ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ 1

2 ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ Μέτρηση ηλεκτρεγερτικής δύναμης (ΗΕΔ) ηλεκτροχημικού στοιχείου ΥΠΟ ΜΗΔΕΝΙΚΗ ΡΟΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ηλεκτροχημικό στοιχείο: Ενδεικτικό Ηλεκτρόδιο: Με δυναμικό Ε ενδ που είναι συνάρτηση της ενεργότητας (συγκέντρωσης) του προσδιοριζόμενου ιόντος Ηλεκτρόδιο Αναφοράς: Με δυναμικό Εα ναφ που είναι καθορισμένο, επαναλήψιμο και ανεξάρτητο από τη χημική σύσταση διαλύματος 2

3 ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ Υγρό Σύνδεσμο:Για ηλεκτρολυτική επαφή ηλεκτροδίου αναφοράς με διάλυμα, με δυναμικό E j (δυναμικό διαχύσεως ή συνδέσμου) 3

4 ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ Σχηματική παράσταση γαλβανικού στοιχείου Ε στοιχ =E ενδ (Ε αναφ + E j ) 4

5 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΑΝΑΦΟΡΑΣ Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου: Πρότυπο ηλεκτρόδιο, για προσδιορισμό κανονικών δυναμικών και για μέτρηση ph (σπάνια). E = 0,000 (0,059/2) log 1/[H+] 2 5

6 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ 6

7 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Καλομέλανα 7

8 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΚΑΛΟΜΕΛΑΝΑ 8

9 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Καλομέλανα Σχηματική γραφή: Hg / Hg 2 Cl 2 (κορ.), Cl - (xm) Ημιαντίδραση: Hg 2 Cl e 2 Hg + 2 Cl - E o = + 0,2676 E = 0,2676 (0,059/2) log [Cl - ] 2 9

10 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Αργύρου / Χλωριούχου Αργύρου 10

11 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΝΑΦΟΡΑΣ Ag/AgCl 11

12 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Αργύρου Σχηματική γραφή: Ag AgCl (κορ.), Cl - (xm) Ημιαντίδραση: AgCl Ag + Cl - Χλωριούχου Αργύρου E = E o Ag+,Ag 0,059 log (1/[Ag + ]) = E o Ag+,Ag 0,059 log ([Cl - ] / K sp(agcl) ) = E o AgCl,Cl- - 0,0059 log [Cl - ] = + 0,2224 0,0059 log [Cl - ] 12

13 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Θειικού Υφυδραργύρου 13

14 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Θειικού Υφυδραργύρου Σχηματική Γραφή: Hg Hg 2 SO 4 (κορ.), SO 4 2- (xm) 14

15 Ενδεικτικά Ηλεκτρόδια Το δυναμικό τους είναι συνάρτηση ενεργότητας (συγκέντρωσης) του προσδιοριζόμενου ιόντος. Κατηγορίες: Μεταλλικά ηλεκτρόδια Πρώτου Είδους Δευτέρου Είδους Τρίτου Είδους Ηλεκτρόδια Οξειδοαναγωγής Ηλεκτρόδια μεμβράνης 15

16 Μεταλλικά Ηλεκτρόδια Πρώτου Είδους: Μέταλλο Μσε επαφή με διάλυμα ιόντος Μn + Παραδείγματα: Ag Ag + Περιορισμένος αριθμός: Ag, Cu, Hg, Pd, Cd Δευτέρου Είδους: Μέταλλο Μσε επαφή με δυσδιάλυτο άλας Γενικός τύπος: Μ Μ m X x, X β- Μετρούν το Μ α+ ήτο Χ β- Το Χ β- επηρεάζει το Μ α+ που ανταλλάσσει ηλεκτρόνια με το Μ Ανήκουν τα ηλεκτρόδια αναφοράς 16

17 Μεταλλικά Ηλεκτρόδια Τρίτου Είδους: Γενικός τύπος Μ ΜΧ, ΝΧ, Ν ⁿ+, όπου ΜΧ και ΝΧ δυσδιάλυτα άλατα ήευδιάλυτα σταθερά σύμπλοκα Παραδείγματα: Zn ZnC 2 O 4, CaC 2 O 4, Ca 2+ για τον προσδιορισμό Ca 2+ που επηρεάζει τα οξαλικά και επομένως τα Zn 2+ και το δυναμικό Hg Hg-EDTA, N-EDTA, N n+ για τον προσδιορισμό Ν n+. Χρησιμοποιείται για τον ογκομετρικό προσδιορισμό μεταλλοϊόντων με EDTA 17

