ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ. Δ.Π.Μ.Σ «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ Δ.Π.Μ.Σ «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών» Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και λειτουργική συμπεριφορά σύνθετων νανοδιηλεκτρικών πολυμερικής μήτρας νανοσωματιδίων καρβιδίου του Βορίου (B 4 C). ΣΕΝΗΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ Α.Μ.:181 EΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Γ. Χ. ΨΑΡΡΑΣ, ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ, ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑ, ΙΟΥΛΙΟΣ 2015

2 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ- ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ Δ.Π.Μ.Σ «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών» Μεταπτυχιακή εργασία ειδίκευσης Ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και λειτουργική συμπεριφορά σύνθετων νανοδιηλεκτρικών πολυμερικής μήτρας νανοσωματιδίων καρβιδίου του Βορίου (B 4 C). Συγγραφέας: Σενής Ευάγγελος Α.Μ: 181 Επιβλέπων Καθηγητής: Γ. Χ. Ψαρράς ΠΑΤΡΑ, ΙΟΥΛΙΟΣ 2015 ii

3 Περίληψη Τα νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας - ανόργανων/κεραμικών νανοεγκλεισμάτων ελκύουν όλο και περισσότερο το επιστημονικό ενδιαφέρον χάρη στο ευρύ φάσμα των εφαρμογών τους. Ως σύνθετο υλικό ορίζεται το υλικό το οποίο αποτελείται από τουλάχιστον 2 διαφορετικές διακριτές μεταξύ τους φάσεις. Συνδυάζοντας τις ιδιότητες της μήτρας και του εγκλείσματος έχουμε ένα υλικό με νέες ιδιότητες. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας τους δίνουν σημαντικό ρόλο στη βιομηχανία της μικροηλεκτρονικής καθώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν διηλεκτρικά υλικά σε συσκευές αποθήκευσης ενέργειας, σαν στοιχεία κυκλωμάτων αλλά και σαν μονωτές παρεμβολών ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ως μήτρα εποξειδική ρητίνη και σαν έγκλεισμα νανοσωματίδια καρβιδίου του Βορίου ( Β 4 C). Συνολικά παρασκευάστηκαν 6 δοκίμια εποξειδικής ρητίνης και B 4 C, με μεταβαλλόμενη συγκέντρωση της εγκλεισμένης φάσης, έτσι ώστε να εξεταστεί εμπεριστατωμένα η σχέση - συγκέντρωσης εγκλεισμένης φάσης και ηλεκτρικών ιδιοτήτων. Για τον διηλεκτρικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε διάταξη Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας με μεταβαλλόμενη θερμοκρασία στον χώρο μετρήσεων. Το εύρος συχνοτήτων στο οποίο έλαβε χώρα το πείραμα ήταν Hz και το θερμοκρασιακό εύρος 30 o C-160 o C. Πραγματοποιήθηκε επίσης θερμομηχανικός και θερμικός χαρακτηρισμός μέσω των τεχνικών της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης και της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης. Τα αποτελέσματα του ηλεκτρικού χαρακτηρισμού υποδηλώνουν την ύπαρξη τριών διεργασιών, στο εξεταζόμενο φάσμα συχνοτήτων. Στις υψηλές συχνότητες είχαμε την εμφάνιση της διεργασίας της β-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με τον επαναπροσανατολισμό των πλευρικών πολικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας, στις μεσαίες συχνότητες είχαμε την εμφάνιση της α-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με την μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας και τέλος στις χαμηλές συχνότητες παρατηρήθηκε το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars το οποίο σχετίζεται με την διεπιφανειακή πόλωση. Τα αποτελέσματα τόσο των θερμικών όσο και των θερμομηχανικών μετρήσεων υποδηλώνουν αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης με την προσθήκη των νανοεγκλεισμάτων. Η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας διερευνήθηκε επίσης μέσω του μεγέθους της πυκνότητας ενέργειας. iii

4 Abstract Nowadays, polymer matrix nanocomposites reinforced with inorganic/ceramic nanoinclusions gather the scientific interest because of their vast uses in numerous applications. A composite refers to a materials system that consists of at least two different and distinct phases. Combining the properties of the matrix and the filler we achieve a material with superior properties than those of its constituents. The electrical properties of polymer matrix composites drive them to a significant position in the microelectronics industry because of their potential applications such as energy storage devices, welding elements in circuit and electromagnetic interference shielding. In the present study as a matrix was used a commercially available epoxy resin and as a filler Boron carbide nanoparticles (B 4 C) in the form of powder. In this study 6 epoxy resin Boron carbide specimens were manufactured, varying the concentration of the encapsulated phase, in order to investigate thoroughly the influence of the filler content in the presented results. For the dielectric characterization of the specimens we used a Broadband Dielectric Spectroscopy device varying the frequency ( Hz) and temperature range (30 o C-160 o C). The results of the dielectric characterization suggest the existence of three distinct relaxation processes which can be attributed to the interfacial polarization, known as Maxwell-Wagner-Sillars effect, glass to rubber transition and reorientation of polar side groups of the polymeric matrix. The thermal and thermomechanical behavior of the systems was also investigated through Differential Scanning Calorimetry and Dynamic Mechanical Analysis. Results from the above techniques suggest that the glass transition temperature is shifted to higher values with the addition of Boron carbide nanoparticles. The energy density was also calculated in order to investigate the possibility for energy storage applications. iv

5 Ευχαριστίες Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία ειδίκευσης εκπονήθηκε στα πλαίσια της ολοκλήρωσης των σπουδών μου στο Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών του Πανεπιστημίου Πατρών. Πρόκειται για μια μελέτη με θέμα την ανάπτυξη και τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό νανο-σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας/καρβιδίου του Βορίου. Η εργασία αυτή έλαβε χώρα στο Εργαστήριο Ευφυών Υλικών και Ηλεκτρικής Συμπεριφοράς των Υλικών του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών. Ευχαριστώ τον επιβλέποντα καθηγητή μου, Δρ. Γ. Χ. Ψαρρά πρώτα απ όλα για την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπο μου αναθέτοντας μου τη συγκεκριμένη εργασία και στη συνέχεια για την καθοδήγηση του, τις πολύτιμες γνώσεις που μου μετέφερε καθώς και για το άριστο κλίμα καθ όλη τη διάρκεια της συνεργασίας μας. Θα ήθελα να απευθύνω επίσης ευχαριστίες στα μέλη της συμβουλευτικής επιτροπής στην κα. Στ. Γεωργά Καθηγήτρια του τμήματος Φυσικής και στον κ. Χ. Κροντηρά Καθηγητή του τμήματος Φυσικής για τη βοήθειά τους κατά την εκπόνηση της παρούσης εργασίας. Έπειτα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον υποψήφιο διδάκτορα Ορέστη Βρυώνη για όλη τη βοήθεια και τις υποδείξεις που μου προσέφερε καθώς και για το ευχάριστο κλίμα εντός και εκτός του εργαστήριου. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης τον Δρ. Ε. Καρούτσο για τις φωτογράφιες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και την εμπιστοσύνη στον χειρισμό των διατάξεων Τέλος, οφείλω να ευχαριστήσω τον πατέρα μου Χρήστο για όλη την εμπιστοσύνη και βοήθεια οικονομική και ηθική σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Επίσης, ευχαριστώ την φίλη μου Μαρία για όλη τη στήριξη και ανοχή κατά τη διάρκεια των χρόνων των σπουδών. v

6 vi

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ σελ. Περίληψη iii Abstract iv Ευχαριστίες v Μέρος Ά Κεφάλαιο 1 Σύνθετα Υλικά 1.1. Εισαγωγή Σύνθετα Υλικά Πολυμερικής Μήτρας Εποξειδικές ρητίνες Καρβίδιο του Βορίου Εφαρμογές Νανοσύνθετα υλικά. 10 Κεφάλαιο 2 Διηλεκτρικά Υλικά 2.1. Εισαγωγή Νόμος Gauss και διάφορα ηλεκτρικά μεγέθη Πόλωση και Πολωσιμότητα Απόκριση Διηλεκτρικών Απόκριση στο στατικό ηλεκτρικό πεδίο (DC) Απόκριση στο εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο (ΑC) Θεώρηση Debye και Χρόνος Χαλάρωσης. 26 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική Συμπεριφορά Σύνθετων Υλικών 3.1 Ηλεκτρικές Ιδιότητες Σύνθετων Υλικών Διεπιφανειακή πόλωση και Διηλεκτρική αντοχή. 32 vii

8 Κεφάλαιο 4 Νανοσύνθετα/Nανοδιηλεκτρικά Υλικά 4.1 Νανοδιηλεκτρικά-Εισαγωγή Μοντέλα νανοσύνθετων διηλεκτρικών. 35 Κεφάλαιο 5 Τεχνικές χαρακτηρισμού 5.1. Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Ευρέως Φάσματος (BDS) Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA). 42 Μέρος Β Κεφάλαιο 6 Πειραματική διαδικασία 6.1 Εισαγωγή Παρασκευή δοκιμίων Μορφολογικός χαρακτηρισμός. 52 Κεφάλαιο 7 Θερμικός χαρακτηρισμός 7.1. Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA). 58 Κεφάλαιο 8 Διηλεκτρικός Χαρακτηρισμός 8.1. Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ) Φανταστικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ) Πραγματικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μʹ) Φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μʹ) Συντελεστής διασποράς (tanδ) Ειδική αγωγιμότητα (σ). 86 viii

9 Κεφάλαιο 9 Συγκριτικά διαγράμματα διαγράμματα σταθερής συχνότητας 9.1 Συγκριτικά διαγράμματα με σταθερή θερμοκρασία Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ) Πραγματικό μέρος του ηλεκτρικού Μέτρου (Μʹ) Φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού Μέτρου (Μʹ) Συντελεστής διασποράς ( tanδ) Ειδική αγωγιμότητα (σ) Διηλεκτρικές μετρήσεις υπό σταθερή συχνότητα Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (ε ) Φανταστικό μέρος του Ηλεκτρικού Μέτρου (Μ ) Διαγράμματα πυκνότητας ενέργειας Πυκνότητα ενέργειας Συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης. 112 Κεφάλαιο 10 Συζήτηση αποτελεσμάτων συμπεράσματα Δυναμική Ανάλυση Συμπεράσματα. 125 Βιβλιογραφία 129 ix

