Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων

Transcript

1 Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μάθημα 5 ο Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), Ηλεκτρονικός μικροαναλυτής (EMP), Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM) Διδάσκων Δρ. Αδαμαντία Χατζηαποστόλου Τμήμα Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Ακαδημαϊκό Έτος

2 Ύλη 5 ου μαθήματος Αρχές λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM), του ηλεκτρονικού μικροαναλυτή (EMP) και του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης (TEM) Εφαρμογές της μεθόδου ανάλυσης στη γεωλογία Προπαρασκευή δείγματος και επίδειξη αναλυτικών οργάνων Ερμηνεία φωτογραφιών, διαγραμμάτων και αναλύσεων Μέτρα αξιοπιστίας μέτρησης και αβεβαιότητες Διόρθωση σφαλμάτων - Σύγκριση μετρήσεων και αναλυτικών μεθόδων

3 Εισαγωγή Τί είναι το SEM; Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών, δίνοντας εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης. Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 30 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κλπ.) που απαιτούσε μεγεθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000 x. Η απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope).

4 Εισαγωγή Τί είναι το SEM; Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας, αντί για φως που χρησιμοποιείται στο οπτικό μικροσκόπιο, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής τους φύσης μπορούν να εστιαστούν σε πολύ μικρή επιφάνεια. Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίο αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια, καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτινών Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει ημιποσοτική στοιχειακή ανάλυση του υλικού.

5 Χρήσεις του SEM στη γεωλογία Παλαιοντολογία: Είναι πολύ χρήσιμο για τη μελέτη της μορφολογίας απολιθωμάτων ειδικότερα μικρο-απολιθωμάτων. Ιζηματολογία: Μελέτη των κόκκων των ιζημάτων μέσα από εικόνες τριών διαστάσεων, καθώς και λεπτομέρειες σχετικά με το πορώδες και τη δομή του υλικού. Ορυκτολογία: Μελέτη της μορφολογίας των κρυστάλλων σε μικροκλίμακα. Στοιχεία για τη δημιουργία δευτερογενών ορυκτών από εξαλλοιώσεις των κύριων ορυκτολογικών συστατικών. Πετρολογία: Η δυνατότητα παραγωγής εικόνων που δείχνουν διαφορές σε επίπεδο ατομικού αριθμού είναι χρήσιμο εργαλείο για την μαγματική πετρολογία.

6 Πλεονεκτήματα χρήσης SEM έναντι ΟΜ Magnification Depth of Field Resolution OM 4x 1000x 15.5μm 0.19μm ~0.2μm SEM 10x x 4mm 0.4μm 1-10nm Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα του ΗΜΣ έναντι των κλασσικών μικροσκοπίων φωτός, είναι η τεράστια μεγέθυνση που παράγει φτάνοντας το μισό εκατομμύριο και πάνω. Τα κοινά μικροσκόπια φωτός μόλις ξεπερνούν τις δύο χιλιάδες φορές. Ένα άλλο μεγάλο πλεονέκτημα είναι ότι, ακόμη και στις μικρές μεγεθύνσεις, όπου αλληλοεπικαλύπτονται οι δύο τύποι μικροσκοπίου, το ΗΜΣ έχει εκατό περίπου φορές και πάνω εστιακό βάθος μεγαλύτερο από το κοινό μικροσκόπιο. Αυτό σημαίνει ότι μπορούμε να έχουμε καθαρή εικόνα σε μεγάλο βάθος και να βλέπουμε τι συμβαίνει πάνω σε μία μόνο εικόνα. Αντίθετα, με το φωτεινό μικροσκόπιο πρέπει διαρκώς να μεταβάλουμε την εστίαση των φακών και έτσι να χάνουμε τις πληροφορίες των συμβαινόμενων εκτός το εστιακού επιπέδου που έχει μικρό καθαρό βάθος. Με το ΗΜΣ λαβαίνουμε εκπομπές που δεν υπάρχουν στο κοινό μικροσκόπιο, όπως ακτίνες Χ, αλλά και πληροφορίες από τα οπισθοσκεδαζόμενα και δευτερογενή ηλεκτρόνια που πολλές φορές δεν αντιστοιχούν στις φωτεινές εκπομπές του κοινού μικροσκοπίου.

