ΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΑΡΙΑ-ΣΤΕΡΓΙΑΝΗ ΣΠ.ΑΛΕΞΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ

Transcript

1 ΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΑΡΙΑ-ΣΤΕΡΓΙΑΝΗ ΣΠ.ΑΛΕΞΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΚΟΡΟΝΟΕΙ ΕΙΣ ΚΑΙ ΠΟΛΥΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΝΙΚΕΛΙΟΥ,ΨΕΥ ΑΡΓΥΡΟΥ,ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΜΟΛΥΒ ΑΙΝΙΟΥ ΜΕ LIGANDS ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΥ ΕΝ ΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ. ΟΜΗ,ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΚΑΙ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΡΑΣΗ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2005

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΑΡΙΑ-ΣΤΕΡΓΙΑΝΗ ΣΠ.ΑΛΕΞΙΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΚΑΤΟΧΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ ΣΤΗ ΒΙΟΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕΤΑΛΛΟΚΟΡΟΝΟΕΙ ΕΙΣ ΚΑΙ ΠΟΛΥΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΝΙΚΕΛΙΟΥ,ΨΕΥ ΑΡΓΥΡΟΥ,ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΜΟΛΥΒ ΑΙΝΙΟΥ ΜΕ LIGANDS ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΥ ΕΝ ΙΑΦΕΡΟΝΤΟΣ. ΟΜΗ,ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΚΑΙ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΡΑΣΗ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας, Τοµέας Γενικής και Ανόργανης Χηµείας,Τµήµα Χηµείας Ηµεροµηνία Προφορικής Εξέτασης:13 Ιουνίου 2005 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής.Φ.ΚΕΣΙΣΟΓΛΟΥ,Επιβλέπων Καθηγητής,ΑΠΘ Καθηγητής.Α.ΚΥΡΙΑΚΙ ΗΣ,Μέλος Συµβουλευτικής Επιτροπής,ΑΠΘ Επίκ.Καθηγητής Λ.ΤΖΑΒΕΛΛΑΣ,Μέλος Συµβουλευτικής Επιτροπής,ΑΠΘ Καθηγητής Θ.ΚΑΜΠΑΝΟΣ,Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων Καθηγητής Γ.ΚΑΤΣΟΥΛΟΣ,ΑΠΘ Αναπλ.Καθηγητής Χ.ΜΠΟΛΟΣ,ΑΠΘ Επίκ.Καθηγήτρια ΑΙΚ. ΕΝ ΡΙΝΟΥ-ΣΑΜΑΡΑ,ΑΠΘ

3 Η επταµελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της ιδακτορικής ιατριβής της Μαρίας-Στεργιανής Αλεξίου, Χηµικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης την 13 η Ιουνίου 2005, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής µε τίτλο Μεταλλοκορονοειδείς και πολυπυρηνικές ενώσεις του Νικελίου, Ψευδαργύρου, Μαγγανίου και Μολυβδαινίου µε ligands βιολογικού ενδιαφέροντος. οµή, µαγνητική συµπεριφορά και βιολογική δράση.η επιτροπή έκρινε οµόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συµβολή στην πρόοδο της Επιστήµης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Καθηγητής Καθηγητής Καθηγητής Καθηγητής Θ.ΚΑΜΠΑΝΟΣ Γ.ΚΑΤΣΟΥΛΟΣ.Φ.ΚΕΣΙΣΟΓΛΟΥ.Α.ΚΥΡΙΑΚΙ ΗΣ Αναπλ.Καθηγητής Χ.ΜΠΟΛΟΣ Επικ.Καθηγήτρια ΑΙΚ. ΕΝ ΡΙΝΟΥ ΣΑΜΑΡΑ Επικ.Καθηγητής Λ.ΤΖΑΒΕΛΛΑΣ

4 Μαρία-Στεργιανή Σπ.Αλεξίου Α.Π.Θ. Τίτλος ιδακτορικής ιατριβής ISB N «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932,άρθρο 202,παρ.2)

5 στους γονείς µου

6 Περιεχόµενα Περιεχόµενα...1 ΠΡΟΛΟΓΟΣ...3 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ...7 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Τρόποι σχεδιασµού των ενώσεων µοριακής αναγνώρισης Τι είναι οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις; Τάξεις οργανικών ενώσεων αναγνώρισης Ανόργανα ανάλογα των οργανικών κορονοειδών...15 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Περιγραφή δοµών Μεταλλοκορονοειδή που σχηµατίστηκαν µε σαλικυλυδροξαµικό οξύ µελής κορονοειδής δακτύλιος ( 9-MC-3) µελής µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος (12-MC-4) µελής µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος (15-ΜC-5) Μεταλλοκορονοειδείς δακτύλιοι µεγαλύτερου µεγέθους Άλλα υδροξαµικά ligands Άλλα είδη οξαµικών ligands και άλλες δοµές µεταλλοκορονοειδών...61 IΙΙ. οµικά και στερεοχηµικά χαρακτηριστικά των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων Στερεοχηµεία των µετάλλων του δακτυλίου Στερεοχηµεία του εκλωβισµένου µετάλλου στο µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο Σύνδεση των ατόµων του δακτυλίου Φυσικές ιδιότητες των µεταλλοκορονοειδών σε στερεή κατάσταση...69 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Μηχανισµός σχηµατισµού µεταλλοκορονοειδών...71 V. Τα µεταβατικά µέταλλα στα βιολογικά συστήµατα Νικέλιο Ένζυµα που περιέχουν νικέλιο Αλληλεπίδραση νικελίου µε το DNA Ψευδάργυρος Βιολογικός ρόλος του Ψευδαργύρου Μαγγάνιο Βιολογικός ρόλος του µαγγανίου Μολυβδαίνιο Ανταγωνιστική δράση Mo-Cu...88 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ...97 Ι. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...98 ΙΙ. ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΑ, ΙΑΛΥΤΕΣ, ΟΡΓΑΝΑ Αντιδραστήρια και διαλύτες Όργανα µέτρησης ΙΙΙ. Μεθοδολογία λήψεως µετρήσεων Μοριακή αγωγιµότητα Φάσµατα υπερύθρου (IR) Φάσµατα υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) Μαγνητικές µετρήσεις Ανάπτυξη µικροοργανισµών

7 6. Αποµόνωση πλασµιδιακού DΝΑ Προετοιµασία δειγµάτων για ηλεκτροφόρηση Ελάχιστη συγκέντρωση αναστολής (Μ. Ι. C.) IV. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Χαρακτηρισµός και διευκρίνιση της δοµής των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων του Νικελίου..118 Φάσµατα Υπερύθρου Φάσµατα υπεριώδους ορατού Μαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων σε θερµοκρασία δωµατίου Μαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων σε µεταβλητές θερµοκρασίες Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH µε περίθλαση ακτίνων Χ Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης [ 12 MC Ni( II ) H ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN)2(DMF)(MeOH) µε περίθλαση ακτίνων Χ Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O µε περίθλαση ακτίνων Χ Αντιµικροβιακή µελέτη των συµπλόκων ενώσεων του νικελίου In vitro επίδραση των ενώσεων του νικελίου στο DNA V. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΨΕΥ ΑΡΓΥΡΟΥ Χαρακτηρισµός και διευκρίνιση της δοµής των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων του Ψευδαργύρου Φάσµατα Υπερύθρου Αποτελέσµατα και συζήτηση Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης Zn(Hpko)Cl 2 µε περίθλαση ακτίνων Χ Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH µε περίθλαση ακτίνων Χ Προσδιορισµός των κρυσταλλικών δοµών των ενώσεων {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF και {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O µε περίθλαση ακτίνων Χ Προσδιορισµός των κρυσταλλικών δοµών των ενώσεων [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH µε περίθλαση ακτίνων Χ VI. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ Χαρακτηρισµός και διευκρίνιση της δοµής των τριπυρηνικών συµπλόκων µικτού σθένους του µαγγανίου Φάσµατα Υπερύθρου Φάσµατα υπεριώδους-ορατού Μαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2 σε θερµοκρασία περιβάλλοντος Προσδιορισµός των κρυσταλλικών δοµών των ενώσεων Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2, Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 και Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH µε περίθλαση ακτίνων Χ VII. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΜΟΛΥΒ ΑΙΝΙΟΥ Γ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

8 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Σκοπός της διατριβής αυτής είναι α) η σύνθεση και η χηµική µελέτη µεταλλοκορονοειδών ενώσεων του Νi(II) και του Zn(II), οι οποίες εµφανίζουν αντιµικροβιακή δράση έναντι των µικροοργανισµών B. substilis, B. cereus, S. aureus (θετικά κατά Gram), X. campestris, E. coli, P. mirabilis (αρνητικά κατά Gram), καθώς και αλληλεπίδραση µε το pdna, β) η σύνθεση και η µελέτη πολυπυρηνικών συµπλόκων του Μn πιθανά µοντέλα του ενζυµικού µοντέλου στο Φωτοσύστηµα ΙΙ και γ) η σύνθεση και η µελέτη συµπλόκων ενώσεων του Mo µε βάσεις Schiff και αλληλεπίδραση αυτών µε άλατα του χαλκού και φωσφίνες. Ως ligands χρησιµοποιήθηκαν το σαλικυλυδροξαµικό οξύ (H 3 shi) και η δι-2- πυριδυλκετονοξίµη (Hpko), καθώς και τα ψευδαλογόνα SCN -, OCN -, N - 3. Η µελέτη των συµπλόκων που παρασκευάστηκαν έγινε µε φασµατοσκοπικές µεθόδους (IR, UV-Vis), στοιχειακή ανάλυση, µαγνητικές µετρήσεις, αγωγιµότητα, αντιµικροβιακές µελέτες και µε επίλυση της κρυσταλλικής δοµής τους µε περίθλαση ακτίνων Χ. Τα αποτελέσµατα αυτής της διατριβής παρουσιάστηκαν τόσο σαν άρθρα σε διεθνή περιοδικά όσο και σαν παρουσιάσεις σε διεθνή και πανελλήνια συνέδρια: ηµοσιευµένες εργασίες: 1) G. Psomas, A.J. Stemmler, C. Dendrinou-Samara, J.J. Bodwin, M. Schneider, M. Alexiou, J.W. Kampf, D.P. Kessissoglou and V.L. Pecoraro, Preparation of Site- Differentiated Mixed Ligand and Mixed Ligand/Mixed Metal Metallacrowns, Inorg. Chem., 2001, 40, ) M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, D.P. Kessissoglou, From Monomer Zinc-Hydroxamato Complexes to Tetranuclear Inverse 12-Membered and Octanuclear 12-Membered Metallacrowns, Inorg. Chem., 2002, 41, ) M. Alexiou, I. Tsivikas, C. Dendrinou-Samara, A.A. Pantazaki, P. Trikalitis, N. Lalioti, D.A. Kyriakidis and D.P. Kessissoglou, High Nuclearity Nickel Compounds with 3,4 or 5 Metal Atoms Showing Antibacterial Activity, J. Inorg. Biochem., 2003, 93,

9 4) M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, A. Karagianni, S. Biswas, C.M. Zaleski, J. Kampf, D. Yoder, J.E. Penner-Hahn, V.L. Pecoraro and D.P. Kessissoglou, Models for the Lower S States of Photosystem II: a trinuclear Mixed-Valent Mn II /Mn IV /Mn II Complex, Inorg. Chem., 2003, 42, ) M. Alexiou, C. M. Zaleski, C. Dendrinou-Samara, J. Kampf, V.L. Pecoraro and D.P. Kessissoglou, Trinuclear Mixed-Valent Mn II /Mn IV /Mn II Complexes. Structure and Magnetic behavior, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, ) M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, V. Tangoulis and D.P. Kessissoglou, A Cationic Tetranuclear [Ni II 4(MeOH) 2 (pko) 6 ] 2+ Cluster Showing Antiferro- and Ferromagnetic Features, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, ) M. Alexiou, E. Katsoulakou, C. Dendrinou-Samara, C.P. Raptopoulou, V. Psycharis, E. Manessi-Zoupa, S.P. Perlepes, D.P. Kessissoglou, Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry: Inverse 12-Metallacrown-4 Complexes and Cationic Pentanuclear Clusters, Eur. J. Inorg. Chem., 2005, Ανακοινώσεις σε Συνέδρια: 1) M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, A.A. Pantazaki, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, D.A. Kyriakidis, D.P. Kessissoglou, 12-MC-4 and inverse-12-mc-4 Zinc Metallacrowns using Salicylhydroxamato and Dipyridylketonoximato ligands: Structure and Biological Activity, 6 th FIGIPS Meeting in Inorganic Chemistry, Book of Abstracts PC.041, July 15-20, 2001, Barcelona, Spain. 2) Maria Alexiou, Catherine Dendrinou-Samara, Paraskevi Kanakaraki, Anastasia Karagianni, Jeff Kampf, Subhashis Biswas, Vincent L. Pecoraro, Dimitris P. Kessissoglou, Mixed Valence Manganese Compounds. Trinuclear (Mn II 2 / Mn IV ), Tetranuclear (Mn II 3 /Mn IV ) and Polynuclear (Mn II 4 /Mn III 22 ) Clusters, Inorganic Chemistry, EuroConference on the Inorganic Side of Molecular Architecture, 31 August-5 September, 2002, San Feliu de Guixols, Spain. 3) Maria Alexiou, Catherine Dendrinou-Samara, Anastasia Karagianni, Jeff Kampf, Subhashis Biswas, Vincent L. Pecoraro, Dimitris P. Kessissoglou, Trinuclear Mixed- Valent (Mn II /Mn IV /Mn II ) Complexes Potential Models for Manganese Enzymes, 3 rd International Conference of the Chemical Societies of the South-Eastern European Countries on Chemistry in the New Millennium-an Endless Frontier, Book of Abstracts, Vol. II PO 541, September 22-25, 2002, Bucharest, Romania. 4

10 4) Μ. Αλεξίου, Αικ. ενδρινού-σαµαρά, Αικ. Π. Ραπτοπούλου, Αρ. Τερζής, Β. Ταγκούλης και. Φ. Κεσίσογλου, «Αντισιδηρο- και σιδηροµαγνητική συµπεριφορά του τετραπυρηνικού συµπλόκου [Ni(II) 4 (pko) 6 (MeOH) 2 ] 2+», 8 ο Συνέδριο Ελλάδος- Κύπρου µε θέµα «Χηµεία, Ποιότητα Ζωής και Εκπαίδευση», εκεµβρίου 2004, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα Από τη θέση αυτή θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τον καθηγητή µου.φ. Κεσίσογλου, για τη στενή παρακολούθηση, συµπαράσταση και βοήθεια σε όλα τα στάδια της διατριβής µου. Υπήρξε κάθε στιγµή διαθέσιµος να µου µεταδώσει τη γνώση του φροντίζοντας πάντα για το καλύτερο για µένα, τόσο επιστηµονικά όσο και οικονοµικά µε την εξασφάλιση υποτροφιών και ερευνητικών προγραµµάτων. Ευχαριστώ θερµά την επίκουρο καθηγήτρια Αικ. ενδρινού-σαµαρά για τη µεγάλη βοήθεια και συµπαράσταση που µου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια της διδακτορικής µου διατριβής. Οι συµβουλές της στάθηκαν πολύτιµες για τη διεκπεραίωση της διατριβής. Επίσης, ευχαριστώ τον καθηγητή.α. Κυριακίδη για την φιλοξενία στο εργαστήριο του, το ενδιαφέρον του για τη µελέτη των ενώσεων και τη διόρθωση της διατριβής. Ευχαριστώ τον καθηγητή Θ. Καµπανό, τον καθηγητή Γ. Κατσούλο, τον αναπλ.καθηγητή Χ. Μπόλο και τον επίκουρο καθηγητή Λ. Τζαβέλλα για την πολύτιµη συµβολή τους στην διόρθωση της παρούσας διατριβής. Ευχαριστώ την ρ Αικ. Ραπτοπούλου και τον ρ Α. Τερζή του ερευνητικού κέντρου «ηµόκριτος» για την επίλυση των δοµών καθώς και τον Π. Τρικαλίτη για τον ίδιο λόγο. Επιπρόσθετα, ευχαριστώ την επίκουρο καθηγήτρια Α. Πανταζάκη για την βοήθεια που µου παρείχε στην αντιµικροβιακή µελέτη των συµπλόκων που αναφέρονται στη διατριβή αυτή, καθώς και στην αλληλεπίδρασή τους µε το DNA, καθώς επίσης και τον ρ Βασίλη Ταγκούλη για τις µαγνητικές µελέτες σε µεταβλητές θερµοκρασίες. Ευχαριστώ θερµά το εργαστήριο του καθηγητή V.L. Pecoraro στο πανεπιστήµιο του Michigan στο Ann Arbor και τον ίδιο για τη µεγάλη προσφορά του ως προς τη µελέτη των συµπλόκων ενώσεων που παρουσιάζονται στην παρούσα διατριβή. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω το σύνολο των µελών.ε.π. και Ε.Τ.Ε.Π. του τοµέα Γ.Α.Χ. για τη συνεργασία και τη συµπαράσταση τους όλα αυτά τα χρόνια που εργάστηκα στο εργαστήριο της Ανόργανης Χηµείας. 5

11 Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους υποψήφιους διδάκτορες, µεταπτυχιακούς και προπτυχιακούς φοιτητές µε τους οποίους συνεργάστηκα στο εργαστήριο όλα αυτά τα χρόνια, καθώς και για το άψογο φιλικό και συναδερφικό κλίµα που επικράτησε. εν ξεχνώ βέβαια να ευχαριστήσω τους γονείς µου για την τεράστια ψυχολογική, συναισθηµατική και οικονοµική συµπαράσταση που µου προσέφεραν, ώστε να καταφέρω να φέρω σε πέρας την διατριβή µου. Η παρούσα διατριβή ενισχύθηκε οικονοµικά από το πρόγραµµα ΠΕΝΕ 2001/1034 της Γενικής Γραµµατείας Έρευνας και Τεχνολογίας το οποίο ευχαριστώ θερµά. 6

12 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7

13 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης 1. Τρόποι σχεδιασµού των ενώσεων µοριακής αναγνώρισης - Τι είναι οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις; Οι πρώτοι αιθέρες-στέµµατα (crown ethers) 1 παρασκευάστηκαν από τον Pedersen στα τέλη της δεκαετίας του 1960 και από τότε παρατηρείται αυξανόµενο ενδιαφέρον για το φαινόµενο της µοριακής αναγνώρισης. Η µελέτη των αιθέρωνστέµµατα και των συγγενών τους ενώσεων έδωσε ώθηση σε ένα νέο κλάδο της χηµείας, αυτόν της υπερµοριακής χηµείας (supramolecular) ή χηµείας υποδοχέαεπισκέπτη ( host-guest chemistry). Σκοπός του κλάδου αυτού είναι η σύνθεση µορίων-υποδοχέων (host) που θα έχουν την ιδιότητα να αναγνωρίζουν εκλεκτικά κάποιο άλλο µόριο-επισκέπτη (guest) και να συναρµόζονται µαζί του, µε κάποιο τρόπο, σχηµατίζοντας ένα σύµπλοκο. Λόγω της φύσης τους, τα περισσότερα από αυτά τα σύµπλοκα αποκαλούνται υπερµοριακά συστήµατα, µιας και τα ζεύγη των δυο µορίων υποδοχέα-επισκέπτη (host-guest) παρουσιάζουν διαφορετικά χαρακτηριστικά από αυτά που θα παρουσίαζε ένα απλό µίγµα των δυο µορίων, στο οποίο δεν υπάρχει αλληλεπίδρασή τους. Τα σύµπλοκα που σχηµατίζονται µπορούν να χρησιµοποιηθούν µε τρόπους που δεν θα ήταν εφικτοί αν δεν είχε σχηµατιστεί το σύµπλοκο υποδοχέα-επισκέπτη. Στην πράξη η δηµιουργία τέτοιων ενώσεων βρίσκει εφαρµογή σε πολλούς τοµείς. Για παράδειγµα, η δέσµευση ενός ιονικού µορίου-επισκέπτη από ένα λιπόφιλο υποδοχέα επιτρέπει τη µεταφορά του πρώτου διαµέσου µεµβρανών, οπότε µια τέτοια συµπεριφορά µπορεί να υιοθετηθεί σε συστήµατα που προσοµοιώνουν βιολογικές συνθήκες. Παρόλο που υπάρχουν πολλά µόρια που µπορούν να σχηµατίσουν σύµπλοκα, η χρήση τους σαν υποδοχείς είναι ιδιαίτερα περιορισµένη, εκτός από την περίπτωση που υφίσταται κάποιος µηχανισµός που επιτρέπει την εκλεκτική αναγνώριση διαφορετικών µορίων-επισκεπτών. Υπάρχει ένας αριθµός διάφορων παραγόντων που επιτρέπει τη διάκριση των µορίων επισκεπτών. Οι σηµαντικότεροι από τους παράγοντες εκείνους που αφορούν την περιοχή δέσµευσης (cavity) του µορίουεπισκέπτη 2 είναι 1) το µέγεθος της περιοχής αυτής (cavity size), 2) το σχήµα της 8

14 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης (cavity shape), 3) ο αριθµός των θέσεων συναρµογής και 4) ο τύπος των µορίων που συναρµόζονται. Το πρώτο κριτήριο εκλεκτικής µοριακής αναγνώρισης είναι η συσχέτιση του µεγέθους της περιοχής δέσµευσης του υποδοχέα και του ενδεχόµενου επισκέπτη. Λογικά, η σχέση µεταξύ του υποδοχέα και του επισκέπτη µπορεί να χωριστεί σε τρεις κατηγορίες: α. όταν η περιοχή δέσµευσης του υποδοχέα είναι ίδιου µεγέθους µε αυτή του επισκέπτη. Τα δυο µόρια ταιριάζουν τότε σαν κοµµάτια ενός παζλ και η µοριακή αναγνώριση είναι σχετικά καλή. β. όταν η περιοχή δέσµευσης του υποδοχέα είναι µικρότερη από το µόριο επισκέπτη. Εδώ παρόλο που δεν υπάρχει καλή εφαρµογή, η σύνδεση µπορεί να είναι αποτελεσµατική έξω από το επίπεδο του υποδοχέα. γ. τέλος όταν η περιοχή δέσµευσης του υποδοχέα είναι µεγαλύτερη από το µόριο επισκέπτη. Σ αυτήν την τελευταία κατηγορία υπάρχουν δύο περιπτώσεις. Η περιοχή δέσµευσης του υποδοχέα να είναι πολύ µεγαλύτερη από αυτή του επισκέπτη, οπότε περισσότεροι από ένας επισκέπτες να µπορούν να συνδεθούν ή εναλλακτικά αν δεν υπάρχει αρκετός χώρος για περισσότερους από έναν επισκέπτες τότε συνδέεται ο ένας αφήνοντας κάποιο χώρο ελεύθερο. Το σχήµα της περιοχής δέσµευσης παίζει επίσης σηµαντικό ρόλο στην εκλεκτική αναγνώριση του επισκέπτη. Το ίδιο και ο αριθµός των θέσεων συναρµογής που περιέχει ο υποδοχέας και ο αντίστοιχος αριθµός που απαιτείται από τον αναµενόµενο επισκέπτη. Τέλος, πρέπει να λαµβάνεται υπόψη η εφαρµογή µεταξύ υποδοχέα-επισκέπτη και το είδος των µορίων που συναρµόζονται. Τις τελευταίες δεκαετίες, οι ανόργανοι χηµικοί χρησιµοποίησαν τις στρατηγικές που ανέπτυξαν οι οργανικοί χηµικοί µετά το 1960, για να παρασκευάσουν µόρια που δεσµεύουν εκλεκτικά ουδέτερα µόρια ή ιόντα, καθώς και άτοµα µετάλλων 3, σχηµατίζοντας έτσι υπερµοριακές δοµές. Οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις 4-6 βρίσκονται ανάµεσα στις πρώτες νέες οµάδες µορίων που είναι γνωστές ως µακροκυκλικές (macrocycles). Σ αυτή τη µεγάλη µοριακή τάξη ενώσεων περιλαµβάνονται εκτός από τις µεταλλοκορονοειδείς, τα τετράγωνα µόρια 7-11 και τα µεταλλακαλιξαρένια 12,13, που µοιάζουν αντίστοιχα µε τα κυκλοφαίνια και τα καλιξαρένια. Φυσικά, η περιγραφή των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων οι οποίες µοιάζουν σε σύλληψη µε τους αιθέρες στέµµατα, ηγείται της περιγραφής των τετράγωνων µορίων και των µεταλλακαλιξαρενίων. 9

15 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΜΟΡΙΑ ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΜΟΡΙΑ Σχήµα 1: Τύποι δοµών οργανικών και των αντίστοιχων ανόργανων αντιδραστηρίων µοριακής αναγνώρισης 10

16 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 2: Μακροκυκλικός σκελετός του οργανικού αιθέρα στέµµα 12-Crown-4 και της ανάλογης ανόργανης ένωσης 12-Μetallacrown-4 Όπως φαίνεται στο σχήµα 2 οι αιθέρες-στέµµατα και οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις 14 σχηµατίζουν δακτυλίους οι οποίοι επιτρέπουν στα άτοµα οξυγόνου να δεσµεύσουν µέταλλα ή ιόντα στο χώρο που δηµιουργείται 15. Στις µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις οι αντίστοιχες αιθυλενικές οµάδες των αιθέρωνστεµµάτων έχουν αντικατασταθεί από άτοµα αζώτου και ένα µεταλλικό ιόν (µε οξειδωτικές βαθµίδες +2, +3, +4 ή +5). Η ακτίνα του δακτυλίου ή χώρου υποδοχής των µεταλλοκορονοειδών δακτυλίων είναι παρόµοια µε αυτή στους αιθέρες-στέµµατα, παρόλο που υπάρχουν εµφανείς διαφορές στα µήκη δεσµών ανάµεσα στα µεταβατικά µέταλλα της πρώτης σειράς και των ατόµων των ligands, π.χ. Μn-Ν (2.0 Å) και Μn- Ο (1.9 Å), έναντι των δεσµών ανάµεσα στα άτοµα C-C (1.5 Å) και C-O (1.4 Å). Η διαφορά στις αποστάσεις δεσµών µετριάζεται από τη διαφορά στις γωνίες ανάµεσα στους δεσµούς, που είναι συνήθως 109 για τον άνθρακα µε υβριδισµό sp 3 και περίπου 90 για τα µεταλλικά ιόντα µε γεωµετρία συναρµογής οκταέδρου ή επίπεδου τετραγώνου. Έτσι, οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις όπως και οι πρόδροµες ενώσεις τους (crown ethers) είναι ικανές να δεσµεύσουν εκλεκτικά µέταλλα ή ιόντα στον µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο 16. Επιπλέον, οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις έχουν την ικανότητα δέσµευσης σκληρών κατιόντων µε µεγάλα φορτία έναντι των απλών αιθέρων-στεµµάτων, γιατί τα οξιµικά άτοµα οξυγόνου του µεταλλοκορονοειδούς δακτυλίου είναι δεσµευµένα µε ένα άτοµο αζώτου και ένα άτοµο µετάλλου αντί µε 11

17 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης άτοµα άνθρακα. Αυτό το γεγονός αφήνει αυξηµένο φορτίο στο οξυγόνο πράγµα που επιτρέπει στο µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο να δεσµεύει µεταβατικά µέταλλα (Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Ni(II), Y(III)), λανθανίδες (La(III), Nd(III), Eu(III), Gd(III), Dy(III), Ho(III), Tb(III)) και ακτινίδες (U(VI)), καθώς και αλκάλια και κατιόντα αλκαλικών γαιών (Li(I), Na(I), K(I), Mg(II), Ca(II) και Sr(II)). Επιπλέον, στους µεταλλοκορονοειδείς δακτυλίους δεσµεύονται και ανιόντα, όπως για παράδειγµα αλογόνα, ψευδαλογόνα (π.χ. NCS - ), νιτρικά, καρβοξυλικά, θειϊκά και υπερχλωρικά ανιόντα. Συχνά ένα ανιόν σχηµατίζει γέφυρα ανάµεσα σε ένα δεσµευµένο µέταλλο και ένα µέταλλο του δακτυλίου, κάτι που δεν συµβαίνει ανάµεσα στο δεσµευµένο µέταλλο και το δακτύλιο του αιθέρος- στέµµατος. Έτσι, οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις αφ ενός µπορούν να µιµηθούν τις ικανότητες των γνωστών αντιδραστηρίων µοριακής αναγνώρισης και επιπρόσθετα δηµιουργούν µία νέα προσέγγιση για την εκλεκτική δέσµευση ανιόντων. 2. Τάξεις οργανικών ενώσεων αναγνώρισης Το ερευνητικό ενδιαφέρον ήταν κυρίως επικεντρωµένο στη σύνθεση και µελέτη οργανικών µορίων, που παρουσίαζαν εκλεκτική δέσµευση άλλων µορίων ή και ιόντων. Πριν δοθεί ο περιορισµός ο υποδοχέας να είναι κυκλικό µόριο, είχαµε υπόψη µας άκυκλα µόρια τα οποία µπορούν να συναρµόσουν εκλεκτικά ένα δεδοµένο µόριο-επισκέπτη. Αυτή η τάξη ενώσεων αναφέρεται σαν µόρια-θήκες (podands) και συναντάται ευρέως σε βιολογικά συστήµατα. Παραδείγµατα από µόρια-θήκες είναι τα ιοντοφόρα αντιβιοτικά νιγερίνη και µονενσίνη. Η νιγερίνη είναι ελαφρώς µεγαλύτερη, µπορεί να σχηµατίζει µια µεγάλη τρισδιάστατη περιοχή δέσµευσης και µ αυτή να δεσµεύει εκλεκτικά κάλιο παρά νάτριο, ενώ η µικρότερη µονενσίνη δεσµεύει εκλεκτικά νάτριο αντί κάλιο

18 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 3: Tα ιοντοφόρα αντιβιοτικά µονενσίνη και νιγερίνη Εκτός από αυτές τις δύο ενώσεις δηµιουργήθηκαν και συνθετικά µόρια-θήκες σε µια προσπάθεια να διευρυνθεί ο αριθµός των πιθανών µορίων επισκεπτών και να αυξηθεί η εκλεκτικότητα. Για παράδειγµα, παρασκευάστηκαν ολιγοαιθυλενογλυκολοδιµέθυλο αιθέρες (oligoethylene glycol dimethyl ethers) και παράγωγά τους που εµφανίζουν εκλεκτικότητα µόνο για αλκάλια και αλκαλικές γαίες, αλλά επίσης και για κάποιο αριθµό µεταβατικών µετάλλων και ακτινιδών. Βρέθηκε ότι η ύπαρξη µιας οµάδας που ευνοεί την επίπεδη διαµόρφωση, οδηγεί σε πιο αποτελεσµατική δέσµευση. Στην περίπτωση που τα άκρα των µορίων-θήκες κλείνουν για να σχηµατίσουν δακτύλιο, τότε έχουµε µια δεύτερη κατηγορία οργανικών αντιδραστηρίων αναγνώρισης τις κορονοειδείς ενώσεις (coronands ή crowns). Οι κυκλικοί πολυαιθέρες ή αιθέρες- στέµµατα ήταν η τάξη των ενώσεων που έδωσε ώθηση στο πεδίο της υπερµοριακής χηµείας και στη µελέτη των αντιδραστηρίων µοριακής αναγνώρισης. Κι εδώ υπάρχουν βιολογικά παραδείγµατα που εξηγούν τα χαρακτηριστικά των συµπλόκων υποδοχέα -επισκέπτη των µονοκυκλικών ενώσεων και δίνουν επίγνωση των χρήσεων και των πιθανών εφαρµογών των ενώσεων. Έτσι, η βαλινοµυκίνη συµπλοκοποιείται εκλεκτικά µε ιόντα καλίου και µ αυτή τη µορφή χρησιµοποιείται σε εκλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων. Το σχηµατιζόµενο σύµπλοκο έχει λιποφιλικό εξωτερικό περίβληµα και έτσι το ιόν µεταφέρεται ανάµεσα στις µεµβράνες

19 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Μια άλλη κατηγορία υποδοχέων ονοµάστηκαν από τον Lehn µόρια-κρύπτες (cryptands). Αυτή η κατηγορία ενώσεων παρουσιάζει διαφορά στην περιοχή δέσµευσης, η οποία είναι πιο οργανωµένη από τους αιθέρες στέµµατα λόγω της δυνατότητας των απλών κορονών να διπλώνουν πριν τη συµπλοκοποίηση 21. Σχήµα 4: Μόρια-κρύπτες σε διάφορα µεγέθη Στην προσπάθεια να µιµηθούν τη βιολογική δραστικότητα της βαλινοµυκίνης ο Gokel και οι συνεργάτες 22 του συνέθεσαν µια σειρά από δεκαπενταµελείς (15- crown-5) αιθέρες µε υποκαταστάτες που τους ονόµασε αιθέρες-θηλιές (lariat-ethers). Βρέθηκε πως παρόλο που οι ενώσεις ήταν βιολογικά ενεργές, η εκλεκτικότητα Κ + / Να + δεν αυξανόταν σηµαντικά µε την προσθήκη ενός απλού υποκαταστάτη στον κορονοειδή δακτύλιο. Αν όµως ο υποκαταστάτης ήταν µεθυλιωµένος σε αξονική θέση παρείχε υψηλότερη εκλεκτικότητα για Να + αντί για Κ + σε όλες τις περιπτώσεις. Σχήµα 5: 15-C-5 αιθέρας µε µη δεσµευµένη οµάδα σε αξονική θέση. 14

20 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Γενικά, υποδοχείς µε καθορισµένες περιοχές δέσµευσης, σχηµατίζουν πιο σταθερά σύµπλοκα. Η τάση αυτή ισχύει για τα µόρια σφαίρες που είναι υποδοχείς µε άκαµπτες σφαιρικές περιοχές δέσµευσης. Ο Cram 23 µελέτησε τα χαρακτηριστικά δέσµευσης διάφορων µορίων-σφαίρες και βρέθηκε ότι η σχετική ισχύς του δεσµού σε αυτές τις ενώσεις οφείλεται στη δοµή, που περιέχει µια πολύ άκαµπτη τρισδιάστατη περιοχή δέσµευσης και σ αυτό οφείλονται τα πολύ σταθερά σύµπλοκα που σχηµατίζονται µε Li +. Σχήµα 6 : Παράδειγµα µορίου-σφαίρας. 3. Ανόργανα ανάλογα των οργανικών κορονοειδών Ενώ το ενδιαφέρον ήταν επικεντρωµένο στην ανάπτυξη της σύνθεσης οργανικών ενώσεων µοριακής αναγνώρισης, σήµερα υπάρχει αυξανόµενο ενδιαφέρον για τη σύνθεση ανάλογων υποδοχέων που περιέχουν µεταλλικά ιόντα. Αυτές οι ανόργανες ενώσεις εµφανίζουν πολλές φορές πλεονεκτήµατα σε σχέση µε τις αντίστοιχες οργανικές ιδιαίτερα στη δοµή και στις φασµατοσκοπικές ιδιότητες. Στους οργανικούς υποδοχείς η γεωµετρία συναρµογής των ατόµων του κορονοειδούς δακτυλίου περιορίζεται σε τετραεδρική και τριγωνική λόγω του άνθρακα οπότε υπάρχουν περιορισµένες δυνατότητες συναρµογής. Στους ανόργανους υποδοχείς υπάρχουν µεταλλοϊόντα τα οποία επιτρέπουν την ύπαρξη µεγαλύτερων αριθµών συναρµογής. Παράλληλα παρέχουν την δυνατότητα χρήσης διαφορετικών φασµατοσκοπικών µεθόδων για τη µελέτη των συµπλόκων και το σχηµατισµό τους. 15

21 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Έτσι, µπορεί να χρησιµοποιηθεί φασµατοσκοπία EPR και Mössbauer, αλλά και NMR. Η παρουσία των µετάλλων σε διάφορες οξειδωτικές καταστάσεις επιτρέπει τη λήψη φασµάτων UV πριν, κατά και µετά την συµπλοκοποίηση. Οι αλλαγές στους ανόργανους υποδοχείς κατά τη συµπλοκοποίηση παρέχουν νέα φασµατοσκοπικά δεδοµένα έναντι του ελεύθερου υποδοχέα και οδηγεί στην καλύτερη κατανόηση του µηχανισµού της ισορροπίας συµπλοκοποίησης - αποσυµπλοκοποίησης. Λόγω της φύσης των ανόργανων ενώσεων είναι δυνατό να δρουν αυτές σαν υποδοχείς ιονικών ουσιών, αναγνωρίζοντας και δεσµεύοντας ταυτόχρονα το ανιόν και το κατιόν. Όπως αναφέρθηκε και προηγουµένως στην κατηγορία των µακροκυκλικών (macrocycles) ενώσεων ανήκουν τα µακροκυκλικά τετράγωνα και ανάλογες ενώσεις. Παραδείγµατα ενώσεων αυτών των τάξεων φαίνονται στα παρακάτω σχήµατα όπου 24, 25 απεικονίζονται διπλά ελικοειδή, τριγωνικά και τετράγωνα σύµπλοκα του χαλκού (σχήµα 7) και το τετραπυρηνικό του ρουβιδίου 26 (σχήµα 8). Σχήµα 7: Μίγµα σε ισορροπία συµπλόκων του χαλκού µε ligand L. 1. ιπλό ελικοειδές. 2. Τριγωνικό. 3. Τετράγωνο. Τα σύµπλοκα 2 και 3 υπάρχουν και σε διαφορετικά συµπλοκοποιηµένες δοµές. Εδώ φαίνεται µόνο µία. 16

22 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 8: Τετραπυρηνικό σύµπλοκο του ρουβιδίου µε τετραµερές πυρηνικό δακτύλιο Στην κατηγορία των ανόργανων υποδοχέων περιλαµβάνονται και οι µεταλλοκορονοειδείς αιθέρες (metallacrown ethers) 27. Αυτά τα µόρια περιέχουν ένα µεταλλικό ιόν στο δακτύλιο ενός οργανικού κορονοειδούς αιθέρα. Με άλλα λόγια το µέταλλο γεφυρώνει τα δύο άκρα της αιθερικής αλυσίδας σχηµατίζοντας κυκλική δοµή. Αυτά τα µόρια επιτρέπουν εκλεκτική ενσωµάτωση ιόντων ανάλογα µε το µέγεθος τους και µε τρόπο ανάλογο όπως στους αιθέρες-στέµµατα. Τα αντεστραµµένα (inverse) µεταλλοκορονοειδή µοιάζουν µε την τάξη των ενώσεων που ονοµάζονται αντικορονοειδή, τα οποία ανακαλύφθηκαν από τον Hawthorne και τους συνεργάτες του και είναι κυκλικά µόρια µε ιόντα Hg(II). Το κύριο χαρακτηριστικό τους είναι ότι εδώ τα άτοµα του µετάλλου είναι προσανατολισµένα προς το κέντρο του δακτυλίου και όχι τα άτοµα οξυγόνου. Άλλη οµάδα σχετικών µορίων που µοιάζει µε τις κρυπτάνες είναι οι µεταλλοελικοειδείς (metallahelicates) ενώσεις, οι οποίες σχηµατίζουν τριπλή ελικοειδή δοµή µε µέταλλα 28. Μερικές επιπλέον δοµές µπορούν τεχνικά να χαρακτηριστούν σαν µεταλλοκορονοειδείς. Για παράδειγµα η τάξη των ετεροπολυανιόντων. Αυτά τα µόρια έχουν µόνο ένα άτοµο γέφυρα ανάµεσα στα µέταλλα αντί για δύο ετεροάτοµα. Επιπλέον, αναφέρονται στη βιβλιογραφία περιπτώσεις ενώσεων που ονοµάζονται µεταλλοκαλιξαρένια 29 (metallacalixarenes), που ενώ δεν είναι δυνατό να χαρακτηριστούν ως µεταλλοκυκλικές, παρουσιάζουν εντούτοις την ιδιότητα αναγνώρισης και εκλεκτικής δέσµευσης άλλων µορίων. 17

23 Ι. Ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Παράδειγµα τέτοιας ένωσης είναι η [(en)pt(uh-n1,n3)] 4 (NO 3 ) 4, η δοµή της οποίας φαίνεται στο παρακάτω σχήµα (σχήµα 9). Σχήµα 9: Τετραπυρηνικό κατιόν του [(en)pt(uh-n1,n3)] 4 (NO 3 ) 4. Τα τέσσερα όξινα πρωτόνια των ουρακιλικών µονοανιόντων βρίσκονται µεταξύ των Ο(4) και Ο(2) και συµµετέχουν σε ισχυρούς δεσµούς Η (2.53(2) Å. 18

24 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης 1.Περιγραφή δοµών N Μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι νέες ενώσεις που ονοµάζονται µεταλλοκορονοειδείς (metallacrowns), οι οποίες έχουν κυκλική δοµή και γενικά είναι ανάλογες ( µέγεθος περιοχής δέσµευσης, αριθµός ατόµων δοτών κ.λ.π.) µε τους αιθέρες-στέµµατα (crown ethers). Η αναλογία των ενώσεων αυτών µε τους αντίστοιχους αιθέρες προκύπτει όπως ήδη έχουµε αναφέρει µε την αντικατάσταση των µεθυλενικών ατόµων άνθρακα ενός αιθέρα-στέµµα από ένα µεταβατικό ιόν κι ένα άτοµο αζώτου. O O O O O O N V V N O O O N V 9-C-3 [9-MC (V(V)O)N(shi) -3] Χώρος υποδοχής : 0.25Å 0.35 Å N Fe O O Fe O O O O N O O Fe Fe N 12-C-4 [12-MC Fe(III)N(shi) -4] Χώρος υποδοχής : 0.60 Å 0.60 Å O O O O O Mn N O Mn O N O Mn N O Mn N O Mn N 15-C-5 [15-ΜC Mn(ΙΙΙ)Ν(shi) -5] Χώρος υποδοχής : 0.85 Å 0.77 Å Σχήµα 10: Σύγκριση αιθέρων στέµµα (crown ethers) και µεταλλοκορονοειδών ενώσεων (metallacrowns) 19

25 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Στο σχήµα 10 δίνονται οι συντακτικοί τύποι των αιθέρων στέµµα 9-crown-3 (9-C-3), 12-crown-4 (12-C-4) και 15-crown-5 (15-C-5), καθώς και των αντίστοιχων µεταλλοκορονοειδών ενώσεων, [9-MC (V(V)O)N(shi) -3], [12-MC Fe(III)N(shi) -4] και [15- MC Mn(III)N(shi) -5]. Το µέγεθος του χώρου υποδοχής (cavity size) 30, 31, βρέθηκε για τους µεν κορονοειδείς αιθέρες 9-C-3, 12-C-4 και 15-C-5 να είναι 0.25Å, 0.60Å και 0.85Å αντίστοιχα, η δε απόσταση συναρµογής (bite distance) βρέθηκε ότι είναι περίπου 2.79 Å. Τα ίδια µεγέθη για τις µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις [9-MC (V(V)O)N(shi) -3], [12- MC Fe(III)N(shi) -4] και [15- MC Mn(III)N(shi) -5] βρέθηκε ότι είναι 0.35Å, 0.60Å 32 και 0.77Å αντίστοιχα, ενώ η απόσταση συναρµογής βρέθηκε περίπου ίση µε 2.79 Å. 2. Μεταλλοκορονοειδή που σχηµατίστηκαν µε σαλικυλυδροξαµικό οξύ Η σύνθεση των πρώτων µεταλλοκορονοειδών ενώσεων επιτεύχθηκε µε χρήση υδροξαµικών οξέων 33 ως ligand. Ένα τέτοιο υδροξαµικό οξύ είναι το σαλικυλυδροξαµικό οξύ (H 3 shi σχήµα 11Α ), το µόριο του οποίου περιέχει υδροξαµικούς και φαινολικούς δότες, µε άµεσο αποτέλεσµα την εκλεκτικότητα απέναντι σε µεταλλοϊόντα µέσου και υψηλού σθένους όπως Fe 3+, Mn 3+, V 5+ O και Ga 3+, κατά το σχηµατισµό µεταλλοκορονοειδών δακτυλίων. Ως ligand το σαλικυλυδροξαµικό οξύ είναι κατάλληλο για δυο βασικούς λόγους: πρώτον επειδή διαθέτει τρεις πρωτονιωµένες µορφές, εκ των οποίων η τριπλώς αποπρωτονιωµένη (σχήµα 11 Β) είναι ικανή να σταθεροποιεί µεταλλικά ιόντα υψηλού σθένους. Επιπλέον, η τριπλώς αποπρωτονιωµένη µορφή δρα διδραστικά, διαθέτοντας και τα τέσσερα ετεροάτοµα ως πιθανά σηµεία συναρµογής (σχήµα 11Γ). Ένα µεταλλοϊόν είναι σε θέση να συναρµοστεί στον πενταµελή χηλικό δακτύλιο που σχηµατίζεται µέσω της υδροξαµικής οµάδας και παράλληλα ένα άλλο µεταλλοϊόν µπορεί να συναρµοστεί στον ιµινο-φαινολικό υποκατεστηµένο εξαµελή δακτύλιο. Προκύπτουν έτσι συµπλέγµατα στα οποία επαναλαµβάνονται τα άτοµα Μ Α -Ν-Ο-Μ Β (σχήµα 11 Γ ). 20

26 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης OH HN OH O N O O M A N O M B O O O A Β Γ Σχήµα 11 : (Α) Πλήρως πρωτονιωµένη µορφή του σαλικυλυδροξαµικού πξέος, (Β) Πλήρως αποπρωτονιωµένη µορφή και (Γ) τρόπος συναρµογής του µε µεταλλικά ιόντα Η ονοµατολογία των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων σχετίζεται µε την αντίστοιχη των αιθέρων-στεµµάτων, µε τη διαφορά ότι είναι πιο πολύπλοκη. Για παράδειγµα ο τύπος 12-C-4 χαρακτηρίζει ένα δωδεκαµελή δακτύλιο µε τέσσερα συµµετρικώς τοποθετηµένα αιθερικά άτοµα οξυγόνου. Η ονοµατολογία των µεταλλοκορονοειδών απαιτεί περαιτέρω επεξεργασία όταν συγκρίνεται µε απλούς αιθέρες-στέµµατα. Γενικά ο τύπος µιας µεταλλοκορονοειδούς ένωσης είναι M mx x [A-MC M(ox)H(Z) -B] όπου τα Α και Β καταδεικνύουν το µέγεθος του δακτυλίου και τον αριθµό των ατόµων οξυγόνου που δρουν ως δότες, ενώ τα γράµµατα MC ορίζουν τη µεταλλοκορονοειδή ένωση (metallacrown). Στο γενικό τύπο που δόθηκε, Μ και ox είναι αντίστοιχα το µέταλλο του δακτυλίου και η οξειδωτική του κατάσταση, Η είναι το είδος του ετεροατόµου της γέφυρας (για παράδειγµα άζωτο) και Ζ είναι η συντοµογραφία του οργανικού ligand που παρέχει ως δότες τα άτοµα οξυγόνου. Επίσης, υπάρχουν m δεσµευµένα µεταλλικά ιόντα Μ και x ανιόντα που σχηµατίζουν γέφυρα µεταξύ των δεσµευµένων µεταλλικών ιόντων Μ και τα οξυγόνα ή και τα µεταλλικά ιόντα του δακτυλίου. Συνεπώς, η απλή συντοµογραφία για το µόριο του σχήµατος 12, είναι Mn II (OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] 32. Η περιγραφή της δοµής αυτού του συµπλόκου θα γίνει σε επόµενη παράγραφο. 21

27 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 12: Το ortep διάγραµµα του Mn II (OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4], [Ο Η = υδροξαµικό οξυγόνο, Mn C = πυρηνικό µαγγάνιο (ΙΙ)]. Η σύνθεση των περισσότερων µεταλλοκορονοειδών ενώσεων γίνεται µε προσθήκη βάσης σε διάλυµα του ligand και ενός άλατος του µετάλλου. Οι διαλύτες που χρησιµοποιούνται είναι το διµεθυλοφορµαµίδιο, το ακετονιτρίλιο, η µεθανόλη και η πυριδίνη. Σε µερικές περιπτώσεις είναι απαραίτητο να γίνει πρώτα η προσθήκη βάσης σε διάλυµα του ligand προκειµένου να διευκολυνθεί η αποπρωτονίωση του και στη συνέχεια να προστεθεί το διάλυµα του άλατος του µετάλλου. Με σπάνιες εξαιρέσεις, η πιο πάνω διαδικασία έχει σαν αποτέλεσµα την σύνθεση µορίων µε απόδοση σε κρυσταλλικό προϊόν, βάση της ποσότητας του µετάλλου, 50 έως 95%. Επιπλέον, η διαδικασία παρασκευής των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων περιορίζεται σε ένα στάδιο, χωρίς µάλιστα να χρειάζονται ειδικές συνθήκες για την παρασκευή τους (αδρανής ατµόσφαιρα ή συγκεκριµένες συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας). ίνονται µερικές απλές αντιδράσεις παρασκευής µεταλλοκορονοειδών ενώσεων των τριών κατηγοριών [9-MC M(ox)N(ligand) -3], [12-MC M(ox)N (ligand) -4] και [15- MC M(ox)N(ligand) -5]. Παραδείγµατα παρασκευής µεταλλοκορονοειδών ενώσεων του τύπου [9- MC M(ox)N(ligand) -3] H 3 shi + V(III)Cl 3 + V(IV)(acac) 2 + NaOH [9-MC (V(V)O)N(shi) 3] 22

28 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης H 3 shi + Fe(II)(SO 4 ) + 3CH 3 COONa Fe(III)(OAc) 3 [9-MC Fe(III)N(shi) -3] Παραδείγµατα παρασκευής µεταλλοκορονοειδών ενώσεων του τύπου [12- MC M(ox) N (ligand) -4] H 3 shi + Fe(II)(SO 4 ) + 3CCl 3 COONa Fe(III)(SO 4 )[12-MC Fe(III)N(shi) -4] H 3 shi + Mn(II)(OAc) 2 + 2CH 3 COONa Mn(II)(OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] H 3 shi + Mn(II)Cl 2 + 2CCl 3 COONa (NaCl) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] Παράδειγµα παρασκευής µεταλλοκορονοειδούς ενώσεως του τύπου [15- MC M(ox)N(ligand) -5] H 3 shi + Μn(II)(OAc) 2 + 2CH 3 COONa Mn(II)(OAc) 2 [15-MC Mn(III)N(shi) -5] Οι τρεις πολυπληθέστερες κατηγορίες µεταλλοκορονοειδών ενώσεων είναι: [9-MC M(ox)N(ligand) -3], [12-MC M(ox)N(ligand) -4], και [15-MC M(ox)N(ligand) -5]. Κάθε κατηγορία χαρακτηρίζεται από το µέγεθος του κεντρικού δακτυλίου (δηλαδή ανάλογα µε τον αριθµό ατόµων του κεντρικού δακτυλίου) και εµφανίζονται στη βιβλιογραφία µε τους γενικούς τύπους 9-MC-3, 12-MC-4 και 15-MC µελής κορονοειδής δακτύλιος ( 9-MC-3) Η πρώτη µεταλλοκορονοειδής ένωση αυτού του τύπου (9-MC-3) είναι η [(V V O)(shi)(MeOH)] 3, το ortep διάγραµµα της οποίας εικονίζεται στο σχήµα 13. Αυτό το τριπυρηνικό σύµπλοκο 11 που σχηµατίζεται από ιόντα VO 3+ και σαλικυλυδροξαµικό οξύ, µιµείται τη δοµή του οργανικού κορονοειδούς αναλόγου 9- C-3. Σχηµατίζεται εννιαµελής δακτύλιος µε ένδο διαµόρφωση των τριών υδροξαµικών ατόµων οξυγόνου και η θέση του µετάλλου είναι κατειληµµένη από την οµάδα V V O. Όλα τα άτοµα βαναδίου βρίσκονται στην οξειδωτική βαθµίδα 5+ και το σαλικυλυδροξαµικό οξύ είναι τριπλώς αποπρωτονιωµένο. Θα περίµενε κάποιος ότι η διαφορά µεγέθους ανάµεσα στους δεσµούς µετάλλου-ετεροατόµου (V-N = 2.02Å, V- O = 1.86Å ) και των δεσµών άνθρακα (C-O = 1.35Å, C-C = 1.45Å) θα οδηγούσε σε σηµαντική αλλαγή του χώρου δέσµευσης της µεταλλοκορονοειδούς ένωσης. Όµως, η V ακτίνα του δακτυλίου του [9-MC (V O)N(shi) -3] (0.35Å) είναι µόνο 0.1Å µεγαλύτερη 23

29 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης από αυτή της αντίστοιχης οργανικής. Αυτή η οµοιότητα είναι αποτέλεσµα των ικανοποιητικών αλλαγών στις γωνίες των δεσµών µεταξύ των συνδεόµενων ατόµων V στα µόρια 9-C-3 και [9-MC (V O)N(shi) -3]. Οι γωνίες των δεσµών C-C-O και C-O-C είναι σχεδόν τυπικές τετραεδρικές (109.5º), ενώ οι γωνίες των δεσµών V-N-O, N-O- V και O-V-N είναι 121, 120 και 86 αντιστοίχως. Τα ιόντα V(V) απέχουν µεταξύ τους 4.66Å. Ορισµένα χαρακτηριστικά που εµφανίζονται για πρώτη φορά σ αυτή τη δοµή είναι ότι ένα ουδέτερο µόριο διαλύτη είναι συναρµοσµένο σε cis θέση ως προς το οξυγόνο του βαναδυλίου της οµάδας VO 3+, η δηµιουργία δεσµού µεταξύ του υδροξαµικού αζώτου µε µέταλλο και ο ενδιαφέρον πυρήνας µε την αλληλουχία ατόµων [-V-N-O-] 3 που προσδίδει δοµική σταθερότητα στο µόριο. V Σχήµα 13: Το ortep διάγραµµα του [9-MC (V O)N(shi) -3], (Ο Η = υδροξαµικό οξυγόνο, Ο Μ = οξυγόνο µεθανόλης). Η επόµενη µεταλλοκορονοειδής ένωση αυτής της κατηγορίας που παρασκευάστηκε ήταν η Fe(III)(OAc) 3 -[9-MC Fe(III)N(shi) -3] 9. Μοιάζει πολύ µε την προηγούµενη και αποτελείται από τρία ιόντα σιδήρου υψηλού spin Fe(III) και τρία ligands σαλικυλυδροξαµικού οξέος (Η 3 shi). Και σ αυτή την περίπτωση το shi δρα σαν τριανιονικό, τετραδοτικό ligand µε τα καρβονυλικά και υδροξαµικά οξυγόνα του να συναρµόζονται µε το ένα ιόν σιδήρου και το φαινολικό οξυγόνο µε το υδροξαµικό άζωτο να συναρµόζονται µε το γειτονικό ιόν σιδήρου. Έτσι τώρα δηµιουργείται η αλληλουχία ατόµων [-Fe-N-O-] 3 γύρω από το δακτύλιο. Η σηµαντική διαφορά µε το προηγούµενο σύµλοκο του βαναδίου είναι ότι ένα τέταρτο ιόν σιδήρου υψηλού spin Fe(III) επιστεγάζεται πάνω από την κοιλότητα του δακτυλίου, όπως φαίνεται και στο 24

30 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης V σχήµα 14. Ούτε η ένωση 9-C-3 ούτε η [9-MC (V O)N(shi) -3] έχουν την τάση να δεσµεύουν µεταλλικά ιόντα µεταβατικών στοιχείων. Όµως, ο πυρήνας του {Fe(III)[Fe(III)(shi)(Oac)(Me 3 OH)] 3 } ή κατά την ονοµασία των µεταλλοκορονοειδών V ενώσεων του Fe(III)(OAc) 3 -[9-MC Fe(III)N(shi) -3], διαφέρει από το [9-MC (V O)N(shi) -3] στο ότι ο δακτύλιος του σιδήρου δεν περιέχει ακραία οξοοµάδα, αφήνοντας έτσι µια θέση συναρµογής διαθέσιµη για σχηµατισµό γέφυρας µε καρβοξυλικό ligand, που αυξάνει τη συγγένεια του συµπλόκου για το δεσµευόµενο µέταλλο. Τα µεταλλοκορονοειδή σύµπλοκα έχουν δυο πλεονεκτήµατα σε σχέση µε τα οργανικά ανάλογά τους που φαίνονται στο µόριο του σχήµατος 14. Πρώτον, η δεσµευµένη οξίµη είναι καλύτερος ligand-δότης για τα µεταβατικά µέταλλα από ένα αιθερικό οξυγόνο. εύτερον, το δεσµευµένο µέταλλο σταθεροποιείται από εξωτερικές γέφυρες, που αποτελεί και ένα τρόπο αναγνώρισης ανύπαρκτο στις απλές κορονοειδείς ενώσεις. Αυτή η σταθερότητα µεταδίδεται στο δεσµευµένο µέταλλο µόνο όταν γίνεται προσπάθεια σχηµατισµού υπερµορίων 34 ή αιθέρων-θηλιές 35. Η συναρµογή του µετάλλου στο 9-C-3 ή στο [9-MC M(III)N(shi) -3] είναι πολύ ασθενής χωρίς τέτοιου είδους σταθεροποίηση, µε εξαίρεση τις θειο και αζα κορονοειδείς ενώσεις. Η ακτίνα της περιοχής δέσµευσης είναι ίδια µε αυτή των 9-C-3 (0.25Å) και 0.1Å µικρότερη από την ακτίνα της ένωσης [(V V O)(shi)(Me 3 OH)] 3. Σχήµα 14: Το ortep διάγραµµα του πυρήνα της ένωσης Fe(III)(OAc) 3 -[9-MC Fe(III)N(shi) -3], [Ο Η = υδροξαµικό οξυγόνο, Ο Β = οξυγόνο οξικής γέφυρας και Fe C = πυρηνικός σίδηρος (ΙΙΙ)]. Μια άλλη µεταλλοκορονοειδής ένωση του τύπου 9-MC-3 είναι η 9-3+ MC (VO )N(nha) -3. Αυτή είναι µια ένωση του βαναδίου 36 που έχει παρασκευαστεί χρησιµοποιώντας ένα ναφθοϋδροξαµικό ligand και είναι παρόµοια µε την ένωση 9- V MC (V O)N(shi) -3 που περιγράφτηκε στην αρχή της παραγράφου. Τα ιόντα του βαναδίου που βρίσκονται στον µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο έχουν οξειδωτική βαθµίδα +5. Ο 25

31 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος έχει σχηµατιστεί από τρία ναφθοϋδροξαµικά (nha 3- ) ligand που ενώνονται µεταξύ τους µέσω τριών ιόντων βαναδίου. Το ligand είναι τετραδοτικό και δεσµεύει δύο µεταλλικά ιόντα. Το ένα µέσω του καρβονυλικού και του υδροξαµικού οξυγόνου και το άλλο µέταλλο µέσω του φαινολικού οξυγόνου και του υδροξαµικού αζώτου. Έτσι δηµιουργείται η αλληλουχία [V-N-O] 3 όπου το βανάδιο έχει αριθµό συναρµογής 6 µε την έκτη θέση συναρµογής να καταλαµβάνεται από µόρια διαλύτη DMF. Η δοµή της ένωσης αυτής φαίνεται στο σχήµα Σχήµα 15: Ortep διάγραµµα της ένωσης 9-MC (VO )N(nha) -3. Στην αριστερή εικόνα δίνεται έµφαση στο µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο και τον προσανατολισµό των ναφθοϊκών δακτυλίων, ενώ στη δεξιά εικόνα φαίνεται ο κύλινδρος που σχηµατίζεται από τους ναφθοϊκούς δακτυλίους και µόνο τα άτοµα οξυγόνου από το DMF. Άλλη µια ένωση αυτής της κατηγορίας είναι αυτή που φαίνεται στο σχήµα 16. Σχήµα 16: Μοριακή δοµή του κρυστάλλου. Στο σχήµα a έχουµε πλευρική άποψη του µορίου ενώ στο b έχουµε άποψη κατά µήκος του ψευδοάξονα C 3. Το ιόν νατρίου ταιριάζει απόλυτα στην κοιλότητα που σχηµατίζεται από τα αρενικά ligands. 26

32 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Η ένωση αυτή 37 παρουσιάζει µεγάλη συγγένεια για ιόντα Li + και Na + και σχεδόν τέλεια επιλεκτικότητα για ιόντα Na + έναντι ιόντων Κ +. Τα τρία C 6 H 3 Et 3 ή C 6 Me 6 ligands αποτελούν τα τοιχώµατα ενός χώρου υποδοχής στο κέντρο της οποίας δεσµεύεται σταθερά το ιόν Na +, ενώ το ιόν Κ + λόγω του µεγαλύτερου µεγέθους του παρεµποδίζεται. Από την ίδια επιστηµονική οµάδα παρασκευάστηκε η αντίστοιχη ένωση µε ιρίδιο Ir 38 και Rh. Αντίδραση αυτής µε LiCl οδηγεί στην ενσωµάτωση του λιθίου στο χώρο υποδοσχής του µεταλλοκορονοειδούς. Η δέσµευση του σκληρού οξέος Li + είχε ως συνέπεια τη δέσµευση της σκληρής βάσης F -. Σχήµα 17: Στο σχήµα a έχουµε τη µοριακή δοµή του κρυστάλλου, ενώ στο b έχουµε άποψη κατά µήκος του ψευδοάξονα C 3. Στο σχήµα c βλέπουµε το µόριο µετά την ενσωµάτωση του ιόντος Li και στο σχήµα d έχουµε άποψη κατά µήκος του ψευδοάξονα τρίτης τάξης. Στη συνέχεια της µελέτης της η οµάδα αυτή κατάφερε να εισάγει στο µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο τα µόρια LiBF4 και LiFHF 39 αλλά και την ένωση Na 2 SiF

33 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης µελής µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος (12-MC-4) Τα πολυπυρηνικά σύµπλοκα που περιέχουν ως γέφυρες µόνο υδροξυλαµίνες είναι ασταθή κυρίως σε αντιδράσεις υδρόλυσης και οξειδοαναγωγής. Για να λυθεί αυτό το πρόβληµα και να γίνουν οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις πιο σταθερές, παρασκευάστηκαν ενώσεις χρησιµοποιώντας οργανικά ligands που συνήθως περιέχουν υδροξαµικές ή οξιµικές οµάδες (ωστόσο έχουν χρησιµοποιηθεί και άλλα ligands όπως αλδοξίµες). Οι δοµές µε δωδεκαµελείς δακτυλίους έχουν παρασκευαστεί µε µέταλλα όπως ο Fe(III), ο Cu(II), το Ni(II), το Mn(IIΙ) και το Ga(III) να παίρνουν µέρος στο σχηµατισµό του δακτυλίου και µε τη χρήση ligands τα οποία ευνοούν αυτή τη δοµή και που φαίνονται στο παρακάτω σχήµα. Σχήµα 18: a) Σαλικυλυδροξαµικό οξύ {Χ = Υ= Η, H 3 shi}, b) ανθρανιλυδροξαµικό οξύ {H 2 anha}, c) β-αµινουδροξαµικό οξύ {R = φαινύλιο, β-pheha}, d) β-αµινοαµιδοξίµες {R = αιθύλιο, β-(et 2 N)-amidox}, e) 2,2 -διπυριδυλκετονοξίµη {Hpko} Το κοινό χαρακτηριστικό αυτών των ligands είναι ότι σχηµατίζουν πενταµελείς και εξαµελείς χηλικούς δακτυλίους. Το πρώτο µεταλλοκορονοειδές σύµπλοκο αυτής της κατηγορίας που αναφέρθηκε ήταν το Mn II (OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] που το είδαµε στο σχήµα 12, ως παράδειγµα για την ονοµατολογία των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων. Αυτό το µόριο 28

34 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης έχει το δοµικό πυρήνα ενός 12-C-4, µε τα άτοµα άνθρακα να έχουν αντικατασταθεί από άτοµα Mn(III) και Ν σε όλο το δακτύλιο. Η ένωση αυτή είναι η πρώτη όπου το µέταλλο απαντάται σε δύο οξειδωτικές βαθµίδες. Τα άτοµα µαγγανίου που σχηµατίζουν το δακτύλιο έχουν οξειδωτική βαθµίδα +3, ενώ ένα δισθενές ιόν µαγγανίου έχει ενσωµατωθεί στο κέντρο του δακτυλίου και βρίσκεται στην κορυφή της τριγωνικής πυραµίδας. Αυτό το άτοµο µαγγανίου συνδέεται µε τα άτοµα µαγγανίου του δακτυλίου µε οξικές γέφυρες. Τα µέταλλα του δακτυλίου έχουν δεσµευθεί µε εξαµελείς ιµινοφαινολικούς και πενταµελείς υδροξαµικούς χηλικούς δακτυλίους του ligand shi 3-. Ο µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος είναι ουδέτερος, µε τα άτοµα Mn(IIΙ) και τα ligands shi 3- να εναλλάσσονται. Επίσης, όλο το µόριο είναι ουδέτερο επειδή το δεσµευµένο Mn(II) εξουδετερώνεται από δυο οξικές οµάδες. Τα ιόντα Mn(IIΙ) του δακτυλίου έχουν αριθµό συναρµογής έξι και ο χώρος δέσµευσης έχει µέγεθος 0.57Å. Η κρυσταλλική δοµή του {Fe(III)[Fe(III)(shi)(µ 2 -SO 4 ) 0.5 -(Me 3 OH) 1.5 ] 4, ή {Fe(III)(µ 2 -SO 4 ) 2 [12-MC Fe(III)N(shi) -4]} - δείχνει ότι η σταθερότητα των µεταλλοκορονοειδών δεν περιορίζεται σε ενώσεις του τύπου 9-C-3 και ότι δε χρειάζεται τα σύµπλοκα να είναι ουδέτερα 10. Το µόριο αναµένεται να είναι ίδιας δοµής µε το M III [12-C-4] ή µε τα κυκλικά τετραάζα σύµπλοκα των µεταβατικών µετάλλων. Η ακτίνα του χώρου δέσµευσης του {Fe(III)[Fe(III)(shi)(µ 2 -SO 4 ) ( Me 3 OH) 1.5 ] 4 και των 12-C-4 είναι 0.60Å. Τα µεταλλικά ιόντα του δακτυλίου είναι οκταεδρικά και δεσµεύονται µεταξύ τους είτε µε θειϊκές γέφυρες είτε µε µόρια διαλύτη. Σχήµα 19: Το ortep διάγραµµα της ένωσης { Fe(III)(µ 2 -SO 4 ) 2 [12-MC Fe(III)N(shi) -4]} - 29

35 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Μπορούµε να συγκρίνουµε αυτή την ένωση µε τη µεταλλοκορονοειδή ένωση µικτού σθένους, που είδαµε στο σχήµα 12. Το περιβάλλον του δεσµευµένου µετάλλου στο Mn II (OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] διαφέρει σηµαντικά από το δεσµευµένο ιόν του σιδήρου στο { Fe(III)(µ 2 -SO 4 ) 2 [12-MC Fe(III)N(shi) -4]} -. Εκτός από τη διαφορά φορτίου, το Mn(II) βρίσκεται 1.2Å πάνω από το επίπεδο τετράγωνο του δακτυλίου των τεσσάρων ατόµων οξυγόνου, ενώ το {Fe(III)(µ 2 -SO 4 ) 2 [12- MC Fe(III)N(shi) -4]} - έχει κεντροσυµµετρική δοµή, µε τον Fe(III) να βρίσκεται αυστηρά στο επίπεδο των τεσσάρων ατόµων. υο οξικά ανιόντα σχηµατίζουν γέφυρα από το Mn(II) στο Mn(IIΙ), ενώ στο {Fe(III)(µ 2 -SO 4 ) 2 [12-MC Fe(III)N(shi) -4]} - αυτό γίνεται µε θειϊκά ιόντα. Επειδή το Mn(II) µετατοπίζεται πάνω από το δακτύλιο του µεταλλοκορονοειδούς τα δυο ανιόντα σχηµατίζουν γέφυρα από την ίδια πλευρά του µορίου µε cis-syn διαµόρφωση. Αντίθετα το ιόν του σιδήρου σχηµατίζει σχεδόν τέλειο οκτάεδρο. Οι δοµές των Mn II (OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] και { Fe(III)(µ 2 - SO 4 ) 2 [12-MC Fe(III)N(shi) -4]} - θυµίζουν τις µεταλλοπορφυρίνες όπου κάποιος µπορεί να δει µετατοπίσεις των µετάλλων από το επίπεδο του πορφυρινικού δακτυλίου 41,42. Η αντίδραση µεταξύ του MnBr 2, του NaBr, του τριφθοροξικού νατρίου (NaTFA) και του σαλικυλυδροξαµικού οξέος (H 3 shi) σε DMF οδηγεί στην παρασκευή του συµπλόκου που ανήκει στη δεύτερη µεγάλη κατηγορία των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων, τη 12-MC-4 που φαίνεται στο σχήµα 20. Σχήµα 20: οµή της ένωσης (NaBr) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] 30

36 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Το τριφθοροξικό νάτριο είναι ασθενής βάση και δεσµεύει τα τρία πρωτόνια που ελευθερώνονται από το σαλικυλυδροξαµικό οξύ καθώς αυτό δεσµεύεται µε τα δύο ιόντα Mn(III). Τα ιόντα µαγγανίου δεσµεύονται µε τέσσερα µόρια σαλικυλυδροξαµικού οξέος και σχηµατίζεται ένας δωδεκαµελής µακροκυκλικός δακτύλιος µε τα άτοµα Mn(III)-N-O να επαναλαµβάνονται γύρω από τον δακτύλιο. Τα δύο ιόντα Na(I) που είναι δεσµευµένα στο δακτύλιο µε τέσσερα οξιµικά οξυγόνα, βρίσκονται πάνω και κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου και συνδέονται µε τα άτοµα του Mn(III) µέσω γεφυρών από βρωµιούχα ιόντα. Έχουν αποµονωθεί ίδιου τύπου δοµές όπου στη θέση των 2 NaBr υπάρχουν τα ιόντα Li +, LiCl 2-2 ή τα µόρια 2 NaCl, 2 KCl, 2 KBr, 2 K(NCS), 2 Na(NCS), Mg(II)(acetate) 2, Mn(II)(acetate) 2 και Pb(II)(acetate) 2. Το αντίστοιχο σύµπλοκο µε NaCl {(NaCl) 2 [Mn(III)(shi)] 4 (DMF) 6 ή {(NaCl) 2 [MC Mn(III)N(shi) -4] 43, έχει τη δοµή που φαίνεται στο σχήµα 21. Σχήµα 21: Το ortep διάγραµµα του {(NaCl) 2 [MC Mn(III)N(shi) -4], [Ο Η =υδροξαµικό οξυγόνο και Ο D = οξυγόνο DMF ] Αυτό έχει δυο ισοδύναµα συναρµοσµένα µόρια NaCl. Ο µεταλλικός δακτύλιος είναι όµοιος µε του Mn II (OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4], ενώ έχουµε χλωριούχα ιόντα αντί οξικά. Το νάτριο έχει αριθµό συναρµογής επτά και είναι συνδεδεµένο µε τέσσερα άτοµα οξυγόνου από το δακτύλιο [12-MC Mn(III)N(shi) -4], δυο άτοµα οξυγόνου από τα µόρια του DMF και υπάρχει ασθενής αλληλεπίδραση µε τα χλωριούχα ιόντα. Το ιόν του Νa βρίσκεται 1.66Å πάνω από το επίπεδο των τεσσάρων 31

37 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης ατόµων οξυγόνου, όπως αναµένεται για το Νa(Ι) µε αριθµό συναρµογής επτά, το οποίο έχει µεγαλύτερη ιονική ακτίνα (1.12Å) από το Mn(II). Το κυριότερο χαρακτηριστικό του συµπλόκου αυτού είναι η σύνδεση των ιόντων νατρίου πάνω και κάτω από το δακτύλιο. Οι δακτύλιοι των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων είναι ουδέτεροι, γι αυτό το τελικό φορτίο των clusters καθορίζεται από το φορτίο του δεσµευµένου µετάλλου, τον τύπο και τον αριθµό των ανιόντων-γεφυρών. Ένα άλλο παράδειγµα της κατηγορίας αυτής είναι η διπλή 3+ µεταλλοκορονοειδής ένωση Na 2 [Na{(12-MC Ga N(shi) -4) 2 -(OH) 4 }]} -44. Αυτή η ένωση περιλαµβάνει δύο δακτυλίους οι οποίοι γεφυρώνονται µέσω υδροξυλικών οµάδων. Ο πυρήνας αυτής της ένωσης µοιάζει µε τους αντίστοιχους του σιδήρου και του µαγγανίου που περιγράφτηκαν πιο πριν. Η προφανής διαφορά είναι ότι το γάλλιο έχει τετραγωνική πυραµιδική γεωµετρία συναρµογής και ότι τα µέταλλα των δύο δακτυλίων γεφυρώνονται µεταξύ τους κατά µήκος αξονικών θέσεων µε υδροξυλικά άτοµα οξυγόνου. Σ αυτό το σύµπλοκο έχουν δεσµευτεί τρία ιόντα νατρίου Na(I) και ένα τέταρτο είναι δεσµευµένο στο µόριο διαλύτη του πλέγµατος. Τα δύο επιστεγασµένα ιόντα νατρίου έχουν αριθµό συναρµογής 7 αφού συναρµόζονται µε τέσσερα οξυγόνα από το δακτύλιο και µε τρία οξυγόνα από το διαλύτη DMF. Αυτή η ένωση είναι το πρώτο παράδειγµα όπου το ρόλο της γέφυρας µεταξύ των µετάλλων του δακτυλίου τον παίζει ένα κατιόν και όχι ένα ανιόν όπως οξικές οµάδες, θειϊκές ή ιόντα χλωρίου. Το τρίτο ιόν νατρίου Na(I) βρίσκεται ανάµεσα στους δύο δακτυλίους. Έχει αριθµό συναρµογής 8 και γεωµετρία συναρµογής ενός τετράγωνου πρισµατικού πολύεδρου. 32

38 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 22: ιάγγραµµα ORTEP του συµπλόκου Na 2 [Na{(12-MC Ga(III)N(shi) -4) 2 -(OH) 4 }]} - Χρησιµοποιώντας ως µέταλλο το χαλκό και ligands το ανθρανιλικό υδροξαµικό οξύ (anha), το 3-υδρόξυ-2-ναφθουδροξαµικό οξύ (nha) και το σαλικυλυδροξαµικό οξύ (shi) παρασκευάστηκαν τρεις µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις που φαίνονται στο επόµενο σχήµα Σ αυτές έχει δεσµευτεί ένα ιόν χαλκού στο κέντρο της κοιλότητας που µπορεί να εµφανίζει γεωµετρία συναρµογής είτε επίπεδη τετράγωνη, είτε τετραγωνική πυραµιδική ή οκταεδρική, µε την πρώτη περίπτωση να έχει τις περισσότερες πιθανότητες. Η απόσταση µεταξύ του κεντρικού µετάλλου και του µετάλλου του δακτυλίου είναι αισθητά µικρότερη από τις αντίστοιχες αποστάσεις στα σύµπλοκα του µαγγανίου και του σιδήρου που µελετήθηκαν στην αρχή της παραγράφου. Οι δοµές όλων µοιάζουν µε αυτή του συµπλόκου του σιδήρου, αλλά εδώ δεν υπάρχουν γέφυρες ανιόντων. Τα µεταλλικά ιόντα του δακτυλίου δεν έχουν οκταεδρική δοµή, λόγω της ύπαρξης φαινοµένου επιµήκυνσης Jahn-Teller στο d 9 ιόν του Cu(II). Η προτίµηση του κεντρικού χαλκού για επίπεδη τετραγωνική γεωµετρία συναρµογής κάνει φανερή την ανάγκη για ύπαρξη οξικών γεφυρών, όπως στην περίπτωση του συµπλόκου του Mn. Ο δακτύλιος που σχηµατίζεται από το δισθενές ligand anha 2- είναι ουδέτερος µε αποτέλεσµα η δέσµευση του κεντρικού χαλκού να προσδίδει στο σύµπλοκο φορτίο +2, ενώ το σύµπλοκο µε το τρισθενές shi 3- έχει ως αποτέλεσµα το σχηµατισµό ανιονικού µεταλλοκορονοειδούς µε φορτίο 2. 33

39 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 23: ιαγράµµατα ORTEP των συµπλόκων [Cu II (12-MC Cu(II)N(anha) -4)] 2+ (1b), [Cu II (12- MC Cu(II)N(nha) -4)] 2- (3) και [Cu II (12-MC Cu(II)N(shi) -4)] 2- (4a). Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται η σύγκριση της µεταλλοκορονοειδούς ένωσης [Cu II -(12-MC Cu(II)N(shi) -4)] 2- αριστερά µε µια φθαλοκυανική ένωση του χαλκού, δεξιά. Τα ιόντα χαλκού έχουν πράσινο χρώµα, τα άτοµα αζώτου µπλε, τα άτοµα οξυγόνου είναι κόκκινα, τα άτοµα άνθρακα είναι κίτρινα και τα άτοµα υδρογόνου άσπρα. 34

40 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 24: Αριστερά εικονίζεται το µοριακό µοντέλο Corey-Pauling-Koltun (CPK) του συµπλόκου [Cu II (12-MC Cu(II)N(shi) -4)] 2- και δεξιά µια φθαλοκυανίνη του χαλκού Αντίστοιχες µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις έχουν παρασκευαστεί µε µαγγάνιο 14 και τα ligands shi και nha όπου του χώρου δέσµευσης καταλαµβάνουν τα ιόντα Li, Na και K. Οι δοµές τους φαίνονται στο σχήµα 25. Σχήµα 25: ιαγράµµατα ORTEP του συµπλόκου [12-MC Mn(III)N(shi) -4] - όπου στην κοιλότητας έχουν ενσαµατωθεί τα µόρια NaBr, KBr, LiCl 2, LiFTA και Li. 35

41 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σ αυτές τις δοµές παρατηρούµε ότι ενώ το ένα ιόν Li βρίσκεται µέσα στην κοιλότητα του δακτυλίου, τα δύο ιόντα Na και Κ λόγω του µεγαλύτερου µεγέθους τους, βρίσκονται εκτός. Τα ιόντα Κ βρίσκονται ακριβώς πάνω από το κέντρο του δακτυλίου, αλλά δε συµβαίνει το ίδιο και µε τα ιόντα Na. Ένα άλλο σύµπλοκο αυτής της κατηγορίας είναι το Cu II SO 4 [12-MC Cu(II)N(S-βpheha)-4] (S,S,S,S-1) 46. Η δοµή του φαίνεται στο σχήµα 26. Σχήµα 26: Κρυσταλλική δοµή του συµπλόκου Cu II SO 4 [12-MC Cu(II)N(S-β-pheha) -4] όπου φαίνονται τα δεσµευµένα οξικά ιόντα και τα µόρια νερού. Το σύµπλοκο αυτό παρασκευάστηκε χρησιµοποιώντας δυο διαφορετικά άλατα του χαλκού, το CuSO 4 5H 2 O και το Cu(OAc) 2 H 2 O. Παρόλο όµως που χρησιµοποιήθηκαν δυο διαφορετικά ανιόντα ως γέφυρες (SO 2-4 στη µορφή S,S,S,S-1 έναντι του OAc - στη µορφή S,S,S,S-2), το σύµπλοκο διατήρησε το βασικό σχήµα του. Σηµαντικές διαφορές στη δοµή εµφανίζονται ανάµεσα στη χειρόµορφη µεταλλοκορονοειδή ένωση 12-MC-4 και στην αντίστοιχη 15-MC-5. Στην δεύτερη κατηγορία συµπλόκων, η χηλικότητα του ligand και ο επίπεδος πενταµελής χηλικός δακτύλιος έχει ως αποτέλεσµα την ξεκάθαρη διαφοροποίηση των δυο επιφανειών της µεταλλοκορονοειδούς ένωσης. 36

42 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Χρησιµοποιώντας ως ligands το µαλονικό υδροξαµικό οξύ (H 2 mha) και το 3- αµινο-3-υδροξιµινο προπανοϊκό υδροξαµικό οξύ (H 2 ahpha) έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία 47 δύο ακόµη σύµπλοκα του χαλκού που ανήκουν στην γενική κατηγορία 12-MC-4. Οι δοµές τους φαίνονται στο σχήµα 27. Σχήµα 27: ιαγράµµατα ORTEP των συµπλόκων [Cu(II)(12-MC Cu(II)N(ahpha) -4]. (NO 3 ). 2 4H 2 O και [Cu(II)(12-MC Cu(II)N(ηβηα) -4]. (NO 3 ). 2 8H 2 O Έχουν όµως παρασκευαστεί και δωδεκαµελείς µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις µικτού ligand (shi-pko) έχοντας ως µεταλλικό ιόν στο δακτύλιο το νικέλιο, αλλά και δακτύλιοι µικτού µετάλλου νικελίου/µαγγανίου-µικτού ligand (shi-pko). Το πρώτο σύµπλοκο είναι το [Ni(OAc) 2 ][12-MC Ni(II)N(shi)2(pko)2-4]. 3DMF και το δεύτερο είναι το (OAc) 2 [12-MC Ni(II)Mn(III)N(shi)2(pko)2-4]. 5DMF 48. Στο πρώτο έχει ενσωµατωθεί και ένα πέµπτο ιόν νικελίου στην κοιλότητα, το οποίο γεφυρώνετα µέσω οξικών οµάδων µε δύο ιόντα νικελίου του δακτυλίου. Οι οξικές οµάδες εξασφαλίζουν το ουδέτερο φορτίο του συµπλόκου. Η δοµή του δακτυλίου δεν είναι επίπεδη και θα µπορούσε µάλιστα να παροµοιαστεί σαν σέλα. Στο δεύτερο σύµπλοκο εναλλάσσονται τα άτοµα µαγγανίου και νικελίου στο δακτύλιο. Κάθε µαγγάνιο γεφυρώνεται µε το γειτονικό νικέλιο επιπλέον µε οξικές γέφυρες. Οι δοµές αυτών των συµπλόκων φαίνονται στο σχήµα

43 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 28: ιαγράµµατα ORTEP των συµπλόκων [Ni(OAc) 2 ][12-MC Ni(II)N(shi)2(pko)2-4]. 3DMF και (OAc) 2 [12-MC Ni(II)Mn(III)N(shi)2(pko)2-4]. 5DMF Τέλος, από την ερευνητική µας οµάδα έχει παρασκευαστεί δωδεκαµελής µεταλλοκορονοειδής ένωση του µαγγανίου 49, όπου έξω από το δακτύλιο έχει επιστεγαστεί µια διπυρηνική οντότητα. Αυτή αποτελείται από δύο ιόντα µαγγανίου, δύο µόρια του φυτοφαρµάκου-ligand 2,4-DP, δύο φορµικά ανιόντα και δύο µόρια πυριδίνης (Mn II 2(2,4-DP) 2 (HCOO) 2 (py) 2 ]. Η κρυσταλλική δοµή της φαίνεται στο σχήµα 29. Σχήµα 29: ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου (Mn II 2(2,4-DP) 2 (HCOO) 2 ][12-MC Mn(III)N(shi) - 4](py) 6 ] MeOH Επιπλέον, έχουν παρασκευαστεί δύο σύµπλοκα του µαγγανίου µε τη χρήση ψευδαλογονούχων ligands. Οι τύποι αυτών των συµπλόκων είναι 38

44 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης [Na(dmf) 2 ] 2 (SCN) 2 {[12-MC Mn(III)N(shi) -4](dmf) 4 } και [Κ(dmf) 2 ] 2 (SCN) 4 } 2 {[12- MC Mn(III)N(shi) -4](dmf) 4 } 50. Πάνω και κάτω από το δακτύλιο έχουν δεσµευτεί δύο ιόντα νατρίου και δύο καλίου αντίστοιχα. Τα ψευδαλογονούχα ιόντα δεσµεύονται µε άτοµα µαγγανίου του δακτυλίου µέσω του αζώτου. Σχήµα 30: ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου [Na(dmf) 2 ] 2 (SCN) 2 {[12-MC Mn(III)N(shi) - 4](dmf) 4 } Σχήµα 31: ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου [Κ(dmf) 2 ] 2 (SCN) 4} 2 {[12-MC Mn(III)N(shi) - 4](dmf) 4 } 39

45 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Στην κατηγορία των δωδεκαµελών µεταλλοκορονοειδών ενώσεων ανήκουν και αντεστραµµένες (inverse) µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η ένωση {[Zn II (pko)] 4 (OH) 2 (OAc) 2 } ή (OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4] 2+ που φαίνεται στο σχήµα Σ αυτό το σύµπλοκο η σύνδεση των ατόµων του δακτυλίου έχει την αλληλουχία Μ-Ν-Ο-Μ-Ο-Ν-Μ. Σχήµα 32: Το ortep διάγραµµα του (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4] 2+, [Ο Η = υδροξείδιο] Μια άλλη ένωση που ανήκει στην κατηγορία των inverse µεταλλοκορονοειδών ενώσεων είναι η Zn 4 (L) 4 Cl 2 (µ 3 -OH). 2 4CH 3 CN 53, όπου L είναι το ligand syn-πυριδινική-2-αλδοξίµη (SPDox) και η δοµή της φαίνεται στο σχήµα 33. Σχήµα 33: ιάγραµµα ORTEP του αντεστραµµένου µεταλλοκορονοειδούς Zn 4 (L) 4 Cl 2 (µ 3 - OH). 2 4CH 3 CN Η πιο πρόσφατη µεταλλοκορονοειδής ένωση που έχει παρασκευαστεί µέχρι στιγµής και ανήκει στην κατηγορία των αντεστραµµένων δακτυλίων είναι η [Co II 2Co III 2(OH) 2 (O 2 CMe) 2 (pko) 4 (MeOH) 2 ](ClO 4 ) Είναι η µοναδική µεταλλοκορονοειδής ένωση που περιέχει ως µέταλλο το κοβάλτιο, το οποίο µάλιστα 40

46 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης βρίσκεται σε δύο οξειδωτικές βαθµίδες 2+ και 3+. Έτσι αποτελεί και την πρώτη αντεστραµµένη µεταλλοκορονοειδή ένωση µικτού σθένους. Η δοµή της φαίνεται στο σχήµα 34. Σχήµα 34: ιάγραµµα ORTEP του αντεστραµµένου µεταλλοκορονοειδούς [Co II 2Co III 2(OH) 2 (O 2 CMe) 2 (pko) 4 (MeOH) 2 ](ClO 4 ) 2 Έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία και άλλες περιπτώσεις δωδεκαµελών µεταλλοκορονοειδών δακτυλίων που παρεκκλίνουν όµως από το γενικό τύπο 12-MC- 4. Η πρώτη ένωση ήταν της µορφής 12-MC-6 55, έχει τύπο [NaFe 6 (OCH 3 ) 12 (dbm) 6 ]Cl 12CH 3 OH CHCl 3 και η δοµή της φαίνεται στο σχήµα 35. Σχήµα 35: ιάγραµµα ORTEP του κατιόντος [NaFe 6 (OCH 3 ) 12 (dbm) 6 ] + Ένα δεύτερο σύµπλοκο που έχει παρασκευαστεί και ανήκει στην ίδια κατηγορία είναι το [Ni 6 (SCH 2 CH 2 OH) 12 ] 56 το οποίο όπως φαίνεται περιέχει άτοµα θείου στο δακτύλιο. Ο δακτύλιος είναι διπλός και αποτελείται από έξι άτοµα νικελίου και δώδεκα γέφυρες µ 2 -S. Η δοµή του φαίνεται στο σχήµα 36 καθώς και ο δακτύλιος. 41

47 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 36: ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου [Ni 6 (SCH 2 CH 2 OH) 12 ] (αριστερά) και ο διπλός κορονοειδής δακτύλιος (δεξιά) που αποτελείται από έξι άτοµα νικελίου και δώδεκα γέφυρες µ 2 -S. Στην ίδια κατηγορία ανήκει η ένωση [Μ Fe 6 {N(CH 2 CH 2 O) 3 } 6 ]Cl όπου Μ = Na, Li που παρασκευάστηκε από την ερευνητική οµάδα του Saalfrank 57. Σχήµα 37: Αριστερά φαίνεται το κατιόν της ένωσης [Μ Fe 6 {N(CH 2 CH 2 O) 3 } 6 ]Cl και δεξιά η σχηµατική αναπαράσταση του κεντρικού πυρήνα Fe 6 O 6. Άλλη µια ένωση είναι η {Cu(NO 3 ) 2 [12-MC Cu(II)N(S-β-pheHA) -4]}- {Cu 2 (benzoate) 4 } 58 που εµφανίζει ως ιδιαίτερο χαρακτηριστικό την ύπαρξη ενός διπυρηνικού συµπλόκου του, που έχει συναρµοστεί σε αξονικές θέσεις µε δύο γειτονικούς δωδεκαµελείς µεταλλοκορονοειδείς δακτυλίους µέσω του καρβονυλικού 42

48 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης οξυγόνου του υδροξαµικού ligand που σχηµατίζει το δακτύλιο. Η ισοστάθµιση του φορτίου γίνεται µε νιτρικές οµάδες. Η δοµή της ένωσης φαίνεται στο σχήµα 38. Σχήµα 38: οµή του συµπλόκου {Cu(NO 3 ) 2 [12-MC Cu(II)N(S-β-pheHA) -4]}-{Cu 2 (benzoate) 4 } Η µεταλλοκορονοειδής ένωση στο σχήµα έχει πράσινο χρώµα, ενώ µε µπλε έχει χρωµατιστεί το διµερές του χαλκού. Μια άλλη σύνθετη µεταλλοκορονοειδής ένωση που έχει 28 άτοµα χαλκού είναι η [Cu 28 L 20 (OAc) 10 Cl 4 (MeOH) 5 (H 2 O) 3 ] 59 και θεωρείται ότι ανήκει στην κατηγορία των µεταλλοελικοειδών. Η ένωση αυτή εντάσσεται στην κατηγορία που µελετάµε γιατί αποτελείται από δύο µονάδες δωδεκαµελών µεταλλοκορονοειδών δακτυλίων. Η δοµή της αποτελείται από δύο αλυσίδες της µορφής {Cu 14 L 10 (OAc) 4 }. Κάθε αλυσίδα αποτελείται από τρία µέρη. Το κύριο σώµα του συµπλόκου (αποτελείται από τέσσερα άτοµα Cu II και τέσσερα ligands [L-norvalha] 2- ), δύο ζεύγη «φτερών» (αποτελούνται από τέσσερα άτοµα Cu II και τρία ligands [L-norvalha] 2- ) και δύο γέφυρες [Cu(OAc)] + που συνδέουν το κυρίως σώµα µε τα «φτερά». Τµήµα της δοµής φαίνεται στο σχήµα

