= η μαγνητική διαπερατότητα του κενού (=1 στο cgs)

Transcript

1 Μαγνήτιση και μαγνητική επιδεκτικότητα Εάν μια ουσία τοποθετηθεί σε ένα μαγνητικό πεδίο εντάσεως Η η μαγνητική ροή μέσα στην ουσία δίδεται από τη σχέση: B = H + 4πM B = μαγνητική επαγωγή (magetic iductio or field withi the body): διάνυσμα M = ένταση της μαγνήτισης (magetizatio or magetic momet): διάνυσμα B H M = 1 + 4π H Β/Η = μαγνητική διαπερατότητα Μ/Η = μαγνητική επιδεκτικότητα ανά μονάδα όγκου ( volume magetic susceptibility : χ v ) Είναι μέτρο της μαγνήτισης (M) B H =μ 1 = η μαγνητική διαπερατότητα του κενού (=1 στο cgs)

2 B M B = 1 + 4π = 1 + 4πχ H H H v χ v M H = αδιάστατο μέγεθος (δεν έχει μονάδες) χ v : δεν εξαρτάται από το Η αλλά αυτό ισχύει για ασθενές Η δm σε ισχυρό πεδίο Η : χ v = δh Μ Η

3 χ g = χ v /desity = χ per gram χ m = χ g (ΜΒ) = χ per mole χ v : αδιάστατο χ g : cm 3 /g or cm 3 g -1 χ m : cm 3 /mol or cm 3 mol -1 emu = electromagetic uit : cm 3 H : gauss (G) ή oersted (Oe) στο cgs (1 G = 1 Oe), tesla (T) στο SI (1 tesla (T) = 1 4 G = 1 4 Oe) Η μαγνήτιση μπορεί επίσης να εκφραστεί ως M v, M g ή M m Συνήθως εργαζόμαστε με τη χ m (cm 3 mol -1 ) και τη M m (cm 3 Gmol -1 ) Η μαγνήτιση μπορεί να εκφραστεί σε μονάδες Νβ (Ν= Avogadro, β = μαγνητόνη του Bohr) 1Nβ = 5585 cm 3 Gmol -1 Χρησιμοποιούμε, επίσης το γινόμενο χ m T (cm 3 Kmol -1 ) Η ενέργεια εκφράζεται συνήθως σε cm -1 ή kelvi (K). 1 cm -1 = K

4 Διαμαγνητισμός και παραμαγνητισμός Η μαγνήτιση (Μ) σχετίζεται με το ρυθμό μεταβολής της ενέργειας (Ε) της ουσίας που βρίσκεται μέσα σε πεδίο Η με τη σχέση: M = δe δh Το πρόσημο της μαγνήτισης (Μ) ορίζει δύο μαγνητικές συμπεριφορές: Εάν Μ (και χ m ) είναι αρνητικά έχουμε το διαμαγνητισμό Εάν Μ (και χm) είναι θετικά έχουμε τον παραμαγνητισμό Ουσίες με συζευγμένα και ασύζευκτα ηλεκτρόνια καλούνται παραμαγνητικές Ουσίες με συζευγμένα (μόνο) ηλεκτρόνια καλούνται διαμαγνητικές Με τα φαινόμενα του σιδηρομαγνητισμού, του αντισιδηρομαγνητισμού και του σιδηριμαγνητισμού που εντάσσονται στον παραμαγνητισμό θα ασχοληθούμε αργότερα

5 Τύποι μαγνητικής συμπεριφοράς κενό παραμαγνητικό υλικό διαμαγνητικό υλικό

6 Διαμαγνητισμός Είναι ιδιότητα όλης της ύλης και προκύπτει από την αλληλεπίδραση των ζευγών (συζευγμένων) ηλεκτρονίων με το εξωτερικό πεδίο Η δημιουργώντας ένα αντίστροφο πεδίο ως προς το Η (η μαγνήτιση Μ είναι αρνητική). Η μαγνητική ροή είναι μικρότερη μέσα σε ένα διαμαγνητικό υλικό σε σχέση με το κενό. Τα διαμαγνητικά υλικά απωθούνται όταν βρίσκονται σε ένα ανομοιογενές μαγνητικό πεδίο προς την περιοχή που το πεδίο είναι ασθενέστερο.

