ΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΓΕΝΕΣΗΣ ΚΑΙ ΥΝΑΤΟΤΗΤΕΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΤΟΥ ΧΟΥΝΤΙΤΗ / Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ ΤΩΝ ΝΕΟΓΕΝΩΝ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΩΝ ΛΕΥΚΑΡΩΝ ΚΟΖΑΝΗΣ

Transcript

1 ΣΟΦΙΑΣ Κ. ΗΛΙΑ ΟΥ ΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΓΕΝΕΣΗΣ ΚΑΙ ΥΝΑΤΟΤΗΤΕΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΧΡΗΣΗΣ ΤΟΥ ΧΟΥΝΤΙΤΗ / Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ ΤΩΝ ΝΕΟΓΕΝΩΝ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΩΝ ΛΕΥΚΑΡΩΝ ΚΟΖΑΝΗΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τµήµα Γεωλογίας Τοµέας Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας

2 Σοφία Κ. Ηλιάδου Α.Π.Θ. ιερεύνηση των συνθηκών γένεσης και δυνατότητες βιοµηχανικής χρήσης του χουντίτη / υδροµαγνησίτη των Νεογενών σχηµατισµών Λευκάρων Κοζάνης ISBN Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Γεωλογίας της Σχολής Θετικών Επιστηµών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως (Ν.5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2). 2

3 Αφιερώνεται στην οικογένειά µου, που µε στήριξε µε κάθε τρόπο 3

4 Εξεταστική Επιτροπή Τσιραµπίδης Ανανίας, Καθηγητής Αριστοτελείου Παν/µίου Θεσ/νίκης, Τµήµα Γεωλογίας, Τοµέας Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας, Επιβλέπων. Τρώντσιος Γεώργιος, Επίκ. Καθηγητής Αριστοτελείου Παν/µίου Θεσ/νίκης, Τµήµα Γεωλογίας, Τοµέας Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής. Σικαλίδης Κων/νος, Επίκ. Καθηγητής Αριστοτελείου Παν/µίου Θεσ/νίκης, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Τοµέας Χηµείας, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής. Φιλιππίδης Ανέστης, Καθηγητής Αριστοτελείου Παν/µίου Θεσ/νίκης, Τµήµα Γεωλογίας, Τοµέας Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας. Κασώλη Φουρναράκη Άννα, Καθηγήτρια Αριστοτελείου Παν/µίου Θεσ/νίκης, Τµήµα Γεωλογίας, Τοµέας Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας. Σταµατάκης Μιχάλης, Καθηγητής Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστηµίου Αθηνών, Τµήµα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, Τοµέας Οικονοµικής Γεωλογίας και Γεωχηµείας. Μήτρακας Μανασσής, Επίκ. Καθηγητής Αριστοτελείου Παν/µίου Θεσ/νίκης, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Τοµέας Χηµείας. 4

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελίδα ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ 11 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ 13 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ 16 ΠΡΟΛΟΓΟΣ 17 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 21 1 ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΥΡΥΤΕΡΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ Παλαιογεωγραφία και γεωτεκτονική Λιθοστρωµατογραφική εξέλιξη και τεκτονική δοµή Το κρυσταλλοσχιστώδες υπόβαθρο Οι γνευσιωµένοι γρανίτες του Άνω Λιθανθρακοφόρου Οι Περµοτριαδικές µετακλαστικές ακολουθίες Τα ανθρακικά καλύµµατα Τριαδικού Ιουρασικού Οι οφειόλιθοι και τα συνοδά ιζήµατα Τα επικλυσιγενή ιζήµατα Μέσου Άνω Κρητιδικού 27 2 ΕΜΦΑΝΙΣΕΙΣ ΧΟΥΝΤΙΤΗ / Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ ΣΕ ΠΑΓΚΟΣΜΙΑ ΚΛΙΜΑΚΑ 29 3 ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΘΕΣΗ ΚΑΙ ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ ΛΕΚΑΝΗΣ ΣΕΡΒΙΩΝ 33 4 ΥΛΙΚΑ ΜΕΘΟ ΟΙ Θέσεις δειγµατοληψίας και γεωλογική τους τοποθέτηση Αποθέµατα της περιοχής µελέτης 45 5 ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Ορυκτολογικές µέθοδοι Ορυκτολογική ανάλυση µε περιθλασιµετρία κόνεως ακτίνων Χ ιαφορική Θερµική Ανάλυση Εισαγωγή Στοιχεία θεωρίας Παράγοντες που επιδρούν στις µετρήσεις ιαφορές και οµοιότητες ιαφορικής Θερµικής Ανάλυσης (DTA) και ιαφορικής Θερµοµετρίας (DSC) Ταυτόχρονη µέτρηση ροής θερµότητας (DSC) και µεταβολής βάρους (TGA) δειγµάτων στη συσκευή θερµικής ανάλυσης SDT Χηµικές µέθοδοι Αδιάλυτο υπόλειµµα 53 5

6 5.2.2 Χηµική ανάλυση Κύρια στοιχεία Προσδιορισµός Απώλειας Πύρωσης Ιχνοστοιχεία Ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης Εισαγωγή Μέθοδος Τιµή ph 57 6 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ Αποτελέσµατα ορυκτολογικής ανάλυσης µε περιθλασιµετρία κόνεως ακτίνων Χ Πειραµατικά αποτελέσµατα διαφορικής θερµικής ανάλυσης 61 7 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ Πειραµατικά αποτελέσµατα αδιάλυτου υπολείµµατος Πειραµατικά αποτελέσµατα χηµικών αναλύσεων κύριων στοιχείων Πειραµατικά αποτελέσµατα χηµικών αναλύσεων ιχνοστοιχείων Πειραµατικά αποτελέσµατα ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης του pη 80 8 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΙΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΓΕΝΕΣΗΣ ΤΟΥ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΣ ΧΟΥΝΤΙΤΗ/Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ ΛΕΥΚΑΡΩΝ ΚΟΖΑΝΗΣ Στρωµατόµορφες Mg ανθρακικές αποθέσεις Λιµναία µαγνησιούχα ιζήµατα Ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των κοιτασµάτων περιοχής Λευκάρων ιαδικασίες σχηµατισµού των Mg ανθρακικών ορυκτών Αποτελέσµατα πεδίου 89 9 ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΧΟΥΝΤΙΤΗ / Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ Τεχνολογικά χαρακτηριστικά Κοκκοµετρική ανάλυση Εισαγωγή Μεθοδολογία Βαθµός λευκότητας Εισαγωγή Μεθοδολογία Φαινόµενο ειδικό βάρος Προσδιορισµός φαινόµενου βάρους (AASHO T 147, ASTM C 29) 96 6

7 9.1.4 Προσδιορισµός φυσικής υγρασίας (ASTM D 2216/80) Εισαγωγή Μεθοδολογία Σκληρότητα Ιξώδες Γενική αρχή της µεθόδου οκιµή ιξώδους µε ιξωδόµετρο Brookfield Μεθοδολογία Απορροφητικότητα ελαίου (ISO 787 5) Εισαγωγή Μεθοδολογία Προσδιορισµός ειδικής επιφάνειας και προσρόφηση αερίων Εισαγωγή Θεωρία Langmuir Θεωρία BET ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΧΟΥΝΤΙΤΗ/ Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ Πειραµατικά αποτελέσµατα κοκκοµετρικής ανάλυσης Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης βαθµού λευκότητας Πειραµατικά αποτελέσµατα φαινόµενου ειδικού βάρους Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης φυσικής υγρασίας Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης σκληρότητας Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης του ιξώδους µε ιξωδόµετρο Brookfield Πειραµατικά αποτελέσµατα απορροφητικότητας ελαίου (ISO 787 5) Πειραµατικά αποτελέσµατα προσδιορισµού ειδικής επιφάνειας ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΧΑΡΤΙΟΥ Εισαγωγή Ίνες χαρτιού και χαρτοπολτός Εµφάνιση του χαρτιού Αδιαφάνεια Οµαλότητα Μηχανική αντοχή Απορροφητικότητα Σταθερότητα διαστάσεων Βιοµηχανική παρασκευή χαρτιού 118 7

8 11.5 Στάδιο 1 ο Παρασκευή χαρτοπολτού Μηχανικός πολτός ιαχωριστής µηχανικού πολτού Θερµοµηχανικός πολτός Χηµικές κατεργασίες Μέθοδος θειικών αλάτων Μέθοδος θειώδους Συνδυασµένη χηµική και µηχανική επεξεργασία Λεύκανση Στάδιο 2 ο Επεξεργασία χαρτοπολτού Μη ινώδη πρόσθετα Νερό Μέσα συγκόλλησης Πληρωτικά α Καολίνης β Ασβεστόλιθοι γ ιοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) δ Τάλκης Χρωστικές ύλες Στάδιο 3 ο Χτύπηµα και εξευγενισµός χαρτοπολτού Μηχανές κατεργασίας χαρτοπολτού Καθαρισµός του χαρτοπολτού Συµπίεση και ξήρανση χάρτου Στίλβωση Επικάλυψη χαρτιού Απαιτήσεις για χαρτιά επικαλυµµένα µε χρώµατα Μηχανή Fourdrinier Τµήµα υγρό Τµήµα πρεσών Μέθοδοι ανάλυσης Ιδιότητες χαρτιού Βάρος ιαστάσεις Όγκος Αντίσταση αέρα Απορρόφηση νερού 142 8

9 Περιεχόµενο σε τέφρα Φωτεινότητα Λευκότητα, κιτρίνισµα και δείκτες αποχρώσεων Αδιαφάνεια Πειραµατικό µέρος Αποτελέσµατα Συζήτηση Ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης των Λευκάρων ως πληρωτικό υλικό στο χαρτί Βασικό βάρος χαρτιού 28 g/m² ιάφοροι τύποι χουντίτη / υδροµαγνησίτη Βασικό βάρος χαρτιού 50 g/m² Συµπεράσµατα ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΧΡΩΜΑΤΩΝ Εισαγωγή Χρωστικές ουσίες Ρητίνες και γόµες ιαλυτικά και στεγνωτικά υλικά και κόλλες Ματαριστικά υλικά Ιδιότητες και χρήση των χρωµάτων Συντελεστής αδιαφάνειας / Λόγος αντίθεσης Χρόνος παρασκευής προϊόντος Πειραµατικό Μέρος Αποτελέσµατα Συζήτηση Ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης των Λευκάρων ως λευκή χρωστική ύλη Συµπεράσµατα ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 181 9

10 10

11 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1. Επίδραση αργών και γρήγορων ρυθµών θέρµανσης σε διαγράµµατα DTA. Πίνακας 2. Ηµιποσοτική ορυκτολογική σύσταση (κ.β. %) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Πίνακας 3. Αδιάλυτο υπόλειµµα (κ.β. %) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Πίνακας 4. Ηµιποσοτική ορυκτολογική σύσταση (κ.β. %) του αδιάλυτου υπολείµµατος των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Πίνακας 5. Χηµική σύσταση (κ.β. %) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Πίνακας 6. Σύσταση σε ιχνοστοιχεία (µg/g) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Πίνακας 7. Μέσος όρος µεγέθους κόκκων (µm) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Πίνακας 8. Αποτελέσµατα αθροιστικής κατανοµής δείγµατος Η1. Πίνακας 9. Αποτελέσµατα αθροιστικής κατανοµής δείγµατος Η6. Πίνακας 10. Τιµές φωτεινότητας (Υ), απόχρωσης (x) και χρωµατικής καθαρότητας (y) και απόχρωσης (L*), χροιάς (a*) και χρωµατικής καθαρότητας (b*) των δοκιµίων που παρασκευάστηκαν από τα υπό µελέτη δείγµατα. Οι τιµές δίνονται σε ποσοστό επί τοις εκατό του "απόλυτα λευκού" προτύπου MgO. Πίνακας 11. Ιξώδες (mpas) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Πίνακας 12. Απορροφητικότητα ελαίου (g/100g ουσίας) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Πίνακας 13. ιαστάσεις ινών διάφορων προελεύσεων. Πίνακας 14. Βασικοί λόγοι για τη χρήση του CaCO 3 ως υλικού επικάλυψης (Λασκαρίδης, 1996). Πίνακας 15. Χρησιµοποιούµενες ποσότητες CaCO 3 ως υλικού επικάλυψης στις δυτικοευρωπαϊκές χαρτοβιοµηχανίες (Λασκαρίδης, 1996). Πίνακας 16. Αντικατάσταση του TiO 2 σε χαρτί βάρους 28 g/m 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Πίνακας 17. Αντικατάσταση του TiO 2 σε χαρτί βάρους 50 g/m 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Πίνακας 18. Πρότυπο χρώµα µε περιεχόµενο 5,8% TiO 2 και 7% συνδετικό υλικό. Πίνακας 19. Αποδοτικότητα χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε σύγκριση µε άλλα ανταγωνιστικά ορυκτά. Πίνακας 20. Τιµές ιδιοτήτων ποιότητας χουντίτη / υδροµαγνησίτη και ανταγωνιστικών υλικών. 11

12 Πίνακας 21. Πρότυπο χρώµα µε περιεχόµενο 7,0% TiO 2 και 11% συνδετικό υλικό. 12

13 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 1. Συνοπτική λιθοστρωµατογραφική τεκτονική στήλη Πελαγονικής ζώνης (Μουντράκης, 1983). Σχήµα 2. Μολασσικές λεκάνες (σκιασµένες) υτικής Μακεδονίας (Mercier, 1968). Σχήµα 3. Γεωλογικός χάρτης λεκάνης Σερβίων (Αναστόπουλος & Μπρουσούλης, 1973). Σχήµα 4. Στρωµατογραφικές διατοµές λεκάνης Σερβίων (οι θέσεις παρουσιάζονται στο Σχήµα 3, αριθµοί = θέσεις γεωτρήσεων) (Αναστόπουλος & Μπρουσούλης, 1973). Σχήµα 5. Τυπική γεωλογική τοµή λεκάνης. Σχήµα 6. Τοπογραφικό διάγραµµα εξορυκτικής έκτασης στην περιοχή των ηµοτικών ιαµερισµάτων Λευκάρων και Νεράιδας του ήµου Σερβίων του Νοµού Κοζάνης. Κλίµακα1:5.000, φ = 40 15, λ = Σχήµα 7. Τοπογραφικό διάγραµµα εξορυκτικής έκτασης στην περιοχή των ηµοτικών ιαµερισµάτων Λευκάρων και Νεράιδας του ήµου Σερβίων του Νοµού Κοζάνης. Κλίµακα 1:1.000, L = 40 15, M = Σχήµα 8. Μοντέλο για θεωρητική µελέτη εξισώσεων ιαφορικής θερµικής Ανάλυσης: α = δείγµα αναφοράς, δ = δείγµα, (P 1 P 2 ) = θέσεις των επαφών των θερµοζευγών, (1, 2, 3) = τµήµατα των θερµοζευγών µέτρησης της Τ, (4, 5) = τµήµατα των θερµοζευγών µέτρησης της θερµοκρασίας. Σχήµα 9. Περιθλασιόγραµµα τυχαία προσανατολισµένου παρασκευάσµατος του δείγµατος Η3. Hun = χουντίτης, Hyd = υδροµαγνησίτης, Cc = ασβεστίτης. Σχήµα 10. Περιθλασιόγραµµα τυχαία προσανατολισµένου παρασκευάσµατος του δείγµατος Η6. Hun = χουντίτης, Hyd = υδροµαγνησίτης, Opal = οπάλιος Α, Mag = µαγνησίτης. Σχήµα 11. ιάγραµµα µεταβολής βάρους του δείγµατος Η3 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία και µεταβολής της πρώτης παραγώγου του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Σχήµα 12. ιάγραµµα µεταβολής βάρους του δείγµατος Η5 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία και µεταβολής της πρώτης παραγώγου του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Σχήµα 13. ιάγραµµα µεταβολής βάρους του δείγµατος Η6 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία και µεταβολής της πρώτης παραγώγου του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. 13

14 Σχήµα 14. ιάγραµµα µεταβολής βάρους του δείγµατος Η7 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία και µεταβολής της πρώτης παραγώγου του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Σχήµα 15. ιάγραµµα µεταβολής της ροής θερµότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για το δείγµα Η3. Σχήµα 16. ιάγραµµα µεταβολής της ροής θερµότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για το δείγµα Η5. Σχήµα 17. ιάγραµµα µεταβολής της ροής θερµότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για το δείγµα Η6. Σχήµα 18. ιάγραµµα µεταβολής της ροής θερµότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για το δείγµα Η7. Σχήµα 19. Συνολικό διάγραµµα µεταβολής του βάρους των τεσσάρων δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη που εξετάστηκαν σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Σχήµα 20. Πίεση CO 2 και σχετικές συγκεντρώσεις Mg και Ca απαραίτητες για την καθίζηση των λευκών ανθρακικών ορυκτών της λεκάνης της Κοζάνης (Stamatakis, 1995). Σχήµα 21. ιάγραµµα χρωµάτων C.I.E. (x, y). Σχήµα 22. Καµπύλη συχνότητας (α) και αθροιστική καµπύλη συχνότητας (β) του δείγµατος Η1. Σχήµα 23. Καµπύλη συχνότητας (α) και αθροιστική καµπύλη συχνότητας (β) του δείγµατος Η6. Σχήµα 24. Χρωµατικός χάρτης µε βάση τη µέθοδο χρωµατικού προσδιορισµού της C.I.E. των υπό µελέτη δειγµάτων. Το C είναι το σηµείο προβολής του απόλυτα λευκού προτύπου MgO και οι κουκίδες (όλες µέσα στο µαύρο τετράγωνο) αντιπροσωπεύουν τα εξεταζόµενα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Σχήµα 25. Ιστόγραµµα φαινόµενου ειδικού βάρους των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Σχήµα 26. Ιστόγραµµα περιεχόµενης υγρασίας των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Σχήµα 27. Ιστογράµµατα εµβαδών επιφάνειας πολλαπλών σηµείων µε τη µέθοδο B.E.T., ενός µόνον σηµείου µε τη µέθοδο B.E.T. και µε τη µέθοδο Langmuir. Σχήµα 28. Ισόθερµες καµπύλες δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Σχήµα 29. Μηχανή παρασκευής µηχανικού πολτού. Σχήµα 30. Μεταβολές των φυσικών ιδιοτήτων µε το χρόνο χτυπήµατος του χαρτοπολτού. Σχήµα 31. Μηχανές επεξεργασίας χαρτοπολτού: (α) µε κώνο, (β) µε δίσκους. 14

15 Σχήµα 32. Μηχανή παρασκευής χαρτιού Fourdrinier. Σχήµα 33. Καµπύλες φασµατικής ανάκλασης για διάφορα χαρτιά (α) και αποτέλεσµα διαδοχικών λευκάνσεων χαρτοπολτού (β). Σχήµα 34. Αδιαφάνεια (%) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3). Ως πρότυπο δείγµα χρησιµοποιήθηκε εµπορεύσιµο δείγµα TiO 2. Σχήµα 35. Φωτεινότητα (%) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3). Σχήµα 36. ιάχυση φωτός (m 2 /kg) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3). Σχήµα 37. Αδιαφάνεια (%) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Σχήµα 38. Φωτεινότητα (%) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Σχήµα 39. ιάχυση του φωτός (m 2 /kg) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Σχήµα 40. Επίδραση στην αδιαφάνεια (%) από µερική αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3). Σχήµα 41. Επίδραση στην αδιαφάνεια (%) από µερική αντικατάσταση του TiO 2 από διάφορα απλωτικά υλικά. Σχήµα 42. Επίδραση στην αδιαφάνεια (%) από µερική αντικατάσταση του ανθρακικού ασβεστίου από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. 15

16 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1. Άποψη του ορυχείου Λευκάρων από µακρινή απόσταση. Εικόνα 2. Γενική άποψη του ορυχείου Λευκάρων. Εικόνα 3. Μέτωπο εκµετάλλευσης (α). Εικόνα 4. Μέτωπο εκµετάλλευσης (β). Εικόνα 5. Σωροί αργού υλικού. Εικόνα 6. Εµφάνιση χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε πρανές εκσκαφής. Εικόνα 7. Πρανή βαθµίδων απόθεσης στείρων. Εικόνα 8. Άποψη βλάστησης περιβάλλοντος χώρου εξόρυξης. Εικόνα 9. Φυλλάρια χουντίτη (Hu) του δείγµατος Η13 (πάνω) και υδροµαγνησίτη (Hy) του δείγµατος Η7 (κάτω). Εικόνα 10. Ιξωδόµετρο Brookfield 16

17 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Το µαγνήσιο είναι το όγδοο σε σειρά αφθονίας στοιχείο στο φλοιό της γης, µε µέση περιεκτικότητα 2,9% κατά βάρος στο σύνολο των πυριγενών πετρωµάτων. Περιέχεται σε µία µεγάλη ποικιλία ορυκτών. Μεταξύ των πιο σπουδαίων από εµπορική άποψη ορυκτών του είναι ο χουντίτης και ο υδροµαγνησίτης. Αντικείµενο της διατριβής αυτής είναι η µελέτη του χουντίτη / υδροµαγνησίτη, ο οποίος εντοπίζεται στη λεκάνη της Κοζάνης σε λιµναίους σχηµατισµούς ηλικίας Άνω Νεογενούς. Πιο συγκεκριµένα µελετάται η ορυκτολογική του παραγένεση, η γεωχηµεία του, καθώς και η γένεση του κοιτάσµατος αυτού και οι πιθανές χρήσεις του στη βιοµηχανία. Για το σκοπό αυτό συλλέχθηκαν 16 δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη από την περιοχή Τσούφα των Λευκάρων, ΝΑ της Κοζάνης και πραγµατοποιήθηκαν ποικίλες αναλύσεις. Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής, γίνεται µία σύντοµη αναφορά στη γεωλογία της ευρύτερης περιοχής µελέτης και αναφέρονται τα υπάρχοντα πετρολογικά και τεκτονικά στοιχεία για την Πελαγονική ζώνη. Στο δεύτερο κεφάλαιο, αναφέρονται οι εµφανίσεις του χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε παγκόσµια κλίµακα. Στο τρίτο κεφάλαιο, περιγράφεται η γεωλογική θέση και το γεωλογικό υπόβαθρο της λεκάνης των Σερβίων. Στο τέταρτο κεφάλαιο, αναφέρονται οι θέσεις δειγµατοληψίας και η γεωλογική τους τοποθέτηση. Για το σκοπό αυτό παραθέτονται χάρτες και φωτογραφίες. Επιπλέον, γίνεται µία αναφορά στα αποθέµατα της περιοχής µελέτης. Στο πέµπτο κεφάλαιο, περιγράφονται οι ορυκτολογικές και οι χηµικές µέθοδοι ανάλυσης που πραγµατοποιήθηκαν στα εξεταζόµενα δείγµατα χουντίτη/ υδροµαγνησίτη. Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την ορυκτολογική εξέταση των δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη και αντίστοιχα στο έβδοµο κεφάλαιο τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τις χηµικές αναλύσεις. Το όγδοο κεφάλαιο αναφέρεται στον τρόπο γένεσης του κοιτάσµατος χουντίτη / υδροµαγνησίτη της περιοχής µελέτης. Στο ένατο κεφάλαιο περιγράφονται οι τεχνολογικές αναλύσεις που πραγµατοποιήθηκαν στα εξεταζόµενα δείγµατα και στο δέκατο κεφάλαιο αναλύονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα που προέκυψαν από τις αναλύσεις αυτές. 17

18 Στο ενδέκατο κεφάλαιο εξετάζεται η δυνατότητα βιοµηχανικής χρήσης του χουντίτη / υδροµαγνησίτη της περιοχής µελέτης για την παρασκευή ποικίλων τύπων χαρτιού. Στο δωδέκατο κεφάλαιο εξετάζεται η δυνατότητα βιοµηχανικής χρήσης αυτού του υλικού ως λευκής χρωστικής στην παραγωγή χρωµάτων. Για την πραγµατοποίηση αυτής της εργασίας συνεργάστηκα µε πολλούς ερευνητές οι οποίοι µε βοήθησαν ποικιλότροπα. Από αυτή τη θέση θεωρώ καθήκον µου να εκφράσω τις ευχαριστίες µου προς αυτούς. Ειδικότερα: Τον κ. Α. Τσιραµπίδη, Καθηγητή του Τοµέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας του Α.Π.Θ., επιβλέποντα της παρούσας διδακτορικής διατριβής, για κάθε βοήθεια που µου παρείχε. Τον ευχαριστώ θερµά για το ενδιαφέρον του, την εµπιστοσύνη του και την αµέριστη συµπαράσταση που µου έδειξε από τα πρώτα µου επιστηµονικά βήµατα. Ως επιβλέπων µε βοήθησε ουσιαστικά, τόσο στα πρώτα στάδια της µελέτης µου, όσο και στην τελική διαµόρφωσή της. Τον ευχαριστώ ειλικρινά για την κατανόηση που έδειξε στα διάφορα προβλήµατα που προέκυψαν κατά την πορεία αυτής της ιδακτορικής ιατριβής. Τον κ. Γ. Τρώντσιο, Επίκουρο Καθηγητή του Τοµέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας του Α.Π.Θ., για τη σηµαντική βοήθειά του στις χηµικές αναλύσεις. Τον κ. Κ. Σικαλίδη, Επίκουρο Καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών, του Α.Π.Θ., για την ουσιαστική του συµβολή στα κεφάλαια των βιοµηχανικών εφαρµογών για την παραγωγή χαρτιού και χρωµάτων. Τους Καθηγητές Α. Φιλιππίδη (Τµήµα Γεωλογίας Α.Π.Θ.), Α. Κασώλη Φουρναράκη (Τµήµα Γεωλογίας Α.Π.Θ.), Μ. Σταµατάκη (Τµήµα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος Ε.Κ.Π.Α.) και τον Επίκουρο Καθηγητή Μ. Μήτρακα (Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Α.Π.Θ.) για τις εποικοδοµητικές τους παρατηρήσεις που συνέβαλαν ουσιαστικά στη βελτίωση αυτής της ιατριβής. Την εταιρία ΛΕΥΚΑ ΟΡΥΚΤΑ Α.Ε. του οµίλου ANKERPOORT S.A. και πιο συγκεκριµένα το διευθυντή κ. Σ. Καραβαλάση (Μηχανολόγο Μηχανικό) για τη διάθεση του εργαστηρίου τους, όπου διενεργήθηκαν οι αναλύσεις όσον αφορά τη χρήση του χουντίτη / υδροµαγνησίτη στο χαρτί και στα χρώµατα. Τα µέλη του Τοµέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας του Α.Π.Θ., για την ηθική τους υποστήριξη κατά την εκπόνηση της ιδακτορικής ιατριβής µου και τη σηµαντική συµβολή τους στην επιστηµονική µου κατάρτιση. 18

19 Την οικογένειά µου, γιατί µου συµπαραστάθηκε τόσο ηθικά όσο και υλικά όλο αυτό το διάστηµα. Ιδιαίτερα, ευχαριστώ τους γονείς µου για την υποµονή, την κατανόηση και τη στήριξή τους, αλλά και για τη συµµετοχή τους στην πλειοψηφία των εξορµήσεων υπαίθρου. Τέλος, ευχαριστώ κάθε φίλο και συνάδελφο που µε βοήθησε και συµπαραστάθηκε κατά τη διάρκεια αυτής της εργασίας. 19

20 20

21 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα ανθρακικά πετρώµατα αποτελούν το 25% του συνόλου των ιζηµατογενών πετρωµάτων στην επιφάνεια της γης και η ηλικία τους φτάνει µέχρι τα 2,7 δισεκατοµµύρια χρόνια. Η Ελλάδα καλύπτεται σε ποσοστό περίπου 75% από ανθρακικά πετρώµατα ιζηµατογενούς και µεταµορφωµένης προέλευσης. Στα ανθρακικά πετρώµατα περιλαµβάνονται οι ασβεστόλιθοι, οι τραβερτίνες, οι δολοµίτες και τα µάρµαρα. Όλα αποτελούν σπουδαίο κεφάλαιο του ορυκτού πλούτου της χώρας, αφού έχουν πολλές εφαρµογές και χρήσεις. Τα ανθρακικά πληρωτικά χρησιµοποιούνται κυρίως στην παρασκευή χάρτου, πλαστικών, ελαστικών, χρωµάτων, συγκολλητικών, στεγανωτικών κ.ά. που µε τη σειρά τους εξαρτώνται από την τοπική οικονοµία και τη χρησιµοποιούµενη τεχνολογία (Σικαλίδης, 1998, Harben, 2002, Τσιραµπίδης, 2005). Ο χουντίτης είναι ένα σπάνια εµφανιζόµενο ανθρακικό ορυκτό [CaMg 3 (CO 3 ) 4 ] που αµιγές ή συνήθως σε µίγµα µε ποικίλες αναλογίες υδροµαγνησίτη [Mg 4 (CO 3 ) 3 (OH) 2 3H 2 O] και µαγνησίτη (MgCO 3 ), σχηµατίζει εκτεταµένες αποθέσεις σε µικρές λίµνες µε ανθρακικά περιθώρια. εν είναι πολύ διαδοµένος, εξαιτίας της ασταθούς κρυσταλλικής δοµής του. Στην εργασία αυτή εξετάζονται η ορυκτολογική και χηµική σύσταση, καθώς και τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά του χουντίτη / υδροµαγνησίτη της περιοχής Λευκάρων Κοζάνης σε σχέση µε την δυνατότητα εφαρµογής τους στις βιοµηχανίες χρωµάτων και χαρτιού. Οι Dagounaki et al. (2003) έχουν διαπιστώσει τη δυνατότητα χρήσης πολλών ανθρακικών πετρωµάτων του Νοµού Κοζάνης στην παρασκευή χρωµάτων και χαρτιού. Το κοίτασµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη βρίσκεται στη λεκάνη της Κοζάνης σε λιµναίους σχηµατισµούς ηλικίας Άνω Νεογενούς, όπου οι σχετικές αναλογίες τους ποικίλλουν κατά µήκος αυτής. Ο µαγνησίτης επικρατεί στα Ν, όπου το υπόβαθρο αποτελείται από πλούσια σε Mg υπερβασικά πετρώµατα. Οι συγκεντρώσεις χουντίτη / υδροµαγνησίτη επικρατούν στο ΝΑ τµήµα της λεκάνης, όπου Μεσοζωικοί δολοµιτικοί ασβεστόλιθοι και δολοµίτες αποτελούν το υπόβαθρο. Αυτά τα ανθρακικά ορυκτά έχουν κλαστικό χαρακτήρα και βρίσκονται µέσα σε στρώµατα ποταµολιµναίων φάσεων (Calvo et al., 1995, Stamatakis, 1995). Σήµερα, ο χουντίτης της λεκάνης της Κοζάνης είναι η µοναδική απόθεση στον κόσµο, όπου γίνεται εξόρυξη (Hatzilazaridou et al., 1998). Στην περιοχή Νεράιδας Λευκάρων, ΝΑ της Κοζάνης, όπου βρίσκονται σε λειτουργία δύο ορυχεία λευκών 21

22 µαγνησιούχων ορυκτών που αποτελούνται από: 95% (χουντίτη + υδροµαγνησίτη) σε σχέση 1:1 και 5% προσµείξεις (αραγωνίτη + δολοµίτη + ασβεστίτη + µαγνησίτη). Αυτή η παραγένεση ορυκτών είναι κατάλληλη για πληρωτικές εφαρµογές στα πολυµερή και στεγανωτικά προϊόντα, στα καλώδια, καθώς και ως επιβραδυντής της ανάπτυξης φλόγας (Σταµατάκης κ.ά., 2000). Στην παραγωγή χουντίτη δραστηριοποιείται από το 1997 η εταιρία ΛΕΥΚΑ ΟΡΥΚΤΑ Α.Ε., ολλανδικών συµφερόντων η οποία εξορύσσει, επεξεργάζεται και παράγει ακατέργαστο και τελικό προϊόν, το οποίο σχεδόν εξολοκλήρου εξάγει. 22

23 1. ΓΕΩΛΟΓΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΕΥΡΥΤΕΡΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ 1.1 Παλαιογεωγραφία και γεωτεκτονική Η περιοχή µελέτης ανήκει στην Πελαγονική ζώνη και αποτελεί τµήµα της Νεογενούς λεκάνης Κοζάνης Αιανής Σερβίων. Ο όρος Πελαγονική ζώνη καθιερώθηκε από τους Brunn (1956) και Aubouin (1957) στα πλαίσια της διαίρεσης της Ελλάδoς σε αλπικές ισοπικές ζώνες. Η Πελαγονική ζώνη αποτελεί ύβωµα που χώριζε την αύλακα της Αλµωπίας στα ανατολικά από την αύλακα της Πίνδου στα υτικά. Η υποθαλάσσια ράχη της Πελαγονικής πιστεύονταν ότι διακόπτονταν από δύο διαύλους (βυθίσµατα), στις περιοχές Κοζάνης και Κεντρικής Εύβοιας, δια µέσου των οποίων επικοινωνούσαν οι δύο αύλακες. Οι σύγχρονες απόψεις θεωρούν την Πελαγονική ένα µεγάλο ηπειρωτικό τέµαχος, τµήµα της Κιµµερικής ηπείρου που αποσπάστηκε από την Gondwana και εκατέρωθεν του οποίου αναπτύχθηκαν δύο ωκεάνιες περιοχές της Παλαιο Τηθύος (ζώνη Αξιού) και Νέο Τηθύος (Υποπελαγονική Πίνδου) από τις οποίες προήλθαν µε επώθηση οι οφειόλιθοι (Μουντράκης, 1983). Η Πελαγονική ζώνη µε διεύθυνση ΒΒ ΝΝΑ εκτείνεται από τη FYROM προς τους Ελληνικούς ορεινούς όγκους του Βόρα (2.524 m), του Βέρνου (2.128 m), του Βερµίου (2.052 m), των Πιερίων (2.023 m), του Ολύµπου (2.917 m), του Πηλίου (1.551 m) και της Βόρειας Εύβοιας και στη συνέχεια κάµπτεται προς τις Σποράδες περιλαµβάνοντας τα νησιά Σκιάθος, Σκόπελος, Αλόννησος και Σκύρος. Πιθανή προέκταση της Πελαγονικής στο Αιγαίο είναι τα νησιά Οινούσες (βόρεια της Χίου), από όπου η ζώνη περνάει στη Βόρεια Μικρά Ασία. Η λιθοστρωµατογραφία της Πελαγονικής παρουσιάζεται στο Σχήµα Λιθοστρωµατογραφική εξέλιξη και τεκτονική δοµή Η Πελαγονική ζώνη συγκροτείται από (Μουντράκης, 1983): i. το κρυσταλλοσχιστώδες υπόβαθρο, ii. τους γνευσιωµένους γρανίτες του Άνω Λιθανθρακοφόρου, iii. τις Περµοτριαδικές µετακλαστικές ακολουθίες, iv. τα δύο ανθρακικά καλύµµατα Τριαδικού Ιουρασικού, v. τους οφειολίθους και τα συνοδά ιζήµατα και vi. τα επικλυσιγενή ιζήµατα Μέσου Άνω Κρητιδικού. 23

24 Σχήµα 1. Συνοπτική λιθοστρωµατογραφική τεκτονική στήλη Πελαγονικής ζώνης (Μουντράκης, 1983). 1 5: Επικλυσιγενή ιζήµατα Μέσου Άνω Κρητιδικού. 1: φλύσχης Άνω Μαιστριχτίου Κάτω Παλαιοκαίνου, 2: ασβεστόλιθος Μαιστριχτίου, 3: µικρολατυποπαγείς ασβεστόλιθοι, 4: µαργαϊκοί ασβεστόλιθοι, 5: κροκαλο λατυποπαγή βάσης, 6: οφειόλιθοι και συνοδά πελαγικά ιζήµατα, 7 9: πετρώµατα των δύο ανθρακικών καλυµµάτων Τριαδικού Ιουρασικού, 7: κρυσταλλικοί ασβεστόλιθοι και µάρµαρα, 8: δολοµίτες, 9: σιπολίνες, 10 14: πετρώµατα της µετακλαστικής σειράς Περµίου Κάτω Τριαδικού, 10: µετα πηλίτες, φυλλίτες, 11: χαλαζιακά µετα κροκαλοπαγή, 12: µετα ψαµµίτες, µετα αρκόζες, 13: φακοί ασβεστολίθων, 14: µετα ρυόλιθοι, µετα τόφφοι, 15: γνευσιωµένοι γρανίτες Άνω Λιθανθρακοφόρου, 16 20: πετρώµατα κρυσταλλοσχιστώδους υποβάθρου, Παλαιοζωικού ή και προ Κάµβριου, 16: σχιστόλιθοι (χλωριτικοί, µαρµαρυγιακοί, αµφιβολιτικοί, επιδοτιτικοί), 17: διµαρµαρυγιακοί γρανατούχοι σχιστόλιθοι, 18: αµφιβολίτες, 19: γνεύσιοι, 20: οφθαλµογνεύσιοι. 24

25 1.2.1 Το κρυσταλλοσχιστώδες υπόβαθρο Τα κρυσταλλοσχιστώδη πετρώµατα του υποβάθρου έχουν πολύ µεγάλη εξάπλωση στο χώρο της Πελαγονικής και αποτελούν το κύριο δοµικό στοιχείο της ζώνης. Συστηµατικές έρευνες στις διάφορες περιοχές της ζώνης έδειξαν ότι το κρυσταλλοσχιστώδες υπόβαθρο δεν είναι οµογενές, αλλά αποτελείται από πολλές ενότητες πετρωµάτων που συνιστούν αλλεπάλληλα τεκτονικά λέπια. Τέτοιες ενότητες του κρυσταλλοσχιστώδους έχουν διακριθεί στο Βόρα, στο Βέρνο και στα Πιέρια. Κάθε µία από τις παραπάνω ενότητες αποτελείται από τους βαθύτερους ορίζοντες προς τους ανώτερους από: Γνεύσιους βιοτιτικούς οφθαλµοειδείς όρθο προέλευσης. Γνεύσιους ταινιωτούς, µοσχοβιτικούς πάρα προέλευσης. Αµφιβολίτες και αµφιβολιτικούς βιοτιτικούς σχιστόλιθους. Γρανατούχους διµαρµαρυγιακούς σχιστόλιθους. Εναλλαγές αµφιβολιτικών σχιστολίθων, µαρµαρυγιακών σχιστολίθων και επιδοτιτικών σχιστολίθων µε παρεµβολές απλιτογνευσίων Οι γνευσιωµένοι γρανίτες του Άνω Λιθανθρακοφόρου Μέσα στα κρυσταλλοσχιστώδη πετρώµατα του υποβάθρου σε όλη την έκταση της Πελαγονικής παρατηρούνται µεγάλοι γρανιτικοί όγκοι. Πρόκειται για παρόµοιας σύστασης και υφής παλιούς γρανίτες, πορφυριτικούς µε µεγάλους κρυστάλλους αστρίων, οι οποίοι αναφέρονται συνήθως µε τα ονόµατα των περιοχών ανάπτυξής τους όπως π.χ. ο γρανίτης της Φλώρινας, της Καστοριάς, του Λιβαδιού Πιερίων, του Καταφυγίου Πιερίων κ.λπ. Οι γρανίτες αυτοί είναι µαγµατικές διεισδύσεις µέσα στο υπόβαθρο και έχουν προκαλέσει φαινόµενα µεταµόρφωσης επαφής στα κρυσταλλοσχιστώδη πετρώµατα. Η ηλικία τους µε ραδιοχρονολογήσεις καθορίστηκε ως Άνω Λιθανθρακοφόρος (300 εκατοµµύρια έτη). Στη µεγαλύτερη µάζα τους οι γρανίτες εµφανίζονται γνευσιωµένοι, γιατί υποβλήθηκαν στην αλπική µεταµόρφωση, στο Άνω Ιουρασικό Κάτω Κρητιδικό, σε συνθήκες χαµηλής πρασινοσχιστολιθικής φάσης Οι Περµοτριαδικές µετακλαστικές ακολουθίες Πάνω στο κρυσταλλοσχιστώδες υπόβαθρο και τους γρανιτικούς όγκους του Άνω 25

26 Λιθανθρακοφόρου αποτέθηκε µία κλαστική ιζηµατογενής σειρά πάχους περίπου 200 m µέσα στην οποία παρεµβάλλονται ορισµένα ηφαιστειακά υλικά, όξινες και βασικές λάβες και τόφφοι. Τα πετρώµατα που συνιστούν τις Περµοτριαδικές ακολουθίες είναι φυλλίτες, µετα πηλίτες, µετα αρκόζες, χλωριτικοί και σερικιτικοί σχιστόλιθοι, µετα ψαµµίτες, χαλαζιακά µετα κροκαλοπαγή, αλλεπάλληλες παρεµβολές φακών ερυθρωπών και τεφρών ανακρυσταλλωµένων ασβεστόλιθων και λατυποπαγών ασβεστόλιθων, ασβεστιτικοί σχιστόλιθοι, µετα ρυόλιθοι και µετα τόφφοι Τα ανθρακικά καλύµµατα Τριαδικού Ιουρασικού Η κύρια Αλπική ιζηµατογένεση της Πελαγονικής ζώνης είναι νηριτική ανθρακική στη διάρκεια Τριαδικού Ιουρασικού και τα πετρώµατά της καλύπτουν µεγάλες εκτάσεις της ζώνης. Το σύνολο των ανθρακικών αυτών ιζηµάτων συνηθίστηκε να ονοµάζεται Μεσοζωικό ανθρακικό κάλυµµα της Πελαγονικής µε την έννοια ότι αντιπροσωπεύει την ιζηµατογένεση του υβώµατος ή σύµφωνα µε τις καινούριες απόψεις την ιζηµατογένεση της ηπειρωτικής πλατφόρµας. Νεότερες όµως έρευνες (Μουντράκης, 1983, 1985) έδειξαν ότι πρόκειται για δύο χωριστά ανθρακικά καλύµµατα που αποτέθηκαν στα δύο περιθώρια της Πελαγονικής ζώνης. Το δυτικό κάλυµµα είναι αυτόχθονο, αποτέθηκε από το Μέσο Τριαδικό µέχρι το Κάτω Κρητιδικό πάνω στα µετακλαστικά ιζήµατα Περµίου Κάτω Τριαδικού. Αποτελείται από ανακρυσταλλωµένους ασβεστόλιθους λευκούς, τεφρούς, µαύρους, λατυποπαγείς, ταινιωτούς, πλακώδεις, λεπτοπλακώδεις, άστρωτους, καθώς και ελάχιστες λεπτές παρεµβολές πηλιτικών ενστρώσεων. Το συνολικό πάχος του καλύµµατος υπολογίζεται στα m. Τα δυτικό ανθρακικό κάλυµµα παρουσιάζει µία βαθµιαία µεταβολή προς υσµάς από καθαρά νηριτικές σε βαθύτερες (ηµιπελαγικές πελαγικές) ιζηµατολογικές φάσεις γεγονός που δείχνει την παλαιογεωγραφική ανάπτυξη στα υτικά της Πελαγονικής ενός βαθύτερου χώρου ιζηµατογένεσης που ήταν ο χώρος των ζωνών Υποπελαγονικής και Πίνδου. Το ανατολικό ανθρακικό κάλυµµα είναι πάρα αυτόχθονο, αποτέθηκε δηλαδή στο ανατολικό περιθώριο της Πελαγονικής προς τη ζώνη Αλµωπίας και στη συνέχεια επωθήθηκε προς υσµάς πάνω στο κρυσταλλοσχιστώδες υπόβαθρο της Πελαγονικής, στο οποίο βρίσκεται σήµερα, χωρίς τη µεσολάβηση κλαστικών ιζηµάτων. Το ανατολικό κάλυµµα συνίσταται από ανακρυσταλλωµένους ασβεστόλιθους, µάρµαρα, σιπολίνες και δολοµίτες, και χαρακτηρίζεται ως καθαρά νηριτικό. 26

27 1.2.5 Οι οφειόλιθοι και τα συνοδά ιζήµατα Σηµαντικές οφειολιθικές µάζες παρατηρούνται στην Πελαγονική, τοποθετηµένες κυρίως στα δύο περιθώρια της ζώνης, ενώ µερικές µικρές εµφανίσεις βρίσκονται διασπαρµένες και στο εσωτερικό της. Οι οφειόλιθοι της Πελαγονικής είναι αλλόχθονοι και προέρχονται από τις δύο ωκεάνιες περιοχές των ζωνών Αξιού και Υποπελαγονικής που βρίσκονται εκατέρωθεν της Πελαγονικής. Από τις δύο ωκεάνιες περιοχές οι οφειόλιθοι, µαζί µε τα συνοδεύοντα αυτούς ιζήµατα βαθιάς θάλασσας, επωθήθηκαν πάνω στα Τριαδικοϊουρασικά ανθρακικά καλύµµατα των δύο Πελαγονικών περιθωρίων. Οι παραπάνω οφειολιθικές µάζες αποτελούνται από όλα τα πετρώµατα της οφειολιθικής ακολουθίας, δηλαδή από σερπεντινιωµένους δουνίτες, χαρτσβουργίτες και άλλα υπερβασικά, γάββρους, νορίτες και άλλα βασικά πετρώµατα, µαξιλαροειδείς λάβες, διαβάσεις και άλλα βασικά ηφαιστειακά και τόφφους. Τα συνοδά ιζήµατα είναι ραδιολαριτικοί κερατόλιθοι, αργιλικοί σχιστόλιθοι, ασβεστιτικοί πυριτιόλιθοι, πελαγικοί ασβεστόλιθοι και κλαστικά ιζήµατα µε υλικά προερχόµενα από βασικά µαγµατικά πετρώµατα Τα επικλυσιγενή ιζήµατα Μέσου Άνω Κρητιδικού Μετά την ανάδυση των εσωτερικών ζωνών στην Άνω Ιουρασική Κάτω Κρητιδική ορογένεση και τη χέρσευση που ακολούθησε, συνέβηκε η επίκλυση της θάλασσας Μέσου Άνω Κρητιδικού. Τα ιζήµατα της επίκλυσης τοποθετούνται µε ασυµφωνία πάνω στα προϋπάρχοντα ανθρακικά πετρώµατα (µάρµαρα, ανακρυσταλλωµένοι ασβεστόλιθοι, δολοµίτες κ.λπ.) των Τριαδικοϊουρασικών καλυµµάτων. Αναλυτικά, η στρωµατογραφική διάθρωση του Μέσου Άνω Κρητιδικού έχει ως εξής από κάτω προς τα πάνω: Κροκαλοπαγή, µικρολατυποπαγή και µαργαϊκοί ασβεστόλιθοι ηλικίας Κενοµάνιου Τουρωνίου. Μικρολατυποπαγείς ασβεστόλιθοι ηλικίας Σαντωνίου Καµπανίου. Συµπαγής ασβεστόλιθος µε απολιθώµατα Orbitoides media του Μαιστριχτίου. Φλύσχης που στην αρχή είναι σχιστώδης ασβεστιτικός, εξελίσσεται σε ασβεστοπηλιτικό ψαµµιτικό και καταλήγει σε πηλιτικό κροκαλοπαγή. Η ηλικία του είναι Άνω Μαιστρίχτιου Κάτω Παλαιόκαινου (;). 27