18 Μεταλλικά Ηλεκτρόδια Ηλεκτρόδια Οξειδοαναγωγής: Αδρανές μέταλλο (Pt, Au) σε διάλυμα που περιέχει οξειδωμένη και ανηγμένη μορφή ενός ιόντος. Παραδείγματα: Pt Fe 3+, Fe 2+ Pt, H 2 H + 18

19 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Δεν υπάρχει μεταφορά ηλεκτρονίων, όπως τα μεταλλικά ηλεκτρόδια. Βασίζονται στην ανάπτυξη ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ Δυναμικό μεμβράνης: Διαφορά δυναμικού μεταξύ δύο διαλυμάτων που βρίσκονται στις πλευρές ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ. Οφείλεται σε φαινόμενα ιονανταλλαγής και διαχύσεως. Ηλεκτρόδια Μεμβράνης: Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια Ιόντων (ΕΗΙ) Ηλεκτρόδια υάλου 19

20 Δυναμικό Μεμβράνης 20

21 Πειραματική Διάταξη Γαλβανικού Στοιχείου εκ Διαφοράς Συγκεντρώσεως 21

22 Γαλβανικό Στοιχείο με Ηλεκτρόδιο Μεμβράνης για τη Μέτρηση Ενεργότητας Ιόντος 22

23 Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια Ιόντων (EHI) Ion-Selective Electrodes (ISE) Ηλεκτρόδια μεμβράνης που αποκρίνονται ΕΚΛΕΚΤΙΚΑ σε ένα ήπερισσότερα ιόντα Ηλεκτροχημική μεμβράνη προκαλεί ανάπτυξη δυναμικού μεμβράνης εξαρτώμενο από ενεργότητα ιόντος Μέτρηση δυναμικού μεμβράνης με γαλβανικό στοιχείο ΕΗΙ ηλεκτρόδιο αναφοράς. 23

24 Εξίσωση Nernst για ΕΗΙ E = E + στοιχειου σταθ 2,303RT zf logα ιοντος ( Z = αλγεβρικό πρόσημο) 24

25 Παράδειγμα ΕΗΙ φθορίου 25

26 Εκλεκτικό Ηλεκτρόδιο Ιόντος (ΕΗΙ) 26

27 Παράδειγμα ΕΗΙ φθορίου 27

28 Παράδειγμα ΕΗΙ φθορίου Ag, AgCl F - (0,1 M), Cl - (0,1 M) Μεμβράνη LaF 3 Άγνωστο διάλυμα F - (α F - ) Ηλεκτρόδιο Αναφοράς Ε στοιχείου = Ε σταθ 2,303RT/F log α F - Σε 25 ο C E στοιχείου = Ε σταθ 0,05916 log α F - Τροποποιημένη εξίσωση Nernst για ΕΗΙ 28

29 Ταξινόμηση Εκλεκτικών Ηλεκτροδίων Ιόντων με Βάση τη Φυσική Κατάσταση Μεμβράνης Στερεάς κατάστασης Μεμβράνη στερεάς μορφής δίσκων από κρύσταλλο ήσυμπιεσμένα δυσδιάλυτα άλατα. Π.χ ΕΗ φθοριούχων: κρύσταλλος LaF 3 ΕΗ ιωδιούχων: δίσκος συμπιεσμένων AgI/Ag 2 S 29

30 Εκλεκτικό Ηλεκτρόδιο Στερεάς Κατάστασης 30

31 Ταξινόμηση Εκλεκτικών Ηλεκτροδίων Ιόντων με Βάση τη Φυσική Κατάσταση Μεμβράνης Υγρού ιονανταλλάκτη Πορώδης μεμβράνη αδρανούς υλικού διαποτισμένη με διάλυμα «υγρού ιονανταλλάκτη» Υγρός Ιονανταλλάκτης: Σύμπλοκο άλας ήίζημα του ιόντος σε οργανικό διαλύτη Π.χ ΕΗ νιτρικών: νιτρικό άλας Ni(II)- βαθοφαινανθρολίνης σε 2-νιτρο-π-κυμόλιο Έχουν αντικατασταθεί από τα ηλεκτόδια PVC με εγκλωβισμό του ιονανταλλάκτη σε μεμβράνη PVC 31

