Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Χημείας ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΜΕΘΟΔΩΝ ΜΕΛΕΤΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

Transcript

1 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Χημείας ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΜΕΘΟΔΩΝ ΜΕΛΕΤΗΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Περικλής Ακρίβος Αντώνης Χατζηδημητρίου Θεσσαλονίκη 2017

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στα αρχικά στάδια της δημιουργίας του κορμού της επιστήμης της Χημείας, αλλά και μέχρι τα τέλη του 19 ου αιώνα, ως ανόργανες ενώσεις θεωρούνταν οι τυπικοί εκπρόσωποι του μη έμβιου περιβάλλοντος, δηλαδή τα μέταλλα στην καθαρή τους μορφή καθώς και τα οξείδια (ή σουλφίδια) τους και τα κοινά τους άλατα με απλά ανιόντα. Ακόμη και στα διδακτικά βοηθήματα του Γυμνασίου, ως τα μέσα του 20 ου αιώνα, γινόταν αναφορά στις οργανικές ενώσεις και μεταξύ των ιδιοτήτων που τις διέκριναν από τις ανόργανες περιλαμβανόταν ο μεγάλος αριθμός τους σε σχέση με τις τελευταίες, στις οποίες γινόταν η παραχώρηση να περιλάβουν τα οξείδια των αμετάλλων στοιχείων καθώς και τα μόρια του διαζώτου, του μονοξειδίου και του διοξειδίου του άνθρακα. Η χημεία των ενώσεων συναρμογής, όπου δηλαδή ένα κεντρικό μεταλλικό ιόν σχηματίζει δεσμούς με διάφορα μόρια ή ιόντα, οργανικά ή ανόργανα, είχε γνωρίσει ήδη ανάπτυξη από τα τέλη του 19 ου αιώνα αλλά δεν αντιμετωπιζόταν ως τμήμα της ανόργανης χημείας. Με μια απλοϊκή θεώρηση, το επιχείρημα περί του εξαιρετικά μεγάλου πλήθους των οργανικών ενώσεων, μπορεί να αποδειχθεί ως ανίσχυρο αφού είναι καταρχήν δυνατή η δημιουργία ενώσεων συναρμογής με κάθε μέταλλο (και αυτά αποτελούν την συντριπτική πλειοψηφία των στοιχείων του πίνακα περιοδικότητας των στοιχείων) με κάθε οργανική ένωση που μπορεί να διαθέτει τουλάχιστον ένα άτομο-δότη, δηλαδή άτομο που να έχει διαθέσιμο ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων. Χαρακτηριστικά τέτοια άτομα είναι το Ν και το Ο στην δεύτερη περίοδο του πίνακα περιοδικότητας, φυσικά ο Ρ και το S στην τρίτη, καθώς και τα αλογονίδια. Δεδομένου ότι η ομόλογη σειρά, για παράδειγμα, των αμινών, περιλαμβάνει μεγάλο αριθμό ενώσεων, έστω Α, είναι προφανές ότι μπορεί να θεωρηθεί πως έχουν πιθανότητα σχηματισμού περίπου 100xΑ ενώσεις συναρμογής. Επιπλέον, επειδή δεν υπάρχουν μόνο οι ομοληπτικές ενώσεις των μετάλλων, το πολλαπλάσιο αυτό μπορεί να αυξηθεί δραματικά, δίνοντας στις τυπικώς ανόργανες ενώσεις μια εξαιρετικά μεγάλη έκταση. Η βιοχημεία πάλι ασχολείται σε μεγάλο βαθμό με τις διεργασίες που πραγματοποιούνται στον οργανισμό (άλλωστε στα αρχικά στάδια της θεμελίωσης της επιστήμης της Χημείας, ο όρος Οργανική Χημεία αντιστοιχεί σ αυτό που σήμερα περιγράφεται ως Βιοχημεία) και σ αυτές σημαντικό ρόλο παίζουν τα ένζυμα. Σήμερα είναι γνωστό ότι αρκετά από τα ένζυμα, παρόλο που αποτελούνται κατά το συντριπτικό ποσοστό τους από άτομα C, N, O, H και ίσως από κάποια άλλα στοιχεία, περιλαμβάνουν είτε στο ενεργό τους κέντρο είτε σε περιοχή που επιδρά στη δομή του, ένα ή περισσότερα ιόντα μετάλλων και έχει αποδειχθεί ότι η δράση των ενζύμων αυτών στηρίζεται σε δομικές μεταβολές που πραγματοποιούνται στην περιοχή των μεταλλικών αυτών κέντρων. Φυσικά, στην σύγχρονη εποχή γίνεται συνεχώς αναφορά σε υλικά όπως κεραμικά, που αποτελούνται κατά κύριο λόγο από οξείδια μετάλλων, ενώ μια μεγάλη ποικιλία υλικών που σχηματίζουν στην επιφάνειά τους ή και μέσα στην μάζα τους κενά, βρίσκουν εφαρμογές σε διαδικασίες όπου πραγματοποιείται προσρόφηση κάποιων μορίων, συγκεκριμένου μεγέθους ή συγκεκριμένης δομής. Στα κενά αυτά και με την παραπάνω διαδικασία, συγεκριμένα μόρια είτε απομακρύνονται από ένα διάλυμα είτε οδηγούνται σε σημεία όπου μπορούν να λάβουν μέρος σε επιθυμητές αντιδράσεις. Αυτό είναι κάτι που βρίσκει άμεση εφαρμογή τόσο στην περιβαλλοντική επιστήμη και τεχνολογία (ως μέθοδος αντιρρύπανσης) όσο και στην κατάλυση, από την οποία προκύπτει και πάλι ενεργειακό όφελος για τον άνθρωπο και μείωση της επιβάρυνσης του περιβάλλοντος. Χημικές ενώσεις, μικρού ή μεγάλου μοριακού βάρους, μοριακές ή ιοντικές, που περιλαμβάνουν εκτός των άλλων και μεταλλικά κέντρα που δεν είναι απλώς ροφημένα στο υπόλοιπο μόριο, μπορούν να αντιμετωπιστούν και να περιγραφούν με όρους που χειρίζεται η Ανόργανη Χημεία και κατά συνέπεια μπορούν να διεκδικήσουν την κατάταξή τους στις ανόργανες ενώσεις. Είναι φυσικά χρήσιμο και ενδιαφέρον, οι ενώσεις αυτές να μπορούν να παρατηρηθούν, είτε όταν έχουν απομονωθεί από κάποια χημική αντίδραση, κάτι που ονομάζεται χαρακτηρισμός των ενώσεων αυτών, είτε κατά την πορεία μιας αντίδρασης στην οποία είτε σχηματίζονται είτε καταστρέφονται για να δημιουργηθούν νέες ενώσεις. Οι μέθοδοι χαρακτηρισμού των ανόργανων ενώσεων δεν διαφέρουν από εκείνες που χρησιμοποιούνται στην περίπτωση των οργανικών ενώσεων, υπάρχουν ωστόσο κάποιες διαφοροποιήσεις επειδή οι δύο αυτοί κλάδοι της Χημείας χρησιμοποιούν ii

3 διαφορετικής τάξης μεγέθους ενέργειες για να επιτύχουν τον σχηματισμό των δεσμών στις ενώσεις που τους αφορούν και κατά συνέπεια απαιτούν και αντίστοιχες ενέργειες προκειμένου να ανιχνεύσουν την ύπαρξη των δεσμών αυτών. Προφανώς, δεν μπορεί να υπάρχει διαφορετική θεωρία για την περιγραφή του δεσμού C=O σε μια καρβονυλική ένωση, από εκείνη που περιγράφει τον δεσμό Ο-Μ της ένωσης αυτής προς ένα μεταλλικό κέντρο. Ωστόσο, είναι διαφορετική η πόλωση των δύο δεσμών, διαφορετική η ενέργεια του δεσμού C-O από την ενέργεια του δεσμού Ο- Μ και επιπλέον, στην περίπτωση των δεσμών του μετάλλου πρέπει να ληφθεί υπόψιν και η συμμετοχή των d ατομικών τροχιακών του μετάλλου στο σχηματισμό των υβριδισμένων τροχιακών του που θα συμμετέχουν στον σχηματισμό των συγκεκριμένων δεσμών. Στη συνέχεια περιγράφονται μερικές από τις πιο κοινές μεθόδους μελέτης ανόργανων ενώσεων. Οι μέθοδοι αυτές αναφέρονται οπωσδήποτε σε αρκετά συγγράμματα και στα πλαίσια αρκετών διδακτικών ενοτήτων, που αναφέρονται με τον ένα ή τον άλλο τρόπο στον χαρακτηρισμό και την μελέτη ανόργανων ενώσεων. Η αναφορά στις μεθόδους που περιγράφονται, δεν είναι λοιπόν διεξοδική αλλά περιληπτική και σκοπό έχει να υπενθυμίσει ή να υποδείξει τα κύρια σημεία του θεωρητικού υποβάθρου για κάθε μέθοδο, τα βασικά σημεία της οργανολογίας, των περιορισμών και των δυνατοτήτων της καθώς και να παρουσιάσει μερικές τυπικές εφαρμογές της τόσο σε καθαρά «ακαδημαϊκά» όσο και σε πιο «εφαρμοσμένα» πεδία μελέτης. Φυσικά, μερικά στοιχεία είναι κοινά σε αρκετές μεθόδους, όπως για παράδειγμα η εφαρμογή των γνώσεων της συμμετρίας ή της αρχής του μετασχηματισμού Fourier. Στις περιπτώσεις αυτές κρίθηκε σκόπιμο να γίνει μια κάπως πιο εκτενής παρουσίαση των συγκεκριμένων στοιχείων σε μία από τις μεθόδους, εκεί όπου η εφαρμογή είναι πιο εμφανής, ενώ στις υπόλοιπες περιπτώσεις γίνεται απλώς αναφορά στην χρήση της έννοιας ή της τεχνικής. Έτσι, η συμμετρία εξετάζεται κάπως διεξοδικά στο κεφάλαιο της δονητικής φασματοσκοπίας, ενώ η χρήση παλμών και η επακόλουθη ανάλυση του παραγόμενου κύματος με μετασχηματισμό Fourier περιγράφεται με σχετικά αναλυτικό τρόπο στη φασματοσκοπία NMR. Αναγκαστικά βέβαια προηγείται ένα σύντομο κεφάλαιο με μερικά βασικά στοιχεία κοινά για όλες τις φασματοσκοπικές μεθόδους (που αποτελούν τον κύριο κορμό των φυσικών μεθόδων μελέτης ανόργανων ενώσεων) καθώς και της μορφής της προκύπτουσας φασματικής γραμμής, ενώ υποτίθεται μια βασική γνώση για τη θεωρία των μοριακών τροχιακών καθώς και για την οικοδόμηση της ηλεκτρονιακής διαμόρφωσης των ατόμων. Κάποια χρήσιμα στοιχεία δίνονται με μορφή πινάκων στο παράρτημα, όπου υπάρχει κι ένα συνοπτικό «γλωσσάρι» των κύριων συντομογραφιών που περιγράφουν συγκεκριμένες τεχνικές που εφαρμόζονται στις φυσικές μεθόδους που αναλύονται στο κείμενο. Τέλος, επειδή το κύριο αναγνωστικό κοινό του συγγράμματος αναμένεται να είναι κυρίως φοιτητές τμημάτων Χημείας, παρατίθεται μια σειρά από σύντομα και απλά πειράματα, στα οποία είτε πραγματοποιείται είτε θεωρείται ότι έχει πραγματοποιηθεί η σύνθεση κάποιων ανόργανων ενώσεων, για τις οποίες προτείνεται να γίνουν ορισμένες μελέτες, είτε βιβλιογραφικές είτε σε «πραγματικό χρόνο» ώστε οι φοιτητές να αποκτήσουν κάποια πρόσθετη εξοικείωση με τις μεθόδους για τις οποίες έχουν λάβει πληροφορίες από το σύγγραμμα. iii

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Αρχές φασματοσκοπίας Λίγα μαθηματικά Η μορφή της φασματικής γραμμής Οι κανόνες επιλογής Ο μετασχηματισμός Fourier Λίγα λόγια για τη συμμετρία Δονητική φασματοσκοπία Τυπική φασματοσκοπία υπερύθρου Φασματοσκοπία Raman Άλλες τεχνικές και δυνατότητες μελέτης Μερικές πρακτικές εφαρμογές της δονητικής φασματοσκοπίας Ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία Φασματοσκοπία ορατού-υπεριώδους Φάσματα ανάκλασης Εκπομπή (φθορισμός) Φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία Πυρηνικές φασματοσκοπίες Φασματοσκοπία Mössbauer Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού...57 Μελέτες σε φυσιολογικά δείγματα Φασματομετρία μαζών Οι ακτίνες Χ Εισαγωγή...Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. 7.2 Δημιουργία και περίθλαση των ακτίνων-χ...σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. 7.3 Λύση της δομής Μονοκρυστάλλου...Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. 7.4 Φθορισμός των ακτίνων Χ Μαγνητικές μετρήσεις Μαγνητική επιδεκτικότητα Το μαγνητόμετρο SQUID Φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού EPR Εισαγωγικά στοιχεία Μορφή του φάσματος Το πείραμα ENDOR Εφαρμογές της μεθόδου Αντί επιλόγου ή συμπερασμάτων ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...Σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. Αποτελέσματα υπολογισμών ανάλυσης κανονικών συντεταγμένων σε απλά μόρια..σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. Προτεινόμενα εργαστηριακά θέματα...σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. Γλωσσάριο όρων και αρκτικόλεξων...σφάλμα! Δεν έχει οριστεί σελιδοδείκτης. iv

5 v

6 1. Αρχές φασματοσκοπίας Η ταυτοποίηση μιας νέας ένωσης, η απόδειξη δηλαδή της στοιχειομετρίας και της μοριακής της δομής γίνεται κυρίως με φυσικές μεθόδους. Η πιο σημαντική από τις φυσικές αυτές μεθόδους είναι η φασματοσκοπία (spectroscopy), που βασίζεται στην παρατήρηση των αποτελεσμάτων της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας με την ύλη. Το φάσμα των ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών είναι εξαιρετικά μεγάλο και δίνεται με συντομία στον πίνακα 1.1 ενώ στο σχήμα 1.1 μια απεικονιστική του περιγραφή ώστε να φανεί ότι οι ακτινοβολίες διαφέρουν μεταξύ τους μόνο ως προς το μήκος κύματος. Σχήμα 1.1. Παράσταση της μεταβολής του μήκους κύματος των ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών. Το μήκος κύματος λ, μειώνεται προς τα δεξιά ενώ αντιστοίχως η συχνότητα ν, αυξάνει. Κάθε ακτινοβολία που περιλαμβάνεται στο παραπάνω διάγραμμα έχει ως χαρακτηριστικό της το μήκος κύματος ή ισοδύναμα τη συχνότητά της. Όλες οι ακτινοβολίες υπακούουν στους κοινούς κανόνες των κυμάτων, αλλά η επίδρασή τους στην ύλη είναι διαφορετική κατά περίπτωση, επειδή τα φωτόνιά τους μεταφέρουν διαφορετικό ποσό ενέργειας. Η ενέργεια ενός φωτονίου δίνεται από τον απλό και βασικό τύπο της κυματικής hc E= hν = = hcν λ (1.1) όπου με ν συμβολίζεται ο λεγόμενος κυματάριθμος, αντίστροφος του μήκους κύματος. Πίνακας 1.1 Παράσταση του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος των ακτινοβολιών και των μεταβολών που προκαλούνται ανάλογα με την περιοχή. Οι τιμές των συχνοτήτων και των ενεργειών δίνονται προσεγγιστικά και έχουν σημασία μόνο ως τάξη μεγέθους. Στο διάγραμμα δίνεται μια περιγραφή του είδους των μεταβολών που οι ακτινοβολίες κάθε περιοχής του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος προκαλούν στα χημικά είδη με τα οποία αλληλεπιδρούν. Έχει ήδη αναφερθεί στην φασματοσκοπία εκπομπής ατόμων, τόσο στο ορατό όσο και στο υπεριώδες και το υπέρυθρο, των οποίων τα αποτελέσματα συνέβαλαν στη θεμελίωση των ιδεών σχετικά με την κβαντική φύση του ατόμου. Στη συνέχεια θα παρουσιασθούν οι κύριες φασματοσκοπικές τεχνικές που στόχο έχουν τη μελέτη των μορίων και οι οποίες 1

7 συμπεριλαμβάνονται με έναν κοινό όρο ως μοριακή φασματοσκοπία. UV X UV-Vis rf πυρήνας IR πυρήνας γ Σχήμα 1.2 Σχηματική παράσταση των διαφόρων περιοχών του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος και των πιθανών πληροφοριών που μπορούν να δώσουν για ένα απλό μόριο, εδώ το HCl. Με παύλα μέσα σε μικρό κύκλο παριστάνονται τα ηλεκτρόνια, είτε εσωτερικά ή σθένους ενός ατόμου, είτε ενός δεσμού. Η μοριακή φασματοσκοπία διακρίνεται, όπως και η ατομική, σε φασματοσκοπία απορρόφησης και εκπομπής. Κατά την πρόσπτωση ακτινοβολίας σε ένα χημικό είδος, αυτό απορροφά την ενέργεια κάποιων φωτονίων και μεταβαίνει από την βασική ενεργειακή του κατάσταση σε μια κατάσταση υψηλότερης ενέργειας. Η διαδικασία αυτή χαρακτηρίζεται με τον γενικό όρο διέγερση και η τελική κατάσταση διεγερμένη. Προφανώς, για ένα σύστημα η βασική κατάσταση είναι μία και μοναδική ενώ υπάρχουν πολλές διεγερμένες καταστάσεις. Επειδή υπάρχει η δυνατότητα αλληλεπίδρασης με οποιοδήποτε φωτόνιο που μεταφέρει οποιοδήποτε κβαντισμένο ποσό ενέργειας, το κάθε χημικό είδος αλληλεπιδρά με συγκεκριμένο και πεπερασμένο αριθμό φωτονίων, οπωσδήποτε όμως με φωτόνια που αντιστοιχούν σε περισσότερα από ένα μήκη κύματος, ή αντίστοιχα συχνότητες. Μια γενική μορφή της διάταξης στην οποία εκτελείται μια τέτοια μέτρηση δίνεται στο σχήμα 1.3. Απαιτείται φυσικά μια πηγή των συγκεκριμένων ακτινοβολιών, ένα σύστημα που θα επιτύχει την πρόσπτωση, σε κάθε συγκεκριμένη χρονική στιγμή, μόνο μιας μονοχρωματικής δέσμης (δηλαδή ενός συνόλου από φωτόνια με ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος) στο δείγμα, ο χώρος του δείγματος που πρέπει ν αποτελείται από ένα υλικό διαφανές στην προσπίπτουσα ακτινοβολία και φυσικά από αισθητήρα για την ανίχνευση της διερχόμενης ακτινοβολίας και έναν καταγραφέα για την απεικόνιση του φάσματος. Σχήμα 1.3. Διαγραμματική παράσταση της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιείται στη συμβατική φασματοσκοπία απορρόφησης. Για κάθε συγκεκριμένο είδος φασματοσκοπίας διαφοροποιείται η πηγή και φυσικά το υλικό του μονοχρωμάτορα και του καταγραφέα. Η διαδικασία που αναφέρθηκε αντιστοιχεί στην φασματοσκοπία απορρόφησης η οποία αποτελεί την κύρια μεθοδολογία των φασματοσκοπικών μετρήσεων και οι συνηθέστερες περιπτώσεις εφαρμογής της θα εξετασθούν στη συνέχεια. Υπάρχει πάντως και η φασματοσκοπία εκπομπής, κατά την οποία στη θέση της πηγής βρίσκεται το υλικό που με κάποιο τρόπο δέχεται ενέργεια και ακτινοβολεί, οπότε ο καταγραφέας λαμβάνει το αντίστοιχο φάσμα εκπομπής. Πρέπει να θυμηθούμε στο σημείο αυτό ότι η ακτινοβολία εκπομπής με την μορφή του φωτοηλεκτρικού 2

8 φαινομένου και της ακτινοβολίας του μέλανος σώματος, ήταν από τα βασικά στοιχεία που οδήγησαν στη διερεύνηση του «περιεχομένου» του ατόμου που ως τα τέλη του 19 ου αιώνα θεωρούνταν ως μια συμπαγής σφαίρα. Τέλος, η φασματοσκοπία μπορεί να εξάγει πληροφορίες παρατηρώντας την ανακλώμενη δέσμη μετά από πρόσπτωση σε μια επιφάνεια. Τυπικά αποτελέσματα φασματοσκοπίας ανάκλασης έδωσαν στον Rutherford την ιδέα για την διατύπωση του πυρηνικού μοντέλου του ατόμου. Στην σύγχρονη εποχή όπου η δημιουργία λεπτών υμενίων ή σύνθετων υλικών που απαιτείται γνώση της δομής της επιφάνειάς τους ή συγκεκριμένης περιοχής μέσα στην μάζα τους, η φασματοσκοπία ανάκλασης κερδίζει συνεχώς σε σημασία και σε εύρος εφαρμογών. Στη συνέχεια θα γίνει μια εισαγωγή στην αρχή λειτουργίας μερικών κοινών φασματοσκοπικών διατάξεων καθώς και μια σύντομη ανάλυση των πληροφοριών που μετρήσεις οι οποίες γίνονται μ αυτές μπορούν να δώσουν για τη δομή των ενώσεων. λ 1 λ 2 λ 3 ένταση ενέργεια (λ) Σχήμα 1.4 Σχηματική παράσταση φασματικών κορυφών. Στα δύο φάσματα εντοπίζονται, στην περιοχή του λ 1, από μία κορυφή με διαφορετική θέση του μεγίστου, στο λ 2 από μία κορυφή με διαφορετική ένταση και στο λ 3 από μία κορυφή με διαφορετικό εύρος. Αυτό γίνεται επειδή από τις ποικίλες φυσικές μεθόδους που μπορεί να χρησιμοποιηθούν για την μελέτη οποιασδήποτε ένωσης, οι φασματοσκοπικές μπορούν να περιγραφούν με σχετικώς κοινό τρόπο και να ομαδοποιηθούν όσον αφορά το είδος των πληροφοριών που μπορεί να δώσουν για μια χημική ένωση. Φυσικά, πρόκειται να περιγραφούν και κάποιες χρήσιμες φυσικές μέθοδοι που δεν εμπίπτουν στις φασματοσκοπικές αλλά κρίνεται απαραίτητη μια γενική εισαγωγή στην φασματοσκοπία και στις πληροφορίες που μπορεί να δώσει, σε κάθε περίπτωση, η καταγραφόμενη καμπύλη. 3

9 2. Λίγα μαθηματικά 2.1 Η μορφή της φασματικής γραμμής Θεωρητικά ένα φάσμα αποτελείται από εξαιρετικά στενές κορυφές, ωστόσο στην πράξη αυτές πάντοτε έχουν ένα εύρος. Ένας παράγοντας είναι η επίδραση του μέσου της μέτρησης, ειδικά αν πρόκειται για στερεό δείγμα ή διάλυμα, όπου οι ιδεατά κβαντισμένες ενεργειακές καταστάσεις διαφοροποιούνται με ιδιαίτερο τρόπο σε κάθε «μονάδα» δίνοντας στην καταγραφή την ενεργειακή κατανομή τους. j j ένταση (E j - E i ) i i ενέργεια Σχήμα 2.1 Σχηματική παράσταση διέγερσης και αποδιέγερσης μεταξύ δύο κβαντισμένων καταστάσεων με χαρακτηριστικό κβαντικό αριθμό i και j αντίστοιχα. Στο δεξιό μέρος του σχήματος παριστάνεται η ιδανική μορφή του αντίστοιχου φάσματος. Η αλληλεπίδραση αυτή με τις χημικές οντότητες του περιβάλλοντος διαφοροποιεί τις ενεργειακές καταστάσεις δημιουργώντας «ζώνες» στην περιοχή των πρώην κβαντισμένων ενεργειών Ε i και Ε j. Έτσι, υπάρχει πιθανότητα πραγματοποίησης διεγέρσεων (και αποδιεγέρσεων επίσης) από οποιαδήποτε «πραγματική» ενεργειακή στάθμη της χαμηλότερης ενεργειακά ζώνης προς οποιαδήποτε αντίστοιχης της ενεργειακά υψηλότερης και κατά συνέπεια η μορφή του φάσματος περιγράφεται καλύτερα με τον όρο «ταινία» και όχι «κορυφή». E α E β ένταση E α E β ενέργεια Σχήμα 2.2. Σχηματική παράσταση της διέγερσης σε ένα σύστημα που υφίσταται υπολογίσιμη επιδιαλύτωση. Στο τελικό φάσμα εμφανίζεται μια ταινία που περιλαμβάνει απορροφήσεις μεταξύ των δύο ακραίων τιμών ενέργειας Ε α και Ε β που ενδεικτικά δίνονται στο αριστερό μέρος του σχήματος. Καμπύλη τύπου Lorentz Η διέγερση ενός συστήματος κατά την αλληλεπίδρασή του με ακτινοβολία, δεν είναι μια ακαριαία διαδικασία, όπως δεν είναι ακαριαία και η αποδιέγερση του συστήματος για να επανέλθει στην αρχική ενεργειακή του κατάσταση. Ένας σημαντικός παράγοντας που επιδρά στη διεύρυνση της φασματικής γραμμής είναι η περίοδος ζωής της διεγερμένης κατάστασης, επειδή η αρχή της απροσδιοριστίας σχετίζει την ζωή αυτή με το εύρος της παρατηρούμενης ταινίας διέγερσης ή αποδιέγερσης. Η αποδιέγερση μπορεί να περιγραφεί όπως μια χημική διαδικασία πρώτης τάξης, όπου Τ 1 ο χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης Ε. [E]/ t = [E]/T (2.1) T1 4