10 x

11 Κεφάλαιο 1 : Σύνθετα Υλικά 1.1) Εισαγωγή Τα σύνθετα υλικά είναι στην πλειοψηφία τους δομικά υλικά, που προκύπτουν από τον συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών, με ιδιότητες ανώτερες από τις ιδιότητες των επιμέρους συστατικών τους. Τα επιμέρους υλικά αναμιγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και δεν είναι διαλυτά μεταξύ τους. Συνήθως η μία από τις επιμέρους φάσεις ονομάζεται φάση ενίσχυσης, διότι είναι εκείνη που φέρει τα εξασκούμενα φορτία. Η άλλη φάση, που παίζει το ρόλο του μέσου μεταφοράς, ονομάζεται μήτρα. Εν συντομία, ως σύνθετα υλικά αναφέρονται συστήματα δύο ή περισσοτέρων φυσικώς ευδιάκριτων και μηχανικώς διαχωριζομένων υλικών, η παρασκευή των οποίων βασίζεται στη φυσική ανάμειξη των διακεκριμένων υλικών, με στόχο την ελεγχόμενη κατανομή των επιμέρους φάσεων προς επίτευξη βέλτιστων ιδιοτήτων. Τα περισσότερα σύνθετα έχουν δημιουργηθεί για τη βελτιστοποίηση μηχανικών χαρακτηριστικών, όπως η δυσκαμψία, η δυσθραυστότητα, αλλά και η αντοχή σε υψηλές και θερμοκρασίες περιβάλλοντος. Με βάση το υλικό ενίσχυσης, τα σύνθετα υλικά ταξινομούνται στις τρεις ακόλουθες κατηγορίες: σύνθετα με ενίσχυση κόκκων (κοκκώδη σύνθετα), σύνθετα με ενίσχυση ινών (ινώδη σύνθετα) και δομικά σύνθετα υλικά (συνήθως πολύστρωτα) (σχήμα 1.1). Σχήμα 1.1: Ταξινόμηση σύνθετων υλικών [Γαλιώτης, 2004]. 1

12 Στα κοκκώδη σύνθετα η διασπαρμένη φάση ενίσχυσης είναι η ίδια σε όλους τους άξονες, δηλαδή οι διαστάσεις είναι περίπου οι ίδιες και για τις τρεις διευθύνσεις (σχήμα 1.2). Στα ινώδη σύνθετα η φάση ενίσχυσης έχει τη γεωμετρία της ίνας, δηλαδή ο λόγος του μήκους της ίνας προς τη διάμετρο της είναι μεγάλος (σχήμα 1.2). Άλλος τρόπος ταξινόμησης των συνθέτων υλικών γίνεται με βάση το υλικό της μήτρας, δηλαδή πολυμερική, μεταλλική και κεραμική [Callister, 2000]. ινώδες σύνθετο Σχήμα 1.2: Στοιχειώδη μοντέλα συνθέτων με ενίσχυση κόκκων και ινών, αντίστοιχα [Γαλιώτης, 2004]. Η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών ενός συνθέτου καθώς και η περιοχή στα όρια αυτής της επιφάνειας είναι γνωστή ως διεπιφάνεια ενίσχυσης -μήτρας. Οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες της διεπιφάνειας διαφέρουν από τις αντίστοιχες της μήτρας και της ενίσχυσης και γι αυτό τον λόγο διαδραματίζουν κυρίαρχο ρόλο στις ιδιότητες του μετέπειτα υλικού. Μέχρι πρότινος για ευκολία στους υπολογισμούς συνήθως θεωρείται ότι το πάχος της είναι μηδενικό, πράγμα το οποίο παύει να ισχύει καθώς οι ιδιότητες της διεπιφάνειας συγκεντρώνουν τα επιστημονικά βλέμματα [Hull, 1981], [Schadler, 2007]. Υπάρχουν διάφορα μοντέλα περιγραφής του δεσμού που αναπτύσσεται μεταξύ της ενίσχυσης και της μήτρας, όπως ο μηχανικός, ο φυσικός και ο χημικός. Από τη στιγμή που επιτευχθεί με έναν από τους παραπάνω τρόπους πρόσφυση μεταξύ των δύο φάσεων, η 2

13 μεταφορά του φορτίου από τη μία φάση στην άλλη μπορεί να αναλυθεί και μηχανικά [Yang, 1993], [Γαλιώτης, 2004],. Πίνακας 1.1: Τιμές ορισμένων μηχανικών ιδιοτήτων διαφόρων υλικών ενίσχυσης [Hull, 1981]. Υλικό Οξείδιο του Αλουμινίου Ειδικό Βάρος (N/m 3 ) Εφελκυστική Αντοχή (GPa) Ειδική Αντοχή (MPa) 'Μέτρο Ελαστικότητας (GPa) Ειδικό Μέτρο Ελαστικότητας (MPa/kg) Αραμίδιο (Kevlar49) Άνθρακας Γυαλί τύπου Ε Βόριο ) Σύνθετα Υλικά Πολυμερικής Μήτρας (ΣΥΠΜ). Τα υλικά αυτά αποτελούν το βασικό αντικείμενο στην παρούσα εργασία. Χρησιμοποιούνται σε πολύ μεγάλο εύρος εφαρμογών λόγω των πολύ καλών ιδιοτήτων τους (κυρίως μηχανικών), της ευκολίας παραγωγής και του κόστους τους. Τα πολυμερικά σύνθετα αποτελούνται προφανώς από πολυμερική μήτρα ενώ το ενισχυτικό μέσο μπορεί να πάρει τη μορφή κόκκων, ινών κτλ. Όσον αφορά το υλικό της μήτρας, αυτό μπορεί να είναι πολυεστερικό ή βινυλεστερικό (χαμηλό κόστος), εποξειδική ρητίνη που χρησιμοποιείται στις περισσότερες περιπτώσεις λόγω των καλύτερων μηχανικών ιδιοτήτων (ακριβότερες των προηγουμένων), πολυιμιδικές ρητίνες για υψηλές θερμοκρασίες (230 C) και σπανιότερα θερμοπλαστικές [Γαλιώτης, 2004]. Η επιλογή της κατάλληλης μήτρας γίνεται με κριτήριο την αναμενόμενη απόδοση του συνθέτου στην πράξη και πρέπει να λαμβάνει υπόψη διάφορους 3

14 παράγοντες, όπως τα εφαρμοζόμενα φορτία, τη θερμοκρασία κτλ. Συχνά, επιλέγονται ρητίνες με βάση τις τιμές των μέτρων ελαστικότητας τους. Οι πληροφορίες σχεδίασης πολλές φορές για τους παραπάνω παράγοντες δεν είναι πάντα απαραίτητα διαθέσιμες. Συνεπώς, χρειάζεται τις περισσότερες φορές πειραματική αποτίμηση για μία πραγματική επιλογή ρητινωδών υλικών [Yang, 1993]. Η πολυπλοκότητα των συνθέτων υλικών και η εξάρτηση του τελικού αποτελέσματος από τη διαδικασία παρασκευής, κάνει συχνά τη σχεδίαση του συνθέτου, με βάση μόνο τα χαρακτηριστικά των συστατικών του, ανεπαρκή και επιβάλλει τον πειραματικό έλεγχο της συμπεριφοράς του. Παράγοντες όπως η διασπορά της εγκλεισμένης φάσης, καθώς και η διαδικασία του πολυμερισμού της μήτρας επιφέρουν μεγάλες αλλαγές στις ιδιότητες του σύνθετου υλικού κάνοντας έτσι τη διαδικασία παρασκευής πολύ σημαντική. 1.2) Εποξειδικές ρητίνες Αν και αναπτύχθηκαν ευρέως κατά τον Δεύτερο Παγκόσμιο πόλεμο, οι εποξειδικές ρητίνες [Ντόντος, 2002], [Forsdyke, 2002], [Goodman, 1998], [Pascault, 2002] έγιναν εμπορικά διαθέσιμες κατά το 1950, προσφέροντας υψηλή απόδοση σε υψηλές θερμοκρασίες και διαβρωτικά περιβάλλοντα. Λόγω των ιδιοτήτων τους, βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή στη βιομηχανία και μια από τις πιο διαδεδομένες εφαρμογές τους είναι η χρήση τους ως μήτρες στα σύνθετα υλικά. Οι εποξειδικές ρητίνες ανήκουν στην κατηγορία των θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών και είναι άμορφες. Η ευκολία στη μορφοποίηση τους, αντίδραση πολυμερισμού/ανάπτυξη δικτυώματος, τις έχει αναδείξει στη βασική επιλογή ως μήτρα για σύνθετα υλικά τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Τα μακρομόρια των εποεξιδικών ρητινών χαρακτηρίζονται από την παρουσία του οξιρανικού (ή εποξειδικού) δακτυλίου. Ανάλογα με τον αριθμό των δακτυλίων που 4

15 βρίσκονται παρόντες στο μόριο, οι εποξειδικές ρητίνες χωρίζονται σε διδραστικές (δύο οξιρανικοί δακτύλιοι), ή πολυδραστικές (τρεις ή περισσότεροι δακτύλιοι). Ο οξιρανικός δακτύλιος αντιδρά με ένα ευρύ φάσμα άλλων οργανικών ενώσεων. Για την ένωση δύο μορίων στα άκρα των οποίων υπάρχει η συγκεκριμένη ομάδα, απαιτείται ένα τρίτο μόριο που ουσιαστικά χρησιμοποιείται ως συνδετικός κρίκος, έτσι ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση που οδηγεί στο σχηματισμό ενός τρισδιάστατου δικτύου. Το τρίτο αυτό μόριο ονομάζεται σκληρυντής και συνήθως είναι κάποιος διδραστικός ανυδρίτης ή αμίνη. Ενίοτε, χρησιμοποιούνται και άλλες χημικές ουσίες που ονομάζονται εκκινητές, για να ξεκινήσει ομαλότερα η διαδικασία της αντίδρασης. Οι εποξειδικές ρητίνες που κυκλοφορούν στο εμπόριο αποτελούνται συνήθως από μίγματα μακρομορίων που φέρουν στα άκρα τους τον οξιρανικό δακτύλιο, περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους και συνοδεύονται από συστήματα σκληρυντών και εκκινητών. Στο Σχήμα 1.3 φαίνεται ένα διδραστικό μακρομόριο και ένας εκκινητής (διαμίνη). Στα άκρα του μακρομορίου διακρίνονται οι δύο οξιρανικοί δακτύλιοι. Στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζεται η αντίδραση της διαμίνης με τους οξιρανικούς δακτυλίους των μακρομορίων. Οι ρητίνες των οποίων η μακρομοριακή δομή απεικονίζεται στο Σχήμα 1.3 είναι γνωστές ως DEGBA (δι-γλυκιδυλικός της δι-φαινόλης-α, Bisphenol A diglycidyl ether) και αποτελούν τον συνηθέστερο τύπο εμπορικά διαθέσιμης εποξειδικής ρητίνης. Σχήμα 1.3: (πάνω) διδραστικό μόριο DEGBA και (κάτω) εκκινητής (διαμίνη) [Ντόντος, 2002]. 5

