ΘΕΩΡΙΕΣ ΔΕΣΜΟΥ ΣΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ Ο δεσμός στα σύμπλοκαδε διαφέρει ουσιαστικά από το δεσμό στα μόρια ή τα άλατα. Διαφορά: Στις μη-σύμπλοκες ενώσεις

Transcript

1 ΘΕΩΡΙΕΣ ΔΕΣΜΟΥ ΣΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ Ο δεσμός στα σύμπλοκαδε διαφέρει ουσιαστικά από το δεσμό στα μόρια ή τα άλατα. Διαφορά: Στις μη-σύμπλοκες ενώσεις αλληλεπιδρούν κυρίως τα s- και p- ηλεκτρόνια, στις σύμπλοκες ενώσεις συμμετέχουν επιπρόσθετα και τα d- ηλεκτρόνια της στοιβάδας σθένους. Τα κυριότερα πρότυπα περιγραφής των σύμπλοκωνενώσεων και του δεσμού σε αυτά. 1

2 ΘΕΩΡΙΑ ΤΟΥ WERNER (η απαρχή της μοντέρνας χημείας ενώσεων συναρμογής) Παρατηρήσεις ιδιοτήτων γνωστών συμπλόκων. Ερωτήματα και ερωτήματα και προβλήματα που αναζητούν λύση την εποχή εκείνη. Ο Wernerσυγκεντρώνει το μέχρι τότε γνωστό πειραματικό υλικό και το ταξινομεί. Εισάγεινέεςέννοιες που δεναποτελούν «θεωρία» καθότι δεν στηρίζονται σε κβαντομηχανικόυπόβαθρο και δεν είναι σε θέση να ερμηνεύσουν τις φασματοσκοπικές και μαγνητικές ιδιότητες των συμπλόκων. 2

3 Παρατηρήσεις φυσικών ιδιοτήτων και χημικής συμπεριφοράς: Οδηγούν στην πρώτη αποδεκτή προσέγγιση της περιγραφής του σχηματισμού και της συμπεριφοράς των ενώσεων συναρμογής. 3

4 4

5 Ένδειξη ύπαρξης δύο διαφορετικών ειδών «σθένους» στο ιόν του κοβαλτίου. Εισαγωγή της έννοιας του «δευτερεύοντος σθένους» που περιγράφει ένα νέο, διαφορετικό είδος δεσμού. Η έννοια του «δευτερεύοντος σθένους», με τον τρόπο που εισήχθη την εποχή εκείνη, είχε τη μορφή αξιώματος. Δεν υπήρχε τρόπος να ερμηνευτεί στη βάση γνωστών επιστημονικά τεκμηριωμένων δεδομένων. 5

6 6

7 7

8 8

9 9

10 Η θεωρία του Wernerεξηγεί ικανοποιητικά τη στοιχειομετρία και ορισμένες ιδιότητες των συμπλόκων. Σε συνδυασμό με τον κανόνα ΕΑΝ μπορούσε να γίνει επιπλέον πρόβλεψη της στοιχειομετρίας άγνωστων μέχρι τότε συμπλόκων. Ωστόσο, οι θεωρίες αυτές αποτυγχάνουν να δώσουν απάντηση στα παρακάτω προβλήματα: 1. Ήδη από την εποχή του Wernerείναι γνωστό ότι τα σύμπλοκα χαρακτηρίζονται από συγκεκριμένες γεωμετρίες (επίπεδη τετραγωνική, τετραεδρική, τριγωνική διπυραμιδική, οκταεδρικήκλπ). Οι θεωρίες αυτές δεν μπορούσαν να εξηγήσουν τη γεωμετρία των συμπλόκων. 2. Σε αντίθεση με τα άλατα των μετάλλων, τα οποία είναι σχεδόν πάντα άχρωμα, τα περισσότερα σύμπλοκαέχουν έντονο χρώμα, γεγονός που δεν μπορούσε να εξηγηθεί. 3. Δεν ήταν δυνατό να ερμηνευθούν οι μαγνητικές ιδιότητες πολλών συμπλόκων, δεδομένου ότι το ίδιο ακριβώς μεταλλοϊόν είναι σε θέση να σχηματίζει σύμπλοκα με διαφορετική μαγνητική συμπεριφορά. 10

11 11

12 12

13

14

15

16 Η Θεωρία δεσμού σθένους (Pauling). Δεν εφαρμόζεται ευρέως σήμερα, όμως ορισμένες ιδέες και έννοιες εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται. Βασικές αρχές: Τα σύμπλοκαείναι προϊόντα που προκύπτουν από αλληλεπίδραση οξέος-βάσης κατά Lewis, όπου το άτομο ή ιόν του μετάλλου δρα ως οξύ και σχηματίζει δεσμούς με άτομαδότες των ligands. Προϋποθέσεις: 1. το μέταλλο πρέπει να διαθέτει αριθμό κενών τροχιακών ίσο με το πλήθος των προς δημιουργία δεσμών. 2. Προκειμένου να υπάρχει η μέγιστη δυνατή αλληλεπίδραση, με εντελώς ισότιμους δεσμούς, τα τροχιακά του μετάλλου θα πρέπει να θεωρηθεί ότι δεν είναι τυπικά ατομικά τροχιακά αλλά κάποια «υβρίδια». 16

17 17

18 18

19 19

20 20

21 21

22 22

23 23

24 24

25 25

26 26

27 27

28 Θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου: Σχετικά εύκολη στην εφαρμογή της, επιτρέπει την κατανόηση ιδιοτήτων. Υπόθεση: Τα ligands συμπεριφέρονται ως σημειακά αρνητικά φορτία καιη αλληλεπίδραση μετάλλου ligand λαμβάνει χώρα σε διάφορα επίπεδα. Ένασυμπλοκοποιημένοιόν αναμένεται να σταθεροποιείται σε σχέση με το ελεύθερο ιόν λόγω των ελκτικών δράσεων μεταξύ των αρνητικών φορτίων και του θετικά φορτισμένου μεταλλοϊόντος. Ωστόσο, παρατηρώντας τα ηλεκτρόνια στα d-τροχιακά του μετάλλου, αναμένεται αύξηση Της ενέργειάς τους λόγω απώσεων από τα φορτία των ligands. Αρχικά εφαρμογή στην περίπτωση των οκταεδρικώνσυμπλόκων, τα οποία είναι τα περισσότερο συνηθισμένα. 28

29 Τα αρνητικά φορτία των ligandsεντοπίζονται σε έξι σημεία του χώρου, κατά μήκος των τριών αξόνων x, y, z και αντιπροσωπεύουν τα ligands σε μια οκταεδρική διάταξη. Στο ελεύθερο ιόν του μετάλλου, τα πέντε dτροχιακά είναι ενεργειακά ισότιμα (εκφυλισμένα). Η επίδραση του πεδίου που εισάγουν τα ligands προκαλεί αύξηση της ενέργειάς των dτροχιακών, Διαφορετική για κάθε τροχιακό, ανάλογαμε τον προσανατολισμό των λοβών σε σχέση με τους άξονες. 29

