ΕΛΕΓΧΟΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΣΤΡΟΥΒΙΤΗ ΣΕ ΑΝΑΕΡΟΒΙΟΥΣ ΧΩΝΕΥΤΕΣ ΜΕ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΣΙΔΗΡΟΥ

Transcript

1 ΕΛΕΓΧΟΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΣΤΡΟΥΒΙΤΗ ΣΕ ΑΝΑΕΡΟΒΙΟΥΣ ΧΩΝΕΥΤΕΣ ΜΕ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΣΙΔΗΡΟΥ Κωνσταντίνος Β. Βραγγάλας Αθήνα, Οκτώβριος 28 Επιβλέπων: Καθηγητής Δ. Μαμάης

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ηθέλα καταρχήν να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Δανιήλ Μαμάη για την ευκαιρία που μου έδωσε να συνεργαστώ μαζί του κατά την εκπονήση την παρούσας διπλωματική εργασίας. Οι συμβουλές και οι οδηγίες του ήταν αναγκαίες για την ολοκλήρωση της εργασίας αυτής. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά όλους τους εργαζόμενους στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας για την την άψογη συνεργασία μας και την πολύτιμη βοήθεια που μου προσέφεραν. 2

3 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Εισαγωγή Έλεγχος σχηματισμού στρουβίτη μέσω της προσθήκης δισθενούς ή τρισθενούς σιδήρου Λύσεις σε περιπτώσεις συνδυασμένων προβλημάτων Εναλλακτικοί τρόποι ελέγχου σχηματισμού του στρουβίτη Τρόποι ελέγχου σχηματισμού στρουβίτη Παράγοντες που επηρεάζουν το σχηματισμό στρουβίτη Επίδραση του ph στο σχηματισμό στρουβίτη Επίδραση του χρόνου αντίδρασης στο σχηματισμό στρουβίτη Επίδραση της περίσσειας ιόντων αμμωνίου στο σχηματισμο στρουβίτη Επίδραση του υλικού κατασκεύης των σωλήνων στο σχηματισμό ιζήματος Σχηματιζόμενο ίζημα από στρουβίτη...28 Τρόποι ανάκτησης του στρουβίτη Ανάκτηση φωσφόρου με τη μορφή στρουβίτη Ανάκτηση αμμωνίας με τη μορφή στρουβίτη Εμπορική εκμετάλλευση του ανακτώμενου στρουβίτη...44 ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΠΡΩΤΟΚΟΛΛΟ Περιγραφή και λειτουργία πειραματικής διάταξης Περιγραφή αναλυτικών μεθόδων Μέτρηση ph Θερμοκρασίας Μέτρηση Αλκαλικότητας Προσδιορισμός Ολικών Στερεών (TS) Προσδιορισμός Πτητικών Στερεών (VS) Προσδιορισμός Φωσφορικών Ιόντων (PΟ43-) Προσδιορισμός Νιτρικών Ιόντων (ΝΟ3-) Προσδιορισμός Βαρέων Μετάλλων (Ca,Mg)

4 Προσδιορισμός σουλφιδίων (S2-)...58 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Εισαγωγή Θεωρητικό Υπόβαθρο Συγκεντρωτικοί Πίνακες Επεξεργασία Αποτελεσμάτων ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

5 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η απομάκρυνση των ενώσεων που περιέχουν νιτρικά και φωσφορικά ιόντα από ευαίσθητους επιφανειακούς και υπόγειους αποδέκτες αποτελεί έναν καλό τρόπο αντιμετώπισης των προβλημάτων ευτροφισμού που εμφανίζονται σε αυτούς. Ο ευτροφισμός είναι το αποτέλεσμα απόρριψης θρεπτικών σε υδάτινους αποδέκτες, σαν αποτέλεσμα ανθρώπινων δραστηριοτήτων. Για την αντιμετώπιση του ευτροφισμού και άλλων δυσάρεστων φαινομένων οι νόμοι γύρω από την διάθεση λυμάτων σε κάθε είδους αποδέκτη άρχισαν να γίνονται πολύ αυστηροί. Λόγω των αυστηρών αυτών μέτρων που επιβλήθηκαν άρχισαν να αναπτύσσονται μέθοδοι και διεργασίες που είχαν ως σκοπό την απομάκρυνση ενώσεων που περιέχουν νιτρικά και φωσφορικά. Το αποτέλεσμα της δέσμευσης μεγαλύτερων συγκεντρώσεων θρεπτικών είναι η παραγωγή λάσπης πλούσιας σε μαγνήσιο, νιτρικά και φωσφορικά. Ο συνδυασμός των ιόντων αυτών προερχόμενα από λάσπη, με προέλευση εγκατάσταση βιολογικής απομάκρυνσης θρεπτικών, μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό ενός ορυκτού γνωστού ως στρουβίτη. Αυτό δε σημαίνει βέβαια ότι ο σχηματισμός του αποτελεί αποκλειστικά χαρακτηριστικό των μονάδων βιολογικής απομάκρυνσης θρεπτικών (BNR systems) (Parsons et.al.,21). Το ορυκτό αυτό πήρε το όνομα του από το όνομα ενός Ρώσου ορυκτολόγου του H.C.G. Struve, ο οποίος και τον ανακάλυψε γύρω στον 13 o αιώνα (Schuling and Andrade, 1999). Ο στρουβίτης δημιουργεί ένα σκληρό κρυσταλλικό ίζημα όταν η αναλογία των συστατικών του ιόντων Mg : NH 4 : PO4 είναι μεγαλύτερη από 1 : 1 : 1. Η δημιουργία του κρύσταλλου ευνοείται στις περιπτώσεις έντονων στροβιλισμών, όταν η διαλυτότητά του μειώνεται με αύξηση του ph και βέβαια κατά τη διάρκεια αναερόβιων διεργασιών. Ο σχηματισμός του στρουβίτη δεν αποτελεί σύγχρονο πρόβλημα, αφού το κρυστάλλινο αυτό υλικό έκανε την εμφάνιση του στις γραμμές κυκλοφορίας χωνεμένης ιλύος από το 1939 (Rawn et al., 1939). Παρόμοια προβλήματα έκαναν την εμφάνιση τους το 1963 όταν σημειώθηκαν εναποθέσεις στρουβίτη σε εγκατάσταση 5

6 επεξεργασίας του Hyperion (Borgerding, 1972). Οι εργαζόμενοι στην εγκατάσταση παρατήρησαν κρυστάλλινες αποθέσεις στο κόσκινο του μεταπαχυντή. Στη συνέχεια και αφού σημειώθηκε αραίωση της ιλύος το πρόβλημα ξεπεράστηκε για πέντε ολόκληρα χρόνια, όταν η ροή της λάσπης (λόγω βαρύτητας) έφτασε σε οριακό σημείο ώστε να απαιτηθεί η χρήση αντλιών. Η διάμετρος των σωληνώσεων μειώθηκε από τις 12 στις 6 inches ( Borgerding, 1972). Γενικά σημειώθηκαν αρκετά περιστατικά έμφραξης σωληνώσεων λόγω του σχηματισμού στρουβίτη τόσο σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών όσο και ζωικών αποβλήτων (Mohajit et al., 1989; Pitman et al., 1991; Webb and Ho, 1992; Doyle et al., 22). Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας θα μελετηθεί η βέλτιστη δόση FeCl 3 που πρέπει να χρησιμοποιηθεί με σκοπό τον έλεγχο σχηματισμού στρουβίτη σε αναερόβιους χωνευτές. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε δείγματα χωνεμένης ιλύος από το Κέντρο Επεξεργασίας Λυμάτων της Ψυττάλειας. Πιο συγκεκριμένα έγιναν μια σειρά από πειράματα δικοπτόμενης ροής (batch ) με τη βοήθεια ενός συστήματος δύο γυάλινων δοχείων τα οποία δέχονταν τη ίδια χωνεμένη ιλύ. Τα δύο αυτά δοχεία τοποθετήθηκαν σε συσκευές ανάδευσης. Το ένα από τα δύο λειτούργησε ως δείγμα ελέγχου αφού παρέμενε ως έχει σε όλη τη διάρκεια του πειράματος (γύρω στις δύο ώρες). Στο δεύτερο γινόταν προσθήκη κατάλληλης δόσης FeCl3 (μια σε κάθε πείραμα) ακολουθούσε ανάδευση και παραμονή για περίπου δύο ώρες. Στη συνέχεια συλλέγονταν τα δείγματα και γίνονταν οι απαραίτητες εργαστηριακές αναλύσεις. Από τη σύγκριση των τιμών των διαφόρων παραμέτρων πρίν και μετά την προσθήκη σιδήρου και με τη χρήση κατάλληλου θεωρητικού υποβάθρου ( Mamais et al., 1994), βγήκαν πολύ σημαντικά συμπεράσματα σχετικά με την αποφυγή σχηματισμού στρουβίτη μέσω της βέλτιστης δόσης σιδήρου. Η εργασία περιλαμβάνει, εκτός από την εισαγωγή, ακόμη τέσσερα κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με το θέμα που παραγματεύεται η συγκεκρισμένη εργασία. Παρουσιάζονται όλοι οι σύγχρονοι μέθοδοι ελέγχου σχηματισμού στρουβίτη σε αναερόβιους χωνευτές, αναπτύσσονται κάποιοι τρόποι ανάκτησης του και εκμετάλλευσης του ως εμπορικό προϊόν. 6

7 Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται εκτενώς η μεθοδολογία του πειράματος και το πρωτόκολλο των πειραματικών αναλύσεων που έλαβαν χώρα στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας του Τομέα Υδραυλικής της Σχολής Πολτικών Μηχανικών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Στο Κεφάλαιο 4 ακολουθεί παρουσίαση και σχολιασμός των αποτελεσμάτων των εργαστηριακών αναλύσεων με παράθεση σχετικών πινάκων και γραφημάτων με σκοπό την καλύτερη κατανόηση της μεθοδολογίας που ακολουθήθηκε. Τέλος στο Κεφάλαιο 5 συνοψίζονται τα βασικότερα συμπεράσματα και οι σημαντικότερες παρατηρήσεις που προέκυψαν από την εργασία αυτή. 7

8 2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 2.1. Εισαγωγή Η χημική κατακρήμνιση του στρουβίτη (MgNH4PO4. 6H2O) σε αναερόβιους χωνευτές ή σε κατάντη των χωνευτών στάδια επεξεργασίας της βιολογικής ιλύος είναι ένα φαινόμενο το οποίο έχει περιγραφεί συστηματικά στη διεθνή βιβλιογραφία. Η αναερόβια χώνευση συμβάλλει στην δημιουργία στρουβίτη γιατί λόγω της υδρόλυσης των βιολογικών στερεών ελευθερώνονται στο υγρό σημαντικές ποσότητες αμμωνιακού αζώτου, ανόργανου φωσφόρου και μαγνησίου με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις των ανωτέρω ουσιών να υπερβαίνουν το όριο διαλυτότητας του στρουβίτη. Με την εφαρμογή προχωρημένων βιολογικών μεθόδων επεξεργασίας για την απομάκρυνση αζώτου και φωσφόρου το πρόβλημα επιτείνεται καθώς οι παραγόμενες ιλύες περιέχουν υψηλότερο ποσοστό φωσφόρου και μαγνησίου, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα την συχνότερη δημιουργία υπερκορεσμένων συνθηκών ως προς το στρουβίτη. Σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία τα προβλήματα επιλιθώσεων εμφανίζονται κυρίως στη γραμμή των στραγγιδίων και σε σημεία όπου παρατηρείται έκλυση διοξειδίου του άνθρακα που έχει ως αποτέλεσμα την ανύψωση του ph κα ιην μείωση της διαλυτότητας του στρουβίτη. Χαρακτηριστικά αναφέρεται, ότι στην ΕΕΛ του San Francisco που επιτυγχάνει βιολογική απομάκρυνση φωσφόρου, σε διάστημα ενός μηνός η διάμετρος των σωληνώσεων μεταφοράς στραγγιδίων μειώθηκε από 2 cm σε 3,8 cm λόγω της δημιουργίας στρουβίτη. Σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία και πρακτική οι συχνότερα εφαρμοζόμενες μέθοδοι ελέγχου χωρίζονται σε κατηγορίες: 1. Μέθοδοι που αποσκοπούν στην με την προσθήκη χημικών διατήρηση των συγκεντρώσεων αμμωνίας, φωσφόρου και μαγνησίου κάτω από τις συνθήκες κορεσμού του στρουβίτη ώστε να αποφεύγεται η δημιουργία στρουβίτη σε όλες τα στάδια επεξεργασίας της ιλύος. Τα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα χημικά είναι άλατα σιδήρου ή αργιλίου που κατακρημνίζουν το διαλυτό φώσφορο σε ιζήματα σιδήρου ή αργιλίου με αποτέλεσμα να μην επιτρέπουν την δημιουργία 8

9 στρουβίτη. Υπογραμμίζεται ότι οι μέθοδοι χημικής κατακρήμνισης του φωσφόρου αναμένεται να έχουν σημαντικό λειτουργικό κόστος λόγω της αυξημένης κατανάλωσης χημικών. Σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία οι απαιτούμενες δόσεις σιδήρου για την αποφυγή της δημιουργίας στρουβίτη κυμαίνονται μεταξύ 6 34 kg σιδήρου/tn DS και κατά συνέπεια το κόστος των χημικών κυμαίνεται μεταξύ 9 75 ευρώ/tn DS. 2. Μέθοδοι που στοχεύουν στην δημιουργία κατάλληλων συνθηκών που να προκαλούν την δημιουργία στρουβίτη σε συγκεκριμένη θέση της εγκατάστασης ώστε να απομακρύνεται ελεγχόμενα ο στρουβίτης χωρίς να δημιουργεί λειτουργικά προβλήματα στην εγκατάσταση. Οι μέθοδοι αυτοί επιτυγχάνουν την ελεγχόμενη δημιουργία στρουβίτη με την αύξηση του ph καθώς η ελάχιστη διαλυτότητα του στρουβίτη εμφανίζεται σε ph περίπου ίσο με 9, ή/και αυξάνοντας την συγκέντρωση μαγνησίου προσθέτοντας για παράδειγμα MgCl2. Η αύξηση του ph μπορεί να επιτευχθεί προσθέτοντας βάση (πχ καυστικό νάτριο) ή απομακρύνοντας το διοξείδιο του άνθρακα με έντονο αερισμό ή μηχανική ανάδευση. Η μέθοδος αυτή σε πολλές περιπτώσεις έχει διπλό στόχο: αφενός την εξάλειψη των λειτουργικών προβλημάτων που σχετίζονται με τις επιλιθώσεις και αφετέρου την ανάκτηση του στρουβίτη που έχει σημαντική λιπαντική αξία και μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη γεωργία αντί των χημικών λιπασμάτων. Εφαρμογή των ανωτέρω στρατηγικών, εκτός του ελέγχου των επιλιθώσεων, μπορεί να επιφέρει σημαντική αύξηση του βαθμού απομάκρυνσης του φωσφόρου που επιτυγχάνεται σε μια ΕΕΛ με βιολογική απομάκρυνση φωσφόρου καθώς έχει υπολογισθεί ότι με τα στραγγίδια η ποσότητα του διαλυτού φωσφόρου που επανακυκλοφορεί στην εγκατάσταση μπορεί να φθάσει και το 4% του εισερχόμενου φορτίου φωσφόρου. Επίσης η προσθήκη σιδήρου στη χωνεμένη ιλύ αναμένεται να βελτιώσει τα χαρακτηριστικά αφυδατωσιμότητας της ιλύος καθώς ο σίδηρος δρα και ως κροκιδωτικό. Στη συνέχεια του παρόντος κεφαλαίου παρουσιάζονται οι κυριότερες μέθοδοι ελέγχου του σχηματισμού στρουβίτη σε αναερόβιους χωνευτές. 9

10 2.2. Έλεγχος σχηματισμού στρουβίτη μέσω της προσθήκης δισθενούς ή τρισθενούς σιδήρου Η αναερόβια χώνευση της λάσπης ευνοεί το σχηματισμό στρουβίτη διότι η διαλυτοποίηση της αμμωνίας, των φωσφορικών και του μαγνησίου κατά την διάρκεια της χώνευσης είναι δυνατόν να οδηγήσει σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες και από τα επίπεδα κορεσμού τους. Μια πολύ συνηθισμένη μέθοδος ελέγχου σχηματισμού στρουβίτη είναι η απομάκρυνση ενός συστατικού του, όπως είναι τα φωσφορικά ιόντα, μέσω της προσθήκης FeCl3 ή FeCl 2 είτε στο υπό επεξεργασία λύμα είτε στη χωνεμένη λάσπη. Η προσθήκη αυτή οδηγεί στο σχηματισμό του λιγότερο διαλυτού βιβιανίτη,( Fe3 ( PO4 ) 2 8H 2 O( s ) ) (Dezham et al, 1988). Ωστόσο μέχρι τώρα δεν έχει δημοσιευτεί κάποια τεκμηριωμένη μέθοδος σχετική με την πρόβλεψη κατάλληλης δόσης κροκκιδωτικού με σκοπό τον έλεγχο σχηματισμού στρουβίτη. Σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας στο Sun Francisco, αμέσως μετά την προσθήκη δευτεροβάθμιας επεξεργασίας το 1982, άρχισαν να εμφανίζονται εναποθέσεις λευκών κρυστάλλων στις σωληνώσεις κυκλοφορίας στερεών. Έρευνες έδειξαν ότι πρόκειται για το γνωστό στρουβίτη, ο σχηματισμός του οποίου ευνοείται από τις σηπτικές συνθήκες που επικρατούν στους αναερόβιους χωνευτές. Λόγω των σηπτικών συνθηκών που επικρατούσαν στην ενεργή λάσπη, απελευθερώνονταν ποσότητες NH 3 N και PO4 P οι οποίες δεν ήταν δυνατό να απομακρυνθούν αφού δεν υφίσταται βιολογική απομάκρυνση θρεπτικών κάτω από αυτές τις συνθήκες. Επίσης παρατηρήθηκε και αύξηση των συγκεντρώσεων Mg, λόγο της εισροής νερού από τον όρμο του Sun Francisco μέσα στο αποχετευτικό δίκτυο. Η αύξηση του ph (λόγω απελευθέρωσης CO2 ) κατά τη διαδικασία αφυδάτωσης της χωνεμένης ιλύος από το 7,1 σε 7,6 μετά τη φυγοκέντρηση προκάλεσε συνθήκες υπερκορεσμού σε στρουβίτη. Τα προβλήματα υπερκορεσμού επικεντρώνονται τόσο στη γραμμή εκροής του λύματος όσο και στην κεντρική γραμμή αποστράγγισης της δεξαμενής απομάκρυνσης του αφρού. Όσο αφορά την τελευταία, σε διάστημα μόλις ενός μηνός, είχαμε μείωση της διαμέτρου της από τα 1