28 28

29 2. ΕΜΦΑΝΙΣΕΙΣ ΧΟΥΝΤΙΤΗ / Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ ΣΕ ΠΑΓΚΟΣΜΙΑ ΚΛΙΜΑΚΑ Ο χουντίτης και ο υδροµαγνησίτης αποτελούν αρκετά σπάνια ορυκτά, γιατί είναι σχετικά µετασταθή συγκρινόµενα µε το µαγνησίτη και δολοµίτη. Συνήθως εµφανίζονται µεµονωµένα, δηλαδή υπάρχει είτε χουντίτης είτε υδροµαγνησίτης. Μόνο στην περιοχή της Κοζάνης και στο σπήλαιο Castlegrave στην περιοχή Alberta του Καναδά έχει βρεθεί µέχρι στιγµής παραγένεση χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Σύµφωνα µε τους Alderman (1965), Kinsman (1967), Muller et al. (1972), Cole and Lancucki (1975), Zachmann (1989), Stamatakis (1995), Simandl et al. (2001) και Stamatakis et al. (2007) οι αποθέσεις χουντίτη / υδροµαγνησίτη µπορούν να εµφανίζονται ως: Σπηλαιοαποθέσεις. Χουντίτης ως σπηλαιοαπόθεση εµφανίζεται στις σπηλιές Mulu, στο Gunungmulu National Park και στο σπήλαιο Castlegrave στην περιοχή Alberta του Καναδά, όπου υπάρχει και υδροµαγνησίτης. Στο σπήλαιο Castlegrave η παρουσία διαφορετικών θειικών και ανθρακικών ορυκτών µεταξύ των οποίων του χουντίτη και του υδροµαγνησίτη οφείλεται κατά κύριο λόγο στην διαδικασία της εξάτµισης των νερών που υπάρχουν και στη συνέχεια στην καθίζηση των ορυκτών παραγενέσεων. Υδροµαγνησίτης ως σπηλαιοαπόθεση εµφανίζεται στο σπήλαιο Nerja στη Malaga της νότιας Ισπανίας. Ο υδροµαγνησίτης εµφανίζεται σε κρούστες φλοιούς και αποτελεί δευτερογενές ορυκτό το οποίο δηµιουργήθηκε, εξαιτίας της αύξησης του ποσοστού του σιδήρου και του µαγγανίου και της µείωσης του στροντίου. Υδροµαγνησίτης έχει αναφερθεί και σε καρστικά σπήλαια της βόρειας Ισπανίας, όπου ο σχηµατισµός του σχετίζεται µε τη δράση διάφορων µικροβίων. Αποθέσεις που πληρώνουν ρωγµές σε ηφαιστειακά πετρώµατα και παλαιοεδάφη, οι οποίες δηµιουργήθηκαν από κολλοειδή διαλύµατα στερεού υγρού. Αποθέσεις που προέκυψαν από την καθίζηση των συστατικών των επιφανειακών υδάτων που κατεισδύουν. Χουντίτης αυτής της κατηγορίας απαντάται στις λίµνες Acigol και Salt της Τουρκίας. Στη δεύτερη περίπτωση, ο χουντίτης αποτελεί πρώιµο διαγενετικό ορυκτό που δηµιουργείται από την εξαλλοίωση του δολοµίτη µε την παρουσία επιφανειακών υγρών µε υψηλό λόγο Mg/Ca. Χουντίτης εµφανίζεται και στη βασική οφειολιθική ζώνη σύγκλισης του Οµάν. Η αποσάθρωση των σερπεντινιτών εµπλουτίζει τα επιφανειακά νερά µε Mg, µε αποτέλεσµα την καθίζηση χουντίτη πλούσιου σε µαγνήσιο. Τέλος και για την περιοχή της ανατολικής Ανταρκτικής υπάρχουν αναφορές για παρουσία υδροµαγνησίτη ο 29

30 οποίος έχει προκύψει από αποσάθρωση του υποβάθρου. Αποθέσεις που προέκυψαν από καθίζηση σε υπερκορεσµένες σε Mg λεκάνες ή σε εβαποριτικές λεκάνες. Για παράδειγµα, η λίµνη Salda στη νοτιοδυτική Τουρκία η οποία είναι υπεραλκαλική (ph>9) και το υπόβαθρό της αποτελείται από σερπεντινίτη και δολοµίτη. Η απόθεση του υδροµαγνησίτη επιταχύνεται από την παρουσία µικροχλωρίδας αποτελούµενης από διάτοµα και κυανοβακτήρια. Επίσης, υδροµαγνησίτης σε µικρές ποσότητες, υπάρχει και στις λίµνες Coorong της νότιας Αυστραλίας των οποίων το υπόβαθρο είναι δολοµιτικό, καθώς και σε λίµνες της δυτικής Αυστραλίας, όπου ο υδροµαγνησίτης έχει προκύψει από διαγένεση του αραγωνίτη. Μεικτού τύπου υδροθερµικά ιζηµατογενή κοιτάσµατα. Αυτού του είδους τα κοιτάσµατα έχουν ονοµαστεί και Bela Stena τύπος από την οµώνυµη περιοχή της Σερβίας, όπου πρωτοβρέθηκαν. Έχουν τη µορφή φακών και στρωµάτων σε ιζηµατογενείς σειρές λεκανών γλυκού νερού Μειοκαινικής ηλικίας. Το χαρακτηριστικό γνώρισµά τους είναι ότι σχηµατίζουν µεγάλα σώµατα µαγνησίτη µεµονωµένα ή κατά οµάδες, που περιέχουν σηµαντικά αποθέµατα της τάξης πολλών εκατοµµυρίων τόνων. Ο µαγνησίτης είναι µικροκρυσταλλικός µέχρι κρυπτοκρυσταλλικός, συχνά µε κογχοειδή θραυσµό. Το χρώµα του είναι συνήθως τεφρό, εξαιτίας της παρουσίας οργανικής ύλης, αλλά µπορεί να είναι και λευκό. Γενικά, είναι χαµηλής περιεκτικότητας και ποιότητας µαγνησίτες που περιέχουν υψηλές ποσότητες ασβεστίου, πυριτίου και µερικές φορές αργιλίου. Έχουν βρεθεί περίπου δέκα κοιτάσµατα του τύπου αυτού στη Γιουγκοσλαβία και ένα στην Τουρκία. Εβαποριτικού τύπου κοιτάσµατα. Αυτού του είδους τα κοιτάσµατα χαρακτηρίζονται από άλλους ερευνητές ως ιζηµατογενή κοιτάσµατα συµπαγούς άµορφου µαγνησίτη. Έχουν σχηµατιστεί πιθανόν από εξάτµιση κλειστών λεκανών, δηλαδή ως χηµικά ιζήµατα και γι αυτό πήραν το χαρακτηρισµό εβαποριτικού τύπου κοιτάσµατα. Θεωρείται σπάνιος τύπος που σχηµατίζεται κάτω από πολύ ειδικές συνθήκες και γι αυτό αρκετοί ερευνητές δεν αναφέρουν αυτό το είδος της ταξινόµησης. Σύµφωνα µε τους Muller et al. (1972), Zachmann (1989) και Μιχαηλίδη (2001) ως χώροι σχηµατισµού θεωρούνται: Α. Λιµνοθάλασσες ή αλµυρές λίµνες. Β. Λίµνες γλυκού νερού. 30

31 Οι συνθήκες που πρέπει να επικρατούν για τη δηµιουργία τέτοιου είδους κοιτασµάτων είναι: α. Υψηλή συγκέντρωση δισανθρακικού µαγνησίου ή θειικού µαγνησίου και άλλων αλάτων. β. Αλκαλικό και αναγωγικό περιβάλλον. γ. Υψηλή P CO2 (µερική πίεση CO 2 ) ή διαφορετικά συγκέντρωση CO 2 πάνω από 380 mg/l στο νερό. δ. Χαµηλή συγκέντρωση ασβεστίου (κάτω από 50 mg/l). ε. Σχετικά υψηλή θερµοκρασία του νερού. στ. Παρουσία H 2 S, NH 3 ή οργανικών αλάτων. Το µαγνήσιο καταβυθίζεται πρώτα πιθανόν ως Mg (OH) 2, που εξελίσσεται σε MgCO 3 x Η 2 Ο και παραπέρα σε MgCO 3. Σε µερικά κοιτάσµατα (π.χ. Wakefield, Κεµπέκ Καναδάς) το Mg (OH) 2 δεν ανακρυσταλλώνεται, αλλά σχηµατίζει βρουτσίτη µε κόκκους διαµέτρου 1,5 3 mm µέσα σε ασβεστόλιθους και αποτελεί το 29% του πετρώµατος. Σε αναγωγικό περιβάλλον µε την είσοδο Fe 2+ στο πλέγµα του µαγνησίτη σχηµατίζεται βρεννερίτης. Επειδή σήµερα στις θαλάσσιες και λιµναίες λεκάνες δεν επικρατούν τέτοιες συνθήκες, δεν σχηµατίζεται ως χηµικό ίζηµα µαγνησίτης. Σε παλαιότερες όµως εποχές, ειδικές συνθήκες όπως ξηρό κλίµα, αποµόνωση λεκανών, υψηλή συγκέντρωση CO 2 και αλµυρότητα νερού, οδήγησαν στο σχηµατισµό τέτοιων κοιτασµάτων. Τα κοιτάσµατα αυτού του τύπου έχουν συνήθως τη µορφή στρωµάτων που µπορεί να εναλλάσσονται µε δολοµίτη, κλαστικά ιζήµατα ή στρώµατα ηφαιστειακής προέλευσης. Σε πολλά από αυτά τα κοιτάσµατα, παρόλο που η περιεκτικότητά τους σε µαγνησίτη είναι υψηλή, η οικονοµική τους αξία είναι περιορισµένη, εξαιτίας των πολλών προσµίξεων άλλων ορυκτών και της δυσκολίας διαχωρισµού τους. Εκτός από το µαγνησίτη σε αυτά τα κοιτάσµατα συναντώνται και τα ορυκτά υδροµαγνησίτης Mg 4 (CO 3 ) 3 (OH) 2 3Η 2 Ο και χουντίτης CaMg 3 (CO 3 ) 4, όταν δηµιουργούνται σε λίµνες κοντά σε περιοχές µε σερπεντίνες π.χ. Needles (Καλιφόρνια), Overton (Νεβάδα). Υδροµαγνησίτης επιπλέον απαντάται και σε ιζήµατα του Ολοκαίνου που προέρχονται από αλµυρές λίµνες του δυτικού Καναδά. Ο υδροµαγνησίτης βρίσκεται σε ενδοστρωµατώσεις µαζί µε άλλα ανθρακικά ορυκτά όπως µαγνησίτης και αραγωνίτης. Ο σχηµατισµός τους οφείλεται κατά κύριο λόγο σε χηµικές διαδικασίες. 31

32 Τέλος, από διάφορες φωτογραφίες που έχουν ληφθεί από τον Άρη, καθώς και από συγκριτικές µελέτες που έχουν γίνει σε γνωστές εµφανίσεις υδροµαγνησίτη, προκύπτει ότι στον Άρη κατά πάσα πιθανότητα υπάρχουν ένυδρα µαγνησιούχα ανθρακικά ορυκτά όπως π.χ. ο υδροµαγνησίτης. 32

33 3. ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΘΕΣΗ ΚΑΙ ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ ΛΕΚΑΝΗΣ ΣΕΡΒΙΩΝ Αυτή βρίσκεται περίπου 100 km υτικά Νοτιοδυτικά της Θεσσαλονίκης και καλύπτει µία έκταση 400 km 2. Ορίζοντες µε Mg ανθρακικά πετρώµατα εµφανίζονται µόνο στο δυτικό της τµήµα. Η γενική γεωλογία της λεκάνης µελετήθηκε από τους Αναστόπουλο και Μπρουσούλη (1973). Τα ιζήµατα αυτής αποτελούνται γενικά από υλικό που έχει προκύψει από την αποσάθρωση των περιβαλλόντων ορεινών όγκων της περιοχής. Το πιο σηµαντικό είναι το υλικό από το σύµπλεγµα του Βούρινου που συνορεύει µε τη λεκάνη των Σερβίων στα δυτικά και αποτελείται από βασικά και υπερβασικά πετρώµατα (Σχήµατα 2 και 3). Σχήµα 2. Μολασσικές λεκάνες (σκιασµένες) υτικής Μακεδονίας (Mercier, 1968). 33

34 Σχήµα 3. Γεωλογικός χάρτης λεκάνης Σερβίων (Αναστόπουλος & Μπρουσούλης, 1973). 34

35 Σχήµα 4. Στρωµατογραφικές διατοµές λεκάνης Σερβίων (οι θέσεις παρουσιάζονται στο Σχήµα 3, αριθµοί = θέσεις γεωτρήσεων) (Αναστόπουλος & Μπρουσούλης, 1973). Η στρωµατογραφική διαδοχή των ιζηµάτων της λεκάνης είναι η ακόλουθη από την κορυφή προς τη βάση (Σχήµα 4, Αναστόπουλος & Μπρουσούλης, 1973): Χαλίκια του Αλιάκµονα, όπου επικρατούν συστατικά από βασικό υλικό. Σειρά στείρων: µάργες µε ιλύες και αργίλους. Μαγνησιούχος σειρά: ιλυώδεις και αργιλώδεις µάργες. Πλευρικά σταθερά στρώµατα µε κελύφη οστρακόδερµων αραγωνιτικής σύστασης. Ενστρώσεις από τόφφους αραγωνίτη µερικώς δολοµιτιωµένων. Σποραδικοί τόφφοι από µαγνησίτη και στρώµα µε κονδύλους µαγνησίτη. Τόφφοι αραγωνίτη µε φλέβες από υδροµαγνησίτη. Μαγνησίτης συνδεµένος µε χουντίτη. Πλευρικά σταθερά στρώµατα από δολοµίτη. Η σειρά του µαγνησίτη δεν περιέχει γενικά απολιθώµατα. Μία πανίδα γλυκών υδάτων σχετίζεται µε τους τόφφους του αραγωνίτη. Στην κορυφή της σειράς υπάρχουν πλακώδη συγκρίµατα και άµµοι από άµορφο SiO 2. Πανίδα Dreissensia εντοπίζεται σε αργιλώδεις ενστρώσεις. 35

36 Τα ιζήµατα του Βούρινου: σε αυτά τα ιζήµατα (άµµοι και χαλίκια) επικρατεί αποσαθρωµένο βασικό µαγµατικό υλικό. Σειρά λιγνιτών: άργιλος και µάργες, µε άφθονη πανίδα γλυκών υδάτων. Ενστρώσεις λιγνίτη µε ένα συνολικό πάχος 14 m. Κροκαλοπαγής ασβεστόλιθος: περισσότερο ή λιγότερο στρογγυλεµένα τεµάχια ασβεστόλιθου µέσα σε ένα µαργαϊκό συνδετικό υλικό. Βασική ακολουθία: αρχαίο καρστ, απλές νησίδες από καρστικοποιηµένους ασβεστόλιθους οι οποίοι προεξέχουν µέσα στα νεότερα ιζήµατα της λεκάνης. Το πάχος των στρωµάτων αυτών δεν µπορεί να υπολογιστεί επακριβώς, γιατί κάθε στρώµα λεπταίνει προς τα περιθώρια της λεκάνης, αλλά και εξαιτίας της προεξοχής των ασβεστολιθικών νησίδων. Με βάση τις περιγραφές των γεωτρήσεων έχει εντοπιστεί ένας στρωµατόµορφος Mg ανθρακικός ορίζοντας στη λεκάνη των Σερβίων. 36

37 4. ΥΛΙΚΑ ΜΕΘΟ ΟΙ 4.1 Θέσεις δειγµατοληψίας και γεωλογική τους τοποθέτηση Η Νεογενής λεκάνη Κοζάνης Σερβίων Αιανής περιλαµβάνει διάφορους πετρολογικούς τύπους και εµφανίζει σηµαντικές ποικιλίες τύπων ιζηµατογένεσης. Μερικοί ορυκτολογικοί τύποι που συναντώνται στη λεκάνη είναι καθοριστικοί των συνθηκών που επικρατούσαν, τόσο κατά τη διάρκεια της απόθεσης των ιζηµάτων, όσο και κατά το πρώιµο διαγενετικό στάδιο. Η κατανοµή των κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων είναι επίσης ενδεικτική της προέλευσης µερικών ιόντων στα ύδατα της λεκάνης (Wetzenstein, 1975, Stamatakis, 1989, Zachmann, 1989). Τα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη που συλλέχθηκαν γι αυτή τη µελέτη προέρχονται από την περιοχή Λευκάρων Κοζάνης. Στρωµατογραφικώς τα Νεογενή ιζήµατα της λεκάνης Κοζάνης Αιανής Σερβίων µπορούν να διαχωριστούν σε δύο σειρές (από κάτω προς τα πάνω): A. Κατώτερη Νεογενής σειρά (κροκαλοπαγή, ψαµµίτες, αργιλούχες µάργες, πλαστικές άργιλοι, ασβεστόλιθοι πλούσιοι σε οργανικό υλικό) (Αναστόπουλος & Μπρουσούλης, 1973). B. Ανώτερη Νεογενής σειρά (λευκοκίτρινοι έως λευκόφαιοι µαργαϊκοί ασβεστόλιθοι, µάργες και αργιλικά ιζήµατα) (Stamatakis, 1995). Το υπόβαθρο της λεκάνης είναι ασβεστόλιθοι Ανώτερου Κρητιδικού. Τα κοιτάσµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη µαγνησίτη φιλοξενούνται πάντα εντός της ανώτερης Νεογενούς σειράς. Ανώτερη Νεογενής σειρά µε Ca Mg ανθρακικά ιζήµατα Κατώτερη Νεογενής σειρά Κρητιδικοί ασβεστόλιθοι, υπόβαθρο Σχήµα 5. Τυπική γεωλογική τοµή λεκάνης. Μεταξύ των µαργών ή σε κατευθείαν επαφή µε τους ασβεστολίθους του υποβάθρου και σε µικρό βάθος από την επιφάνεια (1 6 m) υπάρχει η στρωσιγενής διάπλαση ιζήµατος αποτελούµενη από µίγµα χουντίτη, υδροµαγνησίτη και σε µερικές περιπτώσεις µαγνησίτη, αραγωνίτη και ασβεστίτη (θραύσµατα µαρµάρου). έκα έξι δείγµατα συλλέχτηκαν από τη θέση Τσούφα στην περιοχή Λευκάρων 37

38 του Νοµού Κοζάνης. Στον τοπογραφικό χάρτη του Σχήµατος 6 παρουσιάζεται το ορυχείο. Στο τοπογραφικό διάγραµµα του Σχήµατος 7 φαίνεται καθαρά και λεπτοµερώς η µέχρι τώρα πορεία των εργασιών έρευνας και εκµετάλλευσης της εταιρίας, καθώς και οι θέσεις των δειγµάτων που πάρθηκαν (δείγµατα Η1 έως Η16). Έχουν αποτυπωθεί όλα τα ερευνητικά έργα (γεωτρήσεις, εκσκαφές, τρανσέρες), οι πλατείες απόθεσης των στείρων υλικών στα χαµηλότερα σηµεία του χώρου εξόρυξης, οι σωροί απόθεσης των υλικών για την µελλοντική αξιοποίησή τους, καθώς και οι βαθµίδες εξόρυξης µε µεγάλη ακρίβεια υψοµετρικών σηµείων. Οι σωροί που φαίνονται στο τοπογραφικό διάγραµµα του Σχήµατος 7 αφορούν τέτοια εξορυχθέντα υλικά, τα οποία έχουν αποθηκευτεί για µελλοντική αξιοποίηση. Η φωτογραφική αποτίµηση της περιοχής του ορυχείου, όπου έλαβε χώρα η δειγµατοληψία, καθώς επίσης και της ευρύτερης περιοχής, καλύπτεται µε έγχρωµες εικόνες (Εικόνες 1 έως 8) και έτσι γίνεται καλύτερη και πλέον αντικειµενική παρουσίαση τόσο του χώρου εκµετάλλευσης, όσο και της φυτικής επικάλυψης του περιβάλλοντος χώρου. Τα σηµεία λήψης των φωτογραφιών επισηµαίνονται στον τοπογραφικό χάρτη του Σχήµατος 7. 38

39 39 Υπόµνηµα Αγροτικός δρόµος ρόµος προσπέλασης Σχήµα 6. Τοπογραφικό διάγραµµα εξορυκτικής έκτασης στην περιοχή των ηµοτικών ιαµερισµάτων Λευκάρων και Νεράιδας του ήµου Σερβίων του Νοµού Κοζάνης. Κλίµακα1:5.000, φ = 40 15, λ = 1 45.

40 40 Υπόµνηµα Σωροί υλικών Βοηθητικές εγκαταστάσεις Φρύδι πρανούς Βάση πρανούς Θέσεις λήψεις φωτογραφιών Θέσεις δειγµατοληψίας Επαφή ασβεστόλιθου Αγροτικοί δρόµοι Σχήµα 7. Τοπογραφικό διάγραµµα εξορυκτικής έκτασης στην περιοχή των ηµοτικών ιαµερισµάτων Λευκάρων και Νεράιδας του ήµου Σερβίων του Νοµού Κοζάνης. Κλίµακα 1:1.000, L = 40 15, M = 1 45.

41 Εικόνα 1. Άποψη του ορυχείου Λευκάρων από µακρινή απόσταση. Εικόνα 2. Γενική άποψη του ορυχείου Λευκάρων. 41

42 Εικόνα 3. Μέτωπο εκµετάλλευσης (α). Εικόνα 4. Μέτωπο εκµετάλλευσης (β). 42

43 Εικόνα 5. Σωροί αργού υλικού. Εικόνα 6. Εµφάνιση χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε πρανές εκσκαφής. 43

44 Εικόνα 7. Πρανή βαθµίδων απόθεσης στείρων. Εικόνα 8. Άποψη βλάστησης περιβάλλοντος χώρου εξόρυξης. 44

45 4.2 Αποθέµατα της περιοχής µελέτης Εκτιµάται ότι το στρώµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη στο συγκεκριµένο µεταλλευτικό χώρο καταλαµβάνει έκταση m 2. Με ειδικό βάρος του ορυκτού 2 tn/m 3 τα αποθέµατα του χώρου είναι m 2 3 m = m 3 ή m 3 2 tn/m 3 = tn. Αυτά τα αποθέµατα θεωρούνται βέβαια, ενώ τα πιθανά ανέρχονται σε tn περίπου. Όσον αφορά τα απολήψιµα αποθέµατα του συγκεκριµένου χώρου, υπολογίζονται στο 70% των παραπάνω, δηλαδή tn 70% = tn περίπου. Το υπόλοιπο 30%, δηλαδή tn 30% = tn περίπου, είναι υλικό µε σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε χουντίτη και χαµηλή περιεκτικότητα σε υδροµαγνησίτη, κάποιες φορές ανακατωµένο µε µάργα ή άµµους. 45

46 46

47 5. ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Για την διερεύνηση των συνθηκών γένεσης του κοιτάσµατος χουντίτη / υδροµαγνησίτη, καθώς και τον καθορισµό της δυνατότητας χρήσης αυτού σε διάφορες βιοµηχανικές εφαρµογές, πραγµατοποιήθηκαν οι εξής εργασίες: Α. Ορυκτολογικές αναλύσεις Α1. Ακτινογραφική εξέταση Α2. ιαφορική Θερµική Ανάλυση Β. Χηµικές αναλύσεις Β1. Προσδιορισµός αδιάλυτου υπολείµµατος Β2. Χηµικές αναλύσεις κύριων στοιχείων και οµάδας ιχνοστοιχείων Β3. Ηλεκτρονική µικροανάλυση Β4. Μέτρηση ph Γ. Τεχνολογικές αναλύσεις Γ1. Κοκκοµετρική ανάλυση Γ2. Προσδιορισµός λευκότητας Γ3. Προσδιορισµός φαινόµενου ειδικού βάρους Γ4. Προσδιορισµός υγρασίας Γ5. Μέτρηση σκληρότητας Γ5. Προσδιορισµός ιξώδους Γ6. Προσδιορισµός απορροφητικότητας ελαίου Γ7. Προσδιορισµός ειδικής επιφάνειας και προσρόφηση αερίων Για τη διερεύνηση των συνθηκών γένεσης πραγµατοποιήθηκαν οι ορυκτολογικές και χηµικές αναλύσεις, ενώ για τις δυνατότητες βιοµηχανικής χρήσης πραγµατοποιήθηκαν οι τεχνολογικές αναλύσεις και φυσικά πάρθηκαν υπόψη και οι ορυκτολογικές και χηµικές αναλύσεις. 5.1 Ορυκτολογικές µέθοδοι Ορυκτολογική ανάλυση µε περιθλασιµετρία κόνεως ακτίνων Χ Αντιπροσωπευτικό υλικό των συλλεχθέντων δειγµάτων κονιοποιήθηκε και ξηράνθηκε για τον ποιοτικό και ηµιποσοτικό προσδιορισµό της ορυκτολογικής σύστασης κάθε τύπου πετρώµατος µε τη µέθοδο της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ. Για την ακτινογραφική εξέταση των δειγµάτων χρησιµοποιήθηκε ακτινοβολία ακτίνων Χ Cu µε µήκος κύµατος 1,54184 Å και φίλτρο Ni 0,0170 mm σε 47

48 περιθλασίµετρο που διαθέτει ο Τοµέας Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας του Τµήµατος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης τύπου PHILIPS PW Οι συνθήκες λειτουργίας ήταν: 35 kv, 25 ma, ταχύτητα γωνιοµέτρου 1,2º/sec, ταχύτητα καταγραφικού 1 cm /min και περιοχή σάρωσης 3 63º 2θ. Πριν την ακτινογραφική εξέταση έγινε έλεγχος της ευαισθησίας και της ακρίβειας του περιθλασίµετρου µε ειδικό πρότυπο καθαρού πυριτίου. Η απόκλιση των τιµών d ήταν ± 0,00085 Å και των τιµών 2θ ± 0,0065º. Σε ειδική θήκη αλουµινίου ρίχνεται ορισµένη ποσότητα του καλά κονιοποιηµένου και οµογενοποιηµένου υλικού. Στη συνέχεια, πιέζεται ελαφρά µε αντικειµενοφόρο πλάκα. Έτσι, πετυχαίνεται τυχαία προσανατολισµένο παρασκεύασµα ολικού δείγµατος έτοιµο για σάρωση στο περιθλασίµετρο. Η ποιοτική αποτίµηση των διαγραµµάτων έγινε µε βάση τη µέθοδο Hanawalt ιαφορική Θερµική Ανάλυση Εισαγωγή Η διαφορική θερµική ανάλυση είναι µία τεχνική που καταγράφει τη διαφορά στη θερµοκρασία ανάµεσα σε ένα υλικό και σε ένα πρότυπο που υποβάλλονται στην ίδια ακριβώς θερµική επεξεργασία, σε θερµαινόµενο ή ψυχόµενο περιβάλλον, µε ελεγχόµενο ρυθµό. Το διάγραµµα που λαµβάνεται λέγεται Καµπύλη ιαφορικής Θερµικής Ανάλυσης (καµπύλη DTA). Σε αυτήν την καµπύλη, οι κορυφές που εµφανίζονται δείχνουν τη θερµοκρασία στην οποία υπήρχε µία µεταβολή στο δείγµα, ενώ το εµβαδόν της κορυφής δείχνει το ποσό της θερµότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τη διάρκεια µίας δράσης στο δείγµα (Τουµπεκτσής, 1988). Με τον όρο Θερµική Ανάλυση (Thermal Analysis) αναφερόµαστε σε ένα γενικό πεδίο από εφαρµοσµένες τεχνικές, στις οποίες οποιεσδήποτε φυσικές ιδιότητες και παράµετροι ενός υλικού µετριούνται σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Ο όρος ιαφορική (Differential) χρησιµοποιείται, όταν πραγµατοποιείται µέτρηση µίας διαφοράς. Η Παράγωγος ιαφορική Θερµική Ανάλυση (Derivative Differential Thermal Analysis), αναφέρεται στην πρώτη παράγωγο της ιαφορικής Θερµικής Καµπύλης σε σχέση είτε µε τη θερµοκρασία είτε µε το χρόνο. Γραµµή αναφοράς (base line) είναι το τµήµα εκείνο της ιαφορικής Θερµικής Καµπύλης στο οποίο η διαφορά θερµοκρασίας είναι µηδέν ( T=0). 48

49 ιαφορική Θερµοµετρία (Differential Scanning Calorimetry, DSC) είναι η τεχνική στην οποία εγγράφεται η ενέργεια που απαιτείται για να υπάρχει µηδέν διαφορά θερµοκρασίας ανάµεσα στο δείγµα και στο πρότυπο, όταν θερµαίνονται ή ψύχονται µε ελεγχόµενο ρυθµό, σε συνάρτηση είτε µε τη θερµοκρασία είτε µε το χρόνο Στοιχεία θεωρίας Παρακάτω αναφέρονται οι απλές βασικές εξισώσεις της ιαφορικής Θερµικής Ανάλυσης. Πριν όµως θα οριστούν τα σύµβολα που θα χρησιµοποιηθούν για τη µελέτη αυτή. Επίσης, θα γίνουν µερικές παρατηρήσεις για τα βασικά µέρη της υποδοχής του οργάνου ιαφορικής Θερµικής Ανάλυσης, δηλαδή του φούρνου και του χώρου υποδοχής των δειγµάτων (Σχήµα 8). Σχήµα 8. Μοντέλο για θεωρητική µελέτη εξισώσεων ιαφορικής θερµικής Ανάλυσης: α = δείγµα αναφοράς, δ = δείγµα, (P 1 P 2 ) = θέσεις των επαφών των θερµοζευγών, (1, 2, 3) = τµήµατα των θερµοζευγών µέτρησης της Τ, (4, 5) = τµήµατα των θερµοζευγών µέτρησης της θερµοκρασίας. Οι εξισώσεις έχουν αναφορά σε πειραµατικά δεδοµένα που προκύπτουν µε βάση το χώρο υποδοχής των δειγµάτων. Αρχικά θεωρείται ότι η θερµοκρασία T µετράται σε κλίµακα που έχει το µηδέν στη θερµοκρασία δωµατίου. Ο χρόνος t, υπολογίζεται από την έναρξη του πειράµατος. Ο ρυθµός θέρµανσης συµβολίζεται µε β. Είναι προφανές ότι τη χρονική στιγµή t τα τοιχώµατα του φούρνου έχουν θερµοκρασία Τ=βt. Με το γράµµα Α ορίζεται η επιφάνεια ανάµεσα στα διάφορα τµήµατα του φούρνου. Με το γράµµα P ορίζεται ένα σηµείο µέσα στο φούρνο που 49

50 έχει συντεταγµένες (x, y, z). Η διαφορά θερµοκρασίας ανάµεσα στο σηµείο P δ (δείγµα) και στο P α (υλικό αναφοράς), συµβολίζεται µε T: Τ = Τ (P d, t) T (P α, t) (1) Οι δείκτες α, δ και υ στα διάφορα σύµβολα, αναφέρονται στο πρότυπο, στο δείγµα και στο χώρο υποδοχής των δειγµάτων, αντίστοιχα. Για τη µελέτη που ακολουθεί θεωρείται αρχικά ότι η θερµική αγωγιµότητα λ, η ειδική θερµότητα c και η πυκνότητα ρ του δείγµατος, είναι ανεξάρτητες της θερµοκρασίας Παράγοντες που επιδρούν στις µετρήσεις Οι παράγοντες αυτοί διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: Σ αυτούς που αναφέρονται στη συσκευή µε την οποία γίνονται οι µετρήσεις και σ αυτούς που αναφέρονται στο δείγµα. Η πιο ενδιαφέρουσα µεταβλητή κατά τη θερµική ανάλυση είναι ο ρυθµός θέρµανσης. Αυτός επηρεάζει το ύψος της κορυφής, τη βάση της και την τιµή της θερµοκρασίας σε ορισµένες µετατροπές που συµβαίνουν στο δείγµα. εν επιδρά όµως στο εµβαδόν της κορυφής. Για έρευνα µε θερµοµετρικές και θερµοδυναµικές µελέτες είναι επιθυµητοί αργοί ρυθµοί θέρµανσης, αφού οι συνθήκες αυτές είναι κοντά στην ισορροπία. Στον Πίνακα 1, φαίνεται συνοπτικά η επίδραση των αργών και γρήγορων ρυθµών σε διαγράµµατα DTA. Ο πιο ενδιαφέρον παράγοντας που επιδρά στο δείγµα είναι η θερµική διαχυσιµότητα α, που εξαρτάται από τη θερµική αγωγιµότητα λ, την πυκνότητα ρ και την ειδική θερµότητα c: α = ρ / λc. Επειδή στα περισσότερα DTA τα δείγµατα είναι σε µορφή σκόνης, πρέπει να σηµειωθεί ότι η παραπάνω εξίσωση αναφέρεται στο περιεχόµενο δείγµα χώρος υποδοχής δείγµατος ως σύνολο, δηλαδή στερεό + αέριο. Ας αναφερθεί αρχικά η θερµική αγωγιµότητα λ. ιακρίνονται δύο ακραίες περιπτώσεις: α. Στερεό µεγάλης θερµικής αγωγιµότητας και αέριο µικρής θερµικής αγωγιµότητας. β. Στερεό µικρής θερµικής αγωγιµότητας και αέριο µεγάλης θερµικής αγωγιµότητας. Η πυκνότητα µίας σκόνης εξαρτάται από το βαθµό συµπύκνωσης και την κατανοµή της στο χώρο του δείγµατος. Η ειδική θερµότητα λαµβάνεται υπόψη µόνο για το στερεό, αφού του αερίου είναι πολύ µικρή σε σχέση µε το στερεό. 50

51 Από τα παραπάνω είναι λοιπόν φανερό ότι οι παράγοντες του δείγµατος που επηρεάζουν τις µετρήσεις είναι: 1. ιάσταση σωµατιδίων. 2. Συµπύκνωση του δείγµατος. 3. Έλεγχος ατµόσφαιρας. 4. Προηγούµενη κατεργασία δείγµατος. 5. ιάσταση δείγµατος (σε διάµετρο). Πίνακας 1. Επίδραση αργών και γρήγορων ρυθµών θέρµανσης σε διαγράµµατα DTA. Ρυθµός θέρµανσης Αποτέλεσµα Μικρή µετατόπιση της γραµµής αναφοράς, Συνθήκες κοντά στην ισορροπία, Αργός Μεγάλος χρόνος για τον προσδιορισµό, Μικρές, οξείες κορυφές σε Τ/Τ καµπύλες. Σηµαντικές µετατοπίσεις της γραµµής αναφοράς, Συνθήκες µακριά από την ισορροπία, Γρήγορος Μικρός χρόνος για τον προσδιορισµό, Μεγάλες, ευρείες κορυφές σε Τ/Τ καµπύλες ιαφορές και οµοιότητες ιαφορικής Θερµικής Ανάλυσης (DTA) και ιαφορικής Θερµοµετρίας (DSC) Μεταξύ των δύο µεθόδων υπάρχει µία διαφορά όπως υποδηλώνει και η ονοµασία τους. Η ιαφορική Θερµική Ανάλυση, αναφέρεται στη µέτρηση της διαφοράς θερµοκρασίας Τ ανάµεσα σε ένα δείγµα και ένα πρότυπο που θερµαίνονται µε τον ίδιο ρυθµό, ενώ η ιαφορική Θερµοµετρία αναφέρεται στη µέτρηση του ποσού της θερµότητας που πρέπει να δοθεί στο δείγµα, ώστε η διαφορά θερµοκρασίας δείγµατος προτύπου να είναι µηδέν. Έτσι, η καµπύλη που λαµβάνεται από µία µέτρηση DTA είναι η γραφική παράσταση της Τ σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία Τ ή το χρόνο t, ενώ η καµπύλη που λαµβάνεται από µία DSC µέτρηση είναι η γραφική παράσταση της dh/dt σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία T (dh/dt είναι η µεταβολή της ενθαλπίας στη µονάδα του χρόνου). Αυτή η βασική διαφορά ανάµεσα στις δύο µεθόδους τις κάνει να ξεχωρίζουν για τις εφαρµογές που έχει η κάθε µία. 51

52 Οι διαφορές που υφίστανται σήµερα ανάµεσα στις δύο µεθόδους έχουν τη βάση τους κυρίως σε κατασκευαστικές δυνατότητες. Πιο συγκεκριµένα: Με ένα ιαφορικό Θερµόµετρο είναι δυνατόν να γίνονται γρήγορες και ακριβείς µετρήσεις της ενέργειας που εκλύεται ή απορροφάται σε µία δράση. Πολύ απλά υπολογίζεται η ειδική θερµότητα ενός υλικού και πως µεταβάλλεται σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία. Με ένα ιαφορικό Θερµόµετρο όµως είναι αρκετά δύσκολο να έχουµε υψηλές θερµοκρασίες για µετρήσεις. Αντίθετα, µε ένα όργανο ιαφορικής Θερµικής Ανάλυσης µπορούµε σχετικά εύκολα να έχουµε υψηλές θερµοκρασίες για µετρήσεις, όµως δεν έχουµε τη δυνατότητα για εύκολες και ακριβείς µετρήσεις του ποσού θερµότητας µίας δράσης ή της τιµής της ειδικής θερµότητας ενός υλικού. Μπορεί κανείς να απαριθµήσει αρκετά τέτοια πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα για την κάθε µέθοδο. Αυτό που ο καθένας πρέπει να εξετάσει, όταν θέλει να επιλέξει µία από τις δύο µεθόδους για τη µελέτη ενός υλικού, είναι τι ακριβώς θέλει να µελετήσει. Για απλό έλεγχο της ύπαρξης µίας δράσης στο δείγµα ή για έλεγχο σε µία µεγάλη περιοχή θερµοκρασιών, η χρήση της ιαφορικής Θερµικής Ανάλυσης είναι η πιο ενδεδειγµένη. Για ακριβείς µετρήσεις θερµικών συντελεστών ενός υλικού ή για ακριβείς µετρήσεις του ποσού της θερµότητας που εκλύεται ή απορροφάται σε µία δράση, συνιστάται η χρήση ενός ιαφορικού Θερµόµετρου Ταυτόχρονη µέτρηση ροής θερµότητας (DSC) και µεταβολής βάρους (TGA) δειγµάτων στη συσκευή θερµικής ανάλυσης SDT 2960 Τα πειράµατα DSC TGA παρέχουν πολύτιµες πληροφορίες για τον προσδιορισµό θερµοκρασιών µετάπτωσης, σηµείων τήξεων, κινητικής διαστάσεων, οξειδωτικής και θερµικής σταθερότητας υλικών κ.λπ. Η διάταξη για την ταυτόχρονη µέτρηση TGA DSC περιλαµβάνει τη συσκευή SDT 2960, η οποία συνδέεται σε σειρά µε ηλεκτρονικό υπολογιστή που ελέγχει πλήρως τη λειτουργία της συσκευής, επεξεργάζεται και αποθηκεύει τα αποτελέσµατα των µετρήσεων, καθώς και µε τη συσκευή του Gas Switching Selector για την επιλογή του αργού ή του αέρα που θα χρησιµοποιηθεί στα πειράµατα. Τα κύρια µέρη της συσκευής είναι: ο φούρνος µε δυνατότητα θέρµανσης έως τους 1500 C, η διπλή δέσµη οριζόντιας σχεδίασης, όπου γίνονται ταυτόχρονα οι µετρήσεις DSC και TGA, ο ζυγός, δύο ακτίνες του ζυγού που καταλήγουν σε ανιχνευτές Pt για τις θέσεις: α) δείγµατος (τοποθετείται σε υποδοχή αλουµινίου) και β) αναφοράς (πρόκειται για µία κενή υποδοχή αλουµινίου). Τα χαρακτηριστικά της 52

53 υποδοχής αλουµινίου είναι: διάµετρος εξωτερική περίπου 6,6 mm, διάµετρος εσωτερική περίπου 5,6 mm, ύψος 4 mm και χωρητικότητα 90 µl. Άλλα µέρη της συσκευής είναι: οι θέσεις εισόδου και εξόδου του αερίου, ο δακτύλιος ψύξης που επιτρέπει την απευθείας είσοδο αέρα µέσα στο φούρνο για ταχεία ψύξη, οι φωτοδίοδοι και οι ανιχνευτές. 5.2 Χηµικές µέθοδοι Αδιάλυτο υπόλειµµα Παράλληλα µε τη χηµική ανάλυση, πραγµατοποιήθηκε και η κατεργασία µε HCl για τον προσδιορισµό του αδιάλυτου υπολείµµατος, καθώς και η ακτινογραφική εξέταση για το ποια ορυκτά περιέχονται σ αυτό. Ποσότητα κονιοποιηµένου υλικού τοποθετείται σε δοχείο ζέσης και διαλύεται σε δεκατοκανονικό (Ν/10) διάλυµα υδροχλωρικού οξέως (Ρήγας κ.ά., 1990). Η κατεργασία γίνεται µε συνεχείς αναδεύσεις και διαρκεί περίπου τριάντα λεπτά για την πλήρη διάλυση των ανθρακικών συστατικών. Ακολουθεί έκπλυση και στη συνέχεια φυγοκέντριση στις 1000 στροφές / λεπτό για να αποµακρυνθεί το διάλυµα του HCl και το αδιάλυτο υπόλειµµα τοποθετείται σε φούρνο και αποξηραίνεται στους 105ºC. Στη συνέχεια, τοποθετείται σε ξηραντήρα ώστε να έρθει σε θερµοκρασία δωµατίου και ζυγίζεται. Η διαφορά βάρους σε ποσοστό επί τοις% αποτελεί το αδιάλυτο υπόλειµµα του χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Μετά από αυτήν την κατεργασία το αδιάλυτο υπόλειµµα εξετάστηκε µε περιθλασιµετρία κόνεως ακτίνων Χ για τον προσδιορισµό των ορυκτολογικών του φάσεων που υπάρχουν στο αρχικό υλικό σε µικρό ποσοστό και δεν µπορούν να αναγνωριστούν, εξαιτίας της παρουσίας σε πολύ µεγάλο ποσοστό των ανθρακικών ορυκτών Χηµική ανάλυση Για τον προσδιορισµό της χηµικής σύστασης των δειγµάτων χρησιµοποιήθηκε η µέθοδος φασµατοφωτοµετρίας ατοµικής απορρόφησης (ΑΑS) µε συσκευή τύπου Perkin Elmer 5000 του Τοµέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασµατολογίας του Τµήµατος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης. Η προετοιµασία των διαλυµάτων έγινε ως εξής (Κόταλη, 2001): Αναφής σκόνη από το δείγµα τοποθετείται σε φούρνο στους 105ºC για 3 ώρες για να αποµακρυνθεί η υγρασία. Σε ζυγό ακριβείας ζυγίζονται 0,2 g αυτής της σκόνης και ρίχνονται σε δοχείο τεφλόν, στο οποίο προσθέτονται 10 ml HF, 2 ml H 2 SO 4 και 1,5 ml HClO 4. 53