16 Σχήμα 1.4: Αντίδραση πολυμερισμού/ανάπτυξης δικτυώματος με προσθήκη εκκινητή [Ντόντος, 2002]. 1.3) Καρβίδιο του Βορίου(Β 4 C). Η ένωση του καρβιδίου του βορίου ανακαλύφθηκε το 1858, τότε οι Joly το 1883 και Moissan το 1894 αντίστοιχα δημιούργησαν τις πανομοιότυπες ενώσεις Β 3 C και B 6 C. Η στοιχειομετρικός χημικός τύπος B 4 C προτάθηκε το 1934, μέχρι τότε πολλοί εναλλακτικοί χημικοί τύποι είχαν προταθεί κυρίως από ρώσσους συγγραφείς οι οποίοι όμως ποτέ δεν επιβεβαιώθηκαν. Μετά το 1950 πραγματοποιήθηκαν πολλές μελέτες που αφορούσαν κυρίως τη δομή και τις ιδιότητες του [Thevenot, 1990]. Γενικά, το καρβίδιο του βορίου προσελκύει το ενδιαφέρον για τις ηλεκτρικές και μηχανικές του ιδιότητες, γίνεται όμως λόγος για τη σταθερότητα του στις υψηλές θερμοκρασίες, την υψηλή του σκληρότητα, την υψηλή απορρόφηση νετρονίων και τις εξαιρετικές θερμοηλεκτρικές του ιδιότητες στις υψηλές θερμοκρασίες [Mondal, 2004]. Είναι το τρίτο πιο σκληρό υλικό στον κόσμο, με πολύ χαμηλή πυκνότητα, μετά το διαμάντι και το κυβικό νιτρίδιο του βορίου (ΒΝ), με μηχανικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του διαμαντιού. Η σταθερότητά του είναι εμφανής στο διάγραμμα φάσεων του (Σχήμα 1.5). 6

17 Σχήμα 1.5: Διάγραμμα φάσεων του B 4 C από τον Beauvy [Domnich, 2011]. Αλυσίδα ατόμων C Εικοσάεδρο ατόμων Β Σχήμα 1.6: Κρυσταλλικό πλέγμα του καρβιδίου του Βορίου. Με κόκκινο η ρομβοεδρική και με μπλε η εξαγωνική συμμετρία [Domnich, 2011]. 7

18 Η κρυσταλλική του δομή μπορεί να εκφραστεί είτε μέσω του ρομβοεδρικού πλέγματος (κόκκινο στο Σχήμα 1.6), θεωρώντας ως πρωταρχικές δομικές μονάδες εικοσάεδρα 12 ατόμων τα οποία περικλείουν 3 άτομα άνθρακα δομημένα ως αλυσίδα, είτε ως εξαγωνικό (μπλε στο Σχήμα 1.6) στο οποίο η διεύθυνση [0001] συμπίπτει με την [111] διεύθυνση του ρομβοεδρικού πλέγματος. Χρησιμοποιείται σε διάφορες εφαρμογές όπως πλάκες θωράκισης-αλεξίσφαιρα γιλέκα, κοπτικά εργαλεία, αλλά και σε ακροφύσια υψηλών πιέσεων. Χρησιμοποιείται επίσης σαν απορροφητής νετρονίων στην πυρηνική βιομηχανία-τεχνολογία. Πρόσφατες δημοσιεύσεις αναφέρουν και χρήσεις σε θερμίστορς όταν αυτό εγκλειστεί μέσα σε IR- Rubber. Με την όλο και αυξανόμενη χρήση ηλεκτρικών συσκευών παρατηρούμε φαινόμενα ηλεκτρομαγνητικών παρεμβολών, εισέρχεται επομένως το ενδιαφέρον στο θέμα της μόνωσης από την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, η ένωση του καρβιδίου του Βορίου δείχνει ότι είναι ένα υποψήφιο υλικό με πιθανές εφαρμογές στον τομέα αυτό [El- Tantawy, 2004]. Μερικά χαρακτηριστικά μεγέθη για το καρβίδιο του Βορίου (B 4 C) που αναφέρονται στη βιβλιογραφία [Thevenot, 1990] βρίσκονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 1.2: Χαρακτηριστικά μεγέθη για το Καρβίδιο του Βορίου [Thevenot, 1990]. Πυκνότητα (gcm -3 ) 2.52 Σημείο ζέσεως ( o C) 2445 Σκληρότητα (Knoop 100Kg)(Kgmm -2 ) Μέτρο Young (GPa) Ηλεκτρική αγωγιμότητα-συντελεστής Seebeck 140 στους 25 ο C(S) Θερμική αγωγιμότητα (25 ο C)(W/mK) Συντελεστής θερμικής διαστολής (Κ -1 ) *10-6 Κρυσταλλική δομή Ρομβοεδρική Οξύτητα pk 6-7 (20 o C) Mοριακό βάρος g/mol Λόγος poison

19 1.4) Εφαρμογές Είναι γνωστό ότι τα σύνθετα υλικά καλύπτουν μεγάλο εύρος εφαρμογών κυρίως λόγω των ειδικά σχεδιασμένων ιδιοτήτων τους. Σύνθετα υλικά με ενίσχυση ινών άνθρακα χρησιμοποιούνται σε μεγάλο εύρος εφαρμογών, όπως είναι η Αεροναυπηγική, η αεροδιαστημική, ο μηχανοκίνητος αθλητισμός, αθλητικός εξοπλισμός και ο εξοπλισμός αναψυχής. Σύνθετα υλικά με ενίσχυση ινών γυαλιού χρησιμοποιούνται κυρίως στη σωληνουργία, τη ναυπηγική και την αυτοκινητοβιομηχανία [Callister, 2000]. Σύνθετα με αραμιδικές ίνες έχουν εισαχθεί τα τελευταία χρόνια στην αυτοκινητοβιομηχανία, τα είδη αναψυχής, για βαλλιστική προστασία, στην κατασκευή σχοινιών αλλά και ως υποκατάστατο του αμιάντου σε πολλές από τις εφαρμογές του κτλ [Yang, 1993]. Τέλος, σύνθετα υλικά με αγώγιμα εγκλείσματα χρησιμοποιούνται σε διατάξεις ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης (Electromagnetic Interference Shielding), τη θωράκιση από ραδιοσυχνότητες (Radio Frequency Interference Shielding), την ηλεκτροστατική διάχυση ηλεκτρικών φορτίων (Electrostatic Dissipation Of Charges), στη μικροηλεκτρονική, για αντιδιαβρωτική προστασία κα [Psarras, 2002], [Psarras, 2003]. Εικόνα 1: Εφαρμογές σύνθετων υλικών στην αεροδιαστημική και την αυτοκινητοβιομηχανία. [πηγή 9

20 1.5) Νανοσύνθετα υλικά και ο ρόλος της διεπιφάνειας Ως νανοσύνθετα μπορούν να χαρακτηριστούν τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας των οποίων η εγκλεισμένη φάση βρίσκεται σε διαστάσεις μικρότερες των 100nm (Εικόνα 3). Το κύριο χαρακτηριστικό αυτών των υλικών είναι η δραματική αύξηση της εσωτερικής επιφάνειας, (Εικόνα 4) διεπιφάνειας μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος, με τη μείωση του μεγέθους του εγκλείσματος. Η επίδραση αυτή μπορεί να γίνει εύκολα κατανοητή μέσα από το παρακάτω παράδειγμα (Εικόνα 2), όπου θεωρούμε έναν κύβο διοξειδίου του Πυριτίου (SiO 2 ) βάρους 50Kg με ακμή 27cm. Θεωρώντας πως είναι ένας μονοκρύσταλλος έχει συνολική επιφάνεια 0.44m 2, τεμαχίζοντας τον κύβο με μικρότερους, με μήκος ακμής 1mm δημιουργούμε περίπου 2*10 7 κύβους οι οποίοι έχουν επιφάνεια περίπου 120m 2. Περαιτέρω μείωση της ακμής των κύβων σε 5nm δημιουργεί 1.6*10 23 κύβους οι οποίοι τελικά έχουν συνολική επιφάνεια 2km 2 περίπου. Εικόνα 2: Σχηματική αναπαράσταση της αύξησης της επιφάνειας με μείωση του μεγέθους [Hanemann, 2010]. Η διεπιφάνεια δημιουργεί ένα σημαντικό ποσοστό ογκομετρικού κλάσματος πολυμερούς το οποίο φέρει διαφορετικές ιδιότητες από αυτό του συμπαγούς (bulk) και αποτελεί έναν από τους πλέον αναπτυσσόμενους τομείς έρευνας στις μέρες μας. Ο αντίκτυπος της αύξησης της διεπιφανειακής περιοχής είναι εμφανής παρατηρώντας το ποσοστό πλήρωσης σε 10

