ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΥΠΕΡΛΕΠΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΣΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΜΕ ΥΤΤΡΙΑ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ

Transcript

1 ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΥΠΕΡΛΕΠΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΣΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΜΕ ΥΤΤΡΙΑ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών Του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΛΑΜΠΡΙΝΗΣ ΣΥΓΚΕΛΛΟΥ του Ναπολέοντος Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ 2005

2 Περιεχόμενα i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ευχαριστίες Περίληψη Abstract vii ix xi 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Αντικείμενο της διατριβής Βιβλιογραφική επισκόπηση α Αλληλεπίδραση διαφόρων μετάλλων με υπόστρωμα σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας β Αλληλεπίδραση διαφόρων μετάλλων με υπόστρωμα αλουμίνας γ Ανάπτυξη νικελίου σε διάφορα οξείδια δ Αλληλεπίδραση νικελίου με υπόστρωμα σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας ε Αλληλεπίδραση νικελίου με υπόστρωμα αλουμίνας Η σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία α. Εισαγωγή β Ιοντική αγωγιμότητα και διάχυση ιόντων οξυγόνου γ Στοιχειομετρία της σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας Το οξείδιο του αλουμινίου ( αλουμίνα) α Η α-al 2 O 3 22

3 Περιεχόμενα ii 1.4.β Η γ- Al 2 O Σύντομη περιγραφή των περιεχομένων της διατριβής 26 Βιβλιογραφία ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΕΛΕΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 2.1 Εισαγωγή Γενικές αρχές της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ Ηλεκτροστατική φόρτιση του δείγματος Φαινόμενα αρχικής κατάστασης Φαινόμενα τελικής κατάστασης Χαρακτηριστικά των φωτοκορυφών Ποσοτική ανάλυση με την τεχνική XPS Ομοιογενή δείγματα Ανομοιογενή δείγματα Προσδιορισμός του τρόπου ανάπτυξης υμενίων από πειραματικά αποτελέσματα της τεχνικής XPS Υπολογισμός της σύνθεσης και του πάχους του υμενίου ενός οξειδίου πάνω στο αντίστοιχο μέταλλο Φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XAES) 55

4 Περιεχόμενα iii Δορυφορικές κορυφές στα φάσματα Auger Παράμετρος Auger Πληροφορίες που παίρνουμε από τα φάσματα της ζώνης σθένους 62 Βιβλιογραφία ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΚΑΙ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ 3.1 Εισαγωγή Περιγραφή των συστημάτων υπερυψηλού κενού Πηγή παραγωγής ακτίνων-χ Συλλογή και καταγραφή των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων Ιοντοβολή Ar Πηγή εξάχνωσης Ni Βαθμονόμηση θερμοκρασίας του δείγματος Κατεργασία των υποστρωμάτων ζιρκονίας και αλουμίνας Επιφανειακός καθαρισμός δειγμάτων ζιρκονίας σταθεροποιημένης με ύττρια Κατεργασία δειγμάτων α-al 2 O Παρασκευή και επιφανειακός καθαρισμός δειγμάτων γ-al 2 O 3 87 Βιβλιογραφία 91

5 Περιεχόμενα iv 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Ni/YSZ(100) 4.1 Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Η επιφάνεια YSZ(100) Αποτελέσματα Η συμπεριφορά υπομονοστρωματικών υμενίων Ni/YSZ(100) με τη θέρμανση στους Κ σε υπερυψηλό κενό για πλήρως οξυγονωμένες επιφάνειες υποστρώματος Η επίδραση της επιφανειακής κατεργασίας του υποστρώματος στη συμπεριφορά υπομονοστρωματικών υμενίων Ni/YSZ(100) κατά τη θέρμανση σε υπερυψηλό κενό Η συμπεριφορά του συστήματος Ni/YSZ(100) κατά τη θέρμανση σε 650Κ για διάφορες ποσότητες Ni Μελέτη της θερμικής σταθερότητας του οξειδίου του νικελίου σε επιφάνεια YSZ(100) Συζήτηση αποτελεσμάτων Θέρμανση υμενίων Ni στο κενό Θερμική σταθερότητα οξειδίου του Ni σε YSZ Συμπεράσματα 120 Βιβλιογραφία ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Ni/α-Αl 2 Ο 3 (0001) 5.1 Εισαγωγή 122

6 Περιεχόμενα v 5.2 Πειραματική διαδικασία Μελέτη του τρόπου ανάπτυξης του Ni σε διάφορες επιφάνειες αλουμίνας Μελέτη της συμπεριφοράς του Ni κατά την απόθεση και τη θέρμανση σε επιφάνειες α-al 2 O 3 (0001) Το υπόστρωμα α-al 2 O Ποσότητες νικελίου 0.2 ML Ποσότητες νικελίου μεγαλύτερες από 1 ML Μελέτη της συμπεριφοράς του οξειδίου του Ni κατά τη θέρμανση σε επιφάνειες α-al 2 O 3 (0001) Ποσότητες Ni 0.2ML Ποσότητες Ni μεγαλύτερες ή ίσες με 1ML Συνθήκες εμφάνισης της χαρακτηριστικής κορυφής NiLVV Συζήτηση αποτελεσμάτων Συμπεράσματα 173 Βιβλιογραφία ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Ni/γ-Αl 2 Ο 3 /Al 6.1 Εισαγωγή Πειραματική διαδικασία Το καθαρό υπόστρωμα γ-al 2 O 3 /Al 178

7 Περιεχόμενα vi 6.4 Μελέτη της συμπεριφοράς του νικελίου στα πρώτα στάδια της απόθεσής του πάνω σε επιφάνειες γ-αl 2 Ο 3 /Al με μεταβαλλόμενο πάχος οξειδίου Η επίδραση της θέρμανσης του νικελίου σε επιφάνειες γ-αl 2 Ο 3 /Al με μεταβαλλόμενο πάχος οξειδίου Συζήτηση αποτελεσμάτων Συμπεράσματα 217 Βιβλιογραφία 218 ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 220 Βιογραφικό σημείωμα

8 vii ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την εποπτεία του Καθηγητή του Τμήματος κ. Σπύρου Λαδά. Θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στον κ. Λαδά, για την υπόδειξη του θέματος, για την συνεχή επίβλεψη, το ενδιαφέρον και την καθοδήγησή του σε όλη την διάρκεια της εργασίας. Η επιστημονική συμβολή του ήταν ουσιαστική για την εκπόνηση της παρούσας διατριβής. Ευχαριστώ ιδιαίτερα την Αναπληρώτρια Καθηγήτρια κ. Σ. Κέννου για το ενδιαφέρον της καθ όλη την διάρκεια της παρούσας διατριβής. Επιπλέον ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Π. Γιαννούλη, μέλος της τριμελούς μου επιτροπής, καθώς και τον Καθηγητή κ. Π. Νικολόπουλο, τον Καθηγητή κ. Φ. Πομώνη, τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Μ. Καμαράτο και τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Σ. Μπεμπέλη για τη συμμετοχή τους στην Εξεταστική Επιτροπή της διδακτορικής μου διατριβής. Ευχαριστώ θερμά, τον Καθηγητή κ. V. Matolin, τον Dr. V. Nehasil και τους μεταπτυχιακούς φοιτητές P. Hanys, P. Janecek από το Charles University of Prague της Τσεχίας για την βοήθειά τους στην διεξαγωγή μέρους των πειραμάτων της παρούσας διατριβής στα πλαίσια προγραμμάτων Ελληνο-Τσεχικής συνεργασίας. Θερμές ευχαριστίες απευθύνω προς την Δρ. Δ. Σωτηροπούλου για την ηθική υποστήριξη που μου παρείχε στην διάρκεια της διατριβής. Επίσης, ευχαριστώ την ερευνήτρια του ΕΙΧΗΜΥΘ κ. Α. Σιώκου, τους Δρ. Ι. Δοντά, Δρ. Β. Παπαευθυμίου, Δρ. Σπ. Ζαφειράτο καθώς και τους μεταπτυχιακούς φοιτητές κ. Ε. Συμιανάκη, κ. Σ. Καράκαλο και την κ. Φ. Πετράκη για την σημαντική συμπαράστασή τους εντός και εκτός του χώρου εργασίας μας. Ευχαριστώ το ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ και την Επιτροπή Ερευνών του Πανεπιστημίου Θεσ/κης για την οικονομική υποστήριξη που μου παρείχαν καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής μου διατριβής. Επιπλέον ευχαριστώ τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας για την οικοομική υποστήριξη στα προγράμματα ΠΕΝΕΔ 99 (Αρ. Έργου: 99ΕΔ645) με τίτλο: «Χαρακτηρισμός λεπτών υμενίων με δομή αδάμαντα / γραφίτη» και ΠΕΝΕΔ 02 (Αρ. Έργου: 01ΕΔ395) με τίτλο: «Επιστρώσεις οπτικών και φωτονικών εφαρμογών» και για τα πρόγραμματα Ελληνο-Τσεχικής Συνεργασίας και

9 viii Ευχαριστώ την Ανώνυμη Εταιρία Τεχνολογικής Ανάπτυξης Κεραμικών και Πυρίμαχων για την παρασκευή των δειγμάτων σπινελίου αργιλικού νικελίου. Τέλος, θα ήταν παράλειψη να μην ευχαριστήσω τους γονείς μου Ναπολέοντα και Χρυσάνθη και τα αδέρφια μου Κώστα και Ελένη για την πολύτιμη ηθική και υλική υποστήριξη που μου παρείχαν όλα αυτά τα χρόνια. Τους ευχαριστώ θερμά και τους αφιερώνω το παρόν πόνημα.

