ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΝΑΝΟΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ / ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΡΒΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (SiC) Θοδωρής Βέλμαχος Α.Μ Επιβλέπων Καθηγητής: Γ.Χ. Ψαρράς Πάτρα, Φεβρουάριος 2017

2 Ευχαριστίες Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κύριο Γεώργιο Χ. Ψαρρά για τη βοήθεια, τη στήριξη και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε όλα αυτά τα χρόνια της συνεργασίας μας, η οποία σημαίνει πολλά για εμένα, αλλά και για τη συμπεριφορά του απέναντι στα μέλη της ομάδας του εργαστηρίου η οποία είναι ένας από τους παράγοντες που οδήγησε στο φιλικό και ευχάριστο κλίμα που χαρακτηρίζει την ομάδα παρ όλες τις αλλαγές προσώπων και την πάροδο χρόνων. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω την κυρία Σταυρούλα Γεωργά και τον κύριο Χριστόφορο Κροντηρά για την βοήθεια και την στήριξη που προσέφεραν σαν μέλη της τριμελούς επιτροπής, καθώς και τον κύριο Ευάγγελο Καρούτσο για την πολύτιμη βοήθειά του με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Επίσης, θέλω να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της ομάδας του εργαστηρίου ευφυών υλικών, συγκεκριμένα τους υποψήφιους διδάκτορες Σωτήρη Σταυρόπουλο, Κατερίνα Σανίδα, Γεωργία Μανίκα, για την άριστη ατμόσφαιρα στο εργαστήριο αλλά και για τη βοήθεια που απλόχερα προσέφεραν όποτε τους ζητήθηκε, καθώς και τα παλαιότερα και νεότερα μέλη του εργαστηρίου για τους ίδιους λόγους και ειδικότερα (για τους νεότερους όπως την Ανδριάνα και την Αγγελική) για την εμπιστοσύνη τους στο πρόσωπό μου και στη συνεργασία που ακολουθεί μετά το μεταπτυχιακό. Ακόμα, να πω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου για την μακροχρόνια και πολύπλευρη στήριξή τους στα εύκολα και στα δύσκολα. Τέλος, να ευχαριστήσω τους φίλους μου (Φωτεινή, Γιώργο, Μιχάλη, Κώστα, και τους υπόλοιπους που δεν αναφέρω για να τους δώσω αφορμή για γκρίνια) που με ανέχονται και με υποστηρίζουν όλα αυτά τα χρόνια

3 Περίληψη Τα σύνθετα νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας αποτελούν ένα σημαντικό πεδίο έρευνας τα τελευταία χρόνια. Συνδυάζουν την υψηλή διηλεκτρική αντοχή των πολυμερών καθώς και την υψηλή διηλεκτρική σταθερά των κεραμικών. Η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων της ενισχυτικής φάσης, και η διαφορά στην έκταση της διεπιφάνειας που προκύπτει, είναι ένα κομμάτι της τεχνολογίας των διηλεκτρικών υλικών που δεν είναι ακόμα πλήρως κατανοητό. Στην παρούσα εργασία, παρασκευάστηκαν 17 δοκίμια εποξειδικής ρητίνης-σωματιδίων καρβιδίου του πυριτίου με παράμετρο την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση και το μέγεθος των σωματιδίων. Στόχος της εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης των εγκλεισμένων σωματιδίων στις ιδιότητες των νανοσύνθετων. Ο ακριβής τρόπος παρασκευής παρατίθεται σε επόμενο κεφάλαιο μαζί με εικόνες από τη μελέτη της μορφολογίας τους με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Οι ιδιότητες των δοκιμίων μελετήθηκαν με τις τεχνικές της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και δυναμικής μηχανικής ανάλυσης, και ακολούθως μέσω μαθηματικών υπολογισμών μελετήθηκαν ιδιότητες όπως αυτή της αποθήκευσης ενέργειας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων 0,1 Ηz έως 1 MHz και θερμοκρασίας 30 ο C έως 200 ο C και η δυναμική μηχανική ανάλυση σε συχνότητα 1 Hz και θερμοκρασίες 30 ο C έως 120 ο C. Τέλος, τα αποτελέσματα που προέκυψαν συζητούνται μαζί με τα τελικά συμπεράσματα της εργασίας αυτής

4 Abstract Polymer matrix composite nanodielectric materials represent an important research field nowadays, since they combine the high dielectric strength of polymers and the high dielectric constant of ceramics. The effect of the filler s particle size, and the resulting difference in the interfacial area, is a part of the dielectric materials technology that is not fully understood as yet. In this master s thesis, 17 specimens consisting of resin and silicon carbide nanoparticles were manufactured, varying the concentration of reinforcing phase and the size of the embedded particles. The goal of the present work is to study the effect of the particle s size upon the properties of the nanocomposites. The exact manufacturing process along with images of the specimens morphology, which were obtained via scanning electron microscopy, are presented in a following chapter. The properties of the specimens were studied by means of broadband dielectric spectroscopy and dynamic mechanical analysis, followed by mathematical analysis, which allowed studying properties like energy storage. Broadband dielectric spectroscopy was conducted in frequency range of 0,1 Hz -1 MHz and temperature range of 30 ο C until 200 ο C. Dynamic Mechanical Analysis was performed at 1 Hz frequency and ο C temperature range. Finally, the results of this work are being discussed and the final conclusions are drawn

5 Περιεχόμενα Κεφάλαιο Εισαγωγή Καρβίδιο του πυριτίου... 2 Κεφάλαιο 2: Πολυμερή Πολυμερή Εποξειδικές ρητίνες... Κεφάλαιο 3: Σύνθετα Υλικά Κατηγορίες σύνθετων υλικών Νανοσύνθετα υλικά Κεφάλαιο 4: Διηλεκτρική θεωρία Διηλεκτρικά υλικά Συμπεριφορά σε εναλλασσόμενο πεδίο Σχέσεις διασποράς Debye Επίδραση της θερμοκρασίας Διηλεκτρική συμπεριφορά νανοσύνθετων πολυμερικής μήτρας Κεφάλαιο 5: Τεχνικές Χαρακτηρισμού Ευρυζωνική διηλεκτρική φασματοσκοπία Δυναμική μηχανική ανάλυση Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Κεφάλαιο 6: Παρασκευή και Μορφολογία δοκιμίων Παρασκευή Δοκιμίων Μορφολογικός χαρακτηρισμός Κεφάλαιο 7: Αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων Διηλεκτρικές μετρήσεις της πρώτης σειράς δοκιμίων (20nm) Διηλεκτρικές μετρήσεις της δεύτερης σειράς δοκιμίων (25-50 nm) Διηλεκτρικές μετρήσεις της τρίτης σειράς δοκιμίων ( nm) Κεφάλαιο 8: Συζήτηση Συγκριτικά Διαγράμματα Συγκριτικά διαγράμματα Κεφάλαιο 9: Δυναμική Μηχανική Ανάλυση Κεφάλαιο : Συμπεράσματα Μελλοντική εργασία Συμπεράσματα Μελλοντική εργασία

6 Βιβλιογραφία... 5 Παράρτημα... 8 Παράρτημα 1: Αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων... 8 Παράρτημα 2: Συγκριτικά διαγράμματα

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κεφάλαιο Εισαγωγή Τα υλικά που χρησιμοποιεί ο άνθρωπος καθορίζουν τόσο πολύ το βιοτικό του επίπεδο, που σε κάποιες περιπτώσεις στην ιστορία έχουν ονοματίσει τη χρονική περίοδο κατά την οποία έγιναν ευρέως γνωστά, όπως η εποχή του χαλκού ( π.χ.) και η εποχή του σιδήρου λίγους αιώνες αργότερα. Είναι βαθύτερα συνδεδεμένα με τον πολιτισμό μας γεγονός που εύκολα συνειδητοποιούμε αφού τα μέσα μεταφοράς, η στέγαση, ο ρουχισμός, οι επικοινωνίες, η ψυχαγωγία, και η παραγωγή τροφίμων, ουσιαστικά κάθε τμήμα της καθημερινής μας ζωής, επηρεάζεται σε μικρό ή μεγάλο βαθμό από τα υλικά. Ιστορικά, η ανάπτυξη και η πρόοδος των κοινωνιών ήταν στενά συνδεδεμένες με την ικανότητα των μελών τους να παράγουν και να χειρίζονται υλικά, ώστε να εξυπηρετούν τις ανάγκες τους. Η ανάπτυξη πολλών τεχνολογιών που κάνουν την ύπαρξή μας τόσο άνετη, είναι στενά συσχετισμένη με την πρόσβαση στα κατάλληλα υλικά. Η κατασκευή αυτοκινήτων για παράδειγμα, θα ήταν ανέφικτη χωρίς τη διαθεσιμότητα φθηνού και επεξεργάσιμου μετάλλου ή κάποιου άλλου παρόμοιου υποκατάστατου. Στη σύγχρονη εποχή, προηγμένες ηλεκτρονικές συσκευές βασίζονται σε εξαρτήματα φτιαγμένα από ημιαγώγιμα υλικά [1]. Τα σύνθετα υλικά συγκεκριμένα, χρησιμοποιούνται από αρχαιοτάτων χρόνων, αν και τα τελευταία χρόνια γνωρίζουν μια άνθηση τόσο στη συχνότητα χρήσης τους όσο και στην έρευνα που πραγματοποιείται πάνω σε αυτά. Ο Όμηρος περιγράφει την ασπίδα του Αχιλλέα λέγοντας ότι την αποτελούσαν εφτά εναλλασσόμενες στρώσεις από δέρμα, χρυσό, σίδηρο. Ο πάπυρος, η πρώτη γραφική ύλη στην αρχαιότητα, κατασκευαζόταν από φλούδες οι οποίες εφαρμόζονταν μεταξύ τους, ώστε να δημιουργείται ενιαία επιφάνεια. Το 500 π.χ. οι ελληνικές τριήρεις απαιτούσαν συνδυασμό υλικών για να κατασκευαστούν, σε αντίθεση με τις κοινές βάρκες της εποχής [2]. 1