54 Στη συνέχεια, θερµαίνονται µέσα σε µεταλλικό αυτόκλειστο δοχείο σε προθερµασµένο φούρνο στους 120ºC για 1 ώρα. Έπειτα, το διάλυµα ανακατώνεται µε 5 g H 3 BO 3 και 30 ml θερµού ύδατος, αναδεύεται ώστε να διαλυθεί το οξύ και αραιώνεται µέχρι τα 250 ml. Αυτή η διαδικασία γίνεται για να γίνει ο προσδιορισµός του πυριτίου (SiO 2 ) και του αργιλίου (Al 2 O 3 ). Στη συνέχεια, 10 ml από το υπάρχον διάλυµα ρίχνονται σε φιάλη τεφλόν πάνω σε θερµαινόµενη πλάκα έως ότου δηµιουργηθεί ένα στερεό υπόλειµµα. Αυτό αραιώνεται µε 4 ml αραιού HCl (1:9) και η φιάλη επανατοποθετείται στη θερµαινόµενη πλάκα µέχρις ότου εξατµιστεί το περιεχόµενό της. Η ίδια διαδικασία επαναλαµβάνεται µε άλλα 4 ml αραιού HCl. Στο τελικό υπολειµµατικό στερεό προσθέτονται 10 ml αραιού HCl, θερµαίνεται για λίγο µέχρι να οµογενοποιηθεί και τοποθετείται σε δοχείο ζέσης των 100 ml µαζί µε 10 ml διαλύµατος λανθανίου. Στη φιάλη του τεφλόν προσθέτεται 1 ml πυκνού HCl και αφού θερµανθεί για 2 λεπτά, αποχύνεται στο δοχείο ζέσης και αραιώνονται όλα µαζί µέχρι τα 100 ml. Αυτή η διαδικασία γίνεται για να υπολογιστούν οι ποσότητες των οξειδίων Ca, Mg, Mn, Fe, Na και Κ. Τέλος, από το αρχικό διάλυµα 50 ml ρίχνονται σε φιάλη τεφλόν πάνω σε θερµαινόµενη πλάκα µέχρις ότου εξατµιστούν και δηµιουργήσουν ένα υπολειµµατικό στερεό. Στη συνέχεια προσθέτονται 4 ml αραιού HCl (1:9) και η φιάλη τεφλόν επανατοποθετείται στη θερµαινόµενη πλάκα µέχρις ότου εξατµιστεί πάλι. Η ίδια διαδικασία επαναλαµβάνεται µε άλλα 4 ml αραιού HCl. Στο τελικό υπολειµµατικό στερεό προσθέτεται 1 ml αραιού HCl, θερµαίνεται για λίγο µέχρι να οµογενοποιηθεί και τοποθετείται σε δοχείο ζέσης των 25 ml. Στη φιάλη τεφλόν προσθέτονται 0,5 ml πυκνού HCl, θερµαίνεται για λίγο και αφού αποχυθεί σε δοχείο ζέσης, αραιώνεται µέχρι τα 25 ml. Αυτό το διάλυµα δηµιουργείται για τη µέτρηση των οξειδίων P και Ti. Για τη µέτρηση της περιεκτικότητας του δείγµατος σε ιχνοστοιχεία η διαδικασία που ακολουθείται είναι διαφορετική (Κόταλη, 1999): Μισό γραµµάριο αφυδατωµένης αναφούς σκόνης από το δείγµα ανακατώνεται µε 10 ml HF, 5 ml HNO 3 και 8 ml HClO 4 µέσα σε φιάλη τεφλόν που τοποθετείται σε θερµαινόµενη πλάκα µέχρις ότου εξατµιστεί το δηµιουργούµενο διάλυµα σχεδόν µέχρι ξηρού. Στη συνέχεια, προσθέτονται 5 ml διαλύµατος HCl 1:1 και 10 ml H 2 O, θερµαίνονται, τοποθετούνται σε δοχείο ζέσης και αραιώνονται µέχρι τα 50 ml. Αυτό το διάλυµα καλείται διάλυµα Α. Πέντε ml από το διάλυµα Α µαζί µε 1 ml KCl 50 mg/ml 54

55 τοποθετούνται σε δοχείο ζέσης και αραιώνονται µέχρι τα 10 ml. Αυτό το διάλυµα καλείται διάλυµα Β. Τέλος, 10 ml από το διάλυµα Α µαζί µε 2,5 ml LaCl 3 50 mg/ml τοποθετούνται σε δοχείο ζέσης και αραιώνονται µέχρι τα 25 ml (διάλυµα Γ). Από το διάλυµα Α προσδιορίζεται η περιεκτικότητα σε Zn, Co, Cu, Cr και σε Ni, από το διάλυµα Β προσδιορίζεται η περιεκτικότητα σε Rb, ενώ από το διάλυµα Γ προσδιορίζεται η περιεκτικότητα σε Sr. Τέλος, ετοιµάζεται άλλο διάλυµα για τον προσδιορισµό της περιεκτικότητας του πετρώµατος σε Ba. Σε φιάλη τεφλόν αναµειγνύονται 2 g αφυδατωµένης αναφούς σκόνης από το δείγµα µαζί µε 20 ml HF, 6 ml HNO 3 και 5 ml HClO 4 και θερµαίνονται µέσα σε µεταλλικό αυτόκλειστο δοχείο σε προθερµασµένο φούρνο στους 105ºC για 1 ώρα. Έπειτα, η φιάλη τεφλόν τοποθετείται σε θερµαινόµενη πλάκα µέχρις ότου εξατµιστεί το δηµιουργούµενο διάλυµα σχεδόν µέχρι ξηρού. Στη συνέχεια προσθέτονται 10 ml πυκνού HCl, 1,6 g H 3 BO 3 και 15 ml H 2 O, θερµαίνονται µέχρις ότου διαλυθεί εντελώς το βορικό οξύ, ρίχνονται σε δοχείο ζέσης µαζί µε 4 ml KCl 50 mg/ml και αραιώνονται µέχρι τα 200 ml. Πριν τοποθετηθεί το διάλυµα σε πλαστικό µπουκάλι διηθείται Κύρια στοιχεία Τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης των κύριων στοιχείων των ανθρακικών πετρωµάτων της περιοχής Λευκάρων Κοζάνης µε τη βοήθεια της φασµατοµετρίας ατοµικής απορρόφησης παρουσιάζονται στον Πίνακα Προσδιορισµός Απώλειας Πύρωσης Παράλληλα µε τη χηµική ανάλυση του πετρώµατος πραγµατοποιήθηκε και η διαδικασία της απώλειας πύρωσης, ώστε να διαπιστωθεί το ακριβές βάρος του νερού αλλά και των πτητικών που περιείχε το κάθε δείγµα. Από την προηγούµενη µέρα της πραγµατοποίησης της διαδικασίας πλένονται µε σαπούνι και έπειτα µε απιονισµένο νερό πορσελάνινα χωνευτήρια και τοποθετούνται σε φούρνο στους 1100ºC για 1 ώρα. Έπειτα, τοποθετούνται σε ξηραντήρα για πλήρη ξήρανση της επιφάνειάς τους. Μισό έως ένα γραµµάριο αφυδατωµένης αναφούς σκόνης από κάθε δείγµα ρίχνονται µέσα σε κάθε χωνευτήρι και όλα τοποθετούνται µέσα στο φούρνο για δύο ώρες στους 300ºC και κατόπιν αφού εξαχθούν από το φούρνο, τοποθετούνται στον ξηραντήρα ώστε να έρθουν σε θερµοκρασία δωµατίου και ζυγίζονται. Στη συνέχεια επανατοποθετούνται στο φούρνο στους 1.100ºC για δύο ώρες. Αφού ολοκληρωθεί το 55

56 ψήσιµο για δύο ώρες, τα χωνευτήρια τοποθετούνται στον ξηραντήρα, ώστε να έρθουν σε θερµοκρασία δωµατίου και στη συνέχεια ζυγίζονται. Η διαφορά µεταξύ του βάρους της ουσίας πριν και µετά το ψήσιµο είναι το βάρος του νερού του υδροµαγνησίτη (στους 300ºC) και των πτητικών (στους 1.100ºC) που περιείχε το κάθε δείγµα (Κόταλη, 2001). Η απώλεια πύρωσης (L.O.I.) των δειγµάτων που αναλύθηκαν παρουσιάζεται στον Πίνακα Ιχνοστοιχεία Στον Πίνακα 6 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των χηµικών αναλύσεων οµάδας ιχνοστοιχείων που περιέχονται στα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη που εξετάζονται. Είναι αναγκαία η γνώση της ύπαρξης ή µη ιχνοστοιχείων στα δείγµατα, γιατί δίνουν πληροφορίες για τον τρόπο γένεσης του κοιτάσµατος και ταυτόχρονα προκειµένου να χρησιµοποιηθεί το συγκεκριµένο υλικό στις βιοµηχανίες χαρτιού και χρωµάτων είναι απαραίτητη η µη ύπαρξη συγκεκριµένων ιχνοστοιχείων Ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης Εισαγωγή Η ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης είναι µία αρκετά διαδοµένη τεχνική για τη µορφολογική µελέτη των υλικών µε αρκετά υψηλή ανάλυση (~6 nm). Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής στηρίζεται στην εκποµπή δευτερογενών ή οπισθοσκεδαζόµενων ηλεκτρονίων από µία επιφάνεια, όταν αυτή σαρώνεται από µία καλά εστιασµένη προσπίπτουσα δέσµη ηλεκτρονίων αρκετά υψηλής ενέργειας. Η ένταση των εκπεµπόµενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της µορφολογίας της επιφάνειας. Η διακύµανση στην ένταση των εκπεµπόµενων ηλεκτρονίων επηρεάζει τη φωτεινότητα ενός καθοδικού σωλήνα (C.R.T.) ο οποίος σαρώνεται συγχρονισµένα µε την προσπίπτουσα δέσµη ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό αναπαράγεται η εικόνα της επιφάνειας στην οθόνη του καθοδικού σωλήνα. Ένα S.E.M. αποτελείται από µια στήλη στην αρχή της οποίας δηµιουργείται η δέσµη ηλεκτρονίων και κατά µήκος της κινούνται τα ηλεκτρόνια, από ένα θάλαµο όπου η δέσµη αυτή των ηλεκτρονίων καταλήγει, για να αλληλεπιδράσει µε το εξεταζόµενο δείγµα, από τους ανιχνευτές οι οποίοι καταγράφουν τους τύπους των σηµάτων που προκαλεί η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων µε το δείγµα µέσα στο θάλαµο και τέλος από ένα σύστηµα θέασης απεικόνισης ικανό να συνθέτει εικόνα 56

57 από σήµατα Μέθοδος Για την ηλεκτρονική µικροανάλυση των δειγµάτων, χρησιµοποιήθηκε τύπος ηλεκτρονικού µικροσκοπίου Scanning Electron Microscope (S.E.M.) JEOL JSM 840A. Οι µετρήσεις έγιναν στο εργαστήριο ηλεκτρονικού µικροσκοπίου και µικροανάλυσης, του διατµηµατικού εργαστηρίου του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης. Το σύστηµα µικροαναλυτή Energy Dispersive Spectrοmeter (E.D.S.) ήταν το OXFORD LINK ISIS 300. Οι συνθήκες µικροανάλυσης ήταν οι παρακάτω: Τάση λειτουργίας: 20 ΚV Ρεύµα δέσµης: 1 na Χρόνος ανάλυσης: 50 sec ιάµετρος δέσµης: 2 µm Η µελέτη µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης είναι απαραίτητη προκειµένου να εξεταστεί η µορφολογία των κόκκων κάθε ορυκτού Τιµή ph Ως ph ορίζεται ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθµος της συγκέντρωσης ιόντων [H + ]: ph = log[h + ]. Οι απαιτούµενες συσκευές και υλικά είναι: 1. Φιαλίδιο (προχοΐδα) erlenmeyer µε γυάλινο πώµα 125 ml. 2. Γυάλινο ποτήρι ζέσης 100 ml. 3. Πεχάµετρο. 4. Απεσταγµένο νερό. Ζυγίζονται ακριβώς 5 g του κονιοποιηµένου δείγµατος και ρίχνονται στο φιαλίδιο erlenmeyer. Προσθέτονται 100 ml απιονισµένο νερό στο φιαλίδιο. Το φιαλίδιο κλείνεται µε ένα πώµα και αναµιγνύονται τα περιεχόµενα πλήρως ανακινώντας τα για ένα λεπτό. Κρατείται το φιαλίδιο κατά µέρος για µία ώρα και ελέγχεται η βαθµονόµηση του πεχάµετρου σύµφωνα µε τους κατασκευαστές. Μεταφέρεται µία κατάλληλη ποσότητα του διαλύµατος από το φιαλίδιο στο γυάλινο ποτήρι ζέσης. Κρατείται κάτω από την οπή του πεχάµετρου, παρατηρείται η τιµή του ph και σηµειώνεται. Η µέτρηση του ph παρέχει πληροφορίες για την ορυκτολογική σύσταση των δειγµάτων. 57

58 58

59 6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ 6.1 Αποτελέσµατα ορυκτολογικής ανάλυσης µε περιθλασιµετρία κόνεως ακτίνων Χ Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της ηµιποσοτικής ορυκτολογικής σύστασης των δειγµάτων που επιλέχθηκαν ως αντιπροσωπευτικά, από την εξέταση µε τη µέθοδο της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ. Για την εκτίµηση αυτή χρησιµοποιήθηκαν οι κύριες ανακλάσεις των ορυκτών (Τσιραµπίδης, 1993). Όπως φαίνεται σε όλα τα δείγµατα ο χουντίτης είναι το κυρίαρχο ορυκτό, εκτός των Η6 και Η7 όπου επικρατεί ο υδροµαγνησίτης. Το δείγµα Η14 είναι έδαφος το οποίο πάρθηκε από το στρώµα επικάλυψης της περιοχής έρευνας. Από τα επουσιώδη ορυκτά αναγνωρίστηκαν ο αραγωνίτης, ο ασβεστίτης, ο µαγνησίτης, ο οπάλιος Α και ο δολοµίτης. Ο οπάλιος έχει προέλθει από υπόγειο νερό πλούσιο σε πυρίτιο. Πίνακας 2. Ηµιποσοτική ορυκτολογική σύσταση (κ.β. %) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. είγµα Hun Hyd Ar Cc Mag Opal Dol Ver Qz Mu An Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Hun = Χουντίτης, Hyd = Υδροµαγνησίτης, Ar = Αραγωνίτης, Cc= Ασβεστίτης, Mag = Μαγνησίτης, Opal = Οπάλιος Α, Dol = ολοµίτης, Ver = Βερµικουλίτης, Qz = Χαλαζίας, Mu = Μοσχοβίτης, An = Ανορθόκλαστο. Τα φυσικά χαρακτηριστικά του επεξεργασµένου προϊόντος της εταιρίας (δείγµα 59

60 Η17) είναι: λευκή σκόνη σε µέγεθος κόκκων <10 µm, υγρασία <0,5% και αναλογία χουντίτη / υδροµαγνησίτη στο µίγµα 60% και 40% αντίστοιχα. Στα Σχήµατα 9 και 10 παρουσιάζονται δύο αντιπροσωπευτικά διαγράµµατα περιθλασιµετρίας κόνεως ακτίνων Χ που λήφθηκαν από τα δείγµατα Η3 και Η Hun Hun 600 Hyd Cc 500 Hyd 400 Hun 300 Hyd Hun Ar Hun 200 Hyd Hyd Hyd Σχήµα 9. Περιθλασιόγραµµα τυχαία προσανατολισµένου παρασκευάσµατος του δείγµατος Η3. Hun = χουντίτης, Hyd = υδροµαγνησίτης, Cc = ασβεστίτης Hyd Hyd Hyd Hyd Hyd Opal- Hyd Hyd Hyd Hyd Hun Hun Hun Σχήµα 10. Περιθλασιόγραµµα τυχαία προσανατολισµένου παρασκευάσµατος του δείγµατος Η6. Hun = χουντίτης, Hyd = υδροµαγνησίτης, Opal = οπάλιος Α, Mag = µαγνησίτης. Hyd Hun Hyd Mag Hyd 60

61 6.2 Πειραµατικά αποτελέσµατα διαφορικής θερµικής ανάλυσης Η µέθοδος της διαφορικής θερµικής ανάλυσης εφαρµόστηκε σε τέσσερα από τα δεκαέξι συλλεχθέντα δείγµατα. Τα δείγµατα στα οποία εφαρµόστηκε η συγκεκριµένη µέθοδος έχουν διαφορετική ορυκτολογική σύσταση. Πιο συγκεκριµένα στα δείγµατα Η3 και Η5 υπερτερεί ο χουντίτης έναντι του υδροµαγνησίτη, ενώ στα δείγµατα Η6 και Η7 ο υδροµαγνησίτης βρίσκεται σε µεγαλύτερη αναλογία από τον χουντίτη στην ορυκτολογική σύσταση. Από το Σχήµα 11 συµπεραίνονται τα εξής για το δείγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη Η3: Ενδοθερµικά Στάδια (απορρόφηση θερµότητας) 284 C: απώλεια κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη. 315 C: απώλεια κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µεγάλης ποσότητας CO 2 από το περιεχόµενο MgCO 3 από την αποσύνθεση του χουντίτη. 790 C: απελευθέρωση CO 2 και αποσύνθεση του CaCO 3 από το χουντίτη. Εξωθερµικά Στάδια (έκλυση θερµότητας) 265 C: δηµιουργία άµορφου υλικού, εξαιτίας διάθλασης. 332 C: δηµιουργία άµορφου υλικού, εξαιτίας διάθλασης και καύση οργανικής ύλης. 418 C: δηµιουργία άµορφου υλικού. 563 C: κρυστάλλωση MgCO 3 από την άµορφη φάση. 756 C: χαρακτηριστική εξώθερµη του χουντίτη. Ανάλογα αποτελέσµατα έχουν προκύψει από την εργασία των Inglethope and Stamatakis (2003). Η συνολική απορρόφηση θερµότητας για το φαινόµενο αυτό είναι mw: 884,38 Joules/g. 61

62 62 Σχήµα 11. ιάγραµµα µεταβολής βάρους του δείγµατος Η3 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία και µεταβολής της πρώτης παραγώγου του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

63 Από το Σχήµα 12 συµπεραίνονται τα εξής για το δείγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη Η5: Ενδοθερµικά Στάδια 223 C: απελευθέρωση κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη. 350 C: απελευθέρωση κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη, αποσύνθεση του υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µεγάλης ποσότητας CO 2 από το MgCO C: απώλεια νερού υδροξυλίων, αποσύνθεση του χουντίτη µε απελευθέρωση του CO 2 από το MgCO C: απελευθέρωση CO 2, αποσύνθεση του CaCO 3 από τον χουντίτη. Εξωθερµικά Στάδια 273 C: δηµιουργία άµορφου υλικού, εξαιτίας διάθλασης. 419 C και 438 C: δηµιουργία άµορφου υλικού. 583 C: κρυστάλλωση MgCO 3 από την άµορφη φάση. 724 C: χαρακτηριστική εξώθερµη του χουντίτη. Η συνολική απορρόφηση θερµότητας για το φαινόµενο αυτό είναι mw: 800,9 Joules/g. 63

64 64 Σχήµα 12. ιάγραµµα µεταβολής βάρους του δείγµατος Η5 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία και µεταβολής της πρώτης παραγώγου του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

65 Από το Σχήµα 13 συµπεραίνονται τα εξής για το δείγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη Η6: Ενδοθερµικά Στάδια 220 C: απώλεια κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη. 374 C: απώλεια κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη, απελευθέρωση µεγάλης ποσότητας CO 2, εξαιτίας της αποσύνθεσης του υδροµαγνησίτη και από τον χουντίτη από το MgCO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη, αποσύνθεση του χουντίτη µε απελευθέρωση του CO 2 από το MgCO C: απελευθέρωση CO 2, µε αποσύνθεση του CaCO 3 από τον χουντίτη. Εξωθερµικά Στάδια 310 C: δηµιουργία άµορφου υλικού, εξαιτίας διάθλασης και καύση οργανικής ύλης. 414 C και 437 C: δηµιουργία άµορφου υλικού. 540 C: κρυστάλλωση του MgCO 3 από την άµορφη φάση. 571 C: η δεύτερη εξώθερµη του παραπάνω γεγονότος. 688 C: χαρακτηριστική εξώθερµη του χουντίτη. Η συνολική απορρόφηση θερµότητας για το φαινόµενο αυτό είναι mw: 759,18 Joules/g, ενώ η συνολική έκλυση θερµότητας είναι mw: 38,11 Joules/g. 65

66 66 Σχήµα 13. ιάγραµµα µεταβολής βάρους του δείγµατος Η6 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία και µεταβολής της πρώτης παραγώγου του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

67 Από το Σχήµα 14 συµπεραίνονται τα εξής για το δείγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη Η7: Ενδοθερµικά Στάδια 217 C: απώλεια κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη. 364 C: απώλεια κρυσταλλικού νερού από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη και απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απελευθέρωση µικρής ποσότητας CO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη, απελευθέρωση µεγάλης ποσότητας CO 2, εξαιτίας της αποσύνθεσης του υδροµαγνησίτη και από τον χουντίτη από το περιεχόµενο σε αυτόν MgCO C: απώλεια νερού υδροξυλίων από τον υδροµαγνησίτη, αποσύνθεση του χουντίτη µε απελευθέρωση του CO 2 από το MgCO C: αποσύνθεση του CaCO 3 από τον χουντίτη. Εξωθερµικά Στάδια 302 C: δηµιουργία άµορφου υλικού, εξαιτίας διάθλασης και καύση οργανικής ύλης. 418 C, 441 C και 461 C: δηµιουργία άµορφου υλικού. 529 C και 540 C: κρυστάλλωση του MgCO 3 από την άµορφη φάση. 577 C: η δεύτερη εξώθερµη του παραπάνω γεγονότος. 689 C: χαρακτηριστική εξώθερµη του χουντίτη. Η συνολική απορρόφηση θερµότητας για το φαινόµενο αυτό είναι mw: 704,38 Joules/g, ενώ η συνολική έκλυση θερµότητας είναι mw: 36,90 Joules/g. 67

68 68 Σχήµα 14. ιάγραµµα µεταβολής βάρους του δείγµατος Η7 σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία και µεταβολής της πρώτης παραγώγου του βάρους σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

69 69 Σχήµα 15. ιάγραµµα µεταβολής της ροής θερµότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για το δείγµα Η3.

70 70 Σχήµα 16. ιάγραµµα µεταβολής της ροής θερµότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για το δείγµα Η5.

71 71 Σχήµα 17. ιάγραµµα µεταβολής της ροής θερµότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για το δείγµα Η6.

72 72 Σχήµα 18. ιάγραµµα µεταβολής της ροής θερµότητας σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία για το δείγµα Η7.

73 73 Σχήµα 19. Συνολικό διάγραµµα µεταβολής του βάρους των τεσσάρων δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη που εξετάστηκαν σε συνάρτηση µε τη θερµοκρασία.

74 Από τα διαγράµµατα των Σχηµάτων 15 έως 19 συµπεραίνονται τα παρακάτω: Χαρακτηριστική είναι η αποσύνθεση του χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε δολοµίτη, MgO και CO 2 σε θερµοκρασίες πάνω από 500 C. Τα δείγµατα Η6 και Η7 συµπεριφέρονται παρόµοια όσον αφορά τη µεταβολή του βάρους τους. Χάνουν περισσότερο βάρος και πιο γρήγορα σε σχέση µε τα δείγµατα Η3 και Η5. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι περιέχουν περισσότερο υδροµαγνησίτη από ότι τα δείγµατα Η3 και H5. Τα δείγµατα Η3 και Η5 συµπεριφέρονται σχεδόν παρόµοια όσον αφορά την µεταβολή του βάρους τους. Παρατηρείται ότι τελικά τα δείγµατα αυτά χάνουν την ίδια ποσότητα βάρους στο τέλος της µεταβολής αυτής. Αρχικά το δείγµα Η3 χάνει γρηγορότερα βάρος από ότι το δείγµα Η5. Στους 588 C το φαινόµενο αντιστρέφεται και το δείγµα Η5 χάνει γρηγορότερα το βάρος του (σε υψηλότερες δηλαδή θερµοκρασίες). 74

75 7. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ 7.1 Πειραµατικά αποτελέσµατα αδιάλυτου υπολείµµατος Η µέση τιµή του αδιάλυτου υπολείµµατος βρέθηκε ίση µε 1,1%, µε µέγιστη τιµή το 2,2% και ελάχιστη το 0,6%. Η τιµή του αδιάλυτου υπολείµµατος στο εδαφικό δείγµα (Η14) ήταν 23,1% (Πίνακας 3). Πίνακας 3. Αδιάλυτο υπόλειµµα (κ.β. %) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. είγµα Η1 Η2 Η3 Η4 Η5 Η6 Η7 Η8 Αδιάλυτο υπόλειµµα 0,8 1,5 1,2 0,6 1,7 1,2 0,5 1,0 είγµα Η9 Η10 Η11 Η12 Η13 Η14 Η15 Η16 Αδιάλυτο υπόλειµµα 1,4 0,8 2,2 0,6 0,9 23,1 1,2 0,8 Η χαµηλή τιµή του αδιάλυτου υπολείµµατος επιβεβαιώνει την καθαρή σύσταση των δειγµάτων που εξετάζονται, γεγονός πολύ θετικό. Πίνακας 4. Ηµιποσοτική ορυκτολογική σύσταση (κ.β. %) του αδιάλυτου υπολείµµατος των δειγµάτων που αναλύθηκαν. είγµα Mu Chl Qz Hb Ser Sm Amo Η Η Η3 100 Η Η Η6 100 Η7 100 Η H H H H H H H Mu = µοσχοβίτης, Chl = χλωρίτης, Qz = χαλαζίας, Hb = κεροστίλβη, Ser = σερπεντίνης, Sm = σµεκτίτης, Amo = άµορφη φάση. 75

76 Τα ορυκτά που αναγνωρίστηκαν στο αδιάλυτο υπόλειµµα (Πίνακας 4), µε τη βοήθεια της περιθλασιµετρίας των ακτίνων Χ, είναι τα: µοσχοβίτης, χλωρίτης, χαλαζίας, κεροστίλβη, σερπεντίνης, σµεκτίτης και άµορφη φάση. Ο µοσχοβίτης επικρατεί σχεδόν σε όλα τα δείγµατα, στα Η3 και Η7 ως αποκλειστικό ορυκτό. Ακολουθούν σε αφθονία ο χλωρίτης (στο Η12 ως αποκλειστικό ορυκτό) και ο χαλαζίας. Η κεροστίλβη, ο σερπεντίτης και ο σµεκτίτης εµφανίζονται µεµονωµένα σε ένα δείγµα. Άµορφη φάση εµφανίζεται αποκλειστικά στο δείγµα Η Πειραµατικά αποτελέσµατα χηµικών αναλύσεων κύριων στοιχείων Τα αποτελέσµατα των χηµικών αναλύσεων των κύριων στοιχείων, µαζί µε την απώλεια πύρωσης, παρουσιάζονται στον Πίνακα 5. Πίνακας 5. Χηµική σύσταση (κ.β. %) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. είγµα SiO 2 Al 2 O 3 TiO 2 MnO Fe 2 O 3t MgO CaO Na 2 OK 2 OP 2 O 5 L.O.I. Σύνολο Η1 δ.α. δ.α. 0,02 δ.α. 0,07 34,55 13,74 0,49 0,18 0,02 50,94 100,01 Η2 0,60 0,21 0,02 δ.α. 0,08 25,79 23,07 0,42 0,15 0,03 49,63 100,00 Η3 0,65 δ.α. 0,04 δ.α. 0,07 27,26 20,51 0,30 0,14 0,04 50,99 100,00 Η4 δ.α. δ.α. 0,02 δ.α. 0,06 34,74 12,07 0,40 0,12 0,04 52,55 100,00 Η5 0,80 0,26 0,02 δ.α. 0,16 35,34 11,59 0,34 0,11 0,03 51,35 100,00 Η6 0,58 δ.α. 0,05 δ.α. 0,04 33,13 6,37 0,35 0,17 0,03 59,28 100,00 Η7 δ.α. δ.α. 0,02 δ.α. 0,05 35,12 2,70 0,29 0,11 0,03 61,69 100,01 Η8 0,38 δ.α. 0,05 δ.α. 0,07 34,46 13,18 0,40 0,11 0,03 51,32 100,00 Η9 0,53 δ.α. 0,02 δ.α. 0,08 34,53 14,61 0,54 0,18 0,04 49,47 100,00 Η10 δ.α. δ.α. 0,03 0,02 0,07 35,13 14,29 0,47 0,15 0,05 49,79 100,00 Η11 1,00 0,28 0,03 δ.α. 0,14 29,38 21,58 0,52 0,17 0,03 46,87 100,00 Η12 δ.α. δ.α. 0,02 0,02 0,11 32,49 15,83 0,29 0,10 0,03 51,11 100,00 Η13 δ.α. δ.α. 0,03 δ.α. 0,07 34,52 15,40 0,61 0,13 0,02 49,21 99,99 Η14 12,76 5,88 0,08 0,04 2,87 2,25 28,41 0,64 0,78 0,07 46,24 100,02 Η15 0,57 δ.α. 0,02 δ.α. 0,09 34,27 14,29 0,36 0,10 0,02 50,28 100,00 Η16 δ.α. δ.α. 0,02 δ.α. 0,11 24,88 26,87 0,47 0,13 0,03 47,49 100,00 L.O.I.: Loss on Ignition (Απώλεια Πύρωσης), δ.α.: εν ανιχνεύθηκε. Όρια ανιχνευσιµότητας: 0,01%. ιαπιστώνεται ότι όλα τα δείγµατα είναι πολύ καθαρά ανθρακικά πετρώµατα και αποτελούνται περισσότερο από 98% από CaCO 3 και MgCO 3. Το MgO κυµαίνεται από 25% έως 35% και το CaO από 3% έως 27%. 76

77 Το σύνολο των προσµίξεων, δηλαδή όλα τα οξείδια εκτός των CaO, MgO και CO 2, κυµαίνεται από 1% έως 2%, από τις οποίες οι σηµαντικότερες είναι το SiO 2 (0 1%), κυρίως µε τη µορφή οπάλιου Α. Η περιορισµένη συµµετοχή του Fe 2 O 3 σε όλα τα δείγµατα οφείλεται στην παρουσία σιδηροµαγνησιούχων ορυκτών. Το Al 2 O 3 ανιχνεύτηκε σε µερικά από τα δείγµατα, σε πολύ µικρές συγκεντρώσεις. Η παρουσία του οφείλεται στην ύπαρξη του µοσχοβίτη. Η ύπαρξη του Na 2 O οφείλεται στην παρουσία του πλαγιόκλαστου, ενώ η ύπαρξη του Κ 2 Ο στην παρουσία βερµικουλίτη, µοσχοβίτη και πλαγιόκλαστου. Τέλος, παρατηρείται ότι σε όλα σχεδόν τα δείγµατα υπάρχουν µικρές συγκεντρώσεις TiO 2 και P 2 O Πειραµατικά αποτελέσµατα χηµικών αναλύσεων ιχνοστοιχείων Τα αποτελέσµατα των χηµικών αναλύσεων των ιχνοστοιχείων παρουσιάζονται στον Πίνακα 6. Τα όρια ανιχνευσιµότητας µε τη µέθοδο της φασµατοµετρίας ατοµικής απορρόφησης είναι για κάθε στοιχείο τα εξής: Ba: 40 µg/g, Co: 15 µg/g, Cr: 10 µg/g, Cu: 9 µg/g, Ni: 15 µg/g, Pb: 50 µg/g και Rb: 20 µg/g. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι οι περιεκτικότητες των ιχνοστοιχείων Ba, Co, Cr, Cu και Pb είναι κάτω από το όριο ανιχνευσιµότητας, γι αυτό και δεν µπορούν να ανιχνευτούν. Το βάριο έχει πολύ µεγάλη ιοντική ακτίνα (1,35 Å) για να αντικαταστήσει το Ca (1,00 Å) ή το Na (1,02 Å). Το µόνο κύριο στοιχείο µε ανάλογο µέγεθος ιοντικής ακτίνας είναι το K και γι αυτό το Ba παρουσιάζεται στο βιοτίτη και στους καλιούχους αστρίους. Εξαιτίας του υψηλότερου φορτίου του το Ba δεσµεύεται από καλιούχες ενώσεις. Επίσης, είναι δυνατό να γίνει δεκτό στην πλαγιοκλαστική δοµή µέχρι µέγιστου ποσοστού 0,1%. Στα εξεταζόµενα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη το Ba ανιχνεύτηκε µόνον στο δείγµα 12 και στο δείγµα 14 (εδαφικό υλικό). Το δισθενές ιόν του κοβαλτίου έχει πρακτικά το ίδιο µέγεθος ιοντικής ακτίνας (0,74 Å) µε το ιόν του δισθενή σιδήρου (0,78 Å), γι αυτό θα µπορούσε να συµπεριληφθεί σε ενώσεις σιδήρου. Όµως βρέθηκε ότι η αναλογία Co: Fe είναι µεγαλύτερη σε ορυκτά που σχηµατίστηκαν νωρίτερα και ελαττώνεται σταθερά, καθώς προχωρεί η κλασµατική κρυστάλλωση. Η πραγµατική όµως ακτίνα του κοβαλτίου µέσα στο κρυσταλλικό πλέγµα είναι λίγο µικρότερη από αυτή που αναφέρθηκε παραπάνω και είναι σχεδόν ίδια µε του µαγνησίου (0,72 Å). Στα εξεταζόµενα δείγµατα το κοβάλτιο ανιχνεύτηκε µόνο στο εδαφικό δείγµα 14. Το ιόν του νικελίου έχει περίπου την ίδια ακτίνα (0,69 Å) και το ίδιο φορτίο 77

78 (2 + ) µε το ιόν του µαγνησίου, γι αυτό θα έπρεπε να συγκαλύπτεται σε ορυκτά µαγνησίου. Όµως, η αναλογία Ni/Mg είναι υψηλότερη σε ορυκτά που σχηµατίστηκαν νωρίς και παρουσιάζει µία σταθερή µείωση στα πετρώµατα και ορυκτά που σχηµατίστηκαν αργότερα. Το νικέλιο συµπεριφέρεται ως να ήταν η ακτίνα του λίγο µικρότερη από αυτήν του µαγνησίου, όπως προκύπτει από τη σύγκριση των κυψελίδων του πλέγµατος του Ni 2 SiO 2 και του Mg 2 SiO 4. Το νικέλιο ανιχνεύτηκε σε όλα τα εξεταζόµενα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε τιµές από 16 µg/g έως 43 µg/g, ενώ στο εδαφικό δείγµα η τιµή του είναι 212 µg/g. Οι υψηλές συγκεντρώσεις του Ni φανερώνουν καθαρά ότι τα υπερβασικά πετρώµατα ήταν η πηγή ορισµένων αποσαθρωµένων προϊόντων στην λεκάνη. Πίνακας 6. Σύσταση σε ιχνοστοιχεία (µg/g) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. είγµα Ba Co Cr Cu Ni Pb Rb Sr Zn Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η : τιµή µικρότερη του ορίου ανιχνευσιµότητας της µεθόδου. Το µόνο στοιχείο που µπορεί να αντικατασταθεί από το Rb (1,52 Å) είναι το κάλιο. Το Rb δεν σχηµατίζει ορυκτά δικά του αλλά βρίσκεται κυρίως σε ορυκτά καλίου. Εφόσον το κατιόν του Rb + είναι συγκριτικά αρκετά µεγαλύτερο από το 78

79 κατιόν του K +, µπορεί να δεσµευτεί σε ορυκτά καλίου. Η σχέση Rb/K αυξάνει όταν αυξάνει η διαφοροποίηση. Το ρουβίδιο ανιχνεύτηκε σε όλα τα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε τιµές από 20 µg/g έως 40 µg/g, ενώ στο εδαφικό δείγµα η τιµή του ήταν 70 µg/g. Το στρόντιο (1,18 Å) µπορεί να αντικαταστήσει είτε το ασβέστιο είτε το κάλιο. Η αντικατάσταση του Ca από το Sr είναι κυρίως µία λειτουργία αποµάκρυνσης του στροντίου από το µάγµα. Το στρόντιο ανιχνεύτηκε σε όλα τα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε τιµές από 44 µg/g έως 323 µg/g, ενώ στο εδαφικό δείγµα η τιµή του ήταν 410 µg/g. Οι υψηλές συγκεντρώσεις Sr στον χουντίτη στη λεκάνη των Σερβίων δείχνουν το σηµαντικό ρόλο των καρστικών υδάτων πλούσιων σε Ca, ενώ οι χαµηλές τιµές του Sr φανερώνουν ότι τα πλούσια σε µαγνήσιο διαλύµατα τα οποία τροφοδότησαν τη λεκάνη δεν είχαν υδροθερµική προέλευση (Stamatakis, 1995). Εποµένως, ο σχηµατισµός του χουντίτη θεωρείται ότι προέρχεται από την ανάµειξη των καρστικών υδάτων του υποβάθρου µε άλµη πλούσια σε Mg των ιζηµάτων του Βούρινου της περιοχής. Τέλος, ο ψευδάργυρος ανιχνεύεται σε όλα τα δείγµατα σε πολύ χαµηλό ποσοστό, εκτός από το εδαφικό δείγµα. Ο Zn +2 έχει ιοντική ακτίνα 0,74 Å και βρίσκεται από άποψη µεγέθους κοντά στο Fe +2 (0,78 Å). Έτσι, συµµετέχει στη δοµή του πυροξένου, της κεροστίλβης και του βιοτίτη αντικαθιστώντας το Fe +2 αυτών των ορυκτών (Σολδάτος και Κασώλη, 1986). Συµπερασµατικά, η µη ύπαρξη βάριου, κοβάλτιου, χρώµιου, χαλκού και µολύβδου και η πολύ περιορισµένη συµµετοχή ψευδάργυρου καθιστούν τα δείγµατα κατάλληλα να χρησιµοποιηθούν στις βιοµηχανίες του χαρτιού και των χρωµάτων. 7.4 Πειραµατικά αποτελέσµατα ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης Όπως παρατηρείται στην Εικόνα 9 ο χουντίτης εµφανίζεται µε τη µορφή υποµικροσκοπικών φυλλοειδών κρυστάλλων, ενώ ο υδροµαγνησίτης µε τη µορφή ιδιόµορφων και υπιδιόµορφων πλακωδών κρυστάλλων του µονοκλινούς συστήµατος. Από τις φωτογραφίες που πάρθηκαν από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο παρατηρείται ότι ο υδροµαγνησίτης έχει περισσότερο ιδιόµορφους και µεγαλύτερους κρυστάλλους από το χουντίτη. Γενικά, οι κρύσταλλοι υδροµαγνησίτη και ιδιαίτερα του χουντίτη έχουν στην πλειοψηφία τους µέγεθος κάτω από 1 µm. Τέτοια µεγέθη είναι υπεύθυνα για τη µεγάλη ειδική επιφάνεια και µεγάλη απορροφητικότητα που εµφανίζει το µίγµα. 79

80 Εικόνα 9. Φυλλάρια χουντίτη (Hu) του δείγµατος Η13 (πάνω) και υδροµαγνησίτη (Hy) του δείγµατος Η7 (κάτω). 7.5 Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης του pη Στα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη που εξετάστηκαν ως προς το ph διαπιστώθηκε ότι όλα είναι αλκαλικά. Πιο συγκεκριµένα στα δείγµατα στα οποία υπερισχύει ο χουντίτης το ph κυµαίνεται γύρω στο 9,7, ενώ στα δείγµατα στα οποία υπερισχύει ο υδροµαγνησίτης το ph κυµαίνεται γύρω στο 10,5, τιµές που επιβεβαιώνουν ότι ο υδροµαγνησίτης απαιτεί υψηλότερο ph διαλύµατος για την καθίζησή του. Το έδαφος επικάλυψης του συγκεκριµένου ορυχείου (δείγµα Η14) και γενικότερα της γύρω περιοχής, είναι µέτρια παχύ έως πολύ λεπτό και σε τµήµατα σκελετικό µε κατά τόπους επιφανειακή εµφάνιση του ασβεστολιθικού πετρώµατος. Είναι µαργαϊκό και έχει ph 6,8. 80

81 8. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΙΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΓΕΝΕΣΗΣ ΤΟΥ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΣ ΧΟΥΝΤΙΤΗ/Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ ΛΕΥΚΑΡΩΝ ΚΟΖΑΝΗΣ 8.1 Στρωµατόµορφες Mg ανθρακικές αποθέσεις Οι στρωµατόµορφες Mg ανθρακικές αποθέσεις σε περιβάλλον γλυκού νερού και µεγάλων αποθεµάτων είναι νεότερες του Τριτογενούς. Εµφανίζονται κυρίως σε λεκάνες που αναπτύσσονται σε υπόβαθρο από υπερβασικά πετρώµατα ή / και δολοµίτες. Ο σχηµατισµός των ιζηµάτων αυτών συµπίπτει µε εβαποριτικές συνθήκες, αβαθείς λίµνες, ηφαιστειακή δράση και τεκτονικές δραστηριότητες (Stamatakis et al., 1989, Calvo et al., 1995). Εµφανίσεις πρόσφατων Mg ανθρακικών σχηµατισµών περιγράφονται και διερευνούνται σε µερικά φυσικά περιβάλλοντα: Αλατούχα έως υπερ αλατούχα. Λιµνοθαλάσσια. Γλυκών νερών. Οι ερµηνείες µεταφοράς των γενετικών µοντέλων, µε τη µορφή µικροσκοπικών ορυκτοποιήσεων Mg ανθρακικών πετρωµάτων, συγκρινόµενες µε τις σηµαντικές όσον αφορά την οικονοµική τους αξία αποθέσεις στρωµατόµορφου ή στρωµατέγκλειστου τύπου, οδήγησαν για τα περισσότερα από αυτά σε µάλλον αντιφατικές και αινιγµατικές σκέψεις για τη γένεσή τους (Zachmann, 1989). 8.2 Λιµναία µαγνησιούχα ιζήµατα Οι εµφανίσεις των Mg ανθρακικών σχηµατισµών µεγάλων εκτάσεων πρόσφατης ηλικίας είναι γνωστές εδώ και πολλά χρόνια. ηµιουργήθηκαν σε λιµναίο περιβάλλον. Από τις έρευνες του Ilich στα ιζήµατα της Bela Stena στην Γιουγκοσλαβία, αυτός ο τύπος των στρωµατόµορφων Mg ανθρακικών πετρωµάτων ορίζεται ως Bela Stena ή υδροθερµικός ιζηµατογενής τύπος (Zachmann, 1989). Από την πρώτη περιγραφή της µαγνησιούχου απόθεσης της Bela Stena στη λεκάνη Jarandol πολλές λεπτοµέρειες έχουν δηµοσιευθεί, συµπεριλαµβανοµένων αναλύσεων ιχνοστοιχείων και ισοτόπων άνθρακα και οξυγόνου. Παρόλο το δυναµικό τους ώστε να δώσουν σηµαντικές γνώσεις στις θεωρίες γένεσης, λεπτοµερείς περιγραφές και περιεκτικές µελέτες από σύγχρονες µεθόδους δεν έχουν επισηµανθεί µέχρι τώρα (Zachmann, 1989). Οι ορυκτοποιήσεις του µαγνησίου στη Γιουγκοσλαβία δηµιουργήθηκαν κατά τη 81

82 διάρκεια του Μειοκαίνου, ενώ η απόθεση του µαγνησιούχου ιζήµατος στα Σέρβια (Ελλάδα) είναι Πλειο Πλειστοκαινικής ηλικίας. Ένα άλλο λιµναίο µαγνησιούχο ίζηµα Τεταρτογενούς ηλικίας αναφέρεται στην Τουρκία. Με βάση τις έρευνες στην Γιουγκοσλαβία ο Ilich (1974) προτείνει τους παρακάτω γεωλογικούς προαπαιτούµενους συλλογισµούς για τη δηµιουργία αυτών των αποθέσεων: Οι αποθέσεις βρίσκονται σε λεκάνες γλυκών υδάτων πάνω από υπερφεµικά πετρώµατα. Περιορίζονται σε θέσεις τεκτονικών κατατµήσεων. Ο σχηµατισµός των λιµναίων µαγνησιούχων ιζηµάτων συµπίπτει µε έντονη ηφαιστειογενή δραστηριότητα. Ο µαγνησίτης απαντάται σε στρώµατα και φακούς που παρεµβάλλονται σύγχρονα και σύµφωνα σε ιζήµατα γλυκών νερών (µάργες, σχιστοπηλοί). Με βάση γεωλογικά και ορυκτολογικά επιχειρήµατα ο Ilich (1952) επισηµαίνει τα παρακάτω µοντέλα για το σχηµατισµό των λιµναίων µαγνησιούχων ιζηµάτων: το Mg 2+ αποβάλλεται από υπερφεµικά πετρώµατα µε επίδραση υδροθερµικών διαλυµάτων ηφαιστειογενούς προέλευσης και πλούσιων σε CO 2. Κατά τη διάρκεια των φάσεων υψηλότερης ηφαιστειογενούς / τεκτονικής δραστηριότητας ρευστά πλούσια σε Mg 2+ και HCO 3 ανέρχονται και ανακατώνονται µε λιµναία γλυκά ύδατα. Η απελευθέρωση του δεσµευµένου CO 2 προκαλεί την καταβύθιση του Mg ανθρακικού. Αυτό το γενετικό µοντέλο εναρµονίζεται καλά µε παρατηρήσεις πεδίου, αλλά όχι µε το θερµοδυναµικό σχηµατισµό του Mg ανθρακικού πετρώµατος. Για να διαπιστωθεί ένα εκτεταµένο και διαφορετικό γενετικό µοντέλο γενικής αξιοπιστίας, µελετήθηκε λεπτοµερώς το µαγνησιούχο ίζηµα των Σερβίων. Εκτός από το πεδίο των παρατηρήσεων και των ορυκτολογικών αναλύσεων, πραγµατοποιήθηκαν µελέτες ιχνοστοιχείων και ισοτόπων C O. 8.3 Ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των κοιτασµάτων περιοχής Λευκάρων Στην πλούσια σε Mg ανθρακικά ιζήµατα της λεκάνης Σερβίων Αιανής Κοζάνης έχουν εντοπιστεί δεκάδες εµφανίσεις λευκών ανθρακικών ορυκτών, αν και τα εκµεταλλεύσιµα κοιτάσµατα εντοπίζονται µόνο στις περιοχές Νεράιδας Λευκάρων. Γενικά, αναγνωρίστηκαν τα παρακάτω ορυκτά: µαγνησίτης, 82

