7. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΟΞΕΙ ΟΑΝΑΓΩΓΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "7. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΟΞΕΙ ΟΑΝΑΓΩΓΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ"

Ταράσιος Ισίδωρος Διδασκάλου
6 χρόνια πριν
Προβολές:

1 7. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΟΞΕΙ ΟΑΝΑΓΩΓΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Σύνοψη Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται θεµελιώδεις βασικές έννοιες των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής οι οποίες είναι απαραίτητες για την κατανόηση των Ογκοµετρήσεων Οξειδοαναγωγής (Κεφάλαιο 8). Εισάγεται η έννοια της ηµιαντιδράσεως αναγωγής, επεξηγείται λεπτοµερώς η εξίσωση Nernst επιλύονται χαρακτηριστικά παραδείγµατα υπολογισµού του δυναµικού ηλεκτροδίων. Προαπαιτούµενη γνώση Βασικές γνώσεις Γενικής Χηµείας Χηµικής Ισορροπίας κρίνεται ότι θα είναι χρήσιµες για την καλύτερη κατανόηση των εννοιών του Κεφαλαίου ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εξίσωση µιας oξειδoαναγωγικής ηµιαντιδράσεως µπoρεί να γραφεί µε τη γενική µoρφή Α oξ + ne ¾ Α αν (7.1.) Όσo ισχυρότερo είναι τo oξειδωτικό Α oξ, δηλαδή όσo µεγαλύτερη είναι η τάση τoυ για πρόσληψη ηλεκτρoνίων, τόσo περισσότερo η ισoρρoπία (7.1.) είναι µετατoπισµένη πρoς τα δεξιά, δηλαδή πρoς όφελoς της ανηγµένης µoρφής Α αν. Η ισχύς των oξειδωτικών αναγωγικών µέσων εκφράζεται πoσoτικά µε τα κανoνικά δυναµικά αναγωγής. 46 Η τάση πρόσληψης ηλεκτρονίων µιας µεµονωµένης ουσίας δεν είναι δυνατή γιατί η ουσία πρέπει να συµµετέχει σε χηµική αντίδραση. Είναι όµως δυνατό να συγκριθούν οι τάσεις προσλήψεως ηλεκτρονίων διαφόρων ουσιών να εκφρασθούν ως δυναµικά. Η σύγκριση επιτυγχάνεται µε την ηµιαντίδραση 2H + + 2e ¾ H 2 για την οποία θεωρείται ότι το δυναµικό είναι ίσο µε 0,000 V. 47 Όσo µεγαλύτερη αλγεβρικά είναι η τιµή τoυ Ε o για την ηµιαντίδραση αναγωγής (7.1), τόσo ισχυρότερo oξειδωτικό είναι η oξειδωµένη µoρφή τoυ ζεύγoυς (Α oξ ) κατά συνέπεια τόσo ασθενέστερo αναγωγικό είναι η ανηγµένη µoρφή τoυ ζεύγoυς (Α αν ). Επoµένως, όσo µεγαλύτερη είναι η απόσταση µεταξύ δύo oξειδoαναγωγικών ζευγών Α oξ Α αν Β oξ Β αν στoν πίνακα των κανoνικών δυναµικών αναγωγής (τo Α oξ βρίσκεται πάνω από τo Β oξ ), τόσo πληρέστερη είναι η αντίδραση µεταξύ τoυ Α oξ τoυ Β αν τόσo ατελέστερη είναι η αντίδραση µεταξύ τoυ Β oξ τoυ Α αν, δηλαδή έχoυµε Α oξ + Β αν ¾ Α αν + Β oξ (7.2.) 7.2. ΕΞΙΣΩΣΗ NERNST Η σχέση που συνδέει το δυναµικό E της ηµιαντιδράσεως οξειδοαναγωγής (7.1.) µε τις συγκεντρώσεις οξειδωτικού, [Α oξ ], αναγωγικού, [Α αν ], δίνεται από την εξίσωση Nernst E = E ln [ ] [ ] (7.3.) 46 Στo παράρτηµα Β παρέχoνται τα κανoνικά δυναµικά αναγωγής Ε o πoλλών ηµιαντιδράσεων. Όπως αναγράφoνται oι εξισώσεις των ηµιαντιδράσεων, συµβoλίζoυν ηµιαντιδράσεις αναγωγής, γι αυτό αναφερόµαστε σε κανoνικά δυναµικά αναγωγής. 47 Η σύγκριση επιτυγχάνεται µε ειδική διάταξη (γαλβανικό στοιχείο) (Θ. Π. Χατζηϊωάννoυ (1992) Χηµική Iσoρρoπία Ανόργανη Πoιoτική Ηµιµικρoανάλυση Αθήνα, σελ ). 102