32 Εκλεκτικό Ηλεκτρόδιο Υγρής Μεμβράνης 32

33 Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια PVC 33

34 Ταξινόμηση Εκλεκτικών Ηλεκτροδίων Ιόντων με Βάση τη Φυσική Κατάσταση Μεμβράνης Ηλεκτρόδια αερίων Διαθέτουν υδρόφοβη μεμβράνη από την οποία διέρχεται το αέριο σε διάλυμα και διαταράσσει τη χημική ισορροπία που ανιχνεύεται από ένα ηλεκτρόδιο μεμβράνης Παραδείγματα: CO 2 NH 3 SO 2 NO x H 2 S 34

35 Ηλεκτρόδιο Αερίου NH 3 35

36 Ταξινόμηση Εκλεκτικών Ηλεκτροδίων Ιόντων με Βάση τη Φυσική Κατάσταση Μεμβράνης Ηλεκτρόδια ενζύμου υποστρώματος Εκλεκτικό ηλεκτρόδιο καλυμμένο με στοιβάδα ενζύμου που καταλύει αντίδραση οργανικής ή ανόργανης ουσίας (υπόστρωμα) με παραγωγή προϊόντος στο οποίο αποκρίνεται το ηλεκτρόδιο εκλεκτικά. 36

37 Ηλεκτρόδιο Ενζύμου Υποστρώματος (Ουρίας) 37

38 Παραδείγματα Εμπορικών ΕΗΙ 38

39 Παραδείγματα Εμπορικών ΕΗΙ 39

40 Ηλεκτρόδιο Υάλου Μέτρηση ph 40

41 Δυναμικό Ηλεκτροδίου Υάλου E μεμβράνης = (RT/F) ln (α 1 /α 2 ) = σταθερά + (RT/F) ln α 1 Ε = k (2,303/F) ph = k 0,05916 ph (25 o C) 41

42 Ηλεκτρόδια Υάλου 42

43 Όργανα Μετρήσεως Δυναμικού Ποτενσιομετρία: μέτρηση ΗΕΔ γαλβανικού στοιχείου με συνθήκες ΜΗΔΕΝΙΚΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Όργανα μετρήσεως δυναμικού να μην «αντλούν» ρεύμα. Όργανα μετρήσεως: Ποτενσιόμετρα (μέθοδος αντιστάθμισης) Πεχάμετρα ήπιονόμετρα (pion meters): βολτόμετρα με μεγάλη αντίσταση εισόδου. 43

44 Ποτενσιομετρικό Πεχάμετρο 44

45 Ποτενσιομετρικό Πεχάμετρο Αναλογικά ποτενσιόμετρα (με βελόνα και κλίμακα) Ψηφιακά ποτενσιόμετρα Ακρίβεια ανάγνωσης: 0,1 mv 0,001 ph μονάδας Έξοδος για καταγραφέα, διασύνδεση με υπολογιστή ήεκτυπωτή 45

46 Πεχάμετρο 46

47 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ Καμπύλη Αναφοράς ή Απόκρισης ΟΡΟΛΟΓΙΑ ΕΗΙ E στοιχ = Ε σταθ + 2,303RT zf logα ιόντος E = f log a ιόντος 47

48 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑ ΕΗΙ Κατασκευή καμπύλης αναφοράς: Σε ημιλογαριθμικό χάρτη: Ε = f α ιόντος Σε χιλιοστομετρικό χάρτη: E = f log α ιόντος Με υπολογιστική μέθοδο ελαχίστων τετραγώνων (EXCEL) Σε μικρές συγκεντρώσεις ήσταθερά ιοντική ισχύ Χρήση συγκέντρωσης C αντί ενεργότητας α 48

49 Ημιλογαριθμικός χάρτης 49

50 Καμπύλη Αναφοράς ΕΗΙ ασβεστίου 50

51 Καμπύλη Αναφοράς ΕΗ Ιωδιούχων 51

52 Όριο Ανίχνευσης Detection Limit Ενεργότητα με απόκλιση 18/z mv από ευθύγραμμο τμήμα καμπύλης απόκρισης (αντιστοιχεί σε σφάλμα 10 18/59 = 2x (διπλάσιο). Εξαρτάται από: Τύπο ηλεκτροδίου Ηλικία, προϊστορία χρήσεως Φύση μεμβράνης Θερμοκρασία, ph Ιοντική ισχύς 52