11 2,3cm σε 3,8cm λόγω του σχηματισμού στρουβίτη. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος προστέθηκε στη χωνεμένη ιλύ, λίγο πριν τη φυγοκέντρηση, δόση FeCl 3 ίση με 7,2mMFeCl3 / L ή 49kgFeCl3 / ton(ts ). Παρακάτω ακολουθεί μια μέθοδος πρόβλεψης της βέλτιστης δόσης FeCl 3 για την αποφυγή σχηματισμού στρουβίτη στις εγκαταστάσεις του Southeast Water Polution Control Plant ( SEWPCP ) στο Sun Francisco από τους Mamais et al., το Στα πλαίσια της μεθόδου αυτής έγινε χρήση δύο συνεχούς ροής αναερόβιων χωνευτών μικρής κλίμακας. Ο ένας από αυτούς χρησιμοποιήθηκε ως έχει, χωρίς την προσθήκη κάποιου κροκκιδωτικού, σε αντίθεση με το δεύτερο όπου έγινε προσθήκη διαφορετικών δόσεων FeCl 3. Έχοντας ως βάση τις συγκεντρώσεις του διαλυτού Mg και PO4 P της εκροής υπολογίστηκε η ποσότητα του μαγνησίου και του φωσφόρου που διαλύθηκε καθώς και η αναλογία του διαλυτού φωσφόρου που αφαιρέθηκε σε σχέση με το Fe που προστέθηκε. Με βάση πειράματα πιλοτικής κλίμακας συνεχούς και διακοπτόμενης ροής υπολογίσθηκε ένας πολύ χαμηλός λόγος PO4 Prem Feadded =,37 (ακόρεστες συνθήκες). Στα πειράματα της συγκεκριμένης εργασίας η μικρότερη απαιτούμενη δόση για την εξασφάλιση ακόρεστων συνθηκών ως προς τον σχηματισμό στρουβίτη ήταν 13,5 mm FeCl3 L ή 1 kg FeCl 3 tonts, ακριβώς διπλάσια δηλ από αυτή που χρησιμοποιήθηκε στις full-scale εγκαταστάσεις αναερόβιων χωνευτών του Σαν Φρανσίσκο. Η σημαντική αυτή διαφορά αποδίδεται σύμφωνα με τους ανωτέρω ερευνητές στις υδροδυναμικές συνθήκες που επικρατούν σε ένα χωνευτή που επιτρέπουν τον σχηματισμό μικρών ποσοτήτων στρουβίτη που πιθανόν κατά μεγάλο ποσοστό παραμένουν μέσα στις βιοκροκίδες χωρίς να καθιζάνουν και χωρίς την δημιουργία ιζημάτων και επικαθήσεων στους χωνευτές 2.3. Λύσεις σε περιπτώσεις συνδυασμένων προβλημάτων Υπάρχουν περιπτώσεις όπου η χρήση μεταλλικών αλάτων αποτελεί λύση για τον έλεγχο σχηματισμού στρουβίτη χωρίς όμως να είναι και η πιο οικονομική. Εκτός αυτού μπορεί να παραστεί ανάγκη αντιμετώπισης κάποιου επιπλέον προβλήματος στον αναερόβιο 11

12 χωνευτή όπως είναι π.χ. τα υψηλά επίπεδα H 2 S στο παραγόμενο βιοαέριο, προκαλώντας μεγάλα λειτουργικά κόστη. Το συνδυασμένο αυτό πρόβλημα εμφανίστηκε στην εγκατάσταση Woodman Point Wastewater Treatment Plant (WWTP ) στη δυτική Αυστραλία. Για το λόγο αυτό μελετήθηκε από τους W. Charles et al.(26), το κατά πόσο εφικτή είναι η ταυτόχρονη αντιμετώπιση των δύο αυτών προβλημάτων (όπως η προσθήκη δόσης σιδήρου για της κατακρήμνιση σουλφιδίων και φωσφορικών) ή η επιλογή ξεχωριστών λύσεων. Εργαστηριακές έρευνες έδειξαν ότι με τη χρήση δόσης σιδήρου λίγο μεγαλύτερης (σε σχέση με τη θεωρητική) του 1,5 mole FeCl 3 είναι δυνατή η καθίζηση 1 mole διαλυτών σουλφιδίων μέσα στο χωνευτή. Λόγω της μεγάλης συγκέντρωσης PO43 στα στραγγίσματα της λάσπης, απαιτείται αρκετά μεγαλύτερη δόση σιδήρου για την κατακρήμνιση στρουβίτη. Για τον έλεγχο σχηματισμού του στρουβίτη, χρησιμοποιήθηκαν 8 μπουκάλια με ισάριθμα διαλύματα χλωριούχου.49,.7,1.,1.42,2.3,2.9,4.14 σιδήρου συγκεντρώσεων και 5.92 mmol l αντίστοιχα. Το τελευταίο μπουκάλι χρησιμοποιήθηκε για έλεγχο του πειράματος. Μετά την προσθήκη του σιδήρου, ακολούθησε πολύ καλή ανάμιξη των δειγμάτων για ένα λεπτό και στη συνέχεια παραμονή για τριάντα ολόκληρα λεπτά ώστε να ολοκληρωθούν όλες οι πιθανές αντιδράσεις. Τέλος ανοίχτηκαν όλα τα μπουκάλια και έγιναν οι απαραίτητες αναλύσεις ph, διαλυμένων σουλφιδίων, PO43, NH 4+, Mg 2 +, Ca 2+ και Fe. Ο σίδηρος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατακρήμνιση των PO43 σε βιβιανίτη ( Fe3 (PO4 ) 2 ), το οποίο βοηθάει στην ελάττωση του γινομένου των [ PO ] [ NH ] [ Mg ] 3 4 συγκεντρώσεων σε επίπεδα χαμηλότερα από το γινόμενο διαλυτότητας. Αρχικά προστέθηκαν,7 mmol / L FeCl 3 τα οποία δεν προκάλεσαν καθίζηση PO43, λόγω της υποτιθέμενης κατακρήμνισης σουλφιδίων (Γράφημα 2.1., Πίνακας 2.1.). Κάτι τέτοιο ήταν αναμενόμενο αφού το γινόμενο διαλυτότητας των σουλφιδίων είναι μικρότερο ( pk S sp σε σχέση με το αντίστοιχο των φωσφορικών ) > pk sppo4. Από εκείνο το σημείο και μετά, σημειώθηκε μείωση στη συγκέντρωση 12

13 του διαλυτού φωσφόρου ανάλογη προς την αυξανόμενη χρησιμοποιούμενη δόση FeCl3. Παρατηρήθηκε ότι όσο η συγκέντρωση των PO43 μειώνεται, με το ph να παραμένει σταθερό, οι τιμές του pps (αρνητικός λογάριθμος του γινομένου των συγκεντρώσεων [ PO ] [ NH ] [ Mg ] ) συνεχίζουν να μεταβάλλονται μέσα στην ακόρεστη ζώνη (Γράφημα 2.2.). Το γεγονός αυτό είχε ως αποτέλεσμα την αδυναμία σχηματισμού στρουβίτη μέσα στο φυγοκεντρητή. Γράφημα 2.1.: Επίδραση της προσθήκης FeCl 3 στις συγκεντρώσεις των συστατικών του στρουβίτη σε αναερόβια λάσπη. Πίνακας 2.1.: Η επίδραση του FeCl 3 στο γινόμενο των συγκεντρώσεων [ PO ] [ NH ] [ Mg ] και στο ph

14 Γράφημα 2.2.: Πρόβλεψη του ενδεχόμενου σχηματισμού στρουβίτη ( SPP ) στην αναερόβια λάσπη με τη χρήση διαφορετικών δόσεων FeCl3. Λόγω του υψηλού κόστους η προσθήκη δόσεων σιδήρου κρίθηκε ως ο πλέον δαπανηρός τρόπος ελέγχου σχηματισμού στρουβίτη. Αναζητήθηκαν λοιπόν εναλλακτικοί τρόποι ελέγχου, όπως: Πρόληψη κατακρήμνισης στρουβίτη μέσα στο φυγοκεντρητή, μέσω αύξησης του ph της χωνεμένης ιλύος, ώστε να σχηματιστεί πριν φθάσει σε αυτόν. Συγκομιδή του στρουβίτη από τη συμπυκνωμένη λάσπη, ώστε να μειωθεί η ποσότητα P και N που ανακυκλώνεται πίσω στην εγκατάσταση. Με σκοπό την αύξηση του ph της χωνεμένης και συμπυκνωμένης ιλύος στο 7,5, 8,, 8,5 και 9,, έγινε χρήση NaOH, lime και υδροξειδίου του μαγνησίου ( MHL ). Μετά την προσέγγιση του επιθυμητού ph, έγινε χρήση 2 ml κάθε δείγματος και μετρήθηκαν οι εξής παράμετροι: PO43, NH 4+, Mg 2 + και Ca 2+. Σύμφωνα με το γράφημα 2.3., αύξηση του ph (προσθήκη NaOH ) συνοδεύτηκε από ιζηματοποίηση μικρής ποσότητας PO43, λόγω της μικρής διαθέσιμης ποσότητας κατιόντων ( Ca 2+ και Mg 2 + ) στη λάσπη. Κάτι τέτοιο παρόλο που θα μείωνε το σχηματισμό στρουβίτη στον φυγοκεντρητή, δε θα μείωνε και την ποσότητα PO43 που ανακυκλώνεται στο σύστημα μέσω της παραγόμενης λάσπης. Με τη χρήση lime 14

15 αυξήθηκε η συγκέντρωση Ca 2 + και επιπλέον αυξήθηκε κατά πολύ η απομάκρυνση διαλυτού PO43 ( 9% μείωση) υπό τη μορφή όμως απατίτη και όχι στρουβίτη (γράφημα 2.4.). Η χρήση υδροξειδίου του μαγνησίου ( MHL ) και μόνο οδήγησε στο σχηματισμό στρουβίτη. Όχι μόνο αυξήθηκε το ph (προσθήκη βάσης Mg (OH ) 2 ), αλλά εξασφαλίστηκε και η απαιτούμενη ποσότητα Mg 2 + για το σχηματισμό στρουβίτη. Αυτό σημαίνει ότι μπορεί να επιτευχθεί σχηματισμός στρουβίτη ακόμη και σε συνθήκες χαμηλότερου ph. Σύμφωνα με το γράφημα 2.5., η καθίζηση της μεγαλύτερης ποσότητας PO43 άρχισε πριν το ph πάρει την τιμή 8. Από εκείνο το σημείο και ύστερα, δεν είναι απαραίτητη η προσθήκη επιπλέον ποσότητας MHL (η οποία θα προκαλούσε αύξηση της περιεκτικότητας της λάσπης σε Mg 2 + ) αφού δεν υπάρχει διαθέσιμη ποσότητα PO43 για σχηματισμό κρυστάλλου. Γράφημα 2.3.: Επίπτωση της μείωσης του ph στις συγκεντρώσεις των συστατικών του στρουβίτη στη χωνεμένη λάσπη. Γράφημα 2.4.: Επίπτωση της πτώσης του ph (μέσω της προσθήκης lime) στις συγκεντρώσεις των συστατικών στου στρουβίτη στη χωνεμένη λάσπη. 15

16 Παρόλο που κατά τη διάρκεια της φυγοκέντρισης της λάσπης σχηματίζεται σημαντική ποσότητα στρουβίτη, το συμπύκνωμα που προκύπτει έχει μεγάλη περιεκτικότητα τόσο σε PO43 όσο και σε NH 4+. Η τιμή του pps του συμπυκνώματος παραμένει στην περιοχή υπερκορεσμού όσο αφορά το σχηματισμό στρουβίτη. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει σοβαρό ενδεχόμενο περαιτέρω σχηματισμού στρουβίτη στο συμπύκνωμα λάσπης. Σύμφωνα με έρευνες προσθήκη MHL μπορεί να προκαλέσει καθίζηση μέχρι και 85% του διαθέσιμου διαλυτού PO43,με τη μορφή στρουβίτη, μέσα στο συμπύκνωμα (Charles et al.,23). Ο στρουβίτης που συλλέγεται και επανακτάται από το συμπύκνωμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πολύ καλό λίπασμα. Σε μια εγκατάσταση επεξεργασίας η καθίζηση στρουβίτη μειώνει την ποσότητα N και P που επανακυκλοφορεί στο σύστημα. Κατ επέκταση αποτρέποντας την συσσωμάτωση P μέσα στο σύστημα και μειώνοντας το κόστος αερισμού στο SBR, μειώνεται και η ποσότητα N της εκροής. Από τα παραπάνω γίνεται κατανοητό ότι για να αποφευχθεί ο σχηματισμός στρουβίτη στη φυγόκεντρο θα πρέπει να προστεθεί Mg (OH ) 2 στη χωνεμένη λάσπη. Στη συνέχεια ο στρουβίτης μπορεί να ενσωματωθεί στα βιοστερεά. Η προσθήκη οξέων στο φυγοκεντρητή με σκοπό την προστασία του από το σχηματιζόμενο στρουβίτη αποτελεί μια ακριβή λύση. Εναλλακτικά επιλέγεται η λύση του NaOH. Στην περίπτωση αυτή ένα μικρό μόνο μέρος των φωσφορικών απομακρύνεται με τη μορφή στρουβίτη ενώ περιορισμένος είναι και ο σχηματισμός φωσφορικού ασβεστίου, λόγω των διαθέσιμων στη λάσπη ποσοτήτων Mg 2 + και Ca 2 +. Αφού η λάσπη περάσει το στάδιο της φυγοκέντρησης, τότε μπορεί να προστεθεί MHL με σκοπό την σχεδόν πλήρη ανάκτηση των φωσφορικών με τη μορφή στρουβίτη στη συμπυκνωμένη λάσπη. 16

17 Γράφημα 2.5.: Επίπτωση της αύξησης του ph (μέσω της προσθήκης MHL) στις συγκεντρώσεις των συστατικών του στρουβίτη Εναλλακτικοί τρόποι ελέγχου σχηματισμού του στρουβίτη Εκτός από την πολυδάπανη και εξειδικευμένη προσθήκη χημικών, υπάρχουν και κάποιοι εναλλακτικοί τρόποι ελέγχου σχηματισμού του στρουβίτη όπως η χρήση υλικών ανθεκτικών στις επικαθίσεις ιζημάτων, ο έλεγχος του ph και η χρήση αναστολέα (αναχαιτιστή). Παρακάτω στα πλαίσια της μελέτης αυτών των τρόπων ελέγχου αναπτύσσονται και οι παράγοντες που επηρεάζουν το σχηματισμό στρουβίτη όπως είναι το ph, ο χρόνος αντίδρασης των στοιχείων που συνθέτουν το στρουβίτη, η ύπαρξη περίσσειας ιόντων αμμωνίου καθώς και οι συνθήκες υπερκορεσμού, τα υλικά κατασκευής και η τραχύτητα των σωλήνων μεταφοράς της ιλύος. Η έμφραξη των σωλήνων οδηγεί σε αυξημένο κόστος άντλησης. Όσο πιο πολύ μειώνεται η διάμετρος τους, τόσο πιο πολύ ενέργεια απαιτείται για να αντληθεί η λάσπη μέσα από τους σωλήνες. Επίσης αυξάνεται και ο χρόνος μεταφοράς της λάσπης από το ένα σημείο της εγκατάστασης στο άλλο επηρεάζοντας έτσι αρνητικά την απόδοση της. Βουλωμένες σωληνώσεις καθαρίστηκαν με τη βοήθεια ενός διαλύματος θειικού οξέος 1% το οποίο πέρασε με ορμή μέσα από αυτές και αφέθηκε να δράσει για 24 ώρες μέχρι να τεθούν ξανά σε λειτουργία (Williams, 1999). Υπήρξαν περιπτώσεις που η σοβαρότητα της κατάστασης έφτασε στο σημείο να αντικατασταθούν ολόκληρα δίκτυα. Σε μια εγκατάσταση επεξεργασίας και συγκεκριμένα στο Sacramento Regional Wastewater Treatment Plant στην California των Η.Π.Α. αντικαταστάθηκε δίκτυο σωληνώσεων μήκους 5,6 km λόγω του σχηματιζόμενου στρουβίτη. Η αντικατάσταση ενός δικτύου εκτός του ότι κοστίζει αρκετά χρήματα είναι μια εργασία που δημιουργεί 17

18 μεγάλη αναστάτωση ειδικά εάν το δίκτυο είναι υπόγειο. Ο σχηματισμός στρουβίτη δεν φράσσει μόνο τους σωλήνες, αλλά προκαλεί σοβαρά προβλήματα σε αντλίες, φυγοκεντρητές και αεριστές. Στην περίπτωση που είναι δύσκολη η αντιμετώπιση του σχηματιζόμενου στρουβίτη, προτείνεται η προσθήκη μεταλλικών αλάτων για την μείωση της συγκέντρωσης του διαλυτού φωσφόρου μέσα στο λύμα. Υπάρχει το ενδεχόμενο βέβαια κατά τη χημική απομάκρυνση φωσφόρου να χρειαστούν περισσότερες δόσεις χημικών σε σχέση με αυτές που προκύπτουν από στοιχειομετρικές αντιδράσεις. Όταν συμβαίνει αυτό παράγεται μεγαλύτερη ποσότητα λάσπης η οποία μάλιστα έχει μεγάλη περιεκτικότητα σε μέταλλα Τρόποι ελέγχου σχηματισμού στρουβίτη Οι κλασικοί τρόποι αντιμετώπισης περιελάμβαναν προσθήκη οξέων με σκοπό τη διάλυση του στερεού σχηματισμού ή απλά την απομάκρυνση του (με κοπή) (Williams, 1999). Προτάθηκαν και κάποιοι εναλλακτικοί τρόποι όπως η αραίωση του υπέρκορου υγρού ή η μείωση του ph (Ohlinger et al., 1998). Οι Buchanan et al. (1994) έκαναν αναφορά σε 3 κατηγορίες χημικών ελέγχων του φαινομένου: πρόκειται για αυτούς που επηρεάζουν τη διαλυτότητα των κρυστάλλων, αυτοί που αλλάζουν το μηχανισμό ανάπτυξης τους και αυτοί που δρουν ως διασκορπιστές. Παρακάτω αναλύονται τρεις διαφορετικοί τρόποι ελέγχού σχηματισμού κρυσταλλικού στρώματος στρουβίτη (Πίνακας 2.2.). Η πρώτη λύση είναι η ρύθμιση του ph, η οποία επηρεάζει τη διαλυτότητα και προκαλεί μείωση του SPP. Τα μειονεκτήματα της λύσης αυτής είναι το κόστος των οξέων (που ρυθμίζουν το ph ) καθώς και το γεγονός ότι το λύμα εξακολουθεί να περιέχει τα συστατικά του στοιχεία με αποτέλεσμα να μετατοπίζεται το πρόβλημα σε ένα άλλο τμήμα του αγωγού. Η δεύτερη λύση είναι η χρήση αναχαιτιστών, οι οποίοι αλλάζουν το τρόπο ανάπτυξης των κρυστάλλων, με σκοπό τον μετριασμό σχηματισμού ανθρακικού ασβεστίου. Από τους τέσσερις διαφορετικούς αναχαιτιστές που δοκιμάστηκαν μόνο ο ένας κατάφερε να μειώσει κατά 5% τη μάζα του σχηματιζόμενου στρουβίτη, ωστόσο απαιτούνται επιπλέον μελέτες για να προσδιοριστούν οι κατάλληλες δοσολογίες και το ιδανικό εύρος 18

19 του ph για να δράσουν σωστά οι αναχαιτιστές. Ως τρίτη λύση προτείνεται η χρήση χημικών με σκοπό τη μείωση των συγκεντρώσεων των συστατικών του στρουβίτη όπως είναι ο φώσφορος και το μαγνήσιο. Τέτοια χημικά είναι ο θειούχος σίδηρος, το χλωριούχο μαγνήσιο και τα χηλικά (συμπλεκτικά) αντιδραστήρια (EDTA), οι δόσεις των οποίων καθορίζουν και το βαθμό ελέγχου του φαινομένου. Όσο αφορά τα δύο πρώτα ο θειούχος σίδηρος (FeS ) κατευθύνει το φώσφορο προς σχηματισμό φωσφορικού σιδήρου ( Fe3 (PO4 ) 2 ), ενώ το χλωριούχο μαγνήσιο ( MgCl 2 ) προς στρουβίτη ( MgNH 4 PO4 6 H 2 O( s ) ) αντίστοιχα. Στις περισσότερες περιπτώσεις περιοριστικός παράγοντας (στο σχηματισμό κρυστάλλου) είναι οι μικρές ποσότητες μαγνησίου που περιέχουν τα στραγγίδια της λάσπης. Συνδυάζοντας λοιπόν την προσθήκη ποσότητας μαγνησίου με αύξηση του ph γύρω στο 8,5 επετεύχθη μεγαλύτερη επικάθιση στρουβίτη στο κυρίως σώμα της κατασκευής σε σχέση με τα περιφερειακά εξαρτήματα. Τα EDTA (Ethylene Diamino Tetra Acetic) αντιδρούν με το μαγνήσιο, καθιστώντας το μη διαθέσιμο για σχηματισμό στρουβίτη, σε αναλογία 2 : 1 (EDTA:Mg), όταν μεγαλύτερες αναλογίες είναι δυνατόν να οδηγήσουν σε διάλυση του ιζήματος. Πίνακας 2.2.: Σύγκριση των εναλλακτικών μεθόδων ελέγχου σχηματισμού στρουβίτη Παράγοντες που επηρεάζουν το σχηματισμό στρουβίτη Επίδραση του ph στο σχηματισμό στρουβίτη Ο σχηματισμός στρουβίτη λαμβάνει τόπο όταν οι συγκεντρώσεις του μαγνησίου, αμμωνίου και φωσφόρου μέσα σε διάλυμα φθάνουν ή ξεπερνούν τα επίπεδα κορεσμού σε σχέση με το ορυκτό αυτό. Η παρουσία και ο συνδυασμός των παραπάνω ιόντων αποτελεί συχνό φαινόμενο στην περίπτωση στραγγισμάτων που παράγονται από την 19

