30 kv ~ kv Specimen thickness Any Typically <150 nm Type of info 3D image of surface 2D projection image of inner structure Max. magnification Up to ~1 2 million times More than 50 million times Optimal spatial resolution ~0.5 nm < 50 pm Image formation Operation Electrons are captured and counted by detectors, image on PC screen Little or no sample preparation, easy to use Direct imaging on fluorescent screen or PC screen with CCD Laborious sample preparation, trained users required

53 Εφαρμογές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας electron microscopy and EDS

54 Χαρακτηριστικές πληροφορίες SEM Μελέτη της υφής των υλικών (μέγεθος, σχήμα, επιφανειακά χαρακτηριστικά, ασυνέχειες της επιφάνειας) Ανάλυση χημικής σύστασης της επιφάνειας με την φασματοσκοπική μέθοδο της ενεργειακής διασποράς (Energy-Dispersive Spectroscopy, EDS)

55 Energy-Dispersive Spectroscopy (EDS)

56 LEGO IDEAS SEM

57 LEGO IDEAS TEM

58 Ερωτήσεις/Ασκήσεις Φασματοσκοπία Raman 1) Σε ποια μήκη κύματος (σε nm) θα εμφανίζονται οι γραμμές Stokes και Anti-Stokes για τον τετραχλωράνθρακα (Δν=218, 459, 790 cm -1 ) εάν η πηγή ήταν α) λέιζερ He/Ne (632.8 nm) και β) λέιζερ ιόντων αργού (488.0 nm)? γ) με την υπόθεση ότι οι πηγές λέιζερ έχουν την ίδια ένταση, να συγκριθούν οι σχετικές εντάσεις των γραμμών Raman για τον τετραχλωράνθρακα, για κάθε μία από τις πηγές διέγερσης?

59 2) Αποτίμηση φάσματος Raman πολυαιθυλενίου?

60 Φασματοσκοπία Φθορισμού 1) Να ερμηνευθεί η διαφορά μεταξύ ενός φάσματος εκπομπής και ενός φάσματος διέγερσης. Ποιο από τα δύο μοιάζει με φάσμα απορρόφησης? 2) Γιατί μερικές ουσίες που απορροφούν ακτινοβολία φθορίζουν, ενώ άλλες όχι? 3) Κατατάξτε τις αρωματικές οργανικές ενώσεις κατά σειρά αυξανομένης κβαντικής απόδοσης.

61 Οπτική Μικροσκοπία 1) Ένας αντικειμενικός φακός 40Χ με ΝΑ = 0.65 τι προσοφθάλμιο φακό χρειάζεται ώστε να αξιοποιήσουμε πλήρως τις δυνατότητές του;

62 1) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαιο 15) 2) Σημειώσεις μαθήματος Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας, Τμήμα Φυσικής Πανεπιστήμιο Κρήτης Β. Μπίνας