53 Όριο Ανίχνευσης ΕΗΙ 53

54 Όριο Ανίχνευσης Detection Limit Παραδείγματα ορίων ανίχνευσης Ηλεκτρόδιο υάλου (μέτρηση ph): 1x10-14 M EH φθοριούχων: 1x10-6 M EHI ιωδιούχων: 2x10-7 M EH νιτρικών: 6 x 10-6 M 54

55 Χαρακτηριστικά Ποιότητας Απόκριση κατά Nernst Κλίση S (slope) ηλεκτροδίου: κλίση της καμπύλης αναφοράς (απόκρισης) Απόκριση κατά Nernst: Kλίση = 2,303RT/zF ανά δεκάδα Για 25 o C κλίση = 59,15/z mv ανά δεκάδα ή 0,059/z V ανά δεκάδα 55

56 Χαρακτηριστικά Ποιότητας Ποτενσιομετρικός Συντελεστής Εκλεκτικότητας Τα ΕΗΙ δεν είναι ειδικά αλλά εκλεκτικά Παρόμοια ιόντα μπορούν να συνεισφέρουν στο δυναμικό (θετική παρεμπόδιση) Ποσοτική έκφραση παρεμπόδισης με Ποτενσιομετρικό Συντελεστή Εκλεκτικότητας του ηλεκτροδίου Ααπό το ιόν Β Κ pot A,B 56

57 Χαρακτηριστικά Ποιότητας Τροποποιημένη εξίσωση Nernst E στοιχ 2,303RT pot = Εσταθ + log α Α + Κ A, B B B z F A ( ) A a Z Z Εάν K pot A,B << 1 το ηλεκτρόδιο είναι πολύ εκλεκτικό για το ιόν Α Ηπαρεμποδιστική δράση του ιόντος Βαυξάνεται Με αύξηση του Κ pot A,B Με αύξηση του λόγου ενεργοτήτων (συγκεντρώσεων) α Β /α Α 57

58 Σφάλμα λόγω παρεμποδίζοντος ιόντος 58

59 Χαρακτηριστικά Ποιότητας Πρακτικός Χρόνος Απόκρισης Χρόνος μέχρι αποκατάστασης σταθερής τιμής δυναμικού ±1 mv μετά την αλλαγή διαλύματος ή αλλαγή ενεργότητας ιόντος στο διάλυμα. Πρακτικός Χρόνος ΕΗΙ Μερικά sec για ΕΗΙ στερεάς κατάστασης Αρκετά sec για ΕΗΙ υγρού ιονανταλλάκτη Μερικά min για ΕΗ αερίων Κρίσιμο χαρακτηριστικό για κινητικές μεθόδους και ογκομετρήσεις 59

60 Χαρακτηριστικά Ποιότητας Σταθερότητα Επαναληψιμότητα Χρόνος ζωής Στερεάςκατάστασης υάλου: 2-3 χρόνια Μεμβράνης PVC: 6 μήνες 60

61 Παράγοντες Επιδρώντες στη Λειτουργία ΕΗΙ ph Ιοντική Ισχύς Θερμοκρασία Φως Πίεση 61

62 Επίδραση ph Όταν H + ή OH - βρίσκονται σε ισορροπία με το μετρούμενο ιόν, το ph επηρεάζει το δυναμικό. Π.χ ΕΗ F - HF H + + F -, pka = 3,15 Ρύθμιση ph > 5 Π.χ. ΕΗ CN - HCN H + + CN -, pka = 9,6 Ρύθμιση ph > 11 Χρήση ρυθμιστικών διαλυμάτων σε πρότυπα και άγνωστα 62

63 Επίδραση Ιοντικής Ισχύος E = f logα α = C f log f = Az 1+ 2 µ µ Πρότυπα διαλύματα ίδια ιοντική ισχύ με τα άγνωστα Εξίσωση ιοντικής ισχύος με Ρυθμιστή Ιοντικής Ισχύος (πυκνό διάλυμα αδρανούς ηλεκτρολύτη) 63