10 Κεφ. 1: Εισαγωγή 1 Κεφάλαιο 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Αντικείμενο της διατριβής Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν υπέρλεπτα υμένια νικελίου και οξειδίου του νικελίου σε επιφάνειες αλουμίνας και ζιρκονίας σταθεροποιημένης με ύττρια, YSZ. H μελέτη έγινε σε συνθήκες υπερυψηλού κενού (Ultra High Vacuum, UHV) με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές. Κύριος στόχος αυτής της εργασίας είναι να διαπιστωθεί αν και κατά πόσο επηρεάζει την αλληλεπίδραση του νικελίου με την επιφάνεια η προηγούμενη κατεργασία του υποστρώματος, όταν αυτή γίνεται με συστηματικά μεταβαλλόμενες συνθήκες. Επιπλέον, εξετάζουμε εάν η θερμική σταθερότητα του οξειδίου του νικελίου στις δύο επιφάνειες οξειδίων, αλουμίνας και ζιρκονίας, εξαρτάται από τις διάφορες κατεργασίες της επιφάνειας. Παρά την ύπαρξη αρκετά εκτεταμένης βιβλιογραφίας, ιδιαίτερα για την αλουμίνα, υπάρχουν πολλές αντιφάσεις και αναπάντητα ερωτήματα στα σχετικά αποτελέσματα, που δικαιολογούν παραπέρα μελέτη.

11 Κεφ. 1: Εισαγωγή 2 Οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-χ (XPS/XAES). Οι φασματοσκοπίες ηλεκτρονίων είναι επιφανειακά ευαίσθητες πειραματικές τεχνικές, εξετάζουν δηλαδή τα πρώτα ατομικά στρώματα και μπορούν με σχετικά μεγάλη ακρίβεια να χαρτογραφήσουν τις ενεργειακές καταστάσεις του ατόμου. Οι πληροφορίες που προκύπτουν αφορούν κατ αρχήν την ποιοτική στοιχειακή ανάλυση επιφανειών και λεπτών υμενίων καθώς και τον προσδιορισμό της χημικής κατάστασης των στοιχείων (π.χ. βαθμός οξείδωσης). Επίσης, από τις φασματοσκοπίες φωτοηλεκτρονίων προκύπτουν ποσοτικές πληροφορίες που όταν αξιοποιηθούν κατάλληλα μπορούν, εκτός από τις συγκεντρώσεις των στοιχείων, να περιγράψουν και τη διάταξη του αποθέματος πάνω στο υπόστρωμα. Οι διεπιφάνειες μετάλλου με κεραμικά οξείδια έχουν μεγάλη τεχνολογική σημασία σε περιοχές, όπως τα σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας με ενίσχυση κεραμικού, οι αισθητήρες αερίων, η σύνδεση μεταλλικών επαφών με κεραμικά υποστρώματα σε εφαρμογές μικροηλεκτρονικής υψηλών θερμοκρασιών και η αλληλεπίδραση της ενεργού μεταλλικής φάσης με τον φορέα σε στηριγμένους μεταλλικούς καταλύτες [1,2,3]. O κυριότερος τρόπος μελέτης της διεπιφάνειας είναι να παρακολουθήσει κανείς τον σχηματισμό της ξεκινώντας από καθαρό υπόστρωμα οξειδίου και αποθέτοντας πάνω σ αυτό αυξανόμενες ποσότητες μετάλλου από δέκατα του μονοστρώματος μέχρι πάνω από ένα μονόστρωμα, όπως έγινε στην εργασία αυτή. 1.2 Βιβλιογραφική επισκόπηση 1.2.α Αλληλεπίδραση διαφόρων μετάλλων με υπόστρωμα σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας Η σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία (YSZ) είναι ένας στερεός ηλεκτρολύτης και έχει μελετηθεί ως φορέας στηριγμένων μεταλλικών καταλυτών. Η ιδέα του να χρησιμοποιηθούν οι στερεοί ηλεκτρολύτες για τον έλεγχο μιας καταλυτικής αντίδρασης μέσω της θερμοδυναμικής ενεργότητας ενός ατομικού είδους προτάθηκε

12 Κεφ. 1: Εισαγωγή 3 από τον Wagner [4] το Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης μελετήθηκε από την ερευνητική ομάδα Βαγενά, για περίπου 70 αντιδράσεις για διάφορα μέταλλα σε YSZ αλλά και σε β -αλουμίνα [5]. Η μελέτη της ανάπτυξης μετάλλων πάνω σε υπόστρωμα YSZ σε συνθήκες υπερυψηλού κενού, είναι σχετικά περιορισμένη σε σύγκριση με μελέτες πάνω σε επιφάνειες άλλων οξειδίων, όπως π.χ. Al 2 O 3 ή TiO 2. Από τον R. Gorte και την ομάδα του, μελετήθηκαν μέταλλα με διαδεδομένη χρήση στη κατάλυση, όπως είναι το ρόδιο και η πλατίνα, και χρησιμοποιήθηκαν επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές ανάλυσης, όπως η φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (ΑES), καθώς και η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM). Ο τρόπος ανάπτυξης και για τα δύο μέταλλα στους 300 Κ ήταν σχηματισμός δισδιάστατων νησίδων, οι οποίες μετατρέπονται σε τρισδιάστατα σωματίδια με ελαφριά θέρμανση στους 350 Κ ή με έξοδο από το χώρο UHV και έκθεση στην ατμόσφαιρα [6, 7, 8]. Η ομάδα του Μöller, μελέτησε την ανάπτυξη χαλκού και παλλαδίου με τεχνικές περίθλασης ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας (LEED), φασματοσκοπία απωλειών ενέργειας (EELS) και ΑΕS. Βρέθηκε ότι ο Cu σε θερμοκρασία δωματίου αναπτύσσεται με τη μορφή τρισδιάστατων σωματιδίων πάνω στο υπόστρωμα ΥSΖ (100). Ίδιος τρόπος ανάπτυξης βρέθηκε και για το Pd στους 300 Κ, παρά το ότι στα αρχικά στάδια είναι πολύ πιθανός ο σχηματισμός δισδιάστατων νησίδων. Κατά τη θέρμανση της επιφάνειας στους 1000 Κ παρατηρήθηκε σημαντική συρρίκνωση του υμενίου του Pd [9,10]. Η μελέτη ανάπτυξης Cu επαναλήφθηκε πρόσφατα και σε πολυκρυσταλλική επιφάνεια YSZ και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι σε θερμοκρασία δωματίου ο Cu αναπτύσσεται αρχικά σε νησίδες και στη συνέχεια σε τρισδιάστατα σωματίδια. Στους 673 Κ, από τα αρχικά στάδια της απόθεσης ο Cu σχηματίζει τρισδιάστατα σωματίδια, ενώ σε καμία από τις δύο θερμοκρασίας δεν παρατηρήθηκε ισχυρή χημική αλληλεπίδραση του μετάλλου με το υπόστρωμα [11]. Στον πίνακα 1.1 συνοψίζονται οι τρόποι ανάπτυξης για τα μέταλλα που έχουν μελετηθεί μέχρι σήμερα σε διάφορες επιφάνειες ζιρκονίας. Παρατηρούμε γενικά, ότι στις περισσότερες περιπτώσεις τα μέταλλα σχηματίζουν τρισδιάστατα σωματίδια πάνω στο υπόστρωμα. Στη θερμοκρασία δωματίου, σε ορισμένες περιπτώσεις είναι πιθανός και ο σχηματισμός δισδιάστατων νησίδων, η δομή των οποίων όμως δεν είναι σταθερή και με τη θέρμανση μετασχηματίζονται σε τρισδιάστατα σωματίδια.

13 Κεφ. 1: Εισαγωγή 4 Πίνακας 1.1.Ανάπτυξη διαφόρων μετάλλων πάνω σε υπόστρωμα ζιρκονίας Aπόθεμα Επιφάνεια Αποτέλεσμα * Αναφορές Rh (100) Pt (100) F-M στους 300 Κ, 3D σωματίδια με θέρμανση στους 500 Κ F-M στους 300 Κ, 3D σωματίδια με θέρμανση στους 350 Κ [6] [7] και [8] Cu (100) V-W στους 300 Κ [10] Cu πολυκρυσταλλική S-K (300 Κ), V-W (673 K) [11] Pd (100) V-W στους 300 Κ [9] * F-M (Frank van der Merve) : ανάπτυξη κατά στρώματα V-W (Volmer-Weber) : ανάπτυξη με τρισδιάστατα (3D) σωματίδια S-K (Stranski-Krastanov) : αρχικά F-M και μετά το πρώτο στρώμα V-W 1.2.β Αλληλεπίδραση διαφόρων μετάλλων με υπόστρωμα αλουμίνας Η αλληλεπίδραση διαφόρων μετάλλων με μονοκρυστάλλους Al 2 O 3 έχει μελετηθεί εκτεταμένα με φασματοσκοπικές τεχνικές τις τελευταίες δεκαετίες. Μελέτη ποσότητας Nb μέχρι ένα μονόστρωμα [12] έδειξε ότι υπάρχει χημική αντίδραση στη διεπιφάνεια Nb/Al 2 O 3 στους 1000Κ και σχηματίζονται δεσμοί Nb-O. Για ποσότητες μεγαλύτερες από 1ML το Nb υπάρχει σε μεταλλική μορφή και ο τρόπος ανάπτυξης του είναι Stranski-Krastanov. Πριν από την απόθεση Nb το υπόστρωμα καθαριζόταν με ιοντοβολή αργού ενέργειας 2keV και ακολουθούσε θέρμανση σε περιβάλλον οξυγόνου 1.3x10-6 mbar στους 1073Κ για 5 λεπτά. Παρόμοια, υπομονοστρωματικές ποσότητες βαναδίου αντιδρούν με την επιφάνεια α-al 2 O 3 (0001) [13] σε θερμοκρασία δωματίου και τα άτομα βαναδίου οξειδώνονται χωρίς να παρατηρείται αναγωγή της επιφάνειας. Όταν η κάλυψη ξεπεράσει το μονόστρωμα, μεταλλικό βανάδιο αναπτύσσεται πάνω από τα οξειδωμένα άτομα V και ο τρόπος ανάπτυξης είναι σε