83 υδροµαγνησίτης, χουντίτης, δολοµίτης, αραγωνίτης και ασβεστίτης. Συγκεκριµένα, απαντώνται οι εξής παραγενέσεις ορυκτών (Wetzenstein, 1975, Zachmann, 1989, Stamatakis et al., 1989): 1. Μαγνησίτης Χουντίτης (κυρίως περιοχή Αιανής και Αγίας Μαρίνας). 2. Υδροµαγνησίτης Χουντίτης (κυρίως περιοχή Νεράιδας και Βαθύλακου). 3. Χουντίτης (περιοχή παλαιάς Γέφυρας Αλιάκµονα). Οι δύο πρώτες παραγενέσεις συνοδεύονται συνήθως από όλα τα προαναφερόµενα ανθρακικά ορυκτά, αλλά σε µικρές αναλογίες. Ο χουντίτης της τρίτης παραγένεσης συναντάται είτε µε µορφή λευκών συγκριµάτων µέσα σε πράσινη άργιλο (παλαιά γέφυρα Αλιάκµονα) και µε µορφή λευκών σφαιριδίων µέσα σε ασβεστοψαµµιτικά στρώµατα κυρίως στις περιοχές Κρόκου και Πετρανών. 8.4 ιαδικασίες σχηµατισµού των Mg ανθρακικών ορυκτών Τα Mg ανθρακικά ιζήµατα της λεκάνης των Σερβίων της υτικής Μακεδονίας περιγράφονται µε βάση το σχηµατισµό του µαγνησίτη. Η σύγκριση µεταξύ παρατηρήσεων πεδίου, γεωχηµικών αναλύσεων και πειραµατικών και θεωρητικών µελετών στο σχηµατισµό του µαγνησίτη υποδεικνύουν δύο δυνατότητες για τη γένεσή του (Zachmann, 1989, Stamatakis, 1995): A. Σχηµατισµός του µαγνησίτη στο υπέδαφος κάτω από υψηλές συνθήκες P CO2 και Τ και σταδιακή µεταφορά στην επιφάνεια. B. Καθίζηση του υδροµαγνησίτη µε σταδιακή µετατροπή του σε µαγνησίτη (διαγένεση κάτω από µεταµορφικές διαδικασίες). Μαρτυρίες και για τις δύο υποθέσεις µπορούν να βρεθούν στα ιζήµατα των Σερβίων. Ο µηχανισµός Α δηµιουργεί µόνον µικρά σώµατα ορυκτοποίησης του µαγνησίτη. Περιορίζονται στα κέντρα της τεκτονικής δραστηριότητας. Οι εµφανίσεις των µαγνησιούχων ορυκτών στη λεκάνη των Σερβίων καταλαµβάνουν έκταση αρκετών εκατοντάδων µέτρων µε πάχος από 4 m έως 6 m. Ειδικά, η καθίζηση του υδροµαγνησίτη προκαλείται από τη δράση της ανάµιξης καρστικών υδάτων και επιφανειακών διαλυµάτων πλούσιων σε Mg 2+. Ο χουντίτης απαντάται παραπλεύρως του µαγνησίτη ή κοντά σε µονόµικτα φλεβοειδή λεπτά στρώµατα. Οι ορυκτές παραγενέσεις και τα ιχνοστοιχεία αυτών των ανθρακικών ορυκτών υποδεικνύουν το σχηµατισµό τους στο υπέδαφος κάτω από χαµηλές πιέσεις µε σταδιακή µεταφορά του χουντίτη στην επιφάνεια. Η ύπαρξη λιµναίου ιζηµατογενούς µαγνησίτη είναι τοπικά περιορισµένη σε 83

84 υπερβασικά συµπλέγµατα. Σε αυτές τις αποθέσεις, ο µαγνησίτης παρεµβάλλεται σε ιζήµατα γλυκών υδάτων. Το Mg 2+ προέρχεται από τα υπερβασικά πετρώµατα τα οποία διηθούνται από CO 2. εδοµένα για τα ισότοπα µαρτυρούν µία διαφορετική πηγή CO 2 για το φιλοξενούµενο σερπεντινίτη και το λιµναίο µαγνησίτη. Όλες οι εργαστηριακές και θεωρητικές µελέτες δείχνουν ότι ο µαγνησίτης δεν καθιζάνει κάτω από επιφανειακές συνθήκες σε ένα περιβάλλον γλυκών υδάτων. Τα αποτελέσµατα από αυτές τις µελέτες τεκµηριώνονται από παρατηρήσεις πεδίου των αποθέσεων Mg ανθρακικών Πλειο Πλειστοκαινικής ηλικίας στη λεκάνη των Σερβίων. Οι αποθέσεις µαγνησίτη συνήθως περιορίζονται στα κέντρα της τεκτονικής δραστηριότητας και παράλληλα παρουσιάζουν σχετικά µικρές πλευρικές προεκτάσεις (µερικές δεκάδες µέτρα). Τα στρώµατα µαγνησίτη παρεµβάλλονται µέσα στα λιµναία ιζήµατα, αλλά περιέχουν κόκκους ιζηµάτων υπερβασικού υλικού το οποίο απαντάται κάτω από την επιφάνεια (αποσαθρωµένο υλικό από το υπερβασικό σύµπλεγµα του Βούρινου). Επιπλέον, οι περιεκτικότητες των ιχνοστοιχείων στο µαγνησίτη είναι διαφορετικές από αυτές των ανθρακικών που σχηµατίστηκαν σε λιµναίο περιβάλλον. Συνεπώς, ο µαγνησίτης θεωρείται ότι έχει σχηµατιστεί στο υπέδαφος σε υψηλή P CO2 και T. Έρχεται στην επιφάνεια µαζί µε ένυδρα Mg ανθρακικά, εξαιτίας τεκτονικών γεγονότων. Ένας µηχανισµός σύµφωνα µε αυτό το µοντέλο θα παράγει µόνον µικρές ποσότητες µαγνησίτη. Εκτεταµένες στρωµατόµορφες αποθέσεις Mg ανθρακικών σε ένα λιµναίο περιβάλλον µπορεί να σχηµατιστούν από τον υδροµαγνησίτη. Ο υδροµαγνησίτης απαντάται στη λεκάνη των Σερβίων σε στρώµατα µήκους εκατοντάδων µέτρων και πάχους 4 6 m. Καθιζάνει από την ανάµειξη υδάτων πλούσιων σε Mg και αλκαλικά. Στη λεκάνη των Σερβίων, αυτό το µοντέλο επιβεβαιώνεται από την ύπαρξη τόφφων αραγωνίτη µε υδροµαγνησίτη. Αυτό σηµαίνει καθίζηση του υδροµαγνησίτη από τη µείξη καρστικών υδάτων µε ένα επιφανειακό διάλυµα πλούσιο σε Mg 2+. Ο υδροµαγνησίτης µετασχηµατίζεται σε µαγνησίτη σε υψηλές πιέσεις, π.χ. κατά τη διάρκεια εκτεταµένων διαδικασιών διαγένεσης µεταµόρφωσης. Όλα τα λιµναία µαγνησιούχα ιζήµατα είναι σχετικά νέα (Ανώτερο Νεογενές). Εποµένως, κάποια από τα παλαιότερα (µεταµορφωµένα) στρωµατόµορφα µαγνησιούχα ιζήµατα θα µπορούσαν να είχαν σχηµατιστεί από εξαλλοίωση του υδροµαγνησίτη. Ο χουντίτης απαντάται στη λεκάνη των Σερβίων σε σχετικά εντυπωσιακές ποσότητες (µερικές εκατοντάδες χιλιάδες τόνοι) µαζί µε µαγνησίτη ή 84

85 σε µικρού µήκους µονο ορυκτολογικές φλέβες. Η παραγένεση µε το µαγνησίτη και τα ιχνοστοιχεία του επιβεβαιώνουν το σχηµατισµό του στο υπέδαφος, κάτω από την επίδραση καρστικών υδάτων σε χαµηλές πιέσεις (Zachmann, 1989). Μετρήσεις σταθερότητας ανθρακικών ορυκτών (Garrels et al., 1960) έδειξαν ότι ο χουντίτης και ο υδροµαγνησίτης είναι µετασταθείς ενώσεις σε σχέση µε το δολοµίτη και το µαγνησίτη. Η Kinsman (1967) θεωρεί ότι ο αραγωνίτης, ο ασβεστίτης και ο υδροµαγνησίτης µπορούν να καθιζήσουν κατευθείαν από διαλύµατα, ενώ ο υδροµαγνησίτης µπορεί να µετατραπεί διαγενετικά σε χουντίτη και στη συνέχεια σε µαγνησίτη. Αν και οι υδροµαγνησίτες είναι ανόργανης προέλευσης (Muller et al., 1972), πρόσφατη έρευνα απέδειξε ότι µικρόβια και άλλοι οργανισµοί µπορούν να συνεισφέρουν στην καθίζησή του σε λίµνες (Russell et al., 1999). Ο Renaut (1993) απέδειξε ότι τα κυανοβακτήρια πιθανόν να έχουν συνεισφέρει µερικώς στο σχηµατισµό του υδροµαγνησίτη στις λίµνες Cariboo του Καναδά. Πρόσφατα, οι Power et al. (2005) υπέθεσαν ότι τα κυανοβακτήρια πιθανόν να παίζουν το ρόλο του καταλύτη στην καθίζηση του υδροµαγνησίτη στους υγρότοπους του Atlin του Καναδά. Η µικροβιακή επίδραση στο σχηµατισµό του υδροµαγνησίτη του Atlin έχει επιβεβαιωθεί και από τους Stamatakis et al. (2007). Όσον αφορά τη γένεση των µαγνησιούχων ανθρακικών ορυκτών σε ιζηµατογενείς λεκάνες, οι Muller et al. (1972) αναφέρουν συνθήκες καθίζησης µαγνησιούχων ανθρακικών σε ένα εύρος ph µεταξύ 7 και 8, µέγιστο βάθος λεκάνης 2 m, αλατότητα g/l και λόγο Mg/Ca < 500. Τα στοιχεία που προκύπτουν από τις ορυκτολογικές παραγενέσεις στη λεκάνη της Κοζάνης Σερβίων Αιανής µπορούν να συνοψιστούν ως εξής: Στη λεκάνη αυτή συναντάται τραβερτινοειδής αραγωνίτης σε µεγάλες ακανόνιστες µάζες σε επαφή µε το ανθρακικό υπόβαθρο. Στη συνέχεια, προς το εσωτερικό της λεκάνης αναπτύσσεται στρωµατοειδώς το µίγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Μαγνησίτης συναντάται σε πολύ µικρές ποσότητες µόνο στα βαθύτερα στρώµατα, σχηµατίζοντας συνήθως συγκρίµατα διαµέτρου έως 2 cm µέσα σε χουντίτη. Αυτός ο τύπος µαγνησίτη µπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχεται από πρώιµη διαγένεση χουντίτη (Stamatakis, 1995). Αντίθετα, στο δυτικό και νοτιοδυτικό τµήµα της λεκάνης ο µαγνησίτης σχηµατίζει αυτοτελή στρώµατα και φακούς που εναλλάσσονται µε στρώµατα κυρίως χουντίτη / µαγνησίτη ή και χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Αυτός ο τύπος µαγνησίτη 85

86 µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι πρωτογενής απόθεση και η γένεσή του οφείλεται πιθανώς στη µεταβολή της περιεκτικότητας των ιόντων µαγνησίου στο διάλυµα. Η προέλευση των διαλυµάτων στη λεκάνη θα πρέπει να αποδοθεί στη δράση θερµών ή και ψυχρών πηγών σε διάφορες θέσεις του υποβάθρου. Νερά που αναβλύζουν από µαγνησιούχα ανθρακικά και σερπεντινιωµένα πετρώµατα είναι εµπλουτισµένα σε Mg 2+ και HCO 3, ενώ το ph τους είναι περίπου 8 (Barnes & O Neil, 1969, Papastamataki, 1977, Γκιώνη Σταυροπούλου, 1983). Σε αλκαλικό περιβάλλον, τα οξυανθρακικά ιόντα µεταπίπτουν σε ανθρακικά ιόντα σύµφωνα µε την αντίδραση: HCO 3 + OH 2 CO 3 + H 2 O. Η µεταβολή της συγκέντρωσης του διαλυµένου διοξειδίου του άνθρακα είχε ως αποτέλεσµα τη µεταβολή του PCO 2, αύξηση της οποίας ευνοεί την απόθεση µαγνησίτη αντί του υδροµαγνησίτη για δεδοµένο λόγο συγκεντρώσεων Ca/Mg (Carpenter, 1963). Οι συγκεντρώσεις χουντίτη και αραγωνίτη εµφανίζονται ως εβαποριτικές αποθέσεις σε αλµυρές αλκαλικές λίµνες του Τεταρτογενούς και του Ολιγόκαινου οι οποίες έχουν λόγο Mg/Ca γύρω στο 30 (Alderman, 1965, Kinsman, 1967, Muller et al., 1972). Από την άλλη συγκεντρώσεις χουντίτη, υδροµαγνησίτη και µαγνησίτη δηµιουργούνται σε λίµνες όπου ο λόγος Mg/Ca φθάνει το 500, µέσω της διαδικασίας της καθίζησης. Εργαστηριακές µετρήσεις έχουν δείξει ότι ο υδροµαγνησίτης µπορεί να καθιζάνει κατευθείαν από διάλυµα πλούσιο σε Mg και δισανθρακικό Na. Αντίθετα, χουντίτης και µαγνησίτης µπορεί να προέρχονται είτε από απευθείας καθίζηση είτε από διαγένεση του αραγωνίτη ή/και του υδροµαγνησίτη ή να αποτελούν προϊόντα διαφοροποίησης (Stamatakis, 1995). Μελέτες σχετικά µε το σχηµατισµό και τη σταθερότητα των ανθρακικών ορυκτών δείχνουν ότι σε περιόδους πολύ γρήγορης ιζηµατογένεσης σχηµατίζονται τα µετασταθή ορυκτά χουντίτης, υδροµαγνησίτης και αραγωνίτης αντί των σταθερών ορυκτών δολοµίτη, µαγνησίτη και ασβεστίτη, αντίστοιχα. Συµπεραίνεται λοιπόν ότι η ιζηµατογένεση των λευκών µαγνησιούχων ορυκτών της λεκάνης της Κοζάνης πρέπει να διήρκεσε πολύ µικρό χρονικό διάστηµα του Νεογενούς. Η χηµική ανάλυση των ιζηµάτων της ανώτερης Νεογενούς σειράς φανερώνει ότι η συµµετοχή των ιχνοστοιχείων, καθώς και των ιόντων εκτός από το Mg και το Ca είναι πολύ µικρή. Πιο συγκεκριµένα η µικρή συµµετοχή Sr αποτελεί ένδειξη ότι τα πλούσια σε Mg διαλύµατα που τροφοδότησαν την λεκάνη δεν είχαν υδροθερµική 86

87 προέλευση (Stamatakis, 1995). Τα νερά τα οποία διέρχονται µέσα από υπερβασικά και δολοµιτικά πετρώµατα είναι αλκαλικά και εµπλουτισµένα σε Mg και δισανθρακικά ιόντα (Papastamataki, 1977). Για το λόγο αυτό πιστεύεται ότι τα ανθρακικά και σερπεντινιωµένα υπερβασικά πετρώµατα του υποβάθρου ήταν η κύρια πηγή προσφοράς ιόντων στην λεκάνη της Κοζάνης. Το πυρίτιο που απελευθερωνόταν κατά την αποσάθρωση των υπερβασικών πετρωµάτων το δέσµευαν τα διάτοµα για το σχηµατισµό οπαλίου Α. Μάλιστα, η καθίζηση άµορφου πυριτίου προηγήθηκε της καθίζησης των λευκών µαγνησιούχων ορυκτών όπως αποδεικνύουν οι κόνδυλοι µαγνησίτη που έχουν βρεθεί µέσα σε διατοµίτες. Η καθίζηση των λευκών µαγνησιούχων ορυκτών εξαρτάται από τρεις παράγοντες (Stamatakis, 1995): αλατότητα αλκαλικότητα µερική πίεση του CO 2 (PCO 2 ) το λόγο Mg/Ca του νερού PCO2 υψηλό µαγνησίτης [Mg 2+ ] >> [Ca 2+ ] [Ca 2+ ] >> [Mg 2+ ] ΑΡΑΓΩΝΙΤΗΣ Παραµένοντα ύδατα πλούσια σε Ca 2+ Παραµένοντα ύδατα πλούσια σε Mg 2+ χουντίτης - κόνδυλοι στον µαγνησίτη (υδροµαγνησίτης) PCO2 χαµηλό υδροµαγνησίτης [Mg 2+ ] > [Ca 2+ ] χουντίτης Παραµένοντα ύδατα πλούσια σε Mg 2+ PCO2 υψηλό PCO2 χαµηλό µαγνησίτης κόνδυλοι στον χουντίτη υδροµαγνησίτης κόνδυλοι στον χουντίτη Σχήµα 20. Πίεση CO 2 και σχετικές συγκεντρώσεις Mg και Ca απαραίτητες για την καθίζηση των λευκών ανθρακικών ορυκτών της λεκάνης της Κοζάνης (Stamatakis, 1995). Σύµφωνα µε το Σχήµα 20: Σε µαγνησιούχα νερά µε υψηλή συγκέντρωση Ca πρώτα καθιζάνει ο αραγωνίτης και ακολουθεί ο χουντίτης και ο υδροµαγνησίτης. Αν υφίσταται υψηλή συγκέντρωση Mg και υψηλή µερική πίεση του CO 2 τότε καθιζάνει ο µαγνησίτης. Για σταθερό λόγο Mg/Ca και χαµηλή µερική πίεση του CO 2 καθιζάνει ο υδροµαγνησίτης. 87

88 Μείωση της συγκέντρωσης του Mg στο διάλυµα οδηγεί σε καθίζηση του χουντίτη. Από τις διάφορες µελέτες που έχουν γίνει στην λεκάνη Κοζάνης Αιανής Σερβίων προκύπτει ότι στο παρελθόν έχουν λάβει χώρα όλες οι παραπάνω διεργασίες. Με βάση τα γεωλογικά και τα ορυκτολογικά δεδοµένα που προέκυψαν από την µελέτη πεδίου και τις εργαστηριακές µετρήσεις έχουµε το παρακάτω γενικό µοντέλο σχετικά µε την δηµιουργία των λευκών µαγνησιούχων ανθρακικών συγκεντρώσεων: Στην νοτιοδυτική πλευρά της λεκάνης όπου το υπόβαθρο είναι υπερβασικό, καθιζάνει πρώτα ο µαγνησίτης ο οποίος σχηµατίζει συνεχή στρώµατα. Κατά την καθίζηση του µαγνησίτη από το διάλυµα αποµακρύνθηκε τόσο Mg όσο και CO 3. Στο στάδιο αυτό το διάλυµα εµπλουτίστηκε σε Ca µε αποτέλεσµα την καθίζηση του χουντίτη µε τη µορφή κονδύλων ή διεσπαρµένων σωµατιδίων µέσα σε στρώµατα µαγνησίτη. Ο σχηµατισµός κονδύλων χουντίτη συνεχίστηκε και κατά τη διάρκεια της απόθεσης των υπερκείµενων αργιλικών ιζηµάτων. Ο υδροµαγνησίτης αποτέθηκε µόνο σε έναν λεπτό ορίζοντα µαζί µε χουντίτη, στα ανώτερα στρωµατογραφικά στρώµατα. Η καθίζησή του είναι αποτέλεσµα της χαµηλής συγκέντρωσης ανθρακικών ιόντων στο διάλυµα (Stamatakis, 1995). Σε κάποιες θέσεις της νοτιοδυτικής πλευράς της λεκάνης υπάρχει συνεχής εναλλαγή αποθέσεων µαγνησίτη χουντίτη, µέσα σε αργιλικά και µαργαϊκά στρώµατα, τα οποία αποτέθηκαν από τουρβιδιτικά ρεύµατα. Το γεγονός αυτό αποτελεί απόδειξη περιοδικής τροφοδοσίας της λεκάνης µε διαλύµατα πλούσια σε Mg κατά την διάρκεια του Νεογενούς. Ο µαγνησίτης αφθονεί κυρίως στα κατώτερα στρώµατα των ανθρακικών αποθέσεων. Ωστόσο, η παρουσία αποθέσεων χουντίτη / µαγνησίτη σε διάφορες στρωµατογραφικές θέσεις, αποτελεί ένδειξη ότι ο µαγνησίτης σχηµατίζεται κατευθείαν από καθίζηση και δεν είναι προϊόν διαγένεσης. Υπάρχουν όµως και κάποιοι κόνδυλοι µαγνησίτη µέσα σε στρώµατα χουντίτη οι οποίοι παρουσιάζουν ρωγµές ξήρανσης και οι οποίοι πιστεύεται ότι προήλθαν από τη διαγένεση χουντίτη ή υδροµαγνησίτη (Wetzenstein, 1975, Zachmann, 1989, Stamatakis et al., 1989). Στο ανατολικό τµήµα της λεκάνης, όπου το υπόβαθρο είναι ασβεστολιθικό και δολοµιτικό, πρώτα καθιζάνει ο αραγωνίτης από τα διαλύµατα των πηγών. Η καθίζηση του αραγωνίτη αποµάκρυνε σταδιακά από το διάλυµα ασβέστιο και ανθρακικά ιόντα. Ακολούθησε η καθίζηση του χουντίτη µε ταυτόχρονη αποµάκρυνση από το διάλυµα 88

89 ιόντων Ca/Mg σε αναλογία 1:3, καθώς και κάποια ανθρακικά ιόντα. Τελευταίος αποτέθηκε ο υδροµαγνησίτης. Μαγνησίτης υπάρχει µόνο στα κατώτερα στρώµατα και αποτελείται από µικρά σωµατίδια µεγέθους έως 1 cm διασκορπισµένα µέσα στις εµφανίσεις χουντίτη / υδροµαγνησίτη, τα οποία πιθανώς προέρχονται από τη διαγένεση του χουντίτη ή / και του υδροµαγνησίτη. Τέλος, η σταδιακή διάβρωση που έλαβε χώρα είχε ως αποτέλεσµα την αποµάκρυνση κόκκων χουντίτη και υδροµαγνησίτη, τα οποία αποσυνθέτονται πολύ εύκολα, και την εναπόθεση του χουντίτη στα υπερκείµενα στρώµατα άµµου. Αποτέλεσµα της διεργασίας αυτής είναι η δηµιουργία του κλαστικού χουντίτη που βρίσκεται σε ενδιαστρώσεις µε άµµο και υπέρκειται των αποθέσεων των λευκών µαγνησιούχων ανθρακικών ορυκτών (Calvo et al., 1995, Stamatakis, 1995). 8.5 Αποτελέσµατα πεδίου Στη συγκεκριµένη περιοχή µελέτης, η οποία τοποθετείται µεταξύ των χωριών Νεράιδα και Λεύκαρα (θέση Τσούφα) λειτουργούν από δεκαετίες ορυχεία εξόρυξης στρωµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη που βρίσκονται µέσα στα Νεογενή ιζήµατα και καλύπτονται από µικρό πάχος υπερκείµενων ιζηµάτων. Από τις δειγµατοληψίες και τις αναλύσεις που έγιναν στο κοίτασµα του ορυχείου που λειτουργεί, συµπεραίνονται τα εξής, όσον αφορά τα κοιτασµατολογικά στοιχεία: Η επαφή του κοιτάσµατος µε τις υποκείµενες µάργες, όπου αυτές υφίστανται, είναι οµαλή και επίπεδη, ενώ το αντίθετο συµβαίνει όταν το δάπεδο είναι ασβεστόλιθος. Η επαφή µε τα υπερκείµενα είναι σύµφωνη, αλλά η οροφή του κοιτάσµατος εµφανίζει κάµψεις, εξαιτίας διαγενετικών φαινοµένων και διόγκωσης των λεπτοµερών µαγνησιούχων ορυκτών. Το κοίτασµα, µε πάχος που κυµαίνεται από 1m έως 4m, ακολουθεί τις ίδιες ακριβώς γεωλογικές και στρωµατογραφικές συνθήκες της περιοχής, ενώ η γενική του κλίση (περίπου 20%) ακολουθεί κατά κανόνα το ανάγλυφο. Η υγρασία του τοπικά είναι µεγάλη, περίπου 25 35%, τόσο στο ίδιο το κοίτασµα όσο και στα υπερκείµενα στείρα, αν αυτά είναι µάργες ή έδαφος. Ως κοίτασµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη νοείται το στρώµα πάχους 3 m κατά µέσο όρο, από το οποίο µε εκλεκτική εξόρυξη λαµβάνεται υλικό µε αναλογία 65% χουντίτη και 35% υδροµαγνησίτη περίπου. 89

90 Τα ορυκτά χουντίτης / υδροµαγνησίτης που συνιστούν το κοίτασµα αποτελούν ένα λεπτόκοκκο υλικό υψηλής λευκότητας και µεταξώδους υφής. Οι γενικές παρατηρήσεις πεδίου καθώς και οι ορυκτολογικές και χηµικές αναλύσεις που πραγµατοποιήθηκαν στα εξεταζόµενα δείγµατα έρχονται σε συµφωνία µε τις παραγενετικές φάσεις και τα γενετικά µοντέλα των προηγούµενων ερευνητών. 90

91 9. ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΧΟΥΝΤΙΤΗ / Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ 9.1 Τεχνολογικά χαρακτηριστικά Προκειµένου να χρησιµοποιηθεί ο µελετούµενος χουντίτης / υδροµαγνησίτης στην βιοµηχανία του χαρτιού και των χρωµάτων είναι απαραίτητο να πραγµατοποιηθούν στα δείγµατα συγκεκριµένες τεχνολογικές αναλύσεις. Η µεθοδολογία των αναλύσεων αυτών και τα αποτελέσµατα που προέκυψαν περιγράφονται στη συνέχεια Κοκκοµετρική ανάλυση Εισαγωγή Με την κοκκοµετρική ανάλυση προσδιορίζεται το µέγεθος και η κατανοµή των κόκκων. Το µέγεθος των κόκκων µπορεί να χρησιµοποιηθεί και ως κριτήριο καλής διασκόρπισης του φωτός. Για την κοκκοµετρική ανάλυση χρησιµοποιήθηκε συσκευή του οίκου Sympatec GmbH που προσδιορίζει το µέγεθος των κόκκων χρησιµοποιώντας τη διάθλαση φωτός µε λέιζερ και τεχνικές µε υπερηχητικά κύµατα για εργαστηριακές αναλύσεις που ελέγχονται από υπολογιστή. Η Sympatec GmbH κατασκευάζει το σύστηµα λέιζερ helos για στεγνές σκόνες, εναιωρήµατα, ψεκαστήρες, λεπτά στερεά µέσα σε αέρια και γαλακτώµατα, µε µεγέθη που διακυµαίνονται από 0,1 µm έως 8,750 µm. Συσκευές για εφαρµογές ψεκασµού συµπληρώνουν τη µεγάλη ποικιλία των συστηµάτων διασκορπισµού και προσαρµογής για ψεκαστήρες που λειτουργούν µε άντληση. Η τεχνική opus, η οποία εφαρµόζεται (ελεγχόµενη από υπολογιστή ανάλυσης µεγέθους κόκκων από φασµατοµετρία υπερηχητικών κυµάτων) είναι µία νέα µέθοδος για την ανάλυση κατανοµής µεγέθους κόκκων και τη συγκέντρωση σωµατιδίων σε εναιωρήµατα και γαλακτώµατα κάθε τύπου. Συνδυάζοντας µία ακανόνιστη διάταξη µε ένα πλατύ κυµαινόµενο όριο για µεγέθη κόκκων 0,1 µm έως 3000 µm και µοναδικά χαρακτηριστικά σε υψηλές συγκεντρώσεις σωµατιδίων (µέχρι 70 % κ.ό.), η τεχνική opus είναι κατάλληλη για εφαρµογές ελεγχόµενες από υπολογιστή. Βασίζεται στο ότι η γωνία διάθλασης είναι αντιστρόφως ανάλογη του µεγέθους των κόκκων. Μία συσκευή λέιζερ, συνήθως He Ne, λειτουργεί ως πηγή συνεχούς έντονου φωτός συγκεκριµένου µήκους κύµατος. Είναι κατάλληλος ανιχνευτής, µια δηλαδή φωτοευαίσθητη σιλικόνη µε έναν αριθµό από ανιχνευτές. Μεγάλος αριθµός ανιχνευτών δεν σηµαίνει απαραίτητα και καλύτερα αποτελέσµατα. Τέλος, αποτελείται από µέσα τα 91

92 οποία επιτρέπουν στο δείγµα να διαπεράσει το όργανο (σπρέι ή ξηρή σκόνη) Μεθοδολογία Για τον προσδιορισµό της κοκκοµετρίας ενός δείγµατος ακολουθείται η παρακάτω σειρά εργασιών: Λήψη αντιπροσωπευτικού δείγµατος. Φύλαξη του δείγµατος σε αεροστεγή δοχεία µέχρι τη µέτρησή του. Το µέγεθος της διασκόρπισης είναι σηµαντικό και ανάλογα µε τις ανάγκες µετράται το στοιχειώδες µέγεθος ή το υλικό ως έχει. Επειδή το δείγµα είναι πολύ λεπτόκοκκο, για τη µέτρηση της κοκκοµετρίας απαραίτητη είναι η κατεργασία του µε αλκοόλη για να µην κροκιδωθεί. Το µηχάνηµα που χρησιµοποιήθηκε για την κοκκοµετρική µέτρηση είναι της εταιρίας Helos (µοντέλο Sucell Sympatec GmbH). Τοποθετείται 1 mg υλικού σε έναν υποδοχέα ο οποίος περιέχει αλκοόλη ή αιθανόλη. Χρησιµοποιούνται υπέρηχοι, για αποσυσσωµάτωση των κόκκων. Ανοίγεται η δίοδος και το υλικό κυκλοφορεί στο σύστηµα, όπου µια δέσµη λέιζερ προσπίπτει στο δείγµα και ανάλογα µε το µέγεθος των κόκκων δίνει το ποσοστό των διερχόµενων κόκκων από τα αντίστοιχα κόσκινα Βαθµός λευκότητας Εισαγωγή Ένα πολύ σηµαντικό χαρακτηριστικό που καθορίζει αν κάποιο πέτρωµα µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως υλικό πλήρωσης και επικάλυψης είναι η λευκότητά του. Ως λευκότητα ορίζεται ο βαθµός µε τον οποίο προσπίπτον φως καθορισµένου µήκους κύµατος ανακλάται από την επιφάνεια δοκιµίου του ορυκτού ή του πετρώµατος. Συνήθως, η λευκότητα µετριέται σε σύγκριση µε ένα πρότυπο δοκίµιο οξειδίου του µαγνησίου (ΜgO), που θεωρείται ότι είναι απόλυτα λευκό. Η µέθοδος µέτρησης που χρησιµοποιήθηκε στηρίχθηκε στο σύστηµα του χρωµατικού προσδιορισµού που εισηγήθηκε η Commission Internationale de l Eclairage (C.I.E.) ή International Commission on Illumination (I.C.I.). Η C.I.E. έχει αναγνωριστεί από το ιεθνή Οργανισµό Προτύπων ISO ως µια αρχή σχετικά µε το αντικείµενο του φωτισµού και ως ένας διεθνής φορέας προτύπων γύρω από αυτό. Στόχος της C.I.E. είναι να δηµιουργήσει ένα πρότυπο σύστηµα χρωµάτων προκειµένου να προαχθεί η συνεργασία και η δουλειά των κατασκευαστών χρωµάτων, µελανιών, βαφών και άλλων υλικών χρωµατισµού. Επειδή δεν υπάρχει ένα 92

93 µόνο χρωµατικό µοντέλο που να µπορεί να περιγράψει όλα τα διαθέσιµα χρώµατα, η C.I.E. έχει υιοθετήσει 3 υποθετικά χρώµατα ως πρότυπα µε βάση τα οποία προκύπτουν όλα τα υπόλοιπα. Η προσπάθεια αυτή ξεκίνησε το 1931, οπότε και δηµιουργήθηκε µια παραλλαγή του τριγώνου του Maxwell επιλέγοντας ορισµένα χρώµατα (ερυθρό, πράσινο και κυανό) από τα οποία και δηµιουργούνται τα υπόλοιπα χρώµατα. Το αποτέλεσµα έγινε γνωστό ως ο χάρτης χρωµάτων της C.I.E. Αυτή για λόγους τυποποίησης καθόρισε τις ακόλουθες τιµές µηκών κύµατος για τα τρία βασικά χρώµατα: κυανό = 435,8 nm, πράσινο = 546,1 nm και ερυθρό = 700 nm. Σε γενικές γραµµές το σύστηµα ταξινόµησης της C.I.E. ταξινοµεί το χρώµα µε βάση τον τρόπο µε τον οποίο βλέπει ο άνθρωπος. Η διαδικασία στηρίχθηκε στην επιστήµη της χρωµατοµετρίας, δηλαδή της ποσοτικής µέτρησης του χρώµατος. Το σύστηµα αυτό έχει ως σκοπό να τυποποιήσει τις µετρήσεις του χρώµατος. Για το σκοπό αυτό εισήχθησαν τρεις συναρτήσεις που ονοµάστηκαν X, Y και Ζ και έχουν συγκεκριµένη κατανοµή στο χρωµατικό φάσµα. Με τις παραπάνω συναρτήσεις και µε µαθηµατική επεξεργασία υπολογίζονται όλα τα χρωµατικά χαρακτηριστικά ενός υλικού. Όµως, όταν στο φωτόµετρο παρεµβληθεί ένα σύστηµα φωτοκυψελικών φίλτρων που έχει την ίδια φασµατική αντίδραση όπως οι συναρτήσεις X, Y και Ζ αντίστοιχα, τότε λαµβάνονται κατευθείαν απόλυτες τιµές. Έτσι, σε κάθε δείγµα παίρνονται ουσιαστικά τρεις µετρήσεις Χ, Υ, Ζ, οι οποίες αντιστοιχούν στο ποσοστό επί% της λευκότητας, λαµπρότητας και κιτρινάδας, αντίστοιχα, του δείγµατος σε σχέση µε το απόλυτα λευκό πρότυπο του MgO. Για να θεωρηθεί ότι ένα δείγµα είναι κατάλληλο για να µετρηθεί και να δώσει αξιόπιστες τιµές µε τη µέθοδο αυτών των συναρτήσεων θα πρέπει η τιµή της συνάρτησης Y να είναι µεγαλύτερη του 70. Το χρωµατικό µοντέλο CIE XYZ αναπτύχθηκε το 1931 από την Commision Internationale de l' Eclairage (CIE) και αντικατέστησε τις παραµέτρους R (ερυθρό), G (πράσινο) και B (κυανό) µε τις παραµέτρους αναφοράς Χ, Υ και Ζ. Η αντικατάσταση αυτή έγινε, γιατί στο χρωµατικό µοντέλο RGB δεν παριστάνονταν όλα τα χρώµατα µε θετικές τιµές. Στο χρωµατικό µοντέλο CIE XYZ όλα τα χρώµατα έχουν θετικές συντεταγµένες (Σχήµα 21). Η παράµετρος Υ καθορίζει την ιδιότητα της φωτεινότητας του χρώµατος. Συχνά είναι επιθυµητό να γίνεται επεξεργασία των χρωµάτων σε ένα δισδιάστατο χρωµατικό χώρο. Αυτό γίνεται εφικτό προβάλλοντας το τρισδιάστατο χρωµατικό χώρο του µοντέλου CIE XYZ στο επίπεδο Χ+Υ+Ζ=1. Τα µικρά γράµµατα x, y, z 93

94 χρησιµοποιούνται για να οριστούν οι συντεταγµένες στο δισδιάστατο χρωµατικό χώρο, που ονοµάζονται τιµές χρωµατικότητας. Ο µετασχηµατισµός του χρωµατικού χώρου από 3D σε 2D για το χρωµατικό µοντέλο CIE XYZ γίνεται µε βάση τις παρακάτω εξισώσεις: x = Χ Χ + Υ + Ζ, y = Υ Χ + Υ + Ζ, z = Ζ Χ + Υ + Ζ =1 x y Σχήµα 21. ιάγραµµα χρωµάτων C.I.E. (x, y). H τοµή του κώνου CIE XYZ µε το επίπεδο X+Y+Z=1 ονοµάζεται χρωµατικό διάγραµµα. Στο χρωµατικό αυτό διάγραµµα αντιστοιχίζονται στο ίδιο σηµείο, όλα τα χρώµατα ίδιας χρωµατικότητας, αλλά διαφορετικής φωτεινότητας. Στο περίγραµµα του χρωµατικού διαγράµµατος υπάρχουν τα καθαρά αµιγή χρώµατα, ενώ στο εσωτερικό του υπάρχουν τα χρώµατα που προκύπτουν από τη µίξη των καθαρών χρωµάτων. Επίσης, ένα οποιοδήποτε ευθύγραµµο τµήµα που ενώνει δύο σηµεία του διαγράµµατος ορίζει όλους τους δυνατούς συνδυασµούς που προκύπτουν από τη µίξη των δύο χρωµάτων που βρίσκονται στα άκρα του (Ηλιάδου, 2003). 94

95 Μεθοδολογία Για τον προσδιορισµό της λευκότητας έγιναν δοκίµια από αντιπροσωπευτικά δείγµατα των πετρωµάτων που µελετήθηκαν σε µορφή δισκίου διαµέτρου περίπου 5 cm και πάχους περίπου 0,5 cm. Τα δισκία αυτά τοποθετήθηκαν σε φασµατόµετρο που µετρά την ένταση του φωτός σε εξαιρετικά µικρή δέσµη ενός φάσµατος γνωστού µήκους κύµατος. Για να γίνει η µέτρηση το φασµατόµετρο κατευθύνει παράλληλη δέσµη φωτός προς το δείγµα µε γωνία περίπου 45. Με τη βοήθεια ενός φωτοηλεκτρικού φωτόµετρου ανάκλασης, µετριέται το ανακλώµενο από την επιφάνεια φως. Το φωτόµετρο συνήθως τοποθετείται κάθετα στην επιφάνεια του δείγµατος για να αποφευχθούν σφάλµατα που οφείλονται σε τυχόν κατοπτρική ανάκλαση Φαινόµενο ειδικό βάρος Απόλυτο ειδικό βάρος (ρ α ) είναι ο λόγος του βάρους ενός σώµατος προς τον απόλυτο όγκο του. Φαινόµενο ειδικό βάρος (ρ φ ) είναι ο λόγος του βάρους ενός σώµατος προς το φαινόµενο όγκο του. Ο φαινόµενος όγκος ενός σώµατος (V φ ) αποτελείται από τον απόλυτο όγκο της στερεής ύλης του (V α ) και τον όγκο των κενών (V κ ) που παρεµβάλλονται µεταξύ των κόκκων της ύλης αυτής. ηλαδή: V φ = V α + V κ. Το απόλυτο ειδικό βάρος είναι πάντοτε µεγαλύτερο του φαινόµενου ειδικού βάρους. Η δοκιµή γίνεται σε δοκίµια και το αποτέλεσµα εκφράζεται σε kg/m 3 ή g/cm 3. Ο φαινόµενος όγκος προσδιορίζεται ως εξής (Χρηστάρας, 1990): Κάθε δοκίµιο θερµαίνεται στους 110 C ώστε να αφαιρεθεί η υγρασία του και στη συνέχεια το ζυγίζουµε. Έστω ότι έχει βάρος Β. Μετά καλύπτεται µε ένα λεπτό στρώµα παραφίνης για να κλείσουν οι εξωτερικοί πόροι του και βυθίζεται σε ογκοµετρικό δοχείο µε νερό θερµοκρασίας 20 C. Ο όγκος του νερού που εκτοπίζεται παριστάνει το φαινόµενο όγκο του δοκιµίου. Έτσι, το φαινόµενο ειδικό βάρος θα είναι: ρ φ = Β/V φ. Ο απόλυτος όγκος προσδιορίζεται ως εξής (Χρηστάρας, 1990): το δοκίµιο κονιοποιείται, θερµαίνεται στους 110 C για να αφαιρεθεί η υγρασία και κατόπιν ζυγίζεται. Θα έχει βάρος Β. Στη συνέχεια, το κονιοποιηµένο δοκίµιο ρίχνεται σε ογκοµετρικό δοχείο µε νερό θερµοκρασίας 20 C. Η διαφορά αναγνώσεων στο βαθµονοµηµένο δοχείο δίνει τον απόλυτο όγκο της σκόνης που έχει ζυγιστεί. Έτσι, το απόλυτο ειδικό βάρος θα είναι: ρ α = Β/V α (Χρηστάρας, 1990). 95

96 Προσδιορισµός φαινόµενου βάρους (AASHO T 147, ASTM C 29) Το φαινόµενο βάρος ορίζεται ως το πηλίκο του βάρους ενός δείγµατος προς τον όγκο του: γ = W/V (g/cm 3 ), όπου W το συνολικό βάρος του δείγµατος στο οποίο συµπεριλαµβάνονται και οι πόροι µε το περιεχόµενό τους (αέρας και νερό) και V ο συνολικός όγκος του δείγµατος. Γεµίζεται ένας ογκοµετρικός κύλινδρος µε απιονισµένο νερό, καταγράφοντας ακριβώς τη στάθµη του νερού (αρχική ένδειξη). Χρησιµοποιείται δείγµα πετρώµατος βάρους περίπου 100 g και µεγέθους ικανού να χωράει εύκολα στον ογκοµετρικό σωλήνα. Ζυγίζεται µε ακρίβεια και στη συνέχεια για να µην διαλυθεί το δείγµα στο νερό και για να µην αλλοιωθεί η φυσική του περιεκτικότητα σ αυτό, εµποτίζεται σε λιωµένη παραφίνη ώστε να επικαλυφθεί όλη η επιφάνεια του δείγµατος µε ένα λεπτό στρώµα παραφίνης. Έτσι, εµποδίζεται η εισχώρηση του νερού στους πόρους του δείγµατος. Στη συνέχεια ζυγίζεται παραφινωµένο το δείγµα και εισάγεται µε προσοχή µέσα στον ογκοµετρικό κύλινδρο. Μετά, καταγράφεται η νέα ένδειξη της στάθµης του νερού (τελική ένδειξη). Από τη διαφορά της αρχικής και τελικής ένδειξης της στάθµης του νερού µέσα στο σωλήνα, βρίσκεται τον όγκο του παραφινωµένου δείγµατος. Από τον όγκο αφαιρείται ο όγκος της παραφίνης που βρίσκεται µε διαίρεση του βάρους της µε το ειδικό της βάρος. Έτσι, προσδιορίζεται ο όγκος του εδαφικού δείγµατος. Με διαίρεση του βάρους του δείγµατος µε τον όγκο του βρίσκεται το φαινόµενο βάρος (Χρηστάρας, 1990) Προσδιορισµός φυσικής υγρασίας (ASTM D 2216/80) Εισαγωγή Η δοκιµή αυτή έχει ως σκοπό τη µέτρηση µάζας του νερού που περιέχεται στο δείγµα του εδαφικού σχηµατισµού. Ορίζεται ως ο λόγος του βάρους του νερού που υπάρχει µέσα στους πόρους (W w ) προς το βάρος των ξηρών κόκκων του εδάφους (W s ), δηλαδή: m = (W W / W S ) x 100 (%). Κατά την επιλογή του δείγµατος για τον προσδιορισµό της περιεκτικότητάς του σε νερό πρέπει αυτό να είναι αντιπροσωπευτικό, δηλαδή να µην έχει υποστεί επιφανειακή ξήρανση. Το βάρος του δείγµατος που λαµβάνεται για τον προσδιορισµό της υγρασίας εξαρτάται από τον τύπο του σχηµατισµού και την ποσότητα που διαθέτεται. Γενικά, όσο µεγαλύτερο είναι το δείγµα τόσο ακριβέστερος είναι ο 96

97 προσδιορισµός, γιατί τα προσδιοριζόµενα βάρη είναι µεγαλύτερα Μεθοδολογία Τα δείγµατα για τον υπολογισµό της περιεκτικότητας σε νερό (W) ζυγίζονται µε ακρίβεια όσο το δυνατόν γρηγορότερα µετά την έναρξη της δοκιµής, ώστε να µειωθούν στο ελάχιστο οι επιδράσεις από την επιφανειακή ξήρανση. Στη συνέχεια το δοκίµιο ξηραίνεται στο φούρνο σε θερµοκρασία 105 C µέχρι σταθερού βάρους. Ο χρόνος ξήρανσης εξαρτάται από τον τύπο, την ποσότητα και το σχήµα του δείγµατος. Για να είµαστε σίγουροι ότι το δοκίµιο έχει ξηραθεί εντελώς, προτείνεται χρόνος ξήρανσης µίας ηµέρας. Μετά την αποµάκρυνσή του από το φούρνο, το δείγµα ψύχεται και ζυγίζεται εκ νέου (Ws). Η περιεκτικότητα σε νερό υπολογίζεται ως m = [(W Ws) / Ws] x 100 (%). Όταν η µέτρηση αναφέρεται σε δείγµα προερχόµενο από φυσική θέση ονοµάζεται φυσική υγρασία Σκληρότητα Ο προσδιορισµός της σκληρότητας ενός ορυκτού γίνεται ως εξής: Αφού ληφθεί ένα κοµµάτι από αυτό δοκιµάζεται ποιο ορυκτό της κλίµακας το χαράζει, αρχίζοντας από τα σκληρότερα. Όταν βρεθεί ένα ορυκτό της κλίµακας που ούτε χαράσσεται ούτε το χαράσσει, τότε το ορυκτό έχει την ίδια σκληρότητα µ αυτό Ιξώδες Γενική αρχή της µεθόδου Το ιξώδες είναι µια θεµελιώδης χαρακτηριστική ιδιότητα των ρευστών που καθορίζει πώς αυτά θα συµπεριφερθούν σε µια συγκεκριµένη θερµοκρασία ή σε ένα φάσµα θερµοκρασιών. Ως ιξώδες ορίζεται "η αντίσταση που παρουσιάζει το ρευστό στην ικανότητά του να ρέει". Έτσι, όταν σε ένα ρευστό επιβάλλεται δύναµη, όσο µικρότερη είναι η µετακίνηση τόσο µεγαλύτερο είναι το ιξώδες αυτού. Με την ευρύτερη έννοια το ιξώδες θα µπορούσε να είναι µια έκφραση της συνοχής του ρευστού. Στο διεθνές σύστηµα µέτρησης (SI), η µονάδα µέτρησης του ιξώδους είναι το Pascal.second (Pa.s) (=1N.s/m 2 ). Η µονάδα αυτή είναι η βασική µονάδα µέτρησης του ιξώδους. Αντίστοιχα, στο σύστηµα cgs η µονάδα µέτρησης του ιξώδους είναι το dyne.s/cm (= 1g.s/cm). Η µονάδα αυτή είναι γνωστή ως Poise (Ρ). Η σχέση µεταξύ Pa.s 97