49 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 39: Στερεοχηµική άποψη της ένωσης, όπου έχουν αποµακρυνθεί για ευκολία τα µόρια διαλύτη του πλέγµατος και οι αλκυλικές οµάδες. 44

50 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης µελής µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος (15-ΜC-5) Η τρίτη µεγάλη κατηγορία µεταλλοκορονοειδών ενώσεων είναι αυτή που έχει δεκαπενταµελή δακτύλιο και πέντε άτοµα οξυγόνων δοτών. Έχουν αναφερθεί δύο είδη δοµών γι αυτή την κατηγορία. Οι επίπεδες και οι κεκαµµένες. Ενώ, οι δοµές του τύπου 12-MC-4 παρασκευάζονται µε τη χρήση ligands που συνδυάζουν πενταµελείς και εξαµελείς χηλικούς δακτυλίους, οι επίπεδες δοµές τύπου 15-MC-5 µπορούν να επιτευχθούν χρησιµοποιώντας υδροξαµικά ligands που σχηµατίζουν µόνο πενταµελείς χηλικούς δακτυλίους. Αυτό φαίνεται στο σχήµα 40, όπου γίνεται σύγκριση ανάµεσα στο β-φαινυλαλανυδροξαµικό οξύ και του α- φαινυλαλανινυδροξαµικού οξέος (pheha 2 ). Σχήµα 40: Σύγκριση των γεωµετριών δέσµευσης του β- φαινυλαλανυδροξαµικού οξέος και του α-φαινυλαλανινυδροξαµικού οξέος τα οποία είναι συναρµοσµένα µε µεταλλικά ιόντα. ιχοτοµώντας τους χηλικούς δακτυλίους του β-pheha 2 βλέπουµε ότι τα δύο µεταλλικά ιόντα σχηµατίζουν γωνία περίπου 90 όπως φαίνεται παραπάνω. Αντίθετα, διχοτοµώντας τους χηλικούς δακτυλίους του pheha 2 τα µεταλλικά ιόντα σχηµατίζουν αµβλεία γωνία (περίπου 108 ). Η µεγαλύτερη γωνία οδηγεί στο σχηµατισµό δεκαπενταµελούς δακτυλίου. Τα πρώτα µεταλλοκορονοειδή αυτής της κατηγορίας παρασκευάστηκαν µε τη χρήση µη χειρόµορφων ligands όπως το σαλικυλυδροξαµικό οξύ (H 3 shi) και το 2- πικολινυδροξαµικό οξύ (H 2 picha). Παρόλο που αυτά τα µόρια δεν περιέχουν χειρόµορφα κέντρα, οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις που προκύπτουν έχουν προσανατολισµένα ισοµερή, αφού η σύνδεση των ατόµων γύρω από το δακτύλιο 45

51 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης είναι κατευθυνόµενη (π.χ. Μ-Ν-Ο-Μ). Έτσι, είναι δυνατή η ύπαρξη δεξιόστροφων ή αριστερόστροφων ισοµερών. Αν χρησιµοποιηθούν ligands µε χειρόµορφες οµάδες είµαστε βέβαιοι ότι οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις που παίρνουµε έχουν δύο ισοµερή αφού οι δύο πλευρές του µεταλλοκορονοειδούς πρέπει να είναι διαφορετικές. Αυτή η σκέψη εικονίζεται παρακάτω σχήµα: Σχήµα 41: Απεικόνιση της πλευρικής διαφοροποίησης που συµβαίνει όταν χρησιµοποιείται α-αµινουδροξαµικό οξύ για τη σύνθεση 15-MC-5. Συνέπεια αυτής της προσανατολισµένης συµµετρίας είναι ότι παρασκευάζοντας ένα µεταλλοκορονοειδές µε το α-αµινοϋδροξαµικό οξύ, έχουµε τη δυνατότητα να πάρουµε αµφιφιλικά (µε δυο διαφορετικές πλευρές) µεταλλοκορονοειδή. Αυτό συµβαίνει γιατί κάθε οµάδα R του αµινο οξέος βρίσκεται στην ίδια πλευρά του µακρόκυκλου. Όπως φαίνεται στο παρακάτω σύµπλοκο όλες οι µεθυλενικές οµάδες από το ligand alaha βρίσκονται στην ίδια πλευρά του µεταλλοκορονοειδούς. Αυτό το γεγονός δείχνει ότι η σωστή επιλογή της οµάδας R µπορεί να οδηγήσει στο σχηµατισµό χειρόµορφων δακτυλίων στη µια πλευρά του µεταλλοκορονοειδούς. 46

52 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 42: οµή του επίπεδου συµπλόκου (Nd[15-MC Cu(II)N(alaHA) -5]) 3+ Το εξαπυρηνικό, µικτού σθένους σύµπλοκο {Mn II (OΑc) 2 [Mn III (shi)] 5 (pyr) 6 } ή Mn II (OΑc) 2 [15-MC Mn(III)N(shi) -5] 60 (σχήµα 43) είναι το πρώτο αυτής της οµάδας. Αυτό το µεταλλοκορονοειδές σχηµατίζεται µε διάλυση του Mn II (OΑc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] σε πυριδίνη. Ο δεκαπενταµελής δακτύλιος περιβάλλει ένα ιόν Mn(ΙΙ) στην κοιλότητα δέσµευσης. Αυτό έχει αριθµό συναρµογής επτά, δηλαδή συνδέεται µε πέντε οξυγόνα του µεταλλοκορονοειδούς δακτυλίου και δυο οξυγόνα των οξικών ιόντων που δρουν σαν γέφυρες και δίνουν δυο γεωµετρικά ισοµερή. Το ένα ισοµερές έχει µια διχαλωτή γέφυρα οξικών µεταξύ του Mn(5) και του Mn(6) και το δεύτερο ισοµερές έχει ίδιου είδους γέφυρα µεταξύ του Mn(2) και του Mn(6). Τα ιόντα του τρισθενούς µαγγανίου Mn(ΙΙΙ) του δακτυλίου συναρµόζονται µε άτοµα αζώτου και οξυγόνου του ligand, µε οξικές γέφυρες και ενός από τους διαλύτες που είναι η πυριδίνη. Το πολύεδρο του δεσµευµένου στην κοιλότητα Mn(ΙΙ) αποδίδεται καλύτερα ως τριγωνικό δωδεκάεδρο µε µια από τις κορυφές να λείπει. Το πολύεδρο έχει κοιλότητα δέσµευσης µεγέθους 0.77Å, ενώ η αντίστοιχη στο 12-MC-4 είναι 0.57Å. 47

53 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 43: Το ORTEP διάγραµµα του πυρήνα Mn II (OΑc) 2 [15-MC Mn(III)N(shi) -5], (Ο Η = υδροξαµικό οξυγόνο και Ν pyr = πυριδινικό άζωτο). Η επόµενη ένωση που παρασκευάστηκε ήταν ένα επίπεδο δεκαπενταµελές µεταλλοκορονοειδές το οποίο σχηµατίζεται από άτοµα χαλκού και δεσµεύει επιλεκτικά το ιόν του ουρανυλίου 61 ακόµη και παρουσίας άλλων λανθανιδών ή των ιόντων Cu 2+ και Ca 2+. Κατά την αντίδραση του ligand ala-ha µε το χαλκό που είναι ένα µέταλλο που προτιµά την επίπεδη τετραγωνική διαµόρφωση σχηµατίζεται ένας επίπεδος δακτύλιος στο κέντρο του οποίου έχει δεσµευτεί ένα κατιόν Nd(III) 62. Η δοµή του συµπλόκου φαίνεται στο σχήµα 44. Ο πενταγωνικός προσανατολισµός των οξυγόνων είναι κατάλληλος για να χηλικοποιηθούν κατιόντα µε µεγαλύτερους αριθµούς συναρµογής. Συνεπώς, σ αυτή τη µεταλλοµακροκυκλική ένωση έχουν επίσης δεσµευτεί µέταλλα όπως το Ca(II), το Sr(II) και το Y(III) και σχεδόν όλες οι τρισθενείς λανθανίδες 63,64,65 2+ και το ουρανιλικό ιόν UO 2 όπως είπαµε παραπάνω. Αυτά τα παραδείγµατα δείχνουν ότι το µέγεθος και το µέταλλο που υπάρχει στο 48

54 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο εξαρτώνται άµεσα από την επιλογή του οργανικού ligand. Σχήµα 44: ιάγραµµα του συµπλόκου Nd(III)(NO 3 )[15-MC Cu(II)N(l-alaHA) -5] 2+ Έχει βρεθεί σε παραπλήσια σύµπλοκα µε το προηγούµενο 66, ότι µπορεί να υπάρχει διαφορετικότητα στον τρόπο σύνδεσης των χλωριούχων ιόντων σε σχέση µε 4+ τα νιτρικά. Το σύµπλοκο {Gd(III)Cl[15-MC Cu(II)N(tyrHA) -5]} 2 (Α) που φαίνεται στο σχήµα 45 είναι ένα διµερές µεταλλοκορονοειδές. Οι δυο µακρόκυκλοι είναι συνδεδεµένοι µεταξύ τους µε ασθενείς ενδοµοριακούς δεσµούς µεταξύ των φαινολικών οξυγόνων και των ιόντων Cu(II) του δακτυλίου. Το αποτέλεσµα είναι η δηµιουργία ενός κυλινδρικού χώρου µε ακτίνα περίπου 6 Å. Κάθε διµερές συνδέεται µε το επόµενο διµερές µέσω χλωριούχων γεφυρών που υπάρχουν ανάµεσα στις υδροφοβικές πλευρές του µεταλλοκορονοειδούς. Αν αντί για χλωριούχο χαλκό χρησιµοποιηθεί ως πρώτη ύλη νιτρικός χαλκός, τότε παίρνουµε το σύµπλοκο Β. Οι δύο ενώσεις µοιάζουν πολύ, αλλά βλέπουµε ότι τα δύο συναρµοσµένα νιτρικά ιόντα ταιριάζουν απόλυτα στο χώρο δέσµευσης του µεταλλοκορονοειδούς. Τα δύο νιτρικά ιόντα γεφυρώνουν τα άτοµα του χαλκού του κάθε µεταλλοκορονοειδούς κατά µήκος των υδροφοβικών πλευρών χωρίς να επηρεάζουν τις αλληλεπιδράσεις των γεφυρωµένων τυροσινών. Εδώ πρέπει να αναγνωριστεί ότι η παρουσία 49

55 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης ανταγωνιστικών ανιόντων όπως χλωριούχα και οξικά δεν εµποδίζουν την συναρµογή των νιτρικών ιόντων στο χώρο δέσµευσης. Όπως φαίνεται στο σύµπλοκο C τα χλωριούχα και τα νιτρικά ιόντα συνυπάρχουν στη µεταλλοκορονοειδή ένωση µε µικρή επίδραση το ένα στο άλλο ή στις γέφυρες τυροσίνης. Αυτό το απλό παράδειγµα δείχνει πώς οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις µπορούν να επεκταθούν σε πραγµατικές υπερµοριακές δοµές. Σχήµα 45: Κρυσταλλική δοµή του συµπλόκου {Gd(III)Cl[15-MC Cu(II)N(tyrHA) -5]} 2 4+ Υπάρχει και σ αυτή την κατηγορία ένα µεταλλοκορονειδές σύµπλοκο όπου ένα ιόν µαγγανίου ενωµένο µε δύο µόρια καρβολιξικού ligand-φάρκακο (2,4-D και 50

56 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης 2,4,5-T) 50,67 έχει δεσµευτεί πάνω από το δακτύλιο. Επειδή υπάρχουν δύο είδη διαµορφώσεων για τα ιόντα µαγγανίου του πυρήνα (επίπεδη και προπέλας), ο µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος είναι εύκαµπτος και επιτρέπει τη συναρµογή ενός έκτου ιόντος µαγγανίου. Οι τύποι των συµπλόκων είναι [Mn II (2,4-D) 2 ][15- MC Mn(III)N(shi) -5](py). 6 py. MeOH και [Mn II (2,4,5-Τ) 2 ][15-MC Mn(III)N(shi) -5](py) py. 05MeOH. Η δοµή του πρώτου φαίνεται στο σχήµα 46. Σχήµα 46: ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου [Mn II (2,4-D) 2 ][15-MC Mn(III)N(shi) - 5](py). 6 py. MeOH Η πιο πρόσφατη ένωση που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία 68 είναι η {[Mn(II)(HCOO) 2 ][(15-MC Mn(III)N(shi) -5)(py) 7 ]}. py. 1.9 CH 3 OH. H 2 O. Ο χώρος υποδοχής και ο τρόπος κάµψης γι αυτό το σύµπλοκο είναι παρόµοιος µ αυτούς που έχουν αναφερθεί για άλλες µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του τύπου 15-MC-5. Υπάρχει όµως µια βασική διαφορά στο τρόπο συναρµογής των ατόµων µαγγανίου. Όλες οι ενώσεις είχαν τρία ιόντα µαγγανίου Mn(III) µε διευθέτηση προπέλας και δύο άτοµα µαγγανίου µε επίπεδη διευθέτηση. Αυτή η ένωση έχει τρία άτοµα µαγγανίου µε επίπεδη διευθέτηση και δύο µε διευθέτηση προπέλας. Η δοµή της ένωσης φαίνεται στο σχήµα

57 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 47: Κρυσταλλικό διάγραµµα του συµπλόκου {[Mn(II)(HCOO) 2 ][(15-MC Mn(III)N(shi) - 5)(py) 7 ]}. py. 1.9 CH 3 OH. H 2 O Έχει βρεθεί µε µετρήσεις UV-Vis ότι συµβαίνει µετατροπή αυτού του συµπλόκου στο δωδεκαµελές µεταλλοκορονοειδές {[Mn(II)(C 6 H 5 COO) 2 ][(12- MC Mn(III)N(shi) -4)(CH 3 OH) 4 ]}, µετά την πάροδο λίγου χρόνου σε διάλυµα dmso. Μελετήθηκε αν η µετατροπή αυτή σχετίζεται µόνο µε το µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο [(15-MC Mn(III)N(shi) -5)] ή µε ολόκληρο το µόριο {[Mn(II)(HCOO) 2 ][(15- MC Mn(III)N(shi) -5)(py) 7 ]} συµπεριλαµβανοµένης της δεσµευµένης ένωσης Mn(carboxylato) 2. Αν θεωρήσουµε ότι πέντε µόρια του δεκαπενταµελούς 52

58 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης µεταλλοκορονοειδούς 5[Mn(II)Mn(III) 5 ] µετατρέπονται σε έξι µόρια του δωδεκαµελούς µεταλλοκορονοειδούς 6[Mn(II)Mn(III) 4 ], τότε η αντίδραση µετατροπής θα ήταν αντίδραση αναγωγής ενός ηλεκτρονίου. Εποµένως θα ήταν απαραίτητη η ύπαρξη ενός αναγωγικού µέσου. Αν µόνο τα µέταλλα του δακτυλίου από τέσσερα δεκαπενταµελή µεταλλοκορονοειδή σύµπλοκα 4[Mn(III) 5 ] µετατρέπονται σε πέντε µόρια του δωδεκαµελούς µεταλλοκορονοειδούς 5[Mn(III) 4 ], τότε η αντίδραση είναι δυνατό να γίνει χωρίς την ύπαρξη αναγωγικού µέσου. Η µελέτη έγινε µε τιτλοδότηση που έδειξε ότι 2[Mn(III) 5 ] µετατρέπονται σε 2.5[Mn(III) 4 ] εποµένως η ένωση Mn(carboxylato) 2 δεν συµµετέχει στην µετατροπή από το ένα σύµπλοκο στο άλλο. 53

59 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης 2.4. Μεταλλοκορονοειδείς δακτύλιοι µεγαλύτερου µεγέθους Η αµέσως επόµενη κατηγορία µεταλλοκορονοειδών ενώσεων µε βάση το µέγεθος του δακτυλίου είναι η 18-MC-6. Οι ενώσεις που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία είναι οι [Mn 6 (fshz) 6 (MeOH) 6 ] 69, [Mn 6 (ashz) 6 (DMF) 6 ], [Mn 6 (pshz) 6 (DMF) 6 ], [Mn 6 (hshz) 6 (DMF) 6 ] και η [Mn 6 (lshz) 6 (DMF) 6 ] 70. Όλα τα ligands που έχουν χρησιµοποιηθεί είναι παράγωγα του σαλικυλυδροξαµικού οξέος, είναι πενταδοτικά και γεφυρώνουν τα µεταλλικά ιόντα µέσω της υδραζιδικής γέφυρας Ν-Ν σε αντίθεση µε το σαλικυλυδροξαµικό οξύ που γεφυρώνει µέσω της υδροξαµικής οµάδας Ν-Ο. Αυτές τις µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις τις ονοµάζουµε αζα-µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις. Ο γενικός τρόπος παρασκευής αυτών των συµπλόκων φαίνεται στο σχήµα 48. Σχήµα 48: Τρόπος σύνθεσης των µακροκυκλικών ενώσεων Έχει αναφερθεί επίσης κι ένα σύµπλοκο του σιδήρου 71 το οποίο ανήκει κι αυτό στην κατηγορία των αζαµεταλλοκορονοειδών ενώσεων. Σχήµα 49: οµή του συµπλόκου [Fe 6 (C 9 H 7 N 2 O 3 )6(CH 3 OH) 6 ] 8CH 3 OH 2H 2 O 54

60 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Μια άλλη οµάδα επιστηµόνων παρασκεύασε µια ένωση του µαγγανίου που ανήκει σ αυτή την κατηγορία. Η ένωση είναι η [Mn 6 (4-ohashz) 6 (CH 3 OH) 6 ]. 12CH 3 OH 72 και η δοµή της φαίνεται στο παρακάτω σχήµα: Σχήµα 50: Μοριακή δοµή της ένωσης [Mn 6 (4-ohashz) 6 (CH 3 OH) 6 ] 12CH 3 OH Η αµέσως µεγαλύτερη κατηγορία είναι η 24-MC Το πρώτο παράδειγµα που ανήκει σ αυτή την κατηγορία είναι η ένωση [Mn II 4Mn III 6Mn IV 2(µ 4 -O) 2 (µ 3 -O) 4 (µ 3 - OH) 4 -(µ 3 -OCH 3 ) 2 (pko) 12 ](OH)(ClO 4 ) 3, η δοµή της οποίας φαίνεται στο σχήµα 51. Σχήµα 51: Με χρώµα συµβολίζονται τα ιόντα µαγγανίου σύµφωνα µε την οξειδωτική τους βαθµίδα. Mε ροζ χρώµα συµβολίζονται τα δισθενή ιόντα, µε κίτρινο τα τρισθενή και µε πράσινο τα τετρασθενή. 55

61 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Η ένωση αυτή είναι η πρώτη µεταλλοκορονοειδής ένωση µε δώδεκα άτοµα µαγγανίου. Για να σχηµατιστεί ο δακτύλιος εκτός από τα άτοµα µαγγανίου απαιτούνται 8 ligands pko -. Ο µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος είναι ισχυρά παραµορφωµένος και ξεφεύγει από την επιπεδότητα. Τα άτοµα του µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι διευθετηµένα σε σχήµα S. Άλλο ένα σύµπλοκο του ίδιου µεγέθους είναι η ένωση [Fe 8 (C 11 H 11 N 2 O 3 ) 8 (CH 3 OH) 8 ]. 0.5CH 2 Cl CH 3 OH. 3.5H 2 O 74, που ανήκει κι αυτή στα αζαµεταλλοκορονοειδή. Η δοµή της φαίνεται στο σχήµα 52. Σχήµα 52: Μοριακή δοµή της ένωσης [Fe 8 (C 11 H 11 N 2 O 3 ) 8 (CH 3 OH) 8 ]. 0.5CH 2 Cl CH 3 OH. 3.5H 2 O Η κατηγορία όµως µε το µεγαλύτερο µέγεθος δακτυλίου είναι η 30-MC Οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του µαγγανίου και του σιδήρου που έχουν παρασκευαστεί µπορούν να χαρακτηριστούν κι αυτές σαν αζαµεταλλοκορονοειδείς. Οι δοµές τους φαίνονται στο σχήµα

62 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 53: Αριστερά φαίνεται η ένωση του µαγγανίου, ενώ δεξιά είναι η ένωση του σιδήρου. 57

63 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης 3. Άλλα υδροξαµικά ligands Τα παραδείγµατα των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων που αναφέρθηκαν µέχρι τώρα δείχνουν τη γενίκευση της αναλογίας τους µε τους αντίστοιχους αιθέρες όσον αφορά τον τύπο της δοµής που προκύπτει από τη χρήση διαφορετικών µετάλλων και ανιόντων. Μια σηµαντική διαφορά ανάµεσα στους αιθέρες-στέµµατα και τις µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις είναι ότι οι απλές δοµές µε υδροξυλαµικές γέφυρες είναι πολύ ασταθείς, ειδικά σε αντιδράσεις υδρόλυσης και οξειδοαναγωγής. Προκειµένου να γίνουν οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις πιο σταθερές πρέπει να χρησιµοποιηθούν λειτουργικές υδροξυλαµίνες. Συνήθως χρησιµοποιούνται υδροξαµικά οξέα, όπως οξίµες, υδραζίνες και άλλες λειτουργικές οµάδες που έδειξαν ότι µπορούν να οδηγήσουν στην σύνθεση µεταλλοκορονοειδών ενώσεων. Ένα τέτοιο ligand είναι το β-φαινυλαλανινικό υδροξαµικό οξύ (H 2 β-pheha) που φαίνεται στο επόµενο σχήµα. Η πρώτη σειρά δείχνει τις πολλαπλές πρωτονιωµένες καταστάσεις µε τις οποίες είναι διαθέσιµο το ligand. Η πλήρως αποπρωτονιωµένη µορφή είναι αυτή που οδηγεί στη δηµιουργία της µεταλλοκορονοειδούς ένωσης. Η δεύτερη σειρά δείχνει τους τρόπους µε τους οποίους ένα µέταλλο δεσµεύεται είτε στον εξαµελή ιµινο-αµινο χηλικό δακτύλιο, είτε στον πενταµελή υδροξαµικό χηλικό δακτύλιο ή όταν δεσµεύεται ταυτόχρονα και στις δυο θέσεις δέσµευσης του ligand. Ο τελευταίος τρόπος είναι αυτός που οδηγεί στην σύνθεση µεταλλοκορονοειδών ενώσεων. Α. Ενολικές µορφές Β. Τρόποι δέσµευσης του µετάλλου 58

64 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Πολύ σηµαντικό ρόλο παίζει επίσης η επιλογή του ligand που συµµετέχει στις ενώσεις αυτές. Στα παραδείγµατα που παρουσιάστηκαν χρησιµοποιείται το σαλικυλυδροξαµικό οξύ (H 3 shi). Εκτός από αυτό το ligand έχουν χρησιµοποιηθεί µε επιτυχία και πολλά άλλα, όπως αυτά που φαίνονται στα σχήµατα 54 και 55. Σχήµα 54: Υδροξαµικά οξέα που έχουν χρησιµοποιηθεί για την παρασκευή µεταλλοκορονοειδών ενώσεων Σχήµα 55: Υδροξαµικά οξέα παράγωγα του σαλικυλυδροξαµικού οξέος που έχουν χρησιµοποιηθεί για την παρασκευή µεταλλοκορονοειδών ενώσεων 59

65 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης Σχήµα 56: Ligands που έχουν χρησιµοποιηθεί για την παρασκευή µεταλλοκορονοειδών ενώσεων 60

66 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης 4. Άλλα είδη οξαµικών ligands και άλλες δοµές µεταλλοκορονοειδών Η σύνθεση των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων δεν περιορίζεται απαραίτητα στη χρήση υδροξαµικών οξέων ως ligand. Η ίδια σύνδεση Μ-Ν-Ο-Μ µπορεί να επιτευχθεί χρησιµοποιώντας οξίµες σαν ligands που µπορούν να σχηµατίσουν εξαµελείς και πενταµελείς χηλικούς δακτυλίους. Έχουν παρασκευαστεί µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις µε τη χρήση ligands όπως τα Hpao, Hprao, HinkR ή HinkAr (πίνακας 2). Η σύνθεση των µεταλλοκορονοειδών απαιτεί τρία συστατικά : ένα άλας µετάλλου, ένα ligand και µια βάση. Η επιλογή αυτών των τριών συστατικών επηρεάζει τη δοµή του µεταλλοκορονοειδούς και τις φυσικές ιδιότητες. Στην επιλογή του ligand πρέπει να λαµβάνονται υπόψη αρκετοί παράγοντες όπως η τοπολογία (επίπεδο ή µη επίπεδο), το µέγεθος του χηλικού δακτυλίου που σχηµατίζεται, το φορτίο, η κατάσταση πρωτονίωσης, οι τύποι των ετεροατόµων δοτών και η χηλικότητα. Για την επιλογή του άλατος του µετάλλου είναι απαραίτητο να λαµβάνουµε υπόψη τα ακόλουθα: το µέταλλο να δίνει κατά προτίµηση δοµές D 4h, O h και T d, το φορτίο, την οξειδωτική κατάσταση, τον επιθυµητό αριθµό συναρµογής. Αν στη σύνθεση είναι απαραίτητη µια βάση, τότε πρέπει να έχουµε υπόψη µας την ικανότητά της να σχηµατίζει γέφυρα και τον αριθµό των ισοδυνάµων που απαιτούνται για να αποπρωτονιώσουν το ligand ή την ικανότητα να παρέχουν ιόντα στο δακτύλιο. Επίσης, η επιλογή του διαλύτη είναι πολύ σηµαντικός παράγοντας γιατί από αυτόν εξαρτάται η σταθερότητα του µεταλλοκορονοειδούς. Σαν συµπέρασµα όσων αναφέρθηκαν είναι ότι υπάρχουν πολλοί τύποι µεταλλοκορονοειδών ενώσεων για τη σύνθεση υπερµοριακών ενώσεων. Αυτές είναι της µορφής 9-MC-3, 12-MC-4, διµερείς (fused) 12-MC-4, 12-MC-6, 15-MC-5, 24- MC-8, αλλά και αζαµεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του τύπου 18-MC-6, 24-MC-8 και 30-MC-10, µεταλλοκρυπτάνες µικτών µετάλλων και αντεστραµµένες (inverse) δοµές της µορφής 9-MC-3 και 12-MC-4. Έχουν χρησιµοποιηθεί δέκα διαφορετικά µεταλλικά ιόντα (V 5+, Mn 3+, Fe 3+, Cu 2+, Ni 2+, Zn 2+, Ag +, Pb 2+, Ga 3+ και Co 2+ ) σε τέσσερις οξειδωτικές καταστάσεις, στη θέση του δακτυλίου που χαρακτηρίζει δοµικά τα clusters. Οµοίως, 21 διαφορετικά µέταλλα (Li +, Na +, K +, Ag +, Mg 2+, Ca 2+, Mn 2+, Cu 2+, Ni 2+, Pb 2+, Fe 3+, La 3+, Nd 3+, Sm 3+, Eu 3+, Gd 3+, Ho 3+, Dy 3+, Er 3+, Yb 3+ και [U VI O 2 ] 2+ ) σε τέσσερις οξειδωτικές καταστάσεις έχουν δοκιµαστεί για το χώρο 61

67 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης υποδοχής µεταλλοϊόντων. Ως ανιόντα έχουν χρησιµοποιηθεί οξικά και υποκατεστηµένα οξικά, νιτρικά, υδροξυλικά, θειϊκά, υπερχλωρικά, χλωρικά και βρωµικά. Στον πίνακα 1 δίνονται όλες οι γνωστές µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις που έχουν παρασκευαστεί, ενώ στον πίνακα 2 δίνονται οι συντοµογραφίες των ligands που έχουν χρησιµοποιηθεί. Πίνακας 1: Μεταλλοκορονοειδείς ενώσεις που έχουν παρασκευαστεί Mn(IΙ)(OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) -4] {Cu[12-MC Cu(II)N(nha) -4]} 2- Ni(II)(OAc) 2 [12-MC Ni(II)N(shi)2 (pko)2-4] [9-MC (V(V)O)N(shi) 3] {Cu[12-MC Cu(II)N(anha) -4]} 2+ (OAc) 2 [12-MC Ni(II)2Mn(III)2N(shi)2 (pko)2 4] Fe(III)(OAc) 3 [9-MC Fe(III)N(shi) 3] {Cu[12-MC Cu (II) N(β-aha) 4]} 2+ {(ClO 4 ) 2 [12-MC Cu (II)N(L2am) -4]} 2- {Fe(III)(µ-SO 4 ) 2 [12-MC Fe(III)N(shi) [9-MC (V(V)O)N(nha) 3] Ag(I)[Ag(I) 2 ( MCR-Ni(II) 3 (δ-hcqd) 6 ] 4]} - (NaCl) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4] Gd(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] Ag(I)[Ag(I) 2 ( MCR-Pd(II) 3 (δ-hcqd) 6 ] (NaBr) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4] La(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4] 2+ {LiCl 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4]} - Nd(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] (µ 3 -OH)(µ 3 -SO 4 )[inv9-mc Cu(II)N(pao) -3] {LiBr 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4]} - Sm(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] (µ 3 -OH)[inv9-MC Cu(II)N(prao) -3] 2+ {Li[12-MC Mn(III)N(shi) 4]} + Eu(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] (µ 3 -OH)[inv9-MC Cu(II)N(inkR) -3] 2+ Li(TFA) [12-MC Mn(III)N(shi) 4] Ho(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] (µ 3 -OH)[inv9-MC Cu(II)N(inkAr) -3] 2+ (KCl) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4] Dy(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] {Ni(II)(syn-[0,1]-(OAc)[12-MC Ni(II)N(nha) -4])} 3- (KBr) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4] Er (NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] {0,1,3-(pyr) 3 -Ni(II)[12-MC Ni(II)N(shi) -4])} 2- Mg(OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4] Yb(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(pic) -5] Fe(III)(benz) 3 [9-MC Fe(II)N(shi) -3] Pb(OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4] {U(VI)O 2 [15-MC Cu(II)N(pic) -5]} 2+ Fe(III)(sal) 3 [9-MC Fe(II)N(shi) -3] Ca(OAc) 2 [12-MC Mn(III)N(shi) 4 Eu(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(gly) -5] Fe(III)(oob) 3 [9-MC Fe(II)N(shi) -3] 2- {Na 2 [Na(12-MC Ga(III)N(shi) 4) 2 (µ 2 - Nb(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(l-ala)-5] {Cu[12-MC Cu (II)N(shi) 4]} OH) 4 ]} - (NaCl) 2 [12-MC Mn(III)N(nha) 4] {Cu[12-MC Cu (II)N(a po) -4 ]} 2+ {Ni[12-MC Cu (II)N(shi) 4]} 2- (LiCl)[12-MC Mn(III)N(nha) 4] [12-MC Cu (II)N(d a o) -4 ]} 2+ [12-MC Ni(II)N(shi)2 (pko)2-4](scn) 2 (DMF)(MeOH) Mn(OAc) 2 [15-MC Mn(III)N(shi) 5] Gd(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(picha) -5] [12-MC Ni(II)N(shi)2 (pko)2-4] (OCN) 2. 2MeOH La(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(L-pheha) -5] Eu(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(picha) -5] [12-MC Ni(II)N(shi)2 (pko)2-4](n 3 ) 2. 2MeOH Gd(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(L-pheha) -5] II Gd(NO 3 ) 3 [15-MC Cu N(iqha) -5] [Ni(II)(MCPA)] 2 [12-MC Ni(II)N(shi)2(pko)2-4][12- MC Ni(II)N(shi)3(pko) -4](MeOH) 3 (H 2 O) [Mn II (2,4-D) 2 ][15-MC MnIIIN(shi) - 5](py). 6 py. MeOH Eu(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(iqha) -5] [12-MC Ni(II)2Mn(III)2N(shi)2(pko)2-4](OAc). 2 5DMF (Mn II 2(2,4-DP) 2 (HCOO) 2 ][12- MC Mn(III)N(shi) -4](py) 6 ] MeOH [Na(dmf) 2 ] 2 (SCN) 2 {[12- MC Mn(III)N(shi) -4](dmf) 4 } [Κ(dmf) 2 ] 2 (SCN) 4 } 2 {[12- MC Mn(III)N(shi) -4](dmf) 4 } [Mn II (2,4,5-Τ) 2 ][15-MC Mn(III)N(shi) - 5](py) py. 05MeOH Gd(NO 3 ) 3 [15-MC Ni(II)N(picha) -5] {[Mn(II)(C 6 H 5 COO) 2 ][(12-MC Mn(III)N(shi) - 4)(CH 3 OH) 6 ]}. 2CH 3 OH Nd(NO 3 ) 3 [15-MC Ni(II)N(picha) -5] [Co II 2Co III 2(OH) 2 (O 2 CMe) 2 (pko) 4 (MeOH) 2 ](ClO 4 ) 2 Eu(NO 3 ) 3 [15-MC Cu(II)N(glyha) -5] [Cu(ΙΙ)(12-ΜC Cu(ΙΙ)Ν(αhphα) - 4]. (ΝΟ 3 ). 2 4Η 2 Ο Cu II SO 4 [12-MC Cu(II)N(S-β-pheha) -4] [Cu(II)(12-MC Cu(II)N(hbha) - 4]. (NO 3 ). 2 8H 2 O Zn 4 (L) 4 Cl 2 (µ 3 -OH) 2. 4CH 3 CN [(Cymene)Ru(C 5 H 2 ClNO 2 )] 3 [(Cymene)Ru(C 5 H 2 ClNO 2 )] 3. LiCl {Cu(NO 3 ) 2 [12-MC Cu(II)N(S-β-pheHA) - [Cu(II)(12-MC Cu(II)N(mha) - [(Cymene)Ru(C 5 H 2 ClNO 2 )] 3. NaCl 62

68 ΙΙ. Ανόργανες ενώσεις µοριακής αναγνώρισης 4]}-{Cu 2 (benzoate) 4 } {[Μn(ΙΙ)(ΗCΟΟ) 2 ][(15- ΜC Μn(ΙΙΙ)Ν(shi) -5)(py) 7 ]}. py. 1.9 CΗ 3 ΟΗ. Η 2 Ο 4]. (OH) 2. 12H 2 O Πίνακας 2: Συντοµογραφίες των ligand που χρησιµοποιούνται σε µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις Salicylhydroxamic acid H 3 shi 5-deuterosalicylhydroxamic acid H 3 dshi Naphthyylhydroxamic acid H 3 nha 3,5-dideuterosalicylhydroxamic acid H 3 d 2 shi Anthranilic hydroxamic acid H 3 anha 4-methylsalicylhydroxamic acid H 3 4 -meshi Picoline hydroxamic acid H 2 pic 5-methoxysalicylhydroxamic acid H 3 5-omeshi β-alanine hydroxamic acid Η 2 β-aha 5-butylsalicylhydroxamic acid H 3 5-bushi Glycine hydroxamic acid H 2 gly 3-(methylamino)propanamidoxime H 2 apo L-alanine hydroxamic acid H 2 L-ala 2-propylamino-2-methyl-3-butanoneoxime Hprao L-tyrosine hydroxamic acid H 2 L-tyrha 2-(2-aminoethyl)imino-3-butanone oximato L2am Phenylalanine hydroxamic acid H 2 pheha isonitrosoketimine oxime H 2 inkr Leucine hydroxamic acid H 2 leuha isonitrosoketimine oxime H 2 inkar 2-pyridineaceetohydroxamic acid H 2 paha δ-camphorquinone dioximato δ-hcqd 4 hydroxysalicylhydroxamic acid H 3 4-ohshi 2-(diethylamino)acetamidoxime H 2 dao 5-hydroxysalicylhydroxamic acid H 3 5-ohshi 2,2-dipyridylketone oxime Hpko Isoquinoline hydroxamic acid H 2 iqha 2-pyridine-aldoxime Hpao 3-amino-3-hydroximino propanoic H 2 ahpha hydroximic acid Potassium 3-hydroximino butanoic KHhbha hydroximic acid Malonic hydroximic acid H 2 mha 63

69 ΙΙΙ. οµική και στερεοχηµική θεώρηση IΙΙ. οµικά και στερεοχηµικά χαρακτηριστικά των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων 1. Στερεοχηµεία των µετάλλων του δακτυλίου Ο αριθµός συναρµογής των µετάλλων των δακτυλίων των µεταλλοκορονοειδών κυµαίνεται από 3 µέχρι 6. Στις δοµές του τύπου 9-MC-3 έχει παρατηρηθεί αριθµός συναρµογής έξι, ενώ σε αντεστραµµένες δοµές του τύπου 9- MC-3 έχουν παρατηρηθεί και µικρότεροι αριθµοί συναρµογής. Οι δοµές 12-MC-4 και 15-MC-5 έχουν πιο πολλές δυνατότητες τόσο στην ποικιλία του αριθµού συναρµογής, όσο και στις γεωµετρίες συναρµογής. Έχουν αναφερθεί τόσο επίπεδες τετράγωνεs όσο και τετραεδρικές δοµές µε µεταλλικά ιόντα µε αριθµό συναρµογής 4 σε µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του τύπου 12-MC-4 ή σε αντεστραµµένες 12-MC-4. Στις µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του τύπου 15-MC-5 τα µεταλλοϊόντα απαντώνται µε αριθµό συναρµογής τέσσερα ή πέντε. Ενώ όταν ο δακτύλιος είναι κεκαµµένος στις ενώσεις του τύπου 15-MC-5 υπάρχουν άτοµα µετάλλου µε αριθµό συναρµογής έξι. Όταν τα µεταλλοϊόντα του δακτυλίου έχουν αριθµό συναρµογής έξι είναι δυνατή η συναρµογή των ligands είτε σε επίπεδη είτε σε ελικοειδή διευθέτηση. Όπως έχουµε δει σε παραδείγµατα συµπλόκων, η επίπεδη ή η ελικοειδής προτίµηση του ligand για τη διευθέτησή του, θέτει περιορισµούς στη δοµή του δακτυλίου του µεταλλοκορονοειδούς που προκύπτει. Αυτό οδηγεί σε ανάπτυξη µεθόδων παρασκευής όπου καθοδηγείται το µέγεθος του δακτυλίου, η δοµή και ο σχηµατισµός κανονικού ή αντεστραµµένου δακτυλίου. Όλα τα οργανικά µόρια που συµµετέχουν στο σχηµατισµό µεταλλοκορονοειδών είναι κυρίως διδραστικά χηλικά ligands και συναρµόζονται µε δύο µεταλλικά ιόντα. Για παράδειγµα το ligand shi 3- σχηµατίζει µε τα γειτονικά µεταλλικά ιόντα πενταµελείς (υδροξαµικούς) και εξαµελείς (ιµινοφαινολικούς) χηλικούς δακτυλίους. Όπως φαίνεται στο σχήµα 57, δύο διδοτικοί χηλικοί δακτύλιοι µπορούν να δεσµεύσουν ένα µεταλικό ιόν σε trans προσανατολισµό (ή επίπεδη διαµόρφωση) ή σε cis προσανατολισµό (διαµόρφωση προπέλας). Υπάρχει δυνατότητα να υπάρχουν δυο προσανατολισµοί για τα άτοµα αζώτου και οξυγόνου ενός ασύµµετρου χηλικού ligand όπως το shi 3- όταν είναι σε επίπεδη 64

70 ΙΙΙ. οµική και στερεοχηµική θεώρηση διαµόρφωση. Ο πρώτος είναι το φαινολικό οξυγόνο του ενός ligand να βρίσκεται σε trans θέση ως προς το οξιµικό οξυγόνο του δεύτερου ligand (Σχήµα 57α) ή δεύτερον το φαινολικό οξυγόνο να βρίσκεται σε trans θέση ως προς το καρβονυλικό οξυγόνο (Σχήµα 57b). Το πρώτο ισοµερές οδηγεί στο σχηµατισµό µεταλλοκορονοειδούς ένωσης αφού επιτρέπει στο οξιµικό οξυγόνο να προσανατολιστεί προς την ίδια πλευρά µε το µεταλλικό ιόν του δακτυλίου. Αυτός ο προσανατολισµός δηµιουργεί µια διδοτική χηλή µε µέγεθος 2.79 Å, που µπορεί να σχηµατίσει πενταµελή χηλικό δακτύλιο µε ένα ενσωµατοµένο µέταλλο. Αντίθετα, το δεύτερο ισοµερές δεν οδηγεί σε προϊόν αφού το οξιµικό οξυγόνο βρίσκεται σε αντίθετη θέση από το µεταλλικό ιόν του δακτυλίου. Αυτή η µορφή οδηγεί µόνο σε γραµµικά πολυµερή, αλλά όχι σε µεταλλοκορονοειδή. Σχήµα 57: Χειροµορφία του µετάλλου του δακτυλίου: (a) trans προσανατολισµός, b) επίπεδος προσανατολισµός Όταν το ligand βρίσκεται σε ελικοειδή διαµόρφωση υπάρχουν πάλι διάφοροι προσανατολισµοί µεταξύ των δύο χηλικών δακτυλίων. Στο σχήµα 58 εικονίζονται τέσσερις από τους προσανατολισµούς. Ο πιο ευνοϊκός προσανατολισµός για το σχηµατισµό µεταλλοκορονοειδούς ένωσης επιτυγχάνεται µε τον πρώτο τρόπο, όπου το φαινολικό οξυγόνο του ενός ligand βρίσκεται σε trans θέση ως προς το οξυγόνο της οξίµης του δεύτερου ligand. Αυτό το ισοµερές έχει τα δυο άτοµα οξυγόνου της οξίµης στο σωστό προσανατολισµό για να σχηµατιστεί ένα διδραστικό χηλικό σύµπλοκο. Υπάρχει επίσης µια cis τοποθέτιση (trans ως προς το καρβονυλικό οξυγόνο) που είναι κατάλληλη για ένα ανιόν γέφυρας. Τα ισοµερή b και c µπορούν θεωρητικά να σχηµατίσουν µεταλλοκορονοειδές. Ωστόσο το µειονέκτηµα και των δυο δοµών τους είναι ότι δεν αφήνουν ελεύθερο χώρο για ανιόν γέφυρας (b) ή ότι ο προσανατολισµός των µονήρων ζευγών είναι προς λοξή κατεύθυνση και τείνει να 65

71 ΙΙΙ. οµική και στερεοχηµική θεώρηση αποµακρύνεται από το συναρµοσµένο µέταλλο (c). Το d ισοµερές έχει τα οξυγόνα της οξίµης σε trans θέσεις κατά µήκος του πολυέδρου του µεταλλικού δακτυλίου κάνοντας την οµάδα δοτών να έχει µεγάλο µέγεθος και µη κατάλληλο προσανατολισµό. Όλες οι δοµές του τύπου 9-MC-3 και οι δύο κεκαµµένες µορφές του τύπου 15-MC-5 έχουν υιοθετήσει τον τρόπο που φαίνεται στο πρώτο εικονίδιο για το συναρµοζόµενο µέταλλο. Σχήµα 58: Τα τέσσερα πιθανά ισοµερή ελικοειδών δακτυλίων. Μόνο το ισοµερές a είναι ικανό να σχηµατίσει µεταλλοκορονοειδή. Στην περίπτωση που τα ligands βρίσκονται σε cis προσανατολισµό όταν έχουµε ένα οκταεδρικό σύµπλοκο υπάρχουν ακόµη δύο είδη ισοµέρειας. Η αριστερόστροφη (Λ) και η δεξιόστροφη ( ) διαµόρφωση. Μπορούµε να τις διακρίνουµε αν θεωρήσουµε έναν ψευδοάξονα C 2 ο οποίος διχοτοµεί τα δύο ligands που είναι δεσµευµένα µε ένα µεταλλικό ιόν, όπως φαίνεται στο σχήµα 59. Η αριστερή στρέψη του άξονα οδηγεί στο Λ ισοµερές(α), ενώ η δεξιά στρέψη του άξονα οδηγεί στο ισοµερές (b). 66

72 ΙΙΙ. οµική και στερεοχηµική θεώρηση Σχήµα 59: Χειροµορφία του µετάλλου του δακτυλίου: cis προσανατολισµός που δίνει α) Λ και b) ισοµερή 2. Στερεοχηµεία του εκλωβισµένου µετάλλου στο µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο Όσον αφορά τα δεσµευµένα µέταλλα στην κοιλότητα των µεταλλοκορονοειδών έχουν παρατηρηθεί αρκετοί αριθµοί και πολύεδρα συναρµογής. Ο µικρότερος αριθµός συναρµογής που έχει παρατηρηθεί για τα εγκλωβισµένα µέταλλα όπως Cu(II) ή Ni(II) είναι 4. Τα µεταλλοϊόντα αυτά έχουν την τάση να εµφανίζουν επίπεδη τετραγωνική γεωµετρία συναρµογής. εν υπάρχουν παραδείγµατα όπου το εγκλωβισµένο µέταλλο να έχει τετραεδρική γεωµετρία. Έχουν παρασκευαστεί ενώσεις όπου τα µεταλλικά ιόντα Cu(II), Ni(II), ή Li(I) έχουν τετραγωνική πυραµιδική γεωµετρία συναρµογής. Ο πιο συνηθισµένος αριθµός συναρµογής για τα δεσµευµένα µέταλλα είναι 6, αλλά απαντώνται συχνά και αριθµοί συναρµογής µεγαλύτεροι του έξι. Μονοσθενή κατιόντα όπως το Νa(Ι) ή το Κ(Ι) συνήθως εµφανίζονται µε αριθµό συναρµογής επτά. Αριθµός συναρµογής επτά ή µεγαλύτερος εµφανίζεται σε µεταλλοκορονοειδή του τύπου 15-MC-5 και στο σύµπλοκο του γαλλίου {Na 3 [12-MC Ga(III)N(shi) -4] 2 } όπου ένα από τα ιόντα Νa(Ι) έχει αριθµό συναρµογής 8. 67

73 ΙΙΙ. οµική και στερεοχηµική θεώρηση 3. Σύνδεση των ατόµων του δακτυλίου Στις µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις όπως η {Fe III (µ 2 -SO 4 ) 2 [12-MC Fe(III)N(shi) - 4]}- η αλληλουχία της µονάδας [Μ-Ν-Ο] η είναι µικρής σπουδαιότητας, αφού οι δεσµοί των µετάλλων του δακτυλίου µε το ενσωµατωµένο κεντρικό µέταλλο είναι συµµετρικοί. Όµως όταν το κεντρικό µέταλλο µετατοπίζεται πάνω από τον µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο όπως συµβαίνει στην ένωση Mn II (OAc) 2 [12- MC Mn(III)N(shi) -4] ή πιο γενικά όταν η µία πλευρά του µεταλλοκορονοειδούς δακτυλίου είναι διαφορετική από την άλλη, τότε ο τρόπος αλληλουχίας των ατόµων στον µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο δηµιουργεί δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα ισοµερή (σχήµα 60). Σχήµα 60: εξιόστροφα (α) ή αριστερόστροφα (b) ισοµερή των µεταλλοκορονοειδών και σύνδεση των ατόµων του δακτυλίου των αντεστραµµένων 12-MC-4 (c). Για να προσδιορίσουµε αυτά τα ισοµερή χρησιµοποιούµε την αρχή, σύµφωνα µε την οποία η αλληλουχία γίνεται από τα µεγαλύτερης προς τα µικρότερης σπουδαιότητας άτοµα. Έτσι, στα µεταλλοκορονοειδή του τύπου 9-MC-3, 12-MC-4, ή 15-MC-5 η δεξιόστροφη αλληλουχία της µονάδας Μ-Ο-Ν γύρω από πρωτεύοντα άξονα οδηγεί στο C ισοµερές (σχ. 60 (α)), ενώ κατά την αντίθετη φορά ή αριστερόστροφη οδηγεί στο Α ισοµερές (σχ. 60(b)). Για να χρησιµοποιήσουµε αυτή τη συµφωνία καθορίζουµε σαν πρωτεύοντα άξονα αυτόν που είναι κάθετος στο επίπεδο των οξιµικών οξυγόνων του µεταλλοκορονοειδούς και ως προς τον οποίο το µόριο είναι προσανατολισµένο µε το εγκλωβισµένο µέταλλο προς τον θεατή. 68

74 ΙΙΙ. οµική και στερεοχηµική θεώρηση 4. Φυσικές ιδιότητες των µεταλλοκορονοειδών σε στερεή κατάσταση Λόγω της µοναδικής δοµής τους, οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις µπορεί να έχουν διάφορες εφαρµογές, π.χ ως χηµικοί ευαισθητοποιητές ή στην κατάλυση 13. Στη συνέχεια θα προσπαθήσουµε να αναφέρουµε µερικές µε ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Το εµφανές χαρακτηριστικό των µεταλλοκορονοειδών είναι ο µεγάλος αριθµός µετάλλων στο δακτύλιο. Μόρια όπως το 12-MC-4 µε τέσσερα µεταλλικά ιόντα στο δακτύλιο και ένα πέµπτο δεσµευµένο στο κέντρο, δηµιουργούν µια επιφάνεια 20Å 2, ενώ τα 15-MC-5 µε 6 µέταλλα έχουν επιφάνεια 36 Å 2. Μόρια µε ανάλογο µέγεθος και σχήµα όπως οι πορφυρίνες ή οι φθαλλοκυανίνες έχουν πολύ µικρότερη µεταλλική πυκνότητα στο δακτύλιο. Έτσι, όταν κάποιος ενδιαφέρεται για εφαρµογές σε ευαισθητοποιητές ή κατάλυση, υπάρχουν διαθέσιµα πολλά κέντρα οξέων κατά Lewis για δέσµευση κατάλληλων µορίων ή υποστρωµάτων. Ένα ακόµη προφανές επακόλουθο της µεγάλης µεταλλικής πυκνότητας είναι η µαγνητική ανταλλαγή. Οι µαγνητικές ιδιότητες των περισσότερων µεταλλοκορονοειδών προσδιορίζονται χρησιµοποιώντας µαγνητικές µετρήσεις σε µεταβλητές θερµοκρασίες. Λόγω του υψηλού συνολικού spin, η επίδραση του µηδενικού πεδίου και οι πολλαπλές ανταλλαγές σ αυτά τα µόρια µπορούν να δόσουν ακριβή περιγραφή των αλληλεπιδράσεων µαγνητικής ανταλλαγής σ αυτά τα µόρια. Παρόλα αυτά έχουν γίνει σηµαντικά βήµατα στην κατανόηση των µαγνητικών ιδιοτήτων αυτών των ενώσεων. Οι µαγνητικές ιδιότητες των αντεστραµµένων 9-MC-3 µορίων έχει µελετηθεί εκτενώς. Τα µόρια αυτά έχουν µικρή µαγνητική ροπή, π.χ. 1.0 ΒΜ για κάθε ιόν Cu(II). Προκειµένου να εξηγηθούν οι µικρές µαγνητικές ροπές, προτάθηκαν αρκετά µαγνητικά µοντέλα όπως διµερή, τριµερή και δεσµοί µετάλλου-µετάλλου. Επίσης µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του Cu(II) µε δεσµευµένο Gd(III) παρουσιάζουν σιδηροµαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής. Έτσι, δεν προκαλεί έκπληξη το γεγονός ότι το Gd(III)[15-MC Cu(II)N -5] εµφανίζει βασική κατάσταση S = 4. Άλλα µεταλλοκορονοειδή που περιέχουν Mn(II) και Mn(III) ή Ni(II) παρουσιάζουν επίσης σιδηροµαγνητική ανταλλαγή. Αυτή τη στιγµή γίνεται προσπάθεια εκτίµησης πότε ένα µόριο σαν κι αυτά παρουσιάζει σιδηροµαγνητική συµπεριφορά. Όπως έχουµε αναφέρει ήδη µπορούµε να προκαθορίσουµε τη χειροµορφία των µεταλλοκορονοειδών που συνθέτουµε. Τα µόρια που προκύπτουν εµφανίζουν 69

75 ΙΙΙ. οµική και στερεοχηµική θεώρηση στη φασµατοσκοπία κυκλικού διχροϊσµού d-d ταινίες για το χαλκό που επιρεάζονται από τα οργανικά κέντρα. Αυτά τα µεταλλοκορονοειδή εµφανίζουν αλλαγές στο σηµείο στρέψης του φωτός καθώς µεταβάλλεται η θερµοκρασία. Είναι ξεκάθαρο ότι οι δεσµοί συναρµογής που εµφανίζονται στα µεταλλοκορονοειδή οδηγούν σε αµέτρητες ενδιαφέρουσες φυσικές ιδιότητες που µπορούν να εµφανιστούν στη στερεά κατάσταση. 70

76 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Εκτός από τη συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών στη στερεή κατάσταση (π.χ. σιδηροµαγνητική ή αντισιδηροµαγνητική συµπεριφορά), ενδιαφέρον προκαλεί και η συµπεριφορά των µορίων σε διάλυµα. Πρέπει να γνωρίζουµε τη σταθερότητα των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα, ώστε να µπορούµε να τα συγκρίνουµε µε τις οργανικές ενώσεις µοριακής αναγνώρισης, καθώς και για να διευρύνουµε τις εφαρµογές τους [π.χ. ανιονικοί ανιχνευτές ή ενώσεις µαγνητικού συντονισµού απεικόνισης (ΜRΙ)]. 1. Μηχανισµός σχηµατισµού µεταλλοκορονοειδών Τα υδροξαµικά οξέα χρησιµοποιήθηκαν για πολλά χρόνια ως αναλυτικά αντιδραστήρια χρήσιµα για τον ποσοτικό προσδιορισµό των µεταλλικών ιόντων. Έχουν αναφερθεί πολλές µελέτες για τη συναρµογή σε διάλυµα είτε απλών είτε πολύπλοκων υδροξαµικών χηλικών αντιδραστηρίων. Συχνά οι µελετητές χρησιµοποίησαν πολυδραστικά υδροξαµικά χηλικά αντιδραστήρια χωρίς να υπολογίσουν σωστά τη στοιχειοµετρία µετάλλου ligand επειδή δεν ήταν ενηµερωµένοι ότι µπορεί να υπάρχουν σύµπλοκα όπως τα µεταλλοκορονοειδή. Η ύπαρξη ενδιάµεσων προϊόντων για το σχηµατισµό των µεταλλοκορονοειδών µελετήθηκε στο σύστηµα νικέλιο και σαλικυλυδροξαµικό οξύ. Αν αναµειχθούν οξικό νικέλιο και σαλικυλυδροξαµικό οξύ σε αναλογία 1:1 σε µεθανόλη και λίγη πυριδίνη, τότε κρυσταλλώνεται ένα διµερές του τύπου {Ni II 2 (Hshi)(H 2 shi)(pyr) 4 (OAc)}, όπως φαίνεται στο σχήµα

77 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Σχήµα 61: Το ortep διάγραµµα του διµερούς {Ni II 2 (Hshi)(H 2 shi)(pyr) 4 (OAc)} (Ν pyr = άζωτο πυριδίνης) Αυτό το διµερές έχει ένα ligand σαλικυλυδροξαµικού οξέος που αποπρωτονιώνεται διπλά και ένα που χάνει µόνο ένα πρωτόνιο. Το σύµπλοκο είναι ουδέτερο εξαιτίας µιας οξικής γέφυρας. Όταν αυτό το µόριο διαλύεται σε βασικούς διαλύτες, αναδιοργανώνεται και σχηµατίζει µεταλλοκορονοειδές. Ο σχηµατισµός του µεταλλοκορονοειδούς γίνεται πιο αργά σε µεθανόλη µια και απαιτούνται 48 ώρες για να γίνει το διάλυµα από πράσινο πορτοκαλί. Σε DMF διαλύονται αµέσως οι πράσινοι κρύσταλλοι και σχηµατίζεται κόκκινο διάλυµα, του οποίου το φάσµα UV είναι ίδιο µε αυτό του {0,1,3-(pyr) 3 -Ni II [12-MC Ni(II)N(shi) -4]} 2-. Αν προστεθεί υδροξείδιο του τετραµεθυλαµµωνίου το ligand αποπρωτονιώνεται ολοκληρωτικά και δυο κατιόντα του τετραµεθυλαµµωνίου εξισορροπούν το φορτίο του µεταλλοκορονοειδούς (σχήµα 62). Σχήµα 62: Το ortep διάγραµµα του {0,1,3-(pyr) 3 - Ni II [12-MC Ni(II)N(shi) -4]} 2-, (N pyr =άζωτο πυριδίνης) 72

78 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα V. Τα µεταβατικά µέταλλα στα βιολογικά συστήµατα 1. Νικέλιο Η φύση χρησιµοποιεί την πλούσια και ποικίλη χηµεία των µεταβατικών µετάλλων για να καταλύσει πολλές βιολογικές αντιδράσεις που είναι απαραίτητες για να διατηρηθεί η ζωή 77. Η δράση των µεταβατικών µετάλλων εξαρτάται από τα ligands, τη γεωµετρία συναρµογής και την οξειδωτική κατάσταση του µετάλλου. Τα βιολογικά συστήµατα εκµεταλλεύονται τη δράση των µεταβατικών µετάλλων µε το να συναρµόζουν τα µέταλλα µέσα στη δοµή µιας πρωτεΐνης, η οποία ελέγχει τη δράση και τις οξειδωτικές βαθµίδες των µετάλλων. Παρόλο που τα µεταβατικά µέταλλα καταλύουν µεταβολικές αντιδράσεις που είναι απαραίτητες για τη διατήρηση της ζωής, καταλύουν επίσης και αντιδράσεις που είναι επιβλαβής για το κύτταρο. Οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που καταλύονται από µεταλλικά ιόντα στην κυτοσόλη καταστρέφουν πρωτεΐνες, λιπίδια και DNA. Τα µεταλλικά ιόντα µπορούν να συνδεθούν µε τα ένζυµα και να προκαλέσουν αναστολή ή αδρανοποίηση της δράσης του ενζύµου. Τα µεταβατικά µέταλλα µπορούν ακόµη να δεσµευτούν στο DNA και να προκαλέσουν καταστροφή στο ζωτικό γενετικό υλικό. Για να αποφευχθούν επικίνδυνες δευτερεύοντες αντιδράσεις, τα βιολογικά συστήµατα έχουν αναπτύξει µηχανισµούς για τη µεταφορά, την συνοδεία και την ενσωµάτωση των µεταβατικών µετάλλων στα κατάλληλα µεταλλοένζυµα. Τα συστήµατα µεταφοράς και συνοδείας του µετάλλου κρατούν το µέταλλο αποµονωµένο µε τέτοιο τρόπο ώστε το µέταλλο είναι αδρανές µέχρι να εισχωρήσει στο ενεργό κέντρο του κατάλληλου ενζύµου. Η ανακάλυψη του νικελίου στο ενεργό κέντρο των ενζύµων ουρεάση, υδρογενάση, CO-δεϋδρογενάση (CODH), µεθυλ-συνένζυµο Μ ρεδουκτάση και των πιο πρόσφατων ενζύµων Ni- σουπεροξειδική δισµουτάση και γλυοξαλάση Ι οδήγησε στη ανάπτυξη της εξερεύνησης της βιοχηµείας του νικελίου. Η µοριακή βιολογία, η βιοχηµεία και η φασµατοσκοπία έχουν χρησιµοποιηθεί για την ταυτοποίηση και το χαρακτηρισµό των συστηµάτων µεταφοράς νικελίου, των πρωτεϊνών που δεσµεύουν νικέλιο και των πρωτεϊνών που συνοδεύουν το νικέλιο. Όλες αυτές απαιτούνται για την εισαγωγή του νικελίου στα ένζυµα νικελίου. Οι πρωτεΐνες του νικελίου χωρίζονται σε: α) πρωτεΐνες που έχουν σχέση µε την αναγνώριση, τη δέσµευση και τη µεταφορά του νικελίου µέσα στο κύτταρο, β) 73

79 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα πρωτεΐνες που δεσµεύουν και αποµονώνουν το νικέλιο από τη στιγµή που θα εισχωρήσει στο κύτταρο, γ) πρωτεΐνες που είναι απαραίτητες για την εισαγωγή του νικελίου στα ένζυµα νικελίου, δ) τα ένζυµα νικελίου. 1.1 Ένζυµα που περιέχουν νικέλιο Τα ένζυµα του νικελίου είναι σχετικά µια νέα τάξη ενζύµων και µόνο έξι ένζυµα είναι αναγνωρισµένα µέχρι στιγµής. Τα ενεργά κέντρα των ενζύµων µε το νικέλιο φαίνονται στο παρακάτω σχήµα. Οι δοµές που φαίνονται έχουν διευκρινιστεί µε κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ ή έχουν προταθεί ύστερα από φασµατοσκοπικές αναλύσεις των ενζύµων. Σχήµα 63: Ενεργά κέντρα των ενζύµων που περιέχουν νικέλιο. Τα ενεργά κέντρα των C- συµπλόκων CODH και CODH/ACS και του Α-συµπλόκου του CODH/ACS έχουν προταθεί από κρυσταλλογραφικές µελέτες. Η δοµή του ενεργού κέντρου της υδρογενάσης έχει προταθεί µε κρυσταλλογραφικές µελέτες ακτίνων Χ και µελέτες IR. Πρόσφατες κρυσταλλογραφικές µελέτες έδειξαν την ύπαρξη γέφυρας Ο ή S ανάµεσα στο άτοµο Fe και στο άτοµο Ni υδρογενάση, αλλά η απόδοση του ligand αµφισβητείται. Οι δοµές των ενεργών κέντρων της ουρεαάσης και της µέθυλ-com ρεδουκτάσης προσδιορίστηκαν µε κρυσταλλογραφία ακτίνω Χ. Η δοµή της ουρεάσης από τον Bacillus pasteurii δείχνει την ύπαρξη υδροξιδικής γέφυρας ανάµεσα στα άτοµα νικελίου και οι θέσεις συναρµογής που αποµένουν στο νικέλιο συµπληρώνονται µε µόρια νερού. 74

80 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Ουρεάση Η ουρεάση έχει τη διάκριση να είναι το πρώτο ένζυµο που κρυσταλλώθηκε και το πρώτο που περιέχει νικέλιο, παρόλο που το ένα γεγονός από το άλλο ανακαλύφτηκαν µε χρονική διαφορά 50 χρόνων. Η ουρεάση βρίσκεται στα βακτήρια, τους µύκητες και τα φυτά και καταλύει την υδρόλυση της ουρίας σε αµµωνία και καρβαµίδιο όπως δείχνει η παρακάτω χηµική εξίσωση. H 2 NCONH 2 + H 2 O H 2 NCOOH + NH 3 H 2 NCOOH + H 2 O NH 3 + H 2 CO 3 Το καρβαµιδικό προϊόν είναι ασταθές και αµέσως αποσυντίθεται σε αµµωνία και ανθρακικό οξύ. Η ουρία, ως πηγή αζώτου µεταβολίζεται από βακτήρια και φυτά κι αυτή η αντίδραση αποτελεί επίσης πηγή αζώτου για γεωργικούς και φαρµακευτικούς σκοπούς. Στη γεωργία η απόδοση των λιπασµάτων αζώτου που ρίχνονται στο έδαφος µειώνεται δραστικά από τη δράση της ουρίας. Στην ιατρική η παρουσία της δράσης της ουρίας έχει συσχετιστεί µε τοξικούς παράγοντες σε αρκετά βακτήρια. Τα πιο σηµαντικά ιατρικά προβλήµατα είναι η ανάπτυξη πέτρας στο ουροποιητικό σύστηµα, η οξεία πυελονεφρίτιδα, η απόφραξη του ουροποιητικού καθετήρα και η ανάπτυξη πεπτικού έλκους. Η σύνθεση των υποοµάδων και των τεταρτοταγών δοµών των ενζύµων της ουρεάσης διαφέρουν σηµαντικά στα φυτά και βακτήρια. Το ένζυµο στα φυτά είναι εξαµερές (~ kda), ενώ στα βακτήρια είναι τριµερές ή τριµερή [(αβγ) 3 ] (~ kda). Το ενεργό κέντρο της ουρίας στα φυτά και στα βακτήρια χρειάζεται δύο άτοµα νικελίου για κάθε υποµονάδα της. Η δοµή του ενεργού κέντρου της ουρεάσης έχει διευκρινιστεί µε κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ χρησιµοποιώντας καθαρή πρωτεΐνη από τα βακτήρια Klebsiella aerogenes και Bacillus pasteurii. Και οι δύο δοµές δείχνουν ότι ανάµεσα στα δύο άτοµα νικελίου υπάρχει ως γέφυρα ένα µόριο λυσίνης δεσµευµένης σε µια καρβαµιδική οµάδα. Η δοµή ανοίγει και κλείνει µε µια κινητή α-έλικα. Υδρογενάση Οι υδρογενάσες είναι ένζυµα που καταλύουν την αντιστρεπτή αντίδραση που φαίνεται στην παρακάτω χηµική αντίδραση. 75

81 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα H 2 2H + + 2e - Η κατεύθυνση της αντίδρασης χρησιµοποιείται για να ταξινοµήσει τις διάφορες υδρογενάσες. Αν η in vivo λειτουργία της υδρογενάσης είναι να καταναλώνει υδρογόνο, τότε το ένζυµο ταξινοµείται στις υδρογενάσες που καταναλώνουν υδρογόνο. Αν το ένζυµο παράγει Η 2, τότε ταξινοµείται στις υδρογενάσες ελευθέρωσης υδρογόνου. Μια άλλη ταξινόµηση των υδρογενασών γίνεται ανάλογα µε το περιεχόµενο σε µέταλλο και τη σύνθεση των υποµονάδων των ενζύµων. Υπάρχουν τρεις τάξεις ενζύµων: α) οι υδρογενάσες που περιέχουν σίδηρο, β) οι υδρογενάσες που περιέχουν νικέλιο και σίδηρο ή νικέλιο, σίδηρο και σελήνιο και γ) οι υδρογενάσες που δεν περιέχουν ούτε σίδηρο ούτε νικέλιο. Έχουν ταυτοποιηθεί υδρογενάσες νικελίου µε δύο διαφορετικές τεταρτοταγείς δοµές. Η µία κατηγορία αποτελείται από δύο υποµονάδες. Η µεγάλη υποµονάδα ποικίλει από 45 ως 65 kda και περιέχει το ενεργό κέντρο του νικελίου. Οι υδρογενάσες νικελίου-σιδήρου από διάφορες πηγές έχουν µεγάλη οµοιότητα στην αλληλουχία που υπάρχει στις µεγάλες υποµονάδες τους και εµφανίζεται ανοσολογική δράση ανάµεσα σ αυτές δείχνοντας έτσι ότι είναι όµοιες δοµικώς. Ο ρόλος των µικρών υποµονάδων είναι η µεταφορά ηλεκτρονίου από τη µεγάλη υποµονάδα. Άλλες υδρογενάσες που περιέχουν νικέλιο είναι τετραµερείς και βρίσκονται αποκλειστικά στις µεµβράνες. Έχει διευκρινιστεί η κρυσταλλική δοµή της υδρογενάσης νικελίου-σιδήρου στα 2.85 Å από το µικροοργανισµό Desulfovibrio gigas. Η υδρογενάση καθαρίστηκε κάτω από αυστηρά αναερόβιες συνθήκες και η δοµή της πρωτεΐνης διευκρινίστηκε µε κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ µε ανάλυση στα 1.8 Å. Η µέθοδος καθαρισµού επηρεάζει το ενεργό κέντρο της υδρογενάσης, επειδή ο αερόβιος καθαρισµός οδηγεί σε ανενεργή µορφή που µπορεί να ενεργοποιηθεί αργότερα µε αναγωγή του ενζύµου. Η κρυσταλλική δοµή δείχνει ότι η µεγάλη υποµονάδα του ενεργού κέντρου έχει µέγεθος 60 kda όπου το άτοµο νικελίου γεφυρώνεται µε ένα δεύτερο µέταλλο που έχει προσδιοριστεί ότι είναι ο σίδηρος. Τα άτοµα νικελίου και σιδήρου γεφυρώνονται µε δύο θειολικά ligands και η τρίτη γέφυρα είναι ένα µονοατοµικό άτοµο το οποίο προτείνεται ότι είναι το οξυγόνο ή το θείο. Η µικρή υποµονάδα (26 kda) περιέχει δύο σύµπλοκα Fe 4 S 4 και ένα σύµπλοκο Fe 3 S 4. Η ευθεία διευθέτηση των συµπλόκων σιδήρου-θείου έχει προταθεί ότι µεταφέρει τα ηλεκτρόνια µακριά από το ενεργό κέντρο. Το άτοµο του νικελίου βρίσκεται βαθιά µέσα στην πρωτεΐνη και για να τοποθετηθεί το άτοµο του νικελίου βαθιά χρησιµοποιούνται πρωτεΐνες οι οποίες 76

82 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα κρατούν ανοικτή την µεγάλη υποµονάδα. Εναλλακτικά, για να εισχωρήσει το νικέλιο στο ενεργό κέντρο µπορεί να χρησιµοποιηθεί η υδρόλυση ενός τριφωσφατικού νουκλεοτιδίου. Η δοµή του ενεργού κέντρου της υδρογενάσης νικελίου διευκρινίστηκε µελετώντας την υπεριώδη φασµατική περιοχή της υδρογενάσης του Chromatium vinosum. Έτσι βρέθηκε ότι ο σίδηρος είναι το µέταλλο που είναι γεφυρωµένο µε το νικέλιο και ότι ο σίδηρος είναι συναρµοσµένος µε δύο µόρια CN - και ένα µόριο CO. Το άτοµο του νικελίου έχει αριθµό συναρµογής 5 και τετραγωνική πυραµιδική γεωµετρία, ενώ το άτοµο του σιδήρου έχει αριθµό συναρµογής 6 και παραµορφωµένη οκταεδρική συµµετρία. Επειδή δεν εµφανίζεται σήµα στο EPR για το άτοµο του σιδήρου, αυτό σηµαίνει ότι το άτοµο σίδηρου Fe 2+ είναι χαµηλού spin, πράγµα που συµφωνεί και µε τις µετρήσεις Mössbauer. Κατά τη διάρκεια της κατάλυσης δεν αλλάζει η οξειδωτική κατάσταση του νικελίου σε αντίθεση µε την οξειδωτική κατάσταση του σιδήρου. Μελέτες έδειξαν ότι το Η 2 δεσµεύεται στην κενή θέση του ατόµου του νικελίου. Τα ηλεκτρόνια πηγαινοέρχονται µέσω των ατόµων σιδήρου επιστρέφοντας το ένζυµο στην αρχική του κατάσταση. CO-δεϋδρογονάση (CODH) Όταν το βακτήριο R. rubrum εκτίθεται σε µονοξείδιο του άνθρακα ενεργοποιείται ένα µεταβολικό σύστηµα που οξειδώνει το µονοξείδιο του άνθρακα σε διοξείδιο του άνθρακα, όπως φαίνεται στην αντίδραση (1) παρακάτω. Το µοντέλο του συστήµατος της οξείδωσης του CO φαίνεται στο σχήµα 64. Το σύστηµα αποτελείται από δύο ένζυµα: την CO-δεϋδρογονάση η οποία εκτελεί τη µισή αντίδραση (2) και την υδρογενάση που περιέχει νικέλιο και είναι ανθεκτική στην παρουσία µονοξειδίου του άνθρακα. Η υδρογενάση χρησιµοποιεί τα ηλεκτρόνια που ελευθερώνονται από την πρώτη ηµιαντίδραση για να αναγάγει τα πρωτόνια σε µοριακό υδρογόνο (αντίδραση 3). CO + H 2 O CO 2 + H 2 (1) CO + H 2 O CO 2 + 2H + + 2e - (2) 2H + + 2e - H 2 (g) (3) Στο παρακάτω σχήµα φαίνεται ένα µοντέλο του συστήµατος οξείδωσης του µονοξειδίου του άνθρακα στο βακτήριο R. rubrum. 77

83 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Σχήµα 64: Μοντέλο οξείδωσης του CO στο µικροοργανισµό R. Rubrum CODH/ συνθάση του ακετυλοσυνένζυµου-α Οι δεϋδρογενάσες µονοξειδίου του άνθρακα από οξικογενή και µεθανογενή βακτήρια είναι ένζυµα µε δύο λειτουργίες. Εκτελούν την αντιστρεπτή αντίδραση της οξείδωσης του µονοξειδίου του άνθρακα και επιπλέον συνθέτουν ή αποσυνθέτουν το ακετυλοσυνένζυµο-α (CoA). Αυτό το χαρακτηριστικό του ενζύµου του άλλαξε την ονοµασία του σε COδεϋδρογονάση/συνθάση του ακετυλοσυνένζυµου-α (CODH/ACS). Οι δύο αντιδράσεις για να γίνουν απαιτούν την παρουσία νικελίου για την κατάλυση. Όµως, τα ενεργά κέντρα για τις δύο ενζυµικές δραστηριότητες είναι διαφορετικά. Μέθυλ-CoM ρεδουκτάση (MCR) Τα µεθανογενή αρχαιοβακτήρια αναπτύσσονται αναεροβικά χρησιµοποιώντας µια διαδικασία που δεν σπαταλά ενέργεια και ονοµάζεται µεθανογέννεση. Τα αρχαιοβακτήρια οξειδώνουν το µοριακό υδρογόνο µε τη βοήθεια της υδρογενάσης που περιέχει νικέλιο και χρησιµοποιούν τα ηλεκτρόνια για να αναγάγουν ένα µε δύο µορίων που περιέχουν άνθρακα (π.χ. CO 2, φορµικά, µεθανόλη, µεθυλαµίνη, CO και οξικά) σε µεθάνιο. Πολλά µονοπάτια έχουν χρησιµοποιηθεί για να αναγάγουν τα διάφορα υποστρώµατα άνθρακα, συµπεριλαµβανοµένου και της CODH/ACS, αλλά όλα τα µονοπάτια συγκλίνουν στο κοινό ενδιάµεσο προϊόν methyl-s-com ( το CoM είναι η ένωση 2-mercaptoethane-sulfonate). Η Methyl-CoM ρεδουκτάση είναι ένα ένζυµο κοινό σε όλα τα µεθανογενικά µονοπάτια και είναι το τελικό στάδιο στην αναγωγή της µεθυλικής οµάδας σε µεθάνιο. 78

84 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Σουπεροξειδική δισµουτάση Το 1996 στα βακτήρια Streptomyces spp. IMSNU-1 και Streptomyces coelicolor ATCC βρέθηκε η σουπεροξειδική δισµουτάση που περιέχει νικέλιο (SOD). Το ένζυµο αυτό είναι ένα τετραµερές µε 0,75 άτοµα νικελίου για κάθε υποµονάδα. Η σουπεροξειδική δισµουτάση που περιέχει νικέλιο διαφέρει από τις άλλες γνωστές σουπεροξειδικές δισµουτάσες (Fe, Mn και CuZn) στη σύνθεση αµινοξέων, στην αλληλουχία του Ν-τελικού αµινοξέος και στην ανοσολογική αντίδραση. Η φασµατοσκοπία EPR έδειξε ότι τα άτοµα νικελίου στο ένζυµο έχουν τετραγωνική γεωµετρία. Γλυοξαλάση Ι Η γλυοσαλάση Ι από το βακτήριο E. Coli έχει υπερεκφραστεί και καθαριστεί στο E. Coli. Η καθαρή πρωτεΐνη γλυοσαλάση Ι δεν ενεργοποιείται από ψευδάργυρο, που είναι το φυσικό µέταλλο στον άνθρωπο και τη µαγιά. Η ενεργοποίηση έχει επιτευχθεί χρησιµοποιώντας κατιόντα Ni 2+ προκαλώντας έτσι τη µέγιστη ενεργοποίηση του ενζύµου. Αυτή είναι η πρώτη γλυοξαλάση που λειτουργεί στην µέγιστη ενεργοποίηση χρησιµοποιώντας ένα µέταλλο διαφορετικό από τον ψευδάργυρο. 1.2 Αλληλεπίδραση νικελίου µε το DNA Πρόσφατα µελετήθηκε εκτενώς η αλληλεπίδραση ανόργανων ενώσεων µε κυτταρικά συστατικά όπως το DΝΑ και οι πρωτεΐνες, καθώς και η ανάµειξή τους σε 79

85 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα µια πληθώρα κυτταρικών διαδικασιών. Το νικέλιο επειδή συναντάται στις ενεργές περιοχές µερικών ενζύµων όπως είδαµε είναι στοιχείο µεγάλης σηµασίας. Όµως, οι ενώσεις του νικελίου βρέθηκε να αναστέλλουν την αντιγραφή του DNA και τις διαδικασίες µετάφρασης in vitro και in vivo και να προκαλούν µη τυχαία επίθεση στο DNA στα κύτταρα των θηλαστικών, πράγµα που οδηγεί σε χρωµοσωµικές ανωµαλίες. Επίσης, είναι γνωστό ότι όταν αλληλεπιδρά µε DNA οδηγεί σε καρκινογένεση τόσο στους ανθρώπους όσο και στα πειραµατόζωα. Οι µελέτες όµως που έχουν γίνει πάνω σε αυτό το θέµα είναι λίγες. Η οξείδωση του Ni 2+ σε Ni 3+ µε φυσικά ενδοκυτταρικά οξειδωτικά όπως το Η 2 Ο 2 που οδηγεί στη σύνδεση των ιόντων νικελίου µε συγκεκριµένα ligands οδηγούν στο σχηµατισµό ενεργών οξυγόνων ικανά να προκαλέσουν οξειδωτικές βλάβες στο DNA. Μελέτες θερµικής µετουσίωσης έδειξαν ότι παρουσιάζει µια ήπια αλληλεπίδραση προστασίας στο DNA παρόµοια µε αυτή του µαγνησίου. H συµπεριφορά του όµως, διαφέρει από αυτή του µαγνησίου, αφού βοηθά στην επαναφορά του DNA στην αρχική του µορφή. Οι κρυσταλλογραφικές µελέτες στα µονονουκλεοτίδια έδειξαν ότι το Ni 2+ τείνει να αλληλεπιδρά µε τα άτοµα Ν7 των πουρινών. Πιο ισχυρά αλληλεπιδρά µε τη γουανίνη παρά µε την αδενίνη. Αυτό βρίσκεται σε συµφωνία µε τις πρόσφατες παρατηρήσεις, όπου διαπιστώθηκε ότι τα ιόντα Ni 2+ δεσµεύονται µε τη γουανίνη σε κρυστάλλους ολιγονουκλεοτιδίων d(cgtatatacg). Όµως, τα υπολείµµατα γουανίνης στις τελευταίες δοµές εντοπίστηκαν είτε σε τερµατικές είτε σε υπερελικοµένες θέσεις. Παραµένει το ερώτηµα αν τα ιόντα Ni 2+ µπορούν να δεσµευτούν µε το άτοµο Ν7 της γουανίνης σε συγκεκριµένες θέσεις στο δίκλωνο DNA. Ενώ το Mg 2+ συνήθως δεσµεύεται µε το Ν7 της γουανίνης µέσω ενός µορίου νερού της σφαίρας συναρµογής, το Ni 2+ παρουσιάζει µεγαλύτερη συγγένεια για το άζωτο και συνήθως δεσµεύεται απευθείας µε το Ν7 της γουανίνης. Τέτοιου είδους σύνδεση έχει προταθεί ότι δεν είναι δυνατή για τη β-µορφή DΝΑ αφού δεν υπάρχει χώρος για νερά ενυδάτωσης αφότου συνδεθεί το Ni 2+. Επιπλέον έχει αναφερθεί ότι τα ιόντα νικελίου δεσµεύονται µε αµινοξέα ή πρωτεΐνες, καθώς επίσης και µε νουκλεϊνικά οξέα µε µεγαλύτερες σταθερές δέσµευσης συγκρινόµενες µε αυτές για το DNA. Λόγω της χηµικής φύσης του νικελίου, το Ni 2+ αναµένεται να σχηµατίζει ισοδύναµους δεσµούς µε το DNA σε αρκετές διαθέσιµες θέσεις δέσµευσης, όπως τα κέντρα αζώτου και οξυγόνου των νουκλεοβάσεων και τα φωσφατικά οξυγόνα. Επίσης, έχει αναφερθεί συναρµογή Ni 2+ µε το άτοµο Ν7 της γουανίνης και της αδενίνης και η αλληλεπίδραση αυτή µπορεί να θεωρηθεί υπεύθυνη για το µη καθαρισµό των βάσεων, κυρίως στις θέσεις της 80

86 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα αδενίνης, που έχουν ως αποτέλεσµα την εκτεταµένη καταστροφή του DNA. Πρόσφατες αποδείξεις προτείνουν ότι τα επιδιορθωτικά συστήµατα του DNA είναι πολύ ευαίσθητοι στόχοι του Ni(II) και έχουν ως αποτέλεσµα την αποµάκρυνση του κατεστραµµένου DNA που προκλήθηκε από περιβαλλοντικά αίτια, το οποίο στη συνέχεια µπορεί να αυξήσει τον κίνδυνο σχηµατισµού όγκων. Ο µηχανισµός αυτός βασίζεται στην ικανότητα των τοξικών µετάλλων να συναγωνίζονται τα ιόντα µαγνησίου ή να αντικαθιστούν τα ιόντα ψευδαργύρου, τα οποία συµµετέχουν στα ένζυµα µε δοµές δακτύλου που επιδιορθώνουν το DNA. 81

87 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα 2. Ψευδάργυρος 2.1 Βιολογικός ρόλος του Ψευδαργύρου Ο ψευδάργυρος µαζί µε το κάδµιο και τον υδράργυρο ανήκουν στην τελευταία οµάδα των µεταβατικών στοιχείων του περιοδικού πίνακα 78. Στην πραγµατικότητα τα στοιχεία αυτά δεν είναι µεταβατικά γιατί έχουν συµπληρωµένα τα d εσωτερικά τους τροχιακά. Ανάµεσα στα υπόλοιπα στοιχεία, ο ψευδάργυρος καταλαµβάνει την 23 η θέση σε αφθονία στη φύση. Ωστόσο είναι µετά το σίδηρο το δεύτερο πιο άφθονο µεταβατικό µέταλλο στο ανθρώπινο σώµα. Ο Zn βρίσκεται στη φύση υπό µορφή διαφόρων ορυκτών, όπως είναι ο σφαλερίτης (ZnS), ο σµισθωνίτης (ZnCO 3 ) κ.α. από τα οποία λαµβάνεται ο ψευδάργυρος. Λόγω της ηλεκτρονικής του διαµόρφωσης (d 10 ) απαντάται σε διαλύµατα µόνο σε µια βαθµίδα οξείδωσης, Zn(II). Στη βαθµίδα αυτή δρα ως οξύ κατά Lewis. Η ευκαµψία της σφαίρας συναρµογής του, σε συνάρτηση µε τη γεωµετρία του και τον αριθµό συναρµοτών, ευθύνονται για τη µεγάλη παρουσία του ψευδαργύρου στις πρωτεΐνες του ανθρώπινου σώµατος. Το ιόν του ψευδαργύρου, Zn 2+, θεωρείται κατά Pearson ότι ανήκει µάλλον στα ενδιάµεσα οξέα και εποµένως σχηµατίζει κατά προτίµηση σταθερά σύµπλοκα µε ligands ενδιάµεσες βάσεις που έχουν ως δότες ηλεκτρονίων άτοµα οξυγόνου, αζώτου και θείου. Ο ψευδάργυρος σε αντίθεση µε το σίδηρο, το χαλκό και το µαγγάνιο, λόγω της ηλεκτρονικής του διαµόρφωσης δεν παίρνει µέρος σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, που γίνονται στους ζωντανούς οργανισµούς 79. Ο Williams υποστήριξε ότι η απουσία οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων του ψευδαργύρου είναι ζωτικής σηµασίας, γιατί τον καθιστά ικανό να λειτουργήσει καταλυτικά σε συστήµατα ευαίσθητα σε οξειδώσεις από δραστικές οξυγονούχες ρίζες. Οι ρίζες αυτές παράγονται από οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις in vivo. Αυτό µπορεί να εξηγήσει γιατί ο ψευδάργυρος έχει «επιλεγεί» από τη φύση να βρίσκεται σε ορισµένα ένζυµα του µεταβολισµού του RNA και DNA και δεν έχει επιλεγεί ο σίδηρος, το µαγγάνιο ή άλλα µεταβατικά στοιχεία. Ενώ τα στοιχεία κάδµιο και υδράργυρος είναι πολύ τοξικά, ο Zn 2+ είναι ένα από τα πιο σηµαντικά κατιόντα για τη σωστή λειτουργία του ανθρώπινου οργανισµού 82

88 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα ο οποίος χρειάζεται κατά µέσο όρο 20 mg ψευδαργύρου την ηµέρα. Την απορρόφηση του Zn 2+ την παρεµποδίζουν τα ιόντα Cd 2+ και Cu 2+. Στο ανθρώπινο σώµα υπάρχουν περίπου 2g ψευδαργύρου σε διάφορες ενώσεις. Υπάρχουν χιλιάδες πρωτεΐνες και περισσότερα από 200 ένζυµα που περιέχουν ψευδάργυρο. Ανάλογα µε το ρόλο που παίζει ο ψευδάργυρος σε κάθε περίπτωση, οι πρωτεΐνες ψευδαργύρου µπορούν να χωριστούν σε διάφορες οµάδες: Α) Στην καταλυτική οµάδα όπου ανήκουν π.χ. η καρβονική ανυδράση και η καρβοξυπεπτιδάση Α, ο ψευδάργυρος συµµετέχει άµεσα στην καταλυτική λειτουργία του ενζύµου. Β) Στα ένζυµα όπου ο ψευδάργυρος βρίσκεται στο ενεργό τους κέντρο (όπως π.χ. η πρωτεΐνη κινάση C) και στα οποία ένα ή περισσότερα µεταλλικά ιόντα διασφαλίζουν την αναδίπλωση που απαιτείται για την ύπαρξη βιοδραστικότητας στο µόριο. Γ) Στα ένζυµα όπου ο ψευδάργυρος έχει συνεργιστική καταλυτική δράση (π.χ. στη σουπεροξιδική δισµουτάση) και ένα ή περισσότερα ιόντα ψευδαργύρου µπορούν να χρησιµοποιηθούν για καταλυτικές, ρυθµιστικές και δοµικές λειτουργίες. Επιπλέον, υπάρχουν και πρωτεΐνες ψευδαργύρου-δακτύλου όπου ο ψευδάργυρος που περιέχουν χρησιµοποιείται σε λειτουργίες µεταγραφής. Τέλος, ο ψευδάργυρος σχετίζεται µε τα λιπίδια των µεµβρανών, το DNA και RNA, αλλά η λειτουργία του δεν είναι σαφής. Έχοντας υπόψη το µεγάλο αριθµό των µεταβολικών λειτουργιών που απαιτούν την ύπαρξη ψευδαργύρου, δεν πρέπει να απορούµε γιατί η έλλειψη ψευδαργύρου ή η µη συµµετρική κατανοµή στο σώµα, στα όργανα ή στα κύτταρα, οδηγεί σε ποικιλία παθολογικών καταστάσεων. Η έλλειψη ψευδαργύρου µπορεί να προκαλέσει εµφάνιση κηλίδων στο δέρµα, ανωµαλίες στο σκελετό και ανωµαλίες στο σχηµατισµό νουκλεϊνικών οξέων. Η ανεπάρκεια του ψευδαργύρου στον άνθρωπο µελετήθηκε από τον Prasad και τους συνεργάτες του πριν από 50 χρόνια περίπου. Αυτοί περιέγραψαν το σύνδροµο του νανισµού και της σεξουαλικής ανωριµότητας σε έφηβα αγόρια. Είναι δύσκολο να υπολογίσουµε σήµερα κατά πόσο υπάρχει ακόµη στον κόσµο έλλειψη ψευδαργύρου. Ωστόσο ο Οργανισµός Παγκόσµιας Υγείας υπολογίζει ότι περισσότερο από το 40% των νέων παιδιών σε πολλά µέρη της Αφρικής και της Ασίας πάσχουν από νανισµό και αυτό µπορεί να συσχετιστεί µε µια δίαιτα περιορισµένη σε ψευδάργυρο. 83