7 Μειονεκτήματα χρήσης SEM έναντι ΟΜ Τα μειονεκτήματα είναι κυρίως δύο, βάσει των συνθηκών λειτουργίας του: Δεν επιτρέπει γενικά την εξέταση μονωτικών υλικών, εκτός από ειδικές συνθήκες χαμηλού δυναμικού επιτάχυνσης και έντασης της ηλεκτρονικής δέσμης. Δεν επιτρέπει την εξέταση υγρών και γενικά αντικειμένων που παράγουν αέρια (εξάχνωση), ή υφίστανται αποξήρανση. Το κόστος είναι πολύ μεγαλύτερο από τα κοινά μικροσκόπια.

8 Αρχή λειτουργίας του SEM Λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ταχύτητας, περvάει από μια ακολουθία δυο ή τριών φακών εστίασης, οι οποίοι είναι συνδυασμένοι με κατάλληλα διαφράγματα και καταλήγει να έχει διάμετρο 2 10 nm. Στη συνέχεια, η λεπτή αυτή δέσμη κατευθύνεται, με τη βοήθεια ενός πηνίου οδήγησης, έτσι ώστε να σαρώνει με περιοδικό τρόπο την επιφάνεια του δείγματος που εξετάζεται εκπέμποντας δευτερογενή ηλεκτρόνια (secondary electrons SE), όπως επίσης οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (backscattered electrons BSE) τα οποία στη συνέχεια ανιχνεύονται.

9 SEM Ανάλογα με την επιλογή του σήματος που θα χρησιμοποιηθεί για τoν σχηματισμό της εικόνας αναδεικνύονται διαφορετικά χαρακτηριστικά του δείγματος, δεδομένου ότι τόσο η παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων όσο και ο συντελεστής οπισθοσκέδασης εξαρτώνται από τις τοπικές τιμές της γωνίας πρόσπτωσης, τον μέσο ατομικό αριθμό και τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό.

10 Πηγές ακτινοβολίας ηλεκτρονίων W or LaB 6 Filament Thermionic or Field Emission Gun

11 Διεγερμένος όγκος Όταν μια εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων κτυπήσει το δείγμα στην επιφάνεια, εισέρχεται στο δείγμα οπότε τα ηλεκτρόνια χάνουν την ενέργειά τους λόγω της αλληλοεπίδρασης με τα ηλεκτρόνια των στοιβάδων των διαφόρων ατόμων του δείγματος. Με τη διεργασία αυτή γίνεται διάχυση της δέσμης ηλεκτρονίων και σχηματίζεται ένας «διεγερμένος όγκος» στο δείγμα. Το μέγεθός του αυξάνεται με την αύξηση του δυναμικού επιτάχυνσης στο πυροβόλο ηλεκτρονίων και με την ελάττωση του μέσου ατομικού αριθμού του δείγματος. Για ένα πυριτικό ορυκτό διεγερμένο στα 15 kv αχλαδοειδές σχήμα διαμέτρου 2 μm και βάθους 3 μm.

12 Όγκος διαφυγής Τα διάφορα σήματα που δημιουργούνται έχουν διαφορετικά «βάθη διείσδυσης» λόγω των διαφορών στις ενέργειές τους. Συνεπώς τα διάφορα σήματα που παρατηρούνται στην επιφάνεια του δείγματος προέρχονται από διαφορετικά τμήματος του διεγερμένου όγκου. Ο όγκος που ευθύνεται για το κάθε σήμα ονομάζεται όγκος διαφυγής του συγκεκριμένου σήματος.

13 Αλληλεπιδράσεις Δέσμης Δείγματος Με την πρόσπτωση της δέσμης στην επιφάνεια του δοκιμίου, τα ηλεκτρόνια αντιδρούν με τα μόρια ή άτομα του δείγματος και παράγουν μία πληθώρα εκπομπών (signals), που είναι χαρακτηριστικές των τοπογραφικών και υλικών ιδιοτήτων του δείγματος σε συνάρτηση πάντα με την ταχύτητα των ηλεκτρονίων. Η ταχύτητα των ηλεκτρονίων ρυθμίζεται από τον χρήστη με τη μεταβολή του δυναμικού επιτάχυνσης στο ηλεκτρονικό πιστόλι. Τέσσερα κύρια είδη τέτοιων εκπομπών χρησιμοποιούνται για την απεικόνιση και ανάλυση του δοκιμίου, σημείο προς σημείο, κατά την διάρκεια της σάρωσης και δημιουργίας του ειδώλου ή των φασματογραμμάτων. Συγκεκριμένα, αυτές είναι: 1. τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (BSE), 2. τα δευτερογενή ηλεκτρόνια (SE), 3. ακτίνες Χ και 4. καθοδοφωτοβολία (CL).