20 αφυδάτωση αναερόβια χωνεμένης λάσπης. Όσο το ph των στραγγισμάτων αυξάνεται, η διαλυτότητα του στρουβίτη μειώνεται, οδηγώντας στην κατακρήμνιση ενός σκληρού ορυκτού ιζήματος (Doyle et al.,2). Άντληση ή αερισμός των στραγγισμάτων λάσπης έχει σαν αποτέλεσμα μείωση της πίεσης που οδηγεί στη διαφυγή CO2 από το διάλυμα, γεγονός που προκαλεί αύξηση του ph μέχρι και μια μονάδα. Η μεταβολή αυτή του ph έχει άμεσο αντίκτυπο στο SPP των στραγγισμάτων που παράγονται τόσο από συμβατικά όσο και από BNR συστήματα. (Πίνακας 2.3). Πίνακας 2.3.: Επιρροή του ph στο ενδεχόμενο σχηματισμού στρουβίτη (SPP). Πολύ ενδιαφέρουσα είναι η περίπτωση όπου το ph του διαλύματος παραμένει συνεχώς σταθερό μέσω της προσθήκης NaOH. Όπως είναι γνωστό ο σχηματισμός του στρουβίτη συνοδεύεται από παραγωγή ιόντων υδρογόνου που οδήγει σε μείωση του ph : HPO43 + Mg NH H 2 O MgNH 4 PO4 6 H 2 O Λόγω του παραπάνω γεγονότος είναι δύσκολη η συνέχιση σχηματισμού στρουβίτη ειδικά σε περιπτώσεις όπου το αρχικό ph <1. Έτσι οι I. Stratful et al. (2) από το Imperial College του Λονδίνου μελέτησαν την περίπτωση σταθεροποίησης του αρχικού ph, με συνεχή προσθήκη NaOH, ώστε να συνεχιστεί κανονικά ο σχηματισμός στρουβίτη μέχρι να μειωθούν στο ελάχιστο τα αντιδρώντα στοιχεία και όχι το ph. Για τις ανάγκες του πειράματος δημιουργήθηκε διάλυμα με προσθήκη Mg, NH 4, PO4 σε αναλογία 1 : 1,9 : 1 αντίστοιχα. Η επίδραση του ph (με συνεχή προσθήκη NaOH ) στο σχηματισμό στρουβίτη από το παραπάνω, για ένα εύρος τιμών ph = 7 1 φαίνεται στο γράφημα 2.6. Για τιμή ph = 7 δεν παρατηρήθηκε κανένα ίχνος του ορυκτού ενώ για την τιμή ph = 7,5 άρχισαν να σχηματίζονται οι πρώτοι κρύσταλλοι. Στην τιμή ph = 8,5, το 92% του μαγνησίου απομακρύνθηκε από το διάλυμα τη στιγμή που μόλις το 85% του φωσφόρου ενσωματώθηκε στους κρύσταλλους. Παρόλο που το 2

21 ποσοστό του μαγνησίου και του φωσφόρου που εγκατέλειψαν το διάλυμα αυξήθηκε με την άυξηση του ph (απομάκρυνση > 97% του μαγνησίου για τιμές ph =9,9.5,1 ), το ποσοστό του υπολειμματικού φωσφόρου για τιμή ph =1 παρέμεινε στο 12%. Αυτό σημαίνει ότι για να απομακρυνθεί όλος ο διαθέσιμος φώσφορος από το διάλυμα θα έπρεπε να προστεθεί επιπλέον ποσότητα μαγνησίου. Γράφημα 2.6: Ποσοστιαία απομάκρυνση των ιόντων που περιέχονται στο στρουβίτη σε σχέση με το ph : ιόντα μαγνησίου, ιόντα αμμωνίου, φωσφορικά ιόντα. Επίδραση του χρόνου αντίδρασης στο σχηματισμό στρουβίτη. Οι I. Stratful et al. (2) μελέτησαν την επιρροή του χρόνου αντίδρασης στο βαθμό απομάκρυνσης των συστατικών στοιχείων του στρουβίτη από ένα διάλυμα με αναλογία Mg : NH 4 : PO4 = 1 : 1,6 : 1 σε συνθήκες ph =1. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του πειράματος (Πίνακας 2.4.) αύξηση του χρόνου αντίδρασης προκάλεσε αμελητέα αύξηση της ποσότητας του σχηματιζόμενου στρουβίτη, αφού στο χρονικό διάστημα από 1 min έως 18 min μόλις 4% επιπλέον ποσότητα ιόντων μαγνησίου και φωσφόρου απομακρύνθηκε από το διάλυμα. Πίνακας 2.4.: % απομάκρυνση των ιόντων που σχηματίζουν στρουβίτη σε σχέση με το χρόνο. 21

22 Αυτό σημαίνει ότι η διαδικασία σχηματισμού στρουβίτη είναι ταχύτατη. Ωστόσο μια μικροσκοπική εξέταση του διαλύματος έδειξε ότι το μέγεθος των κρυστάλλων του στρουβίτη αυξήθηκε με το πέρασμα του χρόνου. Έτσι μέσα στο 1 min κατακρημνίστηκαν κρύσταλλοι μήκους,1mm (Σχήμα 2.1.). Μετά από 6 min το μέγεθος των κρυστάλλων αυξήθηκε μέχρι και τα,8mm το μεγαλύτερο. Τέλος στα 18 min δημιουργήθηκαν κρύσταλλοι μήκους 3mm (Σχήμα 2.2.). Σχήμα 2.1.: Κρύσταλλοι που σχηματίζονται μέσα σε 1 min (μικρότερη διαίρεση =,1mm ). 22

23 Σχήμα 2.2.: Κρύσταλλοι που σχηματίζονται μέσα σε 18 min (μικρότερη διαίρεση =,1mm ) Επίδραση της περίσσειας ιόντων αμμωνίου στο σχηματισμο στρουβίτη. Μετά από εκτεταμένες έρευνες (πειράματα batch) των I. Stratful et al. (2) διαπιστώθηκε η επίπτωση της περίσσειας αμμωνίου στο σχηματισμό στρουβίτη σε περιβάλλον ph =1. Για το σκοπό του πειράματος χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα στα οποία οι συγκεντρώσεις ιόντων αμμωνίου κυμαίνονταν μεταξύ 14 και 35 mg l και οι αντίστοιχες των ιόντων μαγνησίου μεταξύ 187 και 742 mg l (σε περιβάλλον ph =1 ). Όπως δείχνει και το σχετικό γράφημα 2.7. για μικρές συγκεντρώσεις υπολειμματικού αμμωνίου το ίζημα που προέκυψε περιείχε περίσσεια ιόντων μαγνησίου και φωσφόρου σε ποσόστο > 3% σε σχέση με τα ιόντα αμμωνίου. Όσο αυξάνει το υπολειμματικό αμμώνιο τόσο μειώνεται η ποσότητα περίσσειας μαγνησίου και φωσφόρου στο σχηματιζόμενο ίζημα. Ο καθαρός στρουβίτης άρχίσε να εμφανίζεται όταν η συγκέντρωση του υπολειμματικού αμμωνίου ξεπερασε τα 11 mg l. Από εκεί και πέρα δεν σχηματίστηκε επιπλέον στρουβίτης λόγω της πολύ μικρής συγκέντρωσης μαγνησίου στο διάλυμα. Σύμφωνα με τα παραπάνω η περίσσεια ιόντων αμμωνίου, παρουσία κατάλληλης συγκέντρωσης φωσφορικών ιόντων, βελτιώνει την κατακρήμνιση στρουβίτη, 23

24 συμπέρασμα με το οποίο συμφωνούν και άλλοι ερευνητές (Katsuura, 1992; Salutsky et al., 1972). Επίσης όσο η περίσσεια συγκέντρωσης αμμωνίου αποδείχτηκε ευεργετική για το σχηματισμό στρουβίτη, τόσο τα ιόντα μαγνησίου παρουσιάζονται ως περιοριστικός παράγοντας για την κατακρήμνιση του στγκεκριμένου ορυκτού. Με βάση τα παραπάνω πειράματα batch, ήταν απαραίτητη η ύπαρξη περίσσειας μαγνησίου για τη δέσμευση του διαθέσιμου φωσφόρου του διαλύματος. Το συμπέρασμα αυτό έρχεται σε συμφωνία με παρόμοιες μελέτες οι οποίες έδειξαν ότι η παρούσια παερίσσειας μαγνησίου αυξάνει το ποσοστό απομάκρυνσης φωσφόρου (Shin and Lee, 1997; Matsumiya et al., 2). Γράφημα 2.7.: Η μεταβολή των υπολειμματικών συγκεντρώσεων μαγνησίου και αμμωνίου σε σχέση με την καθαρότητα του σχηματιζόμενου ιζήματος για αρχική συγκέντρωση ιόντων φωσφόρουίσημε 742 mg / l ( Mg 2 + / PO43, καθαρόςστρουβίτης, 1 3% περίσσεια > 3% περίσσει-α Mg 2 + / PO43 ). Οι τιμές πάνω από τα σύμβολα δηλώνουν τη συγκέντρωση του υπολειμματικού PO43 στο διάλυμa Επίδραση του υλικού κατασκεύης των σωλήνων στο σχηματισμό ιζήματος 24

25 Οι Parsons et. al., (22) έκαναν πειράματα ώστε να προσδιορίσουν τη ποσότητα σχηματιζόμενου στρουβίτη πάνω σε διαφορετικά υλικά. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήσαν ειδικά τροποποιημένους υπερσυμπιεστές. Πρόκειται για περιστρεφόμενα μέλη τουρμπίνων, ανεμιστήρων, αντλιών ή συσκευών ανάμιξης. Οι μετατροπές επικεντρώθηκαν στα υλικά από τα οποία κατασκευάστηκαν οι βραχίονες των περιστρεφόμενων αυτών μελών, με σκοπό να μελετηθεί η αντοχή των υλικών στις αρνητικές επιδράσεις του στρουβίτη. Πρόκειται για υλικά όπως ο ανοξείδωτος χάλυβας, τα ακρυλικά και το τεφλόν. Οι υπερσυμπιεστές αποτελούνταν από ένα κεντρικό τμήμα από ανοξείδωτο χάλυβα, δύο μεταλλικές λωρίδες και δύο χαλύβδινες βίδες οι οποίες στήριζαν τις λωρίδες μετάλλου με την υπόλοιπη κατασκευή. Οι μεταλλικές αυτές λωρίδες έχουν λεία επιφάνεια, είναι συγκεκριμένου μεγέθους και βάρους και χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της διαβρωτικής δράσης ενός υγρού η αερίου. Στη συγκεκριμένη περίπτωση θα βοηθούσαν να μελετηθεί η ποσότητα του στρουβίτη που επικάθονταν πάνω στην επιφάνεια τους. Η συνολική επιφάνεια του υπερσυμπιεστή ήταν 7.252mm 2, ενώ η επιφάνεια των λωρίδων 5.mm 2. Πάνω στις λωρίδες από τεφλόν ή ακρυλικά, εφαρμόστηκε ειδικό χαρτί από σιλικόνη. Χρησιμοποιήθηκαν ένα λείο και ένα πιο τραχυ χαρτί. Στη συνέχεια ακολούθησε jar-test για τις ανάγκες του οποίου έγινε μίξη ενός λίτρου στραγγισμάτων λάσπης με ταχύτητα 15 RPM. Από τα πειράματα αυτά προέκυψαν επικαθίσεις οι οποίες αναλύθηκαν με τη βοήθεια μετρητή διάθλασης ακτίνων X (X-Ray Diffraction, XRD). Το μόνο υλικό επικάθισης που εντοπίστηκε ήταν ο στρουβίτης χωρίς άλλες προσμίξεις. Σύμφωνα με τα παραπάνω σε κάθε δοχείο προστέθηκε 1 λίτρο στραγγίσματος λάσπης και ποσότητα μαγνησίου ώστε να αυξηθεί το ενδεχόμενο σχηματισμού potential, στρουβίτη SPP). (struvite Ακολούθησε precipitation ανάμιξη του περιεχομένου για 8 ολόκληρες ώρες, στη συνέχεια έγινε Σχήμα 2.3.: Πειραματική διάταξη αλλαγή του δοχείου και το πείραμα επαναλήφθηκε 5 φορές. Στο τέλος κάθε πειράματος 25

26 έγινε στέγνωμα των υπερσυμπιεστών σε συνθήκες περιβάλλοντος και μέτρηση της μάζας τους προτού αρχίσει το επόμενο οχτάωρο πείραμα. Μετά την ολοκλήρωση όλης της σειράς των πειραμάτων ακολούθησε στέγνωμα, ζύγισμα και ξεμοντάρισμα της κατασκευής. Τα ξεχωριστά πλέον μέρη πλύθηκαν με διάλυμα νιτρικού οξέος,5% για να διαλυθεί το πουρί που κάλυψε την επιφάνεια τους. Όσο αφορά τη μάζα του σχηματιζόμενου στρουβίτη (πουρί) υπήρξε καλή προσέγγιση μεταξύ θεωρητικών και μετρήσιμων τιμών. Επίσης πριν και μετά από κάθε οχτάωρο πείραμα μετρήθηκαν οι συγκεντρώσεις μαγνησίου, ασβεστίου και φωσφόρου των στραγγιδίων. Από την ελάττωση που σημειώθηκε στις συγκεντρώσεις του μαγνησίου και του φωσφόρου υπολογίστηκε η μάζα του σχηματιζόμενου στρουβίτη. Εκτός από το ph και το βαθμό κορεσμού ο βαθμός σχηματισμού στρουβίτη εξαρτάται και από την προέλευση του υλικού, η επιφάνεια του οποίο καλύπτεται από το σκληρό αυτό ορυκτό. Σύμφωνα με τον Keysar et al. (1994) το πόσο καλά προσκολλάται ένα ίζημα σε μια επιφάνεια εξαρτάται από την τραχύτητα της. Βρέθηκε ότι η ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός σκληρού υποστρώματος από μια ανώμαλη επιφάνεια (μέση τραχύτητα = 2 µm ) είναι τριάντα φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη για μια λεία επιφάνεια (μέση τραχύτητα =,1 µm ). Από μηχανικής άποψης όσο αυξάνεται η επιφάνεια επαφής μεταξύ ορυκτού και υλικού τόσο πιο δύσκολα αποκολλάται το ορυκτό αυτό. Στην περίπτωση δικτύου σωληνώσεων που μεταφέρει λυματολάσπη είναι πολύ δύσκολος ο έλεγχος της τραχύτητας των υλικών κατασκευής του. Ένα χαρακτηριστικό των δικτύων αυτών είναι ότι οι περιοχές σύνδεσης ενός κομματιού σωλήνα με ένα άλλο, λόγω της μεγάλης τραχύτητας που παρουσιάζουν, αποτελούν ιδανικές επιφάνειες για την ανάπτυξη στρουβίτη. Όσο αφορά την επίδραση του υλικού, πάνω στο οποίο επικάθεται ένα ίζημα, στο βαθμό σχηματισμού στερεού στρώματος πάνω σε αυτό, έγινε σύγκριση στη συμπεριφορά δύο σχετικά ανθεκτικών υλικών (όπως είναι τα ακρυλικά και το τεφλόν) σε σχέση με το χάλυβα. Μετά από πειράματα 24 ωρών διαπιστώθηκε ότι ο βαθμός σχηματισμού στρουβίτη πάνω στην επιφάνεια του χάλυβα είναι περίπου 1 φορές μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο των ακρυλικών και 3 φορές μεγαλύτερος από αυτόν του τεφλόν (Γράφημα 2.8.). Ο σημαντικότερος λόγος είναι ότι οι επιφάνειες των ακρυλικών και του τεφλόν είναι πολύ λείες για να επιτρέψουν την ανάπτυξη κρυστάλλων. Στην περίπτωση 26

27 που οι επιφάνειες των δύο αυτών ανθεκτικών υλικών αποκτήσουν τραχύτητα, τότε ο βαθμός σχηματισμού πάνω στην επιφάνεια του χάλυβα παραμένει μεγαλύτερος σε σχέση τόσο με τα ακρυλικά όσο και με το τεφλόν (Γράφημα 2.9.) Γράφημα 2.8.: Σύγκριση της μάζας στρουβίτη που επικάθεται σε τρία διαφορετικά υλικά (ανοξείδωτος χάλυβας, ακρυλικά, τεφλόν). Γράφημα 2.9.: Σύγκριση της μάζας στρουβίτη που επικάθεται σε τρία διαφορετικά υλικά (ανοξείδωτος χάλυβας, ακρυλικά και τεφλόν τραχύας επιφάνειας) Σχηματιζόμενο ίζημα από στρουβίτη 27

28 Μια σειρά από τέστ έδειξαν το βαθμό απόθεσης στρουβίτη στην επιφάνεια λωρίδων από ανοξείδωτο χάλυβα (Doyle et al., 22). Παρόλο που ο αρχικός ρυθμός σχηματισμού ιζήματος στην επιφάνεια των λωρίδων ήταν μικρός, όσο περνούσε ο χρόνος και το στρώμα του στρουβίτη γινόταν πιο παχύ ο ρυθμός αυτός άρχισε να αυξάνεται με αποτέλεσμα μέσα σε 24 ώρες από τα 3 mg hour να φθάσει τα 14 mg hour (Γράφημα 2.1.). Αυτό σημαίνει ότι καθώς ο στρουβίτης σχηματίζεται και αρχίζει να επικάθεται σε προηγούμενες αποθέσεις, ο βαθμός σχηματισμού συνεχώς αυξάνεται ειδικά σε συστήματα σωλήνων, των οποίων κομμάτια αντικαθίστανται συχνά. Σε αντίθεση με ότι συμβαίνει, θα περίμενε κανείς ο βαθμός σχηματισμού του στρουβίτη να παραμένει σταθερός καθώς το υλικό καλύπτεται εξολοκλήρου από το ίζημα, με αποτέλεσμα ο νέος στρουβίτης να καλύπτει τον υπάρχων στρώμα ορυκτού. Γράφημα 2.1.: Επίδραση του τρεχούμενου χρόνου ( 8,16 ή 24 ώρες) στο ρυθμό σχηματισμού στρουβίτη. Είναι ξεκάθαρο ότι ο βαθμός κορεσμού παίζει μείζοντα ρόλο στο σχηματισμό στρουβίτη καθώς και στην τάση που έχουν τα στραγγίδια λάσπης να σχηματίζουν ίζημα (Γράφημα 2.11.). Αύξηση του λόγου υπερκορεσμού ( Ω) από το 1,65 στο 2,16 προκάλεσε μικρή αύξηση στη μάζα του ιζήματος, το οποίο κάλυψε τις χαλύβδινες λωρίδες, από τα 28