10 Αν οριστεί ως Ε ο η αρχική συγκέντρωση της διεγερμένης κατάστασης, η λύση της παραπάνω εξίσωσης είναι E(t) = E ο e t/t 1. Η αρχή της αβεβαιότητας που προαναφέρθηκε δίνει την ακόλουθη καμπύλη, ως συνάρτηση της συχνότητας ω. -t/t1 -iωt L(ω) = e e dt Ο μετασχηματισμός Fourier που πραγματοποιήθηκε, έχει ως λύση το 1 L( ω= ) 1 ω i T T ή 1 L( ω ) = 2 + iω 1 + ω T1 που είναι μιγαδική συνάρτηση. Το πραγματικό μέρος υπολογίζεται ως 1 T 1 Λω ( ) = π +ω T 1 και αποτελεί το σχήμα της φασματικής γραμμής που ονομάζεται καμπύλη τύπου Lorentz. Τέτοιου είδους καμπύλη καταγράφεται σε κάθε περίπτωση στην οποία δεν εμφανίζεται ανομοιογενής διεύρυνση του σήματος. Η κανονικοποίηση της καμπύλης αυτής (ώστε το ολοκλήρωμά της να είναι ίσο με 1) δίνει την προηγούμενη σχέση υπολογισμού. Αν οριστεί το εύρος ενέργειας» Γ ίσο με 1/TT1, που αντιστοιχεί στο εύρος της καμπύλης, η συνάρτηση γενικεύεται και υπολογίζεται για κάθε συχνότητα ω, ενώ ταυτόχρονα μπορεί να εκτιμηθεί και το σημείο στο οποίο εμφανίζει μέγιστο, το οποίο συμβολίζεται με ω ο, σύμφωνα με την ακόλουθη σχέση: Γ Λω ( ) = π Γ + ω ω 2 2 ( ( 0 ) ) Η τυπική καμπύλη τύπου Lorentz μπορεί να εμφανίσει διεύρυνση εξαιτίας κάποιων φαινομένων. Τα κυριότερα φαινόμενα που προκαλούν τέτοια διεύρυνση είναι η επίδραση του χρόνου ζωής της διεγερμένης κατάστασης και η πίεση κάτω από την οποία πραγματοποιείται μια μέτρηση. Η αυξημένη πίεση προφανώς οδηγεί στην αύξηση της πιθανότητας σύγκρουσης μεταξύ μορίων της ουσίας που εξετάζεται και κατά συνέπεια διαφοροποίησης στην κατανομή της διάρκειας ζωής της διεγερμένης κατάστασης του συστήματος. Ως ζωή της διεγερμένης κατάστασης εννοείται ο χρόνος κατά τον οποίο αυτή έχει φυσική ύπαρξη πριν πραγματοποιηθεί η αποδιέγερση του συστήματος και η επάνοδός του στη βασική του ενεργειακή κατάσταση. Μια αβεβαιότητα της τάξης του Δt στο χρόνο αυτό, συνδυάζεται με μια αβεβαιότητα στην ενέργεια της κατάστασης, ΔΕ, τέτοια ώστε ΔΕ. Δt h/2π. Καμπύλη τύπου Gauss Η καμπύλη τύπου Gauss είναι επίσης χρήσιμη για την περιγραφή φασματικών γραμμών επειδή προκύπτει στις περιπτώσεις κατά τις οποίες εμφανίζεται διεύρυνση λόγω του φαινομένου Doppler ή ανομοιογένειας στο κρυσταλλικό πλέγμα (αν πραγματοποιείται μέτρηση σε πυκνό μέσον). 0 / G( ) e ω ω Γ 2 (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) 1 ( ) ω = 2 2 (2.6) πγ Επειδή η επίδραση αυτού του τύπου είναι μεγαλύτερης έκτασης από την διεύρυνση λόγω της διάρκειας ζωής της διεγερμένης κατάστασης, στο διάλυμα συνήθως επικρατούν φασματικές 5

11 γραμμές που έχουν την μορφή καμπύλων Gauss. Στην περίπτωση αυτή η ανομοιογένεια προκύπτει από την κατανομή των πιθανών τοπικών γεωμετριών των μορίων της διαλυμένης ουσίας, καθώς αυτά δέχονται διαφορετικές το καθένα αλληλεπιδράσεις από τα μόρια του διαλύτη καθώς και από τα γειτονικά τους μόρια. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο μετασχηματισμός Fourier μιας συνάρτησης Gauss είναι επίσης συνάρτηση τύπου Gauss και κατά συνέπεια η κατανομή των προηγούμενων ενεργειών που οδηγούν σε αντίστοιχη κατανομή χρόνων αποδιέγερσης, δίνει την συγκεκριμένη φασματική γραμμή. Η διεύρυνση Doppler προκύπτει από την κίνηση των μορίων της ένωσης-στόχου στο μέσος καταγραφής του φάσματος. Αν για κάποιο μόριο μπορεί να προσδιοριστεί η ταχύτητα της κίνησης αυτής ως προς την πηγή εκπομπής της ακτινοβολίας ως u, τότε το μόριο αυτό δέχεται ακτινοβολία συχνότητας ω = ω 0 (1 + u/c) όπου c η ταχύτητα διάδοσης των ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών στο κενό και ω 0 η συχνότητα στην οποία εκπέμπει ο πομπός. Επειδή υπάρχουν ποικίλες ταχύτητες των μορίων της ουσίας, υπάρχει αντίστοιχα και μια ποικιλία συχνοτήτων που τα μόρια αυτά απορροφούν με συνέπεια το σχηματισμό ενός σήματος με σχετικό εύρος που ονομάζεται ως διεύρυνση Doppler. Είναι προφανές από τα παραπάνω ότι η διεύρυνση Doppler έχει τόσο μεγαλύτερη επίδραση στη μορφή της φασματικής γραμμής, όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιείται μια μέτρηση. Καμπύλη τύπου Voight Το σχήμα της καμπύλης αυτής είναι συνδυασμός των δύο προηγούμενων ενώ μπορεί να θεωρηθεί και ως μια ανομοιογενής κατανομή που αντιμετωπίζεται συνήθως ως η υπέρθεση δύο καμπύλων, ανά μία τύπου Gauss και Lorenz. Τα παραπάνω αφορούν τη γενική μορφή της φασματικής γραμμής σε μια περιοχή όπου εμφανίζει ενδιαφέρον, με την έννοια ότι έχει καταγραφεί αλληλεπίδραση της χημικής ουσίας που μελετάται με την χρησιμοποιούμενη ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Το κύριο χαρακτηριστικό μιας ταινίας απορρόφησης ή εκπομπής, είναι η θέση στην οποία εμφανίζει μέγιστο (ή ελάχιστο, ανάλογα με τον τρόπο καταγραφής), το εύρος της, εφόσον πρόκειται για απλή καμπύλη και όχι υπέρθεση περισσοτέρων της μιας γειτονικών καμπύλων και, φυσικά, η ένταση του μεγίστου. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την ένταση του μεγίστου (ή το ύψος της καμπύλης στο μέγιστό της) εξετάζονται σε συντομία στη συνέχεια. 2.2 Οι κανόνες επιλογής Κανόνας επιλογής είναι μια πρόταση η οποία, μέσω μιας μαθηματικής σχέσης, περιγράφει την πιθανότητα μετάβασης από μια ενεργειακή κατάσταση σε μια άλλη και, στην ιδανική περίπτωση, περιγράφει και τους όρους κάτω από τους οποίους η μετάβαση αυτή έχει μηδενική πιθανότητα. Στην δεύτερη αυτή περίπτωση, η εξεταζόμενη διέγερση ή αποδιέγερση χαρακτηρίζεται ως απαγορευμένη, ενώ σε κάθε άλλη περίπτωση χαρακτηρίζεται ως επιτρεπτή. Υπάρχουν γενικοί και ειδικοί κανόνες επιλογής. Ένας γενικός κανόνας επιλογής καθορίζει τις απαιτήσεις για την δομή ενός συστήματος, προκειμένου αυτό να εμφανίζει ταινία σε μια συγκεκριμένη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος (δηλαδή να αλληλεπιδρά με ακτινοβολίες της συγεκριμένης περιοχής, υφιστάμενο τις μεταβολές που περιγράφοναι συνοπτικά στον Πίνακα 2.1). Εφόσον το σύστημα ικανοποιεί τις συγκεκριμένες απαιτήσεις, χρησιμοποιούνται οι ειδικοί κανόνες επιλογής ώστε να διευκρινιστεί αν κάποια συγκεκριμένη μετάβαση, που χαρακτηρίζεται από δύο κβαντικούς αριθμούς με συγκεκριμένες τιμές (αυτές που χαρακτηρίζουν την αρχική και την τελική κατάσταση), μπορεί ή όχι να πραγματοποιηθεί. Σημειώνεται εδώ ότι οι κβαντικοί αριθμοί που αναφέρονται δεν είναι οι τυπικοί κβαντικοί αριθμοί των ατόμων αλλά διάφοροι απ αυτούς, που έχουν σχέση με την συγκεκριμένη αλληλεπίδραση με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η αλληλεπίδραση, πραγματοποιείται με το ταλαντούμενο ηλεκτρικό πεδίο E ο συν(ωt) που περιγράφει την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, το οποίο μπορεί να αλληλεπιδράσει με το δίπολο που 6

12 περιγράφει την συγκεκριμένη μετάβαση. Αν πρόκειται απλώς για την διπολική ροπή, ο τελεστής του διπόλου περιγράφεται ως μ=e r όπου r είναι ένα άνυσμα. Η διπολική ροπή μιας καθορισμένης κατάστασης, που περιγράφεται από μια κυματική συνάρτηση Ψ δίνεται από μια εξίσωση του τύπου i μ z = Ψ i μ z Ψ i dτ (2.7) Εδώ εξετάζεται η συνιστώσα της διπολικής ροπής κατά την κατεύθυνση z. Αν πρόκειται να πραγματοποιηθεί μετάβαση σε μια κατάσταση που περιγράφεται από μια κυματική συνάρτηση Ψ j, τότε η διπολική ροπή της μετάβασης αυτής υπολογίζεται ως (μ z ) ij = Ψ i μ z Ψ j dτ (2.8) Συνεπώς, αν χρησιμοποιούμε ένα ηλεκτρικό πεδίο με πόλωση κατά τον άξονα z, η παραπάνω διέγερση είναι απαγορευμένη αν συμβαίνει το μ z να μηδενίζεται και κανόνας επιλογής είναι η πρόταση που αναφέρει πότε αυτό μπορεί να συμβεί. Στη συνέχεια θα περιγραφούν συνοπτικά κάποιοι κανόνες επιλογής για διαφόρων ειδών διεγέρσεις. Ηλεκτρονιακές διεγέρσεις Για να πραγματοποιηθεί μια ηλεκτρονιακή διέγερση μεταξύ δύο σταθμών i και j θα πρέπει οπωσδήποτε το μ z να είναι μη μηδενικό, δηλαδή (μ z ) ij = Ψ i e z Ψ j dτ 0 (2.9) Δουλεύοντας με τις σφαιρικές πολικές συντεταγμένες, και διαχωρίζοντας το τριπλό ολοκλήρωμα που προκύπτει, εξετάζονται τα επιμέρους ολοκληρώματα και αρκεί ένα από αυτά να είναι μη μηδενικό ώστε η διέγερση να είναι επιτρεπτή. Ο κανόνας επιλογής αποδεικνύεται πως είναι Δl = ±1 και Δm l = 0, όπου τα l και m l είναι οι γνωστοί κβαντικοί αριθμοί των ατομικών κυματικών συναρτήσεων. Περιστροφή των μορίων Και πάλι ορίζεται ένα αντίστοιχο ολοκλήρωμα και κατ αναλογία πρέπει η τιμή του μ να είναι μη μηδενική. Με την έννοια αυτή προβλέπεται ότι μόριο που δεν έχουν μόνιμη διπολική ροπή δεν μπορούν να δώσουν φάσματα περιστροφής. Τελικά, η μαθηματική επεξεργασία καταλήγει στον κανόνα επιλογής ΔJ = ±1 όπου ο κβαντικός αριθμός J παριστάνει την ολική γωνιακή ορμή του μορίου. Δονήσεις δεσμών Οι κυματικές συναρτήσεις που περιγράφουν τον αρμονικό ταλαντωτή είναι της μορφής Ψ v (q) = N v H v (α 1/2 q)e αq 2/2 (2.10) Υπολογίζεται, κατ αναλογία με τις προηγούμενες περιπτώσεις ένα ολοκλήρωμα μεταξύ των καταστάσεων που περιγράφονται από τους κβαντικούς αριθμούς ν και ν όπου και πάλι παρεμβάλλεται η μ. Η τιμή της μπορεί να παρασταθεί με ένα ανάπτυγμα της μορφής μ z (q) = μ 0 + ( μ q) q +... (2.11) όπου μ 0 είναι η τιμή της διπολικής ροπής στην απόσταση του δεσμού που εξετάζεται και q είναι η απόκλιση από την τιμή αυτή. Στην περίπτωση αυτή αποδεικνύεται ότι ν =ν ±1, κάτι που συμβαδίζει με την απλοποιημένη περιγραφή πως οι δονήσεις των δεσμών γίνονται φανερές όταν συνοδεύονται από μεταβολή της διπολικής ροπής. Φυσικά, εκτός από τους κανόνες επιλογής, υπάρχει ένας ακόμη παράγοντας που επιδρά στην ένταση οποιουδήποτε σήματος μιας φασματοσκοπικής μεθόδου κι αυτός είναι η ενεργειακή διαφορά μεταξύ της αρχικής και της τελικής κατάστασης του συστήματος. Έχει αποδειχθεί ότι στις περισσότερες περιπτώσεις ισχύει η λεγόμενη κατανομή Boltzmann, που περιγράφει την συχνότητα κατανομής των διακριτών σωματιδίων ενός πλήθους ομοειδών σωματιδίων, στις δυνατές ενεργειακές καταστάσεις του συστήματος. Η συχνότητα αυτή δίνεται ως 7

13 (2.12) Όπου W το σύνολο των δυνατών ενεργειακών καταστάσεων με Ε η καθεμιά, k η σταθερά του Boltzmann και Τ η απόλυτη θερμοκρασία του συστήματος κατά τη μέτρησή του. Αυτό σημαίνει, πολύ απλά, ότι καταστάσεις με χαμηλότερη ενέργεια είναι ενεργειακά ευνοϊκότερες για το σύστημα και άρα εμφανίζουν μεγαλύτερη πιθανότητα να είναι κατεχόμενες από σωματίδια του συστήματος, όπως λέγεται, έχουν μεγαλύτερο πληθυσμό. Συνεπώς, η σχετική πιθανότητα κατανομής σωματιδίων σε δύο καταστάσεις, έστω i και j, δίνεται ως (2.13) Επειδή προφανώς η ενεργειακή διαφορά δύο καταστάσεων είναι καθορισμένη, η σχετική κατανομή των σωματιδίων μεταξύ τους εξαρτάται από την θερμοκρασία μέτρησης. Η διαφορά ενεργειών των δύο καταστάσεων έχει μεγαλύτερη σημασία και μεγαλύτερη τιμή όταν η θερμοκρασία Τ είναι χαμηλή. Αυτό σημαίνει αυξημένη κατοχή της ενεργειακά χαμηλότερης στάθμης και κατά συνέπεια αυξημένη πιθανότητα διέγερσης προς την ενεργειακά υψηλότερη στάθμη. Αυτό πάλι, με τη σειρά του, σημαίνει μεγαλύτερη ένταση σήματος. 2.3 Ο μετασχηματισμός Fourier Ο μετασχηματισμός Fourier είναι ένα εξαιρετικά χρήσιμο εργαλείο για την σύγχρονη φασματοσκοπία, επειδή επιτρέπει την συλλογή δεδομένων όχι ως συνάρτηση της ενέργειας (που μπορεί να καλύπτει μεγάλη περιοχή τιμών συχνοτήτων) αλλά ως συνάρτηση του χρόνου. Βασίζεται στην περιγραφή της κατανομής ενεργειών με την μορφή σειράς Fourier. Στην έκφραση που έχει εκθετική μορφή, συνυπάρχουν ως παράμετροι ο χρόνος και η συχνότητα. Αποδεικνύεται ότι ο μετασχηματισμός μπορεί να γραφεί με την ακόλουθη συνοπτική μορφή: f ( ω ) = f( t) e iωt dt (2.14) Στο δείγμα της ουσίας εφαρμόζεται ένας σύντομος παλμός, που προκαλεί συνολικά όλες τις δυνατές διεγέρσεις και καταγράφεται, για ένα σύντομο χρονικό διάστημα, η απόκριση του δείγματος καθώς επιστρέφει στην κατάσταση ισορροπίας του. Αυτό που λαμβάνεται είναι το λεγόμενο ιντερφερόγραμμα, από το οποίο προκύπτει, με τον μετασχηματισμό, η φασματική καμπύλη. Το ιντερφερόγραμμα είναι το αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης δύο δεσμών ακτινοβολιών, οι οποίες συμβάλλουν με διαφορά φάσης. Ένα αρχικό ιντερφερόμετρο χρησιμοποιήθηκε στο ιστορικό πείραμα των Michelson και Moreley όπου αποδείχθηκε η ανυπαρξία του θεωρητικού κατασκευάσματος του αιθέρα μέσα στον οποίο πραγματοποιούνταν η κίνηση της γης. Στο συγκεκριμένο πείραμα, μια δέσμη φωτός διαχωρίστηκε σε δύο κλάδους κάθετους μεταξύ τους και οδηγήθηκε σε δύο καθρέφτες με στόχο την μελέτη των φωτεινών κυμάτων που θα επέστρεφαν απ αυτούς. Το αναμενόμενο ήταν, οι δύο φωτεινές δέσμες να έχουν κινηθεί η μία παράλληλα και η άλλη κάθετα στην κίνηση της γης, με συνέπεια να υποστούν διαφορετική επίδραση από τον υποτιθέμενο αιθέρα κι έτσι, παρόλο που οι αποστάσεις που θα είχαν διανύσει ήταν ταυτόσημες, θα είχαν μεταξύ τους διαφορά φάσης, κάτι που δεν επιβεβαιώθηκε πειραματικά. 8

14 Σχήμα 2.1 Απλοποιημένη παράσταση της συλλογής ιντερφερογράμματος και λήψης του αντίστοιχου φάσματος για μια μέτρηση φάσματος υπερύθρου. Στα σύγχρονα όργανα επιχειρείται να δημιουργηθεί μια διαφορά φάσης κι αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση ενός σταθερού κι ενός κινητού καθρέφτη, η κίνηση του οποίου είναι πλήρως καθορισμένη. Συνεπώς, για κάθε χρονική στιγμή είναι γνωστή η θέση του καθρέφτη καθώς και η αναμενόμενη διαφορά φάσης μεταξύ των δύο δεσμών που συγκλίνουν σ αυτόν και που η μία τους έχει διέλθει μέσα από τον χώρο του δείγματος. Η ανάλυση του συνόλου των ταλαντώσεων που καταγράφονται δεν ήταν δυνατή παρά μόνο μετά την κατασκευή των σχετικών υπολογιστών και για το λόγο αυτό, όργανα που χρησιμοποιούν τη μεθοδολογία αυτή δεν μπορούσαν να υπάρχουν πριν από την δεκαετία του Στη συνέχεια, η ανάπτυξη αλγορίθμων που πραγματοποιούν ταχύτατα τον μετασχηματισμό Fourier, έδωσε την δυνατότητα για την κατασκευή ακριβέστερων και ταχύτερων οργάνων. Αρκεί να σημειωθεί ότι για ένα τυπικό φάσμα υπερύθρου στην περιοχή του μέσου υπερύθρου, που με την κλασική μεθοδολογία του συντονισμού (δηλαδή της διαδοχικής σάρωσης των συχνοτήτων στην απαιτούμενη περιοχή) θα χρειαζόταν μέχρι και 20 λεπτά της ώρας, η χρήση του ιντερφερομέτρου επιτρέπει την κατανάλωση μόνο μερικών δευτερολέπτων. 2.4 Μαθηματική ανάλυση της φασματικής γραμμής Στην περίπτωση κατά την οποία μια περιοχή ενός φάσματος περιλαμβάνει ευρεία ταινία με ασαφές μέγιστο, είναι πιθανόν, ο «φάκελος» (envelope) αυτός να αποτελείται από αρκετές επιμέρους ταινίες, καθεμιά από τις οποίες αντιστοιχεί σε μία συγκεκριμένη διέγερση. Υπάρχουν μαθηματικοί αλγόριθμοι, οι οποίοι επιτρέπουν την ανάλυση της σύνθετης αυτής καμπύλης σε συνιστώσες του τύπου που αναμένεται για τη συγκεκριμένη φασματοσκοπική μέθοδο. Οι αλγόριθμοι αυτοί στηρίζονται σε ορισμένες σχετικά απλές βασικές αρχές, και με την χρήση σύγχρονων ηλεκτρονικών υπολογιστών μπορούν να επεκτείνουν τις δυνατότητες ανάλυσης μιας φασματοσκοπικής γραμμής ακόμη και σε αρκετές δεκάδες συνιστώσες. Μια προσέγγιση, βασίζεται στην υπολειμματική ανάλυση (residuals). Στη διαδικασία αυτή, εντοπίζονται καταρχήν τα σαφή μέγιστα και καταγράφονται τόσο αυτά όσο και κάποια σημεία της καμπύλης γειτονικά προς αυτά. Κατόπιν, εφαρμόζεται στα δεδομένα αυτά μια τυπική συνάρτηση τύπου Gauss ή Lorentz και η παραγόμενη καμπύλη αφαιρείται από το συνολικό φάσμα. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται στο υπολειπόμενο φάσμα με τον προσδιορισμό του επόμενου μεγίστου και συνεχίζεται μέχρι το σημείο στο οποίο πλέον η ένταση του υπολειπομένου φάσματος δεν ξεπερνάει μια ορισμένη χαμηλή τιμή. Στο σημείο εκείνο πραγματοποιείται μια διαδικασία προσέγγισης της αρχικής φασματικής γραμμής μέσω ελαχίστων τετραγώνων, όπου την θέση των μεταβλητών έχουν τα τρία χαρακτηριστικά της κάθε επιμέρους καμπύλης, δηλαδή η θέση του μεγίστου, η τιμή του και το εύρος της καμπύλης στο μισό του ύψους της. Συνεπώς, για μια 9

15 καμπύλη με προβλεπόμενη ύπαρξη δέκα συνιστωσών καμπύλων, το πρόβλημα ανάγεται στον προσδιορισμό τριάντα μεταβλητών. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται σε διαδοχικούς κύκλους, αφού προσδιοριστούν πρώτα τα όρια διακύμανσης της κάθε μεταβλητής, συνήθως ως ποσοστό % της αρχικής της τιμής. Αυτό σημαίνει την επιβολή κάποιων περιορισμών, αφού ένα μέγιστο που καταρχήν εντοπίστηκε, σε ορισμένη θέση (συχνότητα, μήκος κύματος ή κυματάριθμο) δεν μπορεί να θεωρηθεί ότι «μετακινείται» μέσω της μαθηματικής διαδικασίας των ελαχίστων τετραγώνων περισσότερο από μερικές μονάδες επί τοις εκατό από την αρχική του θέση. Στόχος της διαδικασίας είναι η τιμή της παραμέτρου R των ελαχίστων τετραγώνων να είναι όσο πιο κοντά προς την μονάδα είναι δυνατόν. Σχήμα 2.2. Παράσταση μιας περιοχής φάσματος ορατού όπου είναι εμφανείς πέντε κορυφές. Η προσέγγιση της φασματικής γραμμής με την διαδικασία των υπολειμμάτων εμφανίζει δύο «κρυφές» κορυφές, στα σημεία ακριβώς όπου τα υπολείμματα, που φαίνονται στο κάτω μέρος του φάσματος δίνουν δύο νέα σαφή μέγιστα. Μια άλλη προσέγγιση στηρίζεται στις ιδιότητες των παραγώγων. Η πρώτη παράγωγος μιας συνάρτησης έχει την ιδιότητα να εμφανίζει μηδενική τιμή στα σημεία όπου η συνάρτηση εμφανίζει μέγιστο. Επειδή όμως η φασματική γραμμή σπάνια περιγράφεται από μια συνηθισμένη και απλή συνάρτηση, η διακύμανση της παραγώγου της μπορεί να είναι διαρκής και ασταθής, με αποτέλεσμα να μην είναι ξεκάθαρα τα σημεία μηδενισμού της. Ωστόσο, η δεύτερη παράγωγος μιας συνάρτησης, εμφανίζει ελάχιστο στο σημείο όπου η συνάρτηση εμφανίζει μέγιστο και τα ελάχιστα, έστω και μικρής έντασης, μπορεί να προσδιοριστούν σχετικά εύκολα. Στην προσέγγιση αυτή, καταρχήν πραγματοποιείται μια αναλυτική παραγώγιση της φασματικής γραμμής (δηλαδή χρήση των καταγεγραμμένων τιμών x και y, που αντιστοιχούν στην ενέργεια και την ένταση του σήματος αντίστοιχα). Στα σημεία όπου η δεύτερη παράγωγος εμφανίζει ελάχιστα, τοποθετούνται κάποιες τυπικές καμπύλες και στη συνέχεια το σύνολό τους χρησιμοποιείται ως αρχική προσέγγιση για τη δημιουργία μιας υπολογιζόμενης φασματικής γραμμής. Σε κάθε επαναλαμβανόμενο κύκλο της διαδικασίας, οι θέσεις, οι τιμές των μεγίστων και τα πλάτη των επιμέρους ταινιών μεταβάλλονται, μέσα σε προκαθορισμένα πλαίσια, όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη περίπτωση με τελικό στόχο και πάλι την κατά το δυνατόν προσέγγισης της παραμέτρου R στη μονάδα. 10

16 Σχήμα 2.3. Η ίδια περιοχή του φάσματος με το προηγούμενο σχήμα, όπου είναι εμφανείς οι πέντε κορυφές ενώ στην δεύτερη παράγωγο που δίνεται κάτω από το φάσμα εμφανίζονται επτά ελάχιστα, υποδεικνύοντας την ύπαρξη δύο ακόμη «κρυφών» κορυφών. 2.5 Λίγα λόγια για τη συμμετρία H έννοια της συμμετρίας χρησιμοποιείται σε διάφορες εκδηλώσεις της καθημερινής ζωής, για παράδειγμα μπορεί να αναφέρεται στην κίνηση μιας ομάδας χορευτών, ή στην μορφή ενός αντικειμένου καθημερινής χρήσης. Στη Xημεία, η συμμετρία χρησιμοποιείται για τον εντοπισμό ισοδύναμων ατόμων ή ομάδων, τον καθορισμό της μορφής των κυματικών συναρτήσεων και του βαθμού εκφυλισμού (πολλαπλότητας) των ενεργειακών σταθμών στα διάφορα χημικά συστήματα. Με την κατάλληλη χρήση, δίνει πληροφορίες σχετικά με την δομή και την δραστικότητα των χημικών ουσιών. Υπάρχει ένα εκτενές μαθηματικό υπόβαθρο σχετικό με την έννοια της συμμετρίας, στο οποίο θα γίνει μόνο μια γενική αναφορά, επειδή στην περίπτωση της συμμετρίας στην Χημεία, αξία αποκτούν κυρίως ορισμένα αποτελέσματα της εφαρμογής ιδιοτήτων συμμετρίας στα μόρια των χημικών ενώσεων. Oμάδα ονομάζεται, στα μαθηματικά, ένα σύνολο από στοιχεία που συνδέονται μεταξύ τους με κάποιες καθορισμένες σχέσεις. Στην περίπτωση της εφαρμογής των διαφόρων συσχετίσεων της θεωρίας των ομάδων στη Χημεία, οι σχέσεις αυτές είναι οι λεγόμενες διαδικασίες συμμετρίας και τα στοιχεία των ομάδων στοιχεία συμμετρίας. Aπαραίτητες προϋποθέσεις για να αποτελούν κάποια στοιχεία μια ομάδα, είναι: Tο στοιχείο το οποίο προκύπτει από την εφαρμογή μιας καθορισμένης διαδικασίας μεταξύ δύο στοιχείων της ομάδας, πρέπει να ανήκει επίσης στα στοιχεία της ομάδας, δηλαδή, Σ 1 (σχέση)σ 2 = Σ 3, όπου το Σ 3 είναι στοιχείο της ομάδας. Yπάρχει ένα στοιχείο, για το οποίο ισχύει Σ 1 (σχέση)σ 2 = Σ 2,. Tο στοιχείο αυτό ονομάζεται μοναδιαίο, γιατί η επίδρασή του πάνω στα άλλα στοιχεία της ομάδας μοιάζει μ' αυτήν της μονάδας στον πολλαπλασιασμό. Πρέπει να ισχύει η επιμεριστική ιδιότητα μεταξύ των στοιχείων της ομάδας, δηλαδή [Σ 1 (σχέση)σ 2 ](σχέση)σ 3 = Σ 1 (σχέση)[σ 2 (σχέση)σ 3 ]. 11