14 Κεφ. 1: Εισαγωγή 5 πολλαπλά στρώματα. Πριν από την απόθεση V το υπόστρωμα καθαριζόταν με θέρμανση στους 1200Κ στο υπερυψηλό κενό για μία ώρα και στους Κ σε περιβάλλον οξυγόνου 1.3x10-6 mbar για άλλη 1 ώρα. Η συμπεριφορά με τη θέρμανση υπομονοστρωματικών ποσοτήτων Zr με επιφάνεια α-al 2 O 3, η οποία είχε καθαριστεί με πολύωρη θέρμανση στους 1273Κ στην ατμόσφαιρα, έδειξε ότι το Zr δεν αντιδρά με την επιφάνεια μέχρι τους 1073Κ στο κενό [14]. Μελέτη υπομονοστρωματικών ποσοτήτων Ti στην ίδια επιφάνεια [14,15] έδειξε ότι το Ti δεν αντιδρά με το υπόστρωμα σε θερμοκρασία δωματίου, ενώ με θέρμανση στους 1073Κ ανάγει την αλουμίνα και σχηματίζεται Ti 4+ και μεταλλικό αλουμίνιο στην επιφάνεια. Αντίθετα, σε παλιότερη εργασία [16] έχει βρεθεί ότι το Ti αντιδρά με την επιφάνεια α-al 2 O 3 στους 300Κ σχηματίζοντας Al 0 και Ti 4+ στην επιφάνεια. Η διαφορά στις δύο μελέτες είναι ο τρόπος καθαρισμού της επιφάνειας πριν από την απόθεση Ti. Στις εργασίες όπου το Ti δεν αντιδρά με την επιφάνεια στους 300Κ, η αλουμίνα είχε καθαριστεί με θέρμανση στους 1273Κ στην ατμόσφαιρα για 48 ώρες, ενώ στη μελέτη όπου το Ti ανάγει την επιφάνεια είχε καθαριστεί με ιοντοβολή αργού ενέργειας 2keV και θέρμανση. Πολλές πειραματικές και θεωρητικές μελέτες έχουν γίνει για τη διεπιφάνεια Cu/ α-al 2 O 3 (0001) [17 18, 19-30]. Στη περίπτωση αυτή, υπάρχει μεγάλη ασυμφωνία στη βιβλιογραφία ως προς τον τρόπο ανάπτυξης. Σε μερικές εργασίες [20-21, 22, 23, 2425] ο τρόπος ανάπτυξης είναι Volmer-Weber (δηλαδή, από την αρχή της απόθεσης υπάρχει δημιουργία τρισδιάστατων κρυσταλλιτών) και σχηματίζονται μεταλλικά σωματίδια Cu από πολύ μικρές αποθέσεις, ενώ σε άλλες εργασίες [26, 27,28] ο τρόπος ανάπτυξης είναι Stranski-Krastanov (δηλαδή, ανάπτυξη με σχηματισμό ενός ομοιόμορφου στρώματος αρχικά και ακολούθως δημιουργία τρισδιάστατων συσσωματωμάτων πάνω σε αυτό) και σχηματίζεται Cu 1+ στη διεπιφάνεια πάχους 2Å σε θερμοκρασία 300Κ. Η ασυμφωνία στις επιστημονικές μελέτες οφείλεται στη κατάσταση της επιφάνειας πριν από την απόθεση Cu και ιδιαίτερα στο ποσοστό κάλυψης με υδροξύλια. Τα υδροξύλια υπάρχουν στην επιφάνεια επειδή πριν από την εισαγωγή του κρυστάλλου στον θάλαμο του κενού αυτός εκτίθεται στην ατμόσφαιρα. Όταν το δείγμα θερμαίνεται μέσα στον θάλαμο του υπερυψηλού κενού φεύγει ένα μέρος των υδροξυλίων, αλλά μένει ένα σημαντικό ποσοστό (~0.47ML -OH) ακόμη και με θέρμανση στους 1400Κ [29,19]. Η κάλυψη αυτή είναι μικρότερη από μια

15 Κεφ. 1: Εισαγωγή 6 επιφάνεια εντελώς καλυμένη με υδροξύλια [30] αλλά δεν παύει να είναι σημαντική. Ο σχηματισμός Cu 1+ στη διεπιφάνεια στους 300Κ οφείλεται στην αλληλεπίδραση των ατόμων Cu με το ιόν ΟΗ. Σ αυτό το σημείο πρέπει να αναφέρουμε ότι σημαντικό ρόλο παίζει και η παρουσία άνθρακα σε μια επιφάνεια που υπάρχουν ΟΗ, καθώς ο άνθρακας καταλαμβάνει μερικές ενεργές θέσεις και εμποδίζεται ο σχηματισμός Cu 1+. Κάνοντας καθαρισμό της επιφάνειας με ιοντοβολή Ar ενέργειας ~1keV απομακρύνεται ο C αλλά παραμένουν τα ιόντα ΟΗ. Με ιοντοβολή Ar ενέργειας 2keV η συγκέντρωση υδροξυλίων μειώνεται στα 2/3 της αρχικής κάλυψης. Εάν όμως η ιοντοβολή Ar γίνει με μεγαλύτερη ενέργεια, ανάγεται η επιφάνεια δημιουργώντας κενές θέσεις οξυγόνου. Θέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία (~1000Κ) με παρουσία οξυγόνου αποκαθιστά τη στοιχειομετρία της επιφάνειας, όχι όμως και του εσωτερικού της. Όσο μειώνεται η αρχική συγκέντρωση υδροξυλίων τόσο μειώνεται ο σχηματισμός Cu 1+ στη διεπιφάνεια. Παρόμοια αλληλεπίδραση με αυτή του Cu στην επιφάνεια α-al 2 O 3 (0001) (που έχει υδροξύλια) έχει αναφερθεί παλιότερα κατά την απόθεση Rh σε αλουμίνα που είχε αναπτυχθεί σε μονοκρύσταλλο NiAl [31]. Εκεί τα συσσωματώματα Rh-OH δρούσαν σαν πυρήνες συσσωμάτωσης για τα άτομα που αποτίθονταν στην επιφάνεια (nucleate metal islands). Επίσης με τεχνικές XPS και RPE (φωτοεκπομπή συντονισμού, resonant photoemission) μελετήθηκε ο τρόπος ανάπτυξης Fe σε αλουμίνα που είχε αναπτυχθεί με θέρμανση αλουμινίου στους 723Κ σε 1x10-5 mbar Ο 2 [32]. Βρέθηκε ότι ο τρόπος ανάπτυξης είναι με διαδοχικά στρώματα. Για καλύψεις μικρότερες από 1 ML σχηματίζονται είδη Fe 2+ στη διεπιφάνεια και καθώς αυξάνεται η ποσότητα σχηματίζεται Fe πάνω από τα διεπιφανειακά Fe 2+. Η διεπιφανειακή αντίδραση συμβαίνει με μεταφορά φορτίου από τα άτομα σιδήρου στα επιφανειακά άτομα οξυγόνου χωρίς να παρατηρείται υβριδισμός των καταστάσεων Fe και Al. Διεπιφανειακή αλληλεπίδραση παρατηρήθηκε και στο σύστημα Cr/Al 2 O 3 [33] όπου η Al 2 O 3 (1-120) είχε καθαριστεί με θέρμανση και ιοντοβολή Ar. Έχει βρεθεί ότι όταν μια καθαρή επιφάνεια α- Al 2 O 3 εκτεθεί σε 1 mbar ή περισσότερο H 2 O, η επιφάνεια καλύπτεται πλήρως με υδροξύλια [34]. Έτσι τα δείγματα που εκτίθενται στην ατμόσφαιρα πριν την εισαγωγή τους στο θάλαμο του κενού είναι πλήρως καλυμένα με υδροξύλια. Τα υδροξύλια δρουν σαν πυρήνες συσσωμάτωσης για τα άτομα του μετάλλου [31,35,36] το οποίο έχει επιβεβαιωθεί και με θεωρητικούς υπολογισμούς