14 Αλληλεπιδράσεις Δέσμης Δείγματος Οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (BSE): ηλεκτρόνια της πρωτογενούς δέσμης που σκεδάζονται ελαστικά από τους πυρήνες των ατόμων του δείγματος και εξοστρακίζονται από το δείγμα. Μπορεί να συμβεί από οπουδήποτε μέσα στον «διεγερμένο όγκο». Η ένταση του σήματός τους μεταβάλλεται κυρίως ανάλογα με το μέσο ατομικό αριθμό του δείγματος. Διαφοροποίηση στη χρωματική αντίθεση της εικόνας. Δευτερογενή ηλεκτρόνια (SE): ηλεκτρόνια από τα άτομα του δείγματος που σκεδάζονται από την πρωτογενή δέσμη (ιονισμός). Το κύριο απεικονιστικό σήμα στο SEM είναι ότι παράγουν καλή χωρική διακριτικότητα και υψηλή τοπογραφική ευαισθησία. Έχουν τυπικά χαμηλή ενέργεια (0-50 ev) και απορροφώνται εύκολα στο δείγμα. Αυτά που ανιχνεύονται προέρχονται από τις επιφανειακές στοιβάδες του «διεγερμένου όγκου». Χαρακτηριστική ακτινοβολία: τα ηλεκτρόνια που βομβαρδίζουν το δείγμα το αναγκάζουν να εκπέμψει ακτίνες-χ των οποίων η ενέργεια είναι χαρακτηριστική της στοιχειακής σύστασης του δείγματος.

15 Αλληλεπιδράσεις Δέσμης Δείγματος Καθοδοφωταύγεια (CL): ακτινοβολία που αποτελείται από φάσμα στην ευρεία περιοχή του ορατού φωτός (μήκους κύματος από 0,3 ως 2 μm) και δημιουργείται όταν καλύπτονται τα κενά που επέφερε η ακτινοβόληση στις στοιβάδες σθένους των ατόμων του δείγματος από νέα ηλεκτρόνια. Θερμότητα: παράγεται κατά την αλληλεπίδραση της δέσμης με το δείγμα

16 Εικόνες από SEM

17 Η τοπογραφική αντίθεση προκύπτει λόγω της εξάρτησης δημιουργίας των δετερογενών ηλεκτρονίων από την γωνία πρόσπτωσης της δέσμης και της επιφάνειας του δείγματος. Δευτερογενή ηλεκτρόνια

18 Οπισθοσκεδασμένα ηλεκτρόνια Τα σήματα από οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια που καταγράφονται από τα εκατέρωθεν του ανιχνευτή τμήματα είναι ίσα για ένα επίπεδο δείγμα αλλά διαφέρουν όταν υπάρχουν τοπογραφικές αλλαγές. Η διαφορά αυτή δίνει τοπογραφική απεικόνιση όπου η επίδραση της σύστασης ελαχιστοποιείται, ενώ η άθροιση δίνει έμφαση στη συστασιακές διαφορές παρά στην τοπογραφία.