17 Για κάθε στοιχείο Σ 1 υπάρχει ένα άλλο στοιχείο Σ 2 της ομάδας, τέτοιο ώστε Σ 1 (σχέση)σ 2 = Σ 2 (σχέση)σ 1. Tο Σ 2 ονομάζεται αντίστροφο του Σ 1 και συμβολίζεται ως Σ 1-1. Ισχύουν σχέσεις μετασχηματισμών ομοιότητας μεταξύ των στοιχείων της ομάδας, όπως π.χ. Σ 1-1 Σ 2 Σ 1 = Σ 3 όπου τα στοιχεία Σ 2 και Σ 3 ονομάζονται συζυγή. Προσοχή: πρέπει να ισχύει επίσης, Σ 1 (σχέση)σ 1 = Σ 4, όπου Σ 4 στοιχείο της ομάδας. Σ 1 (σχέση)σ 2 = Σ 3, ενώ Σ 2 (σχέση)σ 1 = Σ 4, όπου γενικά Σ 3 Σ 4. Τα στοιχεία συμμετρίας τα οποία είναι συζυγή μεταξύ τους σχηματίζουν μια ξεχωριστή υπο-ομάδα στα πλαίσια της ομάδας όπου ανήκουν, η οποία ονομάζεται κλάση. Το σύνολο των στοιχείων συμμετρίας μιας ομάδας ονομάζεται τάξη της ομάδας και κατ' αναλογίαν, το σύνολο των στοιχείων που αποτελούν μια κλάση χαρακτηρίζεται ως τάξη της κλάσης. Ο πίνακας πολλαπλασιασμού μιας ομάδαας παριστάνει το αποτέλεσμα της επίδρασης κάθε στοιχείου της ομάδας στα υπόλοιπα. Παρουσιάζεται με τη μορφή τετραγωνικού πίνακα που έχει διαστάσεις ίσες προς τον αριθμό των στοιχείων της ομάδας (αν κάποιο στοιχείο εμφανίζεται με ορισμένη πολλαπλότητα, τότε, φυσικά, οι διαστάσεις του πίνακα ισούνται με το άθροισμα των πολλαπλοτήτων αυτών). Kάθε στοιχείο της ομάδας περιλαμβάνεται σε κάθε σειρά και κάθε στήλη από μία μόνο φορά. Aυτό σημαίνει ότι δεν μπορεί δύο σειρές ή δύο στήλες του πίνακα να είναι ίδιες. Aν A, B και Γ είναι τα μοναδικά στοιχεία μιας ομάδας, ο πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας θα έχει τη μορφή: A B Γ A A B Γ B B Γ A Γ Γ A B όπου θεωρήθηκε ότι το μοναδιαίο στοιχείο είναι το A καθώς και ότι BxB = Γ. Προφανώς, στην εφαρμογή της συμμετρίας και της θεωρίας των ομάδων στην Χημεία, οι σχέσεις που αναφέρονται είναι οι διαδικασίες συμμετρίας. Τα στοιχεία συμμετρίας που ενδιαφέρουν, καθώς και οι αντίστοιχες διαδικασίες συμμετρίας είναι τα ακόλουθα: Στοιχείο συμμετρίας Kέντρο συμμετρίας, i Άξονας συμμετρίας, C Διαδικασία συμμετρίας Aναστροφή των ατόμων ως προς το κέντρο. Μια απλή παράσταση της διαδικασίας αυτής είναι η εξής: (x,y,z) (- x,-y,-z) Περιστροφή γύρω από τον άξονα. H περιστροφή γίνεται κατά ορισμένο αριθμό μοιρών τόξου που καθορίζεται από τη συμμετρία του μορίου, ή όπως αυτή εκφράζεται πάνω στον άξονα, από τη λεγόμενη τάξη του άξονα και είναι 360/ n όπου n η τάξη του άξονα περιστροφής. Eπίπεδο συμμετρίας, σ Kατοπτρισμός ως προς το επίπεδο αυτό, ή σχηματικά (x,y,z) (- x,y,z) εφόσον το επίπεδο συμμετρίας είναι το yz. Τα στοιχεία συμμετρίας είναι δηλαδή τα βασικά στοιχεία της γεωμετρίας, σημείο, ευθεία και επίπεδο ενώ οι διαδικασίες συμμετρίας προσπαθούν μέσω της επίδρασής τους να φέρουν το μόριο σε μια θέση ισοδύναμη προς την αρχική, έστω και αν στην πορεία κάποια ομοειδή άτομα ανταλλάξουν τις θέσεις τους. Ας σημειωθεί ότι σε κάθε ομάδα υπάρχει, ως μοναδιαίο στοιχείο, η ταυτότητας η οποία συμβολίζεται με το Ε και ουσιαστικώς παριστάνει την επίδραση καμίας διαδικασίας συμμετρίας επί του μορίου. Οι συμβολισμοί των στοιχείων συμμετρίας οφείλονται στον κρυσταλλογράφο Schönflies και προτάθηκαν αρχικώς στα τέλη του 19 ου αιώνα. 12

18 Προφανώς όλες οι διαδικασίες συμμετρίας δεν μπορούν να εφαρμοσθούν σε όλα τα μόρια, όπως ούτε σε όλα τα ιδεατά σχήματα που παριστάνουν τα μόρια. Η εφαρμογή των δεδομένων και των προτάσεων αυτών στην απλή ένωση H 2 O είναι η ακόλουθη: C 2 (z) z σ xz σ yz x y H O H Σχήμα 2.4. Στοιχεία συμμετρίας για το μόριο του νερού. Παρατίθεται το καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων του μορίου. O τυπικός τρόπος τοποθέτησης της ένωσης αυτής σε καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων, είναι η τοποθέτηση του ατόμου του οξυγόνου στην αρχή του συστήματος αυτού και των ατόμων υδρογόνου στο επίπεδο yz. Eίναι προφανές ότι υπάρχει ένας άξονας συμμετρίας του μορίου, που διέρχεται από το άτομο του O και είναι άξονας περιστροφής δεύτερης τάξης (C 2 ). O άξονας αυτός είναι ο άξονας μεγαλύτερης τάξης που μπορεί να παρατηρηθεί στο μόριο αυτό και κατά σύμβαση θεωρείται ως ο άξονας z του καρτεσιανού συστήματος συντεταγμένων του μορίου. Περιστροφή του μορίου γύρω από τον άξονα αυτό κατά 360/2=180 θα φέρει το ένα άτομο H στη θέση του άλλου και κατά συνέπεια, λόγω της ισοτιμίας των δύο ατόμων, το μόριο παραμένει αμετάβλητο κατά την εφαρμογή της διαδικασίας αυτής. Tα υπόλοιπα στοιχεία συμμετρίας του μορίου φαίνονται στο παραπάνω σχήμα και συμβολίζονται αναλόγως. Ωστόσο υπάρχουν παραδεκτές συντομογραφίες όπως για παράδειγμα, σ h και σ v που παριστάνουν επίπεδα συμμετρίας οριζόντιο και κατακόρυφο αντίστοιχα. O όρος "οριζόντιο" ή "κατακόρυφο" έχει έννοια σε σχέση με τον καθορισμό του άξονα z, εδώ του άξονα δεύτερης τάξεως, ο οποίος θεωρείται σε κάθε περίπτωση ότι είναι κατακόρυφος. Στο συγκεκριμένο μόριο τα δύο επίπεδα συμμετρίας, ένα που περιλαμβάνει τα τρία άτομα του μορίου και το άλλο κάθετο στο πρώτο, είναι και τα δύο κατακόρυφα και περιλαμβάνουν και τα δύο τον κύριο άξονα συμμετρίας του μορίου. Η διαδικασία είναι κάπως πιο περίπλοκη όσον αφορά πιο περίπλοκα μόρια αλλά καταλήγει πάντοτε στην εύρεση των ανωτέρω στοιχείων συμμετρίας, εφόσον υπάρχουν βέβαια. Για παράδειγμα για την σύμπλοκη ένωση [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ αναμένεται να υπάρχουν πολλά στοιχεία συμμετρίας, ή κατά τα κοινώς αποδεκτά, η ένωση εμφανίζει υψηλή συμμετρία. Στο σχήμα δίνεται τόσο η στερεοχημική παράσταση της ένωσης, όσο και το οκτάεδρο που δημιουργείται από τα έξι άτομα αζώτου γύρω από το μεταλλικό ιόν. Tο ιόν του κοβαλτίου αποτελεί το κέντρο του οκταέδρου. Tο οκτάεδρο θεωρείται ιδανικό, δηλαδή τα αξονικά μόρια αμμωνίας, ή αντίστοιχα, τα άτομα αζώτου στο απλοποιημένο σχήμα έχουν την ίδια απόσταση από το κεντρικό μέταλλο όπως και τα ισημερινά. Tέλος δίνεται ένα ακόμη πιο απλοποιημένο σχήμα, όπου κανένα άτομο δεν παριστάνεται με το σύμβολό του, παριστάνονται όμως τα στοιχεία συμμετρίας του συμπλόκου, που είναι εμφανή. O άξονας C που είναι ο μεγαλύτερης τάξης θεωρείται ως άξονας z του συστήματος. 4 Mετά τον εντοπισμό καταρχήν ορισμένων στοιχείων συμμετρίας, εξετάζεται η περίπτωση αν αυτά αποτελούν ομάδα. Για παράδειγμα, η ύπαρξη κέντρου συμμετρίας προϋποθέτει την ύπαρξη 4 αξόνων κάθετων στον κύριο άξονα, δηλαδή τον άξονα 4ης τάξης. Πρέπει ακόμη μια διαδικασία συμμετρίας εφαρμοζόμενη σε συνέχεια κάποιας άλλης, να δίνει αποτέλεσμα ίδιο με το αποτέλεσμα μιας διαδικασίας συμμετρίας της ομάδας, διάφορης από τις δύο θεωρούμενες. Για παράδειγμα, περιστροφή γύρω από δύο άξονες 2ης τάξης πρέπει να ισοδυναμεί με κατοπτρισμό ως προς επίπεδο συμμετρίας. Mε τον τρόπο αυτό, μπορεί να εντοπισθούν στοιχεία συμμετρίας που ίσως έχουν διαφύγει από την αρχική προσέγγιση που έγινε. Στην συγκεκριμένη περίπτωση μπορεί να 13

19 εντοπισθούν, αν και δεν είναι προφανείς, άξονες τρίτης τάξης που εντοπίζονται στις διχοτόμους των στερεών γωνιών οι οποίες σχηματίζονται από τους καρτεσιανούς άξονες. Υπάρχουν ακόμη και άξονες με σύνθετη διαδικασία όπου μετά την περιστροφή ακολουθεί κατοπτρισμός του μορίου. Οι άξονες στροφοκατοπτρισμού ή στροφοαναστροφής ή "αταίριαστοι" συμβολίζονται με το S και ως προς τον συμβολισμός τους ο δείκτης τους αντιστοιχεί στο κλάσμα του κύκλου κατά το οποίο πραγματοποιείται η "κανονική" περιστροφή. C 4 σv σ v NH 3 H 3 N NH 3 Co H 3 N NH 3 NH 3 N N N Co N N N i σ h C2 C 2 Σχήμα 2.5. Σχηματική παράσταση του συμπλόκου ιόντος [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, της συνοπτικής του απεικόνισης ώστε να γίνει σαφέστερη η γεωμετρία του καθώς και τα κυριότερα από τα στοιχεία συμμετρίας του ιδεατού γεωμετρικού σχήματος που το περιγράφει. Είναι πάντως προφανές ότι η διερεύνηση για την ύπαρξη ειδικώς των διαφόρων τάξης αξόνων είναι διαδικασία εξαιρετικά επίπονη, είναι όμως πρακτικώς πραγματοποιήσιμη μετά από την παρατήρηση των κρυσταλλογράφων ότι σε καμιά περίπτωση δεν υπήρξαν κρύσταλλοι με άξονες περιστροφής τάξης διαφορετικής από 1, 2, 3, 4 και 6. Παρατηρήσεις φασματοσκόπων ωστόσο, κατά τον 20ο αιώνα, απέδειξαν ότι σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να παρατηρηθούν δεδομένα τα οποία συνηγορούν για την ύπαρξη αξόνων περιστροφής 5ης, 7ης και 8ης τάξης. Οι ομάδες που αναφέρθηκαν προηγουμένως χαρακτηρίζονται ως ομάδες συμμετρίας σημείου, δηλώνοντας με τον τρόπο αυτό ότι κατά την εφαρμογή των διαδικασιών που η καθεμιά προϋποθέτει, στο κάθε μόριο το οποίο ανήκει σ αυτές, υπάρχει ένα σημείο του μορίου και συγκεκριμένα το κέντρο της μάζας του, το οποίο δεν μεταβάλλει ποτέ την θέση του. Εννοείται φυσικά ότι οι ομάδες σημείου αναφέρονται στα ιδεατά χημικά συστήματα που περιγράφονται και όχι στο πραγματικό σύστημα, έτσι ώστε αν αποδειχθεί με βάση χημικές ή φυσικές διαδικασίες ότι στο προηγούμενο εξααμινο σύμπλοκο δύο από τα μόρια της αμμωνίας συμπεριφέρονται διαφορετικά από τα υπόλοιπα τέσσερα το πραγματικό μόριο που αντιστοιχεί στον χημικό τύπο που εξετάζεται παύει να θεωρείται ότι ανήκει στην συγκεκριμένη ομάδα αλλά σε μια ομάδα χαμηλότερης συμμετρίας, όπου δηλαδή τα στοιχεία συμμετρίας είναι λιγότερα σε τύπο και σε αριθμό από την αρχική. Αφήνεται ως άσκηση η διερεύνηση της ομάδας συμμετρίας σημείου στην οποία ανήκει το ακόλουθο χημικό είδος, στο οποίο οι αξονικοί δότες, δηλαδή αυτοί που βρίσκονται πάνω και κάτω από το επίπεδο που σχηματίζουν οι άλλοι τέσσερις, έχουν απομακρυνθεί σχετικώς από το κεντρικό μεταλλικό ιόν. NH 3 H 3 N NH 3 Co NH 3 H3 N NH 3 H επίδραση ενός στοιχείου συμμετρίας πάνω σε ένα σημείο (άτομο, ομάδα) συμβαίνει, καταρχήν, σε σχέση με τις συντεταγμένες του σημείου αυτού. Aυτό αποδίδεται πολύ εύκολα με τον 14

20 πολλαπλασιασμό μητρών. Eπειδή οι καρτεσιανές συντεταγμένες είναι τρεις και το διάνυσμα της θέσης κάθε σημείου (ή ατόμου) στον χώρο αναλύεται ως συνισταμένη τριών επιμέρους διανυσμάτων κατά τους τρεις καρτεσιανούς άξονες, είναι πιο κατανοητή η διαδικασία αν χρησιμοποιηθούν μήτρες τρίτης τάξης, δηλαδή 3x3. Έτσι, π.χ. στην ομάδα C 2v (αλλά και σε κάθε άλλη ομάδα) το στοιχείο ταυτότητας E, μπορεί να αποδοθεί με την μήτρα που δίνεται στην συνέχεια επειδή το στοιχείο με συντεταγμένες x, y, z μένει αμετάβλητο. x 100 x y y 0 = + + z z Στην ίδια ομάδα, τα άλλα στοιχεία συμμετρίας, δηλαδή C 2 (z), σ v (xz) και σ' v (yz) αποδίδονται με αντίστοιχες μήτρες, που είναι οι εξής: O πίνακας πολλαπλασιασμού της ομάδας, αποδεικνύεται ότι είναι: E C 2 σ v σ' v E E C 2 σ v σ' v C 2 C 2 E σ' v σ v σ v σ v σ' v E C 2 σ' v σ' v σ v C 2 E H εκπροσώπηση των διαφόρων διαδικασιών συμμετρίας στις καρτεσιανές συντεταγμένες έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνισή τους με μορφή μητρών που συχνά είναι μεγάλων διαστάσεων και οπωσδήποτε δύσκολες στη χρήση τους. Προφανώς σε ένα μόριο το οποίο έχει n άτομα και η ομάδα συμμετρίας του περιλαμβάνει m διαδικασίες συμμετρίας, η περιγραφή του μορίου με τους όρους της ομάδας αυτής αναμένεται να προκύπτει από m μήτρες διαστάσεων 3n x 3n η καθεμιά. Ωστόσο, η καθεμιά από τις μήτρες αυτές ανάγεται σε μία μορφή η οποία περιέχει κυρίως μηδενικά στοιχεία και εμφανίζει στοιχεία διάφορα του μηδενός μόνον σε περιοχές γύρω από την κεντρική της διαγώνιο. Συνήθως, λοιπόν, χρησιμοποιούνται οι απλούστερες αυτές εκπροσωπήσεις και κυρίως το ίχνος της αντίστοιχης υπο-μήτρας, δηλαδή το άθροισμα των στοιχείων της κύριας διαγωνίου της. Mήτρες που έχουν ταυτόσημο ίχνος ομαδοποιούνται και εμφανίζονται συνολικώς στους τελικούς πίνακες χαρακτήρων, π.χ. 2C 3, 3σ v κ.λ.π. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα, αυτό σημαίνει ότι υπάρχουν δύο "διαφορετικοί" άξονες τρίτης τάξης και τρία "διαφορετικά" κατακόρυφα επίπεδα που αντιμετωπίζονται όμως ως μια ολότητα, και αποτελούν μια κλάση της ομάδας αυτής. Oι αριθμοί που εμφανίζονται στους πίνακες χαρακτήρων είναι ±i και 0. Kάθε σειρά ενός πίνακα χαρακτήρων παριστάνει ένα πρότυπα συμμετρίας, που ο συμβολισμός του εμφανίζεται στο αριστερό άκρο της σειράς. Tο πρότυπο αυτό μπορεί να συμβολίζεται ως A,B, E ή T και μπορεί να φέρει ενδεικτικούς δείκτες 1 ή 2. Oι δείκτες αυτοί μπορεί να συνοδεύονται, κατά περίπτωση, από τα γράμματα g ή u. Aκόμη, σε ορισμένες περιπτώσεις στο συμβολισμό υπάρχει τόνος ( ) ή δίς-τονο ( ). Συμβολισμός A ή B σημαίνει μονοδιάστατη εκπροσώπηση (τα ίχνη των μητρών που προαναφέρθηκε και άρα και οι αριθμοί στον πίνακα θα είναι 0 ή το πολύ ±1). Tο A δηλώνει ότι το συγκεκριμένο πρότυπο συμμετρίας είναι συμμετρικό ως προς τον κύριο άξονα n τάξης της ομάδας, ενώ το B ότι είναι μη συμμετρικό. O δείκτης 1 δηλώνει συμμετρικό πρότυπο ως προς τον άξονα C 2 που είναι κάθετος στον κύριο άξονα, ενώ αντίστοιχα το 2, δηλώνει ασύμμετρο πρότυπο. Φυσικά, ομάδες συμμετρίας που δεν 15

21 έχουν άξονες C 2 κάθετους στον κύριο άξονα έχουν πρότυπα συμμετρίας A ή B, ενώ εάν υπάρχουν τέτοιοι άξονες τα αντίστοιχα πρότυπα συμβολίζονται A 1, A 2, B 1 ή B 2. Oμάδες που έχουν κέντρο συμμετρίας, εμφανίζουν πρότυπα συμμετρίας συμμετρικά ή ασύμμετρα ως προς το κέντρο αυτό. Aυτά τα πρότυπα συμβολίζονται με δείκτες τα γράμματα g ή u αντίστοιχα. Έτσι, στις ομάδες αυτές τα μονοδιάστατα πρότυπα συμμετρίας μπορεί να είναι A 1g, A 1u, A 2g, A 2u, B 1g, B 1u, B 2g ή B 2u. Τέλος η διαδικασία κατοπτρισμού ως προς επίπεδο συμμετρίας κάθετο στον κύριο άξονα μπορεί να είναι συμμετρική ή όχι και αυτό δηλώνεται αντίστοιχα με τον τόνο ή τον δίστονο στο αντίστοιχο πρότυπο συμμετρίας. Για παράδειγμα, ο πίνακας χαρακτήρων για την ομάδα συμμετρίας C 2v, στην οποία ανήκει το μόριο του νερού είναι ο ακόλουθος: C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (xy) A z x 2, y 2, z 2 A R z xy BB x, R y xz BB y, R x yz Η ομάδα συμμετρίας εμφανίζει τέσσερις κλάσεις και κατ' αντιστοιχίαν περιλαμβάνει τέσσερα πρότυπα συμμετρίας με εκφυλισμό ίσο με την μονάδα το καθένα. Τα σύμβολα των προτύπων συμμετρίας, γνωστά και ως σύμβολα κατά Mulliken καθορίζουν τον τρόπο συμπεριφοράς της ένωσης κι όλων διανυσματικών ιδιοτήτων του. Ορίζεται το άμεσο γινόμενο δύο προτύπων συμμετρίας ως το αποτέλεσμα του πολλαπλασιασμού του στοιχείου τους για καθεμιά από τις διαδικασίες συμμετρίας ή τις κλάσεις της ομάδας συμμετρίας της ομάδας. Για παράδειγμα, στην ομάδα C 2v το άμεσο γινόμενο Β1xΑ2 παριστάνεται ως: Φαίνεται ότι το αποτέλεσμα είναι μια εκπροσώπηση της ομάδας μονοδιάστατη και μάλιστα είναι η Β 2. Στην περίπτωση ομάδων με υψηλότερη συμμετρία, δηλαδή με περισσότερα στοιχεία συμμετρίας, η διαδικασία ανάλυσης μιας αναγώγιμης εκπροσώπησης σε μη αναγώγιμες είναι ανάλογη σε μεθοδολογία αλλά λίγο πιο επίπονη ως διαδικασία. Για παράδειγμα, στην ομάδα συμμετρίας C 3v για την οποία ο πίνακας χαρακτήρων είναι ο ακόλουθος C 3v E 2C 3 3σ v A A E υπάρχουν τρεις κλάσεις και συνολικά έξι στοιχεία συμμετρίας, δηλαδή έχει τάξη ίση με έξι, ενώ περιλαμβάνει τρία πρότυπα συμμετρίας, δύο απλά, τα Α 1 και Α2 και ένα διπλό, το Ε. Το άμεσο γινόμενο A 2 xe έχει την περιγραφή μιας αναγώγιμης εκπροσώπησης με στοιχεία η οποία αντιστοιχεί στην μη αναγώγιμη εκπροσώπηση Ε. Έστω ότι για κάποια διαδικασία που αναφέρεται στην συγκεκριμένη ομάδα συμμετρίας, η αναγώγιμη εκπροσώπηση που προκύπτει είναι Προφανώς θα πρέπει αυτή να αναλύεται σε συνιστώσες που δεν μπορεί να είναι άλλες από τα πρότυπα συμμετρίας Α 1, Α 2 και Ε της ομάδας. Η συμμετοχή του προτύπου Α1 στην αναγώγιμη αυτή εκπροσώπηση μπορεί να εκτιμηθεί άμεσα με βάση την ακόλουθη σχέση υπολογισμού του συντελεστή συμμετοχής της Α 1 στην συνολική αναγώγιμη εκπροσώπηση. 1 α A = 1 χrχa C (1.1) 1 h R όπου h είναι η τάξη της ομάδας, R η κάθε συγκεκριμένη κλάση και C ο αριθμός μελών της κάθε κλάσης ενώ με χ συμβολίζεται ο χαρακτήρας της κάθε εκπροσώπησης για την συγκεκριμένη κλάση R. Για το παράδειγμα που αναφέρεται αρκεί να καταστρωθεί ο ακόλουθος "πίνακας" και να γίνουν οι πράξεις που προβλέπει η ανωτέρω εξίσωση. 16

22 C 3v 1E 2C 3 3σ v Γ A Η συμμετοχή του προτύπου Α 1 στην αναγώγιμη εκπροσώπηση Γ υπολογίζεται ως εξής: ( 1x4x1+ 2x1x1+ 3x2x1) = ( ) = = ενώ αντίστοιχα η συμμετοχή του προτύπου Α 2 υπολογίζεται ως 1 1 ( 1x4x1 + 2x1x1+ 3x2x( 1) ) = ( ) = Συνεπώς μπορεί, μετά από την ανωτέρω ανάλυση να γραφεί συνοπτικώς ότι για την συγκεκριμένη ομάδα συμμετρίας η συγκεκριμένη αναγώγιμη εκπροσώπηση Γ μπορεί να γραφεί ως 2Α 1 + Ε. H κύρια εφαρμογή της συμμετρίας στη χημεία των ενώσεων συναρμογής βρίσκεται στην διαπίστωση πως όταν ένα μόριο ανήκει σε μια ομάδα συμμετρίας τότε οι κυματικές συναρτήσεις του μετασχηματίζονται με βάση τις διεργασίες συμμετρίας της συγκεκριμένης ομάδας, όπως ακριβώς μετασχηματίζονται και οι μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις της ομάδας αυτής. Ο ανωτέρω πίνακας χαρακτήρων βοηθάει στην άμεση εκτίμηση ότι τα τροχιακά τύπου p του κεντρικού ατόμου σε μια ένωση αυτής της συμμετρίας δεν μετασχηματίζονται ως ένα σύνολο αλλά διακριτά αφού υπακούουν στις εκπροσωπήσεις Α 1 (z = pz), Β 1 (x = p x) και Β 2 (y = py) αντίστοιχα. Το τροχιακό s είναι συγκεκαλυμμένο, όπως συμβαίνει συχνά, στην εκπροσώπηση Α 1 όπου απαντούν οι συναρτήσεις x 2, y 2 και z 2. Ακόμη, προκύπτει ότι η διαδικασία περιστροφής του μορίου κατά τους άξονες x, y και z αντίστοιχα δεν είναι ισοδύναμη αλλά πρόκειται για τρεις διακριτές διαδικασίες οι οποίες υπακούουν στα πρότυπα συμμετρίας Β 1 (R z ), Β 2 (R x) και Α2 (R y ) αντίστοιχα. Με απλό ποιοτικό τρόπο η μοριακή συμμετρία συμβάλλει στην εκτίμηση του αριθμού και του είδους των δεσμών που σχηματίζονται σε μια ένωση και ειδικότερα, όπως θα αναπτυχθεί στη συνέχεια, στην πρόβλεψη του συνδυασμού τροχιακών από τα άτομα-δότες ο οποίος μπορεί να σχηματίσει δεσμό με ορισμένο τροχιακό του κεντρικού ιόντος, αφού προφανώς θα πρέπει να έχει την ίδια συμμετρία μ' αυτό. Προβλέπεται ακόμη πολύ εύκολα η πιθανότητα ύπαρξης εκφυλισμένων ενεργειακών καταστάσεων σε ένα μόριο, όπως για παράδειγμα στο μόριο του νερού για το οποίο δεν αναμένεται εκφυλισμός ενεργειακών καταστάσεων αφού τα πρότυπα της ομάδας C 2v έχουν όλα χαρακτήρα Α ή Β, κάτι το οποίο συνεπάγεται ένα μόνο συστατικό. Αντιθέτως, στην περίπτωση του ιόντος του κοβαλτίου που παραστάθηκε προηγουμένως, προβλέπεται και διπλός και τριπλός εκφυλισμός ενεργειακών καταστάσεων αφού στην ομάδα O h όπου ανήκει υπάρχουν πρότυπα Eg και E u που απαιτούν διπλό καθώς και T 1g, T 2g, T 1u και T 2u που απαιτούν τριπλό εκφυλισμό. Ακόμη προβλέπεται ότι τα τροχιακά ενός κεντρικού μετάλλου σε μια ένωση με οκταεδρική συμμετρία θα διακρίνονται σε δύο ομάδες που θα υπακούουν στα πρότυπα συμμετρίας E g (dz2, dx2-y2) και T2g (d xy, d xz, d yz) αντίστοιχα. 17