30 Το τροχιακό dx 2 y 2 με κατεύθυνση των λοβών του ακριβώς πάνω στα φορτία, δέχεται μεγαλύτερη επίδραση απ ότι το τροχιακό dxy, επομένως η ενέργειά του θα είναι αντίστοιχα μεγαλύτερη. Με τον ίδιο τρόπο, το τροχιακό dz 2, λόγω του προσανατολισμού του, δέχεται εντονότερη άπωση από τα φορτία σε σχέση με τα τροχιακά dxy, dxzκαι dyz. Συμπερασματικά, σε ένα οκταεδρικόκρυσταλλικό πεδίο, η ενέργεια των τροχιακών που εκτείνονται κατά μήκος των αξόνων (τροχιακά dx 2 y 2 και dz 2 ) θα είναι υψηλότερη από αυτή των τροχιακών που εκτείνονται ενδιάμεσα στους άξονες (τροχιακά dxy, dxz και dyz). 30

31 Το απλουστευμένο αυτό μοντέλο δύο τροχιακών μπορεί να επεκταθεί στο σύνολο των d τροχιακών του μεταλλικού κέντρου. Τα τροχιακά που δείχνουν ακριβώς πάνω στα ligandsυφίστανται ενεργειακή ανύψωση, αυτά που δείχνουν ενδιάμεσα εμφανίζουν μειωμένη ενέργεια. Η συνολική ενέργεια των τροχιακών παραμένει αμετάβλητη. Τόσο στο ελεύθερο ιόν, όσο και στο ιόν εντός σφαιρικού πεδίου, τα d-τροχιακά έχουν την ίδια ενέργεια (ενεργειακός εκφυλισμός). Εντός οκταεδρικούπεδίου παρατηρείται σχάση της μέσης ενέργειας των τροχιακών σε δύο ομάδες, μία υψηλότερης ενέργειας (τροχιακά dx 2 y 2 και dz 2 ) και μια χαμηλότερης ενέργειας (τροχιακά dxy, dxzκαι dyz). Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο σταθμών ονομάζεται ενέργεια διαφοροποίησης κρυσταλλικού πεδίουκαι συμβολίζεται με Δο («ο» για οκταεδρικό, oh). Τα τροχιακά dxy, dxzκαι dyzέχουν ενέργεια κατά 2/5 Δ χαμηλότερη, ενώ τα τροχιακά dx 2 y 2 και dz 2 κατά 3/5 υψηλότερη από τη μέση ενέργεια των εκφυλισμένων τροχιακών του ιόντος. Οι συμβολισμοί t2g και eg είναι όροι συμμετρίας για το μόριο και αντιστοιχούν στην ομάδα συμμετρίας ενός οκταέδρου (t = τριπλά εκφυλισμένο τροχιακό, e = διπλά εκφυλισμένο τροχιακό). 31

32 Η ενέργεια ενός τροχιακού καθορίζεται από τη δράση του πυρήνα πάνω σε ένα ηλεκτρόνιο του συγκεκριμένου τροχιακού. Θα πρέπει όμως να ληφθεί υπ όψη και η άπωση μεταξύ των αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων.ηάπωση μεταξύ ηλεκτρονίων ελαχιστοποιείται όταν τα ηλεκτρόνια κατέχουν διαφορετικά τροχιακά με παράλληλο σπιν. Η ενέργεια που απαιτείται για την εξαναγκασμένη τοποθέτηση δύο ηλεκτρονίων στο ίδιο τροχιακό ονομάζεται ενέργεια σύζευξης, Ρ. Η ενέργεια αυτή αποκτά σημασία όταν υπάρχου περισσότερα από τρία ηλεκτρόνια στα d τροχιακά του μεταλλοϊόντος, οπότε υπάρχουν δύο επιλογές διευθέτησης. Στην περίπτωση ενός συμπλόκουμε το μέταλλοσε διαμόρφωση d 4, π.χ. Cr 2+, το τέταρτο ηλεκτρόνιο θα μπορούσε να διευθετηθεί είτε στο επίπεδο t2g, σχηματίζοντας ζεύγος, είτε, προς αποφυγή της ενέργειας σύζευξης, να τοποθετηθεί στο επίπεδο eg. Το σχετικό μέγεθος της ενέργειας διαφοροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου και της ενέργειας σύζευξης θα καθορίσουν ποια από τις δύο περιπτώσεις θα υλοποιηθεί. Για Δο<Ρ, το τέταρτο ηλεκτρόνιο θα καταλάβει το επίπεδο egμε σπινπαράλληλο προς αυτό των ηλεκτρονίων στο επίπεδο t2g. Η περίπτωση αυτή είναι γνωστή ως ασθενές πεδίοή υψηλό σπινκαι συμβολίζεται ως t2g 3 eg 1.Για Δο>Ρ, δηλαδείη ενέργεια που δαπανάται προκειμένου να τοποθετηθεί το τέταρτο ηλεκτρόνιο στην υψηλής ενέργειας στάθμη egυπερβαίνει την ενέργεια σύζευξης, το ηλεκτρόνιο θα καταλάβει το επίπεδο t2g με σπιν αντιπαράλληλο. Η περίπτωση αυτή αντιστοιχεί σε ισχυρό πεδίο ή χαμηλό σπιν και συμβολίζεται ως t2g 3 eg 1. 32

33 Προκειμένου να χρησιμοποιηθεί ένα τέτοιο διάγραμμα, απαιτούνται τα παρακάτω στάδια: Προσδιορισμός της οξειδωτικής βαθμίδας του μετάλλου. Εύρεση του πλήθους των d ηλεκτρονίων. Διευθέτηση των ηλεκτρονίων σύμφωνα με την αρχή δόμησης. Ξεκινώντας με την απλή περίπτωση ενός συμπλόκουτου τρισθενούς τιτανίου, βλέπουμε ότι υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο σε εξωτερικό d τροχιακό (Ti 3+, d 1 ). Το ηλεκτρόνιο αυτό θα καταλάβει ένα από τα τροχιακά στο επίπεδο t2g. Για ένα σύμπλοκομετάλλου με διαμόρφωση d 2, π.χ. V 3+, ή ενός μετάλλου με διαμόρφωση d 3, π.χ. Cr 3+, τα επιπλέον ηλεκτρόνια επίσης θα διευθετηθούν στο επίπεδο t2g, όμως σε διαφορετικά τροχιακά με παράλληλο σπιν. 33