98 και Poise είναι: 1 Pa.s = 10 Poise. Ορισµένες φορές χρησιµοποιείται και το centipoise (cp), όπου 1 cp = 0,01 Poise. Το centipoise υιοθετήθηκε από το γεγονός ότι, το νερό στους 30 C έχει ιξώδες 1 cp οκιµή ιξώδους µε ιξωδόµετρο Brookfield Η δοκιµή αυτή κάνει χρήση του ιξωδόµετρου Brookfield και το ιξώδες που µετράται είναι το δυναµικό ή απόλυτο ιξώδες. Κατά τη δοκιµή, µικρή ποσότητα δείγµατος τοποθετείται σε µεταλλικό κυλινδρικό δοχείο και αυτό σε ειδική θερµαντική κάψα. Κατόπιν τοποθετείται ο κατάλληλος περιστρεφόµενος οµοαξονικός µεταλλικός κύλινδρος µέσα στο δοχείο. Αφού επιτευχθεί η απαιτούµενη θερµοκρασία αρχίζει η περιστροφή του µεταλλικού κυλίνδρου, δηλαδή η επιβολή της διατµητικής τάσης µε σταθερό ρυθµό διάτµησης. Το δυναµικό ιξώδες, που είναι ο λόγος της διατµητικής τάσης (dynes/cm 2 ) προς το ρυθµό διάτµησης (s 1 ), υπολογίζεται αυτόµατα από το ηλεκτρονικό ιξωδόµετρο σε µονάδες cp ή Poise. Η συσκευή, πλην του συστήµατος επιβολής διατµητικών τάσεων και υπολογισµού του ιξώδους, παρέχει τη δυνατότητα µέτρησης και ψηφιακής ανάγνωσης της επιβαλλόµενης διατµητικής τάσης, καθώς και την αυτόµατη καταγραφή του ιξώδους και της θερµοκρασίας σε ειδικό καταγραφέα. Κατά την εξαγωγή του αποτελέσµατος του ιξώδους συνιστάται όπως αναφέρεται και ο ρυθµός διάτµησης στον οποίο επιτεύχθηκε αυτό το αποτέλεσµα. Το ιξωδόµετρο Brookfield σε πλήρη διάταξη φαίνεται στην Εικόνα 10. Εικόνα 10. Ιξωδόµετρο Brookfield. 98

99 Τέλος, µε την αλλαγή των περιστρεφόµενων κυλίνδρων, το ιξωδόµετρο είναι σε θέση να µετρήσει το ιξώδες οποιουδήποτε υγρού ή ρευστού. Επίσης, επειδή η συσκευή έχει τη δυνατότητα αυξοµείωσης του ρυθµού διάτµησης και της αντίστοιχης διατµητικής τάσης, παρέχει την ευχέρεια εξακρίβωσης του τύπου της ροής του ρευστού σε Νευτωνικό ή µη Νευτωνικό ρευστό. Στην περίπτωση µη Νευτωνικού ρευστού µπορεί να εξακριβωθεί εάν η συµπεριφορά είναι ψευδοπλαστική ή πλαστική ή ακόµη θιξοτροπική ή ρεοπηκτική (Νικολαΐδης, 1996) Μεθοδολογία Σαράντα ένα γραµµάρια κονιοποιηµένου δείγµατος χουντίτη / υδροµαγνησίτη προστέθηκαν σε 429 ml απιονισµένου νερού. Το διάλυµα αναδεύτηκε επί 10 λεπτά και στη συνέχεια µετρήθηκε το ιξώδες του µε ιξωδόµετρο Brookfield Απορροφητικότητα ελαίου (ISO 787 5) Εισαγωγή Το ISO είναι η µέθοδος που προτείνεται για τον προσδιορισµό της τιµής της απορροφητικότητας ελαίου για χρωστικές και απλωτικές ουσίες. Ορίζεται ως η ποσότητα σε γραµµάρια του λιναροσπορέλαιου που απορροφούνται από 100 g χρωστικής ουσίας ώστε να σχηµατιστεί µία πάστα καθορισµένης πυκνότητας. Επηρεάζεται από το µέγεθος των κόκκων και τη χηµική επιφάνεια της χρωστικής ουσίας Μεθοδολογία Αρχικά ζυγίζονται δέκα µε δεκαπέντε γραµµάρια του δείγµατος (για δείγµατα µε χαµηλή απορρόφηση ελαίου απαιτούνται g, ενώ για χρωστικές ουσίες όπως ο µαύρος άνθρακας 2 g είναι αρκετά). Στη συνέχεια λαµβάνεται ένας διαβαθµισµένος ογκοµετρικός σωλήνας ο οποίος γεµίζεται µε ακατέργαστο λιναροσπορέλαιο. Τοποθετείται το ζυγισµένο δείγµα που εξετάζεται πάνω σε µία µαρµάρινη πλάκα. Κατόπιν προστίθεται σταγόνα σταγόνα λιναροσπορέλαιο και µετά από κάθε προσθήκη προσεκτικά αναδεύεται το λιναροσπορέλαιο µε την ουσία τρίβοντας την µε µία µεταλλική σπάτουλα. Συνεχίζεται η προσθήκη ελαίου έως ότου ακριβώς αρκετό έλαιο έχει ενσωµατωθεί µέσα στην ουσία ώστε να δηµιουργηθεί µία πολύ ανθεκτική δύσκαµπτη πάστα η οποία δεν σπάει ούτε και διασκορπίζεται. Απλώνεται η πάστα αυτή πάνω στη µαρµάρινη πλάκα µε µία σπάτουλα και τυλίγεται προσεκτικά. Θα πρέπει να 99

100 τυλίγεται χωρίς διαχωρισµό. Αυτό είναι το τέλος του πειράµατος. Στη συνέχεια υπολογίζεται πόσα ml λιναροσπορέλαιου καταναλώθηκαν για το πείραµα αυτό. Η απορροφητικότητα ελαίου προσδιορίζεται από τη σχέση: βάρος λιναροσπορέλαιου (g) που χρειάστηκαν για το πείραµα / βάρος (g) ουσίας x 100%. Το ειδικό βάρος του λιναροσπορέλαιου είναι ρ = 0,930 g/cm Προσδιορισµός ειδικής επιφάνειας και προσρόφηση αερίων Εισαγωγή Σε µία λεπτόκοκκη σκόνη µεγάλη αναλογία ατόµων βρίσκεται στην επιφάνεια των σωµατιδίων (κόκκων). Επιπλέον, τα σωµατίδια της πούδρας έχουν ρωγµές, διαρρήξεις ή πόρους µέσα στη δοµή τους, οπότε η αναλογία των εκτεθειµένων ατόµων είναι ακόµα µεγαλύτερη. Αυτό βοηθάει τις πούδρες να παρουσιάζουν ευκρινώς διαφορετικές ιδιότητες από το ίδιο το υλικό που είναι σε µορφή σώµατος και να το κάνουν αυτό µε τέτοιο τρόπο ώστε να είναι έντονα εξαρτηµένα από την έκταση του εµβαδού της επιφάνειάς τους και της φύσης του πορώδους τους. Μία λεπτόκκοκη πούδρα αντιδρά πιο έντονα από ότι το ίδιο το υλικό ακατέργαστο, εµφανίζει αυξηµένη διαλυτότητα, τήκεται σε µία συµπαγή µάζα σε χαµηλότερη θερµοκρασία, έχει µεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα και εµφανίζει µεγαλύτερη καταλυτική δράση. Η επίδραση είναι τόσο έκδηλη σε κάποιες περιπτώσεις ώστε το εµβαδόν επιφάνειας και η δοµή εµφανίζονται σχεδόν εξίσου σηµαντικά όσο η χηµική της σύνθεση. Στην περίπτωση ενίσχυσης ελαστοµερών στα λάστιχα των αυτοκινήτων, για παράδειγµα, η σπουδαιότητα του εµβαδού της ειδικής επιφάνειας είναι πολύ σηµαντική ανεξάρτητα αν τα σωµατίδια είναι άνθρακας, διοξείδιο του πυριτίου ή ανθρακικό ασβέστιο (Gregg & Sing, 1982). Η προσρόφηση αερίων σε στερεές επιφάνειες και σε κενά πόρων είναι ένα σύνθετο φαινόµενο που περιλαµβάνει αλληλεπίδραση µάζας και ενέργειας και αλλαγές φάσεων. Πολλές θεωρίες έχουν διατυπωθεί για την περιγραφή, κάποιες πιο κατάλληλες κάτω από ειδικές συνθήκες και άλλες πιο εφαρµόσιµες σε περισσότερες περιστάσεις. Η φυσική προσρόφηση αερίων από στερεά αυξάνεται µε µείωση της θερµοκρασίας και µε αύξηση της πίεσης. Η διαδικασία είναι εξώθερµη, π.χ. απελευθερώνεται ενέργεια. Η κινητική και η θερµοδυναµική της προσρόφησης έχουν µελετηθεί σε µεγάλο βαθµό. Η έρευνα πρέπει πρώτα να αποδείξει τι είναι γνωστό ως ισόθερµη προσρόφησης (ή εκρόφησης). Αυτό, εντελώς απλά είναι ένα πρότυπο µέτρο 100

101 για τη µοριακή ποσότητα ενός αερίου n ή ο πρότυπος όγκος Va ή γενικά ποσότητα q που απορροφάται ή εκροφάται, σε µία σταθερή θερµοκρασία T από µία αρχικά καθαρή στερεή επιφάνεια ως συνάρτηση της πίεσης του αερίου P. Πιο συχνά η δοκιµασία διεξάγεται σε µία κρυογονική θερµοκρασία, συνήθως αυτής του υγρού αζώτου στο σηµείο βρασµού του (77,35 Κ σε 1 ατµοσφαιρική πίεση). Η διεργασία αποδεικνύει ότι η ποσότητα του αερίου που προσροφάται εκφράζεται όπως και ο όγκος του σε πρότυπες συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας (0 C και 760 torr και δηλώνονται ως STP). Η πίεση εκφράζεται ως µία σχετική πίεση η οποία είναι η πραγµατική πίεση του αερίου P διαιρούµενη µε την πίεση ατµού P 0 του προσροφούµενου αερίου στη θερµοκρασία στην οποία διεξάγεται η δοκιµή. Ανεξάρτητα από το πώς τα δεδοµένα αποκτώνται και πώς διαχειρίζονται µετά, όλες οι αναλύσεις πρώτα πρέπει να δώσουν πληροφορίες µε µορφή προσροφηµένης ποσότητας σε συνάρτηση µε την πίεση. Εποµένως, στην προϋπόθεση ότι αυτές οι µετρήσεις είναι πολύ υψηλής ποιότητας δεν µπορεί να δοθεί υπερβολική έµφαση. Τα δεδοµένα που συγκεντρώνονται σε µία θερµοκρασία, συνιστούν την ισόθερµη προσρόφησης (ή εκρόφησης) γι αυτό το υλικό Θεωρία Langmuir Η εξίσωση του Langmuir ισχύει πιο πολύ στις καταστάσεις συγκράτησης µε χηµικό δεσµό παρά στη φυσική προσρόφηση, γιατί η πρώτη υπόθεση είναι ότι τα αέρια σχηµατίζουν µόνον ένα στρώµα απλής ή στοιχειώδους δοµής σε ένα στερεό (µονοστρωµατική προσρόφηση). Η σύγκρουση ενός µορίου αερίου µε ένα στερεό το καθιστά ανελαστικό, έτσι ώστε το µόριο του αερίου παραµένει σε επαφή µε το στερεό για ένα χρονικό διάστηµα πριν επιστρέψει στην αέρια φάση. Αυτή η χρονική καθυστέρηση θεωρείται υπεύθυνη για το φαινόµενο της προσρόφησης. V m bp Η εξίσωση V α = (1) συσχετίζει το ρυθµό µε τον οποίο τα µόρια 1 + bp προσκρούουν σε µία επιφάνεια µε το ρυθµό µε τον οποίο εγκαταλείπουν την επιφάνεια. V α είναι η ποσότητα του αερίου που προσροφάται σε πίεση P, V m είναι η ποσότητα του αερίου που προσροφάται, όταν ολόκληρη η επιφάνεια καλύπτεται µε µία µονοµοριακή στρώση και b είναι εµπειρική σταθερά. P 1 P Η εξίσωση (1) µπορεί να τροποποιηθεί σε γραµµική µορφή: = + Vα V m b V (2) m 101

102 Θεωρία BET Μία σηµαντική πρόοδος στη θεωρία της προσρόφησης γενίκευσε την εξίσωση του Langmuir και συγχώνευσε την αρχή της προσρόφησης του πολυµοριακού στρώµατος. Είναι γνωστή ως θεωρία BET από τα επίθετα των ατόµων που τη δηµιούργησαν Brunauer, Emmett και Teller. Η θεµελιώδης αξίωση είναι ότι οι δυνάµεις που ενεργούν στο συµπύκνωµα των αερίων είναι επίσης υπεύθυνες και για την ενέργεια δέσµευσης στην προσρόφηση σε πολυµοριακά στρώµατα. Εξισώνοντας το ρυθµό συµπύκνωσης των µοριακών αερίων πάνω σε ένα ήδη προσροφηµένο στρώµα µε το ρυθµό της εξάτµισης από αυτό το στρώµα και αθροίζοντας για έναν άπειρο αριθµό στρωµάτων, επικρατεί η σχέση: V m CP V α = (P0 P) [1+C 1)P/P 0 ] (3) όπου C είναι µία σταθερά, Po η πίεση κορεσµού του αερίου και οι άλλοι όροι έχουν ήδη διευκρινιστεί. Η τιµή του C σε απλή έκφραση είναι: q 1 q L C exp (4) RT όπου q 1 είναι η θερµότητα απορρόφησης στο πρώτο επίπεδο, q L η θερµότητα της υγροποίησης του απορροφόντος αερίου, R η σταθερά αερίου και Τ η απόλυτη θερµοκρασία. Η εξίσωση (3) µπορεί να µετατραπεί σε γραµµική µορφή: P 1 C 1 P = V α (P 0 P) V m C + (5) V m C P 0 από την οποία, εάν είναι εφαρµόσιµη, µία γραφική αποτύπωση του P/[V α (P 0 P)] µε τον όρο P/P 0 θα πρέπει να αποδώσει µία ευθεία γραµµή που διατέµνεται στο 1/V m C και κλίση (C 1)/V m C. Οι τιµές των V m και C µπορούν να αποκτηθούν από ένα διάγραµµα µίας ευθείας γραµµής ή παλινδροµικής γραµµής, ενώνοντάς τα. 102

103 10. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΧΟΥΝΤΙΤΗ/ Υ ΡΟΜΑΓΝΗΣΙΤΗ 10.1 Πειραµατικά αποτελέσµατα κοκκοµετρικής ανάλυσης Στα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη των Λευκάρων Κοζάνης µετρήθηκε το µέγεθος κόκκων αυτών και λήφθηκε η αντίστοιχη κοκκοµετρική καµπύλη για καθένα από αυτά. Παρατηρείται ότι το µέσο µέγεθος των κόκκων των δειγµάτων είναι µικρό και κυµαίνεται από 1,65 µm έως 7,41 µm. Στον Πίνακα 7 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της µέτρησης του µέσου όρου του µεγέθους των κόκκων. Επιπλέον, παραθέτονται δύο κοκκοµετρικές καµπύλες από τα δείγµατα Η1 και Η6 (Πίνακες 8 και 9, Σχήµατα 22 και 23 αντίστοιχα). Γενικά, τα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη είναι πολύ λεπτόκοκκα, κοκκοµετρία απαραίτητη για βιοµηχανικές εφαρµογές. Πίνακας 7. Μέσος όρος µεγέθους κόκκων (µm) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. είγµα Η1 Η2 Η3 Η4 Η5 Η6 Η7 Η8 Μέσος όρος µεγέθους κόκκων 3,70 3,13 3,96 3,61 3,16 7,41 5,30 2,30 είγµα Η9 Η10 Η11 Η12 Η13 Η15 Η16 Μέσος όρος µεγέθους κόκκων 2,05 1,92 2,00 2,84 2,06 2,28 1,65 είγµα Η1 Εµβαδόν επιφάνειας S ν = 12356,67 cm 2 /g C opt = 18,55% Πίνακας 8. Αποτελέσµατα αθροιστικής κατανοµής δείγµατος Η1. Αθροιστική κατανοµή x o /µm Q 3 /% x o /µm Q 3 /% x o /µm Q 3 /% 0,45 3,73 3,00 42,37 18,79 90,00 0,55 5,47 3,70 50,00 20,00 90,81 0,65 7,18 3,75 50,53 25,50 93,84 0,75 8,88 4,50 57,12 30,00 95,43 0,82 10,00 5,00 60,66 37,03 97,00 0,90 11,40 6,25 68,06 45,00 97,91 1,00 13,06 7,50 73,37 50,00 98,28 1,18 16,00 9,00 77,91 61,82 99,00 1,30 17,97 10,00 80,02 63,00 99,06 1,50 21,17 12,42 84,00 75,00 99,64 1,85 26,63 12,50 84,13 80,00 99,78 2,00 28,87 15,00 86,92 87,50 100,00 2,50 36,01 18,00 89,47 103

104 Σχήµα 22. Καµπύλη συχνότητας (α) και αθροιστική καµπύλη συχνότητας (β) του δείγµατος Η1. είγµα Η6 Εµβαδόν επιφάνειας S ν = 5485,98 cm 2 /g C opt = 19,17% Πίνακας 9. Αποτελέσµατα αθροιστικής κατανοµής δείγµατος Η6. Αθροιστική κατανοµή x o /µm Q 3 /% x o /µm Q 3 /% x o /µm Q 3 /% 0,45 0,59 3,17 16,00 20,00 86,56 0,55 0,91 3,75 20,60 24,32 90,00 0,65 1,26 4,50 26,93 25,50 90,80 0,75 1,64 5,00 31,21 30,00 92,88 0,90 2,24 6,25 41,53 45,00 96,85 1,00 2,67 7,41 50,00 45,92 97,00 1,30 4,05 7,50 50,66 50,00 97,65 1,50 5,06 9,00 59,73 61,82 99,00 1,85 6,98 10,00 64,41 63,00 99,07 2,00 7,89 12,50 73,73 75,00 99,74 2,33 10,00 15,00 79,75 80,00 99,85 2,50 11,10 17,68 84,00 87,50 100,00 3,00 14,69 18,00 84,50 104

105 Σχήµα 23. Καµπύλη συχνότητας (α) και αθροιστική καµπύλη συχνότητας (β) του δείγµατος Η Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης βαθµού λευκότητας Οι µετρήσεις για την εύρεση της λευκότητας, λαµπρότητας και κιτρινάδας των δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη της περιοχής Λευκάρων Κοζάνης πραγµατοποιήθηκαν στα εργαστήρια της εταιρίας ΛΕΥΚΑ ΟΡΥΚΤΑ Α.Ε., µε συσκευή Minolta. Οι τιµές της φωτεινότητας, της απόχρωσης και της χρωµατικής καθαρότητας (Y, x, y) ή της απόχρωσης, της χροιάς και της χρωµατικής καθαρότητας (L*a*b*) που προσδιορίστηκαν δίνονται στον Πίνακα 10. Πίνακας 10. Τιµές φωτεινότητας (Υ), απόχρωσης (x) και χρωµατικής καθαρότητας (y) και απόχρωσης (L*), χροιάς (a*) και χρωµατικής καθαρότητας (b*) των δοκιµίων που παρασκευάστηκαν από τα υπό µελέτη δείγµατα. Οι τιµές δίνονται σε ποσοστό επί τοις εκατό του "απόλυτα λευκού" προτύπου MgO. είγµα Υ x y L* a* b* Η1 96,56 0,3150 0, ,66 0,04 0,76 Η2 94,12 0,3161 0, ,68 0,02 1,40 Η3 92,52 0,3173 0, ,03 0,05 2,02 Η4 94,22 0,3164 0, ,72 0,00 1,57 Η5 93,04 0,3166 0, ,25 0,07 1,68 Η6 95,33 0,3165 0, ,17 0,00 1,58 Η7 95,59 0,3162 0, ,27 0,02 1,39 Η8 96,60 0,3146 0, ,67 0,07 0,53 105

106 είγµα Υ x y L* a* b* Η9 96,97 0,3145 0, ,82 0,06 0,48 Η10 96,45 0,3147 0, ,61 0,05 0,61 Η11 94,03 0,3158 0, ,65 0,06 1,21 Η12 94,80 0,3157 0, ,95 0,04 1,16 Η13 96,21 0,3148 0, ,52 0,01 0,61 Η15 96,97 0,3148 0, ,82 0,00 0,60 Η16 95,91 0,3153 0, ,40 0,06 0,87 Στο Σχήµα 24 προβάλλονται για κάθε δείγµα οι παράµετροι x και y. Από τη µελέτη των αποτελεσµάτων προκύπτει ότι όλα τα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη που εξετάστηκαν έχουν λευκότητα >93%, η οποία θεωρείται ασυνήθιστα υψηλή για φυσικά µίγµατα ορυκτών ιζηµατογενούς προέλευσης. Σχήµα 24. Χρωµατικός χάρτης µε βάση τη µέθοδο χρωµατικού προσδιορισµού της C.I.E. των υπό µελέτη δειγµάτων. Το C είναι το σηµείο προβολής του απόλυτα λευκού προτύπου MgO και οι κουκίδες (όλες µέσα στο µαύρο τετράγωνο) αντιπροσωπεύουν τα εξεταζόµενα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη. 106

107 10.3 Πειραµατικά αποτελέσµατα φαινόµενου ειδικού βάρους ιαπιστώνεται ότι το φαινόµενο ειδικό βάρος των δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη κυµαίνεται από 1 g/cm 3 έως 2,9 g/cm 3 µε µία µέση τιµή 1,5 g/cm 3. Στο Σχήµα 25 παρουσιάζονται σε ιστόγραµµα τα αποτελέσµατα της εξέτασης. Σχήµα 25. Ιστόγραµµα φαινόµενου ειδικού βάρους των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Συγκριτικά παρατηρείται ότι το δείγµα Η6 το οποίο έχει µεγαλύτερο µέσο µέγεθος κόκκων έχει µεγαλύτερο φαινόµενο ειδικό βάρος από το δείγµα Η7, το οποίο έχει µικρότερο µέσο µέγεθος κόκκων. Όλα τα δείγµατα που εξετάστηκαν ως προς το φαινόµενο ειδικό βάρος µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην βιοµηχανία χαρτιού και χρωµάτων Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης φυσικής υγρασίας Η µέτρηση της υγρασίας στα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη που µελετώνται κυµαίνεται από 0,3% έως 0,9% µε µία µέση τιµή 0,6%. Στο Σχήµα 26 δίνονται σε ιστόγραµµα τα αποτελέσµατα της µέτρησης της υγρασίας. 107

108 1,0 0,9 0,8 0,9 0,8 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Υγρασία (%) 0,6 0,5 0,4 0,6 0,4 0,5 0,5 0,3 0,4 0,5 0,4 0,6 0,3 0,2 0,1 0,0 Η1 Η2 Η3 Η4 Η5 Η6 Η7 Η8 Η9 Η10 Η11 Η12 Η13 Η15 Η16 είγµα Σχήµα 26. Ιστόγραµµα περιεχόµενης υγρασίας των δειγµάτων που αναλύθηκαν. Σε αυτό το σηµείο πρέπει να τονιστεί το γεγονός ότι η δειγµατοληψία έλαβε χώρα το καλοκαίρι, γι αυτό και τα δείγµατα δεν είχαν πολύ υγρασία Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης σκληρότητας Αν και τα δείγµατα που µελετήθηκαν είναι εύθρυπτα, η επιµέρους σκληρότητα των ορυκτών που µελετήθηκαν είναι 2 έως 3 της κλίµακας Mohs. Αυτό είναι πολύ σηµαντικό, γιατί σε περίπτωση που το υλικό είναι σκληρό και χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή χαρτιού, θα καταστρέψει τα τύµπανα της µηχανής παρασκευής του χαρτιού Πειραµατικά αποτελέσµατα µέτρησης του ιξώδους µε ιξωδόµετρο Brookfield Τα αποτελέσµατα της µέτρησης παρουσιάζονται στον Πίνακα 11. Παρατηρείται ότι την ελάχιστη τιµή ιξώδους παρουσιάζει το δείγµα Η7, το οποίο αποτελείται από 17% χουντίτη και 68% υδροµαγνησίτη, ενώ τη µεγαλύτερη τιµή ιξώδους το δείγµα Η10, το οποίο αποτελείται από 90% χουντίτη και 10% υδροµαγνησίτη. Από τα αποτελέσµατα της µέτρησης αυτής φαίνεται καθαρά ότι τα δείγµατα µε περισσότερο υδροµαγνησίτη στη σύστασή τους παρουσιάζουν χαµηλότερο ιξώδες, άρα και χαµηλότερη αντίσταση στην ικανότητά τους να ρέουν. 108

109 Πίνακας 11. Ιξώδες (mpas) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. είγµα Χρόνος Αριθµός % Αριθµός Συγκέντρωση ανάδευσης στροφών Ιξώδες κλίµακας άξονα διαλύµατος% (min) rpm ιξώδους Η , ,8 Η , ,8 Η , ,9 Η , ,2 Η , ,4 Η , ,0 Η , ,7 Η , ,5 Η , ,1 Η , ,2 Η , ,2 Η , ,8 Η , ,3 Η , ,6 Η , ,7 Προκειµένου να χρησιµοποιηθεί ένα δείγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη στη βιοµηχανία χαρτιού και χρωµάτων πρέπει το ιξώδες του να είναι µικρότερο από mpas Πειραµατικά αποτελέσµατα απορροφητικότητας ελαίου (ISO 787 5) Στα δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη που εξετάζονται µετρήθηκε η απορροφητικότητα ελαίου και τα αποτελέσµατα της µέτρησης δίνονται στον Πίνακα 12. Παρατηρείται ότι τα δείγµατα τα οποία περιέχουν περισσότερο χουντίτη (δείγµατα Η1, Η11 και Η13) στη σύστασή τους έχουν µεγαλύτερη τιµή απορροφητικότητας ελαίου σε σχέση µε τα δείγµατα που έχουν περισσότερο υδροµαγνησίτη στη σύστασή τους. Πίνακας 12. Απορροφητικότητα ελαίου (g/100g ουσίας) των δειγµάτων που αναλύθηκαν. είγµα Η1 Η2 Η3 Η4 Η5 Η6 Η7 Η8 Απορροφητικότητα ελαίου 80,6 49,6 43,4 58,9 49,6 34,1 34,1 52,7 είγµα Η9 Η10 Η11 Η12 Η13 Η14 Η15 Η16 Απορροφητικότητα ελαίου 74,4 46,5 80,6 74, ,8 55,8 Για να χρησιµοποιηθεί ένα δείγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη στη βιοµηχανία χαρτιού και χρωµάτων πρέπει η απορροφητικότητα ελαίου να είναι µεγαλύτερη από 40 g/100g ουσίας. 109

110 10.8 Πειραµατικά αποτελέσµατα προσδιορισµού ειδικής επιφάνειας Η συσκευή που χρησιµοποιήθηκε είναι τύπου Gemini 2375 V4.02 (690, 9 0). Επιλέχθηκαν τέσσερα δείγµατα των οποίων η µέτρηση του εµβαδού επιφάνειας των κόκκων τους παρουσιάζεται λεπτοµερώς παρακάτω. Στο Σχήµα 27 παρουσιάζονται τα ιστογράµµατα αυτών και µε τις τρεις διαφορετικές µεθόδους. είγµα: Η3 Βάρος δείγµατος: 0,6053 g. Εµβαδό επιφάνειας πολλαπλών σηµείων µε τη µέθοδο BET: 10,3674 m 2 /g. Εµβαδό επιφάνειας ενός µόνον σηµείου µε τη µέθοδο BET: 10,0883 m 2 /g. Εµβαδό επιφάνειας µε τη µέθοδο Langmuir: 16,4186 m 2 /g. Σχετική Πίεση Προσροφούµενος πίεση (mmηg) όγκος (ml/g SPT) 0, ,01 2,080 0, ,54 2,457 0, ,13 2,749 0, ,76 3,025 0, ,23 3,314 είγµα: Η5 Βάρος δείγµατος: 0,5227 g. Εµβαδό επιφάνειας πολλαπλών σηµείων µε τη µέθοδο BET: 13,4768 m 2 /g. Εµβαδό επιφάνειας ενός µόνον σηµείου µε τη µέθοδο BET: 13,1984 m 2 /g. Εµβαδό επιφάνειας µε τη µέθοδο Langmuir: 21,1747 m 2 /g. Σχετική Πίεση Προσροφούµενος πίεση (mmhg) όγκος (ml/g SPT) 0, ,94 2,814 0, ,40 3,269 0, ,96 3,617 0, ,45 3,961 0, ,93 4,334 είγµα: Η6 Βάρος δείγµατος: 0,5686 g. Εµβαδό επιφάνειας πολλαπλών σηµείων µε τη µέθοδο BET: 5,2544 m 2 /g. Εµβαδό επιφάνειας ενός µόνον σηµείου µε τη µέθοδο BET: 5,1428 m 2 /g. Εµβαδό επιφάνειας µε τη µέθοδο Langmuir: 8,2738 m 2 /g. 110

111 Σχετική Πίεση Προσροφούµενος πίεση (mmhg) όγκος (ml/g SPT) 0, ,92 1,086 0, ,46 1,271 0, ,11 1,406 0, ,77 1,540 0, ,29 1,690 είγµα: Η7 Βάρος δείγµατος: 0,5269 g. Εµβαδό επιφάνειας πολλαπλών σηµείων µε τη µέθοδο BET: 6,8694 m 2 /g. Εµβαδό επιφάνειας ενός µόνον σηµείου µε τη µέθοδο BET: 6,7386 m 2 /g. Εµβαδό επιφανείας µε τη µέθοδο Langmuir: 10,7562 m 2 /g. Σχετική Πίεση Προσροφούµενος πίεση (mmhg) όγκος (ml/g SPT) 0, ,99 1,462 0, ,54 1,693 0, ,09 1,865 0, ,64 2,036 0, ,10 2,213 Σχήµα 27. Ιστογράµµατα εµβαδών επιφάνειας πολλαπλών σηµείων µε τη µέθοδο B.E.T., ενός µόνον σηµείου µε τη µέθοδο B.E.T. και µε τη µέθοδο Langmuir. 111

112 Από τα παραπάνω ιστογράµµατα παρατηρείται ότι τα δείγµατα Η3 και Η5 τα οποία έχουν περισσότερο χουντίτη στην σύστασή τους, παρουσιάζουν υψηλότερο εµβαδόν επιφανείας άρα υψηλότερο πορώδες και µεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα σε αντίθεση µε τα δείγµατα Η6 και Η7 τα οποία έχουν περισσότερο υδροµαγνησίτη. Στα δείγµατα Η3 και Η5 οι κόκκοι καταλαµβάνουν µεγαλύτερη επιφάνεια, το υλικό αντιδρά άµεσα και αλέθεται ευκολότερα. Οι ισόθερµες καµπύλες των παραπάνω τεσσάρων δειγµάτων µε βάση τον προσροφούµενο όγκο τους σε συσχέτιση µε την πίεση, παρουσιάζονται στο Σχήµα 30. Προσροφούµενος όγκος (ml/g STP). 4,6 4,4 4,2 4 3,8 3,6 3,4 3,2 3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 H3 H7 H6 H5 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22 0,24 0,26 0,28 0,3 0,32 Σχετική πίεση Σχήµα 28. Ισόθερµες καµπύλες δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Για να χρησιµοποιηθεί ένα δείγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη στη βιοµηχανία χαρτιού και χρωµάτων θα πρέπει το εµβαδόν επιφάνειάς του να είναι µεγαλύτερο από 10 m 2 /g. 112

113 11. ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΧΑΡΤΙΟΥ 11.1 Εισαγωγή Το πρώτο χαρτί που µοιάζει µε το σύγχρονο θεωρείται ότι παρασκευάστηκε από έναν Κινέζο, τον Tsai Lua που το 105 π.χ. πιστεύουν ότι χτύπησε σε νερό κουρέλια, παλαιά σχοινιά και δίχτυα και τα ξεχώρισε σε ίνες που µε αυτές µε στρώσιµο σε επίπεδο έφτιαξε χαρτί που στέγνωσε στον ήλιο. Η τεχνική που εφαρµόζεται και σήµερα για την παρασκευή χειροποίητου χαρτιού, διαδόθηκε στη δύση αργά και το 1490 η πρώτη χαρτοβιοµηχανία δηµιουργήθηκε από τον John Tate στο Hertford της Αγγλίας. Από τον 18ο αιώνα η ζήτηση ήταν µεγαλύτερη από την παραγωγή του χειροποίητου χαρτιού, µέχρι που το 1798 ο γάλλος Nicholas Louis Robert επινόησε τη µηχανή παραγωγής χαρτιού, που ήταν επαναστατική, γιατί κατασκεύαζε χαρτί σε συνεχή ταινία. Ένας συµπατριώτης του πρόσθεσε κυλίνδρους για στράγγισµα του νερού από την ταινία του χαρτιού συνεχούς παραγωγής. Για το χειροποίητο χαρτί ένας βοηθός έβαζε το υγρό φύλλο χαρτιού ανάµεσα σε τσόχες για να το συµπιέσει. Στην Αγγλία τα αδέλφια Fourdrinier βελτίωσαν τη µηχανή του Robert και εγκατέστησαν την πρώτη στο Hemel Hempstead (frogmore mill) το Το 1820 ο Τ.Β. Crοmpton επινόησε τους κυλίνδρους ξήρανσης που έκανε το χαρτί από υγρό ξηρό στο τέλος της µηχανής Fourdrinier. Μολονότι έγιναν πολλές βελτιώσεις, η βασική αρχή λειτουργίας της µηχανής χαρτοποιίας του Fourdrinier χρησιµοποιείται ακόµη. Όµως, ενώ το χαρτί είναι βασικό στη µελέτη και παραγωγή, η επιστήµη και η µηχανική έχει παίξει σηµαντικό ρόλο στην έρευνα για βελτίωση της ικανότητάς µας να εξετάζουµε το χαρτί. Τώρα έχουµε µηχανές ικανές να παράγουν χαρτί σε ρολό πλάτους 10 m µε ταχύτητα m ανά λεπτό που τυλίγεται σε πελώρια καρούλια µε ρυθµό περίπου τόνων την ηµέρα. Ακόµη, ο αυτοµατισµός ελάττωσε την ανάγκη εργασίας από εργάτες από την αρχή της παραγωγής µέχρι την επεξεργασία και τη διανοµή του χαρτιού στην κατανάλωση. Κάθε στάδιο παραγωγής χαρτιού εξετάζεται και µε υπολογιστές ελέγχεται για την ακρίβεια του προϊόντος ως προς την ακριβή σύσταση και παραγωγικότητα, σε βάρος των εργατικών χεριών (Χατήρης, 2002) Ίνες χαρτιού και χαρτοπολτός Με απλά λόγια το χαρτί είναι ένα µείγµα από ίνες κυτταρίνης που στερεώνονται 113

114 µεταξύ τους µε φυσικούς δεσµούς υδρογόνου. Η παρουσία δεσµών υδρογόνου στην κυτταρίνη δίνει στις ίνες την ικανότητα να συνδέονται µεταξύ τους σε ισχυρό φύλλο. Επειδή υπάρχει κυτταρίνη στα περισσότερα φυτά, η ινώδης πρώτη ύλη για την παρασκευή χαρτιού προέρχεται σχεδόν αποκλειστικά από τα φυτά που µπορεί να είναι από χόρτα µέχρι δένδρα, ενώ σχετικά λίγες πηγές από αυτές είναι εµπορικά συµφέρουσες. Μέχρι τα τελευταία χρόνια, οι πηγές ινών ήταν τα παλαιά υφάσµατα και σχοινιά ως ένα παράδειγµα ανακύκλωσης. Σήµερα περίπου το 80% του χαρτιού παρασκευάζεται από ξυλοπολτό. Οι κατάλληλες ίνες για χαρτοποιία προέρχονται συνήθως από τα ινώδη αγγεία των φυτών όπου τα τοιχώµατα των κυττάρων σχηµατίζουν ίνες κυτταρίνης. Η κυτταρίνη δεν είναι το µόνο υλικό που βρίσκεται στις φυτικές ίνες. Στο ξύλο, για παράδειγµα, οι ίνες συγκρατούνται µεταξύ τους µε λιγνίνη. Για να παρασκευαστεί υψηλής ποιότητας λευκό χαρτί είναι απαραίτητο να αφαιρεθεί η λιγνίνη κατά το στάδιο παρασκευής του χαρτοπολτού. Επειδή υπάρχουν αυτές οι ουσίες στο ξύλο, η λήψη ινών κυτταρίνης από τα διάφορα φυτά ποικίλλει ανάλογα µε την πρώτη ύλη. Έτσι, ενώ ένα µαλακό ξύλο µπορεί να περιέχει 60 80% ίνες κυτταρίνης, µερικά σκληρά ξύλα όπως της οξιάς µπορεί να περιέχει µικρό ποσοστό, µέχρι 37%, ενώ το καθαρό βαµβάκι µέχρι 100% (Χατήρης, 2002). Η επιλογή των ινών επιδρά στη φύση και στην ποιότητα του χαρτιού που θα παραχθεί. Αυτό οφείλεται στο ότι οι ίνες ανάλογα µε την προέλευσή τους έχουν διαφορετικό µήκος και πάχος. Ακόµη, οι ίνες είναι σωληνοειδούς κατασκευής, δηλαδή έχουν κενό το κεντρικό κανάλι ή κοίλωµα µε πορώδη εξωτερικά τοιχώµατα που το πάχος τους ποικίλλει ανάλογα µε το είδος. Έτσι, η ελαστικότητα των ινών ποικίλλει ανάλογα µε την πηγή πρώτων υλών επειδή το σχήµα τους επιδρά στη διαδικασία κατεργασίας κατά την παρασκευή του χαρτοπολτού. Το πιο ενδιαφέρον στάδιο στην παρασκευή του χαρτοπολτού είναι το χτύπηµα όπου τα τοιχώµατα των κυττάρων ενοποιούνται για να παραχθούν πολλά µικροϊνίδια, που αυξάνουν τον αριθµό των ινών και τη µεταξύ τους επιφάνεια. Επειδή υπάρχουν ισχυροί δεσµοί υδρογόνου, οι δυνάµεις που κολλούν µεταξύ τους τις ίνες, όταν έλθουν σε επαφή µε πίεση, σχηµατίζουν συνεκτικό φύλλο. Άλλα συστατικά, όπως κόλλα, επιβαρυντικά και χρώµατα, συγκαταλέγονται µεταξύ των υλικών που καθορίζουν την ποιότητα, την ικανότητα να τυπώνονται και άλλες ιδιότητες του χαρτιού και του χαρτονιού. Γενικά, οι ίνες είναι σχετικά µεγάλου µήκους σε σύγκριση µε το πάχος τους. Οι 114

115 διαστάσεις µερικών κοινών ινών που χρησιµοποιούνται δίνονται στον Πίνακα 13. Οι ίνες σκληρών ξύλων έχουν µήκος 1,0 1,05 mm και είναι λεπτότερες µε παχύτερα τοιχώµατα σε σύγκριση µε ίνες από µαλακό ξύλο. Πίνακας 13. ιαστάσεις ινών διάφορων προελεύσεων. Ίνα Μήκος (mm) Πλάτος (µm) Πεύκο 2,0 3, Έλατο 3,1 3, Μανίλα 1,8 6, Σιζάλ 1,3 2, Βαµβάκι Λινάρι Μερικές ιδιότητες του πολτού εξαρτώνται από τη µέθοδο που χρησιµοποιείται για να ξεχωρίσουν οι ίνες από την πρώτη ύλη. Οι κύριες µέθοδοι είναι µηχανικές, θερµοµηχανικές και χηµικές. Ενώ µπορεί να υπάρχουν και άλλες ίνες µέσα στον πολτό, η σηµαντικότερη αναλογία είναι ίνες από σκληρό και µαλακό ξύλο. Η χρήση περίπου ίσης αναλογίας χαρτοπολτού σκληρού ξύλου µε κοντές ίνες δίνει στο χαρτί αδιαφάνεια, οµαλότητα και αντοχή στο δίπλωµα, ενώ οι µακρύτερες ίνες από µαλακό ξύλο δίνουν αντοχή. Το ξύλο το προµηθεύονται από ελεγχόµενα δάση, ενώ πρόσφατα χρησιµοποιούνται γενετικά βελτιωµένα δένδρα που αναπτύσσονται πιο γρήγορα και δίνουν καλύτερη ποιότητα χαρτοπολτού Εµφάνιση του χαρτιού Η εµφάνιση εξαρτάται κυρίως από τις ιδιότητές του να ανακλά το φως ή τη γυαλάδα του, ενώ για διακόσµηση ή βελτίωση της όψης του, το χρώµα µπορεί να παίζει σηµαντικό ρόλο. Αν το χαρτί πρόκειται να το βλέπουµε για πολύ χρονικό διάστηµα, όπως π.χ. τα βιβλία, τότε η γυαλάδα πρέπει να είναι χαµηλή για να µη κουράζονται τα µάτια. Το χαρτί πρέπει να είναι λευκό για να έχει αντίθεση µε το µαύρο µελάνι. Αυτά τα χαρτιά πρέπει να µην έχουν επικάλυψη και να µην είναι οπτικά λεία κατά την παρασκευή τους. Από την άλλη πλευρά, τα χαρτιά για πολύχρωµες εκτυπώσεις, ηµιτονικές (µε ράστερ) πρέπει να είναι λεία και στιλπνά (Χατήρης, 2002). 115

116 Αδιαφάνεια Τα χαρτιά που τυπώνουµε φαίνονται από τις δύο πλευρές, τις δύο σελίδες του βιβλίου και πρέπει να έχουν ικανοποιητική αδιαφάνεια ώστε το φως να µην περνάει από το χαρτί και να µας δίνει πληροφορίες για τις δύο όψεις, όταν διαβάζουµε τη µία όψη. υστυχώς, οι ίνες της κυτταρίνης είναι από τη φύση τους διαφανείς κατά κάποιο βαθµό, ανάλογα µε τον τύπο των ινών, τη διάρκεια χτυπήµατος ή άλλων κατεργασιών και τον όγκο που καταλαµβάνουν σε σχέση µε τον αέρα που περιέχουν µεταξύ τους, στον ιστό των ινών. Η µάζα των χαρτιών µε κοντές ίνες όπως του ευκαλύπτου ή της καστανιάς έχει ιδιότητες κατάλληλες για χαρτί βιβλίων. Η αδιαφάνεια αυξάνει ακόµη µε την προσθήκη αδιάλυτων στο νερό ουσιών όπως σκόνης καολίνη, γύψου, βαρύτη, τάλκη και διοξειδίου του τιτανίου. Αυτά τα υλικά έχουν µεγάλο δείκτη διάθλασης και έτσι ελαττώνουν τη διέλευση του φωτός µε τις πολλαπλές ανακλάσεις τους. Χρησιµοποιούνται λεπτοαλεσµένα για να γεµίσουν τα κενά µεταξύ των ινών της κυτταρίνης στο χαρτί και καλούνται επιβραδυντικά (Σταµατάκης κ.ά., 2000, Τσιραµπίδης, 2005) Οµαλότητα Για να εκτυπωθούν ηµιτονικές εικόνες στο χαρτί πρέπει αυτό να είναι οµαλό. Η οµαλότητα του χαρτιού εξασφαλίζεται µε κυλίνδρισµα ή µε επικάλυψη του χαρτιού µε ορυκτά όπως καολίνη και κυλίνδρισµα. Για την επίτευξη ικανοποιητικής οµαλότητας, ένα µεγάλο ποσοστό βραχύινου υλικού πρέπει να ενσωµατωθεί στον χαρτοπολτό που θα γίνει χαρτί Μηχανική αντοχή Όλες οι πηγές κυτταρίνης µε εξαίρεση το βαµβάκι, περιέχουν προσµείξεις, όπως λιγνίνη. Τα χαρτιά που περιέχουν λιγνίνη όπως τα χαρτιά από µηχανικό πολτό που χρησιµοποιούνται για εφηµερίδες και φθηνά βιβλία, υποβαθµίζονται µε το χρόνο, χάνουν τη µηχανική αντοχή και κιτρινίζουν από την οξείδωση της λιγνίνης. Η αλλαγή χρώµατος της κυτταρίνης µπορεί να γίνει µε τη µακρόχρονη έκθεσή της στο υπεριώδες (UV) φως. Τα χαρτιά που γίνονται από κυτταρίνη που δεν περιέχει λιγνίνη µπορούν να χάσουν την αντοχή µε την πάροδο του χρόνου, που οφείλεται στη χηµική κατεργασία του πολτού όπως π.χ. µε την υπερλεύκανση των ινών µε λευκαντικά, οξειδωτικά µέσα και ανεπαρκή έκπλυση. Τα υπολείµµατα της λεύκανσης µε τον καιρό κάνουν 116