7 Διαμαγνητισμός M = δe δh Όταν η μαγνήτιση Μ είναι αρνητική (όταν δηλαδή έχουμε διαμαγνητικό υλικό) το δε/δη είναι θετικό, δηλαδή η ενέργεια του συστήματος (Ε) αυξάνεται όταν αυξάνεται το πεδίο Η. Η μετακίνηση του υλικού σε ασθενέστερο πεδίο Η μειώνει την ενέργεια Ε. Το ότι το σύστημα πηγαίνει σε μια κατάσταση μικρότερης ενέργειας σημαίνει ότι γίνεται σταθερότερο.

8 Διαμαγνητισμός χ obs = χ para + χ dia (μοριακή μαγνητική επιδεκτικότητα χ m ) Οι παραμαγνητικές ουσίες περιέχουν και συζευγμένα ηλεκτρόνια (π.χ. τα ηλεκτρόνια εσωτερικών στοιβάδων ενός παραμαγνητικού μεταλλικού ιόντος) που πρέπει να λάβουμε υπόψιν μας όταν διορθώνουμε τις πειραματικά μετρούμενες τιμές της μαγνητικής επιδεκτικότητας. Οι διαμαγνητικές επιδεκτικότητες των ατόμων στα μόρια είναι προσθετικές (μέσα σε λογικά πλαίσια) και οι χ dia υπολογίζονται προσθέτοντας τις ατομικές επιδεκτικότητες που ονομάζονται Pascal s Costats. χ dia = Σχ A + Σχ B A = άτομα Β = δεσμοί (συνήθως π-δεσμοί)

9 Διαμαγνητισμός χ obs = χ para + χ dia (μοριακή μαγνητική επιδεκτικότητα χ m ) Για τις παραμαγνητικές ενώσεις μικρού μοριακού βάρους θα μπορούσαμε να υπολογίσουμε κατά προσέγγιση τη χ dia με τη σχέση χ dia =α ΜΒ 1-6 cm 3 mol -1. α =.4 ή.5. Σε αυτές τις περιπτώσεις η χ dia είναι μικρή και σχεδόν αμελητέα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτό δεν ισχύει για ενώσεις μεγάλου μοριακού βάρους που περιέχουν μερικά παραμανγητικά κέντρα. Σε μια μεταλλοπρωτεΐνη με ΜΒ = 5. η χ dia υπολογίζεται κατά προσέγγιση cm 3 mol -1. Εάν περιέχει ένα υψηλού spi Fe(III) τότε η χ para θα είναι περίπου cm 3 mol -1 στη θερμοκρασία δωματίου.

10 Pascal s Costats

11 Παραμαγνητισμός Όταν η μαγνήτιση Μ είναι θετική (όταν δηλαδή έχουμε παραμαγνητικό υλικό) το δε/δη είναι αρνητικό, δηλαδή η ενέργεια του συστήματος (Ε) μειώνεται όταν αυξάνεται το πεδίο Η. Η μετακίνηση του υλικού σε ισχυρότερο πεδίο Η μειώνει την ενέργεια Ε. Το ότι το σύστημα πηγαίνει σε μια κατάσταση μικρότερης ενέργειας σημαίνει ότι γίνεται σταθερότερο. M = δe δh

12 Προέλευση της μαγνήτισης Αλληλεπίδραση εξωτερικού πεδίου με τις γωνιακές στροφορμές συνεισφορά ροπής λόγω spi (spi cotributio) συνεισφορά ροπής λόγω της τροχιακής κινήσεως (orbital cotributio) μ spi e - μ orbital μ orbital = g l μ Β l μ total = μ orbital + μ spi μ spi = g s μ Β m s μ Β