16 4344]. Κεφ. 1: Εισαγωγή 7 [37]. Μια πρόσφατη μελέτη της διεπιφάνειας Co/α-Al 2 O 3 (0001) [38] εξηγεί με λεπτομέρεια την επίδραση που έχει η παρουσία υδροξυλίων στην επιφάνεια. Ο τρόπος καθαρισμού του υποστρώματος έγινε με χρήση ισοπροπανόλης και ακετόνης πριν την εισαγωγή του στον θάλαμο του κενού και κατόπιν με κατεργασία με πλάσμα οξυγόνου στο κενό σε θερμοκρασία δωματίου. Η κατεργασία με πλάσμα οξυγόνου δεν απομακρύνει τα υδροξύλια από την επιφάνεια σε αντίθεση με τη θέρμανση στο κενό (~1100Κ) που απομακρύνει ένα μεγάλο μέρος τους [33]. Έτσι σε μια τέτοια επιφάνεια το Co αναπτύσσεται ως επίπεδο στρώμα (Co 2+ ) ενώ εάν η επιφάνεια δεν έχει υδροξύλια τότε το Co αναπτύσσεται ως τρισδιάστατα σωματίδια, όπως εξάλλου πολλά μέταλλα σε αλουμίνα [39]. Τέλος οι B. Ealet και E. Gillet [40] μελέτησαν μια σειρά από μέταλλα Cr, Ni, Cu, Pd σε στοιχειομετρικές και σε ανηγμένες επιφάνειες α-al 2 O 3 (θερμαίνοντας μια στοιχειομετρική επιφάνεια στο κενό ανάγεται γιατί δημιουργούνται κενά οξυγόνου). Η επιλογή των μετάλλων έγινε με τέτοιο τρόπο ώστε η ηλεκτραρνητικότητα του Cr να είναι κοντά σε αυτή του αλουμινίου και αυτή του Pd να είναι κοντά σε αυτή του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι για τις στοιχειομετρικές επιφάνειες η μείωση της ηλεκτραρνητικότητας ενισχύει τη 2D ανάπτυξη, ενώ όσο αυτή αυξάνεται η ανάπτυξη είναι 3D. Σε ανηγμένες επιφάνειες η ανάπτυξη είναι στρωματική. Αυτή η συμπεριφορά πιθανότατα οφείλεται στο ότι οι ανηγμένες επιφάνειες είναι πιο ομοιοπολικές από τις στοιχειομετρικές και έτσι ο τρόπος ανάπτυξης είναι όμοιος με αυτόν για τις μεταλλικές ή τις ημιαγωγικές επιφάνειες. 1.2.γ Ανάπτυξη νικελίου σε διάφορα οξείδια Η ανάπτυξη νικελίου σε επιφάνειες οξειδίων έχει μελετηθεί με φασματοσκοπικές τεχνικές. Ωστόσο, σε ορισμένες επιφάνειες οξειδίων υπάρχει ασυμφωνία στη βιβλιογραφία ως προς τον τρόπο ανάπτυξης, ο οποίος εξαρτάται από τη κατεργασία που έχει υποστεί η επιφάνεια. Η ανάπτυξη του νικελίου σε επιφάνεια οξειδίου του τιτανίου σε θερμοκρασία δωματίου ακολουθεί τον τρόπο ανάπτυξης Stranski-Krastanov (S-K) [41-42, Νεώτερες μελέτες αναφέρουν ότι ο τρόπος ανάπτυξης είναι τρισδιάστατοι κρυσταλλίτες ακόμη και από τα πολύ αρχικά στάδια ανάπτυξης [45,46,47]. Η

17 Κεφ. 1: Εισαγωγή 8 θέρμανση σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 600Κ οδηγεί σε διάχυση του νικελίου στο εσωτερικό του οξειδίου [44], ενώ σε μια πιο πρόσφατη μελέτη με χρήση τεχνικών XPS και φασματοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS) [48] παρατηρήθηκε μείωση της έντασης του νικελίου σε επιφάνεια με μεγάλο αριθμό ατελειών (εξαιτίας ιοντοβολής), ενώ δεν μειώνεται η ένταση σε στοιχειομετρική επιφάνεια TiO 2. Σε επιφάνεια MgO η απόθεση νικελίου σε θερμοκρασία δωματίου οδηγεί στον σχηματισμό ενός στρώματος και στη συνέχεια το νικέλιο αναπτύσσεται σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες [49,50]. Πρόσφατη μελέτη [51] απέδειξε ότι η ανάπτυξη του νικελίου εξαρτάται από τη παρουσία ατελειών στην επιφάνεια, που είναι κυρίως κενές θέσεις ιόντων οξυγόνου. Δηλαδή, σε επιφάνεια που έχει ατέλειες το νικέλιο αναπτύσεται ως δισδιάστατοι κρυσταλλίτες (S-K), ενώ σε μια ομαλή επιφάνεια αναπτύσσεται σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες. Σε επιφάνεια οξειδίου του νικελίου (100) το νικέλιο αναπτύσσεται με τον τρόπο ανάπτυξης S-K [41]. Η θέρμανση σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 600Κ οδηγεί σε οξείδωση του νικελίου από οξυγόνο του υποστρώματος [52]. Η ανάπτυξη σε επιφάνεια ZnO είναι στρωματική (Layer-by-layer). Όταν αποτίθεται σε επιφάνεια (000-1) η οποία καταλήγει σε οξυγόνα, ιόντα οξυγόνου διαχέονται στο υμένιο του νικελίου, ενώ αλληλεπιδρά λιγότερο με επιφάνεια (0001), η οποία καταλήγει σε Zn, αφού δεν παρατηρείται καμία διάχυση. Η ανάπτυξη νικελίου σε πολυκρυσταλλική επιφάνεια SiO 2 μελετήθηκε με μικροσκοπία TEM και βρέθηκε ότι το νικέλιο σχηματίζει τρισδιάστατα σωματίδια [53]. Με θέρμανση σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 700Κ παρατηρείται έντονη συσσωμάτωση του αποθέματος, δείγμα αδρανούς επιφάνειας. Στον πίνακα 1.2 φαίνονται συνοπτικά τα αποτελέσματα του τρόπου ανάπτυξης του νικελίου στις παραπάνω επιφάνειες οξειδίων.

18 Κεφ. 1: Εισαγωγή 9 Πίνακας 1.2: Ανάπτυξη Ni σε επιφάνειες οξειδίων Υπόστρωμα Κρυσταλογραφικός Αποτέλεσμα Αναφορά προσανατολισμός TiO S-K,επιταξία Ni(111) S-K, Ni δότης e - V-W [43],[44] [41],[42],[54] [45,46,47] MgO 100 S-K, επιταξία S-K,επιταξία Ni(100) [50] [54] ZnO F-M [55] F-M δέκτης e - [55] NiO 100 S-K [41] SiO 2 πολυκρυσταλλική V-W [53] 1.2.δ Αλληλεπίδραση νικελίου με υπόστρωμα σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας Η αλληλεπίδραση του νικελίου με σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία έχει μελετηθεί στο εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών του Πανεπιστημίου Πατρών από το Αρχικά μελετήθηκε η ανάπτυξη του νικελίου σε πολυκρυσταλλική YSZ και βρέθηκε ότι σε θερμοκρασία δωματίου έχουμε τον σχηματισμό δισδιάστατων νησίδων μέχρι 0.5 μονοστρώματα και για μεγαλύτερη ποσότητα τον σχηματισμό τρισδιάστατων κρυσταλλιτών. Η ανάπτυξη σε θερμοκρασία 1073Κ είναι σε τρισδιάστατους κρυσταλλίτες από την αρχή της απόθεσης. Η θέρμανση ποσοτήτων μερικών μονοστρωμάτων (~3 ισοδύναμα ΜL) σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 600Κ οδηγεί σε συσσωμάτωση του νικελίου σε μεγαλύτερα σωματίδια [56]. Στη συνέχεια μελετήθηκε η ανάπτυξη του νικελίου σε μονοκρυσταλλική YSZ(100) και βρέθηκε ότι είναι παρόμοια με τη πολυκρυσταλλική YSZ, όμως η πολύωρη θέρμανση σε 600Κ έδειξε ότι ποσότητα νικελίου μικρότερη από 0.5ML οξειδώνεται πλήρως, ενώ για ποσότητα 4ML ο ρυθμός οξείδωσης είναι πρακτικά αμελητέος [57]. Η

19 Κεφ. 1: Εισαγωγή 10 οξείδωση του νικελίου αποδόθηκε σε ευκίνητα ιόντα οξυγόνου του υποστρώματος πράγμα που αποδείχθηκε από τη σύγκριση με υπόστρωμα αλουμίνας, όπου η πολύωρη θέρμανση παρόμοιων ποσοτήτων Ni δεν οδηγεί σε οξείδωση [58]. Μελετήθηκε επίσης η θερμική σταθερότητα των οξειδίων του νικελίου και βρέθηκε ότι το οξείδιο διασπάται σε χαμηλότερη θερμοκρασία από τη θερμοδυναμικά αναμενόμενη στις συνθήκες υπερυψηλού κενού [59], γεγονός που αποδόθηκε στο ότι η YSZ αποσταθεροποιεί το οξείδιο σε αυξανόμενες θερμοκρασίες. Αυτό υποστηρίχθηκε πάλι από τη σύγκριση της θερμικής σταθερότητας του οξειδίου σε υπόστρωμα αλουμίνας, όπου το οξείδιο διασπάστηκε σε μεταλλικό νικέλιο σε μεγαλύτερη θερμοκρασία από ότι στην YSZ και κοντά στη θερμοδυναμικά αναμενόμενη θερμοκρασία [58]. Δηλαδή ανάλογα με τις συνθήκες η YSZ δρα σαν πηγή οξυγόνου ή σαν «καταβόθρα» οξυγόνου. Μετά τη παραπάνω μελέτη προέκυψαν ερωτήματα για τις ακριβείς συνθήκες όπου υπερτερεί η μία ή η άλλη συμπεριφορά. Οι συνθήκες αυτές μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, σε συνάρτηση με τη κατεργασία της επιφάνειας πριν από την απόθεση του νικελίου. 1.2.ε Αλληλεπίδραση νικελίου με υπόστρωμα αλουμίνας H διεπιφάνεια νικελίου αλουμίνας έχει γίνει αντικείμενο συστηματικής μελέτης με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές, κυρίως σε σχέση με εφαρμογές στα σύνθετα υλικά και την ετερογενή κατάλυση [60,61]. Σε σύνθετα υλικά τα σωματίδια Ni είναι καλά απομονωμένα μεταξύ τους και στη διεπιφάνεια μεταξύ του σωματιδίου και της αλουμίνας δεν πρέπει να οξειδώνεται το νικέλιο, έτσι ώστε να επιτρέπεται η δημιουργία υλικών με καλές μαγνητικές ιδιότητες [62]. Αρκετές μελέτες έχουν γίνει για την ανάπτυξη και τη θερμική σταθερότητα του Ni σε γ-al 2 O 3 που είχε αναπτυχθεί με έκθεση σε οξυγόνο ενός δείγματος μεταλλικού αλουμινίου [60,63,64,65] (Ni/Al 2 O 3 /Al). Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται το πρόβλημα με τη φόρτιση που δημιουργείται εξαιτίας της φωτοεκπομπής. Έχει βρεθεί ότι ο τρόπος ανάπτυξης του νικελίου σε παχύ υμένιο γ- Al 2 O 3 είναι με τη μορφή τρισδιάστατων σωματιδίων [60]. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η θέρμανση του συστήματος Ni/Al 2 O 3 /Al. Η συμπεριφορά του νικελίου εξαρτάται από