34 34

35 Ιοντικές Ακτίνες Στο σχήμα με τις ιοντικές ακτίνες των δισθενών κατιόντων της πρώτης σειράς των μεταβατικών παρατηρεί κανείς μια γενική μείωση καθώς αυξάνει ο ατομικός αριθμός, όμως το προφίλ της καμπύλης δεν είναι κανονικό. Με την αύξηση του πυρηνικού φορτίου, η προσθήκη των ηλεκτρονίων σε τροχιακά της ίδιας απόστασης (3d τροχιακά) δεν προστατεύει αποτελεσματικά από την δράση του φορτίου του πυρήνα, με αποτέλεσμα να αυξάνει η επίδραση του ολικού πυρηνικού φορτίου σε κάθε ένα από τα ηλεκτρόνια αυτά και η ακτίνα των ιόντων να μειώνεται. Αν η κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου στην επιφάνεια των ιόντων ήταν σφαιρική, θα περίμενε κανείς μια κανονικότητα στην μείωση των ακτίνων (στικτή γραμμή), όμως αυτό δεν συμβαίνει παρά μόνο στα ιόντα με διαμόρφωση d 5 ή d 10. Ο προσδιορισμός των ακτίνωντου σχήματος έγινε στα φθοριούχα άλατα των μετάλλων, στα οποία το ιόν περιβάλλεται οκταεδρικάαπό έξι φθοριούχα ιόντα, οπότε προσεγγιστικά έχουμε την περίπτωση οκταεδρικώνσυμπλόκων, όπου μπορεί να εφαρμοσθεί το ενεργειακό διάγραμμα των d τροχιακών. 35

36 Στο ιόν TiF 2+, υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια στα τροχιακά 3d, τα οποία, σε οκταεδρικόπεδίο κατέχουν τροχιακά της ομάδας t2gμε παράλληλο σπιν. Τα ηλεκτρόνια αυτά προστατεύουν τα φθοριούχα ιόντα (σημειακά φορτία) από τη δράση του φορτίου του πυρήνα. Επειδή τα ηλεκτρόνια αυτά βρίσκονται σε τροχιακά που εκτείνονται μεταξύ των ligandsκαι όχι ακριβώς επάνω σ αυτά, η προστασία αναμένεται να είναι λιγότερο αποτελεσματική απ ότι θα ήταν αν τα ηλεκτρόνια βρίσκονταν σε τροχιακά eg. Επομένως, αφού τα φθοριούχα προστατεύονται λιγότερο αποτελεσματικά σε σχέση με την προστασία εκ μέρους ενός σφαιρικού πεδίου, μπορούν να πλησιάσουν περισσότερο προς το ιόν του μετάλλου (μικρότερο μήκος δεσμού Μ-F). Έτσι, σύμφωνα με τη θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου, το ιόν Ti 2+ θα έχει ακτίνα μικρότερη από την αναμενόμενη για σφαιρικό ιόν. Κατ αντιστοιχία, το ιόν V 2+, με τρία ηλεκτρόνια στο επίπεδο t2g, θα έχει μικρότερη ακτίνα, με τη μεγαλύτερη απόκλιση από την αναμενόμενη, σε σχέση με όλα τα στοιχεία της πρώτης σειράς των μεταβατικών. 36

37 Ενέργεια Κρυσταλλικού πλέγματος Η διακύμανσηπαρουσιάζειομοιότητα με τη διακύμανση στις ιοντικές ακτίνες και φαίνεται λογική καθώς η ενέργεια του κρυσταλλικού πλέγματος είναι συνάρτηση της ιοντικής ακτίνας. Μπορούν να εξηγηθούν με τη βοήθεια της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου. Στα διχλωρίδια, τα ιόντα του μετάλλου βρίσκονται εντός οκταεδρικούπεδίου και στο TiCl 2, το ιόν Ti 2+ έχει τα δύο d ηλεκτρόνιά του να καταλαμβάνουν δύο τροχιακά στο επίπεδο t2g με παράλληλο σπιν. Η ενέργεια ηλεκτρονίων σε τροχιακό t2g είναι μειωμένη κατά 2/5 Δο, ενώ η ενέργεια ηλεκτρονίων σε τροχιακό egείναι αυξημένη κατά 3/5 Δοσε σχέση με τη μέση ενέργεια εκτός oκταεδρικούπεδίου. Επομένως, η ενέργεια του ιόντος Ti 2+ στο TiC1 2 είναι κατά 2 x 2/5Δο μικρότερη από την αναμενόμενη εντός ενός υποθετικού σφαιρικού κρυσταλλικού πεδίου. Η μείωση αυτή της ενέργειας κατά τη μετάβαση από το σφαιρικό περιβάλλον στο oκταεδρικόκρυσταλλικό πεδίο ονομάζεται ενέργεια σταθεροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου, CFSE. 37

38 Είναι προφανές ότι η CFSE για ένα ιόν με d 3 διαμόρφωση, όπως το ιόν V 2+ σε oκταεδρικόπεριβάλλον, με όλα τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά του επιπέδου t2g με παράλληλο σπιν, θα είναι 3 x 2/5Δο = 6/5 Δο, επομένως η ενέργεια του κρυσταλλικού πλέγματος είναι ακόμη μικρότερη από την αναμενόμενη για το ιόν σε σφαιρικό περιβάλλον. Στο CrCl 2 ισχύουν οι περιπτώσεις ισχυρού και ασθενούς πεδίου. Στο ασθενές οκταεδρικόπεδίο, ένα 3d 4 ιόν όπως το Cr 2+ έχει τρία ηλεκτρόνια στα τροχιακά t2g και ένα στα eg. Αυτό αντιστοιχεί σε μια CFSE 6/5 Δο 3/5 Δο = 3/5 Δο. Αντίθετα, στο ισχυρό πεδίο και τα τέσσερα ηλεκτρόνια κατέχουν τα t2g τροχιακά και η CFSEυπολογίζεται σε 4 x 2/5 Δο = 8/5 Δo. Όμως, στην περίπτωση του ισχυρού πεδίου, εκτός από την ενέργεια των τροχιακών, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ακόμη ένας παράγοντας. Η ενέργεια σύζευξης Ρ, η οποία θα πρέπει να αφαιρεθεί για κάθε επιπλέον ζεύγος ηλεκτρονίων στο ιόν. Έτσι, η ολική CFSE στο Cr 2+ στην περίπτωση ισχυρού πεδίου είναι 8/5 Δο Ρ. 38

39 Η εμφάνιση χρώματος σημαίνει απορρόφηση μέρους του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος της περιοχής του ορατού, με αποτέλεσμα από το χρώμα του φωτός που απομένει να απουσιάζουν ορισμένες συχνότητες και το χρώμα να είναι διαφορετικό του λευκού (συμπληρωματικό του χρώματος της ακτινοβολίας που απορροφάται). Για παράδειγμα, αν ένα σύμπλοκοαπορροφά στην περιοχή του πράσινου, το χρώμα του συμπλόκουείναι κόκκινο. Το χρώμα του ιόντος [Ti(H 2 0) 6 ] 3+ είναι ιώδες, πράγμα που σημαίνει ότι απορροφά στην περιοχή του κίτρινου-πράσινου. 39

40 Τα ελεύθερα ιόντα των μετάλλων στην αέρια φάση είναι άχρωμα και η εμφάνιση του χρώματος στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα σχετίζεται με τη διαφοροποίηση των d τροχιακών. Πράγματι, το χρώμα των συμπλόκωνοφείλεται σε μεταπτώσεις ηλεκτρονίων μεταξύ μερικά κατηλημένων d τροχιακών, τα οποία, λόγω της διαφοροποίησης εμφανίζουν διαφορετική ενέργεια. Οι μεταπτώσεις αυτές ονομάζονται μεταπτώσεις d-d, και το χρώμα που παρατηρείται αποτελεί μέτρο του μεγέθους της διαφοροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου Δο. 40