13 Spi Γωνιακή ορμή (στροφορμή) λόγω spi (spi agular mometum), s m s = +s, +s-1, +s-2,, -s Για ένα ηλεκτρόνιο, s = ½ m s = +½, -½ m s = κβαντικός αριθμός του spi Το διάνυσμα s είναι κβαντισμένο στο χώρο (space quatised), και έχει δύο προσανατολισμούς ως προς τον άξονα της κβάντωσης (z) [axis of quatisatio (z)] Εάν έχουμε περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια S= si i

14 Orbital cotributio Ορμή λόγω της τροχιακής κινήσεως (orbital agular mometum), l l = (s orbital), 1 (p orbital), 2 (d orbital), 3 (f orbital) m l = +l, +l -1, +l -2,, -l m l = μαγνητικός κβαντικός αριθμός Ο m l ορίζει την προβολή του ανύσματος l πάνω στον άξονα της κβάντωσης (z).

15 Αριθμός ασύζευκτων ηλεκτρονίων Πολλαπλότητα του spi Μ S (2S+1) 1 spi siglet 1 ½ ±½ 2 spi doublet 2 1, ±1 3 spi triplet 3 3/2 ±½, ±3/2 4 spi quartet 4 2, ±1, ±2 5 spi quitet 5 5/2 ±½, ±3/2, ±5/2 6 spi sextet etc. S= si i Κάθε ηλεκτρονική κατάσταση με ολική γωνιακή ορμή λόγω spi S έχει 2S+1 διαβαθμίσεις (καταστάσεις) με κβαντικούς αριθμούς spi m s Ο αριθμός των Μ s καταστάσεων για κάθε S είναι 2S+1 και ονομάζεται πολλαπλότητα του spi (spi multiplicity) m S = S, (S-1), (S-2).. S Οι ενεργειακές αυτές καταστάσεις είναι εκφυλισμένες απουσία μαγνητικού πεδίου, ή είναι συζευγμένες εξαιτίας της σύζευξης spi-τροχιάς (spi orbit couplig), αργότερα...

16 Πολλαπλότητα του spi Η ιδιοπεριστροφή του ηλεκτρονίου (s=1/2) παράγει ένα μαγνητικό πεδίο το οποίο σχετίζεται με μια μαγνητική ροπή μ e. Έτσι, μπορούμε να πούμε ότι το ηλεκτρόνιο συμπεριφέρεται ως ένας μικροσκοπικός μαγνήτης. Το ίδιο συμβαίνει όταν έχουμε ένα σύστημα του οποίου το συνολικό spi είναι S, θα έχει δηλαδή μια μαγνητική ροπή μ s. Με την εφαρμογή ενός εξωτερικού πεδίου Η παράλληλο με τον άξονα z η αλληλεπίδραση του μ s με το Η περιγράφεται από τη spi-χαμιλτωνιανή (spi Hamiltoia) H: H = gβη ˆ S z g = ο παράγοντας g β = μ Β = η μαγνητόνη του Bohr S z = το spi στην κατεύθυνση του z Οι τιμές m s ενός spi S απεικονίζουν τους επιτρεπτούς κβαντισμένους προσανατολισμούς (στο χώρο) του ανύσματος της μαγνητικής ροπής του spi, μ s. Ο αριθμός αυτών των προσανατολισμών είναι ίσος με τον αριθμό των Μ s καταστάσεων για κάθε S και ισούται με (2S+1) = [πολλαπλότητα του spi (spi multiplicity)] µ e

17 Διαχωρισμός των m s - Zeema effect - 1/2 + 1/2 H z H z - 3/2-1/2 + 1/2 + 3/2 H z S = 1/2 S = 1 S = 3/2 m s = + 1/2 m s =, + 1 m s = + 1/2, + 3/2 Οι διαφορετικοί προσανατολισμοί των m s θα έχουν διαφορετικές ενέργειες Ε(m s ): E(m s ) = m s gβh g = ο παράγοντας g β = μ Β = η μαγνητόνη του Bohr