89 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Οι λόγοι στους οποίους µπορεί να οφείλεται η έλλειψη ψευδαργύρου είναι ειδικές δίαιτες, κατάχρηση αλκοολούχων ποτών, ασθένειες του ύπατος, γαστροεντερικές ανωµαλίες, εκτεταµένα εγκαύµατα, χρόνιες νεφρικές ανεπάρκειες, διατροφή πλούσια σε φυτικά οξέα. Η ανεπάρκεια ψευδαργύρου µπορεί να διαπιστωθεί µε τον προσδιορισµό του στο πλάσµα του αίµατος. Επίσης το ποσοστό του ψευδαργύρου στα ερυθρά αιµοσφαίρια, στα µαλλιά και στα νύχια δίνουν µια εικόνα µακρόχρονης ή µη ανεπάρκειας. Ακόµη ενδεικτικός είναι ο προσδιορισµός του στα ούρα του 24ώρου σε περιπτώσεις νεφρικής ανεπάρκειας ή κίρρωσης του ήπατος. Παραµαγνητικά και χρωµοφόρα µεταλλικά ιόντα όπως το Mn 2+ και το Co 2+ έχουν αντικατασταθεί από Zn 2+ στα ένζυµα για να µελετηθεί το περιβάλλον της ενεργής περιοχής. Όµως οι ενζυµικές δραστηριότητες και οι δοµές των περιοχών δέσµευσης του µετάλλου για τα ένζυµα µε υποκατεστηµένο µέταλλο είναι στις περισσότερες περιπτώσεις διαφορετικές από αυτές των φυσικών ενζύµων µε δεσµευµένο Zn 2+. Γι αυτό αναζητήθηκαν φασµατοσκοπικές µέθοδοι για την διερεύνηση αυτών των µορίων, όπως το NMR. Ο ψευδάργυρος λειτουργεί σαν «τροχονόµος» καθώς κατευθύνει και επιβλέπει την αποτελεσµατική ροή των διαδικασιών του σώµατος, καθώς και την διατήρηση των ενζύµων και των κυττάρων. Είναι απαραίτητος στο γεννητικό σύστηµα των αρρένων και ιδιαίτερα χρήσιµος για ο δέρµα, τα νύχια και τις τρίχες. Σταθεροποιεί τα κύτταρα έναντι των ιών και είναι ιδιαίτερα χρήσιµος στην αντιµετώπιση της γρίπης και του κοινού κρυολογήµατος. Επειδή ο Zn 2+ έχει συµπληρωµένα τα 3d τροχιακά δεν εµφανίζει d-d µεταπτώσεις και δεν είναι χρωµοφόρος. Το ιόν Zn 2+ είναι πολύ σταθερό και µόνο κάτω από ακραίες καταστάσεις υφίσταται οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, αποκλείοντας την ύπαρξη ταινιών µεταφοράς φορτίου ligand-µετάλλου. Αυτό καθιστά τη φασµατοσκοπία UV-Vis ακατάλληλη για τη ανίχνευση ελεύθερου ή δεσµευµένου Zn 2+. Επειδή ο ψευδάργυρος είναι διαµαγνητικός σε όλες τις ενώσεις του καθιστά αδύνατες τις µετρήσεις φασµατοσκοπίας EPR και τις µαγνητικές µετρήσεις. Τέλος, η πλειοψηφία των φυσικών ισοτόπων έχουν µηδενικό πυρηνικό spin κι έτσι δεν εµφανίζουν σήµα στο NMR. 84

90 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα 3. Μαγγάνιο 3.1. Βιολογικός ρόλος του µαγγανίου Το µαγγάνιο είναι ένα πάρα πολύ κοινό στοιχείο που µπορεί να βρεθεί οπουδήποτε πάνω στη Γη. Είναι το ένα από τα τρία τοξικά ιχνοστοιχεία, πράγµα που σηµαίνει πως δεν είναι µόνο απαραίτητο στοιχείο για την επιβίωση των ανθρώπων, αλλά είναι ταυτόχρονα και επικίνδυνο αν βρεθεί σε µεγάλες ποσότητες στο ανθρώπινο σώµα. Αν οι άνθρωποι δεν λαµβάνουν καθηµερινά την απαραίτητη ποσότητα µαγγανίου τότε θα έχουν προβλήµατα υγείας. Το ίδιο θα συµβεί αν ληφθούν µεγαλύτερες ποσότητες απ ότι πρέπει. Συνήθως οι άνθρωποι λαµβάνουν το µαγγάνιο µέσω των τροφών, όπως είναι το σπανάκι, το τσάι και τα βότανα. Οι τροφές που περιέχουν τη µεγαλύτερη ποσότητα µαγγανίου είναι τα δηµητριακά και το ρύζι, η σόγια, τα φασόλια, τα αυγά, οι ξηροί καρποί, το ελαιόλαδο και τα στρείδια. Το µαγγάνιο αφού απορροφηθεί µέσα στο ανθρώπινο σώµα τότε µεταφέρεται µέσω του αίµατος στο συκώτι, στα νεφρά, στο πάγκρεας και στους ενδοκρινικούς αδένες. Οι επιπτώσεις από την ύπαρξη µεγάλης ποσότητας µαγγανίου εµφανίζονται κυρίως στην αναπνευστική περιοχή και στον εγκέφαλο. Τα συµπτώµατα της δηλητηρίασης από µαγγάνιο είναι οι ψευδαισθήσεις, η αµνησία και η νευρική κατάπτωση. Το µαγγάνιο µπορεί ακόµη να προκαλέσει την ασθένεια Πάρκινσον και βρογχίτιδα. Οι άνδρες αν µείνουν εκτεθειµένοι σε µαγγάνιο για µεγάλα χρονικά διαστήµατα µπορεί να µείνουν ανίκανοι. Υπάρχει κι ένα σύνδροµο που οφείλεται στο µαγγάνιο και έχει συµπτώµατα όπως σχιζοφρένια, αδυναµία, ανία, ατονία, πονοκεφάλους και αϋπνία. Όπως είπαµε όµως το µαγγάνιο είναι απαραίτητο στοιχείο στον οργανισµό, οπότε και η έλλειψή του προκαλεί προβλήµατα υγείας. Αυτά είναι τα ακόλουθα: παχυσαρκία, θροµβώσεις του αίµατος, δερµατολογικά προβλήµατα, µειωµένα επίπεδα χολεστερόλης, διαταραχές στο σκελετό, γενετικά προβλήµατα, αλλαγή στο χρώµα των µαλλιών και νευρολογικά προβλήµατα. Η χρόνια δηλητηρίαση από µαγγάνιο µπορεί να προκληθεί από παρατεταµένη παραµονή σε περιβάλλον σκόνης και καπνού. Το σηµείο του σώµατος που 85

91 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα επηρεάζεται πιο πολύ είναι το κεντρικό νευρικό σύστηµα, πράγµα που µπορεί να οδηγήσει σε µόνιµη αναπηρία. Τα συµπτώµατα περιλαµβάνουν ατονία, υπνηλία, αδυναµία, συναισθηµατικές διαταραχές, σπαστικό βάδισµα, κράµπες στα πόδια και παράλυση. Τέλος, οι ενώσεις του µαγγανίου είναι διφορούµενα καρκινογενή πειραµατικά αντιδραστήρια. Το µαγγάνιο όµως είναι σηµαντικό στοιχείο σε πολλές βιολογικές διαδικασίες, γιατί το δισθενές µαγγάνιο δρα σαν υδρολυτικός καταλύτης σαν οξύ κατά Lewis που είναι και σε υψηλότερες οξειδωτικές βαθµίδες 3+ και 4+ δρα σαν οξειδωτικός καταλύτης. Στα περισσότερα οξειδοαναγωγικά ένζυµα που απαντάται υφίσταται µε τις οξειδωτικές βαθµίδες 2+, 3+ ή 4+. Τα σηµαντικότερα ενεργά οξειδοαναγωγικά ένζυµα που περιέχουν µαγγάνιο είναι η ριβονουκλεοτιδική ρεδουκτάση που περιέχει µαγγάνιο, η θειοσουλφιδική οξειδάση του µαγγανίου, το µιτοχονδριακό SOD, η περοξειδάση του µαγγανίου (MnP), οι καταλάσες του µαγγανίου και τα τετραπυρηνικά σύµπλοκα στο Κέντρο Έκλυσης Οξυγόνου (OEC, Oxygen Evolving Center). Απ όλα αυτά η πιο σπουδαία διαδικασία στη φύση λαµβάνει χώρα στο OEC του Φωτοσυστήµατος ΙΙ (PSII) και είναι υπεύθυνη για τη µετατροπή του νερού σε µοριακό οξυγόνο. Είναι γενικώς αποδεκτό ότι το καταλυτικό κέντρο σ αυτό το ένζυµο κατά την οξείδωση του νερού, απαιτεί την ύπαρξη τεσσάρων ιόντων µαγγανίου τα οποία γεφυρώνονται µεταξύ τους µε τα ligands O 2- και OH - που προέρχονται από το νερό. Πιστεύεται ότι η σφαίρα συναρµογής του µαγγανίου αποτελείται από δότες Ο και Ν οι οποίοι διατίθενται από τις πλευρικές αλυσίδες των διαθέσιµων αµινοξέων ή από άτοµα οξυγόνου που προέρχονται από µόρια νερού. Η κρυσταλλική δοµή του OEC επιβεβαίωσε την παρουσία των τεσσάρων ατόµων µαγγανίου, όµως το πραγµατικό σύµπλοκο του µαγγανίου ακόµη µας διαφεύγει. Επιπρόσθετα, τα δεδοµένα EXAFS δείχνουν την παρουσία τουλάχιστον δύο αλληλεπιδράσεων Mn Mn ~2.7 Å εκτός από την αλληλεπίδραση ~3.3 Å. Έτσι, παραµένει ακόµη η απορία για το αν το καταλυτικό κέντρο αποτελείται από ένα τετραπυρηνικό σύµπλοκο της µορφής 1:3 ή 2:2. Καθώς γίνεται ο κύκλος γύρω από την καταλυτική αντίδραση οξείδωσης του νερού, το OEC σχηµατίζει πέντε οξειδωτικά επίπεδα που ονοµάζονται S καταστάσεις. Η κατάσταση S o είναι η πιο αναγµένη και η κατάσταση S 4 από την οποία ελευθερώνεται το µοριακό οξυγόνο είναι η πιο οξειδωµένη. Τα δεδοµένα που διατίθενται δείχνουν ότι σίγουρα υπάρχει ένα πολυπυρηνικό σύµπλοκο το οποίο ευθύνεται για τα σήµατα που παρατηρούνται στο EPR. Η εξήγηση του φάσµατος 86

92 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα EPR σε συνδυασµό µε τη φασµατοσκοπία XANES µας δίνουν την οξειδωτική κατάσταση του µαγγανίου σε κάθε επίπεδο S. Βασιζόµενοι σ αυτές τις µελέτες προτάθηκε για το επίπεδο S o το τετραπυρηνικό σύµπλοκο του µαγγανίου που έχει τις οξειδωτικές καταστάσεις Mn II Mn III Mn IV 2. Η απόδοση αυτή του σθένους είναι σηµαντική για δύο λόγους. Πρώτον, µπορούµε να εξάγουµε σηµαντικές µηχανιστικές πληροφορίες για την αντίδραση αφού στο επίπεδο S o παράγεται το προϊόν. εύτερον, η ύπαρξη τριών διαφορετικών οξειδωτικών καταστάσεων του ίδιου στοιχείου σε ένα απλό σύµπλοκο είναι ιδιαίτερα σπάνιο και δείχνει ότι το περιβάλλον του ligand στο σύµπλοκο πρέπει να είναι κάπως ασσύµετρο. Συνθετικά µοντέλα συµπλόκων που να περιέχουν τρεις διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις είναι πολύ σπάνια. Ακόµη και η ύπαρξη συµπλόκων του µαγγανίου που να περιέχουν και τις δύο οξειδωτικές καταστάσεις Mn II και Mn IV έχει αναφερθεί λίγες φορές. 87

93 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα 4. Μολυβδαίνιο Το µολυβδαίνιο είναι µέταλλο που παρουσιάζει βιολογικό ενδιαφέρον γιατί απαντάται σε ορισµένα ένζυµα. Οι περισσότερες αντιδράσεις που καταλύονται από τα µολυβδαινοένζυµα περιλαµβάνουν µεταφορά οξυγόνου. Είναι γνωστά τουλάχιστον δέκα ένζυµα τα οποία περιέχουν µολυβδαίνιο. Αποτελεί βασικό συστατικό της νιτρογενάσης, του ενζύµου που βρίσκεται στα φυτά και δεσµεύει το άζωτο για να το µετατρέψει σε αµµωνία. Συµµετέχει ακόµη στο ένζυµο ρεδουκτάση των νιτρικών, το οποίο ανάγει τα νιτρικά ιόντα προς νιτρώδη. Μολυβδαινοένζυµα καταλύουν αντιδράσεις µετατροπής των αλδεϋδών προς καρβοξυλικά οξέα και την οξείδωση των θειωδών ιόντων σε θειικά. Τα µολυβδαινοένζυµα παίζουν επίσης σηµαντικό ρόλο στο µεταβολισµό των ζώων Ανταγωνιστική δράση Mo-Cu Έχει παρατηρηθεί, κυρίως στα µηρυκαστικά, ότι όταν η διατροφή τους είναι πλούσια ή φτωχή σε µολυβδαίνιο τότε παρατηρούνται συµπτώµατα, όπως απώλεια τριχώµατος, µικρή ανάπτυξη, δυσκαµψία στο βάδισµα, διάρροια, στειρότητα και αναιµία, τα οποία αποδίδονται σε έλλειψη ή περίσσεια χαλκού Σε πολλά µέρη του κόσµου η έλλειψη χαλκού στάθηκε αιτία να προκληθούν σηµαντικές καταστροφές στην κτηνοτροφία. Πειράµατα σε πρόβατα στα οποία παρείχετο πλήρης διατροφή, αλλά χαµηλή σε µολυβδαίνιο και θείο και υψηλή σε χαλκό, έδειξαν τοξικότητα χαλκού 86. Αντίθετα, πειράµατα σε πρόβατα των οποίων η διατροφή περιείχε ίδια ποσότητα χαλκού αλλά ήταν πλούσια σε µολυβδαίνιο και θείο είχαν ως αποτέλεσµα ότι τα νεογνά των προβάτων επέφεραν από έλλειψη χαλκού 87. Ανάλογες παρατηρήσεις έχουν γίνει και στις αγελάδες 88. Οι παρατηρήσεις αυτές οδήγησαν στο συµπέρασµα ότι υπάρχει ανταγωνιστική δράση Mo-Cu στα ζώα. Έχουν γίνει µελέτες µε σκοπό τη διευκρίνιση της αλληλεπίδρασης Mo-Cu και έχουν παρασκευαστεί σειρές ενώσεων µε την οµάδα [MoS 4 ] 2- και ιόντα του χαλκού. Ένας τρόπος κατάταξης αυτών των ενώσεων είναι ανάλογα µε την αναλογία Mo:Cu. 88

94 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα 4.1 α. ιπυρηνικά σύµπλοκα µε την αναλογία Mo:Cu 1:1 Αυτά τα σύµπλοκα έχουν τον «πυρήνα» του σχήµατος 65. S L Cu Mo S S S Σχήµα 65: «Πυρήνας» συµπλόκων µε αναλογία Mo:Cu 1:1 4.1.β Τριπυρηνικά σύµπλοκα µε την αναλογία Mo: Cu 1:2 Γι αυτήν την αναλογία έχουν παρατηρηθεί δύο τρόποι διευθέτησης των µεταλλικών ιόντων α) η ευθεία διάταξη και β) η κεκαµµένη. L L Cu S S Mo S S Cu L O Mo S S S Cu Cu PPh 3 PPh 3 PPh 3 Σχήµα 66: οµές συµπλόκων µε αναλογία Mo:Cu 1:2 4.1.γ Τετραπυρηνικά σύµπλοκα µε την αναλογία Mo:Cu 2:2, 1:3 και 3:1 Η αναλογία 1:3 είναι αυτή στην οποία εµφανίζονται και οι περισσότερες διαµορφώσεις. Η «ανοιχτή» διαµόρφωση φαίνεται στο σχήµα

95 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα S Cu L L S Cu Mo Cu L S S Σχήµα 67: οµή συµπλόκου µε αναλογία Mo:Cu 1:3 Υπάρχει και η «κλειστή» διαµόρφωση δοµή κουβανίου- η οποία έχει τρία άτοµα χαλκού και ένα µολυβδαίνιο. O Mo S S Cu L S,O Mo S S Cu L Cu L Cu Cl S Cu S Cu L Σχήµα 68: οµή συµπλόκων µε αναλογία Mo: Cu 1:3 L 4.1.δ Πενταπυρηνικά σύµπλοκα µε την αναλογία Mo:Cu 1: 4 Σ αυτή την κατηγορία έχουν παρατηρηθεί µόνο ανοιχτές δοµές. L Cu L Cu S Mo S Cu L S S Cu L Σχήµα 69: οµή συµπλόκων µε αναλογία Mo: Cu 1:4 90

96 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα 4.1.ε Εξαπυρηνικά σύµπλοκα µε την αναλογία Mo:Cu 1:5 και 1:6 Το παράδειγµα ένωσης που έχει αναφερθεί µε την αναλογία 1:5 έχει διαµόρφωση διπλού κουβανίου. Cl Cu Cl S Cu Cl Cl Cu Cl S Mo S Cu S Cu Cl Cl Σχήµα 70: οµή συµπλόκων µε αναλογία Mo: Cu 1:5 Παραδείγµατα ενώσεων των παραπάνω κατηγοριών έχουν αναφερθεί σε προηγούµενη διδακτορική διατριβή. Οι πιο πρόσφατες δοµές κουβανίου ενώσεων µολυβδαινίου-χαλκού που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία είναι οι [Mo 3 CuS 4 Cl 4 (dmpe) 3 ](PF 6 ) και [Mo 3 CuS 4 Br 4 (dmpe) 3 ](PF 6 ) 89 και περιέχουν την αναλογία ατόµων Mo: Cu 3:1. Ο πυρήνας του κουβανίου αποτελείται από τα άτοµα [Mo 3 CuS 4 ]. Σχήµα 71: ιάγραµµα ORTEP του κουβανίου[mo 3 CuS 4 Cl 4 (dmpe) 3 ](PF 6 ) 91

97 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Επίσης, η ένωση [Bu 4 N] 2 [{MoOS 3 } 4 Cu 12 -(dtp) 6 ] 90 η οποία περιέχει ένα κλειστό διπλό κουβάνιο µε πυρήνα του τύπου [Mo 2 O 2 S 6 Cu 6 ] 2+ και δύο µονάδες που µοιάζουν µε ατελή κουβάνια του τύπου [MoOS 3 Cu 3 ] +. Σχήµα 72: Μοριακή δοµή του ανιόντος του συµπλόκου [Bu 4 N] 2 [{MoOS 3 } 4 Cu 12 -(dtp) 6 ] Σχήµα 73: ιάγραµµα ORTEP του πυρήνα του συµπλόκου που µοιάζει µε διπλό κουβάνιο Τέλος, οι ενώσεις [MoS 4 Cu 4 (a-mepy) 5 Br 2 ]. 2(a-MePy) 0.5 και{[mos 4 Cu 4 (a- MePy) 3 Br](µ-Br). (a-mepy)} 91 n. Οι δοµές τους φαίνονται στο σχήµα 74. Το δεύτερο σύµπλοκο είναι πολυµερές µε αλυσίδα τύπου 1-D. 92

98 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Σχήµα 74: Μοριακές δοµές των συµπλόκων [MoS 4 Cu 4 (a-mepy) 5 Br 2 ]. 2(a-MePy) 0.5 και {[MoS 4 Cu 4 (a-mepy) 3 Br](µ-Br). (a-mepy)} n µερκαπτοπουρίνη Τελευταία υπάρχει ενδιαφέρον για την αλληλεπίδραση των µεταβατικών µετάλλων µε τα νουκλεϊκά οξέα και τις βάσεις και τα νουκλεοτίδια από τα οποία αποτελούνται αυτά Τα µεταλλικά ιόντα συµµετέχουν κάτω από ποικίλες συνθήκες στις βιολογικές λειτουργίες και µπορούν να σταθεροποιήσουν τις δευτεροταγείς και τεταρτοταγείς µοριακές δοµές ή ακόµη να αποσυνθέσουν τις πρωτοταγείς δοµές. Η 6- µερκαπτοπουρίνη (6-ΜΡ) είναι µια συνθετική ένωση µε θείο της φυσικής πουρίνης υποξανθίνη και χρησιµοποιείται ως κλινικό αντιδραστήριο για τη θεραπεία της λευχαιµίας στους ανθρώπους. Ο µηχανισµός της δράσης της πιστεύεται ότι οφείλεται στην ενδοκυτταρική µετατροπή της στο αντίστοιχο ριβονουκλεοτίδιο, το οποίο µε τη σειρά του σταµατά τη σύνθεση της πουρίνης και εµποδίζει της µεταβολικές διαδικασίες των διάφορων πουρινών. Υπάρχουν ενδιαφέρουσες απόψεις για το σχηµατισµό και τη δραστικότητα των συµπλόκων ενώσεων των µετάλλων µε την 6-ΜΡ. Από τότε που ανακαλύφτηκε η αντικαρκινική δράση της cis πλατίνας (cis-dichlorodiammine-platinum (II)) από τον Rosenberg το 1969, ελέγχονται συνεχώς καινούριες ενώσεις συναρµογής µε µέταλλα, 93

99 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα που περιέχουν φάρµακα ως ligands, όσον αφορά την αντικαρκινική τους δράση. Έχει βρεθεί ότι µερικά σύµπλοκα της 6-ΜΡ µε µέταλλα, ιδίως εκείνα που περιέχουν λευκόχρυσο ή παλλάδιο, εµφανίζουν µεγαλύτερη δράση κατά των όγκων σε σχέση µε αυτή του ελεύθερου ligand. Επιπρόσθετα, η συναρµογή των φαρµάκων µε µέταλλα γενικά µπορεί να είναι σηµαντική για το σχεδιασµό φαρµάκων µε µακρά δράση ή αργή ελευθέρωση. Σύµφωνα µε τον Hansen και τους συνεργάτες του δισθενή µεταλλικά ιόντα, όπως ο χαλκός (ΙΙ) µπορεί να αυξήσουν την ποσότητα της ΜΡ που δεσµεύεται στο RNA. Σε µια µελέτη της αλληλεπίδρασης µεταξύ της ΜΡ, του δισθενούς χαλκού και του ενζύµου οξειδάση της ξανθίνης, έχει βρεθεί ότι ο χαλκός εµποδίζει το ένζυµο, ενώ η ΜΡ µπορεί να προστατέψει αλλά και να αντιστρέψει αυτή τη δράση του ενζύµου. Έχει προταθεί ότι ο σχηµατισµός του σταθερού συµπλόκου Cu-MP είναι επιπρόσθετος µηχανισµός δράσης της ΜΡ σε σχέση µε της αντιφλεγµονώδεις ιδιότητές της. Ο σχηµατισµός συµπλόκων ενώσεων της ΜΡ µε τα µέταλλα Mg(II) και Ca(II) και τα µεταβατικά µέταλλα Mn(II), Fe(II), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Ru(II), Ru(III), Rh(III), Pd(II), Ag(I), Cd(II),W(CO) x, Ir(III), Ir(CO) x, Pt(II), Pt(IV), Au(I), Hg(II), Pb(II), Bi(III) έχει ήδη περιγραφεί σε διάφορες εργασίες. Η πρώτη κρυσταλλική δοµή της συµπλόκου του Pd µε ΜΡ αναφέρθηκε από της Heitner και Lippard το Από τότε έχουν λυθεί οι δοµές µε Cu(I) 92, Cu(II), Ru(II), Cd(II) 92 και Hg(II) 93. Η 6-ΜΡ και τα παράγωγά της έχουν διάφορους τύπους συναρµογής. Ο πρώτος τρόπος είναι ο µονοδοτικός µέσω του θείου (τύπος ΙΑ). Ο δεύτερος είναι ο διδοτικός µέσω των ατόµων θείου και αζώτου (τύπος ΙΒ). Στα διµερή σύµπλοκα µπορεί να έχουµε συναρµογή µέσω των ατόµων θείου και αζώτου και γέφυρες αλογόνων (τύπος ΙΙΑ) στα διµερή σύµπλοκα ή να έχουµε συναρµογή µέσω του θείου υπό µορφή γέφυρας (τύπος ΙΙΒ). 94

100 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Σχήµα 75: Παρουσίαση των διάφορων τρόπων συναρµογής της ΜΡ µε µεταλλικά ιόντα Οι ταυτοµερείς και µεσοµερείς µορφές της ΜΡ στην ουδέτερη, αποπρωτονιωµένη και πρωτονιωµένη µορφή φαίνονται παρακάτω. Σχήµα 76: Επικρατούσες ταυτοµερείς και µεσοµερείς δοµές της ΜΡ στην ουδέτερη, στην αποπρωτονιωµένη ή στην πρωτονιωµένη µορφή που προκύπτει από ανάλυση γωνιών και µήκη δεσµών. Οι δοµές µε το χαλκό και το κάδµιο 92 φαίνονται στο παρακάτω σχήµα. 95

101 IV. Συµπεριφορά των µεταλλοκορονοειδών σε διάλυµα Σχήµα 77: ORTEP διάγραµµα των συµπλόκων ενώσεων Cu I (MP + )Cl 2 και [Cd(MP) 2 Cl 2 ] Ιδιαίτερο ενδιαφέρον υπάρχει για τα σύµπλοκα της ΜΡ µε το µολυβδαίνιο, λόγω του ότι δεν είναι ακόµη γνωστός ο τρόπος συναρµογής του µολυβδαινίου και των οξοπουρινών στο ένζυµο οξειδάση της ξανθίνης. Αυτό το ένζυµο που περιέχει µολυβδαίνιο και σίδηρο χρησιµοποιεί ως υπόστρωµα οξοπουρίνες και οξειδώνει την υποξανθίνη σε ξανθίνη και µετά την ξανθίνη σε ουρικό οξύ που είναι το τελικό προϊόν του µεταβολισµού της πουρίνης στον άνθρωπο. Προβλήµατα κατά τη διάρκεια του µεταβολισµού µπορεί να έχουν µεγάλες επιπτώσεις και να προκαλέσουν ακόµη και αρθρίτιδα. Ακόµη παραµένει αναπάντητη η ερώτηση αν το µολυβδαίνιο συναρµόζεται στις οξοπουρίνες κατά τη διάρκεια δράσης του ενζύµου και αν ναι πώς. 96

102 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 97

103 Ι. Εισαγωγή Ι. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στην παρούσα διατριβή για την παρασκευή και τη µελέτη συµπλόκων ενώσεων χρησιµοποιήθηκαν ως ligands τα εξής: α) το σαλικυλυδροξαµικό οξύ (H 3 shi) και η δι-2-πυριδυλκετονοξίµη (Hpko). OH HN OH O N N OH N H 3 shi Hpko Το σαλικυλυδροξαµικό οξύ είναι ένα ligand που µπορεί να αποπρωτονιωθεί σε τρία στάδια, δηµιουργώντας έτσι τρία άτοµα δότες. Το αποπρωτονιωµένο πλέον σαλικυλυδροξαµικό οξύ µπορεί να δεσµεύσει δύο µεταλλικά ιόντα. Το ένα µεταλλικό ιόν δεσµεύεται µέσω του καρβονυλικού οξυγόνου και του οξιµικού οξυγόνου σχηµατίζοντας έτσι ένα πενταµελή δακτύλιο. Το δεύτερο µεταλλικό ιόν δεσµεύεται µέσω του φαινολικού οξυγόνου και του οξιµικού αζώτου σχηµατίζοντας εξαµελή χηλικό δακτύλιο. Περισσότερα για τον τρόπο συναρµογής του σαλικυλυδροξαµικού οξέος αναφέρθηκαν στην παράγραφο ΙΙ.2 και το σχήµα 10. To Hpkο είναι ένα τετραδοτικό ligand, που µπορεί να δεσµεύσει µέταλλα δηµιουργώντας πενταµελή ή εξαµελή χηλικό δακτύλιο. Η αποπρωτονιωµένη δι-2- πυριδυλκετονοξίµη (Hpko) έχει δυο τρόπους συναρµογής: α) να σχηµατίσει δύο χηλικούς δακτυλίους και β) να σχηµατίσει ένα χηλικό δακτύλιο. Στον πρώτο τρόπο το κετονοξιµικό οξυγόνο (Ο K ) και ένα πυριδικό άζωτο (Ν) συναρµόζουν ένα άτοµο µετάλλου και το άλλο πυριδινικό άζωτο (Ν) µαζί µε το κετονοξιµικό άζωτο (Ν Κ ) δηµιουργούν χηλικό δακτύλιο µε ένα άλλο µεταλλικό άτοµο µε syn-anti διαµόρφωση (Α τρόπος). Στο δεύτερο τρόπο το κετονοξιµικό άζωτο (Ν Κ ) και ένα πυριδινικό άζωτο (Ν) συναρµόζονται µε ένα άτοµο µετάλλου σχηµατίζοντας πενταµελή χηλικό δακτύλιο µε syn-syn διαµόρφωση (Β 1 τρόπος) ή το κετονοξιµικό οξυγόνο (Ο Κ ) και ένα πυριδινικό άζωτο (Ν) δεσµεύονται µε ένα µεταλλικό άτοµο σχηµατίζοντας εξαµελή χηλικό δακτύλιο µε syn-anti διαµόρφωση (Β 2 τρόπος). 98

104 Ι. Εισαγωγή M M O N M M N O M O N M N N N N N N Α τρόπος Β 1 τρόπος (syn-syn) Β 2 τρόπος (syn-anti) β) τα άλατα NH 4 SCN ή NaSCN, NaOCN, NaN 3 που παρέχουν τις αντίστοιχες ψευδαλογονούχες οµάδες και γ) τα αντικαρκινικά ligands 6-µερκαπτοπουρίνη και 2-µερκαπτο-5-µεθυλβενζιµιδαζόλιο. SH N N N N H C H 3 N N H SH 99

105 Ι. Εισαγωγή ΙΙ. ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΑ, ΙΑΛΥΤΕΣ, ΟΡΓΑΝΑ 1. Αντιδραστήρια και διαλύτες Καθαρισµός Η µεθανόλη (MeOH) κατεργάζεται µε ρινίσµατα µαγνησίου (5g µαγνησίου / λίτρο µεθανόλης) και µετά από reflux για 2-3 ώρες αποστάζεται. Φυλάσσεται πάνω από µοριακά κόσκινα µεγέθους 3 Å. Το διµεθυλοφορµαµίδιο (dmf), που χρησιµοποιήθηκε στη φασµατοσκοπική µελέτη κατεργάζεται µε υδρίδιο του ασβεστίου, CaH 2, και µετά από reflux για 2-3 ώρες αποστάζεται. Το dmf φυλάσσεται κι αυτό πάνω από µοριακά κόσκινα µεγέθους 3 Å και ατµόσφαιρα αζώτου. Το ακετονιτρίλιο (CH 3 CN) που χρησιµοποιήθηκε κατεργάζεται µε πεντοξείδιο του φωσφόρου, P 2 O 5, και µετά από reflux για 2-3 ώρες αποστάζεται. Το ακετονιτρίλιο φυλάσσεται κι αυτό πάνω από µοριακά κόσκινα µεγέθους 3 Å. Το διχλωροµεθάνιο, το χλωροφόρµιο, η πυριδίνη, το διµεθυλοσουλφοξείδιο (dmso) και η απόλυτη αιθανόλη χρησιµοποιήθηκαν όπως παραλήφθηκαν σε βαθµό καθαρότητας «χηµικώς καθαρά». Τα αντιδραστήρια H 3 shi, Hpko, NaOH, NH 4 SCN, NaN 3, NaOCN, NaSCΝ, ZnCl 2, Zn(NO 3 ) 2 4H 2 O, NiCl. 2 6H 2 O, Ni(OAc). 2 4H 2 O, Ni(ClO 4 ). 2 6H 2 O MnCl. 2 4H 2 O, χρησιµοποιήθηκαν όπως παραλήφθηκαν. Όλα τα αντιδραστήρια έχουν βαθµό καθαρότητας «χηµικώς καθαρά». Τα αντιδραστήρια και οι διαλύτες προµηθεύτηκαν από τις εταιρείες Aldrich Co και Merck. 2. Όργανα µέτρησης Οι στοιχειακές αναλύσεις C, H και Ν έγιναν σε στοιχειακό αναλυτή Perkin- Elmer 240B. Οι µετρήσεις µοριακής αγωγιµότητας εκτελέστηκαν σε συσκευή αγωγιµότητας WTW model LF 530 και κυψελίδα τύπου C, η οποία έχει σταθερά κυψελίδας Αυτό αντιπροσωπεύει µια µέση τιµή που ρυθµίζεται στους 25ºC µε χλωριούχο κάλιο, KCl. Τα φάσµατα υπερύθρου λήφθηκαν στην περιοχή cm -1 σε φασµατόµετρο Perkin Elmer Spectrum 1 FT-IR. Όλα τα φάσµατα υπερύθρου λήφθηκαν υπό µορφή δισκίων των συµπλόκων σε KBr. 100

106 Ι. Εισαγωγή Τα ηλεκτρονικά φάσµατα των διαλυµάτων των συµπλόκων σε dmf σε συγκεντρώσεις 10-4 Μ καθώς και της στερεάς κατάστασης ως αιώρηµα σε nujol (nujol-mulls) λήφθηκαν σε φασµατοφωτόµετρο διπλής δέσµης Shimadzu-160A µε κυψελίδες πάχους 1 cm και στο Hitachi U Οι ζυγίσεις των ουσιών έγιναν στους εξής ζυγούς: Sartorius, Kern 770 και Denver Instrument XE-310. Οι µαγνητικές µετρήσεις σε θερµοκρασία περιβάλλοντος έγιναν µε τη µέθοδο Faraday σε µαγνητοζυγό Johnson Matthey Chemicals Limited Magnetic Susceptibility Balance και η δρώσα µαγνητική ροπή, µ eff, υπολογίστηκε βάσει του τύπου: µ eff =2.83 x διορθ Χ Μ T, όπου Τ: η θερµοκρασία σε βαθµούς Kelvin, διορθ και Χ Μ : η διορθωµένη µοριακή επιδεκτικότητα ως προς το διαµαγνητισµό των ατόµων του συµπλόκου. Οι διαµαγνητικές διορθώσεις, χ, για τα άτοµα των συµπλόκων έγιναν µε βάση τις σταθερές Pascal. Ως πρότυπη ουσία χρησιµοποιήθηκε το σύµπλοκο Hg[Co(SCN) 4 ], [mercury tetrathiocyanatocobalt(ii) = τετραθειοκυανοκοβαλτικός (ΙΙ) υδράργυρος(ιι)]. Ο αριθµός των µονήρων ηλεκτρονίων, n, υπολογίστηκε από τη σχέση: µ eff = n ( n + 2). Οι µαγνητικές µετρήσεις σε µεταβλητές θερµοκρασίες σε πολυκρυσταλλικό δείγµα (30.00 mg) χρησιµοποιώντας Quantum Design Squid susceptometer και 60 σηµεία συλλέχθηκαν στην περιοχή θερµοκρασιών Κ. Το εφαρµοζόµενο µαγνητικό πεδίο ήταν 1000 Gauss. Η διόρθωση για το διαµαγνητισµό των συµπλόκων εκτιµήθηκε από τις σταθερές Pascal. Τα περιθλασίµετρα που χρησιµοποιήθηκαν για τη διευκρίνιση της κρυσταλλικής δοµής των συµπλόκων [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH) (ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O, (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH και [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH ήταν του τύπου P2 1 Nicolet της Crystal Logic, για τη διευκρίνιση της κρυσταλλικής δοµής των συµπλόκων Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH, Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2, Mn(II) Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2, Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH ήταν του τύπου Bruker (formerly Siemens) SMART Platform CCD και για τη διευκρίνιση της κρυσταλλικής δοµής των συµπλόκων Zn(Hpko)Cl 2, {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF, {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 101

107 Ι. Εισαγωγή 3DMF H 2 O και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)] [Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH ήταν του τύπου Dual Goniometer της Crystal Logic. Η αντιµικροβιακή δράση των συµπλόκων εξετάστηκε ως προς την αναστολή ανάπτυξης των µικροοργανισµών B. substilis, B. cereus, S. aureus, X. campestris, E. coli, P. mirabilis στο µέσο καλλιέργειας LB (Luria Broth). Οι δοκιµές εκτελέστηκαν για τον προσδιορισµό της ελάχιστης συγκέντρωσης αναστολής, M.I.C. (=Minimum Inhibitory Concentration) σε mg/ml. Η ποσότητα των µικροοργανισµών στο µέσο καλλιέργειας ήταν από 100 µέχρι 1 µg/ml. Η αλληλεπίδραση των συµπλόκων µε πλασµιδιακό DNA έγινε µε τη µέθοδο της ηλεκτροφόρησης σε πηκτή αγαρόζης. Η συσκευή που χρησιµοποιήθηκε ήταν πλήρης συσκευή οριζόντιας ηλεκτροφόρησης τύπου Mini-Sub TM DNA Cell, BioRad. Οι πηκτές ηλεκτροφορήθηκαν για 4 ώρες. Η δέσµευση του βρωµιούχου αιθίδιου στο DNA προκαλεί φθορισµό. Όταν η σύµπλοκη ένωση δεσµεύεται στο DNA εµφανίζεται αλλαγή στην ηλεκτροφορητική κινητικότητα (καθυστέρηση), γεγονός που αποδεικνύει τον σχηµατισµό υψηλού µοριακού βάρους σύµπλοκα. Η ελάττωση του φθορισµού υποδεικνύει ελάττωση της ποσότητας του DNA. 102

108 Ι. Εισαγωγή ΙΙΙ. Μεθοδολογία λήψεως µετρήσεων 1. Μοριακή αγωγιµότητα Προκειµένου να µελετηθεί η αγωγιµότητα κάθε σύµπλοκης ένωσης, παρασκευάστηκε διάλυµα 10-3 Μ σε κατάλληλο διαλύτη, όπου η ένωση είχε καλή διαλυτότητα, τοποθετήθηκε σε ποτήρι όπου εµβαπτίστηκε η κυψελίδα αγωγιµότητας του αγωγιµόµετρου, η οποία φέρει δύο πλάκες από λευκόχρυσο παράλληλες µεταξύ τους που συνδέονται µε πηγή εναλλασσόµενου ρεύµατος. Σηµειώνεται ότι η µοριακή αγωγιµότητα µιας ουσίας δίνεται από την παρακάτω σχέση: Λ µ = 1000xκ C όπου κ η ειδική αγωγιµότητα (µs/cm 2 ) και C η συγκέντρωση της ουσίας στο µετρούµενο διάλυµα σε mol/l. 2. Φάσµατα υπερύθρου (IR) Για τη λήψη των φασµάτων IR χρησιµοποιήθηκαν κρυσταλλικές ή µικροκρυσταλλικές ενώσεις και τα φάσµατα υπερύθρου πάρθηκαν σε στερεή κατάσταση. Για το σκοπό αυτό παρασκευάστηκε δισκίο κάθε ένωσης µε στερεό και τελείως ξηρό KBr σε αναλογία περίπου 2:100. Ποσότητες των δυο στερεών µε την παραπάνω περίπου αναλογία κονιοποιήθηκαν και οµογενοποιήθηκαν σε µικρό γουδί από αχάτη. Μέρος αυτού τοποθετήθηκε σε κατάλληλη συσκευή για την παρασκευή δισκίων KBr, κατασκευασµένη από ανοξείδωτο χάλυβα ώστε να δέχεται µεγάλες πιέσεις, χωρίς κίνδυνο παραµόρφωσης. Το µίγµα τοποθετήθηκε στην ειδική υποδοχή της συσκευής έτσι ώστε να σχηµατιστεί ισοπαχές και οµοιόµορφο στρώµα σε όλη την επιφάνειά της. Συµπιέστηκε στη συνέχεια µεταξύ δυο κυλίνδρων µε λεία επιφάνεια στο σηµείο επαφής τους µε την ουσία, µε τη βοήθεια υδραυλικού πιεστηρίου, το οποίο ρυθµίστηκε σταδιακά µέχρι τιµή πίεσης 400 kgf/cm 2. Είναι απαραίτητο το µίγµα των δυο στερεών να είναι απαλλαγµένο υγρασίας, γιατί διαφορετικά το δισκίο κινδυνεύει να σπάσει. Ακόµα είναι σηµαντικό το στρώµα 103

109 Ι. Εισαγωγή του µίγµατος να είναι οµοιογενές και ισόπαχο, ώστε το δισκίο να είναι διαπερατό στο σύνολό του από το φως, στην περιοχή λειτουργίας του οργάνου και να µην είναι εύθραυστο. Το δισκίο τοποθετήθηκε τέλος σε ειδικό υποδοχέα (holder) του φασµατοφωτοµέτρου IR και ελήφθη το φάσµα του συµπλόκου στην περιοχή cm Φάσµατα υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) Προκειµένου να ληφθούν τα φάσµατα υπεριώδους-ορατού των συµπλόκων ενώσεων, παρασκευάστηκαν διαλύµατά τους σε διάφορους διαλύτες (εφ όσον ήταν διαλυτό το κάθε σύµπλοκο στους πιο πάνω διαλύτες) σε ογκοµετρική φιάλη των 10mL. Αρχικά έγινε µέτρηση του καθαρού διαλύτη και διορθώθηκε το σήµα ως προς το υπόβαθρο (baseline correction). Στη συνέχεια τοποθετήθηκε ποσότητα κάθε διαλύµατος σε κατάλληλη κυψελίδα από χαλαζία, πάχους 1cm, η οποία τέθηκε σε κατάλληλη υποδοχή του φασµατοφωτόµετρου, και στη συνέχεια ελήφθη το φάσµα υπεριώδους ορατού. Όποτε κρίθηκε αναγκαίο έγιναν επί µέρους µετρήσεις σε µικρότερο εύρος µήκους κύµατος προκειµένου να διαπιστωθεί η παρουσία ταινιών απορρόφησης. 4. Μαγνητικές µετρήσεις Για τη µελέτη των µαγνητικών ιδιοτήτων των συµπλόκων εφαρµόστηκε η µέθοδος Faraday. Η συσκευή που χρησιµοποιήθηκε ήταν του οίκου Johnson-Matthey Chemicals Limited Magnetic Susceptibility Balance. Οι διαµαγνητικές διορθώσεις χ, για τα άτοµα των συµπλόκων έγιναν µε βάση τις σταθερές Pascal. Ως πρότυπη ουσία χρησιµοποιήθηκε το σύµπλοκο Hg[Co(SCN) 4 ], [mercury tetrathiocyanatocobaltate(ii) = τετραθειοκυανοκοβαλτικός(ιι) υδράργυρος(ιι). Προσοχή, η συσκευή λόγω µεγάλης ευαισθησίας πρέπει: 1 α). Να βρίσκεται µακριά από σιδηροµαγνητικά υλικά και β) να µην µετακινείται από τη θέση της. 104

110 Ι. Εισαγωγή 2) Ο σωλήνας που περιέχει την ουσία πρέπει να τοποθετείται στην υποδοχή για να αποφεύγεται το σπάσιµό του. Η διαδικασία µέτρησης της µαγνητικής επιδεκτικότητας x g είναι η εξής: 1) Ζυγίζουµε τον άδειο, καθαρό και στεγνό σωλήνα. 2) Τοποθετούµε τον άδειο και ζυγισµένο σωλήνα στην υποδοχή που βρίσκεται πίσω από την ένδειξη οριζοντίωσης του ζυγού και σηµειώνουµε την ένδειξη R o. 3) Η ουσία η οποία πρέπει να είναι στεγνή και καλά λειοτριβηµένη, προστίθεται στο σωλήνα µέχρι ύψους 3,5 cm. Η προσθήκη της ουσίας στο σωλήνα πετυχαίνεται µε τη διαδοχική βύθιση του σωλήνα στο δοχείο που περιέχει την ουσία και µε µικρά χτυπήµατα σε σκληρή επιφάνεια η ουσία κατανέµεται οµοιόµορφα. 4) Ζυγίζουµε τον σωλήνα µε την ουσία 5) Τοποθετούµε το γεµάτο σωλήνα στην υποδοχή του οργάνου και σηµειώνουµε την ένδειξη R του οργάνου. 6) Μετρούµε επακριβώς σε cm το ύψος της ουσίας µέσα στο σωλήνα και 7) Μετρούµε επακριβώς σε C τη θερµοκρασία περιβάλλοντος και τη µετατρέπουµε σε Κ. Από τις µαγνητικές µετρήσεις που λαµβάνονται µε την εφαρµογή µιας σύντοµης µαθηµατικής διεργασίας είναι δυνατό να ληφθεί τελικά η µαγνητική ροπή των συµπλόκων και να βρεθεί ο αριθµός των µονήρων ηλεκτρονίων που περιλαµβάνονται στο σύµπλοκο. Αρχικά υπολογίζεται η µαγνητική επιδεκτικότητα του συµπλόκου σύµφωνα µε τη σχέση : X g = C l ( R R ) 10 9 m 0 όπου: X g = Η µαγνητική επιδεκτικότητα ανά g σε µονάδες cgsu. C= Η σταθερά του ζυγού =1,072. l= Το ύψος της ουσίας στο σωλήνα σε cm. R 0 = Η ένδειξη του οργάνου µε άδειο σωλήνα. R= Η ένδειξη του οργάνου µε γεµάτο σωλήνα. m= Το βάρος του δείγµατος σε g. Υπολογίζεται από τη διαφορά του βάρους του άδειου από το γεµάτο σωλήνα. Έπειτα υπολογίζεται η µαγνητική ροπή µ eff από τις παρακάτω σχέσεις: X M = H µαγνητική επιδεκτικότητα ανά mole = X. g ΜΒ. 105

111 Ι. Εισαγωγή X = ιαµαγνητικές διορθώσεις των διάφορων ligands και ιόντων (υπολογίζονται µε βάση τις σταθερές Pascal (emu x 10-6 ). Επίσης ισχύει Χ corr = X M + X. διορθ µ eff = 2.83 x Χ Μ T (ΒΜ) (Η θερµοκρασία είναι σε βαθµούς Κelvin). Με βάση την τιµή µ eff υπολογίζεται ο αριθµός n των µονήρη ηλεκτρονίων του κεντρικού ατόµου από την σχέση µ eff = n ( n + 2) (BM). 5. Ανάπτυξη µικροοργανισµών Τα στελέχη των µικροοργανισµών που χρησιµοποιήθηκαν ήταν τα ακόλουθα: B. Substilis, B. Cereus, S. Aureus, X. Campestris, E. Coli, P. Mirabilis. H ανάπτυξη των παραπάνω βακτηρίων έγινε µε εµβολιασµό µικρής ποσότητας σε 10 ml θρεπτικό υλικό LB (Luria Broth). Η επώαση για όλα τα βακτήρια έγινε για 12 ώρες στους 37 C εκτός του X. campestris για το οποίο η βέλτιστη θερµοκρασία ανάπτυξης είναι στους 28 C. Στη συνέχεια από την µικρή αυτή καλλιέργεια κάνουµε µετάγγιση 3 ml σε 100 ml MMS (Minimal Medium salt broth). Ακολουθεί και νέα επώαση, υπό συνεχή ανάδευση, για 12 ώρες. ΙΑΛΥΜΑΤΑ LB (Luria Broth) 1% w/v tryptone 0,5% w/v yeast extract 0,5% w/v NaCl MMS (Minimal Medium salt broth) 1,5% w/v γλυκόζη 0,5% w/v NH 4 Cl 0,5% w/v K 2 HPO 4 0,1% w/v NaCl 0,01% w/v MgSO. 4 7H 2 O 0,1% w/v yeast extract 106

112 Ι. Εισαγωγή Στο MMS η γλυκόζη προστίθεται µετά την αποστείρωση για να µην καραµελοποιηθεί. 6. Αποµόνωση πλασµιδιακού DΝΑ H µέθοδος που ακολουθεί αναφέρεται στην αποµόνωση πλασµιδιακού DΝΑ από µικρές καλλιέργειες και γι αυτό ονοµάζεται µέθοδος µικρής κλίµακας (mini preparation). ύο είναι οι κυρίως µέθοδοι: της αλκαλικής λύσης (alkaline lysis) και η µέθοδος του βρασµού (boiling lysis). Παρακάτω παρατίθεται η µέθοδος της αλκαλικής λύσης που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία. Αποµόνωση πλασµιδίου µε τη µέθοδο της αλκαλικής λύσης σε µικρή κλίµακα. Α. ΙΑΛΥΜΑΤΑ ιάλυµα 1 (GTE): 50 mμ γλυκόζη 25 mμ Tris-HCl ph:8 10 mμ EDTA ph:8 Το διάλυµα αποστειρώνεται και διατηρείται στο ψυγείο. ιάλυµα ΙΙ: 0,2 N NaOH 1% SDS (w/v) Το διάλυµα διατηρείται εκτός ψυγείου. ιάλυµα ΙΙΙ: 60 ml CH 3 COOK 5 M 11,5 ml καθαρό οξικό οξύ 28,5 ml H 2 O Το διάλυµα διατηρείται στο ψυγείο. Β. ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Για την αποµόνωση πλασµιδιακού DΝΑ από µικρής κλίµακας καλλιέργειες (miniprep) χρησιµοποιήθηκε µια τροποποιηµένη µέθοδος αλκαλικής λύσης. 107

113 Ι. Εισαγωγή ml θρεπτικού υλικού LB που περιείχε 100 mg/ml του αντιβιοτικού αµπικιλλίνη, εµβολιάζονται µε µια αποικία βακτηρίων. Η καλλιέργεια επωάζεται για 12 ώρες στους 37 C µε έντονη ανάδευση. 2. 1,5 ml καλλιέργειας µεταφέρεται σε σωλήνα µικροφυγοκέντρισης (eppendorf). Φυγοκέντριση στις 5000 στροφές/λεπτό για 5 λεπτά. 3. Αποµάκρυνση του υπερκείµενου και προσθήκη στο ίζηµα 100µL GTE ( ιάλυµα Ι). Αιώρηση των κυττάρων µε ρύγχη. 4. Προσθήκη 200 µl από το ιάλυµα ΙΙ (NaOH και SDS). Παραµονή 5 λεπτά σε θερµοκρασία δωµατίου. 5. Προσθήκη 150 µl από το ιάλυµα ΙΙΙ (CH 3 COOH 5M). Παραµονή 5 λεπτά στον πάγο. 6. Φυγοκέντρηση στις 8500 στροφές/ λεπτό για 30 λεπτά. Κατεργασία µε RNάση (10µL από stock 10mg/mL) και πρωτεϊνάση Κ (10µL από stock 1mg/mL). Παραµονή µια ώρα στους 37 C. 7. Μεταφέρουµε (µε ρύγχη) το υπερκείµενο σε άλλο eppendorf και προσθέτουµε όσο όγκο φαινόλης εξισορροπηµένης σε Tris ph>7,5. Ανακίνηση µέχρι να αναµειχθούν οι δυο φάσεις. Φυγοκέντρηση στις 5000 στροφές/ λεπτό για 7-8 λεπτά. 8. Η υδάτινη στιβάδα (η πάνω στιβάδα) µεταφέρεται σε νέο eppendorf και προσθέτουµε ίσο όγκο µίγµατος χλωροφορµίου-ισοαµυλικής αλκοόλης 24/1. Φυγοκέντρηση στις 5000 στροφές/ λεπτό για 7-8 λεπτά. 9. Στην υδάτινη (πάνω) στιβάδα προσθέτουµε ποσότητα CH 3 COONH 4 συγκέντρωσης 7,5 Μ ίση µε το 1/10 του όγκου της υδάτινης στιβάδας και διπλάσιο όγκο παγωµένης αιθανόλης (-20 C). Παραµονή για 20 λεπτά στους 20 C ή όλο το βράδυ. 10. Φυγοκέντρηση στις 8000 στροφές/ λεπτό για 20 λεπτά. Το DNA συνκαθιζάνει µαζί µε άλατα σαν ίζηµα. 11. Αφαιρούµε την αιθανόλη µε ρύχγη. Ξήρανση στον αέρα και επαναδιάλυση του ιζήµατος (DNA) σε dd H 2 O αποστειρωµένο. Αποµόνωση δίκλωνου (ds) DΝΑ Το δίκλωνο DNA αποµονώθηκε από θύµο-αδένα µε βάση την µέθοδο που περιγράφεται από τον Kay 94 και τον Colowich

114 Ι. Εισαγωγή Παρασκευή µονόκλωνου (ss) DNA στους 100 C. Το µονόκλωνο DNA παραλαµβάνεται µε βρασµό του δίκλωνου για µια ώρα Παρασκευή πηκτής αγαρόζης και ηλεκτροφόρηση DNA Α. ΟΡΓΑΝΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Πλήρης συσκευή οριζόντιας ηλεκτροφόρησης Τροφοδοτικό - Συσκευή υπεριώδους φωτός - Πιπέττες παστέρ - Αυτόµατες µικροπιπέττες- Ακρορύγχια µικροπιπεττών - Κωνικές φιάλες - Ογκοµετρικοί κύλινδροι - Kολλητική ταινία Ζυγός - Φούρνος µικροκυµάτων - Σύστηµα φωτογράφησης πηκτών αγαρόζης. Η πλήρης συσκευή οριζόντιας ηλεκτροφόρησης αποτελείται από: 1. Ηλεκτροφορητικό δοχείο (συσκευή ηλεκτροφόρησης). 2. Υποδοχέα της πηκτής αγαρόζης. 3. Κτένες δηµιουργίας εγκοπών για την τοποθέτηση του δείγµατος. Β. ΙΑΛΥΜΑΤΑ Tris-Borate-EDTA (TBE), βρωµιούχο αιθίδιο (EtBr), Αγαρόζη, Ρυθµιστικό διάλυµα φόρτωσης (Loading buffer) Tris-Borate-EDTA (TBE) 54 g Tris 27,5 g H 2 BO 3 20 ml 0,5 M EDTA σε ph = 8 Ρυθµιστικό διάλυµα φόρτωσης (Loading buffer) 30% γλυκερόλη σε νερό 0,25 % w/w κυανούν βρωµοφαινόλης Οι ποσότητες αναφέρονται για παρασκευή 1 L διαλύµατος. Γ. ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ 1. Επιλέγουµε τη συσκευή ηλεκτροφόρησης που θα χρησιµοποιήσουµε καθώς και τον υποδοχέα της πηκτής. 109

115 Ι. Εισαγωγή 2. Μετρούµε την χωρητικότητα του υποδοχέα (συνήθως για µικρούς υποδοχείς 30 ml πηκτής είναι αρκετά, ενώ για µεγάλους η χωρητικότητα µπορεί να ξεπερνά τα 300 ml). 3. Τοποθετούµε την κατάλληλη ποσότητα ρυθµιστικού διαλύµατος 1Χ ΤΒΕ σε κωνική φιάλη και προσθέτουµε την ανάλογη ποσότητα αγαρόζης (σε σκόνη) (% πηκτή αγαρόζης). 4. Βράζουµε το περιεχόµενο ώστε η αγαρόζη να διαλυθεί πλήρως. 5. Αφήνουµε το περιεχόµενο να κρυώσει µέχρι τη θερµοκρασία των 50 C. 6. Προσθέτουµε EtBr ώστε η τελική συγκέντρωση του στην πηκτή να είναι 0,5 µg/ml. 7. Κλείνουµε τις δυο ανοικτές πλευρές του υποδοχέα µε κολλητική ταινία και τοποθετούµε τον υποδοχέα σε επίπεδη επιφάνεια. 8. Αδειάζουµε το περιεχόµενο της κωνικής στον υποδοχέα και µε τη βοήθεια πιπέττας παστέρ αποµακρύνουµε τις φυσαλίδες που πιθανώς να έχουν δηµιουργηθεί. 9. Ενώ η αγαρόζη είναι ακόµη ζεστή, τοποθετούµε την κτένα δηµιουργίας εγκοπών στο ένα άκρο του υποδοχέα - αγαρόζη. 10. Περιµένουµε να πήξει η αγαρόζη (σε θερµοκρασία δωµατίου). 11. Αφαιρούµε µε προσοχή τις κολλητικές ταινίες από τις δυο πλευρές του υποδοχέα µε την πηκτή αγαρόζης. 12. Τοποθετούµε µε προσοχή τον υποδοχέα µε την πηκτή µέσα στην υποδοχή της ηλεκτροφοροτικής συσκευής. 13. Γεµίζουµε την ηλεκτροφορητική συσκευή µε ρυθµιστικό διάλυµα 1Χ ΤΒΕ ώστε να καλυφθεί πλήρως η πηκτή αγαρόζης. 14. Αφαιρούµε µε προσοχή την κτένα ώστε οι εγκοπές να παραµείνουν ανέπαφες. 15. Προετοιµάζουµε τα δείγµατα του DNA µας για ηλεκτροφόρηση καθώς και τους µάρτυρες DNA (DNA markers: ακολουθίες DNA γνωστών µοριακών βαρών, π.χ. DNA βακτηριοφάγου λ µετά από πέψη µε κάποιο ένζυµο περιορισµού, π.χ. Hind III). 110

116 Ι. Εισαγωγή 7. Προετοιµασία δειγµάτων για ηλεκτροφόρηση Σε ένα φιαλίδιο eppendorf προσθέτουµε: α) την κατάλληλη ποσότητα του αποµονωµένου DNA (συνήθως 0,5 µε 1 µg σε έναν όγκο 2 µε 5 µl). β) 2µL διαλύµατος φόρτωσης (loading buffer). γ) Η 2 Ο ώστε ο τελικός όγκος του προς φόρτωση δείγµα να είναι 10 µε 15µL. 16. Τοποθετούµε τα δείγµατα µας µε µικροσιφώνιο σε κάθε µία από τις εγκοπές. Σε µία ή δυο εγκοπές (συνήθως στην αρχή και στο τέλος της σειράς των πηγαδιών) φορτώνουµε την κατάλληλη ποσότητα µάρτυρα DNA. 17. Εφαρµόζουµε σταθερή τάση (5 V/cm) και ηλεκτροφορούµε. 18. Μετά το πέρας της ηλεκτροφόρησης, παρατηρούµε την πηκτή πάνω από τη συσκευή υπεριώδους φωτός (transilluminator). 19. Φωτογραφίζουµε την πηκτή τοποθετώντας ένα χάρακα παράλληλα µε την κίνηση των γνωστών ακολουθιών του µάρτυρα DNA. 8. Ελάχιστη συγκέντρωση αναστολής (Μ. Ι. C.) Η ελάχιστη συγκέντρωση αναστολής (Minimal Inhibitory Concentration) καθορίζεται χρησιµοποιώντας τη µέθοδο των διαδοχικών διπλών αραιώσεων σε υγρό µέσο ανάπτυξης που περιέχει από 100 µέχρι 1 µg/ml των υπό εξέταση συµπλόκων. Μια προκαλλιέργεια από τα βακτήρια αναπτύσσεται όλη τη νύχτα στη βέλτιστη θερµοκρασία του κάθε βακτηρίου σε θρεπτικό µέσο LB. ύο ml διαλύµατος MMS εµβολιάζονται µε 20µL αυτής της προκαλλιέργειας. Αυτό το δείγµα χρησιµοποιείται σαν control για να ελεγχθεί αν η ανάπτυξη των βακτηρίων είναι κανονική. Ένα δεύτερο δείγµα που περιέχει 2 ml ΜΜS και την συγκέντρωση του συµπλόκου που εξετάζεται αποτελεί ένα δεύτερο control για να εξεταστεί η επίδραση του συµπλόκου στο MMS. Ο έλεγχος της αντιβακτηριακής δράσης του συµπλόκου γίνεται σε ένα τρίτο δείγµα που περιέχει 2 ml διαλύµατος MMS εµβολιασµένου µε 20µL της προκαλλιέργειας του βακτηρίου καθώς και την εκάστοτε συγκέντρωση του υπό εξέταση συµπλόκου. Όλα τα δείγµατα παρασκευάζονται εις διπλούν. Μελετάµε την ανάπτυξη των βακτηρίων ελέγχοντας τη θολερότητα των δειγµάτων στους σωλήνες 111

117 Ι. Εισαγωγή µετά από 12 και 24 ώρες προκειµένου να ελέγξουµε αν τα βακτήρια αναπτύσσονται κανονικά υπό την παρουσία της συγκεκριµένης συγκέντρωσης του συµπλόκου. Αν µια συγκέντρωση δεν αναστέλλει την βακτηριακή ανάπτυξη εξετάζουµε την επίδραση του συµπλόκου στη µισή συγκέντρωση. Η διαδικασία αυτή συνεχίζεται µέχρι την συγκέντρωση του συµπλόκου στην οποία τα βακτήρια δεν αναπτύσσονται κανονικά. Η τελευταία συγκέντρωση του συµπλόκου που αναστέλλει την ανάπτυξη των βακτηρίων αποτελεί την ελάχιστη συγκέντρωση αναστολής (Μ. Ι. C.). Για να έχει ένα σύµπλοκο ικανοποιητική αντιβακτηριακή δράση πρέπει η ελάχιστη συγκέντρωση αναστολής που εµφανίζει ως προς ένα βακτήριο να είναι µικρότερη από 100µg/mL. Γι αυτό και η µελέτη της δράσης των συµπλόκων ξεκινάει από την συγκεκριµένη συγκέντρωση. Όσο µικρότερη είναι η τιµή της Μ. Ι. C., τόσο καλύτερη είναι η αντιβακτηριακή συµπεριφορά του συµπλόκου. Όλα τα υλικά που χρησιµοποιούνται καθώς και τα µέσα ανάπτυξης είναι αποστειρωµένα. 112

118 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου IV. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΝΙΚΕΛΙΟΥ Σ αυτή την κατηγορία περιλαµβάνονται οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του νικελίου µε ψευδαλογόνα, µια µεταλλοκορονοειδής ένωση του νικελίου µε τέσσερα άτοµα νικελίου, µια µε πέντε και µια τριπυρηνική ένωση του νικελίου, που δεν είναι µεταλλοκορονοειδής. 1) Παρασκευή του συµπλόκου Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH Σε 50 ml µεθανολικού διαλύµατος NaOH (6mmol, 0,24g) διαλύθηκαν 2mmol (0,306g) H 3 shi και 2mmol (0,398g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου, ώστε να σχηµατιστεί το άλας νατρίου του µικτού ligand. Στο διάλυµα που προέκυψε προστέθηκε σε 100 ml διάλυµα CH 3 OH:py (10:1). NiCl 2 6H 2 O (0,716g, 3 mmol) και αναδεύτηκε για 2h. Το τελικό διάλυµα αφήνεται σε θερµοκρασία δωµατίου, σε αργή συµπύκνωση στον αέρα, οπότε µε απλή διήθηση παραλαµβάνεται µικροκρυσταλλικό καφεκόκκινο προϊόν κατάλληλο για ανάλυση X-ray. 2) Παρασκευή του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) Σε 100 ml µίγµατος διαλυτών 10:1 CH 3 OH:DMF διαλύθηκε περίσσεια CH 3 ONa και προστέθηκαν 2 mmol (0,306g) H 3 shi και 2 mmol (0,398g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου, ώστε να σχηµατιστεί το άλας νατρίου του. µικτού ligand. Στη συνέχεια διαλύθηκαν 4 mmol (0, 948g) NiCl 2 6Η 2 Ο σε µεθανόλη και προστέθηκαν στο διάλυµα των ligands. Τέλος, προστέθηκαν στο προηγούµενο διάλυµα στάγδην 6 mmol (0,456g) NH 4 SCN διαλυµένα σε µεθανόλη. Το τελικό διάλυµα αφήνεται σε θερµοκρασία δωµατίου, σε αργή συµπύκνωση στον αέρα, οπότε µε απλή διήθηση παραλαµβάνεται καφεκόκκινο κρυσταλλικό προϊόν. 3) Παρασκευή του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (OCN). 2 2MeOH Σε 100 ml µεθανόλη διαλύθηκε περίσσεια CH 3 ONa και προστέθηκαν 2 mmol (0,306g) H 3 shi και 2 mmol (0,398g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου, 113

119 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου ώστε να σχηµατιστεί το άλας νατρίου του µικτού ligand. Στη συνέχεια διαλύθηκαν 4. mmol (0, 948g) NiCl 2 6Η 2 Ο σε µεθανόλη και προστέθηκαν στο διάλυµα των ligands. Τέλος, προστέθηκαν στο προηγούµενο διάλυµα στάγδην 6 mmol (0,39g) NaOCN διαλυµένα σε µεθανόλη. Το τελικό διάλυµα αφήνεται σε θερµοκρασία δωµατίου, σε αργή συµπύκνωση στον αέρα, οπότε µε απλή διήθηση παραλαµβάνεται καφεκόκκινο προϊόν. 4) Παρασκευή του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (N 3 ). 2 2MeOH Σε 100 ml µεθανόλη διαλύθηκε περίσσεια CH 3 ONa και προστέθηκαν 2 mmol (0,306g) H 3 shi και 2 mmol (0,398g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου, ώστε να σχηµατιστεί το άλας νατρίου του µικτού ligand. Στη συνέχεια διαλύθηκαν 4. mmol (0, 948g) NiCl 2 6Η 2 Ο σε µεθανόλη και προστέθηκαν στο διάλυµα των ligands. Τέλος, προστέθηκαν στο προηγούµενο διάλυµα στάγδην 6 mmol (0,39g) NaN 3 διαλυµένα σε µεθανόλη. Το τελικό διάλυµα αφήνεται σε θερµοκρασία δωµατίου, σε αργή συµπύκνωση στον αέρα, οπότε µε απλή διήθηση παραλαµβάνεται καφεκόκκινο προϊόν. 5) Παρασκευή του συµπλόκου [Ni(OAc) 2 ][ 12 MCNi( II ) N ( shi) 2 ( pko) 2 4]. 2DMF Σε 50 ml διαλύµατος DMF διαλύθηκαν 2 mmol (0,300g) H 3 shi και 2 mmol (0,398g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου. Στη συνέχεια διαλύθηκαν 4mmol (1,0g) Ni(OAc) 2.4H 2 O σε 50 ml DMF και προστέθηκαν στο διάλυµα των ligands. Το τελικό διάλυµα αφήνεται σε θερµοκρασία δωµατίου, σε αργή συµπύκνωση στον αέρα, οπότε µε απλή διήθηση παραλαµβάνονται καφεκόκκινοι ροµβικοί κρύσταλλοι. ( Η παρασκευή αυτού του συµπλόκου έγινε σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία G. Psomas, A. J. Stemmler, C. Dendrinou-Samara, J. J. Bodwin, M. Schneider, M. Alexiou, J. W. Kampf, D. P. Kessissoglou and V. L. Pecoraro, Preparation of Site-Differentiated Mixed Ligand and Mixed Ligand/Mixed Metal Metallacrowns, Inorg. Chem., 2001, 40, για συγκριτικούς λόγους). 114

120 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου 6) Παρασκευή του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2 CH 3 OH. 4H 2 O Σε 20 ml µεθανολικού διαλύµατος NaOH (6mmol, 0,24g) διαλύθηκαν 6mmol (1.19g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1/2h περίπου, ώστε να σχηµατιστεί το άλας νατρίου του ligand. Στο διάλυµα που προέκυψε προστέθηκε Ni(ClΟ 4 ). 2 6H 2 O (1.46g, 4 mmol) διαλυµένο σε µεθανόλη και αναδεύτηκε για 1h. Το τελικό διάλυµα αφήνεται σε θερµοκρασία δωµατίου, σε αργή συµπύκνωση στον αέρα, οπότε µε απλή διήθηση παραλαµβάνεται κρυσταλλικό καφέ προϊόν κατάλληλο για ανάλυση X-ray. Προσοχή! Τα υπερχλωρικά άλατα των µετάλλων είναι επικίνδυνες εκρηκτικές ενώσεις. Πρέπει να χρησιµοποιείται µικρή ποσότητα αυτών και πάντα µε προσοχή. 115

121 Πίνακας 3: Χρώµα, µοριακό βάρος, απόδοση και αποτελέσµατα στοιχειακών αναλύσεων των συµπλόκων του νικελίου. Σε παρένθεση αναφέρονται οι θεωρητικά υπολογισµένες εκατοστιαίες περιεκτικότητες. Σύµπλοκο Χρώµα ΜΒ Απόδοση %C %H %Ν %Ni Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH κοκκινοκαφέ % (53.02) (3.78) (13.15) (16.53) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (SCN) 2 κοκκινοκαφέ % (DMF)(MeOH) (43.69) (3.23) (13.34) (20.33) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (OCN). 2 2MeOH κοκκινοκαφέ % [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (N 3 ). 2 2MeOH κοκκινοκαφέ % (44.35) (3.15) (12.92) (21.80) (42.18) (3.14) (18.13) (21.83) [Ni(OAc) 2 ][ 12 MCNi( II ) N ( shi) 2 ( pko) 2 4] 2DMF κοκκινοκαφέ % (44.05) (3.35) (11.17) (23.54) [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH καφέ % H 2 O (48.3) (4.2) (14.5) (13.4) 116

122 Πίνακας 4: Τιµές µοριακής αγωγιµότητας, Λ Μ (σε mho.cm 2.mol -1 ) σε διαλύµατα dmf και διαλυτότητες των συµπλόκων του νικελίου. Τα σύµπλοκα ελέγχθηκαν και ως προς την διαλυτότητά τους σε χλωροφόρµιο, ακετονιτρίλιο και νερό και βρέθηκε ότι παραµένουν αδιάλυτα. Σύµπλοκο Αγωγιµότητα Λ Μ (Είδος ηλεκτρολύτη) MeOH DMF DMSO CH 2 Cl 2 EtΟΗ Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH 5 (όχι) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) 145(2:1) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (OCN). 2 2MeOH 148(2:1) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (N 3 ). 2 2MeOH 154(2:1) [Ni(OAc) 2 ][ 12 MCNi( II ) N ( shi) 2 ( pko) 2 4] 2DMF 42(όχι) [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O 142(2:1) :ευδιάλυτη, +: µερικώς διαλυτή, -: αδιάλυτη 117

123 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Χαρακτηρισµός και διευκρίνιση της δοµής των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων του Νικελίου Φάσµατα Υπερύθρου Τα σύµπλοκα που παρασκευάστηκαν ταυτοποιήθηκαν µε τα φάσµατα υπερύθρου στα οποία παρατηρείται µια σαφής αλλαγή σε σχέση µε τα φάσµατα των ligands (H 3 shi, Hpko). Το σαλικυλυδροξαµικό οξύ διαθέτει τρία άτοµα υδρογόνου, ένα φαινολικό, ένα αµιδικό κι ένα υδροξαµικό, τα οποία αποσπούνται κατά την αποπρωτονίωση του ligand. Έτσι, ενώ στο φάσµα υπερύθρου του σαλικυλυδροξαµικού οξέος εµφανίζονται τρεις απορροφήσεις στην περιοχή cm -1 που οφείλονται σε δονήσεις τάσεως των δεσµών Ο-Η (φαινολικού και υδροξαµικού) και Ν-Η, στα φάσµατα των συµπλόκων αυτές οι απορροφήσεις δεν εµφανίζονται. Το ίδιο ισχύει και για την οµάδα Ν-O-Η του Hpko που απορροφά περίπου στην ίδια περιοχή 3200 cm -1. Στα φάσµατα υπερύθρου των συµπλόκων, η περιοχή που µας παρέχει τις περισσότερες πληροφορίες για τη δοµή τους είναι η περιοχή cm -1 όπου παρουσιάζονται αρκετές ισχυρές κορυφές που αποδίδονται σε δονήσεις τάσης διπλών κυρίως δεσµών (πίνακας 5). Ο σχηµατισµός της µεταλλοκορονοειδούς ένωσης έχει σαν αποτέλεσµα την εµφάνιση ταινιών στην περιοχή µε µήκη κύµατος cm -1. Χαρακτηριστικές ταινίες για τα ligands που χρησιµοποιούµε είναι η δόνηση τάσης του δεσµού C=N που κυµαίνεται στα 1600 cm -1 περίπου, µια ισχυρή δόνηση τάσης του δεσµού C-O στα cm -1 περίπου και η δόνηση τάσης του δεσµού Ν-O περίπου στα 1100 cm -1. Επιπλέον αναµένονται απορροφήσεις που οφείλονται στους νέους δεσµούς που σχηµατίζονται µεταξύ µετάλλου-οξυγόνου, καθώς και µεταξύ µετάλλου-αζώτου. Αυτές οι απορροφήσεις εντοπίζονται σε µήκη κύµατος cm -1. Προκειµένου να αποδοθούν οι ταινίες απορρόφησης των δεσµών Νi-O και Ni- N αντίστοιχα, συγκρίνονται οι ανηγµένες µάζες (1) των δυο ζευγών. Σύµφωνα µε τη σχέση (2), η συχνότητα δόνησης τάσης ενός δεσµού (ν) είναι αντιστρόφως ανάλογη µε την ανηγµένη µάζα ενός συστήµατος δυο ατόµων. 118

124 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου ν = 1 2πc f µ (1) µ = m1 m2 m + m Θεωρώντας λοιπόν ότι οι σταθερές ισχύος (f) των δυο δεσµών είναι περίπου ίσες, τότε επειδή µ Ni-O > µ Ni-N σύµφωνα µε τη σχέση (1) θα είναι και ν Ni-O < ν Ni-N πράγµα που σηµαίνει ότι σε χαµηλά µήκη κύµατος ( cm -1 ) θα εµφανίζεται π.χ. όπως στο σύµπλοκο [Ni(OAc) 2 ][ 12 MCNi( II ) N ( shi) 2 ( pko) 2 4]. 2DMF πρώτα η ταινία απορρόφησης του δεσµού Ni-N (464 cm -1 ) και µετά του δεσµού Ni-O (429 cm -1 ). Στα µεταλλοκορονοειδή σύµπλοκα µε τα ψευδαλογόνα εµφανίζονται οι χαρακτηριστικές απορροφήσεις των ψευδαλογόνων. Το ιόν SCN - εµφανίζει στο IR δύο δονήσεις τάσης στα 2100 cm -1 και στα 750 cm -1 και είναι δυνατόν να συναρµοστεί µε το κεντρικό ιόν είτε µέσω του S, είτε µέσω του Ν ή και µε τα δύο (M-NSC-M ). Γενικά µε τα µέταλλα της πρώτης µεταβατικής σειράς σχηµατίζει δεσµούς Μ-Ν, ενώ µε τα µέταλλα της δεύτερης µεταβατικής σειράς σχηµατίζει δεσµούς Μ-S. Αν συναρµοστεί µέσω του S, θα πρέπει η απορρόφηση της δόνησης τάσεως του δεσµού ν(c-s) να µετατοπιστεί προς χαµηλότερες συχνότητες ( cm -1 ) και η δόνηση τάσης του δεσµού ν(c Ν) να µετατοπιστεί προς υψηλότερες συχνότητες ( cm -1 ). Αν συναρµοστεί µέσω του Ν, η απορρόφηση της δόνησης τάσης του δεσµού ν(c Ν) θα µετατοπιστεί σε χαµηλότερες συχνότητες ( cm -1 ) σε σχέση µε το µη συναρµοσµένο SCN -, ενώ η απορρόφηση του δεσµού ν(c-s) θα µετατοπιστεί σε υψηλότερες συχνότητες ( cm -1 ). Επίσης, η δόνηση κάµψης της οµάδας SCN - είναι διαγνωστική, εµφανιζόµενη στα cm -1 για συναρµογή µέσω αζώτου και στα cm -1 για συναρµογή µέσω του θείου. Έτσι για το σύµπλοκο [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] 1 2 (2) (SCN) 2 (DMF)(MeOH) παρατηρούµε στο φάσµα τις απορροφήσεις της χαρακτηριστικής οµάδας SCN στα 2094 cm -1, στα 785 cm -1 και 425 cm -1 πράγµα που αποδεικνύει τη συναρµογή µέσω του Ν.. Στο φάσµα του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (N 3 ) 2 2MeOH εµφανίζεται η απορρόφηση της χαρακτηριστικής οµάδας του αζιδίου στα 2076 cm -1.. Στο φάσµα του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (OCN) 2 2MeOH έχουµε την κορυφή στα 2183 cm -1 που οφείλεται στην κυανική οµάδα. Τέλος, στο φάσµα του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O εµφανίζονται οι κορυφές που αντιστοιχούν στα υπερχλωρικά ιόντα. Αυτές είναι: η πολύ ισχυρή ευρεία κορυφή στα 1087 cm -1, η µέτριας έντασης κορυφή στα 1056 cm -1 και η 119

125 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου χαρακτηριστική δόνηση κάµψης στο επίπεδο στα 623 cm -1. Το φάσµα του συµπλόκου [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) δίνεται στο σχήµα , ,2 459,5 401,5 541,0 355,7 312,7 656,8 338,1 %T ,1 3049,2 1267,21146,5 1281,3 1072,8 1040,6 1395,8 1204,3 1118,0 1107,1 989,1 974,9 1597,6 1568,6 1335,5 1504,5 1484,3 1451,4 613,1 868,4 924,9 590,5 688,7 638,8 787,4 751,4 706,4 424,8 282,5 4,7 4000, ,0 cm-1 66,4 Σχήµα 78: Φάσµα υπερύθρου του συµπλόκου Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH 60 %T ,0 1796,6 1569,1 1328,2 1357,1 1264,1 1161,8 859,5 997,1 806,9 1146,1 1033,3 1057,6 1126,1 967,4 1214,2 784,8 1107,7 912,7 763,2 589,5 554,1 363,2 679,6 530,4 425,4 752,1 708,6 632,6 460, , , ,1 1598,1 1492,6 1657,7 1461,4 13,6 4000, ,0 cm-1 Σχήµα 79: Φάσµα υπερύθρου του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) 120

126 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου 72,9 70 %T ,9 2854,3 2924,7 1596,9 1666,9 1339,0 1260,5 1523,7 1567,8 1387,0 1218,4 1482,7 1436,1 1138,6 993,3 1017,1 1056,0 973,1 787,6 748,2 703,8 642,3 606,5 623,0 519,4 378,3 451,5 416,2 338, , ,0 10 4,9 4000, ,0 cm-1 Σχήµα 80: Φάσµα υπερύθρου του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O 121

127 Πίνακας 5: Συχνότητες σε (cm -1 ) των κυριότερων χαρακτηριστικών δονήσεων στα σύµπλοκα του νικελίου Σύµπλοκο ν(c=n) shi ν(c=n) pko ν(c Ο καρβ ) shi ν(n Ο oξ ) shi,pko ν(c-o H ) shi ν(c N), ν(n N) και ν(clo 4 ) - Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH 1568(vs) 1598(vs) 1493(vs) 1267(s),1335(s) 1484(s) - [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (SCN) (s) 1598(vs) 1493(vs) 1264 (s), 1461(s) 2094(vs) (DMF)(MeOH) 1357(m) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (OCN) (s) 1598(vs) 1496(vs) 1268(s), 1464(s) 2183(vs). 2MeOH 1337(m) [ MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (N 3 ) 2 2MeOH [Ni(OAc) 2 ] [ 12 MCNi II ) N ( shi) 2 ( pko) 2 ( 4]. 2DMF 1569(s) 1598(vs) 1496(vs) 1259(s), 1367(m) 1573(s) 1597(vs) 1496(vs) 1264(s), 1377(m) 1467(s) 2076(vs) 1466(s) - [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O (vs) (m) (br), 1056(m), 623(s) 122

128 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Φάσµατα υπεριώδους ορατού Τα φάσµατα υπεριώδους ορατού των µεταλλοκορονοειδών συµπλόκων του Ni II λήφθηκαν σε διαλύµατα dmf ( πίνακας 6). Πίνακας 6: Μήκος κύµατος (λ, σε nm) των µεγίστων των ταινιών των ηλεκτρονικών φασµάτων UV-Vis σε διαλύµατα dmf συγκέντρωσης C = 10-4 M των συµπλόκων του νικελίου. Σε παρένθεση δίνονται οι αντίστοιχοι συντελεστές µοριακής απόσβεσης (ε, σε dm 3. mol -1, cm -1 ). Μοριακός τύπος λ(nm)(ε) Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH 450(2200), 560(1990) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) 448 (4700) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (OCN). 2 2MeOH 450(4600) [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (N 3 ). 2 2MeOH 456(sh) (4500) [Ni(OAc) 2 ][ 12 MCNi( II ) N ( shi) 2 ( pko) 2 4]. 2DMF 497(sh)(1400) [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O 524(sh)(722) Σχήµα 81: Φάσµα UV-Vis του συµπλόκου Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH 123

129 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Σχήµα 82: Φάσµα UV-Vis του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH). Σχήµα 83: Φάσµα UV-Vis του συµπλόκου [Ni(OAc) 2 ][ 12 MC Ni( II ) N ( shi) 2 ( pko) 2 4]. 2DMF 124

130 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Σχήµα 84: Φάσµα UV-Vis του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O Μαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων σε θερµοκρασία δωµατίου Οι µαγνητικές µετρήσεις σε θερµοκρασία περιβάλλοντος έγιναν µε τη µέθοδο Faraday. Οι διαµαγνητικές διορθώσεις και οι τιµές δρώσας µαγνητικής ροπής των συµπλόκων σε θερµοκρασία περιβάλλοντος δίνονται στον πίνακα 7. Πίνακας 7: ιαµαγνητικές διορθώσεις χ, (σε emu, x10-6 ) και τιµές της δρώσας µαγνητικής ροπής, µ eff (σε ΒΜ= µαγνητόνες Bohr) των συµπλόκων του νικελίου σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. µ eff /σύµ Μοριακός τύπος ΜΒ χ πλοκο Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH , ,48 [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) , ,32 [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (OCN). 2 2MeOH 1083,46-406, ,25 [ 2 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (N 3 ). 2 2MeOH 1081,47-430, ,77 [Ni(OAc) 2 ][ 12 MCNi( II ) N ( shi) 2 ( pko) 2 4] 2DMF , ,96 [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O , ,29 125

131 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Το δισθενές νικέλιο έχει ηλεκτρονική διαµόρφωση [Ar] 3d 8. Κάθε οκταεδρικό ιόν Ni 2+ έχει δύο µονήρη ηλεκτρόνια και είναι παραµαγνητικό, ενώ το επίπεδο τετραγωνικό ιόν Ni 2+ δεν έχει µονήρη ηλεκτρόνια και είναι διαµαγνητικό. d x2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz d x2 -y 2 d xy d yz d xz d z 2 α) οκταεδρική διαµόρφωση β) επίπεδη τετραγωνική διαµόρφωση Μαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων σε µεταβλητές θερµοκρασίες Μαγνητικές ιδιότητες του συµπλόκου Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH Οι µετρήσεις µαγνητικής επιδεκτικότητας του συµπλόκου έγιναν σε διάφορες τιµές µαγνητικού πεδίου και σε µεταβλητές θερµοκρασίες από 2.0 ως 265 Κ. Το σχήµα 85 δείχνει τις µετρήσεις επιδεκτικότητας για πεδίο έντασης 0.1 Τ όπου η µη ύπαρξη συµπεριφοράς Curie στην καµπύλη δείχνει την ισχυρή εξάρτηση από το κρυσταλλικό πεδίο. Η τιµή του γινοµένου χ Μ Τ στη θερµοκρασία δωµατίου είναι 1.46 cm 3 mol -1 K, που είναι κοντά στις τιµές που αναµένονται για ένα ιόν δισθενούς νικελίου, ενώ στους 2Κ µειώνεται στην τιµή 0.7 cm 3 mol -1 K. Η συνεχής γραµµή αντιπροσωπεύει την καλύτερη ταύτιση σύµφωνα µε την Χαλµιτώνια εξίσωση (1) όπου η παράµετρος g και η ανισοτροπία κρυσταλλικού πεδίου λήφθηκαν ως αξονικές H = D [ S z - S ( S + 1) ] + E( S x S y ) + gbh. S (1) 3 126

132 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Σχήµα 85: Μετρήσεις µαγνητικής επειδεικτικότητας της ένωσης Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH Τα αποτελέσµατα ταύτισης είναι: D = 5.0(4) cm -1, g xy = 2.7(3) και g z = 2.3(3) και δείχνουν την µεγάλη επίδραση του κρυσταλλικού πεδίου. Προκειµένου να επαληθευτούν οι παραπάνω τιµές λήφθηκαν µαγνητικές τιµές σε θερµοκρασίες 2.5 και 4.9 Κ και µεταβλητές εντάσεις µαγνητικού πεδίου από 0 µέχρι 6.5 Τ. Οι καµπύλες για τις θερµοκρασίες 2.5 και 5.0 Κ φαίνονται στο σχήµα 86. Χρησιµοποιώντας την ίδια Χαµιλτώνια εξίσωση η συνεχής γραµµή δείχνει την βέλτιστη γραµµή που ενώνει τις τιµές και οι παράµετροι D,g είναι ίδιες µ αυτές που βρέθηκαν πιο πριν. Συµπερασµατικά, η ένωση αυτή του νικελίου έχει ένα παραµαγνητικό δισθενές ιόν νικελίου που εµφανίζει ισχυρή εξάρτηση από το κρυσταλλικό πεδίο. 127

133 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου K 4.9 K M/Nµ B H/Oe Σχήµα 86: Μαγνητικές µετρήσεις του συµπλόκου του νικελίου σε θερµοκρασίες 2.5 και 4.9 Κ σε µαγνητικά πεδία των οποίων η ένταση ποικίλει από 0 έως 6.5 Τ. Μαγνητικές ιδιότητες του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) Οι µετρήσεις µαγνητικής επιδεκτικότητας λήφθηκαν για το σύµπλοκο σε µεταβλητές θερµοκρασίες. Λόγω του υψηλού συνολικού spin του συµπλόκου και τους πολλαπλούς τρόπους ανταλλαγής που υπάρχουν µεταξύ των ιόντων νικελίου, είναι δύσκολο να αποτιµήσουµε τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής µεταξύ των µεταλλικών ιόντων. Στο συγκεκριµένο σύµπλοκο υπάρχουν δύο ιόντα νικελίου µε αριθµό συναρµογής τέσσερα και επίπεδη τετραγωνική γεωµετρία. Αυτά τα ιόντα νικελίου είναι διαµαγνητικά χαµηλού spin. Υπάρχουν όµως και δύο οκταεδρικά ιόντα νικελίου που είναι παραµαγνητικά. Αναµένεται να µην υπάρχουν αλληλεπιδράσεις µεταξύ των παραµαγνητικών κέντρων, επειδή δεν υπάρχει δεσµικό µονοπάτι που να διευκολύνει την υπερανταλλαγή ανάµεσα στα ιόντα. Τα δεδοµένα µαγνητικής επιδεκτικότητας σε διάφορες θερµοκρασίες δείχνουν ότι το σύµπλοκο συµπεριφέρεται σύµφωνα µε το νόµο Curie και τα παραµαγνητικά κέντρα παραµένουν ασύζευκτα. 128

134 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Σχήµα 87: ιάγραµµα µαγνητικής επιδεκτικότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) Μαγνητικές ιδιότητες του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O Η εξάρτηση της µαγνητικής επιδεκτικότητας από την θερµοκρασία φαίνεται στο σχήµα 89 µε τη µορφή διαγράµµατος χ Μ και χ Μ Τ. Η τιµή του χ Μ Τ σε θερµοκρασία δωµατίου είναι 3.5 emu mol -1 K και είναι µικρότερη από ότι αναµένεται για τέσσερα ασύζευκτα spins S = 1 (όπου 4.0 emu mol -1 K αντιστοιχούν σε g = 2.0), που δείχνει ότι υπάρχει µια συνολική αντισιδηροµαγνητική συµπεριφορά ανάµεσα στα µαγνητικά κέντρα. Οι τιµές του χ Μ Τ ελαττώνονται µε την ελάττωση της θερµοκρασίας µέχρι τους 17 Κ όπου η τιµή του πλησιάζει το µηδέν. Μετά από αυτή τη θερµοκρασία ξεκινάει ένα πλατό µέχρι τους 2 Κ φανερώνοντας την ύπαρξη παραµαγνητικής πρόσµιξης. Αυτό φαίνεται καλλίτερα στις τιµές της χ Μ όπου εµφανίζεται µια προέκταση Curie κάτω από τους 7 Κ. Ένα άλλο ενδιαφέρον σηµείο των τιµών της χ Μ είναι η κορυφή στους 67 Κ το οποίο είναι στοιχείο που δείχνει τους διαφορετικούς τύπους αλληλεπίδρασης στο σύµπλοκο. Οι µετρήσεις µαγνήτισης έγιναν σε πεδίο έντασης 0-12 Τ και στους 2 Κ για να πιστοποιηθεί η βασική κατάσταση και για να παρατηρηθεί πιθανόν µεταπήδηση σε διεγερµένη κατάσταση. Η µειωµένη µαγνήτιση στα 12 Τ είναι µ Β και 129

135 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου οφείλεται στην παραµαγνητική πρόσµιξη του συστήµατος ενώ δεν υπάρχει πληθυσµός σε διεγερµένη κατάσταση µε S tot >0 µέχρι τα 12 T. Τα συµπεράσµατα που µπορούµε να βγάλουµε από τη µελέτη των µαγνητικών πειραµάτων είναι: α) υπάρχουν και σίδηρο- και αντισίδηρο- µαγνητικές αλληλεπιδράσεις στο σύµπλοκο που οδηγούν σε µια συνολική αντισίδηρο- µαγνητική συµπεριφορά, β) η βασική κατάσταση του συστήµατος είναι S = 0 µε ένα µικρό ποσοστό παραµαγνητικής πρόσµιξης για ένα σύστηµα µε S = 1. Για να υπολογίσουµε τις αλληλεπιδράσεις µεταξύ των µαγνητικών ιόντων χρησιµοποιήθηκε η Χαµιλτώνια εξίσωση µηδενικού πεδίου: H = J 1 (S 1 S 2 + S 3 S 4 ) + J 2 (S 2 S 3 ) + J 3 (S 1 S 3 + S 2 S 4 ) όπου η αρίθµηση των spins και οι ανταλλαγές σύζευξης βασίστηκαν στο ακόλουθο µαγνητικό µοντέλο ( Α και Β είναι δύο διαφορετικές απόψεις για το ίδιο µοντέλο) σύµφωνα µε τα κρυσταλλογραφικά κριτήρια. J 3 J 3 Σχήµα 88: ύο διαφορετικές απόψεις (Α και Β) του µαγνητικού µοντέλου όπως φαίνονται από τα διανύσµατα αλληλεπίδρασης Τα αποτελέσµατα ταύτισης(fitting) φαίνονται στο σχήµα 89 µε τη µορφή συνεχούς γραµµής και οι τιµές που παραλήφθηκαν είναι J 1 = 8.1 cm -1, J 2 = cm -1, J 3 = 14.5 cm - 1, g=2.2, ρ = 1.1%. Σύµφωνα µε αυτές τις τιµές υπάρχουν σιδηροµαγνητικές και αντισιδηροµαγνητικές αλληλεπιδράσεις στο µαγνητικό σύστηµα, ενώ υπάρχει επίσης και µικρή παραµαγνητική πρόσµιξη. 130