20 Κεφ. 1: Εισαγωγή 11 το πάχος της αλουμίνας και από τη θερμοκρασία θέρμανσης. Με τη θέρμανση του συστήματος Ni/Al 2 O 3 /Al για πάχος αλουμίνας 0.3nm συμβαίνουν δύο φαινόμενα: (α) ομαλοποίηση του υμενίου νικελίου πάνω στην αλουμίνα για θερμοκρασίες μέχρι 400Κ και (β) διάχυση του νικελίου στο φύλλο αλουμινίου διαμέσω καναλιών που υπάρχουν στο υμένιο αλουμίνας για θερμοκρασίες μέχρι 700Κ. Πάντως διάχυση του νικελίου συμβαίνει και για θερμοκρασίες μικρότερες από 400Κ αλλά στη θερμοκρασία αυτή το φαινόμενο της ομαλοποίησης του νικελίου είναι πολύ περισσότερο έντονο. Το αποτέλεσμα αυτό ισχύει για ποσότητες νικελίου μικρότερες και μεγαλύτερες από 1 μονόστρωμα. Η διάχυση του νικελίου επιβραδύνεται καθώς αυξάνεται το πάχος της αλουμίνας [63]. Σε άλλη μελέτη αναφέρεται ότι για πάχη Al 2 O nm μέχρι 2.5nm η θέρμανση σε 800Κ του συστήματος 1.7 ML Ni/Al 2 O 3 /Al οδηγεί σε συσσωμάτωση του Ni πάνω στην αλουμίνα χωρίς τον σχηματισμό ένωσης Ni-Al, ενώ αντίθετα η θέρμανση στην ίδια θερμοκρασία του συστήματος 4.0 ML Ni/Al 2 O 3 /Al οδηγεί στον σχηματισμό ένωσης Ni-Al. Για ποιο λόγο η ποσότητα 1.7 ML Ni είναι σταθερή με τη θέρμανση δεν έχει αποσαφηνιστεί ακόμη [65]. Αρκετές μελέτες έχουν γίνει για το σύστημα Ni σε μονοκρυσταλλική επιφάνεια α-al 2 O 3. Οι F.S.Ocuchi και Q.Zhong [62,66] μελέτησαν τη διεπιφάνεια Ni/α-Al 2 O 3 (0001) με τις τεχνικές XPS, LEED, και περίθλαση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας σε ανάκλαση (RHEED). Το υπόστρωμα καθαριζόταν με ιοντοβολή Ar και θέρμανση στους 1270Κ στο κενό και σε περιβάλλον οξυγόνου (5x10-5 mbar) και η δομή της επιφάνειας ελεγχόταν με LEED. Μελέτησαν την αλληλεπίδραση του Ni με την αλουμίνα για απόθεση σε διάφορες θερμοκρασίες υποστρώματος. Σε θερμοκρασία δωματίου δεν παρατηρήθηκε διεπιφανειακή αλληλεπίδραση με την αλουμίνα, σε θερμοκρασία απόθεσης 1073Κ η αλουμίνα ανάγεται και σχηματίζεται NiAl, ενώ στη περίπτωση που η απόθεση γίνεται παρουσία οξυγόνου (1x10-9 mbar) στους 1073Κ, σχηματίζεται η φάση του σπινελίου, NiAl 2 O 4. Η φάση του σπινελίου είναι σταθερή με θέρμανση στους 1273Κ, ενώ το οξείδιο NiO διασπάται σ αυτή τη θερμοκρασία στο κενό. Η εξήγηση για τον σχηματισμό ενδομεταλλικών ενώσεων Ni- Al αντί για Ni-O κατά την απόθεση σε υψηλές θερμοκρασίες είναι ότι το NiO δεν είναι σταθερό σε υψηλές θερμοκρασίες απουσία οξυγόνου [67,68]. Ο σχηματισμός της δομής του σπινελίου έχει αναφερθεί μεταγενέστερα από τη μελέτη [62], κατά τη θέρμανση NiO σε α- Al 2 O 3 σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 1230Κ σε κενό [61].

21 Κεφ. 1: Εισαγωγή 12 Στη περίπτωση αυτή, σε θερμοκρασία 670Κ το NiO είναι ομοιόμορφα «απλωμένο» στην επιφάνεια α- Al 2 O 3, στους 1170Κ συσσωματώνεται σε μεγάλα σωματίδια, ενώ στους Κ σχηματίζεται σπινέλιο. Oι Bolt, Habraken και Geus μελέτησαν φαινόμενα συσσωμάτωσης του νικελίου αναπτυγμένου σε πολυκρυσταλλική Al 2 O 3 και σε σπινέλιο NiAl 2 O 4 /Al 2 O 3. Αναφέρουν ότι όταν το νικέλιο είναι ανεπτυγμένο σε αλουμίνα συσσωματώνεται με θέρμανση σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 720Κ. Εάν το σπινέλιο σχηματίζει σωματίδια στη διεπιφάνεια Ni/Al 2 O 3 εμποδίζει τη συσσωμάτωση του νικελίου. Όμως ένα συνεχές στρώμα NiAl 2 O 4 μεταξύ του Ni και της Al 2 O 3 δεν έχει καμία επίδραση στον ρυθμό συσσωμάτωσης δηλαδή η συσσωμάτωση είναι παρόμοια με αυτή του συστήματος Ni/Al 2 O 3 [69]. Οι Ruckenstein και Lee [70] μελέτησαν με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (Τransmission Εlecton Μicroscopy, ΤΕΜ) τη συσσωμάτωση και επαναδιασπορά του Ni σε Al 2 O 3, όταν οξειδώνεται με έκθεση σε οξυγόνο και απέδειξαν ότι, όταν το Ni οξειδώνεται σε NiO αυξάνεται ο όγκος του και 'απλώνει' πάνω στην επιφάνεια (μειώνεται η γωνία διαβροχής). Ενώ αν θερμανθεί σε περιβάλλον υδρογόνου (αναγωγικό περιβάλλον), το NiO συσσωματώνεται. Όλες οι παραπάνω μελέτες έχουν γίνει σε υπερυψηλό κενό. Η επιφάνεια Ni/Al 2 O 3 μελετήθηκε με θέρμανσή της σε ατμοσφαιρική πίεση [71]. Βρέθηκε ότι με θέρμανσή της σε αέρα στους 922Κ σχηματίζεται NiO ενώ στους 1673Κ σχηματίζεται NiAl 2 O 4. Αντίθετα με θέρμανση του συστήματος Ni/Al 2 O 3 στην ίδια θερμοκρασία σε N 2 δεν σχηματίζεται ούτε NiO, ούτε NiAl 2 O 4. Επομένως το NiO σχηματίζεται με ένωση του Ni και του O σε αέρα, ενώ το NiAl 2 O 4 σχηματίζεται με αντίδραση του NiO και της Al 2 O 3 στη διεπιφάνεια. Στα προκαταρκτικά στάδια της παρούσας μελέτης, βρέθηκε ότι η θέρμανση σε 900Κ υπέρλεπτων υμενίων NiO σε επιφάνεια α-al 2 O 3 σε υπερυψηλό κενό οδηγεί σε μερική διάσπαση του οξειδίου σε μεταλλικό νικέλιο, υπάρχει έντονη συσσωμάτωση ενώ παράλληλα το φάσμα της κορυφής Auger NiLVV είναι ιδιαίτερα έντονο και έχει χαρακτηριστικό σχήμα. Δηλαδή, ενώ το φάσμα Auger της κορυφής NiLVV του μεταλλικού νικελίου και του οξειδίου είναι μια κορυφή, στενή για το μέταλλο και φαρδιά για το οξείδιο, στη περίπτωση της θέρμανσης NiO στην επιφάνεια α-al 2 O 3 το φάσμα αποτελείται από δύο στενές κορυφές που η ενεργειακή τους απόσταση είναι 11.6eV [58]. Στη παρούσα εργασία η μελέτη επικεντρώθηκε στη συμπεριφορά πολύ μικρών ποσοτήτων Ni (κάτω από ένα μονόστρωμα) σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία,