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.2 Καρβίδιο του πυριτίου Πυκνότητα του καρβιδίου του πυριτίου Πειραματικές μετρήσεις [3] τοποθετούν την πυκνότητα του καρβιδίου του πυριτίου μεταξύ 3,166 και 3,24878 g. cm -3 ανάλογα με την πολυμορφική κρυσταλλική δομή (δηλαδή, τα λεγόμενα «polytypes» ή πολύτυποι τα οποία είναι μια ειδική κατηγορία πολυμορφικών δομών όπου πολλαπλές κρυσταλλικές δομές διαφέρουν σε μια μόνο διάσταση και συγκεκριμένα στην ακολουθία πλήρωσής τους). Το καρβίδιο του πυριτίου έχει περισσότερα από 170 polytypes, αν και τα περισσότερα από αυτά είναι σπάνια. Οι περισσότερες από τις μετρήσεις έγιναν με χρήση δεδομένων από ακτίνες Χ, υπολογίζοντας την πυκνότητα μέσω του τύπου d = 4M/NV Εξίσωση 1 όπου Μ είναι η γραμμομοριακή μάζα (40,09715), V είναι ο όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας, Ν η σταθερά του Avogadro (6, * 23 ανά mole). Πίνακας 1: Πυκνότητα του καρβιδίου του πυριτίου σε θερμοκρασία δωματίου [4]. Παράμετροι πλέγματος του καρβιδίου του πυριτίου Η τεχνική περίθλασης με ακτίνες Χ είναι η πιο συνηθισμένη μέθοδος για τον καθορισμό των παραμέτρων πλέγματος [5] και χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των 2

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ αντίστοιχων παραμέτρων του καρβιδίου του πυριτίου. Στον ακόλουθο πίνακα φαίνονται τα αποτελέσματα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας: Πίνακας 2: Παράμετροι πλέγματος για το καρβίδιο του πυριτίου [4]. Θερμική αγωγιμότητα του καρβιδίου του πυριτίου Το καρβίδιο του πυριτίου είναι ένα ελκυστικό ημιαγώγιμο υλικό για εφαρμογές ηλεκτρονικής και ηλεκτρο-οπτικής σε υψηλή θερμοκρασία. Η θερμική αγωγιμότητα του καρβιδίου του πυριτίου ξεπερνάει αυτήν του χαλκού, του οξειδίου του Βηρυλλίου, του οξειδίου του Αργιλίου και του νιτριδίου του Αργιλίου. Η ακριβής τιμή της αγωγιμότητας μπορεί να διαφέρει ανάλογα με το polytype και τυχόν προσμίξεις. Σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, η θερμική αγωγιμότητα του 6Η SiC μπορεί να έχει μια εξάρτηση από τη θερμοκρασία της μορφής Τ -2 ή Τ -3. Έχει αποδειχθεί [6] ότι η θερμοκρασιακή εξάρτηση Τ -2 οφείλεται στη ροή θερμότητας που σχετίζεται με τα φωνόνια. 3

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ H θερμική αγωγιμότητα σε θερμοκρασία δωματίου διαφόρων polytype υπάρχει στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 3: Θερμική αγωγιμότητα του καρβιδίου του πυριτίου σε θερμοκρασία δωματίου [4]. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, από 8 έως 40 Κ, η θερμική αγωγιμότητα μεταβάλλεται όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 4: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της θερμικής αγωγιμότητας του καρβιδίου του πυριτίου [4]. 4

11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μέτρο ελαστικότητας του καρβιδίου του πυριτίου Το μέτρο ελαστικότητας του καρβιδίου του πυριτίου έχει μετρηθεί χρησιμοποιώντας μετρήσεις φορτίου-κάμψης σε μονόπακτη δοκό καρβιδίου του πυριτίου 3C [6,7]. Όλα τα δείγματα αναπτύχθηκαν σε πυρίτιο. Πίνακας 5: Μέτρο ελαστικότητας του καρβιδίου του πυριτίου [4]. Ενεργειακές ζώνες του καρβιδίου του πυριτίου Το καρβίδιο του πυριτίου είναι από τις λίγες ενώσεις που σχηματίζει μεγάλες και σταθερές οργανωμένες δομές γνωστές σαν polytypes. Έχουν παρατηρηθεί περισσότερες από 0 τέτοιες δομές και αυτές είναι ημιαγωγοί που διαφέρουν στις ενεργειακές ζώνες, το ενεργειακό χάσμα αλλά και στη θέση του ελαχίστου της ζώνης αγωγιμότητας. Η δομή των ενεργειακών ζωνών του καρβιδίου του πυριτίου σε δομή σφαλερίτη 3C (τετραεδρική οργάνωση, οι κοντινότεροι γείτονες κάθε ατόμου αποτελούνται από τέσσερα άτομα του αντίθετου τύπου) και βουρτσίτη 2Η (εξαγωνικό κρυσταλλικό σύστημα που αποτελείται από τετραεδρικώς οργανωμένα άτομα σε ακολουθία ΑΒΑΒΑΒ) έχουν υπολογιστεί θεωρητικά από πολλούς συγγραφείς με πρώτη αναφορά το 1956 [8]. Όμως λίγες πληροφορίες είναι γνωστές για τις ενεργειακές ζώνες των άλλων 5

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ polytypes του καρβιδίου του πυριτίου και αυτό οφείλεται στον σχετικά μεγάλο αριθμό ατόμων σε κάθε θεμελιώδη κυψελίδα που περιπλέκει τους υπολογισμούς. Από τους θεωρητικούς υπολογισμούς αλλά και από τις οπτικές μετρήσεις έχει γίνει γνωστό ότι όλα τα polytypes έχουν το μέγιστο της ζώνης σθένους στο κέντρο της περιοχής. Όμως, η θέση του ελάχιστου της ζώνης αγωγιμότητας εξαρτάται από το polytype, για παράδειγμα το 3C έχει ελάχιστο. Όλα τα polytype που έχουν μελετηθεί μέχρι τώρα, έχουν έμμεσα ενεργειακά χάσματα που μεγαλώνουν με την εξαγωνικότηταh των polytypes (για παράδειγμα 2,417 ev για το 3C με h=0 και 3.33 ev για το 2Η με h=1). Ο παρακάτω πίνακας δείχνει, μεταξύ άλλων, τις τιμές της εξαγωνικότητας και το έμμεσο ενεργειακό χάσμα για διάφορα συνηθισμένα polytypes [9,]. Πίνακας 6: Εξαγωνικότητες, ενεργειακά χάσματα στους 4 Κ και η θερμοκρασιακή τους εξάρτηση για διάφορα polytype του καρβιδίου του πυριτίου [4]. 6

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ηλεκτρικές ιδιότητες του καρβιδίου του πυριτίου Οι ηλεκτρικές ιδιότητες του καρβιδίου του πυριτίου διαφέρουν λίγο ανάλογα με το polytype το οποίο εξετάζεται, βιβλιογραφικά γνωρίζουμε πως έχει γίνει προσπάθεια για τη μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των περισσότερων από αυτά. Συγκεκριμένα, οι Choyke και Patrick [11] προσδιόρισαν τη διηλεκτρική σταθερά του 3C-SiC στους 300Κ ως 9,72 με την τιμή να πέφτει, σε υψηλές συχνότητες, στο 6,52 στην ίδια θερμοκρασία. Το 6H-SiC παρουσίασε τιμή στο 9,66 στους 300Κ και σε υψηλότερη συχνότητα 6,7. Σε μια αντίστοιχη μελέτη, η ομάδα του Han [12], βρήκε ότι και τα τρία polytypes 3C-SiC, 6H-SiC και 4H-SiC παρουσίασαν διηλεκτρική σταθερά 9,7. Το καρβίδιο του πυριτίου μπορεί να επιδείξει ένα ακόμα μεγαλύτερο εύρος στις τιμές της ειδικής αγωγιμότητάς του. Η εταιρία DOW [13] παρασκευάζει με την τεχνική CVD (chemical vapor deposition) καρβίδιο του πυριτίου υψηλής καθαρότητας και κυβικής κρυσταλλικότητας το οποίο ανάλογα με τις ανάγκες του αγοραστή μπορεί να έχει αγωγιμότητα πάνω από 0,1 S/cm για την κατηγορία της υψηλής αγωγιμότητας έως κάτω από -3 για την ποιότητα της χαμηλής αγωγιμότητας. Ο Zhang [14] βρήκε την τιμή της αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος στο 1,8 * -3 S/cm για τον πολύτυπο του 3C καρβιδίου του πυριτίου και 5,5 * -4 S/cm για αυτόν του 12H-SiC. 7

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΟΛΥΜΕΡΗ Κεφάλαιο 2: Πολυμερή 2.1 Πολυμερή Πολυμερές καλείται ένα γιγαντιαίο μόριο (μακρομόριο) που αποτελείται από πολλά μικρότερα μέρη, που καλούνται μονομερή. Στα μακρομόρια αυτά, οι δομικές τους μονάδες συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Μονομερή είναι τα μόρια τα οποία χρησιμοποιούνται για τον σχηματισμό του πολυμερούς, αλλά κατά τον πολυμερισμό τα μονομερή μπορεί να χάνουν κάποια άτομά τους. Τα πολυμερή χωρίζονται σε 3 κατηγορίες, τα φυσικά, τα συνθετικά και τα ελαστομερή. Δύο από αυτές τις κατηγορίες χωρίζονται σε μικρότερες υποκατηγορίες, έτσι συνολικά έχουμε 6 κατηγορίες όπως φαίνεται και από το Σχήμα 1 [15]. Σχήμα 1: Είδη πολυμερών [15]. Κάθε μια από αυτές τις κατηγορίες υλικών έχει διαφορετικά χαρακτηριστικά, γεγονός που επιτρέπει την επιλογή του κατάλληλου τύπου πολυμερούς για κάθε εφαρμογή. Ένα θερμοπλαστικό πολυμερές γίνεται μαλακό και ευκατέργαστο όταν θερμανθεί πάνω από μια χαρακτηριστική θερμοκρασία. Ψυχόμενο το θερμοπλαστικό γίνεται πάλι σκληρό και δύσκαμπτο. Αν αναθερμανθεί, γίνεται και πάλι μαλακό και ευκατέργαστο, γεγονός που μας δίνει 8