136 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου 4.0 χ Μ /emu mol T/K χ Μ Τ/emu K mol -1 Σχήµα 89: Εξάρτηση της επιδεικτικότητας από τη θερµοκρασία µε τη µορφή χ Μ και χ Μ Τ σε εφαρµοζόµενο πεδίο 0.1 Τ. Ο συνεχείς γραµµές αντιπροσωπεύουν την καλλίτερη ταύτιση εξίσωση 1. Λεπτοµέρειες υπάρχουν στο κείµενο M/Nµ B D=0.7cm -1 D=0.0 cm -1 ρ=0.0086% H/T Σχήµα 90: Μαγνητικά δεδοµένα στους 2 Κ και πεδίο 0-12 Τ. Η διακεκοµµένη γραµµή αντιπροσωπεύει το % ενός συστήµατος µε S=1 µε D=0 cm -1 και D=0.7 cm -1 (συνεχής γραµµή). Η αλληλεπίδραση µεταξύ των δύο κεντρικών ιόντων νικελίου Ni(2)-Ni(3) είναι ισχυρά σιδηροµαγνητική πράγµα που βρίσκεται σε συµφωνία µε τη γωνία Ni-O- Ni (93.7º) και τη µικρή απόσταση µεταξύ των δύο ιόντων (3.059 Å). Η αλληλεπίδραση µεταξύ του Ni(1) µε το Ni(2) και µεταξύ του Ni(3) µε το Ni(4) είναι αντισιδηροµαγνητική λόγω της υπερανταλλαγής [Ni(1)-N-O-Ni(2)] και της µεγάλης 131

137 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου απόστασης των µαγνητικών ιόντων (3.470 Å). Είναι ενδιαφέρον να αναφέρουµε την ύπαρξη µιας τρίτης αντισιδηροµαγνητικής αλληλεπίδρασης µεταξύ του Ni(1) µε το Ni(3) και του Ni(2) µε το Ni(4) παρόλο που η απόσταση µεταξύ των ιόντων νικελίου είναι Å. Όταν η γωνία Ni-O-Ni είναι περίπου ορθή παρατηρήθηκε σιδηροµαγνητική αλληλεπίδραση µεταξύ Ni-Ni. Από την άλλη µεριά, παρατηρήθηκαν αντισιδηροµαγνητικές αλληλεπιδράσεις για γωνίες Ni-O-Ni µεγαλύτερες από 99º. Ακολουθώντας το παράδειγµα του Christou 96 για λόγους σύγκρισης, οι µαγνητικές αλληλεπιδράσεις (J) φαίνονται στο σχήµα 91 σαν συνάρτηση του µέσου όρου των γωνιών Ni-O-Ni για διάφορους πυρήνες του τύπου Ni 4 O 4 που έχουν εµφανιστεί στη βιβλιογραφία (άχρωµοι κύκλοι) 97 και του συµπλόκου που περιγράφεται σ αυτή την εργασία (µαύρος κύκλος). Παρατηρείται γραµµική εξάρτηση µεταξύ του J και της γωνίας Ni-O-Ni, και η σιδηροµαγνητική παράµετρος J 2 που αναφέρεται σ αυτή την εργασία ταιριάζει τέλεια σ αυτή τη γραµµική εξάρτηση J/cm Ni-O-Ni/deg Σχήµα 91: Αλληλεπίδραση ανταλλαγής J σε συνάρτηση µε τη γωνία Ni-O-Ni για διάφορους πυρήνες του τύπου Ni 4 O 4 που βρέθηκαν στη βιβλιογραφία (άχρωµοι κύκλοι) και του ενός που περιγράφτηκε σ αυτή την εργασία (µαύρος κύκλος). Το ενεργειακό διάγραµµα που φαίνεται στο σχήµα 92 σύµφωνα µε τις προηγούµενες παραµέτρους δείχνει ότι η βασική κατάσταση είναι S = 0 που είναι αρκετά διαχωρισµένη από την πρώτη διεγερµένη κατάσταση µε S = 1 ( Ε = 36cm -1 ). 132

138 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Όσον αφορά τα µαγνητικά δεδοµένα πραγµατοποιήθηκε µια διεργασία προσοµοίωσης για να πάρουµε πληροφορίες για την παραµαγνητική πρόσµιξη. Υποθέτοντας ότι η βασική κατάσταση S = 0 έχει αποµονωθεί καλά ( το οποίο είναι αληθινό σύµφωνα µε τα δεδοµένα επιδεκτικότητας) στους 2 Κ η καµπύλη µαγνήτισης ανήκει σε σύστηµα παραµαγνητικής πρόσµιξης µε S = 1. Η απλή συνάρτηση Brillouin της κατάστασης S = % δεν είναι απόλυτα ταυτισµένη µε τα δεδοµένα που δείχνουν ότι το µηδενικό πεδίο µπορεί να παίζει σηµαντικό ρόλο. Η καλύτερη προσοµοίωση µε την προσθήκη µηδενικού πεδίου παραλήφθηκε για τιµή D = 0.7 cm -1. Σχήµα 92: Ενεργειακό διάγραµµα του µαγνητικού µοντέλου σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης Στο επόµενο σχήµα παριστάνεται η αναµενόµενη συµπεριφορά ενός τετραπυρηνικού συµπλόκου µε α) ισχυρή σιδηροµαγνητική συµπεριφορά, β) ασθενή σιδηροµαγνητική συµπεριφορά, γ) αντισιδηροµαγνητική συµπεριφορά και δ) σιδηροµαγνητική συµπεριφορά και αντισιδηροµαγνητική. 133

139 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Σχήµα 93: Συγκριτικό διάγραµµα των καµπυλών χμτ σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία, όπου φαίνονται ανάµεσα στις άλλες και οι τιµές για το σύµπλοκο που µελετάµε. Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH µε περίθλαση ακτίνων Χ Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Ένας κοκκινοκαφέ κρύσταλλος του συµπλόκου Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH µε διαστάσεις 0.080x08x0.7 mm 3 τοποθετήθηκε στην υποδοχή του περιθλασίµετρου. Οι µετρήσεις διάθλασης έγιναν σε περιθλασίµετρο Bruker (formerly Siemens) SMART Platform CCD, εξοπλισµένο µε το σύστηµα χαµηλής θερµοκρασίας Oxford Cryosystems Cryosteram, σε θερµοκρασία Κ. Τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα και οι παράµετροι για τη συλλογή των δεδοµένων αναφέρονται στον πίνακα 8. Συγκεντρώθηκε ένα ηµισφαίριο δεδοµένων (1271 πλαίσια). Οι τελικές σταθερές της κυψελίδας λήφθηκαν από τη συλλογή δεδοµένων και υπολογίστηκαν από ένα σύνολο 999 ισχυρών ανακλάσεων (Ι>10σ(Ι)). Τέσσερα διαφορετικά σύνολα πλαισίων συγκεντρώθηκαν χρησιµοποιώντας βήµατα 0.30º σε ω. Ο χρόνος έκθεσης 134

140 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου για κάθε πλαίσιο ήταν 35 s και η απόσταση ανιχνευτή-κρυστάλλου ήταν 5 cm. Η ανάλυση των δεδοµένων ήταν 0.78 Å. Το πρόγραµµα που χρησιµοποιήθηκε για την απόκτηση των δεδοµένων ήταν το SMART και για την εξαγωγή των δεδοµένων το SAINT. Οι διορθώσεις της απορρόφησης έγιναν χρησιµοποιώντας το πρόγραµµα SADABS και η επίλυση έγινε χρησιµοποιώντας τα κρυσταλλογραφικά προγράµµατα SHELXTL ή/και το SHELX97. Η δοµή λύθηκε µε µεθόδους direct. Όλα τα άτοµα εκτός των ατόµων υδρογόνου προσδιορίστηκαν ανισότροπα. Όλα τα άτοµα υδρογόνου τοποθετήθηκαν σε χάρτες διαφοράς και οι θέσεις τους προσδιορίστηκαν ισοτροπικά. Οι τελικές τιµές για τα R1, wr2, (I>4σ(Ι)) και GOF είναι , και αντίστοιχα. Οι µέγιστες και οι ελάχιστες κορυφές στον τελικό χάρτη διαφορών είναι και e Å -3 και το µεγαλύτερο shift/esd στον τελικό κύκλο ήταν Πίνακας 8: Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα για την ένωση Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH Μοριακός τύπος Ni 3 C 46 H 36 N 10 O. 8 CH 3 OH Μοριακό Βάρος Θερµοκρασία, Τ K Ακτινοβολία, λ Å Σύστηµα ορθοροµβικό Οµάδα Συµµετρίας Σηµείου a b c α β γ P bcn (9) Å (1) Å (1) Å o o o Όγκος (17) Å 3 Μόρια ανά κυψελίδα, Z 4 Πυκνότητα (calculated) mg/m 3 Συντελεστής απορρόφησης, µ mm -1 Συλλεχθείσες ανακλάσεις/unique / 5262 [R(int) = ] Final R indices [2813 Fo>4σ(Fo)] R1 = , wr2 =

141 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Περιγραφή της δοµής του συµπλόκου Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH Το ORTEP διάγραµµα του τριπυρηνικού συµπλόκου Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH φαίνεται στο σχήµα 94. Το ένα ιόν νικελίου (II) είναι οκταεδρικό, ενώ τα άλλα δύο ιόντα είναι επίπεδα τετραγωνικά. Τα δύο ισοδύναµα επίπεδα τετραγωνικά άτοµα νικελίου είναι δεσµευµένα µε το υδροξαµικό άζωτο N(2) και το φαινολικό οξυγόνο Ο(4) των αποπρωτονιωµένων ligands shi 3-. Επίσης, είναι δεσµευµένα µε το κετονοξιµικό Ν(5) και το πυριδιλικό άζωτο Ν(4) των δύο πρωτονιωµένων ligands Hpko. Το οκταεδρικό άτοµο νικελίου Ni(1) είναι δεσµευµένο µε το καρβονυλικό Ο(1) και το υδροξαµικό Ο(2) οξυγόνο των δύο αποπρωτονιωµένων ligands shi 3- και τα δύο άζωτα Ν(1), Ν(1)# των δύο πυριδινών. Η ένωση αυτή µπορεί να θεωρηθεί ως οξύ, αφού έχει τα δύο ligands του pko πρωτονιωµένα. Οι πρωτονιωµένες υδροξαµικές οµάδες του Hpko εµφανίζουν ασθενή αλληλεπίδραση intraligand µε το Ο(2), όπου η απόσταση Η(3a) O(2) είναι Å. Οι τετραπυρηνικές µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις [12-MC Ni(II)N(shi)2 (pko)2-4] βρίσκονται επίσης µε τη µορφή οξέος, όµως υπάρχει µια σηµαντική διαφορά. Στην τριπυρηνική ένωση το όξινο άτοµο βρίσκεται στο κετονοξιµικό οξυγόνο Ο(3) των ligands Hpko, ενώ στην τετραπυρηνική ένωση βρίσκεται στα υδροξαµικά οξυγόνα των ligands Hshi 2-. Η σειρά των τριών ατόµων νικελίου είναι κεκαµµένη και η δίεδρη γωνία Ni(2)-Ni(1)-Ni(2)# που σχηµατίζουν είναι 46.50º. Στην ανάλογη τριπυρηνική ένωση [Ni 3 (H 2 shi) 2 (OAc) 2 (py) 8 ](ClO 4 ) 2 όπου το σαλικυλυδροξαµικό ligand είναι διπλώς πρωτονιωµένο τα άτοµα νικελίου έχουν ευθεία διευθέτηση. Η απόσταση Ni(1) Ni(2) είναι Å και είναι παρόµοια µε τις αποστάσεις που έχουν αναφερθεί στις τετραπυρηνικές, πενταπυρηνικές και δεκαπυρηνικές µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις. Η απόσταση Ni(2) Ni(2)# είναι 3.56 Å και είναι µικρότερη κατά 1.2 Å από το µήκος που έχει αναφερθεί για τετραπυρηνικές µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις (4.8 Å). Όπως φαίνεται στο διάγραµµα διευθέτησης των µορίων στην κυψελίδα (packing diagram) η ένωση είναι τελείως αποµονωµένη και δεν αλληλεπιδρά µε γειτονικά µόρια. Η µικρότερη απόσταση µεταξύ του Ni(2) µε ένα γειτονικό µόριο είναι 4.043(2) Å από το άτοµο C(17)# ενός ligand pko. 136

142 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Σχήµα 94: Κρυσταλλική δοµή της ένωσης Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH Σχήµα 95: ιάγραµµα διευθέτησης των µορίων στην κυψελίδα (Packing diagram) του συµπλόκου Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH 137

143 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Πίνακας 9: Επιλεγµένες αποστάσεις δεσµών (σε Å) και γωνίες (σε º) για την ένωση Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH. Αποστάσεις εσµών (Å) Ni(1)-N(1) pyridine 2.060(3) Ni(2)-O(4) phenolato-shi 1.821(3) Ni(1)-O(1) carbonyl-shi 2.044(2) Ni(2)-N(4) pyridyl-pko 1.913(3) Ni(1)-O(2) hydroxamato-shi 2.070(2) Ni(2)-N(5) ketonoximato-pko 1.891(3) Ni(1). Ni(2) Ni(2)-N(2) hydroxamato-shi 1.885(3) Ni(2). Ni(2)# Γωνίες( o ) N(1)-Ni(1)-O(2) (10) O(4)-Ni(2)-N(2) 91.11(12) O(1)-Ni(1)-O(1) (13) N(5)-Ni(2)-N(4) 81.29(13) O(4)-Ni(2)-N(4) 89.01(12) N(2)-Ni(2)-N(4) (12) N(2)-Ni(2)-N(5) 98.72(12) O(4)-Ni(2)-N(5) (12) Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης [ 12 MC Ni II ) H ( Hshi) 2 ( pko) 2 Χ ( 4] (SCN)2(DMF)(MeOH) µε περίθλαση ακτίνων Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Στην υποδοχή του περιθλασίµετρου τοποθετήθηκαν κατάλληλοι κρύσταλλοι του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) H ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH). Τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα συγκεντρώθηκαν σε περιθλασίµετρου τύπου Syntex P21m/v ή Siemens R3m/v εφοδιασµένο µε σύστηµα ψύξης LT-2. Τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα και οι παράµετροι για τη συλλογή των δεδοµένων αναφέρονται στον πίνακα 10. Η δοµή λύθηκε µε τη χρήση µεθόδων direct και το µοντέλο προσδιορίστηκε µε τεχνικές πλήρους-µήτρας ελαχίστων τετραγώνων χρησιµοποιώντας το πρόγραµµα SHELXTLPLU50a. Όλα τα άτοµα υδρογόνου τοποθετήθηκαν σε ιδανικές θέσεις και προσδιορίστηκαν µε το µοντέλο riding (dc-h = 0.96 Å). 138

144 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Πίκακας 10: Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα για την ένωση [ 12 MC Ni II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 ( 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) Μοριακός τύπος C 46 H 48 N 12 Ni 4 O 12 S 2 Οµάδα Συµµετρίας Σηµείου P1(bar) Σύστηµα, τρικλινές Μοριακό βάρος a = (2) b= (2) c = (2) αº = (10) βº = (10) γº = (10) V (7) Αριθµός µορίων ανά κυψελίδα, Ζ 2 Πυκνότητα ρ Θερµοκρασία, ºC -115 Refs: unq/obs 10429/36828 µ/cm GOF wr2 a wr2 = R b R 1 = a 1 w = [σ (Fo ) + (a P) + b P] και 2 [max(fo,0) P2 = Fc ] b Σ( Fo Fc ) R1 = Σ( Fo ), wr2 = Σ[w (Fo Fc ) ] 2 2 Σ[w (Fo ) ] Περιγραφή της δοµής του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) H ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) Αυτή η µεταλλοκορονοειδής ένωση παρουσιάζει κάποια χαρακτηριστικά που την κάνει να ξεχωρίζει ανάµεσα στις άλλες µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις που έχουν 139

145 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Η κρυσταλλική δοµή φαίνεται στα σχήµατα 96 και 97 και αποτελεί ένα σπάνιο παράδειγµα µε κενό χώρο δέσµευσης. Η αλληλουχία των ατόµων γύρω από το δακτύλιο είναι [-O-Ni-O-N-Ni-N] 2 και διαφέρει από αυτή που απαντάται στα άλλα µεταλλοκορονοειδή σύµπλοκα του νικελίου, όπου ακολουθείται η αλληλουχία [-Ni-O-N-] 4. Μέχρι να ανακαλυφθεί αυτό το σύµπλοκο όλες οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του τύπου 12-MC-4 ήταν επίπεδες. Επιπλέον, το σύµπλοκο αυτό αποτελεί το πρώτο παράδειγµα όξινης µορφής µεταλλοκορονοειδούς ένωσης. Ας σχολιάσουµε πρώτα τη δέσµευση των µετάλλων µε τα ligands και ύστερα ας συζητήσουµε τις συνέπειες αυτής. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω έχει αλλάξει η αλληλουχία των ατόµων που αποτελούν το δακτύλιο. Ενώ σε ένα συνηθισµένο µεταλλοκορονοειδές σύµπλοκο του τύπου 12-MC-4 σχηµατίζονται τέσσερις πενταµελείς χηλικοί δακτύλιοι µε το κεντρικό µέταλλο, στην ένωση που περιγράφουµε σχηµατίζονται δυο εξαµελείς και δύο πενταµελείς χηλικοί δακτύλιοι. Τα δύο ιόντα δισθενούς νικελίου είναι οκταεδρικά και τα άλλα δύο επίπεδα τετραγωνικά. Το Ni(2) είναι δεσµευµένο µε το Ν(1) που προέρχεται από ένα ligand shi -3 και το N(3) που προέρχεται από ένα ligand pko -. Με τον ίδιο τρόπο το Ni(4) είναι δεσµευµένο µε το Ν(5) και το Ν(7). Και τα δύο ιόντα νικελίου είναι δεσµευµένα µόνο µε άτοµα αζώτου γύρω από το µεταλλοκορονοειδή δακτύλιο και είναι επίπεδα τεραγωνικά. Απ την άλλη µεριά το Ni(1) και το Ni(3) είναι δεσµευµένα µόνο µε άτοµα οξυγόνου γύρω από το δακτύλιο και είναι οκταεδρικά. Το Ni(1) είναι δεσµευµένο µε το Ο(1) προερχόµενο από ένα ligand shi -3 και µε το Ο(8) προερχόµενο από ένα ligand pko -. Το ίδιο ισχύει και για το Ni(3) που είναι δεσµευµένο µε τα άτοµα Ο(5) και Ο(4). Η σφαίρα συναρµογής των οκταεδρικών ατόµων νικελίου, του Ni(1) και του Ni(3), συµπληρώνεται µε ένα θειοκυανιούχο ligand (SCN - ) και ένα µόριο διαλύτη (dmf ή µεθανόλη αντίστοιχα). Το θεικυανιούχο ιόν δεσµεύεται µέσω του αζώτου. Παρόλο που υπάρχουν παρόµοιες σφαίρες συναρµογής για τα δύο άτοµα νικελίου, ωστόσο υπάρχουν σηµαντικές διαφορές. Το Ν(9) είναι σε trans θέση ως προς το καρβονυλικό οξυγόνο Ο(2) του shi -3, ενώ το Ν(10) από τη θεικυανιούχο οµάδα είναι σε trans θέση ως προς το οξιµικό οξυγόνο του pko - το οποίο συµµετέχει σε δεσµό υδρογόνου. Παρασκευάστηκαν και οι ανάλογες ενώσεις µε κυανικά και αζιδικά ligands. Η φασµατοσκοπία IR αποδεικνύει την οµοιότητα της δοµής και πιστεύεται πως η κυανική οµάδα συνδέεται κι αυτή µε τα άτοµα νικελίου µέσω των ατόµων αζώτου. 140

146 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Οι υδροξαµικές οµάδες των δύο ligands shi -3 είναι πρωτονιωµένες. Ο µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος δεν είναι επίπεδος. Παρ όλα αυτά, τα τέσσερα άτοµα οξυγόνου βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο σχηµατίζοντας ένα δακτύλιο µε µέγεθος 0.57 Å. Όµως δεν υπάρχει άτοµο νικελίου που να εγκλωβίζεται στο κέντρο του δακτυλίου. Αντιθέτως, η παρουσία δεσµών υδρογόνου σταθεροποιεί την κεκαµµένη διαµόρφωση. Σχήµα 96: ORTEP διάγραµµα του µεταλλοκορονοειδούς πυρήνα όπου φαίνεται το περιβάλλον συναρµογής κάθε ατόµου νικελίου Σχήµα 97: ORTEP διάγραµµα του συµπλόκου [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2 (DMF)(MeOH) 141

147 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O µε περίθλαση ακτίνων Χ Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Η αργή κρυστάλλωση του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ] (OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O στη µεθανόλη οδήγησε στο σχηµατισµό κόκκινων πρισµατικών κρυστάλλων. Οι διαστάσεις του κρυστάλλου που τοποθετήθηκε στην υποδοχή του περιθλασιµέτρου ήταν περίπου 0.08 x 0.25 x 0.40 mm. Οι µετρήσεις διάθλασης έγιναν σε περιθλασίµετρο P2 1 Nicolet της Crystal Logic χρησιµοποιώντας µονοχρωµατική ακτινοβολία Cu γραφίτη. Τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα και οι παράµετροι για τη συλλογή των δεδοµένων αναφέρονται στον πίνακα 11. Οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας προσδιορίστηκαν και καθορίσθηκαν χρησιµοποιώντας τις γωνιακές µετρήσεις 25 αυτόµατα κεντρωµένων ανακλάσεων στην περιοχή 22º<2θ<54º. Τα δεδοµένα έντασης καταγράφηκαν χρησιµοποιώντας σαρώσεις θ-2θ µέχρι 2θ(max) = 100º µε ταχύτητα σάρωσης 1.5º/min και περιοχή σάρωσης 2.5 συν το διαχωρισµό α 1 α 2. Τρεις σταθερές ανακλάσεις αναφοράς που καταγράφηκαν για κάθε 97 ανακλάσεις έδειξαν διακύµανση έντασης µικρότερη από 3% χωρίς να εµφανίσουν µείωση. Οι διορθώσεις Lorenz, πολωσιµότητας και απορρόφησης της ψ-σάρωσης εφαρµόστηκαν χρησιµοποιώντας το λογισµικό υλικό της Crystal Logic. Τα ισοδύναµα δεδοµένα συµµετρίας για το σύµπλοκο έδωσαν µέσο όρο µε R = για 4442 ανεξάρτητες ανακλάσεις από ένα σύνολο 4725 ανακλάσεων που συλλέχθηκαν. Η δοµή λύθηκε µε µεθόδους Direct χρησιµοποιώντας το πρόγραµµα SHELXS-86 και προσδιορίστηκε µε τεχνικές πλήρους-µήτρας ελαχίστων τετραγώνων στο F 2 µε το πρόγραµµα SHELXL-93 χρησιµοποιώντας 4442 ανακλάσεις και προσδιορίζοντας 518 παραµέτρους. Οι τελικές τιµές για τα R1, wr2 και GOF, για τα δεδοµένα παρατήρησης δίνονται στον πίνακα 13 και για όλα τα δεδοµένα είναι , και αντίστοιχα. Οι µέγιστες και οι ελάχιστες κορυφές στον τελικό χάρτη διαφορών είναι και e/å. Το µεγαλύτερο shift/esd στον τελικό κύκλο ήταν Οι κρύσταλλοι ήταν µικροί και όχι καλής ποιότητας (οι σαρώσεις των κορυφών εµφάνιζαν µικρούς ώµους). Γι αυτό το λόγο δε µαζεύτηκαν 142

148 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου δεδοµένα πάνω από 2θ = 100º και ακόµη για τα δεδοµένα που µαζεύτηκαν το 40% αυτών ήταν µη παρατηρήσιµο. Η αιτία αυτού του προβλήµατος είναι ότι τα υπερχλωρικά και υδροξειδικά ανιόντα και τα µόρια του διαλύτη δεν παραµένουν σε µια θέση (disorder). Η ποιότητα του ιόντος [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ] 2+ είναι πολύ ικανοποιητική κυρίως για την ερµηνεία των µαγνητικών δεδοµένων. Όλα τα άτοµα υδρογόνου των ligands του pko τοποθετήθηκαν σε χάρτες διαφοράς και οι θέσεις τους προσδιορίστηκαν ισοτροπικά. Όλα τα άτοµα εκτός των ατόµων υδρογόνου προσδιορίστηκαν ανισότροπα. Το υπερχλωρικό ανιόν προσδιορίστηκε ως ακολούθως: βρέθηκαν δύο ανεξάρτητα άτοµα χλωρίου στο χάρτη Fourier. Το ένα άτοµο χλωρίου Cl(1) βρίσκεται πάνω σε άξονα συµµετρίας C 4 και το δεύτερο Cl(2) βρίσκεται σε αντεστραµµένο άξονα συµµετρίας C 4. Το ένα από τα άτοµα οξυγόνου του Cl(1) το Ο(31) βρίσκεται επίσης σε άξονα συµµετρίας C 4 ενώ τα άλλα τρία οξυγόνα, Ο(32), Ο(33), Ο(34) βρίσκονται σε γενικές µη σταθερές θέσεις και προσδιορίστηκαν µε ποσοστό κατάληψης 0.25 πάνω στον άξονα C 4. Μόνο ένα άτοµο οξυγόνου το Ο(41), βρέθηκε γύρω από το Cl(2) γενικεύοντας το υπερχλωρικό ανιόν σε αντεστραµµένο άξονα συµµετρίας C 4. Τα άτοµα Cl1 και Cl2 προσδιορίστηκαν ανισοτροπικά, ενώ όλα τα άτοµα οξυγόνου προσδιορίστηκαν ισοτροπικά. Το ανιόν υδροξειδίου προσδιορίστηκε ως εξής: δύο ανεξάρτητα άτοµα οξυγόνου βρέθηκαν σε χάρτη Fourier. Και τα δύο βρίσκονται σε άξονα συµµετρίας C 4 και προσδιορίστηκαν ισοτροπικά µε ποσοστό κατάληψης Τα µόρια του νερού και της µεθανόλης προσδιορίστηκαν ισοτροπικά ως εξής: το ένα από τα µόρια του νερού OW(2), βρέθηκε σε διάφορες θέσεις και προσδιορίστηκε σε τρεις θέσεις µε ποσοστό κατάληψης συνολικού ποσού ένα. Το δεύτερο µόριο νερού OW(2), βρέθηκε επίσης σε διάφορες θέσεις και προσδιορίστηκε σε δυο θέσεις µε παράγοντες κατάληψης συνολικού ποσού ένα. Η µεθυλενική οµάδα του διαλύτη της µεθανόλης βρέθηκε σε διάφορες θέσεις και προσδιορίστηκε σε τρεις θέσεις µε ποσοστό κατάληψης συνολικού ποσού ένα. Πίνακας 11: Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα για την ένωση [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ] (OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O Μοριακός τύπος C 70 H 73 ClN 18 Ni 4 O 19 Μοριακό βάρος

149 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Θερµοκρασία, Τ 293 K Ακτινοβολία, λ Cu Kα Ǻ Σύστηµα, Οµάδα Συµµετρίας Σηµείου τετραγωνικό, P4/n a = (2) Ǻ b= (2) Ǻ c = (2) Ǻ αº = 90 deg. βº = 90 deg. γº = 90 deg. V 8645(2) Ǻ 3 Μόρια ανά κυψελίδα Ζ, πυκνότητα ρ 4, mg/m 3 R indices (I>2σ(I)] R1 = , wr2 = R indices (all data) R1 = , wr2 = Περιγραφή της δοµής του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O Η δοµή του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O αποτελείται από ένα ιόν µε κέντρο συµµετρίας [Ni(II) 4 (pko) 6 (CH 3 OH) 2 ] 2+ που βρίσκεται τοποθετηµένο πάνω στο αντεστραµµένο κέντρο του πυρήνα Ni 2 O 2. Η συνολική δοµή µπορεί να χαρακτηριστεί σαν «µεταλλοκορονοειδές ανάκλιντρο» (σχήµα 98). Τα δύο άτοµα νικελίου που έχουν ως περιβάλλον συναρµογής το παραµορφωµένο οκτάεδρο ΝΟ 5 είναι γεφυρωµένα µε δύο άτοµα οξυγόνου από τα ligands του pko και σχηµατίζουν τον πυρήνα Ni 2 O 2 όπου οι αποστάσεις Ni(2)-O(1) ή Ni(2)-O(1)# βρέθηκαν να είναι 2.086(8) Å και 2.101(8) Å, η απόσταση Ni(2). Ni(2) και O(1) O(1)# Å και Å και οι γωνίες Ni(2)-O(1)-Ni(2)# και O(1)-Ni(2)- O(1)# o και o, αντίστοιχα (Πίνακας 12). Κάθε άτοµο νικελίου του πυρήνα Ni 2 O 2 είναι δεσµευµένο µε δύο οξιµικά οξυγόνα µε αποστάσεις Ni(2)-O(11) = 1.974(9) και Ni(2)-O(21) = 2.047(8) Å και το οκτάεδρο συµπληρώνεται µε ένα µεθανολικό οξυγόνο 2.113(8) Å. Οι δύο οξιµικές οµάδες του pko γεφυρώνουν το άτοµο νικελίου του πυρήνα µε το ακραίο άτοµο νικελίου µε τρόπο µονοχηλικό και syn-syn διευθέτηση (τρόπος Β 1 ), ενώ το τρίτο ligand pko γεφυρώνεται µε το ακραίο 144

150 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου άτοµο νικελίου Ni(1) και το συµµετρικό ισοδύναµο άτοµο νικελίου Ni(2)# µέσω µιας οξιµικής οµάδας µε διχηλικό τρόπο και διευθέτηση syn-anti (τρόπος Α). Τα δύο ακραία άτοµα νικελίου έχουν έξι άτοµα αζώτου σαν περιβάλλον συναρµογής από τα οποία τα τρία άτοµα αζώτου προέρχονται από τρεις οξιµικές οµάδες [Ni(1)- N oximato (aver)=2.036 Å ] και τα άλλα τρία άτοµα αζώτου από τρεις οµάδες pkoπυριδίνης [Ni(1)-N pyridine (aver)=2.105 Å ]. Τα τέσσερα από τα έξι ligand του pko έχουν το δεύτερο πυριδινικό άτοµο αζώτου µη συναρµοσµένο. Τα ακραία άτοµα νικελίου Ni(1) βρίσκονται σε απέναντι θέσεις στο παραλληλόγραµµο του Ni 2 O 2 σε αποστάσεις Å και Å µακριά από τα άτοµα νικελίου του πυρήνα, Ni(2). Ο σχηµατισµός του δωδεκαµελούς µεταλλοκορονοειδούς δακτυλίου ακολουθεί το µοτίβο [Ni-N-O-Ni-O-N-Ni-N-O-Ni-O-N] και σε συνεργασία µε τον syn-anti τρόπο του ενός pko-oximato ligand επιτρέπει την κατασκευή του µεταλλοκορονοειδούς µε σχήµα «ανακλίντρου». 145

151 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Σχήµα 98: Κρυσταλλική δοµή του συµπλόκου [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O όπου είναι σηµειωµένα µόνο τα ετεροάτοµα και ο µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος είναι έντονα ζωγραφισµένος. Πίνακας 12: Επιλεγµένες αποστάσεις δεσµών (σε Å) και γωνίες (σε º) για την ένωση [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O. Αποστάσεις εσµών (Å) Ni(1)-N(12) 2.025(10) Ni(2)-O(11) 1.974(9) Ni(1)-N(22) 2.040(11) Ni(2)-N(3)# (10) Ni(1)-N(2) 2.043(10) Ni(2)-O(21) 2.047(8) Ni(1)-N(11) 2.100(10) Ni(2)-O(1) 2.086(8) Ni(1)-N(1) 2.107(11) Ni(2)-O(1)# (8) Ni(1)-N(21) 2.108(11) Ni(2)-OM (8) Ni(2). Ni(2)# O(1) O(1)# Ni(1). Ni(2) Γωνίες ( o ) N(22)-Ni(1)-N(11) 163.3(4) O(11)-Ni(2)-O(1)# (3) 146

152 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου N(12)-Ni(1)-N(1) 164.7(4) O(21)-Ni(2)-OM (4) N(2)-Ni(1)-N(21) 163.2(4) N(3)#1-Ni(2)-O(1) 169.9(4) N(2)-O(1)-Ni(2)# 93.70(4) O(1)-Ni(2)-O(1)# (4) Αντιµικροβιακή µελέτη των συµπλόκων ενώσεων του νικελίου Τα βακτήρια που χρησιµοποιήθηκαν για να γίνουν οι αντιµικροβιακές µελέτες είναι τα εξής: B. substilis, B. cereus, S. aureus (θετικά κατά Gram), X. campestris, E. coli, P. mirabilis (αρνητικά κατά Gram). Στον πίνακα 13 φαίνονται τα αποτελέσµατα. Όπως φαίνεται, οι πιο δραστικές ενώσεις είναι η 2, η 3 και η 4 γιατί εµφανίζουν πολύ µικρότερη συγκέντρωση αναστολής σε σχέση µε την ένωση 6 που είναι η ένωση αναφοράς. Η µικρότερη τιµή ελάχιστης συγκέντρωσης αναστολής (12 µg/ml) εµφανίζεται στην ένωση 3, όταν αυτή αναστέλλει τη δράση του µικροοργανισµού B. substilis. Τα ligands έχουν δοκιµαστεί ξεχωριστά σε καλλιέργειες µικροοργανισµών ως προς την ικανότητά τους αναστέλλουν την ανάπτυξη των µικροοργανισµών. Μέχρι στιγµής στη βιβλιογραφία έχουν αναφερθεί αντιµικροβιακές µελέτες µόνο µονοπυρηνικών συµπλόκων του νικελίου. Η παρούσα µελέτη αποτελεί προσπάθεια σύνδεσης της αντιβακτηριδιακής δράσης µε τον αριθµό των µεταλλικών ιόντων σε µια ένωση, λόγω του ότι οι ενώσεις δεν είναι ηλεκτρολύτες στο νερό και αποκλείεται η περίπτωση της διάσπασής τους. ιαπιστώσαµε λοιπόν ότι τα τετραπυρηνικά σύµπλοκα του νικελίου µε κεκαµµένη δοµή είναι τα πιο δραστικά. 147

153 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου Πίνακας 13: MIC (µg/ml) των σύµπλοκων ενώσεων του νικελίου Αρνητικά κατά Gram (-) βακτήρια Θετικά κατά Gram (+) βακτήρια X. campestris E. coli P. mirabilis B. substilis B. cereus S. aureus 1 >100 >100 >100 <50 <100 < < < >100 >100 >100 >100 >100 >100 1 Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2. CH 3 OH 2 [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](SCN) 2 (dmf)(ch 3 OH), 3 [12- MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](NNN) 2 (dmf)(ch 3 OH), 4 [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](OCN) 2 (dmf)(ch 3 OH), 5 [Ni(AcO) 2 ][12-MC Ni(II)N(shi)2 (pko) 2-4] 2DMF, 6 Ni(AcO) 2 4H 2 O. 148

154 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου In vitro επίδραση των ενώσεων του νικελίου στο DNA Οι ενώσεις του νικελίου µελετήθηκαν ως προς την ικανότητά τους να αλληλεπιδρούν µε το DNA καθώς να επηρεάζουν την ηλεκτροφοριτική του κινητικότητα. Σχήµα 99: Ηλεκτροφόρηση σε πηκτή αγαρόζης (1%) της αλληλεπίδρασης των ενώσεων [12- MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) -4](SCN) 2 (dmf)(ch 3 OH) (a), [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) -4](NNN) 2 (dmf) (CH 3 OH) (b), 2 2 [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) -4](OCN) 2 (dmf)(ch 3 OH) (c) και Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH (d) µε 2 πλασµιδιακό DNA ptz18r. ύο µg του πλασµιδίου ptz18r επωάστηκαν στους 37º C για 1 h. Η διαδροµή C περιέχει το control δείγµα (πλασµίδιο χωρίς σύµπλοκο). Οι διαδροµές 1-6 περιέχουν το πλασµίδιο σε αλληλεπίδραση µε τις σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου a, b, c, d, σε συγκεντρώσεις 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2 και 5 mm αντίστοιχα. Η διαδροµή Μ περιέχει µάρτυρες DNA διάφορων γνωστών µοριακών βαρών: 10.0, 8.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.5 και 1.0 kb. Η ένωση Ni II (OAc) 2 [12-MC Ni(II)N(shi)2(pko)2-4] 2DMF σε συγκέντρωση 1.2 mμ δεν επηρεάζει την ηλεκτροφοριτική κινητικότητα του υπερελικωµένου ή του 149

155 IV. Σύµπλοκες ενώσεις του νικελίου χαλαρωµένου pdna. Οι ενώσεις [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](SCN) 2 (dmf)(ch 3 OH) (a), [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](NNN) 2 (dmf) (CH 3 OH) (b) και [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](OCN) 2 (dmf)(ch 3 OH) (c) αλλάζουν την κινητικότητα του pdna, σχηµατίζοντας σε µικρές συγκεντρώσεις συµπλέγµατα µεγάλου µοριακού βάρους ενώ σε µεγαλύτερες συγκεντρώσεις πέφτει ίζηµα. Η ένωση Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH (d) επηρεάζει ελάχιστα την ηλεκτροφοριτική κινητικότητα του pdna σε όλες τις συγκεντρώσεις που δοκιµάστηκαν. Το pdna έγινε ευθύγραµµο µε τη χρήση της EcoRI και αλληλεπίδρασε µε την ένωση [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](NNN) 2 (dmf)(ch 3 OH), πράγµα που είχε ως αποτέλεσµα να παραµείνει στην αρχή της διαδροµής σε συγκεντρώσεις µεγαλύτερες της 0.1 mμ. Ανάλογη συµπεριφορά έχει παρατηρηθεί για ιόντα δισθενούς νικελίου όταν αλληλεπιδρούν µε την πολυ-dgdc ακόµη και σε χαµηλές συγκεντρώσεις (0.5 mμ) 98. Οι γέφυρες γουανίνη-ni(ii)- γουανίνη που σχηµατίζονται µπορούν να εξηγήσουν γιατί τα ιόντα νικελίου άλλοτε προκαλούν την κατακρύµνιση του DNA ως ίζηµα και άλλοτε δρουν σαν µέσο αναγέννησης του DNA 99. Για τις υπόλοιπες ενώσεις του νικελίου δηλ. τις MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](SCN) 2 (dmf)(ch 3 OH) (a), [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](NNN) 2 (dmf) (CH 3 OH) (b) και [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) 2-4](OCN) 2 (dmf)(ch 3 OH) (c), η απόσταση των 4.8 Å ανάµεσα στα επίπεδα τετραγωνικά ιόντα νικελίου ίσως είναι η αιτία που αλληλεπιδρούν µε το DNA και αλλάζουν την κινητικότητά του. Σχήµα 100: Ηλεκτροφόρηση σε πηκτή αγαρόζης (1%) του πλασµιδιακού puc19 DNA ύστερα από κατεργασία µε EcoRI και επώαση µε την ένωση [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) -4](NNN) 2 (dmf)(ch 3 OH) σε 2 συνεχώς αυξανόµενες συγκεντρώσεις. ύο µg του ευθύγραµµου DNA επωάστηκαν στους 37º C για 1 h. Η διαδροµή C περιέχει το control δείγµα (πλασµίδιο χωρίς σύµπλοκο). Οι διαδροµές 1-6 περιέχουν το πλασµίδιο σε αλληλεπίδραση µε τη σύµπλοκη ένωση του νικελίου σε συγκεντρώσεις 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2 και 5 mm αντίστοιχα. Η διαδροµή Μ περιέχει µάρτυρες DNA διάφορων µοριακών βαρών: 10.0, 8.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.5 και 1.0 kb. 150

156 V. Σύµπλοκες ενώσεις του ψευδαργύρου V. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΨΕΥ ΑΡΓΥΡΟΥ Σ αυτή την κατηγορία περιλαµβάνονται οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του ψευδαργύρου µε ψευδαλογόνα. 1) Παρασκευή του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 Σε 50 ml µεθανόλη διαλύονται 1 mmol ZnCl 2 (0,136g) και προστίθεται 1 mmol (0,199g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύεται για 1 h και αφήνεται σε θερµοκρασία δωµατίου, σε αργή συµπύκνωση στον αέρα. Μετά από µερικές µέρες παραλαµβάνονται άχρωµοι κρύσταλλοι κατάλληλοι για X-ray ανάλυση. 2) Παρασκευή του συµπλόκου (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH Σε 50 ml µεθανολικού διαλύµατος NaOH προστέθηκαν 2 mmol (0,398g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου, ώστε να σχηµατιστεί το άλας νατρίου (3mmol, 0,12 g NaOH) του ligand. Στη συνέχεια διαλύθηκαν 2 mmol (0,272g) ZnCl 2 σε 50 ml µεθανόλη και προστέθηκαν στο µεθανολικό διάλυµα του ligand. Το διάλυµα αναδεύτηκε για 1 h µέχρι το χρώµα του να γίνει ανοιχτό κίτρινο. Με την προσθήκη 5 ml dmf και την παραµονή του διαλύµατος σε θερµοκρασία δωµατίου, για αργή συµπύκνωση στον αέρα, παραλαµβάνονται µετά από µερικές µέρες άχρωµοι κρύσταλλοι κατάλληλοι για X-ray ανάλυση. 3) Παρασκευή του συµπλόκου {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF Σε 50 ml διαλύµατος dmf προστέθηκαν 2 mmol (0,398g) Hpko, 1 mmol NaN 3 (0.065 g) και 2 mmol NaOH (0.080 g). Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου και στη συνέχεια προστέθηκαν 2 mmol (0,523g) Zn(NO 3 ) 2 4H 2 O διαλυµένα στον ίδιο διαλύτη. Το άχρωµο διάλυµα αναδεύτηκε για 1 h. Με την παραµονή του διαλύµατος σε θερµοκρασία δωµατίου, για αργή συµπύκνωση στον αέρα, παραλαµβάνονται µετά από 15 περίπου µέρες άχρωµοι κρύσταλλοι κατάλληλοι για X-ray ανάλυση. 151

157 V. Σύµπλοκες ενώσεις του ψευδαργύρου 4) Παρασκευή του συµπλόκου {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O Σε 50 ml µεθανολικού διαλύµατος προστέθηκαν 2 mmol (0,398g) Hpko, 1 mmol NaΟCN (0.065 g) και 2 mmol NaOH (0.080 g). Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου και στη συνέχεια προστέθηκαν 2 mmol (0,273g) ZnCl 2 διαλυµένα στον ίδιο διαλύτη. Το άχρωµο διάλυµα αναδεύτηκε για 1 h, και προστέθηκαν 5mL dmf. Με την παραµονή του διαλύµατος σε θερµοκρασία δωµατίου, για αργή συµπύκνωση στον αέρα, παραλαµβάνονται µετά από 10 περίπου µέρες άχρωµοι κρύσταλλοι κατάλληλοι για X-ray ανάλυση. 5) Παρασκευή των συµπλόκων [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH Σε 50 ml µεθανολικού διαλύµατος προστέθηκαν 2 mmol (0,398g) Hpko, 1 mmol NaSCN (0.081 g) και 2 mmol NaOH (0.080 g). Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου και στη συνέχεια προστέθηκαν 2 mmol (0,273g) ZnCl 2 διαλυµένα στον ίδιο διαλύτη. Το άχρωµο διάλυµα αναδεύτηκε για 1 h, µέχρι το χρώµα του να γίνει ανοιχτό κίτρινο. Με την παραµονή του διαλύµατος σε θερµοκρασία δωµατίου, για αργή συµπύκνωση στον αέρα, παραλαµβάνονται µετά από 10 περίπου µέρες µίγµα κρυστάλλων σε αναλογία 1:3 (άχρωµοι πρισµατικοί κρύσταλλοι και υποκίτρινοι βελονοειδείς) κατάλληλοι για X-ray ανάλυση. 6) Παρασκευή του συµπλόκου [Zn 4 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4] (CH 3 OH) CH 3 OH Σε 50 ml µεθανολικού διαλύµατος NaOH προστέθηκαν 1 mmol (0,153 g) H 3 shi και 1 mmol (0,199 g) Hpko. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 1h περίπου, ώστε να σχηµατιστεί το άλας νατρίου (4mmol, 0.16 g NaOH) του µικτού ligand. Στη συνέχεια διαλύθηκαν 2 mmol (0, 272g) ZnCl 2 σε 50 ml µεθανόλη και προστέθηκαν στο µεθανολικό διάλυµα των ligands. Το διάλυµα αναδεύτηκε για 1 h µέχρι το χρώµα του να γίνει κίτρινο. Με την παραµονή του διαλύµατος σε θερµοκρασία δωµατίου, για αργή συµπύκνωση στον αέρα, παραλαµβάνονται µετά από µερικές µέρες κίτρινοι κρύσταλλοι κατάλληλοι για X-ray ανάλυση. ( H παρασκευή αυτού του συµπλόκου 152

158 V. Σύµπλοκες ενώσεις του ψευδαργύρου παρουσιάζεται για συγκριτικούς λόγους και αναλύθηκε διεξοδικά στη µεταπτυχιακή µου διατριβή). 153

159 Πίνακας 14: Χρώµα, µοριακό βάρος, απόδοση και αποτελέσµατα στοιχειακών αναλύσεων των συµπλόκων του ψευδαργύρου. Σε παρένθεση αναφέρονται οι θεωρητικά υπολογισµένες εκατοστιαίες περιεκτικότητες. Σύµπλοκο Χρώµα ΜΒ Απόδοση %C %H %Ν %Zn Zn(Hpko)Cl 2 άχρωµοι % (39.38) 2.75 (2.70) (12.52) (19.37) (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH άχρωµοι % (45.60) 3.80 (3.81) (14.36) (20.01) {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF Άχρωµοι % (45.92) 4.17 (4.27) (21.04) (17.85) {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O Άχρωµοι % (46.86) 3.73 (4.08) (16.90) (18.55) [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και Άχρωµοι % [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH και υποκίτρινοι (43.45) (2.81) (15.43) [Zn 4 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) CH 3 OH κίτρινοι % (44.14) 3.90 (3.81) (10.19) (23.79) 154

160 Πίνακας 15: ιαλυτότητες των συµπλόκων του ψευδαργύρου. Σύµπλοκο MeOH DMF DMSO CH 2 Cl 2 CHCl 3 H 2 O CH 3 CN EtΟΗ Zn(Hpko)Cl (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH [Zn 4 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) CH 3 OH :ευδιάλυτη, +: µερικώς διαλυτή, -: αδιάλυτη 155

161 V. Σύµπλοκες ενώσεις του ψευδαργύρου Χαρακτηρισµός και διευκρίνιση της δοµής των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων του Ψευδαργύρου Φάσµατα Υπερύθρου Στα φάσµατα υπερύθρου των συµπλόκων του ψευδαργύρου µας ενδιαφέρει η περιοχή από τα cm -1 που αναφέρεται στην παρουσία οµάδων ΟΗ -, η περιοχή γύρω στα 2100 cm -1 που µας παρέχει πληροφορίες για την ύπαρξη ψευδαλογονούχων οµάδων και η περιοχή cm -1 όπου παρουσιάζονται αρκετές ισχυρές κορυφές που αποδίδονται σε δονήσεις τάσης διπλών κυρίως δεσµών (πίνακας 16). Πολλές φορές υπάρχει αλληλοεπικάλυψη κάποιων από τις θεωρητικά αναµενόµενες κορυφές µε αποτέλεσµα να υπάρχουν αρκετές δυσκολίες στην αποτίµηση του φάσµατος υπερύθρου του συµπλόκου. Σχήµα 101: Φάσµα IR του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 156

162 V. Σύµπλοκες ενώσεις του ψευδαργύρου 81, ,7 %T ,9 1437,0 1218,4 1059,7 977,9 1018,1 748,3 786,3 641,9 703,4 410, ,8 1118,7 1093, ,9 1470, ,8 4000, ,0 cm-1 Σχήµα 102: Φάσµα IR του συµπλόκου (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH Συγκεκριµένα εµφανίζονται οι δονήσεις τάσεις: της οµάδας ~ΟΗ στα 3300 cm -1 του δεσµού C=N των ligands shi και pko στα ~1600 cm -1 του δεσµού C=O των ligands shi και pko στα cm -1 του δεσµού Ν-Ο της οξιµικής οµάδας των ligands shi και pko cm -1 75, %T ,9 3388,8 3068,6 2926,4 2070,7 1657,4 1596,1 1436,0 1386,6 1471,5 1281,9 1155,6 1564,1 1345,0 1537,8 1263,2 1408,3 1059,5 1218,3 1116,1 1086,1 492,9 893,6 864,6 623,9 398,6 526,8 804,4 659,5 445,8 604,3 763,1 639,1 788,1 1016,9 748,1 993,9 703,5 978,8 356,3 315,0 207,0 0-7,2 4000, ,0 cm-1 Σχήµα103: Φάσµα IR του συµπλόκου {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF 157

163 V. Σύµπλοκες ενώσεις του ψευδαργύρου Τα σύµπλοκα ψευδαργύρου που περιέχουν ψευδαλογόνα παρουσιάζουν τις αντίστοιχες χαρακτηριστικές κορυφές για κάθε οµάδα ψευδαλογόνου. Έτσι, για την οµάδα του αζιδίου εµφανίζεται απορρόφηση στα 2071 cm -1, για την κυανική οµάδα εµφανίζεται στα 2233 cm -1 και τέλος για την θειοκυανιούχο οµάδα εµφανίζεται κορυφή στα 2075 cm -1. Όπως είναι φανερό η συναρµογή της θειοκυανιούχου και της κυανικής οµάδας γίνεται µέσω του αζώτου. Στο σύµπλοκο Zn(Hpko)Cl 2 η οξίµη διατηρεί το πρωτόνιο της πράγµα που φαίνεται στο φάσµα από την παρουσία της ευρείας κορυφής στα 3312 cm -1. Επίσης, στα αντεστραµµένα µεταλλοκορονοειδή σύµπλοκα εκτός από τα ψευδαλογόνα έχουν συναρµοστεί µε τα ιόντα ψευδαργύρου και υδροξυλικές οµάδες. Πάλι η παρουσία τους φαίνεται στο φάσµα υπερύθρου µε την ύπαρξη κορυφών γύρω στα 3300 cm , %T ,6 1334,0 1294,8 1219,8 1098,9 1375,0 1123,2 1260,8 1051,5 980,7 1020,3 911,0 844,9 760,5 702,6 587,3 662,1 411, ,7 1513,6 1468,9 1437,4 1596,3 19,3 4000, ,0 cm-1 Σχήµα 104: Φάσµα IR του συµπλόκου [Zn 4 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) CH 3 OΗ 158

164 Πίνακας 16: Συχνότητες (σε cm -1 ) των κυριότερων χαρακτηριστικών δονήσεων στα σύµπλοκα του ψευδαργύρου Σύµπλοκο ν(c=n) pko,shi ν(n-o οξ ) shi, pko ν(c N), ν(n N) ν(o-h) Zn(Hpko)Cl (vs) 1286(s) - - (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH 1599(vs) 1262(s) (m) {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF 1599(vs) 1263(s) 2071(vs) 3369 (m) {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O 1595(vs) 1261(s) 2233(vs) 3415 (m) [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH 1597(vs) 1262(s) 2095(vs) - [Zn 4 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) CH 3 OH 1597(vs), 1574(vs) 1261(s)

165 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Αποτελέσµατα και συζήτηση Η σύνθεση του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 επιτυγχάνεται όπως περιγράφτηκε παραπάνω µε την αντίδραση του ZnCl 2 µε δι-2-πυριδυλκετονοξίµη σε διαλύτη µεθανόλη. ZnCl 2 + Hpko Zn(Hpko)Cl 2 (1) Η σύνθεση του αντεστραµµένου µεταλλοκορονοειδούς (OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH επιτεύχθηκε µε την αντίδραση του ZnCl 2 µε το άλας µε νάτριο της δι-2-πυριδυλκετονοξίµης σε µίγµα διαλυτών µεθανόλης/dmf. 4Zn(pko)Cl 2 + 6NaOH inv-(oh) 2 [12-MC Zn(II)N(pko) -4]Cl 2 +6NaCl + 4H 2 O (2) Η αντίδραση αυτή µελετήθηκε µε οξεοβασική ποτενσιοµετρική τιτλοδότηση, η καµπύλη της οποίας φαίνεται στο σχήµα ph ml Σχήµα 105: Καµπύλη τιτλοδότησης της αντίδρασης (2) Σε 25mL διαλύµατος 1:1 H 2 O/MeOH όπου ήταν διαλυµένα 0.25 mmol (0.083 g) του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 προστέθηκε στάγδην διάλυµα 0.01 Μ διαλύµατος NaOH. Το αρχικό διάλυµα που είχε ph = 4.5 εµφανίζει κατά την τιτλοδότηση µια αλλαγή στην καµπύλη όταν έφτασε σε ph = 8 και παράλληλα αρχίζει να καταβυθίζεται λευκό ίζηµα. Η µελέτη του ιζήµατος αυτού µε φασµατοσκοπία IR και στοιχειακή ανάλυση έδειξε ότι πρόκειται για το σύµπλοκο inv-(oh) 2 [12- MC Zn(II)N(pko) -4]Cl 2. Όταν έχουν πλέον προστεθεί 37.5 ml NaOΗ παρατηρείται πάλι 160

166 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου αλλαγή στην καµπύλη, πράγµα που τώρα δείχνει ότι ολοκληρώθηκε η µετατροπή της µιας ένωσης στην άλλη. Η αντίδραση αυτή είναι αντιστρεπτή. Έτσι µε την προσθήκη HCl το λευκό ίζηµα επαναδιαλύεται. Όταν το διάλυµα συµπυκνώθηκε και το κρυσταλλικό ίζηµα µελετήθηκε φάνηκε πως πρόκειται για την ένωση Zn(Hpko)Cl 2. Στη συνέχεια της µελέτης µας αναρωτηθήκαµε αν γίνεται τα ιόντα χλωρίου στην αντεστραµµένη µεταλλοκορονοειδή ένωση να αντικατασταθούν από ψευδαλογόνα. Ανάλογες αντιδράσεις µε ΝaΝ 3 και ΝaΟCN οδήγησαν στον σχηµατισµό των αντίστοιχων αντεστραµµένων µεταλλοκορονοειδών ενώσεων σύµφωνα µε τις παρακάτω αντιδράσεις: 4 Zn(NO 3 ) 2 4H 2 O + 2 NaN Hpko + 4 NaOH [Zn 4 (OH) 2 (N 3 ) 2 (pko) 4 ] + 6 NaNO HNO H 2 O (3) και 4 ZnCl NaOCN + 4 Hpko + 4 NaOH [Zn 4 (OH) 2 (NCO) 2 (pko) 4 ] + 6 NaCl + 2 HCl + 2 H 2 O (4). Στις δύο τελευταίες αντιδράσεις πρέπει να σχολιαστούν δύο πράγµατα. Το πρώτο είναι ότι τα διαλύµατα πρέπει να διηθηθούν πριν την κρυστάλλωση ώστε να αποµακρυνθεί η µικρή ποσότητα του NaNO 3 ή του NaCl που σχηµατίζεται και που είναι αδιάλυτη στο dmf. Το δεύτερο είναι ότι το dmf έχει την ικανότητα να σταθεροποιεί το κρυσταλλικό πλέγµα των συµπλόκων και να εξουδετερώνει το HCl ή το HNO 3 τα οποία αποσυνθέτουν τα υδροξο σύµπλοκα. Καθώς προσπαθούσαµε να φτιάξουµε την αντίστοιχη ένωση των αντεστραµµένων µεταλλοκορονοειδών ενώσεων µε SCN - ιόντα, σχηµατίστηκαν κατά τύχη τα σύµπλοκα [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)] [Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH. Οι πρώτες αντιδράσεις που έγιναν ήταν µεταξύ του ZnCl 2 µε µισό ισοδύναµο SCN - ιόντων και ένα ισοδύναµο pko - σε µεθανόλη. Το διάλυµα αρχικά ήταν άχρωµο, αλλά µε το πέρασµα του χρόνου και µε ανάδευση έγινε υποκίτρινο. Η συµπύκνωση σε θερµοκρασία δωµατίου έδωσε µίγµα άχρωµων πρισµατικών και υποκίτρινων βελονοειδών κρυστάλλων. Η κοινή διαλυτότητά τους σε διαλύτες έκανε αδύνατο το χηµικό διαχωρισµό τους. Όµως το διαφορετικό χρώµα και σχήµα των κρυστάλλων τους έκανε εφικτό τον κρυσταλλογραφικό διαχωρισµό των δύο συµπλόκων. Οι στοιχειοµετρικές αντιδράσεις σχηµατισµού τους φαίνονται αµέσως παρακάτω. 161

167 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου 6 ZnCl NaSCN + 6 Hpko + 6 NaOH [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] + 9 NaCl + 6 H 2 O (5) 6 ZnCl NaSCN + 6 Hpko + 6 NaOH + MeOH [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] + 12 NaCl + 6 H 2 O (6) Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης Zn(Hpko)Cl 2 µε περίθλαση ακτίνων Χ Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Ένας άχρωµος κρύσταλλος του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 µε διαστάσεις 0.10x0.25x0.45 mm 3 τοποθετήθηκε στον τριχοειδή σωλήνα του διαθλασίµετρου. Οι µετρήσεις διάθλασης εκτελέστηκαν σε διαθλασίµετρο Dual Goniometer της Crystal Logic χρησιµοποιώντας µονοχρωµατική ακτινοβολία Mo γραφίτη. Τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα και οι παράµετροι για τη συλλογή των δεδοµένων αναφέρονται στον πίνακα 17. Οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας προσδιορίστηκαν και καθορίστηκαν χρησιµοποιώντας τις γωνιακές µετρήσεις 25 αυτόµατα κεντρωµένων διαθλάσεων στην περιοχή 11º<2θ<23º. Τα δεδοµένα έντασης καταγράφηκαν χρησιµοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Τρεις σταθερές διαθλάσεις που καταγράφηκαν για κάθε 97 διαθλάσεις έδειξαν διακύµανση έντασης <3%. Οι διορθώσεις Lorentz εφαρµόστηκαν χρησιµοποιώντας το λογισµικό υλικό της Crystal Logic. Οι συντελεστές σάρωσης λήφθηκαν από διεθνείς πίνακες για κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Η δοµή λύθηκε µε άµεσες µεθόδους χρησιµοποιώντας το πρόγραµµα SHELXS-86 και προσδιορίστηκαν µε τεχνικές πλήρους-µήτρας ελαχίστων τετραγώνων στην F 2 µε το πρόγραµµα SHELXL-93. Όλα τα άτοµα εκτός από τα άτοµα υδρογόνου προσδιορίστηκαν ανισότροπα. Όλα τα άτοµα υδρογόνου παρουσιάστηκαν στις θέσεις που υπολογίστηκαν αφού θεωρήθηκαν δεσµευµένα άτοµα και προσδιορίστηκαν ισοτροπικά. Επιπλέον κρυσταλλογραφικές λεπτοµέρειες για το σύµπλοκο είναι οι εξής: 2θ max = 43º, ταχύτητα σάρωσης 2.7º/min, περιοχή σάρωσης 2.4º συν το διαχωρισµό α 1 α 2, διευκρινίστηκαν 329 παράµετροι, F(000) = 672, R1/wR2 = /0.2808, [ ρ] max /[ ρ] min = 1.221/-1.630, [ /σ] max =

168 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Πίνακας 17: Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2. Μοριακός τύπος C 11 H 9 Cl 2 N 3 OZn Μοριακό βάρος Θερµοκρασία (K) 298 Ακτινοβολία (Å) Mo Ka Σύστηµα τρικλινές Οµάδα συµµετρίας σηµείου P1 a (Å) 7.295(9) b (Å) 12.71(1) c (Å) 14.20(1) α ( o ) 88.55(3) β ( o ) 82.75(4) γ ( o ) 89.78(4) Όγκος (Å 3 ) 1305(3) Μόρια ανά κυψελίδα, Z 4 Πυκνότητα (calc) (Mg/m 3 ) Συντελεστής απορρόφησης, µ (mm -1 ) Octants collected ±h,±k,-l Goodness-of-fit on F Final R [I>2σ(I)] R1 = wr2 = α α Για 2483 ανακλάσεις µε Ι > 2σ(Ι). Περιγραφή της κρυσταλλικής δοµής του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 Το διάγραµµα ORTEP του συµπλόκου φαίνεται στο σχήµα 106. Οι σηµαντικότερες αποστάσεις δεσµών και γωνίες δίνονται στον πίνακα 18. Το άτοµο του ψευδαργύρου έχει περιβάλλον συναρµογής παραµορφωµένου τετραέδρου και το ligand Hpko είναι δεσµευµένο µε το µεταλλικό ιόν µε χηλικό τρόπο µέσω των δύο πυριδινικών αζώτων του. Η πρωτονιωµένη κετονοξιµική οµάδα παραµένει αδέσµευτη. Οι γωνίες γύρω από τον ψευδάργυρο ποικίλουν από 91.8(4)º ως 117.6(2)º µε τη µικρότερη γωνία να είναι αυτή ανάµεσα στα δύο άζωτα και τη µεγαλύτερη ανάµεσα 163

169 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου στα δύο ιόντα χλωρίου. Ο εξαµελής χηλικός δακτύλιος είναι επίπεδος. Ο µέσος όρος της δίεδρης γωνίας Π C(7)C(6)Zn(1)N(3) -C(6)Zn(1)-Φ C(5)C(6)Zn(1)N(1) είναι περίπου 134.3º θεωρώντας τα δύο επίπεδα C(7)-C(6)-Zn(1)-N(3) και C(5)-C(6)-Zn(1)-N(1) ως επίπεδα (η δίεδρη γωνία είναι 2.5º εκτός επιπέδου). εν ανιχνεύτηκε ενδο- και διαµοριακή αλληλεπίδραση δεσµού υδρογόνου, παρόλο την παρουσία της πρωτονιωµένης οξιµικής οµάδας. Όπως φαίνεται στο διάγραµµα διευθέτησης των µορίων στην κυψελίδα (packing diagram) του συµπλόκου υπάρχουν δύο µόρια ανά κυψελίδα. Σχήµα 106: ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 Πίνακας 18: Επιλεγµένες αποστάσεις δεσµών (Å) και γωνίες( o ) για το σύµπλοκο Zn(Hpko)Cl 2 Αποστάσεις δεσµών (Å) Zn(1)-N(1) 2.05(1) Zn(1)-Cl(2) 2.201(4) Zn(1)-N(3) 2.05(1) Zn(1)-Cl(1) 2.219(4) Γωνίες ( o ) N(1)-Zn(1)-N(3) 91.8(4) N(1)-Zn(1)-Cl(1) 109.1(3) N(1)-Zn(1)-Cl(2) 111.7(3) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 112.9(3) N(3)-Zn(1)-Cl(2) 110.8(3) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 117.6(2) 164

170 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 107: ιάγραµµα διευθέτησης των µορίων στην κυψελίδα (Packing diagram) του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 Προσδιορισµός της κρυσταλλικής δοµής της ένωσης (OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH µε περίθλαση ακτίνων Χ Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Ένας άχρωµος κρύσταλλος του συµπλόκου (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) - 4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH µε διαστάσεις 0.15x0.17x0.50 mm 3 τοποθετήθηκε στον τριχοειδή σωλήνα του διαθλασίµετρου. Οι µετρήσεις διάθλασης εκτελέστηκαν σε διαθλασίµετρο P2 1 Nicolet της Crystal Logic χρησιµοποιώντας µονοχρωµατική ακτινοβολία Cu γραφίτη. Τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα και οι παράµετροι για τη συλλογή των δεδοµένων αναφέρονται στον πίνακα 19. Οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας προσδιορίστηκαν και καθορίστηκαν χρησιµοποιώντας τις γωνιακές µετρήσεις 25 αυτόµατα κεντρωµένων διαθλάσεων στην περιοχή 11º<2θ<23º. Τα δεδοµένα έντασης καταγράφηκαν χρησιµοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Τρεις σταθερές διαθλάσεις που καταγράφηκαν για κάθε 97 διαθλάσεις έδειξαν διακύµανση έντασης <3%. Οι διορθώσεις Lorentz εφαρµόστηκαν χρησιµοποιώντας το λογισµικό υλικό της 165

171 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Crystal Logic. Οι συντελεστές σάρωσης λήφθηκαν από διεθνείς πίνακες για κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Η δοµή λύθηκε µε άµεσες µεθόδους χρησιµοποιώντας το πρόγραµµα SHELXS-86 και προσδιορίστηκε µε τεχνικές πλήρους-µήτρας ελαχίστων τετραγώνων στην F 2 µε το πρόγραµµα SHELXL-93. Όλα τα άτοµα εκτός από τα άτοµα υδρογόνου της µεταλλοκορονοειδούς ένωσης, καθώς και τα άτοµα αζώτου και οξυγόνου του διαλύτη dmf προσδιορίστηκαν ανισότροπα. Όλα τα άτοµα υδρογόνου τοποθετήθηκαν σε χάρτες διαφοράς και οι θέσεις τους προσδιορίστηκαν ισοτροπικά (εκτός από αυτά που είναι δεσµευµένα µε τα άτοµα C11, C28, C29 και C31 τα οποία τοποθετήθηκαν σε ιδανικές θέσεις και προσδιορίστηκαν µε το µοντέλο riding). Επιπλέον κρυσταλλογραφικές λεπτοµέρειες για το σύµπλοκο είναι οι εξής: 2θ max = 130º, ταχύτητα σάρωσης 3.0º/min, περιοχή σάρωσης 2.7º συν το διαχωρισµό α 1 α 2, διευκρινίστηκαν 409 παράµετροι, F(000) = , R1/wR2 = /0.1570, [ ρ] max /[ ρ] min = 0.761/-0.412, [ /σ] max = Πίνακας 19: Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα του συµπλόκου (OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH. Μοριακός τύπος C 49.6 H 45.4 Cl 2 N 13.4 O 8.8 Zn 4 Μοριακό βάρος Θερµοκρασία (K) 298 Ακτινοβολία (Å) Cu Ka Σύστηµα µονοκλινές Οµάδα συµµετρίας σηµείου P2 1 /c a (Å) (5) b (Å) (6) c (Å) (5) α ( o ) β ( o ) 91.62(1) γ ( o ) Όγκος (Å 3 ) 3288(2) Μόρια ανά κυψελίδα, Z 2 Πυκνότητα (calc) (Mg/m 3 )

172 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Συντελεστής απορρόφησης, µ (mm -1 ) Octants collected ±h,k,-l Goodness-of-fit on F Final R [I>2σ(I)] R1 = wr2 = α α Για 3932 ανακλάσεις µε Ι > 2σ(Ι). Περιγραφή της κρυσταλλικής δοµής του συµπλόκου (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) - 4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH. Το διάγραµµα ORTEP της µεταλλοκορονοειδούς ένωσης (OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH φαίνεται στο σχήµα 108. Οι σηµαντικότερες αποστάσεις δεσµών και γωνίες δίνονται στον πίνακα 20. Η δοµή παρουσιάζει κρυσταλλογραφικό κέντρο συµµετρίας που βρίσκεται στο κέντρο της διπυρηνικής µονάδας [Zn 2 (OH) 2 ]. Ο µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος αυτού του τύπου χαρακτηρίζεται ως αντεστραµµένος (inverse), επειδή τα άτοµα του ψευδαργύρου είναι προσανατολισµένα προς το κέντρο της κοιλότητας, αντί για τα άτοµα οξυγόνου 52. Τα άτοµα του ψευδαργύρου εµφανίζουν δύο διαφορετικές γεωµετρίες συναρµογής. Ο Zn(1) και ο Zn(1)# έχουν παραµορφωµένη τετραεδρική γεωµετρία, µε τις γωνίες γύρω από τα ιόντα ψευδαργύρου να ποικίλουν από 101.6(2)º ως 122.9(2)º. Ο Zn(1) και ο Zn(1)# είναι δεσµευµένοι ο καθένας µε µία από τις µ 3 -υδροξυλικές γέφυρες (Ο(2) και Ο(2)#) και µε δύο κετονοξιµικά οξυγόνα (Ο(1), Ο(21), Ο(1)# και Ο(21)#) από το ligand pko -. Η τέταρτη θέση του τετραέδρου συναρµογής καλύπτεται µε τη συναρµογή δύο ιόντων χλωρίου. Τα οκταεδρικά άτοµα ψευδαργύρου (Zn(2), Zn(2)#) είναι δεσµευµένα µε δύο ligands pko - µέσω των πυριδινικών αζώτων (Ν(1), Ν(21), Ν(1)# και Ν(21)#) και των οξαµικών αζώτων (Ν(3), Ν(23), Ν(3)# και Ν(23)#) σχηµατίζοντας πενταµελείς χηλικούς δακτυλίους. Οι δύο θέσεις συναρµογής που αποµένουν για να συµπληρωθεί το οκτάεδρο καλύπτονται από τα οξυγόνα (Ο(2) και Ο(2)#) των υδροξιδικών µ 3 - γεφυρών που καταλαµβάνουν το κέντρο του µεταλλοκορονοειδούς δακτυλίου. Τα ligands εµφανίζουν διαµόρφωση προπέλας πράγµα που επιβάλλει απόλυτη στερεοϊσοµέρεια µε Λ χειροµορφία για τον Zn(2) και χειροµορφία για τον Zn(2)#. 167

173 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Τα δύο υδροξιδικά οξυγόνα των γεφυρών, γεφυρώνουν δύο οκταεδρικά άτοµα ψευδαργύρου µε ένα τετραεδρικό. Η γεωµετρία συναρµογής γύρω από τα άτοµα οξυγόνου µπορεί να χαρακτηριστεί ως παραµορφωµένη τετραεδρική (το άθροισµα των γωνιών γύρω από το Ο(2) και των τριγωνικών επιπέδων του τετραέδρου ποικίλει από 312.2º µέχρι 341.7º), ενώ ο πυρήνας που αποτελείται από τα άτοµα Zn(2)-O(2)- Zn(2)#-O(2)# είναι επίπεδος, όπως απαιτείται από την ύπαρξη κέντρου συµµετρίας. Σχήµα 108: ιάγραµµα ORTEP του συµπλόκου (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH Πίνακας 20: Επιλεγµένες αποστάσεις δεσµών (Å) και γωνίες( o ) για το σύµπλοκο (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH Αποστάσεις δεσµών (Å) Zn(2)-N(21) pyridyl 2.185(4) Zn(1)-O(21) ketonoxamato 1.964(3) Zn(2)-N(23) ketonoxamato 2.135(4) Zn(1)-O(1) ketonoxamato 1.956(3) Zn(2)-N(1)# pyridyl 2.170(4) Zn(1)-Cl 2.207(2) Zn(2)-N(3)# ketonoxamato 2.153(3) Zn(1)-O(2) hydroxo 1.963(5) Zn(2)-O(2) hydroxo 2.124(7) Zn(2) Zn(2)# 3.231(1) 168

174 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Zn(2)-O(2)# hydroxo 2.112(6) Zn(2).Zn(1)# 3.326(1) Γωνίες ( o ) O(1)-Zn(1)-O(2) 103.5(2) O(2)-Zn(2)-N(21) 160.1(2) O(1)-Zn(1)-O(21) 101.6(1) O(2)#1-Zn(2)-O(2) 80.6(2) O(2)-Zn(1)-O(21) 102.5(2) Zn(2)#1-O(2)-Zn(2) 99.4(2) O(1)-Zn(1)-Cl 112.7(1) Zn(1)-O(2)-Zn(2) 109.3(3) O(2)-Zn(1)-Cl 122.9(2) Zn(1)-O(2)-Zn(2)# (3) O(21)-Zn(1)-Cl 111.2(1) H-O(2)-Zn(2)# N(23)-Zn(2)-N(3)# (1) H-O(2)-Zn(2) O(2)#1-Zn(2)-N(1)# (2) H-O(2)-Zn(1)

175 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Προσδιορισµός των κρυσταλλικών δοµών των ενώσεων {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF και {(OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O µε περίθλαση ακτίνων Χ Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Άχρωµοι κρύσταλλοι των συµπλόκων {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) - 4](N 3 ) 2 } 4DMF και {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O τοποθετήθηκαν σε τριχοειδείς σωλήνες γεµάτους µε µητρικό υγρό στο διαθλασίµετρο. Οι µετρήσεις διάθλασης εκτελέστηκαν σε διαθλασίµετρο Dual Goniometer της Crystal Logic χρησιµοποιώντας µονοχρωµατική ακτινοβολία Mo γραφίτη. Τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα και οι παράµετροι για τη συλλογή των δεδοµένων αναφέρονται στον πίνακα 21. Οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας προσδιορίστηκαν και καθορίστηκαν χρησιµοποιώντας τις γωνιακές µετρήσεις 25 αυτόµατα κεντρωµένων διαθλάσεων στην περιοχή 11º<2θ<23º. Τα δεδοµένα έντασης καταγράφηκαν χρησιµοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Τρεις σταθερές διαθλάσεις που καταγράφηκαν για κάθε 97 διαθλάσεις έδειξαν διακύµανση έντασης <3%. Οι διορθώσεις Lorentz, πολωσιµότητας και απορρόφησης της ψ-σάρωσης εφαρµόστηκαν χρησιµοποιώντας το λογισµικό υλικό της Crystal Logic. Οι δοµές λύθηκαν µε άµεσες µεθόδους χρησιµοποιώντας το πρόγραµµα SHELXS-86 και προσδιορίστηκαν µε τεχνικές πλήρους-µήτρας ελαχίστων τετραγώνων στην F 2 µε το πρόγραµµα SHELXL-97. Για το σύµπλοκο {(OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF σχεδόν όλα τα άτοµα υδρογόνου τοποθετήθηκαν σε χάρτες διαφοράς και οι θέσεις τους προσδιορίστηκαν ισοτροπικά. Το ένα από τα κρυσταλλογραφικά ανεξάρτητα µόρια διαλύτη dmf διευκρινίστηκε ισοτροπικά, γι αυτό δεν συµπεριλήφθηκε κανένα άτοµο υδρογόνου γι αυτό το µόριο. Για το σύµπλοκο {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O όλα τα άτοµα υδρογόνου τοποθετήθηκαν σε ιδανικές θέσεις και προσδιορίστηκαν µε το µοντέλο riding. Το ένα µόριο dmf και το ένα µόριο Η 2 Ο διευκρινίστηκαν ισοτροπικά µε 170

176 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου συντελεστές κατάληψης σταθεροποιηµένους στο Τα άτοµα υδρογόνου δεν λήφθηκαν υπόψη. Πίνακας 21: Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα των συµπλόκων {(OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF και {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O Μοριακός τύπος C 56 H 62 Zn 4 N 22 O 10 C 55 H 57 Zn 4 N 17 O 12 Μοριακό βάρος Χρώµα και σχήµα Άχρωµοι πρισµατικοί Άχρωµοι πρισµατικοί Μέγεθος κρυστάλλου (mm) Κρυσταλλικό σύστηµα µονοκλινές µονοκλινές Οµάδα συµµετρίας σηµείου P2 1 /c P2 1 /c α(å) (5) (5) b(å) (6) (9) c(å) (6) (7) α( ) β( ) 93.14(1) 92.53(1) γ( ) V(Å 3 ) 3324(2) 3329(3) Μόρια ανά κυψελίδα, Z 2 2 ρ calcd. (g cm -3 ) T( C) λ(mo-ka) (Å) µ (mm -1 ) F(000) θ max ( ) Περιοχή των h, k, l -14 h k 0-18 l 0-14 h 13 0 k 21 0 l 18 Συλλεχθείσες ανακλάσεις Αριθµός ανεξάρτητων ανκλάσεων /R int. 5384/ /

177 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Ανακλάσεις µε I > 2σ(I) Παράµετροι [ /σ] max GOF( on F 2 ) R1 [α] wr2 [β] Residuals [e Å -3 ] 0.573/ / [α] R1 = Σ( F o - F c )/Σ( F o ). [β] wr2 = {Σ[w(F 2 o -F 2 c ) 2 ]/Σ[w(F 2 o ) 2 ]} 1/2. Περιγραφή της κρυσταλλικής δοµής των συµπλόκων {(OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF και {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) - 4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O Το διάγραµµα ORTEP των µεταλλοκορονοειδών ενώσεων {(OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF και {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O φαίνονται στα σχήµατα 109 και 110. Οι σηµαντικότερες αποστάσεις δεσµών και γωνιών τους δίνονται στους πίνακες 22 και 23. Οι µοριακές δοµές των δύο συµπλόκων είναι παρόµοιες γι αυτό θα περιγραφεί η δεύτερη λεπτοµερώς. Το σύµπλοκο αυτό εµφανίζει κέντρο συµµετρίας και είναι επίπεδο, µε σχεδόν ροµβική διευθέτηση των ατόµων των µετάλλων. Οι δυο διαγώνιες του ρόµβου ταυτίζονται µε τις ενδοµοριακές αποστάσεις των ατόµων του ψευδαργύρου Zn(1) Zn(1 ) και Zn(2) Zn(2 ) που έχουν µήκος 5,79 και 3,23 Å αντίστοιχα. Η µικρότερη διαγώνιος έχει σχεδόν ίδιο µέγεθος µε τις πλευρές του ρόµβου. Λόγω της ύπαρξης του κέντρου συµµετρίας ο πυρήνας που αποτελείται από τα άτοµα Zn(2)Zn(2 )O(31)O(31 ) είναι αυστηρά επίπεδος. Κι αυτός ο µεταλλοκορονοειδής δακτύλιος χαρακτηρίζεται ως αντεστραµµένος (inverse), αφού τα άτοµα ψευδαργύρου έναντι των ατόµων οξυγόνου είναι προσανατολισµένα προς το κέντρο της κοιλότητας. Η αλληλουχία των ατόµων στο δακτύλιο είναι N-O-Zn-O-N-Zn. Τα άτοµα του ψευδαργύρου που βρίσκονται στις κορυφές του ρόµβου γεφυρώνονται µεταξύ τους µε µ 3 -υδροξιδικές γέφυρες [Ο(31),Ο(31 )]. Τα ligands pko - εµφανίζουν τρόπο συναρµογής η 1 : η 1 : η 1 : µ 2 (ή ). Τα άτοµα οξυγόνου Ο(31) εµφανίζουν πυραµιδική γεωµετρία συναρµογής. 172

178 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Τα µεταλλικά ιόντα εµφανίζουν δύο τρόπου συναρµογής. Τα άτοµα Zn(2) και Zn(2 ) έχουν παραµορφωµένο οκταεδρικό περιβάλλον συναρµογής (Ο 2 Ν 4 ). Τα άτοµα Zn(1) και Zn(1 ) εµφανίζουν παραµορφωµένο τετραεδρικό περιβάλλον συναρµογής (Ο 3 Ν). Κάθε οξυγόνο της γέφυρας, ενώνει δύο οκταεδρικά άτοµα ψευδαργύρου και ένα τετραεδρικό. Τα οκταεδρικά άτοµα ψευδαργύρου είναι συναρµοσµένα µε δύο ligands pko - µέσω των πυριδινικών ατόµων αζώτου [Ν(1), Ν(11), Ν(1 ), Ν(11 )] και των ατόµων αζώτου των οξιµών [Ν(2), Ν(12), Ν(2 ), Ν(12 )], σχηµατίζοντας πενταµελείς χηλικούς δακτυλίους. Οι δύο κενές θέσεις που αποµένουν συµπληρώνονται µε δύο µ 3 -υδροξιδικές γέφυρες, που καταλαµβάνουν το κέντρο του µεταλλοκορονοειδούς δακτυλίου. Τα ligands έχουν διαµόρφωση προπέλας, µε τον Zn(2) να εµφανίζει χειροµορφία µορφής Λ και τον Zn(2 ) να εµφανίζει χειροµορφία µορφής. Κάθε τετραεδρικό ιόν ψευδαργύρου είναι δεσµευµένο µε ένα από τα υδροξείδια της γέφυρας και δύο οξιµικά οξυγόνα., ενώ η τέταρτη θέση συναρµογής καταλαµβάνεται από µία µονοδοτική αζιδική ή µονοδοτική κυανική (δέσµευση µέσω του αζώτου) οµάδα αντίστοιχα για κάθε σύµπλοκο. Τα άτοµα του ψευδαργύρου που συνδέονται µ αυτές τις οµάδες εµφανίζουν λιγότερο παραµορφωµένο περιβάλλον συναρµογής. Οι γωνίες γύρω από αυτά τα µεταλλικά ιόντα ποικίλουν από 102.0(1) (2)º για το πρώτο σύµπλοκο και από 101.6(2)-122.2(3)º για το δεύτερο. Το µήκος δεσµού Zn-N άζιδο είναι 1.925(5) Å και για το δεσµό Zn-N ισοκυανικό είναι 1.918(7) Å και είναι τυπικά για τέτοιου είδους τερµατικούς δεσµούς σε σύµπλοκα όπου ο ψευδάργυρος εµφανίζει τετραεδρική γεωµετρία. Για σύγκριση, ο αντίστοιχος δεσµός Zn-N άζιδο στο σύµπλοκο [Zn(N 3 )(py) 2 ] (py = πυριδίνη) είναι 1.928(16) και 1.945(17) Å, ενώ ο δεσµός Zn-N ισοκυανικό στο σύµπλοκο [Zn(NCO) 2 (4- dmap) 2 ], όπου 4-dmap είναι η 4-διµεθυλάµινο πυριδίνη, είναι 1.909(5) και 1.942(5) Å. Οι αζιδικές και οι ισοκυανικές οµάδες είναι σχεδόν γραµµικές, [Ν(21)-Ν(22)- Ν(23) = 175.8(12)º, Ν(21)-C(41)-Ο(21) = 176(2)º]. Όπως δείχνουν και οι γωνίες στον πίνακα 22 αυτές οι οµάδες είναι συναρµοσµένες µε έναν καµπυλωτό τρόπο στην περίπτωση του αζιδίου Zn-N-N [134.0(7)º ή σχεδόν καµπυλωτό τρόπο για την περίπτωση του κυανικής οµάδας Zn-N-N [160.7(10)º]. Όπως βλέπουµε αυτές οι δύο δοµές είναι αντίστοιχες µε τη δοµή του συµπλόκου (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH. Παρακάτω δίνεται πίνακας µε συγκριτικές αποστάσεις δεσµών για τα τρία σύµπλοκα. 173

179 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 109: Κρυσταλλική δοµή του συµπλόκου {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF Πίνακας 22: Επιλεγµένες αποστάσεις δεσµών (Å) και γωνίες( o ) για το σύµπλοκο {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF Zn(1) Zn(2) 3.312(1) Zn(2)-N(21) 1.925(5) Zn(1) Zn(2 ) 3.301(1) Zn(1)-O(21) 2.122(3) Zn(1) Zn(1 ) 3.243(1) Zn(1)-O(21 ) 2.103(3) Zn(2) Zn(2 ) 5.763(1) Zn(1)-N(1) 2.171(4) Zn(2)-O(1 ) 1.964(3) Zn(1)-N(11) 2.194(4) Zn(2)-O(11) 1.966(3) Zn(1)-N(2) 2.153(3) Zn(2)-O(21) 1.953(3) Zn(1)-N(12) 2.144(3) O(1 )-Zn(2)-O(11) 102.0(1) Zn(2)-O(21)-Zn(1) 108.7(2) O(21)-Zn(2)-N(21) 119.5(2) Zn(2)-O(21) (2) Zn(1 ) O(21)-Zn(1)-N(11) 159.3(1) Zn(1)-O(21)- Zn(1 ) 100.3(1) 174

180 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου O(21 )-Zn(1)-N(1) 159.2(1) Zn(2)-N(21)- N(22) N(2)-Zn(1)-N(1) 160.5(1) N(21)-N(22)- N(23) 134.0(7) 175.8(12) Σχήµα 110: Κρυσταλλική δοµή του συµπλόκου {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O Πίνακας 23: Επιλεγµένες αποστάσεις δεσµών (Å) και γωνίες( o ) για το σύµπλοκο {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O Zn(1) Zn(2) 3.316(1) Zn(1)-N(21) 1.918(7) Zn(1) Zn(2 ) 3.313(1) Zn(2)-O(31) 2.122(4) Zn(1) Zn(1 ) 5.788(1) Zn(2)-O(31 ) 2.104(4) Zn(2) Zn(2 ) 3.233(1) Zn(2)-N(1) 2.188(6) Zn(1)-O(1) 1.966(5) Zn(2)-N(11) 2.163(6) Zn(1)-O(11 ) 1.946(5) Zn(2)-N(2) 2.130(5) Zn(1)-O(31) 1.962(4) Zn(2)-N(12) 2.151(5) 175

181 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου O(1)-Zn(1)-O(11 ) 101.6(2) N(2)-Zn(2)-N(12) 159.9(2) O(31)-Zn(1)-N(21) 122.2(3) Zn(1)-O(31)-Zn(2) 108.5(2) O(31)-Zn(2)-N(1) 160.0(2) Zn(1)-O(31)-Zn(2 ) 109.1(2) O(31 )-Zn(2)-N(11) 159.6(2) Zn(2)-O(31)-Zn(2 ) 99.8(2) Πίνακας 24: Επιλεγµένες αποστάσεις δεσµών για τη σύγκριση των συµπλόκων (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH, {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) - 4](N 3 ) 2 } 4DMF και {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O. Μήκη δεσµών (Å) (OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) - 4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH, {(OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) - 4](N 3 ) 2 } 4DMF {(OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) - 4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O Zn tetr Zn tetr Zn oct Zn oct [a] Zn tetr Zn oct Zn tetr -O hydroxo [a] Zn tetr -O oximate [a] Zn oct -O hydroxo [a] Zn oct -N 2-pyridyl [a] Zn oct -N oximate [a] Zn tetr -O hydroxo -Zn oct Zn oct -O hydroxo -Zn oct Σ(Zn-O hydroxo -Zn) Προσδιορισµός των κρυσταλλικών δοµών των ενώσεων [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH µε περίθλαση ακτίνων Χ Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Άχρωµοι κρύσταλλοι των συµπλόκων [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH 176

182 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου τοποθετήθηκαν σε τριχοειδείς σωλήνες γεµάτους µε µητρικό υγρό στο διαθλασίµετρο. Οι µετρήσεις διάθλασης για το σύµπλοκο [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH εκτελέστηκαν σε διαθλασίµετρο Dual Goniometer της Crystal Logic χρησιµοποιώντας µονοχρωµατική ακτινοβολία Mo γραφίτη. Οι µετρήσεις διάθλασης για το σύµπλοκο [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH εκτελέστηκαν σε διαθλασίµετρο P2 1 Nicolet της Crystal Logic χρησιµοποιώντας µονοχρωµατική ακτινοβολία Cu γραφίτη. Τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα και οι παράµετροι για τη συλλογή των δεδοµένων αναφέρονται στον πίνακα 25. Οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας προσδιορίστηκαν και καθορίστηκαν χρησιµοποιώντας τις γωνιακές µετρήσεις 25 αυτόµατα κεντρωµένων διαθλάσεων στην περιοχή 11º<2θ<23º για το σύµπλοκο [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH, ενώ για το σύµπλοκο [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH στην περιοχή 22º<2θ<54º. Τα δεδοµένα έντασης καταγράφηκαν χρησιµοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Τρεις σταθερές διαθλάσεις που καταγράφηκαν για κάθε 97 διαθλάσεις έδειξαν διακύµανση έντασης <3%. Οι διορθώσεις Lorentz, πολωσιµότητας και απορρόφησης της ψ-σάρωσης εφαρµόστηκαν χρησιµοποιώντας το λογισµικό υλικό της Crystal Logic. Οι δοµές λύθηκαν µε άµεσες µεθόδους χρησιµοποιώντας το πρόγραµµα SHELXS-86 και προσδιορίστηκαν µε τεχνικές πλήρους-µήτρας ελαχίστων τετραγώνων στην F 2 µε το πρόγραµµα SHELXL-97 για το σύµπλοκο [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH ή µε το πρόγραµµα SHELXL- 93 για το σύµπλοκο [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH. Για τα δύο σύµπλοκα όλα τα άτοµα υδρογόνου τοποθετήθηκαν σε ιδανικές θέσεις και προσδιορίστηκαν µε το µοντέλο riding. Όλα τα µόρια διαλύτη για το σύµπλοκο [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και τα µόρια του νερού για το σύµπλοκο [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH διευκρινίστηκαν ισοτροπικά. 177

183 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Πίνακας 25: Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα των συµπλόκων [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)] [Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH Σύµπλοκα [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ] [ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5 MeOH [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH Μοριακός τύπος C 70.5 H 59 Zn 6 N 21 O 10 S 3 Cl 3 C 74 H 61 Zn 6 N 24 O 10.5 S 6 Μοριακό βάρος Χρώµα και σχήµα Άχρωµοι πρισµατικοί Υποκίτρινοι βελονοειδείς Μέγεθος κρυστάλλου (mm) Κρυσταλλικό σύστηµα τρικλινές µονοκλινές Οµάδα συµµετρίας σηµείου P-1 P2 1 /n α(å) (3) (6) b(å) (2) 30.14(1) c(å) (2) (6) α( ) (1) 90 β( ) (1) (1) γ( ) (1) 90 V(Å 3 ) (11) 9105(5) Μόρια ανά κυψελίδα, Z 2 4 ρ calcd. (g cm -3 ) T( C) λ(mo-ka) (Å) λ(cu-ka) (Å) µ (mm -1 ) F(000) θ max ( ) Περιοχή των h, k, l -18 h k 17 0 l h 18 0 k l 0 Συλλεχθείσες ανακλάσεις