29 22,3 g m 2 σε 3,7 g m 2, ενώ αύξηση του λόγου αυτού στο 5, 28 οδήγησε τη μάζα του στρουβίτη σε αξιοσημείωτη αύξηση μέχρι τα 44 g m 2. Γράφημα 2.11.: Επίδραση του βαθμού υπερκορεσμού στο ρυθμό σχηματισμού στρουβίτη. Ανακεφαλαιώνοντας, το βασικό συμπέρασμα είναι ότι μέσω της αύξησης του ph των στραγγιδίων επιταχύνεται η κατακρήμνιση του στρουβίτη. Όσο και αν η διαδικασία αυτή θεωρείται ελεγχόμενη σε εργαστηριακό επίπεδο, σε πραγματικές συνθήκες παρουσιάζονται προβλήματα όπως είναι η αφαίρεση των αντλιών και η ανάμιξη των στραγγιδίων. Η χρήση π.χ. ακρυλικών σωλήνων αποτρέπει ως ένα σημείο την ανάπτυξη επικαθίσεων πάνω στην επιφάνεια τους, από τη στιγμή όμως που οι σωλήνες αυτοί φθαρούν ή αυξηθεί για κάποιο λόγο η τραχύτητα τους τότε χάνονται όλα τα πλεονεκτήματα του υλικού κατασκευής. Το υλικό κατασκευής και ο βαθμός τραχύτητα του παίζουν δευτερεύων ρόλο στην περίπτωση που η επιφάνεια έχει επικαλυφθεί με στρουβίτη και συνεχίζεται η ανάπτυξη του πάνω στο υπάρχων στρώμα. Από άποψη θερμοδυναμικής είναι πιο εύκολη η επικάθιση στρουβίτη πάνω σε στρουβίτη παρά σε μια εντελώς διαφορετική επιφάνεια. Γίνεται σαφές λοιπόν πόσο ανθεκτική πρέπει να είναι η εσωτερική επιφάνεια ενός σωλήνα ώστε να αποφευχθεί το φράξιμό του από κρυσταλλικά υλικά όπως ο στρουβίτης. Παρόλο που υπάρχουν αρκετοί εναλλακτικοί τρόποι ελέγχού με πολλά πλεονεκτήματα, αυτά επισκιάζονται από την παραγωγή λάσπης και το μεγάλο σχετικά 29

30 κόστος. Για την επεξεργασία στραγγιδίων λάσπης προερχόμενη από BNR σύστημα, απαιτείται διάλυμα θειούχου σιδήρου συγκέντρωσης 3 mg l ώστε να επιτευχθεί απομάκρυνση φωσφόρου κατά 5% με ταυτόχρονη παραγωγή 3 mg l λάσπης. Η χρήση χηλικών (συμπλεκτικών) αντιδραστηρίων (EDTA) αποτελεί μια αξιόπιστη λύση πόσο μάλλον εάν είναι πλήρως βιοαποικοδομήσιμα, ώστε να εξαλειφθεί κάθε ενδεχόμενο περιβαλλοντικής επιβάρυνσης. Η πιο ενδεδειγμένη μέθοδος είναι ο συνδυασμός προσθήκης Mg με κατάλληλη ρύθμιση του ph Τρόποι ανάκτησης του στρουβίτη Πολύ ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι περιπτώσεις ανάκτησης του στρουβίτη. Αντί να δαπανάται χρόνος και χρήμα για να ελεγχθεί ο σχηματισμός του σκληρού αυτού ορυκτού εξελίχθηκαν μέθοδοι ανάκτησης του και χρήσης του ακόμη και για εμπορικούς σκοπούς. Οι βασικότεροι λόγοι που οδήγησαν τους υπεύθυνους εγκαταστάσεων επεξεργασίας στη συγκομιδή του στρουβίτη που σχηματίζεται είναι οι εξής: (i ) υπάρχει η δυνατότητα χρησιμοποίησης του ως πολύ καλής ποιότητας λίπασμα και ( ii ) η επανάκτηση του μπορεί να οδηγήσει στη λύση των προβλημάτων φραξίματος των σωλήνων που αντιμετωπίζουν πολλές εγκαταστάσεις επεξεργασίας ανά τον κόσμο. Εάν αναλογιστούμε ότι π.χ. η κοπριά των αγελάδων αποτελεί μια φυσική πηγή στρουβίτη μπορεί να γίνει εύκολα κατανοητό πως ο στρουβίτης αποτελέι μιας πρώτης τάξης πηγή νιτρικών, μαγνησίου και φωσφόρου τόσο για το φύλλωμα των δέντρων όσο και για γεωργικές εφαρμογές. Οι Parsons S A et al., με τη βοήθεια του UK Engineering Physical Sciences Research Council μελέτησαν το ενδεχόμενο σχηματισμού στρουβίτη (Struvite Precipitation Potential, SPP ) σε επτά εγκαταστάσεις επεξεργασίας sτο λεγόμενο Seven Trent Water region, καθώς και τις διαδικασίες ανάκτησης καθαρού και επαναχρησιμοποιήσιμου στρουβίτη. Για το σκοπό αυτό συλλέχθηκαν εβδομαδιαία δείγματα προ-χωνεμένης λάσπης, χωνεμένης λάσπης και συμπυκνωμένων στραγγισμάτων για μια περίοδο έξι εβδομάδων. Στη συνέχεια ακολούθησαν jar-tests (Phipps and Bird PB-9) σε μια σειρά πειραμάτων ώστε να διαπιστωθεί ο ενδεχόμενος 3

31 σχηματισμός στρουβίτη στα στραγγίσματα, αλλά και αναλύσεις με ακτίνες X (X-ray diffraction, XRD) ώστε να διαπιστωθεί η ταυτότητα των σχηματιζόμενων ιζημάτων. Έγινε χρήση σχετικού μοντέλου (Struvite 3.1) για να εκτιμηθεί το ενδεχόμενο σχηματισμού στρουβίτη και επανάκτησης του στα 7 διαφορετικά συστήματα επεξεργασίας λυμάτων. Στον πίνακα 2.5. φαίνεται η χημική ανάλυση των 7 στραγγισμάτων ιλύος, ενώ στον πίνακα 2.6. γίνεται μια σύγκριση του SPP αλλά και του ενδεχόμενου σχηματισμού καλσίτη με τη βοήθεια του υπολογιστικού μοντέλου. Συγκρίνοντας το SPP περιπτώσεων όπου έγινε προσθήκη μετάλλου (Spernal, Barston) σε σχέση με μια εγκατάσταση όπου έγινε προσθήκη αλουμινίου (Milcote) γίνεται κατανοητή η επίδραση που έχει η χημική απομάκρυνση φωσφόρου στο σχηματισμό στρουβίτη. Αντίθετα δεν φαίνεται να επηρεάζεται το ίδιο το ενδεχόμενο σχηματισμού καλσίτη (Spernal). Όπως είναι γνωστό ιλύς που προέρχεται από συστήματα βιολογικής απομάκρυνσης φωσφόρου ( BNR ) απελευθερώνει φώσφορο κατά τη διάρκεια της χώνευσης κάτι το οποίο δεν συμβαίνει με τη χημική ιλή. Αυτό γίνεται εύκολα φανερό εάν συγκριθούν τα επίπεδα ορθοφωσφορικών ανάμεσα στις υπό εξέταση εγκαταστάσεις ( <1mg / l ) και σε ένα τυπικό σύστημα BNR ( 282mg / l ). Όλα τα παραπάνω δικαιολογούν μια πολύ μικρή τιμή του SPP, γεγονός που επιβεβαιώνεται και από τις αρνητικές τιμές SPP που προβλέπει το σχετικό μοντέλο. Το ph είναι η κινητήριος δύναμη για το σχηματισμό τόσο του καλσίτη όσο και του στρουβίτη. Όσο αυξάνεται το ph τόσο αυξάνεται και το ενδεχόμενο σχηματισμού των δύο ορυκτών. Έτσι αυξάνοντας το ph δείγματος από το Barston στο 8,5, σημειώθηκε αύξηση του SPP στα 222mg / l. Παρόμοια αύξηση ph στην περίπτωση του Wanlip οδήγησε σε αύξηση του ενδεχόμενου σχηματισμού καλσίτη στα 616mg / l. 31

32 Πίνακας 2.5.: Μέσες τιμές φυσικών και χημικών παραμέτρων από δείγματα στραγγισμάτωνλάσπης. Πίνακας 2.6.: Σύγκριση του ενδεχόμενου σχηματισμού στρουβίτη και καλσίτη αντίστοιχα. 32

33 Μέσω της άντλησης ή του αερισμού των στραγγισμάτων ιλύος επιτυγχάνεται απογύμνωση (degassing) του διαλύματος και απομάκρυνση CO2. Ο κύριος καταναλωτής της αλκαλικότητας σε ένα χωνευτήρα είναι το διοξείδιο του άνθρακα και όχι τα πτητικά λιπαρά οξέα όπως πιστεύεται συνήθως (Speece, 21). Λόγω της μειωμένης πίεσης του αερίου στο χωνευτήρα το CO2 διαλυτοποιείται και παράγει ανθρακικά οξέα, που καταναλώνουν την αλκαλικότητα (μείωση ph ). Στη συγκεκριμένη περίπτωση απογύμνωση του CO2 μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση του ph μέχρι και μια μονάδα. Πιο συγκεκριμένα αερισμός δειγμάτων προερχόμενα από το Barston και το Wanlip αντίστοιχα οδήγησε σε αύξηση του ph τους από 7,5 στο 8,5. Στην περίπτωση του Coreshil η απογύμνωση έγινε μέσω ανάδευσης Ανάκτηση φωσφόρου με τη μορφή στρουβίτη. Μια σειρά από διαδικασίες, οι οποίες συνοψίζονται στον πίνακα 2.7., μελετήθηκαν με σκοπό την επανάκτηση του στρουβίτη. Τα πειράματα που έλαβαν χώρα σε πιλοτικό ή μη επίπεδο διευκολύνθηκαν με μεταβολή του ph μέσω προσθήκης NaOH ή Mg (OH ) 2 ή μέσω αερισμού των στραγγισμάτων με σκοπό την απογύμνωση του διαλύματος. Μια 33

34 άλλη μέθοδος για επίσπευση της διαδικασίας της κατακρήμνισης ήταν η αύξηση της συγκέντρωσης ενός από τα συστατικά ιόντα του στρουβίτη, όπως είναι το Mg. Μερικοί επιστήμονες έκαναν χρήση το Mg (OH ) 2 ως πηγή μαγνησίου και ως τρόπο αύξησης του ph. Οι Salutsky et al., (1972) πέτυχαν έτσι ανάκτηση φωσφόρου σε ποσοστό 9% σε θερμοκρασία 25 C. Οι Munch και Barr (2) πέτυχαν απομάκρυνση φωσφόρου, μέσω του σχηματιζόμενου στρουβίτη, σε ποσοστό 94% καθώς και ταυτόχρονη ρύθμιση του ph. Καλό είναι βέβαιο να μην υπάρχει αλληλεξάρτηση μεταξύ της δόσης μαγνησίου και του ph. Στη διαδικασία Phosnix γίνεται χρήση Mg (OH ) 2 καθώς και NaOH για έλεγχο του ph. Οι ανάγκες σε καυστικό νάτριο μειώνονται εάν χρησιμοποιηθεί Mg (OH ) 2 σε σχέση με το MgCl 2 (Taruya et al., 2). Το πλεονέκτημα του τελευταίου βρίσκεται στο γεγονός ότι διαλύεται πολύ πιο εύκολα σε σχέση με το υδροξείδιο του μαγνησίου, μειώνοντας έτσι και τον χρόνο αντίδρασης. Αυτό σημαίνει μικρότερη διάσταση δεξαμενής άρα και μικρότερος υδραυλικός χρόνος παραμονής. Υπάρχουν ερευνητές οι οποίοι κατάφεραν να επιτύχουν κρυσταλλοποίηση του φωσφόρου υγρών αποβλήτων χωρίς την προσθήκη χημικών. Οι Battistoni et al., (1997) απομάκρυναν το 8% του φωσφόρου που υπήρχε σε στραγγίσματα ταινιοφιλτρόπρεσσας, μιας εγκατάστασης στην οποία γινόταν νιτροποίηση, απονιτροποίηση και αναερόβια χώνευση. Τα στραγγίσματα είχαν απογυμνωθεί από CO2 με αποτέλεσμα το ph να αυξηθεί από το 7,9 σε 8,3 8,6 και ο φώσφορος να απομακρυνθεί με τη μορφή στρουβίτη. Στο συγκεκριμένο διάλυμα ο λόγος Mg : P έφτασε την τιμή 3,7 : 1, με αποτέλεσμα να μην απαιτηθεί η προσθήκη επιπλέον ποσότητας Mg. Το πείραμα επαναλήφθηκε με συμπυκνωμένο υγρό προερχόμενο από εγκατάσταση βιολογικής απομάκρυνσης θρεπτικών ( BNR ). Στην περίπτωση αυτή ο φώσφορος απομακρύνθηκε μέσω ενός μίγματος στρουβίτη και υδροξυαπατίτη [ Ca 5 ( PO4 ) 3 OH )]. Η αναλογία Mg : P ήταν πολύ χαμηλή και ίση με,22 : 1, με αποτέλεσμα να μην επαρκεί ο σχηματισμός στρουβίτη (Battistoni et al., 1998). Για να λυθεί το πρόβλημα έγινε χρήση διαλύματος θαλασσινού νερού 1% (περιεκτικότητα 125mg / l σε Mg ), ως πηγή μαγνησίου σε πιλοτική όμως κλίμακα (Matsumiya et al., 2). 34

35 Τυπικές μονάδες που έχουν ως σκοπό την ανάκτηση του στρουβίτη με τη μορφή μικρών στερεών σφαιριδίων είναι οι αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης (Fluidised Bed Reactor, FBR ). Πρόκειται για αντιδραστήρες με πληρωτικό υλικό το οποίο διαστέλλεται (υλικό σε ρευστοαιώρηση) λόγω της ανοδικής κίνησης του ρευστού (αέρας ή νερό) που διέρχεται διαμέσου της κλίνης. Οι πιο σημαντικές εγκαταστάσεις αυτού του είδους βρίσκονται στην Ιαπωνία. Συγκεκριμένα πρόκειται για τρείς μονάδες επεξεργασίας στην επαρχία Shimane (5 m 3 day ), στην επαρχιακή πόλη Fukuoka (17 m 3 ) ( ) day και στο Osaka South Ace Centre 266 m 3 day. Πίνακας 2.7.: Παραδείγματα επανάκτησης φωσφόρου σε εργαστηριακή, πιλοτική ή πλήρη κλίμακα. 35

36 Στις εγκαταστάσεις αυτές γίνεται προσθήκη μαγνησίου και ρύθμιση ph = 8,1 8,9, προκειμένου να σχηματιστεί στρουβίτης. Οι κρύσταλλοι που σχηματίζονται αποκτούν μορφή κόκκων (,5 1 mm ) μέσω αναδευσης με αέρα. Με τον τρόπο αυτό στον αντιδραστήρα της επαρχίας Shimane επετεύχθει απομάκρυνση διαλυτού φωσφόρου (από τα επεξεργασμένα στραγγίδια) σε ποσοστό 9%. Στο Trevisio 36

37 της Ιταλίας μια παρόμοια μονάδα FBR επεξεργάζεται αφυδατωμένα στραγγίδια, χωνεμένης λάσπης που έχει περάσει από ταινιοφιλτρόπρεσα, που αναλογούν σε μονάδα 85. ισοδύναμων κατοίκων. Εφαρμόζοντας αποκλειστικά αερισμό το ποσοστό απομάκρυνσης φωσφόρου έφτασε το 86%. Οι Jafer et al. μελέτησαν τα προβλήματα σχηματισμού στρουβίτη στις εγκαταστάσεις Slough STW (Sewage Treatment Works, UK). Οκτώ μήνες μετά την αρχή λειτουργίας της εγκατάστασης, ο σωλήνας μεταξύ των χωνευτών και της δεξαμενής κατακράτησης της χωνεμένης ιλύος έφραξε λόγω μικρών συσσωματούμενων κρυστάλλων στρουβίτη εγκλωβισμένων σε μια μήτρα βιοστερεών (της χωνεμένης λάσπης). Μετά από ένα χρόνο λειτουργίας έφραξε και ο αγωγός σύνδεσης της δεξαμενής κατακράτησης ιλύος με τον φυγοκεντρητή. Η διάμετρος του σωλήνα περιορίστηκε από τα 1 στα 5 mm. Η εγκατάσταση επεξεργασίας δεχόταν τα απόβλητα 25. ισοδύναμων κατοίκων εκ των οποίων οι 14. αφορούσαν εκροή βιομηχανικών αποβλήτων. Υπήρχαν δύο ροές επεξεργασίας, από τις οποίες η μια περιέχει λάσπη προερχόμενη από συμβατικό σύστημα επεξεργασίας και η άλλη λάσπη από σύστημα βιολογικής απομάκρυνσης θρεπτικών ( BNR ). Στα πλαίσια της εργασίας αυτής συλλέχθηκαν δείγματα συμπυκνωμένου υγρού, προερχόμενου από τη λάσπη της εγκατάστασης, τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν για τα πειράματα κρυσταλλοποίησης στρουβίτη που διεξήχθησαν στα εργαστήρια του Thames Water Quality Centre. Όσο αφορά τον έλεγχο της δημιουργίας στρουβίτη αυτός έγινε με τη βοήθεια πιλοτικής κατασκευής. Πρόκειται για δεξαμενή η οποία δεχόταν μέση παροχή στραγγισμάτων 7 ml min και μαγνησίου 12 ml min με υδραυλικό χρόνο παραμονής τις τρεις ώρες. Επίσης υπήρχε και αερισμός με παροχή 44 ml min. Πρώτο μέλημα της ομάδας εργασίας ήταν να διαπιστωθεί εάν υπάρχει η δυνατότητα σχηματισμού στρουβίτη με τη βοήθεια του μοντέλου Struvite 3.1. Έτσι προέκυψε ότι σοβαρό ενδεχόμενο σχηματισμού στρουβίτη παρουσιάζουν η χωνεμένη λάσπη, τα στραγγίσματα του φυγοκεντρητή και το cake που προκύπτει από αυτόν. Όλα τα παραπάνω περιέχουν αξιόλογες συγκεντρώσεις φωσφόρου με το cake να έχει το μεγαλύτερο SPP. Ακολουθεί η χωνεμένη λάσπη με τα στραγγίσματα να κατατάσσονται τελευταία με SPP = 14 mg / L. Όσο αφορά τη συγκέντρωση 37

38 μαγνησίου στα στραγγίσματα του φυγοκεντρητή, είναι κατά 5% μειωμένη σε σχέση με τις άλλα δύο ρεύματα. Παρόλο που η παχυμένη περίσσεια βιολογική ιλύς έχει τη μεγαλύτερη συγκέντρωση μαγνησίου απ όλα τα υπόλοιπα ρεύματα, έχει αρνητικό SPP. Αυτό οφείλεται στο χαμηλό της ph που δεν ξεπερνάει το 7. Στην περίπτωση που το ph αυξανόταν στο 7,5 θα προκαλούσε παράλληλη αύξηση και του SPP από τα 21 στα 51 mg L. Κάτι αντίστοιχο συμβαίνει και με την αφυδατωμένη περίσσεια βιολογική ιλύ οποία χαρακτηρίζεται από υψηλές συγκεντρώσεις μαγνησίου και φωσφόρου πολύ χαμηλό όμως SPP. Με μια αύξηση του ph από το 7 στο 8,5 επιτυγχάνεται εντυπωσιακή αύξηση του SPP από τα 32 στα 16 mg L. Γράφημα 2.12.: Απομάκρυνση PO4 P και κατανάλωση Mg σε σχέση με την προσθήκη Mg. Μόλις διαπιστώθηκε η δυνατότητα σχηματισμού στρουβίτη από τα υγρά φυγοκέντρησης της εγκατάστασης STW, άρχισαν οι πειραματισμοί (σε πιλοτικό επίπεδο) ώστε να καθοριστεί η βέλτιστη δοσολογία MgCl 2 σε ph = 9. Στο γράφημα φαίνεται η σχέση μεταξύ χρησιμοποιούμενης δόσης μαγνησίου και απομάκρυνσης φωσφόρου, σύμφωνα με το οποίο για μεγάλες δόσεις MgCl 2 ο φώσφορος δεσμεύεται με τη μορφή στρουβίτη. Στην περίπτωση αυτή παρατηρείται ταύτιση μεταξύ απομακρυνόμενου φωσφόρου και η μαγνησίου που χρησιμοποιείται. Για δόση της τάξης του 3,46 mm η απομάκρυνση διαλυτού φωσφόρου και αμμωνίας φθάνει πάνω από το 38