117 εύθραυστη την ίνα της κυτταρίνης. Σε αυτά τα χαρτιά το πρόβληµα προέρχεται από τον καταναλωτή που έχει πάθος για λαµπερό, λευκό χαρτί το οποίο χρειάζεται υπερβολική λεύκανση η οποία όµως καταστρέφει τις ίνες (Λασκαρίδης, 1989, 1996). Η µηχανική αντοχή είναι καλύτερη για το χαρτί που γίνεται µε µακριές ίνες µε λεπτά τοιχώµατα προσφέροντας µεγαλύτερη αδιαφάνεια. Οι κοντές ίνες που έχουν παχύ τοίχωµα και στενά κανάλια είναι οι πιο αδιαφανείς, αλλά είναι λιγότερο ισχυρές και δυνατές Απορροφητικότητα Επειδή οι ίνες κυτταρίνης είναι σωληνοειδείς µε κεντρικά κανάλια ή κοιλώµατα, µπορούν να απορροφούν νερό µέσα από τα τοιχώµατά τους. Ακόµη, τα µόρια της κυτταρίνης έχουν οµάδες υδροξυλίου που έλκουν το νερό µε τους δεσµούς υδρογόνου, δηλαδή οι ίνες κυτταρίνης είναι υγροσκοπικές. Πράγµατι, µία υψηλή έλξη προς το νερό είναι απαραίτητη για να σχηµατιστούν οι φυσικοί δεσµοί µεταξύ των ινών κατά τη διάρκεια παρασκευής του χαρτιού. Οι στενές ίνες µε παχύ τοίχωµα, όπως είναι του λιναριού, είναι λιγότερο πορώδεις σε σύγκριση µε τις παχιές ίνες µε λεπτό τοίχωµα όπως είναι των µαλακών ξύλων, που είναι πιο απορροφητικές. Ενώ το νερό απορροφάται µέσα στις ίνες του χαρτιού, οι φορείς του µελανιού τείνουν να απορροφώνται πάνω στην επιφάνεια των ινών, ενώ παρατηρείται κάποια διαπερατότητα µερικών διαλυτικών όπως της αλκοόλης. Η απορροφητικότητα του χαρτιού σε µελάνι είναι η ικανότητά του να απορροφά µελάνι πάνω στη µάζα του και όχι πάνω στις ξεχωριστές ίνες του. Η απορροφητικότητα υδαρών µελανιών ελέγχεται µε επικάλυψη του χαρτιού µε υλικά στην επιφάνειά του Σταθερότητα διαστάσεων Η απορρόφηση νερού από τις ίνες του χαρτιού προκαλεί διόγκωσή τους και αλλαγή διαστάσεων του χαρτιού. Αυτή η ιδιότητα είναι ιδιαίτερα ανεπιθύµητη στην εκτύπωση µε λιθογραφία όπου χρησιµοποιείται νερό (υδατικό διάλυµα) και στη βιβλιοδεσία όπου χρησιµοποιούνται υδατοδιαλυτές κόλλες. Στην τυπογραφία προκαλεί µη σύµπτωση των χρωµάτων, ενώ στα εξώφυλλα µπορεί να προκαλέσει κύρτωµα. Ο πολτός µε κοντές ίνες είναι πιο σταθερός στις διαστάσεις από τους πολτούς µε µακριές ίνες. Με κοντές ίνες ενισχύονται τα χαρτιά για λιθογραφία. Όµως, τα χαρτιά µε κοντές ίνες µπορούν εύκολα να µαδήσουν από την επιφάνεια. Για να ελαττωθεί αυτό το πρόβληµα καλύπτεται η επιφάνεια µε αµυλόκολλα που συνδέει τις ίνες στο χαρτί. 117

118 Συνήθως, γίνεται ένας συµβιβασµός µεταξύ αντοχής και σταθερότητας στις διαστάσεις. Για παράδειγµα, τα χαρτιά που καλύπτουν τα εξώφυλλα βιβλίων χρειάζονται πολτό από µακριές ίνες για µεγαλύτερη αντοχή σε συνδυασµό µε κοντές ίνες για σταθερότητα στις διαστάσεις Βιοµηχανική παρασκευή χαρτιού Υπάρχουν δύο βασικά στάδια στην παρασκευή χαρτιού: 1. Αποµόνωση των ινών κυτταρίνης από τις πρώτες ύλες, µε αφαίρεση κάθε ανεπιθύµητης ουσίας που καλύπτει τις ίνες, για να γίνουν κατάλληλες για χαρτοποίηση. 2. Αλληλοσύνδεση µεταξύ των ινών για να γίνει ένα θαµπό υλικό που δηµιουργεί το χαρτί. Μετά τα δύο αυτά στάδια η βιοµηχανική παραγωγή του χαρτιού µπορεί να διαχωριστεί µε τον παρακάτω τρόπο: Παραγωγή πολτού κυτταρίνης από ξύλο ή άλλο υλικό φυτικής προέλευσης, όπου ξεχωρίζουν µεταξύ τους οι ίνες. Παρασκευή του χαρτοπολτού για τροφοδοσία της µηχανής παραγωγής χαρτιού. Η κατεργασία περιλαµβάνει χτύπηµα ή επεξεργασία των ινών και ενσωµάτωση πρόσθετων υλών. Κυρίως παρασκευή χαρτιού κατά την οποία το νερό αφαιρείται προοδευτικά από τον χαρτοπολτό. Στη συνέχεια, γίνεται επεξεργασία για βελτίωση ή τροποποίηση της επιφάνειας του χαρτιού Στάδιο 1 ο Παρασκευή χαρτοπολτού Σκοπός της παρασκευής του χαρτοπολτού είναι ο διαχωρισµός των ινών ώστε αυτοί να διαµορφωθούν σε φύλλα χαρτιού. Αυτό πετυχαίνεται µε την εκµετάλλευση των φυσικών και χηµικών διαφορών της κυτταρίνης και της λιγνίνης. Η µηχανική κατεργασία σπάει τα όρια µεταξύ των ινών και της λιγνίνης που αποτελεί το ενδιάµεσο υλικό. Οι χηµικές κατεργασίες έχουν σκοπό να διαλύσουν τη λιγνίνη και να αποµακρυνθεί η κυτταρίνη. Τα στάδια είναι κυρίως τα εξής: Μηχανική κατεργασία (άλεση του ξύλου). Χηµική µηχανική ή ηµιχηµική κατεργασία. 118

119 Θερµοµηχανική κατεργασία. Χηµική κατεργασία (µε λεύκανση ή µη) Μηχανικός πολτός Κατά τη µέθοδο παρασκευής µηχανικού πολτού, το ξύλο σε κορµούς αποφλοιώνεται και αλέθεται µηχανικά µε µύλο για να ξεχωρίσουν οι ίνες. Η θερµότητα που παράγεται από την τριβή µαλακώνει τη λιγνίνη που έχει σηµείο υάλου (Tg) περίπου 150 C, επιτρέποντας έτσι το διαχωρισµό των ινών. Ο πολτός ξεπλένεται από το µύλο µε ράντισµα µε νερό (Σχήµα 29). Το µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι πολλές ίνες καταστρέφονται µε τη µηχανική κατεργασία και το παραγόµενο χαρτί είναι µικρής αντοχής. Επίσης, µε τον τρόπο αυτό δεν αποµακρύνεται η λιγνίνη από τον χαρτοπολτό και το χαρτί κιτρινίζει, όταν εκτεθεί στον ήλιο και γίνεται εύθραυστο µε τον καιρό. Όµως ο λαµβανόµενος πολτός είναι σε µεγάλη απόδοση (περίπου 95%) και έτσι παράγεται το πιο οικονοµικό χαρτί. Η µέθοδος έχει το πλεονέκτηµα ότι δεν χρησιµοποιεί χηµικές ουσίες που αυξάνουν το κόστος και δηµιουργούν προβλήµατα διάθεσης αποβλήτων. Για τους λόγους αυτούς, έχουν γίνει βελτιώσεις σε αυτή τη µέθοδο και λαµβάνεται υπόψη και η οικονοµία στην ενέργεια. Σχήµα 29. Μηχανή παρασκευής µηχανικού πολτού. Ο µηχανικός πολτός παράγεται κυρίως από έλατο και χρησιµοποιείται συνήθως για εκτύπωση εφηµερίδων και οικονοµικών χαρτόδετων βιβλίων ιαχωριστής µηχανικού πολτού Με την τεχνική αυτή παίρνουµε µεγαλύτερη αναλογία σε µακρύτερες ίνες, άθραυστες που δίνουν ισχυρότερο χαρτί. Πλυµένα κοµµάτια ξύλου (αποφλοιωµένου) ή ακόµη υπολείµµατα ξύλου και πριονίδι τροφοδοτούνται µεταξύ πλακών διαχωρισµού ινών που µε πίεση των κοµµατιών του ξύλου και µε την παραγόµενη θερµότητα που 119

120 µαλακώνει τη λιγνίνη, διαχωρίζουν τις ίνες µεταξύ τους. Η κατανάλωση ενέργειας είναι µεγαλύτερη από τη µέθοδο παρασκευής µηχανικού πολτού, αλλά η καταστροφή των ινών µικρότερη Θερµοµηχανικός πολτός Αυτή η µέθοδος που προτάθηκε στη δεκαετία του 1960 έχει αποκτήσει ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια και γίνονται πρόσφατα βελτιώσεις για να επιτευχθεί µεγαλύτερη οικονοµία σε ενέργεια. Η ηλεκτρική ενέργεια που καταναλώνεται για την παραγωγή µεγάλης απόδοσης µηχανικού και χηµικοµηχανικού πολτού είναι µεγάλου ενδιαφέροντος. Χρησιµοποιείται εδώ και πολύ καιρό µία µέθοδος επεξεργασίας δύο σταδίων, ενώ πρόσφατες µελέτες δείχνουν ότι το αρχικό στάδιο είναι περισσότερο υπεύθυνο για τις χαρακτηριστικές ιδιότητες του πολτού, ενώ το δεύτερο στάδιο έχει περιορισµένο ρόλο. Τα κοµµάτια ξύλου προθερµαίνονται µε ατµό λίγο κάτω από το σηµείο όπου µαλακώνει η λιγνίνη. Η επεξεργασία γίνεται µε συνδυασµό τριβής και θέρµανσης µε ατµό, οπότε µαλακώνει η λιγνίνη και ελευθερώνει τις ίνες της κυτταρίνης. Οι µηχανικοί πολτοί ξύλου περνούν στη συνέχεια από κόσκινα για να αφαιρεθούν τα κοµµάτια του ξύλου που δεν διαχωρίστηκαν Χηµικές κατεργασίες Ο σκοπός των χηµικών κατεργασιών των κοµµατιών του ξύλου είναι να διαχωριστούν οι ίνες µε διάλυση της λιγνίνης που τις συνδέει. Η λιγνίνη τότε µπορεί να εκπλυθεί αφήνοντας µακριές ίνες στον χαρτοπολτό που είναι ελεύθερος προσµείξεων. Ο πολτός που προκύπτει και λέγεται χηµικός πολτός, παράγει χαρτί που είναι λαµπρότερο, λευκότερο, ισχυρότερο και µεγάλης αντοχής στο φως και στην παλαίωση σε σχέση µε το µηχανικό πολτό. Καθαροί χηµικοί πολτοί αναφέρονται εσφαλµένα και ως πολτοί άνευ ξύλου. Αυτό δεν σηµαίνει ότι δεν περιέχουν ίνες ξύλου, αλλά η ονοµασία είναι µία συντοµία της όλης ονοµασίας ξυλοπολτός ελεύθερος από µηχανικά παρασκευασµένο πολτό δηλαδή δεν περιέχει µηχανικό πολτό. Η χηµική διεργασία που επιλέγεται είναι συνδυασµός τεχνικών αλλά και οικονοµικών παραγόντων. Γενικά, χρησιµοποιούνται διαλύµατα θειωδών και θειούχων αλκαλίων, επειδή διαλύουν τη λιγνίνη και είναι και οικονοµικά. Όµως, η προστασία του περιβάλλοντος, είναι αυτή που µας υποχρεώνει να ελαττώσουµε την κατεργασία µε χηµικά. Για το λόγο αυτό οι περισσότεροι χηµικοί πολτοί κατεργάζονται µε τη µέθοδο 120

121 των θειικών αλάτων (Harris, 2004) Μέθοδος θειικών αλάτων Είναι µία µέθοδος βελτίωσης της παλαιάς µεθόδου µε σόδα όπου τα κοµµάτια ξύλου έβραζαν σε λέβητες µε διάλυµα καυστικού νατρίου. Η µέθοδος χρησιµοποιούνταν στο άχυρο και στα δυσκατέργαστα ξύλα και είχε το πλεονέκτηµα ότι οι χηµικές ουσίες που χρησιµοποιούνταν µπορούσαν να αποµονωθούν από τα απόβλητα, αλλά υπήρχε το µειονέκτηµα ότι το καυστικό νάτριο ελάττωνε την αντοχή των ινών της κυτταρίνης Μέθοδος θειώδους Περίπου 20% του χηµικού πολτού γίνεται µε τη µέθοδο των θειωδών, αλλά παρουσιάζει το µειονέκτηµα ότι τα υγρά δεν µπορούν να ανακυκλωθούν. Κατά τη δεκαετία του 1950 η µέθοδος έχασε την πρώτη θέση από την µέθοδο Kraft κατά την οποία παράγεται ισχυρότερο χαρτί. Οι πρώτες ύλες είναι το θειάφι ή ο θειούχος σίδηρος και το ανθρακικό ασβέστιο (ασβεστόλιθος). Αυτά χρησιµοποιούνται για να παραχθεί το ελεύθερο αέριο διοξείδιο του θείου και διθειώδες ασβέστιο που είναι τα δραστικά συστατικά της µεθόδου. Το διάλυµα σχηµατίζεται µε ψεκασµό νερού σε ένα πύργο που περιέχει ασβεστόλιθο, ενώ από κάτω παρέχουν διοξείδιο του θείου που αντιδρά µε το διάλυµα παράγοντας όξινο θειώδες ασβέστιο. Τα κοµµάτια του ξύλου θερµαίνονται µε ατµό και µε το υγρό αυτό στους 170 C και πίεση 700 kpa (7 atm) επί 20 ώρες περίπου. Το θειώδες οξύ που παράγεται από το διοξείδιο του θείου που ελευθερώνεται, διαλύει τη λιγνίνη Συνδυασµένη χηµική και µηχανική επεξεργασία Αυτές είναι επεξεργασίες όπου οι χαρτοπολτοί παρασκευάζονται µε χρήση και των δύο µεθόδων, της χηµικής και της µηχανικής. Μολονότι αυτές οι µέθοδοι έχουν µεγάλη απόδοση σε χαρτοπολτό, τα προϊόντα είναι χαµηλότερης ποιότητας ως προς τη γήρανση συγκρινόµενα µε προϊόντα µόνο χηµικής κατεργασίας. Όµως, αυτοί οι χαρτοπολτοί είναι ανώτεροι από τους καθαρά µηχανικής κατεργασίας. Έτσι, αυτοί είναι µίας ενδιάµεσης ποιότητας που έπειτα µπορούν να υποστούν ακόµη λεύκανση για παραγωγή χαρτιού εκτύπωσης ή χαρτιού για υλικά συσκευασίας που χρειάζονται ακόµη µία µικρή χηµική επεξεργασία. 121

122 Οι µηχανικές χηµικές µέθοδοι συνήθως περιλαµβάνουν ανάµειξη του πολτού µε υλικά που περιέχουν χηµικές ουσίες µε αποτέλεσµα τη µερική χηµική κατεργασία µε σύγχρονη µηχανική διάλυση του υλικού. Μία βελτίωση της θερµοµηχανικής µεθόδου περιλαµβάνει δράση χηµικών ουσιών κατά τη θέρµανση µε ατµό των κοµµατιών των ξύλων. Αυτή η θερµοµηχανική µέθοδος αναπτύχθηκε στη δεκαετία του 1970 και δίνει µακριά και καθαρή ίνα που µπορεί να λευκανθεί και να φθάσει την ποιότητα των χαρτοπολτών, χωρίς ίνες από φυσική µόνο κατεργασία. Ηµιχηµικοί πολτοί µε χρήση ηµιχηµικής µεθόδου µε ουδέτερα θειώδη άλατα χρησιµοποιούνται κυρίως για ανάµειξη µε τους χαρτοπολτούς σκληρών ξύλων. Γίνεται βρασµός των κοµµατιών ξύλου µε διάλυµα θειώδους νατρίου (Na 2 SO 3 ) και έπειτα µε διάλυµα ανθρακικού νατρίου (Na 2 CO 3 ) ή καυστικού νατρίου (NaOH) σε ph 6,0 9,5. Στη συνέχεια, ακολουθεί άλλη επεξεργασία. Η µέθοδος αυτή είναι συνεχούς λειτουργίας Λεύκανση Το επόµενο στάδιο της επεξεργασίας του χαρτοπολτού είναι η λεύκανσή του. Αυτή µπορεί να είναι µία προέκταση της κατεργασίας του χαρτοπολτού όπου αποµακρύνεται το υπόλειµµα της λιγνίνης και τα έγχρωµα συστατικά του ξύλου, οπότε παράγεται λευκότερο, λαµπρότερο και πιο σταθερό στο φως χαρτί. Πράγµατι, η λεύκανση µπορεί να µειώσει την επεξεργασία του χαρτοπολτού µε αλκαλικά άλατα ή οξέα που καταστρέφουν τις ίνες. Η χρήση ισχυρών οξειδωτικών µε βάση το χλώριο πρέπει να γίνεται µε προσοχή στα στάδια επεξεργασίας όπου ελαχιστοποιείται η καταστροφή των ινών. Αυτά τα οξειδωτικά µπορούν να καταστρέψουν το περιβάλλον. Ιστορικά, το χλώριο και οι ενώσεις του (χαρακτηριστικά το υποχλωριώδες ασβέστιο και το διοξείδιο του χλωρίου) έχουν χρησιµοποιηθεί ως λευκαντικό µέσο για ακατέργαστους πολτούς. Το χλώριο κάνει τη λιγνίνη διαλυτή σε οξέα ή βάσεις, αλλά τα ίχνη του υποβαθµίζουν και εξασθενούν την κυτταρίνη. Έτσι, για χαρτιά αρχείων προτιµώνται χαρτιά χωρίς χλώριο. Ακόµη, τα χαρτιά που έγιναν από χαρτοπολτό κατεργασµένο µε θειικά άλατα, περιέχουν υπολογίσιµα ποσά λιγνίνης που είναι δύσκολο να αφαιρεθεί σε ένα µόνο στάδιο επεξεργασίας. Άρα, πρέπει να χρησιµοποιείται λεύκανση σε πολλά στάδια για επίτευξη λευκότητας, χωρίς µείωση της αντοχής του χαρτιού. Τυπικά τα στάδια λεύκανσης είναι τα ακόλουθα: Ο χαρτοπολτός κατεργάζεται µε αέριο χλώριο σε πύργο χλωρίωσης, όπου µε ένωση µε τη λιγνίνη δίνει προϊόντα που λέγονται χλωρολιγνίνες. Αυτές οι ενώσεις είναι 122

123 διαλυτές σε αλκάλια και έτσι ο χαρτοπολτός περνά έπειτα από διάλυµα καυστικού νατρίου, όπου αφαιρούνται τα προϊόντα της λιγνίνης. Ο χαρτοπολτός κατεργάζεται σε πύργους µε υδατικά διαλύµατα υποχλωριώδους ασβεστίου. Ακολουθεί κατεργασία µε αέριο διοξείδιο του χλωρίου και νερό. Αυτές οι κατεργασίες είναι πιο ήπιες και ελαχιστοποιούν την προσβολή των ινών κυτταρίνης. Ακολουθεί και πάλι έκπλυση των προϊόντων της λιγνίνης µε διάλυµα καυστικού νατρίου. Στο σύστηµα µπορεί να περιλαµβάνεται και δεύτερος πύργος µε διοξείδιο του χλωρίου. Ακολουθεί οξύνιση του αιωρήµατος µε διοξείδιο του θείου, οπότε αφαιρούνται τα ίχνη χλωρίου και ο χαρτοπολτός λευκαίνει ακόµη περισσότερο. Τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει σοβαρές πρόοδοι µε αποτέλεσµα τη διακοπή της χρήσης του στοιχειακού χλωρίου στη λεύκανση του χαρτοπολτού. Αυτή η µέθοδος εργασίας πήρε ώθηση από την καταστροφή του 1976 στο εργοστάσιο χηµικών προϊόντων ICMESA στο Seveso κοντά στο Μιλάνο. Το εργοστάσιο παρήγε αντισηπτικό 2,4,6 τριχλωροφαινόλη (TCP), όταν µία εξώθερµη έκρηξη έγινε αιτία να παραχθεί πολύ τοξική 2,3,6,7 τετραχλωροδιβενζο ρ διοξίνη που κοινά λέγεται διοξίνη. Το σύννεφο που εκλύθηκε σε όλη την περιοχή προκάλεσε σοβαρά προβλήµατα. Η διοξίνη είναι τοξική και σε αραίωση ppb είναι τόσο τοξική που δεν διασπάται ή αντιδρά αµέσως µόλις βρεθεί στο περιβάλλον. Η περιοχή του Soveso έχει σφραγιστεί και θα µείνει έτσι για πολλά χρόνια. Εναλλακτικές λύσεις για τη λεύκανση έχουν αναπτυχθεί συµπεριλαµβανοµένης και της λεύκανσης µε όζον, αλλά το όζον δεν δίνει τόσο λευκό χαρτοπολτό. Κατά µία άλλη τεχνική ο χαρτοπολτός αντιδρά µε οξυγόνο κάτω από πίεση παρουσία αλκαλικών διαλυµάτων. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου λευκαίνει σε συνδυασµό µε πυριτικό νάτριο και χρησιµοποιείται σε φρέσκο χαρτοπολτό και σε ανακυκλωµένο χαρτί. Η λεύκανση µε υπεροξείδιο του υδρογόνου γίνεται µε την αντίδραση της ρίζας του ανιόντος του υπερυδροξυλίου (ΗΟ 2 ) µε έγχρωµες οργανικές προσµείξεις του χαρτοπολτού. Είναι πιθανοί δύο µηχανισµοί αποσύνθεσης του υπεροξείδιου του υδρογόνου. Η ελεγχόµενη διάσπαση δίνει το απαραίτητο υπερυδροξύλιο και λαµβάνει χώρα σε αλκαλικό περιβάλλον: Η 2 Ο 2 + NaOH HO 2 + Na + + H 2 O Υπεροξείδιο του υδρογόνου Άλκαλι Υπερυδροξυανιόν Η αυτοδιάσπαση έχει ως προϊόν το οξυγόνο που θεωρείται ακατάλληλο και 123

124 ανεπιθύµητο: 2Η 2 Ο 2 Ο 2 + 2Η 2 Ο Το πυριτικό νάτριο προσθέτεται για να διατηρηθεί το ph στην αντίδραση, όπου γίνεται αποσύνθεση. Το πυριτικό νάτριο έχει ισχυρά χαρακτηριστικά ρυθµιστικού διαλύµατος σε τιµές του ph µεταξύ 9,0 και 10,0 που είναι πιο χαµηλό από το ph του καυστικού νατρίου και παρουσιάζει µικρότερο κίνδυνο για µαύρισµα του χαρτοπολτού που προέρχεται από µηχανική κατεργασία. Μία δεύτερη δράση του πυριτικού νατρίου είναι η προστασία του υπεροξειδίου του υδρογόνου από την αποσύνθεση σε οξυγόνο και νερό µε καταλυτική αποσύνθεση µε ιόντα µετάλλων µετάπτωσης όπως νικελίου, χρωµίου, χαλκού, σιδηρού και µαγγανίου (προκειµένου να αυξηθεί η δράση της αποσύνθεσης). Αυτά βρίσκονται στο νερό των µύλων άλεσης των ξύλων και στο χαρτοπολτό. Όταν συµπληρωθεί η διαδικασία της λεύκανσης, ο χαρτοπολτός είναι έτοιµος να µεταφερθεί στο τµήµα της αποθήκευσής του. Σε χώρες όπου οι εγκαταστάσεις άλεσης του ξύλου και χαρτοποίησης είναι ολοκληρωµένες, ο χαρτοπολτός πυκνώνει (µε αφυδάτωση) και φυλάσσεται. Πριν από τη µεταφορά του ο χαρτοπολτός αφυδατώνεται και µένει µε 10% νερό και µορφοποιείται σε χονδρά φύλλα πιεσµένα σε µπάλες για τη µεταφορά. Ο χαρτοπολτός αυτός έχει τη µορφή χονδρού στυπόχαρτου. Το επόµενο στάδιο της ανάµειξης και παραγωγής του αποθέµατος του χαρτοπολτού καθορίζεται από τον τύπο του χαρτιού και τη χρήση του µετά την παρασκευή του Στάδιο 2 ο Επεξεργασία χαρτοπολτού Το πρώτο βήµα στην προετοιµασία του χαρτοπολτού είναι η διασπορά των ινών σε νερό µε διαβροχή των πορωδών φύλλων χαρτοπολτού σε λέβητες, όπου αναδεύονται µε µεγάλους κοχλίες. Στα σύγχρονα εργοστάσια χρησιµοποιούν µεγάλης ή µικρής πυκνότητας χαρτοπολτούς. Η τριβή είναι πιο απαλή στον πολτό µε µεγάλη πυκνότητα ινών στο νερό (16% πολτός στο νερό), γιατί είναι µεταξύ ινών και όχι µεταξύ ινών και µεταλλικού κοχλία ή λεκάνης ανάµειξης. Η εργασία που γίνεται µε χτύπηµα των ινών µε τα µεταλλικά τµήµατα είναι η αιτία της ανεπιθύµητης µηχανικής καταστροφής των ινών. Η αναδιασπορά του χαρτοπολτού σε µικρή αναλογία γίνεται µε αραίωση του πολτού στο 4% σε διαφορετικούς λέβητες, όπου βρίσκονται και τα βελτιωτικά πρόσθετα. Η ανάµειξη διάφορων χαρτοπολτών εξαρτάται από το είδος του χαρτιού που θα παραχθεί. Στα µεγάλα εργοστάσια σήµερα παράγονται χαρτιά µικρής ποικιλίας τύπων σε µεγάλες ποσότητες και οι ίνες που αναµειγνύονται είναι κοντές. Κάποια εργοστάσια 124

125 χαρτοποιίας παράγουν χαρτιά ειδικών απαιτήσεων και µπορεί να αναµείξουν 50 ή περισσότερους πολτούς από µία µεγάλη σειρά µεγεθών ινών. Μολονότι οι λόγοι ανάµειξης είναι οικονοµικοί, οι ιδιότητες των µειγµάτων συνήθως είναι καλύτερες από τις ιδιότητες κάθε πολτού ξεχωριστά Μη ινώδη πρόσθετα Αυτά προσθέτονται στον χαρτοπολτό για τρεις κυρίως αιτίες: 1. Για ενίσχυση των ιδιοτήτων των ινών. 2. Για να δώσουν ειδικές ιδιότητες στο χαρτί. 3. Για να βελτιώσουν τη διαδικασία παραγωγής χαρτιού. Τα µη ινώδη υλικά περιλαµβάνουν το νερό, τα υλικά συγκόλλησης, τα πληρωτικά και τις χρωστικές ύλες. Άλλα πρόσθετα είναι: βοηθητικά συγκράτησης πληρωτικών που βοηθούν στη διατήρηση της διασποράς µέσα στον πολτό, αντιαφριστικά µέσα που σπάζουν τον αφρό µέσα στη χαρτοποιητική µηχανή όπου ο αφρός θα εµπόδιζε την επίστρωση των ινών πάνω στο σύρµα και αντιθροµβωτικά που εµποδίζουν το σχηµατισµό συσσωµατωµένων ινών που θα προκαλούσαν ανοµοιόµορφη πυκνότητα στο παραγόµενο χαρτί Νερό Το νερό είναι το υλικό που χρησιµοποιείται µε µεγαλύτερη αναλογία στη χαρτοποιία επειδή, όταν το αιώρηµα του χαρτοπολτού εισάγεται στη µηχανή χαρτοποιίας αυτό αποτελείται κατά 1% µόνο από ίνες. Μολονότι είναι απαραίτητη αυτή η σύσταση για να σχηµατιστεί χαρτί σε ταινία και εύκολο στο χειρισµό, η κύρια εργασία των τεχνικών είναι να αφαιρέσουν αυτό το νερό όσο γίνεται πιο γρήγορα και οικονοµικά για να το ανακυκλώσουν. Επειδή το νερό προέρχεται από τη διήθηση του χαρτοπολτού από το σύρµα χαρτοποίησης, περιέχει πολλά συστατικά και πρόσθετα του χαρτοπολτού και πρέπει να ελέγχεται πριν ανακυκλωθεί. Πρέπει να καθαριστεί, επειδή κάθε χρωµατισµός του θα επιδράσει στη λαµπρότητα και λευκότητα του χαρτιού που θα σχηµατίσει. Πρέπει να απαλλαγεί από άλατα σιδήρου, µαγγανίου και άλλων ιόντων των στοιχείων µετάπτωσης που δίνοντας κάποιο χρωµατισµό θα επιδρούσε αρνητικά στη χρήση του υπεροξειδίου του υδρογόνου κατά τη λεύκανση. Το ph πρέπει να είναι στην ουδέτερη περιοχή και η σκληρότητα από ασβέστιο να είναι χαµηλή. Για να επιτευχθεί αυτό και να εξασφαλιστεί ότι τελικά το νερό είναι καθαρό και µπορεί να επιστρέψει σε φυσικό υδατοφορέα, τα εργοστάσια έχουν εγκαταστάσεις επεξεργασίας 125

126 νερού που εκεί γίνεται καθίζηση, κροκίδωση, διήθηση και αποσκλήρυνση του νερού Μέσα συγκόλλησης Τα περισσότερα χαρτιά, µε εξαίρεση τα απορροφητικά και τα διηθητικά, περιέχουν στη µάζα τους υλικά που εµποδίζουν τη διέλευση του νερού που υπάρχει στα µελάνια µε βάση το νερό, συµπεριλαµβανοµένων των µελανιών γραφής. Τα υλικά προσθέτονται µε συνεχή τρόπο στη ροή του πολτού πριν αυτός τροφοδοτήσει τη χαρτοποιητική µηχανή. Το υλικό που παραδοσιακά χρησιµοποιείται είναι το ρετσίνι του πεύκου, επειδή είναι αδιάλυτο στο νερό και διαλυτοποιείται µε την αντίδρασή του µε καυστικό νάτριο σχηµατίζοντας ρητινοσάπωνα. Το θειικό αργίλιο υδρολύεται στο νερό και δίνει θειικό οξύ που εξουδετερώνει το αλκαλικό άλας του ρητινικού νατρίου µε αποτέλεσµα να παράγεται αδιάλυτο το ρετσίνι πάνω στις ίνες του χαρτιού: Al 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O Al (OH 3 ) + 3H 2 SO 4 ασθενής βάση ισχυρό οξύ Τα σωµατίδια του ρετσινιού που σχηµατίζονται έτσι πάνω στις ίνες τις µαλακώνουν και τις κολλούν µεταξύ τους κατά το σχηµατισµό του χαρτιού στο στάδιο της ξήρανσης µε πύρωση. Επίσης, η χρήση όξινου υλικού συγκόλλησης περιορίζει την επιλογή πληρωτικών υλικών. Μία οικονοµική επιλογή είναι η χρήση ανθρακικού ασβεστίου (κιµωλίας) αλεσµένου σε λεπτή σκόνη. Όµως, επειδή η κιµωλία αντιδρά χηµικά µε οξέα και εκλύει διοξείδιο του άνθρακα, δηµιουργείται αφρός στο υγρό άκρο της χαρτοποιητικής µηχανής. Οι σύγχρονες βιοµηχανίες όµως, χρησιµοποιούν συγκόλληση ουδέτερων συνθετικών υλικών. Μπορούν να προστεθούν και άλλες ρητίνες στο χαρτοπολτό για να δώσουν αντοχή στο χαρτί, όταν χρειάζεται όπως στο φωτογραφικό χαρτί και στο χαρτί της κουζίνας. Αυτά τα πρόσθετα δεν είναι κόλλες αλλά περιέχουν ουρία και µελανίνη µε φορµαλδεΰδη που συµπυκνώνονται προς συνθετικές ρητίνες. Οι επιφανειακές κόλλες χαρτιών είναι περισσότερο για βελτίωση της όψης τους και όχι για βελτίωση του χαρτοπολτού. Η επιφανειακή κόλλα εφαρµόζεται στο στεγνό άκρο της ταινίας του χαρτιού δίνοντας διάφορες ιδιότητες όπως της ελάττωσης του πορώδους και του ελέγχου απορρόφησης του µελανιού. Μπορούν να χρησιµοποιηθούν για το σκοπό αυτό αιωρήµατα κολλοειδών όπως αµύλου, βινυλικής αλκοόλης, ζελατίνης ή 126

127 καρβοξυµεθυλοκυτταρίνης (προϊόν κυτταρίνης). Αυτά ψεκάζονται πριν το χαρτί λειανθεί µε κυλίνδρους, οι οποίοι συµπιέζουν το υλικό να περάσει µέσα στο χαρτί. Επειδή τα µελάνια της λιθογραφίας είναι συγκολλητικά και επειδή το χαρτί της λιθογραφίας διαβρέχεται κατά την εκτύπωση µε το υδατικό διάλυµα της offset, η επιφανειακή επίστρωση κόλλας είναι σπουδαία για τα χαρτιά λιθογραφίας. Χωρίς την επίστρωση θα µαδούσαν, χάνοντας τις µικρές επιφανειακές ίνες Πληρωτικά Αυτά είναι λεπτά αλεσµένα λευκά ορυκτά που προσθέτονται στο χαρτοπολτό κυρίως για αύξηση της αδιαφάνειας του τελικού προϊόντος. Τα σωµατίδια του πληρωτικού υλικού γεµίζουν τα κενά µεταξύ των ινών στη µάζα του χαρτιού, που θα επέτρεπαν τη διέλευση του φωτός. Εκτός από την αδιαφάνεια, βελτιώνεται και η οµαλότητα του χαρτιού. Τα υψηλότερης ποιότητας υπέρλευκα πληρωτικά, όπως το διοξείδιο του τιτανίου, βελτιώνουν τη λευκότητα του χαρτιού. Ένας άλλος λόγος για τη χρήση των πληρωτικών είναι το ότι επειδή είναι πολύ οικονοµικότερα από τις ίνες, η χρήση τους µειώνει το βιοµηχανικό κόστος του χαρτιού. Χρησιµοποιούνται σε αναλογία 10 20% στα χαρτιά τυπογραφίας και 5 10% στα χαρτιά γραφής (Keegan, 1997, Harris, 2004). Οι αναλογίες που πρέπει να προστεθούν περιορίζονται σε ένα µέγιστο 30% επειδή η αντικατάσταση των ινών ελαττώνει τη σύνδεση των ινών µε δεσµούς υδρογόνου και κατά συνέπεια την αντοχή του χαρτιού. Αυτό πρέπει να το έχουµε υπόψη, όταν χρωµατίζουµε το χαρτί µε χρώµατα εκτός από την προσθήκη των πληρωτικών. Τα πληρωτικά υλικά πρέπει να έχουν µεγάλο δείκτη διάθλασης για να δίνουν αδιαφάνεια. Μολονότι πρέπει να αλεστούν σε λεπτή σκόνη για να δηµιουργήσουν οµαλή επιφάνεια στο χαρτί, τα σωµατίδια πρέπει να δηµιουργούν σκέδαση του φωτός, όλων των µηκών κύµατος ισοδύναµα, ώστε να αποφευχθεί χρωµατισµός. Επίσης, πρέπει να είναι χηµικά αδρανή µε τα συστατικά του χαρτιού και τέλος να είναι οικονοµικά (Τσιραµπίδης, 2005) α Καολίνης Είναι ένας λευκός, µαλακός και πλαστικός άργιλος ο οποίος αποτελείται κυρίως από καολινίτη που περιέχει περίπου 14% κρυσταλλικό νερό. Ο καολίνης χηµικά είναι αδρανής, µη τοξικός και δεν κιτρινίζει ούτε λεκιάζει κατά την αποσάθρωση. Στο εµπόριο διαθέτονται δύο ποιότητες καολίνη, ο πλαστικός για πορσελάνη και ο ισχνός 127

128 για χαρτί, ο οποίος συνήθως περιέχει και µικρές ποσότητες άλλων αργιλικών ορυκτών. Ο καολίνης ως χρωστική στη χαρτοβιοµηχανία διακρίνεται σε πληρωτικού και επικαλυπτικού τύπου, ανάλογα µε τη λαµπρότητα, το µέγεθος των κόκκων και το ιξώδες. Οι ποιοτικές απαιτήσεις του καολίνη είναι (Τσιραµπίδης, 2005): α. Πληρωτικά: > 90% καολινίτης, < 2% χαλαζίας, < 1% (Fe 2 O 3 + TiO 2 ), > 80% λαµπρότητα, µέγεθος κόκκων κατά 50 70% < 2 µm, ιξώδες κατά Brookfield < cpe. β. Επικαλυπτικά: > 90% καολινίτης, 0% χαλαζίας, 0,5 1,8% Fe 2 O 3, 0,4 1,6% TiO 2, > 85% λαµπρότητα, µέγεθος τεµαχιδίων κατά % < 2 µm, ιξώδες κατά Brookfield < cpe. Οι κύριες παραγωγοί χώρες πληρωτικού τύπου καολίνη είναι οι Η.Π.Α., Τσεχία, Αγγλία, Γερµανία και Βραζιλία. Εξυπηρετούν υψηλής ποιότητας αγορές όπως βιοµηχανίες χάρτου, πλαστικών και χρωµάτων. Εµφανίσεις καολίνη υπάρχουν στα νησιά Λέσβο, Κίµωλο, Κω και Θήρα, καθώς και στο Γρίβα Κιλκίς. Καολίνης εξορύσσεται µόνο στη Μήλο και στα Λευκόγεια της ράµας, αλλά τα ορυκτολογικά και χηµικά χαρακτηριστικά των αποθέσεων αυτών τα καθιστούν ακατάλληλα για υψηλής ποιότητας επικαλυπτικά και πληρωτικά υλικά (Τσιραµπίδης, 2005) β Ασβεστόλιθοι Βρίσκουν σήµερα µεγάλη εφαρµογή και συγκαταλέγονται µεταξύ των 30 σπουδαιότερων πρώτων υλών. Η χαρτοβιοµηχανία απορροφά αρκετές ποσότητες ασβεστόλιθου, καθώς χρησιµοποιείται στην παραγωγή χαρτιού µε τη µέθοδο Jennsen (όξινη µέθοδος). Κατά τη διεργασία αυτή, ο ασβεστόλιθος αντιδρά µε SO 2 ώστε να δώσει υποθειούχο ασβέστιο σε µορφή ρευστού. Όταν πολτός ξύλου ανακατευθεί µε αυτό το ρευστό, όλα τα συστατικά του πολτού, εκτός των κυτταρινούχων είτε διαλύονται είτε αποµακρύνονται. Σε αυτή τη διαδικασία, επιλέγεται ασβεστόλιθος µε περιεκτικότητα το λιγότερο 95 97% CaCO 3 και µέγεθος θρυµµάτων mm (Boynton, 1980). Αυτή η διεργασία κατασκευής χαρτιού τείνει να εξαφανιστεί, καθώς άλλες καινούριες πιο εξελιγµένες διαδικασίες εφαρµόζονται από τις βιοµηχανίες (αλκαλική µέθοδος). Τα ανόργανα υλικά πλήρωσης και τα χρωστικά στοιχεία που παίζουν τόσο ποιοτικά όσο και τεχνικά µεγάλο ρόλο στη χαρτοβιοµηχανία είναι ο καολίνης, τα 128

129 ανθρακικά και ο τάλκης. Η αύξηση στην κατανάλωση CaCO 3 ως πληρωτικού υλικού είναι συνεχής τα τελευταία χρόνια. Οι σηµαντικότεροι λόγοι για τους οποίους προτείνεται η χρήση CaCO 3 ως υλικού επικάλυψης παρουσιάζονται στον Πίνακα 14 (Λασκαρίδης, 1996). Για να χρησιµοποιηθούν ως υλικό πλήρωσης τα ανθρακικά πετρώµατα πρέπει το µέγεθος των κόκκων τους να είναι κατά 30 40% < 2 µm και µε περίπου το 20% > 10 µm. Η περιεκτικότητά τους σε CaCO 3 πρέπει να είναι γύρω στο 96%, να περιέχει υγρασία 15% σε µορφή υδαρούς κονίας και η λαµπρότητα να είναι > 85,5%. Όµως, εκτός από υλικό πλήρωσης, ο ασβεστόλιθος χρησιµοποιείται και ως επικαλυπτικό υλικό σε υψηλής ποιότητας χαρτί. Οι απαιτήσεις σε αυτή την εφαρµογή γίνονται ακόµη πιο αυστηρές. Εδώ, το µέγεθος των κόκκων πρέπει να είναι κατά 80 90% < 2 µm, µε περιεκτικότητα σε CaCO 3 γύρω στο 98% και η λαµπρότητα να πλησιάζει το 96% (Power, 1985). Πίνακας 14. Βασικοί λόγοι για τη χρήση του CaCO 3 ως υλικού επικάλυψης (Λασκαρίδης, 1996). 1. Σηµαντικά αποθέµατα, µικρές αποστάσεις µεταφοράς 2. Μεταφορά σε µορφή υδαρούς κονίας 3. Χαµηλή τιµή 4. Υψηλή λευκότητα 5. Μορφή σωµατιδίων Ρεολογική συµπεριφορά 6. Υψηλό ποσοστό σταθερής ουσίας σε χρώµατα επικάλυψης 7. Λιγότερο "υδρόφιλο" από τον καολίνη 8. Καλή λειτουργία µηχανών υψηλή ταχύτητα 9. Εξοικονόµηση ενέργειας 10. Μείωση κατανάλωσης συνδετικού υλικού Οι ποσότητες προσθήκης και οι περιοχές εφαρµογών, όπου γίνεται χρήση του CaCO 3 ως υλικού επικάλυψης στη χαρτοβιοµηχανία της Ευρώπης, παρουσιάζονται στον Πίνακα 15. Η Ελλάδα διαθέτει όχι µόνο ανθρακικά πετρώµατα για δυναµικές τσιµεντο ή µαρµαροβιοµηχανίες, αλλά επίσης και κοιτάσµατα υψηλών προδιαγραφών που µπορούν να παίξουν εξίσου σηµαντικό ρόλο και στη χαρτοβιοµηχανία. Σύµφωνα µε το Λασκαρίδη (1989) τα ελληνικά δολοµιτικά µάρµαρα και οι ασβεστολιθικοί δολοµίτες παρουσιάζουν πολύ υψηλές τιµές απόξεσης, γι αυτό πρέπει να αποκλείονται για χρήση 129

130 στη χαρτοβιοµηχανία ως λευκαντικά ή επικαλυπτικά υλικά. Αντίθετα, οι ασβεστόλιθοι και τα ασβεστιτικά µάρµαρα είναι περισσότερο κατάλληλα στη χαρτοβιοµηχανία. Πίνακας 15. Χρησιµοποιούµενες ποσότητες CaCO 3 ως υλικού επικάλυψης στις δυτικοευρωπαϊκές χαρτοβιοµηχανίες (Λασκαρίδης, 1996). Χαρτόνι Προεπικάλυψη έως και 100% CaCO 3 (60 90% < 2 µm) Επικάλυψη καλύµµατος 40 80% CaCO 3 (90 98% < 2 µm) Απλή επικάλυψη 20 60% καολίνη (92 98% < 1 µm) Χαρτί offset Προεπικάλυψη έως και 100% CaCO 3 (60 90% < 2 µm) Επικάλυψη καλύµµατος έως περίπου 80% CaCO 3 (90 98% < 2 µm) Απλή επικάλυψη το υπόλοιπο καολίνη (92 98% < 1 µm) γ ιοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) Είναι ορυκτό µε χρώµα λευκό, λαµπρό και σταθερό µε µεγάλη αδιαφάνεια που το κάνει δηµοφιλές ως πληρωτικό για ελαιοχρώµατα και χρώµατα, όταν απαιτείται µεγάλη επικαλυπτική ικανότητα. Υπάρχουν τρεις κρυσταλλικές µορφές διοξειδίου του τιτανίου, δύο των οποίων παράγονται βιοµηχανικά. Αυτές είναι του ανατάση και του ρουτιλίου. Το ρουτίλιο είναι πιο αδιαφανές από τον ανατάση, γι αυτό χρειάζεται µικρότερο ποσοστό στο χαρτοπολτό. Και οι δύο µορφές είναι εξαιρετικά αδρανείς χηµικά. Ο ανατάσης έχει χρώµα κυρίως καστανοκύανο, αλλά και λευκό, δείκτη διάθλασης 2,55, σκληρότητα 5,5 6 και είναι τρίµορφο µε το ρουτίλιο και το βρουκίτη. Σχηµατίζεται από εξαλλοίωση άλλων τιτανιούχων ορυκτών. Παρέχει αδιαφάνεια και υψηλή ανακλαστικότητα, αδράνεια και συγκράτηση χρώµατος, αντοχή βαφής και θερµική σταθερότητα. Σε παγκόσµια κλίµακα σήµερα, το συνθετικό TiO 2, που παίρνεται από την επεξεργασία του ρουτιλίου, θεωρείται η πρώτη λευκή χρωστική ουσία στη βιοµηχανία χάρτου. Η εκτεταµένη του χρήση οφείλεται στα ανώτερα φυσικά του χαρακτηριστικά όπως: υψηλό δείκτη διάθλασης (RI = ), υψηλή ανακλαστικότητα µε αποτέλεσµα να προσφέρει µεγάλο βαθµό λαµπρότητας και λευκότητας στο προϊόν, µικρό µέγεθος (0,2 0,3 µm) και καλή κατανοµή κόκκων, χηµική αδράνεια και θερµική σταθερότητα (Pearson, 1999). Το TiO 2 µπορεί να θεωρείται το ιδανικότερο από άποψη αδιαφάνειας υλικό στη 130