23 3. Δονητική φασματοσκοπία 3.1 Τυπική φασματοσκοπία υπερύθρου Οι υπέρυθρες ακτινοβολίες προκαλούν ταλαντώσεις των δεσμών στα μόρια των ενώσεων ενώ τα μόρια συνεχίζουν να βρίσκονται στην βασική ηλεκτρονιακή τους κατάσταση. Η υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος περιλαμβάνει μήκη κύματος μεταξύ των 750 nm και 200 μm περίπου. Η ενέργεια των ακτινοβολιών αυτών περιγράφεται με βάση τον κυματάριθμο, ν, οπότε η ανωτέρω περιοχή αναφέρεται ως εκτεινόμενη μεταξύ των και των 50 cm -1 αντιστοίχως. Η περιοχή αυτή διακρίνεται σε άλλες επιμέρους, και συγκεκριμένα η περιοχή μεταξύ και κυματαρίθμων χαρακτηρίζεται ως εγγύς υπέρυθρο (near IR), εκείνη μεταξύ και 400 ως μέσο υπέρυθρο (mid IR) και η επόμενη ως άπω υπέρυθρο (far IR). Το χαρακτηριστικό και απλούστερο παράδειγμα στο οποίο μπορεί να γίνει μια εκτενής και ακριβής περιγραφή των φαινομένων της δονητικής φασματοσκοπίας είναι ένα διατομικό σύστημα. Καταρχήν στο σύστημα αυτό μπορεί να προσδιοριστούν με απλότητα και σαφήνεια οι βαθμοί ελευθερίας κίνησής του. Θεωρώντας λοιπόν ένα τοπικό σύστημα συντεταγμένων σε κάθε άτομο του μορίου αυτού, με τρόπο ώστε τα συστήματα αυτά να είναι συμβατά μεταξύ τους, οι πιθανοί τρόποι κίνησης των ατόμων περιγράφονται με το ακόλουθο σχήμα. x y z Σχήμα 3.1. Παράσταση των έξι δυνατών βαθμών ελευθερίας για ένα διατομικό σύστημα για το οποίο έχει ορισθεί το σύστημα συντεταγμένων. Σε κάθε περίπτωση υπάρχει μετατόπιση του καθενός από τους δύο πυρήνες του συστήματος προς την κατεύθυνση που δείχνει το βέλος το οποίο είναι προσαρμοσμένο στο κάθε άτομο. Γίνεται φανερός λοιπόν ο κανόνας της ύπαρξης, για τα διατομικά συστήματα 3Ν-5 δονήσεων, όπου Ν ο αριθμός των ατόμων του συστήματος. Ο κανόνας αυτός για τα λοιπά μόρια έχει την μορφή 3Ν-6 δυνατών δονήσεων επειδή ακριβώς στην περίπτωση ενός άλλου, πιο περίπλοκου μορίου, έχει έννοια η περιστροφή γύρω από τον άξονα z. Για παράδειγμα, ένα τριατομικό μόριο έχει 3x3-6= 3 δυνατούς τρόπους δόνησης. Η δόνηση ενός διατομικού μορίου είναι όπως έχει ήδη περιγραφεί, μία και μοναδική και συνίσταται από μια επιμήκυνση και κατόπιν μια επιβράχυνση του δεσμού καθώς τα δύο άτομα κινούνται επάνω στον άξονα του δεσμού αλλά με κατευθύνσεις πάντοτε αντίθετες μεταξύ τους. Η ταλάντωση αυτή του διατομικού συστήματος αφορά τις επιμέρους ταλαντώσεις των δύο ατόμων γύρω από την θέση ισορροπίας τους, αλλά μπορεί επίσης να περιγραφεί και ως μια ισοδύναμη ταλάντωση ενός μόνον σώματος, γύρω από μια θέση ισορροπίας. Η θέση αυτή είναι ακριβώς στο σημείο όπου εντοπίζεται το κέντρο βάρους του συστήματος κατά την στιγμή όπου το μόριο βρίσκεται σε ηρεμία, δηλαδή δεν εκτελεί ταλάντωση. Η μάζα του ισοδυνάμου σώματος, η οποία θεωρείται ότι εκτελεί την ταλάντωση, ονομάζεται «ανηγμένη μάζα» (reduced mass) και υπολογίζεται ως: mm A B = + μ= (3.1) μ m m m + m B A B A Η ταλάντωση του δεσμού ισοδυναμεί με την ταλάντωση ενός ελατηρίου το οποίο υπακούει τον νόμο του Hooke δηλαδή κινείται υπό την επίδραση δύναμης F σύμφωνα με την σχέση 18

24 F= kx (3.2) όπου x η απόσταση από την μέση θέση ισορροπίας και k η σταθερά του ελατηρίου, στην περίπτωση της χημικής ένωσης η ισοδύναμη σταθερά ισχύος του χημικού δεσμού (bond force constant). Η δυναμική ενέργεια του συστήματος στο σημείο x είναι ίση με kx 2 /2 ενώ θεωρείται ότι είναι μηδενική στη θέση ισορροπίας. Η εξίσωση της κίνησης διατυπώνεται ως 2 dx = kx (3.3) 2 dt και η λύση της δίνει ως αποτέλεσμα x=a ημ ( 2πν0t ) (3.4) με την χαρακτηριστική συχνότητα ταλάντωσης του δεσμού ν 0, να υπολογίζεται ως 1 k ν = (3.5) 2π μ 0 Πίνακας 3.1. Κυματάριθμοι της βασικής ταλάντωσης και σταθερές ισχύος δεσμού για μερικά διατομικά μόρια Μόριο Η 2 F 2 HF HCl CO NO Ο 2 Ν 2 KCl ν (cm -1 ) 4159, ,4 2885,7 2143,3 1876,1 1556,2 2330,7 278 k (N m -1 ) 573, ,5 515, ,9 Ο ιδανικός ταλαντωτής ο οποίος περιγράφηκε δεν ανταποκρίνεται στην πραγματική εικόνα αφού έχει διαπιστωθεί ότι υπάρχει περίπτωση η ταλάντωση ενός διατομικού μορίου να προκαλέσει την διάσπασή του και άρα η ενεργειακή καμπύλη του συστήματος δεν είναι συμμετρική γύρω από την θέση ισορροπίας, ή ισοδύναμα, την αναμενόμενη τιμή της διαπυρηνικής απόστασης του διατομικού μορίου. Σχήμα 3.2. Ιδεατό (αριστερά) και πραγματικό (δεξιά) μοντέλο αρμονικού ταλαντωτή όπου παριστάνεται και η κβάντωση των δονητικών καταστάσεων. Οι οριζόντιες γραμμές περιγράφουν τις πιθανές ενεργειακές καταστάσεις του μορίου.η χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση χαρακτηρίζεται ως ενέργεια μηδενικού σημείου. Η αναλυτική διερεύνηση του φαινομένου προτείνει, για τον ιδανικό ταλαντωτή, την ύπαρξη ενεργειακών καταστάσεων του τύπου h k E= ν ν+ =hν0 ν+ =hcν0 ν+ 2π μ (3.6) όπου ν ο δονητικός κβαντικός αριθμός και ν 0 ο χαρακτηριστικός κυματάριθμος του συστήματος. Η διαφοροποίηση από την κλασική αντιμετώπιση είναι ότι η ελάχιστη δυνατή ενέργεια του συστήματος δεν είναι ίση με μηδέν αλλά ίση με hν 0 /2 και ονομάζεται ενέργεια μηδενικού σημείου (zero point energy). Η ροπή αδρανείας ενός διατομικού συστήματος υπολογίζεται ως 19

25 2 I=μr 0 (3.7) και με βάση αυτή την παραδοχή, οι διακριτές ενέργειες ταλάντωσης του αρμονικού ταλαντωτή ο οποίος περιγράφει το σύστημα είναι 2 h E ν = ν ( ν+1) (3.8) 2I Πιο ακριβή αποτελέσματα προκύπτουν όταν στο ανωτέρω μοντέλο εισαχθεί μια "παραμόρφωση" της ιδανικής κατάστασης με την μορφή ενός όρου Dν 2 (ν+1) 2 όπου D είναι η λεγόμενη φυγόκεντρος παράμετρος παραμόρφωσης, επειδή ακριβώς εκφράζει την αύξηση του μήκους του δεσμού λόγω της περιστροφής του μορίου. Η κβαντική μελέτη έχει αποδείξει ότι οι επιτρεπτές δονητικές διεγέρσεις είναι εκείνες οι οποίες πραγματοποιούνται μεταξύ γειτονικών ενεργειακών σταθμών, δηλαδή ισχύει ως κανόνας επιλογής το Δν = 1. Ωστόσο, ο μη αρμονικός χαρακτήρας του ταλαντωτή δίνει την δυνατότητα να συμβαίνουν και να καταγράφονται και οι λεγόμενες υπερτονικές δονήσεις, εκείνες δηλαδή για τις οποίες ισχύει Δν = 2 ή 3 αλλά ως απαγορευμένες ταινίες, δηλαδή με μικρή σχετικώς ένταση. Στις συνήθεις θερμοκρασίες οι δονητικές καταστάσεις ενός οποιουδήποτε μορίου, βρίσκονται σε μια ενεργειακή κλίμακα τέτοια ώστε ο πληθυσμός της βασικής κατάστασης (ν= 0) να είναι εξαιρετικά μεγάλος και κατά συνέπεια οι παρατηρούμενες διεγέρσεις να προκύπτουν από αυτήν. Ωστόσο καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται αυξάνει παράλληλα και ο πληθυσμός ενεργειακών καταστάσεων υψηλότερων από την βασική με αποτέλεσμα την εμφάνιση ταινιών απορρόφησης που είναι μεν χαμηλότερες σε ένταση αλλά ευρύτερες από τις αντίστοιχες σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Πίνακας 3.2. Παρατηρούμενες διεγέρσεις για το μόριο HCl καθώς και υπολογιζόμενες με βάση τον αρμονικό και τον αναρμονικό ταλαντωτή διέγερση ν ν+1 ν πειρ (cm -1 ) ν αρμον (cm -1 ) ν αναρμον (cm -1 ) ,03 82,72 83, ,10 103,40 103, ,30 124,08 124, ,03 144,76 144, ,51 165,44 165, ,86 186,12 185, ,38 206,80 206,30 Με ανάλογο τρόπο εξετάζονται και πολύπλοκα μόρια, πρέπει όμως να θεωρηθούν καταρχήν όλες οι επιμέρους μεταβολές της θέσης των ατόμων τους και να εκφρασθούν σε ένα κοινό καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων ως Δx, Δy και Δz αντίστοιχα, οπότε η συνολική κινητική ενέργεια του συστήματος υπολογίζεται από την ακόλουθη εξίσωση: dδxn dδyn dδzn T= m N N dt dt dt (3.9) oρίζοντας τις μεταβλητές q1 = m1δ x1, q2 = m1δ y 1, q3 = m1δ z 1... q3n = mnδ zn η προηγούμενη παράσταση απλοποιείται και παίρνει τη μορφή: 1 T= q 3N 2 i (3.10) 2 i εκφράζεται δηλαδή ως προς τις "συντεταγμένες" q l, q 2,..., q N. Κατ' αντιστοιχία, η δυναμική ενέργεια του συστήματος υπολογίζεται από τη σχέση: 20

26 V= qq = b qq 3N 2 3N 1 V 1 i j ij i j 2 i,j qi q j 2 i,j (3.11) Οι λύσεις που προκύπτουν για τη συγκεκριμένη μορφή της δυναμικής ενέργειας είναι του τύπου: ( ) q=qημ b +δ (3.12) 0 i i ii i όπου q 0 i το πλάτος της q i και δ η φάση της. Πολύ πιο απλά, μπορεί να γίνει μετασχηματισμός των αρχικών συντεταγμένων q j σε κάποιες ισοδύναμες Q i, έτσι ώστε να ισχύει: T= Q i, V= λiq,q=qημ i i i ( λ i+δ i), ν= λi (3.13) 2 2 2π i i Οι νέες αυτές συντεταγμένες είναι οι κανονικές συντεταγμένες (normal coordinates) για το πολυατομικό σύστημα που εξετάζεται, είναι εντελώς ανάλογες προς την κανονική συντεταγμένη που περιγράφηκε προηγουμένως για το διατομικό σύστημα και οποιαδήποτε μαθηματική ανάλυση ακολουθεί τη διαδικασία που περιγράφηκε συνοπτικά προηγούμενα και ονομάζεται ανάλυση κανονικών συντεταγμένων (normal coordinate analysis). Το είδος της δόνησης που περιγράφεται, συμβολίζεται με διεθνώς καθορισμένο τρόπο, και συγκεκριμένα δόνηση τάσης συμβολίζεται με ν, δόνηση κάμψης στο επίπεδο του μορίου με δ, ενώ αν συμβαίνει εκτός του επιπέδου αυτού, με π. Άλλες δονήσεις που έχουν σαν αποτέλεσμα την παραμόρφωση του μορίου, συμβολίζονται με το Ρ και φέρουν ως δείκτη το αρχικό λατινικό της λέξης που παριστάνει το είδος της παραμόρφωσης, Π.χ. Q w (wagging, ελληνική απόδοση ως "σείσεως"), Q r (rocking, "ταλαντώσεως"), Ρ ι (twisting, "συστροφής"). Στις δονήσεις που συμβολίζονται με ν, δ, π, μπορεί να υπάρχει η συμμετρική ή η αντίστοιχη ασύμμετρη δόνηση, κάτι που συμβολίζεται με δείκτη s (symmetric) ή a (asymmetric) αντίστοιχα. καθρέφτης κυψελίδα αναφοράς πηγή σχισμή φράγμα καθρέφτης κυψελίδα δείγματος "κόφτης" ανιχνευτής Τα σύγχρονα φασματόμετρα διαφέρουν κάπως στη διάταξή τους από το γενικό κοινό σχήμα που δόθηκε στο σχήμα 1.3. Από την πηγή, η ακτινοβολία ανακλάται σε ένα καθρέφτη και διέρχεται από μια κυψελίδα αναφοράς και στη συνέχεια μέσω ενός συστήματος που παίζει τον ρόλο του απομειωτήρα της έντασης της φωτεινής δέσμης. Μια απλή διάταξη αυτού του τύπου μοιάζει με χτένα που παρεμβάλλεται στην πορεία της δέσμης και ταλαντώνεται έτσι ώστε τα φωτόνια να διέρχονται μόνο όταν βρουν κενό μεταξύ των «δοντιών» της. Ελέγχοντας την ταχύτητα της κίνησης της διάταξης αυτής ελέγχεται έμμεσα και η συνακόλουθη μείωση της έντασης της δέσμης αναφοράς. Στη συνέχεια η δέσμη αυτή οδηγείται σε μια διάταξη που χαρακτηρίζεται ως «κόφτης» και με τις ανακλαστικές του επιφάνειες δίνει την δυνατότητα να περνούν και να συνεχίζουν την πορεία τους, εναλλάξ, φωτόνια προερχόμενα από την δέσμη που πέρασε από την κυψελίδα αναφοράς και από την κυψελίδα του δείγματος. Τα φωτόνια αυτά περνούν μέσα από ένα φράγμα που επιτρέπει κάθε φορά τη διέλευση φωτονίων ορισμένης ενέργειας να περάσουν και να φθάσουν στον ανιχνευτή. Η διάταξη του απομειωτή συνδέεται με τον ανιχνευτή και στοχεύει στο να «διορθώσει» την μετάδοση των ακτινοβολιών, έτσι ώστε οι δύο δέσμες να έχουν την ίδια ένταση. Τότε, το ποσό της ακτινοβολίας που έχει απορροφηθεί προσδιορίζεται από την θέση του 21

27 απομειωτή. Η ανάλυση του φάσματος καθορίζεται από το εύρος της σχισμής, κάτι που συνήθως είναι μεταβαλλόμενο μέσα σε ορισμένα περιθώρια. Αντίστοιχες διατάξεις, με τις ανάλογες μεταβολές όσον αφορά την πηγή, το είδος των καθρεφτών, και φυσικά, της κυψελίδας και του ανιχνευτή, χρησιμοποιούνται στις περισσότερες περιπτώσεις φασματοσκοπίας διέλευσης. 3.2 Φασματοσκοπία Raman Αποτελεί τυπική φασματοσκοπική διαδικασία σκέδασης. Η διαφοροποίηση αυτή προκαλεί κάποιες διαφοροποιήσεις όχι στο είδος της εξαγόμενης πληροφορίας από την αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας με το συγκεκριμένο χημικό είδος αλλά στο είδος των καταγραφόμενων ταινιών. Η καταγραφή του φάσματος γίνεται και πάλι ως προς τον άξονα των ενεργειών όπου καταγράφονται οι αντίστοιχοι κυματάριθμοι αλλά συνήθως η τεταγμένη ανταποκρίνεται στην ένταση της ακτινοβολίας. Εφόσον η αλληλεπίδραση φωτονίου - ουσίας θεωρηθεί ελαστική αναμένεται η εν μέρει σκέδαση ακτινοβολίας ίσης σε συχνότητα με την προσπίπτουσα, δηλαδή το φαινόμενο που περιγράφεται ως σκέδαση Rayleigh ή κλασική σκέδαση ενώ αναμένεται ακόμη η σκεδαζόμενη ακτινοβολία Rayleigh έχει ένταση ανάλογη του ν 0 4. Ωστόσο η σύγκρουση του φωτονίου με το μόριο μιας ένωσης συνήθως δεν είναι ελαστική κατά συνέπεια ανακλώνται ακτινοβολίες με συχνότητες σε τιμές μικρότερες (Δν < 0, γραμμές Stokes) και μεγαλύτερες (Δν > 0 γραμμές αντι- Stokes) από προσπίπτουσα σε συμμετρική διάταξη γύρω από την κεντρική συχνότητα. Η σκέδαση διαφορετικών συχνοτήτων αποδίδεται στο γεγονός ότι μέρος της ενέργειας του φωτονίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε για την ανύψωση του μορίου σε μια ανώτερη περιστροφική κατάσταση και κατά συνέπεια μειώνεται η ενέργεια του εκπεμπόμενου φωτονίου είτε για την αποδιέγερσή του από μια διεγερμένη κατάσταση οπότε προστίθεται στην υπάρχουσα ενέργεια του μορίου. Επειδή η πληθυσμιακή κατανομή μεταξύ βασικής και διεγερμένων καταστάσεων είναι υπέρ της βασικής, οι ακτινοβολίες στις μικρότερες συχνότητες να εμφανίζονται με μεγαλύτερη ένταση. Σχήμα 3.3. Σχηματική παράσταση της πρόσπτωσης μιας ορατής ακτινοβολίας σε χημική ουσία. Σημειώνονται οι διαδικασίες που οδηγούν στην εμφάνιση των τυπικών ταινιών σκέδασης. Από κβαντομηχανική άποψη η επαγόμενη διπολική ροπή για την μετάβαση από μια κατάσταση m σε μια κατάσταση n ορίζεται ως P = Ψ P Ψ (3.14) mn m n και για την ένταση οποιασδήποτε φασματικής γραμμής ισχύει 2 64π 4 2 Imn = 2 ( ν0 νmn ) P mn (3.15) 3c Η πολωσιμότητα είναι μια ιδιότητα σχετιζόμενη με την ομοιοπολικότητα ενός δεσμού και κατά συνέπεια προβλέπεται ότι ένας ιοντικός δεσμός δεν πρέπει να εμφανίζει καμία απορρόφηση (Ι 22

28 = 0) κατά συνέπεια η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως διαγνωστικό εργαλείο για τον προσδιορισμό του πολικού χαρακτήρα των δεσμών σε μια ένωση. Σχήμα 3.4. Φάσμα Raman της ένωσης Ni 0,49 Cu 0,24 Zn 0,24 Fe 2 O4 που θερμάνθηκε μετά την προσρόφηση CO2 και την θέρμανσή του στους 310 C. Στα δύο φάσματα, α) μετά μία ρόφηση και β) μετά 12 ροφήσεις παρατηρούνται οι δύο κορυφές που αποδίδονται σε απόθεση άμορφου άνθρακα (L. Ma, L.Chen, S. Chen, Mater. Chem. Phys., 114, 692, 2009). Συνήθως οι μετρήσεις γίνονται με την χρήση μιας ορατής ακτινοβολίας οπότε οι παρατηρούμενες μετατοπίσεις στην σκεδαζόμενη δέσμη, σε σχέση με την προσπίπτουσα, αντιστοιχούν στις ιδιοσυχνότητες των δεσμών ή των χαρακτηριστικών ομάδων στο μόριο που μελετάται. Υπάρχει βέβαια και η μεθοδολογία στην οποία χρησιμοποιείται ακτινοβολία που προσεγγίζει τις ιδιοσυχνότητες των δεσμών, οπότε η διαδικασία χαρακτηρίζεται ως φασματοσκοπία συντονισμού Raman (Raman resonance spectroscopy). Στην περίπτωση αυτή η καταγραφή των εντάσεων δίνεται σε σχετική κλίμακα όπου κάποια συγκεκριμένη χαρακτηριστική ταινία ορισμένου δείγματος που μελετάται κάτω από τις ίδιες συνθήκες ορίζεται ίση με 100. Η συνηθισμένη πρακτική είναι η σύγκριση των τυπικών φασμάτων υπερύθρου με τα φάσματα Raman προκειμένου να διερευνηθεί η δομή μιας ένωσης, αφού οι δύο μετρήσεις είναι σε πολλές περιπτώσεις συμπληρωματικές. Με την βοήθεια της συμμετρίας προβλέπεται ο αριθμός των ενεργών δονήσεων στα δύο φάσματα και προτείνεται η γεωμετρία της ένωσης, όπως για παράδειγμα για το σύμπλοκο [Pt(CN) 4 ] 2- για το οποίο μπορεί να προταθεί είτε τετραεδρική είτε τετραγωνική διαμόρφωση. Η συμμετρία της ένωσης αναμένεται να είναι T d ή D 4h αντίστοιχα και για την πρώτη μεν η συμμετρία προβλέπει 8 ταινίες στο φάσμα Raman από τις οποίες οι 4 πρέπει να συμπίπτουν με αντίστοιχες του φάσματος υπερύθρου, ενώ στην δεύτερη προβλέπονται 7 ταινίες με καμία σύμπτωση προς τις ταινίες του αντίστοιχου φάσματος υπερύθρου. Η καταγραφή και η σύγκριση των δύο φασμάτων πιστοποίησε την τετραγωνική δομή της ένωσης. 3.3 Άλλες τεχνικές και δυνατότητες μελέτης Έχουν περιγραφεί προηγουμένως τα στάδια προετοιμασίας του δείγματος για την μελέτη του, στην περίπτωση κατά την οποία αυτό είναι στερεό. Τα στάδια αυτά αναφέρονται μόνο στην περίπτωση κατά την οποία πραγματοποιείται μελέτη διέλευσης της ακτινοβολίας από το δείγμα. Ωστόσο, υπάρχουν και άλλες διαδικασίες με τις οποίες μπορεί να πραγματοποιηθεί η μελέτη του δονητικού φάσματος ενός στερεού δείγματος, εκτός από την φασματοσκοπία διέλευσης η απλής ανάκλασης στην επιφάνειά του. Δυο χαρακτηριστικές περιπτώσεις περιγράφονται συνοπτικά στην συνέχεια. Η μελέτη της μειωμένης ολικής ανάκλασης (Attenuated total reflection, ATR) είναι μια παραλλαγή της φασματοσκοπίας υπερύθρου η οποία χρησιμοποιείται για την ανάλυση επιφανειών καθώς και υλικών τα οποία είναι είτε πολύ παχιά (και δεν μπορεί να κατατμηθούν) ή απορροφούν πολύ ισχυρά, ώστε δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί ανάλυση του φάσματός τους με φασματοσκοπία διέλευσης μέσω αυτών. Στις περισσότερες των περιπτώσεων αυτών δεν απαιτείται καμία ιδιαίτερη 23

29 προκατεργασία του δείγματος. Το υλικό τοποθετείται επάνω σε έναν κρύσταλλο ο οποίος είναι διαπερατός στην υπέρυθρη ακτινοβολία και έχει υψηλό δείκτη διάθλασης (συνήθως ZnSe ή Ge), έτσι ώστε να προκαλέσει επανειλημμένες προσπτώσεις και ανακλάσεις στην επιφάνειά του. Εφόσον έχει ληφθεί μέριμνα το υλικό που εξετάζεται να έχει απλωθεί σε όλη την έκταση και σε πλήρη επαφή με τον κρύσταλλο, η ακτινοβολία που φθάνει στην επιφάνεια του κρυστάλλου διαπερνά σε ένα μικρό ποσοστό και σε μικρή έκταση την επιφάνεια του υλικού και επιστρέφει στον κρύσταλλο, όπου και ανακλάται εκ νέου πολλές φορές, δημιουργώντας ένα λεγόμενο «παροδικό» κύμα. Η ακτίνα, μετά την έξοδό της από τον κρύσταλλο, οδηγείται στο τυπικό σημείο καταγραφής που έχουν όλα τα φασματόμετρα υπερύθρου. Για να υπάρξει εσωτερική ανάκλαση, πρέπει η γωνία πρόσπτωσης της δέσμης της ακτινοβολίας στην διεπιφάνεια κρυστάλλου-ουσίας να υπερβαίνει μια «κρίσιμη τιμή», η οποία καθορίζεται από τα πραγματικά μέρη των δεικτών διάθλασης τόσο του δείγματος όσο και του κρυστάλλου 1 ϑc = n 2 ημ n1 όπου n 2 και n 1 είναι οι δείκτες διάθλασης του δείγματος και του κρυστάλλου αντίστοιχα. (3.16) Σχήμα 3.5 Σχηματική παράσταση διαδικασίας καταγραφής φάσματος ATR. Το «παροδικό» κύμα υφίσταται απόσβεση εντός του κρυστάλλου, κατά τρόπο εκθετικό με την απόσταση την οποία διανύει. Προφανώς η απόσταση αυτή μετριέται με αφετηρία την διεπιφάνεια κρυστάλλου-ουσίας όπου και παράγεται το κύμα αυτό. Το σημείο εκείνο, μέσα στο δείγμα, στο οποίο η ένταση του παροδικού κύματος έχει μειωθεί κατά 1/e ως προς την αρχική του τιμή ορίζεται ως το βάθος d, της διείσδυσης της ακτινοβολίας (σε μm) στο δείγμα και υπολογίζεται από την εξίσωση: d = 2πn 1 λ 2 n 2 ημ ϑ n 2 1 (3.17) για κάθε μήκος κύματος λ, της υπέρυθρης ακτινοβολίας. Έτσι, για παράδειγμα, για έναν κρύσταλλο ZnSe με n 1 = 2,4, η διείσδυση της ακτινοβολίας στα 1000 cm -1 για ένα δείγμα με δείκτη διάθλασης n 2 = 1,5 υπολογίζεται στα 2,0 μm αν η γωνία πρόσπτωσης είναι 45º. Κάτω από τις ίδιες συνθήκες, η χρήση ενός κρυστάλλου Ge με n 1 = 4,0, δίνει ως βάθος διείσδυσης 0,064 μm. Προφανώς λοιπόν, το βάθος της διείσδυσης της ακτινοβολίας καθώς και ο συνολικός αριθμός ανακλάσεών της κατά μήκος του κρυστάλλου, μπορεί να προσδιορίζεται και να ελέγχεται, είτε με την επιλογή των κρυστάλλων ATR είτε με την μεταβολή της γωνίας πρόσπτωσης της υπέρυθρης ακτινοβολίας. Σημειώνεται παρεμπιπτόντως ότι και οι κρύσταλλοι που γενικώς χρησιμοποιούνται, ενδείκνυνται για διάφορες περιοχές απορρόφησης των υπέρυθρων ακτινοβολιών, γενικώς όμως χρησιμοποιούνται κρύσταλλοι ZnSe στην περιοχή 20,000 έως 650 cm -1 και Ge για την περιοχή 5,500 έως 800 cm -1. Στην φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, DRIFTS) πραγματοποιείται συλλογή και ανάλυση της διαχεόμενης υπέρυθρης ενέργειας και χρησιμοποιείται για την μελέτη σωμάτων σε μορφή σκόνης ή σε λεπτό διαμερισμό καθώς και στην περίπτωση ανώμαλων επιφανειών (π.χ. στην περίπτωση μελέτης ενώσεων προσροφημένων σε κάποια επιφάνεια). Και στην περίπτωση αυτή, όπως και στην 24