39 97%. Σε μικρότερες δόσεις λαμβάνει χώρα απομάκρυνση φωσφόρου όχι όμως αποκλειστικά με τη μορφή στρουβίτη. Όσο αφορά το ποσό της αμμωνίας που απομακρύνθηκε αυτό είναι πολύ μεγαλύτερο από τη στοιχειομετρική απαίτηση για το σχηματισμό στρουβίτη. Η περίσσεια αμμωνίας ενδέχεται να απομακρύνθηκε μέσω αερισμού. Βρέθηκε ότι είναι δυνατή η δέσμευση μέχρι και το 95% του φωσφόρου από το υπρκείμενο υγρό του φυγοκεντρητή με τη μορφή στρουβίτη, κάνοντας χρήση δόσης 83 mg / l μαγνησίου και φωσφόρου σε αναλογία Mg : P =1,5 : 1. Η μικρή αυτή αναλογία οφείλεται στην έλλειψη ανταγωνιστικών αντιδράσεων. Όταν το ph των υγρών του φυγοκεντρητή αυξάνεται στο 9 στο χώρο αποθήκευσης, ακολουθεί δέσμευση τουλάχιστον του 77% του ασβεστίου, πριν ακόμη το υγρό μπει στη δεξαμενή. Σε πραγματικές συνθήκες σχεδιασμού η παρουσία του ασβεστίου πρέπει να λαμβάνεται πολύ σοβαρά υπ όψιν στον καθορισμό της βέλτιστης δόσης μαγνησίου. Ο λόγος είναι ότι ιόντα Ca +2 αντιδρούν πολύ εύκολα με φωσφορικά ή ανθρακικά ιόντα σχηματίζοντας τις παρακάτω ενώσεις (Kristell S. Le Corre et al., 25): 5Ca PO43 + H 2 O Ca 5 ( PO4 ) 3 OH + H + Ca CO32 CaCO3( s ) Στα πειράματα που διεξήχθησαν στη συγκεκριμένη εργασία η ρύθμιση του ph των στραγγισμάτων έγινε πριν την είσοδο τους στον αντιδραστήρα. Σε πραγματικές συνθήκες η ρύθμισή του γίνεται μέσα στον αντιδραστήρα, με αποτέλεσμα τα ιόντα ασβεστίου να δρουν ανταγωνιστικά προς τα ιόντα μαγνησίου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα η απαιτούμενη αναλογία Mg : P (για πραγματικών διαστάσεων εφαρμογές) να φθάνει και το 1,3 : 1. Τέλος έγινε προσπάθεια να υπολογιστεί το μέσο κόστος επεξεργασίας στραγγισμάτων προερχόμενων από τον φυγοκεντρητή υποθέτοντας μια μέση εισροή διαλυτού φωσφόρου 1 mg / l (ο οποίος δεσμεύεται εξολοκλήρου από τον στρουβίτη) και προσθήκη μαγνησίου σε αναλογία Mg : P =1,3 : 1. Η πρόβλεψη αφορά μόνο για τα χημικά που χρησιμοποιήθηκαν και ειδικότερα για το NaOH και όχι για τους υπόλοιπους παράγοντες που επιβαρύνουν το λειτουργικό κόστος (Πίνακας 2.8.). Οι παρακάτω τιμές προέκυψαν βάση κάποιων προϋποθέσεων. Καταρχήν έγινε η υποθεση 39

40 ότι η μέση τιμή διαλύματος MgCl 2 31% είναι 9 pounds tonne, ενώ η αντίστοιχη τιμή του Mg (OH ) 2 τα 24 pounds tonne. Πίνακας 2.8.: Συγκεντρωτικά έξοδα χημικών για μια εγκατάσταση πλήρους κλίμακας Έγιναν έρευνες για να διαπιστωθεί η επίδραση που είχε η μείωση του ph στο κόστος χημικών. Για το σκοπό αυτό το ph ρυθμίστηκε στο 8,5. Υπό αυτές τις συνθήκες ήταν δυνατή η δέσμευση φωσφόρου κατά 94% με τη χρήση χλωριούχου μαγνησίου. Μειώνοντας το ph μειώθηκαν και τα έξοδα των χημικών αφού απαιτείται (σε σχέση με το ph = 9 ) μόλις η μισή ποσότητα καυστικού νατρίου. Στην περίπτωση που χρησιμοποιηθεί λάσπη με μεγάλο χρόνο παραμονής η απαίτηση σε NaOH μειώνεται ακόμη περισσότερο. Η απρόσκοπτη λειτουργία του αντιδραστήρας επετεύχθη και στην περίπτωση που δεν ρυθμίστηκε το ph ( ph 7,6 ) όπου η απομάκρυνση φωσφόρου με τη μορφή στρουβίτη έφτασε το 78% Ανάκτηση αμμωνίας με τη μορφή στρουβίτη. Οι Ipek Celen και Mustafa Turker του Gebje Institute of Technology που εδρεύει στην Τουρκία ασχολήθηκαν με τις επιπτώσεις κάποιων περιβαλλοντικών παραμέτρων στην 4

41 ανάκτηση αμμωνίας με τη μορφή στρουβίτη. Για το σκοπό αυτό έγιναν εργαστηριακά πειράματα με τη βοήθεια αντιδραστήρα διακοπτόμενης ροής. Η εφαρμογή παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον εάν αναλογιστεί κανείς το υψηλό κόστος των φυσικοχημικών ή βιολογικών τεχνικών απομάκρυνσης της αμμωνίας από τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας, όπως είναι η βιολογική νιτροποίηση/απονιτροποίηση και η χλωρίωση των λυμάτων. Το λύμα που χρησιμοποιήθηκε στην εργασία αυτή με σκοπό την ανάκτηση αμμωνίας ήταν η εκροή αναερόβιου χωνευτή που επεξεργαζόταν μελάσα από βιομηχανικά απόβλητα. Τα χημικά χαρακτηριστικά του λύματος φαίνονται στον πίνακα 2.9. Καταρχήν μελετήθηκε ο χρόνος που απαιτείται για να αντιδράσουν μεταξύ τους τα στοιχεία Mg +2 ( M ), NH 4+ ( N ), PO4 3 ( P) και να σχηματίσουν στρουβίτη. Για την διευκόλυνση της διαδικασίας προστέθηκε κάποια πηγή μαγνησίου όπως το MgCl 2 ή το MgO. Όπως φαίνεται και στο γράφημα 2.13., η συγκέντρωση της αμμωνίας αποκτά μια σταθερή τιμή την οποία και διατηρεί μέχρι το τέλος του πειράματος, διάρκειας 4 λεπτών. Ο βαθμός σχηματισμού στρουβίτη λοιπόν ήταν πολύ ταχύς και ολοκληρώθηκε σε μερικά λεπτά. Πίνακας 2.9.: Η κατά προσέγγιση σύσταση του λύματος. 41

42 Γράφημα 2.13.: Χρονική εξέλιξη σχηματισμού στρουβίτη. Μετά την επίδραση του χρόνου εξετάστηκε η επιρροή του ph στην απομάκρυνση της αμμωνίας. Όπως είναι γνωστό η μεταβολή του ph επηρεάζει την ισορροπία της αμμωνίας: NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3O + Οι υψηλές τιμές ph ευνοούν την παρουσία της NH 3, η οποία βρίσκεται σε ισορροπία με τον αέρα και διευκολύνει την απομάκρυνση του αμμωνίου ( NH 4+ ) με εξάτμιση. Η εκροή που περιέχει NH 4+ ( 1354 mg l στους 37 C ) δοκιμάστηκε σε διάφορες περιοχές ph ( 7.9,8.5,9. ) για σαράντα ολόκληρα λεπτά. Για τιμή ph = 9 το 17,9% του NH 4+ εξατμίζεται όταν για τιμή ph = 7,9 στις ίδιες συνθήκες δεν έχουμε σχεδόν καθόλου απώλειες αμμωνίου. Η επίδραση του ph στην ανάκτηση αμμωνίας με τη μορφή στρουβίτη μελετήθηκε σε διάφορες στοιχειομετρικές αναλογίες του αμμωνίου με το M και το P. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο γράφημα 2.14., όπου έγινε χρήση MgCl 2 ως πηγή μαγνησίου. Σύμφωνα με αυτό όσο το ph αυξάνεται τόσο το ποσοστό απομάκρυνσης NH 4+ με τη μορφή στρουβίτη μεγαλώνει, πάντα σε σχέση με την στοιχειομετρική αναλογία M : N : P των συστατικών του στρουβίτη. Τα μεγαλύτερα ποσοστά απομάκρυνσης αμμωνίας παρατηρούνται όταν η αναλογία παίρνει την τιμή M : N : P =1,2 : 1 : 1,2 ακόμη και σε μικρές τιμές του ph (π.χ. 6 ). 42

43 Γράφημα 2.14.: Η επίδραση του ph στην απομάκρυνση NH 4+ για διαφορετικές τιμές του λόγου M : N : P. Σύμφωνα με την στοιχειομετρία της αντίδρασης σχηματισμού του στρουβίτη, απαιτούνται ίσες ποσότητες από τα συστατικά του στοιχεία. Ωστόσο η αναλογία που προκύπτει από τα πειράματα ( M : N : P =1,2 : 1 : 1,2 ) διαφέρει από τη βέλτιστη αναλογία για την ανάκτηση του αμμωνίου μέσω σχηματισμού στρουβίτη ( M : N : P = 1 : 1 : 1 ). Αυτό οφείλεται στην παρουσία ουσιών στην εκροή που ενδέχεται να σχηματίσουν παραπροϊόντα. Στο γράφημα φαίνεται πόσο επιδρά η μεταβολή της αναλογίας M : N : P στο ποσοστό απομάκρυνσης του αμμωνίου. Γράφημα 2.15.: Η επίδραση του λόγου M : P, σε σχέση με το N, στην απομάκρυνση αμμωνίου. 43

44 Ενώ μικρή αύξηση του μαγνησίου και του φωσφόρου προκάλεσε αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης αμμωνίου, αύξηση του λόγου πάνω από την τιμή 1,2 δεν επέφερε ανάλογα αποτελέσματα. Επίσης μελετήθηκε η συμπεριφορά μιας εναλλακτικής πηγής μαγνησίου, όπως είναι το MgO σε σχέση με το MgCl 2. Στο γράφημα έγινε σύγκριση μεταξύ δύο αυτών εναλλακτικών πηγών μαγνησίου όσο αφορά τη συμβολή τους στην ανάκτηση του αμμωνίου, με την βασική προϋπόθεση ότι η αναλογία M : N : P παρέμεινε σταθερή και ίση με 1,2 : 1 : 1,2. Στην περίπτωση που έγινε χρήση MgCl 2 το ποσοστό ανάκτησης αμμωνίου με τη μορφή στρουβίτη ξεπέρασε το 95%, ενώ η χρήση MgO περιόρισε το ποσοστό ανάκτησης σε ένα εύρος από 48% έως 58%. Γράφημα 2.16.: Σύγκριση της επίδρασης τόσο του MgO όσο και του MgCl 2 στο ποσοστό ανάκτησης αμμωνίου ( M : N : P =1,2 : 1 : 1,2 ). Επιπλέον μελετήθηκαν οι καταναλώσεις καυστικού νατρίου για τη ρύθμιση του ph τόσο στην περίπτωση που έχει γίνει χρήση MgO όσο και με τη χρήση MgCl 2. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στον πίνακα 2.1., έδειξαν ότι στην περίπτωση του MgO απαιτήθηκε σχεδόν η μισή ποσότητα NaOH σε σχέση με το MgCl 2, γεγονός που το καθιστά την πλέον οικονομική πηγή μαγνησίου. 44

45 Πίνακας 2.1.: Η επίδραση της πηγής M στην απαιτούμενη ποσότητα NaOH για ρύθμιση του ph. Τέλος έγινε μια ανάλυση του κόστους ανάκτησης αμμωνίας με τη μορφή στρουβίτη μιας και θεωρείται ένας εναλλακτικός και σίγουρα πιο οικονομικός τρόπος απομάκρυνσης αμμωνίας σε σχέση με τις υπάρχουσες τεχνολογίες. Το κόστος της διαδικασίας αυτής αποτελεί έναν συνδυασμό της απαιτούμενης απόδοσης του συστήματος όσο αφορά τη δέσμευσης της αμμωνίας και του κόστους των χημικών που προστίθενται. Πιο συγκεκριμένα το MgCl 2 είναι πολύ πιο ακριβό τόσο από το H 3 PO4 όσο και από το NaOH, όταν χρησιμοποιείται ως πηγή M ( 55 65% του συνολικού κόστους χημικών). Το MgO είναι πολύ πιο φθηνό από την προηγούμενη πηγή M, γεγονός που δεν αντικατοπτρίζεται στο συνολικό κόστος αφού με τη χρήση MgO δεν ανακτάται μεγάλη ποσότητα αμμωνίας. Με σκοπό τη μείωση κόστους προτείνεται η χρήση Ca (OH ) 2 σε σχέση με το καυστικό νάτριο για τη ρύθμιση του ph. Υπάρχει ωστόσο ο κίνδυνος σχηματισμού φωσφορικού ασβεστίου, αφού η παρουσία του ασβεστίου είναι περιοριστική όσο αφορά τη διαθεσιμότητα του φωσφόρου για το σχηματισμό στρουβίτη. Ένα μέσο κόστος για την ανάκτηση αμμωνίας κυμαίνεται από $7,5 8, / kgnh 4+ N που ανακτάται. Η διαδικασία ανάκτησης θεωρείται βιώσιμη μόνο εάν συνυπολογιστεί και η αξία του παραγόμενου στρουβίτη Εμπορική εκμετάλλευση του ανακτώμενου στρουβίτη Η ανάκτηση του στρουβίτη δεν θα είχε κανένα νόημα εάν δεν μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως εμπορικό προϊόν και να αποσβεστούν τουλάχιστον τα δαπανηθέντα (για την ανάκτηση) χρήματα όπως το λειτουργικό κόστος εγκατάστασης, κόστος χημικών κ.τ.λ.. Μέχρι το 2 η Ιαπωνία ήταν η μόνη χώρα που πέτυχε ανάκτηση 45

46 φωσφόρου, από στραγγίδια αναερόβιων χωνευτών, μέσω του σχηματισμού στρουβίτη και την εμπορική εκμετάλλευση του ως λίπασμα στις ενδιαφερόμενες βιομηχανίες (Gaterel et al., 2; Ueno and Fujii, 21). Τα οικονομικά της ανάκτησης στρουβίτη και η εμπορική του αξία ως παραγόμενο προϊόν συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 2.11.: Κόστος παραγωγής και αξία πώλησης του στρουβίτη (Simon A. Parsons et al, 22). Το Αυστραλία κόστος μέχρι παραγωγής και στρουβίτη $46 / tonne στην κυμαίνεται Ιαπωνία από, σε $14 / tonne στην σύγκριση με τα $4 5 / tonne που κοστίζει η ανάκτηση της πέτρας φωσφόρου. Η εμπορική αξία του στρουβίτη κυμαίνεται αντίστοιχα από $ / tonne. Σύμφωνα με τους Jaffer Y. et al. (21) για να συμφέρει η ανάκτηση στρουβίτη σε εφαρμογές πλήρους κλίμακας, η εμπορική του αξία δεν πρέπει να πέσει κάτω από τα $283 / tonne, αναλογιζόμενοι το κόστος των χημικών για την προσθήκη μαγνησίου και για την ρύθμιση του ph Παράγοντες που επηρεάζουν την ποιότητα του στρουβίτη ως εμπορεύσιμο προϊόν. Ο στρουβίτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί άνετα ως λίπασμα, χωρίς να ελοχεύουν κίνδυνοι καταστροφής των ριζών των φυτών (Bridger et al., 1962). Οι προτεινόμενες χρήσεις του στρουβίτη είναι ποικίλες όπως για διακοσμητικούς σκοπούς, χορτοτάπητες, δεντρόκηπους και πολλών ειδών φυτά. Τα πλεονέκτηματα της χρήσης στρουβίτη σε 46

47 σχέση με άλλα λιπάσματα είναι η μικρή ποσότητα παραγόμενων στραγγιδίων καθώς και η παρατεταμένη απελευθέρωση θρεπτικών επιπλέον της περιόδου ανάπτυξης των φυτών με μια μόνο εφαρμογή (Gaterell et al., 2). Ωστόσο μια μελέτη της θερμικής σταθερότητας, της εναλλαγής διαφόρων φάσεων και της αποσύνθεσης των προϊόντων του στρουβίτη θα βοηθούσε στην καλύτερη κατανόηση της συμπεριφοράς του είτε μέσα στον αναερόβιο χωνευτή είτε εκτός αυτού σε διάφορες αγροτικές εφαρμογές. Η πολύ ασταθής ισορροπία του στρουβίτη όταν βρίσκεται μέσα σε διάλυμα οδηγεί στην παρουσία διαφόρων κρυσταλλικών μορφών (Andrade and Schuiling, 21). Έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία η δημιουργία ενώσεων μαγνησίου-φωσφόρου όπως είναι το MgHPO4 3H 2 O (newberyite), το Mg 3 ( PO4 ) 2 8H 2 O (bobierrite) και το Mg 3 ( PO4 ) 2 22 H 2 O (cattiite) κατά την διάρκεια κρυσταλλοποίησης ή διαλυτοποίησης του στρουβίτη (Michalowski and Pietrzyk, 26). Οι Μ.Iqbal H. Bhuiyan et al.,(27) από το University of British Columbia, Canada μελέτησαν τη συμπεριφορά του στρουβίτη σε διάφορες θερμοκρασίες και το μηχανισμό μετατροπής του σε διάφορες μορφές. Συμπερασματικά οι δυνατές μορφές ιζημάτων σχετικών με το στρουβίτη φαίνονται στο παρακάτω σχήμα. Σχήμα 2.4.: Όλοι οι πιθανοί μηχανισμοί μετάλλαξης του στρουβίτη (dittmarite MgNH 4 PO4 H 2 O ) Η σωστή κατανόηση του παραπάνω μηχανισμού βοηθάει στη διασφάλιση της καθαρότητας του στρουβίτη κατά την κρυσταλλοποίηση του, καθώς και στον ρόλο που παίζει η θερμοκρασία, η παρουσία θρεπτικών και νερού στην συμπεριφορά του ως 47

48 λίπασμα π.χ. ο MgNH 4 PO4 H 2 O έχει μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε P2 O5 ( 45,7% ) σε σχέση με τον στρουβίτη ( 28,9% ). 48

49 ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ - ΠΡΩΤΟΚΟΛΛΟ Περιγραφή και λειτουργία πειραματικής διάταξης Η πειραματική διάταξη στήθηκε στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας του τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Τα πειράματα όπως και οι ακόλουθες αναλύσεις έλαβαν χώρα από τον Αύγουστο του 27 έως τον Νοέμβριο του ίδιου έτους. Η σχετική διάταξη αποτελείται από δύο γυάλινα δοχεία χωρητικότητας 1 L το καθένα, τοποθετημένα πάνω σε συσκευές μαγνητικής ανάδευσης. Οι συσκεύες αυτές έχουν δυνατότητα ρύθμισης τόσο της ταχύτητας ανάμιξης όσο και της θερμοκρασίας του δείγματος. Για το σκοπό των πειραμάτων έγινε χρήση δειγμάτων χωνεμένης ιλύος από το Κέντρο Επεξεργασίας Λυμάτων Ψυττάλειας (ΚΕΛΨ), το οποίο άρχισε να λειτουργεί το Νοέμβριο του 1994 και διαθέτει οκτώ αναερόβιους χωνευτές συνολικού όγκου 8. m 3. Πραγματοποιήθηκαν συνολικά 9 δειγματοληψίες, σχεδόν μια δηλαδή ανά 1 μέρες. Τα δείγματα χωνεμένης ιλύος έρχονταν στο εργαστήριο μέσα σε πλαστικά μπετόνια των 5 λίτρων το καθένα και φυλάσσονταν μέσα στο ψυγείο στους 5 C περίπου. Έλαβαν χώρα πειράματα διακοπτόμενης ροής (batch) σύμφωνα με τα οποία σε κάθε ένα από τα δοχεία προστίθενται από 7 ml δείγματος χωνεμένης ιλύος το οποίο και αναδεύεται συνεχώς (με τη βοήθεια μικρού μαγνήτη). Καταρχήν συλλέγονται 2 δείγματα των 15 ml έκαστος, ένα από κάθε δοχείο, σε μικρά γυάλινα μπουκαλάκια των 2 ml. Στο ένα από τα δύο δοχεία προστίθεται διάλυμα FeCl 3 (12-14% κ.β.), με τη βοήθεια προχοϊδας σε αντίθεση με το δεύτερο που λειτουργεί ως δείγμα έλεγχου (control) για την πορεία του πειράματος. Τα δύο δοχεία κλείνονται αεροστεγώς με ειδικό πώμα. Μετά από 2 h συνεχούς ανάδευσης το πείραμα έχει ολοκληρωθεί. Ακολουθεί συλλογή ακόμη δύο δειγμάτων των 15 ml, ένα από κάθε δοχείο. Η παραπάνω διαδικασία επαναλήφθηκε για διάφορες δόσεις FeCl3 (3-53 mmole/l). Συγκεκριμένα έγιναν 15 παρόμοια πειράματα, στα 5 εκ των οποίων δεν έγινε χρήση control δείγματος. 49