21 εγκλεισμένη φάση, ενώ σε συνήθη μικρο-σύνθετα υλικά μπορεί να φτάσει μέχρι και 60% κατ όγκο στα νανοσύνθετα το ποσοστό αυτό μειώνεται μόλις στο 5% έτσι ώστε να έχουμε ομογενή διασπορά χωρίς τον σχηματισμό μεγάλων συσσωματωμάτων. Η προσθήκη νανοσωματιδίων θεωρείται πως βελτιώνει τις ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας σε σχέση με τα συνήθη σύνθετα, καθώς επηρεάζει τη συμπεριφορά του υλικού αυξάνοντας π.χ. την αγωγιμότητα του συστήματος, είτε προδίδοντάς του ικανότητες αίσθησης οδηγώντας έτσι σε νέες εφαρμογές. Η μείωση του μεγέθους της εγκλεισμένης φάσης δεν επηρεάζει όμως μόνο το σύνθετο υλικό αλλά και τις ιδιότητες του εγκλείσματος. Σε υλικά όπως το Πυρίτιο η μείωση του μεγέθους οδηγεί σε αλλαγές του ενεργειακού χάσματος αλλά και του χρώματος. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρείται και σε υλικά βασισμένα στον Άνθρακα, καθώς οι μονοφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν μηχανικές ιδιότητες οι οποίες υπερτερούν έναντι των παραδοσιακών ινών άνθρακα, μεγέθους κάποιων μικρομέτρων. Εικόνα 3: Διαφορετικές μορφές νανοεγκλεισμάτων [Schadler, 2007]. 11

22 Εικόνα 4: Ογκομετρικό κλάσμα διεπιφανειακού πολυμερούς πάχους 10nm το οποίο περικλείει το κάθε νανοέγκλεισμα. Μείωση του μεγέθους του εγκλείσματος επιδεικνύει αύξηση της διεπιφανειακής περιοχής [Schadler, 2007]. Σε αυτό το σημείο κρίνεται δόκιμο να γίνει μια εκτενέστερη περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος έτσι ώστε να γίνει πιο κατανοητός ο ρόλος της διεπιφάνειας και το πως αυτή επηρεάζει τις ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Η μεγάλη διεπιφανειακή περιοχή η οποία οφείλεται στο μέγεθος της εγκλεισμένης φάσης οδηγεί στον σχηματισμό ενός στρώματος πολυμερούς το οποίο λειτουργεί σαν κέλυφος στο έγκλεισμα. Επομένως, τα νανοεγκλείσματα θα πρέπει να μελετούνται σαν ένα σύστημα πυρήνα/κέλυφους γνωστό στη βιβλιογραφία ως core/shell. Οι ιδιότητες του πολυμερικού κέλυφους είναι διαφορετικές από αυτές της πολυμερικής μήτρας, λόγω τοπικής ακινητοποίησης με το έγκλεισμα. Αυτή η ακινητοποίηση υποδηλώνει την ανάπτυξη δυνάμεων μεταξύ του πολυμερούς και του πυρήνα/εγκλείσματος, το είδος των δυνάμεων αυτών ελκτικές, είτε απωστικές διαδραματίζουν κυρίαρχο ρόλο στις ιδιότητες του παραγόμενου σύνθετου υλικού. Ελκτικές δυνάμεις είναι ικανές να προκαλέσουν μείωση της κινητικής της πολυμερικής αλυσίδας με συνέπεια την αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης. Στην αντίθετη περίπτωση το διεπιφανεικό στρώμα πολυμερούς επιχανύνει την κινητική των αλυσίδων επιτρέποντας μεγαλύτερη ελευθερία κίνησης με αποτέλεσμα τη μείωση της Τ g. Αυτά τα φαινόμενα απαιτούν ιδιαίτερα ακριβείς τεχνικές χαρακτηρισμού 12

23 όπως η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης και η Δυναμική Μηχανική Ανάλυση καθώς μέσω αυτών είναι εύκολη η παρατήρηση της δυναμικής της υαλώδους μετάβασης. Πίνακας 1.3: Επίδραση των νανοσωματιδίων στις ιδιότητες σύνθετου υλικού άμορφης πολυμερικής μήτρας [Hanemann, 2010]. Για πολλά χρόνια μικροσωματίδια χρησιμοποιούνταν ως μέσο ενίσχυσης για να βελτιώσουν της πενιχρές μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών. Αντίθετα η χρήση νανοσωματιδίων/συσσωματωμάτων με μέγεθος μικρότερο των 100nm και μεμονωμένων σωματιδίων ~ 30nm, οδηγεί σε σύνθετα στα οποία η πρόβλεψη των ιδιοτήτων δεν είναι εύκολη καθώς πρέπει να ληφθούν υπόψη διάφορες παράμετροι όπως: To σχήμα του σωματίδου, η δημιουργία συσσωματωμάτων και η διασπορά του μεγέθους των σωματιδίων. Η σχετική επιφάνεια των σωματιδίων. Η διεπιφάνεια και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ σωματιδίου-πολυμερικής μήτρας. Η μέθοδος σύνθεσης/παρασκευής. Παρόλες αυτές τις παραμέτρους μερικές τάσεις σχετικά με τη χρήση νανοσωματίδιων μπορούν να παρατηρηθούν. Οι μηχανικές ιδιότητες είναι ένας από τους τομείς στους οποίους η χρήση νανοσωματιδίων έχει άμεσα αποτελέσματα καθώς το μέγεθος των νανοσωματιδίων είναι τάξεις μεγέθους μικρότερο από αυτό των κρίσιμων μικρο-ρωγμών οι οποίες βρίσκονται σε ίδιες διαστάσεις με αυτές των μέχρι πρότινος χρησιμοποιούμενων μικρό-εγκλεισμάτων οδηγώντας σε πρόωρη αστοχία. Ένας άλλος τομέας είναι αυτός της 13

24 ηλεκτρικής συμπεριφοράς στον οποίο η χρήση νανοσωματιδίων οδηγεί σε μεγαλύτερες τιμές διηλεκτρικής αντοχής συνδυάζοντας την υψηλή διαπερατότητα των νανοεγκλεισμάτων και τη διηλεκτρική αντοχή των πολυμερών. Σχετικά με την ηλεκτρική συμπεριφορά των νανοσύνθετων υλικών θα ακολουθήσει εκτενέστερη περιγραφή σε μετέπειτα κεφάλαιο. 14

25 Κεφάλαιο 2: Θεωρία Διηλεκτρικών Υλικών 2.1) Εισαγωγή Ως διηλεκτρικό υλικό ορίζεται αυτό που έχει την ικανότητα να διαμορφώνεται ως ηλεκτρικό δίπολο υπό την επίδραση ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Δηλαδή, όταν ένα τέτοιο υλικό τοποθετηθεί στο εσωτερικό ενός ηλεκτρικού πεδίου, τα φορτία στο εσωτερικό του διευθετούνται με τέτοιο τρόπο ώστε οι αντίθετες πλευρές του να εμφανίζουν ίσα θετικά και αρνητικά επιφανειακά φορτία. Το όλο διηλεκτρικό παραμένει ουδέτερο και δεν παρατηρείται μακροσκοπική μετακίνηση φορτίου. Το φαινόμενο αυτό, που μόλις περιγράφηκε, είναι γνωστό ως πόλωση και αίρεται με την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου. Κάθε μονωτής είναι διηλεκτρικό. Τα διηλεκτρικά κατατάσσονται σε δύο βασικές κατηγορίες: Πολικά Τα μόρια σε ένα τέτοιο διηλεκτρικό έχουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή, καθώς τα "κέντρα βάρους" της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Μη Πολικά Τα μόρια τους δεν έχουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα "κέντρα βάρους" της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων συμπίπτουν. Μόρια συμμετρικά διευθετημένα στον χώρο, παρουσιάζοντας γεωμετρικό κέντρο συμμετρίας, είναι μη πολικά (όπως το CH 4 ). 2.2) Νόμος του Gauss και Ηλεκτρικά Μεγέθη Στην παράγραφο αυτή γίνεται μία αναφορά σε ορισμένα βασικά ηλεκτρικά μεγέθη, που είναι χρήσιμα για το αντικείμενο της παρούσας εργασίας, καθώς επίσης, και στη συμπεριφορά 15

26 διηλεκτρικού υλικού σε ομογενές ηλεκτρικό πεδίο. Είναι γνωστό ότι ανάμεσα στους οπλισμούς/πλάκες ενός πυκνωτή με επίπεδους και παράλληλους οπλισμούς, που φέρει σταθερό φορτίο και δεν είναι συνδεδεμένος με κάποια πηγή, υπάρχει ομογενές ηλεκτρικό πεδίο εντάσεως Ε 0. Όταν τοποθετηθεί πλάκα διηλεκτρικού ανάμεσα στους οπλισμούς, τότε έχουμε προσανατολισμό των μόνιμων και επαγόμενων δίπολων (διαχωρισμοί στα κέντρα κατανομής θετικού και αρνητικού φορτίου), ενώ η πλάκα είναι συνολικά ουδέτερη. Το αποτέλεσμα είναι η επιφανειακή συσσώρευση θετικού φορτίου προς την πλευρά του αρνητικού οπλισμού και αρνητικού προς την πλευρά του θετικού οπλισμού. Εφόσον το διηλεκτρικό υλικό παραμένει συνολικά ουδέτερο, το επαγόμενο επιφανειακό θετικό φορτίο είναι ίσο με το αντίστοιχο αρνητικό, με τα ηλεκτρόνια του διηλεκτρικού να μετακινούνται από τις θέσεις ισορροπίας σε αποστάσεις πολύ μικρότερες από τις ατομικές διαμέτρους. Δεν μετακινείται φορτίο μακροσκοπικά, ενώ το διηλεκτρικό δεν υφίσταται δυνάμεις συνολικά (σχήμα 2.1). Τα επιφανειακά φορτία επάγονται έτσι ώστε το προκαλούμενο από αυτά ηλεκτρικό πεδίο E 1 να είναι αντίθετο του εξωτερικού Ε 0. Το συνολικό πεδίο Ε (Nt/Cb) εντός του διηλεκτρικού προκύπτει από το διανυσματικό άθροισμα των δύο πρώτων έχει τη φορά του εξωτερικού πεδίου και είναι μικρότερο του τελευταίου. Αυτό σημαίνει, με απλά λόγια, ότι το επαγόμενο πεδίο εξασθενεί το αρχικό. Σχήμα 2.1: (α) Πλάκα διηλεκτρικού χωρίς την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, τα φορτία παραμένουν άτακτα διευθετημένα, (β) το εξωτερικό πεδίο Ε 0 διαχωρίζει ελαφρά τα φορτία και προκαλεί την εμφάνιση επιφανειακών φορτίων, (γ) τα επιφανειακά φορτία δημιουργούν πεδίο Ει, αντίθετο προς το εξωτερικό που προκάλεσε την εμφάνιση τους. Ε το συνολικό πεδίο μέσα στο διηλεκτρικό [Ψαρράς, 2004]. 16