19 Προετοιμασία παρασκευασμάτων Υπάρχουν δύο βασικές συνθήκες κάτω από τις οποίες κάποιο αντικείμενο μπορεί να εξετασθεί μέσα στο ΗΜΣ: 1. Πρώτα, πρέπει το υλικό του να είναι καλός αγωγός του ηλεκτρισμού. Αυτός ο περιορισμός οφείλεται στο ότι το ηλεκτρικό ρεύμα της δέσμης πρέπει να κλείνει το κύκλωμα, αλλιώς θα συσσωρεύεται πάνω στην εξεταζόμενη επιφάνεια, εάν το αντικείμενο δεν είναι γειωμένο ή είναι μονωτής ηλεκτρικού ρεύματος. 2. Το δεύτερο είναι ότι το αντικείμενο πρέπει να αντέχει στο κενό, δηλαδή την έλλειψη αερίου περιβάλλοντος. Ο περιορισμός αυτός οφείλεται στο ότι η ηλεκτρονική δέσμη μπορεί να παράγεται μόνο στο κενό και να προάγεται σε μεγάλη απόσταση επίσης στο κενό, αλλιώς θα σκεδαστεί και τελικά θα καταστραφεί από το αέριο. Επομένως, αντικείμενα που άγουν τον ηλεκτρισμό (π.χ. μέταλλα) και όσα δεν περιέχουν υγρά που εξατμίζονται στο κενό μπορούν να εξεταστούν άμεσα. Για όλα τα άλλα έχουν βρεθεί ειδικές τεχνικές προπαρασκευής τους μετά από μακρά έρευνα.

20 Προετοιμασία παρασκευασμάτων Έχοντας αυτές τις συνθήκες υπ' όψη μπορούμε να κρίνουμε τι επεξεργασία χρειάζεται κάποιο παρασκεύασμα ανάλογα με την υφή του. Πιο κάτω αναφέρονται μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα μεθόδων προετοιμασίας παρασκευασμάτων. 1. Μέταλλα: δεν απαιτείται καμιά απολύτως προετοιμασία, μπορούν να παρατηρηθούν απ' ευθείας αφού πρώτα επικολληθούν στις ειδικές βάσεις (stubs) με ειδική αγώγιμη κόλλα, όπως είναι ο κολλοειδής άργυρος (silver dug) ή ο κολλοειδής άνθρακας. 2. Ορυκτά: επικόλληση σε stubs και επικάλυψη με λεπτό στρώμα μετάλλου (χρυσού), που συνήθως γίνεται με εκκένωση αίγλης σε ατμόσφαιρα αργού, για να γίνουν αγώγιμα. 3. Βιολογικά παρασκευάσματα ξερά, π.χ. γυρεόκοκκοι, φυτικά σπέρματα, ξύλο, δόντια κλπ. ακολουθείται η ίδια προετοιμασία όπως και για τα ορυκτά. Τα δείγματα εισάγονται σε ένα θάλαμο κενού στον οποίο γίνεται εξάχνωση χρυσού ή πλατίνας. Τα άτομα των μετάλλων αυτών διαχέονται προς όλες τις κατευθύνσεις επικαλύπτουν οποιαδήποτε επιφάνεια βρίσκεται στη διαδρομή τους. Έτσι επιτυγχάνεται επιμετάλλωση της επιφανείας των δοκιμίων με ένα πολύ λεπτό αγώγιμο στρώμα. Υπάρχουν και εναλλακτικά ισοδύναμα μέσα (sputter coating) για επικάλυψη, όπως και άλλα αγώγιμα υλικά να εναποτεθούν, όπως ένα στρώμα άνθρακα για ειδικές μελέτες.

21 Ηλεκτρονικός μικροαναλυτής Στηρίζεται στη μέτρηση της έντασης των χαρακτηριστικών ακτίνων-χ που δημιουργούνται από τον βομβαρδισμό του δείγματος με ηλεκτρόνια. Συνήθως χρησιμοποιούνται στιλβωμένες πετρολογικές ή μεταλλογραφικές τομές, που πρέπει να είναι καλυμμένες με λεπτό στρώμα C (~20 nm) ώστε να γίνονται αγώγιμες. Η σύσταση ενός εκάστου κόκκου ορυκτού ή διαφοροποιήσεις εντός αυτού μπορούν να προσδιοριστούν με ανάλυση διαστήματος 1 μm. Δημιουργία (συνήθως υπό κενό) ηλεκτρονίων υψηλής ταχύτητας από ένα νήμα (συνήθως W). Εστίαση ηλεκτρονίων μέσω χρήσης σειράς ηλεκτρομαγνητικών φακών, σε μία λεπτή δέσμη.