41 Παράδειγμα υπολογισμού της CFSE (από το φάσμα της προηγούμενης διαφάνειας για το σύμπλοκο [Ti(Η 2 Ο) 6 ] 3+, d 1 ) 41

42 Η ταινία στην περιοχή του ορατού στο φάσμα οφείλεται σε διέγερση ηλεκτρονίου από ένα t2g τροχιακό σε τροχιακό eg. Σημειώνεται ότι η ένταση της ταινίας είναι σχετικά μικρή και αντιστοιχεί σε μικρό συντελεστή μοριακής απόσβεσης (ε), κάτι που αποτελεί χαρακτηριστικό γνώρισμα των μεταπτώσεων αυτών. Αντίθετα, οι διεγέρσεις στην περιοχή υψηλότερων συχνοτήτων, (διεγέρσεις ηλεκτρονίων μεταξύ τροχιακών των ligands ή μεταξύ τροχιακών του μετάλλου και των ligands) είναι εντονότερες. 42

43 Η απορρόφηση από τα μόρια ακτινοβολίας στην περιοχή του υπεριώδους ( nm) και του ορατού ( nm) προκαλεί διεγέρσεις ηλεκτρονίων, δηλαδή μεταφορές ηλεκτρονίων σε κενά τροχιακά υψηλότερης ενέργειας. Όπως προκύπτει από τα ενεργειακά διαγράμματα μοριακών τροχιακών, τα σ-mo βρίσκονται χαμηλά και η διέγερση ηλεκτρονίων από τα τροχιακά αυτά απαιτεί σχετικά υψηλές τιμές ενέργειας. Τα ηλεκτρόνια αυτά συνήθως διεγείρονται με απορρόφηση ακτινοβολίας από την περιοχή του υψηλών συχνοτήτων υπεριώδους. Αντίθετα, τα π-ηλεκτρόνια διεγείρονται πολύ ευκολότερα, με ακτινοβολίες από την περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων του υπεριώδους ή ακόμη και από την περιοχή του ορατού φωτός. Στο σχήμα φαίνονται οι συνήθεις τύποι διεγέρσεων για ηλεκτρόνια σθένους. Οι διεγέρσεις του τύπου σ σ* παρατηρούνται συνήθως σε μόρια τα οποία δεν περιέχουν π-δεσμούς. Ορισμένες φορές τα ακόρεστα συστήματα πολλών μορίων όπως >C=C<, >C=0, -N=N-, -N=0, απορροφούν στην περιοχή του ορατού (διεγέρσεις τύπου π π*) με συνέπεια την εμφάνιση χρώματος (συμπληρωματικού του χρώματος της ακτινοβολίας που απορροφάται) στις ενώσεις αυτές. Επειδή τα ακόρεστα αυτά συστήματα ευθύνονται για την εμφάνιση του χρώματος, ονομάζονται χρωμοφόρες ομάδες. Σε πολλά μόρια υπάρχουν επιπλέον ομάδες όπως -OH, -SH, -NH2, οι οποίες σε συνδυασμό (συζυγία) με μια χρωμοφόρα ομάδα προκαλούν αυξοχρωμία. 43

44 Η ολική ενέργεια ενός διατομικού μορίου ως συνάρτηση της διαπυρηνικής απόστασης r μπορεί να παρασταθεί με τα γνωστά διαγράμματα Morse. Στο σχήμα δίνεται η καμπύλη Morseγια τη βασική και μια διεγερμένη κατάσταση ενός μορίου, όπως και τη μετάπτωση ενός ηλεκτρονίου (κατακόρυφη γραμμή). Η παράσταση της ηλεκτρονικής μετάπτωσης με μια κατακόρυφη γραμμή υποδηλώνει ότι κατά τη διάρκειά της η διαπυρηνικήαπόσταση διατηρείται αμετάβλητη ή μεταβάλλεται ελάχιστα (αρχή Franck-Condon). Κάτι τέτοιο δεν απέχει πολύ από την πραγματικότητα, δεδομένου ότι η χρονική διάρκεια του φαινομένου της ηλεκτρονικής μετάπτωσης είναι πράγματι εξαιρετικά μικρή. Σε κάθε ηλεκτρονική στάθμη ενός μορίου αντιστοιχούν περισσότερες από μία δονητικές στάθμες. Έτσι, ένα ηλεκτρόνιο από τη βασική δονητική στάθμη, νο, της βασικής ηλεκτρονικής κατάστασης μπορεί να διεγερθεί σε διάφορες δονητικές στάθμες κάποιας διεγερμένης ηλεκτρονικής κατάστασης. H μετάπτωση στη βασική δονητική στάθμη της διεγερμένης κατάστασης παριστάνεται ως 0 0, η μετάπτωση στην πρώτη διεγερμένη δονητική στάθμη της διεγερμένης κατάστασης ως 0 1 κλπ. H μόνη καθαρά ηλεκτρονική διέγερση είναι η μετάπτωση 0 0, ενώ οι υπόλοιπες εμπεριέχουν και δονητικές διεγέρσεις με μικρή μεταξύ τους ενεργειακή διαφορά. Το γεγονός αυτό αποτυπώνεται και στη μορφή των φασμάτων υπεριώδους-ορατού, όπου οι απορροφήσεις εμφανίζονται με τη μορφή ταινιών μεγάλου εύρους και όχι ως διακριτές κορυφές. 44

45 Η ταινία στην περιοχή του ορατού στο φάσμα του σχήματος οφείλεται σε διέγερση ηλεκτρονίου από ένα t2g τροχιακό σε τροχιακό eg. Σημειώνεται ότι η ένταση της ταινίας είναι σχετικά μικρή και αντιστοιχεί σε μικρό συντελεστή μοριακής απόσβεσης (ε), κάτι που αποτελεί χαρακτηριστικό γνώρισμα των μεταπτώσεων αυτών, σε αντίθεση με τις διεγέρσεις στην περιοχή υψηλότερων συχνοτήτων, όπου συμβαίνουν διεγέρσεις ηλεκτρονίων μεταξύ τροχιακών των ligandsή μεταξύ τροχιακών του μετάλλου και των ligands, με συντελεστές ε κατά 1000 έως φορές υψηλότερους. Ένα άλλο χαρακτηριστικό των ταινιών αυτών είναι το μεγάλο εύρος, το οποίο οφείλεται στο γεγονός ότι οι δονήσεις των δεσμών μετάλλου ligand προκαλούν μεταβολές του μήκους δεσμού με αντίστοιχες μεταβολές στις τιμές της ενέργειας διαφοροποίησης. Έτσι, σε μια συγκεκριμένη διέγερση d-d αντιστοιχεί ένα μεγάλο εύρος τιμών ενέργειας (πολλές συχνότητες). 45