64 Χρήση Ρυθμιστών Ιοντικής Ισχύος - PH Π.χ. Χρήση TISAB (Total Ionic Strength Adiustment Buffer) για προσδιορισμό F - Ρύθμιση ph σε 5,5 Ρύθμιση ιοντικής ισχύος Σύμπλεξη Al 3+ και Fe +3 64

65 Επίδραση Θερμοκρασίας Ε = Ε σταθ + (2,303 RT / zf) log α Πρότυπα και άγνωστα ίδια θερμοκρασία Προσοχή σε πρότυπα φυλαγμένα σε ψυγείο 65

66 Επίδραση Φωτός - Πίεσης Επίδραση φωτός Σε ηλεκτρόδια με μεμβράνες φωτοευαίσθητων αλάτων Ag ή Cu Επίδραση πίεσης Σε ηλεκτρόδια αερίων 66

67 Ποτενσιομετρικές Τεχνικές Άμεση ήαπόλυτη ποτενσιομετρία Σύγκριση τιμής δυναμικού προτύπων και αγνώστων Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις Παρακολούθηση δυναμικού σε ογκομετρήσεις για την εύρεση ΤΑ Κινητικές ποτενσιομετρικές μεθόδους Παρακολούθηση ταχύτητας αντίδρασης (ΔΕ/Δt) 67

68 Άμεση (Απόλυτη) Ποτενσιομετρία Μέτρηση δυναμικού ενδεικτικού ηλεκτροδίου και υπολογισμός ενεργότητας (συγκέντρωσης) του ιόντος Χρήση εξισώσεως Nernst Ηλεκτρόδια Οξειδοαναγωγής: E = E Ε = Ag E +, Ag o Ag + o 2,303RT zf =, Ag E o Ag +, Ag α log α + 0,05915log a ανηγµ οξειδ 2,303RT F Ag + 1 log a (25 ο Ag C) + 68

69 Άμεση (Απόλυτη) Ποτενσιομετρία Ηλεκτρόδια μεμβράνης (ΕΗΙ) E στοιχ = Ε σταθ + 2,303RT z A F log a A π. χf E στοιχ ( V ) = Ε σταθ 0,05915log a F (25 o C) E στοιχ ( mv ) = E σταθ 59,15log a F 69

70 Άμεση (Απόλυτη) Ποτενσιομετρία Ηλεκτρόδιο υάλου (ph) E ηλ. υάλου 2,303RT = k + log a + F H 2,303RT E ηλ. υάλου = k F ph Ε στοιχ = Ε ' + SpH 70

71 Τεχνικές Απόλυτης Ποτενσιομετρίας Καμπύλης αναφοράς Προσθήκης γνωστής ποσότητας Μειώσεως κατά γνωστή ποσότητα 71

72 Τεχνική Καμπύλης Αναφοράς Μέτρηση δυναμικού σε σειρά προτύπων διαλυμάτων Κατασκευή καμπύλης αναφοράς Σε ημιλογαριθμικό χάρτη (Ε = f C) Σε χιλιοστομετρικό χάρτη (E = f logc) Υπολογισμός εξισώσεως (Ε = SlogC+b) με χρήση EXCEL (μέθοδος παλινδρόμησης ελαχίστων τετραγώνων, least squares regression analysis) Υπολογισμός αγνώστων (γραφικά ή υπολογιστικά) 72

73 Τεχνική Καμπύλης Αναφοράς Προϋποθέσεις Πρότυπα και άγνωστα να έχουν ίδια: Ιοντική ισχύ ph Θερμοκρασία Προσθήκη ρυθμιστικών ιοντικής ισχύος και ph και συμπλεκτικών για άρση παρεμποδίσεων (TISAB) 73

74 Μέθοδος Προσθήκης Γνωστής Ποσότητας (1) Όταν δεν μπορούμε να παρασκευάσουμε πρότυπα παρόμοια με τα άγνωστα. Π.χ Προσδιορισμός F - σεοδοντόπαστα Προσδιοριοσμός ιόντων σε πλάσμα αίματος Στάδια Μέτρηση δυναμικού Ε 1 στο άγνωστο όγκου V u Προσθήκη πρότυπου διαλύματος όγκου V s και συγκεντρώσεως C s (C s > 100 C u ) Μέτρηση δυναμικού Ε 2 στο ενισχυμένο δείγμα 74