22 Ηλεκτρονικός μικροαναλυτής (EMP) Πυροβόλο Κολόνα / οπτικά συστήματα Πολωτικό μικροσκόπιο Ανιχνευτής EDS detector Ανιχνευτές SE,BSE Αντλίες κενού Πηνεία σάρωσης Σπεκτρόμετρα WDS κυψέλη Faraday μέτρησης ρεύματος

23 EMP αναλυτικές δυνατότητες Το πιο ευαίσθητο εύρος για την ανίχνευση χαρακτηριστικών φθοριζουσών ακτίνων-χ είναι 1-10 kev. Κ-Lines: Na έως Zn L-Lines: As έως REE Μ-Lines: REE έως U Για χαρακτηριστικές γραμμές φθορισμού > 10 kev ελάττωση ευαισθησίας. Για αναλυτικές μετρήσεις γραμμών <1 kev έως 0,2 kev (προσδιορισμό Β έως F) απαιτείται WDS με συνθετικούς στοιβαδωτούς «κρυστάλλους» οι οποίοι περιθλούν τη δέσμη των ακτίνων-χ πολύ χαμηλής ενέργειας.

24 Λόγοι ευρείας χρήσης EMP

25 Γεωλογικές εφαρμογές ΕMP

26 Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ΤΕΜ Παρατήρηση σε πολύ υψηλές μεγεθύνσεις και σε λεπτά φύλλα ( φιλμ ) Παρατήρηση και κάτω από την επιφάνεια του ορυκτού Αξιόπιστη σημειακή χημική ανάλυση

27 Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ΤΕΜ Στο ΗΜΔ, η πηγή ηλεκτρονίων αποτελείται ένα νήμα βολφραμίου (ή ακίδα LaB 6 ) που με την πυράκτωσή, όταν περάσει από αυτό ηλεκτρικό ρεύμα, εκπέμπει ηλεκτρόνια. Μεταξύ του νήματος, που αποτελεί την κάθοδο, και της ανόδου, εφαρμόζεται μια διαφορά δυναμικού (συνήθως της τάξης των kv) η οποία επιταχύνει τα ηλεκτρόνια. Η πορεία των ηλεκτρονίων, ρυθμίζεται από τους ηλεκτρομαγνητικούς φακούς στους οποίους αλλάζοντας την ένταση του ρεύματος που τους διαπερνάει, μπορούμε να μεταβάλλουμε την ένταση του μαγνητικού πεδίου τους (δηλαδή την εστιακή τους απόσταση) και επομένως να εστιάσουμε τη δέσμη των ηλεκτρονίων πάνω στο παρασκεύασμα. Οι κύριες ρυθμίσεις σ' ένα ΗΜΔ επιτυγχάνονται με: 1. τον συγκεντρωτή φακό (condenser lens), εστίαση της δέσμης στο παρασκεύασμα. 2. τον αντικειμενικό φακό (objective lens), εστίαση της εικόνας στην οθόνη. 3. ενδιάμεσος ή και φακός προβολής (intermediate, projector lens) για τη ρύθμιση της μεγέθυνσης. Η εικόνα σχηματίζεται πάνω σε μια οθόνη επικαλυμμένη με φωσφορίζουσα ουσία η οποία διεγείρεται από τα ηλεκτρόνια που πέφτουν επάνω της, αφού αυτά διαπεράσουν το παρασκεύασμα. Τα σημεία του παρασκευάσματος που δεν είναι διαπερατά από τα ηλεκτρόνια, μας δίνουν σκοτεινές περιοχές, ενώ αντίθετα τα διαπερατά σημεία μας δίνουν φωτεινές περιοχές.

28 Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ΤΕΜ

29 Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ΤΕΜ Ο τρόπος που λειτουργεί το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διεύλεσης, μας θέτει πολλούς περιορισμούς ως προς τη φύση των δειγμάτων που μπορούμε να παρατηρήσουμε. Έτσι ένα δείγμα για να είναι δυνατό να παρατηρηθεί με το κλασσικό ΗΜΔ και με τις κλασσικές μεθόδους θα πρέπει να έχει τις παρακάτω ιδιότητες: α. να αντέχει σε υψηλό κενό, β. να είναι σταθερό στο βομβαρδισμό ηλεκτρονίων, γ να είναι αρκετά λεπτό για να μπορούν να το διαπερνούν τα ηλεκτρόνια, και δ. να επιτρέπει τη διαφορική σκέδαση των ηλεκτρονίων.

30 Προβλήματα ΤΕΜ

31 Σύγκριση ΟΜ SEM-ΤΕΜ

32 Ευχαριστώ πολύ