22 Κεφ. 1: Εισαγωγή 13 κάτω από 900Κ, σε συνάρτηση με τη κατεργασία της επιφάνειας πριν την απόθεση. Συγκεκριμένα, διερευνήθηκαν οι συνθήκες κάτω από τις οποίες ευνοείται η οξείδωση από το υπόστρωμα υπομονοστρωματικών ποσοτήτων Ni ενώ ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην προσπάθεια κατανόησης της εμφάνισης της νέας κορυφής Auger και του συσχετισμού της με την προηγούμενη κατεργασία της επιφάνειας. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν υποστρώματα α-al 2 O 3 κατεργασμένα με διάφορους τρόπους, καθώς και υμένια γ-al 2 O 3 σε Al, για τα οποία δεν βρέθηκαν στη βιβλιογραφία τα φάσματα Auger για αποτιθέμενο Ni. 1.3 Η σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία 1.3 α. Εισαγωγή Σε ατμοσφαιρική πίεση το οξείδιο του ζιρκονίου (ZrΟ 2 ) κρυσταλλώνεται σε διάφορες φάσεις, οι οποίες εξαρτώνται από τη θερμοκρασία. Σε θερμοκρασία μικρότερη από 1273Κ είναι σταθερή η μονοκλινής φάση, σε θερμοκρασίες μεταξύ 1273Κ και 2573Κ είναι σταθερή η τετραγωνική φάση και για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 2573Κ είναι σταθερή η κυβική δομή. Οι φάσεις αυτές μπορούν να είναι σταθερές και σε θερμοκρασία δωματίου με τη προσθήκη κατάλληλων προσμίξεων (π.χ. CaO, Y 2 O 3, Sc 2 O 3, Er 2 O 3 ) [72-73, 74, 7576]. Στην εργασία αυτή μελετάμε τη μονοκρυσταλλική επιφάνεια (100) της κυβικής ζιρκονίας σταθεροποιημένης με 9 % ύττρια (Υ 2 O 3 ) [YSZ (100)]. Ο κρύσταλλος αυτός έχει κυβική εδροκεντρωμένη δομή φθορίτη, όπου τα τετρασθενή κατιόντα ζιρκονίου αντικαθίστανται μερικώς από τρισθενή κατιόντα υττρίου με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας κενής θέσης ιόντος οξυγόνου για κάθε ζεύγος ιόντων υττρίου. Έτσι, η σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία είναι ένα υλικό που αντέχει σε υψηλές θερμοκρασίες και είναι καλός αγωγός ιόντων οξυγόνου, οπότε βρίσκει πολλές εφαρμογές σε οπτικές και ηλεκτρονικές τεχνολογίες. Πράγματι, τα πλεγματικά ιόντα οξυγόνου έχουν αυξημένη ευκινησία σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 500Κ οπότε η ζιρκονία γίνεται ιοντικός αγωγός και έτσι είναι χρήσιμη ως αισθητήρας οξυγόνου και για κελιά καυσίμων (solid oxide fuel cell) [75, 77].

23 Κεφ. 1: Εισαγωγή 14 Στους στερεούς ιοντικούς αγωγούς το ρεύμα δημιουργείται από τη κίνηση των ιόντων οξυγόνου μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Η κίνηση αυτή είναι αποτέλεσμα της θερμικής ενεργοποίησης των ιόντων οξυγόνου τα οποία μεταπηδούν από πλεγματική θέση σε πλεγματική θέση. Κατά συνέπεια, η ιοντική αγωγιμότητα εξαρτάται από τη θερμοκρασία και μάλιστα στις υψηλές θερμοκρασίες πλησιάζει τη τιμή 1S cm -1 (σχήμα 1.1) που είναι συγκρίσιμη με τη τιμή που έχει βρεθεί σε υγρούς ηλεκτρολύτες. Για να χαρακτηριστεί ένα υλικό στερεός ηλεκτρολύτης θα πρέπει οι μη κατειλημμένες θέσεις οξυγόνου να είναι ισοδύναμες με αυτές που καταλαμβάνουν τα πλεγματικά ιόντα οξυγόνου. Επίσης θα πρέπει η ενέργεια που απαιτείται για τη μετακίνηση των ιόντων από μια κατειλημμένη σε μια μη κατειλημμένη θέση να είναι μικρή (<1eV). Για έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου τα Ο 2- είναι δύσκολο να ξεπεράσουν αυτό το δυναμικό για να μετακινηθούν λόγω του όγκου τους (η ιοντική τους ακτίνα είναι ~1.4Å). Κατά συνέπεια, θα περίμενε κανείς ότι τα ιόντα μετάλλου που είναι μικρότερα θα είναι αυτά που θα μετακινούνται μέσα στο πλέγμα. Για πολύ ειδικές και ανοιχτές κρυσταλλικές δομές όμως, με μερικώς κατειλημμένες θέσεις οξυγόνου, τα ιόντα οξυγόνα είναι αυτά που μετακινούνται. Επομένως ο αριθμός των οξειδίων που μπορούν να είναι ιοντικοί αγωγοί είναι πολύ μικρός. Σχήμα 1.1. Ιοντική αγωγιμότητα συνηθισμένων αγωγών ιόντων οξυγόνου ως συνάρτηση του αντιστρόφου θερμοκρασίας (1/Τ).

24 Κεφ. 1: Εισαγωγή 15 Για να είναι ένα υλικό καθαρός αγωγός ιόντων οξυγόνου (δηλαδή η αγωγιμότητα να οφείλεται μόνο στη μετακίνηση ιόντων οξυγόνου) θα πρέπει η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα να είναι αμελητέα συγκριτικά με την ιοντική αγωγιμότητα. Αυτό είναι δύσκολο να επιτευχθεί γιατί ακόμη και για μικρές συγκεντρώσεις ηλεκτρονίων, η ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα είναι υψηλή εξαιτίας της μεγάλης ευκινησίας των ηλεκτρονίων έναντι των ιόντων οξυγόνου. Οι περισσότεροι αγωγοί ιόντων οξυγόνου εμφανίζουν ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, ενώ λίγοι είναι εκείνοι που μπορούν να θεωρηθούν ως καθαροί αγωγοί ιόντων οξυγόνου. Βέβαια, στις περισσότερες τεχνολογικές εφαρμογές, τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται σε ακραίες συνθήκες, όπου μερική πίεση οξυγόνου εφαρμόζεται στην επιφάνεια τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Για παράδειγμα, σε ηλεκτροχημικά κελλία καυσίμων η άνοδος είναι ο στερεός ηλεκτρολύτης που θα πρέπει να παραμένει σταθερός καθώς βρίσκεται σε πίεση υδρογόνου σε θερμοκρασίες περίπου 1100Κ. Κάτω από τέτοιες συνθήκες, πολλά οξείδια ανάγονται με αποτέλεσμα να ελευθερώνονται ηλεκτρόνια που αυξάνουν την ηλεκτρονιακή τους αγωγιμότητα. Οι ιοντικοί καθώς και οι μικτοί αγωγοί (που η αγωγιμότητά τους οφείλεται στη παρουσία ιόντων οξυγόνου αλλά και ηλεκτρονίων) έχουν διάφορες εφαρμογές. Οι ιοντικοί αγωγοί χρησιμοποιούνται σαν ηλεκτρολύτες σε ηλεκτροχημικά κελλία καυσίμων και σε ηλεκτρολυτικούς διαχωριστές οξυγόνου. Οι μικτοί αγωγοί βρίσκουν εφαρμογές στις παραπάνω συσκευές αλλά χρησιμοποιούνται και σαν υμένια διαχωριστών οξυγόνου υψηλής εκλεκτικότητας, καθώς και σε πολλές άλλες εφαρμογές [78]. Τα οξείδια με κρυσταλλική δομή φθορίτη είναι αγωγοί ιόντων οξυγόνου. Το κρυσταλλικό πλέγμα αποτελείται από κυβικό εδροκεντρωμένο πλέγμα ιόντων οξυγόνου όπως φαίνεται στο σχήμα 1.2. Γενικά, ένα οξείδιο με δομή φθορίτη έχει τον χημικό τύπο ΑΟ 2 όπου το Α είναι ένα τετρασθενές κατιόν μεγάλου ατόμου. Οξείδια με δομή φθορίτη είναι το διοξείδιο του ουρανίου (UO 2 ), του θορίου (ThO 2 ) και του δημητρίου (CeO 2 ). Το κατιόν ζιρκονίου Zr 4+ είναι πολύ μικρό και έτσι το οξείδιό του (ZrO 2 ) δεν είναι σταθερό με τη θερμοκρασία. Σταθερή δομή έχει εάν μερικά κατιόντα αντικατασταθούν με ένα άλλο (συνήθως μεγαλύτερο) κατιόν (doping). Η αντικατάσταση συνήθως γίνεται με κατιόντα μικρότερου σθένους που έχουν σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου προκειμένου ο

25 Κεφ. 1: Εισαγωγή 16 κρύσταλλος να παραμείνει ηλεκτρικά ουδέτερος. Αυτά τα κενά ιόντων οξυγόνου παρέχουν τις θέσεις για να μπορούν με θερμική διέγερση να μετακινούνται τα ιόντα Σχήμα 1.2. Η δομή του φθορίτη, ZrΟ 2 οξυγόνου και έτσι προσδίδεται αγωγιμότητα στον κρύσταλλο. Στη σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία οι κενές θέσεις ιόντων οξυγόνου (point defects) είναι αυτές που της προσδίδουν πολλές χρήσιμες ιδιότητες και για το λόγο αυτό βρίσκει πολλές εφαρμογές. Ιδιότητες που οφείλονται σε ατέλειες σημείου είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα, η διάχυση οξυγόνου δια μέσου των κενών και η απόκλιση από τη στοιχειομετρία [79] β Ιοντική αγωγιμότητα και διάχυση ιόντων οξυγόνου Συνήθως, στα οξείδια με δομή φθορίτη αντικαθίσταται το κατιόν είτε με αλκαλική γαία είτε με σπάνια γαία. Ένα παράδειγμα είναι η ντοπαρισμένη με ύττρια ζιρκονία (YSZ) με γενικό τύπο Zr 1-m Y m O 2-x. Η ιοντική της αγωγιμότητα δίνεται από τη παρακάτω σχέση (1.3.1) [79]: (1.1)