30 προηγούμενη, δεν απαιτείται ουσιαστικά καμία διαδικασία προετοιμασίας του δείγματος. Η καταγραφή στηρίζεται στην είσοδο της δέσμης της ακτινοβολίας στον χώρο διασποράς του εξεταζόμενου υλικού. Εκεί η ακτινοβολία είτε διαπερνά τους κόκκους του υλικού είτε ανακλάται στην επιφάνειά τους και τελικώς χάνεται. Προφανώς, η ακτινοβολία η οποία διέρχεται από ένα κόκκο μπορεί είτε να απορροφηθεί είτε να ανακλασθεί στον επόμενο το οποίο θα συναντήσει και αυτό μπορεί να συνεχισθεί για αρκετό διάστημα εφόσον στον δρόμο της υπάρχουν κόκκοι της ουσίας. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μια «φαινόμενη» αύξηση του μεγέθους της τυπικής κυψελίδας μέτρησης, ή ισοδύναμα, της αύξησης της οπτικής διαδρομής της ακτινοβολίας, η οποία τελικώς συλλέγεται σε ένα σφαιρικό καθρέπτη και συγκεντρώνεται στον ανιχνευτή. Καθώς η ακτινοβολία έχει εν μέρει απορροφηθεί από το δείγμα, μεταφέρει στον ανιχνευτή πληροφορίες για την δομή του. Επειδή έχει παρατηρηθεί ότι μεγάλο μέγεθος κόκκων συνεπάγεται μεγάλη διάχυση της ακτινοβολίας με συνέπεια μετατόπιση της θέσης της βασικής γραμμής καθώς και διεύρυνση των φασματικών γραμμών, πάντοτε στην καταγραφή ενός φάσματος DRIFTS λαμβάνεται μέριμνα για την καλή κονιοποίηση του δείγματος (τυπικώς, οι κόκκοι πρέπει να είναι διαμέτρου μικρότερης των 5 μm). Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοσθεί και με την έμμεση δημιουργία του υλικού, αν αυτό πρώτα αιωρηθεί σε κάποιο πτητικό διαλύτη, ο οποίος στην συνέχεια εξατμίζεται αφήνοντας επάνω σε ένα στερεό υπόβαθρο, ένα λεπτό διαμερισμό κόκκων του εξεταζόμενου υλικού. Ακόμη, και επιφάνειες μπορεί να μελετηθούν με την μεθοδολογία αυτή, αρκεί να έχουν κατεργασθεί αρχικώς με κάποιο λειαντικό μέσον (συνήθως κάποιο σμυριδόχαρτο), το οποίο αποσπά τεμαχίδια της επιφάνειας και τα προσκολλά στην δική του επιφάνεια. Ακολούθως, είναι αυτό το λειαντικό μέσον το οποίο υπόκειται στην μέτρηση παίρνοντας την θέση του υποστρώματος επάνω στο οποίο εντοπίζονται οι στοιχειώδεις κόκκοι του προς εξέτασιν σώματος. Σχήμα 3.6. Σχηματική παράσταση διαδικασίας καταγραφής φάσματος DRIFTS. Στην περίπτωση ταινιών που αλληλεπικαλύπτονται, είναι πολύ δύσκολη η άμεση εκτίμηση και ο χαρακτηρισμός των επιμέρους ταινιών του φάσματος. Στο σημείο αυτό μπορεί να συμβάλει θετικά η μεθοδολογία της ισοτοπικής επισήμανσης, της χρήσης δηλαδή μιας ουσίας όπου ένα ή περισσότερα άτομα έχουν αντικατασταθεί από κάποια ισότοπά τους, π.χ. το 1 Η με 2 Η. Η αντικατάστση αυτή, ενώ δεν έχει επίδραση στην ισχύ των δεσμών αλλά διαφοροποιεί την ανηγμένη μάζα τους, προκαλώντας μια διαφοροποίηση στην θέση της ταινίας που αφορά τον συγκεκριμένο δεσμό. Για παράδειγμα, αν χρησιμοποιηθεί ND 3 στην θέση της ΝΗ 3, τότε οι ανηγμένες μάζες των δεσμών N-H και N-D, υπολογίζονται ως = + = και = + = αντίστοιχα. μ NH μ ND Εφαρμόζοντας στα δύο μόρια τον νόμο του Hooke, προκύπτει ότι ν ν NH ND μnd 14 / 8 15 = = = = 1, 36 μ 14 /15 8 NH Πράγματι, όπως φαίνεται και στον επόμενο συνοπτικό πίνακα, κάτι τέτοιο παρατηρείται σε όλες τις ταινίες (εκφρασμένες σε cm -1 ) που αφορούν τους δεσμούς Ν-Η στα ισοτοπικά επισημασμένα μόρια της αμμωνίας. 25

31 ΝΗ 3 (αέριο) ND 3 (αέριο) Η περίπτωση του μορίου της αμμωνίας είναι πολύ απλή, ωστόσο η ίδια λογική μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σε άλλες περιπτώσεις. Για παράδειγμα, αν χρησιμοποιηθεί το ισότοπο του 17 Ο, είναι δυνατόν να γίνει διάκριση των ταινιών που οφείλονται στην καρβοξυλική ομάδα από εκείνες που οφείλονται σε αρωματικούς δεσμούς C=C, με τους οποίους συνυπάρχουν στις περισσότερες περιπτώσεις και κυρίως στα αρωματικά καρβοξυλικά οξέα. Αυτό φυσικά σημαίνει παρασκευή και μελέτη της μη επισημασμένης ένωσης καθώς και συνθετική διαδικασία έτσι ώστε να ενσωματωθεί στην υπό μελέτη ένωση (π.χ. το καρβοξυλικό οξύ) το επισημασμένο ισότοπο. 3.4 Μερικές πρακτικές εφαρμογές της δονητικής φασματοσκοπίας Ακολουθεί μια σειρά από σχετικά πρόσφατα παραδείγματα στα οποία γίνεται φανερή η χρησιμότητα της δονητικής φασματοσκοπίας σε περιπτώσεις διάφορες από τη σύνθεση ή την ανάλυση καθαρών χημικών ενώσεων στο εργαστήριο. Το συγκεκριμένο παράδειγμα που ακολουθεί, αφορά την προσέγγιση ενός τεχνολογικής φύσης προβλήματος, όπου την απάντηση δίνει ο συνδυασμός της χρήσης δονητικής φασματοσκοπίας διέλευσης και ανάκλασης. Τα φάσματα που δίνονται στην συνέχεια έχουν ληφθεί από την δημοσίευση A. Drelinkiewicz, J.W. Sobczak, E.Sobczak, M.Krawczyk, A.Zieba, A.Waksmundzka- Gσra, Mater. Chem. Phys., 114, 763, Η εργασία είχε σκοπό την μελέτη της ενσωμάτωσης λευκοχρύσου σε πολυμερές πολυ(4-βινυλπυριδίνη) (P4VP) με την χρήση υδατικού διαλύματος χλωρολευκοχρυσικού οξέος (H 2 PtCl 6 ) σε ph 1,8. Χρησιμοποιήθηκαν διάφορες αναλογίες του λευκοχρύσου ως προς το αρχικό ακατέργαστο πολυμερές καθώς και πλήθος τεχνικών για την διευκρίνιση της δομής τόσο του αρχικού όσο και των τελικών προϊόντων. Παρατηρήθηκε ότι η εισαγωγή του Pt εξασθενεί την ταινία στα 1553 cm 1 ενώ εμφανίζεται μια νέα ταινία στα 1630 cm 1 που αποδίδεται στο κατιόν του πυριδινυλίου, κάτι που σημαίνει ότι οι πυριδίνες του πολυμερούς έχουν πρωτονιωθεί. Η ταινία αυτή επιπλέον αυξάνει σε ένταση με την αύξηση της περιεκτικότητας σε Pt κάτι που φανερώνει ότι στο συγκεκριμένο ph και τις συνθήκες αντίδρασης υπάρχει μια ισορροπία μεταξύ ουδέτερης και πρωτονιωμένης πυριδίνης, ενώ ο πιθανότερος παράγων πρωτονίωσης φαίνεται να είναι το χλωρολευκοχρυσικό οξύ. Αν συμβαίνει αυτό τότε σίγουρα ο λευκόχρυσος βρίσκεται στο πολυμερές με την μορφή ανιόντων. Σχήμα 3.7. Φάσματα υπερύθρου των πολυμερών με ενσωμάτωση Pt σε ποσοστό 1% και 6% αντίστοιχα. Δίνονται οι χαρακτηριστικές περιοχές που αντιστοιχούν στις δονήσεις του πυριδινικού δακτυλίου. 26

32 Φάσματα Raman με διέγερση στα 1064 nm τόσο του αρχικού όσο και των κατεργασμένων πολυμερών έδειξαν όλα τις χαρακτηριστικές κορυφές που αποδίδονται στις ταινίες δόνησης των δεσμών Pt-Cl και που εντοπίζονται στους 175, 320 και 350 κυματάριθμους αντίστοιχα [F.R. Hartley, The Chemistry of Platinum and Palladium, Applied Science Publishers Ltd., London, 1973]. Παρατηρήθηκε ακόμη ότι η ένταση των ταινιών αυτών αυξάνει με την περιεκτικότητα του πολυμερούς σε λευκόχρυσο, δηλαδή απουσιάζουν εντελώς στο ακατέργαστο πολυμερές ενώ η μικρότερη έντασή τους απαντά στο προϊόν με 1% Pt και η μεγαλύτερη σ εκείνο με περιεκτικότητα 6%. Επειδή τίποτε δεν μπορεί να αποκλειστεί σε μια τέτοιας φύσης διαδικασία, διερευνήθηκαν και οι περιοχές όπου εμφανίζονται οι δονήσεις των δεσμών Pt-N που εντοπίζονται κοντά στα 500 cm 1 για το Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 και στα 490 και 570 cm 1 για την αντίστοιχη ένωση με πυριδίνη καθώς και στην περιοχή στα 550 cm 1 όπου είναι γνωστό ότι εμφανίζεται, στο [Pt(OH) 6 ] 2 μια σχετικά ασθενής ταινία που οφείλεται στην δόνηση του δεσμού Pt-O. Σε καμία από τις περιοχές αυτές δεν παρατηρήθηκε αξιόλογη ταινία και αφού οι ταινίες που οφείλονται στον δεσμό Pt-Cl εμφανίζονται ισχυρές, αυτό σημαίνει ότι μόνο χλωρολευκοχρυσικές ενώσεις ενσωματώνονται στα πολυμερή. Καθώς αυτό συνδυάζεται με την παρουσία ιόντων πυριδινίου από τα φάσματα υπερύθρου, το γενικό συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι το χλωρολευκοχρυσικό οξύ δρα ως πρωτονιωτικός παράγοντας και στο πολυμερές ενσωματώνονται χλωρολευκοχρυσικά αντισταθμιστικά ανιόντα. Σχήμα 3.8. Φάσματα ανάκλασης του ακατέργαστου πολυμερούς καθώς και των πολυμερών ενσωμάτωσης 1% και 6% αντίστοιχα Pt. Στο επόμενο παράδειγμα φαίνεται η χρήση της φασματοσκοπίας Raman στον προσδιορισμό της δομής ενός υλικού που παράγεται κατά την αλληλεπίδραση ενός τετραμερούς συστήματος αποτελούμενου από Li 2 O, MgO, V 2 O 5 και MoO 3 τα οποία θερμαίνονται για ώρες σε χωνευτήρια πλατίνας. Οι δύο κύριες φάσεις που σχηματίζονται είναι οι Mg 2.5 VMoO 8 και Li 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3. Η μελέτη του τελικού προϊόντος έδειξε το σχηματισμό ενός στερεού διαλύματος μεταξύ των διακριτών κόκκων των δύο παραπάνω φάσεων. Η στοιχειομετρία του υλικού αυτού μπορεί να αποδοθεί με τον τύπο 1/4-x/6Li 4x/3 Mg 15/4-7x/6 V 3/2-x Mo 3/2+x O 12, όπου το παριστάνει ένα κενό που μπορεί να καταληφθεί από κάποιο κατιόν. Στο επόμενο διάγραμμα δίνεται το σύνολο των φασμάτων Raman που λήφθηκαν για διαφορετικές τιμές του παράγοντα x. 27

33 Είχαν προηγηθεί μελέτες των φασμάτων για τα υλικά με τύπους Mg 2,5 VMoO 8 και Mg 2,5 VWO 8 από τα οποία είχαν ταυτοποιηθεί οι κορυφές στα 910 και 860 cm -1 ως οι ν 1 δονήσεις των ομάδων MoO 4 και VO 4 αντίστοιχα ενώ οι ν 2 (Ε) και ν 4 (Τ 2 ) των ίδιων ομάδων εντοπίστηκαν στα 370 και 287 cm -1 αντίστοιχα. Μελέτες σε ισοδομικά συστήματα μόνο με V δεν έδειξαν απορροφήσεις στην περιοχή 970 με 1016 cm -1 και κατά συνέπεια οι κορυφές αυτές μπορούν με βεβαιότητα να αποδοθούν στις δονήσεις των δεσμών Mo=O. Αφού τώρα το υλικό Li 2 Mg 2 Mo 2 O 12 δεν έχει κανένα κενό και επίσης δεν εμφανίζει καμία κορυφή στα 1016 cm -1, αυτό σημαίνει πως η κορυφή αυτή μπορεί να αποδοθεί στη δόνηση των δεσμών Mo-O που βρίσκονται δίπλα στο κενό που προαναφέρθηκε και με τον τρόπο αυτό η συγκεκριμένη απορρόφηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως διαγνωστικό εργαλείο για την ανίχνευση παρόμοιων κενών σε υλικά με αντίστοιχες στοιχειομετρίες. Η μελέτη με φασματοσκοπία Raman μιας σειράς ενώσεων του τύπου [Zr 2 (PO 4 ) 3 ] -, για διάφορα μονοσθενή κατιόντα, στην περιοχή θερμοκρασιών μέχρι 860 Κ και σε πιέσεις μέχρι 25 GPa έδειξε ορισμένες μεταβολές φάσης. Συγκεκριμένα, για το άλας με Cs φαίνονται δύο τέτοιες μεταβολές στα 3,4 και 8,4 GPa. Σε υψηλότερες πιέσεις και υψηλές θερμοκρασίες, οι ασυνέχειες στις φασματικές γραμμές υπέδειξαν την διάσπαση των υλικών σε άλλα, με μικρότερα μοριακά βάρη και με μικρότερο συνολικό όγκο (K. Kamali, T.R. Ravindran, C. Ravi, Spectrochim. Acta, 155, 38, 2016). 28

34 Σε πιο «συμβατικές» χημικές εφαρμογές, η φασματοσκοπία υπερύθρου συνεισφέρει στην διαπίστωση του τρόπου εμφάνισης κάποιων ομάδων ή μορίων σε ένα σύστημα. Τα πολυοξοανιόντα, για παράδειγμα μπορεί να είναι α) αντισταθμιστικά ανιόντα, β) μονοδότες μέσω ενός οξυγόνου ή γ) διδότες μέσω δύο οξυγόνων, οπότε διακρίνονται οι περιπτώσεις του σχηματισμού χηλικού δακτυλίου ή γέφυρας, όπως φαίνεται στο ακόλουθο παράδειγμα με το θειικό διανιόν. Στο ελεύθερο διανιόν είναι ενεργές στο υπέρυθρο δύο δονήσεις, της τάσης του δεσμού S- O, ν 3, και της κάμψης της ομάδας ν4. Κατά την μεταβολή της συμμετρίας στο μονοδραστικό ιόν οι ταινίες των δύο αυτών δονήσεων αναμένεται να σχασθούν ενώ επίσης οι δονήσεις ν 1 και ν2 του διανιόντος μετατρέπονται σε ενεργές. O O S O O 2- M O S O O O T d C 3v C 2v C 2v Η επιπλέον μείωση της συμμετρίας της ομάδας στην περίπτωση της διπλής συναρμογής οδηγεί σε επιπλέον σχάσεις αφού όλες οι πιθανές δονήσεις γίνονται επιτρεπτές. Η εικόνα αυτή παριστάνεται στο επόμενο σχήμα (H. Siebert, Z. Anorg. Allg. Chem., 298, 52, 1959). M O O S O O M O O S O O M Σχήμα 3.9. Παράσταση του τμήματος του φάσματος υπερύθρου όπου εντοπίζονται οι ταινίες που οφείλονται στις δονήσεις του θειικού διανιόντος. Τα φάσματα προέρχονται από την μελέτη των ακόλουθων ενώσεων: [Co(NH 3 ) 6 ] 2 (SO 4 ) 3, [Co(NH 3 ) 5 (OSO 3 )]Br και [{(NH 3 ) 4 Co} 2 (μ-nh 2 )(μ-o 2 SO 2 )]. Με ανάλογο τρόπο πραγματοποιείται και η διάκριση του τρόπου συναρμογής των καρβοξυλικών ανιόντων, τα οποία μπορούν να δράσουν είτε ως μονοδότες μέσω ενός οξυγόνου είτε χηλικώς, καθώς και στην περίπτωση των ενώσεων των αλογόνων, τα οποία μπορεί να είναι είτε ακραίοι δότες είτε γέφυρες. Στην περίπτωση κατά την οποία η καρβοξυλική ομάδα δρα ως μονοδότης, αυτό σημαίνει ότι η δομή συντονισμού που περιγράφει την ομάδα, περιλαμβάνει έναν απλό και ένα διπλό δεσμό C-O. Αυτοί οι δύο δεσμοί εμφανίζουν μέγιστα απορρόφησης σε διαφορετικές περιοχές του υπερύθρου, και μόνο αν σκεφθεί κανείς την διαφορά τους στην σταθερά ισχύος του δεσμού. Έτσι, η απόσταση των δύο κορυφών, που χαρακτηρίζεται ως Δν, είναι αρκετά μεγάλη, συνήθως μεγαλύτερη από 250 cm -1. Στην περίπτωση του σχηματισμού χηλικής ένωσης, όπου το καρβοξύλιο είναι διδραστικός δότης, αυτό συνεπάγεται την κυρίαρχη δομή συντονισμού με δύο ισότιμους δεσμούς (τάξης δεσμού 1,5 ο καθένας) οι οποίοι όμως δεν ταλαντώνονται ανεξάρτητα μεταξύ τους 29

35 και κατά συνέπεια εμφανίζονται στο αντίστοιχο φάσμα δύο κορυφές που χαρακτηρίζονται ως συμμετρική και ασύμμετρη ταλάντωση της ομάδας (ν s (COO) και ν as (COO)) αντίστοιχα. Προφανώς η απόσταση μεταξύ των δύο αυτών κορυφών είναι σχετικά μικρή, συνήθως μικρότερη από 180 cm - 1. Οι παραπάνω τιμές δεν αποτελούν απόλυτο κριτήριο, σε κάθε περίπτωση όμως μπορεί να πραγματοποιηθεί μια περιορισμένης έκτασης μελέτη, σε συνδυασμό με τα δεδομένα από άλλες μεθόδους και κυρίως από την περίθλαση ακτίνων Χ, έτσι ώστε να δοθούν ακριβέστερες περιοχές στις οποίες «εντοπίζονται» τα μονοδραστικά και διδραστικά καρβοξυλικά ιόντα αντίστοιχα. Φασματοσκοπία Raman σε συνδυασμό με διάφορες άλλες φασματοσκοπίες, είναι αρκετά συχνά αρκετή για τον χαρακτηρισμό επιφανειών ή και της μάζας υλικών. Φυσικά, οι καλύτεροι συνδυασμοί όσον αφορά το τελικό αποτέλεσμα, είναι πάντοτε με αποτελέσματα από την περίθλαση ακτίνων Χ. Ειδικότερα στην χημεία των υπερμορίων (supramolecular chemistry), οι δύο μέθοδοι μπορούν να δώσουν αρκετές πληροφορίες για τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που μπορεί να είναι σχετικά ασθενείς, όμως συνολικά συμμετέχουν σε σημαντικό βαθμό στον καθορισμό της σχετικής θέσης κάποιων μικρών μορίων ή συσσωματωμάτων, δηλαδή της τελικής συνολικής γεωμετρίας του υπερμοριακού συστήματος. Οι αλληλεπιδράσεις van der Waals, οι δεσμοί υδρογόνου (P.A. Kollman, L.C. Allen, Chem. Rev., 72, 283, 1972) και ο σχηματισμός π στιβάδων μεταξύ αρωματικών συστημάτων, είναι μεταξύ των δυνάμεων που συγκαταλλέγονται σ αυτές που σχηματίζουν και συντηρούν υπερμοριακές δομές (L. Carlucci, G. Ciani, D.M. Proserpio, Coord. Chem. Rev., 246, 247, 2003). Γενικά, στα φάσματα υπερύθρου, οι ταινίες που οφείλονται στους δεσμούς ΟΗ Υ μορίων που είναι εφυδατωμένα, είναι ευρείες και έντονες, ενώ οι αντίστοιχες ταινίες στα φάσματα Raman είναι ασθενείς και για το λόγο αυτό πιο χρήσιμες από διαγνωστική άποψη. Άλλωστε, γενικά μια ευρεία ταινία με ασαφές μέγιστο είναι δύσκολη στην αποτίμησή της, ενώ δεν αποκλείεται να «κρύβει» και άλλες μικρότερης έντασης ταινίες που δεν γίνονται έτσι φανερές και δεν συμβάλλουν στον προσδιορισμό της δομής της ένωσης που εξετάζεται. Γενικά εμφανίζονται ταινίες στις περιοχές 300 και 850 cm -1 που αποδίδονται στη συμμετρική και ασύμμετρη δόνηση τάσης του συστήματος Η Ο (R. Diniz, H.A. de Abreu, W.B. de Almeida, M.T.C. Sansiviero, N.G. Fernandes, Eur. J. Inorg. Chem., 5, 1115, 2002). Ένα φαινόμενο που συχνά αξίζει μελέτης, ειδικά στην κατάλυση και στην φαρμακευτική, είναι ο πολυμορφισμός. Στον πολυμορφισμό, υπάρχουν διάφορες δομές πολυμορφικές για μια ένωση, στις οποίες οι διαφοροποιήσεις είναι σχετικά μικρές και επιπλέον τα διάφορα πολυμορφικά σώματα βρίσκονται τόσο κοντά ενεργειακά ώστε δεν είναι εύκολο να διακριθούν με άλλες μετρήσεις παρά με κάποια που μπορεί να διακρίνει την διαφορετική διευθέτηση κάποιων δεσμών μεταξύ τους. Σχήμα 3.10 Δομή της αντιυπερτασικής ένωσης losartan που είναι ένα άλας καλίου μιας υποκατεστημένης τετραζίνης. Η δυνατότητα διαφορετικών σχετικών διατάξεων των δακτυλίων μεταξύ τους καθώς και του σχηματισμού ενδο- και δια-μοριακών δεσμών υδρογόνου, δίνει την δυνατότητα ύπαρξης διαφόρων πολυμορφικών δομών της ένωσης. Οι δύο κυριότερες απ αυτές, φαίνονται στο δεξιό μέρος, όπου παρατίθενται τα φάσματα Raman που λήφθηκαν για τις καθαρές μορφές. Με αστερίσκο σημειώνονται, για να γίνουν πιο εμφανείς, οι ταινίες που φανερώνουν τις διαφοροποιήσεις μεταξύ των δύο δομών. 30

36 Παρατήρηση Όπως και σε κάθε άλλη φασματοσκοπική μέθοδο, η αποτίμηση και η ανάλυση ενός φάσματος ξεκινάει από τις έντονες κορυφές. Συχνά, οι κορυφές αυτές ανήκουν σε κάποια χαρκτηριστική περιοχή του μορίου και δεν απαιτείται να προχωρήσει σε επόμενο στάδιο η επεξεργασία του φάσματος για την ταυτοποίηση της ουσίας. Ωστόσο, για αναλυτικούς σκοπούς, συμβαίνει συχνά να χρησιμοποιούνται κάποιες ταινίες που είναι μεν διαγνωστικής αξίας για το μόριο ή την περιοχή που αναζητείται αλλά μπορεί η έντασή τους να είναι χαμηλή. 31

37 4. Ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία 4.1 Φασματοσκοπία ορατού-υπεριώδους Πρόκειται για κατεξοχήν φασματοσκοπία που αφορά ανόργανες ενώσεις και ειδικότερα τις ενώσεις συναρμογής των μεταβατικών μετάλλων που είναι κατά κανόνα έγχρωμες. Η πρόσπτωση ακτινοβολίας στην περιοχή του ορατού και του υπεριώδους τμήματος του φάσματος προκαλεί διεγέρσεις ηλεκτρονίων από την βασική σε διεγερμένες καταστάσεις του μορίου. Ένα τέτοιο τυπικό παράδειγμα δίνεται στο σχήμα 4.1 όπου διακρίνονται επίσης οι δονητικές υποστάθμες που περιλαμβάνονται σε κάθε μία από τις ηλεκτρονιακές καταστάσεις. Αναλόγως της θερμοκρασίας, μπορεί κάποιες από τις υποστάθμες αυτές να είναι κατεχόμενες σε ορισμένα μόρια, οπότε διαφοροποιείται η μορφή της φασματικής γραμμής, όπως φαίνεται στο αριστερό άκρο του σχήματος. Αύξηση της θερμοκρασίας σημαίνει ότι κάποιος αριθμός μορίων μπορεί να βρεθεί σε μια ανώτερη δονητική στάθμη από τις διαθέσιμες στην βασική ηλεκτρονιακή διαμόρφωση. Επειδή η συνολική πιθανότητα διέγερσης παραμένει σταθερή, η αύξηση αυτή της θερμοκρασίας συνεπάγεται γενικά μείωση της έντασης της απορρόφησης και διεύρυνση της φασματικής γραμμής. Σε κάθε περίπτωση, οι γραφικές παραστάσεις αυτού του τύπου είναι το πολύ ημι-ποσοτικές, ποσοτικές γίνονται μόνο μετά την ακριβή καταγραφή του φάσματος. Προφανώς για κάθε μόριο υπάρχει μία βασική ηλεκτρονιακή κατάσταση και πολλές διεγερμένες, κατά συνέπεια μπορούν να παρατηρηθούν περισσότερες από μία ταινίες στα αντίστοιχα φάσματα. Σχήμα 4.1 Απλοποιημένο διάγραμμα ηλεκτρονιακής διέγερσης από την βασική σε μια διεγερμένη κατάσταση. Οι κατακόρυφες συνεχείς γραμμές περικλείουν την περιοχή ενεργειών και θέσεων που μπορεί να δώσει διέγερση σε ορισμένη θερμοκρασία. Η αύξηση της θερμοκρασίας του δείγματος οδηγεί στην θερμική κατοχή και άλλων σταθμών. Αυτές δίνονται στο δεξιό σχήμα και περικλείονται με τικτές γραμμές. Μια πιο λεπτομερής εικόνα δίνεται στο επόμενο σχήμα, όπου αριστερά περιγράφονται με ακρίβεια οι χαμηλότερες δονητικές στάθμες στην βασική και σε μια διεγερμένη κατάσταση. Τα αποτελέσματα έχουν ληφθεί με βάση την κβαντική θεωρία και δεν αποτελεί έκπληξη το γεγονός ότι υπολογίζεται μορφή της κυματικής συνάρτησης και εκτός των ορίων της γενικότερης καμπύλης της συνολικής δυναμικής ενέργειας κάθε κατάστασης. Θεωρώντας ότι η ηλεκτρονιακή διέγερση είναι αδιαβατική στην φύση της, δηλαδή πραγματοποιείται χωρίς να υποστεί κανενός άλλου είδους μεταβολή το σύστημα, προκύπτει ότι αυτή είναι «κατακόρυφη», δηλαδή θα συναντήσει τις κυματικές συναρτήσεις που αναφέρονται στην διεγερμένη κατάσταση, όπως αυτές περιγράφονται για το μόριο με την γεωμετρία της βασικής κατάστασης (η προσέγγιση αυτή, είναι γνωστή ως αρχή Frank-Condon). Εάν στις καταστάσεις αυτές αποδοθούν κβαντικοί αριθμοί ξεκινώντας από 0, προκύπτει η μορφή της φασματικής γραμμής που δίνεται ποιοτικά στο κάτω αριστερά μέρος του 32