15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΟΛΥΜΕΡΗ τη δυνατότητα να επεξεργαζόμαστε τα θερμοπλαστικά περισσότερες από μια φορές, όταν αυτά θερμαίνονται στην κατάλληλη θερμοκρασία. Ένα θερμοσκληρυνόμενο πολυμερές καθίσταται μονίμως σκληρό όταν θερμαίνεται πάνω από μια κρίσιμη θερμοκρασία. Ψυχόμενο το θερμοσκληρυνόμενο υλικό ή εκ νέου θερμαινόμενο δεν μαλακώνει. Λόγω αυτής τους της ιδιότητας, τα θερμοσκληρυνόμενα υλικά μορφοποιούνται κατά την πρώτη τους θέρμανση. Τα ελαστομερή μπορεί να είναι τόσο φυσικά, όσο και συνθετικά και έτσι κατατάσσονται ως κοινή υποομάδα. Ως ελαστομερή χαρακτηρίζονται τα πολυμερή που είναι ικανά να υποστούν πολύ μεγάλες και αντιστρεπτές παραμορφώσεις χωρίς θραύση, υπό την επίδραση σχετικά μικρών τάσεων. Επιμηκύνσεις % είναι συνηθισμένες σε τυπικά ελαστομερή. Επίσης τα ελαστομερή έχουν τα εξής χαρακτηριστικά: χρησιμοποιούνται πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, άρα για να συμπεριφέρεται ως ελαστομερές ένα πολυμερές στις συνήθεις συνθήκες περιβάλλοντος, θα πρέπει οι διαμοριακές του δυνάμεις να είναι σχετικά ασθενείς και η μακροαλυσίδα σχετικά εύκαμπτη. Ακόμα, εκτείνονται ακαριαία και επανέρχονται στην αρχική κατάσταση επίσης ακαριαία, ενώ στην εκτεταμένη κατάσταση εμφανίζουν υψηλό μέτρο ελαστικότητας και υψηλή εφελκυστική αντοχή. Τέλος, έχουν βαθμό κρυσταλλικότητας που ποικίλλει και το μοριακό τους βάρος είναι πολύ υψηλό [15]. 9

16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΟΛΥΜΕΡΗ 2.2 Εποξειδικές ρητίνες Οι εποξειδικές ρητίνες ανήκουν στην κατηγορία των θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών, είναι άμορφες και η ευκολία στη μορφοποίησή τους σε συνδυασμό με τις ικανοποιητικές τους ιδιότητες τις έχει κάνει ιδιαίτερα επιθυμητές σαν μήτρες συνθέτων υλικών. Ο όρος εποξειδική ρητίνη αναφέρεται σε μια κατηγορία πολυμερών, που συντίθεται από εποξειδικό μονομερές με μία διεργασία δύο σταδίων. Η ονομασία στη βιβλιογραφία, χρησιμοποιείται τόσο για το προπολυμερές, όσο και για το τελικό προϊόν. Τρία αρχικά συστατικά απαιτούνται για τον σχηματισμό μιας εποξειδικής ρητίνης. Στο πρώτο στάδιο, ένα εποξειδικό μονομερές και ένα μη εποξειδικό, αντιδρούν για να παραχθεί ένα προπολυμερές μικρού μοριακού βάρους. Στο δεύτερο στάδιο το προπολυμερές αντιδρά με ένα τρίτο συστατικό, τον σκληρυντή, ώστε να δημιουργηθεί πλεγματική δομή (σταυροδεσμοί). Υπάρχει η δυνατότητα παρασκευής πολλών διαφορετικών τύπων εποξειδικών ρητινών, με την κατάλληλη επιλογή των τριών αντιδραστηρίων. Ανάλογα με τον αριθμό αμινο-υδρογόνων του σκληρυντή, τη δραστικότητά τους, τον αριθμό εποξειδικών ομάδων ανά μόριο ρητίνης και τη δομή κάθε ένωσης, καθορίζονται και οι ιδιότητες του τελικού προϊόντος [16]. Οι εποξειδικές ρητίνες ανήκουν στην οικογένεια των συνθετικών ρητινών. Οι ρητίνες αυτές περιέχουν δύο ή περισσότερες ομάδες οξιρανικού δακτυλίου σε κάθε μόριο, συνήθως στη μορφή γλυκιδυλικής ομάδας. Οι ρητίνες εκτείνονται από υγρές υψηλού ιξώδους έως στερεές με υψηλό σημείο τήξεως. Για την ένωση δύο μορίων στα άκρα των οποίων υπάρχει η συγκεκριμένη ομάδα, απαιτείται ένα μόριο που ουσιαστικά χρησιμοποιείται ως συνδετικός κρίκος, έτσι ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση που οδηγεί στον σχηματισμό σταυροδεσμών. Το τρίτο αυτό μόριο ονομάζεται σκληρυντής και συνήθως είναι κάποιος διδραστικός ανυδρίτης ή αμίνη. Οι εποξειδικές ρητίνες που κυκλοφορούν στο εμπόριο αποτελούνται συνήθως από μίγματα μακρομορίων που φέρουν στα άκρα τους τον οξιρανικό δακτύλιο, περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους και συνοδεύονται από συστήματα σκληρυντών και εκκινητών. Οι ρητίνες των οποίων η μακρομοριακή δομή φαίνεται στο Σχήμα 2: είναι γνωστές ως DEGBA (διγλυκυλεθέρας της δισφαινόλης-α) και αποτελούν τον συνηθέστερο τύπο εμπορικά διαθέσιμης εποξειδικής ρητίνης [17].

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΟΛΥΜΕΡΗ Σχήμα 2: Διδραστικό μόριο DEGBAκαι εκκινητής διαμίνης [17]. 11

18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Κεφάλαιο 3: Σύνθετα Υλικά 3.1 Κατηγορίες σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά είναι στην πλειοψηφία τους δομικά υλικά, που προκύπτουν από τον συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών,με ιδιότητες ανώτερες από τις ιδιότητες των επί μέρους συνιστωσών τους. Τα επί μέρους υλικά αναμειγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο. Συνήθως η μία από τις συνιστώσες φάσεις ονομάζεται φάση ενίσχυσης, διότι είναι εκείνη που δύναται να φέρει τα εξασκούμενα φορτία. Η άλλη φάση που παίζει το ρόλο του μέσου μεταφοράς ονομάζεται μήτρα. Τα σύνθετα υλικά, με βάση τη μορφή της ενισχυτικής φάσης, ταξινομούνται σε τρείς κατηγορίες: ενίσχυση κόκκων, ενίσχυση ινών και δομικά σύνθετα υλικά. Επίσης, δύο τουλάχιστον υποκατηγορίες υπάρχουν για την κάθε κύρια κατηγορία. Η φάση ενίσχυσης για τα κοκκώδη σύνθετα υλικά είναι ισοτροπική σε όλους τους άξονες (με άλλα λόγια, οι διαστάσεις των κόκκων είναι περίπου οι ίδιες για όλες τις διευθύνσεις). Για τα ινώδη σύνθετα υλικά, η διασπαρμένη φάση έχει τη γεωμετρία της ίνας (με άλλα λόγια, ο λόγος μήκους της ίνας προς τη διάμετρο της είναι μεγάλος) με αποτέλεσμα την εμφάνιση ανισοτροπίας [18]. Σχήμα 3: Κατηγορίες συνθέτων υλικών [18]. 12

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ Τυπικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή συνθέτων υλικών είναι η επίστρωση του καλουπιού με το χέρι (hand lay up) και ο ψεκασμός του καλουπιού (spray up). Οι μέθοδοι της μορφοποίησης με το χέρι αν και έχουν ορισμένα βασικά μειονεκτήματα (μικρός όγκος παραγωγής, εξάρτηση ποιότητας από την ικανότητα του εργάτη) βρίσκουν αρκετά ευρεία εφαρμογή λόγω της ευελιξίας που προσφέρουν. Στη μέθοδο ψεκασμού του καλουπιού, η πίεση που ασκείται κατά την μορφοποίηση πάνω στο σύνθετο υλικό είναι τριών ειδών. Το σύνθετο υλικό μπορεί να συμπιέζεται μέσω της αμέσου επαφής του με το άνω μέρος του καλουπιού που κλείνει όπως στις περιπτώσεις της διαμόρφωσης με πρέσα ή με συμπίεση (compression moulding). Είναι ακόμη δυνατόν να συμπιέζεται το σύνθετο υλικό μέσω κάποιου αδρανούς αερίου ή και αέρα αμέσως μετά το κλείσιμο του καλουπιού, οπότε η διαδικασία είναι τύπου μορφοποίησης με πίεση (pressure forming). Τέλος υπάρχει η δυνατότητα να δημιουργηθεί αρνητική πίεση μέσω δημιουργίας κενού στο καλούπι και έτσι να εξαναγκάζεται το σύνθετο να πάρει την τελική του μορφή (π.χ. μορφοποίηση σε κενό-vacuum forming) [2]. Σχήμα 4: Ψεκασμός καλουπιού [2]. 13

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 3.2 Νανοσύνθετα υλικά Νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά ονομάζονται αυτά που αποτελούνται από πολυμερικές μήτρες και περιέχουν εγκλείσματα με μέγεθος στην τάξη των νανομέτρων, σε τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις των εγκλεισμάτων ή των πόρων. Τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά προσφέρουν σημαντική βελτίωση σε διάφορες ιδιότητες σε σύγκριση με το καθαρό πολυμερές και τα μικροσύνθετα υλικά παρόμοιας χημικής σύστασης [1]. Στα νανοσύνθετα υλικά με ενίσχυση διασποράς η διάμετρος των κόκκων βρίσκεται μεταξύ των -0 nm και οι αλληλεπιδράσεις με τη μήτρα εντοπίζονται σε μοριακό ή και ατομικό επίπεδο. Στην περίπτωση, αυτή η μήτρα δέχεται όλη την εφαρμοζόμενη μηχανική τάση με τα νανοσωματίδια να εμποδίζουν την κίνηση των ασυνεχειών και ατελειών, περιορίζοντας έτσι την πλαστική παραμόρφωση. Η διεπιφάνεια σε ένα σύνθετο πολυμερές γίνεται πιο σημαντική όσο μειώνεται το μέγεθος των σωματιδίων, γεγονός που οφείλεται στην στην μεταβολή της έκτασης της διεπιφάνειας [15]. Οι κύριοι μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων υλικών είναι τρεις: (α) η ανάμειξη διαλυμάτων (μέθοδοι που υποβοηθούνται από διαλύτη), (β) η ανάμειξη τηγμάτων και (γ) ο επί τόπου πολυμερισμός [19] [22] (α) Η ανάμειξη διαλυμάτων είναι ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την παρασκευή πολυμερικών νανοσύνθετων. Η μέθοδος βασίζεται στη διασπορά των νανοσωματιδίων σε κατάλληλο διαλύτη. Η επιτυχής διασπορά των νανοσωματιδίων επιτυγχάνεται με μηχανική ανάδευση και χρήση υπερήχων. Το επόμενο βήμα περιλαμβάνει την προσθήκη του πολυμερούς ώστε να σχηματισθεί το μείγμα νανοσωματιδίων ενισχυτικού μέσου/διαλύτη/πολυμερούς. Στο στάδιο αυτό είναι κρίσιμο να αποφευχθεί ο σχηματισμός συσσωματωμάτων, η παρουσία των οποίων μειώνει την ευεργετική επίδραση της νανοενίσχυσης στις μηχανικές, ηλεκτρικές κα ιδιότητες των σύνθετων. Στο τελευταίο στάδιο απομακρύνεται ο διαλύτης με εξάτμιση [23]. (β) Η ανάμειξη τηγμάτων είναι μία εύχρηστη τεχνική για την παρασκευή νανοσύνθετων πολυμερικής μήτρας. Η τεχνική αυτή είναι κατάλληλη για θερμοπλαστικά πολυμερή καθώς χρησιμοποιεί υψηλές θερμοκρασίες και διατμητικές δυνάμεις για τη διασπορά των νανοεγκλεισμάτων. Η πολυμερική μήτρα θερμαίνεται ως μία θερμοκρασία στην οποία γίνεται μαλακή και ημί-ρευστη. Τα νανοεγκλείσματα διασπείρονται υπό την επίδραση υψηλών 14