46 Δεν είναι εύκολο να διακρίνει κανείς τις μεταπτώσεις που αντιστοιχούν σε ταινίες d-d, για σύμπλοκαμε περισσότερα ένα d ηλεκτρόνια. Η επεξεργασία της περίπτωσης ενός d 2 ιόντος θα μας δώσει μια ιδέα για τον τρόπο που οι απώσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων επηρεάζουν τη μορφή των φασμάτων. Το φάσμα ενός d 2 ιόντος θα περιέχει ταινίες που θα αντιστοιχούν στις μεταπτώσεις των ηλεκτρονίων από το t2g στο eg. Με αφετηρία τη βασική κατάσταση t2g 2, eg 0, καταλήγουμε στη διεγερμένη t2g 1, eg 1. Αν υποτεθεί ότι το ηλεκτρόνιο στο ενεργειακό επίπεδο t2g βρίσκεται στο dxyτροχιακό, το διεγερμένο ηλεκτρόνιο της egμπορεί να βρίσκεται είτε στο τροχιακό dx 2 -y 2 είτε στο dz 2. Έχουμε λοιπόν να κάνουμε με δύο διαφορετικές διαμορφώσεις, στις οποίες οι απώσεις μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων είναι διαφορετικού μεγέθους. Συγκεκριμένα, το ηλεκτρόνιο στο dxyσυχνάζει κατά μέσο όρο περισσότερο κοντά σε αυτό του dx 2 -y 2 παρά σε εκείνο του dz 2, επομένως οι μεταξύ τους απώσεις στην πρώτη περίπτωση αναμένεται να είναι ισχυρότερες. Με άλλα λόγια η διέγερση t2g dx 2 -y 2 θα απαιτεί μεγαλύτερη ποσότητα ενέργειας από ότι η διέγερση t2g dz 2. Στο φάσμα θα υπάρχουν δύο ταινίες για τη διέγερση t2g eg. Καμμίααπό τις δύο διεγέρσεις δεν αντιστοιχεί ακριβώς στο Δο. Στο συγκεκριμένο φάσμα οι δύο ταινίες έχουν μέγιστα στα cm -1 και cm -1, ενώ η Δοείναι της τάξης cm -1. Για περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια, τα φάσματα γίνονται ακόμη πιο σύνθετα. Για παράδειγμα, στα σύμπλοκατου Mn 2+ παρατηρούνται επτά ταινίες d-d bands. 46

47 Μια άλλη παράμετρος που πρέπει να λαμβάνεται υπ' όψη κατά τη διέγερση ηλεκτρονίων είναι το σπιντων ηλεκτρονίων τόσο στη βασική όσο και στη διεγερμένη κατάσταση. Για την περιγραφή της κατάστασης του σπιντων ηλεκτρονίων ενός μορίου χρησιμοποιείται ο όρος πολλαπλότητα σπιν (spin multiplicity) 2S+1. H ενεργειακή κατάσταση που αντιστοιχεί σε πολλαπλότητα σπιν 1, 2, 3, χαρακτηρίζεται αντίστοιχα ως απλή, διπλή, τριπλή, κλπ. Αν ένα ηλεκτρόνιο, κατά τη διέγερσή του από ένα διπλά κατειλημμένο MO σε κάποιο υψηλότερης ενέργειας κενό MO, διατηρήσει το σπιντου, η πολλαπλότητα δεν θα αλλάξει, ενώ αν το μεταβάλλει, η πολλαπλότητα θα αυξηθεί κατά δύο μονάδες. Με τον τρόπο αυτό μπορούν να προκύψουν περισσότερες από μία διεγερμένες καταστάσεις με διαφορετική ενέργεια. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφερθεί ότι η διέγερση από τη βασική απλή (Α) κατάσταση στη διεγερμένη τριπλή (Τ) κατάσταση (Α Τ) είναι απαγορευμένη. Αυτό γιατί, κατά τη διέγερση δεν πρέπει να συμβαίνει μεταβολή του ολικού σπιντου συστήματος (κανόνας επιλογής). Οι απαγορευμένες μεταπτώσεις εμφανίζονται στο φάσμα με πολύ μικρή ένταση. 47

48 Ο κανόνας επιλογής του Laporteαπαιτεί μεταβολή του δευτερεύοντα κβαντικού αριθμού lτου ηλεκτρονίου στη διάρκεια της διέγερσης κατά μονάδα. Δηλαδή επιτρεπτή είναι μια μετάβαση από ένα s τροχιακό προς ένα p τροχιακό, από ένα p τροχιακό προς ένα dτροχιακό, όχι όμως από ένα s τροχιακό προς ένα dτροχιακό. Αν όμως ο κανόνας είχε αυστηρή εφαρμογή, πολλά από τα σύμπλοκαδεν θα έπρεπε να εμφανίζουν χρώμα. Στην πραγματικότητα, υπάρχει κάποια χαλαρότητα στην εφαρμογή του νόμου λόγω του μικτού χαρακτήρα των μοριακών τροχιακών που αλληλεπιδρούν με τα d τροχιακά του μετάλλου (περιγραφή του δεσμού με όρους θεωρίας μοριακών τροχιακών). Οι μεταπτώσεις ηλεκτρονίων θα πρέπει επίσης να υπακούουν στον κανόνα επιλογής του σπιν, σύμφωνα με τον οποίο ένα ηλεκτρόνιο δεν επιτρέπεται να μεταβάλει το σπιντου κατά τη μετάβαση σε τροχιακό άλλου ενεργειακού επιπέδου. Σε σχέση με τις μεταπτώσεις d-d σε ένα ιόν d 5, είναι εμφανές ότι η διέγερση t2g eg, μπορεί να γίνει μόνο με ταυτόχρονη μεταβολή του σπιν, δηλαδή είναι σπιν απαγορευμένη. Το γεγονός ότι στα σύμπλοκαόπως το [Mn(H 2 0) 6 ] 2+, όπου μια d-d μετάπτωση είναι απαγορευμένη επειδή θα παραβίαζε και τους δύο κανόνες επιλογής, εξηγείται με το φαινόμενο των δονήσεων του μορίου, οι οποίες καταργούν προσωρινά το κέντρο συμμετρίας (vibronic coupling, φαινόμενο δονητικήςηλεκτρονικής σύζευξης). 48

49 Σύμφωνα με τη βασική αρχή της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου, τα ligangsμε υψηλό φορτίο θα αναμένονταν να παράγουν ισχυρότερο πεδίο, όμως κάτι τέτοιο δεν συμβαίνει. Στην πραγματικότητα, το πεδίο που παράγουν τα αρνητικά φορτισμένα αλογονίδια είναι πολύ ασθενέστερο από αυτή του ουδέτερο μορίου CO. Επίσης, το H 2 O εισάγει ισχυρότερο πεδίο απ ότι τα ανιόντα ΟΗ - και Ο 2-. Προφανώς, η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου δεν παρέχει ενδείξεις για την πρόβλεψη ή την ερμηνεία της κατάταξης ενός ligandστη φασματοχημική σειρά. Κάτι τέτοιο είναι εφικτό με τη βοήθεια της θεωρίας των μοριακών τροχιακών. 49