184 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Αριθµός ανεξάρτητων ανκλάσεων /R int. 9758/ / Ανακλάσεις µε I > 2σ(I) Παράµετροι [ /σ] max GOF( on F 2 ) R1 [α] wr2 [β] Residuals [e Å -3 ] 0.995/ / [α] R1 = Σ( F o - F c )/Σ( F o ). [β] wr2 = {Σ[w(F 2 o -F 2 c ) 2 ]/Σ[w(F 2 o ) 2 ]} 1/2 Περιγραφή της κρυσταλλικής δοµής των συµπλόκων [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH Στα σχήµατα 111, 112, 113 και 114 εικονίζονται µερικώς ή ολικώς επισηµασµένα τα ανιόντα και τα κατιόντα των συµπλόκων ενώσεων [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)] [Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH. Επιλεγµένες ατοµικές αποστάσεις δεσµών και γωνίες δίνονται στους πίνακες 26, 27, 28 και 29. Οι δύο δοµές µοιάζουν πολύ γι αυτό θα περιγραφεί λεπτοµερώς µόνο η δοµή που το κατιόν της περιέχει άτοµο χλωρίου. Το σύµπλοκο [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH κρυσταλλώνεται στο τρικλινές σύστηµα P-1. Η δοµή του αποτελείται από το πενταπυρηνικό κατιόν [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ] 2+, το καινούριο ανιόν, το [ZnCl(NCS) 3 ] 2- και από ένα µόριο νερού και µεθανόλης. Τα πέντε ιόντα ψευδαργύρου του κατιόντος συνδέονται µεταξύ τους µε έξι ligands pko - τα οποία εµφανίζουν τρεις διαφορετικούς τρόπους συναρµογής. Τα δύο από τα έξι ligands pko - εµφανίζουν τον τρόπο συναρµογής , τα άλλα δύο εµφανίζουν τον σπάνιο τρόπο , ενώ τα υπόλοιπα δύο εµφανίζουν τον τρόπο Τα πέντε µεταλλικά ιόντα σχηµατίζουν δύο σχεδόν ισηµερινά τρίγωνα µε κοινή κορυφή τον Zn(1). Το κεντρικό ιόν του Zn(1) έχει παραµορφωµένο cis-transcis οκταεδρικό περιβάλλον που αποτελείται από τα άτοµα Ο 2 (Ν πυριδυλικό ) 2 (Ν οξιµικό ) 2. Τα άτοµα µε τα οποία συνδέονται οι Zn(2) και Zn(3) είναι οι δότες 179

185 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Ο 2 (Ν πυριδυλικό ) 2 (Ν οξιµικό ), ενώ τα άτοµα Zn(4) και Zn(5) δεσµεύονται µε τους δότες Ο(Ν πυριδυλικό ) 2 (Ν οξιµικό )Cl. Οι πέντε δότες γύρω από τα άτοµα Zn(2) και Zn(3) δηµιουργούν ένα ισχυρά παραµορφωµένο πολύεδρο. Οι τιµές τ για τα άτοµα Zn(2) και Zn(3) είναι 0.48 και 0.54 αντίστοιχα. Η γεωµετρία συναρµογής αυτών των ατόµων περιγράφεται καλύτερα σαν ισχυρά παραµορφωµένη τριγωνική διπυραµιδική. Σύµφωνα µε αυτή την περιγραφή οι αξονικές θέσεις του Zn(2) καταλαµβάνονται από τα άτοµα Ο(11) και Ν(23), ενώ αυτές του Zn(3) καταλαµβάνονται από τα άτοµα Ο(1) και Ν(33). Οι γεωµετρίες συναρµογής των ατόµων Zn(4) και Zn(5) περιγράφονται καλύτερα σαν ισχυρά παραµορφωµένες τετραγωνικές πυραµιδικές, όπου οι αξονικές θέσεις των δύο ατόµων ψευδαργύρου να καταλαµβάνονται από τα πυριδιλικά άτοµα αζώτου Ν(3) και Ν(13) αντίστοιχα. Οι τιµές τ για τα άτοµα Zn(4) και Zn(5) είναι 0.34 και 0.38 αντίστοιχα. Τα µήκη δεσµών µεταξύ των ατόµων του ψευδαργύρου Zn(1) µε το πυριδιλικό και οξιµικό άζωτο είναι ελαφρώς µεγαλύτερα σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα µήκη δεσµών των υπόλοιπων ατόµων ψευδαργύρου µε τα άτοµα αζώτου. Αυτό έρχεται σε συµφωνία µε τον υψηλό αριθµό συναρµογής του Zn(1). Αν δεν υπήρχαν οι δεσµοί Zn(3)-O(1) και Zn(2)- O(11) το κατιόν που µελετάµε θα µπορούσε να θεωρηθεί ότι περιλαµβάνει δύο µεταλλοκορονοειδείς δακτυλίους της µορφής 9-MC-3 οι οποίοι έχουν κοινό άτοµο τον Zn(1). Σ αυτή την περίπτωση όµως τα άτοµα Zn(2) και Zn(3) συνδέονται µε τα οξιµικά άτοµα οξυγόνου των απέναντι ligands pko -. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία δύο εννιαµελών µεταλλοκορονοειδών δακτυλίων οι οποίοι όπως είπαµε έχουν κοινό άτοµο τον Zn(1) και οι κοιλότητά τους είναι κενή από κατιόντα. Εκτός όµως από το πενταπυρηνικό κατιόν, η δοµή περιέχει και ένα καινούριο από άποψη χηµικής σύνθεσης ανιόν που έχει τον τύπο [ZnCl(NCS) 3 ] 2-. Με ένα έκτο άτοµο ψευδαργύρου συναρµόζονται τρεις θειοκυανιούχες οµάδες µέσω του αζώτου τους και ένα χλωριούχο ιόν. Οι γωνίες των δεσµών γύρω από το µέταλλο ποικίλουν από 106.1(5)-111.7(6)º. Το τετράεδρο ZnN 3 Cl εµφανίζει ελαφρά παραµόρφωση. Οι τρεις ισοθειοκυανιούχες οµάδες δεσµεύονται µε το άτοµο ψευδαργύρου µε φαινοµενικά γραµµικό τρόπο, µε τις γωνίες C-N-Zn να ποικίλουν µεταξύ 158.2(13) (11)º. 180

186 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 111: Κρυσταλλική δοµή του πενταπυρηνικού κατιόντος [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ] 2+ του συµπλόκου [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH Σχήµα 112: οµή του ανιόντος [ZnCl(NCS) 3 ] 2- του συµπλόκου [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH Πίνακας 26: Επιλεγµένες ατοµικές αποστάσεις δεσµών (Å) και γωνίες (º) του κατιόντος [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ] 2+ που εµφανίζεται στο σύµπλοκο [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH Zn(1) Zn(2) 3.767(1) Zn(2)-N(23) 2.159(7) Zn(1) Zn(3) 3.756(1) Zn(2)-N(31) 2.064(6) 181

187 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Zn(1) Zn(4) 4.902(1) Zn(2)-N(22) 2.073(6) Zn(1) Zn(5) 4.896(1) Zn(3)-O(1) 2.063(5) Zn(2) Zn(3) 4.820(1) Zn(3)-O(51) 1.968(5) Zn(2) Zn(4) 7.776(1) Zn(3)-N(21) 2.091(6) Zn(2) Zn(5) 3.627(1) Zn(3)-N(33) 2.167(7) Zn(3) Zn(4) 3.631(1) Zn(3)-N(32) 2.078(6) Zn(3) Zn(5) 7.759(1) Zn(4)-O(1) 2.089(5) Zn(4) Zn(5) 9.785(1) Zn(4)-N(3) 2.107(7) Zn(1)-O(21) 2.065(5) Zn(4)-N(51) 2.089(7) Zn(1)-O(31) 2.048(5) Zn(4)-N(52) 2.109(7) Zn(1)-N(1) 2.152(7) Zn(4)-Cl(1) 2.232(3) Zn(1)-N(11) 2.168(7) Zn(5)-O(11) 2.081(5) Zn(1)-N(2) 2.138(6) Zn(5)-N(13) 2.088(7) Zn(1)-N(12) 2.112(6) Zn(5)-N(41) 2.078(7) Zn(2)-O(11) 2.077(6) Zn(5)-N(42) 2.114(8) Zn(2)-O(41) 1.973(5) Zn(5)-Cl(2) 2.169(5) O(21)-Zn(1)-N(11) 172.2(2) N(21)-Zn(3)-N(32) 119.7(2) O(31)-Zn(1)-N(1) 173.4(2) O(1)-Zn(4)-N(3) 82.7(2) N(2)-Zn(1)-N(12) 176.6(3) O(1)-Zn(4)-N(51) 157.9(3) O(11)-Zn(2)-N(23) 163.9(2) N(52)-Zn(4)-Cl(1) 137.5(2) O(41)-Zn(2)-N(23) 88.3(2) O(11)-Zn(5)-N(41) 159.8(3) N(31)-Zn(2)-N(22) 119.5(2) N(13)-Zn(5)-N(41) 100.7(3) O(1)-Zn(3)-N(21) 95.9(2) N(42)-Zn(5)-Cl(2) 136.9(2) O(1)-Zn(3)-N(33) 166.0(2) Πίνακας 27: Επιλεγµένες ατοµικές αποστάσεις δεσµών (Å) και γωνίες (º) του ανιόντος [ZnCl(NCS) 3 ] 2- που εµφανίζεται στο σύµπλοκο [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH Zn(6)-Cl(3) 2.334(10) Zn(6)-N(2t) 1.933(13) Zn(6)-N(1t) 1.916(13) Zn(6)-N(3t) 1.90(2) Cl(3)-Zn(6)-N(1t) 111.0(4) N(1t)-Zn(6)-N(2t) 110.7(5) 182

188 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Cl(3)-Zn(6)-N(2t) 111.0(4) N(1t)-Zn(6)-N(3t) 111.7(6) Cl(3)-Zn(6)-N(3t) 106.1(5) N(2t)-Zn(6)-N(3t) 106.2(6) Σχήµα113: Κρυσταλλική δοµή του πενταπυρηνικού κατιόντος [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 ] 2+ του συµπλόκου [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH Σχήµα 114: οµή του ανιόντος [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 ] 2+ του [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH 183

189 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Πίνακας 28: Επιλεγµένες ατοµικές αποστάσεις δεσµών (Å) και γωνίες (º) του κατιόντος [Zn(NCS) 4 ] 2- που εµφανίζεται στο σύµπλοκο [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH Zn(1) Zn(2) 4.793(1) Zn(2)-N(22) 2.096(4) Zn(1) Zn(3) 3.750(1) Zn(3)-O(21) 2.083(4) Zn(1) Zn(4) 3.622(1) Zn(3)-O(31) 2.038(3) Zn(1) Zn(5) 7.710(1) Zn(3)-N(1) 2.148(4) Zn(2) Zn(3) 3.725(1) Zn(3)-N(11) 2.217(5) Zn(2) Zn(4) 7.790(1) Zn(3)-N(2) 2.166(4) Zn(2) Zn(5) 3.587(1) Zn(3)-N(12) 2.130(4) Zn(3) Zn(4) 4.995(1) Zn(4)-O(1) 2.102(4) Zn(3) Zn(5) 4.853(1) Zn(4)-N(3) 2.091(5) Zn(4) Zn(5) 9.829(2) Zn(4)-N(51) 2.124(5) Zn(1)-O(1) 2.057(4) Zn(4)-N(52) 2.089(5) Zn(1)-O(51) 1.971(4) Zn(4)-N(61) 1.959(6) Zn(1)-N(23) 2.064(5) Zn(5)-O(11) 2.071(4) Zn(1)-N(31) 2.149(5) Zn(5)-Om(1) 2.205(4) Zn(1)-N(32) 2.083(4) Zn(5)-N(13) 2.183(4) Zn(2)-O(11) 2.036(4) Zn(5)-N(41) 2.110(5) Zn(2)-O(41) 1.986(4) Zn(5)-N(42) 2.177(5) Zn(2)-N(21) 2.171(5) Zn(5)-N(71) 2.020(6) Zn(2)-N(33) 2.087(4) O(1)-Zn(1)-N(31) 162.1(2) O(1)-Zn(4)-N(51) 158.7(2) O(51)-Zn(1)-N(32) 134.8(2) O(1)-Zn(4)-N(61) 96.6(2) N(23)-Zn(1)-N(31) 101.9(2) N(3)-Zn(4)-N(51) 99.5(2) O(11)-Zn(2)-N(21) 166.7(2) N(3)-Zn(4)-N(52) 113.1(2) O(41)-Zn(2)-N(22) 131.3(2) N(3)-Zn(4)-N(61) 114.8(2) N(21)-Zn(2)-N(33) 92.3(2) O(11)-Zn(5)-N(41) 157.0(2) O(21)-Zn(3)-N(11) 170.1(2) Om(1)-Zn(5) (2) N(13) O(31)-Zn(3)-N(1) 168.9(2) N(42)-Zn(5)-N(71) 169.0(2) N(2)-Zn(3)-N(12) 176.0(2) 184

190 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Πίνακας 29: Επιλεγµένες ατοµικές αποστάσεις δεσµών (Å) και γωνίες (º) του ανιόντος [Zn(NCS) 4 ] 2- που εµφανίζεται στο σύµπλοκο [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH Zn(6)-N(101) 1.960(10) Zn(6)-N(103) 1.925(11) Zn(6)-N(102) 1.962(9) Zn(6)-N(104) 1.922(9) N(101)-Zn(6) (4) N(102)-Zn(6)-N(103) 105.8(4) N(102) N(101)-Zn(6) (4) N(102)-Zn(6)-N(104) 109.6(4) N(103) N(101)-Zn(6)- N(104) 111.8(4) N(103)-Zn(6)-N(104) 110.7(5) 185

191 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου VI. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ Παρασκευή των συµπλόκων του µαγγανίου της µορφής Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2 Τα τριπυρηνικά σύµπλοκα µικτού σθένους του µαγγανίου της γενικής µορφής Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (X) 2, [X= Cl -, NCO -, SCN - ] παρασκευάζονται µε τη διάλυση σε µεθανόλη του κετονοξιµικού ligand παρουσία υδροξειδίου του νατρίου και του ανάλογου άλατος του ψευδαλογόνου. Ακολουθεί προσθήκη αυτού σε µεθανολικό διάλυµα του MnCl. 2 4H 2 O και έκθεση του διαλύµατος στον αέρα. Η γενική αντίδραση παρασκευής είναι η εξής : 4(C 6 H 4 N) 2 C=NOH + 3MnCl 2 + 2NaX + 4NaOH + 2CH 3 OH + 1/2O 2 Mn(II)Mn(IV)Mn(II)[(C 6 H 4 N) 2 C=NO] 4 (CH 3 O) 2 (X) 2 + 6NaCl + 5H 2 O Τα τριπυρηνικά σύµπλοκα µικτού σθένους που σχηµατίζονται είναι καφέ κρυσταλλικές ενώσεις που είναι σταθερές στον αέρα και την υγρασία. 186

192 Πίνακας 30: Χρώµα, µοριακό βάρος, αποδόσεις και αποτελέσµατα στοιχειακών αναλύσεων των συµπλόκων του µαγγανίου. Σε παρένθεση αναφέρονται οι θεωρητικά υπολογισµένες εκατοστιαίες περιεκτικότητες. Σύµπλοκο Χρώµα ΜΒ Απόδοση %C %H %Ν %Cl ή%s %Μn Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 µαυροκαφέ % (50.61) 3.50 (3.48) (15.40) 6.50 (6.50) (15.12) Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH µαυροκαφέ % (50.34) 3.55 (3.59) (16.78) 5.47 (5.47) (15.12) Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 µαυροκαφέ % (52.22) 3.50 (3.44) (17.76) (14.95) 187

193 Πίνακας 31: ιαλυτότητες των συµπλόκων του µαγγανίου. Σύµπλοκο MeOH DMF DMSO CH 2 Cl 2 CHCl 3 H 2 O EtΟΗ THF Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) :ευδιάλυτη, +: µερικώς διαλυτή, -: αδιάλυτη 188

194 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Χαρακτηρισµός και διευκρίνιση της δοµής των τριπυρηνικών συµπλόκων µικτού σθένους του µαγγανίου Φάσµατα Υπερύθρου Στα φάσµατα υπερύθρου των συµπλόκων του µαγγανίου θα εξετάσουµε την περιοχή στα ~2100 cm -1 όπου εµφανίζονται οι τριπλοί δεσµοί C N και C Ο και την περιοχή cm -1 όπου παρουσιάζονται αρκετές ισχυρές κορυφές που αποδίδονται σε δονήσεις τάσης διπλών κυρίως δεσµών (πίνακας 32). Πολλές φορές υπάρχει αλληλοεπικάλυψη κάποιων από τις θεωρητικά αναµενόµενες κορυφές µε αποτέλεσµα να υπάρχουν αρκετές δυσκολίες στην αποτίµηση του φάσµατος υπερύθρου ενός συµπλόκου. 72,4 70 %T ,8 2806,8 1538,1 1434,5 1150,8 1208,1 1294,0 1339,7 786,7 993,2 742,4 980,6 766,4 757,3 651,3 609,7 634,6 625,9 500,8 337,5 454,5 407,3 392, , ,6 1588,1 1013,6 554, ,3 710,0 1064, ,2 4000, ,0 cm-1 Σχήµα 115: Φάσµα υπερύθρου του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 189

195 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου 79, ,0 1154,1 1340,1 1211,3 1105,8 981,8 763,1 787,6 746,4 627,5 607,4 485,7 454,7 398, ,6 1045,8 %T ,4 1592,4 1466,8 1013,9 709,2 551, , ,7 26,2 4000, ,0 cm-1 Σχήµα 116: Φάσµα υπερύθρου του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH Πίνακας 32: Συχνότητες (σε cm -1 ) των κυριότερων χαρακτηριστικών δονήσεων στα σύµπλοκα του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (Χ) 4. Σύµπλοκα ν(c=n) ν(n=o) νs-c N ή νo-c N Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) Φάσµατα υπεριώδους-ορατού Τα φάσµατα υπεριώδους-ορατού για τα σύµπλοκα λήφθηκαν σε αιώρηµα nujol. Οι απορροφήσεις των µεγίστων των ταινιών δίνονται στον πίνακα 33. Οι µη καλές διαλυτότητες των συµπλόκων εµπόδισαν τη λήψη φασµάτων σε διάλυµα. 190

196 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Πίνακας 33: Μήκος κύµατος (λ, σε nm) των µεγίστων των ταινιών των ηλεκτρονικών φασµάτων UV-Vis σε αιώρηµα nujol των συµπλόκων του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2. Σύµπλοκα Ταινία Ι Ταινία ΙΙ Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH Σχήµα 117: Φάσµα σε αιώρηµα nujol του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH Οι ταινίες που εµφανίζονται γύρω στα nm µπορούν να αποδοθούν ως ταινίες µεταφοράς φορτίου (charge tranfer, CT), ενώ οι ταινίες γύρω στα nm µπορούν να αποδοθούν ως ταινίες d-d µετάπτωσης που εµφανίζονται στο τετρασθενές µαγγάνιο. Το ιόν Mn 2+ έχει ηλεκτρονική διαµόρφωση [Ar] 3d 5. ηλαδή υπάρχουν πέντε ηλεκτρόνια στα ατοµικά τροχιακά του µαγγανίου, τα οποία σε οκταεδρικά σύµπλοκα µπορούν να διευθετηθούν ανάλογα µε το πεδίο που εισάγουν οι υποκαταστάτες µε 191

197 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου δύο τρόπους. Με βασικές καταστάσεις α) 5 t 2g και β) t 3 e 2 2g g, όπου υπάρχουν ένα µονήρες ηλεκτρόνιο και πέντε µονήρη ηλεκτρόνια αντίστοιχα. d x2 -y 2 d z 2 d x2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz d xy d xz d yz (α) (β) Το ιόν Mn 4+ έχει ηλεκτρονική διαµόρφωση [Ar] 3d 3. ηλαδή υπάρχουν τρία ηλεκτρόνια στα ατοµικά τροχιακά του µαγγανίου, τα οποία σε οκταεδρικά σύµπλοκα µπορούν να διευθετηθούν µόνο µε ένα τρόπο τον 3 t 2g. d x2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz Μαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2 σε θερµοκρασία περιβάλλοντος Οι µαγνητικές µετρήσεις σε θερµοκρασία περιβάλλοντος έγιναν µε τη µέθοδο Faraday. Οι διαµαγνητικές διορθώσεις και οι τιµές της δρώσας µαγνητικής ροπής των 192

198 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου συµπλόκων του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2 σε θερµοκρασία περιβάλλοντος δίνονται στον πίνακα 34. Πίνακας 34: ιαµαγνητικές διορθώσεις, χ, (σε emu, x10-6 ) και τιµές της δρώσας µαγνητικής ροπής, µ eff, (σε ΒΜ = µαγνητόνες Bohr) των συµπλόκων του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2 σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Σύµπλοκο χ µ eff Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH Μαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων του τύπου σε θερµοκρασία του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2 σε µεταβλητές θερµοκρασίες Η συγκέντρωση των δεδοµένων µαγνητικής επιδεκτικότητας σε µεταβλητές θερµοκρασίες και για διάφορες τιµές µαγνητικού πεδίου των συµπλόκων του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2 έγινε για να διακριθούν τα είδη των µαγνητικών ανταλλαγών στις ισοµερείς αυτές ενώσεις. Οι µετρήσεις αυτές λοιπόν σε µεταβλητές θερµοκρασίες έδειξαν ότι υπάρχει µικρή σιδηροµαγνητική αλληλεπίδραση ανάµεσα στα µεταλλικά ιόντα Mn II και Mn IV όπως φαίνεται και στα σχήµατα 118, 119 και 120. Για το σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 η τιµή της µ eff αυξάνει καθώς µειώνεται η θερµοκρασία από τους 300 Κ (µ eff = 9.79) στους 40 Κ (µ eff = 12.16). Την ίδια τάση εµφανίζει και το σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 (στους 300 Κ µ eff = 9.95 και στους 40 Κ µ eff = 12.40). Η τιµή spin-only για τα δύο άτοµα Mn II και το ένα άτοµο Mn IV που είναι µαγνητικά συζευγµένα µεταξύ τους είναι µ eff = Τα σύµπλοκα µε το ίδιο σθένος της µορφής Mn IIΙ Mn IΙ Mn IIΙ εµφανίζουν ασθενείς αλληλεπιδράσεις αντισιδηροµαγνητικής ανταλλαγής (J~ -6 cm -1 ) µε βασική κατάσταση S = 3/2, ενώ τα τετραπυρηνικό σύµπλοκο της µορφής Mn II 3Mn IV εµφανίζει αντισιδηροµαγνητική και σιδηροµαγνητική συµπεριφορά ταυτόχρονα. Με τη χρήση των κρυσταλλογραφικών 193

199 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου κριτηρίων προκύπτει για τα τρία σύµπλοκα η ισοτροπική Χαµιλτώνια εξίσωση του Heisenberg, που είναι η εξής: II H = -J 1 (S. Mn 1 S IV II Mn + S. Mn 2 S IV II Mn ) J 2 (S. II Mn 1 S Mn 2 ) II II IV όπου S Mn 1 = S Mn 2 = 5/2 και S Mn =3/2. Επειδή τα δύο ακριανά δισθενή άτοµα µαγγανίου έχουν µεγάλη απόσταση µεταξύ τους ( Å) µπορούµε να µη λάβουµε υπόψη τη µεταξύ τους αλληλεπίδραση κι έτσι η κύρια αλληλεπίδραση αναµένεται ανάµεσα στο ακριανό άτοµο Mn II και το κεντρικό άτοµο Mn IV. Η υπόθεση αυτή βασίστηκε σε µια αντίστοιχη µελέτη που έγινε για τα σύµπλοκα µε ίδιο σθένος της µορφής ΙΙΙ-ΙΙ-ΙΙΙ, όπου αποδείχτηκε ότι ο ρόλος της J 2 δεν ήταν σηµαντικός στη διαδικασία προσοµοίωσης. Έτσι η παραπάνω ισότητα απλοποιείται στην εξής Χαµιλτώνια: II H = -J(S. Mn 1 S IV II Mn + S. Mn 2 S IV Mn ) Οι ενέργειες ανταλλαγής δίνονται από τη σχέση Ε(S, S ) = -J/2. S(S+1) + J/2. S (S +1) II όπου S = S. IΙ Mn 1 S Mn 2 και S = S + S IV Mn. Για τα σύµπλοκα του ίδιου σθένους της µορφής ΙΙΙ-ΙΙ-ΙΙΙ, έχουν υποτεθεί είτε διάφορες τιµές g για τα ιόντα Mn III και Mn II στη Χαµιλτώνια Zeeman και έχει προστεθεί η συνεισφορά της πρώτης και της δεύτερης τάξης της εξίσωσης Van Vleck ή ισοτροπικές τιµές g για την εξίσωση Zeeman δίνοντας ικανοποιητικά µαγνητικά µοντέλα. Σ αυτό το µοντέλο στη διαδικασία προσοµοίωσης θέσαµε ως τιµή g για το Mn II την τιµή 2.0 και η αντίστοιχη τιµή για το Mn IV ποικίλει. Ο παράγοντας g S,S δίνεται από την εξίσωση: gmnii[s(s + 1) + S (S + 1) SMnIV(SMnIV + 1)] + gmniv[s(s + 1) S (S + 1) + SMnIV(SMnIV + 1)] g S, S ' = 2S(S + 1) Από τη σχέση Van Vleck µπορούµε να την υπολογίσουµε και η τελική τιµή της επιδεκτικότητας είναι: χ 2S MnII S' + S MnIV S' = 0 S = S' S Nβ / 3kT) 2S g ' MnIV = ( MnII MnIV 2 ss S' + S S' = 0 S = S' -S S( S + 1)(2S + 1) exp[ E( S, S' + 1) / kt] (2S + 1) exp[ E( S, S' ) / kt MnIV όπου Ν είναι ο αριθµός Avogadro, β είναι η µαγνητόνη Bohr, k είναι η σταθερά Boltzmann και Τ η θερµοκρασία. Οι µαγνητικές παράµετροι που λήφθηκαν από την διαδικασία προσοµοίωσης είναι J 12 = +7.8 cm -1 και g IV Mn = 2.07 για το σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2, J 12 = +8.1 cm -1 και g IV Mn = 2.08 για το 194

200 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 και J 12 = +6.1 cm -1 και g IV Mn = 2.09 για το σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH. Αυτές οι τιµές J δείχνουν ότι υπάρχει σιδηροµαγνητική αλληλεπίδραση ανάµεσα στα άτοµα του δισθενούς και του τετρασθενούς µαγγανίου µέσα στο σύµπλοκο. Βασιζόµενοι σ αυτά τα δεδοµένα συµπεραίνουµε ότι οι µικρές αλλαγές στο διαχωρισµό Mn Mn δεν σχετίζονται µε τις παρατηρούµενες σιδηροµαγνητικές τιµές σύζευξης. Σχήµα 118: Μαγνητική επιδεκτικότητα σε διάφορες θερµοκρασίες για το σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 Σχήµα 119: Μαγνητική επιδεκτικότητα σε διάφορες θερµοκρασίες για το σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 195

201 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 120: Μαγνητική επιδεκτικότητα σε διάφορες θερµοκρασίες για το σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH Οι µετρήσεις ισοθερµικού µαγνητισµού στους 4.5 Κ για τιµές πεδίου από 100 Gauss ως Gauss επιτρέπουν τη διευκρίνιση της βασικής κατάστασης για κάθε σύµπλοκο (σχήµατα 121 και 122). Οι τιµές µοριακής µαγνήτισης προσωµιάστηκαν (fitting) χρησιµοποιώντας τη συνάρτηση Brillouin για να διευκρινιστεί η βασική κατάσταση κάθε συµπλόκου. Η συνάρτηση Brillouin είναι η εξής: 2S + 1 2S + 1 gβsh 1 1 gβsh M = Ngβ S coth * coth * 2S 2S kt 2S 2S kt όπου S είναι η βασική κατάσταση του spin, Η είναι το πεδίο που εφαρµόζεται, η g προσδιορίστηκε από τις διάφορες θερµοκρασίες που εφαρµόστηκαν, ενώ τα υπόλοιπα σύµβολα εξηγήθηκαν προηγούµενα. Η βασική κατάσταση για όλα τα σύµπλοκα είναι S = 13/2. Συµπερασµατικά παρατηρούµε ότι η συγκεκριµένη (Mn II Mn IV Mn II ) διευθέτηση των µεταλλικών ιόντων µπορεί να επιτευχθεί χρησιµοποιώντας αλογονούχα ή ψευδαλογονούχα ligands. Σε όλες τις περιπτώσεις τα σύµπλοκα συζεύγνηνται σιδηροµαγνητικά. εν µπορούµε να διακρίνουµε αναγωγικά ή οξειδωτικά ηλεκτροχηµικά κύµατα, πράγµα που δείχνει ότι οι δοµές σταθεροποιούν το σθένος στα συγκεκριµένα ιόντα. Αυτές οι δοµές δείχνουν ότι ένα βιολογικό σύµπλοκο που είναι πλούσιο σε οξυανιόντα από τη µια του πλευρά και περιέχει ουδέτερους αζωτοδότες από την άλλη πλευρά επιτρέπει µια σταθερή κατάσταση σθένους την Mn II /Mn IV. Είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρον το σύµπλοκο 196

202 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 µιας και το χλωριούχο ιόν είναι σηµαντικό για τη φωτοσυνθετική οξείδωση του νερού. Σχήµα 121: Μαγνητική επιδεκτικότητα του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 για διάφορες τιµές έντασης του µαγνητικού πεδίου. Η συνεχής γραµµή αντιπροσωπεύει την ταύτιση της συνάρτησης Brillouin µε τα δεδοµένα µας για βασική κατάσταση spin 13/2. Σχήµα 122: Μαγνητική επιδεκτικότητα του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 για διάφορες τιµές έντασης του µαγνητικού πεδίου. Η συνεχής γραµµή αντιπροσωπεύει την ταύτιση της εξίσωσης Brillouin µε τα δεδοµένα µας για βασική κατάσταση spin 13/2. 197

203 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 123: Ενεργειακό διάγραµµα των τριπυρηνικών του µαγγανίου Κάθε γραµµή είναι ισοθερµική. Εποµένως στους 25 Κ η ενέργεια που απαιτείται για να διεγερθεί ένα µόριο από τη βασική κατάσταση σε διεγερµένες καταστάσεις είναι 25 x 0.67 cm -1 = 16 cm -1. Οµοίως στους 77 Κ η ενέργεια αντιστοιχεί σε ~52 cm -1 και στους 300 Κ σε 200 cm -1. Το ποσό της ενέργειας σε µια συγκεκριµένη θερµοκρασία εκφράζει το αν υπάρχει αρκετή θερµική ενέργεια για να καταληφθεί µια διεγερµένη κατάσταση. Στους 4 Κ η συνολική ενέργεια είναι 2.67 cm -1. Για J = 1, η πρώτη διεγερµένη κατάσταση θα αρχίσει να συµµετέχει περισσότερο στην ολική κατάσταση, όπως θα συµβεί και µε τη δεύτερη διεγερµένη κατάσταση. Στους 25 Κ όλες οι καταστάσεις θα συµµετέχουν στο µαγνητικό ενεργειακό διάγραµµα των ενώσεων. Για την τιµή J = 5 στους 4 Κ µόνο ένας πολύ µικρός αριθµός καταστάσεων θα φτάσει στην πρώτη διεγερµένη κατάσταση και σχεδόν καµία από τη δεύτερη διεγερµένη κατάσταση δεν συµµετέχει. Για τιµή J=50 cm -1 ακόµη και στους 77 Κ υπάρχει αρκετή ενέργεια για να συµµετέχει και η χαµηλότερη διεγερµένη κατάσταση. Εποµένως κάθε γραµµή δείχνει 198

204 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου τη θερµική ενέργεια που είναι διαθέσιµη σε συγκεκριµένες θερµοκρασίες και σχετίζεται µε την ενέργεια που χρειάζεται για να προαχθεί το σύµπλοκο στην αντίστοιχη διεγερµένη κατάσταση. Όλες οι ηλεκτρονικές καταστάσεις κάτω από τις ισόθερµες θα αυξάνονται σε πλυθησµό και οι καταστάσεις πάνω από τις ισόθερµες θα είναι λιγότερο αυξηµένες σε πληθυσµό.(π.χ. µόνο το 8 % της πρώτης 5/2 κατάστασης θα αυξηθεί σε πλυθησµό για J =50 cm -1 ακόµη και στους 300 Κ όπου η βασική κατάσταση συµµετέχει 40 % στον πληθυσµό). Για J=50 cm -1 µόνο η βασική κατάσταση υπάρχει στους 4 Κ ενώ η πρώτη διεγρµένη συµµετέχει σε ποσοστό 10 % τους 50 Κ. Προσδιορισµός των κρυσταλλικών δοµών των ενώσεων Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2, Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 και Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH µε περίθλαση ακτίνων Χ Συλλογή δεδοµένων-επίλυση της δοµής Σκούροι καφέ κρύσταλλοι του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 από διάλυµα µεθανόλης/ακετονιτριλίου, µαύροι βελονοειδείς κρύσταλλοι του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 από διάλυµα µεθανόλης και καφέ βελονοειδείς κρύσταλλοι του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH από διάλυµα µεθανόλης/ CH 2 Cl 2 τοποθετήθηκαν σε τριχοειδείς σωλήνες γεµάτους µε µητρικό υγρό στο διαθλασίµετρο. Οι διαστάσεις των κρυστάλλων ήταν 0.10 x 0.06 x 0.04 mm για το πρώτο σύµπλοκο, 0.60 x 0.40 x 0.34 mm για το δεύτερο σύµπλοκο που κόπηκε από µια µεγαλύτερη βελόνα και 0.32 x 0.04 x 0.04 mm για το τρίτο σύµπλοκο. Οι µετρήσεις διάθλασης εκτελέστηκαν σε διαθλασίµετρο Bruker SMART CCD εξοπλισµένο µε µηχανή χαµηλής θερµοκρασίας LT-2 χρησιµοποιώντας µονοχρωµατική ακτινοβολία Mo γραφίτη (λ = Α) µε ισχύ 2000 W (50kV, 40mA). Οι εντάσεις των ακτίνων X µετρήθηκαν στους 133(2) Κ. Ο ανιχνευτής τοποθετήθηκε σε απόσταση cm από τον κρύσταλλο. Συνολικά συλλέχθηκαν 199

205 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου 3030 πλαίσια (frames) για τα δύο πρώτα σύµπλοκα και 2083 για το τρίτο, µε πλάτος σάρωσης 0.3º και χρόνο έκθεσης 75s/πλαίσιο για το πρώτο σύµπλοκο, και 60s/πλαίσιο για το δεύτερο και το τρίτο. Τα πλαίσια ολοκληρώθηκαν µε τη χρήση του λογισµικού πακέτου Bruker SAINT και αλγορίθµους. Η ολοκλήρωση των δεδοµένων για το πρώτο σύµπλοκο έγινε µετά από συλλογή ανακλάσεων µέχρι 2θ(max) = 53.22º από τις οποίες οι 4657 ήταν ανεξάρτητες και οι 3112 ήταν µεγαλύτερες από 2σ(Ι). Οι τελικές σταθερές της κυψελίδας που φαίνονται στον πίνακα βασίστηκαν σε xyz κεντροειδή µε 4400 ανακλάσεις πάνω από 10σ(Ι). Η ανάλυση των δεδοµένων έδειξε ασήµαντη διάβρωση κατά τη διάρκεια συλλογής των δεδοµένων. Τα δεδοµένα βελτιώθηκαν µε το SADABS και διορθώθηκαν για την απορρόφηση. Η δοµή λύθηκε και διευκρινίστηκε µε το λογισµικό πακέτο Bruker SHELXTL (έκδοση 5.10), χρησιµοποιώντας την οµάδα σηµείου P2(1)/c µε αριθµό µορίων στην κυψελίδα ίσο µε 2 για τον τύπο C 46 H 38 N 12 O 6 Cl 2 Mn 3. Όλα τα άτοµα εκτός από τα άτοµα υδρογόνου διευκρινίστηκαν ανισοτροπικά µε τα άτοµα υδρογόνου να τοποθετούνται σε ιδανικές θέσεις. Οι τεχνικές πλήρους-µήτρας ελαχίστων τετραγώνων βασιζόµενες στην F 2 συγκλίνουν σε τιµές R1 = και wr2 = (που βασίζονται σε Ι >2σ(Ι)), R1 = και wr2 = για όλα τα δεδοµένα. Η ολοκλήρωση των δεδοµένων για το δεύτερο σύµπλοκο απέδωσαν ανακλάσεις µε 2θ(max) = 56.68º από τις οποίες οι 5660 ήταν ανεξάρτητες και οι 3723 ήταν µεγαλύτερες από 2σ(Ι). Οι τελικές σταθερές της κυψελίδας φαίνονται στον πίνακα 35 και βασίστηκαν σε xyz κεντροειδή µε 2897 ανακλάσεις πάνω από 10σ(Ι). Η ανάλυση των δεδοµένων έδειξε ασήµαντη διάβρωση κατά τη διάρκεια συλλογής των δεδοµένων. Τα δεδοµένα βελτιώθηκαν µε το SADABS και διορθώθηκαν για την απορρόφηση. Η δοµή λύθηκε και διευκρινίστηκε µε το λογισµικό πακέτο Bruker SHELXTL (έκδοση 5.10), χρησιµοποιώντας την οµάδα σηµείου P1 µε αριθµό µορίων στην κυψελίδα ίσο µε 1 για τον τύπο C 48 H 38 N 14 O 8 Mn 3. Όλα τα άτοµα εκτός από τα άτοµα υδρογόνου διευκρινίστηκαν ανισοτροπικά µε τα άτοµα υδρογόνου να τοποθετούνται σε ιδανικές θέσεις. Το µόριο έχει κέντρο συµµετρίας στην κρυσταλλική δοµή του. Για την κυανική οµάδα µελετήθηκαν µοντέλα τόσο για δέσµευση µέσω του αζώτου, όσο και µέσω του οξυγόνου. Το µοντέλο όπου η δέσµευση γίνεται µέσω του αζώτου δίνει µικρότερες τιµές R (0.03 για το R1, 0.08 για το wr2), πιο ευαίσθητες χηµικά παραµέτρους αντικατάστασης και µικρότερη εναποµένουσα πυκνότητα ηλεκτρονίων. Οι τεχνικές πλήρους-µήτρας ελαχίστων 200

206 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου τετραγώνων βασιζόµενες στην F 2 συγκλίνουν σε τιµές R1 = και wr2 = (που βασίζονται σε Ι >2σ(Ι)), R1 = και wr2 = για όλα τα δεδοµένα. Πίνακας 35: Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα για τα σύµπλοκα Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 (1), Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 (2) και Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH (3) Σύµπλοκο Μοριακός τύπος C 46 H 38 Cl 2 Mn 3 N 12 O 6 C 48 H 38 Mn 3 N 14 O 8 C 49 H 42 Mn 3 N 14 O 7 S 2 Οµάσα Συµµετρίας P2(1)/c P1(bar) P1(bar) Σηµείου Κρυσταλλογραφικό µονοκλινές τρικλινές τρικλινές Σύστηµα Μοριακό Βάρος a / Å (10) (8) (8) b / Å (14) (9) (10) c / Å (8) (11) (10) α / º (4) (3) β / º (3) (4) (3) γ / º (3) (3) Όγκος, V / Å (3) (17) (2) Μόρια ανά κυψελίδα, Z Πυκνότητα (calcd) Θερµοκρασία, T / K 133(2) 123(2) 133(2) Συλλεχθείσες / / / 6404 ανακλάσεις/unq Abs.co./mm GOF wr R

207 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Περιγραφή της κρυσταλλικής δοµής των συµπλόκων Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2, Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 και Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH Στα σχήµατα 124, 125 και 126 φαίνονται τα ORTEP διαγράµµατα των συµπλόκων που µελετάµε. Τα µήκη δεσµών και οι γωνίες για τη σφαίρα συναρµογής των µετάλλων παρατίθενται στον πίνακα 36. Θα περιγράψουµε µόνο το σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 γιατί τα άλλα δύο σύµπλοκα έχουν παρόµοιες δοµές. Κάθε ιόν δισθενούς µαγγανίου που θα το συµβολίζουµε ως (Mn2) έχει αριθµό συναρµογής 6 και το περιβάλλον συναρµογής του αποτελείται από τα άτοµα Ν 5 Ο. Για το σύµπλοκο µε το χλώριο το αντίστοιχο περιβάλλον συναρµογής είναι Ν 4 ΟCl. Τα τέσσερα άτοµα αζώτου προέρχονται από δύο ligands pko -, το άτοµο οξυγόνου προέρχεται από τη µεθοξυδική γέφυρα και το άλλο άτοµο αζώτου ή το άτοµο χλωρίου προέρχονται από το αλογονούχο ή ψευδαλογονούχο ακριανό ligand. Στο σύµπλοκο που περιγράφουµε το ακριανό αµφιδοτικό ψευδαλογονούχο ligand είναι δεσµευµένο µε το δισθενές µαγγάνιο µέσω του ατόµου του αζώτου. Κάθε ligand pko - δρα σαν τριδοτικό χηλικό αντιδραστήριο χρησιµοποιώντας ένα πυριδινικό άτοµο αζώτου Ν(3) και ένα οξιµικό άζωτο Ν(1) να συνδέονται µε το δισθενές ιόν µαγγανίου και ένα οξιµικό άτοµο οξυγόνου Ο(1) που συναρµόζεται µε το κεντρικό τετρασθενές ιόν µαγγανίου (Mn1). Το δεύτερο άτοµο αζώτου του ligand pko - Ν(2) παραµένει µη συναρµοσµένο. Το ακριανό ιόν µαγγανίου Mn II είναι συναρµοσµένο µε πέντε άτοµα αζώτου και ένα άτοµο οξυγόνου µε αποστάσεις δεσµών που ποικίλουν από 2.076(3) Å ως 2.299(3) Å. Ο µέσος όρος των αποστάσεων Mn-N/O avg είναι Å και είναι παρόµοιος µ αυτόν που υπολογίστηκε για άλλα τριπυρηνικά σύµπλοκα της µορφής Mn II Mn II Mn II. Για παράδειγµα στο σύµπλοκο Mn II Mn II Mn II (pybim) 2 (AcO) 6 ο αντίστοιχος µέσος όρος είναι Mn-N(O) avg = Å. Οι αποστάσεις δεσµών υποστηρίζουν τη βαθµίδα οξείδωσης 2+ για τα ακριανά ιόντα µαγγανίου. Τα µήκη δεσµών γύρω από τετρασθενές ιόν µαγγανίου (Mn1) είναι Μn(1)- O(3) µεθοξυ = 1.880(2) Å, Μn(1)-O(2) οξιµάτο = 1.920(2) Å και Μn(1)-O(3) avg Å και είναι ανάλογα µε τις αντίστοιχες αποστάσεις δεσµών στα άλλα δύο σύµπλοκα. Η µέση απόσταση Μn(1)-O είναι Å και είναι σύµφωνη µε την ύπαρξη της οξειδωτικής βαθµίδας 4+ γι αυτό το ιόν µαγγανίου. Άλλες µονοπυρηνικές ενώσεις 202

208 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου του τετρασθενούς µαγγανίου έχουν ελαφρώς µικρότερες αποστάσεις δεσµών, π.χ. στο σύµπλοκο Mn IV (saladhp) 2 είναι Mn-O av = Å και στο [Mn IV (hib) 3 ] 2- είναι Mn- O av = Å. Επιπλέον, η έλλειψη παραµόρφωσης Jahn-Τeller στο κεντρικό ιόν µαγγανίου ενισχύει την άποψη ότι η οξειδωτική του βαθµίδα είναι 4+ και όχι 3+. Τα ουδέτερα σύµπλοκα περιέχουν 8 ανιόντα (2 αλογόνα ή ψευδαλογόνα, 2 µ-αλκοξείδια και 4 ligands pko - ), άρα απαιτείται συνολικό φορτίο από τα τρία άτοµα µαγγανίου +8. Γι αυτό προτιµάται η διευθέτηση [Mn II 2Mn IV ] 8+ για τις οξειδωτικές καταστάσεις των ιόντων µαγγανίου. Το κεντρικό ιόν µαγγανίου Μn(1) γεφυρώνεται µε τα ακριανά ιόντα µαγγανίου Μn(2) µέσω ενός µεθόξυ οξυγόνου και δύο οξαµικές οµάδες από τα ligands pko -. Η απόσταση µεταξύ των δύο ιόντων µαγγανίου είναι Μn(1) Μn(2) = Å και η γωνία Μn(1)-Ο(3)-Μn(2) είναι (10)º. Πίνακας 36: Επιλεγµένα µήκη δεσµών και γωνίες για τα σύµπλοκα Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 (1), Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 (2) και Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH (3) Μήκη δεσµών, Å Mn(1)-O(1) oximato 1.924(2) 1.944(2) 1.922(2) Mn(1)-O(2) oximato 1.924(2) 1.920(2) 1.933(2) Mn(1)- O(3) methoxy 1.888(2) 1.880(2) 1.881(2) Mn(2)-N(1) oximato 2.254(3) 2.159(2) 2.259(3) Mn(2)-N(3) pyridyl 2.293(3) 2.299(3) 2.291(3) Mn(2)-N(4) oximato 2.324(3) 2.286(3) 2.241(2) Mn(2)-N(6) pyridyl 2.292(3) 2.283(3) 2.280(3) Mn(2)- O(3) methoxy 2.155(2) 2.159(2) 2.150(2) Mn(2)-N(7) thiocyanato 2.076(3) 2.119(3) S(1)-C(23) 1.624(4) N(7)-C(23) 1.153(4) 1.157(4) Mn(2)-Cl 2.399(2) Mn(1) Mn(2) O(4) -C(23) 1.189(4) Γωνίες o O(3)-Mn(2)-N(3) (10) (9) (9) 203

209 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου N(1)-Mn(2)-N(6) (11) (9) (10) N(3)-Mn(2)-N(4) (11) (9) (9) O(3)-Mn(2)-N(6) (10) (9) (10) N(1)-Mn(2)-Cl (8) - - N(4)-Mn(2)-Cl (8) - - O(3)-Mn(1)-O(2) 90.83(10) 91.36(9) 92.68(8) O(3)-Mn(1)-O(1) 91.38(10) 90.94(9) 90.41(9) O(1)-Mn(1)-O(2) 92.28(10) 89.39(9) 91.09(8) Mn(1)-O(3)-Mn(2) (11) (11) (10) N(7)-Mn(2)-N(4) (12) (11) N(7)-C(23)-S(1) 179.2(4) 179.1(3) 204

210 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 124: Κρυσταλλική δοµή του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 205

211 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 125: Κρυσταλλική δοµή του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 206

212 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 126: Κρυσταλλική δοµή του συµπλόκου Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH 207

213 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Παρόλο που αυτά τα τρία σύµπλοκα είναι παρόµοια µεταξύ τους όσον αφορά τις σφαίρες συναρµογής και τη διευθέτηση των ligand, υπάρχει µια σηµαντική διαφορά στις γωνίες των δεσµών γύρω από τα δισθενή ιόντα µαγγανίου σε κάθε σύµπλοκο. Σχήµα 127: ιαγράµµατα ORTEP των σφαιρών συναρµογής του τετρασθενές ιόντος µαγγανίου σε κάθε δοµή. Παρατηρούµε τη διαφορά στις γωνίες γύρω από το Mn2 σε κάθε δοµή. Στο σύµπλοκο Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 η γωνία µεταξύ των δεσµών N(1)-Mn(2)-Cl(1) είναι (8)º και οι αντίστοιχες γωνίες στα άλλα δύο σύµπλοκα είναι (12)º και (10)º για τα σύµπλοκα Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 και Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH αντίστοιχα. Επιπλέον, η γωνία Ν(4)-Mn(2)-Cl(1) για το πρώτο σύµπλοκο είναι (8)º, ενώ οι ανάλογες γωνίες για το δεύτερο και τρίτο σύµπλοκο Ν(4)-Mn(2)-N(7) είναι (12) και (11)º. Για το δεύτερο σύµπλοκο η δίεδρη γωνία C(23)-N(7)-Mn(2)-O(3) είναι 32.7º, ενώ για το τρίτο είναι 164.5º. Αυτές οι γωνίες δείχνουν καθαρά πώς η συναρµογή γύρω από το Mn(2) µπορεί να παραµορφωθεί απλώς αλλάζοντας τη φύση του δεσµευµένου ανιόντος. Το είδος συναρµογής γύρω από το Mn2 είναι τριγωνική πρισµατική, αλλά και πάλι οι παραµορφώσεις ποικίλουν ανάλογα µε δεσµευµένο ανιόν. 208

214 VI. Σύµπλοκες ενώσεις του µαγγανίου Σχήµα 128: ORTEP άποψη του ψευδο-άξονας τρίτης τάξης σε κάθε δοµή. Τα άτοµα Ν1, Ο3 και Ν6 αποτελούν το πάνω επίπεδο (διακεκοµµένη γραµµή), ενώ τα άτοµα Ν3, Ν6, Cl1 ή Ν7 αποτελούν το κατώτερο επίπεδο (συνεχή γραµµή). Τα επίπεδα αναφοράς για να µετρηθεί η κεκαµµένη γωνία από τα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα είναι ένα επίπεδο που αποτελείται από τα άτοµα Ν(1), Ν(4) και Ο(3) και ένα άλλο επίπεδο που αποτελείται από τα άτοµα Ν(3), Ν(4) και Χ [Χ= Cl(1) για το πρώτο σύµπλοκο και Ν(7) για το δεύτερο και το τρίτο]. Για το πρώτο σύµπλοκο η κεκαµµένη γωνία ανάµεσα στα επίπεδα υπολογίστηκε ότι είναι 3.0º, είναι δηλαδή ουσιαστικά ένα πραγµατικό τριγωνικό πρίσµα. Όµως, αλλάζοντας το δεσµευµένο ανιόν µε το OCN στο δεύτερο σύµπλοκο αυτή η γωνία αυξάνεται σε 5.9º και στο τρίτο σύµπλοκο εµφανίζεται µε την κεκαµµένη γωνία 9.5º. Για άλλη µια φορά είναι σαφές ότι η αλλαγή του δεσµευµένου ανιόντος έχει ως αποτέλεσµα σηµαντική επίδραση στην γεωµετρία γύρω από το άτοµο Mn(2). Η επίδραση αυτών των παραµορφώσεων, θα µπορούσε να σχετίζεται µε την µαγνητική ανταλλαγή των συµπλόκων, αν και επειδή το δισθενές µαγγάνιο είναι d 5 ιόν υψηλού spin, µε σφαιρικώς συµµετρική κατανοµή των d τροχιακών γύρω του και θα περίµενε κανείς ότι τέτοιες γεωµετρικές διαταραχές θα είχαν επιπλέον επίδραση στις µαγνητικές ανταλλαγές του συστήµατος. 209

215 VIΙ. Σύµπλοκες ενώσεις του µολυβδαινίου VII. ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΜΟΛΥΒ ΑΙΝΙΟΥ Έγιναν προσπάθειες παρασκευής ενώσεων του Mo µε βάσεις του Schiff και αλληλεπίδρασή τους µε το αντικαρκινικό φάρµακο 6-µερκαπτοπουρίνη και το 2- µερκαπτο-5-µεθυλβενζιµιδαζόλιο. Η αλδεύδη που χρησιµοποιήθηκε για τη σύνθεση των βάσεων του Schiff είναι η σαλικυλική αλδεύδη και οι αµίνες είναι οι 2-amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2- picolylamin, 3-amino-1-propanol, N,N-dimethylethylenediamine και ethylenediamine. Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιήθηκαν δίνονται παρακάτω: OH CH=O CH 2 OH + H 2 N C CH 3 CH 2 OH CH 3 OH OH CH 2 OH CH=N C CH 3 CH 2 OH (1) OH CH=O + H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 OH OH CH=NCH 2 CH 2 CH 2 OH (2) OH CH=O + H 2 N N CH 3 OH OH CH=N N (3) OH CH=O CH 3 + CH 3 NCH 2 CH 2 NH 2 CH 3 OH OH CH=NCH 2 CH 2 N CH 3 CH 3 (4) 210

216 VIΙ. Σύµπλοκες ενώσεις του µολυβδαινίου Ph 2 Ph C=O + Ph H2 NCH 2 CH 2 NH 2 C Ph NCH 2 CH 2 N C Ph Ph (5) Αυτές οι βάσεις του Schiff που παρασκευάστηκαν αντέδρασαν στη συνέχεια µε MoO 2 (acac) 2 και παρασκευάστηκαν τα αντίστοιχα σύµπλοκα του Mo. Ένα ενδεικτικό φάσµα IR όπου πιστοποιείται η δηµιουργία της βάσης του Schiff, αλλά και η συναρµογή µε το άλας του µολυβδαινίου φαίνεται στι σχήµα 129. Οι χαρακτηριστικές κορυφές είναι: για τη βάση του Schiff είναι στα 1634 cm -1, ενώ η συναρµογή µε το µολυβδαίνιο φαίνεται από τις κορυφές στα 888 και 921 cm ,6 75 %T ,1 3062,4 2916,7 996,1 1317,8 1337,4 1223,2 1059,1 1569,0 1123,7 1385,5 1047,6 1250,8 1470,4 1151,0 1548,1 1018,8 1429,2 1446,7 832,1 800,4 477,8 645,0 523,5 462,6 495,9 432,4 342,7 373, ,2 1282,1 606, ,6 1634,5 4000, ,0 cm-1 921,4 888,6 744,9 762,4 730,3 Σχήµα 129: Φάσµα IR του συµπλόκου MoO 2 (saldhp)(meoh) Έπειτα, τα σύµπλοκα που παρασκευάστηκαν αλληλεπίδρασαν µε την 6- µερκαπτοπουρίνη χωρίς όµως µέχρι στιγµής θετικά αποτελέσµατα. Επίσης, δοκιµάστηκε η απευθείας αλληλεπίδραση της 6-µερκαπτοπουρίνης και του 2- µερκαπτο-5-µεθυλβενζιµιδαζόλιου µε MoO 2 (acac) 2 χωρίς όµως να σχηµατίζεται ένα καινούριο προϊόν. Έγινε και δοκιµή προσθήκης φωσφίνης παίρνοντας όµως ως 211

217 VIΙ. Σύµπλοκες ενώσεις του µολυβδαινίου προϊόν την αρχική πουρίνη. Τέλος, στις ενώσεις του µολυβδαινίου µε βάσεις του Schiff έγινε προσθήκη αλάτων του χαλκού και συγκεκριµένα Cu(CH 3 COO). 2 H 2 O και Cu(ClO 4 ). 2 6Η 2 Ο. Παρόλο που φαίνεται πως αλληλεπιδρούν δεν επιτεύχθηκε η αποµόνωση κάποιου καινούριου κρυσταλλικού προϊόντος. 212

218 VIΙI. Συµπεράσµατα Συµπεράσµατα Τα κυριότερα συµπεράσµατα αυτής της διατριβής είναι : Παρασκευάστηκαν και µελετήθηκαν οι ακόλουθες τάξεις ενώσεων: α) µεταλλοκορονοειδή και πολυπυρηνικά σύµπλοκα του δισθενούς νικελίου µε ψευδαλογόνα ή χωρίς, β) µεταλλοκορονοειδή και πολυπυρηνικά σύµπλοκα του δισθενούς ψευδαργύρου µε ψευδαλογόνα ή χωρίς και γ) τριπυρηνικά σύµπλοκα του µαγγανίου µε ψευδαλογόνα και δ) σύµπλοκα του µολυβδαινίου µε βάσεις του Schiff. Ως µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις χαρακτηρίζονται τα σύµπλοκα: [ 12 MC Ni II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 ( [ 2 4]. 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (OCN) 2 (SCN) 2 (DMF)(MeOH),. 2MeOH, [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (N 3 ) 2 2MeOH, [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O, (OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH, {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](N 3 ) 2 } 4DMF, {(ΟΗ) 2 [inv12-μc Ζn(ΙΙ)Ν(pko) -4](ΝCO) 2 } 3DMF Η 2 Ο. Ως πολυπηρυνικές ενώσεις χαρακτηρίζονται οι ενώσεις: Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH, Zn(Hpko)Cl 2, [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH, [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)] [Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH, Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2, Mn(II) Mn(IV) Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (OCN) 2 και Mn(II)Mn(IV)Mn(II)(pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH. Τα ligands που χρησιµοποιήθηκαν ήταν το σαλικυλυδροξαµικό οξύ (H 3 shi) και η δι-2-πυριδυλκετονοξίµη (Hpko). Το σαλικυλυδροξαµικό οξύ είναι ένα ligand που µπορεί να χάσει µέχρι τρία πρωτόνια, και µπορεί να δράσει ως τετραδραστικό ligand. Το αποπρωτονιωµένο πλέον σαλικυλυδροξαµικό οξύ µπορεί να δεσµεύσει δύο µεταλλικά ιόντα. Το ένα µεταλλικό ιόν δεσµεύεται µέσω του καρβονυλικού οξυγόνου και του οξιµικού οξυγόνου σχηµατίζοντας έτσι ένα πενταµελή δακτύλιο. Το δεύτερο µεταλλικό ιόν δεσµεύεται µέσω του φαινολικού οξυγόνου και του οξιµικού αζώτου σχηµατίζοντας εξαµελή χηλικό δακτύλιο. Η δι-2-πυριδυλκετονοξίµη (Hpko) που χρησιµοποιήθηκε είναι ένα τετραδοτικό ligand, που µπορεί να δεσµεύσει µέταλλα δηµιουργώντας πενταµελή ή εξαµελή χηλικό δακτύλιο. Η αποπρωτονιωµένη δι-2-πυριδυλκετονοξίµη (Hpko) έχει δυο τρόπους συναρµογής: α) να σχηµατίσει δύο 213

219 VIΙI. Συµπεράσµατα χηλικούς δακτυλίους ή β) να σχηµατίσει ένα χηλικό δακτύλιο. Στον πρώτο τρόπο το κετονοξιµικό οξυγόνο (Ο K ) και ένα πυριδικό άζωτο (Ν) συναρµόζουν ένα άτοµο µετάλλου και το άλλο πυριδινικό άζωτο (Ν) µαζί µε το κετονοξιµικό άζωτο (Ν Κ ) δηµιουργούν χηλικό δακτύλιο µε ένα άλλο µεταλλικό άτοµο µε syn-anti διαµόρφωση Στο δεύτερο τρόπο το κετονοξιµικό άζωτο (Ν Κ ) και ένα πυριδινικό άζωτο (Ν) συναρµόζονται µε ένα άτοµο µετάλλου σχηµατίζοντας πενταµελή χηλικό δακτύλιο µε syn-syn διαµόρφωση ή το κετονοξιµικό οξυγόνο (Ο Κ ) και ένα πυριδινικό άζωτο (Ν) δεσµεύονται µε ένα µεταλλικό άτοµο σχηµατίζοντας εξαµελή χηλικό δακτύλιο µε syn-anti διαµόρφωση. Τα ψευδαλογόνα που χρησιµοποιήθηκαν προέρχονται από τα άλατα NH 4 SCN ή NaSCN, NaOCN, NaN 3. Η µελέτη των νέων συµπλόκων του νικελίου έγινε τόσο σε στερεά κατάσταση όσο και σε διάλυµα. Σε στερεά κατάσταση τα σύµπλοκα µελετήθηκαν µε στοιχειακές αναλύσεις, µαγνητικές µετρήσεις, φασµατοσκοπικές µελέτες (IR, UV-Vis) και µελέτες της µοριακής δοµής µε περίθλαση ακτίνων Χ. Σε διάλυµα τα σύµπλοκα µελετήθηκαν µε φασµατοσκοπικές µελέτες UV-Vis και αγωγιµοµετρικές µετρήσεις. Τέλος, µελετήθηκε η αλληλεπίδραση των συµπλόκων µε πλασµιδιακό DNA µέσω της µεθόδου της ηλεκτροφόρησης πηκτής αγαρόζης και έγιναν αντιµικροβιακές µελέτες µε τη µέθοδο M.I.C. Η µελέτη των συµπλόκων µε ακτίνες Χ έδειξε ότι πρόκειται για σύµπλοκα του νικελίου µε τρία και τέσσερα άτοµα νικελίου. Τα άτοµα του νικελίου εµφανίζονται µε αριθµούς συναρµογής τέσσερα και έξι και µε γεωµετρίες συναρµογής επίπεδη τετραγωνική και οκταεδρική αντίστοιχα. Η φασµατοσκοπία IR έδειξε την ύπαρξη των ψευδαλογονούχων οµάδων και τη συναρµογή της θειοκυανιούχου και της κυανικής οµάδας µέσω του αζώτου. Οι µαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων σε µεταβλητές θερµοκρασίες έδειξαν για τα σύµπλοκα [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (SCN) 2. (DMF)(MeOH), [ 12 MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 2 4] (OCN) 2 2MeOH, [ MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (N 3 ) 2 2MeOH, ότι δεν υπάρχει µαγνητική αλληλεπίδραση µεταξύ των παραµαγνητικών ιόντων νικελίου µε οκταεδρική γεωµετρία και των ιόντων νικελίου µε επίπεδη τετραγωνική γεωµετρία. Για το τριπυρηνικό σύµπλοκο Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py). 2 CH 3 OH το οποίο έχει µόνο ένα παραµαγνητικό κέντρο, ενώ τα άλλα δύο ιόντα νικελίου είναι επίπεδης τετραγωνικής συµµετρίας δεν παρατηρείται αλληλεπίδραση, ενώ για το τετραπυρηνικό σύµπλοκο 214

220 VIΙI. Συµπεράσµατα [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ). 2CH 3 OH. 4H 2 O έχουµε την παρουσία τόσο σιδηροµαγνητικών όσο και αντισιδηροµαγνητικών αλληλεπιδράσεων µεταξύ των ατόµων νικελίου. Η αλληλεπίδραση µε πλασµιδιακό DNA έδειξε πως τα µεταλλοκορονοειδή σύµπλοκα του νικελίου δεσµεύονται στο DNA σε χαµηλές συγκεντρώσεις. Το τριπυρηνικό σύµπλοκο δεν αλληλεπιδρά µε το DNA. Οι αντιµικροβιακές µελέτες που έγιναν µε τα βακτήρια : B. substilis, B. cereus, S. aureus (θετικά κατά Gram), X. campestris, E. coli, P. mirabilis (αρνητικά κατά Gram) έδειξαν ότι οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις αναστέλλουν τη δράση των βακτηρίων, ενώ η τριπυρηνική ένωση όχι. Τα καλύτερα αποτελέσµατα εµφανίζει η ένωση [ MC Ni( II ) N ( Hshi) 2 ( pko) 4] (N 3 ) 2 Substilis, µε M.I.C. 12 µg/ml. 2MeOH όταν αλληλεπιδρά µε το βακτήριο B. Παρασκευάστηκαν επίσης µεταλλοκορονοειδή σύµπλοκα του ψευδαργύρου. του τύπου {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](Χ) 2 } 4DMF, όπου Χ ψευδαλογονούχες οµάδες, το µονοπυρηνικό σύµπλοκο Zn(Hpko)Cl 2 και τα πολυπυρηνικά σύµπλοκα [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH και [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)] [Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH. Τα ligands που χρησιµοποιήθηκαν ήταν το σαλικυλυδροξαµικό οξύ (H 3 shi), η δι-2-πυριδυλκετονοξίµη (Hpko) και τα ψευδαλογόνα. Η µελέτη των συµπλόκων αυτών σε στερεά κατάσταση έγινε µε στοιχειακές αναλύσεις, φασµατοσκοπική µελέτη IR και µελέτες της µοριακής δοµής µε περίθλαση ακτίνων Χ. Με τιτλοδότηση µελετήθηκε η αλληλοµετατροπή του συµπλόκου Zn(Hpko)Cl 2 στο σύµπλοκο {(OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4](Χ) 2 } 4DMF. Η περίθλαση ακτίνων Χ έδειξε ότι πρόκειται για σύµπλοκα µε ένα, τέσσερα και πέντε άτοµα ψευδαργύρου. Οι µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις του ψευδαργύρου έχουν τη δοµή του αντεστραµµένου µεταλλοκορονοειδούς δακτυλίου. Τα άτοµα ψευδαργύρου εµφανίζονται µε αριθµό συναρµογής τέσσερα, πέντε και έξι και µε γεωµετρίες συναρµογής παραµορφωµένη τετραεδρική, παραµορφωµένη τριγωνική πυραµιδική, και παραµορφωµένη οκταεδρική. Χαρακτηριστικές απορροφήσεις στο IR ήταν των ψευδαλογόνων καθώς και παρουσία των υδροξυλοµάδων. Μελετήθηκε µε αλκαλιµετρία η αλληλοµετατροπή της µονοπυρηνικής ένωσης Zn(Hpko)Cl 2 στην ένωση (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl dmf. 1.4CH 3 OH. Η προσθήκη διαλύµατος 215

221 VIΙI. Συµπεράσµατα βάσης NaOH σε διάλυµα µονοπυρηνικού συµπλόκου οδηγεί στο σχηµατισµό τετραπυρηνικής ένωσης σε ph = 8. Το αντίθετο παρατηρείται µε διάλυµα οξέος HCl όπου σε τιµή ph περίπου 5 ξανασχηµατίζεται το µονοπυρηνικό σύµπλοκο. Επίσης, παρασκευάστηκαν τριπυρηνικά σύµπλοκα του µαγγανίου µικτού σθένους, όπου το µαγγάνιο εµφανίζεται σε δύο διαφορετικές βαθµίδες οξείδωσης (+2 και +4). Τα ligands που χρησιµοποιήθηκαν ήταν η δι-2-πυριδυλκετονοξίµη (Hpko) και τα ψευδαλογόνα που προέρχονται από τα άλατα NaSCN, NaOCN, NaN 3. Οι ενώσεις είναι του τύπου Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Χ) 2. Σε στερεά κατάσταση τα σύµπλοκα µελετήθηκαν µε στοιχειακές αναλύσεις, µαγνητικές µετρήσεις, φασµατοσκοπικές µελέτες (IR, UV-Vis) και µελέτες της µοριακής δοµής µε περίθλαση ακτίνων Χ. Τα φάσµατα IR έδειξαν τη συναρµογή των ψευδαλογονούχων οµάδων µέσω του ατόµου του αζώτου. Η φασµατοσκοπία UV-Vis έδειξε την ύπαρξη µιας ταινίας µεταφοράς φορτίου (CT) γύρω στα 430 µε 440 nm και µιας d-d µετάπτωσης γύρω στα nm που οφείλεται στο τετρασθενές µαγγάνιο. Οι µαγνητικές µετρήσεις των συµπλόκων σε µεταβλητές θερµοκρασίες έδειξαν ότι υπάρχει σιδηροµαγνητική αλληλεπίδραση µεταξύ του δισθενούς και του τετρασθενούς ιόντος µαγγανίου. Τέλος, παρασκευάστηκαν σύµπλοκες ενώσεις του µολυβδαινίου µε βάσεις Schiff. Κατόπιν, τα σύµπλοκα που παρασκευάστηκαν αλληλεπίδρασαν µε την 6- µερκαπτοπουρίνη χωρίς όµως θετικά αποτελέσµατα. Επίσης, δοκιµάστηκε η απευθείας αλληλεπίδραση της 6-µερκαπτοπουρίνης και του 2-µερκαπτο-5- µεθυλβενζιµιδαζόλιου µε MoO 2 (acac) 2 χωρίς όµως να σχηµατίζεται ένα καινούριο προϊόν. Έγινε και δοκιµή προσθήκης φωσφίνης παίρνοντας όµως ως προϊόν την αρχική πουρίνη. Τέλος, στις ενώσεις του µολυβδαινίου µε βάσεις του Schiff έγινε προσθήκη αλάτων του χαλκού και συγκεκριµένα Cu(CH 3 COO). 2 H 2 O και Cu(ClO 4 ). 2 6Η 2 Ο. Παρόλο που φαίνεται πως αλληλεπιδρούν δεν επιτεύχθηκε η αποµόνωση κάποιου κρυσταλλικού προϊόντος. 216

222 Περίληψη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη διατριβή αυτή παρασκευάστηκαν και µελετήθηκαν µεταλλοκορονοειδείς και πολυπυρηνικές ενώσεις του Ni(II), του Zn(II) και του Mn. Οι ενώσεις του νικελίου σχηµατίζονται µε χρήση µικτού ligand του σαλικυλυδροξαµικού οξέος και της δι-2-πυριδιλοκετονοξίµης. Στο τριπυρηνικό σύµπλοκο Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2 (1), τα δύο µεταλλικά ιόντα έχουν επίπεδη τετραγωνική γεωµετρία, ενώ το τρίτο είναι οκταεδρικό. Τα τετραπυρηνικά µεταλλοκορονοειδή του τύπου [12- MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) -4][X] 2 (2), εµφανίζουν την [-O-Ni-O-N-Ni-N-] 2 αλληλουχία 2 ατόµων στο δακτύλιο, ενώ το σύµπλοκο [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ) (3), χαρακτηρίζεται ως µεταλλοκορονοειδές, έχει ως αλληλουχία ατόµων στο δακτύλιο την [Ni-N-O-] n και είναι το µόνο παράδειγµα που περιέχει τρεις αλυσίδες Ni-O-N-Ni να γεφυρώνουν τα άτοµα νικελίου. Οι µαγνητικές µετρήσεις σε διάφορες θερµοκρασίες δείχνουν την παρουσία ενός παραµαγνητικού ιόντος νικελίου για την τριπυρηνική ένωση, δύο ανεξάρτητα ιόντα νικελίου για τις (2), ενώ για την (3) προτείνουν την ύπαρξη τόσο σιδηροµαγνητικών, όσο και αντισιδηροµαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Η επίδραση των συµπλόκων του νικελίου στην ακεραιότητα και την ηλεκτροφορητική κινητικότητα των νουκλεικών οξέων, έδειξε ότι µόνο οι ενώσεις (2) αλλάζουν την κινητικότητα του pdna σχηµατίζοντας σύµπλοκα µεγάλου µοριακού βάρους σε µικρές συγκεντρώσεις ή καταβυθίζονται ως ίζηµα σε µεγάλες συγκεντρώσεις. Οι τετραπυρηνικές ενώσεις του ψευδαργύρου είναι αντεστραµµένες µεταλλοκορονοειδείς ενώσεις. Στο κέντρο του δακτυλίου έχουν συναρµοστεί δυο τριπλώς γεφυρωµένες υδροξυλικές οµάδες. Τα πέντε ιόντα Zn συναρµόζονται µε έξι ligands pko - και εµφανίζονται µε τρεις διαφορετικούς τρόπους συναρµογής. Μελετήθηκε µε αλκαλιµετρία η αλληλοµετατροπή της µονοπυρηνικής ένωσης Zn(Hpko)Cl 2 στην τετραπυρηνική ένωση (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl 2. Οι τριπυρηνικές ενώσεις του µαγγανίου του τύπου Mn 3 (pko) 4 (CH 3 O) 2 (X) 2 είναι τα µοναδικά παραδείγµατα που περιέχουν ιόντα µαγγανίου σε δυο οξειδωτικές βαθµίδες (Mn II και Mn IV ). Οι µαγνητικές µετρήσεις σε διάφορες θερµοκρασίες έδειξαν ότι το Mn II και το Mn IV είναι συζευγµένα σιδηροµαγνητικά µε βασική κατάσταση S=13/2. 217

223 Περίληψη ABSTRACT Metallacrown and polynuclear complexes of nickel, zinc and manganese were prepared and characterized. The nickel compounds have a mixed ligand composition with salicylhydroxamic acid and di-2-pyridyl-ketonoxime as chelate agents. In the trinuclear compound Ni 3 (shi) 2 (Hpko) 2 (py) 2 (1), two metal ions show a square planar geometry while the third one is in an octahedral environment. The tetranuclear vacant metallacrown [12-MC Ni(II)N(Hshi)2 (pko) -4][X] 2 (2) shows the connectivity pattern [-O- 2 Ni-O-N-Ni-N-] 2, while the compound [Ni(II) 4 (CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ) (3) characterized as metallacrowns with a [Ni-N-O-] n linkage and is the only example with three strands Ni-O-N-Ni bridging the nickel atoms. Magnetic variable temperature susceptibility study revealed the presence of one paramagnetic nickel(ii) ion for the trinuclear compound, two independent nickel(ii) ions for (2), while the values for (3) suggest the presence of both ferromagnetic and antiferromagnetic interactions. The effect of the synthesized Ni(II) complexes on the integrity and electrophoretic mobility of nucleic acids showed that only compound (2) altered the mobility of pdna, forming high molecular weight concatamers at low concentrations or precipitates at higher concentrations The tetranuclear zinc molecules have an inverse 12-metallacrown-4 topology. Two triply bridging hydroxides are accommodated in the center of the metallacrown ring. The five Zn ions of the pentanuclear cations are held together by six pko - ligands which adopt three different coordination modes. The interconvertion of the mononuclear zinc compound Zn(Hpko)Cl 2 to the tetranuclear (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl 2 has been studying by alkalimetry. The trinuclear Mn 3 (pko) 4 (CH 3 O) 2 (X) 2 compounds are unique examples of trinuclear complexes simultaneously containing Mn II and Mn IV. Fits to variable temperature magnetic susceptibility data indicate that the Mn II and Mn IV are ferromagnetically coupled and have an S=13/2 ground state. 218

224 Βιβλιογραφία Βιβλιογραφία 1 C.J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, 1967, Η περιοχή αυτή βρίσκεται πάνω στον υποδοχέα 3 V.L. Pecoraro, A.J. Stemmler, B.R. Gibney, J.J.Bodwin, H. Wang, J.W. Kampf, A. Barwinski, in Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 45 (Eds. K.D. Karlin); John Wiley & Sons, Inc., 1997, pp M.S. Lah, M.L. Kirk, W. Hatfield, V.L. Pecoraro, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1989, M.S. Lah, V.L. Pecoraro, Comm. Inorg. Chem., 11, 1990, 59 6 V.L. Pecoraro, Inorg. Chim. Acta, 155, 1989, M. Fujita, J. Yazaki, K. Ogura, Tetrahedron Lett., 32, 1991, M. Fujita, O. Sasaki, T. Mitsuhashi, T. Fujita, J. Yazaki, K. Yamaguchi, K. Ogura, Chem. Comm., 1996, P.J. Stang, D.H. Cao, J. Am. Chem. Soc., , P.J. Stang, D.H. Cao, S. Saito, M. Arif, J. Am. Chem. Soc., 117, 1995, S. Leininger, B. Olenyuk, P. Stang, J. Chem. Rev., 100, 2000, H. Rauter, E.G. Hillgeris, A. Erxleben, B. Lippert, J. Am. Chem. Soc., 116, 1994, B. Xu, T.M. Swager, J. Am. Chem. Soc., 115, 1993, J.J. Bodwin, A. D. Cutland, R.G. Malkani, V.L. Pecoraro, Coord. Chem. Rev., , 2001, V.L. Pecoraro, J.J. Bodwin, A.D. Cutland, J. of Solid State Chem., 152, 2000, B.R. Gibney, H. Wang, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem., 35, 1996, F.Vogtle, E. Weber, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 18, 1979, M.Hikaoka, Ed., Crown Ethers and Analogous Compounds, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, M. Pinkerton, L.K. Steinrauf, P. Dawkins, Biochem. Biophys. Res. Commun., 35, 1969, I.L. Karle, J. Am. Chem. Soc., 97, 1975, J.-M. Lehn, Acc. Chem. Res., 11, 1978, G.W. Gokel, D.M. Dishong, C.J. Diamond, J. Chem. Soc. Chem. Comun., 1980, D.J. Cram, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 25, 1986, P. N. W. Baxter, J.-M. Lehn and K. Rissanen, Chem. Commun., 1997, A. E. Pullen, J. Piotraschke, Inorg. Chem. 1996, 35,

225 Βιβλιογραφία 26 W. Clegg, A. M. Drummond, R. E. Mulvey and P. O Shaughnessy, Chem. Commun., 1997, G. M. Gray, Comments Inorg. Chem., 17, 1995, E. C. Constable, in Progress in Inorganic Chemistry, Wiley, 1994, Vol. 42, pp H. Rauter, E.C. Hillgeris, A. Erxleben, Bernhard Lippert, J. Am. Chem. Soc., 116, 1994, B.C. Westerby, K.L. Juntunen, G.H. Leggett, V.B. Patt, M.J. Koeningbauer, M.D. Purgett, M.J. Taschner, L.A. Ochrymowyez, D.B. Rorabacker, Inorg. Chem., 30, 1991, R.M. Izatt, J.S. Bradshaw, S.A. Nielsen, J.D. Lamb, J.J. Christensen, D. Sen, Chem. Rev., 85, 1985, M.S. Lah, V.L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc., 111, 1989, W.R. Harris, C.J. Carrano, S.R. Cooper, S.R. Sofen, A. Avdeef, J.V. Mc Ardle, K.N. Raymond, J. Am. Chem. Soc., 101, 1979, G. W. Gokel, D. M. Goli, C. Minganti, and L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc., 105, 1983, J.-M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 27, 1988, B.R. Gibney, A.J. Stemmler, S. Pilotek, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem., 32, 1993, H. Piotrowski, K. Polborn, G. Holt, K. Severin, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, M-L Lehaire, R. Scopelliti, H. Piotrowski, K. Severin, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2002, M-L Lehaire, R. Scopelliti, K. Severin, Inorg. Chem., 41, 2002, M-L Lehaire, R. Scopelliti, K. Severin, Chem. Commun., 2002, K.S. Suslick, R.A. Watson, S.R. Wilson, Inorg. Chem., 30, 1991, J.W. Bucher, in The Porphyrins, D. Dolphin, Ed., Academic, New York, Vol. 2, M.S. Lah, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem., 30,1991, M.S. Lah, B.R. Gibney, D.L. Tierney, J.E. Penner-Hahn, V.L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc., 115, 1993, B.R. Gibney, D.P. Kessissoglou, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem., 1994, 33, J.A. Halfen, J.J. Bodwin, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem., 37, 1998, Y. Song, J-C. Liu, Y-J. Liu, D-R. Zhu, J-Z. Zhuang, X-Z. You, Inorg. Chim. Acta, 305, 2000,

226 Βιβλιογραφία 48 G. Psomas, A.J. Stemmler, C. Dendrinou-Samara, J.J. Bodwin, M. Schneider, M. Alexiou, J.W. Kampf, D.P. Kessissoglou, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem., 40, 2001, G. Psomas, C. Dendrinou-Samara, M. Alexiou, A. Tsohos, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, D.P. Kessissoglou, Inorg. Chem., 37, 1998, C. Dendrinou-Samara, G. Psomas, L. Iordanidis, V. Tangoulis, D.P. Kessissoglou, Chem. Eur. J., 7, 2001, D.P. Kessissoglou, J.J. Bodwin, J. Kampf, C. Dendrinou-Samara, V.L. Pecoraro, Inorg. Chim. Acta, 331, 2002, A.J. Stemmler, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem., 34, 1995, J-L Song, J-G Mao, H-Y Zeng, R.K. Kremer, Z-C Dong, Inorg. Chem. Comm., 6, 2003, T.C. Stamatatos, S. Dionyssopoulou, G. Efthymiou, P. Kyritsis, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, R. Vicente, A. Escuer, S.P. Perlepes, Inorg. Chem., 44, 2005, A. Caneschi, A. Cornia, S.J. Lippard, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1995, F-F. Jian, K. Jiao, Y. L. P-S. Zhao, L-D. Lu, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 42, 2003, R.W. Saalfrank, I. Bernt, E. Uller, F. Hampel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 1997, J.J. Bodwin, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem., 39, 2000, J.A. Johnson, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 2003, D.P. Kessissoglou, J. Kampf, V.L. Pecoraro, Polyhedron, 13, 1994, A.J. Stemmler, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1996, A.J. Stemmler, A. Barwinsko, M. J. Baldwin, V. Young, V.L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc., 118, 1996, A. J. Stemmler, J.W. Kampf, M.L. Kirk, B.H. Atasi, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem. 38, 1999, A.D. Cutland, J.A. Halfen, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc., 123, 2001, A.D. Cutland- Van Noord, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2002, A.D. Cutland, R. G. Malkani, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 2000,

227 Βιβλιογραφία 67 C. Dendrinou-Samara, L. Alevizopoulou, L. Iordanidis, E. Samaras, D.P. Kessissoglou, J. of Inorg. Biochem., 89, 2002, C. Dendrinou-Samara, A.N. Papadopoulos, D.A. Malamatari, A. Tarushi, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, E. Samaras, D.P. Kessissoglou, J. of Inorg. Biochem., 99, 2005, B. Kwak, H. Rhee, S. Park, M.S. Lah, Inorg. Chem., 37, 1998, B. Kwak, H. Rhee, M.S. Lah, Polyhedron, 19, 2000, S. Lin, S-X. Liu, B-Z. Lin, Inorg. Chim. Acta, 328, 2002, B. Li, D-D. Ηan, G-Z. Cheng, Z-P. Ji, Inorg. Chem. Commun., 8, 2005, C. Dendrinou-Samara, C.M. Zaleski, A. Evagorou, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, D.P. Kessissoglou, Chem. Commun., 2003, S. Lin, S-X. Liu, Z. Chen, B-Z. Lin, S. Gao, Inorg. Chem., 43, 2004, S-X. Liu, S. Lin, B-Z. Lin, C-C. Lin, J-Q. Huang, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 2001, A.J. Stemmler, J.W. Kampf, M.L. Kirk, V.L.Pecoraro, J. Am. Chem. Soc., 117, 1995, R.K. Watt, P.W. Ludden, Cell. Mol. Life Sci., 56, 1999, Γενική και Ανόργανη Χηµεία, Γ. Μανουσάκης 79 Βιοανόργανη Χηµεία, Γ. Μανουσάκη-. Κεσίσογλου 80 E.J. Underwood : Trace Elements in Human and Animal Nutrition, Academic Press, N.Y., W.R. Chappel, K.K. Petersen : Molybdenum in the Environment, Vol.1, Dekker, N.Y., C.F. Mills, Philos. Trans. R. Soc. London B288, 1979, C.F. Mills, Chem. Br., 5, 1979, C.F. Mills, Proc. 3 rd Int. Symp. Trans. Element Metabolism in man and animals, Munchen, N.J. Clarke, S.H. Laurie, J. Inorg.Biochem., 12, 1980, J.A. Wooliams, N.F. Suttle, G. Wiener, A.C. Field, C. Wooliams, Anim. Prod., 35, 1982, R. Allcroft, G. Lewis, J. Sci. Food Agric., 8, 1957, M. Phillippo, Br. Soc. Anim. Prod. Occas. Publ., 7, 1983, M. Feliz, J.M. Carriga, R. Llusar, S. Uriel, M.G. Humphrey, N.T. Lucas, M. Samoc, B. Luther-Davies, Inorg. Chem., 40, 2001,

228 Βιβλιογραφία 90 Z. Li, S. Du, X. Wu, Inorg. Chem., 43, 2004, W.-H. Zhang, J.-X.Chen, H.-X. Li, B. Wu, X.-Y. Tang, Z.-G. Ren, Y. Zhang, J.-P. Lang, Z.-R. Sun, J. of Organometallic Chem., 690, 2005, E. Dubler, E. Gyr, Inorg. Chem., 27, 1988, P. Lavertue, J. Hubert, A.L. Beauchamp, Inorg. Chem., 24, 1976, Kay, E. R. M., Simmons, N. S. and Dounce, A. L. 1952, J. Am. Chem. Soc. 74: Colowich, S. P. and Kaplan, N. O. 1968, Methods in Enzymology vol. XII part A p. 543 and part B p M.A. Halcrow, J.S. Sun, J.C. Huffman, G. Christou, Inorg. Chem., 34, 1995, J.M. Clemente-Juan, B. Chansou, B. Donnadieu, J.P. Tuchagues, Inorg. Chem., 39, 2000, N.G.A. Abrescia, T. Huynh-Dinh, J.A. Subirana, J. Biol. Inorg. Chem., 7, 2002, H.G. Hasma, L.I. Pietrasanta, R. Golan, J.C. Sitko, M.B. Viani, G.T. Paloczi, B.L. Smith, D. Thrower, P.K. Hansma, J. Biomol. Struct. Dyn. Conversat., 11, 2000,

229 Παράρτηµα ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 224

230 1562 Inorg. Chem. 2001, 40, Preparation of Site-Differentiated Mixed Ligand and Mixed Ligand/Mixed Metal Metallacrowns George Psomas, Ann J. Stemmler, Catherine Dendrinou-Samara, Jeffrey J. Bodwin, Manuela Schneider, Maria Alexiou, Jeff W. Kampf, Dimitris P. Kessissoglou,*, and Vincent L. Pecoraro*, Department of General and Inorganic Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki, 54006, Greece, and Department of Chemistry, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan ReceiVed May 31, 2000 Assembly reactions that can prepare reliably regioselective metallamacrocyclic complexes have been a target in the development of metallacrowns. To this end, a series of mixed ligand and mixed ligand/mixed metal metallacrowns have been synthesized in high yield and structurally characterized. Two distinct connectivities have been observed in these types of metallacrowns. The monomeric, vacant metallacrown with mixed ligand composition [12-MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4] (1a) shows the connectivity pattern [-O-Ni-O-N-Ni-N-] 2 while the other Ni metallacrowns, [12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4] (2a) and the coupled [12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12- MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4] (3a) fused metallacrowns as well as the mixed metal Mn-Ni metallacrown [12- MC Ni(II)Mn(III)N(shi)2(pko) 2-4] (4a), follow the pattern [-Ni-O-N-] 4. Also, three distinct arrangements of the chelate rings around the metal ions have been observed. The syntheses are completely general, allowing for the substitution of different ligands into the metallacrown core. Compounds 1 and 4 show the arrangement, compounds 2 and 3(1) the , and the 3(2) component the The obtained structures can be rationalized by balancing the charge at each metal site in the metallacrown. Variable temperature magnetic susceptibility measurements show that exchange interactions for all the compounds are weak and dominantly antiferromagnetic (e.g., 2a gives an exchange coupling of J )-1.2 cm -1 with g ) 2.2). In solution, the metallacrowns are shown to be stable both to decomposition and ligand exchange. Introduction Metallamacrocycles have garnered increasing attention over the past decade due to their potentially unique properties. Metallacrowns 1 are an example of this molecular class which exhibit selective recognition of cations and anions, can display intramolecular ferromagnetic exchange interactions and can be Aristotle University of Thessaloniki. University of Michigan. (1) Pecoraro, V. L.; Stemmler, A. J.; Gibney, B. R.; Bodwin, J. J.; Wang, H.; Kampf, J. W.; Barwinski, A. Progress in Inorganic Chemistry; Karlin, K. D., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 1997; Vol. 45, p 83. (2) Stemmler, A. J.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1995, 34, (3) Pecoraro, V. L. Inorg. Chim. Acta 1989, 155, 171. (4) Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. Comments Inorg. Chem. 1990, 11, 59. (5) Metallacrown Nomenclature. The nomenclature for metallacrowns is as follows: M ma a[x-mc M n+ H(Z)-Y], where X and Y indicate ring size and number of oxygen donor atoms, MC specifies a metallacrown, M and n+ are the ring metal and its oxidation state, H is the identity of the remaining heteroatom bridge, and (Z) is an abbreviation for the organic ligand containing the NO functionality. There are m captured metals (M ) and a bridging anion (A) bound to the ring oxygens and metals, respectively. A metal-encapsulated metallacrown is represented by [Ni(AcO) 2][12-MC Ni(II)N(shi)2(pko)2-4]. This molecule has the core structure of 12-crown-4 with the carbon atoms replaced by Ni(II) and N atoms throughout the ring. The trianion of salicylhydroxamic acid (shi 3- ) confers stability to the ring. A single Ni(II) is captured by the hydroxamate oxygens, and there are two bridging acetates linking two ring metals to the captured metal. While not discussed here, a full treatment of additional descriptors of chirality for the ring and captured metal ions are given n refs 1 and 4. used as building blocks for chiral layered solids. Structurally, metallacrowns resemble crown ethers in their repeating pattern of O-X-X-O with the oxygen atoms oriented toward the center of a cavity. 2-4 The nomenclature that has been adopted for these complexes is summarized in a footnote. 5 Most recently, metallacrowns have been made chiral using functionalized R- and β-amino hydroxamic acids There are now examples of [9-MC M(ox)N(ligand) -3], 11,12 [12-MC M(ox)N(ligand) -4], 11,14,16 and [15-MC M(ox)N(ligand) -5] 6-10,15,17 structure types as well as a variety of dimers and sandwich complexes Lanthanide, actinide, alkali, alkaline earth, and transition metals have been captured (6) Stemmler, A. J.; Barwinski, A.; Baldwin, M. J.; Young, V.; Pecoraro, V. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, (7) Halfen, J. A.; Bodwin, J. J.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1998, 37, (8) Bodwin, J. J.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 2000, 39, (9) Cutland, A.; Malkani, R.; Kampf, J.; Pecoraro, V. L. Angew. Chem. 2000, 39, (10) Pecoraro, V. L.; Bodwin, J. J.; Cutland, A. D. J. Solid State Chem. 2000, 152, 68. (11) Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, (12) Lah, M. S.; Kirk, M. L.; Hatfield, W.; Pecoraro, V. L. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, (13) Gibney, B. R.; Wang, H., Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1996, 35, (14) Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1991, 30, 878. (15) Kessissoglou, D. P.; Kampf, J.; Pecoraro, V. L. Polyhedron 1994, 13, (16) Gibney, B. R.; Kessissoglou, D. P.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1994, 33, (17) Stemmler, A. J.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, /ic CCC: $ American Chemical Society Published on Web 02/23/2001