2 ή E = E, log [ ] [ ] (7.4.) όπου E = κανονικό δυναµικό ηλεκτροδίου σε Volts 48 R = παγκόσµια σταθερά των αερίων (8,31441 volt coulomb/ o K mol) T = απόλυτη θερµοκρασία ( o K) F = σταθερά Faraday (96485,38 coulombs/eq) n = αριθµός ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στην αντίδραση (eq/mol) Με αντικατάσταση των τιµών R F στην εξίσωση (7.4.) για θερµοκρασία 25 C (298 K) η εξίσωση Nernst γίνεται E = E, log [ ] [ ] (7.5.) Παράδειγµα 7.1. Να υπολογισθεί το δυναµικό του ηλεκτροδίου: Pt MnO 4 (0,200 M), Mn 2+ (2, M), H + (0,100 M) Λύση. Η ηµιαντίδραση αναγωγής είναι MnO 4 + 8H + + 5e ¾ Mn H 2 O µε εφαρµογή της εξισώσεως (7.5.) προκύπτει E = E,, l [ ] [ ][ ], = +1,51 log, (,)(,) = +, 7.3. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΙ ΡΟΥΝ ΣΤΟ ΥΝΑΜΙΚΟ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΩΝ Από την εξίσωση Nernst (7.5.) προκύπτει ότι η συγκεντρώσεις οξειδωτικού αναγωγικού επιδρούν στο δυναµικό ηλεκτροδίου. Άλλοι παράγοντες που επιδρούν στο δυναµικό ηλεκτροδίου είναι ο σχηµατισµός συµπλόκου ιζήµατος το ph του διαλύµατος Επίδραση σχηµατισµού συµπλόκου στο δυναµικό ηλεκτροδίων Αν η οξειδωµένη ή η ανηγµένη µορφή της ηµιαντιδράσεως (7.1.) σχηµατίσει σύµπλοκο, τότε το δυναµικό µεταβάλλεται, άρα η οξειδωτική ισχύς του συστήµατος. 48 Η σωστή γραφή του κανονικού δυναµικού αναγωγής είναι, αλλά αναγράφεται για συντοµία. Το εξαρτάται από τη θερµοκρασία αλλά σε περιπτώσεις όπου εξαρτάται από τη σύσταση του διαλύµατος, η εξίσωση Nernst γίνεται E = E, l [ ] όπου E είναι το τυπικό δυναµικό ηλεκτροδίου που αντιστοιχεί σε δυναµικό όπου οι [ ] συγκεντρώσεις οξειδωτικού αναγωγικού είναι ίσες µε τη µονάδα. Π.χ. το E του ζεύγους Fe 3+ Fe 2+ λαµβάνει τιµές +0,732 V σε HClO 4 1 M, +0,700 V σε HCl 1 M +0,674 V σε H 2 SO 4 1 M. 103