50 50

51 Εκτός από τη φύση των ligands, η τιμή της Δοεξαρτάται και από άλλους παράγοντες που σχετίζονται με το μέταλλο: Για ένα ορισμένο ligand σε σύμπλοκατου ιδίου μετάλλου, η ενέργεια διαφοροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου αυξάνει με την αύξηση της οξειδωτικής βαθμίδας του μετάλλου: [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ Δο = cm -l και [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ Δο = cm -l. Με κριτήριο τις ηλεκτροστατικές δράσεις, μπορούμε να πούμε ότι η αύξηση του φορτίου του πυρήνα εξαναγκάζει τα ligands να πλησιάσουν περισσότερο με αποτέλεσμα τις εντονότερες απώσεις μεταξύ των d ηλεκτρονίων του μετάλλου και των φορτίων των ligands. 51

52 Για ένα ορισμένο ligand σε σύμπλοκατου ιδίου μετάλλου, η ενέργεια διαφοροποίησης του κρυσταλλικού πεδίου εξαρτάται από την θέση του μετάλλου στον Περιοδικό Πίνακα. 52

53 53

54 Πρόκληση παραμόρφωσης ενός οκταεδρικούσυμπλόκουμε σταδιακή απομάκρυνση δύο ligandsσε θέση trans, με ταυτόχρονη μικρή μείωση της απόστασης των υπόλοιπων τεσσάρων ligandsαπό το μέταλλο, έτσι ώστε η μέση ενέργεια των τροχιακών να μένει αμετάβλητη. Η διαδικασία αυτή έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση των απωστικώνδράσεων του τροχιακού dz 2 πάνω στα ligands αυτά, επομένως η ενέργεια του τροχιακού αυτού θα μειωθεί. Έτσι, τα δύο τροχιακά dz 2 και dx 2 -y 2 παύουν να είναι ενεργειακά ισότιμα. Το ίδιο ισχύει και για την ενέργεια των υπόλοιπων τριών τροχιακών. Το τροχιακό dxyθα απωθείται εντονότερα από τα ligands πάνω στους άξονες xκαι y λόγω μείωσης της απόστασης, και θα αποκτήσει υψηλότερη ενέργεια, ενώ η ενέργεια των υπόλοιπων δύο τροχιακών θα είναι αντίστοιχα μειωμένη. 54

55 Παραμόρφωση ενός οκταεδρικού συμπλόκου με σταδιακή συμπίεση δύο ligands σε θέση trans, με ταυτόχρονη μικρή αύξηση της απόστασης των υπόλοιπων τεσσάρων ligands από το μέταλλο, έτσι ώστε η μέση ενέργεια των τροχιακών να μένει αμετάβλητη. Έστω ότι τα ligands που συμπιέζονται είναι αυτά που βρίσκονται πάνω στον άξονα z. Η διαδικασία αυτή θα έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των απωστικών δράσεων του τροχιακού dz 2 πάνω στα ligands αυτά, επομένως η ενέργεια του τροχιακού αυτού θα αυξηθεί. Έτσι, τα δύο τροχιακά dz 2 και dx 2 -y 2 παύουν να είναι ενεργειακά ισότιμα. Το ίδιο ισχύει και για την ενέργεια των υπόλοιπων τριών τροχιακών. Το τροχιακό dxy θα απωθείται λιγότερο έντονα από τα ligands πάνω στους άξονες xκαι y λόγω αύξησης της απόστασης, και θα αποκτήσει χαμηλότερη ενέργεια, ενώ η ενέργεια των υπόλοιπων δύο τροχιακών θα είναι αντίστοιχα μειωμένη. 55

56 56

57 Παράδειγμα: Σύμπλοκοτου Cr(II), υψηλού σπιν [Cr(H 2 0) 6 ] 2+ (d 4 ιόν) Σε ασθενές οκταεδρικόπεδίο, τρία από τα ηλεκτρόνια θα βρίσκονται στα τροχιακά t2g και ένα στο eg. Αυτό το τελευταίο ηλεκτρόνιο έχει δύο εναλλακτικές δυνατότητες, κάθε μία από τις οποίες θα είχε την ίδια ενέργεια. Επομένως, στο σύμπλοκοθα υπήρχαν δύο εκφυλλισμένες ενεργειακές καταστάσεις. Σύμπλοκα του Mn(III), Ag(II) 57

58 58

59 Ηπερίπτωση των κανονικών οκταεδρικών συμπλόκων, όπου το μεταλλοϊόν περιβάλλεται από έξι όμοια ligands σε ίσες αποστάσεις είναι κατάλληλο για τους διδακτικούς σκοπούς της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου, δεν είναι όμως παρά η εξαίρεση μεταξύ των γνωστών συμπλόκων, τα οποία συνήθως έχουν διαφορετική γεωμετρία ή είναι οκταεδρικάμε διαφορετικά είδη ligands. Στις περιπτώσεις αυτές δεν υπάρχει κέντρο συμμετρίας και τα σύμπλοκαδεν είναι απόλυτα οκταεδρικά, οπότε οι συμβολισμοί t2g και egδεν ισχύoυν και τα τροχιακά d διαφοροποιούνται με διαφορετικό τρόπο. 59

60 Τα επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκαείναι ιδιαίτερα συνηθισμένη περίπτωση για τα βαρύτερα μεταβατικά μέταλλα, κυρίως για ιόντα με διαμόρφωση d 8 και d 9. Για παράδειγμα το Pd και o Pt σχηματίζουν πολλά επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα. Εξήγηση γιατί η γεωμετρία αυτή προτιμάται από τα ιόντα με διαμόρφωση d 8 και d 9 : Το ιόν του Pt(II) έχει διαμόρφωση t2g 6 eg 2. Σε ένα επίπεδο τετραγωνικό σύμπλοκομε ligands που εισάγουν ισχυρό πεδίο, το ενεργειακό χάσμα μεταξύ των τροχιακών dz 2 και dx 2 -y 2 είναι μεγάλο και η κατανομή των οκτώ ηλεκτρονίων αφήνει το υψηλής ενέργειας τροχιακό κενό. Στο τετραγωνικό σύμπλοκο, το υψηλότερης ενέργεια κατεχόμενο τροχιακό (ΗΟΜΟ) έχει πολύ μικρότερη ενέργεια απ ότι θα είχε στο αντίστοιχο οκταεδρικόσύμπλοκο. Επομένως ο σχηματισμός τετραγωνικού συμπλόκουευνοείται ενεργειακά. Γενικά, αναμένεται σχηματισμός επίπεδων τετραγωνικών συμπλόκων για ligands ισχυρού πεδίου, όπου το όφελος στην ενέργεια των τροχιακών είναι σημαντικό σε σχέση με τους άλλους δύο παράγοντες, όπως επίσης και για τα μέταλλα της δεύτερης και τρίτης σειράς των μεταβατικών, όπου η ενέργεια διαφοροποίησης είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή στα μέταλλα της πρώτης σειράς. Το Ni(II), με διαμόρφωση d 8, σχηματίζει επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκαμε ligandsισχυρού πεδίου όπως τα κυανιούχα (CN - ). Με ligands ασθενούς πεδίου που συναρμόζονται μέσω Ο ή Ν, σχηματίζει οκταεδρικάσύμπλοκα, π.χ. [NiF 6 ] 4- ή [Ni(NH 3 ) 6 ]