18 Διαχωρισμός των m s - Zeema effect E + 1/2 E = gβh /2 E +1 E = gβh E = gβh E = gβh E = E = gβh H = O - 1/2 E = -gβh /2-1 E = -gβh E(m s ) = m s gβh E(m s ) είναι η μεταβολή της ενέργειας μιας m s κατάστασης που προκαλείται με την εφαρμογή του εξωτερικού πεδίου Η. Σε πεδίο Η = όλες οι m s καταστάσεις θα είναι ενεργειακά εκφυλισμένες. Το ενεργειακό αυτό επίπεδο το ορίζουμε ως μηδέν. Καθώς οι m s έχουν διαφορετικές ενέργειες Ε(m s ) δεν θα είναι το ίδιο κατειλημμένες. Η χαμηλότερη σε ενέργεια θα είναι περισσότερο κατειλημμένη αλλά οι διαφορές ενέργειας ΔΕ είναι πολύ μικρές (στο επίπεδο των μικροκυμάτων GHz, EPR) κάτω από το Η το οποίο συνήθως εφαρμόζουμε και η διαφορά στους πληθυσμούς (populatios) των m s = +1/2 και m s = -1/2 θα είναι πολύ μικρή. Παρόλα αυτά, αυτή η διαφορά των πληθυσμών / καταλλήψεων των m s καταστάσεων είναι κρίσιμη / υπεύθυνη για την ύπαρξη της μαγνήτησης Μ που μετρούμε στη μαγνητοχημεία.

19 Διαχωρισμός των m s - Zeema effect Ο διαχωρισμός των m s σε 2S+1 καταστάσεις ονομάζεται διαχωρισμός Zeema (Zeema splittig). E(m s ) = m s gβh Πρώτης τάξεως Zeema αλληλεπίδραση (first order Zeema effect). Ο διαχωρισμός είναι ανάλογος του πεδίου (the splittig is proportioal to H ).

20 Διαχωρισμός των m s - Zeema effect Ο διαχωρισμός των m s σε 2S+1 καταστάσεις ονομάζεται διαχωρισμός Zeema (Zeema splittig). E(m s ) = m s gβh Πρώτης τάξεως Zeema αλληλεπίδραση (first order Zeema effect). Ο διαχωρισμός είναι ανάλογος του πεδίου (the splittig is proportioal to H ).

21 Διαχωρισμός των m s : S = 2

22 Μαγνήτιση (Μ) και μαγνητική επιδεκτικότητα (χ m ) S = ½, χωρίς ορμή λόγω της τροχιακής κινήσεως E(m s ) = m s gβh Κλασική μηχανική: όταν μια ουσία αλληλεπιδρά με ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, η μαγνήτισή της σχετίζεται με την ενέργεια με τη σχέση: M = δe δh Κβαντική μηχανική: ένα μόριο το οποίο βρίσκεται μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο έχει ένα φάσμα ενεργειών E (=1,2, ). Για κάθε στάθμη ενέργειας ορίζουμε μια μικροσκοπική μαγνήτιση μ η οποία δίνεται από τη σχέση: μ δe δh = = m gβ μ είναι η συνεισφορά της μαγνητικής ροπής (μαγνήτισης) στον άξονα z (παράλληλος με το Η ) ενός μορίου που βρίσκεται στην κατάσταση m s. E είναι η ενέργεια της καταστάσεως m s. s