75 75 Μέθοδος Προσθήκης Γνωστής Ποσότητας (1) ( ) ) ( _ ), ( , _ 10 log log 1 2 / / / ' 2 ' 1 ντα ανι ντα κατι ν ό ό S E E C V C V C V C V C V V V V V ά V V V C V C V V C V C V S E E C S E E S E S E u s s u u s s u s u u s u S s u s s u s u s s u u u = + Ε = = = = = + << Ε + = = + = Ε

76 Μέθοδος Μειώσεως κατά Γνωστή Ποσότητα (1) Μέτρηση Ε 1 αγνώστου διαλύματος με C u και όγκο V u Προσθήκη προτύπου με C s όγκου V s που δεσμεύει το μετρούμενο ιόν υπό μορφή συμπλόκου ή ιζήματος (n ιόντα ανά ιόν προτύπου αντιδραστηρίου) Π.χ. Για προσδιορισμό S 2- προσθήκη προτύπου Pb 2+ Για ανάλυση αγνώστων με άγνωστη υψηλή ιοντική ισχύ. Όχι ευρείας χρήσεως 76

77 Μέθοδος Μειώσεως κατά Γνωστή Ποσότητα (2) C u = V u nc V ( V + V ) u s s s 10 Ε/ S εάν V s << V u C C u = 1 10 Ε/ S 77

78 Ηλεκτρόδιο Συνεχούς Ροής 78

79 Ηλεκτρόδια Συνεχούς Ροής Συνεχής παρακολούθηση ιόντων Βιομηχανία Ρύπανση περιβάλλοντος Κλινικήανάλυση (αυτόματουςαναλυτές) 79

80 Ηλεκτρόδια Ροής 80

81 Αυτοματοποιημένο Σύστημα Ελέγχου Απιονιοσμένου Νερού 81

82 Πλεονεκτήματα Απόλυτης Ποτενσιομετρίας 1. Χρησιμοποίηση πολύ μικρών δειγμάτων (100 μl) 2. Ανάλυση πολύ χαμηλών συγκεντρώσεων (π.χ. F - 1x10-5 M) 3. Μη καταστροφή (συνήθως) του δείγματος 4. Ταχύτητα και απλότητα 82

83 Μειονεκτήματα Απόλυτης Ποτενσιομετρίας (1) 1. Το ενδεικτικό ηλεκτρόδιο όχι ειδικό. Υπάρχουν παρεμποδίσεις: Ca 2+ παρεμπόδιση από Zn 2+, Pb 2+ Br - παρεμπόδιση από S 2-, I - F - παρεμπόδιση από OH - NO 3- παρεμπόδιση από ClO 4-2. Σχετικά μεγάλα σφάλματα (σφάλμα μέτρησης δυναμικού) 83

84 Μειονεκτήματα Απόλυτης Ποτενσιομετρίας (2) Σχετικό Σφάλμα C % Σφάλµα = 100 i = 4 C ΔΕ = σφάλμα μέτρησης δυναμικού Εάν ΔΕ = 1mV, προκαλείται σφάλμα: 4% για μονοσθενή ιόντα 8% για δισθενή ιόντα i z i Ε 84

85 Ποτενσιομετρικές Ογκομετρήσεις Παρακολούθηση ογκομετρήσεων με ζεύγος ενδεικτικού ηλεκτροδίου ηλεκτροδίου αναφοράς Προϋποθέσεις χρήσεως: Ποσοτική αντίδραση ογκομετρήσεως (μεγάλη Κ) Μεγάλη ταχύτητα αντίδρασης Μεγάλη ταχύτητα απόκρισης ενδεικτικού ηλεκτροδίου 85

86 Τρόποι Εκτέλεσης Ποτενσιομετρικών Ογκομετρήσεων Ογκομέτρηση Σημείου προς Σημείο (1) 86

87 Στάδια Τρόποι Εκτέλεσης Ποτενσιομετρικών Ογκομετρήσεων Ογκομέτρηση Σημείου προς Σημείο (2) Προσθήκη μικρού όγκου τιτλοδότη Ανάγνωση προχοϊδας Ανάγνωση ph ή E mv Κατασκευή καμπύλης ογκομετρήσεως 87

88 Αυτοματοποιημένη Ογκομέτρηση 88

89 Καμπύλη Ογκομέτρησης 89

90 Χαρακτηριστικά Καμπύλης Ογκομετρήσεως Συμμετρική καμπύλη όταν: Το Ενδεικτικό ηλεκτρόδιο είναι αντιστρεπτό Ηστοιχειομετρία της αντίδρασης είναι 1:1 90