3 Παράδειγµα 7.2. Να υπολογισθούν τα δυναµικά των ηλεκτροδίων: α) Ag Ag + (1, M) β) Ag [Ag(ΝΗ 3 ) 2 ] + (1, M), ΝΗ 3 (1,00 Μ) Λύση. α) Από την ηµιαντίδραση Ag + + e ¾ Ag εφαρµογή της εξισώσεως (7.5.) προκύπτει E = E, = +,, log = E [ ], + 0,05916log[Ag ] = +0, ,05916log(1,00 10 ) = β) Κατά την προσθήκη NH 3 στο διάλυµα, λαµβάνουν χώρα οι παρακάτω ισορροπίες (Κεφάλαιο 12) Ag + + NH 3 Ë [Ag(NH 3 )] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 Ë [Ag(NH 3 ) 2 ] + από τις οποίες προκύπτει η ολική χηµική εξίσωση Ag + + 2NH 3 Ë [Ag(NH 3 ) 2 ] + η ολική σταθερά σχηµατισµού K = [( ) ] [ ][ ] = 1,7 10 Επειδή υπάρχει µεγάλη περίσσεια NH 3 στο διάλυµα, η [Ag(NH 3 ) 2 + ] θεωρείται αµελητέα υπολογίζεται η [Ag + ] K =, [ ](,) = 1,7 10 από την οποία [Ag + ] = 5, M E = E, + 0,05916log[Ag ] = +0, ,05916log(5,9 10 ) = +, Παρατηρούµε ότι κατά τη συµπλοκοποίηση, µειώνεται η συγκέντρωση των ιόντων Ag + συνεπώς µειώνεται το δυναµικό η οξειδωτική ισχύς. 104

4 Επίδραση σχηµατισµού ιζήµατος στο δυναµικό ηλεκτροδίων Αν η οξειδωµένη ή η ανηγµένη µορφή της ηµιαντιδράσεως (7.1.) σχηµατίσει ίζηµα, τότε το δυναµικό µεταβάλλεται, άρα η οξειδωτική ισχύς του συστήµατος. Παράδειγµα 7.3. Να υπολογισθεί το δυναµικό του ηλεκτροδίου: Ag AgBr, Br (1,00 M) Λύση. Από την αντίδραση σχηµατισµού του ιζήµατος (Κεφάλαιο 9) AgBr Ag + + Br του γινοµένου διαλυτότητας του AgBr K sp = [Ag + ][Br ] = προκύπτει ότι [Ag ] =, E = E, = 5 10 M + 0,05916log[Ag ] = +0, ,05916log(5 10 ) = +, Παρατηρούµε ότι κατά την καταβύθιση των ιόντων Ag +, µειώνεται η συγκέντρωση των ιόντων Ag + συνεπώς µειώνεται το δυναµικό η οξειδωτική ισχύς Επίδραση ph στο δυναµικό ηλεκτροδίων Αν σε µια ηµιαντίδραση αναγωγής συµµετέχουν ιόντα H +, τότε το δυναµικό εξαρτάται από το ph του διαλύµατος. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η ηµιαντίδραση αναγωγής MnO 4 σε όξινο περιβάλλον MnO 4 + 8H + + 5e ¾ Mn H 2 O για την οποία ισχύει E = E, από την οποία προκύπτει E = E,, log [ ] [ ][ ] 0,05916 log [Mn ] 5 [MnO ] + 0, = E, log[h ] 0,05916 log [Mn ] 5 [MnO ] 8 5 0,05916pH 105

5 Παράδειγµα 7.4. Για την ηµιαντίδραση MnO 4 + 8H + + 5e ¾ Mn H 2 O, να αποδειχθεί η σχέση που συνδέει τη µεταβολή δυναµικού ( E) µε τη µεταβολή του ph ( ph) όταν το ph του διαλύµατος µεταβληθεί από την τιµή ph 1 στην τιµή ph 2. Λύση. Για την τιµή ph 1 ισχύει E = E, για την τιµή ph 2 ισχύει, log [ ] 0,05916pH [ ] Άρα = E,, log [ ] 0,05916pH [ ] Δ = E = 8 5 0,05916pH 8 5 0,05916pH = 8 5 0,05916(pH ph ) Δ = E = 0,05916(pH ) (7.6.) Από την εξίσωση (7.6.) προκύπτει ότι αύξηση του ph ( ph θετικό) προκαλεί µείωση του δυναµικού ( E αρνητικό) µείωση του ph ( ph αρνητικό) προκαλεί αύξηση του δυναµικού ( E θετικό). Η σχέση (7.6.) µπορεί να γενικευθεί στη γενική σχέση (7.6.α) αν θεωρήσουµε ότι m είναι ο συντελεστής ιόντων H + n ο αριθµός των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν στην ηµιαντίδραση αναγωγής Δ = 0,05916(pH ) (7.6.α) Παράδειγµα 7.5. Να υπολογισθεί η µεταβολή του δυναµικού του οξειδοαναγωγικού ζεύγους NO 3 HNO 2 όταν το ph του διαλύµατος αυξηθεί κατά 2 µονάδες. Λύση. Από την ηµιαντίδραση αναγωγής NO 3 + 3H + + 2e ¾ HNO 2 + H 2 O την εξίσωση (7.6.α), όπου m = 3 n = 2 Δ = 0, προκύπτει ότι το δυναµικό µειώνεται κατά 0,1775 V. 106