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ διατμητικών δυνάμεων που ασκούνται από ένα περιστρεφόμενο αναμείκτη. Η απουσία διαλυτών και ιδιαίτερα τοξικών διαλυτών αποτελεί το μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου. Η διασπορά των νανοεγκλεισμάτων δυσχεραίνεται σημαντικά στις μεγάλες περιεκτικότητες ενισχυτικής φάσης λόγω της αύξησης του ιξώδους του μείγματος [23]. (γ) Κατά την τεχνική του επί τόπου πολυμερισμού, η ενισχυτική φάση διασπείρεται στο μονομερές (ή προπολυμερές) στην ρευστή του κατάσταση. Αμέσως μετά προστίθεται ο κατάλληλος σκληρυντής (εκκινητής) και ο πολυμερισμός υποβοηθείται με θέρμανση. Τα δύο σημαντικά μειονεκτήματα της μεθόδου είναι η σταδιακή αύξηση του ιξώδους του μείγματος λόγω του πολυμερισμού και η χρήση, σε ορισμένες περιπτώσεις, διαλυτών για την προ-διασπορά των νανοσωματιδίων [23]. 15

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ Κεφάλαιο 4: Διηλεκτρική θεωρία 4.1 Διηλεκτρικά υλικά Διηλεκτρικό καλείται ένα υλικό το οποίο μπορεί να πολωθεί υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Τοποθετώντας ένα διηλεκτρικό υλικό στο εσωτερικό ενός ηλεκτρικού πεδίου, παρατηρείται ότι τα θετικά του φορτία ωθούνται προς την κατεύθυνση του πεδίου, ενώ τα αρνητικά του φορτία προς την αντίθετη κατεύθυνση. Η κίνηση αυτή είναι μικρής έκτασης και δεν παρατηρείται μακροσκοπικά ηλεκτρικό ρεύμα. Οι μετατοπίσεις των φορτίων οδηγούν στην ανάπτυξη τοπικών ηλεκτρικών δίπολων. Τα υλικά που χαρακτηρίζονται ως διηλεκτρικά διακρίνονται σε 2 βασικές κατηγορίες: 1) Τα πολικά διηλεκτρικά, τα μόρια των οποίων έχουν μόνιμη ηλεκτρική ροπή. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα κέντρα βάρους της κατανομής των θετικών και των αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Η τιμή της διπολικής ροπής του αντίστοιχου μορίου αυξάνεται με τηδιαφορά της ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων του μορίου. Ένα παράδειγμα τέτοιου μορίου είναι το HCl, που έχει διπολική ροπή μ= 3,43 * -30 Cb*m. 2) Τα μη πολικά διηλεκτρικά, τα μόρια των οποίων δεν έχουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα κέντρα βάρους της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων τους συμπίπτουν. Μη πολικά μόρια είναι αυτά που έχουν γεωμετρικό κέντρο συμμετρίας. Όλα τα μόρια διατομικών αερίων είναι μη πολικά. Πόλωση ενός υλικού είναι το διανυσματικό μέσο άθροισμα των διπολικών ροπών: n P = ( i=1 μi) Εξίσωση 2 Σε ένα ισότροπο διηλεκτρικό υλικό απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, η πόλωση ισούται με μηδέν. Με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, τα ενυπάρχοντα δίπολα τείνουν να ευθυγραμμιστούν με τη διεύθυνση του πεδίου. Επιπλέον εμφανίζονται επαγόμενα δίπολα στο υλικό και έτσι η συνισταμένη πόλωση του διηλεκτρικού διαμορφώνεται ως: n P = i=1 m i Εξίσωση 3 16

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ όπου mi = μi + mi,επαγόμενο Πολωσιμότητα είναι η παράμετρος που εκφράζει την ικανότητα πόλωσης των ατόμων ή μορίων του διηλεκτρικού υλικού. Υπάρχουν τρία είδη πολωσιμότητας: i. Ηλεκτρονική πολωσιμότητα: Το εφαρμοζόμενο πεδίο παραμορφώνει τη σφαιρική συμμετρία της δομής του ατόμου, προκαλώντας μικρή μετατόπιση του κέντρου των αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων σε σχέση με το κέντρο θετικών φορτίων του πυρήνα. Τα άτομα αποκτούν έτσι μια επαγόμενη ηλεκτρική διπολική ροπή και τους αντιστοιχείται μια ηλεκτρονική πολωσιμότητα. ii. Ατομική ή ιοντική πολωσιμότητα: Σε ένα σύνολο μορίων η επίδραση ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί μετατόπιση των ατόμων και των ιόντων από τις θέσεις ισορροπίας τους, δημιουργώντας μια επιπρόσθετη ιοντική ή ατομική πολωσιμότητα. Η πόλωση λόγω ηλεκτρονικής και ατομικής πολωσιμότητας αναφέρεται και ως πόλωση παραμόρφωσης. iii. Πολωσιμότητα προσανατολισμού: Ορισμένα μόρια λόγω της δομής τους έχουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Όταν τα μόρια αυτά συμπυκνώνονται στη στερεή κατάσταση διατηρούν τις διπολικές αυτές ροπές. Αν δεν υπάρχει εξωτερικό πεδίο ο προσανατολισμός των διπόλων είναι τυχαίος. Ένα εξωτερικά εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο τείνει να ευθυγραμμίσει αυτά τα δίπολα, μεταβάλλοντας τον προηγούμενο τυχαίο προσανατολισμό τους, παρουσιάζοντας την πολωσιμότητα προσανατολισμού [15,16]. 17

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 4.2 Συμπεριφορά σε εναλλασσόμενο πεδίο Εάν τοποθετηθεί διηλεκτρικό στο εσωτερικό χρονικά εξαρτώμενου πεδίου, η πόλωση δε μπορεί να πάρει τη μέγιστη τιμή της ακαριαία. Αυτό οφείλεται στο ιξώδες του μέσου, δηλαδή στην αντίσταση που προβάλλει το μέσο σε κινήσεις στο εσωτερικό του και στην αδράνεια που εμφανίζουν τα ηλεκτρικά δίπολα κατά τον προσανατολισμό τους στη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Στην περίπτωση που ένα διηλεκτρικό υλικό βρίσκεται υπό την επίδραση εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου με πολύ υψηλές ή οπτικές συχνότητες, το μήκος κύματος του ηλεκτρικού πεδίου γίνεται συγκρίσιμο με τις διαστάσεις του εξεταζόμενου διηλεκτρικού δοκιμίου. Κατ αυτόν τον τρόπο η μεταβολή της πόλωσης του υλικού παρατηρείται από την αλλαγή στην ταχύτητα διάδοσης των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων ή αλλιώς μέσω του δείκτη διάθλασης του υλικού. Ο προσανατολισμός των μοριακών διπόλων είναι σχετικά αργή διαδικασία, συγκρινόμενη με την πόλωση λόγω φαινομένων παραμόρφωσης. Επιπλέον, δεν αποτελεί έναν πλήρη και ομοιόμορφο προσανατολισμό των μορίων, είναι περισσότερο μια διευθέτηση των προσανατολιζόμενων μέσων κατά τη διάρκεια συνεχούς θερμικής κίνησης. Μόνο μετά την πάροδο ικανού χρόνου, από την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου, θα υπάρξει σε ισορροπία η μέγιστη πόλωση στο υλικό, στην οποία θα αντιστοιχεί και η υψηλότερη παρατηρήσιμη τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Η ηλεκτρική διαπερατότητα (διηλεκτρική σταθερά) που παρατηρείται μετά την πάροδο ικανού χρόνου αναφέρεται ως στατική τιμή της διαπερατότητας ή διηλεκτρική σταθερά εs. Αν όμως η πόλωση μετρηθεί αμέσως μετά την εφαρμογή του πεδίου, μη παρέχοντας τον απαραίτητο χρόνο για τον προσανατολισμό των διπόλων, τότε η τιμή της άμεσα παρατηρούμενης ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) θα είναι χαμηλή και θα οφείλεται μόνο σε φαινόμενα παραμόρφωσης. Ανάμεσα στα δύο άκρα της κλίμακας του χρόνου θα υπάρχει διασπορά των τιμών της διαπερατότητας από υψηλές σε χαμηλές τιμές [24]. Αν υποτεθεί ότι κατά την εφαρμογή εναλλασσόμενου πεδίου εντάσεως Ε σε διηλεκτρικό, δεν εμφανίζεται διαφορά φάσεως μεταξύ των διανυσμάτων της ηλεκτρικής μετατόπισης D και του πεδίου Ε, ο λόγος D/ε0Ε θα ορίζει μια σταθερά και θα ισούται με το πραγματικό μέρος ε της ηλεκτρικής διαπερατότητας. Σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου παράγεται πόλωση η οποίαεναλλάσσει την κατεύθυνσή της και αν η συχνότητα του πεδίου είναι αρκετά υψηλή ο 18

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ προσανατολισμός των διπόλων καθυστερεί ως προς την διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου Ε. Με τον τρόπο αυτό εμφανίζεται μια γωνιακή διαφορά φάσεως δ μεταξύ των διανυσμάτων D και Ε. Τα διανύσματα αυτά μπορούν να εκφραστούν σε μιγαδική μορφή ως εξής: D = Do exp [i(ωt δ)] Εξίσωση 4 Ε = Εοexpi(ωt) Εξίσωση 5 Ενώ η μεταξύ τους σχέση είναι: Doexp[i(ωt - δ)] = ε* εοεοexp (iωt) Εξίσωση 6 Do, Eo είναι τα πλάτη των διανυσμάτων ε* είναι η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα, που ισούται με: ε* = ε iε Εξίσωση 7 όπου ε το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας και ε το φανταστικό μέρος της διαπερατότητας που αναφέρεται και ως παράγοντας απωλειών. Από τις δύο τελευταίες εξισώσεις προκύπτει το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας: ε = Dο/εοΕοcosδ Εξίσωση 8 ε = Δο/εοΕοsinδ Εξίσωση 9 Από αυτές τις εξισώσεις ορίζεται ο συντελεστής διασποράς ή αλλιώς εφαπτομένη απωλειών του διηλεκτρικού: tanδ = ε /ε, η φυσική σημασία του οποίου μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος της δαπανώμενης ενέργειας προς την αποθηκευόμενη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Όσο μικρότερη είναι η τιμή του tanδ ή του ε τόσο περισσότερο το διηλεκτρικό υλικό πλησιάζει τις συνθήκες ενός τέλειου μονωτή [24]. 19