131 χαρτοβιοµηχανία, αλλά κυρίως το υψηλό του κόστος και ο χαµηλός βαθµός συνοχής των κόκκων του κατά τη διάρκεια επεξεργασίας του χάρτου αποκλείει αυτή τη δυνατότητα, γιατί υπάρχουν άλλες φθηνότερες πληρωτικές και χρωστικές ουσίες. Το TiO 2 δεν θεωρείται επικίνδυνο στην υγεία του ανθρώπου ή στο περιβάλλον ούτε επικίνδυνη ουσία κατά τη µεταφορά (Pearson, 1999) δ Τάλκης Είναι µαλακός, λιπαρός και µη αποξεστικός, φυλλώδης, οργανοφιλικός, νεροαπωθητικός και χηµικά αδρανής. Το µέγεθος ενός φυλλαρίου τάλκη µπορεί να εκτείνεται από < 1 µm έως και > 100 µm ανάλογα µε την απόθεση. Τα κρυσταλλικά φυλλάρια του τάλκη συνδέονται µεταξύ τους µε ασθενείς δυνάµεις Van der Waals, επιτρέποντας σ αυτά να ολισθαίνουν εύκολα και να προσφέρουν στον τάλκη ιδιαίτερη µαλακότητα και λιπαντική ικανότητα. Ο τάλκης µπορεί να κονιοποιηθεί εύκολα και να σχηµατίσει µία λευκή και λαµπρή σκόνη που χρησιµοποιείται ως λειτουργικό πληρωτικό. Πρόσθετα πλεονεκτήµατά του θεωρούνται η υψηλή ικανότητά του να απορροφά έλαια και λίπη, η αδιαλυτότητά του στο νερό και στα ασθενή οξέα και αλκάλεα, η αδιαφάνεια, η αύξηση του ιξώδους και η αντοχή σε διάβρωση και αποσάθρωση. Στην επεξεργασία του χάρτου βελτιώνει τη δεκτικότητα της µελάνης, την αδιαφάνεια, τη λαµπρότητα, την οµαλότητα και το πορώδες της επιφάνειας και το δείκτη κιτρινάδας. Η µοναδική ιδιότητα του τάλκη να προσροφά ελαιώδεις ουσίες και το µεγάλο εµβαδό επιφάνειας των κόκκων του (> 12 m 2 /g) διευκολύνουν την αφαίρεση των πισσοειδών και ρητινωδών συστατικών από τη χαρτοµάζα. Υπέρλεπτος τάλκης (<5 µm) χρησιµοποιείται ως χρωστική χρωµάτων. Για τον έλεγχο των πισσοειδών συστατικών της χαρτοµάζας ο τάλκης πρέπει να έχει > 12 m 2 /g εµβαδό επιφάνειας κόκκων, > 78 GE λαµπρότητα, χαµηλή αποξεστικότητα και µέγεθος κόκκων 2 5 µm. Ως πληρωτικό στη χαρτοµάζα πρέπει να έχει >78 GE και µέσο µέγεθος κόκκων 8 12 µm. Μεταξύ των µειονεκτηµάτων του τάλκη ως πληρωτικού υλικού είναι η απώλεια αντοχής του χαρτιού από εξασθένιση των δεσµών υδρογόνου και η µείωση του όγκου του χαρτιού και της σκληρότητάς του. 131

132 Χρωστικές ύλες Προσθέτονται στο χαρτοπολτό για δύο λόγους: για να δώσουν έγχρωµα χαρτιά που το χρώµα τους ικανοποιεί τον πελάτη ή για να αυξηθεί η λευκότητα του χαρτιού. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι χρωµατίζοντας ένα χαρτί προσθέτεται αδιαφάνεια, γιατί όπως γνωρίζουµε µία χρωστική απορροφά και ελαττώνει το διερχόµενο φως. Για παράδειγµα, ένα σκούρο κυανό χαρτί απορροφά περίπου τα δύο τρίτα του φάσµατος, δηλαδή το ερυθρό και το κίτρινο (Χατήρης, 2002). Τα χαρτιά που έχουν ελαφρά κίτρινο χρώµα (αντανακλούν το ερυθρό και το πράσινο) γεγονός που οφείλεται σε υπολείµµατα λιγνίνης, µπορούν να λευκανθούν µε προσθήκη µικρών ποσοτήτων κυανής χρωστικής ή χρώµατος, ώστε το χαρτί να απορροφά σχεδόν το ίδιο σε όλο το φάσµα, ερυθρό, πράσινο και κυανό για να δίνει πιο οµαλό χρώµα. Όµως, ενώ το χαρτί θα είναι οµοιόµορφα λευκό, θα είναι λιγότερο λαµπρό, επειδή θα ανακλά λιγότερο λευκό φως. Οι δύο κύριες χρωστικές ύλες που χρησιµοποιούνται είναι τα αδιάλυτα στο νερό χρώµατα και οι υδατοδιαλυτές χρωστικές. Τα χρώµατα µπορούν να ταξινοµηθούν στα πληρωτικά κατά το ότι είναι σωµατίδια στερεά µε µεγάλη αδιαφάνεια και έχουν χρώµα. Μπορούν να υποδιαιρεθούν σε φυσικά και συνθετικά. Μολονότι έχουν το πλεονέκτηµα της σταθερότητας του χρώµατος και της χηµικής σύνθεσης, µπορούν να ελαττώσουν την αντοχή του χαρτιού, να δώσουν χαρτί µε δύο διαφορετικές όψεις και είναι δύσκολο να διασκορπιστούν οµοιόµορφα στο νερό. Οι χρωστικές ύλες είναι εύκολες στη χρήση, µε καλές ιδιότητες οµοιόµορφης διάλυσης και µπορούν να προσθέτονται µε συνεχή ροή στο χαρτοπολτό. Το µειονέκτηµά τους είναι ότι είναι ευαίσθητες στο ph, λιγότερο σταθερές στο φως και ίσως χρειάζεται µία πρόστυψη για να κρατηθούν στις ίνες. Οι υδατοδιαλυτές χρωστικές µπορούν να ταξινοµηθούν σε φυσικές και συνθετικές, ενώ οι δεύτερες µπορούν να διαχωριστούν σε όξινες, βασικές και άµεσες χρωστικές. Ο τύπος της χρωστικής που θα χρησιµοποιηθεί εξαρτάται από τον τύπο των ινών, τον τελικό προορισµό του χαρτιού, την επιθυµητή σκιά του χρώµατος και τη σταθερότητα στο φως. Πιο συχνά επιλέγονται οι συνθετικές χρωστικές άµεσης χρήσης, ενώ χρώµατα χρησιµοποιούνται όπου χρειάζονται ειδικές ιδιότητες, όπως αδιαφάνεια. Άλλα πρόσθετα δίνουν ιδιαίτερες ιδιότητες όπως: πλαστικοποιητικά όπως γλυκερίνη για να µαλακώσει το χαρτί και να γίνει λιγότερο εύθραυστο, αντιαφριστικά (ορυκτέλαια και λιπαρά οξέα) για να διασκορπίζουν τις φυσαλίδες στο υγρό άκρο µε 132

133 ελάττωση της επιφανειακής τάσης (οι φυσαλίδες προκαλούν σηµεία χαµηλής πυκνότητας στο χαρτί) και αντισηπτικά (οργανικές κυανιούχες ενώσεις) που προλαµβάνουν την ανάπτυξη βακτηρίων και το σχηµατισµό λάσπης Στάδιο 3 ο Χτύπηµα και εξευγενισµός χαρτοπολτού Πριν ο πολτός περάσει στην χαρτοποιητική µηχανή κατεργάζεται µε χτύπηµα στο νερό. Ενώ η σύγχρονη τεχνολογία χρησιµοποιεί εγκαταστάσεις συνεχούς λειτουργίας σε αντίθεση µε τις παλαιές που λειτουργούσαν κατά παρτίδες, ο όρος χτύπηµα µας περιγράφει την κατεργασία σε αυτό το στάδιο µε τον καλύτερο τρόπο. Στην πράξη είναι το πιο ενδιαφέρον στάδιο για τον καθορισµό των τελικών φυσικών ιδιοτήτων του χαρτιού. Κατά τον εξευγενισµό αυτό οι ίνες αλλάζουν πολύ µε θραύση των δεσµών υδρογόνου µεταξύ των µικροϊνιδίων των ινών του δευτερεύοντος τοιχώµατος. Αρκετές ίνες µε αυτήν την κατεργασία γίνονται πιο κοντές επειδή κόβονται µε το χτύπηµα και παράγονται πολλά θρύµµατα. Η έκταση αυτής της κατεργασίας εξαρτάται από τα µηχανικά χαρακτηριστικά της συσκευής. Γενικά, η αντοχή του χαρτιού εξαρτάται από το µήκος της ίνας και το διαχωρισµό των ινών. Πράγµατι, µπορούν να κατασκευαστούν δύο ειδών χαρτιά απλά αλλάζοντας το χρόνο κατεργασίας και ακόµη µεγαλύτερες διαφορές µπορούµε να έχουµε χρησιµοποιώντας διαφορετικές ίνες σε χαρτοπολτούς. Το πρόβληµα στην παραγωγή χαρτιού µε επιθυµητές ιδιότητες είναι ότι η θραύση και το µάδηµα των ινών δεν είναι ανεξάρτητο το ένα του άλλου. Επειδή είναι απαραίτητη η κοπή των ινών για να παραχθούν πιο κοντές ίνες που δηµιουργούν καλύτερη στρώση στο χαρτί και δίνουν πιο οµαλή επιφάνεια, χρειάζονται και χτύπηµα για διαχωρισµό των ινών σε µικροϊνίδια για αύξηση της αντοχής. Ο βαθµός κατά τον οποίο γίνεται η κοπή και ο διαχωρισµός των ινών εξαρτάται από τον τύπο της κατεργασίας του χαρτοπολτού. Ακόµη, αυξάνοντας το διαχωρισµό των ινών για αύξηση της αντοχής και της σκληρότητας του χαρτιού αυξάνει και η επιφάνεια µέσα στη µάζα του χαρτιού ελαττώνοντας τη διαπερατότητα. Επειδή υπάρχουν διαφορές στις ιδιότητες κατά το στράγγισµα µεταξύ κοµµένων και διαχωρισµένων ινών, οι βιοµηχανίες χρησιµοποιούν τους όρους ελεύθερο χτύπηµα και υγρό χτύπηµα, αντίστοιχα. Η διαφορά στις ιδιότητες στην παρασκευή του χαρτιού µεταξύ των δύο αυτών είναι: Το ελεύθερο χτύπηµα παράγει αδύνατο, ογκώδες, πορώδες, απορροφητικό και σταθερό στις διαστάσεις χαρτί. Ενώ µε το υγρό χτύπηµα 133

134 παράγεται χαρτί ισχυρό, πυκνό, λιγότερο πορώδες, λιγότερο απορροφητικό και όχι σταθερό στις διαστάσεις. Το Σχήµα 30 δείχνει όλες τις επιδράσεις της κατεργασίας του χαρτοπολτού στις φυσικές ιδιότητες του παραγόµενου χαρτιού. Όσο βραχύνονται οι ίνες µε θραύση, η αντίσταση του χαρτιού στο σχίσιµο φθάνει ένα µέγιστο και µετά ελαττώνεται. Είναι πιο δύσκολο να σχιστεί κάθετα στις ίνες το χαρτί µε µακριές ίνες από ότι το χαρτί µε κοντές ίνες. Οι µακριές ίνες συνδέονται περισσότερο µεταξύ τους και οι δυνάµεις σχισίµατος απλώνονται σε περισσότερα σηµεία. Η απορροφητικότητα αποκλίνει σταθερά επειδή όσο πιο κοντές γίνονται οι ίνες τόσο πιο πυκνό γίνεται το χαρτί. Η αντοχή στις αναδιπλώσεις και στο σπάσιµο και η αντοχή στην έλξη αυξάνει µε την αύξηση της κατεργασίας µέχρι που η θραύση των ινών τις επιβραχύνει µε αντίθετο αποτέλεσµα. Σχήµα 30. Μεταβολές των φυσικών ιδιοτήτων µε το χρόνο χτυπήµατος του χαρτοπολτού Μηχανές κατεργασίας χαρτοπολτού Υπάρχουν δύο κυρίως τύποι κατεργασίας χαρτοπολτού µε χτύπηµα σε νερό που λειτουργούν µε συνεχή µέθοδο παραγωγής. Η αρχική µηχανή χτυπήµατος του χαρτοπολτού έχει ένα κωνικό χαλύβδινο άξονα που περιστρέφεται µέσα σε ένα σταθερό κέλυφος και έχει εσωτερικά ράβδους. Ο χαρτοπολτός περνάει µεταξύ των ράβδων του περιστρεφόµενου κώνου και του ακίνητου κελύφους και χτυπιέται ή κόβεται (Σχήµα 31α). Ο κώνος µπορεί να µετακινείται κατά τον άξονά του ώστε να αυξάνει ή να µειώνει το διάκενο µεταξύ αυτού και του κελύφους, άρα και την κατεργασία των ινών από τις ράβδους του. Η επιλογή του πλάτους των ράβδων ποικίλλει µε το βαθµό µεταξύ 134

135 κοπής και διαχωρισµού των ινών σε µικροϊνίδια. Οι πιο στενές ράβδοι προκαλούν περισσότερη κοπή ινών. Στον δεύτερο τύπο µηχανής επεξεργασίας, υπάρχουν ράβδοι ακτινικά πάνω σε δίσκους που κατεργάζονται το χαρτοπολτό. ύο δίσκοι µε ράβδους ή ένας δίσκος µε ράβδους και µία πλάκα συναρµολογούνται µέσα σε ένα κέλυφος απέναντι το ένα στο άλλο όπου περιστρέφονται σε αντίθετη φορά µεταξύ τους (Σχήµα 31β). Σχήµα 31. Μηχανές επεξεργασίας χαρτοπολτού: (α) µε κώνο, (β) µε δίσκους Καθαρισµός του χαρτοπολτού Πριν ο χαρτοπολτός φτάσει στην χαρτοποιητική µηχανή, πρέπει να καθαριστεί για να απαλλαγεί από άµµο, ρετσίνι και κόµπους από ίνες, που θα µπορούσαν να εξασθενίσουν το χαρτί. Είναι επίσης σπουδαίο να γίνει εξαερισµός του χαρτοπολτού, επειδή η παρουσία φυσαλίδων στην ταινία του χαρτιού που παράγεται µπορεί να δηµιουργήσει αραιά σηµεία στο χαρτί καταστρέφοντας την οµοιοµορφία του. Στερεά σωµατίδια τρίβονται σε φυγοκεντρικά κόσκινα όπου ο χαρτοπολτός, σε περιεκτικότητα 1% περίπου, εκτοξεύεται µε ένα ακροφύσιο στο άνω µέρος ενός κωνικού δοχείου σε τέτοια γωνία που το υγρό περιστρέφεται µε σπειροειδή κίνηση προς τα κάτω. Η 135

136 περιστροφική κίνηση δηµιουργεί µία φυγοκεντρική δύναµη στα συστατικά του αιωρήµατος που εξαρτάται από τη µάζα των σωµατιδίων. Τα βαρύτερα, µεγαλύτερης πυκνότητας σωµατίδια, που δεν αποτελούνται από κυτταρίνη, κολλούν πάνω στο κωνικό δοχείο και παρασύρονται κάτω στο στενό τµήµα του κώνου. Τα σωµατίδια που πρέπει να απορριφθούν συγκεντρώνονται στον πυθµένα και απορρίπτονται. Συνήθως χρειάζεται µία σειρά από τέτοιες εγκαταστάσεις καθαρισµού. Ο χαρτοπολτός µε περιεκτικότητα 1% σε ίνες τώρα είναι έτοιµος να τροφοδοτήσει τη µηχανή χαρτοποιίας Συµπίεση και ξήρανση χάρτου Αφήνοντας το συρµάτινο πλέγµα Fourdrinier ο χαρτοπολτός σε ταινία είναι ακόµη υγρός και ο σκοπός του τµήµατος συµπίεσης είναι να αφαιρέσει όσο περισσότερο νερό µπορεί πριν περάσει στο τµήµα ξήρανσης όπου χρειάζεται δαπανηρή θερµική ενέργεια για αποµάκρυνση του νερού που αποµένει. Οι σύγχρονες µονάδες συµπίεσης µπορούν να ελαττώσουν την περιεκτικότητα του νερού σε λιγότερο από 60%, αλλά και αυτό το ποσοστό είναι µεγάλο για να αφαιρεθεί µε θέρµανση. Αυτό εξηγεί το γιατί τα τελευταία δύο τρίτα του µήκους της µηχανής χαρτοποιίας περιλαµβάνουν το τµήµα ξήρανσης. Επειδή γενικά θεωρείται ότι η µείωση του νερού κατά 1%, που πρέπει να αφαιρεθεί χρειάζεται 4% λιγότερο ατµό θέρµανσης για να στεγνώσει το χαρτί, η αποτελεσµατικότητα του τµήµατος συµπίεσης είναι σπουδαία και γίνονται έρευνες για να βελτιωθεί. Η γενική αρχή της συµπίεσης είναι να πιεστεί το υγρό χαρτί µεταξύ πορωδών φύλλων τσόχας και µεταξύ κυλίνδρων που η δράση τους υποβοηθείται µε συστήµατα αφαίρεσης του νερού. Το τµήµα συµπίεσης συχνά θερµαίνεται για να αυξηθεί η θερµοκρασία του φύλλου του χαρτιού. Η θέρµανση ελαττώνει το ιξώδες του νερού, αυξάνει την ευκολία του να περνάει µέσα από τις τσόχες. Ίσως είναι πιο σπουδαίο το ότι το χαρτί, όταν εισέρχεται στο τµήµα ξήρανσης χρειάζεται 1% λιγότερη ενέργεια για την ξήρανσή του για κάθε 10 C που ανεβαίνει η θερµοκρασία του. Σε µηχανές µε επικάλυψη χαρτιού όπως για παράδειγµα µε κόλλες και ορυκτά επικαλυπτικά, αυτά µπορούν να εφαρµοστούν στο τµήµα ξήρανσης µολονότι, οι επικαλύψεις συχνά γίνονται ως πρόσθετη εργασία µετά τις µηχανές χαρτοποίησης. Το χαρτί, όταν αφήνει το τµήµα ξήρανσης περιέχει υγρασία µεταξύ 6% και 9%. Το χαρτί τότε στιλβώνεται για να αποκτήσει οµαλή επιφάνεια και τυλίγεται σε κυλίνδρους σταθερού βάρους. 136

137 11.8 Στίλβωση Μερικές χαρτοποιητικές µηχανές είναι εξοπλισµένες µε κυλίνδρους στίλβωσης µεταξύ των ξηραντών και των καρουλιών τυλίγµατος του χαρτιού. Μπορεί ακόµη να υπάρχουν κύλινδροι στίλβωσης ενδιάµεσα, στο τµήµα ξήρανσης. Το χαρτί που επεξεργάζεται έτσι και στιλβώνεται µε τριβή µεταξύ κυλίνδρων λέγεται επεξεργασµένο µηχανικά (MF). Ο αντικειµενικός σκοπός της στίλβωσης είναι η εξασφάλιση οµαλής επιφάνειας για σωστή εκτύπωση. Η στίλβωση κάνει την επιφάνεια στιλπνή και οµοιόµορφη στο πάχος, ιδίως όταν η κίνηση του χαρτιού στη µηχανή εκτύπωσης είναι κάθετη στα νερά της ταινίας του χαρτιού. Χρησιµοποιούνται δύο τύποι στιλβωτικών συστηµάτων, το σκληρό στίλβωµα και το µαλακό στίλβωµα. Το µαλακό κερδίζει σε προτίµηση, επειδή δίνει ανώτερη στίλβωση Επικάλυψη χαρτιού Οι καλύτερες στιλβώσεις του χαρτιού πετυχαίνονται αναµφίβολα µε την επικάλυψη µε ανόργανα υλικά σε σκόνη πριν στιλβωθεί. Η ποιότητα της στιλβωµένης επιφάνειας εξαρτάται από την ποιότητα των υλικών επικάλυψης και το βαθµό στίλβωσης. Η στίλβωση είναι απαραίτητη αν το χαρτί πρόκειται να εκτυπωθεί µε κουκίδες λεπτές ηµιτονικών εικόνων και όσο πιο λεπτές είναι οι κουκίδες τόσο πιο λείο χαρτί χρειάζεται για να τις δεχτεί. Ηµιτονικές εκτυπώσεις µε 600 και 800 γραµµές ανά ίντσα µπορούν να τυπωθούν σε σύγχρονες τυπογραφικές µηχανές δίνοντας εκτύπωση σχεδόν φωτογραφίας ως προς την ποιότητα, αλλά αυτό γίνεται µόνον αν το χαρτί είναι λείο και µπορεί να δεχθεί τέτοιες κουκίδες σε όλο του το πλάτος. Μπορεί ακόµη να τυπωθεί µε µεταξοτυπία κουκίδα µικρή µέχρι 15 µm, αν η επιφάνεια είναι κατάλληλη. Τα χρώµατα επικάλυψης είναι του ίδιου τύπου µε αυτά που χρησιµοποιούνται ως πληρωτικά στη µάζα του χαρτιού αλλά είναι συνήθως ανώτερης ποιότητας και πιο λεπτόκοκκα. Πολύ χρησιµοποιείται ο καολίνης και το καταβυθιζόµενο ανθρακικό ασβέστιο. Το διοξείδιο του τιτανίου είναι δαπανηρό για να χρησιµοποιηθεί ως επικαλυπτικό, αλλά επειδή έχει µεγάλο δείκτη διάθλασης και µεγάλη λευκότητα συνήθως αναµειγνύεται µε άλλες λευκές φθηνές σκόνες για ενίσχυση της λευκότητας και αδιαφάνειάς τους. Η λαµπρότητα των επικαλυπτικών µπορεί να βελτιωθεί µε προσθήκη 137

138 φθοριζουσών ουσιών που µετατρέπουν το UV σε κυανό χρώµα που καλύπτει το κιτρίνισµα αυξάνοντας τη λαµπρότητα της επικάλυψης. Επειδή τα επικαλυπτικά είναι λεπτόκοκκες σκόνες, χρειάζονται µία κόλλα για να συγκρατηθούν στο χαρτί. Παραδοσιακά χρησιµοποιούνταν η καζεΐνη (που προέρχεται από το γάλα) ως κόλλα, αλλά σήµερα χρησιµοποιούνται συνθετικά πολυµερή. Οι µηχανές επικάλυψης χαρτιού συνήθως λειτουργούν µετά τη χαρτοποιητική µηχανή και µπορούν να λειτουργήσουν µε µεγάλη ταχύτητα. Μπορούν να λειτουργούν πολλαπλές κεφαλές τροφοδοσίας γαλακτώµατος επίστρωσης και συστήµατα ξήρανσης, ώστε το χαρτί να καλύπτεται και από τις δύο πλευρές συγχρόνως Απαιτήσεις για χαρτιά επικαλυµµένα µε χρώµατα Τα επικαλυµµένα χαρτιά πρέπει να έχουν κάποια ποιότητα επιφανειακά όσον αφορά την ικανότητα για εκτύπωση, δηλαδή να δέχονται το µελάνι και να µπορούν να τυπώνονται µε µεγάλη ταχύτητα. Αυτές είναι οι οπτικές ιδιότητες της γυαλάδας, λαµπρότητας, λευκότητας και αδιαφάνειας. Απαιτείται επίσης και η αντοχή της επικάλυψης ώστε να µην αποκολλάται υλικό από αυτήν, όταν αυξάνει η ταχύτητα εκτύπωσης, η επιδεκτικότητα µελάνωσης, η µηχανική αντοχή και το πορώδες Μηχανή Fourdrinier Η µηχανή Fourdrinier είναι η βάση για τις περισσότερες σύγχρονες επεξεργασίες παραγωγής χαρτιού και χρησιµοποιείται, µε κάποιες παραλλαγές, από τότε που πρωτοσχεδιάστηκε. Η µηχανή αυτή πετυχαίνει να συµπεριλάβει όλα τα στάδια που απαιτούνται προκειµένου µία πηγή ξυλοπολτού να µετατραπεί σε ένα τελικό προϊόν χαρτιού. Υπάρχουν τέσσερα κύρια τµήµατα στη µηχανή Fourdrinier (Σχήµα 32): Fourdrinier Σανιτάρισµα Προξήρανση Ταξινόµηση κατά µέγεθος Σχήµα 32. Μηχανή παρασκευής χαρτιού Fourdrinier. Μετά ξήρανση Ψύξη Λείανση (εξοµάλυνση) 138

139 Τµήµα υγρό Το πρώτο τµήµα είναι γενικά γνωστό µε το όνοµα υγρό τµήµα. Ο πολτός µπορεί να τροφοδοτείται στη µηχανή σε µορφή αιωρήµατος (µίγµα πολτού νερού) απευθείας από τη διεργασία πολτοποίησης. Εναλλακτικά, ο πολτός µπορεί να παρέχεται σε µορφή αποξηραµένων φύλλων τα οποία σπάζουν µέσα σε νερό, για να παραχθεί έτσι ένα παρόµοιο αιώρηµα που τροφοδοτείται στο υγρό τµήµα. Στο υγρό τµήµα ο πολτός συνδυάζεται µε υλικά κολλαρίσµατος, πληρωτικά, χρώµατα και πιθανώς µε αποκόµµατα χρησιµοποιηµένου χαρτιού και περνά στο τριβείο, όπου οι ίνες υποβάλλονται σε βούρτσισµα και τρίψιµο. Αυτή η διαδικασία αναγκάζει τα ινίδια των µικρότερων ινών να αποσπαστούν σε κάποιο βαθµό και να αποµακρυνθούν από την επιφάνεια. Ακολουθεί περισσότερο πλύσιµο και ο πολτός εισέρχεται στον οµογενοποιητή, µία µονάδα η οποία φορτώνει τον πολτό σε ένα πλέγµα µεταφοράς και κοσκίνισης διαµέσου µίας πύλης που καλείται ράµφος τροφοδοσίας. Η ταινία περιστρέφεται γύρω από την τράπεζα Fourdrinier δονώντας και ευθυγραµµίζοντας τις ίνες. οχεία αποστράγγισης κάτω από την ταινία αποστραγγίζουν αργά τον πολτό σε ήπιο κενό Τµήµα πρεσών Το δεύτερο τµήµα της µηχανής Fourdrinier (ή κάθε άλλης σύγχρονης µηχανής παραγωγής χαρτιού) είναι το τµήµα πρεσών, στο οποίο αποµακρύνεται το περισσότερο νερό µέσω ενός συστήµατος κυλίνδρων, οι οποίοι πιέζουν ο ένας τον άλλο υποβοηθούµενοι από πιλήµατα. Αυτή είναι η αποδοτικότερη µέθοδος αφυδάτωσης του φύλλου, αφού χρησιµοποιείται µόνο µηχανική πίεση. Τα πιλήµατα συµπίεσης ιστορικά ήταν φτιαγµένα από βαµβάκι, ωστόσο σήµερα είναι σχεδόν 100% συνθετικά. Είναι κατασκευασµένα από πολυεστερικό ύφασµα µε ειδικά ενσωµατωµένη παχιά βάτα για µεγιστοποίηση της απορρόφησης νερού. Οι συµβατικές πρέσες κυλίνδρων σχηµατίζονται µε έναν από τους κυλίνδρους σε σταθερή θέση και έναν άλλο να πιέζει τον πρώτο. Τα πιλήµατα κινούνται ανάµεσα στα ανοίγµατα των κυλίνδρων και συνεχίζουν κάνοντας κύκλο. Κατά το χρόνο παραµονής στο άνοιγµα µεταξύ των κυλίνδρων η υγρασία από το φύλλο µεταφέρεται στο πίληµα. Όταν το πίληµα αποµακρυνθεί από το άνοιγµα περνά από ένα δοχείο κενού, γνωστό ως δοχείο Uhle, το οποίο εφαρµόζει στο πίληµα κενό (συνήθως 60 kpa) για να αποµακρύνει την υγρασία, έτσι ώστε όταν το πίληµα επιστρέψει στο άνοιγµα για τον 139

140 επόµενο κύκλο να µην προσθέτει υγρασία στο φύλλο. Οι υδραυλικοί κύλινδροι ελεγχόµενης κυρτότητας χρησιµοποιούνται ως κύλινδροι που ασκούν την πίεση σε µία διάταξη πρέσας Μέθοδοι ανάλυσης Ιδιότητες χαρτιού Οι ιδιότητες του χαρτιού εξαρτώνται από τα µορφολογικά χαρακτηριστικά των ινών από τις οποίες έχουν κατασκευαστεί. Επειδή η κυτταρίνη είναι υγροσκοπική, η υγρασία που περιέχει το χαρτί επιδρά σε διάφορες ιδιότητές του Βάρος Το βάρος χαρτιού είναι η µάζα του χαρτιού ανά µονάδα επιφάνειας και συνήθως εκφράζεται σε γραµµάρια ανά τετραγωνικό µέτρο (g/m 2 ). Αυτή είναι µία βασική ιδιότητα του χαρτιού και µία από τις ιδιότητες που αφορούν την οικονοµία παραγωγής του εντύπου, επειδή συνήθως ο τυπογράφος αγοράζει το χαρτί µε το βάρος, αλλά στην πράξη αυτό το βάρος ανά τετραγωνικό µέτρο µας καθορίζει την επιφάνεια του χαρτιού προς εκτύπωση. Έτσι, ενώ από πρώτη άποψη το βάρος ανά τετραγωνικό µέτρο φαίνεται πολυτέλεια, στην πράξη έχει κάποια σηµασία. Το βάρος ανά τετραγωνικό µέτρο ελέγχεται µε ζυγαριά σύµφωνα µε τις προδιαγραφές BS 3432:71. Το χαρτί απλά κόβεται σε πρότυπα µεγέθη, ενώ η ζυγαριά είναι ρυθµισµένη για να δείχνει τα g/m 2. Οι ζυγαριές έχουν διαφορετικές κλίµακες για διάφορα µεγέθη χαρτιών ιαστάσεις Το χαρτί έχει τρεις διαστάσεις, τη διεύθυνση κίνησης της χαρτοποιητικής µηχανής Χ, τη διεύθυνση κάθετη στην κίνηση της µηχανής y και τη διεύθυνση Ζ που είναι σε γωνία 90 από το επίπεδο x y. Αυτή η τρίτη διάσταση είναι το πάχος που είναι η απόσταση µεταξύ των επιπέδων των δύο επιφανειών του χαρτιού και συνήθως την µετράµε µε ένα µικρόµετρο. Το πάχος ενός φύλλου χαρτιού ποικίλλει ανάλογα µε τις ίνες που τροφοδοτούνται στη χαρτοποιητική µηχανή και την τελική επεξεργασία του χαρτιού. Οι ίνες από µαλακό ξύλο σχηµατίζουν ταινίες µεγάλου πλάτους µε λεπτά τοιχώµατα και όταν συγκολλούνται παράγουν πυκνό χαρτί. Οι ίνες από σκληρό ξύλο όµως έχουν παχύτερα τοιχώµατα και µικρότερη τάση να συγκολλούνται στενά µεταξύ τους, µε αποτέλεσµα 140

141 την αύξηση του πάχους του φύλλου του χαρτιού. Η ποικιλία στο πάχος µπορεί να επιδρά σε µερικές βασικές ιδιότητες του χαρτιού, συµπεριλαµβανοµένης της αντοχής, της σκληρότητας και των οπτικών χαρακτηριστικών. Η οµοιοµορφία στο πάχος κάθετα στη διεύθυνση της ταινίας του χαρτιού είναι ουσιαστική για ικανοποιητική εκτύπωση στην κίνηση από καρούλι. Οι διαφορές στο πάχος κάθετα στην κίνηση της ταινίας του χαρτιού δηµιουργούν διαφορές στην εκτύπωση, δηλαδή στην πυκνότητα µελανιού και το µέγεθος της κουκίδας των εικόνων Όγκος Ο όγκος ή το µέτρο του όγκου του χαρτιού έχει σχέση µε το πάχος του ως προς το βάρος του ανά µονάδα επιφάνειας και είναι µία ένδειξη σχέσης µεταξύ του περιεχόµενου αέρα και του στερεού υλικού του χαρτιού. Αυτή η σχέση µεταξύ αέρα και ινών είναι σπουδαία και είναι ένα κριτήριο για την τελική χρήση του χαρτιού. Για παράδειγµα, τα χαρτιά για τα βιβλία πρέπει να έχουν κάποιον όγκο ώστε, όταν οι σελίδες είναι λίγες, το βιβλίο να έχει την όψη µεγάλου βιβλίου. Σε σχέση µε κάποιο βάρος, τα χαρτιά των βιβλίων διαθέτονται σε µεγάλη κλίµακα από πολύ µεγάλο µέχρι πολύ µικρό όγκο. Παρόµοια, ο όγκος του χαρτιού σε καρούλι είναι σπουδαίο χαρακτηριστικό για τον τυπογράφο που αγοράζει το χαρτί µε το βάρος του. Η αναλογία του πάχους προς το βάρος ανά µονάδα επιφάνειας καθορίζει το µήκος του χαρτιού για ένα ορισµένο βάρος καρουλιού χαρτιού. Αν αυξηθεί το πάχος τότε ελαττώνεται το µήκος και ο τυπογράφος θα κάνει λιγότερες εκτυπώσεις µε τα χρήµατα που έδωσε. Ο όγκος του χαρτιού σε σύγκριση µε το βάρος ανά µονάδα επιφάνειας είναι ένα µέτρο του πόσο µαλακό (αφράτο) είναι ένα χαρτί και πόσο µπορεί να συµπιεστεί κατά την εκτύπωση. Το πάχος του χαρτιού µπορεί να µετρηθεί µε µικρόµετρο, αλλά επειδή το χαρτί µπορεί να συµπιεστεί η πίεση που θα εξασκηθεί στο χαρτί πρέπει να είναι οµοιόµορφη και σταθερή. Το µικρόµετρο ελέγχου µε σταθερό φορτίο µπορεί να µετρήσει φύλλα χαρτιού που τοποθετούνται µεταξύ δύο επιφανειών και συµπιέζονται µε προκαθορισµένη πίεση 49,3 kpa (0,5 atm) (Βρετανικά πρότυπα BS 3983:1966). Τα σύγχρονα µικρόµετρα λειτουργούν µε ηλεκτρονικούς υπολογιστές που µπορούν να ελέγξουν το ρυθµό φόρτισης, επειδή ο αυθαίρετος ρυθµός αύξησης του φορτίου µπορεί να δώσει διαφορετικά αποτελέσµατα. 141

142 Αντίσταση αέρα Αυτή η µέθοδος χρησιµοποιείται για να µετρήσει την αντίσταση του αέρα περίπου 6,45 cm 2 κυκλικής περιοχής του χαρτιού, χρησιµοποιώντας µία διαφορική πίεση 1,22 kpa. Το συνιστώµενο εύρος της στήλης του υγρού του οργάνου κυµαίνεται από 5 sec έως 1800 sec ανά 100 ml του εκτοπίσµατος του κυλίνδρου Απορρόφηση νερού Η απορρόφηση νερού σχετίζεται µε την ποσότητα του νερού που απορροφάται από µία περιοχή µονάδας χαρτιού σε ένα λεπτό. Όσο χαµηλότερη είναι η τιµή αυτή, τόσο µεγαλύτερες είναι οι διαστάσεις. Τιµές των 25 ή µικρότερες αποδεικνύουν ικανοποιητική αποδοτικότητα µεγέθους. Η δοκιµή Cobb (BS 2644:1955) είναι µία καλή µέθοδος για µέτρηση της επιφανειακής απορρόφησης νερού από το χαρτί, είναι οικονοµική και δίνει επαναλήψιµα αποτελέσµατα. Ένας κοντός µεταλλικός κύλινδρος στερεώνεται σε ένα δείγµα χαρτιού και βυθίζεται σε νερό 20 C σε βάθος 10 mm. Μετά από 45 sec χύνεται το νερό και µετά από 60 sec ακόµη το υπόλοιπο νερό απορροφάται µε στυπόχαρτο. Το βάρος του νερού που συγκρατεί το χαρτί εκφράζεται σε g/m 2 δίνοντας την τιµή κάλυψης Cobb για το χαρτί Περιεχόµενο σε τέφρα Το περιεχόµενο σε τέφρα είναι µία συνηθισµένη έκφραση για τα υπολείµµατα της καύσης από ένα στερεό δείγµα σύµφωνα µε συγκεκριµένη διαδικασία ελέγχου. Ως αποτέλεσµα ένας εµπειρικός αριθµός δείχνει ένα στοιχείο, αλλά όχι ένα ποσοτικό µέγεθος για την ποσότητα των ορυκτών αλάτων ή άλλων ανόργανων ουσιών που περιέχονται στο δείγµα, γιατί δεν υπόκειται σε ακριβή θερµική διάλυση και µεταβλητότητα. Και τα δύο φαινόµενα εξαρτώνται από άλλες παρατηρήσεις όπως τη θερµοκρασία, τη διάρκεια της καύσης, τη συνολική ατµόσφαιρα και φυσικά από τη σύνθεση του καθεαυτού υπολείµµατος. Το περιεχόµενο σε στάχτη µπορεί να συσχετιστεί µε το φάσµα NIR Φωτεινότητα Η πιο σπουδαία οπτική ιδιότητα που συµβάλλει στη φωτεινότητα είναι η διάχυση του φωτός. Αυτή προκύπτει από ένα συνδυασµό πολλαπλών ανακλάσεων και διαθλάσεων του φωτός µέσα στις ίνες της κυτταρίνης και τα πληρωτικά πρόσθετα του 142

143 χαρτιού. Ο διασκορπισµός του φωτός και η κατοπτρική ανάκλαση του φωτός µας δίνουν την ολική φωτεινότητα. Όσο µεγαλύτερη είναι η ένταση του ορατού φωτός που επιστρέφει από το χαρτί προς τα µάτια, τόσο µεγαλύτερη είναι η φωτεινότητα που βλέπουµε. Μία σαφής µέθοδος µέτρησης της φωτεινότητας µίας επιφάνειας είναι η ολική ανάκλαση των µήκων κύµατος του φωτός που πέφτουν σε αυτήν. Αυτή η µέτρηση δίνεται από την όλη επιφάνεια κάτω από την καµπύλη ανάκλασης που λαµβάνεται µε το φασµατοφωτόµετρο. Έτσι µετρώνται όλα τα ανακλώµενα χρώµατα του φάσµατος που συνθέτουν την ολική φωτεινότητα. Τα χρωµατόµετρα χρησιµοποιούν τρία έγχρωµα φίλτρα (χ, ψ και ζ) που αντιστοιχούν στη δράση CIE της σύνθεσης των χρωµάτων και, µολονότι είναι λιγότερο ακριβή από τα φασµατοφωτόµετρα, χρησιµοποιούνται πολύ στον έλεγχο της φωτεινότητας, της λευκότητας και του χρώµατος του χαρτιού. Το Σχήµα 33α δείχνει τις καµπύλες του φασµατοφωτόµετρου για µερικά συνήθη χαρτιά. Το πιο οµοιόµορφο στο χρώµα λευκό χαρτί φαίνεται στην καµπύλη D που µας δείχνει µία αντανάκλαση που είναι σχεδόν ίδια για όλα τα χρώµατα. Το πιο φωτεινό χαρτί είναι το Α που αν και δεν είναι οµοιόµορφη η αντανάκλαση σε όλα τα χρώµατα, δείχνει τη µεγαλύτερη ολική αντανάκλαση. Σχήµα 33. Καµπύλες φασµατικής ανάκλασης για διάφορα χαρτιά (α) και αποτέλεσµα διαδοχικών λευκάνσεων χαρτοπολτού (β). 143

144 Το Σχήµα 33β δείχνει το αποτέλεσµα της λευκότητας και της λαµπρότητας επαναλαµβανόµενων λευκάνσεων χαρτοπολτού. Όσο αυξάνει η λεύκανση, τόσο περισσότερο λιγνίνη αφαιρείται και αυξάνει την αντανάκλαση του κυανού δίνοντας συνέχεια µεγαλύτερη φωτεινότητα και λευκότητα. Άλλοι τρόποι για αύξηση της φωτεινότητας του χαρτοπολτού είναι η προσθήκη πληρωτικών που έχουν υψηλή φωτεινότητα (η αυξηµένη διάχυση αυξάνει και αυτή την αδιαφάνεια), οι χηµικές κατεργασίες κατά την προετοιµασία του χηµικού χαρτοπολτού που αποµακρύνουν έγχρωµες προσµείξεις, καθώς η προσθήκη φθοριζουσών ουσιών που µετατρέπουν το αόρατο UV φως σε κυανό που καλύπτει και εξουδετερώνει το κίτρινο της λιγνίνης. Χρησιµοποιούνται διάφορες γεωµετρικές θέσεις των οργάνων για τη µέτρηση της φωτεινότητας και έτσι οι µετρήσεις δίνουν διάφορες τιµές. Κατά την κατευθυνόµενη γεωµετρία το δείγµα φωτίζεται σε γωνία 45 και παρατηρείται από την κάθετη, δηλαδή από γωνία 90 από την επιφάνεια του δείγµατος. Αυτή η παρατήρηση λέγεται παρατήρηση 0 ή γεωµετρία 45 /0. Η διαδικασία ορίζεται από τα πρότυπα TAPPI T452 και οι τιµές που λαµβάνονται χαρακτηρίζονται ως άµεσες ή τιµές φωτεινότητας TAPPI. Στην εναλλακτική µέθοδο που χρησιµοποιεί η γεωµετρία διάχυσης δεν υπάρχει κανένα πλεονέκτηµα από αυτά, επειδή το δείγµα φωτίζεται µε σφαίρα που φωτίζεται εσωτερικά, ενώ είναι εσωτερικά επενδυµένη µε λευκό χρώµα µατ. Το φως εξέρχεται από τη θυρίδα φωτισµού του δείγµατος οµοιόµορφο µε διάχυση. Αυτός ο διάχυτος φωτισµός παρατήρησης 0 (d/0 ) ορίζεται µε τα πρότυπα ISO 2469 και οι τιµές που διαβάζουµε αναφέρονται ως φωτεινότητα ISO. Η παρατήρηση µε αυτόν τον τρόπο έχει πλεονέκτηµα στις παρατηρήσεις ανοµοιογενών δειγµάτων και έτσι είναι χρήσιµη για µέτρηση ανοµοιόµορφων χαρτιών και ανοµοιόµορφη κατανοµή χαρτοπολτού στα δείγµατα χαρτιών Λευκότητα, κιτρίνισµα και δείκτες αποχρώσεων Αν το χρώµα του φωτός που φωτίζει µία επιφάνεια αλλάζει ελαφρά, τα µάτια προσαρµόζονται σε αυτήν την αλλαγή µε αποτέλεσµα µία ευρεία αλλαγή στα χρώµατα του φωτός να φαίνεται στο ίδιο χρώµα. Το αποτέλεσµα αυτής της χρωµατικής σταθερότητας των µατιών είναι χαρτιά διάφορων ελαφρών αποχρώσεων, π.χ. κιτρινωπά χαρτιά µέχρι ροζ, να έχουν την εµφάνιση του λευκού, αν παρατηρούνται µόνα τους, ξεχωριστά το ένα από το άλλο. Όταν τα δείγµατα παρατηρούνται οµαδικά θα φαίνονται 144