231 Preparation of Site-Differentiated Metallacrowns Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, in the central cavity, while transition metals in oxidation state 2+ to 5+ can form the ring. Functionally, both metallacrowns and crown ethers are able to encapsulate cations 11,12 and simultaneously bind anions. 13 A major objective in metallacrown research has been to differentiate sites regioselectively in a controllable manner. We have shown that metallacrowns prepared with chiral organic ligands can be made amphiphilic with different functionalization on each face of the macrocycle. Another important goal is to prepare metallacrowns with cis or trans alternation of ligands. A mixed ligand metallacrown has been reported, but in this case both a 2:2 and 3:1 complex was isolated as a dimer. 21 While an important first step, a more desirable ultimate product would be a mixed ligand metallacrown that forms only one isomer. Additionally, the capability to alternate the ring metal composition is desirable as this may lead to molecules with differing Lewis acidities within the same metallacrown or interesting magnetic exchange interactions. Here we report the synthesis and characterization of metallacrowns that satisfy these and other synthetic objectives. Monomeric, vacant metallacrowns with mixed ligand composition [12-MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4](L) 2 (solvent) 2 [L ) SCN -, OCN -, NNN - ](1) are presented. Also included are monomeric mixed ligand complexes [Ni(OAc) 2 ][12-MC Ni(II)N(X)2(pko) 2-4](solvent) n [x ) shi, d 2 -shi, nha, n ) 2-4] (2) and dimeric Ni II 2- (L ) 2 (solvent) 4 [12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4] [L ) 2,4-D, MCPA, 2,4,5-T] (3) fused metallacrowns as well as monomeric, vacant metallacrowns with mixed ligand and mixed metal composition, [12-MC Ni(II)Mn(III)N(y)2(z) 2-4](AcO) 2 5dmf) [y ) shi, 4-HO-shi, nha, z ) pko, acpyo] (4). The crystal structures of [12-MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4](SCN) 2 (dmf)(ch 3 OH) (1a), [Ni(AcO) 2 ][12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4] 3dmf (2a) and [12- MC Ni(II)Mn(III)N(shi)2(pko) 2-4](AcO) 2 5dmf (4a) are also reported. Compound 1a is a particularly interesting molecule since it is a vacant [12-MC M(ox)N(ligand) -4] metallacrown with an alternating connectivity pattern (-O-Ni-O-N-Ni-N-). This repeat unit leads to a dramatically different ligand orientation for the molecule. Experimental Section Abbreviations. H-2,4-D ) 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid, H-2,4,5,-T ) 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, HMCPA ) 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid, H 3shi ) salicylhydroxamic acid, H 3nha ) 3-hydroxy- 2-naphthylhydroxamic acid, Hacpyo ) 2-acetylpyridineoxime, H 3-4- OH-shi ) 4-hydroxysalicylhydroxamic acid, Hpko ) di-(2-pyridyl)- ketonoxime. Materials. The chemicals for the synthesis of the compounds were used as purchased. Dimethylformamide (DMF) was distilled from calcium hydride (CaH 2) and methanol (MeOH) from magnesium (Mg) and were stored over 3 Å molecular sieves. Diethyl ether and anhydrous grade and absolute ethanol were used without any further purification. H-2,4-D, H-2,4,5,-T, H-MCPA, NH 4SCN, and NiCl 2 6H 2O were purchased from Aldrich Co. All chemicals and solvents were reagent grade. Preparation of the Complexes [12-MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4](SCN) 2(DMF)(MeOH) (1a). Salicylhydroxamic acid (H 3shi) (0.306 g, 2 mmol), di(2-pyridyl)ketonoxime (18) Saalfrank, R. W.; Burak, R.; Reihs, S.; Löw, N.; Hampel, F.; Stachel, H.-D.; Lentmaier, J.; Peters, K.; Peters, E.-M.; von Schering, H. G. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 993. (19) Saalfrank, R. W.; Bernt, I.; Uller, E.; Hampel, F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, (20) Saalfrank, R. W.; Löw, N.; Kareth, S.; Seitz, V.; Hampel, F.; Stalke, D.; Teichert, M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 172. (21) Psomas, G.; Dendrinou-Samara, C.; Alexiou, M.; Tsohos, A.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Kessissoglou, D. P. Inorg. Chem. 1998, 37, (Hpko) (0.398 g, 2 mmol), and a slight excess of sodium methoxide were mixed with NiCl 2 6H 2O (0.948 g, 4 mmol) in a 100 ml (10:1) of MeOH:DMF solution. After 1hofstirring, an excess of NH 4SCN (0.456 g, 6 mmol) in methanol was added dropwise. Red/brown crystals of 1a suitable for X-ray diffraction studies were obtained by slow evaporation over 48 h. Yield 60%. Analytical data: (Fw ) ) (Found: C, 43.50; H, 3.15; N, 12.90; Ni, 19.95, C 42H 36N 11Ni 4O 10S 2 requires C 43.69; H, 3.23; N, 13.34; Ni, 20.33); IR: ν max/cm -1 : (KBr pellet): ν(cdn) SCN: 2095(vs); FAB-MS(+) (dmso solution) molecular anion {[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4](SCN) 2} at m/z: 1048; 1 H NMR(d 6- dmso): 44.25, 40.25, 37.2, 33.8, 31.48, 28.40, 27.0, 23.21, 22.17, 19.8, 17.5, 13.25, [12-MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4](OCN) 2 2MeOH (1b). This compound was prepared in a similar way to 1a. NaOCN was used instead of NH 4- SCN. Yield 55%. Analytical data: (Fw ) ) Found: C, 44.65; H, 3.05; N, 13.15; Ni, C 40H 34N 10Ni 4O 12 requires C, 44.35; H, 3.15; N, 12.92; Ni, 21.80); IR: ν max/cm -1 : (KBr pellet): ν(ctn) OCN: 2180(vs). [12-MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4](N 3) 2 2MeOH (1c). This compound was prepared in a similar way to 1a. NaN 3 was used instead of NH 4SCN. Yield 45%. Analytical data for C 38H 34N 14Ni 4O 10 (Fw ) ) Found: C, 42.70; H, 3.10; N, 18.70; Ni, requires C, 42.18; H, 3.14; N, 18.13; Ni, 21.83); IR: ν max/cm -1 : (KBr pellet): ν(ntn) NNN: 2065(vs). [Ni(OAc) 2][12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4] 2DMF (2a). Ni(OAc) 2 (1.0 g. 4 mmol) were dissolved in 50 ml of DMF. To this solution was added H 3shi (0.300 g, 2 mmol) and Hpko (0.398 g, 2 mmol) dissolved in 50 ml DMF. The mixture was stirred for 1 / 2 hour and then filtered. Rhombic crystals of a dark burgundy color of 2a suitable for X-ray diffraction studies formed by slow evaporation after 5 days. Yield 86%. Analytical data: (Fw )1253) (Found: C, 43.75; H, 3.95; N, 11.20; Ni, Ni 5C 46H 42N 10O 14 requires C, 44.05; H, 3.35; N, 11.17; Ni, 23.54); ESI-MS(+) in CH 3CN gives an intact ion, {Ni(II)[12- MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4]} 2+ at FAB-MS(+) in DMF and 3-nitrobenzyl alcohol gives molecular ion at m/z H NMR(d 7-DMF): 38.25, 30.33, 25.59, 22.30, 14.67, [Ni(OAc) 2][12-MC Ni(II)N(d2-shi) 2(pko) 2-4] 3DMF (2b). This compound was prepared in a similar way to 2a. H 3-d 2-shi was used instead of the proteo derivative. [Ni(OAc) 2][12-MC Ni(II)N(nha)2(pko) 2-4] 3DMF (H 2O) (2c). This compound was prepared in a similar way to 2a. H 3nha was used instead of H 3shi. Yield 87%. Analytical data: Found: C, 46.80; H, 4.05; N, 10.55; Ni, Ni 5C 57H 63N 11O 16 requires C, 46.55; H, 4.15; N, 10.55; Ni, 19.50; ESI-MS(+) inch 3CN gives an intact ion peak at 1148 m/e. [Ni(II)(MCPA)] 2[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4]- (MeOH) 3(H 2O) (3a). Salicylhydroxamic acid (0.765 g, 5 mmol), Hpko (0.597 g, 3 mmol), a slight excess of sodium methoxide, and NiCl 2 6H 2O (2.37 g, 10 mmol) were dissolved in 50 ml of freshly distilled methanol. The reaction mixture was stirred for 1 h, and an excess of the sodium salt of MCPA (1.206 g, 6 mmol) in methanol was added. Red/brown crystals of 3a suitable for X-ray diffraction studies 21 were obtained by slow evaporation over 4 days. Yield 60%. Analytical data: (Fw ) 2485) (Found: C, 41.50; H, 2.55; N, 7.75; Ni, C 87H 68Cl 4N 14Ni 10O 28 requires C 42.00; H, 2.73; N, 7.88; Ni, 23.65); FAB-MS(+) (dmso solution) molecular anion at m/z: 2485 Ni 2- (MCPA) 2[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4](MeOH) 3- (H 2O). [Ni(II)(2,4-D)] 2[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4]- (MeOH) 3(H 2O) (3b). This compound was prepared in a similar way to 3a. H-2,4-D was used instead of HMCPA. Yield: 65%. Analytical data: (Fw ) 2444) (Found: C, 42.70; H, 3.20; N, 7.70; Ni, C 89H 74Cl 2N 14Ni 10O 28 requires C, 43.69; H, 3.03; N, 8.02; Ni, 24.05); FAB-MS(+) (dmso solution) molecular anion at m/z: 2330 {[Ni(II)- (2,4-D)] 2[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4]}. [Ni(II)(2,4,5-T)] 2[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4]- (MeOH) 3(H 2O), (3c). This compound was prepared in a similar way to 3a. H-2,4,5-T was used instead of HMCPA. Yield 60%. Analytical data: (Fw ) 2554) Found: C, 41.60; H, 3.20; N, 7.50; Ni, C 87H 66Cl 6N 14Ni 10O 28 requires C, 40.88; H, 2.58; N, 7.67; Ni, 22.98);

232 1564 Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 2001 Psomas et al. Table 1. Crystallographic Data for the Complexes 1a, 2a, 4a 1a 2a 4a formula C 46H 48N 12Ni 4O 12S 2 C 51H 54.5N 10.5O 16Ni 5 C 61H 72N 15O 19Ni 2Mn 2 space group P1(bar) P1(bar) (#2) Pbcn(#60) crystal system triclinic triclinic orthorhombic M a/å (2) (3) (5) b/å (2) (3) 9.765(1) c/å (2) (4) (4) R/ (10) 67.55(2) 90 β/ (10) 83.82(2) 90 γ/ (10) 69.58(2) 90 V/Å (7) 2945(1) Z D calcd /D measd T C refs: unq/obs 10429/ / /12488 µ/cm GOF wr2 a wr2 ) R b R 1) a w ) 1/[σ 2 (F o2 ) + (a P) 2 + b P] and P2 ) [max(f o2,0) - 2 F c2 ]/3. b R 1 ) σ( F o - F c )/σ( F o ), wr 2 ) σ[w (F o2 - F c2 ) 2 ]/ σ[w (F o2 ) 2 ] 1/2. FAB-MS(+) molecular anion (DMSO solution) at m/z: 2554 {Ni 2- (2,4,5-T) 2[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4](MeOH) 3- (H 2O)}. [12-MC Ni(II)2Mn(III) 2N(shi) 2(pko) 2-4](OAc) 2 5DMF (4a). Ni(OAc) 2 (0.498 g, 2 mmol) and Mn(OAc) 2 (0.490 g, 2 mmol) were dissolved in 50 ml of DMF. To this solution were added H 3shi (0.300 g, 2 mmol) and Hpko (0.398 g, 2 mmol) dissolved in 50 ml of DMF. The solution was filtered after stirring for 1 h. Very dark green crystals of 4a suitable for X-ray diffraction studies formed in solution after 1 day. Yield 96%. Analytical data for (OAc) 2[12-MC Ni(II)2Mn(III) 2N(shi) 2(pko) 2-4] 5DMF: (Fw ) 1402) (Found: C, 46.20; H, 4.70; N, 13.00; Ni, 8.10; Mn, 7.60, Ni 2Mn 2C 55H 60N 13O 17 requires C, 47.07; H, 4.28; N, 12.98; Ni, 8.41; Mn, 7.84; ESI-MS(+) inch 3CN gives an intact ion, {[Ni(II)][12- MC Ni(II)2Mn(III) 2N(shi) 2(pko) 2-4]} 2+, at 982; FAB-MS(+) gives molecular ion at m/z 1039; 1 H NMR(d 6-DMF): 44.70, 40.25, 28.60, 17.35, 11.42, 10.62, , , [12-MC Ni(II)2Mn(III) 2N(shi) 2(2-acpyo) 2-4](OAc) 2 5DMF (4b). This compound was prepared in a similar way to 4a. H 2acpyo was used instead of Hpko. Yield 63%. Analytical data: Found: C, 43.40; H, 4.50; N, 11.40; Ni, 9.80; Mn, 9.50, Ni 2Mn 2C 44H 56N 10O 16 requires C, 43.74; H, 4.68; N, 11.60; Ni, 9.72; Mn, 9.09; ESI-MS(+) inch 3CN gives an intact ion, {[Ni(II)][12-MC Ni(II)2Mn(III) 2N(shi) 2(2-acpyo) 2-4]} 2+ at 856 m/e. [12-MC Ni(II)2Mn(III) 2N(4-OHshi) 2(2-acpyo) 2-4](OAc) 2 5DMF (4c). This compound was prepared in a similar way to 4a. H 2acpyo and H 3-4-OHshi were instead of Hpko and H 3shi. Analytical data: Found: C, 42.45; H, 4.45; N, 11.10; Ni, 9.20; Mn, 9.05, Ni 2Mn 2C 44H 58N 10O 18 requires C, 42.60; H, 4.56; N, 11.30; Ni, 9.46; Mn, 8.86); ESI-MS(+) inch 3- CN gives a mass peak at m/e. [12-MC Ni(II)2Mn(III) 2N(nha) 2(pko) 2-4](OAc) 2 5DMF (4d). The complex 4d was prepared following the procedure for 4a except for substituting H 3nha for H 3shi. A brownish-green precipitate was isolated in 92.6% yield. Elemental analysis calculated for [12-MC Ni(II)2Mn(III) 2N(nha) 2(pko) 2-4](OAc) 2 5DMF, Ni 2Mn 2C 55H 65N 13O 17; Ni, 7.4; Mn, 7.8; C, 46.35; H, 4.70; N, Sample analyzed for Ni, 8.09; Mn, 7.62; C, 46.20; H, 4.72; N, ESI-MS in CH 3CN gave peaks at 1002 (100% of base), 1082 (60% of base), and 1141 (25% of base). Methods. Infrared spectra ( cm -1 ) were recorded on a Perkin-Elmer FT-IR 1650 spectrometer with samples prepared as KBr pellets. UV/visible spectra were recorded on a Shimadzu-160A dual beam and on a Perkin-Elmer Lambda 9 UV/Vis/near-IR spectrophotometer equipped with a Perkin-Elmer 3600 data station. 1 H NMR spectra of the complexes were obtained on a Bruker 200 MHz FT- NMR spectrometer operating in the quadrature detection mode ( 1 H frequency, MHz). Between 2000 and 5000 transients were accumulated over a 75 khz bandwidth for each sample. The spectra contained 8000 data points, and the signal-to-noise ratio was improved by apodization of the free induction decay, which introduced a negligible 20 Hz line broadening. Baseline corrections of the NMR spectra were accomplished by a spline fit of baseline points chosen to minimize alteration of the peak line shape, position, and resolution. Chemical shifts were referenced to resonances due to residual protons present in the deuterated solvents. FAB mass spectra were acquired by the University of Michigan Mass Spectroscopy Facility. Electrospray ionization mass spectra (ESI-MS) were collected at the University of Michigan Protein and Carbohydrate Structure Facility. Room-temperature magnetic measurements were carried out by Faraday s method using mercury tetrathiocyanatocobaltate(ii) as a calibrant. Variabletemperature magnetic susceptibility data were collected with a Quantum Concepts SQUID magnetometer. C, H, and N elemental analysis were performed on a Perkin-Elmer 240B elemental analyzer by the Analytical Services Laboratory in the Department of Chemistry at the University of Michigan. Electric conductance measurements were carried out with a WTW model LF 530 conductivity outfit and a type C cell, which had a cell constant of This represents a mean value calibrated at 25 C with potassium chloride. All temperatures were controlled with an accuracy of ( 0.1 C using a Haake thermoelectric circulating system. X-ray Analysis. Suitable crystals of 1a, 2a, and 4a were obtained as described above. These crystals were mounted in glass capillaries, and diffraction data were collected on a Syntex P21m/v or Siemens R3m/v diffractometer equipped with an LT-2 low-temperature device. Principal experimental parameters are given in Table 1. The data were reduced, the structures were solved via direct methods, and the model was refined by full-matrix least squares using either the SHELXTL PLUS50a program package or the SHELX-9350b program package on a VAXStation Hydrogen atoms were placed by using a riding model (dc-h ) 0.96 Å) and allowed to refine to a common isotropic U(H). Positional and thermal parameters for 1a, 2a, 4a are given in the Supporting Information. The ranges of selected interatomic bond angles 1a, 2a, 4a are presented in Table 2. Results and Discussion General Description of the Mixed Ligand [12- MC M(x)N(shi)2(pko) 2-4] Metallacrowns. A series of mixed ligand metallacrowns with unique characteristics have been obtained using 2,2 -dipyridylketonoxime (Hpko) in conjunction with H 3 - shi. Hpko is a bifunctional ligand that can bind metals in either five or six membered chelate rings (Scheme 1). The ligand is singly deprotonated when metals are bound. The deprotonated 2,2 -dipyridylketonoxime uses ketonoxime oxygen (O K ) and one pyridine-nitrogen (N) to bind one nickel and the other pyridinenitrogen (N) plus ketonoxime nitrogen (N K ) to chelate an

233 Preparation of Site-Differentiated Metallacrowns Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, Table 2. Averaged Interatomic Bond Lengths of 1a, 2a, 4a 1a 2a 4a Ni(ring)-Ni(encaps) (3) - Ni(ring)-Ni(ring)(bite distance) 4.455(3) - Mn-Ni(bite distance) (3) Mn-Mn(trans-ring atoms) (3) Ni-Ni (tweezers distance) 4.8 Ni-Ni(trans-ring atoms) (3) Ni(encaps)-O(oxime) (3) - Ni-N(shi)(square planar) 1.861(4) - Ni-O(shi)(square planar) 1.821(4) 1.81(2) Ni-N(pko)(square planar) 1.88(2) 1.85(2) Ni-O(shi)(octahedral) 2.03(3) 1.98(1) 2.07(1) Ni-O(pko)(octahedral) 2.107(7) 2.07(1) - Ni-N(pko)(octahedral) 2.068(7) 2.059(2) 2.04(3) Ni-N(shi)(octahedral) (2) Mn-O(shi)(octahedral) (4) Mn-O(pko)(octahedral) (3) Mn-N(shi)(octahedral) (4) M-O(solvent) 2.061(2) 2.167(4) 2.294(3) Ni(encaps)-O(acetate) (3) - Ni-N(SCN) 2.024(3) M-O(acetate) (4) 2.085(3) Scheme 1 adjacent Ni(II). The deprotonated salicylhydroxamic acid acts as a binucleating ligand with the carbonyl and hydroximate oxygens (O C and O H ) bound to one nickel and the phenolate oxygen (O Ph ) and imine nitrogen (N) chelating an adjacent Ni- (II). The juxtaposed five-membered and six-membered chelates form the basis of the metallacrown structure analogous to a 12- C-4 crown ether with the methylene carbons replaced by Ni(II) and N. In this series of compounds a 2:2 distribution of shi 3- and pko 1- results in a Ni(II) neutral metallacrown ring. When Ni- (II) is captured in the center, the divalent polynuclear complex results. When the stoichiometry of shi 3- and pko 1- is 3:1 the metallacrown is a dianion and a neutral complex results upon binding the central Ni(II). The metallacrowns charge may also be adjusted by mixing the ring metals. Thus, the shi 3- :pko 1- (2:2) with alternating Ni(II) and Mn(III) gives the +2 metallacrown. Description of the Structure of [12-MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4]- (SCN) 2 (DMF)(MeOH) (1). There are several features of 1a that distinguish this complex from previously reported metallacrowns. The compound shown in Figures 1a, 2, and 3, along with the following complex 4a, may be considered as rare examples 22 of vacant [12-MC M(ox)N(ligand) -4]. 1a shows the connectivity pattern [-O-Ni-O-N-Ni-N-] 2 which differs from other Ni metallacrowns that follow the well-established pattern [-Ni-O-N-] 4 as it is described in the structure of 2a and as has previously been reported. 4 Until the description of 1a, all known 12-MC-4 complexes had been planar. Furthermore, 1a is the first example of the acid form of metallacrown (i.e., H 2 12MC4). We will first consider the metal ligand bonding in the metallacrown and then discuss the consequences that result. The critical linkages in structure 1a have been transposed to [-O-Ni-O-N-Ni-N-] 2 which causes a profound change in the metallacrown. Whereas the standard 12-MC-4 will form (22) Menage, S.; Fujii, H.; Hendrich, M. P.; Que, L., Jr. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, four five-membered chelate rings to a central metal, 1a should form two six-membered and two four-membered rings. The same connectivity pattern [-O-M-O-N-M-N-] 2 has been reported for an inverse metallacrown 2 (OH) 2 [inv-12-mc Zn(II)N - (pko)-4] but in that case the cavity was formed by Zn(II) ions pointing toward the center and two hydroxide ions were bridging the metals. Once again, two four-membered and two sixmembered chelate rings were observed. The two significant differences between the inverse Zn(II) metallacrown and 1a are the higher negative charge on 1a due to the two shi 3- ligands and the coordination environment for Zn(II) and Ni(II). Two Zn(II) ions are octahedral and two are tetrahedral. In contrast, two Ni(II) ions are octahedral while the other two Ni(II) ions are square planar (Figure 2). All of these factors allow the Zn- (II) metallacrown to bind hydroxides and Ni(II) metallacrown to bind protons. As discussed above, there are two different geometrical arrangements around the nickel atoms in the metallacrown ring, as shown in Figure 2. Ni(2) is bound to N(1) of an shi 3- and N(3) of a pko 1-. In a similar way, Ni(4) is bound to N(5) and N(7). Both Ni(2) and Ni(4) atoms are bound only to nitrogen atoms along the metallacrown core and are in a square planar arrangement. On the other hand Ni(1) and Ni(3) are coordinated only to oxygen atoms along the metallacrown ring and are in an octahedral environment. Ni(1) is coordinated to O(1) of an shi 3- and O(8) of a pko 1-. The same pattern is found for Ni(3) binding to O(5) and O(4). The coordination sphere of the octahedral nickel atoms, Ni- (1) and Ni(3), is completed with one thiocyanato ligand (SCN 1- ) and a solvent molecule (DMF or MeOH, respectively). The SCN - ions are bonded to Ni(II) ions through the N atoms. Despite the similar coordination environment between Ni(1) and Ni(3) there are significant differences as exemplified by the thiocyanates. The N(9) is trans to the carbonyl oxygen O(2) of shi 3- whereas the thiocyanato N(10) bound to Ni(3) is trans to the oxime oxygen of a pko 1- that is involved in a hydrogen bond. We have prepared the analogous metallacrowns with azide and cyanate. Stoichiometry and the IR signatures suggest that these anions are bound in an analogous fashion to SCN -. Upon the basis of the IR spectrum of 1b, we prefer the formulation for cyanate binding to the nickel via the nitrogen atom. The two protons associated with metallacrown are hydrogen bonded between the O H of the shi 3- [O(1) or O(5)] and the O K of the pko 1- [O(4) or O(8)] ligand. The metallacrown is not planar as seen in Figure 3. Nonetheless, the four ring oxygens form a respectable plane with a cavity size of 0.57 Å. Despite this fact, a Ni(II) is not encapsulated in this molecule. Instead, two strong hydrogen bonds stabilize this bent conformation. In this regard, 1a resembles several molecules that have been called molecular tweezers Such compounds have been shown to bind substrates between metal ions that are held in close (23) Malinak, S. M.; Coucouvanis, D. Inorg. Chem. 1996, 35, (24) Malinak, S. M.; Rosa, D. T.; Coucouvanis, D. Inorg. Chem. 1998, 37, (25) Collman, J. P.; Wagenknecht, P. S.; Hutchison, J. E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, (26) Senge, M. O.; Vicente, M. G. H.; Gerzevske, K. R.; Forsyth, T. P.; Smith, K. M. Inorg. Chem. 1994, 33, (27) Jeon, S.; Almarsson, O.; Karaman, R.; Blasko, A.; Bruice, T. C. Inorg. Chem. 1993, 32, (28) Fillers, J. P.; Ravichandran, K. G.; Abadalmuhdi, I.; Tulinsky, A.; Chang, C. K. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 417. (29) Eaton, S. S.; Eaton, G. R.; Chang, C. K. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7, (30) Kim, K.; Collman, J. P.; Ibers, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, (31) Collman, J. P.; Chong, A. O.; Jameson, G. B.; Oakley, R. T.; Rose, E.; Schmittou, E. R.; Ibers, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 516.

234 1566 Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 2001 Psomas et al. Figure 1. Drawings showing the connectivity pattern and the arrangement around the nickel ions for all of the mixed ligand and mixed metal metallacrowns presented. Figure 2. An ORTEP diagram of 1a showing only the metallacrown core and the coordination environment of the nickel atoms. proximity. While we do not see a small molecule bound to 1a, the two square planar Ni(II) ions are positioned only 4.8 Å apart. This separation is too short to accommodate SCN -,N 3 -,or OCN - ; however, this site may represent a new recognition point for smaller ions such as halides. Description of the Structure of [Ni(OAc) 2 ][12- MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4] 3DMF (2a). The neutral mixed ligand metallacrown [Ni(OAc) 2 ][12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4] 3DMF (2a)is shown in Figures 1b and 4. Despite the fact that the metallacrown in 2a is stoichiometrically identical to that of 1a, the molecular structure of 2a is radically perturbed. The difference between 1a and 2a lies in the different encapsulated cations (H + for 1a, Ni(II) for 2a) and coordinated anions (SCN - for 1a, OAc - for 2a). The two shi 3- and two pko 1- ligands are arranged in a trans configuration to construct a 12-metallacrown-4 core with a Ni(II) encapsulated ion. Unlike 1a, the common [M-N-O] 4 repeat is observed for 2a. Two acetate ions bridge the encapsulated ion to two ring nickel ions giving an overall neutral charge to the molecule. The pko 1- ligand is nonplanar due to steric hindrance between the two pyridyl rings. Figure 3. An ORTEP diagram of [12-MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4](SCN) 2- (DMF)(MeOH) (1a) with 50% ellipsoids with only the nickel atoms labeled. This confers a nonplanar conformation to the metallacrown ring or a saddle shape. This saddle shape is different from the planar or bowl shaped metallacrowns reported previously 1 and it is also distinctly different from the conformation of 1a. As was the case for 1a, two Ni(II) ions in the ring are octahedral and two are square planar. The two ring nickel ions (Ni2 and Ni4) along the sides of the saddle have a square planar environment. The top of the saddle contains the two octahedral nickel ions [Ni(1) and Ni(3)]. The encapsulated Ni(5) ion is also in an octahedral oxygen environment with four oxygens coming from the metallacrown cavity (shi 3- and pko 1- ligands) and two from the bridging acetate ligands. The two acetates that bridge Ni(1) to Ni(5) and Ni(3) to Ni(5) are in an anti-syn

235 Preparation of Site-Differentiated Metallacrowns Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, Figure 5. A side view of [Ni(II)(MCPA)] 2[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12- MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4](MeOH) 3(H 2O) (3a) showing the bridging interaction between the two metallacrowns. The atoms of the metallacrown core are represented as balls, the remainder of the framework are sticks. Solvents, hydrogens, and the bulky side group of (MCPA) have been omitted for clarity. (Nickel ) green, oxygen ) red, nitrogen ) blue, carbon ) gray). Figure 4. An ORTEP diagram of [Ni(OAc) 2][12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4] 3DMF (2a) with 50% ellipsoids and the atom label scheme. configuration. The relationship between the bridging acetates and the metallacrown ring requires that stereoisomers are present. The complex shown in Figure 4 is the Λ isomer as defined by the screw axis oriented along the C 2 axis. The screw isomers were not resolved as the space group {P1(bar), #2} requires a racemic mixture. Compound 2a does not show the alternating pattern of five- and six-membered chelate rings that are seen for other metallacrowns (Figure 1). Two five-membered chelate rings surround the square planar nickel ions, Ni(2) and Ni(4) and two six-membered chelate rings surround the octahedral nickel ions, Ni(1) and Ni(3). The average lengths of Ni- (2) and Ni(4) to bonded atoms is Å, which is 0.2 Å shorter than that of the six coordinate ions, Ni(1) and Ni(3)(average bond lengths Å) which is consistent with their coordination environment. It is important to note that 2a is a monomeric metallacrown, whereas 3a is coupled pair of metallacrowns. This is a direct consequence of the saddle shape. Furthermore, compound 2a is isolated exclusively as a 2:2 ligand complex demonstrating that controllable site differentiation has been achieved. Description of the Structure of Ni 2 (MCPA) 2 [12- MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4](MeOH) 3 (H 2 O) (3a). The basic features of 3a have been communicated previously. 21 The X-ray structure of 3a consists of two [12-MC M(ox)N(ligand) - 4] units the {Ni(II)[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4](MeOH) 2 } and {Ni- (II)[12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4](MeOH)(H 2 O)} with 1+ and 1- charge, respectively (Figures 1b, 1c, 5, and 6). The [12- MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4] core has alternating shi 3- and pko 1- ligands forming a neutral 12-MC-4 metallacrown ring. All Ni(II) ions have octahedral configurations except Ni(2) which is square planar. An overall 1+ charge results when a Ni(II) is encapsulated and an MCPA anion is bound. The second half of this molecule, [12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4], forms an anionic metallacrown ring with 2- charge using three shi 3- and one pko 1- ligands. An overall 1- charge results when a Ni(II) is encapsulated and an MCPA anion is bound. The configuration around Ni(II) is analogous to the neutral metallacrown with Ni(7) now in a square planar environment. Each unit has four ring Ni(II) ions and one additional encapsulated Ni(II) ion. Significantly, the coordination sphere of each Ni(II) includes both five-membered and six-membered chelate rings in the neutral metallacrown. In contrast, in the anionic unit the coordination sphere of two Ni(II) ions includes both fivemembered and six-membered chelate rings (Figure 1c), one Ni(II) ion includes only five-membered chelate rings and the fourth Ni(II) ion contains only six-membered chelate rings, that form the basis of the two metallacrown structures through a [Ni(II)-N-O-] 4 core system. The average nearest neighbor ring nickel ion separations are and Å and the cavity radii are 0.68 and 0.70 Å for the anionic and cationic units, respectively. The planar configurations of both metallacrowns allow encapsulation of a fifth nickel ion in the metallacrown core. The captured Ni(II) ion lies in the plane of the four oxygen ring atoms. The cavity size is similar with that observed for other 12-MC-4 and M III [12-C-4] complexes. 4 Poor quality crystals of 3b were examined using X-ray diffraction methods. From this experiment the bond connectivities could be discerned, and the isostructural nature of 3a and 3b was confirmed. Four of the five Ni(II) ions from each metallacrown form bonds to oxygen atoms of the adjacent metallacrown. The remaining nickel atoms exhibit square planar geometry. The encapsulated nickel atoms are bound to four oxygen atoms of the metallacrown rings. The two 2,4-D carboxylato ligands are bound in a bidentate syn-syn bridging fashion between the central nickel atom and a ring nickel atom within each half of the molecule. We expect that the 2,4,5-T forms an isostructural complex based on elemental analysis, IR, and 1 H NMR data. It should be noted that previous reports of anion binding to metallacrowns have been limited to simple anions such as halides or acetates. The 2,4-D and 2,4,5-T derivatives demonstrate that more complex anions can be bound to the metallacrown. Thus we can describe for the first time the interaction of these biologically active pesticides with metallacrowns. Description of the Structure of (OAc) 2 [12- MC Ni(II)Mn(III)N(shi)2(pko) 2-4] 5DMF (4a). The mixed metal/mixed ligand metallacrown [12-MC Ni(II)Mn(III)N(shi)2(pko) 2-4](OAc) 2 5DMF, 4a, is shown in Figures 1d and 7. The two Mn(III) ions are six coordinate with an elongated Jahn-Teller axis along the bonds to the bridging DMF and acetate ligands. The bond lengths to the oxygen of DMF and acetate are and Å, respectively. In the equatorial plane, the manganese ion is

236 1568 Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 2001 Psomas et al. Figure 6. Stereodiagram of [Ni(II)(MCPA)] 2[12-MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4][12-MC Ni(II)N(shi)3(pko)-4](MeOH) 3(H 2O) (3a). The atoms of the metallacrown core are represented as balls, the remainder of the framework are sticks. Solvents, hydrogens and the bulky side group of (MCPA) have been omitted for clarity. (Nickel ) green, oxygen ) red, nitrogen ) blue, carbon ) gray). Figure 7. An ORTEP diagram of (OAc) 2[12-MC Ni(II)Mn(III)N(shi)2(pko) 2-4] 5DMF (4a) with 50% ellipsoids and the atom label scheme. bound to the iminophenolate moiety (N1 and O8) with lengths of and Å. Coordination to O6 and O7(1.946 and Å) completes the polyhedron in the equatorial plane. The long distance to DMF at Å is expected for a weakly bridging oxygen to the two Mn(III) ions. The Ni(II) ions are six coordinate. One five-membered chelate ring is formed with N(3) and N(2) of the pyridyl imine moiety of pko 1-. The nickel- (II) ions also form a five-membered chelate ring with the hydroximate moiety [O(2) and O(7)]. The remaining positions in the octahedron are occupied by a DMF [O(3)] and a bridging acetate [O(1)] ligand. The nickel polyhedra for this molecule can be compared to those of compound 2a, since they involve the coordination of five-membered chelate rings. In this structure, the average Niheteroatom bond distance is Å. This average distance is consistent with octahedral coordination arrangement. In structure 2a it was proposed that the nickel ions with five membered chelate rings prefer square planar arrangement whereas the longer distances that result from the six-membered chelate rings are consistent with an octahedral environment. In the present compound an octahedral arrangement has been observed for the five-membered chelate rings, but a major structural difference exists. The five-membered chelate rings are in a cis or propeller configuration with chirality. This observation indicates that five-membered chelate rings form longer bonds if a cis configuration is available. (32) Bertrand, J. A.; Smith, J. H.; VanDerveer, D. G. Inorg. Chem. 1977, 16, (33) Saarinen, H.; Orama, M.; Korvenranta, J. Acta Chem. Scan. 1989, 43, 834. The mixed metal/mixed ligand metallacrown takes advantage of the two different types of chelating atoms in structure 4a. The shi 3- provides an O,O chelate and N,O chelate whereas pko 1- offers an O,N chelate and an N,N chelate. By adding another metal, site differentiation at the core metal can occur due to the difference in donor atoms. The oxophilic Mn(III) is bound to the O,N chelate of the shi 3- and then binds across the core to the oxime oxygen instead of the pyridyl nitrogen of the pko 1- ligand. This causes a collapsed metallacrown structure similar with those formed by copper and oxime ligands The metallacrown core has +2 charge balanced by two bridging acetates. Since the core is collapsed, there is a six-membered ring in the center that does not allow space for an encapsulated ion; therefore, compound 4a demonstrates that both metals and ligands can be site differentiated controllably. There is an important structural difference between 4a and the other metallacrowns that contain pko -1. In every structure, the pyridyl groups are bound to the divalent cations; however, in 4a the pyridyl moiety does not bind to the Mn(III) ion. This suggested that an additional N donor was not an essential structural element of 4a. To test this hypothesis, we attempted the synthesis using Hacpyo which possesses a single pyridyl group and does not provide an additional metal binding heteroatom for complexation to manganese. Isolation of compounds 4b and 4c confirmed that the mixed ligand/mixed metal metallacrown was stable without an additional N donor. We have also shown that the shi 3- ligand can be functionalized (4c) and still form the desired metallacrown. Thus, the ligand alteration that should allow for peripheral metallacrown modification can be achieved at either the pko 1- (e.g., with 2,4 -pko 1- )orshi 3- positions. Rationalization of the Obtained Structures. The preferences shown by 2a, 3a, and 4a for the trans ligand isomer can be explained by considering the effects of internal charge balance within the metallacrown. One must consider the charge of each donating heteroatom to a metal atom. In these ligand systems, the oxygen atoms carry the negative charge, and the nitrogen atoms may be considered neutral. We will use the term ligation charge to describe the sum of the charges contributed by each individual heteroatom donor to a particular metal site. Scheme 2 shows a drawing of the bonding that would be present in the cis isomer that is possible for 2a. The ligation charge about Ni(1) is calculated to be -3, about Ni(2) as -2, for Ni(3) as -1, and for Ni(4) as -2. The ligation charge at a specific Ni- (34) Orama, M.; Saarinen, H.; Korvenranta, J. J. Coord. Chem. 1990, 22, 183. (35) Orama, M.; Saarinen, H.; Korvenranta, J. Acta Chem. Scan. 1994, 48, 127. (36) Ma, M. S.; Angelici, R. J.; Powell, D.; Jacobson, R. A. Inorg. Chem. 1980, 19, 3121.

237 Preparation of Site-Differentiated Metallacrowns Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, Scheme 2 Table 3. µ eff of the Metallacrowns at Room Temperature and at 4 K compound µ eff at rt µ eff at4k 2a c a b Figure 8. Plots of µ eff and X M vs temperature for: (a) [12- MC Ni(II)N(Hshi)2(pko) 2-4](SCN) 2(DMF)(MeOH) (1a); (b) [Ni(OAc) 2][12- (II) ion is not balanced for Ni(3) and Ni(1). On the other hand, if a similar analysis is applied to the trans isomer, the ligation charge about each Ni(II) ion is -2. The preference of metallacrown (1)in 3a for the trans configuration of ligand and metal is also explained by ligation charge balance. A cis configuration of metals and ligands would result in ligation charges of -1, -2, -3, and -2, respectively. These charges would not provide internal charge balance to the metallacrown structure. The second metallacrown in 3a distributes the negative charge of the ligands reasonably well. Two Ni(II) environments carry a -2 charge while the remaining two Ni(II) are -3 sites. Analysis of 4a shows that the metallacrown adopts a ligand orientation that places -2.5 charge units at each Mn(III) site and -1.5 charge units at the Ni(II) positions. If one considers the bridging acetates in this analysis, and then the Mn(III) site has -3 charge and Ni(II) site has -2 charge giving charge balance in the molecule. The only complex that does not succumb easily to this analysis is compound 1. Ni(1) and Ni(3) have total charges best described as -3 with the thiocyanate, phenolate, and deprotonated oxime oxygen atoms each providing a negative charge. We consider the protonated oxime neutral in this treatment. The square planar centers have a formal -1 charge. Thus, it is unclear why 1 exhibits this unbalanced charge distribution. This is especially curious as the more conventional [Ni-N-O] 4 connectivity would lead to a better charge distribution. Magnetic Properties of the Complexes. Variable temperature magnetic susceptibility data were measured for all the compounds. The magnetic moments at room temperature and at 4 K are presented in Table 3. Because of the high total spin on the complexes and the multiple exchange pathways available between ions, it is difficult to provide a quantitative assessment of the exchange interactions between metals in each complex. Below we describe the general magnetic features of each complex and, where possible, provide metric details describing the exchange coupling. Compound 1a has two four-coordinate, square planar nickel- (II) ions that are best treated as low spin and diamagnetic. Additionally, there are two six-coordinate nickel(ii) ions that are paramagnetic. It is expected that no interaction will occur MC Ni(II)N(shi)2(pko) 2-4] 3DMF (2a). between the paramagnetic centers because there is no short through bond pathway to facilitate superexchange between the ions. The variable temperature magnetic susceptibility data demonstrates that 1a exhibits Curie Law behavior, indicating that the paramagnetic ions are uncoupled (Figure 8a). Compound 2a again has two four-coordinate, square planar nickel(ii) ions that are diamagnetic; however, there are now three sixcoordinate nickel(ii) ions that are paramagnetic. The through atom connectivity of the paramagnetic nickel ions also has changed with respect to compound 1. A fit to the variable temperature magnetic susceptibility data indicates that the paramagnetic Ni(II) ions are weakly antiferromagnetically coupled (Figure 8b). This is consistent with a room-temperature moment of 5.96 µ B per cluster and a 4K moment of 3.73 µ B. The antiferromagnetic coupling can be treated as occurring through a linear chain of three octahedral (S ) 1) nickel atoms. The exchange coupled spin Hamiltonian shown below was used in the analysis of the variable temperature magnetic susceptibility data for 2a. H )-2J 12 (S 1 S 2 )2J 23 (S 2 S 3 ) (1) The magnetic susceptibility data for 2a was fit to the following equation with S 1 ) S 2 ) S 3 ) 1 and x ) J/kT. The fit to the data for 2a gives an exchange coupling of J )-1.2 cm -1 with g ) 2.2. χ ) (Ng 2 µ β 2/kT)(28e -10x + 10e -8x + 2e -6x + 12e -4x /7e -10x + 5e -8x + 3e -6x + 8e -4x + e -2x + 3) (2) For compound 3b the experimental χ M T vs T data were measured in a 5000 G external field. In the temperature range K the effective magnetic moment shows a steady decrease from 1.6 µ B at 300 K to 0.2 µ B at 3 K. These data indicate that the dimeric metallacrown exhibits a nonmagnetic ground state which is achieved only at extremely low temperature. The room-temperature value of χ M T is much lower than what would be expected for eight noninteracting ions with spin S ) 1 (assigning a spin value S ) 1 to the eight six-coordinate

238 1570 Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 2001 Psomas et al. Ni(II) ions and considering the two four-coordinate Ni(II) ions as diamagnetic). This indicates that at least some of the exchange interactions are strong and antiferromagnetic. As exchange interactions in single Ni(II) 12-metallacrown-4 s are observed to be small and ferromagnetic or small and antiferromagnetic (-1.2 cm -1 ) as in compound 2a, the overall antiferromagnetic behavior of 3b should result from strong intercore antiferromagnetic interactions. The geometry of the molecule would suggest the following spin-hamiltonian: H )-2J 1 S 1 {(S 3 + S 5 + S 7 + S 9 + S 10 ) + S 2 (S 3 + S 5 + S 6 + S 10 )} - 2J 2 (S 1 S 2 + S 3 S 6 + S 5 S 7 ) - 2J 3 S 9 S 10 (3) assigning S n to Ni n and J 1 to those interactions between doubly bridged Ni(II) with an O bridge and an O-N bridge; J 2 to those between doubly bridged Ni(II) with two O bridges; and J 3 to one interaction with an O bridge and a N bridge. Finding the energy levels from the Hamiltonian (eq 3) is a complex task that probably would not provide a unique solution. Because further simplification of the Hamiltonian (eq 3) would be unrealistic, we have chosen not to fit the experimental data to the theoretical function. In compound 4a the addition of manganese ions raises the effective magnetic moment at room temperature significantly (7.82 µ B per complex). This is to be expected since Mn(III) is nearly always high spin (S ) 2). The mixed metal complex has a variable temperature magnetic moment curve that decreases with decreasing temperature that again is consistent with an antiferromagnetic coupling process. A curve fitting analysis was not done on these data because an exact description of the exchange interactions for this molecule is difficult due to the high total spin and multiple exchange pathways. Solution Structures of the Complexes. The integrities of metallacrowns 2 and 3 in solution were probed using serial dilution, NMR, and mass spectrometric studies. The two metallacrowns show linear changes in absorbance versus concentration ( mm) in acetonitrile, methanol, dimethylformamide (except 3a which is insoluble in DMF). Plots of absorbance versus concentration in these solvents are provided in Supporting Information (Figure S1). Slight deviations from linearity occur for 3a in methanol at very low concentrations (<70 µm), suggesting that there may be some instability below this concentration. Previously, we have shown that salts of the Mn(III) containing metallacrowns [12- MC Mn(III)N(shi) -4] could be probed by 1 H NMR by monitoring the phenyl protons that had been shifted out of the diamagnetic region. 1,13 A similar approach can be used with complexes 2ac. The solution paramagnetic proton NMR of 2a and 2c have only six peaks shifted downfield from the diamagnetic region. The mixed metal metallacrowns 4a and 4d have three distinct upfield peaks and six downfield resonances. The peak assignments for these complexes have not been fully made as we did not have available selectively deuterium labeled Hpko (Table S4). Nonetheless, the use of deuterated shi 3- derivatives and ring-substituted derivatives has allowed us to establish that the resonances are derived from a single metallacrown in each case. For example, all of the upfield resonances in 4a can be assigned to the shi 3- ligand, and the downfield peaks originate from the pko 1- ligand. A resonance at 44.8 ppm is assigned to the bound acetate ligands, as this peak disappears when d 3 -OAc is added to the solution. The 1 H NMR shifts for the complexes are provided as Supporting Information. These NMR studies demonstrate that the metallacrowns retain their structure in solution and speak against the formation of multiple isomers being generated upon dissolution. This conclusion is further strengthened by testing the dynamics of ligand exchange between metallacrowns. In a 3:1 acetonitrile and DMF solution, the NMR spectrum of an equimolar mixture of 2a and 2c was unchanged after 15 h. An ESI spectrum from this solution showed ions indicative solely of 2a and 2c without the presence of additional mixed shi/nha/pko isomers. Similar results are obtained in methanol. In contrast, if metallacrowns are initially synthesized with both H 3 nha and H 3 shi in the reaction mixture, the NMR spectrum of the isolated mixture (and the ESI-MS) is consistent with the presence of metallacrowns containing (shi) 2, (shi)(nha), and (nha) 2 formulations. This demonstrates that there are no steric or electronic factors that inhibit the exchange of shi 3- into nha 3- sites in the metallacrowns. Therefore, we conclude that there is significant solution stability for these compounds. Identical conclusions can be drawn from studies with compounds 4a-d. Thus, substitution of Mn(III) for Ni(II) and removal of the central metallacrown metal does not appear to labilize the ring metals in these compounds. These results are consistent with the relative inertness of the Mn(III), Cu(II), and V(V) metallacrowns that were previously studied. 2,3,11 For the entire range of complexes studied in this report, the 1 H NMR spectra give evidence of there being only one species in solution at even higher metallacrown concentrations than were investigated in the serial dilution studies. All of these analytical methods speak to the integrity of mixed ligand and mixed ligand/mixed metal metallacrowns in DMF or acetonitrile with slight decomposition or dissociation in methanol. In conclusion, we have shown that mixed ligand metallacrowns can now be made controllably with a trans ligand orientation. This trans isomer structure is obtained because, with the ligands used in this study, the trans orientation best achieves charge neutrality at each ring metal site. We have further shown that more than one metal may form the metallacrown ring. Once again, in the isolated structure, the metals are positioned in a trans configuration which is a result of the local charge considerations that define the structure of the recovered complex. We should also emphasize the generality of the approach, as these complexes can be made with different combination of ligands and yet produce the same final complexes. Thus, one can substitute 4-OHshi 3- for shi 3- or acpyo 1- for pko 1- and still obtain metallacrown in high yields. This demonstrates that regioselective functionality can easily be introduced into the metallamacrocycle. The metallacrowns are stable to isomerization and decomposition in a variety of solvents. This solution robustness will allow for future studies that exploit the asymmetric nature of the macrocycle (e.g., linking metallacrowns along a single axis to make one-dimensional oligomeric and polymeric materials). Supporting Information Available: IR, UV-vis, 1 H NMR; tables giving selected bond lengths and angles 1a, 2a, and 4a. UV-vis spectra for serial dilution studies and a table of 1 H NMR chemical shifts for the complexes. Figures of all structures with fully labeled atoms and CIF files were also deposited. This material is available free of charge via the Internet at IC

239 Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) locate/ jinorgbio High nuclearity nickel compounds with three, four or five metal atoms showing antibacterial activity a b a b Maria Alexiou, Ioannis Tsivikas, Catherine Dendrinou-Samara, Anastasia A. Pantazaki, c d b, a, Pantelis Trikalitis, Nikolia Lalioti, Dimitris A. Kyriakidis *, Dimitris P. Kessissoglou * a Laboratory of Inorganic Chemistry, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki 54124, Greece b Laboratory of Biochemistry, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki 54124, Greece c Department of Chemistry, Michigan State University, East Lansing, MI , USA d Department of Materials Science, University of Patras, Patras 26500, Greece Received 27 August 2002; accepted 4 October 2002 Abstract The effect on DNA and the antibacterial activity of a series of high nuclearity nickel compounds with three, four and five metal atoms were examined. The compounds have a mixed ligand composition with salicylhydroxamic acid and di-2-pyridyl-ketonoxime as chelate agents. In the trinuclear compound Ni 3(shi) 2(Hpko) 2(py) 2(1), two metal ions show a square planar geometry while the third one is in an octahedral environment. The compounds with four and five nickel atoms construct metallacrown cores with two distinct connectivities. 21 The tetranuclear vacant metallacrown [12-MC -4] shows the connectivity pattern [ O Ni O N Ni N ], while the Ni(II)N(Hshi)2( pko) Ni(II)N(shi)2( pko)2 4 pentanuclear h[ni(ii)][12-mc -4]j follows the pattern [ Ni O N ]. Two distinct arrangements of the chelates around the ring metal ions were observed; a arrangement for the [12-MCNi(II)N(Hshi)2( pko)2-4] core and a arrangement for the [12-MC -4] core. Magnetic variable temperature susceptibility study of the trinuclear compound Ni(II)N(shi)2( pko)2 21 revealed the presence of one paramagnetic nickel(ii) ion with strong crystal field dependence, with D55.0(4) cm, gxy52.7(3) and gz52.3(3). The effect of the synthesized Ni(II) complexes on the integrity and electrophoretic mobility of nucleic acids was examined. Only compounds 2, 3 and 4 altered the mobility of pdna, forming high molecular weight concatamers at low concentrations or precipitates at higher concentrations. Antibacterial activity screening of the above compounds suggests that nickel compounds 2, 3 and 4 were the most active and can act as potent antibacterial agents Elsevier Science Inc. All rights reserved. Keywords: Metallacrown; Nickel; Antibacterial activity 1 1. Introduction solids [1]. Structurally, metallacrowns resemble crown ethers in their repeating pattern of O X X O, with the Metallomacrocycles have gained increasing attention oxygen atoms oriented toward the center of a cavity over the past decade due to their potentially unique [2 27]. [9-MCM(ox)N(ligand)-3] [2], [12-MCM(ox)N(ligand)-4] properties. Metallacrowns, an example of this molecular [3 7] and [15-MCM(ox)N(ligand)-5] [8 12] metallacrowns class, exhibit selective recognition of cations and anions, with cavity sizes of about 0.35, 0.60 and 0.77 A, respec- V III III II II can display intramolecular magnetic exchange interactions tively, and with V O, Fe, Mn, Ni and Cu as metal and may be used as building blocks for chiral layered 1 The nomenclature for metallacrowns is as follows: M9m A a[x- MCM(ox)H(Z) -Y], where X and Y indicate ring size and number of oxygen donor atoms, respectively, MC specifies a metallacrown, M and ox are the *Corresponding authors. Tel.: ; fax: ring metal and its oxidation state, H is the identity of the remaining Tel.: ; fax: heteroatom bridge, and (Z) is an abbreviation for the organic ligand addresses: kyr@chem.auth.gr (D.A. Kyriakidis), containing the N/ O functionality. There are m captured metals (M9) and kessisog@chem.auth.gr (D.P. Kessissoglou). a bridging anions (A) bound to the ring oxygens and metals, respectively /02/$ see front matter 2002 Elsevier Science Inc. All rights reserved. PII: S (02)

240 M. Alexiou et al. / Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) ions, [12-MC-6] [18], [16-MC-8] [19], [18-MC-6] [13], reagent grade. Agarose was purchased from BRL. [18-MC-8] [18], [30-MC-10] [14] and stacking metallac- Tryptone and yeast extract were purchased from Oxoid rowns [15] as well as a variety of dimers and fused (Unipath, Hampshire, UK). Molecular weight markers, metallacrowns [6,11,16,17] have been reported. Con- 1-kb DNA ladder, were from Gibco-BRL. Plasmid puc19 cerning trinuclear nickel compounds only a few examples or ptz18r was isolated from E. coli XL1. have been reported to date [1,20 23], while [Ni 3(H2shi) 2(OAc)(py) 2 8](ClO 4) 2 with a linear arrange Culture media: minimal medium salts broth (MMS) ment is the only nickel compound with salicylhydroxamato ligands reported [1]. Glucose (1.5%, w/v), 0.5% (w/v) NH4Cl, 0.5% (w/v) Nickel compounds have been found to inhibit DNA K2HPO 4, 0.1% (w/ v) NaCl, 0.01% (w/ v) MgSO 4?7H2O replication and transcription processes in vitro and in vivo and 0.1% (w/ v) yeast extract. and to cause a non-random assault on DNA of cultured mammalian cells, resulting in chromosomal aberrations 2.3. Luria broth medium [24 26]. Nickel compounds are speculated to be carcinogenic [27] both in humans and experimental animals Tryptone (1%, w/ v), 0.5% (w/ v) NaCl and 0.5% (w/ v) [28,29]. Due to its chemical nature, nickel is expected to yeast extract. ph was adjusted to 7.0. form covalent bonds with DNA at several available binding sites, such as nitrogen and oxygen centers of 21 nucleobases as well as phosphate oxygens. Covalent Ni 3. Methods coordination to the N7 atom of guanine and adenine has been reported [30] and this covalent interaction can be 21 Infrared spectra ( cm ) were recorded on a considered responsible for base depurination, predominant- Perkin-Elmer FT-IR 1650 spectrometer with samples ly at the adenine sites, resulting in extensive DNA damage prepared as KBr pellets. UV Vis spectra were recorded on [31]. Recent evidence suggest that DNA repair systems are a Shimadzu-160A dual beam and on a Perkin-Elmer very sensitive targets for Ni(II), resulting in reduced Lambda 9 UV Vis near-ir spectrophotometer equipped removal of damaged DNA, which in turn may increase the with a Perkin-Elmer 3600 data station. Variable-temperarisk of tumour formation. This is due to the ability of toxic ture magnetic susceptibility data were collected with a metals to compete with magnesium ions or to displace zinc Quantum Concepts SQUID magnetometer. C, H and N ions that participate in zinc finger structures of DNA repair elemental analysis was performed on a Perkin-Elmer 240B enzymes [32,33]. To date only mononuclear Ni(II) com- elemental analyser. Ni was determined by atomic absorpplexes showing antibacterial activity have been reported tion spectroscopy on a Perkin-Elmer 1100B spec- [34 41]. The role of the nuclearity of a metal atom as trophotometer. Electric conductance measurements were antibacterial or anticancer factor is not very clear. To date, carried out with a WTW model LF 530 conductivity outfit several high nuclearity complexes with Pt [42,43], Au and a type C cell, which had a cell constant of This [44], Ti [45], Sn [46,47] and Bi [48] have been tested as represents a mean value calibrated at 25 8C with potassium potential anticancer agents [49]. chloride. All temperatures were controlled with an accura- Here we report the synthesis, characterization and the cy of C using a Haake thermoelectric circulating biological study of a trinuclear compound, system. All plastics and glassware used in the experiments Ni (shi) (Hpko) (py) (1), the biological study of tetranu- with nucleic acids were autoclaved for 30 min at 120 8C clear vacant metallacrowns with mixed ligand composition and 130 kpa. Heat-resistant solutions were similarly [12-MCNi(II)N(Hshi)2( pko)2-4](scn) 2(dmf )(CH3OH) (2) [6] treated, while heat-sensitive reagents were sterilized by [12-MC -4](NNN) (dmf )(CH OH) (3) [6] filtration. Ni(II)N(Hshi)2( pko)2 2 3 [12-MC -4](OCN) (dmf )(CH OH) (4) [6], Ni(II)N(Hshi)2( pko)2 2 3 and a pentanuclear mixed ligand [Ni(AcO) ][ Plasmid isolation 2 MC -4](H O) metallacrown (5) [6]. Ni(II)N(shi)2( pko)2 2 Plasmids puc19 and ptz18r were isolated from E. coli XL1 by alkaline SDS lysis (Strategene). Native DNA was 2. Experimental section isolated from calf thymus gland using standard procedure. Linear DNA was obtained by incubating the isolated 2.1. Materials plasmids with the restriction enzyme EcoRI. Singlestranded (ss) DNA was prepared by heating double- Chemicals for the synthesis of the compounds were used stranded (ds) DNA at 100 8C for 10 min. as purchased. Dimethylformamide (dmf ) and CH3OH, distilled from calcium hydride (CaH ) and magnesium (Mg), respectively, were stored over 3 A 2 molecular sieves Agarose gel electrophoresis of nucleic acids NH4SCN, NaOCN, NaN3 and NiCl 2?6H2O were pur- Aliquots of 1 3 mg of each nucleic acid (as indicated in chased from Aldrich. All chemicals and solvents were of figure legends) were incubated at a constant temperature of

241 258 M. Alexiou et al. / Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) C in the presence of compounds 1 4. Reaction volume 3.6. Ni 3(shi) 2(Hpko) 2(py) 2? CH3OH (1) was 20 ml. Reaction was terminated by the addition of 5 ml of loading buffer consisting of 0.25% bromophenol blue, Salicylhydroxamic acid (H3shi) (0.306 g, 2 mmol) and 0.25% xylene cyanol FF and 30% glycerol in water. The di-2-pyridyl-ketonoxime (Hpko) (0.398 g, 2 mmol) were products, resulting from DNA compound interactions, mixed with NaOH (0.24 g, 6 mmol) in 50 ml of CH3OH. were separated by electrophoresis on agarose gels (1%) The resulting solution was added to 100 ml of NiCl 2? containing 1 mg/ ml ethidium bromide in 40 mm Tris 6H2O (0.716 g, 3 mmol) CH3OH:py(10:1) solution and acetate, ph 7.5, 20 mm sodium acetate and 2 mm was stirred for 2 h. Red/ brown crystals of Na EDTA, at 5 V/ cm. The electrophoresis was carried out Ni (shi) (Hpko) ( py)?ch OH (1) complex suitable for for about 4 h with a horizontal gel apparatus (Mini-Sub X-ray diffraction studies were obtained by slow evapora- DNA Cell, BioRad). Since ethidium bromide forms a tion of the mother liquid in a few days. Yield was 70%. fluorescent complex when it binds to DNA, a decrease in Analytical data: (Fw ) (Found: C, 53.20; H, 3.70; fluorescence signifies diminution of the amount of DNA. N, 13.10; Ni, 16.55, Ni3C46H36N10O 8?CH3OH requires C 21 The gels were visualized in the presence of UV light. All 53.02; H, 3.78; N, 13.15; Ni, 16.53); IR: n /cm : (KBr assays were performed in duplicate. pellet): n(c=n) pko: 1596(vs); n(c=n) shi: 1568(vs); max n(c=o Ph) shi: 1483(vs); n(n O H) shi: 1266(s) Antibacterial activity 3.7. X-ray crystal structure determination The antibacterial activity of the compounds was studied against B. subtilis (wild type), B. cereus (wild type), S. A red brown crystal of (1) with dimensions of aureus (wild type), E. coli (XL1), P. mirabilis (wild type) mm was mounted on the top of a glass fiber and X. campestris (ATCC 33013). Screening was per- and data were collected at K, with a Bruker formed by determining the Minimal Inhibitory Concen- (formerly Siemens) SMART Platform CCD diffractometer tration (MIC). Two different media (LB and MMS) were equipped with an Oxford Cryosystems Cryostream low used. The compounds were dissolved in distilled water 21 temperature system. Crystal data and parameters for data with 2-fold serial dilutions from 100 to 12.5 mg ml. All collection of compound 1 are presented in Table 1 and cultures were incubated at 37 8C, except X. campestris, selected bond distances and angles in Table 2. A hemiwhich was cultivated at 28 8C. Control tests with no active sphere of data (1271 frames) was collected. Final cell ingredients were also performed. constants were calculated from a set of 999 strong reflections (I.10s(I)) obtained from the data collection. Four 3.4. Minimal inhibitory concentration (MIC) different sets of frames were collected using steps in Minimal inhibitory concentration (MIC) was determined v. The exposure time was 35 s per frame and the detectorusing 2-fold serial dilutions in liquid media containing to-crystal distance was 5 cm. The resolution of the data set was 0.78 A mg/ ml of the compound being tested. A preacquisition and SAINT for data extraction [50]. The The SMART software was used for data culture of bacteria was grown in LB overnight at the optimal temperature of each species. Two ml of MMS absorption correction was done using SADABS [51] and were inoculated with 20 ml of this preculture. This culture all refinements were done using the SHELXTL [52] and/ was used as a control to examine if the growth of the bacteria tested is normal. In a similar second culture, 20 ml Table 1 of the bacteria as well as the tested compound at the Crystal data and structure refinement of Ni (C H NO ) (C H N O) (CHN)(1) desired concentration were added. A third sample con taining 2 ml MMS supplemented with the same compound Empirical formula Ni3C46H36N10O 8?CH3OH concentration was used as a second control to check the Formula weight effect of the compound on MMS. All samples were in Temperature K Wavelength A duplicate. We monitored bacterial growth by measuring the Crystal system Orthorhombic turbidity of the culture after 12 and 24 h. If a certain Space group P bcn concentration of a compound inhibited bacterial growth, a (9) A half the concentration of the compound was tested. This b (1) A procedure was carried on to a concentration that bacteria c (1) A a grow normally. The lowest concentration that inhibited b bacterial growth was determined as the M.I.C. value. All g equipment and culture media were sterile. Volume (17) A Z Preparation of the complexes Density (calculated) Mg/ m Absorption coefficient mm All metallacrown compounds were prepared according Reflections collected/ unique 25700/ 5262 [R(int) ] to procedures reported before [6]. Final R indices [2813 Fo.4s(Fo)] R , wr

242 M. Alexiou et al. / Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) Table 2 Selected bond distances (A) and angles (8) ofni(chno)(c HNO)(CHN) Bonds (A) Ni(1) N(1) pyridine 2.060(3) Ni(2) O(4) phenolato-shi 1.821(3) Ni(1) O(1) carbonyl-shi 2.044(2) Ni(2) N(4) pyridyl-pko 1.913(3) Ni(1) O(2) hydroxamato-shi 2.070(2) Ni(2) N(5) ketonoximato-pko 1.891(3) Ni(1)???Ni(2) Ni(2) N(2) 1.885(3) hydroxamato-shi Ni(2)???Ni(2)[ Angles (8) N(1) Ni(1) O(2) (10) O(4) Ni(2) N(2) 91.11(12) O(1) Ni(1) O(1) (13) N(5) Ni(2) N(4) 81.29(13) O(4) Ni(2) N(4) 89.01(12) N(2) Ni(2) N(4) (12) N(2) Ni(2) N(5) 98.72(12) O(4) Ni(2) N(5) (12) or SHELX97 [53] package of crystallographic programs. N(1), N(1)[, of two pyridine ligands. This compound may The structures were solved with direct methods. All the be considered an acid form having the two pko ligands non-hydrogen atoms were refined anisotropically. The protonated. The protonated hydroxamato groups of Hpko hydrogen atoms were placed in idealized positions and ligands show weak intraligand interaction with O(2), with refined using a riding model. The final R1, wr2, (I.4s(I)) H(3a)???O(2) separation of A. The tetranuclear [12- and GOF are , and the maximum and MCNi(II)N(Hshi)2( pko)2-4] metallacrown is also in an acid minimum residual peaks in the final difference map are form but there is a significant difference. In the trinuclear and e A and the largest shift/esd on the compound the acid atom is located at the ketonoximato final cycle is oxygen, O(3), of the Hpko ligands while in the tetranuclear 22 one, it is located at hydroxamato oxygens of the Hshi ligands. 4. Results and discussion The trinuclear nickel atoms array is bending with an dihedral angle Ni(2) Ni(1) Ni(2)[ of The analo Description of the structure of Ni 3(shi) 2(Hpko) 2(py) 2 gous trinuclear [Ni 3(H2shi) 2(OAc)(py) 2 8](ClO 4) 2 compound with doubly protonated salicylhydroxamato ligands An ORTEP diagram of the trinuclear keeps a linear arrangement [1]. The Ni(1)???Ni(2) atom Ni (shi) (Hpko) ( py) complex is shown in Figs. 1 and 2. separation is A, similar to those reported for the One Ni(II) ion is octahedral while the other two Ni(II) tetranuclear, pentanuclear and decanuclear [11] metallacions are square planar. The two equivalent square planar rowns. The Ni(2)???Ni(2)[ separation is 3.56 A, closer by Ni(2) atoms are bound to hydroxamato nitrogen, N(2), and 1.2 A than that reported for the bending tetranuclear 32 phenolato oxygen, O(4), of deprotonated shi ligands, metallacrown (4.8 A). The compound is totally isolated not and to ketonoximato, N(5), and pyridyl nitrogen, N(4), of having any interaction with neighbouring molecules as two protonated Hpko ligands. The octahedral Ni(1) atom is shown in the packing diagram (Fig. 3a). The nearest bound to carbonyl, O(1), and hydroxamato, O(2), oxygens separation of Ni(2) to a neighbouring molecule is 4.043(2) 32 of two deprotonated shi ligands and to two nitrogens, A from C(17)[ of a pko ligand. Fig. 1. An ORTEP diagram of Ni (shi) (Hpko) (py)?ch OH (1) with Fig. 2. An ORTEP diagram of Ni (shi) (Hpko) (py)?ch OH (1) % ellipsoids with only the heteroatoms labeled. showing the bite distance between the two square planar nickel atoms.

243 260 M. Alexiou et al. / Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) Structural features of the 4 and 5 nuclearity nickel metallacrowns A series of mixed ligand compounds with unique characteristics was obtained using 2-dipyridyl-ketonoxime in conjunction with salicylhydroxamic acid. Hpko is a bifunctional ligand that can bind metals in either five- or six-membered chelate rings (Scheme 1). The ligand can be singly deprotonated when metals are bound. The deprotonated di-2-pyridyl-ketonoxime uses ketonoxime oxygen (O ) and one pyridine nitrogen (N) to bind to one nickel K and the other pyridine nitrogen (N) plus ketonoxime nitrogen (N ) to chelate an adjacent Ni(II). The deproto- K nated salicylhydroxamic acid acts as a binucleating ligand with the carbonyl and hydroxamate oxygens (OC and O H) binding to one nickel and the phenolate oxygen (O ) plus the imine nitrogen (N) chelating an adjacent Ni(II) Fig. 3. A packing diagram of (1) showing the position of two neigh- A 2:2 distribution of shi and pko results in a bouring molecules in the cell. trinuclear Ni 3(shi) 2(Hpko) 2(py) 2 compound (1) and a 21 tetranuclear [12-MC -4] neutral metal- Ni(II)N(Hshi)2( pko)2 lacrown ring (2 4) [6]. When Ni(II) is captured in the center, the divalent pentanuclear h[ni(ii)][12-21 MCNi(II)N(shi)2( pko)2-4]j complex (5) results [6]. 21 The tetranuclear [12-MCNi(II)N(Hshi)2( pko)2-4] metallacrown (2 4) shows the connectivity pattern [ O Ni O N Ni N ] 2 (Scheme 2). This metallacrown is in acid form and severely distorted from planarity. Two strong hydrogen bonds stabilize a bent conformation similar to that of the so-called molecular tweezer compounds [54,55]. Two Scheme 1. Drawings showing the binding modes of shi and pko with of the nickel atoms are only bound to nitrogen atoms along metal ions. the metallacrown core in a square planar arrangement, Ph Scheme 2. (a) Drawings showing the connectivity pattern and the arrangement around the nickel ions for the compound [12-MC - Ni(II)N(Hshi)2( pko)2 4](SCN) (dmf )(CH OH). (b) An ORTEP diagram of 2 showing the bending form of the metallacrown ring. 2 3

244 M. Alexiou et al. / Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) Scheme 3. Drawings showing the connectivity pattern and the arrangement around the nickel ions for the metallacrown Ni(OAc) 2[12- MCNi(II)N(shi)2( pko)2-4]. while the other two are coordinated only to oxygen atoms along the metallacrown ring in an octahedral environment. The coordination sphere of the octahedral nickel atoms is Fig. 4. Temperature dependence of the susceptibility data of compound completed with one thiocyanato for (2), azido for (3) or (1), in the form of xmt at 0.1 T. The solid line represents the best fit cyanato for (4) ligand and a solvent molecule. The according to Eq. (1). pseudohalide ions are bonded to Ni(II) ions through the N 21 atoms. The two square planar Ni(II) ions are positioned 4.8 The results from the fit are: D55.0(4) cm, g xy 5 Å apart for (2) [6]. Ligands smaller than this distance can 2.7(3) and gz52.3(3) indicating the large contribution of act as substrates for compounds like (2), binding between the crystal field. In order to verify the above values, the metal ions. magnetization measurements were carried out at different The divalent pentanuclear h[ni(ii)][12- temperatures and in the magnetic field range T. The 21 MCNi(II)N(shi)2( pko)2-4]j metallacrown, (5), is shown in 2.5 and 5.0 K curves are shown in Fig. 5. Using the same Scheme 3. The two shi and two pko ligands are Hamiltonian formalism the solid lines represent the best arranged in a trans configuration to construct a 12-memare in the same range as before. In conclusion, compound fits and the obtained values for the fitting parameters (D, g) bered metallacrown core with a [M N O] 4 repeat unit, a Ni(II) encapsulated ion and two acetate anions bridging the (1) has one paramagnetic nickel(ii) ion with strong crystal encapsulated ion with two ring nickel ions. This results in field dependence. an overall neutral charge for the molecule. The encapsulated nickel ion is also in an octahedral oxygen environ ment with four oxygens coming from the shi and pko ligands and two from the acetate bridging ligands. Two five-membered chelate rings surround the square planar nickel ions and two six-membered chelate rings surround the octahedral nickel ions [6] Magnetic susceptibility study Magnetic susceptibility measurements of (1) were carried out at different magnetic fields and in the temperature range K. Fig. 4 shows the susceptibility data at 0.1 T where the non-curie behavior of the curve implies strong crystal field dependence. The room temperature 3 21 value of xmt is 1.46 cm mol K, close to the values expected for one nickel(ii) ion, while it decreases to the 3 21 value of 0.7 cm mol K at 2 K. The solid line represents the best fit according to the Hamiltonian (1) where the g parameter and the crystal field anisotropy were taken to be axial. 1 H 5 D S 2 2] S(S 1 1) 1 E(S 2 2 S 2 z x y) 1 gbh? S (1) 3 F G according to Eq. (1). Fig. 5. Magnetization measurements of compound (1) at 2.5 and 4.9 K and in the field range T. The solid lines represent the best fits

245 262 M. Alexiou et al. / Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) Fig. 6. Agarose (1%) gel electrophoresis patterns of ptz18r DNA treated with increasing concentrations of compounds 1 4 from Table 3. Two mg of ptz18r DNA were incubated at 37 8C for 1 h. Lane C: control (untreated ptz18r DNA). Lanes 1 6: ptz18r DNA treated with 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2 and 5 mm of compound 2 (a), 3 (b), 4 (c) and 1 (d) from Table 3, respectively. Lane M: molecular weight markers, 1 kb DNA ladder: 10.0, 8.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.5 and In vitro effects of nickel compounds on DNA The effect of the synthesized Ni(II) complexes on the integrity and electrophoretic mobility of nucleic acids was examined. Compound 5 at a concentration of 1.2 mm did not affect the electrophoretic mobility of supercoiled or relaxed pdna. Compounds 2, 3 and 4 altered the mobility of pdna, forming high molecular weight concatamers at low concentrations or precipitates at higher concentrations (Fig. 6). Compound 1 had a much less pronounced effect on the pdna electrophoretic mobility at all concentrations tested. pdna that had been linearized by EcoRI and treated with compound 3, localized, as expected, at the top of the gel at compound concentrations higher than 0.1 mm (Fig. 7). Analogous behavior has been reported for Ni(II) ions interacting with guanine in poly(dg-dc) even at very low concentrations (0.5 mm) [56]. The bridges formation between guanine Ni(II) guanine may explain why Ni(II) Fig. 7. Agarose (1%) gel electrophoresis pattern of puc19 DNA ions may act either as a precipitant or a renaturing agent linearized by EcoRI treatment, incubated with increasing concentrations for DNA [57]. For the compounds 2, 3 and 4 the bite of compound 3. Two mg of linearized puc19 DNA were incubated at 37 8C for 1 h. Lane C: control (untreated linearized puc19 DNA). Lanes distance between the two square planar nickel atoms of : linearized puc19 DNA treated with 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2 and 5 mm of Å (vide infra) may be favor the interaction of Ni(II) to compound 3, respectively. Lane M: molecular weight markers, 1 kb DNA DNA, thus causing the alteration in the mobility of pdna. ladder: 10.0, 8.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.5 and 1.0.

246 M. Alexiou et al. / Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) Table 3 MIC (mg/ml) of nickel compounds 1 5 Gram-negative bacteria Gram-positive bacteria X. campestris E. coli P. mirabilis B. subtilis B. cereus S. aureus a ,50,100, , , a 1 Ni (shi) (Hpko) (py)?ch OH 2 [12-MC -4](SCN) (dmf )(CH OH), 3 [12-MC -4](NNN) (dmf )(CH OH), 4 [ Ni(II)N(Hshi)2( pko)2 2 3 Ni(II)N(Hshi)2( pko)2 2 3 MC -4](OCN) (dmf )(CH OH), 5[Ni(AcO) ][12-MC -4](H O), 6 Ni(AcO) 4 H O. Ni(II)N(Hshi)2( pko) Ni(II)N(shi)2( pko) Antibacterial study of nickel compounds Acknowledgements Data on antibacterial activity of the tested compounds This work was carried out into the frame of EPEAEK against B. subtilis, B. cereus, S. aureus (Gram-positive), X. Bioinorganic Chemistry. N.L. thanks Dr. Claudio Sancampestris, E. coli and P. mirabilis (Gram-negative), are gregorio and the Department of Chemistry of Florence, presented in Table 3. Compounds 2, 3 and 4 were the most Italy for taking the magnetic measurements. active, exhibiting an equal or lower MIC compared to reference compound 6. The lowest MIC value (12 mg/ml) was observed for compound 3, with B. subtilis being the References most sensitive microorganism. The ligands were tested separately on all cultures without causing any growth [1] V.L. Pecoraro, A.J. Stemmler, B.R. Gibney, J.J. Bodwin, H. Wang, effect. Until now only mononuclear nickel compounds J.W. Kampf, A. Barwinski, in: K.D. Karlin (Ed.), Progress in have been tested as antibacterial agents [34 41]. There- Inorganic Chemistry, Vol. 45, Wiley, New York, 1997, p. 83. fore, our efforts to correlate nuclearity and antibacterial [2] B.R. Gibney, A.J. Stemmler, S. Pilotek, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem. 32 (1993) activity are based only on the present compounds. These [3] M.S. Lah, V.L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) results indicate that the tetranuclear metallacrowns 2, 3 and [4] B.R. Gibney, H. Wang, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Inorg. Chem having a bending structure are the most active. All the (1996) compounds are not electrolytes in water that exclude side [5] B.R. Gibney, D.P. Kessissoglou, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Inorg. effects of dissociated species. We believe that more Chem. 33 (1994) [6] G. Psomas, A.J. Stemmler, C. Dendrinou-Samara, J. Bodwin, M. polynuclear nickel compounds have to be studied before Schneider, M. Alexiou, J.W. Kampf, D.P. Kessissoglou, V.L. Pecowe reach to a conclusion relating nuclearity and anti- raro, Inorg. Chem. 40 (2001) bacterial activity. [7] D.P. Kessissoglou, J. Bodwin, J.W. Kampf, C. Dendrinou-Samara, Taking into account the data on the antibacterial activity V.L. Pecoraro, Inorg. Chim. Acta 331 (2002) 73. and the effect on DNA of the tested compounds, we can [8] D.P. Kessissoglou, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Polyhedron 13 (1994) conclude that antibacterial activity correlate with the [9] A.J. Stemmler, A. Barwinski, M.J. Baldwin, V. Young, V.L. Pecoraro, compound s ability to cause alterations on DNA. J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) [10] A.J. Stemmler, J.W. Kampf, V.L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed Crystallographic data depository Engl. 35 (1996) [11] C. Dendrinou-Samara, G. Psomas, L. Iordanidis, V. Tangoulis, D.P. Kessissoglou, Chem. Eur. J. 7 (2001) Crystallographic data (without structure factors) for the [12] C. Dendrinou-Samara, L. Alevizopoulou, L. Iordanidis, E. Samaras, structure(s) reported in this paper have been deposited with D.P. Kessissoglou, J. Inorg. Biochem. 89 (2002) 89. the Cambridge Crystallographic Data Centre as supple- [13] B. Kwak, H. Rhee, S. Park, M.S. Lah, Inorg. Chem. 37 (1998) mentary publication no. CCDC Copies of the data [14] S.-X. Liu, S. Lin, B.-Z. Lin, C.-C. Lin, J.-Q. Huang, Angew. Chem. can be obtained free of charge from the CCDC (12 Union Int. Ed. Engl. 40 (2001) [15] R.W. Saalfrank, N. Low, S. Kareth, V. Seitz, F. Hampel, D. Stalke, Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; Tel.: M. Teichert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37 (1998) ; fax: ; deposit@ccdc.cam. [16] G. Psomas, C. Dendrinou-Samara, M. Alexiou, A. Tsohos, C.P. ac.uk;www: ccdc.cam.ac.uk). Raptopoulou, A. Terzis, D.P. Kessissoglou, Inorg. Chem. 37 (1998) [17] M.S. Lah, B.R. Gibney, D.L. Tierney, J.E. Penner-Hahn, V.L. 6. Notation Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) [18] R.W. Saalfrank, I. Bernt, M.M. Chowdhry, F. Hampel, G.B.M. Vaughan, Chem. Eur. J. 7 (2001) H3shi, salicylhydroxamic acid; Hpko, di-2-pyridyl- [19] M. Eshel, A. Bino, I. Feiner, D.C. Johnston, M. Luban, L.L. Miller, ketonoxime Inorg. Chem. 39 (2000) 1376.

247 264 M. Alexiou et al. / Journal of Inorganic Biochemistry 93 (2003) [20] G.J. Long, D. Lindner, R.L. Lintvedt, J.W. Guthrie, Inorg. Chem. 21 [39] E.M. Jouad, G. Larcher, M. Allain, A. Riou, G.M. Bouet, M.A. (1982) Khan, X.D. Thanh, J. Inorg. Biochem. 86 (2001) 565. [21] A. Escuer, I. Castro, F.A. Mautner, M.S. El Fallah, R. Vicente, [40] M. Belicchi Ferrari, F. Bisceglie, G. Pelosi, M. Sassi, P. Tarasconi, Inorg. Chem. 36 (1997) M. Cornia, S. Capacchi, R. Albertini, S. Pinelli, J. Inorg. Biochem. [22] E. Dianantopoulou, S.P. Perlepes, Trans. Met. Chem. 27 (2002) (2002) 113. [23] Q. Zhao, H. Li, Z. Chen, R. Fang, Inorg. Chim. Acta 336 (2002) [41] P. Kamalakannan, D.Venkappayya, J. Inorg. Biochem. 90 (2002) [42] N. Farrell, T.G. Appleton, Y. Qu, J.D. Roberts, A.P.S. Fontes, K.A. [24] M. Nishimura, M. Umeda, Mutat. Res. 68 (1979) 337. Skov, P. Wu, Y. Zou, Biochemistry 34 (1995) [25] M.L. Larramendy, N.C. Popescu, J.A. Dipaolo, Environ Mutat. 3 [43] D.Z. Yang, S.S.G.E. Vanboom, J. Reedijk, J.H. Vanboom, N. Farrell, (1981) 595. A.H.J. Wang, Nat. Struct. Biol. 2 (1995) 577. [26] P. Sen, M. Costa, Cancer Res. 45 (1985) [44] F.L. McCabe, J.P. Zimmerman, M. Whitman, J.C. Hempel, S.T. [27] K.S. Kasprzak, B. Diwan, N. Konishi, M. Misra, J.M. Rice, Crooke, Cancer Res. 46 (1986) Carcinogenesis 11 (1990) 647. [45] S.J. Berners Price, P.J. Sadler, Struct. Bond. 70 (1998) 27. [28] A. Hartwing, Toxicol. Lett (1998) 235. [46] M. Gielen, J. Meunier-Piret, M. Biesemans, A. El Khloufi, R. [29] T.P. Coogan, D.M. Latta, E.T. Snow, M. Costa, CRC Crit. Rev. Willem, Polyhedron 11 (1992) Toxicol. 19 (1989) 341. [47] F. Kayser, M. Biesemans, M. Boualam, ˆ E.R.T. Tiekink, A. El [30] V.A. Sorokin, G.O. Vallev, G.O. Gladchenko, I.V. Sysa, Y.P. Blagoi, Khloufi, J. Meunier-Piret, A. Bouhdid, K. Jurkschat, M. Gielen, R. I.V. Volchok, J. Inorg. Biochem. 63 (1996) 99. Willem, Organometallics 13 (1994) [31] A.K. Datta, C.W. Riggs Jr., M.J. Fivash, K.S. Kasprzak, Chem.-Biol. [48] E. Asato, K. Katsura, M. Mikuriya, U. Turpeinen, I. Mutikainen, J. Interact. 79 (1991) 323. Reedijk, Inorg. Chem. 32 (1995) [32] L.L. Guan, T. Morrii M.Ot, M. Otsuka, Y. Sugiura, Biochim. [49] Metallopharmaceuticals I, II, in: M.J. Clarke, P.J. Sadler (Eds.), Biophys. Acta 1308 (1996) 169. Topic in Biologial Inorganic Chemistry, Springer, Berlin, [33] R.M. Schaaper, R.M. Koplitz, L.K. Tkeshelashvili, L.A. Loeb, [50] SAINT v (1998) Bruker Analytical X-ray Systems, Inc., Mutat. Res. 177 (1987) 179. Madison, WI 53719, USA. [34] R. del Campo, J.J. Criado, E. Garcia, M.R. Hermosa, A. Jimenez- [51] Sheldrick GM SADABS, University of Gottingen, Germany. Sanchez, J.L. Manzano, E. Monte, E. Rodriguez-Fernandez, F. Sanz, [52] SHELXTL v5 1 (1999) Bruker Analytical X-ray Systems, Inc., J. Inorg. Biochem. 89 (2002) 74. Madison, WI 53719, USA. [35] M.B. Ferrari, F. Bisceglie, G. Pelosi, P. Tarasconi, R. Albertin, A. [53] Sheldrick GM SHELX97 University of Gottingen, Germany. Bonati, P. Lunghi, S. Pinelli, J. Inorg. Biochem. 83 (2001) 169. [54] S.M. Malinak, D. Rosa, D. Coucouvanis, Inorg. Chem. 37 (1998) [36] M.B. Ferrari, S. Capacchi, G. Reffo, G. Pelosi, P. Tarasconi, R Albertini, S. Pinelli, P. Lunghi, J. Inorg. Biochem. 81 (2000) 89. [55] J.P. Collman, P.S. Wagenknecht, J.E. Hutchison, Angew. Chem., Int. [37] M.C. Rodriguez-Arguelles, M. Belicchi Ferrari, G. Gasparri Fava, Ed. Engl. 33 (1994) C. Pelizzi, G. Pelosi, R. Albertini, A. Bonati, P.P. Dall Aglio, P. [56] N.G.A. Abrescia, T. Huynh-Dinh, J.A. Subirana, J. Biol. Inorg. Lunghi, S. Pinelli, J. Inorg. Biochem. 66 (1997) 7. Chem. 7 (2002) 195. [38] J. Garcia-Tojal, J.L. Pizarro, A. Garcia-Orad, A.R. Perez-Sanz, M. [57] H.G. Hasma, L.I. Pietrasanta, R. Golan, J.C. Sitko, M.B. Viani, G.T. Ugalde, A. Alvarez Diaz, J.L. Serra, M.I. Arriortua, T. Rojo, J. Paloczi, B.L. Smith, D. Thrower, P.K. Hansma, J. Biomol. Struct. Inorg. Biochem. 86 (2001) 627. Dyn. Conversat. 11 (2000) 271.