27 Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζεται πυκνωτής με επίπεδους και παράλληλους οπλισμούς με και χωρίς διηλεκτρικό, αντίστοιχα. Και στις δύο περιπτώσεις το ελεύθερο φορτίο q στους οπλισμούς είναι το ίδιο. Σχήμα 2.2: Πυκνωτής με επίπεδους και παράλληλους οπλισμούς (α) απουσία, (β) παρουσία διηλεκτρικού [Ψαρράς, 2004]. Απουσία διηλεκτρικού ο νόμος του Gauss δίνει: όπου ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού (8.854x10-12 Cb/Ntm) και S το εμβαδόν επιφάνειας κάθε οπλισμού. Παρουσία διηλεκτρικού διηλεκτρικής σταθεράς ε θα είναι αντίστοιχα: όπου q 1 το επαγόμενο επιφανειακό φορτίο, που έχει αντίθετο πρόσημο από το q και βρίσκεται μαζί του μέσα στην επιφάνεια Gauss (συνολικό φορτίο = q q 1 ). Η διηλεκτρική σταθερά ε (στατική τιμή ηλεκτρικής διαπερατότητας) δίνεται από το λόγο: 17

28 όπου E η συνολική ένταση ηλεκτρικού πεδίου του πυκνωτή με διηλεκτρικό, Ε 0 η ένταση ηλεκτρικού πεδίου του πυκνωτή χωρίς διηλεκτρικό, V και V 0 οι τάσεις και C και C 0 οι χωρητικότητες του πυκνωτή, με και χωρίς διηλεκτρικό, αντίστοιχα. Τελικά, προκύπτει η ακόλουθη γενική σχέση που ισχύει για κάθε είδος πυκνωτή: Τα φορτία που περιέχονται στην επιφάνεια Gauss είναι μόνο τα ελεύθερα φορτία (τα επαγόμενα λαμβάνονται υπόψη με την εισαγωγή του ε στο κλειστό ολοκλήρωμα) [Ψαρράς, 2004]. Στη συνέχεια, παρατίθενται ορισμένα βασικά ηλεκτρικά μεγέθη: Ηλεκτρική Διπολική Ροπή Η ηλεκτρική διπολική ροπή μ μίας κατανομής φορτίων ορίζεται ως το διάνυσμα από το κέντρο του αρνητικού ως το κέντρο του θετικού φορτίου (σχήμα 2.3): μ = q r (2.5) όπου r το διάνυσμα της απόστασης μεταξύ των δύο κέντρων των φορτίων (θετικό και αρνητικό). Σχήμα 2.3: Πόλωση ατόμου υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου [Ψαρράς, 2004]. Η ολική διπολική ροπή Μ ενός διηλεκτρικού είναι: 18

29 Πόλωση Ως φαινόμενο περιγράφηκε σε προηγούμενη παράγραφο. Ως μέγεθος, η πόλωση εκφράζει τη διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου: όπου V ο όγκος του δείγματος. Η πόλωση Ρ σχετίζεται με τα επαγόμενα φορτία και μετράται σε Cb/m 2 (SI). Η πόλωση δίνεται και από τη σχέση: Ηλεκτρική Μετατόπιση Το μέγεθος που προκύπτει από τον συνδυασμό της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου Ε και της πόλωσης Ρ δεν είναι άλλο από την ηλεκτρική μετατόπιση D: Η ηλεκτρική μετατόπιση D (σε Nt/Cb στο S.I.) σχετίζεται μόνο με τα ελεύθερα φορτία στους οπλισμούς του πυκνωτή. Η ηλεκτρική μετατόπιση δίνεται και από τη σχέση : Τέλος, η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου Ε (σε Nt/Cb στο SI) σχετίζεται με όλα τα υπάρχοντα φορτία, επαγόμενα και ελεύθερα [Ψαρράς, 2004]. Στατική Τιμή της Ηλεκτρικής Διαπερατότητας Η διηλεκτρική σταθερά, ή ορθότερα η στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ε δίνεται από την ακόλουθη σχέση: 19

30 όπου χ η ηλεκτρική επιδεκτικότητα, η οποία εκφράζει το ποσό της πόλωσης που παράγει ένα ορισμένο πεδίο. 2.3) Πόλωση και Πολωσιμότητα Έστω ότι ένα διηλεκτρικό περιέχει n δίπολα ανά μονάδα όγκου και το καθένα έχει ηλεκτρική διπολική ροπή μ, τότε η πόλωση του διηλεκτρικού αυτού ισούται με το διανυσματικό μέσο άθροισμα των διπολικών ροπών: Μετά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, μαζί με τα μόνιμα δίπολα εμφανίζονται και επαγόμενα: Οπότε η συνολική πόλωση παίρνει την μορφή: Σημαντική μικροσκοπική ηλεκτρική παράμετρος είναι ο συντελεστής πόλωσης ή πολωσιμότητα α, που εκφράζει την ικανότητα πόλωσης των ατόμων ή μορίων του διηλεκτρικού (σε m -3 στο SI). Στην περίπτωση γραμμικών διηλεκτρικών ορίζεται ως: 20

31 όπου m η συνολική διπολική ροπή ενός ατόμου ή μορίου (m = μ + m επαγ ) Με βάση την προέλευση της, η πολωσιμότητα διαχωρίζεται σε δύο βασικές κατηγορίες: Πολωσιμότητα Παραμόρφωσης Η οποία με τη σειρά της διακρίνεται σε δύο υποκατηγορίες: Ηλεκτρονική (α e ) Ένα εφαρμοζόμενο πεδίο παραμορφώνει τη σφαιρική συμμετρία της δομής του ατόμου, προκαλώντας μικρή μετατόπιση του κέντρου της κατανομής του αρνητικού φορτίου των ηλεκτρονίων σε σχέση με το κέντρο της κατανομής του θετικού φορτίου του πυρήνα. Τα άτομα, έτσι, αποκτούν ηλεκτρική διπολική ροπή. Ατομική ή Ιοντική (a a ) Η επίδραση εξωτερικού πεδίου σε ένα σύνολο των μορίων προκαλεί μετατόπιση των ατόμων ή των ιόντων από τις θέσεις ισορροπίας τους, έτσι ώστε να εμφανιστεί ηλεκτρική διπολική ροπή. Πολωσιμότητα Προσανατολισμού (α πρ ) Παρατηρείται σε πολικά διηλεκτρικά με μόρια ή ομάδες μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Παρουσία εξωτερικού πεδίου τα δίπολα τείνουν να ευθυγραμμιστούν προς το πεδίο μεταβάλλοντας τον τυχαίο προσανατολισμό τους [Ψαρράς, 2004]. Φυσικά, σε ένα διηλεκτρικό υλικό μπορούν να εμφανιστούν και τα τρία είδη πολωσιμότητας (σχήμα 2.4). Η προκύπτουσα συνολική πολωσιμότητα δίνεται από το άθροισμα των επιμέρους συνιστωσών: 21

32 α=α e + α α + α πρ (2.16) Σχήμα 2.4: Πολωσιμότητα συναρτήσει της θερμοκρασίας [Ψαρράς, 2004] 2.4) Απόκριση Διηλεκτρικών σε ηλεκτρικό πεδίο Υπάρχουν δύο βασικά είδη απόκρισης ενός διηλεκτρικού με βάση το είδος του εφαρμοζόμενου πεδίου, απόκριση σε στατικό (DC) και απόκριση σε εναλλασσόμενο (AC) ηλεκτρικό πεδίο. Στην παρούσα εργασία το ενδιαφέρον εστιάζεται στο δεύτερο είδος απόκρισης, χωρίς να παραγκωνίζεται η απόκριση στο στατικό, λόγω του ότι περιλαμβάνει θεμελιώδεις αρχές Απόκριση στο στατικό ηλεκτρικό πεδίο (DC) Η εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε μόρια μόνιμης διπολικής ροπής προκαλεί ροπή ζεύγους δυνάμεων που τείνει να ευθυγραμμίσει τους άξονες των δίπολων στη διεύθυνση του πεδίου. Η πόλωση και η διαπερατότητα μπορούν να υπολογιστούν συναρτήσει των διπολικών ροπών. Για να συμβεί όμως κάτι τέτοιο, θα πρέπει να ισχύουν κάποιες βασικές προϋποθέσεις: 1. Το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο είναι σταθερό ή μεταβάλλεται τόσο αργά ώστε να επιτυγχάνεται ισορροπία όλων των μορφών πόλωσης. 2. Η μόνιμη διπολική ροπή των μορίων μ είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας και 22

33 της έντασης του εφαρμοζόμενου πεδίου. 3. Τα δίπολα να μπορούν να έχουν οποιαδήποτε διεύθυνση σχετικά με το ηλεκτρικό πεδίο. 4. Η κατανομή των μόνιμων διπολικών ροπών να ακολουθεί την κατανομή Boltzmann. 5. Το διηλεκτρικό να θεωρείται ισότροπο Ο Debye θεώρησε ότι η μόνιμη διπολική ροπή σχηματίζει αυθαίρετη γωνία θ με τη διεύθυνση του πεδίου E r, που προσανατολίζει τα δίπολα (σχήμα 2.5). Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας τη στατιστική θεώρηση προσανατολισμού του Langevin, που αφορούσε τις μόνιμες μαγνητικές ροπές των παραμαγνητικών υλικών, κατέληξε στην παρακάτω έκφραση για τη στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας: (2.17) Σχήμα 2.5: Μόνιμο δίπολο εντός ηλεκτρικού πεδίου [Ψαρράς, 2004]. Ο προσανατολισμός των μόνιμων δίπολων και η προκύπτουσα πόλωση είναι διεργασίες ισχυρά εξαρτώμενες από τη θερμοκρασία. Τα φαινόμενα παραμόρφωσης, αντίθετα, που προκαλούν ηλεκτρονική και ατομική/ιοντική πόλωση, είναι ενδομοριακά φαινόμενα και δεν επηρεάζονται από τη θερμοκρασία. 23