145 οι διαφορές τους στο χρώµα. Αυτές οι διαφορές µπορεί να είναι ένας µεγάλος αριθµός σκιών του λευκού χαρτιού, των χαρτιών αντιγραφής, χαρτιών επικάλυψης, χαρτιών εφηµερίδας κ.λπ. που διαφέρουν µεταξύ τους. Ένα οµοιόµορφο ή τελείως ουδέτερο λευκό είναι ουδέτερο χρώµα, που αντανακλά σε ίδια ένταση όλα τα χρώµατα του φάσµατος. Έτσι, εκτός από τη φωτεινότητα, η λευκότητα του χαρτιού µπορεί να χαρακτηριστεί τέλεια από τις τιµές των ανακλώµενων χρωµάτων ερυθρού, πράσινου και κυανού. Αυτό πετυχαίνεται µε χρήση χρωµατοµέτρου (CIE) που έχει φίλτρα X, Y και Z, που αντιστοιχούν στους ερεθισµούς των γωνιών των µατιών. Έτσι, όταν ένα χαρτί έχει τιµές Χ, Υ και Ζ αντίστοιχα 85%, 85% και 85% θα είναι οµοιόµορφο, πολύ λευκό. Οι τιµές 85%, 85% και 80% θα δείχνουν κιτρινωπό χαρτί. Επειδή ένας απλός αριθµός είναι ευκολότερα να τον αντιληφθούµε, ο δείκτης λευκότητας είναι µία επινόηση συµβιβασµού. Οι δείκτες λευκότητας είναι απλοί αριθµοί που έχουν σκοπό να είναι βάσεις για το ολικό ορατό φάσµα, επειδή προέρχονται από τις τιµές CIE. Ο δείκτης λευκότητας (WI) σύµφωνα µε τα πρότυπα ASTM, Testmethod E313 έχει τον τύπο: WI = 4B 3G, όπου Β και G είναι οι τιµές των ανακλάσεων του κυανού και του πράσινου αντίστοιχα, µετρηµένων ως ποσοστό στο απόλυτο λευκό. Έτσι, για ένα τέλειο λευκό πρέπει: Β = 100%, G = 100% και WI = 4 (100) 3 (100) = 100% Αδιαφάνεια Είναι µία ενδιαφέρουσα ιδιότητα του χαρτιού που πρέπει να τυπωθεί και στις δύο όψεις ή πρόκειται να καλύψει άλλα τυπωµένα φύλλα, όπως βιβλία και περιοδικά, οπότε η εκτύπωση να µην φαίνεται από την πίσω πλευρά. Με απλά λόγια, η αδιαφάνεια ενός χαρτιού είναι η ικανότητα που κρύβει το κείµενο του πίσω φύλλου ή την εκτύπωση στην πίσω του όψη. Με τους όρους της φυσικής, όταν το φως πέφτει στην επιφάνεια ενός φύλλου χαρτιού, µέρος του θα περάσει µέσα στο χαρτί και θα χαθεί. Όσο µεγαλύτερη είναι η διείσδυση του φωτός στο χαρτί τόσο µικρότερη είναι η αδιαφάνεια και αντίστροφα. Η αδιαφάνεια εξαρτάται από την κατοπτρική αντανάκλαση, τη διάχυση και την απορρόφηση. Η καµπύλη απόκρισης των µατιών στα χρώµατα δείχνει µία κορυφή ευαισθησίας στα 550 nm περίπου, στο κίτρινο πράσινο µέρος του φάσµατος. Επειδή είναι σπουδαία η µέτρηση της αδιαφάνειας πρέπει να γίνεται στην ίδια συχνότητα που τα 145

146 µάτια µας έχουν µεγαλύτερη ευαισθησία. Έτσι, τα όργανα µέτρησης της αδιαφάνειας λειτουργούν σε αυτή τη συχνότητα. Τα πρότυπα TAPPI T425 ορίζουν ένα µήκος κύµατος 572 nm. Τα ISO 2471 ορίζουν µήκος κύµατος 557 nm. Η µέτρηση της αδιαφάνειας σύµφωνα µε τα TAPPI γίνεται µε φωτισµό στις 15 και παρατήρηση στην κατακόρυφο (15 /d), ενώ µε τις προδιαγραφές ISO µετράµε όπως µετράµε και τη φωτεινότητα της διάχυσης (d/0 ). Η αδιαφάνεια αναφέρεται ως αντίθετη στις µετρήσεις και σύγκριση του ανακλωµένου φωτός R 0 από ένα απλό φύλλο χαρτιού και του ανακλώµενου από ένα πρότυπο R 0,89 ή R ανάλογα µε την επιφάνεια που καλύπτει. Ένα φύλλο χαρτιού θεωρείται ότι είναι αδιαφανές 100%, αν δεν υπάρχει διαφορά στην παρατήρηση, όταν το χαρτί παρατηρείται µε ένα λευκό χαρτί κάτω από αυτό και στην παρατήρηση µε µαύρο χαρτί κάτω από το εξεταζόµενο δείγµα. Από την άλλη πλευρά, ένα πλήρως διαφανές χαρτί µε τις ίδιες συνθήκες θα έχει αδιαφάνεια 0%. Αυτή η κλίµακα 0 100% χρησιµοποιείται για εξέταση του χαρτιού. Η µόνη διαφορά στις τεχνικές µέτρησης είναι στη φύση του χρώµατος του χαρτιού πίσω από το εξεταζόµενο δείγµα. Η πρώτη µέτρηση της αντανάκλασης γίνεται σε απλό φύλλο χαρτιού που συγκρατείται σε µαύρη µατ βάση. Το φύλλο κλείνεται από πάνω και κάτω, πάνω από ένα κάλυµµα µαυρισµένο εσωτερικά και κάτω από µία φωτεινή πηγή και φωτοκύτταρο για µέτρηση της αντανάκλασης. Κατά τη µέθοδο TAPPI η δεύτερη µέτρηση γίνεται µε λευκή βάση κάτω από το δείγµα, µία πρότυπη πλάκα πορσελάνης. Κατά τη µέθοδο ISO, η δεύτερη µέτρηση γίνεται µε το δείγµα πάνω σε χαρτιά του ίδιου τύπου, µε αρκετό πάχος ώστε να µην έχουµε διείσδυση του φωτός. Η αναλογία µεταξύ των δύο τιµών της αντανάκλασης εκφράζεται ως ποσοστό αδιαφάνειας του χαρτιού: Αδιαφάνεια TAPPI = R 0 /R 0,89, όπου R 0 είναι η αντανάκλαση από το απλό φύλλο χαρτιού µε µαύρη βάση και R 0,89 η αντανάκλαση µε πρότυπη βάση χρώµατος λευκού 0,89%. Για τα πρότυπα ISO η αδιαφάνεια εκτύπωσης είναι ίση µε R 0 /RZ, όπου R είναι η αντανάκλαση του απλού φύλλου χαρτιού µε βάση ένα πακέτο από τα ίδια χαρτιά. Ένα παράδειγµα οργάνου µέτρησης της αδιαφάνειας για συνήθη χρήση είναι το Elrepho

147 11.13 Πειραµατικό µέρος Αποτελέσµατα Συζήτηση Ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης των Λευκάρων ως πληρωτικό υλικό στο χαρτί Για τη δοκιµή αυτή χαρτί µε βασικό βάρος 28 g/m² και 50 g/m² παράχθηκε σε µία µηχανή χαρτιού Fourdrinier στο εργαστήριο, χρησιµοποιώντας διάφορες αναλογίες χουντίτη / υδροµαγνησίτη Βασικό βάρος χαρτιού 28 g/m² Ο πολτός του χαρτιού ο οποίος χρησιµοποιήθηκε γι αυτές τις δοκιµές για το χαρτί µε βασικό βάρος 28 g/m 2 περιέχει περίπου ίσα µέρη διοξειδίου του τιτανίου και καταβυθιζόµενου ανθρακικού ασβεστίου. Για να µελετήσουµε την επίδραση του χουντίτη / υδροµαγνησίτη στις οπτικές ιδιότητες του χαρτιού, 20%, 33% και 50% του αρχικού περιεχόµενου διοξειδίου του τιτανίου αντικαταστάθηκε από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Χαρτί το οποίο παρασκευάστηκε µε την κλασική συνταγή αποκτά µία αδιαφάνεια της τάξης του 84,1%. Εάν 20% αντικατασταθεί από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3) η τιµή ελαττώνεται κατά 0,3%, η οποία βρίσκεται εντός της περιοχής της τυπικής απόκλισης. Είναι αξιοσηµείωτο το γεγονός ότι η αδιαφάνεια δεν µεταβάλλεται, εάν περισσότερο διοξείδιο του τιτανίου αντικατασταθεί. Ακόµη και αν 50% αντικατασταθεί από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3) η αδιαφάνεια κυµαίνεται γύρω στο 83,8% (Πίνακας 16 και Σχήµα 34). Η φωτεινότητα ελαττώνεται λίγο κατά την αυξανόµενη αντικατάσταση. Αυτή η ενέργεια εξισορροπείται µε τη ρύθµιση της ποσότητας του µαύρου άνθρακα, ο οποίος συνήθως προσθέτεται σε αυτούς τους σχηµατισµούς (Σχήµα 35). Η διάχυση του φωτός από την αντικατάσταση του TiO 2 (µέχρι 50%) φαίνεται να είναι σταθερή µε αυξανόµενες προσθήκες χουντίτη / υδροµαγνησίτη (Σχήµα 36). 147

148 Πίνακας 16. Αντικατάσταση του TiO 2 σε χαρτί βάρους 28 g/m 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. 20% του TiO 2 33% του TiO 2 33% του TiO 2 50% του TiO 2 Περιεχόµενο πληρωτικό υλικό Πρότυπο αντικαθίσταται αντικαθίσταται αντικαθίσταται αντικαθίσταται από δείγµα Η3 από δείγµα Η3 από δείγµα Η5 από δείγµα Η3 TiO 2 10,80% 8,55% 7,20% 7,20% 5,40% Καταβυθιζόµενο ανθρακικό ασβέστιο Χουντίτης / Υδροµαγνησίτης 11,70% 11,70% 11,70% 11,70% 11,25% 2,25% 3,60% 3,60% 5,85% Βάρος 28,2 g/m² 28,7 g/m² 28,4 g/m² 28,0 g/m² 28,7 g/m² Πάχος x 10 36,1 µm 36,3 µm 35,5 µm 34,9 µm 35,6 µm Πυκνότητα 0,781 g/cm³ 0,791 g/cm³ 0,800 g/cm³ 0,802 g/cm³ 0,806 g/cm³ Αντίσταση αέρα 166 s 216 s 199 s 157 s 160 s Απορρόφηση νερού στα 60 sec Περιεχόµενο σε στάχτη Αντανάκλαση από το απλό φύλλο χαρτιού µε µαύρη βάση 19,6 g/m² 20,2 g/m² 21,7 g/m² 21,9 g/m² 23,8 g/m² 18,4% 16,3% 16,5% 16,8% 16,1% 71,3% 70,4% 69,5% 70,1% 69,7% Αδιαφάνεια 84,1% 83,8% 83,9% 84,1% 83,8% Λευκότητα 83,6% 82,9% 82,2% 82,2% 82,1% Συντελεστής διάχυσης φωτός (ανακλαστικότητα) 97,31 m²/kg 91,93 m²/kg 90,30 m²/kg 93,63 m²/kg 91,77 m²/kg 148

149 Σχήµα 34. Αδιαφάνεια (%) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3). Ως πρότυπο δείγµα χρησιµοποιήθηκε εµπορεύσιµο δείγµα TiO 2. Σχήµα 35. Φωτεινότητα (%) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3). 149

150 Σχήµα 36. ιάχυση φωτός (m 2 /kg) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3) ιάφοροι τύποι χουντίτη / υδροµαγνησίτη Ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης του δείγµατος Η5 αποτελείται κυρίως από µικρότερους κόκκους από ότι ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης του δείγµατος Η3, το οποίο εξηγείται από το γεγονός ότι το δείγµα Η5 περιέχει περισσότερο χουντίτη (βλέπε Πίνακα 2, ορυκτολογικές αναλύσεις), ο οποίος είναι το πλέον λεπτόκοκκο ορυκτό στην παραγένεση. Το ένα τρίτο του TiO 2 αντικαθίσταται από χουντίτη / υδροµαγνησίτη έτσι ώστε να συγκριθούν οι τύποι των δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη Η3 και Η5 και επιπλέον εξετάζεται ένα πειραµατικό προϊόν (δείγµα Η17). Αυτό το πειραµατικό προϊόν έχει σύσταση ίδια µε το δείγµα Η3, αλλά οι κόκκοι του είναι λεπτότεροι. Βρέθηκε ότι το χαρτί µε σύσταση χουντίτη / υδροµαγνησίτη του δείγµατος Η5 έχει µία ελαφρώς υψηλότερη αδιαφάνεια από ότι το δείγµα Η3, φτάνοντας την τιµή του προτύπου. Συγκρινόµενο µε αυτό, το επεξεργασµένο προϊόν (δείγµα Η17) εµφανίζει τη χαµηλότερη αδιαφάνεια. Γενικά, εντοπίζονται διαφορές στην αδιαφάνεια µεταξύ των διάφορων τύπων, αλλά αυτές είναι µικρές (Σχήµα 37). 150

151 Σχήµα 37. Αδιαφάνεια (%) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Όσον αφορά τη φωτεινότητα όλοι οι τύποι παρουσιάζουν ίδια συµπεριφορά. Και τα δύο δείγµατα του χουντίτη / υδροµαγνησίτη πετυχαίνουν τις ίδιες τιµές (Σχήµα 38). Σχήµα 38. Φωτεινότητα (%) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Παρόµοια συµπεριφορά µε την αδιαφάνεια µπορεί να παρατηρηθεί και στη διάχυση του φωτός, αλλά οι διαφορές είναι περισσότερο εµφανείς. Το δείγµα χουντίτη / υδροµαγνησίτη Η5 συνεισφέρει περισσότερο στη διάχυση του φωτός από ότι το δείγµα Η3 ή το επεξεργασµένο προϊόν (δείγµα Η17) (Σχήµα 39). 151

152 Σχήµα 39. ιάχυση του φωτός (m 2 /kg) σε χαρτί βάρους 28 g/m². Αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Το δείγµα Η5, το οποίο είναι το πιο πλούσιο σε χουντίτη εµφανίζει την καλύτερη διάχυση σε σχέση µε το πρότυπο, γεγονός που είναι σηµαντικό όσον αφορά τη µελλοντική χρήση σχεδόν καθαρού χουντίτη για χρήση του στο χαρτί Βασικό βάρος χαρτιού 50 g/m² Με την αύξηση του πάχους του χαρτιού αυξάνεται ταυτόχρονα και η αδιαφάνεια. Γι αυτό το λόγο απαιτείται λιγότερο διοξείδιο του τιτανίου για την παρασκευή χαρτιού µε βασικό βάρος 50 g/m 2 από ότι για την παρασκευή χαρτιού µε βασικό βάρος 28 g/m 2 έτσι ώστε να φτάσει την απαραίτητη αδιαφάνεια. Τµήµα του TiO 2 αντικαθίσταται από χουντίτη / υδροµαγνησίτη και το αποτέλεσµα είναι παρόµοιο. Η αδιαφάνεια είναι σχεδόν σταθερή εφόσον γίνεται µερική αντικατάσταση από προϊόντα χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Επιπλέον, τµήµα από το καταβυθιζόµενο ανθρακικό ασβέστιο (P.C.C.) µπορεί να αντικατασταθεί από τον χουντίτη / υδροµαγνησίτη, χωρίς να υπάρχουν επιπτώσεις στις οπτικές ιδιότητες [Πίνακες 17 και 17 (συνέχεια)]. 152

153 Πίνακας 17. Αντικατάσταση του TiO 2 σε χαρτί βάρους 50 g/m 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. 33% του TiO 2 και 20% 33% του TiO 2 33% του TiO 2 του καταβυθιζόµενου Περιεχόµενο Πρότυπο αντικαθίσταται αντικαθίσταται ανθρακικού ασβεστίου πληρωτικό υλικό από δείγµα Η3 από δείγµα Η5 αντικαθίσταται από δείγµα Η3 TiO 2 7,92% 5,28% 5,28% 5,28% Καταβυθιζόµενο ανθρακικό 14,08% 14,08% 14,08% 11,22% ασβέστιο Χουντίτης / Υδροµαγνησίτης 2,64% 2,64% 5,50% Βάρος 50,5 g/m² 50,4 g/m² 50,6 g/m² 49,6 g/m² Πάχος x 10 60,7 µm 60,8 µm 61,5 µm 59,7 µm Πυκνότητα 0,832 g/cm³ 0,829 g/cm³ 0,823 g/cm³ 0,831 g/cm³ Αντίσταση αέρα 394 s 382 s 371 s 397 s Απορρόφηση νερού στα 80 sec 18,6 g/m² 21,2 g/m² 22,0 g/m² 26,0 g/m² Απορρόφηση νερού στα 60 sec 19,2 g/m² 22,4 g/m² 23,6 g/m² 27,2 g/m² Περιεχόµενο σε στάχτη 16,0% 14,7% 14,9% 15,1% Αντανάκλαση από το απλό φύλλο χαρτιού µε µαύρη 80,5% 80,4% 80,4% 79,7% βάση Αδιαφάνεια 91,6% 91,2% 91,2% 91,1% Λευκότητα 86,5% 86,4% 86,4% 85,8% Συντελεστής διάχυσης φωτός (ανακλαστικότητα) 95,27 m²/kg 93,84 m²/kg 93,47 m²/kg 91,93 m²/kg 153

154 Πίνακας 17 (συνέχεια). Αντικατάσταση του TiO 2 σε χαρτί βάρους 50 g/m 2 χουντίτη / υδροµαγνησίτη. από Περιεχόµενο 7% δείγµατος Η3 σε 14% δείγµατος Η3 σε Πρότυπο πληρωτικό υλικό µέγεθος επιφάνειας µέγεθος επιφάνειας TiO 2 7,92% 7,92% 7,92% Καταβυθιζόµενο ανθρακικό υλικό 14,08% 14,08% 14,08% Βάρος 50,5 g/m² 49,6 g/m² 50,2 g/m² Πάχος x 10 60,7 µm 59,7 µm 60,1 µm Πυκνότητα 0,832 g/cm³ 0,831 g/cm³ 0,835 g/cm³ Αντίσταση αέρα 394 s 420 s 441 s Απορρόφηση νερού στα 80 sec 18,6 g/m² 19,8 g/m² 19,6 g/m² Απορρόφηση νερού στα 60 sec 19,2 g/m² 21,0 g/m² 20,6 g/m² Περιεχόµενο σε στάχτη 16,0% 15,9% 16,0% Αντανάκλαση από το απλό φύλλο χαρτιού µε µαύρη 80,5% 80,9% 81,0% βάση Αδιαφάνεια 91,6% 91,8% 91,7% Λευκότητα 86,5% 86,6% 86,7% Συντελεστής διάχυσης φωτός (ανακλαστικότητα) 95,27 m²/kg 99,55 m²/kg 98,53 m²/kg Συµπεράσµατα Ο δείκτης διάθλασης του χουντίτη / υδροµαγνησίτη είναι σχεδόν όµοιος µε άλλων φυσικών ανθρακικών πετρωµάτων. Άλλες βασικές δοκιµές βασισµένες σε αιώρηµα νερού µε χρωστική ουσία έδειξαν ότι ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης έχει µία θετική επίδραση στην αδιαφάνεια τέτοιων προϊόντων. Έως και 30% του διοξειδίου του τιτανίου που περιέχεται στο χαρτί µπορεί να αντικατασταθεί από το υλικό αυτό, χωρίς να επηρεαστεί η αδιαφάνεια. 154

155 12. ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΧΡΩΜΑΤΩΝ 12.1 Εισαγωγή Χρώµα ονοµάζεται κάθε υγρό που περιέχει µία χρωστική ουσία, διαλυµένη. Τα κύρια συστατικά των χρωµάτων και των βερνικιών διακρίνονται σε φορείς, χρωστικές ουσίες, ρητίνες και σε διαλυτικά και στεγανωτικά υλικά. Οι φορείς είναι τα βασικά υλικά των χρωµάτων και των βερνικιών, τα οποία καθιστούν δυνατή την οµοιόµορφη κατανοµή των χρωστικών ουσιών και των ρητινών. Επιπλέον, βοηθούν στην προσκόλληση των µορίων των χρωστικών ουσιών και των ρητινών στην επιφάνεια βαφής (Houssa, 1998, Knowles, 2003). Οι χρωστικές ουσίες, οι οποίες αποτελούν το σώµα του χρώµατος, δίνουν τους διάφορους χρωµατισµούς στις βαφόµενες επιφάνειες και βρίσκονται διαλυµένες µέσα στον υγρό φορέα. Οι ρητίνες αποτελούν το σώµα των βερνικιών. Τα διαλυτικά υλικά, χρησιµοποιούνται στα χρώµατα και στα βερνίκια για να δώσουν την επιθυµητή πυκνότητα, ώστε να διευκολύνεται η καλή εφαρµογή τους. Τα στεγανωτικά ρυθµίζουν το χρόνο στερεοποίησης των χρωµάτων και των βερνικιών. Η στερεοποίηση των χρωµάτων και των βερνικιών, που χρησιµοποιούνται στα δοµικά έργα, γίνεται µε την έκθεσή τους στον ατµοσφαιρικό αέρα. Μετά την εξάτµιση του διαλύτη ή την οξείδωση του ελαίου ή των ρητινών, ακολουθεί σκλήρυνση. Μετά τη σκλήρυνση, δεν είναι δυνατή η επαναφορά τους στην υγρή κατάσταση. Τα χρώµατα χρησιµοποιούνται στα δοµικά έργα, για την προστασία από τη διάβρωση των δοµικών έργων, για λόγους διακόσµησης και αισθητικής, αλλά και για λόγους υγιεινής. Από τον συνδυασµό των παραπάνω, γίνεται και η εκλογή του χρώµατος βαφής µίας επιφάνειας Χρωστικές ουσίες Οι χρωστικές ουσίες πρέπει ναι έχουν τις παρακάτω ιδιότητες: 1. Λεπτότητα κόκκων, για να πετυχαίνεται η οµοιόµορφη κατανοµή. 2. Σταθερότητα χρωµατισµού πριν από τη χρήση. 3. Μεγάλη επικαλυπτική ικανότητα, δηλαδή ικανότητα κάλυψης όσο το δυνατόν µεγαλύτερης επιφάνειας, µε την αυτή ποσότητα χρώµατος. 4. Ανθεκτικότητα έναντι της θερµότητας. 155

156 5. Χηµική αδράνεια έναντι του υλικού πάνω στο οποίο θα γίνει η επίχρωση Ρητίνες και γόµες Οι ρητίνες και οι γόµες αποτελούν µαζί µε τα έλαια τα κύρια συστατικά των βερνικιών. Κατά την παρασκευή ορισµένων χρωµάτων, τα βερνίκια χρησιµοποιούνται ως φορείς, εντός των οποίων διαλύονται ή διασπείρονται οι χρωστικές ουσίες. Η στερεοποίηση των ρητινών και των γοµών γίνεται µε οξείδωση ή µε πολυµερισµό ιαλυτικά και στεγνωτικά υλικά και κόλλες Τα διαλυτικά υλικά προσδίδουν στα χρώµατα και στα βερνίκια την επιθυµητή ρευστότητα, η οποία είναι απαραίτητη για να διευκολυνθεί η επίστρωση, να επιτευχθεί το επιθυµητό πάχος στρώσης και να καταστεί δυνατή ή χρήση διάφορων εργαλείων (χρωστήρας, ψεκαστήρας, πιστόλι, κύλινδρος). Τα στεγνωτικά υλικά χρησιµοποιούνται για να επιταχύνουν την ξήρανση των χρωµάτων και των βερνικιών και να επιφέρουν ταχύτερη οξείδωση στα έλαια. Τα κυριότερα στεγνωτικά είναι τα οξείδια ή άλατα ορισµένων µετάλλων και διάφορες άλλες ύλες, που προέρχονται από τη σαπωνοποίηση του κολοφωνίου ή των ναφθικών οξέων. Οι κόλλες χρησιµοποιούνται κυρίως στους υδροχρωµατισµούς ασβέστου, επειδή αυξάνουν την ικανότητα συγκόλλησης των κόκκων µεταξύ τους και την πρόσφυση του υδροχρώµατος στη χρωµατισµένη επιφάνεια. Οι χρησιµοποιούµενες κόλλες είναι φυσικές ή συνθετικές Ματαριστικά υλικά Ως µαταριστικό ορίζεται το υλικό που προσθέτεται σε ένα χρώµα για να µειώσει την στιλπνότητα της ξηρής στρώσης. Η µέθοδος αφορά νέα ορυκτά µέσα πλήρωσης που περιέχουν ανθρακικά άλατα και πιο συγκεκριµένα φυσικά και / ή καταβυθισµένα ανθρακικά άλατα ασβεστίου, που µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως µαταριστικά και ιδίως ως µαταριστικά για συστήµατα µε υδατική επίστρωση. Τα χρώµατα διασποράς είναι επικαλυπτικά υλικά που χρησιµοποιούνται για την προστασία και τον εξωραϊσµό οικοδοµικών κατασκευών. Τα χρώµατα διασποράς εσωτερικού χώρου, που χρησιµοποιούνται µέσα σε κτίρια και είναι προστατευµένα από τα στοιχεία της φύσης, αποτελούν τη σηµαντικότερη και τη µεγαλύτερη οµάδα. 156

157 Τα µαταριστικά κατατάσσονται στα πληρωτικά και διαθέτουν ειδικές κοκκοµετρικές ιδιότητες, που συνεισφέρουν στη µείωση της γυαλάδας της χρωµατικής επίστρωσης. Η µείωση της γυαλάδας πετυχαίνεται µε τη συστηµατική δηµιουργία µικρο τραχύτητας στη χρωµατική επίστρωση ούτως ώστε να αυξάνεται η διάχυση του φωτός και να µειώνεται η κατευθυνόµενη ανάκλαση. Το πιο ευρέως χρησιµοποιούµενο µαταριστικό για όλες αυτές τις εφαρµογές και ιδίως για τα χρώµατα διασποράς αποτελείται από καθαρό ή λιγότερο καθαρό διοξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ). Εξορύσσεται από φυσικά κοιτάσµατα ή παρασκευάζεται βιοµηχανικά. Ως φυσικό διοξείδιο του πυριτίου για µατάρισµα χρησιµοποιείται η πορώδης µορφή του, που είναι γνωστή ως γη διατόµων ή διατοµίτης. Ειδικότερα, πρόκειται για ένα λευκό, κιτρινωπό ή τεφρό εύθρυπτο ορυκτό, που είναι πολύ πορώδες, ελαφρύ και λεπτόκοκκο. Από ορυκτολογική άποψη, αυτό το υλικό περιέχει οπάλιο ως το βασικό του ορυκτό. Πρέπει να σηµειωθεί ότι, ανάλογα µε το βαθµό καθαρότητας, δεν περιέχει άλλα συστατικά ή περιέχει ορυκτά αργίλου και / ή άλλα πυριτικά ορυκτά. Αυτή η γη διατόµων χρησιµοποιείται ως µαταριστικό είτε απευθείας στην επιφάνεια είτε µετά από πύρωση. Οι χαρακτηριστικές της ιδιότητες είναι το υψηλό πορώδες, η υψηλή ειδική επιφάνεια, καθώς και η χαµηλή φαινόµενη πυκνότητα. Το γερµανικό βιοµηχανικό πρότυπο DIN (πλαστικό χρώµα διασποράς για εσωτερική χρήση) DIN 53778, µέρη 1 έως 4, θέτει τις παρακάτω ελάχιστες απαιτήσεις για τα χρώµατα: Πρέπει να είναι δυνατή η χρήση µε τον εµπορικά διαθέσιµο εξοπλισµό, µε βούρτσα, πινέλο, ρολό ή ψεκασµό. Για να είναι εφικτό αυτό απαιτείται χρώµα κατάλληλου ιξώδους και, σύµφωνα µε την απαίτηση για ανάερο ψεκασµό, απαιτείται ο περιορισµός του µεγέθους των µεγαλύτερων κόκκων σε 60 µm. Τα χρώµατα διασποράς πρέπει να µπορούν να διαλυθούν σε νερό, χωρίς να διαχωρίζονται σε διαφορετικές φάσεις και πρέπει να είναι συµβατά µε τα χρώµατα τονισµού. Στην περίπτωση της ελάχιστης θερµοκρασίας κατεργασίας των +5 ο C, τα χρώµατα διασποράς πρέπει να µπορούν να εφαρµοστούν και να δηµιουργούν στρώση, εφόσον δεν έχει καθοριστεί από τον κατασκευαστή άλλη ελάχιστη θερµοκρασία επεξεργασίας. Είναι προφανές ότι όσο πιο αδρόκοκκη είναι η δοµή ενός µαταριστικού, τόσο πιο αποτελεσµατικό είναι. Από την άλλη πλευρά, ένα εµπορικό προϊόν πρέπει να είναι εύκολο στην επεξεργασία. Ενδεικτικά είναι απαραίτητο το µέγιστο µέγεθος των κόκκων των στερεών να µην υπερβαίνει τα 60 µm. 157

158 Τρεις σηµαντικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν αυτή τη µέθοδο είναι: η κατανοµή µεγέθους κόκκων, ο βαθµός λευκότητας και η αντοχή στην έκπλυση. Οι όροι Βαθµός λευκότητας ή λευκότητα χρησιµοποιούνται για να δηλώσουν το χρώµα ενός σώµατος που είναι είτε άχρωµο είτε ελαφρώς χρωµατισµένο. Ο όρος φωτεινότητα ορίζεται από το DIN 5033, µέρος 1: µέτρηση χρώµατος, βασικοί όροι που χρησιµοποιούνται στη µέτρηση χρώµατος έως το επίπεδο της χρωµατικής αίσθησης. Στο DIN 53778, µέρος 3 (πλαστικά χρώµατα διασποράς, καθορισµός της αναλογίας κοντράστ και φωτεινότητας των χρωµατικών επιστρώσεων) το µέτρο φωτεινότητας που χρησιµοποιείται είναι η τιµή πρότυπου χρώµατος Y, που αντιστοιχεί µε τον παράγοντα ανάκλασης Ry. Σύµφωνα µε το DIN 6167 (περιγραφή της κιτρινάδας των πρακτικά λευκών ή άχρωµων υλικών) η τιµή κιτρινάδας G χρησιµοποιείται για να ορίσει τον κίτρινο τόνο προϊόντων µε υψηλό βαθµό λευκότητας. Μπορεί να υπολογιστεί από την τιµή πρότυπου χρώµατος όπως περιγράφεται στο DIN 6167 ή µπορεί να εξαχθεί άµεσα από τους παράγοντες ανάκλασης Rx, Ry και Rz. Η αντοχή στην έκπλυση ενός χρώµατος είναι η µέτρηση της αντίστασής του στη φθορά κατά τη λείανση. Προσδιορίζεται µε τη χρήση ενός οργάνου που ελέγχει τη λείανση σύµφωνα µε το DIN 53778/2 (πλαστικά χρώµατα διασποράς εσωτερικού χώρου, µέτρηση της ικανότητας καθαρισµού και της αντίστασης στο πλύσιµο και το γυάλισµα των χρωµάτων διά της τριβής) Ιδιότητες και χρήση των χρωµάτων Κατά την επιλογή ενός χρώµατος για τον ελαιοχρωµατισµό ενός ορισµένου δοµικού στοιχείου, πρέπει να γνωρίζουµε, εκτός από την τιµή του και τις κυριότερες ιδιότητές του. Οι κυριότερες ιδιότητες των χρωµάτων και των βερνικιών είναι οι ακόλουθες: 1. Επικαλυπτική ικανότητα. 2. Ικανότητα ξήρανσης και σκλήρυνσης της σχηµατιζόµενης µεµβράνης. 3. Ιξώδες και διαλυτότητα. 4. Πρόσφυση. 5. Ευκαµψία. 6. Αντοχή έναντι της φθοράς. 7. Αντοχή έναντι των καιρικών συνθηκών. 8. Αντοχή έναντι του φωτός και των υπεριωδών ακτίνων. 158

159 9. Αντοχή στις χηµικές επιδράσεις. 10. Ανακλαστική ικανότητα. 11. ιάρκεια ζωής. Η χρήση των χρωµάτων καθορίζεται από το είδος του υλικού της επιφάνειας που πρόκειται ναι χρωµατιστεί και από τη σύσταση του χρώµατος Συντελεστής αδιαφάνειας / Λόγος αντίθεσης Οι µετρήσεις έγιναν σύµφωνα µε το DIN 53778, µέρος 3. Για να υπολογιστεί ο λόγος αντίθεσης η χρωστική ουσία επαλείφεται κάτω από σταθερές συνθήκες µε τη βοήθεια ενός σπειροειδή κατευθυντήρα και µε ένα πάχος υγρού χρώµατος 150 µm σε ένα λευκό και µαύρο συγκριτικό υπόβαθρο. Στη συνέχεια, κατόπιν ξήρανσης 24 ωρών, µετριέται το χρώµα επί του λευκού (Υw) και επί του µαύρου (Υb) υποβάθρου µε έναν αναλυτή χρώµατος και υπολογίζεται ο λόγος αντίθεσης. Το πρότυπο σύγκρισης της τιµής Υ σε µη συγκεντρωµένη φωτεινή ροή ανά µονάδα επιφάνειας υπολογίζεται µε κάθετη ή σχεδόν κάθετη παρατήρηση µε επιφανειακό λούστρο (DIN 53236). Συντελεστής αδιαφάνειας = Λόγος αντίθεσης = Υb/Υw x 100. Χρησιµοποιώντας µία ελικοειδή διάταξη εφαρµογής πετυχαίνεται ένα σταθερό λεπτό κάλυµµα. Το πάχος του υγρού λεπτού καλύµµατος είναι 150 µm. Οι κάρτες ξηραίνονται επί 24 ώρες πριν τη µέτρηση Χρόνος παρασκευής προϊόντος Η χρωστική ουσία τοποθετείται σε πλατύστοµα κύπελλα των 250 ml και αποθηκεύεται για δεκατέσσερις ηµέρες σε έναν φούρνο στους 50 C ώστε να ελεγχθεί ο χρόνος παρασκευής του προϊόντος. Μετά την ψύξη του για έξι ώρες, εκτιµάται ο χρόνος παρασκευής του προϊόντος σύµφωνα µε τα ακόλουθα κριτήρια: Σταθεροποίηση (καθίζηση). Επαναδιασκορπισµός. Ιξώδες πριν και µετά την αποθήκευση. Ο χρόνος παρασκευής του προϊόντος θεωρείται καλός, εφόσον δεν λαµβάνει χώρα αύξηση στο ιξώδες ή εφόσον αυτή είναι µικρή, σχηµατίζεται ένα καθαρό διάλυµα 3 mm µέγιστο πάνω από το εναιώρηµα και εφόσον η χρωστική ουσία εύκολα επαναδιασκορπίζεται. Όλες οι χρωστικές ουσίες που χρησιµοποιήθηκαν παρουσιάζουν έναν καλό ή ικανοποιητικό χρόνο διάρκειας, εποµένως εκπληρώνουν όλα τα κριτήρια. 159

160 12.9 Πειραµατικό Μέρος Αποτελέσµατα Συζήτηση Ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης των Λευκάρων ως λευκή χρωστική ύλη Βασικές δοκιµές µε παρασκευή εσωτερικού χρώµατος έδειξαν ότι ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης είναι σε θέση να αντικαταστήσει το διοξείδιο του τιτανίου µερικώς. Πιο συγκεκριµένα, έως και το 30% του διοξειδίου του τιτανίου που περιέχεται τυπικά σε ένα εσωτερικό χρώµα διασποράς µπορεί να αντικατασταθεί από χουντίτη / υδροµαγνησίτη, χωρίς να επηρεαστεί η αδιαφάνεια. Τα παρακάτω αποτελέσµατα δείχνουν τις δοκιµές που πραγµατοποιήθηκαν και αποδεικνύουν τη γενική καταλληλότητα του χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Το σηµείο εκκίνησης αυτών των δοκιµών είναι η δηµιουργία υδατικών χρωµάτων διασποράς για εσωτερικές επιφάνειες. Τα χρώµατα περιέχουν µία συγκεκριµένη ποσότητα διοξειδίου του τιτανίου και ουσιαστικά µελετήθηκε η αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη ή διάφορα άλλα ορυκτά τα οποία χρησιµοποιούνται ως απλωτικές ουσίες. Το πρότυπο χρώµα περιέχει 5,8% διοξείδιο του τιτανίου και 7% συνδετικό υλικό, ενώ η κατ όγκο συγκέντρωση της χρωστικής ουσίας (καταβυθιζόµενο ανθρακικό ασβέστιο) είναι περίπου 84%. Σε αυτά τα πειράµατα 10%, 20% και 30% του περιεχόµενου TiO 2 αντικαθίσταται από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3) ή από άλλες απλωτικές ουσίες (Πίνακας 18). Σε ένα πολύ λεπτό κάλυµµα πάχους 75 µm µπορεί να παρατηρηθεί µία ελαφρά µείωση του λόγου αντίθεσης µε αύξηση των ποσοτήτων του χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3). Παχύτερες µεµβράνες πάχους 150 µm παρουσιάζουν υψηλή αδιαφάνεια, όπου ο λόγος αντίθεσης ανέρχεται σε ένα επίπεδο αντικατάστασης 30% ανεξάρτητα από την ποσότητα του TiO 2 που αντικαθίσταται (Σχήµα 40). 160

161 Πίνακας 18. Πρότυπο χρώµα µε περιεχόµενο 5,8% TiO 2 και 7% συνδετικό υλικό. Πρότυπο αναφοράς Αντικατάσταση από χουντίτη / υδροµαγνησίτη % κατά βάρος 10% 20% 30% Νερό Πηκτική ουσία ιασκορπιστής ιασκορπιστής χρωστικής ουσίας Συντηρητικό Αφαιρετικό αφρού Λευκό αλκοολικό διάλυµα ( C) Παράγοντας συγκόλλησης ιοξείδιο του τιτανίου 58 52,2 46,4 40,6 Χουντίτης / υδροµαγνησίτης 0 5,8 11,6 17,4 Ανθρακικό ασβέστιο Τάλκης ιασκορπιστής Σύνολο είγµα Η3 Αδιαφάνεια Ys Yw 75 µm Αδιαφάνεια Ys Yw 150 µm Πρότυπο Πρότυπο αναφοράς 0, , ,28% αναφοράς 0, , ,57% 10% χουντίτης / 10% χουντίτης / υδροµαγνησίτης 0, , ,74% υδροµαγνησίτης 0, , ,39% 20% χουντίτης / 20% χουντίτης / υδροµαγνησίτης 0, , ,00% υδροµαγνησίτης 0, , ,12% 30% χουντίτης / 30% χουντίτης / υδροµαγνησίτης 0, , ,50% υδροµαγνησίτης 0, , ,16% είγµα Η3 Αντοχή στην έκπλυση (µέθοδος υγρής στίλβωσης) Ιξώδες (mpas) Περιεκτικότητα στερεών Πυκνότητα (κρίσιµη συγκέντρωση (kg/l) χρωστικής κατ όγκο) Πρότυπο αναφοράς κύκλοι ,90% 1,52 10% χουντίτης / υδροµαγνησίτης 20% χουντίτης / υδροµαγνησίτης 30% χουντίτης / υδροµαγνησίτης κύκλοι ,96% 1, κύκλοι ,02% 1, κύκλοι ,07% 1,51 161

162 Σχήµα 40. Επίδραση στην αδιαφάνεια (%) από µερική αντικατάσταση του TiO 2 από χουντίτη / υδροµαγνησίτη (δείγµα Η3). Εάν ο χουντίτης / υδροµαγνησίτης συγκριθεί µε άλλα ανταγωνιστικά ορυκτά προϊόντα όπως το πυριτικό αργίλιο ή η άργιλος ψηµένη σε µορφή σκόνης, φαίνεται καθαρά η αποδοτικότητα του χουντίτη / υδροµαγνησίτη (Πίνακες 19 και 20). Συγκριτικά µε το καταβυθιζόµενο ανθρακικό ασβέστιο (P.C.C.) η χρήση του χουντίτη / υδροµαγνησίτη οδηγεί σε µία υψηλότερη αδιαφάνεια, εξαιτίας αντιδιαστολής της χρωστικής ουσίας (Σχήµα 41). Πίνακας 19. Αποδοτικότητα χουντίτη / υδροµαγνησίτη σε σύγκριση µε άλλα ανταγωνιστικά ορυκτά. Αδιαφάνεια Ys Yw 75 µm Ys Yw 150 µm Πρότυπο αναφοράς 0, , ,28% 0, , ,57% Χουντίτης / Υδροµαγνησίτης (δείγµα Η3) (30%) 0, , ,50% 0, , ,16% Καταβυθιζόµενο ανθρακικό ασβέστιο 0, , ,79% 0, , ,48% Πυριτικό αργίλιο 0, , ,35% 0, , ,41% Άργιλος ψηµένη σε µορφή σκόνης 0, , ,51% 0, , ,87% 162

163 Πίνακας 20. Τιµές ιδιοτήτων ποιότητας χουντίτη / υδροµαγνησίτη και ανταγωνιστικών υλικών. Αντοχή στην έκπλυση (µέθοδος υγρής στίλβωσης) Περιεκτικότητα στερεών (κρίσιµη συγκέντρωση χρωστικής κατ όγκο) Πυκνότητα (kg/l) Πρότυπο αναφοράς ,90% 1,52 Χουντίτης / Υδροµαγνησίτης (δείγµα Η3) (30%) ,07% 1,51 Καταβυθιζόµενο ανθρακικό ασβέστιο ,03% 1,51 Πυριτικό αργίλιο ,16% 1,51 Άργιλος ψηµένη σε µορφή σκόνης ,05% 1,51 Σχήµα 41. Επίδραση στην αδιαφάνεια (%) από µερική αντικατάσταση του TiO 2 από διάφορα απλωτικά υλικά. Αυτά τα αποτελέσµατα µε το χουντίτη / υδροµαγνησίτη, µε σταθερή αδιαφάνεια έως την αντικατάσταση σχεδόν του 30% του TiO 2 και µε µία αποδοτικότητα η οποία είναι συγκρίσιµη µε αυτή του πυριτικού αργιλίου και της ψηµένης αργίλου σε µορφή σκόνης, προκύπτουν από διάφορα εναιωρήµατα στα υδατικά χρώµατα εσωτερικών επιφανειών. Όταν το πρότυπο χρώµα περιέχει 7,0% TiO 2 και 11% συνδετικό υλικό η αντικατάσταση του TiO 2 από 10%, 20% και 30% χουντίτη / υδροµαγνησίτη οδηγεί στα αποτελέσµατα του Πίνακα

164 Πίνακας 21. Πρότυπο χρώµα µε περιεχόµενο 7,0% TiO 2 και 11% συνδετικό υλικό. Πρότυπο αναφοράς Αντικατάσταση από χουντίτη / υδροµαγνησίτη % κατά βάρος 10% 20% 30% Νερό 314,4 314,4 314,4 314,4 ιασκορπιστής 5,6 5,6 5,6 5,6 Πηκτική ουσία 6,0 6,0 6,0 6,0 Na (OH) 2,0 2,0 2,0 2,0 Αφαιρετικό αφρού 2,0 2,0 2,0 2,0 ιοξείδιο του τιτανίου Χουντίτης / Υδροµαγνησίτης Τάλκης Ανθρακικό ασβέστιο Λεπτόκοκκο χωρίς επικάλυψη καταβυθιζόµενο ανθρακικό ασβέστιο Συντηρητικό 2,0 2,0 2,0 2,0 ιασκορπιστής 112,0 112,0 112,0 112,0 Σύνολο Αδιαφάνεια Πρότυπο αναφοράς είγµα Η3 είγµα Η5 είγµα Η17 10% 98,85% 98,63% 98,78% 98,77% 20% 0 98,80% 98,74% 98,39% 30% 0 98,26% 0 0 Γι αυτές τις δοκιµές χρησιµοποιήθηκαν τα δείγµατα Η3, Η5 και Η17. Όπως φαίνεται τα τρία αυτά δείγµατα χουντίτη / υδροµαγνησίτη διαφέρουν και στην ορυκτολογική σύσταση και στην κατανοµή µεγέθους κόκκων. Το δείγµα Η3 περιέχει 48% χουντίτη, 24% υδροµαγνησίτη, 7% αραγωνίτη, 16% ασβεστίτη, 1% µαγνησίτη και 4% οπάλιο Α, το δείγµα Η5 αποτελείται από 73% χουντίτη, 24% υδροµαγνησίτη και 3% οπάλιο Α, ενώ το δείγµα Η17, το οποίο είναι επεξεργασµένο προϊόν, περιέχει 60% χουντίτη και 40% υδροµαγνησίτη. Συγκρινόµενα αυτά τα τρία δείγµατα σύµφωνα µε το µέσο όρο µεγέθους των κόκκων τους µε άλλα ορυκτά τα οποία περιέχονται σ αυτό το χρώµα, π.χ. το 164

165 ανθρακικό ασβέστιο, παρατηρείται ότι η συµπεριφορά των τριών αυτών διαφορετικών δειγµάτων χουντίτη / υδροµαγνησίτη είναι παρόµοια µε αυτή του ανθρακικού ασβεστίου (Σχήµα 42), στη διαµόρφωση της αδιαφάνειας. Σχήµα 42. Επίδραση στην αδιαφάνεια (%) από µερική αντικατάσταση του ανθρακικού ασβεστίου από χουντίτη / υδροµαγνησίτη. Συµπεραίνεται ότι χρώµατα µε διαφορετικούς τύπους χουντίτη / υδροµαγνησίτη δίνουν παρεµφερείς λόγους αντιδιαστολής. Όσο περισσότερο περιεχόµενο σε TiO 2 υπάρχει σ ένα χρώµα τόσο οδηγεί σε υψηλότερους λόγους αντίθεσης και το επίπεδο του TiO 2 που αντικαθίσταται έχει µεγαλύτερη επίδραση σε αυτά. Η αδιαφάνεια δεν µεταβάλλεται στα δείγµατα Η3 και Η5, όταν αυτά αντικαθιστούν το TiO 2 έως και 20%, ενώ παρατηρείται µία µικρή µείωση στο δείγµα Η17. Πιθανώς το µέγεθος κόκκων του δείγµατος Η17 να είναι µεγαλύτερο από ότι το ιδανικό µέγεθος για καταλληλότερη φωτοδιάθλαση (ικανότητα που έχει ένα αντικείµενο να προκαλεί διάθλαση) Συµπεράσµατα Τα σωµατίδια του χουντίτη / υδροµαγνησίτη απέκτησαν τον υψηλό λόγο των δύο διαστάσεών τους, καθώς και την ασυνήθιστη λεπτότητα των κόκκων τους κατά τη διάρκεια της ιζηµατογένεσής τους σε προηγούµενες γεωλογικές περιόδους. Αυτές οι βασικές δοκιµές αποδεικνύουν την ικανότητα των προϊόντων του 165