38 σχήματος 4.2. Η μορφή αυτή περιγράφει την συσχέτιση των δονητικών καταστάσεων της βασικής και της διεγερμένης ηλεκτρονιακής διαμόρφωσης και αναφέρεται ως σύζευξη δόνησηςηλεκτρονιακής διέγερσης (vibronic coupling). Ο διεθνής όρος έχει προκύψει από μια συγχώνευση των δύο εκφράσεων, vibrational και electronic. Αυτή η φασματική γραμμή λαμβάνεται κατά την καταγραφή του φάσματος ορατού στην αέρια κατάσταση. Η αντίστοιχη μέτρηση σε διάλυμα δίνει αντίστοιχες ταινίες αλλά χωρίς τόσο μεγάλη λεπτομέρεια, επειδή πλέον υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων που εξετάζονται και των μορίων του διαλύτη, κάτι που οδηγεί σε ταχύτατες αποδιεγέρσεις και κατά συνέπεια μερική απώλεια της δονητικής πληροφορίας. Όσο πιο πολικός γίνεται ο διαλύτης, τόσο περισσότερο ενισχύονται οι αλληλεπιδράσεις αυτές, με συνέπεια σε διαλύτες όπως η ακετόνη, η μεθανόλη ή το νερό, οι καμπύλες που λαμβάνονται να είναι ευρείες και κάποιες φορές με ασαφές μέγιστο. Σχήμα 4.2 Αριστερά ποιοτική περιγραφή της δονητικο-ηλεκτρονιακής σύζευξης (vibronic coupling) με υπόδειξη, μέσω της στικτής κατακόρυφης γραμμής, του δρόμου που θα ακολουθήσει το ηλεκτρόνιο κατά την διέγερσή του. Δεξιά δίνεται το φάσμα υπεριώδους της 1,2,4,5,-τετραζίνης σε διάφορα μέσα, κατά σειρά από επάνω προς τα κάτω, στην αέρια φάση, σε διάλυμα εξανίου και σε υδατικό διάλυμα αντίστοιχα. Είναι εμφανής η σταδιακή απώλεια της πληροφορίας για τις υποκείμενες δονητικές στάθμες. Η φασματοσκοπία ορατού-υπεριώδους δίνει στοιχεία για το είδος των ηλεκτρονιακών διεγέρσεων στην περιοχή των μεταλλικών κατιόντων, επειδή τόσο το είδος των γειτονικών ατόμων όσο και η διάταξή τους επιδρούν στην διαφοροποίηση των τροχιακών της εξωτερικής στιβάδας των μετάλλων. Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου αποτελεί μια πολύ καλή αφετηρία για την περιγραφή της ενεργειακής διαφοροποίησης των τροχιακών αυτών καθώς την ορίζει ως Δο ή Δτ, αναλόγως αν πρόκειται για γεωμετρική διάταξη οκταεδρική ή τετραεδρική γύρω από το κατιόν. Οι τιμές των ενεργειακών αυτών διαφοροποιήσεων εξαρτώνται, εκτός των άλλων, και από την βαθμίδα οξείδωσης του μετάλλου. Για παράδειγμα, στα εξαϋδατοσύμπλοκα του σιδήρου, το Δο υπολογίστηκε ως και cm για τα Fe και Fe αντίστοιχα. Το μέγεθος του κατιόντος του μετάλλου παρουσιάζει εντονότερα την επίδρασή του αν εξεταστούν τα αντίστοιχα σύμπλοκα στοιχείων μιας ομάδας. Κατά γενικό κανόνα, στοιχεία με εξωτερικά τροχιακά 4d έχουν κατά 30-50% αυξημένες τιμές Δο σε σχέση με εκείνα που έχουν εξωτερικά τροχιακά 3d. Η επίδραση των γειτονικών ατόμων είναι προφανής, με την έννοια ότι αυτά εισάγουν το ηλεκτροστατικό πεδίο μέσα στο οποίο θεωρείται ότι τοποθετούνται τα εξωτερικά ηλεκτρόνια του μεταλλικού κατιόντος. Η επίδραση αυτή έχει παγιωθεί με την μορφή της γνωστής φασματοχημικής σειράς, όπου τα διάφορα 33

39 ligands έχουν ταξινομηθεί κατά σειρά, από εκείνα που εισάγουν ασθενές πεδίο (μικρή τιμή για το Δο) προς εκείνα που εισάγουν ισχυρό πεδίο (μεγάλη τιμή για το Δο). Γενικά επίσης, η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί μείωση στην τιμή του Δο. Σε ένα σύμπλοκο οι δυνατές ενεργειακές καταστάσεις μπορούν με γενικούς όρους να αποδοθούν με το ακόλουθο σχήμα, όπου σημειώνονται και οι πιθανές ηλεκτρονιακές διεγέρσεις. L(σ*) L(π*) Md* Μd L(π) L(σ) d-d L-M CT Σχήμα 4.3. Σχηματική παράσταση των ενεργειακών καταστάσεων και των πιθανών ηλεκτρονιακών διεγέρσεων σε ένωση συναρμογής. Οι συμβολισμοί των ταινιών είναι οι διεθνώς αποδεκτές συντομογραφίες των αντίστοιχων διεγέρσεων. Στις σύμπλοκες ενώσεις εκτός των κοινών μοριακών ενεργειακών καταστάσεων που μπορούν να ταξινομηθούν ως σ και π και ως οι αντίστοιχες αντιδεσμικές τους, υπάρχουν και ενεργειακές καταστάσεις οι οποίες εντοπίζονται στα τροχιακά του μετάλλου. Εφόσον έχει γίνει κατανοητό ότι τα υψηλότερης ενέργειας κατεχόμενα τροχιακά σε ένα σύμπλοκο είναι τροχιακά του μετάλλου ενώ και τα χαμηλότερης ενέργειας κενά τροχιακά είναι επίσης του μετάλλου, προκύπτει αβίαστα το συμπέρασμα ότι οι πιθανές ηλεκτρονιακές διεγέρσεις μπορούν να ταξινομηθούν αναλόγως της αρχικής και τελικής κατάστασης του ηλεκτρονίου, σε: Διεγέρσεις μεταξύ των τροχιακών που εντοπίζονται στο μέταλλο, οι οποίες συμβολίζονται ως d-d διεγέρσεις και ενίοτε καλούνται και "διεγέρσεις του κρυσταλλικού πεδίου" αφού προκύπτουν μετά την υποθετική επίδραση του πεδίου στα τροχιακά του μετάλλου. Απ' ότι φαίνεται από το γενικό ποιοτικό διάγραμμα, είναι οι διεγέρσεις που εμφανίζονται στη χαμηλότερη ενέργεια ή το υψηλότερο μήκος κύματος. Διεγέρσεις μεταξύ τροχιακών του μετάλλου και των δοτών. Οι διαδικασίες αυτές είναι δύο τύπων αναλόγως του ποια ενεργειακή κατάσταση αποτελεί την αφετηρία και ποια το τέλος της διέγερσης. Ονομάζονται ταινίες μεταφοράς φορτίου (Charge transfer, CT) επειδή στην διεγερμένη κατάσταση ένα ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε τροχιακό που εντοπίζεται σε άλλο τμήμα του μορίου από εκείνη στην οποία ανήκε στην βασική κατάστασή του. Προφανώς, σύμφωνα με τα ανωτέρω οι ταινίες αυτές διακρίνονται σε ταινίες μεταφοράς από το μέταλλο στο δότη (Ligand-to-Metal CT, LMCT) ή από το δότη στο μέταλλο (Metal-to-Ligand CT, MLCT). Και στις δύο περιπτώσεις το μεταλλικό ιόν βρίσκεται σε διαφορετική οξειδωτική βαθμίδα στην διεγερμένη κατάσταση απ' ότι στην βασική και για τον λόγο αυτό το συγκεκριμένο τμήμα του φάσματος ονομάζεται και "φάσμα οξειδοαναγωγής". Τέλος, στις υψηλότερες ενέργειες εντοπίζονται οι διεγέρσεις μεταξύ των ενεργειακών σταθμών των δοτών (intraligand, IL), που είναι σε τύπο και φυσικά σε περιγραφή ακριβώς αντίστοιχες των διεγέρσεων που συμβαίνουν στα μόρια που περιλαμβάνουν μόνο στοιχεία των τομέων s και p του πίνακα περιοδικότητας. Οι διαφορετικές εντάσεις των κορυφών του φάσματος οφείλεται στο γεγονός ότι ορισμένες διεγέρσεις έχουν μεγαλύτερη πιθανότητα να συμβούν απ' ότι άλλες. Η εκτίμηση της πιθανότητας να συμβεί μια διέγερση εξαρτάται από την συμμετρία του μορίου και φυσικά από τις συμμετρίες των δύο καταστάσεων μεταξύ των οποίων θα μετακινηθεί το ηλεκτρόνιο. Οι διαδικασίες που έχουν μικρή πιθανότητα να συμβούν χαρακτηρίζονται από κορυφές μικρής εντάσεως και ονομάζονται "απαγορευμένες" ενώ εκείνες που έχουν μεγάλη πιθανότητα εμφανίζονται ως έντονες ταινίες και ονομάζονται "επιτρεπτές". 34 M-L I-L

40 Μια συνοπτική περιγραφή του ανωτέρω κανόνα επιλογής είναι η διατύπωση που έδωσε ο Laporte και που είναι γνωστό ως κανόνας του Laporte (O. Laporte, W.F. Meggers, J. Optical Soc. Amer.,11, 459, 1925). Σύμφωνα με τον κανόνα αυτόν, διέγερση μεταξύ τροχιακών που έχουν τον ίδιο δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό είναι απαγορευμένη καθώς επίσης και η διέγερση μεταξύ καταστάσεων σε κεντροσυμμετρικά συστήματα που έχουν ταυτόσημη συμπεριφορά σχετικώς με το κέντρο συμμετρίας. Σύμφωνα με τον κανόνα αυτό, οι d-d διεγέρσεις είναι γενικώς απαγορευμένες στα σύμπλοκα ενώ στην περίπτωση των τετραεδρικών συμπλόκων η συνύπαρξη τροχιακών τύπου p του κεντρικού μετάλλου με την ίδια συμμετρία (t 2 ) καθιστά την διέγερση επιτρεπτή. Αυτό γίνεται εμφανές από την γενική παρατήρηση ότι τα τετραεδρικά σύμπλοκα έχουν γενικώς εντονότερα χρώματα από τα αντίστοιχα οκταεδρικά. Υπάρχει και εφαρμόζεται πάντοτε ο κανόνας της απαγόρευσης που αφορά το σπιν και συγκεκριμένα η απαίτηση σε καμιά περίπτωση και κάτω από οποιαδήποτε συνθήκη να μην μετατρέπεται το σπιν μιας κατάστασης. Στην πραγματικότητα τέτοιου τύπου διεγέρσεις συμβαίνουν και εμφανίζονται στα φάσματα αλλά με συντελεστές απόσβεσης της τάξης των μερικών μονάδων. Ένας συνοπτικός πίνακας καταγραφής των ηλεκτρονιακών διεγέρσεων που συμβαίνουν σε ενώσεις συναρμογής δίνεται στην συνέχεια. Πίνακας 4.1. Κατηγορίες ηλεκτρονιακών διεγέρσεων στα σύμπλοκα είδος διέγερσης περιοχή τιμών ε Περιπτώσεις όπου παρατηρούνται Σπιν απαγορευμένη και Laporte απαγορευμένη Σπιν επιτρεπτή και Laporte απαγορευμένη 0,1-10 Οι περισσότερες περιπτώσεις διεγέρσεων τύπου d-d στις σύμπλοκες ενώσεις και κυρίως στις οκταεδρικές ενώσεις Οι d-d διεγέρσεις στα «ιοντικά» οκταεδρικά σύμπλοκα, καθώς και σε αρκετά επίπεδα τετραγωνικά Οι d-d διεγέρσεις σε τετραεδρικά σύμπλοκοα καθώς και σε οκταεδρικού τύπου αλλά χαμηλής συμμετρίας Οι ταινίες μεταφοράς φορτίου Σπιν επιτρεπτή και Laporte επιτρεπτή > Διεγέρσεις μεταξύ ενεργειακών σταθμών που εντοπίζονται στους δότες Οι τιμές που αναφέρονται στον προηγούμενο πίνακα είναι ενδεικτικές και περιγράφονται ως όροι δυνάμεων του 10, κάτι που γίνεται μόνο για πρακτικούς λόγους. Είναι προφανές ότι στα φάσματα η συνύπαρξη πολλών ταινιών μπορεί να οδηγήσει σε λανθασμένη εκτίμηση του είδους μιας ταινίας, ειδικότερα όταν οι ταινίες είναι ευρείες. Ωστόσο, ακόμη κι αν περιοριστεί η μελέτη στις τυπικές d-d διεγέρσεις, η φασματική γραμμή είναι αρκετά περίπλοκη για να δώσει άμεσα δεδομένα. Υπάρχουν αρκετοί παράγοντες που επιδρούν στην μορφή της και συνοπτικά, οι κυριότεροι είναι οι εξής: Το φαινόμενο Jahn-Teller (H.Jahn, E.Teller, Proc. Roy. Soc. A, 161, 220, 1937) που ερμηνεύει την φαινόμενη ασυμμετρία θεωρητικά συμμετρικών συστημάτων. Συγκεκριμένα, το φαινόμενο είχε παρατηρηθεί, με την μορφή διευρυμένων και ασύμμετρων φασματικών γραμμών στα φάσματα ορατού, ενώσεων με τυπικά οκταεδρική συμμετρία, για τα οποία η κατανομή των ηλεκτρονίων στις δύο ομάδες d τροχιακών έδινε ένα μονήρες ηλεκτρόνιο στα υψηλής ενέργειας e g τροχιακά. Η ερμηνεία των Jahn και Teller ήταν πως η ύπαρξη ηλεκτρονίου σε εκφυλισμένες ενεργειακές καταστάσεις δεν ήταν σταθερή κατάσταση και το σύστημα αναιρούσε την αστάθεια αυτή αναιρώντας την συμμετρία του και κατά συνέπεια τον εκφυλισμό των καταστάσεων. 35

41 e g d x 2 -y 2 (b 1g) d z 2 (a 1g ) 2 D 2 T 2g E g B 2g A 1g 2 E g t 2g d xy (b 2g ) d xz, d yz (e g ) B 1g σε Ο h σε D 4h ελεύθερο ιόν σε Ο h σε D 4h Σχήμα 4.4. Διαφοροποίηση των ενεργειών των τροχιακών καταστάσεων (αριστερά) και των φασματοσκοπικών όρων (δεξιά) σε οκταεδρικό σύμπλοκο κατά την εμφάνιση του φαινομένου Jahn-Teller. Στο διάγραμμα περιγράφεται η περίπτωση ενός συμπλόκου του δισθενούς χαλκού με ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 3d 9. Προφανώς δεν είναι δυνατή η λήψη του φάσματος ορατού-υπεριώδους οποιασδήποτε ουσίας σε οποιοδήποτε διαλύτη. Ισχύει πάντοτε η γενική αρχή του όμοιου που διαλύει τον όμοιο, δηλαδή ομοιοπολικές ενώσεις διαλύουν καλλύτερα ομοιοπολικές ενώσεις και ιοντικές (ή ισχυρά πολικές) διαλύουν καλύτερα ιοντικές ενώσεις. Αυτό σχετίζεται με την τάξη μεγέθους των ενεργειών αλληλεπίδρασης (δυνάμεις Van der Waals, δεσμοί υδρογόνου, ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις) μεταξύ των μορίων της διαλυμένης ουσίας και του διαλύτη. Μια άλλη παρατήρηση είναι ότι όσο χαμηλότερη είναι η θερμοκρασία μέτρησης, τόσο εντονότερες είναι οι κορυφές του φάσματος. Αυτό συμβαίνει σε κάθε φασματοσκοπική μέθοδο, επειδή η διαφορά στις ενεργειακές καταστάσεις μεταξύ των οποίων πραγματοποιείται μια μετάβαση είναι σαθερή, όμως ο σχετικός πληθυσμός των μορίων της ουσίας που καταλαμβάνουν καθεμιά από τις καταστάσεις αυτές δεν είναι σταθερός και υπόκειται στους κανόνες της κατανομής Boltzmann (σχέση 2.13), που σχετίζεται πάντοτε με την τιμή του παράγοντα kt. Ο λόγος των πληθυσμών που κατέχουν την χαμηλότερης και την υψηλότερης ενέργειας κατάσταση, αυξάνει καθώς μειώνεται η θερμοκρασία Τα και κατά συνέπεια είναι πιο αποτελεσματική η διέγερση αφού περισσότερα μόρια βρίσκονται στην χαμηλότερη ενεργειακώς κατάσταση. Φυσικά, υπάρχουν όρια στην δυνατότητα χρήσης διαφόρων διαλυτών, καθώς όλοι έχουν κάποιο σημείο πήξης, κοντά στο οποίο η καταγραφή φάσματος είναι προβληματική καθώς αρχίζουν να σχηματίζονται πυρήνες κρυστάλλωσης που μπορούν να εγκλείσουν συσσωματώματα μορίων διαλύτη και διαλυμένης ουσίας με αποτέλεσμα την ανομοιογένεια του δείγματος. Επιπλέον, για κάθε διαλύτη υπάρχει ένα μήκος κύματος κάτω από το οποίο δεν έχει έννοια η πραγματοποίηση μέτρησης σ αυτόν καθώς η δική του απορρόφηση αρχίζει να γίνεται σημαντική και φυσικά επηρεάζει το συνολικό αποτέλεσμα. Το σημείο αυτό ονομάζεται σημείο αποκοπής (cutoff point). Μερικά τέτοια σημεία καθώς και σημεία πήξης ορισμένων κοινών διαλυτών δίνονται στη συνέχεια. Ακετονιτρίλιο 190 nm -43,8 C Εξάνιο 195 nm -95,3 C Αιθανόλη (95%) 204 nm -114,1 C Διαιθυλαιθέρας 215 nm -116,2 C Διοξάνιο 215 nm 11,8 C Διχλωρομεθάνιο 232 nm -95,1 C Χλωροφόρμιο 245 nm -63,5 C DMF 270 nm -60,4 C Βενζόλιο 280 nm 5,5 C Πυριδίνη 305 nm -41,6 C Ακετόνη 330 nm -94,7 C 36

42 Οι σύμπλοκες ενώσεις συνδέονται με το DNA μέσω ομοιοπολικών ή μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων ή μπορούν να προκαλέσουν ρήξη σε αυτό. H αλληλεπίδραση μιας ένωσης με ομοιοπολικό τρόπο με το DNA δεν είναι αντιστρεπτή σε αντίθεση με τις μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ομοιοπολικής αλληλεπίδρασης αποτελεί η ένωση cisplatin που συναρμόζεται στην αύλακα του DNA ως [Pt(NH 3 ) 2 ] 2+. Οι μη ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις περιλαμβάνουν την παρεμβολή, την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση και την επιφανειακή συναρμογή στην αύλακα του DNA. Στην παρεμβολή συμβαίνει μερική εισχώρηση αρωματικών ετεροκυκλικών δακτυλίων των ligands μεταξύ των βάσεων του DNA όπου και συγκρατούνται κυρίως μέσω π π αλληλεπιδράσεων ανάμεσα σε δύο βάσεις του DNA. Το μοντέλο συναρμογής στην αύλακα περιλαμβάνει αρχικά μια υδρόφοβη μετακίνηση της ένωσης από το διάλυμα προς την αύλακα και στη συνέχεια την ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου ή van der Waals με τα τοιχώματα της αύλακας. Το αντιβιοτικό Netropsin αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα της κατηγορίας αυτής. Κατιονικά σύμπλοκα μπορούν να συναρμοστούν εξωτερικά στην επιφάνεια του DNA αναπτύσσοντας ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις με φωσφορικές ομάδες του σκελετού του DNA. Πιο συγκεκριμένα εξετάζεται η μεταβολή της απορρόφησης της ταινίας στα 260 nm καθώς και πιθανές μετατοπίσεις του μεγίστου της παραπάνω ταινίας. Υπερχρωμία (αύξηση της απορρόφησης) λόγω έκθεσης των πουρινών και των πυριμιδινών του DNA αποτελεί ένδειξη καταστροφής των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των βάσεων, άρα και της δευτεροταγούς δομής του DNA, ενώ η εμφάνιση υποχρωμίας (μείωση της απορρόφησης) δηλώνει πιθανότατα παρεμβολή. Η μετατόπιση της θέσης του μεγίστου σε μεγαλύτερα μήκη κύματος (βαθυχρωμία) ή σε μικρότερα μήκη κύματος (υψιχρωμία) δείχνει σταθεροποίηση ή αποσταθεροποίηση αντίστοιχα της ελικοειδούς δομής του DNA, μετά την αλληλεπίδραση με την ένωση [G. Pratviel, J. Bernadou, B. Meunier, Adv. Inorg. Chem., , 1998; A. Zianna, G. Psomas, A.Hatzidimitriou, M, Lalia Kantouri, RSC Advances, 5, , 2015]. Σχήμα 4.5. Φάσματα UV-Vis διαλύματος DNA στο οποίο έχουν προστεθεί ενώσεις συναρμογής του δισθενούς χαλκού με σαλικυλικές αλδεΰδες. Τα βέλη σημειώνουν την κατεύθυνση διαφοροποίησης με την αύξηση της συγκέντρωσης της ένωσης συναρμογής. Αριστερά παρατηρείται μετακίνηση του μεγίστου ενώ δεξιά μόνο μεταβολή της έντασή του Φάσματα ανάκλασης Μια θεωρητική προσέγγιση της ανάκλασης ορατής ακτινοβολίας από τον κόκκο ενός υλικού ξεκινά με την θεώρηση ότι η προσπίπτουσα και η ανακλώμενη δέσμη ακτινοβολίας μπορούν να θεωρηθούν ως η εισερχόμενη και η εξερχόμενη ροή ακτινοβολίας από ένα σώμα, θεωρούμενο ως στοιχειώδους επίπεδης επιφάνειας. Αν το πάχος του σώματος θεωρηθεί απείρως μεγάλο, τότε η διάχυτη ανάκλαση (diffuse reflectance), R σχετίζεται με την φαινόμενη απορρόφηση Κ και την φαινόμενη ανάκλαση S ως εξής: ( ) 2 1 R K F(R ) = = (4.1) 2R S 37

43 Τα Κ και S είναι χαρακτηριστικά για κάθε ουσία και προσεγγίζονται μέσω των πραγματικών συντελεστών απορρόφησης και σκέδασης της ακτινοβολίας για μια συχνότητα ν, α ν και σ ν αντίστοιχα, ως α ν = ηκ και σ ν = χs. Η μελέτη σε μεγάλο εύρος ενώσεων και συγκεντρώσεων έδειξε ότι οι τιμές των συντελεστών η και χ στην περίπτωση των οριακά χαμηλών απορροφήσεων είναι ½ και 4/3 αντίστοιχα. Συνεπώς ισχύει ( 1-R ) 2 αν η = (4.2) σν 2R χ Για τιμές του λόγου Κ/S μεταξύ 0 και 0,3, ο λόγος η/χ κυμαίνεται πολύ κοντά στο 3/8 ενώ για έντονες απορροφήσεις η τιμή μικραίνει. Κατά συνέπεια, στις περιπτώσεις όπου το υλικό έχει μεγάλο βάθος και αποτελείται από συμπυκνωμένες μονάδες (κόκκους) με τυχαία διάταξη, στους οποίους η συγκέντρωση της ουσίας που απορροφά δεν είναι μεγάλη, η F(R ) είναι ανάλογη της συγκέντρωσης αυτής. Σε μια σειρά μελετών της καταλυτικής δράσης χρωμίου που είχε επιστρωθεί σε ποσοστό 0,2% κ.β. σε Al 2 O 3, έγινε λήψη φασμάτων διάχυτης ανάκλασης σε ένα εύρος θερμοκρασιών κατά τις οποίες στο δείγμα διαβιβαζόταν αέριο CO. Όλα τα φάσματα έδειξαν μια ευρεία κορυφή στα 250 nm που εκτεινόταν, με μειούμενη ένταση ως τα 200 nm. Επειδή μια απορρόφηση στην περιοχή των 200 nm είχε καταγραφεί για το υπόστρωμα κι επειδή η απορρόφηση του υποστρώματος είχε αφαιρεθεί από το κάθε λαμβανόμενο φάσμα, προέκυψε το συμπέρασμα ότι τα άτομα του Cr συνδέονται ισχυρά προς το υπόστρωμα κι ότι αυτό μεταβαλλόταν με την παρουσία του Cr. Η διαφοροποίηση στην μορφή αυτής της ευρείας ταινίας με την θερμοκρασία κατεργασίας έδειξε ότι η αρχική ένωση του Cr (K 2 CrO 4 ) σταδιακά ανάγεται προς τρισθενές μέταλλο γύρω στους 200 ºC, και καταλήγει σε δισθενές. Η ανάλυση των φασματικών γραμμών για κάθε θερμοκρασία έδωσε συμπεράσματα για το ποιες συνιστώσες ταινίες σχετίζονται με το τρισθενές χρώμιο και με τον τρόπο αυτό έγινε δυναή και μια κινητική μελέτη του φαινομένου, κατά την οποία η καταγραφή επικεντρώθηκε στις ταινίες αυτές. Φάσματα που λαμβάνονται κάτω από διαφορετικές συνθήκες δίνουν επίσης πληροφορίες για την δομή των ενώσεων, ειδικά σε περιπτώσεις κατά τις οποίες επιθυμούμε να γνωρίζουμε αν η δομή που έχει μελετηθεί (συνήθως με περίθλαση ακτίνων Χ στην στερεά κατάσταση) διατηρείται σε άλλα μέσα. Στη συνέχεια δίνεται το παράδειγμα του οργανικού αγώγιμου υλικού TTF-TCNQ που αποτελεί ένα σύμπλοκο μεταφοράς φορτίου μεταξύ τετραθειαφουλβαλενίου (TTF) και τετρακυανοκινολινοδιμεθανίου (TCNQ) (J. Ferraris, D.O. Cowan, V. Walatka, Jr., J.H. Perlstein, J. Am. Chem. Soc., 95, 948, 1973). Το υλικό έχει βρει αρκετές εφαρμογές, πρόσφατα δε έχει μελετηθεί και στην μορφή λεπτών υμενίων (J.Fraxedas, S. Molas, A. Figueras, I. Jiménez, R. Gago, P. Auban-Senzier, M. Goffman, J. Solid State Chem.,168, 384, 2002) και προσροφημένο σε μεταλλικές επιφάνειες (H.Yan, S. Li, C. Yan, Q. Chen, L. Wan, Sci China Series B: Chemistry, 52, 559, 2009). Μονοκρύσταλλοι της ένωσης έδωσαν φάσμα ανάκλασης με ευρείες ταινίες και μέγιστα στα 794, 546, 461 και 400 nm. Κόκκοι της ένωσης μεγέθους 35 nm, δηλαδή στα όρια των λεγόμενων νανοσωματιδίων, έδωσαν φάσμα ανάκλασης με ευρείες ταινίες στα 823, 588, 455 και 388 nm που βρίσκονται σε ικανοποιητική συμφωνία με το φάσμα του κρυστάλλου και κατά συνέπεια υποστηρίζει το γεγονός ότι η ουσία διατηρεί στους κόκκους την δομή που έχει επιβεβαιωθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ στο στερεό. Επιπλέον, φάσμα των κόκκων σε διασπορά μέσα σε ακετονιτρίλιο, έδωσε ταινίες με μέγιστα στα 840, 595, 476 και 388 nm. Η χρησιμότητα της μέτρησης φασμάτων ορατού στη στερεά κατάσταση είναι πάντως περιορισμένη, κυρίως για αναλυτικές εφαρμογές, επειδή δεν μπορεί να είναι απολύτως ομοιογενές το υλικό που θα προετοιμαστεί (εκτός αν πρόκειται για καθαρό σώμα) και κατά συνέπεια δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί η σχέση των Lambert-Beer για την προσέγγιση της συγκέντρωσης της μελετώμενης ουσίας με βάση την ακριβή τιμή της απορρόφησης που εμφανίζει. 4.2 Εκπομπή (φθορισμός) Ο όρος οφείλεται στον Stokes που στα 1852 ανέφερε την ιδιότητα ενός γυαλιού από ουράνιο και φθορίτη (fluorspar) να μετατρέπει το υπεριώδες φως με το οποίο το φώτιζε, σε κυανό. Ο ορισμός 38