248 FULL PAPER A Cationic Tetranuclear [Ni II 4(MeOH) 2 (pko) 6 ] 2 Cluster Showing Antiferroand Ferromagnetic Features Maria Alexiou, [a] Catherine Dendrinou-Samara, [a] Catherine P. Raptopoulou, [b] Aris Terzis, [b] Vassilis Tangoulis,* [c] and Dimitris P. Kessissoglou* [a] Keywords: Cluster compounds / Magnetic properties / Oximato ligands / Nickel The majority of reported nickel tetranuclear clusters have a dicubane-like structural core. The compound presented here is the second example possessing an Ni 4 O 2 core based on a chair or butterfly out-of-face topology. This compound also belongs to the family of compounds characterized as metallacrowns with an [Ni N O ] n linkage and is the only example with three Ni O N Ni strands bridging the nickel atoms. The values obtained from the fitting procedure are J 1 = 55.8 cm 1, J 2 = 67.2 cm 1, g = 2.2, ρ = 1.1%. These values suggest the presence of both ferromagnetic and antiferromagnetic interactions, while a small paramagnetic impurity is also present. This magnetic behaviour with antiferromagnetic internal coupling and ferromagnetic spin-alignment is the second example in the literature and the first in the metallacrown family. ( Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2004) Introduction Our interest in polynuclear nickel [1 4] or manganese [5 10] complexes showing interesting structural and magnetic features has focused especially on metallacrowns, a molecular class that exhibits selective recognition of cations and anions. An attractive feature of metallacrowns is that they concentrate a large number of metal ions into a small area. These large concentrations of metal ions may lead to interesting magnetic behaviour. [1,10 12] The structural features of each metallacrown can lead to high magnetic moments per compound through ferromagnetic exchange or coupling to low-lying paramagnetic states. Previously reported metallacrowns [1 27] have been prepared using hydroxamic acids and/or ketone oximic acids as constructing ligands. Hpko is a bifunctional ligand that can bind metal atoms in either five- or six-membered chelate rings. The deprotonated di-2-pyridyl ketone oxime can act in two binding modes: (i) bichelate and (ii) monochelate. In (i) the ketone oxime oxygen atom (O k ) and one pyridine nitrogen atom (N) bind to one metal atom and the other pyridine nitrogen atom (N) plus the ketone oxime nitrogen atom (N k ) chelate an adjacent metal atom in a syn-anti arrangement (form A). In (ii) the ketone oxime nitrogen atom (N k ) and one pyri- [a] [b] [c] Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki, Greece NCSR Demokritos, Institute of Materials Science, Aghia Paraskevi Attikis, Greece Department of Materials Science, University of Patras, Patras, Greece dine nitrogen atom (N) are coordinated to one metal atom in a five-membered chelate ring in a syn-syn arrangement (form B 1 ) or the ketone oxime oxygen atom (O k ) and one pyridine nitrogen atom (N) are bound to one metal atom in a six-membered chelate ring in a syn-anti arrangement (form B 2 ). These juxtaposed five- and six-membered chelate rings form the basis of the metallacrown ring through the [M N O ] n linkage. For tetranuclear nickel clusters the majority of the compounds reported have a dicubane-like structural core [28 41] with only one example possessing an Ni 4 O 2 core based on a chair or butterfly out-of-face topology. [42] The compound presented here is the second example that may be characterized as having a chair topology and the only example showing a metallacrown [M N O ] n linkage with three Ni O N Ni strands bridging the nickel atoms. This compound is also the first metallacrown showing antiferromagnetic internal coupling and ferromagnetic spin alignment. Results and Discussion The reaction of Ni(ClO 4 ) 2 with dipyridyl ketone oxime, (2-py) 2 C NOH (Hpko) in a 1:1 ratio in methanol in the Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: /ejic Eur. J. Inorg. Chem. 2004,

249 A Cationic Tetranuclear [Ni II 4(MeOH) 2 (pko) 6 ] 2 Cluster presence of NaOH gives red-brown crystals of the cluster [Ni II 4(CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ) 2CH 3 OH 4H 2 O (1) after slow evaporation of the solvent. The synthesis of cluster 1 was achieved by the reaction The compound crystallizes in the tetragonal space group P4/n. The asymmetric unit contains half of the tetranuclear cation, half a perchlorate and hydroxide counterion, two lattice water molecules and one methanol solvent molecule of crystallization. The tetranuclear [Ni II 4(pko) 6 - (CH 3 OH) 2 ] 2 cation is centrosymmetric; the inversion center lies in the center of the Ni(2) O(1) Ni(2) O(1) moiety. The whole structure can be characterized as having a metallacrown chair topology (Figure 1). Two nickel atoms with a distorted octahedral NO 5 coordination environment are bridged by two oxygen atoms from pko ligands to form the Ni 2 O 2 core, in which the Ni(2) O(1) or Ni(2) O(1)# distances are found to be 2.086(8) Å and 2.101(8) Å, respectively, the Ni(2) Ni(2)# and O(1) O(1)# separations to be Å and Å, respectively, and the Ni(2) O(1) Ni(2)# and O(1) Ni(2) O(1)# angles to be and 86.16, respectively (Table 1). Each nickel atom of the Ni 2 O 2 core is bound to two oximato oxygen atoms with Ni(2) O(11) and Ni(2) O(21) distances of 1.974(9) and 2.047(8) Å, respectively; the octahedron is completed by a methanol oxygen atom at a distance of 2.113(8) Å. Figure 1. Crystal structure of the the [Ni II 4(pko) 6 (CH 3 OH) 2 ] 2 ion; the core and ring connectivity have been highlighted; perchlorate and hydroxy ions are not shown Two pko oximato moieties bridge the core nickel atom with the wing nickel atom in a monochelate mode and a Table 1. Selected bond lengths [Å] and angles [ ] of 1 Bond lengths FULL PAPER Ni(1) N(12) 2.025(10) Ni(2) O(11) 1.974(9) Ni(1) N(22) 2.040(11) Ni(2) N(3)# (10) Ni(1) N(2) 2.043(10) Ni(2) O(21) 2.047(8) Ni(1) N(11) 2.100(10) Ni(2) O(1) 2.086(8) Ni(1) N(1) 2.107(11) Ni(2) O(1)# (8) Ni(1) N(21) 2.108(11) Ni(2) OM (8) Ni(2) Ni(2)# O(1) O(1)# Ni(1) Ni(2) Angles N(22) Ni(1) N(11) 163.3(4) O(11) Ni(2) O(1)# (3) N(12) Ni(1) N(1) 164.7(4) O(21) Ni(2) OM (4) N(2) Ni(1) N(21) 163.2(4) N(3)#1 Ni(2) O(1) 169.9(4) N(2) O(1) Ni(2)# (4) O(1) Ni(2) O(1)# (4) Symmetry operation: #1: x, 1 y, 1 z syn-syn arrangement(form B 1 ), while the third pko ligand bridges the wing nickel atom Ni(1) and the symmetrically equivalent Ni(2)# nickel atom through the oximato moity in bichelate mode and a syn-anti arrangement (form A). The two wing nickel atoms have a pure N 6 coordination environment with three nitrogen atoms coming from three oximato moieties [Ni(1) N oximato (av.) Å] and three nitrogen atoms from three pko-pyridine groups [Ni(1) N pyridine (av.) Å]. Four of the six pko ligands have the second pyridine nitrogen atom uncoordinated. The wing nickel atoms Ni(1) and Ni(1)# lie on opposite sides of the Ni 2 O 2 parallelogram at Å and Å from the core nickel atoms Ni(2). The formation of the 12-membered metallacrown follows the pattern (Ni N O Ni O N Ni N O Ni O N) and, in cooperation with the syn-anti mode of one pko-oximato ligand, allows the construction of the chair-like metallacrown shape. Magnetic Study The temperature dependence of the susceptibility data in the form of χ M and χ M T vs. T plots is shown in Figure 2. The room-temperature value of χ M T is 3.5 emu mol 1 K lower than the value expected for four uncorrelated S 1 spins (4.0 emu mol 1 K forg 2.0) showing that an overall antiferromagnetic behavior characterizes the magnetic interaction between the magnetic centers. As the temperature decreases the value of χ M T also decreases until about 17 K, where its value is close to zero. After that temperature a plateau forms until 2 K, revealing that a paramagnetic impurity is present. This is shown better in the χ M data, where a Curie tail appears below 7 K. Another important aspect of the χ M data is the peak at about 67 K, which is evidence of different types of interaction in the cluster. Magnetization measurements were carried out in the field range 0 12 T at 2 K in order to verify the ground state and possibly to observe a jump to an excited state (Figure 3). The reduced magnetization at 12 T is µ B and this is Eur. J. Inorg. Chem. 2004, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 3823

250 FULL PAPER V. Tangoulis, D. P. Kessissoglou et al. Figure 4. The magnetic model showing the interaction vectors; Ni(3) and Ni(4) are symmetry equivalents of Ni(2) and Ni(1), respectively Figure 2. Temperature dependence of the susceptibility data in the form of χ M (open circles) and χ M T (open stars) vs. T plots in an applied field of 0.1 T; the solid lines represent the best fit according to Equation (1) (see text for details) due to the paramagnetic impurity of the system; there is no population of the excited state with S tot 0 until 12 T. The fitting results are shown in Figure 2 in the form of solid lines and the values obtained are: J cm 1, J cm 1, J cm 1, g 2.2, ρ 1.1%. The interaction between the two central ions Ni(2) and Ni(3) is ferromagnetic, which is in accordance with the Ni O Ni angle (93.7 ) and the small distance between the two ions (3.059 Å), while the interaction between Ni(1) and Ni(2) and Ni(3) and Ni(4) is antiferromagnetic due to the superexchange pathway [Ni(1) N O Ni(2)] and the long distance between the magnetic ions (3.470 Å). It is interesting to note that a third antiferromagnetic interaction exists between Ni(1) and Ni(3) and Ni(2) and Ni(4) despite the long distance between the Ni ions (4.743 Å). A ferromagnetic Ni Ni interaction is observed when the Ni O Ni angle is close to orthogonal. Antiferromagnetic interactions have also been observed for Ni O Ni bridging angles larger than 99. Following the lead of Christou et al., [43] for comparison purposes the magnetic interactions (J) are represented in Figure 5 as a function of average Ni O Ni angles. Figure 3. Magnetization data at 2 K and in the field range 0 12 T; the lines represent 1.0% of an S 1 system with D 0cm 1 (dotted) and D 0.7 cm 1 (solid) The safe conclusions from the study of the magnetic experiments are: (a) there are both ferro- and antiferromagnetic interactions in the cluster, which lead to an overall antiferromagnetic behavior; (b) the ground state of the system is S 0 with a small percentage of paramagnetic impurity of an S 1 system. In order to calculate the interactions between the magnetic ions the zero-field Hamiltonian according to Equation (1) was used, where the numbering of the spins and the exchange couplings are based on the magnetic model in Figure 4, according to crystallographic criteria. H J 1 (S 1 S 2 S 3 S 4 ) J 2 (S 2 S 3 ) J 3 (S 1 S 3 S 2 S 4 ) (1) Figure 5. Exchange interaction (J) as a function of the Ni O Ni angle for different cores of the type Ni 4 O 4 described in the literature (open circles) [36] and that reported in this contribution (solid circle) [44] The energy scheme according to the previous parameters reveal that the ground state is S 0, and that this is well separated from the first excited state (S 1, E 36 cm 1 ; Figure 6) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2004,

251 A Cationic Tetranuclear [Ni II 4(MeOH) 2 (pko) 6 ] 2 Cluster Figure 6. Energy scheme of the magnetic model according to fitting results (see text for details) Concerning the magnetization data, a simulation procedure was carried out in order to obtain information about the paramagnetic impurity. Assuming that the ground state S 0 is well isolated (which is true according to the susceptibility data) at 2 K the magnetization curve belongs to the paramagnetic impurity of an S 1 system. The simple Brillouin function of a 0.008% S 1 state is not completely superimposed on the data, which implies that the zero-field term may play an important role. By adding the zero-field term the best simulation was obtained for a D value of 0.7 cm 1. Conclusions While tetranuclear nickel clusters have been reported, the compound presented here shows some very interesting features. It is the second example possessing an Ni 4 O 2 core based on a chair or butterfly out-of-face topology. This compound also belongs to the family of compounds characterized as metallacrowns with an [Ni N O ] n linkage and is the only example with three strands Ni O N Ni bridging the nickel atoms. The magnetic study shows the presence of both ferromagnetic and antiferromagnetic interactions. The magnetic behaviour with antiferromagnetic internal coupling and ferromagnetic spin alignment is the second example in the literature and the first in the metallacrown family. Experimental Section CAUTION: Perchlorate compounds of metal ions are potentially explosive; only a small amount of material should be prepared and handled with caution! Materials: The chemicals for the synthesis of the compounds were used as purchased. DMF was distilled from calcium hydride (CaH 2 ) and CH 3 OH from magnesium (Mg); they were both stored over molecular sieves (3 Å). Hpko and Ni(ClO 4 ) 2 6H 2 O were purchased from Aldrich Co. All chemicals and solvents were reagent grade. FULL PAPER Physical Measurements: Infrared spectra ( cm 1 ) were recorded with a Perkin Elmer FT-IR 1650 spectrometer with samples prepared as KBr pellets. UV/Vis spectra were recorded with a Shimadzu-160A dual-beam spectrophotometer. C, H and N elemental analysis was performed with a Perkin Elmer 240B elemental analyser; Ni was determined by atomic absorption spectroscopy with a Perkin Elmer 1100B spectrophotometer. Electrical-conductance measurements were carried out with a WTW model LF 530 conductivity outfit and a type-c cell, which had a cell constant of This represents a mean value calibrated at 25 C with potassium chloride. The temperature dependence of the magnetic susceptibility was measured on polycrystalline powder samples using a Cryogenics S600 SQUID Magnetometer with an applied field of T in the temperature range K. Data were corrected for sample-holder contribution and diamagnetism of the sample using standard procedures. Synthesis of [Ni II 4(CH 3 OH) 2 (pko) 6 ](OH)(ClO 4 ) 2CH 3 OH 4H 2 O (1): Dipyridyl ketone oxime (1.19 g, 6 mmol) was added to a solution of sodium hydroxide (0.24 g, 6 mmol) in CH 3 OH (20 ml). The resulting mixture was stirred for 1 h, generating a pale-yellow solution. NiClO 4 6H 2 O (1.46 g, 4 mmol) dissolved in CH 3 OH (20 ml) was then added with stirring. The resulting red-brown solution was stirred for 1 h. Brown crystals suitable for X-ray diffraction studies were obtained by slow concentration. Yield 50%. C 70 H 73 ClN 18 Ni 4 O 19 (1740.8): calcd. C 48.3, H 4.2, N 14.5, Ni 13.4; found C 47.9, H 4.4, N 14.2, Ni IR: ν 1597 [vs, ν(c N)], 1462 [vs, ν(n O)] cm 1. UV/Vis (DMF): λ max (ε [dm 3 mol 1 cm 1 ]) 524 (722, sh) nm. X-ray Crystal-Structure Determination: Slow crystallization of 1 from methanol yielded red prismatic crystals. A crystal with approximate dimensions mm was mounted in a capillary. Diffraction measurements were made with a P2 1 Nicolet diffractometer upgraded by Crystal Logic using graphite-monochromated Cu radiation. Unit-cell dimensions were determined and refined by using the angular settings of 25 automatically centered reflections in the range 22 2θ 54. These data are given in Table 2. Intensity data were recorded using a θ-2θ scan to 2θ(max) 100 with a scan speed of 1.5 /min and scan range 2.4 plus α 1 α 2 separation. Three standard reflections monitored every 97 reflections showed less than 3% variation and no decay. Lorentz, polarization and ψ-scan absorption corrections were applied using the Crystal Logic software. Symmetry-equivalent data were averaged with R to give 4442 independent reflections from a total of 4725 collected. The structure was solved by direct methods using SHELXS-86 and refined by full-matrix least-squares techniques on F 2 with SHELXL-93 using 4442 reflections and refining 518 parameters. [45 47] The final values for R1, wr2 and GOF for observed data are given in Table 2, and for all data are , and respectively. The maximum and minimum residual peaks in the final difference map were and e/ Å. The largest shift/esd in the final cycle was CCDC contains the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge via conts/retrieving.html [or from the Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ, UK; Fax: (internat.) ; deposit@ccdc.cam.ac.uk]. Structural remarks: The crystals were small and of poor quality (the peak scans showed small shoulders). For this reason we did not collect data above 2θ 100, and even for the data we did collect about 40% was unobserved. This problem is due especially to disordered perchlorate and hydroxy anions and solvent molecules. The quality of the [Ni II 4(pko) 6 (CH 3 OH) 2 ] 2 ion is very satis- Eur. J. Inorg. Chem. 2004, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 3825

252 FULL PAPER factory, particularly for interpreting the magnetic data. All hydrogen atoms of the pko ligands were introduced at calculated positions as riding on bonded atoms. All non-hydrogen atoms were refined anisotropically. The perchlorate counterion was refined as follows: two independent chlorine atoms were found in the difference Fourier map, one located on a fourfold axis of symmetry, Cl(1), and the second on a fourfold inverse axis of symmetry, Cl(2). One of the oxygen atoms on Cl(1), O(31), is also located on the fourfold axis of symmetry, while the other three oxygen atoms, O(32), O(33), O(34), are on general positions and were refined with occupation factor 0.25 as disordered over the C 4 axis. Only one oxygen atom, O(41), was found near Cl(2), generating the perchlorate anion due to the fourfold inverse axis of symmetry. Atoms Cl1 and Cl2 were refined anisotropically, while all oxygen atoms were refined isotropically. The hydroxide counterion was refined as follows: two independent oxygen atoms were found in the difference Fourier map, both located on a fourfold axis of symmetry and were refined isotropically with occupation factors The water and methanol solvent molecules were refined isotropically as follows: one of the water molecules, OW(1), was found disordered and it was refined over three positions with occupation factors of a total sum one. The second water molecule, OW(2), was also found disordered and it was refined over two positions with occupation factors of a total sum one. The methyl group of the methanol solvate was found disordered and it was refined over three positions with occupation factors of a total sum of one. Table 2. Summary of crystal, intensity collection and refinement data of 1 Empirical formula C 70 H 73 ClN 18 Ni 4 O 19 Formula mass Temperature [K] 293 Radiation (Cu-K α )[Å] Crystal system, space group tetragonal, P4/n a [Å] (2) b [Å] (2) c [Å] (2) Volume [Å 3 ] 8645(2) Z, calculated density [Mg/m 3 ] 4, Absorption coefficient [mm 1 ] Crystal size [mm] Reflections collected/unique 4725/4442 [R int ] Data/restraints/parameters 4442/22/518 R int [2528 refls. with I 2σ(I)] R , wr R int (all data) R , wr Acknowledgments This work was supported by PENED 2001/1034. V. T. would like to thank Dr. Claudio Sangregorio and the Department of Chemistry of Florence, Italy for the magnetic measurements. [1] C. Dendrinou-Samara, G. Psomas, L. Iordanidis, V. Tangoulis, D. P. Kessissoglou, Chem. Eur. J. 2001, 7, [2] C. Dendrinou-Samara, L. Alevizopoulou, L. Iordanidis, E. Samaras, D. P. Kessissoglou, J. Inorg. Biochem. 2002, 89, [3] M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, D. P. Kessissoglou, Inorg. Chem. 2002, 41, [4] G. Psomas, C. Dendrinou-Samara, M. Alexiou, A. Tsohos, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, D. P. Kessissoglou, Inorg. Chem. 1998, 37, [5] G. Psomas, A. J. Stemmler, C. Dendrinou-Samara, J. Bodwin, V. Tangoulis, D. P. Kessissoglou et al. M. Schneider, M. Alexiou, J. Kampf, D. P. Kessissoglou, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 2001, 40, [6] D. P. Kessissoglou, J. Bodwin, J. Kampf, C. Dendrinou-Samara, V. L. Pecoraro, Inorg. Chim. Acta 2002, 331, [7] D. P. Kessissoglou, J. Kampf, V. L. Pecoraro, Polyhedron 1994, 13, [8] M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, A. Karagianni, S. Biswas, C. M. Zaleski, J. Kampf, D. Yoder, J. E. Penner-Hahn, V. L. Pecoraro, D. P. Kessissoglou, Inorg. Chem. 2003, 42, [9] T. Afrati, C. Dendrinou-Samara, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, V. Tangoulis, D. P. Kessissoglou, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, [10] C. Dendrinou-Samara, M. Alexiou, C. M. Zaleski, J. Kampf, D. Yoder, J. E. Penner-Hahn, M. L. Kirk, D. P. Kessissoglou, V. L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, [11] V. L. Pecoraro, A. J. Stemmler, B. R. Gibney, J. J. Bodwin, H. Wang, J. W. Kampf, A. Barwinski, Prog. Inorg. Chem. 1997, 45, 83. [12] A. J. Stemmler, J. W. Kampf, M. L. Kirk, B. H. Atasi, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 1999, 38, [13] B. R. Gibney, A. J. Stemmler, S. Pilotek, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 1993, 32, [14] A. J. Stemmler, J. W. Kampf, M. L. Kirk, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, [15] A. J. Stemmler, A. Barwinski, M. J. Baldwin, V. Young, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, [16] A.J.Stemmler,J.W.Kampf,V.L.Pecoraro,Inorg. Chem. 1995, 34, [17] M. S. Lah, B. R. Gibney, D. L. Tierney, J. E. Penner-Hahn, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, [18] R. W. Saalfrank, I. Bernt, M. M. Chowdhry, F. Hampel, G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J. 2001, 7, [19] M. Eshel, A. Bino, I. Feiner, D. C. Johnston, M. Luban, L. L. Miller, Inorg. Chem. 2000, 39, [20] B. Kwak, H. Rhee, S. Park, M. S. Lah, Inorg. Chem. 1998, 37, [21] S.-X. Liu, S. Lin, B.-Z. Lin, C.-C. Lin, J.-O. Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, [22] R. W. Saalfrank, R. Burak, S. Reihs, N. Löw, F. Hampel, H.- D. Stachel, J. Lentmaier, K. Peters, E.-M. Peters, H. G. von Schering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, [23] R. W. Saalfrank, I. Bernt, E. Uller, F. Hampel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, [24] R. W. Saalfrank, N. Löw, S. Kareth, V. Seitz, F. Hampel, D. Stalke, M. Teichert, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, [25] R. W. Saalfrank, S. Trummer, U. Reiman, M. M. Chowdhry, F. Hampel, O. Waldmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, [26] H. Piotrowski, G. Hilt, A. Schulz, P. Mayer, K. Polborn, K. Severin, Chem. Eur. J. 2001, 7, [27] A. E. Pullen, J. Piotraschke, K. A. Abboud, J. R. Reynolds, Inorg. Chem. 1996, 35, [28] A. J. Edwards, B. F. Hoskins, E. H. Kachab, A. Markewiecz, K. S. Murray, R. Robson, Inorg. Chem. 1992, 31, [29] M. Bell, A. J. Edwards, B. F. Hoskins, E. H. Kachab, R. Robson, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, [30] K. Nanda, K. Venkatsubramanian, D. Majumdar, K. Nag, Inorg. Chem. 1994, 33, [31] S. Mohanta, K. K. Nanda, R. Werner, W. Haase, A. K. Mukherjee, S. K. Dutta, K. Nag, Inorg. Chem. 1997, 36, [32] M. A. Halcrow, G. Christou, Chem. Rev. 1994, 94, [33] E. Jabri, M. B. Carr, R. P. Hausinger, P. A. Karplus, Science 1995, 268, [34] C. J. Matthews, K. Avery, Z. Xu, L. K. Thompson, L. Zhiao, D. O. Miller, K. Biradha, M. J. Zaworotko, C. Wilson, A. E. Goeta, J. A. K. Howard, Inorg. Chem. 1999, 38, [35] A. Escuer, R. Vicente, S. B. Kumar, F. A. Mautner, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2004,

253 A Cationic Tetranuclear [Ni II 4(MeOH) 2 (pko) 6 ] 2 Cluster [36] J. M. Clemente-Juan, B. Chansou, B. Donnadieu, J.-P. Tuchagues, Inorg. Chem. 2000, 39, [37] J. M. Clemente-Juan, H. Andres, J. J. Borrás-Almenar, E. Coronado, H. U. Güdel, M. Aebersold, G. Kearly, H. Büttner, M. Zolliker, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, [38] C. J. Gómez-García, J. J. Borrás-Almenar, E. Coronado, L. Ouahab, Inorg. Chem. 1994, 33, [39] M. S. El Fallah, E. Rentschler, A. Caneschi, D. Gatteschi, Inorg. Chim. Acta 1996, 247, [40] Z. E. Serna, L. Lezama, M. K. Urtiaga, M. I. Arriortua, M. G. Barandika, R. Cortés, T. Rojo, Angew. Chem. 2000, 112, 352, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, [41] A. Escuer, M. Font-Bardía, S. J. Kumar, X. Solans, R. Vicente, Polyhedron 1999, 18, [42] V. V. Pavlishchuk, S. V. Kolotilov, A. W. Addison, M. J. Pru- FULL PAPER shan, D. Schollmeyer, L. K. Thompson, E. A. Goreshnik, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, [43] M. A. Halcrow, J. S. Sun, J. C. Huffman, G. Christou, Inorg. Chem. 1995, 34, [44] In order to compare our results (J-formalism, H J ij S i S j ) with the other ones shown in Figure 5 ( 2J-formalism, H 2J ij S i S j ) we had to convert our value of J cm 1 to J cm 1. [45] International Tables for X-ray Crystallography, Kynoch Press, Birmingham, 1974, vol. IV. [46] G. M. Sheldrick, SHELXS 86: Structure Solving Program, University of Göttingen, Germany, [47] G. M. Sheldrick, SHELXL 93: Crystal Structure Refinement, University of Göttingen, Germany, Received March 2, 2004 Early View Article Published Online August 12, 2004 Eur. J. Inorg. Chem. 2004, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 3827

254 Inorg. Chem. 2002, 41, From Monomer Zinc Oxamato Complexes to Tetranuclear Inverse 12-Membered and Octanuclear 12-Membered Metallacrowns Maria Alexiou, Catherine Dendrinou-Samara, Catherine P. Raptopoulou, Aris Terzis, and Dimitris P. Kessissoglou*, Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, Aristotle UniVersity of Thessaloniki, Thessaloniki 54006, Greece, and NCSR Demokritos, Institute of Materials Science, Aghia ParaskeVi Attikis, Greece Received January 30, 2002 Interaction of ZnCl 2 with Hpko (Hpko, di-2-pyridyl-ketonoxime) results in the formation of a uninuclear Zn(Hpko)Cl 2 (1) compound or in a 12-membered tetranuclear metallacrown (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl 2 (2) depending on the ph of the mother solution. The addition of H 3 shi (H 3 shi, salicylhydroxamic acid) leads to the formation of the octanuclear 12-membered tetranuclear metallacrown [Zn 2 ]{[Zn 2 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) 2 } (3). The metallacrown core of 2 is characterized as inverse because the zinc atoms, rather than oxygen atoms, are oriented toward the central cavity. Two triply bridging hydroxides are accommodated in the center of the metallacrown ring. The pko - ligands form a propeller configuration that imposes absolute stereoisomerism with Λ and chirality. Each hydroxo oxygen bridges two octahedral zinc atoms and a tetrahedral one. The octanuclear cluster Zn 8 (shi) 4 - (pko) 4 (CH 3 OH) 2 contains a 12-membered tetranuclear metallacrown core constructed by four Zn metal atoms and four shi 3- ligands. So, a part of the cluster can be described as having the formally anionic [12-MC Zn(II)N(shi) -4] 4- core. Two of the zinc atoms are in octahedral coordination environment while for the other two the geometry is best described as distorted trigonal bipyramidal. The metallacrown core accommodates a binuclear compound with the formula [Zn 2 (pko) 4 ]. Two of the ring metal ions create binuclear units with two zinc ions, respectively, with two oxamato oxygens, and two phenolato oxygens, of the four interlinked shi 3- ligands acting as bridging atoms. Introduction Metallomacrocycles have gained increasing attention over the past decade because of their potentially unique properties. 1-6 Metallacrowns are an example of this molecular class, which exhibits selective recognition of cations and anions, can display intramolecular magnetic exchange interactions, and can be used as building blocks for chiral layered solids 1. While many types of molecular species can form complexes, their utility as hosts is quite limited unless there is a * To whom correspondence should be addressed. Kessisog@ chem.auth.gr. Aristotle University of Thessaloniki. Institute of Materials Science. (1) Pecoraro, V. L.; Stemmler, A. J.; Gibney, B. R.; Bodwin, J. J.; Wang, H.; Kampf, J. W.; Barwinski, A. Progress in Inorganic Chemistry; Karlin, K. D., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 1997; Vol. 45, p 83. (2) Gray, G. M. Comments Inorg. Chem. 1995, 17, 95. (3) Constable, E. C. Progress in Inorganic Chemistry; Karlin, K. D., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 1994; Vol. 41, p 67. (4) Pederson, C. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, (5) Cram, D. J.; Lehn, J.-M. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, (6) Cram, D. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, mechanism in place to allow the species to distinguish between different guests. 2-6 A number of different approaches can be used to induce changes in a potential host molecule that allow for differentiation of various guests. Among the changes in the host cavity are the size of the cavity, its shape, the number of coordination sites, and the type of coordinating species. The correlation between the size of a host cavity and its potential guest is a first criterion for selective molecular recognition. Because of the nature of the inorganic molecular recognition agents, not only is it possible that they could function as cation or anion recognition agents but also they may be able to selectively bind ionic compounds, recognizing the cation and the anion simultaneously. Metallacrowns 7 exhibit a cyclic structure generally analogous to crown ethers 8-11 with transition metal ions and a nitrogen atom replacing the methylene carbons. The up to date reported metallacrowns have been prepared using hydroxamic acids and/or ketonoximic acids as constructing 4732 Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 18, /ic CCC: $ American Chemical Society Published on Web 08/08/2002

255 Monomer Zinc-Oxamato Complexes Scheme 1. Drawing Showing the Binding Modes of shi 3 - and pko- Ligands (7) The nomenclature for metallacrowns is as follows: M ma a[x- MC M(ox)H(z)-Y], where X and Y indicate ring size and number of oxygen donor atoms, MC specifies a metallacrown, M and ox are the ring metal and its oxidation state, H is the identity of the remaining heteroatom bridge, and (z) is an abbreviation for the organic ligand containing the N/O functionality. There are m captured metals (M ) and a bridging anions (A) bound to the ring oxygens and metals, respectively. For the metallacrowns characterized as inverse, the nomenclature proposed is similar except the meaning of Y, indicating the number of metal ions oriented toward the central cavity. (8) Pederson, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 386. (9) Pedersen, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 89, (10) Hiraoka, M. Crown Ethers and Analogous Compounds; Elsevier: New York, 1992; Vol. 45, p 485. (11) Dastidar, P.; Stein, Z.; Goldberg, I.; Stouse, C. E. Supramol. Chem. 1996, 7, 257. (12) Pecoraro, V. L. Inorg. Chim. Acta 1989, 155, 171. (13) Lah, M. S.; Kirk, M. L.; Hatfield, W.; Pecoraro, V. L. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, (14) Gibney, B. R.; Stemmler, A. J.; Pilotek, S.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1993, 32, (15) Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, (16) Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. Comments Inorg. Chem. 1990, 11, 59. (17) Stemmler, A. J.; Kampf, J. W.; Kirk, M. L.; Pecoraro, V. L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, (18) Gibney, B. R.; Wang, H.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1996, 35, (19) Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1991, 30, 878. (20) Gibney, B. R.; Kessissoglou, D. P.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1994, 33, (21) Psomas, G.; Stemmler, A. J.; Dendrinou-Samara, C.; Bodwin, J.; Schneider, M.; Alexiou, M.; Kampf, J.; Kessissoglou, D. P.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 2001, 40, (22) Kessissoglou, D. P.; Bodwin, J.; Kampf, J.; Dendrinou-Samara, C.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chim. Acta 2002, 331, 73. (23) Kessissoglou, D. P.; Kampf, J.; Pecoraro, V. L. Polyhedron 1994, 13, ligands. Hpko is a bifunctional ligand that can bind metals in either five- or six-membered chelate rings (Scheme 1). The deprotonated di-2-pyridyl-ketonoxime can act in two binding modes: (i) bichelate and (ii) monochelate. In (i), the ketonoxime oxygen (O K ) and one pyridine nitrogen (N) bind to one metal atom and the other pyridine nitrogen (N); plus, the ketonoxime nitrogen (N K ) chelates an adjacent metal atom (form A). In (ii), only the ketonoxime oxygen (O K ) and one pyridine nitrogen (N) chelate to one metal atom (form B). The deprotonated salicylhydroxamic acid acts as a binucleating ligand with the carbonyl and oxamato oxygens (O C and O O ) binding to one metal and the phenolate oxygen (O Ph ), plus the oxamato nitrogen (N) chelating an adjacent metal atom. The juxtaposed five-membered and sixmembered chelates form the basis of the metallacrown structure analogous to a 12-C-4 crown ether with the methylene carbons replaced with M and N. These juxtaposed five- and six-membered chelate rings form the basis of the metallacrown ring through the [M-N- O-] n linkage. The cavity size of metallacrowns is well compared to organic crown ethers. [9-MC M(ox)N(ligand) -3], [12-MC M(ox)N(ligand) -4], and [15-MC M(ox)N(ligand) -5] metallacrowns with cavity sizes of 0.35, 0.60, and 0.77 Å, respectively, and metal ions Mn III,Fe III,Ni II,Cu II, and V V O, [12-MC-6], 29 [16-MC-8], 30 [18-MC-6], 31 [18-MC-8], 29 [30- MC-10], 32 and stacking metallacrowns as well as a variety of dimers and fused metallacrowns 21,27,36,37 have been reported to date. Cryptates, calixarenes, and molecular box motifs with metal ions replacing carbon atoms at the core can also act as inorganic molecular hosts capable of selectively binding cationic, anionic, and neutral guests For 12-MC-4 metallacrowns, two structural motifs have been reported: regular and inverse. For the regular motif, the metallacrown ring shows the repeating pattern [-O- N-M-] with the oxygen atoms oriented toward the center of the cavity. For the inverse motif, while the repeating pattern [-O-N-M-] remains the same, now the metal atoms are oriented toward the center of the cavity. The regular metallacrown binds cations in a central cavity while the inverse metallacrown can bind anions. These compounds show similarities with, apart from 12-C-4 crown ethers, metal complexes of porphyrins or phthalocyanines concerning the structural characteristics, cavity size, and bite distance giving a new perspective on these compounds as host molecules. In this paper, we report the synthesis, characterization, and crystal structure of the uninuclear Zn(Hpko)Cl 2 (1), the 12- membered metallacrown (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl 2 (2), and the octanuclear 12-membered metallacrown [Zn 2 ]{[Zn 2 - (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) 2 } (3). Compound 3 is a particularly interesting molecule because it is the first example of a metallacrown with binuclear units. (24) Stemmler, A. J.; Barwinski, A.; Baldwin, M. J.; Young, V.; Pecoraro, V. L. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, (25) Stemmler, A. J.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, (26) Stemmler, A. J.; Kampf, J. W.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1995, 34, (27) Dendrinou-Samara, C.; Psomas, G.; Iordanidis, L.; Tangoulis, V.; Kessissoglou, D. P. Chem.sEur. J. 2001, 7, (28) Dendrinou-Samara, C.; Alevizopoulou, L.; Iordanidis, L.; Samaras, E.; Kessissoglou. D. P. J. Inorg. Biochem. 2002, 89, 89. (29) Saalfrank, R. W.; Bernt, I.; Chowdhry, M. M.; Hampel, F.; Vaughan, G. B. M Chem.sEur. J. 2001, 7, (30) Eshel, M.; Bino, A.; Feiner, I.; Johnston, D. C.; Luban, M.; Miller, L. L. Inorg. Chem. 2000, 39, (31) Kwak, B.; Rhee, H.; Park, S.; Lah, M. S. Inorg. Chem. 1998, 37, (32) Liu, S.-X.; Lin, S.; Lin, B.-Z.; Lin, C.-C.; Huang, J.-Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, (33) Saalfrank, R. W.; Burak, R.; Reihs, S.; Löw, N.; Hampel, F.; Stachel, H.-D.; Lentmaier, J.; Peters, K.; Peters, E.-M.; von Schering, H. G. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 993. (34) Saalfrank, R. W.; Bernt, I.; Uller, E.; Hampel, F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, (35) Saalfrank, R. W.; Löw, N.; Kareth, S.; Seitz, V.; Hampel, F.; Stalke, D.; Teichert, M. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 172. (36) Psomas, G.; Dendrinou-Samara, C.; Alexiou, M.; Tsohos, A.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Kessissoglou, D. P. Inorg. Chem. 1998, 37, (37) Lah, M. S.; Gibney, B. R.; Tierney, D. L.; Penner-Hahn, J. E.; Pecoraro, V. L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, (38) Lehn, J.-M. Acc. Chem. Res. 1978, 11, 49. (39) Lehn, J.-M. Science 1985, 219, (40) Blake, A. J.; Gould, R. O.; Grant, C. M.; Milne, P. E. Y.; Reed, D.; Winpenny, R. E. P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 195. (41) Gutsche, C. D. Calixarenes: A Versatile Class of Macrocyclic Compounds; Kluwer Academic Publishers: Boston, 1991; p 3. (42) Ruter, H.; Hillgeris, E. C.; Erxleben, A.; Lippert, B. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 616. (43) Fujita, M.; Yazaki, J.; Ogura, K. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, (44) Stang, J.; Chen, K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 18,

256 Experimental Section Abbreviations. H 3 shi, salicylhydroxamic acid; Hpko, di-2- pyridyl-ketonoxime. Materials. The chemicals for the synthesis of the compounds were used as purchased. Dimethylformamide (dmf) was distilled from calcium hydride (CaH 2 ), and CH 3 OH, from magnesium (Mg), and these were stored over 3 Å molecular sieves. H 3 shi, Hpko, and ZnCl 2 were purchased from Aldrich Co. All chemicals and solvents were reagent grade. Synthesis of the Compounds. Zn(Hpko)Cl 2 (1). A 1 mmol portion of ZnCl 2 (0.136 g) was dissolved in 50 ml of methanol, and 1 mmol of di-2-pyridyl-ketonoxime (0.199 g) was added. The mixture was stirred for 1 h. Colorless crystals suitable for X-ray diffraction studies were obtained by slow evaporation of the mother liquid over a few days. Yield 70%. Analytical data: fw ) Found: C, 39.42; H, 2.75; N, 12.58; Zn, C 11 H 9 Cl 2 N 3 OZn requires C, 39.38; H, 2.70; N, 12.52; Zn, IR (KBr pellet, cm -1 ): (CdN) pko, 1600(vs); (NsO ox ) pko, 1286(s). (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl 2 1.4dmf 1.4CH 3 OH (2). A2 mmol portion of ZnCl 2 (0.272 g) was dissolved in 50 ml of methanol, and di-2-pyridyl-ketonoxime (0.398 g, 2 mmol) deprotonated by NaOH (0.12 g, 3 mmol) in 50 ml CH 3 OH was added. The mixture was stirred for 1 h until the solution color became pale yellow. By addition of 5 ml of dmf, colorless crystals suitable for X-ray diffraction studies were obtained by slow evaporation of the mother liquid over a few days. Yield 60%. Analytical data: fw ) Found: C, 45.50; H, 3.80; N, 14.30; Zn, C 49.6 H 49.4 Cl 2 N 13.4 O 8.8 Zn 4 requires C, 45.60; H, 3.81; N, 14.36, Zn, IR (KBr pellet, cm -1 ): (OsH), 3436(s); (CdN) pko, (vs); (N-O ox ) pko, 1262(s). [Zn 4 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) 2 6.8CH 3 OH (3). A2 mmol portion of ZnCl 2 (0.272 g) was dissolved in 50 ml of methanol and salicylhydroxamic acid (0.153 g, 1 mmol), and di- 2-pyridyl-ketonoxime (0.199 g, 1 mmol) deprotonated by NaOH (0.16 g, 4 mmol) in 50 ml CH 3 OH was added. The mixture was stirred for 1 h until the solution color became yellow. Yellow crystals suitable for X-ray diffraction studies were obtained by slow evaporation of the mother liquid over a few days. Yield 60%. Analytical data: fw ) Found: C, 44.24; H, 3.90; N, 10.05; Zn, C 80.8 H 83.2 N 16 O 24.8 Zn 8 requires C, 44.14; H, 3.81; N, 10.19; Zn, IR (KBr pellet, cm -1 ): (CdN) pko, 1597(vs); (Cd N) shi, 1575(vs); (CdO ph ) shi, 1469(s); (CdO ox ) shi, 1438(s); (Ns O ox ) shi,pko, 1259(s). Physical Measurements. Infrared spectra ( cm -1 ) were recorded on a Perkin-Elmer FT-IR 1650 spectrometer with samples prepared as KBr pellets. UV-vis spectra were recorded on a Shimadzu-160A dual beam spectrophotometer. C, H, and N elemental analyses were performed on a Perkin-Elmer 240B elemental analyzer; Zn was determined by atomic absorption spectroscopy on a Perkin-Elmer 1100B spectrophotometer. Electric conductance measurements were carried out with a WTW model LF 530 conductivity outfit and a type C cell, which had a cell constant of This represents a mean value calibrated at 25 C with potassium chloride. A Crison basic 20 ph-meter was used for ph measurements. X-ray Crystal Structure Determination of 1, 2, and 3. Colorless crystals of 1, 2, and 3 with approximate dimensions of mm 3, mm 3, and mm 3, respectively, were mounted in capillaries. Diffraction measurements for 1 and 3 were made on a Crystal Logic dual goniometer diffractometer using graphite monochromated Mo radiation, while for 2 data collection was performed on a P2 1 Nicolet Alexiou et al. Table 1. Crystal Data and Structure Refinement for 1, 2, and 3 C empirical formula C 11H 9Cl 2N 3OZn C 49.6H 45.4Cl 2- N 13.4O 8.8Zn H 83.2N 16- O 24.8Zn 8 fw T (K) wavelength (Å) Mo KR Cu KR Mo KR cryst syst triclinic monoclinic triclinic space group P1h P2 1/c P1h a (Å) 7.295(9) (5) (9) b (Å) 12.71(1) (6) (9) c (Å) 14.20(1) (5) 21.31(1) R (deg) 88.55(3) 96.76(2) β (deg) 82.75(4) 91.62(1) (2) γ (deg) 89.78(4) (2) V (Å 3 ) 1305(3) 3288(2) 4691(5) Z d (calcd) (Mg/m 3 ) abs coeff µ (mm -1 ) octants collected (h, (k, -l (h, k, -l (h, (k,l GOF on F final R [I > 2σ(I)] R1 ) R1 ) R1 ) wr2 ) a wr2 ) b wr2 ) c a For 2483 reflections with I > 2σ(I). b For 3932 reflections with I > 2σ(I). c For 9316 reflections with I > 2σ(I). diffractometer, upgraded by Crystal Logic, using graphite monochromated Cu radiation. Crystal data and parameters for data collection are reported in Table 1. Unit cell dimensions were determined and refined by using the angular settings of 25 automatically centered reflections in the range 11 < 2θ < 23 - (for 1 and 3) and 22 < 2θ < 54 (for 2). Intensity data were recorded using θ-2θ scan. Three standard reflections monitored every 97 reflections showed <3.0% intensity fluctuation. Lorentz polarization corrections were applied using Crystal Logic software. Scattering factors were taken from the International Tables for X-ray Crystallography. 45 The structure was solved by direct methods using the programs SHELXS and refined by full-matrix least-squares techniques on F 2 with SHELXL Further crystallographic details for 1: 2θ max ) 43, scan speed 2.7 /min, scan range R 1 R 2 separation, reflections collected/unique/used ) 3155/3002- (R int ) )/3002, parameters refined ) 329, F(000) ) 672, R1/wR2 (all data) ) /0.2808, [ F] max /[ F] min ) 1.221/ , [ /σ] max ) All H atoms were introduced at calculated positions as riding on bonded atoms and were refined isotropically; all non-h atoms were refined anisotropically. Further crystallographic details for 2: 2θ max ) 130, scan speed 3.0 /min, scan range 2.7 +R 1 R 2 separation, reflections collected/unique/used ) 4677/4504(R int ) )/4504, parameters refined ) 409, F(000) ) , R1/wR2 (all data) ) /0.1570, [ F] max /[ F] min ) 0.761/-0.412, [ /σ] max ) The H atoms were located by difference maps and were refined isotropically (except those on C11, C28, C29, and C31 which were introduced at calculated positions as riding on bonded atoms). All the non-h atoms of the metallacrown and N and O atoms of the dmf solvent were refined anisotropically; the C atoms of the dmf and the methanols were refined isotropically. Further crystallographic details for 3: 2θ max ) 46.5, scan speed 2.6 /min, scan range 2.1 +R 1 R 2 separation, reflections collected/unique/used ) 13201/12794(R int ) )/ 12793, parameters refined ) 1253, F(000) ) 2237, R1/wR2 (all data) ) /0.1530, [ F] max /[ F] min ) 1.089/-0336, [ /σ] max (45) International Tables for X-ray Crystallography; Kynoch Press: Birmingham, U.K., 1974; Vol. IV. (46) Sheldrick, G. M. SHELXS 86: Structure SolVing Program; University of Göttingen: Göttingen, Germany, (47) Sheldrick, G. M. SHELXL 93: Crystal Structure Refinement; University of Göttingen: Göttingen, Germany, Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 18, 2002

257 Monomer Zinc-Oxamato Complexes Figure 1. Potentiometric titration curve for the reaction 2. ) All H atoms of the metallacrown were introduced at calculated positions as riding on bonded atoms and were refined isotropically; no H atoms for the solvent molecules were included in the refinement. All non-h atoms were refined anisotropically. Figure 2. ORTEP view of complex 1 with 50% thermal ellipsoids with only the heteroatoms labeled. Results and Discussion Synthesis of the Complexes. The synthesis of the Zn- (Hpko)Cl 2 (1) was achieved via the reaction of ZnCl 2 with di-2-pyridyl-ketonoxime in methanol. ZnCl 2 + Hpko f Zn(Hpko)Cl 2 (1) The compound is a colorless, crystalline solid, is soluble in dmso, dmf, methanol, and H 2 O, and is not electrolyzed in methanol and H 2 O. The synthesis of the inv-12-membered metallacrown was achieved by the reaction of ZnCl 2 with the sodium salt of di-2-pyridyl-ketonoxime in methanol/dmf or by addition of NaOH in a MeOH/dmf solution of 1: 4Zn(Hpko)Cl 2 + 6NaOH / (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl 2 + 6NaCl + 4H 2 O (2) The compound is a colorless, crystalline solid and is insoluble in dmf, dmso, methanol, and H 2 O. This reaction was studied by acid-base potentiometric titration (Figure 1). Zn(Hpko)Cl 2 [0.25 mmol (0.083 g)] was dissolved in 25 ml of H 2 O/MeOH 1:1, and 0.01 M NaOH was added in 1 ml increments. The potentiometric titration curve, with a mother solution of ph ) 4.5, shows a change of the slope at ph ) 8 while a white precipitate started to deposit that, by the completion of the titration, has been characterized by IR and elemental analysis having the formula of the inv-metallacrown. By the addition of 37.5 ml of NaOH, the slope of the curve changes again indicating the completion of the conversion to inv-metallacrown. This reaction is reversible, and by addition of HCl, the white solid dissolved. The solution was reduced in volume, and the crystalline solid deposited was characterized with the formula of 1. The synthesis of [Zn 4 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) 2 was achieved by the reaction of ZnCl 2, salicylhydroxamic Figure 3. Packing diagram of 1 along the a axis. acid, and di-2-pyridyl-ketonoxime with the presence of sodium hydroxide in methanol: 8ZnCl 2 + 4H 3 shi + 4Hpko + 16NaOH f [Zn 4 (pko) 4 ] [12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) NaCl + 16H 2 O (3) The compound is a yellowish, crystalline solid, soluble in dmf and dmso, and there is no electrolyte in these solvents. Description of Structure Zn(Hpko)Cl 2 (1). The ORTEP diagram of Zn(Hpko)Cl 2 (1) is presented in Figure 2. Important bond distances and angles are presented in Table 2. The zinc atom is in a distorted tetrahedral environment with a Hpko ligand bound to the metal ion in a chelate fashion through the two pyridyl nitrogens. The protonated ketonoximate moiety remains unbound. The angles around the zinc ion vary from 91.8(4) to 117.6(2) with the smallest one between the nitrogen atoms and the largest one between the chloride ions. The chelate six-membered ring is not planar. The average dihedral angle 48 Π C(7)C(6)Zn(1)N(3) -C(6) Zn(1)-Φ C(5)C(6)Zn(1)N(1) was about considering the two Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 18,

258 Alexiou et al. Table 2. Selected Bond Distances (Å) and Angles (deg) of Zn(Hpko)Cl 2 (1) Distances Zn(1)-N(1) 2.05(1) Zn(1)-Cl(2) 2.201(4) Zn(1)-N(3) 2.05(1) Zn(1)-Cl(1) 2.219(4) Angles N(1)-Zn(1)-N(3) 91.8(4) N(1)-Zn(1)-Cl(1) 109.1(3) N(1)-Zn(1)-Cl(2) 111.7(3) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 112.9(3) N(3)-Zn(1)-Cl(2) 110.8(3) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 117.6(2) Table 3. Selected Bond Distances (Å) and Angles (deg) of (OH) 2[inv12-MC Zn(II)N(pko)-5]Cl 2 (2) Distances Zn(2)-N(21) pyridyl 2.185(4) Zn(1)-O(21) ketonoxamato 1.964(3) Zn(2)-N(23) ketonoxamato 2.135(4) Zn(1)-O(1) ketonoxamato 1.956(3) Zn(2)-N(1)# pyridyl 2.170(4) Zn(1)-Cl 2.207(2) Zn(2)-N(3)# ketonoxamato 2.153(3) Zn(1)-O(2) hydroxo 1.963(5) Zn(2)-O(2) hydroxo 2.124(7) Zn(2) Zn(2)# 3.231(1) Zn(2)-O(2)# hydroxo 2.112(6) Zn(2) Zn(1)# 3.326(1) Angles O(1)-Zn(1)-O(2) 103.5(2) O(2)-Zn(2)-N(21) 160.1(2) O(1)-Zn(1)-O(21) 101.6(1) O(2)#1-Zn(2)-O(2) 80.6(2) O(2)-Zn(1)-O(21) 102.5(2) Zn(2)#1-O(2)-Zn(2) 99.4(2) O(1)-Zn(1)-Cl 112.7(1) Zn(1)-O(2)-Zn(2) 109.3(3) O(2)-Zn(1)-Cl 122.9(2) Zn(1)-O(2)-Zn(2)# (3) O(21)-Zn(1)-Cl 111.2(1) H-O(2)-Zn(2)# N(23)-Zn(2)-N(3)# (1) H-O(2)-Zn(2) O(2)#1-Zn(2)-N(1)# (2) H-O(2)-Zn(1) C(7)-C(6)-Zn(1)-N(3) and C(5)-C(6)-Zn(1)-N(1) planes as planar (2.5 the largest off plane dihedral angle). Despite the presence of a protonated oxamato group, a hydrogen bonding intra- or intermolecular interaction was not detected. There are two molecules per asymmetric unit as shown in the packing diagram (Figure 3). Description of the Structure (OH) 2 [inv12-mc Zn(II)N(pko) - 4]Cl 2 (2). The ORTEP diagram of the metallacrown (OH) 2 - [inv12-mc Zn(II)N(pko) -4]Cl 2 (2) is presented in Figure 4. Important bond distances and angles are presented in Table 3. The structure contains a crystallographic inversion center located in the center of the binuclear unit [Zn 2 (OH) 2 ]. The metallacrown core is characterized as inverse because the zinc atoms, rather than oxygen atoms, are oriented toward the central cavity. This compound is analogous to that characterized as inverse metallacrown, 26 (OH) 2 [inv12- MC Zn(II)N(pko) -4](CH 3 COO) 2, or inverse crowns The zinc atoms show two coordination geometries. Zn(1) and Zn- (1)# are in distorted tetrahedral environment with angles around zinc ions varying between 101.6(2) and 122.9(2). Zn(1) and Zn(1)# are bound to one of the µ 3 -bridging hydroxides (O(2) and O(2)#) and to two ketonoxamato oxygens (O(1), O(21), O(1)#, and O(21)#) of the pko - ligand. The fourth site of the tetrahedron is occupied by a coordinated chloride ion. The octahedral zinc atoms (Zn(2), Zn- (2)#) are bound to two pko - ligands by pyridyl nitrogens (N(1), N(21), N(1)#, and N(21)#) and the oxamato nitrogens (N(3), N(23), N(3)#, and N(23)#) in five-membered chelate rings. The remaining two coordination sites of the octahedron (48) The nomenclature used for the dihedral angles is described as follows: Π C(7)C(6)Zn(1)N(3) specifies the level that is formed with the indicated atoms, C(6)Zn(1) indicates the common side of the two levels, and Φ C(5)C(6)Zn(1)N(1) specifies the second level with the indicated atoms. Figure 4. ORTEP view of compound 2 with 30% thermal ellipsoids with only the heteroatoms labeled. are filled by two µ 3 -bridging hydroxides (O(2) and O(2)#) accommodated in the center of the metallacrown ring. The ligands form a propeller configuration that imposes absolute stereoisomerism with Λ chirality on Zn(2) and chirality on Zn(2)#. The two hydroxo oxygens (O(2) and O(2)#) bridge to two octahedral zinc atoms and one tetrahedral zinc atom, Zn(1) and Zn(2), respectively. The coordination geometry around the oxygen atoms can be characterized as distorted tetrahedral (the sum of angles around O(2) and the trigonal planes of the tetrahedron varies from to ), while the Zn(2)-O(2)-Zn(2)#-O(2)# core is planar as it is restricted by the presence of a crystallographic inversion center. General Description of the Mixed Ligand [12-M- C M(x)N(shi)2(pko)2-4] Metallacrowns. As mentioned previously, a series of mixed ligand metallacrowns with unique characteristics has been obtained using di-2-pyridyl-ketonoxime in conjunction with salicylic hydroxamic acid. A 2:2 distribution of shi 3- and pko - results in a M(II) neutral metallacrown ring while 3:1 stoichiometry of shi 3- and pko - results in a dianion M(II) metallacrown. The metallacrown charge may also be adjusted by mixing the ring metals. Thus, the shi 3- /pko - (2:2) with alternating M(II) and M(III) gives the 2 + metallacrown. 21 Description of the Structure Zn 8 (shi) 4 (pko) 4 (CH 3 OH) 2 (3). The colored ORTEP diagram of 3 is presented in Figure 6. Important bond distances and angles are presented in Table 4. The octanuclear cluster Zn 8 (shi) 4 (pko) 4 (CH 3 OH) 2 contains a 12-membered metallacrown core constructed by four Zn metal atoms, Zn(3), Zn(5), Zn(7), and Zn(8), and four shi 3- (49) Clegg, W.; Henderson, K. W.; Kennedy, A. R.; Mulvey, R. E.; O Hara, C. T.; Rowlings, R. B.; Tooke, D. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, (50) Mulvey, R. E. Chem. Commun. 2001, (51) Armstrong, D. R.; Kennedy, A. R.; Mulvey, R. E.; Rowlings, R. B. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 131. (52) Kennedy, A. R.; Mulvey, R. E.; Rowlings, R. B. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, (53) Forbes, G. C.; Kennedy, A. R.; Mulney, R. E.; Rowlings R. B.; Clegg, W.; Liddle, S. T.; Wilson, C. C. Chem. Commun. 2000, (54) Andrews, P. C.; Kennedy, A. R.; Mulvey, R. E.; Raston, C. L.; Roberts, B. A.; Rowlings, R. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, (55) Kennedy, A. R.; Mulvey, R. E.; Rowlings, R. B. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, (56) Kennedy, A. R.; Mulvey, R. E.; Raston, C. L.; Roberts, B. A.; Rowlings, R. B. Chem. Commun. 1999, Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 18, 2002

259 Monomer Zinc-Oxamato Complexes Table 4. Selected Bond Distances (Å) and Angles (deg) of Zn 2{[Zn 2(pko) 4][12-mc Zn(II)N(shi)-4](CH 3OH) 2} (3) accommodated Zn(1) octahedral accommodated Zn(4) tetrahedral Zn(1)-O ketonoxamato-pko 2.025(5) Zn(4)-O ketonoxamato-pko 1.928(5) Zn(1)-O ketonoxamato-pko 2.036(5) Zn(4)-O ketonoxamato-pko 1.931(5) Zn(1)-O oxamato-shi 2.091(5) Zn(4)-O oxamato-shi 1.975(5) Zn(1)-O oxamato-shi 2.105(5) Zn(4)-O oxamato-shi 1.977(4) Zn(1)-O oxamato-shi 2.245(5) Zn(1)-O oxamato-shi 2.365(5) [ring Zn(7) mono and Zn(8) mono] pyramidal [ring Zn(3) bi and Zn(5) bi] octahedral [Zn mono-o carbonyl-shi] av [Zn bi-n oxamato-shi] av [Zn mono-o phenolato-shi] av [Zn bi-o phenolato-shi] av [Zn mono-n oxamato-shi] av [Zn bi-n ketonoxamato-pko]av [Zn mono-n pyridyl-pko] av [Zn bi-o MeOH] av [Zn bi-n pyridyl-pko] av [Zn bi-o oxamato-shi] av [biunits Zn(2) and Zn(6)] pyramidal Zn Zn separation in biunits [Zn biunit-o carbonyl-shi] av Zn(1)-Zn(4) 3.055(2) [Zn biunit-o phenolato-shi] av Zn(2)-Zn(3) 3.003(2) [Zn biunit-n ketonoxamato-pko] av Zn(5)-Zn(6) 3.043(2) [Zn biunit-o oxamato-shi] av [Zn biunit-n pyridyl-pko] av Figure 5. ORTEP view of the metallacrown part of compound 3 with 30% thermal ellipsoids of the atoms showing the connectivity pattern. Angles O(51)-Zn(1)-O(11) 172.7(2) O(71)-Zn(4)-O(11) 120.5(2) O(41)-Zn(1)-O(21) 169.0(2) O(21)-Zn(4)-O(11) 97.9(2) O(1)-Zn(1)-O(31) 159.8(2) O(23)-Zn(5)-N(62) 164.4(2) O(32)-Zn(2)-N(42) 130.4(2) N(21)-Zn(5)-N(61) 165.6(2) O(31)-Zn(2)-N(41) 170.6(2) OM2-Zn(5)-O(1) 176.1(2) N(11)-Zn(3)-N(71) 167.1(2) O(2)-Zn(6)-N(52) 133.6(2) O(13)-Zn(3)-N(72) 164.7(2) N(51)-Zn(6)-O(1) 172.6(2) OM1-Zn(3)-O(31) 174.0(2) O(22)-Zn(7)-N(31) 132.8(2) O(61)-Zn(4)-O(71) 111.4(2) O(33)-Zn(7)-O(21) 176.0(2) O(61)-Zn(4)-O(21) 121.7(2) O(12)-Zn(8)-N(1) 139.0(2) O(61)-Zn(4)-O(11) 104.6(2) O(3)-Zn(8)-O(11) 169.5(2) O(71)-Zn(4)-O(21) 101.3(2) (57) Addison, A. W.; Nageswara, T.; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verchoor, G. C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, Figure 6. Colored diagram of 3 showing (a) in orange the metallacrown ring; (b) in blue the coordination of shi ligands; (c) in green the coordination of pko ligands; and (d) in black the two methanol molecules. Also, large purple circles ) Zn; cyan circles ) nitrogens; red circles ) oxygens; black circles ) carbons; the pyridyl ring of pko ligands have been omitted for clarity ligands. Therefore, a part of the cluster can be described having the formally anionic [12-MC Zn(II)N(shi) -4] 4- core. The specific connectivity of the atoms forming the ring is Zn- (3)-O(31)-N(31)-Zn(7)-O(21)-N(21)-Zn(5)-O(1)- N(1)-Zn(8)-O(11)-N(11). The metallacrown core is severely distorted from planarity, showing a saddle shaped arrangement. Two of the zinc atoms, Zn(3) and Zn(5), are in an octahedral coordination environment while for the other two, Zn(7) and Zn(8), the geometry is best described as distorted trigonal bipyramidal. The distortion of the ideal geometry described by the trigonality index, 57 τ ) ( )/60 ) 0.72 for Zn(7) and τ ) ( )/60 ) 0.50 for Zn(8) (τ ) 0 denotes perfect square pyramidal; τ ) 1 denotes perfect trigonal bipyramidal), shows distortion away from the regular square-based pyramidal geometry. The metallacrown core accommodates a binuclear compound with the formula [Zn 2 (pko) 4 ], and now, the formula can be written as {[Zn 2 (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) 2 } 4-. In the binuclear unit, a zinc metal ion, Zn(1), is in octahedral coordination geometry, and the second one, Zn(4), in tetrahedral coordination geometry. The tetrahedral Zn(4) is bound to two oxygen atoms of the metallacrown ring, O(11) and O(21), while it is bridged to Zn(3) and Zn(5) ring atoms through ketonoxamato moieties of two pko 1- ligands. The octahedral Zn(1) is bound to four ring oxygens, O(1), O(11), O(21), O(31), and is bridged to two zinc ions not participating in the metallacrown ring, Zn(2) and Zn(6), through ketonoxamato moieties of two pko - ligands. The Zn(1)- O(11)-O(21)-Zn(4) unit is almost coplanar with a dihedral angle of while Zn Zn separation is Å. A binuclear host molecule has also been reported for the compound [Mn(II) 2 (2,4-DP) 2 (HCOO) 2 ][12-MC Mn(III)N(shi) -4]- (py) 6, 27 but in this compound, the host binuclear unit was above the plane of the almost planar metallacrown ring. In the present compound, one zinc atom lies above the average plane of the ring zinc atoms, and the second one lies below (Figure 5). The Zn(2) and Zn(6) metal ions create binuclear units with Zn(3) and Zn(5), respectively, with two oxamato oxygens, O(1) and O(31), and two phenolato oxygens, O(23) and O(13), of the four interlinked shi 3- ligands acting as bridging atoms. The Zn(2)-O(13)-O(31)-Zn(3) and Zn- (5)-O(1)-O(23)-Zn(6) units are almost coplanar with dihedral angles of and 176.7, respectively, while the Zn Zn and O O separations, Zn(2) Zn(3) ) Å, O(13) O(31) ) Å and Zn(5) Zn(6) ) Å, O(1) O(23) ) Å, support a square planar geometry of the binuclear units. The geometry about Zn(2) and Zn(6) is best described as distorted trigonal bipyramidal. The Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 18,

260 trigonality index, τ ) ( )/60 ) 0.67 for Zn(2) and τ ) ( )/60 ) 0.65 for Zn(6), shows distortion away from the regular square-based pyramidal geometry. The complete formula of the cluster can be written as Zn 2 {[Zn 2 - (pko) 4 ][12-MC Zn(II)N(shi) -4](CH 3 OH) 2 } (Figure 6). Conclusion. While 12-MC-4 metallacrowns have been reported previously, some very interesting features are presented in this report. Compound 2 is a rare example of a structurally characterized 12-MC-4 compound that has been characterized as an inverse metallacrown with the zinc atoms, rather than oxygen atoms, oriented toward the central cavity, and it can accommodate anions in the center of the metallacrown ring. Compound 3 is the first zinc metallacrown having the regular [12-MC Zn(II)N(shi) -4] 4- core. The 12- membered ring acts as host agent for a binuclear compound while two of the ring metal ions create binuclear units with zinc ions. Acknowledgment. This work was carried out in the frame of the EPEAEK Bioinorganic Chemistry program. Supporting Information Available: Crystallographic information in CIF format. This material is available free of charge via the Internet at IC Alexiou et al Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 18, 2002

261 FULL PAPER Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry: Inverse 12-Metallacrown-4 Complexes and Cationic Pentanuclear Clusters Maria Alexiou, [a] Eugenia Katsoulakou, [b] Catherine Dendrinou-Samara, [a] Catherine P. Raptopoulou, [c] Vassilis Psycharis, [c] Evy Manessi-Zoupa, [b] Spyros P. Perlepes,* [b] and Dimitris P. Kessissoglou* [a] Keywords: Cluster compounds / Inverse metallacrowns / Oximato complexes / X-ray crystallography / Zinc The use of di-2-pyridyl ketone oxime (Hpko)/X blends (X = PhCO 2,N 3, NCO, acac, NCS ) in zinc chemistry yields neutral tetranuclear and cationic pentanuclear clusters. Various synthetic procedures have led to the synthesis of compounds [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CPh) 2 (pko) 4 ] 3MeCN (1 3MeCN), [Zn 4 (OH) 2 (N 3 ) 2 (pko) 4 ] 4DMF (2 4DMF), [Zn 4 (OH) 2 (NCO) 2 - (pko) 4 ] 3DMF H 2 O (3 3DMF H 2 O), [Zn 4 (OH) 2 (acac) 2 (pko) 4 ] 4CH 2 Cl 2 (4 4CH 2 Cl 2 ), [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH (5 2.5H 2 O 1.5MeOH) and [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 - (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH (6 2.5H 2 O MeOH). The structures of the six complexes have been determined by single-crystal X-ray crystallography. The tetranuclear molecules of 1 4 lie on a crystallographic inversion centre and have an inverse 12-metallacrown-4 topology. Two triply bridging hydroxides are accommodated in the centre of the metallacrown ring. The pko ligands form a propeller configuration that imposes absolute stereoisomerism with Λ and Δ chirality. Two metal ions are in distorted O 2 N 4 octahedral environments, whereas the rest are in severely distorted tetrahedral or trigonal bipyramidal environments. The five Zn ions of the cations of 5 and 6 are held together by six pko ligands which adopt three different coordination modes; the chloro (5) and isothiocyanato (6) ligands are terminal. The five Zn ions define two nearly equilateral triangles sharing a common apex, and the novel Zn 5 topology can be described as two collapsed 9-metallacrown-3 structures sharing a common Zn apex. Besides the pentanuclear cations, the structures of 5 and 6 contain slightly distorted tetrahedral [ZnCl(NCS) 3 ] 2 and [Zn(NCS) 4 ] 2 ions, respectively, with the isothiocyanato ligands binding the metal ion in a virtually linear fashion. ( Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2005) Introduction Metallamacrocycles have gained increasing attention over the past decade due to their potentially unique properties. These molecules have already been used in applications as diverse as catalysis, [1] sensors [2] or as chiral building blocks for two and three-dimensional solids. [3] Metallamacrocycles include complexes such as metallacrowns, [4] metallacrowns containing carbon in the macrocycle, [5] azametallacrowns, [6] anticrowns, [7] metallacrown ethers, [8] metallahelicates, [9] metallacalixarenes, [10] metallacryptates, [11] molecular squares and boxes [1,2,12] and polynuclear alkoxo- or oxometal complexes. [13] Metallacrowns (MCs), [4] the inorganic structural and functional analogues of crown ethers, [14] are usually formed with transition metal ions and a nitrogen replacing the [a] Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki, Greece kessisog@chem.auth.gr [b] Department of Chemistry, University of Patras, Patras, Greece perlepes@patreas.upatras.gr [c] Institute of Materials Science, NCSR Demokritos, Aghia Paraskevi Attikis, Greece methylene carbon atoms. MCs exhibit selective recognition of cations and anions, and can display intramolecular magnetic-exchange interactions. The isolation of MCs requires the employment of tri- and tetradentate ligands containing hydroxamate or oximate functionalities to provide a scaffolding within which the desired metal-containing core can be realized. The first MCs were prepared using the triply deprotonated form (shi 3 ) of salicylhydroxamic acid as ligand. [4,15] This dinucleating agent contains four heteroatoms that are potential metal-binding sites: one metal atom can bind in a five-membered chelate ring formed through the hydroximate group while a second metal atom can bind in a six-membered chelate ring through the iminophenolate group, i.e., shi 3 can act as a ligand using Harris notation. [16] This approach yields clusters with M N O M networks linking the ring metal atoms and forms the basis of MCs (Figure 1). The synthesis of MCs is not necessarily restricted to the use of organic ligands with a hydroximate moiety, however. The same M N O M connectivity can be achieved using oximate ligands that can form six- and/or five-membered chelate rings. [4] One example of such a ligand is di-2-pyridyl ketone oxime (Hpko), [17] whose anion (pko ) can adopt a variety of coordination modes (Figure 1); pko is the ligand used in the present study. Even Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: /ejic Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

262 Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry more interesting are MCs composed of a combination of oximate and hydroximate ligands, e.g., pko and shi 3. [4,18] Figure 1. Some of the crystallographically established coordination modes of the ligands shi 3 and pko discussed in the text, and the Harris notation that describes these modes. Metallacrown nomenclature is discussed in several key references. [4,18,19] There are now examples of [9- MC M(ox)N(ligand) -3], [20] [12-MC M(ox)N(ligand) -4], [15,18,19,21] [15-MC M(ox)N(ligand) -5] [19,22] and [24-MC M(ox)N(ligand) -8] [17] structural types, as well as fused, dinuclear and mixed-metal MCs. [4,18,19,23] There are nine metals in four oxidation states (ii v) that have been incorporated into the MC ring, while more than 20 metal ions, i.e., lanthanide, actinide, alkali, alkaline earth and transition metal ions have been captured in the central cavity of MCs. For 12-MC-4 complexes, two structural motifs have been reported: classical or regular [15,18,19,21] and inverse, [24] with most 12-MC-4 compounds belonging to the former type. In the regular motif, there is an N O M N O M linkage, i.e., an [M N O] n repeat unit, with the oxygen atoms oriented towards the centre of the cavity and capable of binding cations. [4] In the inverse motif, which has been realized only for Zn [24] and Co, [25] the ring metal ions are oriented towards the centre of the cavity which is now capable of encapsulating anions, whereas the connectivity is transposed to N O M O N M. Our groups have been exploring the chemistry of MCs [17,19,21a,21e,22a,22f,23b,24b,25] and the coordination chemistry of 2-pyridyl oximes, [26,27] the latter not necessarily in relation to the former. There is currently a renewed interest in the coordination chemistry of oximes. [28] Research efforts are driven by a number of considerations, including the solution of pure chemical problems, [29] the development of new oxygen activation catalysts, [30] the application of metal/ oxime systems as simple and efficient catalysts for the hydrolysis of organonitriles, [31] the mechanistic study of corrosion inhibition by Acorga P5000 (a modern corrosion in- FULL PAPER hibitor) on Fe surfaces, [32] and the employment of oximate ligands in the synthesis of homometallic or heterometallic clusters [28a,33,34] and chains [35] with interesting magnetic properties, including single-molecule magnetism [34e] and single-chain magnetism [35] behaviour. For example, the pure chemical interest arises from the ability of the oximate(1 ) group ( C=N O ) to stabilize higher metal oxidation states, [36] such as Ni III or Ni IV, and the fact that the activation of oximes by transition metal centres towards further reactions seems to be an excellent area of modern synthetic chemistry. [28] In contrast to the great number of studies concerning metal complexes of simple oximes and salicylaldoxime, [28,34d,32] little is known about complexes of pyridyl oximes, although this class of compounds could offer unique features in terms of structural characteristics and physical properties. Di-2-pyridyl ketone oxime (Hpko) occupies a special position amongst the 2-pyridyl oximes. One area to which the ligand pko is relevant is the chemistry of MCs (see above). Another attractive aspect of pko is its great coordinative flexibility and versatility, characteristics that have led to polynuclear 3d-metal complexes with impressive structures and interesting magnetic properties. [26,27a,27e,37] A last interesting feature is the activation of Hpko by 3d-metal centres, which appears to be a fruitful area of synthetic inorganic chemistry. Examples of this activation are the Mn-assisted transformation of Hpko into the coordinated dianion of the gem-diol form of di-2-pyridyl ketone through NO 3 generation, [27a] and the in-situ transformation of Hpko into the coordinated ligands di-2-pyridylimine, (amino)di-2-pyridylmethyl ethyl ether and (amino)di-2-pyridylmethyl methyl ether upon its reaction with [V III Cl 3 (THF) 3 ] in various solvents. [38] Zinc(ii)/Hpko chemistry has attracted some prior interest. Pecoraro and co-workers have prepared the tetranuclear species [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CMe) 2 (pko) 4 ] or {(OH) 2 [inv12- MC Zn N(pko)-4](O II 2 CMe) 2 } [24a] (using the metallacrown nomenclature), which is the archetype of the inverse 12-MC-4 complexes. Some of us have also prepared and studied [24b] [ZnCl 2 (Hpko)], [Zn 4 (OH) 2 Cl 2 (pko) 4 ] or{(oh) 2 [inv12- MC Zn N(pko)-4]Cl II 2 } and [Zn 8 (shi) 4 (pko) 4 (MeOH) 2 ]; the second of these complexes is also an inverse 12-MC-4 species, while a part of the octanuclear cluster can be described as having a formally anionic [12-MC Zn N(shi)-4] 4 core with the II 12-membered ring acting as host agent for a dinuclear Zn 2 (pko) 4 unit and with two of the MC ring Zn II ions creating dinuclear moieties with the remaining metal ions. Using these prior observations as a starting point and seeking to extend the family of the inverse 12-MC Zn N(pko)-4 complexes, to incorporate pseudohalides (N 3, NCO, SCN ), II carboxylates other than acetates or anionic chelates into the Zn II /pko chemistry, and to examine the possibility of creating novel cluster topologies within this chemistry, we report here the successful development of synthetic routes to cationic pentanuclear Zn II /pko clusters and to new examples of inverse 12-MC Zn N(pko)-4 compounds featuring N II 3, NCO, SCN, PhCO 2 or acac coligands [acac = acetylacetonate( 1) ion]. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1965

263 FULL PAPER Results and Discussion Synthesis As stated above, we were interested in extending the very small family of inverse 12-MC Zn N(pko)-4 complexes. In an II earlier report, Pecoraro s group reported the preparation of the inverse metallacrown [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CMe) 2 (pko) 4 ]. [24a] Thus, we decided to seek the benzoate version of this complex. Our main goal was to determine whether the benzoate cluster would have a similar molecular structure. The preparation of compound 1 can be achieved by the 1:1 reaction of Zn(O 2 CPh) 2 2H 2 O with pko in MeCN at room temperature [Equation (1)]. Note that both Et 3 N and the released PhCO 2 groups can act as proton acceptors to facilitate formation of OH and pko ligands. Similar results were obtained in the absence of the external Et 3 N base; however, the yield (about 20%) was lower. The formation of 1 in the absence of Et 3 N (not reported in the Experimental Section) is summarised by Equation (2). (1) S. P. Perlepes, D. P. Kessissoglou et al. fore crystallisation to remove a small amount of NaNO 3 or NaCl which remains insoluble in DMF. Second, the employment of DMF is beneficial to the syntheses as DMF solvate molecules stabilize the crystal lattices of 2 and 3 and also possibly aid in the neutralisation of the produced dilute HCl or HNO 3 and, thus, the latter do not decompose the hydroxo clusters. The next questions we addressed were whether the monodentate ligands PhCO 2,N 3, OCN and Cl in 1, 2, 3 and [Zn 4 (OH) 2 Cl 2 (pko) 4 ], [24b] respectively, or the nearly monodentate MeCO 2 ligand (in fact the acetato ligand is anisobidentate) in [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CMe) 2 (pko) 4 ], [24a] could be replaced by anionic chelates and whether this replacement would preserve the inverse 12-MC-4 structural type. The anionic chelating ligand chosen was the acetylacetonate( 1) ion (acac ). The procedure that leads to pure 4 involves the reaction of Zn(acac) 2 H 2 O with an almost equimolar amount of Hpko in CH 2 Cl 2 under reflux [Equation (5)]. The source of the hydroxo ligands is moisture from the starting materials, and the solvents used for the preparation (CH 2 Cl 2 ) and/or crystallisation (Et 2 O) of the complex. Single-crystal X-ray crystallography revealed the existence of an inverse 12-MC-4 motif in 4. The isolation of the hydroxo cluster 4 from non-polar solvents is strong evidence of the great thermodynamic stability of the {Zn 4 (μ 3 -OH) 2 - (pko) 4 } 2+ unit. (2) Two years ago we reported [24b] the preparation of the inverse 12-MC-4 [Zn 4 (OH) 2 Cl 2 (pko) 4 ] from the reaction of ZnCl 2 with pko or by addition of NaOH to a MeOH/ DMF solution of the mononuclear complex [ZnCl 2 (Hpko)]. We wondered whether pseudohalide analogues of the chloro cluster could be prepared. For example, we could envisage that complexes [Zn 4 (OH) 2 X 2 (pko) 4 ] (X = N 3, SCN, OCN,...), with two terminal X ligands instead of two terminal chloro ligands, should be stable. Reactions between convenient Zn II sources and a combination of N 3 or OCN and pko (ca. 2:1:2) in DMF or DMF/MeOH led to subsequent isolation of pure crystalline complexes 2 and 3 in good yields (ca. 70%) [Equations (3) and (4)]. Singlecrystal X-ray crystallography revealed the expected structural similarity between 2 and 3 and the chloro cluster. Two features of the Equations (3) and (4) deserve comments. First, the reaction solutions should be filtered be- (3) (4) We initially came across complexes 5 and 6 when we tried to prepare the isothiocyanato analogue of [Zn 4 (OH) 2 - Cl 2 (pko) 4 ], 2 and 3. These at first glance trivial efforts led to dramatic nuclearity and structural changes. The initial reaction explored was that between ZnCl 2, half an equivalent of SCN and one equivalent of pko (prepared in situ from Hpko and NaOH) in MeOH. The colourless solution obtained gradually turned to pale yellow upon stirring. Concentration of the resulting solution at room temperature gave a mixture of colourless prisms and pale-yellow needles. Their not-too-dissimilar solubility prevented chemical separation; however, the differences in colour and crystal shape allowed manual separation of the two materials. The colourless and pale-yellow crystals were crystallographically identified as complexes [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH (5 2.5H 2 O 1.5MeOH) and [Zn 5 (NCS) 2 - (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH (6 2.5H 2 O MeOH), respectively. Stoichiometric reactions of the formation of 5 and 6 are represented by Equations (6) and (7), respectively. With the identities of 5 and 6 established, convenient syntheses of pure materials were sought under alternative reaction conditions. Complex 6 hasazn II /SCN ratio of 1:1, whereas the initial reaction solution had a Zn II /SCN ratio (5) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

264 Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry of 2:1; thus, attempts to obtain pure 6 were made by decreasing this ratio. Somewhat to our disappointment, the use of ZnCl 2 /NaSCN ratios of 1:1 or even of 1:2 again gave mixtures of 5 and 6. It is likely that the reaction solution contains a complicated mixture of several species in equilibrium, with factors such as relative solubility, lattice energy, crystallisation kinetics amongst others determining the identity of the isolated products. Since complex 6 is chloride-free, the next logical step to prepare the pure compound was to exclude Cl ions from the reaction mixture. The preparation of pure 6 was achieved by the reaction of a slight excess of Zn(O 2 CMe) 2 2H 2 O with one equivalent of NaSCN and one equivalent of Hpko in MeOH [Equation (8)]. (6) (7) FULL PAPER The isolation of 5 and 6 was surprising and, needless to say, unexpected. We suspected that the formation of the pentanuclear clusters might be related to their cationic character. Thus, we tried to prepare such clusters with N 3 and OCN ligands under conditions that favour formation of anionic compounds, i.e., employing bulky non-coordinating counteranions. Synthetic studies of hundreds of ZnX 2 /OCN or N 3 /pko /Y reaction mixtures (X = Cl, NO 3, MeCO 2 ; Y = PF 6, ClO 4, BPh 4 ) repeatedly led to microcrystalline materials. Analytical data were consistent with the formulation [Zn 5 (OCN) 2 (pko) 6 ]Y 2 or [Zn 5 (N 3 ) 2 - (pko) 6 ]Y 2 and IR data indicated the presence of Y counterions, but, unfortunately, numerous attempts to obtain crystals suitable for crystallographic studies all were in vain. We were luckier, but at the same time unlucky again, when we employed acac (instead of N 3 or OCN ) in the abovementioned reaction mixtures. The reaction, summarised in Equation (10), gave pale-yellow prisms, which were proven to be single crystals. [39] Unfortunately, the crystals were of bad quality and poor diffractors of X-rays and, therefore, we refrain from presenting a full structural analysis here. Nevertheless, single-crystal crystallographic studies clearly revealed the presence of the [Zn 5 (acac) 2 (pko) 6 ] 2+ ion in the product, further emphasising our belief that the pentanuclear clusters are isolable only as cations. In seeking to prepare the pure complex 5, it was logical to carry out reactions employing high ZnCl 2 /NaSCN ratios. The 3:1:3 and 4:1:4 ZnCl 2 /NaSCN/pko reaction mixtures in MeOH led to precipitation of almost pure colourless 5 in good yields (typically higher than 50%). However, careful examination of the crystalline powders from these reactions revealed trace amounts of pale-yellow microcrystals and/or specks which were shown to be complex 6 by IR spectroscopy. Thus, the manual separation of colourless crystals from their above-described mixtures with 6 remains the only source of complex 5 to date for further measurements. Since complexes 5 and 6 contain different Zn II /SCN ratios, it seemed reasonable to suspect that they could be interconverted by treatment of the performed materials with appropriate reagents. The conversion of 5 to 6 can be accomplished quite easily by treatment of the former with an excess of NaSCN in MeOH at 45 C [Equation (9)]. Addition of a small amount of external H 2 O to the reaction mixture is necessary to achieve a clean conversion of 5 to 6, presumably by keeping the produced NaCl soluble. All efforts to prepare 5 by the reaction of 6 with an excess of NaCl in MeOH or MeOH/H 2 O were in vain. (8) (9) Description of Structures (10) [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CPh) 2 (pko) 4 ] 3MeCN (1 3MeCN), [Zn 4 (OH) 2 (N 3 ) 2 (pko) 4 ] 4DMF (2 4DMF), [Zn 4 (OH) 2 - (NCO) 2 (pko) 4 ] 3DMF H 2 O (3 3DMF H 2 O) and [Zn 4 (OH) 2 (acac) 2 (pko) 4 ] 4CH 2 Cl 2 (4 4CH 2 Cl 2 ) Partially labelled plots of the tetranuclear molecules present in compounds 1 3MeCN, 2 4DMF, 3 3DMF H 2 O and 4 4CH 2 Cl 2, are shown in Figures 2, 3, 4, and 5, respectively. Selected interatomic distances and angles are listed in Tables 1, 2, 3, and 4, respectively. The molecular structures of the four complexes are similar in many aspects and, thus, only the structure of the representative complex 1 3MeCN will be described in detail. The tetranuclear molecule of 1 3MeCN lies on a crystallographic inversion centre and has a planar, nearly rhombic arrangement of the metal centres. The two diagonals of the rhombus correspond to the interatomic distances Zn(1) Zn(1 ) and Zn(2) Zn(2 ) which are equal to 5.815(1) and 3.224(1) Å, respectively, the short diagonal being very similar to the sides of the rhombus. Due to the presence of the crystallographic inversion centre, the {Zn(2)Zn(2 )O(21)O(21 )} 2+ subcore is strictly planar. The metallacrown is characterised as inverse because the Zn ions, rather than the oximate oxygen atoms, are oriented towards the centre of the cavity, while the connectivity is Eur. J. Inorg. Chem. 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1967

265 FULL PAPER S. P. Perlepes, D. P. Kessissoglou et al. Figure 2. Partially labelled ORTEP plot of the tetranuclear molecule of complex 1 3MeCN. Primed and unprimed atoms are related by the crystallographic inversion centre. O(21) and O(21 ) are the hydroxo oxygen atoms. The connectivity of the inverse metallacrown ring has been highlighted. Figure 3. Partially labelled POV-RAY plot of the tetranuclear molecule of complex 2 4DMF. Other details are as in the caption of Figure 2. N O Zn O N Zn. The Zn centres are bridged along each side of the rhombus by one μ 3 -hydroxide [O(21),O(21 )] and one oximate( 1) group. The pko ligands adopt an η 1 :η 1 :η 1 :μ 2 (or [16] ) coordination mode. The coordination about the hydroxo oxygen atom, O(21), is markedly pyramidal [sum of Zn O(21) Zn angles: ]. The metal ions exhibit two coordination geometries. Zn(2) and Zn(2 ) are in distorted O 2 N 4 octahedral environments, whereas Zn(1) and Zn(1 ) are in severely distorted O 4 tetrahedral environments. Each hydroxo oxygen atom bridges to two octahedral Zn ions and one tetrahedral Zn ion. The octahedral Zn ions are bound to two pko moieties by pyridyl nitrogen atoms [N(1), N(11), N(1 ), N(11 )] and the oxime nitrogen atoms [N(2), N(12), N(2 ), N(12 )] in two five-membered chelating rings. The remaining two coordination sites of the octahedron are filled by the two μ 3 - Figure 4. Partially labeled POV-RAY plot of the tetranuclear molecule of complex 3 3DMF H 2 O. Primed and unprimed atoms are related by the crystallographic inversion centre. O(31) and O(31 ) are the hydroxo oxygen atoms. The connectivity of the inverse metallacrown ring has been highlighted. hydroxide ions accommodated in the centre of the MC ring. The ligands form a propeller configuration that imposes absolute stereoisomerism, with Λ chirality at Zn(2) and Δ chirality at Zn(2 ). Each tetrahedral Zn ion is bound to one of the bridging hydroxo ligands and to two oximate oxygen atoms, while the fourth site is occupied by an oxygen atom [O(31), O(31 )] from a coordinated benzoate ion. The longer Zn(2) O bonds [2.085(3), 2.088(4) Å] compared to the Zn(1) O ones [1.925(5) 1.991(3) Å] are a consequence of the higher coordination number of Zn(2). The angles around Zn(1) [and Zn(1 )] are in the wide 100.9(3) 133.3(2) range. The benzoate oxygen atom [O(31)] forms a strong bond with Zn(1) [1.925(5) Å]. As is sometimes (but not always) observed for monodentate RCO 2 groups, there Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

266 Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry FULL PAPER Figure 5. Partially labeled ORTEP plot of the tetranuclear molecule of complex 4 4CH 2 Cl 2. Other details are as in the caption of Figure 4. Table 1. Selected interatomic distances [Å] and angles [ ] for [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CPh) 2 (pko) 4 ] 3MeCN (1 3MeCN). [a] Zn(1) Zn(2) 3.334(1) Zn(1) O(31) 1.925(5) Zn(1) Zn(2 ) 3.315(1) Zn(2) O(21) 2.088(4) Zn(1) Zn(1 ) 5.815(1) Zn(2) O(21 ) 2.085(3) Zn(2) Zn(2 ) 3.224(1) Zn(2) N(1) 2.196(4) Zn(1) O(1) 1.974(3) Zn(2) N(11) 2.187(3) Zn(1) O(12 ) 1.951(3) Zn(2) N(2) 2.156(3) Zn(1) O(21) 1.991(3) Zn(2) N(12) 2.158(3) O(1) Zn(1) O(12 ) 106.0(1) N(2) Zn(2) N(12) 156.4(1) O(12 ) Zn(1) O(31) 133.3(2) Zn(1) O(21) Zn(2) 108.7(2) O(21) Zn(1) O(31) 100.9(3) Zn(1) O(21) Zn(2 ) 109.8(1) O(21) Zn(2) N(1) 161.2(1) Zn(2) O(21) Zn(2 ) 101.2(2) O(21 ) Zn(2) N(11) 158.6(1) [a] Primed atoms are related to the unprimed ones by the symmetry transformation x + 1, y, z + 1. Table 2. Selected interatomic distances [Å] and angles [ ] for [Zn 4 (OH) 2 (N 3 ) 2 (pko) 4 ] 4DMF (2 4DMF). [a] Zn(1) Zn(2) 3.312(1) Zn(2) N(21) 1.925(5) Zn(1) Zn(2 ) 3.301(1) Zn(1) O(21) 2.122(3) Zn(1) Zn(1 ) 3.243(1) Zn(1) O(21 ) 2.103(3) Zn(2) Zn(2 ) 5.763(1) Zn(1) N(1) 2.171(4) Zn(2) O(1 ) 1.964(3) Zn(1) N(11) 2.194(4) Zn(2) O(11) 1.966(3) Zn(1) N(2) 2.153(3) Zn(2) O(21) 1.953(3) Zn(1) N(12) 2.144(3) O(1 ) Zn(2) O(11) 102.0(1) Zn(2) O(21) Zn(1) 108.7(2) O(21) Zn(2) N(21) 119.5(2) Zn(2) O(21) Zn(1 ) 108.9(2) O(21) Zn(1) N(11) 159.3(1) Zn(1) O(21) Zn(1 ) 100.3(1) O(21 ) Zn(1) N(1) 159.2(1) Zn(2) N(21) N(22) 134.0(7) N(2) Zn(1) N(1) 160.5(1) N(21) N(22) N(23) 175.8(12) [a] Primed atoms are related to the unprimed ones by the symmetry transformation x, y, z + 1. Table 3. Selected interatomic distances [Å] and angles [ ] for [Zn 4 (OH) 2 (NCO) 2 (pko) 4 ] 3DMF H 2 O(3 3DMF H 2 O). [a] Zn(1) Zn(2) 3.316(1) Zn(1) N(21) 1.918(7) Zn(1) Zn(2 ) 3.313(1) Zn(2) O(31) 2.122(4) Zn(1) Zn(1 ) 5.788(1) Zn(2) O(31 ) 2.104(4) Zn(2) Zn(2 ) 3.233(1) Zn(2) N(1) 2.188(6) Zn(1) O(1) 1.966(5) Zn(2) N(11) 2.163(6) Zn(1) O(11 ) 1.946(5) Zn(2) N(2) 2.130(5) Zn(1) O(31) 1.962(4) Zn(2) N(12) 2.151(5) O(1) Zn(1) O(11 ) 101.6(2) N(2) Zn(2) N(12) 159.9(2) O(31) Zn(1) N(21) 122.2(3) Zn(1) O(31) Zn(2) 108.5(2) O(31) Zn(2) N(1) 160.0(2) Zn(1) O(31) Zn(2 ) 109.1(2) O(31 ) Zn(2) N(11) 159.6(2) Zn(2) O(31) Zn(2 ) 99.8(2) [a] Primed atoms are related to the unprimed ones by the symmetry transformation x + 2, y + 1, z. Table 4. Selected interatomic distances [Å] and angles [ ] for [Zn 4 (OH) 2 (acac) 2 (pko) 4 ] 4CH 2 Cl 2 (4 4CH 2 Cl 2 ). [a] Zn(1) Zn(2) 3.433(1) Zn(2) O(42) 2.062(5) Zn(1) Zn(2 ) 3.467(1) Zn(1) O(31) 2.066(6) Zn(1) Zn(1 ) 3.164(1) Zn(1) O(31 ) 2.051(6) Zn(2) Zn(2 ) 6.132(1) Zn(1) N(1) 2.192(6) Zn(2) O(1) 1.983(5) Zn(1) N(11) 2.208(6) Zn(2) O(11 ) 2.005(5) Zn(1) N(2) 2.166(6) Zn(2) O(31) 2.082(5) Zn(1) N(12) 2.163(5) Zn(2) O(41) 2.007(6) O(1) Zn(2) O(31) 97.3(2) O(31 ) Zn(1) N(11) 158.2(2) O(1) Zn(2) O(42) 91.3(2) N(2) Zn(1) N(12) 154.0(2) O(31) Zn(2) O(42) 168.3(2) Zn(2) O(31) Zn(1) 111.7(3) O(41) Zn(2) O(42) 87.7(2) Zn(2) O(31) Zn(1 ) 114.1(3) O(31) Zn(1) N(1) 159.9(2) Zn(1) O(31) Zn(1 ) 100.4(2) [a] Primed atoms are related to the unprimed ones by the symmetry transformation x +2, y +1, z +1. is evidence for an additional weak interaction between Zn(1) and Zn(1 ), and the free benzoate oxygen atoms O(32) and O(32 ), which generates an asymmetric chelating carboxylate group. Further support for this structural assignment comes from the coordination environment around Zn(1), which is very distorted from tetrahedral geometry; thus, an alternative description for the Zn(1) polyhedron is as an edge-capped tetrahedron. The separations between neighbouring metal ions in 1 [3.315(1), 3.334(1) Å] are significantly shorter than those Eur. J. Inorg. Chem. 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1969

267 FULL PAPER observed in regular 12-MC-4 complexes [M M distances are approx. 4.6 Å]. [15,18,19,21a] If we consider that, in the inverse 12-MC-4 compounds, the M M separation is the bite distance, then this separation is longer than the O O distance in regular MCs (ca. 2.6 Å) which is considered as the bite distance. Complex 1 is only the second structurally characterised example of a tetranuclear zinc(ii) benzoate cluster, the first being [Zn 4 O(O 2 CPh) 6 ]. [40] The molecular structures of 2 4DMF, 3 3DMF H 2 O and 4 4CH 2 Cl 2 are similar to the structure of 1 3MeCN except that the two terminal PhCO 2 ligands of 1 are replaced by two monodentate azido (2 4DMF), two monodentate isocyanato (i.e. N-bonded, 3 3DMF H 2 O) or two bidentate chelating acetylacetonate groups (4 4CH 2 Cl 2 ). Due to the presence of the purely monodentate N 3 and NCO ligands in 2 4DMF and 3 3DMF H 2 O, respectively, instead of the anisobidentate benzoate ligands in 1 3MeCN, the coordination environments of the tetrahedral Zn ions are less distorted; the angles around these metal ions in 2 4DMF and 3 3DMF H 2 O are in the ranges 102.0(1) 119.5(2) and 101.6(2) 122.2(3), respectively [vs. the 100.9(3) 133.3(2) range observed in 1 3MeCN]. The presence of the chelating acac ligands in 4 4CH 2 Cl 2 creates a truly five-coordination at two metal ions [Zn(2) and Zn(2 ) in Figure 5]. The five donor atoms around Zn(2) [and Zn(2 )] do not create a regular polyhedron. Analysis of the shape-determining angles using the approach of Reedijk and coworkers [41] yields a value for the trigonality index, τ, of 0.61 (τ = 0 and 1 for perfect square-pyramidal (spy) and trigonal-bipyramidal (tbp) geometries, respectively). Thus, the geometry about Zn(2) is significantly distorted and can better be described as distorted tbp. With use of this description, the axial sites of Zn(2) are occupied by atoms O(31) and O(42) with atoms O(1), O(11 ) and O(41) making up the equatorial plane (Figure 4 and Table 3). The Zn N azido [1.925(5) Å] and Zn N isocyanato [1.918(7) Å] bond lengths in 2 4DMF and 3 3DMF H 2 O, respectively, are typical for such terminal bonds in tetrahedral zinc(ii) complexes. For comparison, the Zn N azido bond lengths in [Zn(N 3 ) 2 (py) 2 ] (py = pyridine) [42] are 1.928(16) and 1.945(17) Å, while the Zn N isocyanato bond lengths in [Zn(NCO) 2 (4-dmap) 2 ], where 4-dmap is 4-(dimethylamino)pyridine, are 1.909(5) and 1.942(5) Å. The azido and isocyanato ligands are almost linear [N(21) N(22) N(23) = 175.8(12), N(21) C(41) O(21) = 176(2) ]; these ligands are coordinated in a bent (N 3 ) or slightly bent (NCO ) fashion as indicated by the Zn N N [134.0(7) ] and Zn N C [160.7(10) ] angles, respectively (Table 4). The benzoate cluster 1 has a similar structure to its acetate version, [24a] while the molecular structures of the pseudohalide inverse 12-MC-4 complexes 2 and 3 are also very similar to the structure of the halide analogue [Zn 4 (OH) 2 - Cl 2 (pko) 4 ]. [24b] Obviously, the replacement of MeCO 2 by PhCO 2, and of Cl by N 3 and NCO has little structural effect. Rather than discuss similarities, we list in Table 5 comparative structural parameters for the {(OH) 2 [inv12- MC Zn N(pko)-4]X II 2 } complexes (X = Cl, N 3, NCO). The re- S. P. Perlepes, D. P. Kessissoglou et al. markable similarity of the molecular structures of the three complexes is clearly evident. The presence of the two fivecoordinate Zn anions in 4 {instead of two four-coordinate Zn ions in [Zn 4 (OH) 2 Cl 2 (pko) 4 ], 2 and 3} has few slight structural consequences. The Zn five-coord O hydroxo [2.082(5) Å] and Zn five-coord O oximate [mean value: 1.994(5) Å] bond lengths are longer than the corresponding Zn tetr O hydroxo and mean Zn tetr O oximate ones (Table 5), as expected. The Zn five-coord Zn five-coord separation [6.132(1) Å] is longer than the Zn tetr Zn tetr ones (Table 5), whereas the Zn oct Zn oct interatomic distance [3.164(1) Å] and the mean Zn oct O hydroxo bond length [2.059(6) Å] are shorter than the corresponding distances in {(OH) 2 [inv12- MC Zn II N(pko)-4]X 2 } (X = Cl, N 3, NCO). Table 5. Selected, comparative structural data for the halide/pseudohalide inverse 12-MC-4 complexes [Zn 4 (OH) 2 Cl 2 (pko) 4 ], [Zn 4 (OH) 2 (N 3 ) 2 (pko) 4 ](2) and [Zn 4 (OH) 2 (NCO) 2 (pko) 4 ](3). Parameter [Å or ] [Zn 4 (OH) 2 Cl 2 (pko) 4 ] 2 3 Zn tetr Zn tetr Zn oct Zn oct [a] Zn tetr Zn oct Zn tetr O hydroxo [a] Zn tetr O oximate [a] Zn oct O hydroxo [a] Zn oct N pyridyl [a] Zn oct N oximate [a] Zn tetr O hydroxo Zn oct Zn oct O hydroxo Zn oct Σ(Zn O hydroxo Zn) [a] Mean value. [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH (5 2.5H 2 O 1.5MeOH) and [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)]- [Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH (6 2.5H 2 O MeOH) Fully or partially labelled plots of the cations and anions present in compounds 5 2.5H 2 O 1.5MeOH and 6 2.5H 2 O MeOH, are shown in Figures 6, 7, 8, and 9. Selected interatomic distances and angles are listed in Tables 6, 7, 8, and 9. The molecular structures of the pentanuclear cations [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ] 2+ and [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 - (MeOH)] 2+ are similar in many aspects and, thus, only the structure of the chloride-containing cation will be described in detail. Complex 5 2.5H 2 O 1.5MeOH crystallises in the triclinic space group P1. Its structure consists of the pentanuclear [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ] 2+ cation, the novel [ZnCl(NCS) 3 ] 2 anion, and solvate H 2 O and MeOH molecules; the solvate molecules will not be further discussed. The five Zn ions of the cation are held together by six pko ligands which adopt three different coordination modes. Two pko ligands adopt the coordination mode , two are in the rare fashion, while the rest behave as ligands (see Figure 1). The five metal ions define two nearly equilateral triangles sharing a common apex at Zn(1). The central Zn(1) ion is in a distorted O 2 (N pyridyl ) 2 (N oximate ) 2 cis-transcis octahedral environment. Zn(2) and Zn(3) are bound to an O 2 (N pyridyl ) 2 (N oximate ) set of donor atoms, while Zn(4) and Zn(5) are bound to an O(N pyridyl ) 2 (N oximate )Cl set. The Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