6 7.4. ΕΡΩΤΗΣΕIΣ ΚΑI ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ 7.1. Να υπολογισθεί το δυναµικό του ηλεκτροδίου για το σύστηµα: Pt Cr 2 O 7 2 (1, M), Cr 3+ (1, M), H + (0,100 M) Να γραφεί η εξίσωση Nernst για τα παρακάτω οξειδοαναγωγικά ζεύγη: α) C 6 H 8 O 6 C 6 H 6 O 6 β) C 2 O 4 2 CO 2 γ) CrO 4 2 Cr 3+ δ) Fe 2+ Fe Να υπολογισθεί η µεταβολή του δυναµικού των παρακάτω οξειδοαναγωγικών ζευγών όταν το ph του διαλύµατος αυξηθεί κατά 2 µονάδες. α) Cr 2 O 7 2 Cr 3+ β) C 6 H 8 O 6 C 6 H 6 O 6 107

7 ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 7 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΕΛΛΗΝIΚΗ ΒIΒΛIΟΓΡΑΦIΑ Θ. Π. Χατζηιωάννoυ (1992). Χηµική Iσoρρoπία Ανόργανη Πoιoτική Ηµιµικρoανάλυση. Αθήνα. Θ. Π. Χατζηιωάννου, Α. Κ. Καλορινός, Μ. Τιµοθέου-Ποταµιά (1998). Ποσοτική Ανάλυση. Αθήνα.. Θεµελής (2004). Βασικές Αρχές Αναλυτικής Χηµείας. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη.. Θεµελής, Γ. Ζαχαριάδης (1997). Αναλυτική Χηµεία. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. Α. Ν. Βουλγαρόπουλος, Γ. Α. Ζαχαριάδης, Ι. Α. Στράτης (1999). Εισαγωγή στην Ποσοτική Χηµική Ανάλυση. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. Ν. Χανιωτάκης, Μ. Φουσκάκη, Κ. Περδικάκη, Β. Βαµβακάκη, Μ. Χατζηµαρινάκη (2009). Ποσοτική Χηµική Ανάλυση (Μετάφραση D. C. Harris). Quantitatiνe Chemical Analysis. Πανεπιστηµιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο. Μ. Ι. Καραγιάννης, Κ. Η. Ευσταθίου (2010). Θεµελιώδεις Αρχές της Αναλυτικής Χηµείας (Επιστηµονική Γλωσική Επιµέλεια Ελληνικής Έκδοσης D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch). Fundamentals of Analytical Chemistry (8 th edition). Εκδόσεις Κωσταράκη, Αθήνα. ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΗ ΒIΒΛIΟΓΡΑΦIΑ T.P. Hadjiioannou, G.D. Christian, M.A. Koupparis, P.E. Macheras (1993). Quantitative Calculations in Pharmaceutical Practice and Research. VCH, New York. G. D. Christian (1994). Analytical Chemistry. J. Wiley and Sons, New York. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch (2003). Fundamentals of Analytical Chemistry. Brooks Cole, New York. 108

Σχετικά έγγραφα

12. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

12. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Σύνοψη Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται θεµελιώδεις και βασικές έννοιες των ισορροπιών συµπλόκων ενώσεων οι οποίες είναι απαραίτητες για την κατανόηση των Συµπλοκοµετρικών