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 4.3 Σχέσεις διασποράς Debye Ο Peter Josephus Willhelmus Debye διαμόρφωσε πρώτος τη βασική θεωρία διηλεκτρικής χαλάρωσης, εξετάζοντας την εξάρτηση της διαπερατότητας από τη συχνότητα. Ο όρος χαλάρωση αναφέρεται στην καθυστέρηση ενός φυσικού συστήματος να παρακολουθήσει μια εξωτερικά εφαρμοζόμενη διέγερση. Όταν εφαρμόζεται ηλεκτρικό πεδίο σε σύστημα που περιέχει μόνιμα δίπολα, ο προσανατολισμός των διπόλων απαιτεί κάποιο χρόνο τ, που ονομάζεται χρόνος χαλάρωσης. Στην περίπτωση που το εφαρμοζόμενο πεδίο μεταβάλλεται σε χρόνο μικρότερο του τ, τα δίπολα αδυνατούν να ακολουθήσουν τη μεταβολή. Κατά τον προσανατολισμό τους, τα δίπολα πάλλονται γύρω από τη διεύθυνση του εξωτερικού πεδίου, αλληλοεπιδρώντας με το γειτονικό τους περιβάλλον. Έτσι, ο χρόνος χαλάρωσης μπορεί να θεωρηθεί ως μέτρο της έντασης της αλληλεπίδρασης μεταξύ διπόλων και συστήματος. Η θεώρηση Debye βασίζεται σε δύο ουσιώδεις υποθέσεις: την εκθετική προσέγγιση της κατάστασης ισορροπίας και την εφαρμογή της αρχής της υπέρθεσης. Όταν ένα σταθερό ηλεκτρικό πεδίο Ε εφαρμοστεί σε διηλεκτρικό, αυτό σχεδόν ακαριαία ή σε πολύ μικρό χρόνο Δt αποκτά μια καθορισμένη τιμή πόλωσης, που καθορίζεται από τα φαινόμενα ηλεκτρονικής και ατομικής πολωσιμότητας. Η τιμή της ακαριαίας πόλωσης Ρ σχετίζεται με την ακαριαία τιμή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε σύμφωνα με την εξής εξίσωση: Ρ = (ε - 1) εο Ε Εξίσωση Η πόλωση που οφείλεται στον προσανατολισμό των διπόλων ή στην μετακίνηση των ιόντων, ως πιο αργή διαδικασία, θα φτάσει την τιμή κορεσμού της βαθμιαία, εξ αιτίας φαινομένων όπως η αδράνεια των μόνιμων διπόλων. Η πόλωση κορεσμού, δηλαδή η πόλωση μετά την πάροδο ικανού χρόνου ώστε ο προσανατολισμός των μόνιμων διπόλων να πάρει τη μέγιστη τιμή του, δίνεται από τη σχέση: Ρs = (εs 1) εο Ε Εξίσωση 11 Η πόλωση εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τη χημική και τη φυσική δομή του διηλεκτρικού υλικού. Η τιμή κορεσμού Ρs επιτυγχάνεται σε χρόνο που ποικίλλει από λίγα δευτερόλεπτα μέχρι 20

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ μερικές μέρες. Κάνοντας χρήση της πρώτης από τις δύο υποθέσεις, της εκθετικής προσέγγισης της κατάστασης ισορροπίας, η εξίσωση της καμπύλης παίρνει τη μορφή της χαρακτηριστικής φορτίσεως πυκνωτή: Ρ(t) = Ρs [1 exp (- t/τ)] Εξίσωση 12 τ είναι η σταθερά χρόνου της διαδικασίας φόρτισης, που είναι ένα μέτρο της χρονικής καθυστέρησης και για αυτό αναφέρεται ως χρόνος χαλάρωσης της διαδικασίας πόλωσης. Η εξάρτηση από τον χρόνο του ηλεκτρικού πεδίου Ε και της ηλεκτρικής μετατόπισης D σε ένα διηλεκτρικό μέσο ορίζεται ως: τ * [ dd(t) / dt] + D(t) = τ*ε0*ε [ de(t) / dt ] + ε0*εs * E(t) Εξίσωση 13 Η παραπάνω εξίσωση χρησιμοποιείται στη μελέτη της προσέγγισης της κατάστασης ισορροπίας σε ένα πυκνωτή με διηλεκτρικό όταν (α) το πεδίο είναι σταθερό, (β) η ηλεκτρική μετατόπιση είναι σταθερή, (γ) η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα μεταβάλλεται με τη συχνότητα εξ αιτίας εξωτερικής εναλλασσόμενης τάσης [24]. Για την τρίτη περίπτωση υποθέτουμε ότι στο διηλεκτρικό εφαρμόζεται χρονικά εξαρτώμενο πεδίο Ε(t) τέτοιο ώστε: Ε(t) = E0 * e iωt Εξίσωση 14 με το διάνυσμα της ηλεκτρικής μετατόπισης να είναι: D(t) = Do * e (iωt - δ) Εξίσωση 15 Αντικαθιστώντας τις εξισώσεις του ηλεκτρικού πεδίου και της ηλεκτρικής μετατόπισης στην παραπάνω διαφορική εξίσωση έχουμε: [ D(t) / εο * E(t) ] = [ (εs + ε (iωt)) / (1 + iωt) ] Εξίσωση 16 Χρησιμοποιώντας αυτή τη σχέση και την ε* = D(t) / ε0 Ε(t) καταλήγουμε στην εξίσωση διασποράς του Debye: ε* = ε + (εs - ε ) / (1 + iωτ) Εξίσωση 17 21

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ Η εξίσωση του Debye δίνει και τις εξισώσεις διασποράς για το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας: ε = ε + (εs - ε ) / (1 + ω 2 *τ 2 ) Εξίσωση 18 ε = [(εs - ε ) * ωτ] / (1 + ω 2 *τ 2 ) Εξίσωση 19 Παρατηρούμε στη συνάρτηση ε (ω) ότι το μέγιστο των διηλεκτρικών απωλειών εμφανίζεται στη συχνότητα ω0 = 1 / τ με την τιμή ε ω0 = (εs - ε ) / 2. Στην ίδια συχνότητα το ε παίρνει την τιμή ε ω0 = (εs + ε ) / 2 Μια άλλη μέθοδος αναπαράστασης των ε και ε συναρτήσει της συχνότητας του πεδίου παρέχει η γραφική παράσταση του ε συναρτήσει του ε, ε = f(ε ). Τα σημεία της γραφικής παράστασης που προκύπτει, αντιστοιχούν σε ένα ζεύγος τιμών των ε και ε για ορισμένη συχνότητα. Αυτές οι γραφικές παραστάσεις ονομάζονται γραφήματα Cole-Cole και έχουν, κατά προσέγγιση, μορφή τόξου ημικυκλίου. Στην ιδανική περίπτωση, όπως στο παρακάτω σχήμα, προκύπτει ένα τέλειο ημικύκλιο στο μιγαδικό επίπεδο. Η εξίσωση του ημικυκλίου που προκύπτει από την εξίσωση διασποράς του Debye είναι: (ε* - ε ) + i(ε* - ε ) * ωτ = εs- ε Εξίσωση 20 Η εξάρτηση του ε από το ε μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εξέταση του βαθμού ικανοποιητικής περιγραφής από το μοντέλο Debye, μιας πραγματικής περίπτωσης [24]. 22

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 4.4 Επίδραση της θερμοκρασίας Το σύνολο των απωλειών σε στερεό διηλεκτρικό, που βρίσκεται υπό την επίδραση εναλλασσόμενου πεδίου, προκύπτει από την κίνηση είτε των μόνιμων διπόλων στο φυσικό τους περιβάλλον, είτε των ελεύθερων φορέων φορτίου μεταξύ δύο ή περισσοτέρων πιθανών θέσεων ισορροπίας. Οι πιθανές αυτές θέσεις ισορροπίας χωρίζονται μεταξύ τους από φράγμα δυναμικού. Κάθε ένα από τα δίπολα, ενώ βρίσκονται μέσα σε πηγάδι δυναμικού, υφίσταται θερμική διακύμανση. Όταν η θερμική διέγερση του μοριακού διπόλου αποκτήσει τιμή αρκετή για την υπερπήδηση του φράγματος δυναμικού, τότε αυτό μετακινείται σε άλλο γειτονικό πηγάδι ή θέση ισορροπίας. Εάν με Κ0 συμβολίσουμε τον σταθερό ρυθμό ενεργοποίησης των διπόλων ή αλλιώς τον μέσο αριθμό υπερπηδήσεων που εκτελούνται ανά μονάδα χρόνου, τότε ο Κ0 είναι: Κ0 = [ (kt) / h ] * exp*[ (-ΔG) / RT ] Εξίσωση 21 όπου k η σταθερά του Boltzmann, h η σταθερά του Planck, R η σταθερά των αερίων και ΔG η ελεύθερη ενέργεια χαλάρωσης που βρίσκεται από τη σχέση: ΔG = ΔH T*ΔS Εξίσωση 22 ΔH είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της χαλάρωσης και ΔS η εντροπία ενεργοποίησης. Ορίζουμε τον χρόνο χαλάρωσης τ ως το αντίστροφο του ρυθμού υπερπήδησης των φραγμάτων δυναμικού Κ0 και μέσω του τύπου της ελεύθερης ενέργειας έχουμε: τ = [ h/kt ] * exp[ ΔH/RT ] * exp[ -ΔS/R ] Εξίσωση 23 Ο ίδιος τύπος σε λογαριθμική μορφή μας δίνει: lnτ = ΔΗ/RT - lnt + ( ln[h/k] - ΔS/R) Εξίσωση 24 Η εξάρτηση του lnτ από τη θερμοκρασία Τ εκφράζεται κυρίως από τον όρο 1/Τ, καθώς η συνεισφορά του όρου lnt είναι μικρή και ο όρος μέσα στην παρένθεση είναι ανεξάρτητος της θερμοκρασίας. Η γραφική παράσταση του lnτ συναρτήσει του 1/Τ θα δώσει ευθεία γραμμή, ή τουλάχιστον μια καλή προσέγγιση ευθείας γραμμής, η κλίση της οποίας μπορεί να χρησιμοποιηθεί 23