50 Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται οι ημερομηνίες των δειγματοληψιών και των πειραμάτων αντίστοιχα καθώς και οι χρησιμοποιούμενες δόσεις διαλύματος FeCl 3 κάθε πειράματος Περιγραφή αναλυτικών μεθόδων Τα δείγματα που συλλέγονται πριν και μετά την προσθήκη FeCl3 ( 4 στο σύνολο τους) περνάνε από φυγοκέντριση με τη βοήθεια ειδικής συσκευής έτσι ώστε να είναι δυνατή η διήθηση τους (αποβολή μεγάλου μέρους των ανόργανων στερεών της ιλύος). Έχοντας εξασφαλίσει τουλάχιστον 5 ml από κάθε δείγμα (που έχει υποστεί φυγοκέντριση) ακολουθεί αποθήκευση τους σε πλαστικά μπουκαλάκια μέσα στο ψυγείο. Μαζί τους αποθηκεύονται και η τετράδα των γυάλινων μπουκαλιών τα οποία περιέχουν την υπόλοιπη ιλύ που δεν έχει υποστεί φυγοκέντριση. Την ίδια μέρα γίνονται οι διηθήσεις των τεσσάρων δειγμάτων που έχουν υποστεί φυγοκέντριση. Σχεδόν ταυτόχρονα γίνεται η μέτρηση των εξής παραμέτρων: ph, θερμοκρασία και αλκαλικότητα, στα δείγματα ιλύος που δεν έχουν υποστεί φυγοκέντριση. Τα διηθημένα δείγματα, απαραίτητα για τις υπόλοιπες αναλύσεις, αποθηκεύονται στο ψυγείο. Την επόμενη μέρα ακολουθούν εργαστηριακές αναλύσεις για τον προσδιορισμό των εξής παραμέτρων: ολικά (TS ) και πτητικά (VS ) στερεά, φώσφορος ( PO4 P ), αμμωνία ( NH 3 N ), ασβέστιο ( Ca ), μαγνήσιο ( Mg ) καθώς και σουλφίδια ( HS ). Οι μέθοδοι των αναλύσεων των παραπάνω ποιοτικών χαρακτηριστικών έχουν ως εξής (American Public Health Association, American Water Works Association, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, APHA, Washington DC): Μέτρηση ph - Θερμοκρασίας Τόσο το ph όσο και η θερμοκρασία μετρούνται με τη βοήθεια του ph - μετρου WTW ph 197 (Εικόνα 3.1.). Το όργανο αυτό αποτελείται από έναν αισθητήρα, ο οποίος έχει δύο ηλεκτρόδια, το ένα είναι ηλεκτρόδιο αναφοράς και το άλλο είναι το ηλεκτρόδιο που 5

51 μετρά. Τα ηλεκτρόδια αυτά είναι ποτισμένα σε διάλυμα χλωριούχου καλίου και χωρίζονται από το περιβάλλον με μία μεμβράνη. Ο προσδιορισμός του ph γίνεται με την μέτρηση του δυναμικού που αναπτύσσεται στις δύο πλευρές της μεμβράνης και τη σύγκριση του με το δυναμικό αναφοράς. Το εύρος μέτρησης του οργάνου είναι από 2 έως 16 και η ακρίβεια του,1%. Εικόνα 3.1.: ph - μετρο WTW ph 197 Πίνακας 3.1.: Ημερομηνίες εκτέλεσης δειγματοληψιών και των αντίστοιχων πειραμάτων καθώς και οι εκάστοτε δόσεις διαλύματος FeCl ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑ 26/7/27 31/7/27 31/7/27 9/8/27 16/8/27 2/9/27 2/9/27 25/9/27 25/9/27 3/1/27 3/1/27 9/1/27 16/1/27 16/1/27 2-3/8/7 7-8/8/7 9-1/8/ /8/ /8/ /9/7 28/9-1/1 2-4/1/7 5-8/1/7 6-9/1/7 1-11/1/ /1/ /1/ /1/7 Προσθήκη Fe+3 (ml FeCl3) ΔΕΙΓΜΑ 1 ΔΕΙΓΜΑ 2 t= t=2h t= t=2h Μέτρηση Αλκαλικότητας Για τη μέτρηση της αλκαλικότητας ακολουθούνται τα εξής βήματα: Με κύλινδρο παίρνουμε 5 ml δείγματος και τοποθετούμε σε ποτήρι ζέσεως. 51

52 Γεμίζουμε την προχοϊδα με διάλυμα θειικού οξέος για τιτλοδότηση. Για αναμενόμενη αλκαλικότητα πάνω από 2 mg / l χρησιμοποιείται θειικό οξύ,1 N. Μετρώντας παράλληλα το ph τιτλοδοτούμε με θειικό οξύ μέχρι να φτάσει την τιμή 4,5. Κάνουμε τον υπολογισμό: Alkalinity ( mlh 2 SO4 ) as mg / l CaCO3 = ( N H 2 SO4 ) ( eq.caco3 ) 1mg ( mlδείγµατος) όπου: ml H 2 SO4 = όγκος διαλύματος θειικού οξέος που χρησιμοποιήθηκε κατά την τιτλοδότηση N H 2 SO4 = γραμμοϊσοδύναμο H 2 SO4 ανά λίτρο διαλύματος τιτλοδότησης. eq.wt.caco3 = 5 mlδείγµ α τος = όγκος δείγματος Προσδιορισμός Ολικών Στερεών (TS) Για τη μέτρηση τόσο των ολικών όσο και των πτητικών στερεών θεωρείται απαραίτητη η χρήση των εξής συσκευών/οργάνων: Αναλυτικός ζυγός. Κλίβανοι των 15 C (Εικόνα 3.2.) και 55 C (Εικόνα 3.3.). Συσκευή διήθησης μονή με χρήση αντλίας κενού (Εικόνα 3.4.). Ξηραντήρας. καθώς και των εξής σκευών/υλικών: Φίλτρα GF / C διαμέτρου 4,7 cm. 52

53 Κάψες χωρητικότητας μέχρι και 1 ml. Λαβίδες. Πιπέτες των 1 ml. Ογκομετρικοί κύλινδροι των 5 ή 1 ml. Για τη μέτρηση των ολικών στερεών ζυγίζεται προξηραμένη κάψα και καταγράφεται το βάρος της. Στη συνέχεια προστίθενται 3 ml δείγματος και η κάψα με το δείγμα ξηραίνονται στους 15 C (Εικόνα 3.2.) περίπου για 24 h. Αφού το δείγμα κρυώσει για δέκα λεπτά περίπου στον ξηραντήρα, ζυγίζεται στον αναλυτικό ζυγό και καταγράφεται το νέο βάρος της κάψας. Η συγκέντρωση των ολικών στερεών προκύπτει από την εφαρμογή της παρακάτω σχέσης: TS (mg / l ) = m15o C mαρχ V όπου: m15 C = μάζα της κάψας μετά την ξήρανση στους 15 C ( mg ) mαρχ = η αρχική μάζα της προξηραμένης κάψας ( mg ) V = όγκος δείγματος ( l ) Εικόνα 3.2.: Κλίβανος των 15 C για ξήρανση Προσδιορισμός Πτητικών Στερεών (VS) 53

54 Για τη μέτρηση των πτητικών στερεών η ξηραμένη στους 15 C κάψα τοποθετείται σε φούρνο 55 C (Εικόνα 3.3.) για 3 λεπτά της ώρας, ώστε να γίνει η καύση των οργανικών στερεών. Στη συνέχεια και αφού η κάψα κρυώσει στον ξηραντήρα, ζυγίζεται και καταγράφεται το νέο βάρος της. Η συγκέντρωση των ολικών στερεών υπολογίζεται μέσω της σχέσης: VS ( mg / l ) = m15o C m55 C V όπου: m55 C = μάζα της κάψας μετά την ξήρανση στους 55 C ( mg ) m15 C = μάζα της κάψας μετά την ξήρανση στους 15 C ( mg ) V = όγκος δείγματος ( l ) Εικόνα 3.3.: Κλίβανος των 55 C για καύση οργανικών στερεών 54

55 Εικόνα 3.4.: Διάταξη διήθησης Προσδιορισμός Φωσφορικών Ιόντων (PΟ43-) Καταρχήν για τις ανάγκες μέτρησης των φωσφορικών ιόντων είναι απαραίτητα τα εξής: Κωνικές φιάλες των 125ml όγκου. Μονή συσκευή διήθησης. Φασματοφωτόμετρο ορατού φωτός (Εικόνα 3.5.). Στρωματικά φίλτρα GF / C. Η συγκέντρωση των ορθοφωσφορικών προσδιορίζεται σύμφωνα με τη μέθοδο του ασκορβικού οξέος. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή αναμιγνύονται 5ml H 2 SO4 5 N, 5ml potassium antimonyl tatrate, 15ml ammonium molybdate και 3ml ασκορβικού οξέος. Με αυτόν τον τρόπο δημιουργείται αντιδραστήριο 1 ml. Στο μεταξύ σε 5 μικρές κωνικές φιάλες των 125 ml ρίχνεται κατάλληλος όγκος καθενός από τα τέσσερα δείγματα (μετά την φυγοκέντριση), ο οποίος και αραιώνεται έως τον τελικό όγκο των 5ml, έτσι ώστε η συγκέντρωση φωσφόρου κάθε δείγματος να κυμαίνεται από,1 1 mgp l. Στην πέμπτη φιάλη ρίχνονται 5ml απιονισμένου νερού ώστε να λειτουργήσει ως τυφλό δείγμα (blank). Στη συνέχεια εισάγονται με προχοϊδα 8ml αντιδραστηρίου (που έχει παρασκευαστεί με τη μέθοδο του ασκορβικού οξέος) σε κάθε μια από τις 5 κωνικές φιάλες. Έτσι μείγμα ammonium molybdate και potassium antimonyl tatrate αντιδρά κάτω από όξινες συνθήκες και παράγεται μια σύμπλοκη ένωση, την ammonium phosphomolybdate σύμφωνα με την αντίδραση: PO ( NH 4 ) 2 MoO4 + 24H + ( NH 4 ) 3 PO4 12MoO3 + 21NH H 2 O 55

56 Στη συνέχεια παρουσία ασκορβικού οξέος το μολυβδαίνιο που περιέχεται στο ammonium phosphomolybdate ανάγεται σε ελεύθερο μολυβδαίνιο που δίνει μια έντονη μπλε απόχρωση στο διάλυμα. Μετά από μικρή ανάδευση και αναμονή δέκα λεπτών μετράται στο φασματοφωτόμετρο η απορρόφηση σε μήκος κύματος 88 nm. Με τη βοήθεια της καμπύλης που έχει ήδη ετοιμαστεί υπολογίζεται η συγκέντρωση των φωσφορικών ιόντων των δειγμάτων. Εικόνα 3.5.: Φασματοφοτόμετρα Προσδιορισμός Νιτρικών Ιόντων (ΝΟ3-) Για τον προσδιορισμό των νιτρικών ιόντων είναι απαραίτητα τα εξής: Συσκευή απόσταξης αμμωνίας τύπου BUCHI 324 (Εικόνα 3.6.). Φιάλες απόσταξης αζώτου, χωρητικότητας 3ml. Κωνικές φιάλες των 25ml όγκου. Φασματοφοτόμετρο. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε για την ανάλυση και τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης της αμμωνίας ήταν αυτή της απόσταξης των δειγμάτων και ακόλουθης ογκομέτρησης του αποστάγματος. Ανάλογα με τις αναμενόμενες συγκεντρώσεις αμμωνίας, λαμβάνονται οι κατάλληλοι όγκοι αδιήθητων δειγμάτων για τις αναλύσεις. Ακολουθεί η προσθήκη των δειγμάτων στους γυάλινους κυλίνδρους της συσκευής απόσταξης, προσθήκη δηλαδή 5ml από κάθε δείγμα το οποίο αραιώνεται έως τα 5ml με 56

57 απιονισμένο νερό. Ετοιμάζονται λοιπόν τέσσερα τέτοια δείγματα και ένα τυφλό με προσθήκη 5ml απιονισμένου νερού. Πριν την απόσταξη γίνεται ρύθμιση του ph περίπου στο 9,5 με τη χρήση διαλύματος NaOH 6 N. Η συλλογή του αποστάγματος γίνεται σε κωνική φιάλη όγκου 25ml, πληρωμένη με 3ml δείκτη βορικού οξέος. Με την παρέλευση του χρόνου απόσταξης λαμβάνεται τουλάχιστον 15ml αποστάγματος. Σε κωνική φιάλη των 5ml ρίχνουμε 5ml αραιωμένου δείγματος (συνήθης αραίωση 5 / 5 ) και στη συνέχεια 2ml δείκτη Nessler. Γίνεται ελαφριά ανάμιξη και αφού ετοιμαστούν με τον ίδιο τρόπο και τα υπόλοιπα διαλύματα (σε διάστημα δάκα λεπτών) ακολουθεί μέτρης απορρόφησης στο φασματοφοτόμετρο (Εικόνα 3.5.) Εικόνα 3.6.: Αποστακτική στήλη Προσδιορισμός Βαρέων Μετάλλων (Ca,Mg) Ο προσδιορισμός των βαρέων μετάλλων (στη συγκεκριμένη εργασία Ca και Mg ) γίνεται συνήθως μέσω ατομικής απορρόφησης. Στην περίπτωση αυτή η φλόγα δεν παίζει κανένα ρόλο στην διέγερση των ατόμων. Η διέγερση πραγματοποιείται εξαιτίας της απορρόφησης ακτινοβολίας που παράγεται στην εξωτερική πηγή και διαβιβάζεται δια μέσου φλόγας, αντιστοιχεί δε στην απαιτούμενη ενέργεια για την ηλεκτρονική μετάπτωση από τη θεμελιώδη κατάσταση σε διεγερμένη κατάσταση. Στην περίπτωση της 57

58 φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης ( ΦΑΑ) με φλόγα αυτό που ενδιαφέρει είναι ο αριθμός των ατόμων στην θεμελιώδη κατάσταση και εξαιτίας του γεγονότος ότι τα άτομα παραμένουν για μικρό χρονικό διάστημα στο πεδίο ακτινοβολίας, η μέθοδος δεν παρουσιάζει μεγάλη ευαισθησία και βρίσκει εφαρμογή σε υψηλές συγκεντρώσεις των περιεχόμενων μετάλλων στα δείγματα. Η ευαισθησία του οργάνου διαφοροποιείται ανάλογα με το μέταλλο που αναλύεται. Οι παρεμβολές που παρατηρούνται οφείλονται σε χημικές αλληλεπιδράσεις, παρεμβολές ιονισμού, επιδράσεις της μήτρας, επιδράσεις εκπομπής, φασματικές παρεμβολές και απορρόφηση υποβάθρου. Οι πιο κοινές παρεμβολές είναι οι χημικές, που οφείλονται είτε στο γεγονός ότι η φλόγα δεν είναι ικανή να διασπάσει τις ενώσεις που συγκρατούν τον αναλυτή πλήρως, είτε ότι ο αποδεσμευμένος αναλυτής οξειδώνεται γρήγορα σχηματίζοντας ενώσεις που δεν μπορούν να διασπαστούν στη συγκεκριμένη θερμοκρασία φλόγας. Ο απαραίτητος εξοπλισμός για να λάβει χώρα η τεχνική της φλόγας είναι ο εξής: Συσκευή διήθησης που περιλαμβάνει μόνο πλαστικά ή γυάλινα τμήματα ώστε να εξασφαλίζεται ότι το δείγμα δεν θα έρχεται σε επαφή με μεταλλικά τμήματα. Η διαδικασία καθαρισμού περιλαμβάνει παραμονή σε οξύ τουλάχιστον για μια μέρα και στη συνέχεια ξέπλυμα με νερό τουλάχιστον τρεις φορές. Μεμβράνες Whatman από εστέρες κυτταρίνης με ονομαστικό άνοιγμα πόρου,45µ m για τη διήθηση των δειγμάτων. Το υλικό μεμβρανών δεν θα πρέπει να προσροφά ή να εκλύει αναλύτη. Για το λόγο αυτό θα πρέπει να καθαρίζονται με αραιό νιτρικό οξύ και στη συνέχεια να ξεπλένονται αρκετές φορές. Ογκομετρικές φιάλες των 5 και 1 ml. Αυτόματο σιφώνιο μεταβλητού όγκου Brand (,5-5, ml/,1 ml) καθώς και πλαστικά tips αυτόματης πιπέτας. Φασματοφοτόμετρο ατομικής απορρόφησης (Aanalyst 2) που φέρει καυστήρα προανάμιξης αποτελούμενο από έναν εκνεφωτή, πτερύγιο κατάτμησης σταγονιδίων και θάλαμο μίξης καθώς και κεφαλή καύσης με σύστημα διόρθωσης υποβάθρου. Λυχνίες HC των Ca και Mg. Οι λυχνίες που χρησιμοποιούνται φαίνονται στον πίνακα

59 Πίνακας 3.2.: Προμηθευτής και τύπος λυχνιών HC των Ca και Mg Μέταλλο Ασβέστιο ( Ca ) Μαγνήσιο ( Mg ) Εταιρεία Varian Techtron Varian Techtron Τύπος λυχνίας HC HC Για τις ανάγκες των αναλύσεων βαρέων μετάλλων διηθήθηκαν 25 3 ml από κάθε δείγμα. Οι αναλύσεις έγιναν όλες μαζί στο τέλος του κύκλου των πειραμάτων. Για το λόγο αυτό παρέστη η ανάγκη συντήρησης των δειγμάτων μέσα σε πλαστικά μπουκαλάκια. Έτσι στα 25 3 ml προστέθηκαν 1 2 σταγόνες πυκνού HNO3. Στον παρακάτω πίνακα συνοψίζονται οι κύριες παράμετροι για τη μέτρηση του Ca και του Mg. Πίνακας 3.3.: Κύριες παράμετροι για την μέτρηση των μετάλλων Ca και Mg. Μέταλλο Ένταση Μήκος Αναλογία ρεύματος κύματος Slit (ma) (nm) (mm) Είδος φλόγας αέρα/ακετυλ ενίου Αέρας-ακετυλενίου, Ασβέστιο ( Ca ) 2 422,7 2,7/,6 οξειδωτική (μπλε) 1/2,5 Αέρας-ακετυλενίου, Μαγνήσιο 2 22,6 2,7/1,5 οξειδωτική (μπλε) 1/2,5 ( Mg ) Προσδιορισμός σουλφιδίων (S2-) Τα σουλφίδια μετρώνται με τη μέθοδο του μπλέ μεθυλενίου. Σύμφωνα με αυτή το υδρόθειο και τα όξινα σουλφίδια που ενδεχομένος υπάρχουν στο δείγμα αντιδρούν με το άζωτο και ενώσεις του και σχηματίζουν το μπλέ μεθυλένιο. Για το σκοπό αυτό γίνεται η χρήση δύο δεικτών, ενός που περιέχει διάλυμα βρωμίου ( 3 g / l ) και ενός δεύτερου που περιέχει διάλυμα φαινόλης. 59