91 Συστήματα Αυτοματοποιημένων Ογκομετρήσεων 91

92 Συστήματα Αυτοματοποιημένων Ογκομετρήσεων 92

93 Προσδιορισμός Τελικού Σημείου Μέθοδος Εφαπτομένων 93

94 Προσδιορισμός Τελικού Σημείου Μέθοδος Μέσου Μέγιστου Δυνατού Ευθύγραμμου Τμήματος 94

95 Προσδιορισμός ΤΣ Μέθοδος Πρώτης Παραγώγου 95

96 Προσδιορισμός ΤΑ Μέθοδος Δεύτερης Παραγώγου 96

97 Προσδιορισμός ΤΑ Μέθοδος Gran 97

98 Εύρεση Τελικού Σημείου σε Αυτοματοποιημένες Ποτενσιομετρικές Ογκομετρήσεις Μέχρι καθορισμένου δυναμικού ήph Μέχρι σημείου μηδενισμού δεύτερης παραγώγου 98

99 Εφαρμογές Ποτενσιομετρικών Ογκομετρήσεων (1) Ογκομετρήσεις Εξουδετερώσεως Εξουδετερώσεως σε υδατικά διαλύματα Ενδεικτικό ηλεκτρόδιο: Υάλου Ηλεκτρόδιο Αναφοράς: Καλομέλανα Π.χ: CH 3 COOH με πρότυπο NaOH Εξουδετερώσεως σε μη υδατικούς διαλύτες Ενδ. Ηλεκτρόδιο: Υάλου Ηλεκτ. Αναφοράς: Ag/AgCl Π.χ. Αμίνη σε CH 3 COOH / (CH 3 CO) 2 O με HClO 4 σε CH 3 COOH 99

100 Εφαρμογές Ποτενσιομετρικών Ογκομετρήσεων (2) Ογκομετρήσεις Οξειδοαναγωγής Ενδ. Ηλεκτρόδιο: Pt Ηλεκτ. Αναφοράς: Καλομέλανα Π.χ Ογκομέτρηση Fe 2+ μεπρότυπο KMnO 4 100

101 Εφαρμογές Ποτενσιομετρικών Ογκομετρήσεων (4) Συμπλοκομετρικές Ογκομετρήσεις Ενδεικτ. Ηλεκτρόδιο: ΕΗΙ κατιόντος ή Hg/Hg-EDTA Ηλεκτ. Αναφοράς: Καλομέλανα Π.χ: Ογκομέτρηση Ca 2+ μεπρότυπο EDTA 101

102 Ηλεκτρόδιο Καλομέλανα Διπλής Επαφής (Double Junction) 102

103 Ποτενσιομετρικός Προσδιορισμός Σταθεράς Ιονισμού Μονοπρωτικού Οξέος 103

104 Ποτενσιομετρικός Προσδιορισμός Σταθεράς Ιονισμού Διπρωτικού Οξέος 104

105 Προσδιορισμός Ισοδυνάμου Βάρους Ασθενούς Οξέος Η n A Ζύγιση αmg οξέος Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση με NaOH κανονικότητας N και καταγραφή καμπύλης ογκομετρήσεως Εύρεση ΤΣ και υπολογισμός V ΙΣ ew = a _ mg N V ΙΣ 105

106 Χαρακτηριστικά Ποτενσιομετρικών Ογκομετρήσεων Μεγάλη ακρίβεια και επαναληψιμότητα, ~0,1% Αργές και πολυπλοκότερες σε σχέση με την απόλυτη ποτενσιομετρία Εφικτές σε έγχρωμα, θολά ήφθορίζοντα διαλύματα (π.χ. φαρμάκων) Σταδιακός προσδιορισμός μιγμάτων 106

107 Μέτρηση ph και Ογκομετρήσεις Εξουδετερώσεως Ρύθμιση ph-μέτρου με 2 πρότυπα ρυθμιστικά που καλύπτουν την αναμενόμενη περιοχή ph Πρότυπα ρυθμιστικά διαλύματα (25 o C) : KHC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 2H 2 O 0,05 M ph = 1,679 KHP (όξινο φθαλικό κάλι) 0,05 Μ ph = 4,008 KH 2 PO 4 0,025 M Na 2 HPO 4 0,025 M ph = 6,865 Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O (βόρακας 0,01 M ph = 9,