23 Μαγνήτιση (Μ) και μαγνητική επιδεκτικότητα (χ m ) S = ½, χωρίς ορμή λόγω της τροχιακής κινήσεως Για να υπολογίσουμε την ολική μαγνήτιση Μ (Μαγνήτιση ή μαγνητική ροπή) του δείγματος, πρέπει να αθροίσουμε όλες τις μ για κάθε δυνατή m s. Οι καταστάσεις m s ακολουθούν την κατανομή κατά Boltzma. Εάν P είναι το κλάσμα των μορίων που βρίσκονται στην κατάσταση (η οποία θα είναι η +½ ή -½ αφού μιλάμε για ένα ηλεκτρόνιο με S = ½) τότε θα έχουμε: N N P = = N t = t exp(-e /kt) ο συνολικός αριθμός μορ exp(-e /kt) ίων μn M = Nμ P = N N = 6.22 x 1 mo l ms ms Nt M = N m s m s μ exp(-e /kt) exp(-e /kt)

24 Μαγνήτιση (Μ) και μαγνητική επιδεκτικότητα (χ m ) S = ½, χωρίς ορμή λόγω της τροχιακής κινήσεως M = N m s m s μ exp(-e /kt) exp(-e /kt) μ δe δh = = m gβ E(m s ) = m s gβh s

25 Μαγνήτιση (Μ) και μαγνητική επιδεκτικότητα (χ m ) S = ½, χωρίς ορμή λόγω της τροχιακής κινήσεως M = N m s m s μ exp(-e /kt) exp(-e /kt) μ δe δh = = m gβ E(m s ) = m s gβh s M = N gβ gβh gβ -gβh exp - exp 2 2kT 2 2kT exp gβh -gβh + exp 2kT 2kT Nβg M= 2 -gβh 2kT -gβh 2kT gβh exp - exp 2kT gβh exp + exp 2kT

26 Μαγνήτιση (Μ) και μαγνητική επιδεκτικότητα (χ m ) S = ½, χωρίς ορμή λόγω της τροχιακής κινήσεως gβh ±gβh 1± gβh kt 2kT 2kT 1 exp Nβg M= 2 -gβh 2kT -gβh 2kT gβh exp - exp 2kT gβh exp + exp 2kT gβh gβh gβh Nβg 2kT 2kT Nβg Ngβ M= 2kT = 2 gβh gβh 2 4kT 2 = kT 2kT H 2 2

27 Μαγνήτιση (Μ) και μαγνητική επιδεκτικότητα (χ m ) S = ½, χωρίς ορμή λόγω της τροχιακής κινήσεως gβh ±gβh 1± gβh kt 2kT 2kT 1 exp Όταν H 25 kg, ΔE 2.3 cm -1, η οποία είναι σχετικά μικρή αν τη συγκρίνουμε με τη θερμική ενέργεια (kt) η οποία στους ~3 K είναι ~2 cm -1. Αυτό σημαίνει ότι οι m s = ± ½ καταστάσεις είναι σχεδόν το ίδιο κατειλημμένες (η -½ έχει ελαφρώς μεγαλύτερο πληθυσμό από την +½). Η M και η χ m (= M/H ) θα προσδιορισθούν από αυτές τις δύο M s καταστάσεις και τους σχετικούς πληθυσμούς τους. 2 2 M = Ngβ H 4kT χ M m = = H Ngβ 4kT 2 2 Νόμος Curie για S = ½ χ M C χ m = T C = σταθερά 1/T

28 Μαγνήτιση (Μ) και μαγνητική επιδεκτικότητα (χ m ) χ = M Ngβ 3 kt 2 2 S(S+1) Νόμος Curie για S για S = 1 2 χ M Ngβ = 4 kt 2 2 S = 3/2 S = 1 S =1χ M = 2Ngβ 3 kt 2 2 χ M S = 1/2 3 2 S =χ M = 5Ngβ 4 kt 2 2 1/T

29 Μαγνήτιση (Μ) και μαγνητική επιδεκτικότητα (χ m ) S = ½, χωρίς ορμή λόγω της τροχιακής κινήσεως C χ M = (T - θ) Νόμος Curie-Weiss θ = σταθερά Curie-Weiss θ > για σιδηρομαγνητικά θ < για αντισιδηρομαγνητικά