60 Καταρχήν ετοιμάζονται δύο δείγματα. Το πρώτο είναι το κενό δείγμα που περιέχει 25ml απιονισμένου νερού σε μικρή φιάλη των 5ml, ενώ το δεύτερο διηθημένο δείγμα των 25ml το οπόιο ρίχνεται σε όμοια φιάλη (των 5ml ). Στην αρχή προσθέτουμε 1ml από τον πρώτο δείκτη βρωμίου και στις δύο φιάλες. Ακολουθεί ανάμιξη μέχρι το διηθημένο δείγμα να αποκτήσει ένα προσωρινό υποκίτρινο χρώμα και προσθήκη 1ml από το δεύτερο δείκτη φαινόλης ώστε αυτό (το υποκίτρινο χρώμα) να εξαφανιστεί. Στη συνέχεια και αφού έχει ετοιμαστεί η ειδική συσκευή HATCH ( 665nm, mg / l S 2 ) μετριέται η συγκέντρωση των σουλφιδίων του διαλύματος (αφού πρώτα έχει μηδενιστεί η ένδειξη με τη βοήθεια του κενού δείγματος). 6

61 4. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται τα αποτελέσματα των αναλύσεων για όλα τα ποιοτικά χαρακτηριστικά δειγμάτων χωνεμένης ιλύος, μετά από τα αντίστοιχα πειράματα που έλαβαν χώρα στο εργαστήριο. Στα πλαίσια της επεξεργασίας των αποτελεσμάτων αυτών προέκυψαν πολύ ενδιαφέροντα διαγράμματα με την βοήθεια των οποίων επιβεβαιώθηκαν συμπεράσματα προηγούμενων ερευνών Εισαγωγή Η αναερόβια χώνευση συμπεριλαμβάνεται μεταξύ των παλαιοτέρων διεγασιών που χρησιμοποιούνται για την σταθεροποίηση των στερεών και των βιοστερεών. Έτσι αυτή περιλαμβάνει την αποσύνθεση της οργανικής και ανόργανης ύλης (κυρίως των θειϊκών) απουσία μοριακού οξυγόνου. Ένα από τα βασικότερα πλεονεκτήματα της αναερόβιας χώνευσης είναι η παραγωγή μικρής ποσότητας ιλύος. Βασικό ωστόσο μειονέκτημα αποτελεί το γεγονός ότι δεν επιτελείται βιολογική απομάκρυνση θρεπτικών κατά τη διεργασία αυτή. Η παραγόμενη ιλύς λοιπόν είναι πλούσια σε συγκεντρώσεις αμμωνίου και φωσφόρου. Η παρουσία κάποιων κατιόντων όπως είναι το Mg2+ ή το Ca2+ σε συμαντικές συγκεντρώσεις καθορίζει και την κατακρήμνιση των αντίστοιχων ιζημάτων. Η δημιουργία ενός ιζήματος κατά την αναερόβια χώνευση ιλύων από Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων (ΕΕΛ) εξαρτάται από τους ακόλουθους παράγοντες: τις συγκεντρώσεις των ιόντων που συνιστούν το στερεό ίζημα και το ρυθμό σχηματισμού του ιζήματος Στην περίπτωση που το γινόμενο των συγκεντρώσεων των διαλυτών ιόντων σε ένα χωνευτή υπερβαίνει το γινόμενο διαλυτότητας του συγκεκριμένου στερεού ιζήματος και ταυτόχρονα ο απαιτούμενος χρόνος σχηματισμού του ιζήματος είναι μικρότερος του χρόνου παραμονής στο χωνευτή, ευνοείται η δημιουργία ιζήματος. Λόγω των υψηλών συγκεντρώσεων HCO3-, PO43-, S2- και κατιόντων όπως Mg2+, Ca2+ και NH4+ σε ένα αναερόβιο χωνευτή δημιουργούνται συχνά συνθήκες που ευνοούν το σχηματισμό ιζημάτων. Σύμφωνα με διάφορους ερευνητές (Sen κ.α. (1988), Mamais κ.α. (1994)) το συχνότερα παρατηρούμενο ίζημα σε αναερόβιους χωνευτές, που περιέχει φώσφορο είναι 61

62 ο στρουβίτης (MgNH4PO4. 6 H2O(s)). Άλλα στερεά όπως το φωσφορικό ασβέστιο (β Ca3(PO4)2) ή ο δολομίτης (CaMg(CO3)2(s)) αν και έχουν μικρότερη διαλυτότητα δεν εμφανίζονται συνήθως ως ιζήματα σε αναερόβιους χωνευτές λόγω του πολύ χαμηλού ρυθμού σχηματισμού των ιζημάτων αυτών. Αντίθετα σε ορισμένες περιπτώσεις εκτός του στρουβίτη σε αναερόβιους χωνευτές σχηματίζεται και το περισσότερο διαλυτό στερεό όξινο φωσφορικό ασβέστιο (CaHPO4(s)). Στην περίπτωση ομάδας στερεών τα οποία μπορούν να σχηματίσουν ίζηματα σε ένα αναερόβιο χωνευτή και περιέχουν όλα ένα κοινό ιόν (π.χ. PO43-) τότε αυτό που τελικά σχηματίζεται και αποτελεί το θερμοδυναμικά σταθερότερο ίζημα είναι αυτό για το οποίο προκύπτει η χαμηλότερη διαλυτή συγκέντρωση του κοινού ιόντος. Στον πίνακα 2.1 αναφέρονται όλα τα στερεά ιζήματα που μπορεί να σχηματιστούν σε αναερόβιους χωνευτές στους οποίους προστίθεται τριχλωριούχος σίδηρος. Τα συμπεράσματα για τη δυνατότητα σχηματισμού κάθε συγκεκριμένου στερεού ιζήματος βασίσθηκαν στις συγκεντρώσεις ιόντων και κατιόντων που μετρήθηκαν στη χωνεμένη ολύ του ΚΕΛ Ψυττάλειας στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος. Όπως φαίνεται στον πίνακα 2.1 με βάση τις μετρηθείσες συγκεντρώσεις ιόντων στη χωνεμένη ιλύ του ΚΕΛ Ψυττάλειας τα στερεά που είναι πιθανό να σχηματίζονται είναι ανθρακικό ασβέστιο και στρουβίτης. Με την προσθήκη σιδήρου στη χωνεμένη ιλύ τα κυριότερα στερεά ιζήματα που αναμένεται να σχηματίζονται είναι φωσφορικός σίδηρος, ανθρακικός σίδηρος και στρουβίτης. Με την αύξηση της δόσης του προστιθέμενου σιδήρου αναμένεται σταδιακή μείωση της συγκέντρωσης των ορθοφωσφορικών και αύξηση της συγκέντρωσης μαγνησίου καθώς θα ελαττώνεται η ποσότητα του σχηματιζόμενου στρουβίτη. Όσο η δόση του σιδήρου θα αυξάνεται τόσο θα ελαττώνεται η συγκέντρωση των ορθοφωσφορικών και κατά συνέπεια και η τιμή του γινομένου συγκεντρώσεων [Mg] x [NH4] x [PO4]. Για υψηλές δόσεις σιδήρου το γινόμενο των ανωτέρω συγκεντρώσεων θα είναι μικρότερο του γινομένου διαλυτότητας (Ksp) του στρουβίτη οπότε θα έχουν επιτευχθεί ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη. Σε αυτή την περίπτωση ο σχηματισμός στρουβίτη δεν είναι πλέον δυνατός και η συγκέντρωση του διαλυτού μαγνήσιου θα ισούται με το άθροισμα του συνόλου του μαγνήσιου που θα διαλυτοποιείται κατά την αναερόβια χώνευση της ιλύος και της συγκέντρωσης του διαλυτού μαγνήσιου στην παχυμένη ιλύ. 62

63 4.2. Θεωρητικό Υπόβαθρο Ο προσδιορισμός των ποσοτήτων των ιόντων που είναι διαθέσιμες για το σχηματισμό ιζημάτων κατά την αναερόβια χώνευση της ιλύος αποτελεί δύσκολο εγχείρημα καθώς κάτω από υπερκορεσμένες συνθήκες μόλις αυτά τα ιόντα διαλυτοποιηθούν, αμέσως δεσμεύονται με τη μορφή ιζημάτων. Για τον προσδιορισμό των συνολικών ποσοτήτων Mg και PO4-P που είναι διαθέσιμες για το σχηματισμό στρουβίτη ακολουθήθηκε η μεθοδολογία που έχει περιγραφεί στη διεθνή βιβλιογραφία από τους Mamais κ.α., Χρησιμοποιήθηκαν δύο εργαστηριακής κλίμακας συστήματα διακοπτόμενης ροής. Το πρώτο σύστημα (Σύστημα 1) δεχόταν χωνεμένη ιλύ από το ΚΕΛ Ψυττάλειας και το δεύτερο σύστημα (Σύστημα 2) τροφοδοτείτο επίσης με χωνεμένη ιλύ από το ΚΕΛ Ψυττάλειας στην οποία προστίθετο όμως τριχλωριούχος σίδηρος. Το πρώτο σύστημα αποτελούσε το σύστημα ελέγχου ενώ το δεύτερο το πειραματικό σύστημα. Σε κάθε σύστημα μετρόνταν στην αρχή και μετά από 2.5 hrs οι ακόλουθες παράμετροι: Διαλυτός φώσφορος Αμμωνιακό άζωτο Διαλυτός σίδηρος Διαλυτό ασβέστιο Διαλυτό μαγνήσιο Σουλφίδια ph ολικά και πτητικά στερεά ολική αλκαλικότητα Το σύνολο του διαθέσιμου μαγνησίου και φωσφόρου για το σχηματισμό στρουβίτη και φωσφορικού σιδήρου καθώς και ο λόγος του απαιτούμενου σιδήρου προς τον απομακρυνόμενο φώσφορο υπολογίσθηκαν με βάση τη μεθοδολογία που αναπτύσσεται κατωτέρω. Όλες οι συγκεντρώσεις ιόντων αναφέρονται σε όρους mοle/l. 63

64 Πίνακας 4.1: Πιθανά στερεά ιζήματα στους αναερόβιους χωνευτές του ΚΕΛ Ψυττάλειας (Snoeyink and Jenkins (198)). Είδος στερεού ιζήματος Χημικός pκsp = pc = Υπερκορεσμένες Συγκέντρωση Θερμοδυναμικά Τύπος -log Ksp -log (γινομένου συνθήκες κοινού ιόντος σταθερό στερεό Ανθρακικό Ασβέστιο CaCO3 8.3 συγκεντρώσεων) 6.3 ΝΑΙ 1.2 x 1-5 ΝΑΙ Φωσφορικό Ασβέστιο β-ca3(po4) OXI - ΟΧΙ Όξινο Φωσφορικό CaHPO Αρκετά 2 x 1-4 ΟΧΙ Ασβέστιο Φωσφορικός Υποσίδηρος Fe3(PO4) ΝΑΙ 1-6 ΝΑΙ Ανθρακικός Υποσίδηρος FeCO ΝΑΙ ΝΑΙ Θειούχος Υποσίδηρος FeS ΝΑΙ Υδροξείδιο του σιδήρου Fe(OH) ΟΧΙ Στρουβίτης MgNH4PO ΝΑΙ - ΝΑΙ Ανθρακικό Μαγνήσιο MgCO ΟΧΙ - ΟΧΙ Υδροξείδιο του μαγνησίου Mg(OH) ΟΧΙ - ΟΧΙ - ΝΑΙ ΟΧΙ 64

65 Σε συνθήκες υπερκορεσμένες ως προς το στρουβίτη η ποσότητα του διαλυτού φωσφόρου που απομακρύνεται στο σύστημα ελέγχου (χωρίς προσθήκη σιδήρου) είναι ίση με την ποσότητα στρουβίτη που σχηματίζεται κατά την αναερόβια χώνευση της ιλύος: PO4 P απομ(1) = Str(1) (1) όπου: PO4 P απομ(1): η ποσότητα του διαλυτού φωσφόρου που απομακρύνεται στο σύστημα ελέγχου. Str(1): η ποσότητα του στρουβίτη που σχηματίζεται στο σύστημα ελέγχου Στο πειραματικό σύστημα (Σύστημα 2) στο οποίο προσθέτουμε σίδηρο η ποσότητα του φωσφόρου που απομακρύνεται (PO4 P απομ(2) ) είναι ανάλογη των ποσοτήτων στρουβίτη και φωσφορικού σιδήρου που σχηματίζονται: PO4 P απομ(2) = Str(2) + (2 x Viv(2)) (2) όπου: Str(2): η ποσότητα του στρουβίτη που σχηματίζεται στο πειραματικό σύστημα. Viv(2): η ποσότητα του φωσφορικού σιδήρου που σχηματίζεται στο πειραματικό Σύστημα. Σημειώνεται ότι η ποσότητα του φωσφορικού σιδήρου πολλαπλασιάζεται επί δύο καθώς 1 mole φωσφορικού σιδήρου περιέχει 2 moles ορθοφωσφορικών. Κατά την αναερόβια χώνευση ο σωματιδιακός φώσφορος υδρολύεται σε ορθοφωσφορικά τα οποία μαζί με τις αρχικές ποσότητες διαλυτού φωσφόρου είναι διαθέσιμα για το σχηματισμό στρουβίτη. Οι ανωτέρω διεργασίες μπορούν να ποσοτικοποιηθούν ως ακολούθως: ΔΙΑΘ PO4 Pδιαλ = infpo4 P + Pυδρολ (3) ΔΙΑΘ PO4 P απομ = PO4 Pδιαλ effpo4 P (4) ΔΙΑΘ όπου: PO4 Pδιαλ = η συνολική ποσότητα διαλυτού φωσφόρου διαθέσιμη για το σχηματισμό ιζημάτων. inf PO4-P = η συγκέντρωση των ορθοφωσφορικών στην παχυμένη ιλύ. 65

66 Pυδρολ = η ποσότητα του σωματιδιακού φωσφόρου που υδρολύεται κατά την αναερόβια χώνευση της ιλύος. eff PO4-P = η συγκέντρωση των ορθοφωσφορικών στην χωνεμένη ιλύ. PO4-Pαπομ = η ποσότητα του διαλυτού φωσφόρου που σχηματίζει ιζήματα. Χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις (1), (2), (3) και (4) μπορεί να υπολογισθεί η ποσότητα του φωσφόρου που απομακρύνεται στο σύστημα ελέγχου και στο πειραματικό σύστημα ως ακολούθως: απομ απομ(1) ΔPO4 P(1) PO4 P απομ(2)= Str(1) Str(2) (2 x Viv(2)) = (2) = PO4 P ΔΙΑΘ(1) ΔΙΑΘ(2) PO4 Pδιαλ effpo4 P1 PO4 Pδιαλ + effpo4 P 2 (5) απομ όπου ΔPO4 P(1) (2) = η διαφορά μεταξύ της ποσότητας διαλυτού Ρ που απομακρύνεται στο σύστημα ελέγχου και της ποσότητας διαλυτού Ρ που απομακρύνεται στο πειραματικό σύστημα στο οποίο προσθέτουμε σίδηρο. Επειδή και τα δύο συστήματα τροφοδοτούνται με την ίδια χωνεμένη ιλύ μπορούμε να υποθέσουμε ότι: ΔΙΑΘ(1) ΔΙΑΘ(2) PO4 Pδιαλ = PO4 Pδιαλ (6) Κατά συνέπεια ισχύει η ακόλουθη σχέση: eff PO4 P(2) eff PO4 P(1) = Str(1) Str(2) (2 x Viv(2)) (7) Αντίστοιχα η ποσότητα του διαλυτού μαγνησίου που απομακρύνεται λόγω της δημιουργίας στρουβίτη μπορεί να υπολογισθεί ως ακολούθως: MgΔΙΑΘ διαλ = infmgδιαλ + Mgυδρολ (8) 66

67 ΔΙΑΘ όπου: Mgδιαλ = η συνολική ποσότητα του διαλυτού Mg που είναι διαθέσιμη για το σχηματισμό στρουβίτη. inf Mgδιαλ = η συγκέντρωση του διαλυτού Mg στην παχυμένη ιλύ. Mgυδρολ = η ποσότητα του σωματιδιακού Mg που υδρολύεται κατά την αναερόβια χώνευση της ιλύος. Κάνοντας πάλι την ίδια υπόθεση ότι η συνολική ποσότητα διαλυτού Mg που είναι διαθέσιμη για το σχηματισμό ιζημάτων είναι ίδια και στα δύο συστήματα, προκύπτει: MgΔΙΑΘ(1) = MgΔΙΑΘ(2) διαλ διαλ (1) Mgαπομ(1) = MgΔΙΑΘ(1) effmg(1) διαλ διαλ διαλ = Str (9) (2) Mgαπομ(2) = MgΔΙΑΘ(2) effmg(2) διαλ διαλ διαλ = Str (1) Άρα: (2) (1) (1) ΔMgαπομ(1) = Mgαπομ(1) Mgαπομ(2) = effmg(2) Str(2) διαλ διαλ διαλ διαλ effmgδιαλ = Str (11) όπου: (2) ΔMgαπομ(1) = η διαφορά μεταξύ της ποσότητας διαλυτού Mg που απομακρύνεται διαλ στο σύστημα ελέγχου και της ποσότητας διαλυτού Mg που απομακρύνεται στο πειραματικό σύστημα. Ενοποιώντας τις εξισώσεις (7) και (11) έχουμε: (1) (2) effpo4 P (2) effpo4 P (1) = effmg(2) ) διαλ effmgδιαλ (2 Viv Viv(2) = (1) (1) (effmg(2) effpo4 P (2)) διαλ effmgδιαλ) + (effpo 4 P 2 (12) 67

68 Άρα η συνολική ποσότητα του φωσφορικού σιδήρου που σχηματίζεται με την προσθήκη τριχλωριούχου σιδήρου στο πειραματικό σύστημα μπορεί να υπολογισθεί από το άθροισμα των διαφορών των συγκεντρώσεων του διαλυτού Ρ και του διαλυτού Mg στα δύο συστήματα. Για το λόγο αυτό ορίζουμε ως ΔMgeff τη διαφορά των συγκεντρώσεων του διαλυτού μαγνησίου μεταξύ του συστήματος στο οποίο προσθέτουμε σίδηρο και του συστήματος ελέγχου. Επίσης ορίζουμε ως ΔPO4 Peff τη διαφορά των συγκεντρώσεων του διαλυτού φωσφόρου στη χωνεμένη ιλύ του συστήματος ελέγχου και του πειραματικού συστήματος. Γνωρίζοντας ότι 1 mole φωσφορικού σιδήρου περιέχει 2 moles ορθοφωσφορικών μπορούμε να υπολογίσουμε την ποσότητα των ορθοφωσφορικών που απομακρύνονται με την προσθήκη του τριχλωριούχου σιδήρου ( PO4 PFe απομ(2) ) ως ακολούθως: απομ(2) PO4 PFe = 2 Viv(2) = ΔMgeff + ΔPO4 P eff (13) Ο λόγος της ποσότητας φωσφόρου που απομακρύνεται και της ποσότητας σιδήρου που προστίθεται προκύπτει σε όρους mole : mole από την ακόλουθη σχέση: απομ(2) PO4 PFe ΔMgeff + ΔPO4 P eff = Fe προσθήκη Fe προσθήκη (14) Στην περίπτωση που επικρατούν ακόρεστες συνθήκες ως προς το σχηματισμό στρουβίτη στο πειραματικό σύστημα (Str(2) = ), οι σχέσεις που έχουν αναπτυχθεί για υπερκορεσμένες συνθήκες μπορούν να χρησιμοποιηθούν και σ αυτήν την περίπτωση με τις ακόλουθες αλλαγές: (2) MgΔΙΑΘ διαλ = effmgδιαλ απομ(2) PO4 P απομ(2)= PO4 PFe = 2 Viv(2) = ΔMgeff + ΔPO4 P eff (15) (16) ΔΙΑΘ PO4 Pδιαλ = effpo4 P + PO4 Pαπομ(2)= effpo4 P + ΔMgeff + ΔPO4 P eff (17) Η ποσότητα του διαλυτού Ρ και διαλυτού Mg που είναι διαθέσιμη για το σχηματισμό ιζημάτων μπορεί να υπολογισθεί με εφαρμογή των εξισώσεων (15) και (17). 68