108 Σφάλματα στη Μέτρηση ph (1) Αλκαλικό σφάλμα: Για τιμές ph>12 το μετρούμενο ph είναι μικρότερο του πραγματικού Οφείλεται στην παρεμπόδιση του Na + που υπάρχει στα αλκαλικά διαλύματα (Κ pot H,Na =1x10-10 ) Το σφάλμα αίρεται με χρήση ηλεκτροδίου με λιθιούχο ύαλο (αντί του κοινού νατριούχου υάλου) 108

109 Σφάλματα στη Μέτρηση ph (2) Όξινο σφάλμα: Σε πολύ όξινα ph (~0) το μετρούμενο ph είναι μεγαλύτερο του πραγματικού. Οφείλεται στη μείωση της ενεργότητας του Η 2 Ολόγω της ενυδάτωσης των Η + (Η 3 Ο + ) που βρίσκονται σε μεγάλη συγκέντρωση Φαινόμενο ph: Το μετρούμενο ph σε μη υδατικά διαλύματα δεν είναι πραγματικό, αλλά φαινόμενο (η βαθμονόμηση έγινε με υδατικά ρυθμιστικά διαλύματα) Έχει πρακτική αξία για ελέγχους ορίων ph και ογκομετρήσεις 109

110 Εφαρμογές Ποτενσιομετρίας στη Φαρμακευτική Ανάλυση (1) Μέτρηση ph διαλυμάτων καθαρών πρώτων υλών και σκευασμάτων και έλεγχος συμμόρφωσης με προδιαγραφές (Φαρμακοποιία) ph διαλυμάτων πρώτων υλών (έλεγχος όξινων και αλκαλικών προσμίξεων) ph υγρών σκευασμάτων: Ενεσίμων διαλυμάτων Σιροπίων Κολλυρίων Εναιωρημάτων ph μη πλήρως υδατικών διαλυμάτων είναι φαινόμενο ph 110

111 Εφαρμογές Ποτενσιομετρίας στη Φαρμακευτική Ανάλυση (2) Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις Φαρμακευτικών πρώτων υλών Δραστικών ουσιών σε σκευάσματα Υδατικές και μη υδατικές Προσδιορισμός προσμείξεων ιόντων σε φαρμακευτικές ύλες με EHI Cl -, S 2-, F - (έλεγχος ελεύθερων φθοριούχων σε οργανικές φθοριοενώσεις) 111

112 Εφαρμογές Ποτενσιομετρίας στη Φαρμακευτική Ανάλυση (3) Άμεσος προσδιορισμός φαρμακευτικών ουσιών με απόλυτη ποτενσιομετρία: με ΕΗΙ τύπου PVC ιοντικών φαρμάκων (ερευνητική δραστηριότητα Εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας ΕΚΠΑ). χρήση ΕΗΙ ροής σε αυτοματοποιημένους αναλυτές για έλεγχο διαλυτοποίησης φαρμάκων 112

113 Εφαρμογές Ποτενσιομετρίας στη Φαρμακευτική Ανάλυση (4) Έμμεσος προσδιορισμός φαρμακευτικών ουσιών με άμεση ποτενσιομετρία: Μετά από αντίδραση για να παραχθεί ιόν φαρμάκου για το οποίο υπάρχει ISE Π.χ προσδιορισμός ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικό οξύ) με υδρόλυση με NaOH για να παραχθούν σαλικυλικά ανιόντα για τα οποία υπάρχει ISE τύπου PVC 113

114 Εφαρμογές Ποτενσιομετρίας στη Φαρμακευτική Ανάλυση (5) Κινητική μελέτη σταθερότητας φαρμάκων: RCONH 2 + NaOH RCOO - + NH 3 ΠαρακολούθησηπαραγωγήςΝΗ 3 με ηλεκτρόδιοαερίουαμμωνίας Παρακολούθηση ενεργότητας ελεύθερων ιόντωνσεβιολογικά υγρά Κ +, Να +, Ca 2+, Li +, Cl - Μεαυτοματοποιημένουςαναλυτέςστακλινικά εργαστήρια (ΕΗΙ ροής) 114