26 Κεφ. 1: Εισαγωγή 17 όπου α 0 είναι η απόσταση μεταξύ δύο θέσεων κενών οξυγόνου, ν 0 είναι η συχνότητα ταλάντωσης πλέγματος, γ είναι μια σταθερά (ανεξάρτητη της θερμοκρασίας γ=(zf/6)exp(δs m /k)), [V O] s η συγκέντρωση των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου που μπορούν να λάβουν μέρος στη διεργασία διάχυσης και ΔΗ m η ενθαλπία μετακίνησης ιόντων οξυγόνου. Όπως φαίνεται από τη σχέση (1.1) μερικοί όροι είναι σταθεροί (q,k,) και άλλοι (N, γ, ν 0, α 0 ) δεν μεταβάλλονται σημαντικά από οξείδιο σε οξείδιο, οπότε σημαντικοί παράγοντες για τον καθορισμό της ιοντικής αγωγιμότητας είναι οι όροι [V O] και ΔΗ m. Καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση της ύττριας αυξάνεται ο αριθμός των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου οπότε θα περίμενε κανείς ότι θα αυξανόταν η αγωγιμότητα της ζιρκονίας και θα αποκτούσε τη μέγιστη τιμή της όταν τα μισά ιόντα οξυγόνου του πλέγματος είναι κενά. Στη πραγματικότητα δεν συμβαίνει αυτό. Η αγωγιμότητα είναι μέγιστη για σχετικά μικρές συγκεντρώσεις (περίπου 10%). Η αντίδραση αντικατάστασης χρησιμοποιώντας τον συμβολισμό Kröger-Vink είναι: ZrO 2 Y ' Zr O 2 Y O + V + 3O 2 3 x O (1.2) Εξαιτίας δυνάμεων Coulomb ανάμεσα στα κενά και στα άτομα υττρίου σχηματίζονται σύμπλοκες ενώσεις (associates) (Υ ZrV O) ή (Υ ZrV OΥ Zr) x με πιο πιθανό τον σχηματισμό των φορτισμένων. Έτσι μειώνεται ο αριθμός των κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγμα και η συγκέντρωσή τους εξαρτάται από τη διάσπαση των φορτισμένων συμπλόκων. Για χαμηλές θερμοκρασίες η διάσπαση των συμπλόκων είναι πολύ μικρή και έτσι τα «ελεύθερα» κενά οξυγόνου είναι πολύ λιγότερα από τις φορτισμένες ενώσεις, οπότε η συγκέντρωση των κενών οξυγόνου και η αγωγιμότητα, είναι ανεξάρτητη από το ποσοστό των προσμίξεων. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η διάσπαση των φορτισμένων συμπλόκων είναι σημαντική, οπότε η αγωγιμότητα εξαρτάται από το ποσοστό των προσμίξεων [80]. Ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει την αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών γενικότερα, άρα και της ζιρκονίας [81,82,83], είναι το μέγεθος του ατόμου του αντικαταστάτη, το οποίο όσο περισσότερο ταιριάζει στο μέγεθος του ατόμου που αντικαθιστά τόσο λιγότερη είναι η παραμόρφωση του πλέγματος. Ουσιαστικά, η αλληλεπίδραση μεταξύ του αντικαταστάτη κατιόντος με το αντισταθμιστικό φορτίο της κενής θέσης ιόντος οξυγόνου δεν είναι απλά μια αλληλεπίδραση Coulomb (το ιόν του αντικαταστάτη και το κενό ιόντος οξυγόνου

27 Κεφ. 1: Εισαγωγή 18 συμπεριφέρονται σαν να είναι αντίθετα φορτία σε ένα ουδέτερο πλέγμα) γιατί τότε τα ιόντα οποιουδήποτε αντικαταστάτη με το ίδιο φορτίο θα είχαν την ίδια ακριβώς επίδραση στην αγωγιμότητα κάτι το οποίο δεν ισχύει, όπως φαίνεται από το σχήμα 1.1 [84]. Από συνδυασμό πειραματικών μετρήσεων [85] και θεωρητικού μοντέλου [82,86] αποδεικνύεται ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ του αντικαταστάτη κατιόντος με το αντισταθμιστικό φορτίο της κενής θέσης ιόντος οξυγόνου (point defects) οφείλεται στις ελαστικές παραμορφώσεις που εισάγονται στο πλέγμα από το μη ταίριασμα μεταξύ του μεγέθους του ιόντος αντικαταστάτη και του ιόντος το οποίο αντικαθιστά. Έχει βρεθεί ότι η αγωγιμότητα έχει τη μέγιστη τιμή της όταν η συγκέντρωση των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου είναι σχετικά μικρή και για τη ζιρκονία είναι περίπου 10%. Για να φτιαχτούν καλοί ιοντικοί αγωγοί θα πρέπει να εισαγάγουμε κενές θέσεις ιόντων οξυγόνου, αλλά επίσης να ταιριάζει όσο το δυνατόν η ιοντική ακτίνα του αντικαταστάτη με αυτή του ιόντος που αντικαθιστά. Έτσι εξηγείται γιατί οι καλύτεροι αγωγοί ιόντων οξυγόνου είναι υλικά, όπως ζιρκονία-σκάνδια (Zr 1-x Sc x O 2-δ ) και δημήτρια-γαδολίνια (Ce 1-x Gd x O 2-δ ) [81], όπου το ιόν αντικαταστάτη έχει περίπου το ίδιο μέγεθος με το ιόν που αντικαθιστά. Η ζιρκονία-σκάνδια δεν χρησιμοποιείται εξαιτίας του υψηλού κόστους της, αλλά το επόμενο καλύτερο υλικό είναι η ζιρκονίαύττρια (YSZ) που χρησιμοποιείται ως άνοδος σε ηλεκτροχημικά κελλία καυσίμου και κυρίως για χρήση σε κελλία που λειτουργούν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, περίπου στους 820Κ. Από το σχήμα 1.3 φαίνεται ότι εάν η συγκέντρωση ύττριας είναι περίπου 10% η αγωγιμότητα είναι πολύ υψηλή σε θερμοκρασίες περίπου 1270Κ. Προσεγγιστικά για ζιρκονία σταθεροποιημένη με 8 mol % ύττρια η ιοντική αγωγιμότητα της ΥSΖ σε θερμοκρασίες κάτω των 1500 K δίνεται από τη σχέση 1.3 [87]: 9700 σ = 240 exp (Ohm -1 cm -1 ) (1.3) T όπου Τ η θερμοκρασία σε Κ.

28 Κεφ. 1: Εισαγωγή 19 Σχήμα 1.3 : Η αγωγιμότητα της ζιρκονίας ντοπαρισμένης με διάφορα οξείδια ως συνάρτηση του ποσοστού ντοπαρίσματος για σταθερή θερμοκρασία (1270Κ). Ο συντελεστής ενδο-διάχυσης οξυγόνου μπορεί να εξαχθεί από μετρήσεις ιοντικής αγωγιμότητας για τους καθαρά ιοντικούς αγωγούς σύμφωνα με τη σχέση: D = 2 ΔΗ m ] sγ a0ν exp{ } (1.4) kt [ VO 0 όπου [V O] είναι οι κενές θέσεις ιόντων οξυγόνου που μπορούν να λάβουν μέρος στη διεργασία διάχυσης. Η μεταβολή του συντελεστή διάχυσης συναρτήσει της θερμοκρασίας έχει μελετηθεί [80,88] και φαίνεται στο σχήμα 1.4. Για να ποσοτικοποιήσουμε το ρυθμό με τον οποίο μπορούν να μεταφερθούν ιόντα οξυγόνου μέσω διάχυσης από το εσωτερικό του κρυστάλλου προς την επιφάνεια, απαιτείται ένα κατάλληλο μοντέλο. Οι J.F. Mojica και L.L. Levenson [89] μελέτησαν τη διάχυση ατόμων άνθρακα από το εσωτερικό ενός πολυκρυσταλλικού υμενίου νικελίου στην επιφάνειά του κατά τη θέρμανση σε 1270Κ σε υπερυψηλό κενό, με τη τεχνική της φασματοσκοπίας ηλεκτρονίων Auger (AES). Σύμφωνα με την εργασία τους, αρχικά τα άτομα άνθρακα διαχέονται από το εσωτερικό του κρυστάλλου στην επιφάνεια του και στη συνέχεια συναθροίζονται για το σχηματισμό σωματιδίων. Διατύπωσαν ένα μοντέλο στο οποίο η συγκέντρωση του άνθρακα

29 Κεφ. 1: Εισαγωγή 20 Σχήμα 1.4: Ο συντελεστής διάχυσης οξυγόνου για ζιρκονία σταθεροποιημένη με 9.5% ύττρια, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. ( Οι τιμές που συμβολίζονται με είναι από την εργασία [80] και οι, από την εργασία [88]) στην επιφάνεια του νικελίου μεταβάλλεται με τον χρόνο σύμφωνα με τη σχέση: C s (t) = C 0 (Dt/π) 1/2 (1.5) όπου C s (t) είναι η συγκέντρωση ατόμων άνθρακα στην επιφάνεια του υμενίου τη χρονική στιγμή t, C 0 η μέση συγκέντρωση ατόμων άνθρακα στο εσωτερικό του κρυστάλλου και D ο συντελεστής διάχυσης. Εφαρμόζοντας το μοντέλο αυτό στην περίπτωση της διάχυσης ιόντων οξυγόνου από το εσωτερικό προς την επιφάνεια της ζιρκονίας μπορούμε να υπολογίσουμε τη συνολική ποσότητα διαθέσιμων ιόντων οξυγόνου που υπάρχουν στον κρύσταλλο YSZ, C 0, εάν μετρήσουμε το χρονικό διάστημα που απαιτείται για να οξειδωθεί μια συγκεκριμένη ποσότητα νικελίου σε δεδομένη θερμοκρασία, αφού ο συντελεστής διάχυσης ιόντων οξυγόνου βρίσκεται από το σχήμα 1.4.