34 Η συνολική - μη εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία - πόλωση οφείλεται στα φαινόμενα παραμόρφωσης και εκφράζεται ως: όπου η j ο αριθμός των ατόμων ή μορίων ανά μονάδα όγκου, α α η ολική πολωσιμότητα παραμόρφωσης (α e + α a ), E j το τοπικό πεδίο και j ο δείκτης που σχετίζεται με τα είδη των ατόμων ή μορίων. Η πόλωση που οφείλεται στον προσανατολισμό μόνιμων δίπολων είναι: όπου < μ j, > η μέση τιμή της διπολικής ροπής του j- οστού μόνιμου δίπολου. Προφανώς η ολική πόλωση θα είναι το ακόλουθο άθροισμα: Ρ =Ρ α +Ρ πρ (2.20) ενώ εύκολα προκύπτει η εξίσωση Debye για στατικό πεδίο: όπου Ε 0 το εξωτερικά εφαρμοζόμενο πεδίο. Έχει προκύψει ότι στερεά διηλεκτρικά αποτελούμενα από περισσότερα του ενός είδη ατόμων, όταν δεν περιέχουν μόνιμα δίπολα, παρουσιάζουν ηλεκτρονική και ατομική/ιοντική πόλωση. Στους ιοντικούς κρυστάλλους υπερισχύει η ατομική πόλωση (P a 2P e ). Στα άμορφα διηλεκτρικά υπερισχύει η ηλεκτρονική (P e >> P a ). 24

35 Απόκριση στο εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο (AC) Όταν ένα διηλεκτρικό τοποθετείται εντός χρονικά εξαρτώμενου ηλεκτρικού πεδίου, η προκύπτουσα πόλωση δε γίνεται μέγιστη ακαριαία. Υπάρχει μία καθυστέρηση που οφείλεται στο "ιξώδες" του μέσου, δηλαδή στην αντίσταση του μέσου στις κινήσεις εντός του και την αδράνεια των ηλεκτρικών δίπολων κατά τον προσανατολισμό τους προς τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου παράγεται πόλωση που εναλλάσσει την κατεύθυνση της και αν η συχνότητα του πεδίου είναι αρκετά υψηλή, ο προσανατολισμός των δίπολων καθυστερεί ως προς τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Έτσι, εμφανίζεται μία γωνιακή διαφορά φάσης δ μεταξύ των διανυσμάτων D και Ε. Σε μιγαδική μορφή είναι, αντίστοιχα: όπου D 0 και Ε 0 τα πλάτη των αντίστοιχων διανυσμάτων και ε* η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα ε* = ε'- ίε" (2.25),όπου: 25

36 Η φυσική σημασία του τελευταίου μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος της δαπανούμενης προς την αποθηκευμένη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Όσο αυτός μειώνεται το διηλεκτρικό θεωρείται τέλειος μονωτής [Ψαρράς, 2004]. Αν υποτεθεί ότι κατά την εφαρμογή εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου εντάσεως Ε σε διηλεκτρικό δεν εμφανίζεται διαφορά φάσεως μεταξύ των διανυσμάτων της ηλεκτρικής μετατόπισης D και του πεδίου Ε, ο λόγος D/ε 0 Ε ταυτίζεται με το πραγματικό μέρος ε' της ηλεκτρικής διαπερατότητας (όπως στο DC). Όταν, λοιπόν, ένα διηλεκτρικό υποβάλλεται σε εξωτερικό εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο, η ηλεκτρική του απόκριση εξαρτάται από: 1. Πλάτος και συχνότητα πεδίου. 2. Θερμοκρασία. 3. Μοριακή δομή διηλεκτρικού. 2.5) Θεώρηση Debye και χρόνος χαλάρωσης Ο Debye ήταν από τους επιστήμονες που ασχολήθηκαν σε μεγάλο βαθμό με την απόκριση διηλεκτρικών υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο (AC) και διαμόρφωσε τη βασική θεωρία της διηλεκτρικής χαλάρωσης, εξετάζοντας την εξάρτηση της διαπερατότητας, από τη συχνότητα. Γενικά, ο όρος χαλάρωση αναφέρεται στην καθυστέρηση ενός φυσικού συστήματος να παρακολουθήσει μία εξωτερικά εφαρμοζόμενη διέγερση. Όταν εφαρμόζεται ηλεκτρικό πεδίο σε σύστημα που περιέχει μόνιμα δίπολα, ο προσανατολισμός τους απαιτεί ένα χρόνο τ, γνωστό και ως χρόνο χαλάρωσης. Αν το εφαρμοζόμενο πεδίο μεταβάλλεται σε χρόνο μικρότερο από τον χρόνο χαλάρωσης, τα δίπολα αδυνατούν να ακολουθήσουν τη μεταβολή. Έτσι, λοιπόν, ο χρόνος χαλάρωσης τ μπορεί να θεωρηθεί και ως μέτρο έντασης της αλληλεπίδρασης μεταξύ των δίπολων και του συστήματος. Όλα τα παραπάνω βασίζονται σε δύο πολύ βασικές υποθέσεις (Υποθέσεις Debye): 26

37 1. Εκθετική προσέγγιση της κατάστασης ισορροπίας. 2. Εφαρμογή της αρχής της υπέρθεσης. Με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου Ε σε κάποιο διηλεκτρικό, ακαριαία σε χρόνο Δt, το τελευταίο πολώνεται λόγω φαινομένων παραμόρφωσης (ηλεκτρονική και ατομική πολωσιμότητα). Η τιμή της ακαριαίας αυτής πόλωσης σχετίζεται με την ακαριαία τιμή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε, όταν ω. Η πόλωση που οφείλεται σε φαινόμενα προσανατολισμού των δίπολων είναι πιο αργή, λόγω της αδράνειας, και βαθμιαία θα φτάσει σε μία μέγιστη τιμή: όπου ε s η οριακή τιμή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, για ω 0. P s Σχήμα 2.6: Διάγραμμα πόλωσης - χρόνου διηλεκτρικού υλικού [Ψαρράς, 2004]. είναι η τιμή κορεσμού της πόλωσης που προκαλείται από μόνιμα δίπολα ή από οποιαδήποτε άλλη μετατόπιση φορέων ελεύθερων φορτίων. Η πόλωση γενικότερα εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τη χημική και τη φυσική δομή του διηλεκτρικού. Η πόλωση κορεσμού επιτυγχάνεται σε χρόνο που ποικίλει από μερικά λεπτά ως μερικές ημέρες. Από την εκθετική προσέγγιση, μία εκ των υποθέσεων του Debye, προκύπτει η εξίσωση της πόλωσης (με μαθηματική μορφή ανάλογη με εκείνη της φόρτισης πυκνωτή): 27

38 όπου τ ο χρόνος χαλάρωσης της διαδικασίας πόλωσης. Η χρονικά εξαρτώμενη συμπεριφορά ενός διηλεκτρικού περιγράφεται από τη διαφορική εξίσωση: όπου E(t) και D(t) το πεδίο και η μετατόπιση σε εναλλασσόμενο πεδίο (AC). Η εξίσωση (2.32) χρησιμοποιείται στη μελέτη προσέγγισης της κατάστασης ισορροπίας σε πυκνωτή με διηλεκτρικό στις περιπτώσεις: 1. Το πεδίο, ή η τάση στα άκρα του πυκνωτή, διατηρείται σταθερή. 2. Η ηλεκτρική μετατόπιση διατηρείται σταθερή. 3. Η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα μεταβάλλεται με τη συχνότητα, λόγω της εξωτερικής εναλλασσόμενης τάσης. Επίλυση της εξίσωσης (2.32) οδηγεί στις εξισώσεις διασποράς του Debye: Χωρίζοντας το πραγματικό και το φανταστικό μέρος προκύπτει: 28

39 Στο ακόλουθο σχήμα παρουσιάζονται και οι αντίστοιχες γραφικές παραστάσεις: Σχήμα 2.7: Οι καμπύλες των ε' και ε" συναρτήσει της κυκλικής συχνότητας [Ψαρράς, 2004] Μία άλλη μέθοδος αναπαράστασης των καμπυλών των εʹ και εʹ, συναρτήσει της συχνότητας πεδίου ω, δίνεται από τη γραφική παράσταση του δευτέρου συναρτήσει του πρώτου, δηλαδή ε" = f(ε'), γνωστό ως Γράφημα Cole - Cole: Σχήμα 2.8: Διάγραμμα Cole-Cole, εʹ = f(εʹ) [Ψαρράς, 2004] Όπου από την εξίσωση Debye προκύπτει η χαρακτηριστική εξίσωση ημικυκλίου: (ε*-ε )+i(ε*-ε )= ε s -ε (2.36) 29

40 Οι εξισώσεις διασποράς του Debye περιγράφουν μία διεργασία ηλεκτρικής χαλάρωσης που χαρακτηρίζεται από ένα μοναδικό χρόνο χαλάρωσης. Σε ένα διηλεκτρικό μέσο και ιδιαίτερα σε ένα στερεό σώμα μπορούν να υφίστανται περισσότερα του ενός είδη χαλάρωσης [Ψαρράς, 2004]. Διεργασίες χαλάρωσης Οι διεργασίες ή αλλιώς μηχανισμοί χαλάρωσης στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας ενεργοποιούνται τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από τις αλληλεπιδράσεις αυτής με την εγκλεισμένη φάση. Σε αυτό το σημείο να αναφερθούμε κυρίως στους μηχανισμούς χαλάρωσης της πολυμερικής μήτρας καθώς φαινόμενα που οφείλονται σε προσθήκη εγκλεισμένης φάσης θα αναπτυχθούν σε επόμενο κεφάλαιο. Σχήμα 2.9: Διεργασίες χαλάρωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας εμφάνισης [Ψαρράς, 2004]. α-χαλάρωση Στα πολυμερικά υλικά και κατά συνέπεια στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας η κύρια διεργασία χαλάρωσης η οποία παρατηρείται ονομάζεται α-χαλάρωση. Η διεργασία αυτή σχετίζεται με την επανατοποθέτηση/συνεργατική κίνηση μεγάλων τμημάτων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας και πραγματοποιείται στη θερμοκρασιακή περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης στην οποία πραγματοποιείται μετάβαση από την υαλώδη (δυσκαμπτη) στην ελαστομερική κατάσταση ενώ παράλληλα παρατηρείται και μια μεταβολή στον ελεύθερο 30