69 4.3. Συγκεντρωτικοί Πίνακες Παρακάτω ακολουθεί η επισύναψη πινάκων με τις τιμές διαφόρων παραμέτρων που μετρήθηκαν κατά τη διάρκεια των αναλύσεων των δειγμάτων. Η προσεκτική ανάγνωση και επεξεργασία των παρακάτω δεδομένων θα βοηθήσει στην εξαγωγή σημαντικών συμπερασμάτων όσο αφορά την ορθότητα του θεωρητικού υποβάθρου που αναπτύχθηκε καθώς και στον υπολογισμό της βέλτιστης δόσης σιδήρου που απαιτείται για την αντιμετώπιση του σχηματισμού στρουβίτη στους αναερόβιους χωνευτές. Συγκεκριμένα προκειται για τους εξής πίνακες: Πίνακας 4.2.: Συγκεντρώσεις προστιθέμενου FeCl3 σε ( mg / l ), ( mmoles / l ) και ( kg / tnds ) καθώς και των TS, VS σε ( mg / l ) πρίν και μετά την προσθήκη τριχλωριούχο σιδήρου. Πίνακας 4.3.: Συγκεντρώσεις των PO4 P, NH 4 N και Mg σε ( mg / l ) και ( mmoles / l ) πρίν και μετά την προσθήκη τριχλωριούχου σιδήρου. Πίνακας 4.4.: Συγκεντρώσεις των Ca, S 2 σε ( mg / l ), ( mmoles / l ), της αλκαλικότητας σε ( mg / l ως CaCO3 ) καθώς και οι αντίστοιχες τιμές της θερμοκρασίας T σε ( C ) πρίν και μετά την προσθήκη τριχλωριούχου σιδήρου. 69

70 Πίνακας 4.5.: Συγκεντρώσεις των [H ], [ HPO4 2 ], [ H 2 PO4 ], [ PO4 3 ] + (t=2,5h) σε (moles / l ) πριν και μετά την προσθήκη FeCl3. [ 3 Πίνακας 4.6.: Τιμές των PO4 ] (t=), Ksp στρουβίτη, pc CaHPO4, pc Ca 3 ( PO4 ) 2, Prem σε ( mmoles / l ), αλκαλικότητας σε ( mmoles / l ) και του λόγου Prem / Fe +3 added. 7

71 Πίνακας 4.2.: Συγκεντρώσεις προστιθέμενου FeCl 3 σε ( mg / l ), ( mmoles / l ) και ( kg / tnds ) καθώς και των TS, VS σε ( mg / l ) πρίν και μετά την α/α Ημερομ. Δείγμα ιλύος /8/27 2/8/27 7/8/27 7/8/27 9/8/27 9/8/27 13/8/27 13/8/27 16/8/27 16/8/27 3/1/27 3/1/27 6/1/27 6/1/27 8/1/27 8/1/27 11/1/27 11/1/27 14/1/27 14/1/27 18/1/27 18/1/27 19/1/27 19/1/27 26/7/27 26/7/27 31/7/27 31/7/27 31/7/27 31/7/27 9/8/27 9/8/27 16/8/27 16/8/27 25/9/27 25/9/27 25/9/27 25/9/27 3/1/27 3/1/27 3/1/27 3/1/27 9/1/27 9/1/27 16/1/27 16/1/27 16/1/27 16/1/27 Προσθήκη FeCl3 mg/l Προσθήκη FeCl3 mmole/l Προσθήκη FeCl3 kgfecl3/tnds TS mg/l t= TS mg/l t=2,5 hr VS mg/l t= VS %TS t= VS mg/l t=2,5 hr VS %TS t=2,5 hr προσθήκη τριχλωριούχο σιδήρου. 71

72 Πίνακας 4.3.: Συγκεντρώσεις των PO4 P, NH 4 N και Mg σε ( mg / l ) και ( mmoles / l ) πρίν και μετά την προσθήκη τριχλωριούχου σιδήρου. α/α Ημερομ /8/27 2/8/27 7/8/27 7/8/27 9/8/27 9/8/27 13/8/27 13/8/27 16/8/27 16/8/27 3/1/27 3/1/27 6/1/27 6/1/27 8/1/27 8/1/27 11/1/27 11/1/27 14/1/27 14/1/27 18/1/27 18/1/27 19/1/27 19/1/27 PO4-P mg/l t= PO4-P moles/l t= PO4-P mg/l t=2, PO4-P moles/l t=2, E E E E E E E E E E E E E E E E E E NH4-N mg/l t= NH4-N mg/l t=2, NH4+ Moles t=2, Mg mg/l t= Mg mg/l t=2, Mg moles t=2, ΔΜgδιαλ mm/l

73 Πίνακας 4.4.: Συγκεντρώσεις των Ca, S 2 σε ( mg / l ), ( mmoles / l ), της αλκαλικότητας σε ( mg / l ως CaCO3 ) καθώς και οι αντίστοιχες τιμές της θερμοκρασίας T σε ( C ) πρίν και μετά την προσθήκη τριχλωριούχου σιδήρου. α/α Ημερομ. 2/8/27 2/8/27 7/8/27 7/8/27 9/8/27 9/8/27 13/8/27 13/8/27 16/8/27 16/8/27 3/1/27 3/1/27 6/1/27 6/1/27 8/1/27 8/1/27 11/1/27 11/1/27 14/1/27 14/1/27 18/1/27 18/1/27 19/1/27 19/1/27 Ca Ca Ca Ca Ca release mg/l mg/l mmoles/l mmoles/l mm/l t= t=2,5hr t= t=2,5hr S-2 S-2 mg/l mg/l t=.93 - t=2,5hr Αλκαλικ mg/l CaCO3 t= Αλκαλικ. mg/l CaCO3 t=2,5hr T C t= T C t=2,5hr

74 Πίνακας 4.5.: Συγκεντρώσεις των προσθήκη τριχλωριούχου σιδήρου. [ H ], [ HPO4 2 ], [ H 2 PO4 ], [ PO4 3 ] α/α Ημερομ. ph t= ph t=2,5 hr /8/27 2/8/27 7/8/27 7/8/27 9/8/27 9/8/27 13/8/27 13/8/27 16/8/27 16/8/27 3/1/27 3/1/27 6/1/27 6/1/27 8/1/27 8/1/27 11/1/27 11/1/27 14/1/27 14/1/27 18/1/27 18/1/27 19/1/27 19/1/ [H+] moles/l t=2,5 hr 2.9E E E E-8 2.9E E E E E E-8 1.5E E E E-8 1.5E-7 3.9E E-8 2.4E E E-8 1.5E E E-8 6.3E-8 [H+] moles/l t= hr 1.5E E E E E E E-8 1.7E E E E E-9 2.9E E E E E E-8 2.4E E E E E-8 1.7E-8 HPO4-2 moles/l t= hr 3.78E E E-4 1.E-3 3.1E E-4 4.7E-4 1.3E E E E E-3 9.9E E E E E E E E E E-3 9.3E-4 9.5E-4 (t=2,5hr) σε (moles / l ) πριν και μετά την HPO4-2 Moles/l t=2,5 hr 1.E E E-5 1.6E E E E E-3 6.7E-5 4.5E-3 1.3E E-3 2.5E-4 1.2E E E E E E E E-5 1.3E E E-4 H2PO4moles/l t=2,5 hr 3.32E E E E E E E E E E E E E E-5 1.5E E E E E E-4 1.9E E E E-4 H2PO4moles/l t= hr PO4-3 moles/l t=2,5 hr 2.4E E E E E E E E E E E E E-9 5.1E-9 3.2E-1 1.5E E E E E E E E-9 1.2E-9 74

75 Πίνακας 4.6.: Τιμές των [ PO ] 3 4 (t=), Ksp στρουβίτη, pc CaHPO4, pc Ca 3 ( PO4 ) 2, Prem σε ( mmoles / l ), αλκαλικότητας σε ( mmoles / l ) και του λόγου Prem / Fe +3 added. α/α Ημερομ. 2/8/27 2/8/27 7/8/27 7/8/27 9/8/27 9/8/27 13/8/27 13/8/27 16/8/27 16/8/27 3/1/27 3/1/27 6/1/27 6/1/27 8/1/27 8/1/27 11/1/27 11/1/27 14/1/27 14/1/27 18/1/27 18/1/27 19/1/27 19/1/27 PO4-3 moles/l t= hr 1.81E E E E E E-8 9.1E E E E E E E E E E E E E-8 8.2E E E-8 1.9E E-8 Ksp struvite pc CaHPO pc Ca3(PO4) ΔPrem mmoles/l P διαθέσιμος Δαλκαλικότητας ΔPrem/Fe+3 added mmoles/l

76 Οι παραπάνω πίνακες δίνουν μια εικόνα της χημικής σύστασης του υπερκείμενου υγρού της χωνεμένης ιλύος πρίν και μετά την προσθήκη FeCl3. Βάσει των στοιχείων που παρατίθενται εξάγονται τα εξής συμπεράσματα: Με την προσθήκη τριχλωριούχου σιδήρου γίνεται δέσμευση του διαλυτού φωσφόρου από το σίδηρο προς σχηματισμό (του ανταγωνιστικού ως προς τον στρουβίτη) βιβιανίτη ( Fe3 ( PO4 ) 2 ) με αποτέλεσμα ( τη μείωση των ) συγκεντρώσεων του στο υπερκέιμενο υγρό PO4 P. Όσο αυξάνεται η δόση σιδήρου που προστίθενται τόσο αυξάνεται η συγκέντρωση του διαλυτού μαγνησίου πράγμα το οποίο σημαίνει ότι έχουμε διάλυση στρουβίτη ( MgNH 4 PO4 6 H 2 O) και από ενα σημείο και ύστερα ακόρεστες συνθήκες ως προς τον σχηματισμό του ( Mg ). Με την αύξηση του προστιθέμενου σιδήρου παρατηρείται αύξηση της συγκεντρώσεως του διαλυτού ασβεστίου. Αυτό οφείλεται στη διάσπαση του CaCO3( s ) και το σχηματισμό του θερμοδυναμικά πιο σταθερού FeCO3. Έτσι εξηγείται η συνεχώς αυξανόμενη μείωση της αλκαλικότητας με την αύξηση της δόσης σιδήρου. Επίσης γίνεται και διάσπαση του CaHPO4 ( s ) το οποίο υπάρχει στη λάσπη αφού η μέση τιμή του pc CaHPO4 < 6,7 (Ca ) Επεξεργασία Αποτελεσμάτων Παρακάτω ακολουθεί η επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων με τη δημιουργία σχετικών γραφημάτων και την εξαγωγή πολύ σημαντικών συμπερασμάτων από αυτά. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία (Snoeyink and Jenkins, 198; Burns et al 1982) το εύρος τιμών του pk sp του στρουβίτη κυμαίνεται από 12,6 13,. Με το συμβολισμό pk sp παριστάνεται ο αρνητικός λογάριθμος του γινομένου των συγκεντρώσεων των συστατικών στοιχείων του στρουβίτη. Υποθέτοντας μια τιμή γύρω στο pk sp =12,7 η βέλτιστη δόση FeCl 3 προκύπτει από το γράφημα 4.1. το οποίο παριστάνει τη μεταβολή του pk sp σε σχέση με την αυξανόμενη δόση FeCl3. 74

77 Σύμφωνα με αυτό η βέλτιστη δόση FeCl 3 που πρέπει να χρησιμοποιηθεί για να αποφευχθεί ο σχηματισμός στρουβίτη στη συγκεκριμένη ιλύ κυμαίνεται στα 2 mm / l ή 95 kgfecl3 / tonds. -log {[NH4 ]x[mg]x[po4]} pksp στρουβίτη = 12,7 13 Ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Κορεσμένες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Δόση σιδήρου, kgfecl3/tn DS Γράφημα 4.1.: Μεταβολή του γινομένου των συγκεντρώσεων των συστατικών του στρουβίτη σε σχέση με τη δόση FeCl 3 σε πειράματα διακοπτόμενης ροής. Στο παραπάνω γράφημα διακρίνονται καθαρά δύο περιοχές. Πρόκειται για την περιοχή στην οποία επικρατούν υπέρκορες συνθήκες όσο αφορά το σχηματισμό στρουβίτη, η οποία χαρακτηρίζεται από χαμηλές δόσεις FeCl3 έως τα 2 mm / l ή 115 kgfecl3 tnds το ανώτερο. Υπάρχει ωστόσο και μια περιοχή όπου λόγω των ιδιαίτερα υψηλών δόσεων FeCl 3 δεν σχηματίζεται στρουβίτης. Στην περίπτωση που προστίθενται δόσεις σιδήρου ο στρουβίτης αποκτά έναν ανταγωνιστή όσο αφορά τη δέσμευση του διαλυτού φωσφόρου. Πρόκειται για ένα θερμοδυναμικά σταθερό στερεό, τον βιβιανίτη ( Fe3 ( PO4 ) 2 8H 2 O( s ) ). Ο διαλυτός φώσφορος λοιπόν αφού αντιδράσει με 75

78 το σίδηρο προς σχηματισμό του στερεού βιβιανίτη προχωράει, εάν έχει μείνει επαρκής ποσότητα, στο σχηματισμό στρουβίτη. Ένα από τα εώς τώρα συμπεράσματα είναι ότι η συγκέντρωση διαλυτού μαγνησίου του υπερκείμενου υγρού αυξάνεται με την αύξηση της δόσης χλωριούχου σιδήρου. Πλοτάροντας τις συγκεντρώσεις διαλυτού μαγνησίου προς τις αντίστοιχες δόσεις σιδήρου προκύπτει το γράφημα 4.2. Εξάγεται λοιπόν το συμπέρασμα ότι υπάρχει απομ(1) (2) μια σχέση μεταξύ του ΔMg διαλ (εκλυόμενο Mg ) της εξίσωσης (11) και της χρησιμοποιούμενης δόσης σιδήρου. Η σχέση αυτή εκφράζεται από την εξίσωση πρώτου βαθμού του γραφήματος 4.2. Σύμφωνα με την εξίσωση (13) η ποσότητα του διαλυτού φωσφόρου η οποία απομακρύνεται λόγω της παρουσίας του FeCl3 είναι ίση με το άθροισμα των διαφορών eff eff Mg sol + PO4 Psol. Κάτι τέτοιο επιβεβαιώνεται και από τα αποτελέσματα των σχετικών πειραμάτων, αφού εάν πλοτάρουμε τις τιμές των δόσεων Fe σε σχέση με το eff eff άθροισμα των διαφορών Mg sol + PO4 Psol (ή τις τιμές του απομακρυνόμενου από το σίδηρο P ) τότε προκύπτει το γράφημα 4.3. με ένα μέσο λόγο Fe ( 2) PO4 Prem Fe added =,44. Ο λόγος αυτός είναι πολύ μικρότερος συγκρινόμενος με τον λόγο,67 που προκύπτει βάση της στοιχειομετρίας του βιβιανίτη ( Fe3 ( PO4 ) 2 8 H 2 O( s ) ). Η επιπλέον απαίτηση σε σιδήρου προκύπτει λόγω του σχηματισμού και άλλων ιζημάτων όπως το FeCO3( s ) και το FeS ( s ). Δεν είναι τυχαία άλλωστε η παρατήρηση που έγινε παραπάνω σύμφωνα με την οποία η αλκαλικότητα μειώθηκε στο σύστημα 2 σε σχέση με τον control σύστημα 1 λόγω του σχηματισμού FeCO3( s ). 76

79 12 Κορεσμένες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Έκλυση Μg, mm/l 1 8 Ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη y =.32x R = Δόση FeCl3, mm/l Γράφημα 4.2.: Η μεταβολή της διαφοράς των συγκεντρώσεων του διαλυτού Mg που απομακρύνθηκε στους δύο χωνευτές, για διάφορες δόσεις FeCl 3. Απομάκρυνση διαλυτού Ρ, mm/l 12 Κορεσμένες συνθήκες ως προς το στρουβίτη Ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη 4 y =.4413x 2 R = Δόση Fe, mm/l Fe Γράφημα 4.3.: Μεταβολή του διαλυτού PO4 Prem που απομακρύνεται λόγω της προσθήκης FeCl 3 σε σχέση με τη δόση σιδήρου που χρησιμοποιείται τόσο στην ακόρεστη όσο και στην υπέρκορη περιοχή (σε σχέση με το στρουβίτη). 77

80 Σε ακόρεστες συνθήκες σε σχέση με το σχηματισμό στρουβίτη (συνήθης δόσεις FeCl 3 > 2 mm / l ) το μόνο πιθανό ίζημα που περιέχει φώσφορο είναι ο βιβιανίτης. Σύμφωνα με τη σχέση (15) η ολική ποσότητα διαλυτού Mg του υπερκείμενου υγρού παραμένει αμετάβλητη μέχρι το τέλος του πειράματος αφού δεν σχηματίζεται στρουβίτης. Από το γράφημα 4.2. βγαίνει το συμπέρασμα ότι και στην ακόρεστη περιοχή eff (σε σχέση με τον στρουβίτη) οι μεταβολές του όρου Mg sol ουσιαστικά εξαρτώνται από τη χρησιμοποιούμενη δόση Fe. Η διαπίστωση ότι η αλκαλικότητα μειώνεται λόγω της αύξησης της δόσης σιδήρου που χρησιμοποιείται, επιβεβαιώνεται και από το γράφημα 4.4. Σε περιοχές υπερκορεσμένες ως προς τον σχηματισμό στρουβίτη μάλιστα η σχέση μεταξύ τους εκφράζεται μέσω εξίσωσης πρώτου βαθμού. Οι επιπτώσεις της μείωσης αυτής δε είναι σημαντικές επειδή σε συνθήκες αναερόβιας χώνευσης υπάρχει αρκετή αλκαλικότητα ώστε να εξασφαλίζονται σταθερές συνθήκες (π.χ. σχεδόν αμετάβλητο ph ). Η χρήση του FeCl3 μπορεί να έχει ευεργετικές επιδράσεις λόγω της αποφυγής σχηματισμού στρουβίτη, δεν παύει ωστόσο να αποτελεί ένα κροκκιδωτικό το οποίο δημιουργεί Απομάκρυνση αλκαλικότητας mm/l 3CaCO ιζήματα με ορισμένα από τα συστατικά του υπερκείμενου υγρού της λάσπης. 8 7 Κορεσμένες συνθήκες ως προς το στρουβίτη y = x Ακόρεστες συνθήκες ως προς το στρουβίτη 2 R = Δόση Fe, mm/l Γράφημα 4.4.: Μεταβολή αλκαλικότητας σε σχέση με τη χρησιμοποιούμενη δόση FeCl3 τόσο σε κορεσμένες όσο και σε ακόρεστες συνθήκες (ως προς το σχηματισμό στρουβίτη). 78

81 Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή επιπλέον λασπης η οποία εκφράζεται μέσω της αύξησης των ολικών στερεών (TS ). Κάνοντας χρήση τα στοιχεία του πίνακα 4.2. προέκυψε το γράφημα 4.5. το οποίο δείχνει τη γραμμική σχέση μεταξύ της αύξησης των στερεών και της αυξανόμενης δόσης σιδήρου. Αύξηση στερεών, mg/l y =1.929x 5 2 R = Δόση σιδήρου, mg/l FeCl3 Γράφημα 4.5.: Γραμμική μεταβολή της συγκέντρωσης των στερεών σε σχέση με τη δόση FeCl3. Όπως φαίνεται στο σχήμα 4.5. με βάση τα εργαστηριακά πειράματα η παραγόμενη ποσότητα χημικής ιλύος ανέρχεται σε περίπου 1,1grSS / grfecl 3. Συνεπώς έχοντας λάβει υπ όψιν τα πειραματικά δεδομένα και θεωρώντας ότι η απαιτούμενη δόση τριχλωριούχου σιδήρου ανέρχεται σε περίπου 1Kg / tnds, προκύπτει ότι η παραγόμενη χημική ιλύς ανέρχεται σε 11 KgFeCl 3 / tnds, οπότε η προσθήκη του τριχλωριούχου σιδήρου έχει ως αποτέλεσμα την κατά 1% αύξηση της ποσότητας παραγόμενης ιλύος. 79