30 Κεφ. 1: Εισαγωγή γ. Στοιχειομετρία της σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας Έχει αναφερθεί εκτεταμένα στη βιβλιογραφία ότι η σταθεροποιημένη ζιρκονία φέρει οξυγόνα επιπλέον από τα πλεγματικά, δηλαδή έχει περίσσεια οξυγόνων που μπορούν εύκολα να διακινούνται μέσω των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου. Οι Xue και Dieckmann μελέτησαν την περίσσεια οξυγόνου συναρτήσει της ενεργότητας του οξυγόνου σε υψηλές θερμοκρασίες ( Κ) για ζιρκονία σταθεροποιημένη με οξείδιο του ασβεστίου, 1-4% [90,91] και 10% [92]. Συγκεκριμένα μελέτησαν τη μεταβολή της μάζας του δείγματος Δm (σε σχέση με μάζα αναφοράς, m o, τη μάζα του δείγματος σε κάποια πρότυπη ενεργότητα οξυγόνου) καθώς μεταβάλεται η ενεργότητα του οξυγόνου, α Ο2 = P O2 /P o (με P o =1atm.) από έως 0.5. Σύμφωνα με το μοντέλο που ανέπτυξαν, η μεταβολή της μάζας συναρτήσει της ενεργότητας του οξυγόνου ακολουθεί τη σχέση: Δ m 1/ = A a 4 O + c o 2 m (1.6) όπου Α είναι θετική σταθερά. Έχει βρεθεί ότι αυτό το απλό μοντέλο ισχύει και για τη ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια [93,94]. Στο σχήμα 1.5 φαίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα για ζιρκονία σταθεροποιημένη με 3% CaO. Σε πρόσφατη μελέτη για ζιρκονία ντοπαρισμένη με 8% ύττρια [95,96] μετρήθηκε σε θάλαμο υπερυψηλού κενού, με κατάλληλη πειραματική τεχνική (εφαρμογή εναλλασσόμενου θετικού-αρνητικού δυναμικού έτσι ώστε να επιτευχθεί η εξαγωγή ιοντικού οξυγόνου χωρίς να χαλάσει η στοιχειομετρία της ζιρκονίας) η περίσσεια ιοντικού οξυγόνου. Η θερμοκρασία του δείγματος YSZ κατά τη διάρκεια εφαρμογής του εναλλασσόμενου δυναμικού ήταν 600Κ. Υπολογίστηκε ο λόγος του συνολικά εκλυόμενου οξυγόνου Ο(YSZ), προς τη ποσότητα του πλεγματικού οξυγόνου (βάσει του μοριακού τύπου και της μάζας του δείγματος) Ν ο σύμφωνα με τη σχέση: O( YSZ) δ O( YSZ ) = (1.7) N και βρέθηκε ότι δ Ο(ΥSΖ) =10-6. Η τιμή αυτή είναι σε γενική συμφωνία με τη βιβλιογραφία για αντίστοιχες μελέτες ζιρκονίας ντοπαρισμένης με άλλα οξείδια (π.χ. με CaO) [90,91]. Για ζιρκονία ντοπαρισμένη με 8% ύττρια η παραπάνω περίσσεια Ο

31 Κεφ. 1: Εισαγωγή 22 ιοντικού οξυγόνου ισοδυναμεί με (15.5±0.5)x10-3 μmol O/gr YSZ. Προφανώς, η τιμή αυτή αντιστοιχεί στη μεταβολή ανάμεσα στη κατάσταση ισορροπίας για το μη στοιχειομετρικό οξυγόνο υπό τις συνθήκες του πειράματος (600Κ, UHV) και την κατάσταση που είχε επιτευχθεί κατά τη προηγούμενη κατεργασία του δείγματος, από τη παρασκευή του μέχρι την έναρξη του πειράματος. Σχήμα 1.5: Πειραματικά αποτελέσματα της σχετικής μεταβολής της μάζας συναρτήσει της ενεργότητας του οξυγόνου στους 1470Κ για ζιρκονία σταθεροποιημένη με 3% CaO[90] 1.4 Το οξείδιο του αλουμινίου ( αλουμίνα) 1.4. α Η α-al 2 O 3 Η επιφάνεια α-al 2 O 3 (0001) έχει μεγάλη τεχνολογική σημασία [97,98,99]. Χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα για την ανάπτυξη λεπτών μεταλλικών, ημιαγωγικών και μονωτικών υμενίων με χρήση επιταξίας μοριακής δέσμης (molecular beam epitaxy, MBE) ή με χρήση χημικής εναπόθεσης ατμών οργανομεταλλικού (metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD). Γενικότερα, η α-al 2 O 3 χρησιμοποιείται ως φορέας σε στηριγμένους μεταλλικούς καταλύτες, σε σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας με ενίσχυση κεραμικού και για τη σύνδεση μεταλλικών επαφών με κεραμικά υποστρώματα σε εφαρμογές μικροηλεκτρονικής υψηλών

32 Κεφ. 1: Εισαγωγή 23 θερμοκρασιών [100,101,102]. Ο χαρακτήρας του τελειώματος της επιφάνειας α-al 2 O 3 (0001), η αναδόμηση, η χαλάρωση και τα σκαλοπάτια επηρεάζουν την ποιότητα των διεπιφανειών που αναπτύσσονται. Για τον λόγο αυτό έχουν γίνει πολλές θεωρητικές μελέτες [ , 105, 106, ], ωστόσο, τέτοιοι υπολογισμοί σε επιφάνειες οξειδίων είναι σε αρχικά στάδια και απαιτούνται πειραματικές μετρήσεις για επαλήθευση των θεωρητικών υπολογισμών [29]. Η δομή του κρυστάλλου α-al 2 O 3 είναι εξαγωνική και φαίνεται στο σχήμα 1.6 [109]. Η γωνία μεταξύ του x και του y άξονα είναι 120 ο. Τα ιόντα αλουμινίου βρίσκονται στις κάθετες γραμμές και τα ιόντα οξυγόνου στις τομές των οριζόντιων διακεκομμένων γραμμών. Από το σχήμα αυτό φαίνεται ότι ο κρύσταλλος μπορεί να τελειώνει είτε σε άτομα αλουμινίου είτε σε άτομα οξυγόνου, αλλά από υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής (electronic structure calculations) [108,110] έχει βρεθεί ότι η επιφάνεια που τελειώνει σε οξυγόνα δεν είναι σταθερή εξαιτίας της διπολικής ροπής του κρυστάλλου O-Al-Al ενώ εάν τελειώνει σε αλουμίνια είναι σταθερή επειδή η διπολική ροπή είναι μηδέν Al-O-Al. Έτσι η επιφάνεια Al 2 O 3 (0001) καταλήγει σε άτομα αλουμινίου και τα άτομα οξυγόνου βρίσκονται στο δεύτερο επίπεδο. Εκτός από άτομα αλουμινίου και οξυγόνου υπάρχουν πάντοτε άτομα υδρογόνου στην επιφάνεια. Η συγκέντρωσή τους μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, αλλά ακόμη και μετά από θέρμανση στους 1370Κ σε υπερυψηλό κενό παραμένει μια ποσότητα υδρογόνου και η στοιχειομετρία της επιφάνειας είναι [Al]/[O]/[H]=1.0/1.5/0.33 [29]. Από μετρήσεις φασματοσκοπίας υπερύθρου [111] και από νεώτερες μελέτες [18,19,26,31,34,35,37,112,113,114] έχει βρεθεί ότι εκτός από άτομα υδρογόνου υπάρχουν και συγκεντρώσεις υδροξυλίων. Φυσικά, τα άτομα υδρογόνου δεν προέρχονται από το περιβάλλον κενού, αλλά πιθανόν να ενσωματώνονται στο πλέγμα κατά την ανάπτυξη του κρυστάλλου ή κατά την έκθεσή του στην ατμόσφαιρα πριν την εισαγωγή του στον θάλαμο του κενού [29,110]. Η δομή αυτή δεν αλλάζει με θέρμανση έως τους 1300Κ σε συνθήκες υπερυψηλού κενού, ενώ για μεγαλύτερες θερμοκρασίες περίπου 1500, 1600 και 1700Κ η δομή μεταβάλλεται [115]. Μονοκρύσταλλοι α-al 2 O 3 χρησιμοποιούνται συχνά σε πρότυπα πειράματα κατάλυσης εξαιτίας της μηχανικής και θερμικής σταθερότητάς τους και επιπλέον, επειδή η επιφάνεια τους μπορεί να καθαριστεί από άνθρακα σχετικά εύκολα [116].