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ για την εύρεση της τιμής της ενέργειας ενεργοποίησης. Άρα η εξίσωση του χρόνου χαλάρωσης γράφεται και ως ακολούθως: τ = τ0exp (EA/ kt) Εξίσωση 25 τ0 ο χρόνος χαλάρωσης σε πολύ υψηλή θερμοκρασία, θεωρούμενος πρακτικά ανεξάρτητος της θερμοκρασίας και ΕΑ η ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας. Η προηγούμενη εξίσωση υπονοεί την εξάρτηση από τη θερμοκρασία της συχνότητας f0 η οποία αντιστοιχεί στο μέγιστο των απωλειών, καθώς η συνθήκη ω0τ = 1 ισχύει σε κάθε θερμοκρασία. Άρα η εξίσωση γράφεται και ως: 1 / [ 2πf0(T) ] = τ0exp (ΕΑ / kt) Εξίσωση 26 Αν την λογαριθμήσουμε έχουμε: -ln 2π - lnf0(t) = lnτ0 + ΕΑ / kτ Η γραφική παράσταση της εξίσωσης αυτής ως προς 1/Τ δίνει ευθεία γραμμή. Αυτή η συμπεριφορά ονομάζεται Arrhenius και η ισχύς της εξαρτάται σημαντικά από το είδος της μοριακής κίνησης που ευθύνεται για τη συγκεκριμένη κάθε φορά διεργασία απωλειών. Έτσι προκύπτει η σχέση μεταξύ των συχνοτήτων στις οποίες παρατηρείται κορυφή διηλεκτρικών απωλειών σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες: ln f0(t2) ln f0(t1) = [EA / k] (1/T1-1/T2) Εξίσωση 27 Γενικά, οι προηγούμενες εξισώσεις προβλέπουν μετατόπιση του μεγίστου των απωλειών προς υψηλότερες θερμοκρασίες, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. Το συμπέρασμα αυτό που είναι πειραματικά θεμελιωμένο, αποδίδεται στην αύξηση της μοριακής κινητικότητας μέσω της προσφερόμενης ενέργειας. Οι περισσότερες διεργασίες γίνονται πιο γρήγορες, καθώς αυξάνει η θερμοκρασία και συνεπώς οι χρόνοι χαλάρωσης ελαττώνονται [24]. 24

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 4.5 Διηλεκτρική συμπεριφορά νανοσύνθετων πολυμερικής μήτρας Η ηλεκτρική απόκριση των νανοσύνθετων πολυμερικής μήτρας αναφέρεται στην αγωγιμότητα και τη διηλεκτρική τους συμπεριφορά. Επειδή ο κύριος ηλεκτρικός χαρακτήρας των πολυμερών είναι μονωτικός, τα πολυμερικά σύνθετα φαίνονται να είναι διηλεκτρικά υλικά. Τα πολυμερικά νανοσύνθετα θεωρούνται, από όταν πρωτοεμφανίστηκαν, ως επιστημονικώς και τεχνολογικώς σημαντικά υλικά για μηχανικές χρήσεις κυρίως λόγω των θερμομηχανικών τους επιδόσεων. Η έρευνα της ηλεκτρικής απόκρισης αυτής της νέας κατηγορίας υλικών ξεκίνησε μετά από μια περίοδο στην οποία έγινε σημαντική ερευνητική δουλειά στις τεχνικές παραγωγής και στη θερμομηχανική τους συμπεριφορά. Δύο ήταν τα σημεία εκκίνησης αυτής της έρευνας, η μελέτη της επίδρασης της ενισχυτικής φάσης σε νανοκλίμακα πάνω στην κινητικότητα των μορίων, στους μηχανισμούς πόλωσης, στη διεπιφάνεια, και στη σημαντική βελτίωση της αγωγιμότητας στα νανοσύνθετα που εμπεριέχουν αγώγιμα εγκλείσματα. Λαμβάνοντας υπ όψιν το είδος των νανοεγκλεισμάτων, τα πολυμερικά νανοσύνθετα μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δύο σημαντικές κατηγορίες: α) μονωτική μήτρα - διηλεκτρική φάση ενίσχυσης, β) μονωτική μήτρα αγώγιμη ενισχυτική φάση. Από την άλλη πλευρά, η φύση του νανοεγκλείσματος μπορεί να είναι μεταλλική, κεραμική, οργανική, ανόργανη ή οποιαδήποτε αλλοτροπική μορφή του άνθρακα. Μια ενδιαφέρουσα ομάδα κεραμικών εγκλεισμάτων περιλαμβάνει τα αποκαλούμενα λειτουργικά ή ενεργά διηλεκτρικά, όπως πιεζοηλεκτρικά, σιδηροηλεκτρικά και πυροηλεκτρικά στοιχεία. Η παρουσία τέτοιων ενισχυτικών φάσεων δίνει λειτουργικότητα στησυμπεριφορά του συστήματος. Αν και δεν είναι εύκολο να προσδιορισθεί ποιος τύπος πολυμερικών νανοσύνθετων τράβηξε στην αρχή την προσοχή της παγκόσμιας επιστημονικής κοινότητας, είναι γνωστό ότι πολλές έρευνες αναφέρονται στις ηλεκτρικές ιδιότητες των σύνθετων πολυμερικής μήτρας νανοσωλήνων άνθρακα και της διηλεκτρικής απόκρισης των νανοσύνθετων πολυμερικής μήτρας στρωματικών αλάτων πυριτίου (layered silicates). Τα επιθυμητά ηλεκτρικά χαρακτηριστικά είναι, στην πρώτη περίπτωση, σημαντική βελτίωση της ειδικής αγωγιμότητας με μικρή περιεκτικότητα νανοεγκλείσματος και στη δεύτερη περίπτωση μια αύξηση της ηλεκτρικής διαπερατότητας και της διηλεκτρικής αντοχής. Η ηλεκτρική συμπεριφορά των νανοσύνθετων 25

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ μπορεί να ερευνηθεί πειραματικά μέσω της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (broadband dielectric spectroscopy - BDS) και μετρήσεων αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία θεωρείται ένα πολύ αποτελεσματικό πειραματικό εργαλείο για τη μελέτη της δυναμικής των φορέων ηλεκτρικού φορτίου σε ένα σύνθετο σύστημα. Δεδομένου ότι η τεχνική BDS δείχνει την αλληλεπίδραση μεταξύ ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων και της ύλης σε ένα εύρος συχνοτήτων που ξεκινά από -6 έως 12 Hz, χρήσιμες πληροφορίες μπορούν να εξαχθούν για διάφορα φυσικά φαινόμενα που συμβαίνουν στα υπό μελέτη υλικά. Η μοριακή κινητικότητα και χαλάρωση, τα φαινόμενα πόλωσης και αγωγιμότητας, οι αλλαγές φάσης, τα φαινόμενα διεπιφάνειας, τα χημικά και θερμικά συμβάντα όπως ο πολυμερισμός, η σκλήρυνση, η κρυστάλλωση και η τήξη μπορούν να μελετηθούν και να μετρηθούν σε συνθήκες πραγματικού χρόνου σε πολυμερή και σε σύνθετα συστήματα. Ανάλογα με το επιλεγμένο εύρος συχνοτήτων του εφαρμοζόμενου πεδίου διάφορες πειραματικές διατάξεις και συσκευές μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να παρατηρήσουν τις εναλλαγές στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του υπό εξέταση υλικού [26]. Κατά κανόνα τα σύνθετα πολυμερικής μήτρας είναι μονωτές (λόγω της πολύ μικρής συγκέντρωσης ελεύθερων φορέων φορτίου) οι ηλεκτρικές τους ιδιότητες αναφέρονται κυρίως σε φαινόμενα διηλεκτρικής χαλάρωσης που συμβαίνουν υπό την επίδραση εναλλασσόμενου πεδίου. Οι διεργασίες χαλάρωσης που καταγράφονται σχετίζονται με την επίδραση του προσανατολισμού των μόνιμων ή επαγόμενων διπόλων και σε μερικές περιπτώσεις με την κίνηση φορτίων χώρου. Άμορφα και ημικρυσταλλικά πολυμερή επιδεικνύουν ηλεκτρικές χαλαρώσεις που σχετίζονται με τη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση, τμηματική κινητικότητα πολικών ομάδων, διεπιφανειακά φαινόμενα και διεργασίες κρυστάλλωσης. Συνήθως οι κορυφές διηλεκτρικών απωλειών ενός πολυμερούς ονομάζονται με τα μικρά γράμματα της Ελληνικής αλφαβήτου, ξεκινώντας με α- για τη διαδικασία η οποία καταγράφεται στην υψηλότερη θερμοκρασία σε σταθερή συχνότητα, ε = F(T). Συνήθως, η α- χαλάρωση σχετίζεται με τη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση του άμορφου μέρους του πολυμερούς και της επαναδιάταξης μεγάλων τμημάτων των πολυμερικών αλυσίδων. Οι κορυφές απωλειών που παρατηρούνται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και στην ίδια σταθερή συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου, δηλαδή η β- και η γ- φάση, είναι ευρύτερες, λιγότερο έντονες και χαρακτηρίζονται από μικρότερους χρόνους χαλάρωσης σε σχέση με την α- διεργασία. Η φυσική προέλευση αυτών των χαλαρώσεων αποδίδεται σε τοπικές κινήσεις ή 26