61 Τα τετραεδρικά σύμπλοκα των μεταβατικών μετάλλων είναι πολύ συνηθισμένα και μπορούν επίσης να περιγραφούν επιτυχώς με χρήση της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου. Η διαφοροποίηση των d τροχιακών σε τετραεδρικό περιβάλλον μπορεί να γίνει κατανοητή αν θεωρήσουμε το τετραεδρικό σύμπλοκο ως ένα κύβο, με τους άξονες να διχοτομούν τις έδρες του κύβου και τα ligands να κατέχουν τις εναλλάξ κορυφές του. Το σημαντικό που προκύπτει από τη διάταξη αυτή είναι ότι κανένα από τα d τροχιακά δεν δείχνει πάνω σε ligands, όμως κάποια από αυτά βρίσκονται πλησιέστερα. Έτσι, ένα ηλεκτρόνια στο τροχιακό dxyθα απωθείται εντονότερα από κάποιο στο τροχιακό dx 2 -y 2. Ομοίως, τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά dxzκαι dyzθα απωθούνται εντονότερα από ένα στο τροχιακό dz 2. Επομένως, στο τετραεδρικόπεδίο τα τροχιακά dxy, dxzκαι dyzθα έχουν υψηλότερη ενέργεια απ ότιτα τροχιακά dz 2 και dx 2 -y 2. Η ομάδα των χαμηλής ενέργειας τροχιακών συμβολίζεται με e και η ομάδα των υψηλής ενέργειας τροχιακών συμβολίζεται με τ2 (απουσιάζει το g επειδή τα τετραεδρικάσύμπλοκαδεν είναι κεντροσυμμετρικά. Το ενεγειακόχάσμα μεταξύ των δύο καταστάσεων συμβολίζεται με Δt και είναι σημαντικά μικρότερο (περίπου 4/9 του Δο), με αποτέλεσμα σχεδόν όλα τα τετραεδρικά σύμπλοκα να είναι ασθενούς πεδίου. 61

62 Η πιο συνηθισμένη γεωμετρία στα σύμπλοκατων μεταβατικών είναι η οκταεδρική. Στα μεταβατικά δεξιά στον Π.Π απαντώνται σύμπλοκαμε αριθμό συναρμογής τέσσερα. Στην πρώτη σειρά των μεταβατικών, σύμπλοκαμε αριθμό συναρμογής τέσσερα σχηματίζουν τα Co(II), Ni(II), Cu(I), Cu(II) και Zn(II). Συγκρίνοντας τα ενεργειακά διαγράμματα για τετραεδρικάκαι επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκαγια d 8 ιόντα, διαπιστώνουμε ότι ο σχηματισμός τετραγωνικών συμπλόκωνευνοείται έναντι των τετραεδρικών. Έτσι, τα σύμπλοκατου Cu(II) και ισχυρού πεδίου σύμπλοκατου Co(II) και του Ni(II) είναι τετραγωνικά. Ένας άλλος παράγοντας που δρα καθοριστικά στη γεωμετρία είναι οι στερεοχημικές δράσεις που εισάγουν πολυδραστικά ligands. Για παράδειγμα, πολύ ογκώδη ligandsθα εξαναγκάσουν σχηματισμό τετραεδρικούσυμπλόκου. Αντίθετα, σε κάποια διδραστικά ligandsόπως ο αιθυλενοδιαμίνη, η απόσταση μεταξύ των ατόμων δότη είναι τέτοια που ταιριάζει καλύτερα σε μια τετραγωνική διάταξη παρά σε τετραεδρική. Τέλος, στο ενεργειακό διάγραμμα του τετραγωνικού κρυσταλλικού πεδίου η διαφορά ενέργειας μεταξύ του υψηλότερης ενέργειας τροχιακού (dx 2 -y 2 ) και του αμέσως χαμηλότερου (dxy) είναι ίση με την Δοενός οκταεδρικούσυμπλόκουπου περιέχει το ίδιο μεταλλοϊόν και τα ίδια ligands. 62

63 ΜΑΓΝΗΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Θα εξεταστεί η περίπτωση των παραμαγνητικών ουσιών, οι οποίες έλκονται από το μαγνητικό πεδίο. Ο παραμαγνητισμός είναι αποτέλεσμα της ύπαρξης ασύζευκτωνηλεκτρονίων. Ο συνδυασμός των ασύζευκτων σπινμεταξύ τους προσδίδει στην ουσία την ιδιότητα του φερρομαγνητισμό (ιδιότητα που έχουν ο σίδηρος και το κοβάλτιο και ταυτίζεται με τον γνωστό μας μαγνητισμό). Θεωρούμε ότι το μαγνητικό πεδίο παράγεται από ηλεκτρικό ρεύμα που ρέει μέσω ενός πηνίου. Η ισχύς του μαγνητικού πεδίου, Η, εκφράζεται μέσω της πυκνότητας μαγνητικής ροής, Β. Η μεταξύ τους σχέση για τα δύο μεγέθη (στο κενό) εμπεριέχει μια σταθερά (διαπερατότητα ελεύθερου χώρου) η οποία έχει την τιμή μ ο =4π.10-7 Τ.m.Α -1 : B = μ ο. H Η εισαγωγή μιας παραμαγνητικής ουσίας σε μαγνητικό πεδίο προσθέτει επιπλέον το δικό της πεδίο που είναι προϊόν των περιστρεφόμενων φορτίων της. Η ολική ισχύς του πεδίου εμφανίζεται αυξημένη κατά το μέτρο της ισχύος του πεδίου του δείγματος και ονομάζεται μαγνήτιση, Μ. Η πυκνότητα της μαγνητικής ροής είναι τώρα: B = μ ο. (H+Μ) Η πειραματικά μετρήσιμη ποσότητα είναι γνωστή ως μαγνητική επιδεκτικότητα, χ και ορίζεται ως: χ =Μ/Η 63