44 που έδωσε σχετιζόταν με το βασικό του υλικό, δηλαδή τον φθορίτη (CaF 2 ). Φυσικά και άλλοι, παλιότερα, είχαν παρατηρήσει παρόμοια φαινόμενα και τα είχαν καταγράψει, αυτός όμως ήταν ο πρώτος που έδωσε ορισμό. Η αλήθεια είναι πως σε πολλές περιπτώσεις μέσα στον φθορίτη περικλείονται μικροποσότητες από δισθενές ευρώπιο, ένα υλικό που δρα ως «ενεργοποιητής» και προκαλεί την εκπομπή της κυανής ακτινοβολίας. Το φαινόμενο παρατηρήθηκε έκτοτε και σε πολλά άλλα υλικά, τόσο ανόργανα όσο και οργανικά, όμως ο αρχικός ορισμός επέζησε ως τις ημέρες μας. Πολλές ανόργανες ενώσεις εμφανίζουν φθορισμό ή φωσφορισμό (φωταύγεια) στη στερεά κατάσταση, όμως οι περισσότερες μελέτες πραγματοποιούνται σε διάλυμα. Οι μέθοδοι προσδιορισμού της φωταύγειας μιας ουσίας μπορεί να είναι άμεσες ή έμμεσες. Άμεση είναι, για παράδειγμα, η απευθείας μέτρηση του φθορισμού του κατιόντος του ουρανυλίου, UO Ολες οι ενώσεις του εξασθενούς ουρανίου δίνουν ένα κιτρινοπράσινο φθορισμό, με τη μορφή αρκετών κορυφών γύρω από μια κεντρική στα 510 nm. Στην έμμεση μέτρηση, το μέταλλο συναρμόζεται με ένα οργανικό μόριο ή εισάγεται σε ένα πλέγμα και η μέτρηση πραγματοποιείται στο τελικό σύστημα. Με την έννοια αυτή το οργανικό μόριο χρησιμοποιείται ως «ετικέτα» (label). Μια χαρακτηριστική περίπτωση είναι αυτή του διαμινοναφθαλινίου που χρησιμοποιείται ως ετικέτα για τον φθορισμομετρικό προσδιορισμό του σεληνίου. Συμβαίνει λοιπόν συχνά, να εγκλείεται σε μια «μήτρα» που αρχικά είναι αδρανής, μια ποσότητα ενός μεταλλικού ιόντος και να σχηματίζεται με τον τρόπο αυτό ένα σύστημα που φθορίζει ή φωσφορίζει. Στην αρχική παρατήρηση του Stokes, το Eu 2+ ήταν ο ενεργοποιητής της αδρανούς μήτρας CaF 2. Το περιβάλλον παίζει σημαντικό ρόλο στη μορφή και την έκταση του φθορισμού που δίνει μια ένωση. Για παράδειγμα, στην στερεά κατάσταση το ιόν του ουρανυλίου δίνει φθορισμό με χαρακτηριστική διάρκεια ζωής της διεγερμένης κατάστασης ίση με 1 ms. Αν η μέτρηση πραγματοποιηθεί σε διαλύματα 0,1 Μ H 3 PO 4, 0,1 Μ H 2 SO 4 ή 0,1 Μ HClO 4 οι αντίστοιχες διάρκειες ζωής μετρούνται ως 187, 11 και 2 μs αντίστοιχα. Στην περίπτωση των στερεών υλικών, υπάρχουν επιπλέον επιδράσεις λόγω συμμετρίας. Για παράδειγμα, αν οι μικρές ποσότητες Eu 3+ έχουν καταλάβει στην μήτρα θέσεις κέντρου συμμετρίας, όπως συμβαίνει στο NaLuO 2, τότε είναι δυνατές μόνο διεγέρσεις τύπου μαγνητικού διπόλου και ο φθορισμός που προκύπτει δίνει μέγιστο στα 595 nm, και πορτοκαλί χρώμα. Αν το ίδιο ιόν βρεθεί σε θέση μακρυά από κέντρο συμμετρίας, τότε είναι δυνατές και διεγέρσεις τύπου ηλεκτρικού διπόλου και ο παρατηρούμενος φθορισμός εντοπίζεται στα 611 nm δίνοντας ένα χαρακτηριστικό ερυθρό χρώμα, όπως συμβαίνει στο NaGdO 2. Η ιδιότητα αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον έμμεσο προσδιορισμό ιόντων που δεν εμφανίζουν το φαινόμενο. Για παράδειγμα, στις δύο προηγούμενες περιπτώσεις, τα ιόντα Lu και Gd μπορεί να προσδιοριστούν από την έκταση και την ένταση του φθορισμού του Eu 3+, εφόσον φυσικά συγκριθούν με ένα δείγμα καθαρού Eu 3+. Ο φθορισμός στα οργανομεταλλικά συστήματα, μπορεί να έχει διαφορετική προέλευση κάθε φορά. Για παράδειγμα, στις ενώσεις των μετάλλων του τομέα Ρ με οργανικά μόρια-ξενιστές, ο φθορισμός γενικά προκύπτει από την μείωση της ενέργειας της διέγερσης π-π* σε σχέση με την αντίστοιχη n- π*, καθώς το μεταλλικό ιόν αποτελεί μέρος του αρωματικού συστήματος που συνήθως χρησιμοποιείται. Αντίθετα, τα στοιχεία του τομέα D (και F) εμφανίζουν φθορισμό που προέρχεται από μετάπτωση τύπου LMCT, δηλαδή από την αποδιέγερση ενός ηλεκτρονίου εντοπισμένου σε τροχιακό του οργανικού μορίου, σε ένα d ή f τροχιακό του μεταλλικού ιόντος. Στα φάσματα εκπομπής η αρχική ενεργειακή κατάσταση της ουσίας είναι υψηλότερη από την βασική. Η διεγερμένη αρχική κατάσταση προκύπτει συνήθως με την διέγερση της ουσίας με τη χρήση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η επάνοδος του μορίου στην αρχική βασική κατάσταση ουσιαστικά η αποδιέγερσή του μπορεί να πραγματοποιηθεί με διαφορετικούς τρόπους. Καταρχάς, μπορεί να συμβεί με την αποβολή της διαφοράς ενέργειας με τη μορφή θερμότητας διαμέσου των θερμικών κινήσεων και ταλαντώσεων, χωρίς την εκπομπή ενέργειας με τη μορφή ακτινοβολίας. Ωστόσο αν η αποδιέγερση πραγματοποιηθεί με την εκπομπή ακτινοβολίας τότε μπορούν να παρατηρηθούν δύο διαφορετικά φαινόμενα, αυτό του φωσφορισμού και του φθορισμού, όπως φαίνεται στο επόμενο απλοποιημένο σχήμα. 39

45 S 1 T 1 S 0 Σχήμα 4.6. Γενικό διάγραμμα διαδικασιών διέγερσης-αποδιέγερσης θεωρώντας μια βασική ηλεκτρονιακή διαμόρφωση με πολλαπλότητα σπιν ίση με 1 (απλή). Με βέλος σημειώνεται το σημείο εκείνο στο οποίο μπορεί να πραγματοποιηθεί η «μεταπήδηση» από την απλή στην τριπλή διεγερμένη κατάσταση και να πραγματοποιηθεί η αποδιέγερση που χαρακτηρίζεται ως φωσφορισμός. Από την αρχική διεγερμένη κατάσταση προκύπτει φθορισμός όταν η αποδιέγερση γίνεται απευθείας προς την βασική με την αποβολή της διαφοράς ενέργειας με μορφή ακτινοβολίας. Η ακτινοβολία αυτή θεωρητικά είναι ίσου μήκους κύματος με εκείνη που απαιτήθηκε για την διέγερση, ωστόσο πάντοτε σχεδόν έχει μεγαλύτερο μήκος κύματος επειδή πραγματοποιείται από το χαμηλότερο ενεργειακό δονητικό επίπεδο της διεγερμένης απλής κατάστασης, και της συνακόλουθης απώλειας ενέργειας μέχρι να φθάσει στο σημείο εκείνο. Αν στην πορεία της αποδιέγερσης, από μια απλή διεγερμένη κατάσταση το σύστημα μεταπηδήσει σε μια τριπλή, κάτι που είναι πιθανόν επειδή οι τριπλές καταστάσεις απαντούν σε χαμηλότερες τιμές ενέργειας (δηλαδή τα ελάχιστα των αντίστοιχων καμπύλων δυναμικής ενέργειας είναι χαμηλότερα από εκείνα των απλών διεγερμένων καταστάσεων) τότε η αποδιέγερση πραγματοποιείται από την χαμηλότερη δονητική στάθμη της τριπλής αυτής κατάστασης. Το φαινόμενο που μόλις περιγράφηκε ονομάζεται διασυστηματική διασταύρωση (Intersystem Crossing) και προφανώς δεν είναι ακαριαίο. Η αποδιέγερση T 1 S o είναι απαγορευμένη, δηλαδή το φαινόμενο έχει μικρή πιθανότητα να συμβεί. Έτσι η διάρκεια του φαινομένου είναι μεγαλύτερη από του φθορισμού αλλά η ενέργεια εκπομπής είναι μικρότερη. Σχήμα 4.7. Υπέρθεση των φασμάτων απορρόφησης (αριστερά) και εκπομπής (δεξιά) για υδατικό διάλυμα της κινίνης. 40

46 Παρατήρηση Γίνεται αναφορά σε απλή βασική και απλή ή τριπλή διεγερμένη κατάσταση έχοντας υπόψιν την συνηθισμένη περίπτωση της ύπαρξης μόνο ζευγών ηλεκτρονίων στις ενεργειακές στάθμες ενός μορίου. Αν υπάρχουν μονήρη ηλεκτρόνια, οι πολλαπλότητες των καταστάσεων διαφοροποιούνται αναλόγως. Ο φθορισμός και ο φωσφορισμός των ανόργανων υλικών συχνά οφείλεται στην ύπαρξη κάποιου μεταλλικού ιόντος (ως ενεργοποιητή) στην σχετικώς αδρανή μήτρα ενός ανόργανου συστήματος όπως οξείδιο, θειικό ή πυριτικό άλας. Η συγκέντρωση αυτού του «ξένου» ιόντος καθορίζει και την περίοδο ζωής της διεγερμένης κατάστασης (C.G.A. Hill, Chemistry in Britain, 723, 1983), κάτι που είναι ιδιαίτερα σημαντικό στην περίπτωση του φωσφορισμού. Τυπικά φωσφορίζοντα σώματα είναι τα θειούχα άλατα των Zn, Cd, Ca,Sr, τα πυριτικά άλατα των Zn και Ca και τα οξείδια των Y και Cd, για τα οποία ως «νοθεία» ή «ενεργοποίηση» χρησιμοποιούνται συνήθως μικροποσότητες από Cu, Tl, Ag, Mn και U. Σχήμα 4.8. Φάσματα απορρόφησης και εκπομπής του συμπλόκου του Nb με κινολίνη, που είχαν εγκλειστεί σε μικκύλια μακρομοριακού αμιδίου. Το φάσμα απορρόφησης έχει μέγιστο στα 435 nm και το αντίστοιχο εκπομπής στα 525 nm. Πιθανότατα η πρώτη χρήση χηλικής ένωσης συναρμογής για ανίχνευση φθορισμού ήταν ο προσδιορισμός αργιλίου με την χρήση μιας πολύ-υδροξυφλαβόνης. Πολλά οργανικά μόρια έχουν χρησιμοποιηθεί από τότε για παρόμοιες διαδικασίες, κυρίως φλαβονοειδή, βενζοΐνη, ροδαμίνες, η 8-υδροξυκινολίνη, β-δικετότες και αμινοναφθαλίνια. Μια τυπική παράσταση φάσματος εκπομπής και απορρόφησης δίνεται στη συνέχεια για το σύμπλοκο Nb με κινολίνη, εγκλεισμένου σε μικκύλια μακρομοριακού αμιδίου. Η «στερέωση» αυτή είναι συχνά απαραίτητη επειδή πρέπει να διαφυλαχθεί όσο γίνεται το αδιαβατικό της διαδικασίας διέγερσης-αποδιέγερσης. Στην περίπτωση κατά την οποία το σύστημα έχει την δυνατότητα να μεταβάλλει την γεωμετρία του στην διάρκεια του φαινομένου, προφανώς δημιουργούνται νέες καμπύλες δυναμικής ενέργειας που αντιστοιχούν σε άλλα χημικά είδη από το αρχικό και κατά συνέπεια η μέτρηση είτε δεν έχει νόημα είτε δεν δίνει κανένα αποτέλεσμα επειδή η ενέργεια χάνεται στις διαδικασίες διαδοχικών διασυστημικών διασταυρώσεων. Για τον λόγο αυτό προτιμώνται συνήθως ως ligand κάποια που μπορούν να δράσουν χηλικά και κατά συνέπεια σχηματίζουν σύμπλοκα με αυξημένη σταθερότητα. Στη συνέχεια δίνεται ο γενικός τύπος των υδροξυφλαβονών καθώς και η εμπειρική ονομασία με την οποία είναι γνωστή κάθε ένωση στη διεθνή βιβλιογραφία. Η μελέτη του φθορισμού (και του φωσφορισμού) μιας ένωσης εξετάζει, εκτός από την θέση του μεγίστου της εκπομπής, την μορφή και την ένταση της φασματικής γραμμής καθώς και την διακύμανσή της με τον χρόνο. Με τον τρόπο αυτό προσδιορίζεται ένα ακόμη σημαντικό μέγεθος που είναι η διάρκεια ζωής της διεγερμένης κατάστασης. 41

47 7 6 3' 2' 8 1 O 2 1' 3 6' 10 4 OH 5 O Κοινή διεθνής ονομασία Fisetin H H OH H H H OH OH H Quercetin OH H OH H H OH OH H H Mricetin OH H OH H H OH OH OH H Kaempferol OH H OH H H H OH H H Isorhamnetin OH H OH H H OMe OH H H Morin OH H OH H OH H OH H H Galangin OH H OH H H H H H H Μια συνολική παρατήρηση της φασματικής γραμμής και της διάρκειας ζωής της φθορίζουσας κατάστασης για ένα οργανικό μόριο και για κάποια ένωσή του με μεταλλικό ιόν, μπορεί να δώσει αρκετές πληροφορίες για τη συναρμογή και για την δομή της οργανομεταλλικής ένωσης. Για παράδειγμα, όσον αφορά την πυριδυλαλδοξίμη που φαίνεται στο σχήμα και τα σύμπλοκά της με μονοσθενή χαλκό και άργυρο έγιναν οι ακόλουθες παρατηρήσεις, όσον αφορά τα φάσματα εκπομπής τους και δόθηκαν οι ακόλουθες ερμηνείες των παρατηρήσεων αυτών. N Σε αιθανόλη, το οργανικό μόριο εμφανίζει μέγιστο στα 278 nm και ακτινοβόλησή του σ αυτό το μήκος κύματος δίνει μια ευρεία εκπομπή στα 332 nm με ημιπερίοδο ζωής < 1 ns. Η ταινία απορρόφησης είναι σαφώς τύπου π-π* ενώ η μικρή μετατόπιση Stokes και η μικρή ημιπερίοδος ζωής υποδεικνύουν φθορισμό από την διεγερμένη απλή κατάσταση. Στη στερεά κατάσταση το μόριο έδειξε εκπομπή στα 463 nm που υποδεικνύει πιθανότατα στίβαγμα τύπου π-π στη στερεά κατάσταση. Ανάλυση της φασματικής γραμμής με το χρόνο έδειξε ότι αυτή αποτελείται από δύο συνιστώσες, για τις οποίες υπολογίστηκαν ημιπερίοδοι ζωής 0,8 και 7,1 ns αντίστοιχα. Συνεπώς, ο φωσφορισμός που παρατηρείται αποδίδεται στην τριπλή διεγερμένη π* κατάσταση του μορίου. Η ένωση του χαλκού με μοριακό τύπο [Cu(L)I] n έδωσε εκπομπή σε σημαντικά μεγαλύτερο μήκος κύματος, συγκεκριμένα στα 525 nm. Αυτό αποδίδεται σε μια επαύξηση της εκπομπής από την τριπλή διεγερμένη κατάσταση και σχετίζεται άμεσα με την συναρμογή προς το βαρύ άτομο του χαλκού (φαινόμενο βαρέως ατόμου). Ανάλυση της φασματικής γραμμής με το χρόνο έδειξε, όπως και στο οργανικό μόριο, δύο συνιστώσες, ωστόσο η ένταση του φωσφορισμού είναι πολύ μικρότερη, προφανώς εξαιτίας της ύπαρξης θερμικών αποδιεγέρσεων στο μόριο. Η ομοιότητα της εκπομπής προς αυτή του οργανικού μορίου αποκλείει τον χαρακτηρισμό της ως προερχόμενης από διεγερμένη κατάσταση μεταφοράς φορτίου, που είναι συνηθισμένη για τις ενώσεις των μεταβατικών στοιχείων. Για την αντίστοιχη ένωση με μοριακό τύπο [Ag(L)] n (ClO 4 ) n παρατηρήθηκε εκπομπή στα 522 nm παρόμοια μ εκείνη του οργανικού μορίου, όπου η ένταση του φωσφορισμού είναι περίπου η μισή από αυτή του ελεύθερου μορίου. Τα αποτελέσματα αυτά είναι καταρχήν ενδιαφέροντα αφού η επίδραση του βαρέως ατόμου θα αναμενόταν να μειώσει την ένταση της εκπομπής πολύ περισσότερο απ ότι στην ένωση του χαλκού, ενώ η μορφή της καμπύλης υποδεικνύει συναρμογή προς το μεταλλικό κέντρο αντίστοιχη με εκείνη του συμπλόκου με τον χαλκό. Συμπεραίνεται από τα παραπάνω ότι η κατάσταση από την οποία πραγματοποιείται η εκπομπή είναι η π* διεγερμένη του οργανικού μορίου, ενώ το αποτέλεσμα της συναρμογής προς τον άργυρο ακυρώνεται εν μέρει από κάποια δευτερεύουσα αλληλεπίδραση του ατόμου του αργύρου. Πράγματι, η επίλυση της κρυσταλλικής δομής της ένωσης έδειξε ότι τα άτομα αργύρου εμφανίζουν μια αρκετά έντονη 42 N NH 2 4' 5' OH

48 αλληλεπίδραση καθώς σχηματίζουν ζεύγη με απόσταση 3,36 Å μεταξύ τους (M. Nandy, S. Banerjee, C. Rizzoli, E. Zangrando, A. Nonat, L.J. Charbonniere, S. Mitra, Polyhedron, 65, 252, 2013). Στην προσπάθεια κατασκευής παγχρωματικών LED, πραγματοποιείται σύνθεση μεικτών συστημάτων, που το καθένα απορροφά και εκπέμπει σε διαφορετική περιοχή του φάσματος. Ωστόσο πραγματοποιούνται «μεταφορές» ηλεκτρονίων και ενέργειας και μεταξύ των διαφορετικών συστατικών τέτοιων συστημάτων. Μια πρόσφατη εξέλιξη στον τομέα αυτό είναι η προσπάθεια σύνθεσης ενός μονοφασικού συστήματος που να εμφανίζει εκπομπή σε μεγάλο εύρος μηκών κύματος. Μια τέτοια προσπάθεια είναι η σύνθεση ενώσεων του τύπου Li 2 Sr 1 x y SiO 4 :xdy 3+,yEu 3+ (Z-W. Zhang, X-H. Shen, Y-S. Peng, Y-J. Ren, Z-Y. Mao, Luminescence, 30, 72, 2015). Στο πρώτο στάδιο της μελέτης, προστέθηκαν διαφορετικά ποσά Dy στο πυριτικό υπόβαθρο του Sr και μελετήθηκε ο φθορισμός τους. Φάνηκε πως υπάρχει ποικιλία κορυφών εκπομπής που εμφανίζουν μέγιστο για συγκέντρωση περίπου 2% Dy. Στο υλικό αυτό προστέθηκε στην συνέχεια Eu. Η διακύμανση της περιεκτικότητας του συστήματος σε Eu δίνει αντίστοιχη διακύμανση στο συνολικό χρώμα της εκπομπής, αφού επιδρά διαφορετικά στα επιμέρους μήκη κύματος που είναι 479 nm (κυανό), 572 nm (κίτρινο), 590 nm (πορτοκαλί) και 614 nm (ερυθρό). Η φασματοσκοπία βρίσκει εφαρμογή στην μελέτη βιολογικών μακρομορίων, τα οποία γενικώς διαθέτουν ομάδες που μπορούν να συναρμοστούν με μεταλλικά κατιόντα. Η συναρμογή αυτή προκαλεί διαφοροποίηση της ενεργειακής θέσης των τροχιακών σθένους τόσο του μακρομορίου (φυσικά, στην περιοχή συναρμογής) όσο και του μετάλλου και κατά συνέπεια, εάν ένα από τα δύο συστατικά εμφανίζει μόνο του φαινόμενο φωταύγειας, η θέση και η τιμή του μεγίστου της εκπομπής αναμένεται να μεταβληθεί. Επιπλέον, επειδή αυτή η σύνδεση μεταβάλλει και τον δεσμικό χαρακτήρα των τροχιακών που σχετίζονται με τις δύο ακραίες καταστάσεις που αφορούν το φαινόμενο, επηρεάζεται και ο χρόνος ημιζωής της διεγερμένης κατάστασης. Συγκριτικές μελέτες είναι πολύ χρήσιμες στην περίπτωση αυτή, ώστε να εξαχθούν τα ασφαλέστερα συμπεράσματα. Για παράδειγμα, είναι γνωστός ο φθορισμός που εμφανίζει τόσο το ιόν Tb 3+ όσο και μερικά αμινοξέα. Η συναρμογή του κατιόντος αυτού προς την τρανσφερίνη, έδωσε ένα υλικό που εμφάνιζε φθορισμό σε κάπως διαφοροποιημένη θέση σε σχέση με το ελεύθερο μεταλλικό ιόν ενώ και η περίοδος ημιζωής της διεγερμένης κατάστασης μεταβλήθηκε από 0,3 σε 0,9 μs. Σύγκριση της μορφής του φάσματος απορρόφησης με αυτές των αμινοξέων έδειξε ότι το φάσμα του συμπλόκου προσέγγιζε σε μορφή το φάσμα της τρυπτοφάνης, γεγονός που οδήγησε στην υπόθεση ότι η συναρμογή του μετάλλου πραγματοποιείται στις περιοχές όπου βρίσκεται το συγκεκριμένο αμινοξύ. Στη βιομηχανία, υπάρχει συχνά ανάγκη «λεύκανσης» αντικειμένων, όπως το χαρτί που τυπικά είναι γκρίζο. Για να φαίνεται λευκό, πρέπει να αυξηθεί το ποσοστό του κυανού φωτός που εκτρέπει κι αυτό γίνεται δυνατό με την χρήση πρόσθετων που ονομάζονται λαμπρυντές (brighteners) και που βασίζονται στην απορρόφηση υπεριώδους φωτός και την εκπομπή φθορίζουσας ακτινοβολίας στην περιοχή του κυανού. Αντίστοιχη είναι και η διαδικασία που ακολουθείται για την λεύκανση 43

49 υφάνσιμων υλών όπως το βαμβάκι, ενώ και τα σύγχρονα απορρυπαντικά περιέχουν λαμπρυντές για τον ίδιο λόγο (κάνουν τα λευκά να λάμπουν). Οι λυχνίες φθορισμού είναι εντυπωσιακές επειδή κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες φωτισμού φαίνεται να εκπέμπουν εντονότερη ακτινοβολία απ αυτήν που δέχονται. Σε συνθήκες κοινού ημερήσιου φωτισμού, αυτό το φαινόμενο βρίσκει εφαρμογή στα οδικά σήματα καθώς και στα οχήματα έκτακτης ανάγκης. Αντίστοιχη μεθοδολογία χρησιμοποιείται και για λόγους «ασφαλείας», όπως χαρτονομίσματα, διαβατήρια, αριθμοί κυκλοφορίας οχημάτων κλπ. Στις περιπτώσεις αυτές γίνεται χρήση της εκπομπής υλικών στην περιοχή του υπεριώδους, ώστε να μην υπάρχει ενόχληση του παρατηρητή ή του χρήστη. Η εκπομπή αυτή μπορεί να ανιχνευτεί εύκολα με διατάξεις που είναι μικρές σε όγκο και χαμηλού κόστους. HO O O H 2 N SO 3 H N O S O N HO 3 S NH 2 Σχήμα 4.9. Μερικοί χαρακτηριστικοί λαμπρυντές. Η παραδοσιακή ουμπιλιφερόνη, το 4,4 -διαμινο-2,2 στιλβενοδισουλφονικό οξύ (εκπρόσωπος της κατηγορίας των στιλβενίων) και το 2,5-δις(βενζοξαζολ-2-υλ)θειοφαίνιο. Ο φθορισμός χρησιμοποιείται και σε βιοαναλυτικές εφαρμογές με την διαδικασία της προσαρμογής κάποιου φθορίζοντος παράγοντα σε ένα βιολογικής σημασίας υπόστρωμα. Οι παράγοντες αυτοί χαρακτηρίζονται ως επισημαντές (markers) και λειτουργούν ως οπτικοί αισθητήρες. Ένας αισθητήρας αυτού του τύπου φθορίζει κάτω από ορισμένες συνθήκες, π.χ. συγκέντρωσης H +, θερμοκρασίας, ή συνηθέστερα όταν έρθει σε κατάσταση αλληλεπίδρασης με κάποιο συγκεκριμένο βιολογικό σύστημα. Συνηθισμένη τακτική είναι η δημιουργία συγκεκριμένων αισθητήρων που φθορίζουν όταν σχηματίσουν ένωση με συγκεκριμένη διαδοχή βάσεων του DNA. Αν συντεθούν μερικοί τέτοιοι αισθητήρες, τότε μπορεί να πραγματοποιηθεί ενός είδους «χαρτογράφηση» του DNA, καθώς η εμφάνιση του κάθε συγκεκριμένου τύπου φθορισμού επιβεβαιώνει την ύπαρξη της συγκεκριμένης αλληλουχίας βάσεων του DNA στο υπό εξέταση δείγμα. Συνήθως τα φθορισμόμετρα χρησιμοποιούν διπλή δέσμη. Από τις δύο δέσμες ακτινοβολίας, η μία κατευθύνεται μέσω ενός συστήματος φίλτρων ή μονοχρωμάτορα προς το δείγμα, η καταγραφή της εκπομπής του οποίου πραγματοποιείται σε κατεύθυνση κάθετη προς την κατεύθυνση της δέσμης πρόσπτωσης, ώστε να ελαχιστοποιηθούν οι πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δύο ακτινοβολιών. Η δεύτερη δέσμη της προσπίπτουσας ακτινοβολίας διέρχεται από ένα φωτοπολλα- 44