41 όγκο του πολυμερούς. Η διεργασία αυτή παρατηρείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες συγκριτικά με τις υπόλοιπες και επιφέρει τις πιο δραματικές αλλαγές στη δομή του υλικού. Δευτερεύουσες διεργασίες χαλάρωσης Ως δευτερεύουσες (β-, γ-χαλάρωση) χαρακτηρίζονται οι χαλαρώσεις οι οποίες εμφανίζονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από την α-χαλάρωση και δεν έχουν τόσο μεγάλη επίδραση στη δομή-ιδιότητες του υλικού. Η διεργασία της β-χαλάρωσης σχετίζεται με τον επαναπροσανατολισμό-χωρική επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Η γ-χαλάρωση, χωρική επαναδιευθέτηση μικρών τμήματων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας, παρατηρείται στις χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με τις υπόλοιπες και γι αυτό το λόγο η παρατήρηση της απαιτεί ειδικό εξοπλισμό (περιβάλλον υγρού αζώτου). 31

42 Κεφάλαιο 3: Ηλεκτρική Συμπεριφορά Συνθέτων Υλικών 3.1) Ηλεκτρικές ιδιότητες Σύνθετων Γενικά, οι ηλεκτρικές ιδιότητες των συνθέτων υλικών σχετίζονται άμεσα με την απόκριση που παρουσιάζουν κατά την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου. Τα υλικά, με βάση το είδος της απόκρισης τους, κατατάσσονται σε τρεις βασικές κατηγορίες, τους αγωγούς, τους ημιαγωγούς και τους μονωτές. Οι πρώτοι παρουσιάζουν υψηλές τιμές ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας, οι τρίτοι χαρακτηρίζονται από τη διηλεκτρική συμπεριφορά και οι δεύτεροι αποτελούν μία ενδιάμεση κατάσταση. Σε κάθε σύνθετο υλικό η μήτρα αποτελεί το μεγαλύτερο μέρος του συστήματος και καθορίζει, κατά μία προσέγγιση, την ηλεκτρική συμπεριφορά του υλικού. Οπότε, τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας κατατάσσονται στα μονωτικά υλικά. Υπό ορισμένες προϋποθέσεις, σχετικές με τη φάση ενίσχυσης/πλήρωσης, ένα σύνθετο υλικό αυτής της μορφής υφίσταται μετάβαση από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά. Στο ακόλουθο σχήμα παρουσιάζεται το εύρος τιμών διαφόρων υλικών της ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας, δηλαδή του φυσικού μεγέθους που δηλώνει την ευκολία με την οποία φορείς ηλεκτρικού φορτίου μπορούν να ρέουν διαμέσου των υλικών (σχήμα 3.1). Σχήμα 3.1: To εύρος τιμών της ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας, για τα διάφορα υλικά [Hummel, 2000]. Σύνθετο με αγώγιμα εγκλείσματα θεωρείται το υλικό που αποτελείται από μονωτική μήτρα και αγώγιμη φάση, τυχαία ή όχι διασπαρμένη στο εσωτερικό της μήτρας. Μάλιστα, 32

43 τα σύνθετα αυτού του είδους που απαντώνται συχνότερα είναι τα κοκκώδη, τα οποία επιτυγχάνουν υψηλές τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας [Psarras, 2002], [Psarras, 2003]. 3.2) Διεπιφανειακή Πόλωση και Διηλεκτρική Αντοχή Η διεπιφανειακή πόλωση, γνωστή και ως φαινόμενο Maxwell - Wagner - Sillars (MWS), οφείλεται στη μετακίνηση φορτίων, εντός ετερογενών συστημάτων δύο ή περισσοτέρων φάσεων. Τα φορτία αυτά μετακινούνται κάτω από την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου και συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των φάσεων του συνθέτου. Στα ετερογενή συστήματα τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των φάσεων διαφέρουν πολύ (όπως, αγώγιμα εγκλείσματα σε μονωτική μήτρα), ενώ η γεωμετρία του ενισχυτικού μέσου παίζει σημαντικό ρόλο στην κατανομή των φορτίων. Κατά τη συσσώρευση τους στη διεπιφάνεια τα φορτία σχηματίζουν μεγάλα ηλεκτρικά δίπολα, τα οποία στη συνέχεια, ακολουθούν την κίνηση του πεδίου. Η αδράνεια που παρουσιάζουν στον προσανατολισμό τους κατά τη διεύθυνση του εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου (AC) οδηγεί σε εμφάνιση φαινομένων χαλάρωσης (σχήμα 3.2) [Tsangaris, 1998]. Σχήμα 3.2: Διεπιφανειακή πόλωση σε σύνθετα υλικά με επίπεδα στρώματα [Γαλιώτης, 2004]. Ως διηλεκτρική αντοχή ενός υλικού ορίζεται η μέγιστη τάση που μπορεί να εφαρμοστεί σε ορισμένου πάχους υλικό, χωρίς αυτό να διατρηθεί από τη δημιουργία σπινθήρα. Εναλλακτικά, ορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται ώστε να επέλθει διάτρηση του υλικού, για δεδομένη τάση και πάχος υλικού. Η διηλεκτρική αντοχή εξαρτάται από τις συνθήκες εξέτασης του δοκιμίου. 33

44 Λόγω της συνύπαρξης διαφορετικών φάσεων στα σύνθετα υλικά, επέρχεται ταχύτερα και ευκολότερα η κατάρρευση τους. Επίσης, η διηλεκτρική αντοχή επηρεάζεται από την ύπαρξη διεπιφάνειας, κενών εντός της μήτρας και της παρουσίας προσμείξεων. Όπως στη διεπιφανειακή πόλωση, έτσι και στη διηλεκτρική αντοχή σημαντικό ρόλο παίζει η γεωμετρία των εγκλεισμάτων, διότι μεταβάλλει την κατανομή του ηλεκτρικού πεδίου στο σύνθετο. Παράγοντες όπως η καθαρότητα του δοκιμίου, το περιβάλλον, η επιφανειακή διάβρωση, καθώς και όσοι προαναφέρθηκαν δρουν πολλές φορές καταστροφικά, αφού υπάρχει έντονη τοπική ανισορροπία που έχει σαν αποτέλεσμα τη σημειακή συσσώρευση ηλεκτρικών τάσεων και τελικά την κατάρρευση του υλικού [Γαλιώτης, 2004]. Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενη παράγραφο, η ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα σ είναι το φυσικό μέγεθος που δείχνει πόσο εύκολα οι φορείς ηλεκτρικού φορτίου μπορούν να ρέουν διαμέσου των υλικών [Γαλιώτης, 2004]. Τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά συνθέτων υλικών με αγώγιμα εγκλείσματα σχετίζονται με την ενισχυτική αγώγιμη φάση. Πιο συγκεκριμένα, η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα εξαρτάται από την αντίστοιχη των εγκλεισμάτων, το σωματιδιακό μέγεθος, το ογκομετρικό κλάσμα και τη χωροταξική διάταξη του αγώγιμου πληρωτικού μέσου. Αρχικά, η ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα αυξάνει σταδιακά με την αύξηση του αγώγιμου πληρωτικού μέσου. Σε μία κρίσιμη τιμή περιεκτικότητας των αγώγιμων εγκλεισμάτων, γνωστή ως κατώφλι μετάβασης (percolation threshold), η ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται δραστικά σηματοδοτώντας το πέρασμα από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά. Στη συνέχεια, μετά από την κρίσιμη τιμή, η αύξηση γίνεται πιο αργά ή σταματάει. Αυτό συμβαίνει διότι με την αύξηση της περιεκτικότητας σε αγώγιμη φάση τα εγκλείσματα συνδέονται μεταξύ τους σχηματίζοντας ένα αγώγιμο δίκτυο, μέσα από το οποίο μετακινούνται τα ηλεκτρικά φορτία. Η ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα μεταβάλλεται με την αύξηση του λόγου των ημιαξόνων των αγώγιμων σωματιδίων [Qingzhong, 2004], [Psarras, 2006], [Psarras, 2007], [Psarras, 2009], [Psarras, 2010]. 34

45 Κεφάλαιο 4: Νανοσύνθετα/Νανοδιηλεκτρικά Υλικά 4.1) Νανοδιηλεκτρικά-Εισαγωγή Το 2004 ο Michael F. Frechette [Frechette, 2004] εισήγαγε την έννοια του νανοδιηλεκτρικού θεωρώντας το ως λογικό επακόλουθο της ανάπτυξης της νανοτεχνολογίας και των αναγκών των οποίων δημιούργησε για νέα υλικά τα οποία πρέπει να είναι δομημένα ανάλογα με την εφαρμογή και τις απαιτούμενες ιδιότητες. Η ιδέα αυτή είχε διατυπωθεί και νωρίτερα από τον Lewis [Lewis, 1994] o οποίος αναφέρθηκε σε nanometric dielectrics δηλαδή διηλεκτρικά νανοκλίμακας, στα οποία το μέγεθος της μιας φάσης θα μειώνονταν εντός ενός συστήματος δυο συστατικών. O αντίκτυπος της χρήσης νανο εγκλεισμάτων/σωματιδίων ως ενισχυτική φάση στις ιδιότητες των σύνθετων, πλέον νανοσύνθετων υλικών, δεν θα μπορούσε να μην επηρεάσει τον τομέα των διηλεκτρικών υλικών τα οποία θα έπρεπε να προσαρμοστούν στις ανάγκες της τεχνολογίας του σήμερα. Ο ορισμός του νανοδιηλεκτρικού δεν διαφέρει από αυτόν του νανοσύνθετου υλικού καθώς και στις δυο περιπτώσεις η μια, τουλάχιστον, από τις φάσεις θα πρέπει να βρίσκεται στην νάνοκλίμακα (<100nm). Κύριες κατηγορίες νανοδιηλεκτρικών θεωρούνται τα νανοσύνθετα και τα κεραμικά, τα οποία αποτελούσαν τη συνηθέστερη επιλογή για την κατασκευή στοιχείων πυκνωτών επί δεκαετίες. Εικόνα 4.1: Η εξέλιξη στην τεχνολογία των πυκνωτών βάση των διηλεκτρικών υλικών [Tan, 2006]. 35