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ επαναπροσανατολισμό πλευρικών πολικών ομάδων και μικρών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας αντίστοιχα. Η παρουσία της νανοενισχυτικής φάσης μπορεί να επηρεάσει αυτές τις διαδικασίες χαλάρωσης και για αυτό το λόγο έχει ενδιαφέρον η ανάλυση της επίδρασης των νανοεγκλεισμάτων στη δυναμική των διπολικών χαλαρώσεων. Οι διηλεκτρικές χαλαρώσεις εξαρτώνται από τη συχνότητα και από τη θερμοκρασία. Στην α-χαλάρωση (διαδικασία χαλάρωσης στη μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση) ένας μεγάλος αριθμός από άμορφες πολυμερικές αλυσίδες χαλαρώνουν ταυτόχρονα σε μια συνεργατική κίνηση. Εξ αιτίας των μακρόστενων αλυσίδων, τα μακρομόρια επηρεάζονται από το τοπικό περιβάλλον. Η κίνηση των άμορφων πολυμερικών αλυσίδων μπορεί να περιοριστεί ή να διευκολυνθεί ανάλογα με το είδος του περιβάλλοντος και των αλληλεπιδράσεων που συμβαίνουν. Αποκλίσεις στην τιμή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης μεταξύ συμπαγών (bulk) πολυμερών και λεπτών πολυμερικών φιλμ ή νανοσυνθέτων έχουν παρατηρηθεί και αναφερθεί [26]. Στα πολυμερικά σύνθετα η υαλώδης μετάπτωση δεν σχετίζεται μόνο με τη χημική δομή των πολυμερικών αλυσίδων, αλλά σε πολλές περιπτώσεις και με το είδος της χρησιμοποιούμενης ενισχυτικής φάσης. Στα λεπτά πολυμερικά φιλμ η μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης έχει αποδωθεί στην αύξηση της κινητικότητας των τμημάτων στις περιοχές κοντά στην ελεύθερη επιφάνεια του φιλμ (διεπιφάνεια αέρα-πολυμερούς). Από την άλλη πλευρά, η επίδραση του περιορισμού στη διεπιφάνεια πολυμερούς υποστρώματος μετατοπίζει τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης σε υψηλότερες τιμές, σε σύγκριση με τις αντίστοιχες τιμές ενός συμπαγούς πολυμερούς. Η βιβλιογραφία μας προμηθεύει με αντιφατικά αποτελέσματα για την αλλαγή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης των νανοσύνθετων. Σε κάποιες έρευνες η Τg μεταφέρεται σε υψηλότερες τιμές, ενώ σε άλλες μεταφέρεται σε χαμηλότερες τιμές [27]. Η ενσωμάτωση καλά διεσπαρμένων κεραμικών κρυσταλλικών νανοσωματιδίων σε μια πολυμερική μήτρα δημιουργεί μια εκτεταμένη περιοχή επιφάνειας, όπου οι πολυμερικές αλυσίδες βρίσκονται σε επαφή με τα κεραμικά σωματίδια. Η έκταση της διεπιφάνειας μεταξύ πολυμερούς και νανοεγκλεισμάτων μεγαλώνει με τη βελτίωση της διασποράς των νανοσωματιδίων της ενισχυτικής φάσης. Σε αυτή τη διεπιφάνεια, η επιφάνεια των νανοεγκλεισμάτων μπορεί να λειτουργήσει σαν τοίχος όπου οι πολυμερικές αλυσίδες μπορούν να περιοριστούν, μειώνοντας έτσι την κινητικότητά τους. Ανάλογα με την τραχύτητα της 27

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ επιφάνειας, την ύπαρξη πόρων, το επίπεδο της διαβροχής των νανοεγκλεισμάτων από την πολυμερική μήτρα και την προσκόλληση μεταξύ πολυμερούς και ενισχυτικής φάσης, η κινητικότητα των άμορφων αλυσίδων μπορεί να τροποποιηθεί, συγκριτικά με αυτή του συμπαγούς πολυμερούς. Οι αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν στη διεπιφάνεια πολυμερούςνανοεγκλεισμάτων θεωρούνται ανάλογες με τις αλληλεπιδράσεις λεπτού πολυμερικού φιλμυποστρώματος. Οι ελκτικές δυνάμεις πολυμερούς-υποστρώματος, όπως οι δεσμοί υδρογόνου, μπορεί να προκαλέσουν περιοριστικές επιδράσεις, οι οποίες οδηγούν σε αύξηση των τιμών της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης του λεπτού φιλμ σε σχέση με τις τιμές του συμπαγούς υλικού, ενώ οι απωστικές δυνάμεις οδηγούν σε χαμηλότερες τιμές της Τg. Τα νανοσύνθετα πολυ-μεθυλμεθακριλίου (PMMA)-αλουμίνας (Al2O3) έχουν χρησιμοποιηθεί σαν πρότυπο σύστημα για την κατανόηση της θερμομηχανικής συμπεριφοράς των πολυμερικών νανοσύνθετων. Έχει αναφερθεί μείωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης μέχρι 25 0 C σε νανοσύνθετα ΡΜΜΑ/ Al2O3 συγκριτικά με αυτή του καθαρού πολυμερούς. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης καθορίστηκε με τη χρήση διαφορετικών θερμικών μεθόδων όπως η δυναμική μηχανική θερμική ανάλυση (dynamic mechanical thermal analysis -DMTA) και η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (differential scanning calorimetry - DSC). Τα αποτελέσματα που πάρθηκαν και από τις δύο μεθόδους επιδεικνύουν την ίδια τάση, αν και υπάρχουν ορισμένες αναμενόμενεςδιαφορές στις απόλυτες τιμές [26]. Η διαφορά στην Τg στα πολυμερικά νανοσύνθετα μπορεί να συμβεί εξ αιτίας δομικών σχηματισμών ή της μορφολογίας του συστήματος. Τα νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας/στρωματικών αλάτων πυριτίου είναι μια επιστημονικά και τεχνολογικά σημαντική τάξη υλικών, εξ αιτίας της υψηλής ενισχυτικής απόδοσης του πυριτίου, ακόμα και σε πολύ μικρή περιεκτικότητα. Η μορφολογία αυτών των νανοσύνθετων επιδεικνύει 3 διαφορετικούς σχηματισμούς: α) σύνθετα με μικροφασικό διαχωρισμό, όπου η μήτρα και οι στρώσεις παραμένουν μη αναμείξιμα β) παρένθετες δομές, όπου τα πολυμερικά μόρια εισέρχονται μεταξύ των στρώσεων πυριτίου γ) αποφλοιωμένες δομές, όπου ατομικές στρώσεις πυριτίου διαχέονται στην πολυμερική μήτρα. Η μορφολογία μπορεί να ερευνηθεί μέσω φάσματων ακτινών-χ (X-ray diffraction-xrd) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (transmission electron microscopy- TEM). Έχει βρεθεί ότι στην παρένθετη δομή, τα πολυμερικά μόρια που βρίσκονται ανάμεσα στις στρώσεις πυριτίου έχουν την δυνατότητα να κινούνται γρηγορότερα από το καθαρό συμπαγές 28

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ πολυμερές. Ο περιορισμός των πολυμερικών αλυσίδων σε περιορισμένο χώρο στη νανοκλίμακα οδηγεί σε απομονωμένα μακρομόρια, τα οποία μπορούν να κινηθούν ή να χαλαρώσουν πιο εύκολα. Κατά συνέπεια η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης μεταφέρεται σε χαμηλότερες τιμές [28]. Η απόκλιση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης στα νανοσύνθετα σε συνάρτηση της περιεχόμενης νανοενίσχυσης μπορεί να παρακολουθηθεί και να μελετηθεί με την τεχνική BDS. Όπως είναι γνωστό κοντά στην περιοχή της Tg τα μακρομόρια αποκτούν επαρκή κινητικότητα με σκοπό να χαλαρώσουν υπό την επίδραση του εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Αυτή η χαλάρωση δημιουργεί μια κορυφή απωλειών, η οποία μπορεί να καταγραφεί στα φάσματα διηλεκτρικών απωλειών (είτε της διαπερατότητας, είτε του ηλεκτρικού μέτρου). Επιπλέον, η BDS μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της δυναμικής της διεργασίας. Στα νανοσύνθετα και κάτω από ισόθερμες συνθήκες, η θέση της κορυφής απωλειών μεταφέρεται σε υψηλότερες συχνότητες, σε σχέση με το καθαρό πολυμερές, όταν η Τg μειώνεται και σε χαμηλότερες συχνότητες όταν η Τg αυξάνεται. Και στις δυο περιπτώσεις οι αλλαγές στη συχνότητα της κορυφής απωλειών αντανακλούν το είδος των αλληλεπιδράσεων μεταξύ πολυμερούς και νανοεγκλεισμάτων και το επίπεδο διαβροχής της ενισχυτικής φάσης [29]. Οι δευτερεύουσες διηλεκτρικές χαλαρώσεις, που ονομάζονται συνήθως β- και γ- χαλάρωση, προέρχονται από τον επαναπροσανατολισμό των πλευρικών πολικών ομάδων των πολυμερικών μακρομορίων και μικρών πολικών τμημάτων της κύριας αλυσίδας αντίστοιχα. Συνήθως είναι πιο ασθενείς από την α-χαλάρωση και δεν εμφανίζονται σε όλα τα πολυμερή. Για παράδειγμα τα φυσικά ελαστομερή είναι ένα μη πολικό σύστημα, ενώ η πολυουρεθάνη (τεχνητό ελαστομερές) είναι ένα πολικό σύστημα πολύ ενεργό διηλεκτρικά. Η διηλεκτρική απόδοση αυτών των συστημάτων οφείλεται άμεσα στην ενισχυτική τους φάση. Τα νανοσύνθετα με μήτρα από φυσικό ελαστομερές δεν επιδεικνύουν δευτερεύουσες χαλαρώσεις, ενώ τα σύνθετα με πολυουρεθάνη έχουν β- και γ- χαλάρωση. Σε αυτήν την τελευταία περίπτωση, η β-χαλάρωση σχετίζεται με τοπικές κινήσεις των πολικών πλευρικών ομάδων, ενώ η γ-χαλάρωση οφείλεται στην αναδιάταξη μικρών κομματιών της αλυσίδας της πολυουρεθάνης. Η εμφάνιση της γ- χαλάρωσης έχει αποδοθεί στην κίνηση στροφαλοφόρου άξονα των μεθυλίων (CH2) της πολυμερικής αλυσίδας. Επειδή αυτοί οι μηχανισμοί είναι ασθενείς και καταγράφονται σε 29