64 Η εφαρμογή του μαγνητικού πεδίου εξαναγκάζει τα σωματίδια μιας παραμαγνητικής ουσίας να ευθυγραμμισθούν με το πεδίο. Όταν όμως η θερμοκρασία είναι μεγαλύτερη από το απόλυτο μηδέν, τα σωματίδια έχουν επιπλέον θερμική ενέργεια, εξαιτίας της οποίας βρίσκονται σε διαρκή κίνηση, μια κίνηση που μεταβάλει τον προσανατολισμό τους, οπότε παύουν πια να είναι ευθυγραμμισμένα με το μαγνητικό πεδίο. Όσο αυξάνει η θερμοκρασία, η κινητικότητα αυξάνεται και ο προσανατολισμός γίνεται ολοένα περισσότερο τυχαίος. Έτσι, η μαγνητική επιδεκτικότητα μεταβάλλεται, ενώ το πεδίο που παράγεται από κάθε σωματίδιο του δείγματος παραμένει σταθερό και ανεξάρτητο από τη θερμοκρασία. Πρόκειται για τη μαγνητική ροπή, μ, που δίνει χρήσιμες πληροφορίες και εκφράζεται σε μαγνητόνες Bohr, μ Β. Η τιμή της μαγνητόνης Bohr ισούται με 9,274 x JT -1. Το πειραματικά μετρήσιμο μέγεθος είναι η επιδεκτικότητα ανά μονάδα μάζας, χ w, επομένως η μοριακή επιδεκτικότητα χ m βρίσκεται με πολλαπλασιασμό της χ w με το μοριακό βάρος της ουσίας Mr: χ m = χ w. Mr Μια εύκολη μέθοδος μέτρησης της μαγνητικής ροπής που χρησιμοποιείται ευρύτατα, είναι η μέθοδος Gouy. Γίνεται με χρήση ζυγού μεγάλης ακρίβειας σε συνδυασμό με ισχυρό μαγνήτη. Το δείγμα τοποθετείται μέσα στο πεδίο με τέτοιο τρόπο ώστε το τοκάτω μέρος του να βρίσκεται σε μια περιοχή όπου η ισχύς του μαγνητικού πεδίου είναι μεγάλη, ενώ το πάνω άκρο σε περιοχή με αμελητέα ισχύ πεδίου. Σε ένα τέτοιο διαβαθμισμένο πεδίο, ασκείται δύναμη πάνω στη παραμαγνητική ουσία και η δύναμη αυτή καταγράφεται ως αύξηση του βάρους. Αντίθετα, στις διαμαγνητικές ουσίες παρατηρείται μείωση του βάρους. 64

65 Η μαγνητική επιδεκτικότητα μπορεί να μετρηθεί με προσδιορισμό της μεταβολής του βάρους ενός δείγματος κάτω από επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου. Το βάρος μιας παραμαγνητικής ουσίας μεταβάλλεται λόγω της δράσης της μαγνητικής ισχύος. Η μαγνητική επιδεκτικότητα μιας διαμαγνητικήςουσίας, χ dia, είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία. Αν αφαιρεθεί η συμμετοχή του διαμαγνητισμούαπό την πειραματική τιμή της μαγνητικής επιδεκτικότητας, χρησιμοποιώντας σταθερές Pascalαπό πίνακες, η απομένουσα παραμαγνητική επιδεκτικότητα χ para εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Έχει διαπιστωθεί από τον Pierre Curieότι η παραμαγνητική επιδεκτικότητα είναι αντιστρόφως ανάλογη της θερμοκρασίας: χ para = C/Τ C = σταθερά Curie, χαρακτηριστικό μέγεθος του συμπλόκουκαι Τ η θερμοκρασία. Ο τύπος αυτός δίνει τη μαγνητική ροπή θεωρώντας ότι η μαγνητική ροπή οφείλεται αποκλειστικά στο σπιντων ηλεκτρονίων. Οι τιμές που προκύπτουν πειραματικά είναι πολύ κοντά στις θεωρητικά αναμενόμενες, όμως σε ορισμένες περιπτώσεις οι πειραματικές τιμές είναι λίγο μεγαλύτερες. Αυτό συμβαίνει επειδή, εκτός του σπιν, τα ηλεκτρόνια εκτελούν επιπλέον κινήσεις που μπορούν να θεωρηθούν κατά προσέγγιση κυκλικές, συγκεκριμένα η περιστροφές σε τροχιές γύρω από τον πυρήνα, οι οποίες παράγουν επίσης μαγνητική ροπή, τη μαγνητική ροπή τροχιάς. Η ολική μαγνητική ροπή είναι συνδυασμός του σπιν και της τροχιάς. 65

66 Παράδειγμα: Σε οκταεδρικόσύμπλοκοτου δισθενούς κοβαλτίου μετρήθηκε μαγνητική ροπή ίση με 1,92 ΜΒ. Ποια είναι η ηλεκτρονιακήδιαμόρφωση του σύμπλοκου ιόντος; 27Co : [Ar]4s 2 3d 7 και 27 Co 2+ : [Ar]3d 7 Στο οκταεδρικόπεδίο υπάρχει δυνατότητα για δύο διαμορφώσεις: ασθενούς πεδίου t2g 5 eg 2, και ισχυρού πεδίου t2g 6 eg 1. Στην πρώτη υπάρχουν συνολικά τρία ασύζευκταηλεκτρόνια και η μαγνητική ροπή θα έπρεπε να είναι περίπου 3,87 ΜΒ, ενώ στη δεύτερη αντιστοιχεί ένα μονήρες ηλεκτρόνιο, για το οποίο αναμένεται μαγνητική ροπή ίση με 1,75, η οποία είναι πολύ κοντά στην πειραματική τιμή 1,92 ΜΒ, άρα το σύμπλοκοείναι χαμηλού σπιν (ισχυρού πεδίου). 66

67 Παράδειγμα: Να διερευνηθεί η δυνατότητα ύπαρξης οκταεδρικών συμπλόκων του τρισθενούς χρωμίου με διαφορετικό χρώμα αλλά παρόμοια τιμή μαγνητικής ροπής. Απάντηση: Η διαμόρφωση του ατόμου είναι: 24 Cr : [Ar]4s 2 3d 5 Και του τρισθενούς κατιόντος: Cr 3+ : [Ar]3d 3 Στο οκταεδρικόπεδίο υπάρχει μία μόνο δυνατότητα διευθέτησης τριών ηλεκτρονίων: t2g 3, επομένως όλα τα οκταεδρικάσύμπλοκατου Cr(III) θα είναι παραμαγνητικά με τιμή μαγνητικής ροπής που αντιστοιχεί σε σπιντριών ηλεκτρονίων. Ωστόσο, το χρώμα θα εξαρτάται από την ισχύ του πεδίου που εισάγουν τα ligandsτου εκάστοτε συμπλόκου. 67

68 Παράδειγμα: Αντιστοιχίστε τα χρώματα κυανό, μωβ και κίτρινο στα παρακάτω σύμπλοκα του Cr(III): [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Cr(H 2 O) 6 ] 3+, [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ] +. Απάντηση: Το χρώμα του συμπλόκουείναι το συμπληρωματικό του στο φάσμα ορατού. Το σύμπλοκομε κυανό χρώμα απορροφά στην περιοχή του ερυθρού (μεγάλα μήκη κύματος, χαμηλή ενέργεια), ενώ το σύμπλοκομε κίτρινο χρώμα απορροφά στην περιοχή του γαλάζιου (μικρά μήκη κύματος, υψηλή ενέργεια). Σύμφωνα με τη φασματοχημικήσειρά η ισχύς του πεδίου που εισάγουν τα τρία είδη ligand είναι: NH 3 > H 2 O > Cl - Άρα: [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ = κίτρινο, [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ = μωβ και [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ] + = κυανό 68

69 Τα κύρια χαρακτηριστικά της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου συνοψίζονται στα παρακάτω: 69

70 Τα κύρια χαρακτηριστικά της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου συνοψίζονται στα παρακάτω: 70

71 71

72 72

73 73

74 74

75 75