268 Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry FULL PAPER Figure 6. Partially labeled POV-RAY plot of the pentanuclear cation [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ] 2+ of the complex 5 2.5H 2 O 1.5MeOH. Figure 7. Structure of the anion [ZnCl(NCS) 3 ] 2 of complex 5 2.5H 2 O 1.5MeOH. Figure 9. Structure of the anion [Zn(NCS) 4 ] 2 of complex 6 2.5H 2 O MeOH. Table 6. Selected interatomic distances [Å] and angles [ ] for the cation [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ] 2+ present in complex 5 2.5H 2 O 1.5MeOH. Zn(1) Zn(2) 3.767(1) Zn(2) N(23) 2.159(7) Zn(1) Zn(3) 3.756(1) Zn(2) N(31) 2.064(6) Zn(1) Zn(4) 4.902(1) Zn(2) N(22) 2.073(6) Zn(1) Zn(5) 4.896(1) Zn(3) O(1) 2.063(5) Zn(2) Zn(3) 4.820(1) Zn(3) O(51) 1.968(5) Zn(2) Zn(4) 7.776(1) Zn(3) N(21) 2.091(6) Zn(2) Zn(5) 3.627(1) Zn(3) N(33) 2.167(7) Zn(3) Zn(4) 3.631(1) Zn(3) N(32) 2.078(6) Zn(3) Zn(5) 7.759(1) Zn(4) O(1) 2.089(5) Zn(4) Zn(5) 9.785(1) Zn(4) N(3) 2.107(7) Zn(1) O(21) 2.065(5) Zn(4) N(51) 2.089(7) Zn(1) O(31) 2.048(5) Zn(4) N(52) 2.109(7) Zn(1) N(1) 2.152(7) Zn(4) Cl(1) 2.232(3) Zn(1) N(11) 2.168(7) Zn(5) O(11) 2.081(5) Zn(1) N(2) 2.138(6) Zn(5) N(13) 2.088(7) Zn(1) N(12) 2.112(6) Zn(5) N(41) 2.078(7) Zn(2) O(11) 2.077(6) Zn(5) N(42) 2.114(8) Zn(2) O(41) 1.973(5) Zn(5) Cl(2) 2.169(5) O(21) Zn(1) N(11) 172.2(2) N(21) Zn(3) N(32) 119.7(2) O(31) Zn(1) N(1) 173.4(2) O(1) Zn(4) N(3) 82.7(2) N(2) Zn(1) N(12) 176.6(3) O(1) Zn(4) N(51) 157.9(3) O(11) Zn(2) N(23) 163.9(2) N(52) Zn(4) Cl(1) 137.5(2) O(41) Zn(2) N(23) 88.3(2) O(11) Zn(5) N(41) 159.8(3) N(31) Zn(2) N(22) 119.5(2) N(13) Zn(5) N(41) 100.7(3) O(1) Zn(3) N(21) 95.9(2) N(42) Zn(5) Cl(2) 136.9(2) O(1) Zn(3) N(33) 166.0(2) Figure 8. Partially labeled POV-RAY plot of the pentanuclear cation [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)] 2+ of complex 6 2.5H 2 O MeOH. five donor atoms around Zn(2) and Zn(3) create a very distorted polyhedron. The τ values [41] for Zn(2) and Zn(3) are 0.48 and 0.54, respectively. We prefer to describe the geometry about these metal ions as very distorted tbp. With use of this description, the axial sites of Zn(2) are occupied by atoms O(11) and N(23), while those of Zn(3) by atoms O(1) and N(33). The Zn(4) and Zn(5) coordination geometries are better described as very distorted spy with the 2-pyridyl nitrogenatoms N(3) and N(13) occupying the apical positions for Zn(4) and Zn(5), respectively; The τ values [41] are Table 7. Selected bond lengths [Å] and angles [ ] for the anion [ZnCl(NCS) 3 ] 2 present in complex 5 2.5H 2 O 1.5MeOH. Zn(6) Cl(3) 2.334(10) Zn(6) N(2t) 1.933(13) Zn(6) N(1t) 1.916(13) Zn(6) N(3t) 1.90(2) Cl(3) Zn(6) N(1t) 111.0(4) N(1t) Zn(6) N(2t) 110.7(5) Cl(3) Zn(6) N(2t) 111.0(4) N(1t) Zn(6) N(3t) 111.7(6) Cl(3) Zn(6) N(3t) 106.1(5) N(2t) Zn(6) N(3t) 106.2(6) 0.34 [Zn(4)] and 0.38 [Zn(5)]. The Zn(1) N pyridyl and Zn(1) N oximate bonds are slightly longer than the corresponding Zn(2,3,4,5) N bonds, consistent with the higher coordination number for Zn(1). The novel Zn 5 topology in the cation of 5 could have been described as two 9-MC-3 rings fused at Zn(1) if the Zn(3) O(1) and Zn(2) O(11) bonds were absent. In this case, however, the Zn(3) and Zn(2) ions reach across their respective 9-MC-3 rings and bind to the oxime oxygen atoms of the opposite pko li- Eur. J. Inorg. Chem. 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1971

269 FULL PAPER Table 8. Selected interatomic distances [Å] and angles [ ] for the cation [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 ] 2+ present in complex 6 2.5H 2 O MeOH Zn(1) Zn(2) 4.793(1) Zn(2) N(22) 2.096(4) Zn(1) Zn(3) 3.750(1) Zn(3) O(21) 2.083(4) Zn(1) Zn(4) 3.622(1) Zn(3) O(31) 2.038(3) Zn(1) Zn(5) 7.710(1) Zn(3) N(1) 2.148(4) Zn(2) Zn(3) 3.725(1) Zn(3) N(11) 2.217(5) Zn(2) Zn(4) 7.790(1) Zn(3) N(2) 2.166(4) Zn(2) Zn(5) 3.587(1) Zn(3) N(12) 2.130(4) Zn(3) Zn(4) 4.995(1) Zn(4) O(1) 2.102(4) Zn(3) Zn(5) 4.853(1) Zn(4) N(3) 2.091(5) Zn(4) Zn(5) 9.829(2) Zn(4) N(51) 2.124(5) Zn(1) O(1) 2.057(4) Zn(4) N(52) 2.089(5) Zn(1) O(51) 1.971(4) Zn(4) N(61) 1.959(6) Zn(1) N(23) 2.064(5) Zn(5) O(11) 2.071(4) Zn(1) N(31) 2.149(5) Zn(5) Om(1) 2.205(4) Zn(1) N(32) 2.083(4) Zn(5) N(13) 2.183(4) Zn(2) O(11) 2.036(4) Zn(5) N(41) 2.110(5) Zn(2) O(41) 1.986(4) Zn(5) N(42) 2.177(5) Zn(2) N(21) 2.171(5) Zn(5) N(71) 2.020(6) Zn(2) N(33) 2.087(4) O(1) Zn(1) N(31) 162.1(2) O(1) Zn(4) N(51) 158.7(2) O(51) Zn(1) N(32) 134.8(2) O(1) Zn(4) N(61) 96.6(2) N(23) Zn(1) N(31) 101.9(2) N(3) Zn(4) N(51) 99.5(2) O(11) Zn(2) N(21) 166.7(2) N(3) Zn(4) N(52) 113.1(2) O(41) Zn(2) N(22) 131.3(2) N(3) Zn(4) N(61) 114.8(2) N(21) Zn(2) N(33) 92.3(2) O(11) Zn(5) N(41) 157.0(2) O(21) Zn(3) N(11) 170.1(2) Om(1) Zn(5) N(13) 168.5(2) O(31) Zn(3) N(1) 168.9(2) N(42) Zn(5) N(71) 169.0(2) N(2) Zn(3) N(12) 176.0(2) Table 9. Selected bond lengths [Å] and angles [ ] for the anion [Zn(NCS) 4 ] 2 present in complex 6 2.5H 2 O MeOH. Zn(6) N(101) 1.960(10) Zn(6) N(103) 1.925(11) Zn(6) N(102) 1.962(9) Zn(6) N(104) 1.922(9) N(101) Zn(6) N(102) 109.1(4) N(102) Zn(6) N(103) 105.8(4) N(101) Zn(6) N(103) 109.8(4) N(102) Zn(6) N(104) 109.6(4) N(101) Zn(6) N(104) 111.8(4) N(103) Zn(6) N(104) 110.7(5) gands. This causes two collapsed [4,18] 9-metallacrown-3 structures sharing a common apex at Zn(1). Each collapsed structure is essentially a cation-vacant metallacrown. Besides the pentanuclear cation, the structure contains a novel (from the chemical composition viewpoint) chlorotris(isothiocyanato)zincate(2 ) anion (Figure 7). Three NCS ions coordinating through their nitrogen atoms and one terminal chloro ligand surround Zn(6). The bond angles about the metal ion are in the range 106.1(5) 111.7(6), and show a slight distortion of the ZnN 3 Cl tetrahedron. The three isothiocyanate groups bind the zinc ion in a virtually linear fashion, with the C N Zn bond angles in the range of 158.2(13) 171.3(11). The molecular structure of the pentanuclear cation of 6 2.5H 2 O MeOH is similar to the structure of the cation of 5 2.5H 2 O 1.5MeOH except that the two terminal chloro ligands of the latter are replaced by two terminal isothiocyanato ligands in the former and one of the five-coordinate metal ions of 5 2.5H 2 O 1.5MeOH [Zn(5) in Figure 6] has become six-coordinate in 6 2.5H 2 O MeOH [Zn(5) in Figure 8] through coordination of one terminal MeOH ligand. Again, the five metal ions define two nearly equilateral tri- S. P. Perlepes, D. P. Kessissoglou et al. angles sharing a common apex [at Zn(3)], the six pko ligands adopt three different coordination modes (2.1110, , , see Figure 1) and the Zn 5 topology can be described as two fused collapsed 9-MC-3 rings [in this case the Zn(2) and Zn(1) ions reach across their respective 9-MC-3 rings and bind to the oxime oxygen atoms O(11) and O(1) of the opposite pko ligands]. Another slightly different structural feature of 6 2.5H 2 O MeOH is worthy of comment. In 5 2.5H 2 O 1.5MeOH the two five-coordinate, chloride-bound metal ions [Zn(4) and Zn(5) in Figure 6] have a distorted spy coordination environment, whereas the polyhedron of the unique five-coordinate, isothiocyanatebound metal ion [Zn(4) in Figure 8] in 6 2.5H 2 O MeOH is better described as a very distorted trigonal bipyramid (τ = 0.45) with atoms O(1) and N(51) occupying the axial sites. The Zn(4) N isothiocyanate bond [1.959(6) Å] is shorter than the Zn(5) N isothiocyanate bond [2.020(6) Å], which is consistent with the lower coordination number for Zn(4) [five vs. six for Zn(5)] (Table 8). Besides the pentanuclear cation, the structure contains a tetraisothiocyanatozincate(2 ) anion (Figure 9). Four NCS anions almost equivalently surround Zn(6), coordinating through the nitrogen atoms such that a slightly distorted tetrahedral geometry occurs. The Zn N bond lengths [1.922(9) 1.962(9) Å] and N Zn N bond angles [105.8(4) 111.8(4) ] are typical for complexes containing the [Zn(NCS) 4 ] 2 anion. [45] All the NCS groups bind the metal ion in a virtually linear fashion, with the C N Zn bond angles in the range 168.4(10) 175.4(9) (Table 9). The cations present in compounds 5 and 6 represent the third and fourth, respectively, structurally characterised examples of non-organometallic, pentanuclear Zn II complexes with O,N ligation (there are several examples with S-, Te- or P-containing ligands). The other two examples are [{Zn 2 L(O 2 CMe) 2 } 2 Zn(H 2 O) 4 ] [46a] and [Zn 5 (poap-h) 6 ]- (ClO 4 ) 4, [46b] where L is the trianion of a Schiff base derived from glycine and poap-h the monoanion of an alkoxydiazine polydentate ligand. A remarkable structural feature of complexes 5 and 6 is the presence of pko ligands that adopt three different coordination modes. Since most complexes containing bridging pko ligands have been reported only recently, we felt it timely to collect all metal complexes of bridging pko ligands in Table 10, together with the pko coordination modes for convenient comparison. Inspection of Table 10 clearly shows that the ligation mode (Figure 1) is the most common one and that only two previously characterised clusters, namely [Ni 4 (pko) 6 (MeOH) 2 ](OH)(ClO 4 ) [26a] and [Zn 8 (shi) 4 (pko) 4 (MeOH) 2 ], [26b] contain di-2-pyridyl ketone oximate(1 ) ligands exhibiting two different coordination modes; thus, the cations of 5 and 6 are unique in exhibiting three different coordination modes of the pko ligands. IR Spectra The IR spectra of 1, 2 4DMF and 4 exhibit a medium band at cm 1 assignable [47a] to ν(oh) OH. The Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

270 Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry FULL PAPER Table 10. Structurally characterised complexes containing bridging pko ligands. Complex [a] Coordination mode [b] of pko Ref. [Ni 4 (pko) 6 (MeOH) 2 ] , [26a] [M 3 (pko) 6 (CO) 8 ] [37] [Ru 2 (pko) 2 (CO) 4 ] [37] [Os 3 (μ-h)(pko)(co) 9 ] [37] [Mn 12 O 6 (OH) 4 (OMe) 2 (pko) 12 ] [17] [Mn 4 (O 2 CR) 2 X 2 (pko) 2 {(py) 2 CO 2 } 2 ] [27e] [Mn 3 (OMe) 2 Y 2 (pko) 4 ] [26b,26c] Zn 4 (OH) 2 Cl 2 (pko) 4 ] [24b] [Zn 8 (shi) 4 (pko) 4 (MeOH) 2 ] , [24b] [Mn 4 O(3,4-D) 4 (pko) 4 ] [26d] [Ni 4 (NCS) 2 (Hshi) 2 (pko) 2 (DMF)(MeOH)] [18] [Ni 5 (O 2 CMe) 2 (shi) 2 (pko) 2 ] [18] [Ni 10 (MCPA) 2 (shi) 5 (pko) 3 (MeOH)(H 2 O)] [18,23b] [Mn 2 Ni 2 (O 2 CMe) 2 (shi) 2 (pko) 2 (DMF) 5 ] [18] [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CMe) 2 (pko) 4 ] [24a] [Cu 2 (pko) 4 ] [c] [44] [Zn 4 (OH) 2 Z 2 (pko) 4 ] this work [Zn 5 X 2 (pko) 6 ] , , this work [a] Counterions and solvate molecules have been omitted; 3,4-D = the anion of 3,4-dichlorophenoxyacetic acid; Hshi = the dianion of salicylhydroxamic acid; MCPA = the anion of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid; (py) 2 CO 2 = the dianion of the gem-diol form of di- 2-pyridyl ketone; shi = the trianion of salicylhydroxamic acid; R = Me, Ph; X = Cl, Br; X = Cl, NCS; Y = NCS, Cl, NCO; Z = PhCO 2, N 3, NCO, acac. [b] Using Harris notation [16] (see also Figure 1). [c] This complex also contains N,N -chelating, i.e., terminal, pko ligands. presence of both hydroxo ligands and water solvate molecules in 3 3DMF H 2 O is manifested by a broad IR band of medium intensity at about 3400 cm 1. [47b] The ν(oh) band in the spectra of the crystals of 5 2.5H 2 O 1.5MeOH and 6 2.5H 2 O MeOH appears at 3330 and 3415 cm 1, respectively. The presence of DMF in 2 4DMF and 3 3DMF H 2 O is manifested by a strong band at cm 1 and a weak band at around 640 cm 1, assigned to ν(c=o) and δ(ocn), respectively. [48] The absence of shifts of these bands in the complexes, when compared with the corresponding bands in the spectrum of free DMF, [48] confirms that there is no interaction between DMF and the Zn II atoms. Two bands, one strong at about 1595 cm 1 and one of variable intensity at about 1220 cm 1, are common in the spectra of 1 6; these bands are tentatively assigned to the oximate ν(c=n) and ν(n O) vibrational modes, [24b] respectively, although the higher-wavenumber band may also have an aromatic stretch character. The strong bands at 1566 and 1366 cm 1 in the spectrum of 1 are assigned to the ν as (CO 2 ) and ν s (CO 2 ) modes of the benzoate ligands, respectively; [49] the former may also involve a 2-pyridyl stretching character. The difference Δ [Δ = ν as (CO 2 ) ν s (CO 2 )] is 200 cm 1, more than that for NaO 2 CPh (184 cm 1 ), as expected for monodentate ligation. [49] In the spectrum of 4, the bands at 1594 and 1518 cm 1 certainly involve a ν(c C) acac [coupled with ν(c O) acac ] character and a ν(c O) acac [coupled with ν(c C) acac ] character, respectively; [50] however, overlap with other modes renders exact assignments difficult. The spectrum of 2 4DMF exhibits an intense band at 2070 cm 1, assigned to the asymmetric stretching mode of the azido ligands. [50] Similarly, the strong band at 2236 cm 1 in the spectrum of 3 3DMF H 2 O is assigned to the ν as (NCO) [consisting mainly of ν(cn)] vibrational mode of the isocy- anato ligands. [50,51] The spectra of the dried samples 5 2.5H 2 O and 6 2.5H 2 O exhibit the ν(cn) mode at 2076 and 2074 cm 1, respectively; These wavenumbers are typical of terminal isothiocyanato groups. [50] The existence of the isothiocyanato ligands at different Zn II coordination environments (tetrahedral, trigonal-bipyramidal, octahedral) in 6 does not lead to two or three ν(cn) bands and, thus, the different environments cannot be differentiated by IR spectroscopy. The expected ν s (NNN), δ(nnn) [2 4DMF], ν s (NCO) [consisting mainly of ν(co)], δ(nco) [3 3DMF H 2 O], ν(cs) and δ(ncs) [5 2.5H 2 O, 6 2 5H 2 O] bands could not be located because they are obscured by pko absorptions. Conclusions and Perspectives The further use of di-2-pyridyl ketone oxime in Zn chemistry has provided access to six new clusters, four tetranuclear and two pentanuclear. Complexes 1 4 are valuable additions to the small, but growing, family of inverse metallacrown complexes. The present work also extends the body of results that emphasise the ability of the monoanionic ligand pko to form new structural types in 3d-metal chemistry. Complexes 5 and 6 are rare examples of pentanuclear zinc complexes with ligands containing N- and/or O-donors. Moreover the collapsed double, fused 9-metallacrown-3 structural type observed in these clusters is novel. The structural diversity displayed by the reported complexes stems from the coordinating versatility of pko and its ability to exhibit two or even three distinct coordination modes in the same compound. The general structure of 5 and 6 is distinctly different from that of 2, 3 and [Zn 4 (OH) 2 Cl 2 - (pko) 4 ] [24b] (these three complexes also have terminal pseudohalide or chloride ligands like 5 and 6) emphasising the Eur. J. Inorg. Chem. 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1973

271 FULL PAPER dependence of the product identity on the charge of the complex (neutral vs. cationic). The isothiocyanate analogue of compounds 2 and 3 is not known, at least to date, and it is currently not evident whether the preparation and stability of the neutral [Zn 4 (OH) 2 X 2 (pko) 4 ] clusters are dependent on the particular nature of the pseudohalide ligand. Work is in progress to clarify this matter, and the use of SeCN and N(CN) 2 is planned. The PhCO 2,N 3, NCO and acac terminal ligands present in 1 4 could have future utility as sites for facile incorporation of other monodentate/bidentate ligands by metathesis, or as a means to access higher-nuclearity neutral or cationic Zn clusters using bis(monodentate)/ bis(bidentate) bridging ligands, including aromatic heterocycles and dicarboxylates. Results at the time of writing reveal that the nature of pko makes it a versatile ligand for a variety of objectives/ advantages, including μ 3 behaviour, high-nuclearity cluster formation with a variety of 3d-, 4d- and 5d-metals, linking of clusters into polymeric arrays, 3d-4f mixed-metal chemistry and ferromagnetic exchange interactions. Clearly, the use of other polypyridyl oximes offers a potential route to other new clusters, and such studies already well advanced will be reported in due course. Experimental Section Materials and Physical Measurements: All manipulations were performed under aerobic conditions using materials and most solvents as received. DMF and MeOH were distilled from CaH 2 and Mg, respectively; they were both stored over molecular sieves (3 Å). Zn(O 2 CPh) 2 2H 2 O was prepared by the reaction of Zn(O 2 CMe) 2 2H 2 O with an excess of PhCO 2 H in CHCl 3 under reflux. C, H and N elemental analyses were performed with Perkin Elmer 240B and EA 108 Carlo Erba analyzers. Zn was determined for some complexes by atomic absorption with a Perkin Elmer 1100B spectrophotometer. IR spectra were recorded with Perkin Elmer PC 16 and 1650 FT-IR spectrometers with samples prepared as KBr pellets. [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CPh) 2 (pko) 4 ] 3MeCN (1 3MeCN) or {(OH) 2 [inv12- MC Zn II N(pko)-4](O 2 CPh) 2 } 3MeCN: Treatment of a stirred, colourless solution of Hpko (0.120 g, 0.60 mmol) in MeCN (20 ml) with Et 3 N (0.100 ml, 0.72 mmol) resulted in a pale-yellow solution. Solid Zn(O 2 CPh) 2 2H 2 O (0.207 g, 0.60 mmol) was slowly added to this solution and it soon dissolved to give an essentially colourless solution. The filtered solution was allowed to slowly concentrate by solvent evaporation at room temperature for a period of 3 4 d. Well-formed colourless cubes appeared which were collected by filtration, washed with ice-cold MeCN (5 ml) and Et 2 O (2.5 ml), and dried in air. Yield (based on the oxime): g (65%). The dried solid was analysed as MeCN-free 1. C 58 H 44 N 12 O 10 Zn 4 (1330.7): calcd. C 52.35, H 3.34, N 12.63; found C 52.51, H 3.40, N The obtained crystals were good diffractors of X-rays, as long as they were kept in contact with the mother liquor to prevent solvent loss. Selected IR data (KBr pellet): ν = 3414 cm 1 (m, broad), 1596 (s), 1566 (s), 1366 (s) 1214 (m) cm 1. [Zn 4 (OH) 2 (N 3 ) 2 (pko) 4 ] 4DMF (2 4DMF) or {(OH) 2 [inv12- MC Zn II N(pko)-4](N 3 ) 2 } 4DMF: a solution of NaN 3 (0.065 g, 1.00 mmol), Hpko (0.398 g, 2.00 mmol) and NaOH (0.080 g, 2.00 mmol) in DMF (50 ml) was added to a stirred solution of S. P. Perlepes, D. P. Kessissoglou et al. Zn(NO 3 ) 2 4H 2 O (0.523 g, 2.00 mmol) in the same solvent (50 ml). The resulting colourless solution was stirred for 1 h, filtered and then allowed to very slowly concentrate at room temperature for a period of 15 d. X-ray quality colourless crystals formed, which were collected by filtration, washed with Et 2 O (5 ml) and dried in air. Yield (based on the oxime): 0.51 g (70%). C 56 H 62 N 22 O 10 Zn 4 (1464.8): calcd. C 45.92, H 4.27, N 21.04, Zn 17.85; found C 46.10, H 4.17, N 19.44, Zn The crystals of 2 4DMF were found to be slightly hygroscopic, and they were kept in the mother liquor until a suitable crystal had been found for X-ray crystallography. Selected IR data (KBr pellet): ν = 3386 cm 1 (m, broad), 2070 (s), 1672 (s), 1596 (s), 1218 (s), 640 (w) cm 1. [Zn 4 (OH) 2 (NCO) 2 (pko 4 ] 3DMF H 2 O (3 3DMF H 2 O) or {(OH) 2 - [inv12-mc Zn II N(pko)-4](NCO) 2 } 3DMF H 2 O: A solution of NaOCN (0.065 g, 1.00 mmol), Hpko (0.398 g, 2.00 mmol) and NaOH (0.080 g, 2.00 mmol) in MeOH (50 ml) was added to a stirred solution of ZnCl 2 (0.273 g, 2.00 mmol) in the same solvent (50 ml). The resulting solution was stirred vigorously for about 1 h, filtered and then DMF (50 ml) was added. The new colourless solution obtained was allowed to concentrate by solvent evaporation at room temperature for about 10 d. Well-formed colourless crystals appeared, which were collected by filtration, washed with Et 2 O (2 3 ml) and dried in air. Yields (based on the oxime) as high as 0.48 g (68%) were obtained. C 55 H 57 N 17 O 12 Zn 4 ( ): calcd. C 46.86, H 4.08, N 16.90, Zn 18.55; found C 47.10, H 3.73, N 16.85, Zn The crystal selected for X-ray crystallography was kept in contact with the mother liquor to prevent H 2 O loss. Selected IR data (KBr pellet): ν = 3400 cm 1 (m, broad), 2236 (s), 1665 (s), 1595 (s), 1216 (s), 638 (w) cm 1. [Zn 4 (OH) 2 (acac) 2 (pko) 4 ] 4CH 2 Cl 2 (4 4CH 2 Cl 2 ) or {(OH) 2 [inv12- MC Zn II N(pko)-4](acac) 2 } 4CH 2 Cl 2 : A solution of Hpko (0.040 g, 0.20 mmol) in CH 2 Cl 2 (10 ml) was added dropwise to a colourless slurry of Zn(acac) 2 H 2 O (0.052 g, 0.18 mmol) in the same solvent (15 ml). No noticeable colour change occurred. The mixture was refluxed under vigorous stirring for min, a small quantity of undissolved material was removed by filtration and the filtrate layered with Et 2 O (20 ml). Slow mixing gave X-ray quality crystals of 4 4CH 2 Cl 2. The crystals were collected by filtration, washed with cold CH 2 Cl 2 (5 ml) and Et 2 O (2 5 ml) and dried in air. Yield (based on Zn II ): g (63%). The dried solid was analysed as CH 2 Cl 2 -free 4. C 54 H 48 N 12 O 10 Zn 4 (1286.7): calcd. C 50.40, H 3.77, N 13.07; found C 50.53, H 3.71, N The obtained crystals were stable as long as they were kept in contact with the mother liquor to prevent CH 2 Cl 2 loss. Selected IR data (KBr pellet): ν = 3378 cm 1 (m, broad), 1594 (m), 1518 (s), 1222 (m) cm 1. [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH (5 2.5H 2 O 1.5MeOH) and [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH (6 2.5H 2 O MeOH) as a Mixture: A solution of NaSCN (0.081 g, 1.00 mmol), Hpko (0.398 g, 2.00 mmol) and NaOH (0.080 g, 2.00 mmol) in MeOH (50 ml) was added to a stirred solution of ZnCl 2 (0.273 g, 2.00 mmol) also in MeOH (50 ml). The resulting colourless solution was stirred for 1 h and during this time its colour turned to pale yellow. The pale-yellow solution was filtered and allowed to slowly concentrate by solvent evaporation at room temperature. After several days, an approximately 1:3 mixture of colourless prisms and pale-yellow needles formed. The crystals were carefully collected by filtration. The two products were readily separable manually, and the colourless and pale-yellow crystals proved by single-crystal X-ray crystallography to be complexes 5 2.5H 2 O 1.5MeOH and 6 2.5H 2 O MeOH, respectively. A batch of colourless crystals were used for analyses and IR spectroscopy. The dried (in air) sample was analysed as MeOH-free 5 2.5H 2 O Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

272 Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry C 69 H 53 Cl 3 N 21 O 8.5 S 3 Zn 6 (1907.2): calcd. C 43.45, H 2.81, N 15.43; found C 43.67, H 2.77, N Selected IR data (KBr pellet): ν = 3330 cm 1 (m, broad), 2076 (s), 1597 (s), 1214 (m) cm 1. [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH (6 2.5H 2 O MeOH). Method A: A colourless solution of Hpko (0.060 g, 0.30 mmol) and NaSCN (0.024 g, 0.30 mmol) in MeOH (25 ml) was added to a colourless solution of Zn(O 2 CMe) 2 2H 2 O (0.085 g, 0.39 mmol) in the same solvent (10 ml). The resulting pale-yellow solution was stirred for about 10 min and was then allowed to stand undisturbed in a closed flask at room temperature for 2 d. Well-formed pale-yellow crystals appeared, which were collected by filtration, washed with ice-cold MeOH (5 ml) and Et 2 O (2 5 ml), and dried in air. Yield (based on the oxime): g (83%). The crystals, which were kept in contact with the mother liquor to prevent MeOH loss, had identical unit-cell dimensions with those identified as 6 2.5H 2 O MeOH in the above-mentioned experiment. The dried solid was analysed as MeOH-free 6 2.5H 2 O. C 73 H 57 N 24 O 9.5 S 6 Zn 6 (2007.2): calcd. C 43.68, H 2.87, N 16.75; found C 44.32, H 2.86, N Selected IR data (KBr pellet): ν = 3415 cm 1 (m, broad), 2074 (s), 1596 (s), 1216 (w) cm 1. Method B: A suspension of compound 5 2.5H 2 O (0.191 g, 0.10 mmol) in warm MeOH/H 2 O (40 ml, 10:1, v/v) was treated with an excess of NaSCN (0.041 g, 0.50 mmol). The mixture was stirred overnight at 45 C, filtered to remove some undissolved starting material, and then allowed to stand undisturbed in closed vials at room temperature. Pale-yellow crystals formed within 12 h, and these were collected by filtration and washed with cold MeOH. Yield (based on FULL PAPER 5 2.5H 2 O): g (35%). The product was identified by microanalyses and IR comparison with material from method A. X-ray Crystallographic Studies: Crystals of 1 3MeCN, 2 4DMF, 3 3DMF H 2 O, 4 4CH 2 Cl 2, 5 2.5H 2 O 1.5MeOH and 6 2.5H 2 O MeOH were mounted in capillaries filled with drops of mother liquor. Diffraction measurements for 1 3MeCN, 2 4DMF, 3 3DMF H 2 Oand6 2.5H 2 O MeOH were carried out with a Crystal Logic Dual Goniometer diffractometer using graphite-monochromated Mo-K α radiation. The X-ray data sets for 4 4CH 2 Cl 2 and 5 2.5H 2 O 1.5MeOH were collected with a P2 1 Nicolet diffractometer upgraded by Crystal Logic using graphite-monochromated Cu-K a radiation. Complete crystal data and parameters for data collection and refinement are listed in Tables 11 and 12. Unitcell dimensions were determined and refined by using the angular settings of 25 automatically centred reflections in the ranges 11 2θ 23 (for 1 3MeCN, 2 4DMF, 3 3DMF H 2 O and 6 2.5H 2 O MeOH) and 22 2θ 54 (for 4 4CH 2 Cl 2 and 5 2.5H 2 O 1.5MeOH). Intensity data were recorded using the θ-2θ scan method. Three standard reflections monitored every 97 reflections showed less than 3% variation and no decay. Lorentz, polarisation and Ψ-scan absorption (for 3 3DMF H 2 O, 4 4CH 2 Cl 2, 5 2.5H 2 O 1.5MeOH and 6 2.5H 2 O MeOH) corrections were applied using the Crystal Logic software package. The structures were solved by direct methods using SHELXS- 86 [52a] and refined by full-matrix least-squares techniques on F 2 with SHELX-93 [52b] (1 3MeCN, 4 4CH 2 Cl 2 and Table 11. Crystal data and structure refinement for [Zn 4 (OH) 2 (O 2 CPh) 2 (pko) 4 ] 3MeCN (1 3MeCN), [Zn 4 (OH) 2 (N 3 ) 2 (pko) 4 ] 4DMF (2 4DMF) and [Zn 4 (OH) 2 (NCO) 2 (pko 4 ] 3DMF H 2 O(3 3DMF H 2 O). 1 3MeCN 2 4DMF 3 3DMF H 2 O Empirical formula C 64 H 35 Zn 4 N 15 O 10 C 56 H 62 Zn 4 N 22 O 10 C 55 H 57 Zn 4 N 17 O 12 Formula mass Colour and habit colourless cubes colourless prisms colourless prisms Crystal size [mm] Crystal system triclinic monoclinic monoclinic Space group P1 P2 1 /c P2 1 /c a [Å] (6) (5) (5) b [Å] (6) (6) (9) c [Å] (6) (6) (7) α [ ] 67.39(2) β [ ] 83.02(2) 93.14(1) 92.53(1) γ [ ] 73.08(2) V [Å 3 ] 1694(2) 3324(2) 3329(3) Z ρ calcd. [g cm 3 ] T [ C] λ(mo-k a ) [Å] μ [mm 1 ] F(000) θ max [ ] Index ranges 14 h h h k k 0 0 k 21 0 l l 0 0 l 18 No. of reflections collected No. of indep. refl./r int. 5958/ / / Data with I 2σ(I) Parameters refined [Δ/σ] max GOF(on F 2 ) [a] R [b] wr Residuals [e Å 3 ] 0.517/ / / [a] R 1 = Σ( F o F c )/Σ( F o ). [b] wr 2 ={Σ[w(F o2 F c2 ) 2 ]/Σ[w(F o2 ) 2 ]} 1/2. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1975

273 FULL PAPER 5 2.5H 2 O 1.5MeOH) or SHELX-97 [52c] (2 4DMF, 3 3DMF H 2 O and 6 2.5H 2 O MeOH). For 2 4DMF almost all hydrogen atoms were located by difference maps and were refined isotropically, whereas for 3 3DMF H 2 O, 5 2.5H 2 O 1.5MeOH and 6 2.5H 2 O MeOH all hydrogen atoms were introduced at calculated positions as riding on their parent atoms. For 1 3MeCN and 4 4CH 2 Cl 2 some hydrogen atoms were located by difference maps and were refined isotropically, and some were introduced at calculated positions as riding on bonded atoms. For example, in 4 4CH 2 Cl 2 all hydrogen atoms were located by difference maps and were refined isotropically, except those of the methyl groups of the acac ligand which were introduced at calculated positions as riding on their parent carbon atoms. All non-hydrogen atoms of 4 4CH 2 Cl 2 were refined anisotropically. For the remaining structures, almost all non-hydrogen atoms were refined anisotropically. One of the solvate MeCN molecules of 1 3MeCN was refined with occupation factor For 2 4DMF, one of the crystallographically independent solvate DMF molecules was refined isotropically; thus, no hydrogen atoms for that molecule were included. For 3 3DMF H 2 O, one DMF and the H 2 O solvate molecules were refined isotropically with occupation factors fixed to 10.5; no hydrogen atoms for these solvate molecules were included in the refinement. All the solvate molecules of 5 2.5H 2 O 1.5MeOH and the H 2 O molecules of 6 2.5H 2 O MeOH were refined isotropically. CCDC (1 3MeCN), (2 4DMF), (3 3DMF H 2 O), (4 4CH 2 Cl 2 ), (5 2.5H 2 O 1.5MeOH) and (6 2.5H 2 O MeOH) contain the S. P. Perlepes, D. P. Kessissoglou et al. supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic Data Centre via Acknowledgments E. K., E. M.-Z. and S. P. P. thank the European Social Fund (ESF), the Operational Program for Educational and Vocational Training II (EPEAEK II) and particularly the Program PYTHAGORAS, for funding the above work. M. A., C. D.-S. and D. P. K. wish to thank The Greek General Secretariat for Research and Technology for the financial support of this research through PENED 2001/ 1034 Grant. [1] M. Fujita, J. Y. Kwon, S. Washizu, K. Ogura, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, [2] H. Piotrowski, K. Polborn, G. Hilt, K. Severin, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, [3] a) J. J. Bodwin, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 2000, 39, ; b) M. Moon, I. Kim, M. S. Lah, Inorg. Chem. 2000, 39, [4] For an excellent review, see: V. L. Pecoraro, A. J. Stemmler, B. R. Gibney, J. J. Bodwin, H. Wang, J. W. Kampf, A. Barwins- Ki, Prog. Inorg. Chem. 1997, 45, [5] a) A. J. Blake, R. O. Gould, P. E. Y. Milne, R. E. P. Winpenny, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, ; b) A. J. Blake, Table 12. Crystal data and structure refinement for [Zn 4 (OH) 2 (acac) 2 (pko) 4 ] 4CH 2 Cl 2 (4 4CH 2 Cl 2 ), [Zn 5 Cl 2 (pko) 6 ][ZnCl(NCS) 3 ] 2.5H 2 O 1.5MeOH (5 2.5H 2 O 1.5MeOH) and [Zn 5 (NCS) 2 (pko) 6 (MeOH)][Zn(NCS) 4 ] 2.5H 2 O MeOH (6 2.5H 2 O MeOH). 4 4CH 2 Cl H 2 O 1.5MeOH 6 2.5H 2 O MeOH Empirical formula C 58 H 56 Zn 4 N 12 O 10 Cl 8 C 70.5 H 59 Zn 6 N 21 O 10 S 3 Cl 3 C 74 H 61 Zn 6 N 24 O 10.5 S 6 Formula mass Colour and habit colourless plates colourless prisms pale yellow needles Crystal size [mm] Crystal system triclinic triclinic monoclinic Space group P1 P1 P2 1 /n α [Å] (2) (3) (6) b [Å] (2) (2) 30.14(1) c [Å] (2) (2) (6) α [ ] 63.22(1) (1) 90 β [ ] 67.19(1) (1) (1) γ [ ] 78.15(1) (1) 90 V [Å 3 ] (5) (11) 9105(5) Z ρ calcd. [g cm 3 ] T [ C] λ(mo-k a )[Å] λ(cu-k a ) [Å] μ [mm 1 ] F(000) θ max [ ] Index ranges 13 h h h k k 17 0 k 32 0 l 13 0 l l 0 No. of reflections collected No. of indep. refl./r int. 4499/ / / Data with I 2σ(I) Parameters refined [Δ/σ] max GOF(on F 2 ) [a] R [b] wr Residuals [e Å 3 ] 1.058/ / / [a] R 1 = Σ( F o F c )/Σ( F o ). [b] wr 2 ={Σ[w(F o2 F c2 ) 2 ]/Σ[w(F o2 ) 2 ]} 1/ Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

274 Di-2-pyridyl Ketone Oxime in Zinc Chemistry R. O. Gould, G. M. Grant, P. E. Y. Milne, D. Reed, R. E. P. Winpenny, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, [6] a) S.-X. Liu, S. Lin, B.-Z. Lin, C.-C. Lin, J.-Q. Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, ; b) B. Kwak, H. Rhee, S. Park, M. S. Lah, Inorg. Chem. 1998, 37, [7] a) X. Yang, S. E. Johnson, S. I. Khan, M. F. Hawthorne, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, ; b) X. Yang, Z. Zheng, C. B. Knobler, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, ; c) X. Yang, C. B. Knobler, Z. Zheng, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, [8] a) R. W. Saalfrank, N. Löw, F. Hampel, H.-D. Stachel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, ; b) R. W. Saalfrank, N. Löw, S. Kareth, V. Seitz, F. Hampel, D. Stalke, M. Teichert, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, [9] a) E. C. Constable, Prog. Inorg. Chem. 1994, 42, ; b) J. A. Johnson, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, ; c) J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecular Chemistry, Wiley, New York, 2000, pp [10] H. Rauter, E. C. Hillgeries, A. Erxleben, B. Lippert, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, [11] C. Dendrinou-Samara, M. Alexiou, C. M. Zaleski, J. W. Kampf, M. L. Kirk, D. P. Kessissoglou, V. L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, [12] P. J. Stang, K. Chen, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, [13] a) R. W. Saalfrank, I. Bernt, M. M. Chowdhry, F. Hampel, G. B. M. Vaughan, Chem. Eur. J. 2001, 7, ; b) R. W. Saalfrank, C. Deutscher, H. Maid, A. M. Ako, S. Sperner, T. Nakajima, W. Bauer, F. Hampel, B. A. Hess, N. J. R. van Eikema Hommes, R. Puchta, F. W. Heinemann, Chem. Eur. J. 2004, 10, ; c) R. W. Saalfrank, C. Deutscher, S. Sperner, T. Nakajima, A. M. Ako, E. Uller, F. Hampel, F. W. Heinemann, Inorg. Chem. 2004, 43, ; d) A. Caneschi, A. Cornia, S. J. Lippard, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, [14] a) C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, ; b) C. J. Pedersen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, [15] M. S. Lah, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, [16] R. A. Coxall, S. G. Harris, D. K. Henderson, S. Parsons, P. A. Tasker, R. E. P. Winppeny, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, [17] C. Dendrinou-Samara, C. M. Zaleski, A. Evagorou, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, D. P. Kessissoglou, Chem. Commun. 2003, [18] For example, see: G. Psomas, A. J. Stemmler, C. Dendrinou- Samara, J. J. Bodwin, M. Schneider, M. Alexiou, J. W. Kampf, D. P. Kessissoglou, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 2001, 40, [19] C. Dendrinou-Samara, G. Psomas, L. Iordanidis, V. Tangoulis, D. P. Kessissoglou, Chem. Eur. J. 2001, 7, [20] B. R. Gibney, A. J. Stemmler, S. Pilotek, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 1993, 32, [21] a) D. P. Kessissoglou, J. J. Bodwin, J. W. Kampf, C. Dendrinou- Samara, V. L. Pecoraro, Inorg. Chim. Acta 2002, 331, 73 80; b) J. A. Halfen, J. J. Bodwin, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 1998, 37, ; c) B. R. Gibney, H. Wang, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 1996, 35, ; d) A. J. Stemmler, J. W. Kampf, M. L. Kirk, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, ; e) B. R. Gibney, D. P. Kessissoglou, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 1994, 33, [22] a) C. Dendrinou-Samara, L. Alevizopoulou, L. Iordanidis, E. Samaras, D. P. Kessissoglou, J. Inorg. Biochem. 2002, 89, 89 96; b) A. D. Cutland, J. A. Halfen, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, ; c) A. J. Stemmler, J. W. Kampf, M. L. Kirk, B. H. Atasi, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 1999, 38, ; d) A. J. Stemmler, A. Barwinski, M. J. Baldwin, V. Young, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, ; e) A. J. Stemmler, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, ; f) FULL PAPER D. P. Kessissoglou, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, Polyhedron 1994, 13, [23] a) M. S. Lah, B. R. Gibney, D. L. Tierney, J. E. Penner-Hahn, V. L. Pecoraro, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, ; b) G. Psomas, C. Dendrinou-Samara, M. Alexiou, A. Tsohos, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, D. P. Kessissoglou, Inorg. Chem. 1998, 37, [24] a) A. J. Stemmler, J. W. Kampf, V. L. Pecoraro, Inorg. Chem. 1995, 34, ; b) M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, D. P. Kessissoglou, Inorg. Chem. 2002, 41, ; c) J.-L. Song, J.-G. Mao, H.-Y. Zeng, R. K. Kremer, Z.-C. Dong, Inorg. Chem. Commun. 2003, 6, [25] Th. C. Stamatatos, S. Dionyssopoulou, P. Kyritsis, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, R. Vicente, A. Escuer, S. P. Perlepes, Inorg. Chem., in press. [26] a) M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, V. Tangoulis, D. P. Kessissoglou, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, ; b) M. Alexiou, C. Dendrinou-Samara, A. Karagianni, S. Biswas, C. M. Zaleski, J. Kampf, D. Yoder, J. E. Penner-Hahn, V. L. Pecoraro, D. P. Kessissoglou, Inorg. Chem. 2003, 42, ; c) M. Alexiou, C. M. Zaleski, C. Dendrinou-Samara, J. Kampf, D. P. Kessissoglou, V. L. Pecoraro, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, ; d) T. Afrati, C. Dendrinou-Samara, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, V. Tangoulis, D. P. Kessissoglou, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, [27] a) C. J. Milios, P. Kyritsis, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, R. Vicente, A. Escuer, S. P. Perlepes, Dalton Trans. 2005, ; b) C. J. Milios, Th. C. Stamatatos, P. Kyritsis, A. Terzis, C. P. Raptopoulou, R. Vicente, A. Escuer, S. P. Perlepes, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, ; c) C. J. Milios, E. Kefalloniti, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, A. Escuer, R. Vicente, S. P. Perlepes, Polyhedron 2004, 23, 83 95; d) C. J. Milios, E. Kefalloniti, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, R. Vicente, N. Lalioti, A. Escuer, S. P. Perlepes, Chem. Commun. 2003, ; e) C. J. Milios, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, R. Vicente, A. Escuer, S. P. Perlepes, Inorg. Chem. Commun. 2003, 6, [28] Interesting reviews: a) P. Chaudhuri, Coord. Chem. Rev. 2003, 243, ; b) V. Yu. Kukushkin, A. J. L. Pombeiro, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, ; c) V. Yu. Kukushkin, D. Tudela, A. J. L. Pombeiro, Coord. Chem. Rev. 1996, 156, [29] P. Chaudhuri, M. Hess, T. Meyhermüller, E. Bill, H.-J. Haupt, U. Flörke, Inorg. Chem. Commun. 1998, 1, [30] M. J. Goldcamp, S. E. Robison, J. A. Krause Bauer, M. J. Baldwin, Inorg. Chem. 2002, 41, [31] M. N. Kopylovich, V. Yu. Kukushkin, M. Haukka, J. J. R. Frausto da Silva, A. J. L. Pombeiro, Inorg. Chem. 2002, 41, [32] J. M. Thorpe, R. L. Beddoes, D. Collison, C. D. Garner, M. Helliwell, J. M. Holmes, P. A. Tasker, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, [33] J. Lisowski, P. Starynowicz, A. Jezierski, Z. Siatecki, Polyhedron 1996, 15, [34] a) V. V. Pavlishchuk, S. V. Kolotilov, A. W. Addison, M. J. Prushan, D. Schollmeyer, L. K. Thompson, T. Weyhermüller, E. A. Goreshnik, Dalton Trans. 2003, ; b) F. Akagi, Y. Michihiro, Y. Nakao, K. Matsumoto, T. Sato, W. Mori, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, ; c) P. Chaaudhuri, M. Hess, E. Rentschler, T. Weyhermüller, U. Flörke, New J. Chem. 1998, 6, ; d) C. J. Milios, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, F. Lloret, R. Vicente, S. P. Perlepes, A. Escuer, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, ; e) H. Miyasaka, T. Nezu, K. Sugimoto, K. Sugiura, M. Yamashita, R. Clérac, Inorg. Chem. 2004, 43, [35] a) R. Clérac, H. Miyasaka, M. Yamashita, C. Coulon, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, ; b) H. Miyasaka, R. Clérac, K. Mizushima, K. Sugiura, M. Yamashita, W. Wernsdorfer, C. Coulon, Inorg. Chem. 2003, 42, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1977

275 FULL PAPER [36] a) H.-J. Krüger, G. Peng, R. H. Holm, Inorg. Chem. 1991, 30, ; b) A. N. Singh, A. Chakravorty, Inorg. Chem. 1980, 19, , and references cited therein. [37] J. A. Cabeza, I. del Rio, V. Rieva, M. Suárez, C. Álvarez-Rúa, S. Garcia-Granda, S. H. Chuang, J. R. Hwu, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, [38] H. Kumagai, M. Endo, M. Kondo, S. Kawata, S. Kitagawa, Coord. Chem. Rev. 2003, 237, [39] The full crystallographic formula is (NH 4 )[Zn 5 (acac) 2 (pko) 6 ]- (PF 6 ) 3 H 2 O 2.6MeOH. Crystal data: empirical formula C 78.6 H 78.4 Zn 5 N 19 O 13 P 3 F 18, formula mass , crystal size mm, monoclinic, P2/n, a = (2), b = (2), c = (2) Å, β = 95.33(1), V = (8) Å 3, Z = 2, ρ calcd. = g cm 3, λ(cu-k α ) = Å, μ = mm 1, F(000)= 2298, 2θ max = 103.3, 18 h 0, 0 k 15, 18 l 19. [40] W. Clegg, D. R. Harbron, C. D. Homan, P. A. Hunt, I. R. Little, B. P. Straughan, Inorg. Chim. Acta 1991, 186, [41] A. W. Addison, T. N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G. C, Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, [42] I. Agrell, Acta Chem. Scand. 1970, 24, [43] P. M. Secondo, J. M. Land, R. G. Baughman, H. L. Collier, Inorg. Chim. Acta 2000, 309, [44] E. O. Schlemper, J. Stunkel, C. Patterson, Acta Crystallogr., Sect. C 1990, 46, [45] a) H.-J. Chen, L.-Z. Zhang, Z.-G. Cai, G. Yang, X.-M. Chen, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, ; b) H. Adams, N. A. Bailey, D. Fenton, Q.-Y. He, J. Chem. Soc., Dalton Trans. S. P. Perlepes, D. P. Kessissoglou et al. 1996, ; c) Y. Ke-Wu, Y. Yuan-Qi, H. Zhong-Xian, W. Yun-Hua, Polyhedron 1996, 15, 79 81; d) S. R. Petrusenko, V. N. Kokozay, I. O. Fritsky, Polyhedron 1997, 16, [46] a) A. Erxleben, J. Hermann, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, ; b) C. J. Matthews, L. K. Thompson, S. R. Parsons, Z. Xu, D. O. Miller, S. L. Heath, Inorg. Chem. 2001, 40, [47] a) A. K. Boudalis, N. Lalioti, G. A. Spyroulias, C. P. Raptopoulou, A. Terzis, A. Bousseksou, V. Tangoulis, J. P. Tuchagues, S. P. Perlepes, Inorg. Chem. 2002, 41, ; b) I. Chadjistamatis, A. Terzis, C. P. Raptopoulou, S. P. Perlepes, Inorg. Chem. Commun. 2003, 6, [48] G. S. Papaefstathiou, A, Escuer, M. Font-Bardia, S. P. Perlepes, X. Solans, R. Vicente, Polyhedron 2002, 21, [49] G. B. Deacon, R. J. Phillips, Coord. Chem. Rev. 1980, 33, [50] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 4th ed., Wiley, New York, 1986, pp , [51] R. A. Bailey, S. L. Kozak, T. W. Michelsen, W. N. Mills, Coord. Chem. Rev. 1971, 6, [52] a) G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the Solution of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany, 1986; b) G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany, 1993; c) G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Crystal Structure Refinement Program, University of Göttingen, Germany, Received: November 4, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Eur. J. Inorg. Chem. 2005,

276 Inorg. Chem. 2003, 42, Models for the Lower S States of Photosystem II: A Trinuclear Mixed-Valent Mn II /Mn IV /Mn II Complex Maria Alexiou, Catherine Dendrinou-Samara, Anastasia Karagianni, Subhashis Biswas, Curtis M. Zaleski, Jeff Kampf, Derek Yoder, James E. Penner-Hahn, Vincent L. Pecoraro,*, and Dimitris P. Kessissoglou*, Departments of Chemistry, Aristotle UniVersity of Thessaloniki, Thessaloniki, 54124, Greece, and UniVersity of Michigan, Ann Arbor, Michigan Received September 20, 2002 The trinuclear complex Mn 3 (pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH, 1, where Hpko is 2,2 -dipyridylketonoxime, is a rare example of a complex simultaneously containing Mn II and Mn IV. X-ray crystallography and XANES spectroscopy clearly distinguish the Mn II 2Mn IV valence isomer from the more commonly observed Mn III 2Mn II formulation. Fits to variable-temperature magnetic susceptibility data indicate that the Mn II and Mn IV are ferromagnetically coupled (J ) cm -1 ) and that 1 has an S ) 13 / 2 ground state. The photosynthetic conversion of water to dioxygen occurs in the oxygen evolving complex (OEC) of photosystem II. Four manganese ions form the heart of the water oxidation machinery of this enzyme. 1,2 There are five resolvable enzyme oxidation levels, termed S states, with the most reduced form being the S 0 level and the liberation of dioxygen occurring on the S 3 f S 4 f S 0 transition. 3 Numerous techniques have been used to probe the structure and oxidation states of the manganese ions in different S states. Originally X-ray absorption spectroscopy 4 and, more recently, EPR spectroscopy 5,6 have interrogated the S 0 oxidation level. On the basis of these studies, an ensemble of Mn II Mn III Mn IV 2 has been proposed as the oxidation states for the S 0 manganese cluster. 4 While low-nuclearity, mixed-valence manganese complexes are widely known, there are only two examples in * Authors to whom correspondence should be addressed. vlpec@umich.edu (V.L.P.); kessiog@chem.auth.gr (D.P.K.). Aristotle University of Thessaloniki. University of Michigan. (1) Pecoraro, V. L.; Hsieh, W.-Y. In Manganese and Its Role in Biological Processes; Sigel, A., Sigel, H., Eds.; Marcel Dekker: New York, 2000; Vol. 37, p 429. (2) Carrell, T. G.; Tyryshkin, A. M.; Dismukes, G. C. J. Biol. Inorg. Chem. 2002, 7, 2. (3) Kok, B.; Forbush, B.; McGloid, M. Photochem. Photobiol. 1970, 11, 457. (4) Yachandra, V. K.; Guiles, R. D.; McDermott, A.; Britt, R. D.; Cole, J.; Dexheimer, S. L.; Sauer, K.; Klein, M. P. J. Phys., Colloq. 1986, No. C8, Vol. 2, (5) Åhrling, K. A.; Peterson, S.; Styring, S. Biochemistry 1997, 36, (6) Messinger, J.; Robblee, J. H.; Yu, W. O.; Sauer, K.; Yachandra, V. K.; Klein, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, which Mn II coexists in the presence of Mn IV. In most cases, the Mn II and Mn IV oxidation states are unstable to comproportionation reactions that yield Mn III. Chan and Armstrong 7 reported a tetranuclear cluster of composition Mn II 2Mn III - Mn IV. This molecule contained a Mn III Mn IV µ-o core with peripheral Mn II ions. Very recently, 8 one of us demonstrated that Mn II and Mn IV could exist in a tetranuclear cluster in the absence of Mn III. In this report, we present the first trinuclear manganese complex that contains only Mn II and Mn IV ions. Because of the linear topology of Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH, 1 [Hpko ) 2,2 -dipyridyl ketonoxime], the magnetic interactions are more straightforward to analyze and this molecule is used to test whether XANES spectroscopy can distinguish a [Mn II 2Mn IV ] 8+ species from [Mn III 2Mn II ] 8+. Complex 1 can be prepared by the addition of 1.2 mmol (0.24 g) of Hpko to a solution of 1.2 mmol (0.048 g) of sodium hydroxide and 0.6 mmol (0.081 g) of NaSCN in 50 ml of CH 3 OH followed by 0.9 mmol (0.180 g) of MnCl 2 4H 2 O dissolved in 50 ml of methanol. Then, the solution was exposed to dioxygen by bubbling air into the reaction mixture. The resulting black-red solution was reduced to 50 ml and then 10 ml of CH 2 Cl 2 was added. Black-brown crystals suitable for X-ray diffraction studies were obtained by slow evaporation. 9 The Cl - analogue is prepared analogously, omitting the NaSCN. On the basis of X-ray analysis, 1 and the Cl - analogue are isostructral. The neutral complex 1 (Figure 1) has 8 anions (2 thiocyanates, 2 µ-alkoxides, and 4 pko - ligands) requiring that the sum of the charges on the 3 manganese ions be +8. We prefer the manganese oxidation state formulation of [Mn II 2Mn IV ] 8+. The complex includes a central octahedral Mn(IV) ion, Mn(1) located on a crystallographic inversion center. It is flanked by two Mn(II) ions, Mn(2) and Mn- (2A). Each pko - ligand acts as a tridentate chelating agent by using a pyridine, N(3), and an oximato nitrogen, N(1), (7) Chan, M. K.; Armstrong, W. H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, (8) Afrati, T.; Dendrinou-Samara, C.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Tangoulis, V.; Kessissoglou, D. P. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, /ic026050h CCC: $ American Chemical Society Inorganic Chemistry, Vol. 42, No. 7, Published on Web 03/06/2003

277 COMMUNICATION Figure 1. ORTEP diagram of 1. Important bond lengths (Å) and angles (deg): Mn(1)-O(1) oximato ) 1.922(2); Mn(1)-O(2) oximato ) 1.933(2); Mn- (1)-O(3) methoxy ) 1.881(2); Mn(2)-N(1) oximato ) 2.259(3); Mn(2)- N(3) pyridyl ) 2.291(3); Mn(2)-N(4) oximato ) 2.241(2); Mn(2)-N(6) pyridyl ) 2.280(3); Mn(2)-O(3) methoxy ) 2.150(2); Mn(2)-N(7) thiocyanato ) (3); Mn(1) Mn(2), 3.372; Mn(1)-O(3)-Mn(2), (10). bound to Mn(II) ion and the oximato oxygen, O(1), coordinated to Mn(IV) central ion, while the other nitrogen atom of the pko ligand, N(2), remains uncoordinated. The terminal unidentate pseudohalide ligand is bound to Mn(II) ions through the nitrogen atom. The six bond distances around the Mn(1) atom average 1.91 Å varying from Mn- (1)-O(3) methoxy ) 1.881(2) Å to Mn(1)-O(2) oximato ) (2) Å. The average distance is similar to those in mononuclear Mn(IV) compounds (e.g., Mn IV (SALADHP) , Mn-O av ) Å) and approximately 0.12 Å shorter than the average bond lengths that are typical for Mn III species. (9) Characterization of 1. Elemental analysis with the formula C 49H 42- Mn 3N 14O 7S 2 (fw ) ) Mn II Mn IV Mn II (pko) 4(CH 3O) 2(SCN) 2 CH 3- OH]. Yield: 65%. Anal. Calcd. C, 50.34; H, 3.59; N, 16.78; S, 5.47; Mn, Found: C, 50.00; H, 3.55; N, 16.35; S, 5.47; Mn, FAB-MS(+) (dmf solution) gives molecular ion [Mn II Mn IV Mn II (pko) 4- (CH 3O) 2 (SCN) 2]. A crystal of dimensions mm of 1 was analyzed. The integration of the data yielded a total of reflections to a maximum 2θ value of of which 6404 were independent and 4504 were greater than 2σ(I). The final cell constants are (a ) (8) Å; b ) (10) Å; c ) (10) Å; R) (3) ; γ ) (3). The structure was solved and refined using the space group P1h with Z ) 1 for the formula C 48H 38N 14O 6S 2- Mn 3 (CH 3OH). All non-hydrogen atoms were refined anisotropically with the hydrogen placed in idealized positions. Full-matrix leastsquares refinement based on F 2 converged at R1 ) and wr2 ) [based on I > 2σ(I)], R1 ) and wr2 ) for all data. Cyanate and chloride adducts, replacing thiocyanate, are isostructural with 1. (10) Variable-temperature DC SQUID measurements were collected on a Quantum Design MPMS Controller SQUID susceptometer (model 1822) equipped with a 5 T superconducting magnet over the range K at a field of 5000 G. Powdered samples were used for data collection. Pascal s constants were used to determine the diamagnetic correction factors (Boudreaux, E. A.; Mulay, L. N. In Theory & Applications of Molecular Paramagnetism; John Wiley & Sons: New York, 1976; p 494. Drago, R. S. In Physical Methods For Chemists, 2nd ed.; Surfside Scientific Publishers: Gainesville, FL, 1992; p 471). The magnetic data were fit with the Van Vleck formula over the range K. It was assumed that there was no interaction between the two Mn(II) centers. The g for Mn(II) was fixed at 2.0, and the g value for Mn(IV) was allowed to vary. The Van Vleck formula can be found in the Supporting Information. (11) Li, X.; Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. Acta Crystallogr. 1989, C45, (12) Kessissoglou, D. P.; Butler, W. M.; Pecoraro, V. L. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, (13) Kessissoglou, D. P.; Li, X.; Butler, W. M.; Pecoraro, V. L. Inorg. Chem. 1987, 26, Figure 2. Variable-temperature magnetic susceptibility for 1. The lack of a Jahn-Teller distortion of Mn(1) further supports the oxidation state assignment as Mn IV rather than Mn III. The terminal Mn(2) ions are coordinated to five nitrogen atoms and an oxygen atom with an average bond distance of Å (varying from 2.119(3) to 2.291(3) Å). This average value is typical for Mn(II) compounds and fully supports a valence trapped 2+ oxidation state for the terminal atoms. The central Mn(1) and the terminal Mn(2) ions, bridged by the methoxide oxygen and two oximato groups, are separated by Å. It is interesting to compare the structure of 1 to previously reported trinuclear Mn III Mn II - Mn III compounds, such as Mn II Mn III 2(SALADHP) 2 (OAc) 4 - (MeOH) 2, 14, , which also have an Mn 3 core. The Mn III ion in this class of complexes has a Mn-O av distance of Å with equatorial ligation averaging Å and the axial distances being much longer (2.241 Å). The Mn II ion is more symmetric and has an average distance of Å. The average Mn Mn separation is Å. Thus, within the class of molecules containing a Mn 8+ 3 stoichiometry, 1 and 2 represent two distinct valence isomers. The Mn III Mn II Mn III compounds showed weak antiferromagnetic exchange interactions (J -6 cm -1 ) with an S ) 3 / 2 ground state, whereas the tetranuclear Mn II 3Mn IV exhibited both antiferromagnetic and ferromagnetic exchange. Therefore, we collected the variable-temperature magnetic susceptibility data 10 for 1, shown as Figure 2, to discern the type of magnetic exchange interactions for this valence isomer. The best fit (for a model with J 12 being defined as the exchange parameter between the central Mn IV and terminal Mn II and J 22 set to 0) is J 12 )+6.13 cm -1 and g ) The magnetic ground state, confirmed by magnetization measurements at 4.5 K, is S ) 13 / 2 (Figure S1, Supporting Information). Different EPR spectral signatures are found for 1 and 2 (Figure S2). 1 has unstructured, low field transitions at 4.2 K while 2 exhibits a broad feature, with multiline character centered around 1600 G. 14 Detailed interpretation of the EPR spectra is complicated by the large density of states for this complex (Figure S3, Supporting Information). (14) Li, X.; Kessissoglou, D. P.; Kirk, M. L.; Pecoraro, V. L.; Bender, C. J. Inorg. Chem. 1988, 27, 1. (15) Kessissoglou, D. P.; Kirk, M. L.; Bender, C. A.; Lah, M. S.; Pecoraro, V. L. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, Inorganic Chemistry, Vol. 42, No. 7, 2003

278 Figure 3. XANES spectra of 1 and 2 (1 solid line, Cl - analogue dashed line, 2 dotted line). The edge for 2 is narrower, starting at higher energy but maximizing at the same energy. X-ray absorption spectra 16 for 1 and for the Cl - analogue were nearly identical, with the biggest difference being a slightly broader Fourier transform for the Cl - analogue (Figure S5, Supporting Information). Fits to the EXAFS 17 (Figure S5, S6, Table S1, Supporting Information) required two shells of nearest neighbors, at ca. 1.9 and 2.2 Å, as expected from the crystal structure. Fits for the two compounds are nearly identical, and, in particular, addition of 0.67 Mn-Cl per Mn did not significantly improve the fit for the Cl - complex, despite the fact that Cl - is unambiguously ligated to the Mn(II). For each complex, the Fourier transform shows two large peaks due to outer-shell scattering. These could be modeled using three shells of C/N scattering, giving distances consistent with the crystal structure of 1. Due to the limited data range and the relatively large number of variable parameters, the coordination numbers for the C/N shells were constrained to match the crystallographic values. Despite the limited data range, the best-fit Mn-C/N distances were a good match to the crystallographic values. Inclusion ofamn-mn shell at 3.37 Å (1) or 3.41 Å (Cl - complex) gave a small but reproducible improvement in the fit. The XANES spectra were fit with linear combinations of Mn model spectra. 18,19 In both 1 and the Cl - analogue, the best fit gave an average oxidation state of 2.7, consistent both with the Mn II 2Mn IV assignment and with the Mn III 2Mn II alternative. However, as shown in Figure 3, the XANES spectrum for an authentic Mn III 2Mn II trimer, 2, is somewhat narrower than that seen for 1 or for its Cl - analogue (identical spectra are found for analogues of 2), and has a weaker 1s- 3d transition (Figure S6). Interestingly, there is no shift in (16) Measured at 10 K in transmission mode on SSRL line 7-3 using BN diluted powders, Si (220) double crystal monochromator detuned 50%. Energies calibrated by defining the preedge peak of KMnO 4, as ev. (17) EXAFS were analyzed from k ) 2 to 11.5 Å -1 using AUTOBK and fit using IFFEFFIT (Newville, M. J. Synchrotron Radiat. 2001, 8, ) with phase and amplitude functions from FEFF 7.02 (Ankudinov, A.; Ravel, B.; Rehr, J. J.; Conradson, S. Phys. ReV. B 1998, 58, ). (18) Riggs-Gelasco, P. J.; Mei, R.; Yocum, C. F.; Penner-Hahn, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, (19) Fits were performed for all possible binary and ternary combinations drawn from a library of 8 Mn II,9Mn III,and7Mn IV complexes. Uncertainty in oxidation state composition, based on the observed range of fit values, is approximately 10%. COMMUNICATION 1s-3d energy (<0.2 ev), in contrast with the 2 ev shift observed between Cu II and Cu III. 20 This difference in XANES shape suggests that it may be possible to distinguish experimentally between the two valence configurations. When the XANES spectra for 1 were fit with a linear combination of Mn(II), Mn(III), and Mn(IV), the best fits all had less than 15% Mn(III), while the corresponding fits for 2 never gave more than 15% Mn(IV), consistent in both cases with the proposed oxidation state assignments. Similarly, fits of 1 using a linear combination of Mn(II) and Mn- (IV) models were ca. 50% better than fits using a linear combination of Mn(II) and Mn(III). Comparable behavior was seen for 2, where fits using Mn(II) + Mn(III) were ca. 70% better. These results suggest that, at least in some cases, it is possible to define not only the average oxidation state but also the distribution of oxidation states using XANES. Although the estimated accuracy for overall oxidation state determination is relatively poor (2.7 ( 0.2 for average oxidation state), there is nevertheless a clear difference in the quality of the fits when the correct oxidation state mixture is used. This, when combined with techniques such as EPR that can distinguish between even and odd numbers of unpaired electrons, is sufficient to define the oxidation state of complex multinuclear aggregates such as found in OEC. Understanding the oxidation states and structure of S 0 in the OEC is second in importance only to defining the chemistry of the S 4 state that is responsible for water oxidation. This is because S 0 is the product state of the cycle. Using XANES spectroscopy, Klein et al. 21 made the assignment of the S 0 oxidation level as Mn II Mn III Mn IV 2. We felt that it was important to prepare complexes that contained both Mn II and Mn IV in order to assess whether XANES could properly assign oxidation states for a complex containing a Mn II,Mn IV environment. Our XANES data show that an accurate oxidation assignment of the Mn II Mn IV Mn II cluster can be obtained and that Mn III can clearly be eliminated as a reasonable formulation. We infer from this work that XANES should be able to discriminate the Mn II Mn III Mn IV 2 composition for the OEC. Acknowledgment. The authors thank the following agencies for support: V.L.P. (NIH GM39406), J.E.P.-H. (GM45205), D.P.K. (WG010 of COST action D21). The authors also thank Tsu-Chien Weng for help in fitting the magnetic data and preparing figures. Supporting Information Available: The Van Vleck formula used for fitting magnetic data, Figure S1 (magnetic data for 1), Figure S2 (EPR spectra of 1 and 2 at 4.2 K), Figure S3 (EPR spectrum of 1 at 4.2 K), Figure S4 (VT EPR of 1), Figure S5 (FT data and best fits for 1 and the Cl - analogue), Figure S6 and Table S1 (EXAFS and best fits of 1 and the Cl - analogue), Figure S7 (expansion of 1s-3d region), Table S2 (XANES fit details), and X-ray crystallographic tables (PDF). This material is available free of charge via the Internet at IC026050H (20) DuBois, J. L.; Mukherjee, P.; Stack, T. D. P.; Hedman, B.; Solomon, E. I.; Hodgson, K. O. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5775 (21) Roelofs, T. A.; Liang, W.; Latimer, M. J.; Cinco, R. M.; Rompel, A.; Andrews, J. C.; Sauer, K.; Yachandra, V. K.; Klein, M. P. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1996, 93, Inorganic Chemistry, Vol. 42, No. 7,

279 Trinuclear Mixed-Valent Mn II /Mn IV /Mn II Complexes Structure and Magnetic Behavior Maria Alexiou a, Curtis M. Zaleski b, Catherine Dendrinou-Samara a, Jeff Kampf b, Dimitris P. Kessissoglou a, *, and Vincent L. Pecoraro b, * a Thessaloniki / Greece, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki b Ann Arbor, MI / USA, Department of Chemistry, University of Michigan Received July 18 th, Dedicated to Professor Bernt Krebs on the Occasion of his 65 th Birthday Abstract. Examples of mixed-valent manganese compounds with 2e difference between the oxidation states of the metal ions are rare. Herein we report the synthesis, crystal structure, spectroscopic and magnetic studies of a series of Mn II -Mn IV -Mn II trinuclear compounds of the general composition Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 - (CH 3 O) 2 (X) 2 [X Cl (1), NCO (2), NCS (3)]. These molecules can be prepared by adding the ketonoxime ligand in the presence of sodium hydroxide and the analogous pseudohalide salt to MnCl 2 4H 2 O in methanol and with exposure to air. The crystal structures for the three compounds are quite similar with one six coordinate Mn IV ion in an MnO 6 coordination environment and two six coordinate Mn II ions having an N 5 OorN 4 OCl coordination environment. Four nitrogen atoms come from two ketonoxi- mato ligands, an oxygen atom from a methoxide bridge and a chloro or nitrogen atom from the halide or pseudohalide terminal ligand. Each pko ligand acts as a tridentate chelating agent by using a pyridine, and an oximato-nitrogen, bound to the Mn II ion and the oximato oxygen, coordinated to the Mn IV central ion. The other nitrogen atom of the pko ligand remains uncoordinated. The magnetic parameters obtained from the fitting procedure are J cm 1 and g Mn IV 2.07 for 1, J cm 1 and g Mn IV 2.08 for 2, andj cm 1 and g Mn IV 2.09 for 3 which indicate a ferromagnetic behavior. The ground states for all the compounds are S 13/2. Keywords: Manganese; Mixed-valence state; Trinuclear complexes Dreikernige, gemischt-valente Mn II /Mn IV /Mn II -Komplexe Struktur und magnetische Eigenschaften Inhaltsübersicht. Beispiele von gemischt-valenten Mangan-Verbindungen mit 2e -Differenz zwischen den Oxidationsstufen des Metallions sind selten. Wir berichten hier über die Synthese, Kristallstruktur, spektroskopische und magnetische Untersuchungen an einer Reihe von dreikernigen Mn II -Mn IV -Mn II -Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 - (X) 4 [X Cl (1), NCO (2), NCS (3)]. Diese Verbindungen können aus MnCl 2 4H 2 O bzw. den Pseudohalogeniden und den Ketonoxim-Liganden in Gegenwart von Natriumhydroxid in Methanol an Luft synthetisiert werden. Die Kristallstrukturen der drei Verbindungen sind sehr ähnlich mit einem sechsfach koordinierten Mn IV -Ion in einer MnO 6 -Umgebung und zwei sechsfach koordinierten Mn II -Ionen mit einer N 5 O- bzw. N 4 OCl-Koordination. Vier Stickstoffatome werden von zwei Ketooximato-Liganden geliefert, ein Sauerstoffatom von einer Methoxid-Brücke und ein Chlor- bzw. Stickstoffatom von dem endständigen Halogenid- bzw. Pseudohalogenid-Liganden. Jeder pko -Ligand ist ein dreizähniger Chelatligand durch ein Pyridin- und ein Oximato-Stickstoffatom am Mn II - Ion und dem Oximato-Sauerstoffatom, das am zentralen Mn IV -Ion koordiniert ist. Das andere Stickstoffatom des pko -Liganden ist ungebunden. Die gefitteten magnetischen Parameter sind J cm 1 and g Mn IV 2.07 for 1, J cm 1 and g Mn IV 2.08 for 2, and J cm 1 and g Mn IV 2.09 for 3, welches ferromagnetisches Verhalten zeigt. Der Grundzustand für alle Verbindungen ist S 13/2. Introduction Professor Bernt Krebs has given significant contributions ranging from structural characterization of metal sulfide clusters [1] to bioinorganic models of phosphatases [2] and X-ray crystallographic characterization of enzymes such as catechol oxidase [2a, 3]. Recently, Professor Krebs has published important reactivity models for the Mn catalase [4]. Therefore, we feel that it is appropriate to dedicate this con- tribution in the area of Mn bioinorganic chemistry to Professor Krebs in recognition of his 65 th birthday. Manganese is an essential element in many biological processes for which two functional activities can be identified: Mn II can act as a Lewis acid hydrolytic catalyst, and in higher oxidation states Mn III and Mn IV act as oxidative catalysts. In most Mn redox enzymes [5, 6], Mn exists in the 2, 3 or 4 oxidation states. Important redox active manganese enzymes include the manganese-containing ri WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: /zaac Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,

280 Trinuclear Mixed-Valent Mn II /Mn IV /Mn II Complexes bonucleotide reductase [7, 8], the Manganese Thiosulfate Oxidase [9], the mitochondrial SOD [10] the Manganese Peroxidase (MnP) [11, 12] the manganese catalases [13, 14] and a tetranuclear cluster in the Oxygen Evolving Complex (OEC) [15 19]. Among them, the most important process in Nature, occurs in the OEC of Photosystem II (PSII) which is responsible for the conversion of water to dioxygen. It has become accepted that the water oxidation catalytic site in this enzyme requires four manganese ions that are bridged together by water-derived O 2 and OH ligands. The manganese coordination sphere is believed to be dominated by O and N donors from available amino acid side chains or oxygen atoms derived from water [20]. The crystal structure of the OEC confirmed the presence of four manganese atoms, yet a clear image of the manganese cluster still eludes us [18, 19]. In addition, EXAFS data [21 27] indicate the presence of at least two 2.7 Å Mn Mn interactions in addition to an 3.3 Å interaction. Thus, the question whether the catalytic center is a tetranuclear 1:3 or 2:2 cluster still remains. While cycling through the catalytic water oxidation reaction, the OEC forms five resolved oxidation levels called S states [29]. S 0 is the most reduced state and S 4, from which dioxygen is liberated, is the most oxidized. The available data strongly suggest that a polynuclear cluster is responsible for the observed EPR signals of S 0 (g 2 multiline), the active form of S 1 (g 4.8 in parallel polarization) and S 2 (g 2 multiline or g 4.1 with fine structure) oxidation states of the OEC [29 31]. Interpretation of these EPR spectra, in conjunction with XANES spectroscopy [29], provides the best determination of the Mn oxidation levels in each S state. Based on these studies, an ensemble of Mn II Mn III Mn IV 2 has been proposed as the oxidation states for the S 0 manganese cluster [32]. This assignment is important in two ways. First, we can extract important mechanistic information for the reaction since S 0 is the product state of the reaction. Second, having three different oxidation states of the same element in a simple cluster is highly unusual suggesting that the cluster ligand environment must be somewhat asymmetric. Synthetic model compounds containing three different metal oxidation states are extremely rare. Even low nu- clearity Mn compounds containg both Mn II and Mn IV have seen only a few reports [33 35]. Previous efforts have been centered on the preparation and characterization of trinuclear mixed-valent Mn III Mn II Mn III (Schiff-base) 2 (carboxylato) 4 (Solvent) 2 complexes with predominantly oxygen-donor ligands, in order to understand the fundamental coordination, structure, and magneto-chemistry of complexes potentially relevant to the active site of the OEC [36 42]. These complexes are valence trapped as evidenced by the long central octahedral Mn II to heteroatom bond lengths that is flanked by two Jahn-Teller elongated octahedral or square-pyramidal Mn III ions and give 19-lines EPR signals [42]. Recently, we have reported [36] the first example of a mixed-valent Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 trinuclear compound that could be considered as a valence isomer to Mn III Mn II Mn III series compounds. In this report, we present the crystal structures and spectroscopic and magnetic studies of a series of Mn II Mn IV - Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (X) 2 [X Cl (1), NCO (2), SCN (3)] compounds which are rare examples of mixed-valent Mn II -Mn IV compounds with a 2e difference between the oxidation states of the metal ions [33, 34]. The compound 3 has been previously reported as a communication [33]. Results and Discussion Synthesis The mixed valent trinuclear compounds of the general composition Mn II Mn IV Mn II (pko) 2 (X) 4 [X Cl (1), NCO (2), SCN (3)] can be prepared by adding the ketonoxime ligand in the presence of sodium hydroxide and the analogous pseudohalide salt to MnCl 2 4H 2 O in methanol and with exposure to air (Scheme 1). * Prof. Vincent L. Pecoraro Department of Chemistry University of Michigan, Ann Arbor, MI / USA FAX: vlpec@umich.edu * Dimitris P. Kessissoglou Department of Chemistry Aristotle University of Thessaloniki Thessaloniki, / Greece FAX: kessisog@chem.auth.gr Supporting information for this article is available on the WWW under or from the author Scheme 1 The mixed valence trinuclear compounds are dark brown crystalline solids that appear to be air and moisture stable. The compound 1 is insoluble in all solvents tested, 2 is soluble in DMF and DMSO and 3 is soluble in DMF, CH 2 Cl 2, THF and CHCl 3 but insoluble in water. Complexes 2 and 3 are not electrolytes in DMF. Description of the Structures ORTEP diagrams of complexes 1 and 2 are shown as Figures 1 and 2. Bond distances and angles for the coordi- Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, zaac.wiley-vch.de 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2349

281 M. Alexiou, C. M. Zaleski, C. Dendrinou-Samara, J. Kampf, D. P. Kessissoglou, V. L. Pecoraro Figure 1 ORTEP diagram of 1 at 60 % probability. Figure 2 ORTEP diagram of 2 at 60 % probability. nation spheres are listed in Table 1. The description of the structure refers to compound 2 which is comparable to 1 and 3. Each Mn II ion (Mn2) is six coordinate having an N 4 OCl (1) orn 5 O(2) coordination environment. Four nitrogen atoms come from two pko ligands, an oxygen atom from the methoxide bridge, and a chloro or nitrogen atom from the halide or pseudohalide terminal ligand. In 2, the terminal unidentate pseudohalide ligand is bound to the Mn II ions through a nitrogen atom. Each pko ligand acts as a tridentate chelating agent by using a pyridine, N(3), and an oximato-nitrogen, N(1), bound to the Mn II ion and the oximato oxygen atom, O(1), coordinated to the Mn IV central ion (Mn1). Meanwhile the other nitrogen atom of the pko ligand, N(2), remains uncoordinated. The terminal Mn II ions are coordinated to five nitrogen atoms and an oxygen atom with bond distances varying from 2.076(3) Å to 2.299(3) Å, and the Mn-N/O avg Å is similar with other trinuclear Mn II Mn II Mn II compounds [41, 43, 44], e.g. Mn II Mn II Mn II (pybim) 2 (AcO) 6 with Mn- N(O) avg r Å [41]. The bond distances fully support a valence trapped 2 oxidation state of the terminal ions. The bond distances around the Mn IV ion (Mn1) are Mn(1)-O(3) methoxy 1.880(2) Å, Mn(1)-O(2) oximato 1.920(2) Å and Mn(1)-O(3) avg Å, and they are similar with the analogous trinuclear Mn II -Mn IV -Mn II compound reported [33]. The average Mn(1)-O distance is Å which is consistent with the Mn IV oxidation level. Other mononuclear Mn IV compounds have slightly shorter average distances Mn IV (saladhp) 2, Mn-O av Å [36, 37] and [Mn IV (hib) 3 ] 2, Mn-O av Å [45]. In addition, the lack of a Jahn-Teller distortion on Mn(1) atom is strong support for the assignment of a 4 rather a 3 oxidation state. The central Mn(1) and the terminal Mn(2) ions are bridged by the methoxide oxygen and two oxamato groups from the pko ligands resulting in a Å Mn(1) Mn(2) separation with a (10) Mn(1)- O(3)-Mn(2) angle. Table 1 Selected Bond distances /Å and angles / of Mn II Mn IV - Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (Cl) 2 (1), Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 - (OCN) 2 (2), and Mn II Mn IV Mn II (pko) 4 (CH 3 O) 2 (SCN) 2 CH 3 OH (3) [33] Mn(1)-O(1) oximato 1.924(2) 1.944(2) 1.922(2) Mn(1)-O(2) oximato 1.924(2) 1.920(2) 1.933(2) Mn(1)-O(3) methoxy 1.888(2) 1.880(2) 1.881(2) Mn(2)-N(1) oximato 2.254(3) 2.159(2) 2.259(3) Mn(2)-N(3) pyridyl 2.293(3) 2.299(3) 2.291(3) Mn(2)-N(4) oximato 2.324(3) 2.286(3) 2.241(2) Mn(2)-N(6) pyridyl 2.292(3) 2.283(3) 2.280(3) Mn(2)-O(3) methoxy 2.155(2) 2.159(2) 2.150(2) Mn(2)-N(7) thiocyanato 2.119(3) Mn(2)-N(7) cyanato 2.076(3) Mn(2)-Cl 2.399(2) S(1)-C(23) 1.624(4) N(7)-C(23) 1.153(4) 1.157(4) Mn(1) Mn(2) O(4)-C(23) 1.189(4) O(3)-Mn(2)-N(3) (10) (9) (9) N(1)-Mn(2)-N(6) (11) (9) (10) N(3)-Mn(2)-N(4) (11) (9) (9) O(3)-Mn(2)-N(6) (10) (9) (10) N(1)-Mn(2)-Cl (8) N(4)-Mn(2)-Cl (8) N(1)-Mn(2)-N(7) (12) (10) N(4)-Mn(2)-N(7) (12) (11) N(7)-C(23)-S(1) 179.1(3) N(7)-C(23)-O(4) 179.2(4) O(3)-Mn(1)-O(2) 90.83(10) 91.36(9) 92.68(8) O(3)-Mn(1)-O(1) 91.38(10) 90.94(9) 90.41(9) O(1)-Mn(1)-O(2) 92.28(10) 89.39(9) 91.09(8) Mn(1)-O(3)-Mn(2) (11) (10) (10) Though these complexes are very similar in terms of coordination spheres and ligand arrangement, there is a significant distortion of bond angles around the Mn(2) centers in each compound (Figure 3, Table 1). In 1 the N(1)-Mn(2)- Cl(1) bond angle is (8) and the corresponding angles in 2 and 3 [N(1)-Mn(2)-N(7)] are (12) and WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,

282 Trinuclear Mixed-Valent Mn II /Mn IV /Mn II Complexes Figure 3 ORTEP of the first coordination sphere of the Mn2 atom in each structure. Notice how the angles distort around the Mn2 in each structure. a) 1 at 60 % probability b) 2 at 60 % probability c) 3 at 50 % probability. Figure 5 Variable-temperature magnetic susceptibility data for 1. Curve A is the χ M plot and curve B is the µ eff plot. The solid line indicates the fit to the data as described in the text. Figure 4 ORTEP view down the pseudo 3-fold axis in each structure. N1, O3, and N6 comprise the upper plane (dashed line), while N3, N6, Cl1 or N7 comprise the lower plane (solid line). a) 1 at 60 % probability b) 2 at 60 % probability c) 3 at 50 % probability (10), respectively. In addition, the N(4)-Mn(2)-Cl(1) angle in 1 is (8), while the equivalent angles in 2 and 3 [N(4)-Mn(2)-N(7)] are (12) o and (11), respectively. For 2 the torsion angle about C(23)-N(7)- Mn(2)-O(3) is 32.7, while in 3 the equivalent torsion angle is These angles clearly show how the coordination about the Mn(2) can be distorted simply by changing the nature of the bound anion. The approximate coordination around each Mn(2) is trigonal prismatic, but again the distortions vary depending on the bound anion (Figure 4). The planes of reference for measuring the twist angle from the crystallographic data are a plane comprising of N(1), N(4), and O(3) and another plane comprising of N(3), N(4), and X [X Cl(1) for 1 and N(7) for 2 and 3]. For 1 the estimated twist angle between the planes is 3.0, practically a true trigonal prism. However, upon changing the bound anion to OCN in 2 this angle increases to 5.9, and in 3 the most staggered arrangement is seen with a twist angle of 9.5. For reference an octahedron has a twist angle of 30. Again it is clear that a change in the bound anion has a dramatic effect on the geometry about the Mn(2) atom. The ultimate consequence of these distortions, which may be relevant to the magnetic exchange for the compounds, is that the Mn Mn separation decreases by 0.04 Å across the series. However, because Mn II is a high spin d 5 ion, with a spherically symmetric d shell, one would not expect that these geometric perturbations would have much impact on the magnetic exchange in the system. Figure 6 Variable-temperature magnetic susceptibility data for 2. Curve A is the χ M plot and curve B is the µ eff plot. The solid line indicates the fit to the data as described in the text. Magnetic behavior We collected the variable-temperature magnetic susceptibility and variable-field magnetic susceptibility data for 1, 2 and 3 to discern the type of magnetic exchange interactions for these structural isomers. The magnetic data for 3 has been reported previously [33]. Variable-temperature measurements indicate that there is a small ferromagnetic interaction between the Mn II and Mn IV centers for both structures 1 and 2 (Figures 5 and 6). For 1 the value of µ eff increases as the temperature was lowered from 300 K (µ eff 9.79) to 40 K (µ eff 12.16). A similar trend is exhibited by complex 2 (at 300 K µ eff 9.95 and at 40 K µ eff 12.40). A spin-only value for magnetically coupled 2 Mn II and one Mn IV is µ eff The Mn III Mn II Mn III valenceisomers compounds showed weak antiferromagnetic exchange interactions (J 6 cm 1 ) with an S 3/2 ground state, whereas the tetranuclear Mn II 3Mn IV exhibited both antiferromagnetic and ferromagnetic exchange [34]. By vir- Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, zaac.wiley-vch.de 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2351

283 M. Alexiou, C. M. Zaleski, C. Dendrinou-Samara, J. Kampf, D. P. Kessissoglou, V. L. Pecoraro tue of crystallographic criteria the isotropic Heisenberg Hamiltonian for the complexes 1, 2 and 3 is given by eq. (1), H J 1 (S Mn II 1 S Mn IV S Mn II 2 S Mn IV) J 2 (S Mn II 1 S Mn II 2 ) (1) (having an arrangement S Mn - S II1 Mn IV- S Mn II ) where 2 S Mn S II1 Mn II 5/2 and S IV 2 Mn 3/2. Because of the large distance between the terminal Mn II ions ( Å) we can exclude this interaction and, therefore, the major exchange interaction is expected between the terminal Mn II and the central Mn IV. This assumption is also based on an extended study for the valence-isomer III-II-III compounds [40 42] where it has been proved that the role of the J 2 was unimportant in the fitting procedure. This equation then simplifies the Hamiltonian to H J(S Mn II 1 S Mn IV S Mn II 2 S Mn IV) (2) The exchange energies are given by E(S, S ) J/2 S(S 1) J/2 S (S 1) (3) Figure 7 Variable-field magnetic susceptibility data for 1. The solid line represents the fit of the Brillouin function to the data with an S 13/2 ground state. where S S Mn S II1 Mn II and S S S 2 MnIV. For the valence-isomer III-II-III compounds, it has been assumed either different [40] g values for Mn III and Mn II in the Zeeman Hamiltonian and have added first and second order contribution to the Van Vleck equation or isotropic g-values in the Zeeman term, giving satisfactory magnetic models [42]. In this model we set the g-value for Mn II as 2.0 and varied the g-value for the Mn IV during the fitting process. The g S,S factor is given in eq. (4), g S,S g Mn II [S(S 1) S (S 1) S Mn IV (SMn IV 1)] 2S(S 1) (4) g Mn IV [S(S 1) S (S 1) S Mn IV (SMn IV 1)] 2S(S 1) From here the Van Vleck formula can be calculated, and the final expression of the susceptibility is expressed as χ (Nβ /3kT) (5) 2S MnII S 0 S S MnIV g SS 2 S(S 1)(2S 1)exp[ E(S,S 1)/kT] S S S MnIV 2S MnII S S MnIV S 0 S S S MnIV (2S 1)exp[ E(S,S )/kt] where N is Avogadro s number, β is the Bohr magneton, k is the Boltzmann constant, and T is temperature. The magnetic parameters obtained from the fitting procedure are J cm 1 and g Mn IV 2.07 for (1), J cm 1 and g Mn IV 2.08 for (2), and J cm 1 and g Mn IV 2.09 for (3). These J values further support that a ferromagnetic interaction exist between the Mn II and Mn IV centers within the complex. Based on these data, we can conclude that the small changes in the Mn Mn separation do not correlate with the observed ferromagnetic coupling values. Figure 8 Variable-field magnetic susceptibility data for 2. The solid line represents the fit of the Brillouin function to the data with an S 13/2 ground state. Isothermal magnetization measurements at 4.5 K from 100 Gauss to 55,000 Gauss allowed for the ground state determination of each complex (Figures 7 and 8). The molar magnetization values were fit using the Brillouin function to determine the ground state of each complex with the Brillouin function defined as M NgβS 2S 1 2S coth 2S 1 2S gβsh kt 1 2S coth 1 2S gβsh kt (6) where S is the ground state spin, H is the applied field, g was determined from the variable-temperature fitting, and the other symbols have been defined above. Fitting of the WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,