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ χαμηλές θερμοκρασίες ή υψηλές συχνότητες, σε πολλές περιπτώσεις είναι δύσκολο να ανιχνευθούν [30]. Η διεπιφανειακή πόλωση ή αλλιώς το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) παρατηρείται σε ηλεκτρικά ετερογενή συστήματα δύο ή περισσότερων φάσεων. Ευκίνητα φορτία μεταναστεύουν, υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, και συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των συστατικών. Οι φάσεις με αποκλίνοντα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά (όπως αγώγιμα εγκλείσματα μέσα σε μονωτική μήτρα) ευνοούν την εμφάνιση του φαινομένου MWS. Η κατανομή των φορτίων εξαρτάται από τη γεωμετρία της ενισχυτικής φάσης. Στη διεπιφάνεια, τα φορτία σχηματίζουν μεγάλα ηλεκτρικά δίπολα τα οποία επιχειρούν να ακολουθήσουν τον προσανατολισμό του εφαρμοζόμενου πεδίου. Στην περίπτωση στατικού ή πολύ αργά εναλλασσόμενου πεδίου, τα δίπολα έχουν τον απαραίτητο χρόνο για να ευθυγραμμιστούν παράλληλα με τη διεύθυνση του πεδίου. Όταν η συχνότητα του εναλλασσόμενου πεδίου μεγαλώνει, τα δίπολα επιδεικνύουν αδράνεια (ή χρονική καθυστέρηση) στον προσανατολισμό τους ανάλογα με το πεδίο, το οποίο οδηγεί στην εμφάνιση μιας διηλεκτρικής διεργασίας χαλάρωσης [31]. Η διεπιφανειακή πόλωση εμφανίζεται στα σύνθετα πολυμερικής μήτρας, ειδικά στην περίπτωση που η ενισχυτική φάση είναι περισσότερο αγώγιμη από τη μήτρα, αλλά και στα πολυμερή εξ αιτίας της παρουσίας πλαστικοποιητών, προσθέτων ή ακόμα και ακαθαρσιών. Είναι επίσης παρούσα σε ημικρυσταλλικά πολυμερή, λόγω της συνύπαρξης άμορφης και κρυσταλλικής φάσης. Σε κάθε περίπτωση, το φαινόμενο MWS θεωρείται μια αργή διεργασία χαλάρωσης η οποία καταγράφεται σε χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες. Οι χρόνοι χαλάρωσης επιτυγχάνουν υψηλές τιμές δηλώνοντας την αδράνεια των σχηματιζόμενων διπόλων να ακολουθήσουν την εναλλαγή του εφαρμοζόμενου πεδίου [26]. 30

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Κεφάλαιο 5: Τεχνικές Χαρακτηρισμού 5.1 Ευρυζωνική διηλεκτρική φασματοσκοπία Η μέθοδος της ευρυζωνικής διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (Broadband Dielectric Spectroscopy) επιτρέπει τη μελέτη της εξάρτησης διαφόρων μεγεθών σχετικών με διηλεκτρικές ιδιότητες, όπως του πραγματικού (ε ) και του φανταστικού (ε ) μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, του πραγματικού (Μ ) και του φανταστικού (Μ ) μέρους του ηλεκτρικού μέτρου, της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου (σ), σε συνάρτηση τόσο της συχνότητας του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου όσο και της θερμοκρασίας. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι ιδιαίτερα χρήσιμη για την ανίχνευση της συμπεριφοράς δίπολων και ηλεκτρικών φορτίων χώρου μέσα σε ένα υλικό και προσδιορίζει την κινητική τους και τις αλληλεπιδράσεις τους, χρησιμοποιείται ακόμη και για τη μελέτη μεταβάσεων και αλλαγών φάσης των υλικών. Η περιοχή συχνοτήτων στην οποία μπορούν να πραγματοποιηθούν διηλεκτρικές μετρήσεις είναι, κατά κανόνα, από - 5 Hz μέχρι Hz. Η κάλυψη μιας τόσο ευρείας περιοχής προϋποθέτει τη χρήση περισσότερων από μία πειραματικών διατάξεων. Το φάσμα των θερμοκρασιών είναι, ανάλογα με την πειραματική διάταξη, επίσης πολύ ευρύ και συνήθως περιορίζεται από τις ιδιότητες των υλικών που προορίζονται για μελέτη με την τεχνική αυτή. Η πειραματική διαδικασία μπορεί να περιγραφεί με τα εξής βήματα: Αρχικά, το υπό εξέταση δοκίμιο τοποθετείται ανάμεσα σε δύο κυκλικά επιχρυσωμένα ηλεκτρόδια, με το ένα από αυτά να είναι μεγαλύτερο και το άλλο να είναι μικρότερο, σε διάμετρο, από το δοκίμιο. Έπειτα, το σύστημα αυτό τοποθετείται στο διηλεκτρικό κελί, το οποίο με τη σειρά του μπαίνει στο σύστημα ελέγχου θερμοκρασίας της εκάστοτε διάταξης. Αφότου συνδεθεί και με την πηγή, μέσω υπολογιστή ελέγχονται οι διάφορες παράμετροι του πειράματος [32]. 31

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Σχήμα 5: Δοκίμιο ανάμεσα σε ηλεκτρόδια, τοποθετημένο σε διηλεκτρικό κελί BDS

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 5.2 Δυναμική μηχανική ανάλυση Η αρχή της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης (DMA) βασίζεται στην κυκλική εφαρμογή μίας μικρής τάσης, μετρώντας την προκύπτουσα παραμόρφωση ή αντίστροφα ασκώντας μια κυκλικά εφαρμοζόμενη παραμόρφωση και μετρώντας την τάση την οποία αναπτύσσεται στο υλικό. Η δυναμική μηχανική ανάλυση συνήθως χρησιμοποιείται για να ανιχνεύσει μεταβάσεις οι οποίες προέρχονται από μοριακές κινήσεις ή διεργασίες χαλάρωσης, αλλά και για τον προσδιορισμό μηχανικών ιδιοτήτων όπως το μέτρο αποθήκευσης (Ε ), το μέτρο απωλειών (Ε ) και την εφαπτομένη απωλειών (tanδ). Το μέτρο αποθήκευσης εκφράζει την αποθηκευόμενη μηχανική ενέργεια στο υλικό, το μέτρο απωλειών την διάχυση της ενέργειας και η εφαπτομένη απωλειών τη δυνατότητα απόσβεσης δονήσεων. Η τεχνική έχει αρκετές ομοιότητες με αυτή της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας με τη διαφορά ότι το επιδρών αίτιο δεν είναι ηλεκτρικό πεδίο αλλά μηχανικό. Πειράματα δυναμικής μηχανικής ανάλυσης μπορούν να πραγματοποιηθούν με διάφορες αρπάγες, κάθε μια από τις οποίες είναι κατάλληλη για διαφορετικό πείραμα ανάλογα με τις ιδιότητες που είναι υπό μελέτη αλλά και τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των δοκιμίων. Σχήμα 6: Αρπάγες δυναμικής μηχανικής ανάλυσης[33]. Σε αυτή την τεχνική υπάρχει έλεγχος στη θερμοκρασία και στον ρυθμό θέρμανσης πράγμα το οποίο είναι ιδιαίτερα χρήσιμο σε πολυμερικά υλικά καθώς οι ιδιότητές τους μεταβάλλονται με τη θερμοκρασία. 33

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Η πειραματική διαδικασία είναι πολύ απλή, καθώς χρειάζεται απλά να τοποθετηθεί το δοκίμιο στην κατάλληλη αρπάγη και μετά μέσω υπολογιστή ελέγχονται οι παράμετροι του πειράματος [32]. Σχήμα 7: Τυπική μορφή δοκιμίου για πείραμα κάμψης τριών σημείων μέσω της τεχνικής DMA. 34

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 5.3 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό της μορφολογίας νανοσύνθετων και μικροσύνθετων υλικών. Μέσω αυτής παρατηρείται το μέγεθος κόκκων που αποτελεί την ενίσχυση ενός συνθέτου υλικού και συνεπώς εξάγονται συμπεράσματα για την ποιότητα της διασποράς της ενισχυτικής φάσης. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης εξετάζει την επιφάνεια του δοκιμίου ή την επιφάνεια τομών του δοκιμίου, χρησιμοποιώντας μια εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων. Συγκεκριμένα, δημιουργείται μια δέσμη ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος και μεταφέρει το σήμα της σάρωσης στους ανιχνευτές που μετατρέπουν το σήμα σε εικόνα. Πριν τη σάρωση, η επιφάνεια των δοκιμίων συνήθως επιχρυσώνεται για να καταστεί αγώγιμη, αλλά πέρα από αυτό δεν χρειάζεται κάποια άλλη ειδική προετοιμασία, γεγονός που κάνει τη μικροσκοπία σάρωσης μια εύχρηστη και χρήσιμη τεχνική για ένα ευρύ φάσμα ερευνητών. Σχήμα 8: Τυπική εικόνα SEM [34]. 35

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Κεφάλαιο 6: Παρασκευή και Μορφολογία δοκιμίων 6.1 Παρασκευή Δοκιμίων Για την εργασία αυτή παρασκευάστηκαν δοκίμια χρησιμοποιώντας τα παρακάτω συστατικά: Εποξειδική ρητίνη τύπου Ren Lam LY από την εταιρία Huntsman. Σκληρυντής τύπου Ren HY 5138 από την ίδια εταιρία. Νανοσωματίδια καρβιδίου του πυριτίου από την εταιρία Plasma Chem με 3 διαφορετικά μεγέθη κόκκου, τα οποία ήταν 20 ±7 nm, nm με ονομαστικό μέσο όρο κόκκου nm, και nm. Συγκεκριμένα παρασκευάστηκαν 17 δοκίμια: Ένα εποξειδικής ρητίνης, δοκίμια phr (parts per hundred resin per weight) με μέγεθος κόκκου 20 nm, δοκίμια με μέγεθος κόκκου nm και δοκίμια με μέγεθος κόκκου nm. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: Αργή ανάδευση του προπολυμερούς με τον σκληρυντή για 5 λεπτά, προσθήκη της κατάλληλης ποσότητας των νανοσωματιδίων, αργή ανάδευση σε λουτρό υπερήχων για λεπτά. Ακολούθησε έκχυση του μείγματος σε καλούπια σιλικόνης, σκλήρυνση (curing) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 7 ημέρες και μετα-σκλήρυνση (post curing) στους 120 ο C για 4 ώρες. Αυτή η διαδικασία έγινε στα εργαστήρια του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών, χρησιμοποιώντας εξοπλισμό του Εργαστηρίου Ευφυών Υλικών και Νανοδιηλεκτρικών. Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός έγινε με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Carl Zeiss EVOMA το οποίο βρίσκεται στο Τμήμα Επιστήμης των Υλικών. Παρακάτω υπάρχουν φωτογραφίες επιλεγμένων δοκιμίων καθώς λόγω του μεγάλου αριθμού τους δεν υπήρχε η δυνατότητα να εξεταστούν όλα. 36

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ 6.2 Μορφολογικός χαρακτηρισμός Εικόνα 1: Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου 20nm. Εικόνα 2: Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου 20nm. 37

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Εικόνα 3: Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου 20nm. Εικόνα 4: Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου 25-50nm. 38

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Εικόνα 5: Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου 25-50nm. Εικόνα 6: Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου 25-50nm. 39

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Εικόνα 7: Σύνθετο με 1 SiC μεγέθους κόκκου 25-50nm. Εικόνα 8: Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου nm. 40

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Εικόνα 9: Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου nm. Εικόνα : Σύνθετο με SiC μεγέθους κόκκου nm. 41

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Εικόνα 11: Σύνθετο με 1 SiC μεγέθους κόκκου nm. Εικόνα 12: Σύνθετο με 16 phr SiC μεγέθους κόκκου nm. 42