46 Η αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας παίζει κυρίαρχο ρόλο σε φορητές ηλεκτρικές συσκευές, στατικά ηλεκτρικά συστήματα, σε υβριδικά-ηλεκτρικά αυτοκίνητα καθώς και σε εφαρμογές παλμικής ενέργειας. Δημιουργείται επομένως μια ανάγκη για πυκνωτές που να έχουν την δυνατότητα να συσσωρεύουν αλλά και να διανέμουν ενέργεια σχεδόν στιγμιαία. Αυτή η ικανότητα είναι αναγκαία για πολλές στρατιωτικές αλλά και εμπορικές εφαρμογές. Με τον καιρό όμως οι εφαρμογές αυτές θα απαιτήσουν ακόμα μεγαλύτερη ενέργεια, συνεπώς θα πρέπει να είμαστε σε θέση να μπορέσουμε να προβλέψουμε τις ανάγκες και να ανταπεξέλθουμε με νέα υλικά. Τα νανοδιηλεκτρικά υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για αποθήκευση ενέργειας λόγω του διαχωρισμού των φορτίων εξαιτίας της προκαλούμενης από το εξωτερικό πεδίο πόλωσης. 4.2) Μοντέλα νανοσύνθετων διηλεκτρικών Ο Lewis [Lewis,2004], [Lewis,2005] παρέθεσε πως καθώς το μέγεθος των εγκλεισμάτων μειώνεται στην νανομετρική κλίμακα, οι ιδιότητες της διεπιφάνειας πολυμερούς-εγκλείσματος θα γίνονται πιο ισχυρές σε σχέση με τις ιδιότητες του όγκου του συστήματος (bulk). Το μοντέλο αυτό ισχυρίζεται πως με κατάλληλη τροποποίηση της επιφάνειας του εγκλείσματος πετυχαίνουμε καλύτερη διασπορά του μέσα στην μήτρα. Σε ένα νανοσύνθετο διηλεκτρικό ή αλλιώς νάνο-διηλεκτρικό- οι ιδιότητες της διεπιφάνειας ενισχύονται από τη μεγάλη επιφάνεια των εγκλεισμάτων. Πειραματικά το μοντέλο αυτό μελετήθηκε από τον Sun [Sun, 2005] αλλά και άλλους, οι οποίοι ασχολήθηκαν με την επιρροή της διεπιφάνειας στις διηλεκτρικές ιδιότητες του συστήματος εποξειδικής ρητίνης-οξιδείου του πυριτίου. Από τα πειράματα προέκυψε ότι η διηλεκτρική διαπερατότητα και ο συντελεστής απωλειών ήταν υψηλότερος στα νάνο-σύνθετα απ ότι στα μίκρο-σύνθετα σε χαμηλές συχνότητες. Οι υψηλότερες διηλεκτρικές απώλειες για τα νάνοσύνθετα αποδόθηκαν στην ενισχυμένη ιοντική αγωγιμότητα που προκλήθηκε από κάποιες προσμίξεις της μεθόδου sol-gel κατά τη σύνθεση των νανοσωματιδίων του οξειδίου του πυριτίου. 36

47 Γενικά, η «χαρτογράφηση» της ειδικής αγωγιμότητας ενός συστήματος πολυμερικής μήτραςαγώγιμου εγκλείσματος εμφανίζει 3 διακριτές περιοχές. Η πρώτη αναφέρεται σε συσσωματώματα από εγκλείσματα τα οποία όμως δεν βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους. Σε αυτά τα σημεία η αγωγιμότητα είναι μεγαλύτερη από ότι στο σύνθετο μακροσκοπικά. Η δεύτερη περιοχή αναφέρεται στον χώρο μεταξύ των γειτονικών συσσωματωμάτων, σε αυτή την περιοχή η αγωγιμότητα θεωρείται χαμηλότερη από την πρώτη περιοχή αλλά εμφανίζει το ίδιο μέγεθος με αυτήν του σύνθετου συστήματος. Η τρίτη περιοχή αντιστοιχεί στην μονωτική μήτρα και εμφανίζει τις χαμηλότερες τιμές της αγωγιμότητας. Στην πρώτη περιοχή, αναμένεται να παρατηρηθεί αγωγή φορτίου που παρατηρείται συνήθως στα μέταλλα, ενώ το φαινόμενο τυχαίων αλμάτων (hopping) φαίνεται να είναι υπεύθυνο για την αγωγιμότητα των δυο αυτών άλλων περιοχών. Κάτω από το κατώφλι μετάβασης, στην περιοχή χαμηλής αγωγιμότητας, η αγωγιμότητα λόγω τυχαίων αλμάτων (hopping) θεωρείται ο κυρίαρχος μηχανισμός μεταφοράς φορτίου, ενώ η μεταλλικού τύπου αγωγιμότητα είναι περιορισμένη από την παρουσία εκτενών μονωτικών περιοχών. Αύξηση του ογκομετρικού κλάσματος των αγώγιμων εγκλεισμάτων επιφέρει αύξηση του χώρου που καταλαμβάνουν οι αγώγιμες «νησίδες» με αποτέλεσμα η περιοχή της μεταλλικού τύπου αγωγιμότητας να μεγαλώνει και η ανάπτυξη αγωγιμότητας τυχαίων αλμάτων (hopping) να διευκολύνεται περαιτέρω λόγω της μείωσης της απόστασης των γειτονικών συσσωματωμάτων. Έχει παρατηρηθεί επίσης πως συσσωματώματα, όταν υπάρχει μεγάλος αριθμός εγκλεισμάτων, μπορεί να σχηματίσουν επιπλέον «διαδρομές» μέσω των οποίων οι φορείς μπορούν να μεταναστεύσουν μέσα στο σύστημα [Psarras, 2009]. Προσθέτοντας κατάλληλες οργανικές ομάδες στη διεσπαρμένη φάση έχουμε τη δυνατότητα να επηρεάσουμε τη φύση της διεπιφάνειας. Φτάνουμε επομένως στο συμπέρασμα πως με μια σωστή επιλογή οργανικών επικαλύψεων των εγκλεισμάτων, κυρίως με ότι έχει να κάνει με την πολικότητα και το μέγεθος, μπορούμε να έχουμε πολύ σημαντική επίδραση στις ιδιότητες του νανοδιηλεκτρικού μας σε μακροσκοπικό επίπεδο [Barber, 2009]. 37

48 Κεφάλαιο 5: Τεχνικές χαρακτηρισμού Θερμική Ανάλυση Ο όρος θερμική ανάλυση χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο για να περιγράψει πειραματικές τεχνικές στις οποίες μελετάται η συμπεριφορά ενός δείγματος συναρτήσει της θερμοκρασίας. Οι κυριότερες από αυτές είναι: η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), η διαφορική θερμική ανάλυση (DTA), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), η θερμική μηχανική ανάλυση (TMA), η δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) και η Δυναμική Ηλεκτρική Ανάλυση (DEA). Τα πλεονεκτήματα της θερμικής ανάλυσης έναντι άλλων μεθόδων μπορούν να συνοψιστούν ως τα παρακάτω: Το δείγμα μπορεί να μελετηθεί μέσα σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Μπορεί να μελετηθεί σχεδόν κάθε φυσική μορφή δείγματος( στερεό, υγρό ή gel). Για τη μέτρηση απαιτείται μια μικρή ποσότητα δείγματος (0,1mg- μερικά γραμμάρια). O χρόνος ο οποίος απαιτείται για τη μέτρηση είναι της τάξεως των λεπτών. Τα όργανα θερμικής ανάλυσης έχουν λογικό κόστος. Η θερμική ανάλυση δεν είναι μια παθητική μέθοδος καθώς κατά τη διάρκεια του πειράματος ενδέχεται, ανάλογα με το δείγμα, να αλλάξει η δομή του (κρυσταλλικότητα, μορφολογία). Δύναται όμως η δυνατότητα στο δείγμα να υποστεί ανόπτηση, γήρανση ή ακόμα και να διαγραφεί η θερμική του ιστορία. 5.1) Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) Για τον χαρακτηρισμό των δοκιμίων που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας. Η τεχνική αυτή έχει εξελιχθεί τα τελευταία 20 χρόνια σε τέτοιο βαθμό έτσι ώστε το φάσμα της να καλύπτει συχνότητες από μhz έως THz, έτσι πλέον ονομάστηκε Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Ευρείας Ζώνης (Broadband Dielectric Spectroscopy). Λόγω της μεγάλης ποικιλίας σε γεωμετρία δοκιμίων και την ελάχιστη προετοιμασία που χρειάζονται η τεχνική αυτή προτιμάται σε σχέση με άλλες μεθόδους. 38

49 Μερικά από τα μεγέθη τα οποία μπορούν να προσδιοριστούν με αυτή την τεχνική είναι: το πραγματικό (εʹ) και το φανταστικό (εʹ) μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, το πραγματικό (Μʹ) και το φανταστικό (Μʹ) μέρος του ηλεκτρικού μέτρου, η εφαπτομένη των απωλειών (tanδ), η ειδική αγωγιμότητα εναλλασσομένου (σ) κ.α. Λόγω του μεγάλου εύρους λειτουργίας και ευαισθησίας της μεθόδου μπορούμε να μελετήσουμε τη συμπεριφορά ηλεκτρικών διπόλων μέσα στο υλικό καθώς και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους [Kremer, 2003]. Η τεχνική αυτή επομένως ενδείκνυται τόσο για μη αγώγιμα, όσο και για ημιαγώγιμα υλικά. Τα ηλεκτρόδια τα οποία χρησιμοποιούνται ως οπλισμοί για τις μετρήσεις είναι επιχρυσωμένα μεταλλικά και διατίθενται σε διαμέτρους από mm. Στην συγκεκριμένη περίπτωση τα ηλεκτρόδια τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ήταν διαμέτρου 40mm στο κάτω μέρος και 30mm στο άνω με το δοκίμιο να έχει τον ρόλο του διηλεκτρικού όπως σε έναν πυκνωτή. Εικόνα 5.1: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης [novocontrol.com]. Στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα 5.2) φαίνεται η κυψελίδα μέσα στην οποία τοποθετήθηκαν τα δοκίμια. Στο κάτω μέρος της φαίνεται η διάταξη των οπλισμών με το διηλεκτρικό της Εικόνας

50 Εικόνα 5.2: Κυψελίδα BDS 1200 [novocontrol.com]. Εικόνα 5.3: Ηλεκτρική συνδεσμολογία κυψελίδας με ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) [novocontrol.com]. 40