50 πλασιαστή, έτσι ώστε να αποκτήσει ένταση ανάλογη της δέσμης εκπομπής. Οι δύο τελικές δέσμες καταγράφονται και διαχειρίζονται από υπολογιστή ώστε να προκύψει το διορθωμένο φάσμα εκπομπής της ουσίας που εξετάζεται. Μια τυπική σχηματική διάταξη ενός φθορισμομέτρου δίνεται στο προηγούμενο σχήμα. 4.3 Φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία Αποτελεί εφαρμογή του φωτοηλεκτρικού φαινομένου που περιγράφηκε αρχικά από τον Hertz (H.R. Hertz, Wied. Ann., xxxi, 983, 1887) και ερμηνεύτηκε από τον Einstein (A. Einstein, Ann. Phys., 17, 549, 1905). Στην φασματοσκοπία αυτή, ένα φωτόνιο ενέργειας U (όπου U = hν) αλληλεπιδρά με το χημικό σύστημα που μελετάται. Εφόσον το χημικό αυτό σύστημα έχει διάφορες ενεργειακές καταστάσεις (ατομικά ή μοριακά τροχιακά) που καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια, είναι δυνατόν, το φωτόνιο να εκτοξεύσει εκτός του πεδίου του συγκεκριμένου χημικού είδους ένα οποιοδήποτε ηλεκτρόνιο από οποιοδήποτε τροχιακό τυχαίνει να έχει ενέργεια μικρότερη από την ενέργεια U του φωτονίου. Το ηλεκτρόνιο αυτό θα αποκτήσει κινητική ενέργεια Ε, ίση με τη διαφορά της αρχικής ενέργειας του φωτονίου και της ενέργειας ιονισμού Ι, του τροχιακού όπου αυτό βρισκόταν αρχικά. Η εκπομπή του ηλεκτρονίου αυτού καταγράφεται ως μια ακτινοβολία ενέργειας Ε = hν Ι. Εφόσον χρησιμοποιηθεί αυστηρά μονοχρωματική δέσμη φωτονίων, γνωστής ενέργειας, είναι εύκολο από το φάσμα που προκύπτει, να εκτιμηθούν οι ενέργειες ιονισμού των τροχιακών που έχουν ενέργειες μικρότερες από hν. Με τη χρήση σειράς διαφόρων πηγών φωτονίων, είναι δυνατόν να μελετηθεί μεγάλη περιοχή ενεργειών και κατά συνέπεια να γίνει καταγραφή όλων των ενεργειακών σταθμών που είναι κατειλημμένες στο αρχικό χημικό είδος, όπως περίπου παρουσιάζεται στο σχήμα Σχήμα Σχηματική παράσταση της διαδικασίας λήψης φωτοηλεκτρονιακού φάσματος και ερμηνείας των κορυφών του. Στο ενεργειακό διάγραμμα στο δεξιό άκρο του σχήματος δίνεται ένα ποιοτικό διάγραμμα του φάσματος. Οι πηγές που χρησιμοποιούνται είναι, για μεν τις μικρές κινητικές ενέργειες, συνήθως μια λυχνία εκκένωσης ηλίου, που ακτινοβολεί στα 58,4 nm ή, ισοδύναμα δίνει κινητική ενέργεια 21,2 ev, ενώ για τις μεγάλες κινητικές ενέργειες χρησιμοποιούνται μονοχρωματικές δέσμες με μήκη κύματος μερικών μικρομέτρων, που προκύπτουν από σωλήνες ακτίνων Χ με κάθοδο μαγνήσιο ή αργίλιο και που δίνουν κινητικές ενέργειες 1486 και 1258 ev αντίστοιχα. Κάποιες φορές έχουν χρησιμοποιηθεί, σε συνδυασμό με τις ακτινοβολίες Χ και εξαρτήματα που είναι γνωστά ως εκτοξευτήρες ηλεκτρονίων (electron gun), επειδή η δέσμη των παραγομένων ηλεκτρονίων είναι πολύ στενή και κατά συνέπεια μπορεί να εστιαστεί καλύτερα στο στόχο, ωστόσο εμφανίζουν το πρόβλημα της διασποράς των ηλεκτρονίων και κατά συνέπεια την αύξηση της ακτινοβολίας υποβάθρου, που επιδρά στην ακρίβεια της μέτρησης. Επιπλέον, στην περίπτωση κάποιων ευαίσθητων ενώσεων, ο βομβαρδισμός με ηλεκτρόνια μπορεί να οδηγήσει ακόμη και στη διάσπαση των μορίων τους. 45

51 Η ανάλυση των λαμβανομένων σημάτων στον ανιχνευτή του συστήματος πραγματοποιείται με δύο διαδικασίες. Υπάρχουν οι αναλυτές κινητικής ενέργειας και οι αναλυτές παρέκκλισης. Οι αναλυτές κινητικής ενέργειας έχουν διακριτική ικανότητα ανάλογη προς τον παράγοντα Ε/δΕ, κάτι που σημαίνει ότι η ανάλυση του φάσματος μειώνεται με την αύξηση της κινητικής ενέργειας του ηλεκτρονίου που καταγράφεται. Οι αναλυτές παρέκκλισης χρησιμοποιούν ηλεκτρικό πεδίο, διαχωρίζοντας τα φωτοηλεκτρόνια καθώς τα αναγκάζουν να ακολουθήσουν διαφορετικές τροχιές αναλόγως της ταχύτητάς τους. Η ταχύτητα των φωτοηλεκτρονίων επιδρά επίσης στην ένταση του καταγραφόμενου σήματος, με τρόπο ανάλογο μ αυτόν που περιγράφηκε για την ανάλυση του φάσματος. Η διόρθωση που πραγματοποιείται στην περίπτωση αυτή είναι η εισαγωγή στο σύστημα ενός ή περισσοτέρων φακών, οι οποίοι στην ουσία επιβραδύνουν τα φωτοηλεκτρόνια που εξέρχονται από το ηλεκτρικό πεδίο. Ωστόσο και η επέμβαση αυτή, παρόλο που βελτιώνει την ανάλυση του φάσματος μειώνει την ευαισθησία της μεθόδου. Μια παράσταση ενός τυπικού φασματομέτρου φωτοηλεκτρονίων δίνεται στο σχήμα Σχήμα Διαγραμματική παράσταση μιας διάταξης φωτοηλεκτρονιακής φασματοσκοπίας. Για το μόριο του αζώτου, με τη χρήση διαφόρων πηγών, είναι δυνατή η καταγραφή όλων των ενεργειακών σταθμών του, όπως παρουσιάζονται στο σχήμα Φυσικά, δεν δίνεται αναλογική απεικόνιση των ενεργειών αλλά το διάγραμμα διακόπτεται ώστε να περιλαμβάνει μόνο τις περιοχές που εμφανίζουν απορροφήσεις. Οι ενέργειες δίνονται σε ev που είναι οι συνήθεις μονάδες μέτρησης ενεργειών ατομικών και μοριακών τροχιακών. Καταγράφονται απορροφήσεις στις περιοχές των 15,6, 17, 18,7, 40 και 410 ev. Επειδή προφανώς οι ενέργειες που καταγράφονται αναφέρονται στα ποσά ενέργειας που απαιτείται να προσφερθούν στο μόριο για να εκτοξεύσει ένα ηλεκτρόνιό του από το αντίστοιχο τροχιακό του, μπορεί να υποτεθεί ότι στο μόριο του αζώτου υπάρχουν ενεργειακές καταστάσεις, δηλαδή μοριακά τροχιακά με ενέργειες περίπου 410, 40, 18,7, 17 και 15,6 ev αντίστοιχα. Η πολύ έντονη και κάπως ευρεία ταινία στα 410 ev αποδεικνύει το αναμενόμενο, ότι δηλαδή τα 1s ατομικά τροχιακά των δύο ατόμων δεν αλληλεπιδρούν σε βαθμό τέτοιο ώστε να δημιουργήσουν δύο μοριακά τροχιακά που να διαφέρουν σημαντικά σε ενέργεια, ώστε να καταγραφούν ως δύο διακριτές ενεργειακές καταστάσεις. Η χρήση της φασματοσκοπίας αυτής είναι ακριβώς η «χαρτογράφηση» των ενεργειακών επιπέδων σε μόρια, ασχέτως του μεγέθους τους. Ακόμη, και με βάση τις διαφοροποιήσεις που εμφανίζονται στις ενέργειες των τροχιακών, ειδικά των εσωτερικών, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εργαλείο ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης δειγμάτων. Για τα εσωτερικά τροχιακά ειδικά, η καταγραφόμενη ενέργεια ισούται προς την ενέργεια ιονισμού του αντίστοιχου ατομικού τροχιακού και είναι χαρακτηριστική για κάθε στοιχείο. Δίνονται, για παράδειγμα, οι μέσες τιμές ενέργειας se ev των 1s τροχιακών μερικών στοιχείων της δεύτερης περιόδου του περιοδικού πίνακα, οι οποίες έχουν ως εξής: Li 54,95, Be 111,63, B 187,28, C 284,59, N 398,96, O 532,03. Πρέπει να σημειωθεί ότι χρησιμοποιούνται ακτινοβολίες για διέγερση που εμπίπτουν είτε στην περιοχή των υπεριωδών (UVPES ή UPES) και οι ενέργειες των φωτοηλεκτρονίων τους 46

52 κυμαίνονται από μερικά ev έως περίπου 1 kev, είτε στην περιοχή των ακτίνων Χ (XPES) που έχουν μεγαλύτερες ενέργειες. Προφανώς τα φωτοηλεκτρόνια των χαμηλών ενεργειών θα δώσουν πληροφορίες για τα τροχιακά της στιβάδας σθένους (ή, για τα ιοντικά στερεά, της στάθμης Fermi) ενώ εκείνα των υψηλών ενεργειών για τα εσωτερικά τροχιακά. Σχήμα Φωτοηλεκτρονιακό φάσμα του μορίου του αζώτου. Οι διάφορες ταινίες παριστάνουν ηλεκτρόνια που απομακρύνθηκαν από το μόριο κατά την πρόσπτωση σ αυτό φωτονίων με συγκεκριμένη ενέργεια. Για το λόγο αυτό ο οριζόντιος άξονας ονομάζεται και άξονας ενέργειας συγκράτησης. Για το φάσμα αυτό χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικές πηγές φωτονίων. Για την περιοχή υψηλών ενεργειών, η πηγή ήταν ακτίνων Χ (X-PES) και για την περιοχή χαμηλών ενεργειών ήταν υπεριώδεις ακτινοβολίες (UV- PES) Ωστόσο, η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από μια εσωτερική τροχιά, αφήνει πίσω ένα μονήρες ηλεκτρόνιο, με μεγάλη πιθανότητα αυτό να εμφανίζει σύζευξη τροχιάς-σπιν. Για παράδειγμα, το άτομο του ξένου όταν ιονιστεί έχει σπιν ½ και η σύζευξη τροχιάς-σπιν έχει κβαντικό αριθμό J = 3/2, που σημαίνει πιθανές τιμές ½ και 3/2. Αυτό φαίνεται με την παρουσία δύο κοντινών κορυφών στο φάσμα, που ανταποκρίνονται στις συγκεκριμένες ενεργειακές καταστάσεις. Οι κορυφές αυτές έχουν λόγο εντάσεων ανάλογη της πληθυσμιακής κατοχής τους. Η διαφοροποίηση μεταξύ των δύο σχετιζόμενων κορυφών είναι ανάλογη προς την σχετική θέση του αντίστοιχου τροχιακού ως προς τον πυρήνα του ατόμου. Για παράδειγμα, στο Xe είναι 1,3 ev ενώ στο Ar μόνο 0,18 ev. Ακόμη, η διαφοροποίηση αυτή είναι πολύ μικρότερη όσο ο δεσμικός χαρακτήρας του τροχιακού αυξάνει. Για παράδειγμα, η διαφορά αυτή είναι μόνο 0,08 ev στην περίπτωση του HCl. Σχήμα Τμήμα του φωτοηλεκτρονιακού φάσματος του ατόμου του κασσιτέρου με τις δύο κορυφές που ανταποκρίνονται στην ενέργεια των 3d και των 2p τροχιακών αντίστοιχα. Θυμηθείτε ότι η τροχιά σθένους του στοιχείου είναι η 5 η. Η αναλογία του σήματος προς το πλήθος των τροχιακών που αλληλεπιδρούν, διευκολύνει την χρήση της μεθόδου ως αναλυτικής, για τον χαρακτηρισμό επιφανειών. Επειδή είναι σαφώς διακριτές οι περιοχές των ενεργειών των εσωτερικών ηλεκτρονίων για τα διάφορα άτομα, μπορεί να πραγματοποιηθεί μελέτη της μάζας ενός δείγματος (δηλαδή όχι ενός μικρού δείγματος στερεού) επί τόπου σε μια επιφάνεια και να ολοκληρωθούν τα επιμέρους αποτελέσματα. Σε μια τέτοια 47

53 περίπτωση και συγκεκριμένα στην μελέτη της επιφάνειας ενός ημιπολύτιμου λίθου αντιστοιχεί το επόμενο συνολικό φάσμα, από το οποίο μπορεί να εξαχθεί σχετικώς εύκολα η στοιχειομετρική αναλογία των διαφόρων μετάλλων που συμμετέχουν. Ο σχηματισμός χημικών δεσμών πραγματοποιείται, φυσικά, μέσω των εξωτερικών ηλεκτρονίων κάθε ατόμου, ωστόσο τα υβριδισμένα τροχιακά που θα χρησιμοποιήσει για τον σχηματισμό των δεσμών αυτών θα περιέχουν σε διαφορετικό βαθμό χαρακτήρα s τροχιακού. Το ποσοστό αυτό, όσο μικρό κι αν είναι, καταλήγει στο να δίνει μια πολύ μικρή αλλά υπαρκτή πιθανότητα ύπαρξης των συγκεκριμένων ηλεκτρονίων στον πυρήνα και κατά συνέπεια έχει έμμεσα αντίκρυσμα στην τιμή της ενέργειας συγκράτησης του θεωρούμενου ως εσωτερικού ηλεκτρονίου, που βρίσκεται στο 1s τροχιακό (όπως και στα υπόλοιπα εσωτερικά ηλεκτρόνια). Με την έννοια αυτή, δεν θα είναι πάντοτε 399 ev η ενέργεια του 1s τροχιακού του ατόμου του Ν, αλλά θα κυμαίνεται σε μια στενή περιοχή γύρω από την τιμή αυτή. Η διακύμανση αυτή, ανάλογη προς το χημικό περιβάλλον του ατόμου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως χαρακτηριστικό του περιβάλλοντος αυτού, δηλαδή ως «χημική μετατόπιση». Η πρόσπτωση υπεριωδών φωτοηλεκτρονίων ή ακόμη και εκείνων στην γειτονική περιοχή των ακτίνων Χ (που ονομάζονται «μαλακές» ακτίνες Χ), μπορεί να δώσει πληροφορίες μόνο για ένα πολύ μικρό πάχος της στιβάδας ενός στερεού σώματος, επειδή το ελεύθερο μέσο διάστημα κίνησής τους μετά την μη ελαστική κρούση με την επιφάνεια, είναι πολύ μικρό. Ωστόσο, με την χρήση των πηγών ακτινοβολίας σύγχροτρου και την ανάπτυξη κατάλληλων μεθόδων κατεύθυνσης και ανάλυσης ακτίνων Χ υψηλών ενεργειών, δηλαδή «σκληρών» ακτίνων Χ (K. Kobayashi, M. Yabashi, Y. Takata, T. Tokushima, S. Shin, K. Tamasaku, D. Miwa, T. Ishikawa, H. Nohira, T. Hattori, Y. Sugita, O. Nakatsuka, A. Sakai, S. Zaima, Appl. Phys. Lett. 83, 1005, 2003) έγινε δυνατή η χρήση της φασματοσκοπίας αυτής για την εξαγωγή πληροφορίας σχετικά με τις ενεργειακές στάθμες μέχρι και βάθους 20 nm περίπου σε στερεά υλικά. Εκτός αυτού όμως, η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί για την εξαγωγή πληροφορίας που σχετίζεται με την διεπιφάνεια μεταξύ υπέρλεπτων υμενίων, καθώς επάλληλα στρώματα υλικών χρησιμοποιούνται ευρέως σε πρακτικές εφαρμογές. Ο μαγνητίτης είναι ένα πολύ χρήσιμο μαγνητικό υλικό επειδή σε μεγάλο όγκο εμφανίζει πολύ υψηλή θερμοκρασία Curie (858 Κ), ποσοτική πόλωση του σπιν στη στάθμη Fermi και αγωγιμότητα 2,5x10 4 Ω -1 m -1 σε θερμοκρασία δωματίου, που είναι πολύ κοντά στις τιμές των ημιαγωγών. Στην περίπτωση ενός λεπτού υμενίου μαγνητίτη που επικάθεται σε ένα υμένιο ημιαγωγού, οι τελευταίες δύο ιδιότητες είναι κρίσιμες όσον αφορά την αποτελεσματική μεταφορά ηλεκτρονίων προς τον ημιαγωγό. Υπάρχει συνεπώς ενδιαφέρον για την ανάπτυξη και τις ιδιότητες λεπτών υμενίων μαγνητίτη σε επιφάνειες ημιαγωγών όπως GaAs και InAs, καθώς και της δομής της διεπιφάνειας 48

54 μεταξύ των δύο υμενίων. Ένα από τα χαρακτηριστικά του υμενίου του μαγνητίτη είναι η βαθμίδα οξείδωσης του σιδήρου, που μπορεί να προκύψει από την μελέτη της ενέργειας των 2p τροχιακών του (R Claessen, M Sing, M Paul, G Berner, Α.Wetscherek, A. Müller, W. Drube, New J. Phys. 11, , 2009). Σχήμα Αριστερά λήψη φάσματος XPES των τροχιακών Fe 2p στο σύστημα λεπτών υμενίων Fe 3 O 4 /InAs σε διαφορετικές γωνίες πρόσπτωσης της δέσμης των φωτοηλεκτρονίων. Σημειώνεται η θέση των αντίστοιχων τροχιακών του ινδίου. Δεξιά, τα αντίστοιχα τροχιακά του As 2p 3/2 που έχουν «μετατοπιστεί» καθ ύψος ώστε τα δύο τμήματα του φάσματος να έχουν αντίστοιχη ένταση. Είναι εμφανής η δημιουργία οξειδίου του αρσενικού στην διεπιφάνεια μεταξύ των δυο υμενίων. Η βαθμίδα οξείδωσης ενός στοιχείου σχετίζεται άμεσα με την ενέργεια των εξωτερικών ηλεκτρονίων του, καθώς η απομάκρυνση κάποιων ηλεκτρονίων χαμηλώνει την ενέργεια των εξωτερικών τροχιακών. Το παραπάνω φαίνεται καθαρά στο αριστερό μέρος του ακόλουθου σχήματος. Μια σύγχρονη εξέλιξη στην φασματοσκοπία είναι η σύνδεση του οπτικού συστήματος με συμβατικό μικροσκόπιο. Με τον τρόπο αυτό μπορεί να γίνει εστίαση σε συγκεκριμένο σημείο μιας επιφάνειας και λήψη και ανάλυση του φάσματος αυτού. Φυσικά, μπορεί με πολλαπλές μετρήσεις να πραγματοποιηθεί μια «χαρτογράφηση» της επιφάνειας, όπως φαίνεται στο δεξιό μέρος του ακόλουθου σχήματος. Για την οπτικοποίηση αυτή έχει γίνει, φυσικά, αντιστοίχιση συγκεκριμένου χρώματος σε συγκεκριμένο εύρος τιμών ενέργειας δέσμευσης. 49

55 5. Πυρηνικές φασματοσκοπίες 5.1 Φασματοσκοπία Mössbauer Η φασματοσκοπία Mössbauer παρέχει μοναδικό τρόπο μέτρησης των ηλεκτρονιακών, μαγνητικών και δομικών ιδιοτήτων διαφόρων υλικών. Το φάσμα καταγράφει την ένταση ακτινοβολίας γ- που απορροφάται ως προς την ενέργεια ενός συγκεκριμένου πυρήνα που συντονίζεται, όπως 57 Fe ή 119 Sn, δηλαδή γίνεται παρατήρηση του πυρήνα. Για να πραγματοποιηθεί η εκπομπή και η απορρόφηση της ακτινοβολίας γ- πρέπει και οι δύο πυρήνες να βρίσκονται «πακτωμένοι» σε μια στερεή μήτρα, ένα φαινόμενο που είναι γνωστό ως φαινόμενο Mössbauer. Τα φάσματα δίνουν ποσοτική πληροφορία για τις υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις, δηλαδή μικρές ενέργειες που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση του πυρήνα με τα ηλεκτρόνια του ατόμου του. Ενδιαφέρει κυρίως η αλληλεπίδραση με την ηλεκτρονιακή πυκνότητα στον πυρήνα (ισομερής μετατόπιση, isomer shift), η μεταβολή του ηλεκτρικού πεδίου (πυρηνική τετραπολική σχάση, nuclear quadrupole splitting) καθώς και η πυκνότητα του ασύζευκτου ηλεκτρονίου στον πυρήνα (υπέρλεπτο μαγνητικό πεδίο, hyperfine magnetic field). Η μέθοδος μπορεί να αναλύσει τις περισσότερες από τις αλληλεπιδράσεις αυτές αλλά και στην περίπτωση που αυτό είναι δύσκολο ή αδύνατο, το φάσμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως «δακτυλικό αποτύπωμα» για την περιγραφή της τοπικής ηλεκτρονιακής κατανομής στο άτομο που ενδιαφέρει. Η στενή δέσμη που χρησιμοποιείται επιτρέπει την ποσοτική μελέτη ακόμη και υλικών που βρίσκονται σε διαφορετικές κρυσταλλικές φάσεις μέσα σε ένα στερεό υπόβαθρο. Η μέθοδος στηρίζεται στο ότι ένας πυρήνας υφίσταται μεταπτώσεις μεταξύ κβαντισμένων καταστάσεων όπως και τα ηλεκτρόνια κι αυτό συνοδεύεται από σημαντική μεταβολή ενέργειας. Για παράδειγμα, η πρώτη διεγερμένη κατάσταση του πυρήνα 57 Fe είναι 14,41 kev ψηλότερα από την βασική του κατάσταση. Το φαινόμενο Mössbauer περιλαμβάνει την εκπομπή ακτινοβολίας γ από ένα πυρήνα που έχει διεγερθεί και την επακόλουθη απορρόφηση της ακτινοβολίας αυτής από ένα πυρήνα που κατά συνέπεια διεγείρεται. Η σκέδαση αυτή χαρακτηρίζεται συχνά ως «συντονισμός» επειδή οι διαδικασίες εκπομπής και απορρόφησης των φωτονίων μοιάζουν με την διαδικασία σύζευξης δύο αρμονικών ταλαντωτών. Ο Mössbauer μπόρεσε να παρατηρήσει τον συντονισμό αυτό σε στερεό ιρίδιο, προκαλώντας την διατύπωση του ερωτήματος γιατί αυτό ήταν δυνατόν στα στερεά αλλά όχι στα αέρια. Η πρότασή του ήταν ότι στα στερεά, το πλέγμα ήταν δυνατόν να προκαλέσει ελάχιστες απώλειες λόγω ανάδρασης ως προς τα πυρηνικά φαινόμενα που συμβαίνουν στους πυρήνες των ατόμων που τα αποτελούν και απέδωσε την παρατήρησή του στο τμήμα της πυρηνικής δράσης που συνέβη απουσία της ανάδρασης (R.L. Mössbauer, Z. Physik, 151, 124, 1958, Naturwiss., 45, 538,1958). Επειδή τόσο κατά την εκπομπή όσο και κατά την απορρόφηση χάνεται ένα ποσό ενέργειας σε ανάδραση, για να πραγματοποιηθεί ο συντονισμός, η ενέργεια ανάδρασης του κάθε πυρήνα (πομπού και δέκτη) πρέπει να είναι μικρότερη από το μισό του εύρους της φασματικής γραμμής της πυρηνικής μετάπτωσης. Το ποσό της ενέργειας που χάνεται υπολογίζεται ως: E R = E 2 γ/2mc 2 (5.1) όπου E R η ενέργεια που χάνεται στην ανάδραση, E γ η ενέργεια της ακτινοβολίας γ, Μ η μάζα του πομπού ή του δέκτη και c η ταχύτητα των ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών στο κενό. Εξαιτίας της βασικής κβαντικής δομής των στερεών, τα άτομα που περιλαμβάνονται σε ένα πλέγμα περιορίζονται σε ορισμένο μόνο αριθμό δονητικών καταστάσεων. Η συνέπεια αυτού το γεγονότος είναι ότι το πλέγμα δρα ως σύνολο και ταλαντώνεται ως σύνολο και όχι ως μεμονωμένα άτομα. Αν η ενέργεια ανάδρασης είναι μικρότερη από την διαφορά μεταξύ δύο γειτονικών δονητικών καταστάσεων του πλέγματος, δεν υπάρχει αρκετή ενέργεια για την διέγερση στην επόμενη δονητική στάθμη και κατά συνέπεια το μεγαλύτερο κλάσμα της ενέργειας της πυρηνικής δράσης είναι «ελεύθερο ανάδρασης» και κατά συνέπεια παρατηρείται το φαινόμενο του συντονισμού. 50

56 Οι ακτινοβολίες γ έχουν γενικώς πολύ λεπτές φασματικές γραμμές, κατά συνέπεια είναι ευαίσθητες στις ενέργειες των πυρηνικών μεταπτώσεων. Για τον λόγο αυτό έχουν χρησιμοποιηθεί για την παρακολούθηση των φαινομένων κατά την αλληλεπίδραση ενός πυρήνα και των ηλεκτρονίων του με γειτονικούς πυρήνες. Αυτή είναι και η βάση της φασματοσκοπίας Mössbauer, στην οποία γίνεται ένας συνδυασμός του φαινομένου Mössbauer με το αποτέλεσμα Doppler (Κεφ. 2.1), ώστε να παρατηρούνται αποτελεσματικότερα οι ανωτέρω αλληλεπιδράσεις. Στην τυπική διαδικασία καταγραφής του φάσματος, ένα στερεό δείγμα εκτίθεται σε μια δέσμη ακτινοβολιών γ και ένας καταγραφέας μετρά της ένταση της δέσμης η οποία διαπερνά το δείγμα. Η ένταση αυτή μεταβάλλεται καθώς φωτόνια της ακτινοβολίας γ απορροφώνται από το δείγμα. Τα άτομα που εκπέμπουν την ακτινοβολία γ από την πηγή, είναι ίδια με εκείνα που την απορροφούν και εξαιτίας του φαινομένου Mössbauer ένα μεγάλο κλάσμα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας δεν χάνει ενέργεια λόγω ανάδρασης και μπορούν να απορροφηθούν από τα άτομα του δείγματος. Σχήμα 5.1. Σχηματική παράσταση του ενεργειακού προφίλ λόγω του φαινομένου Doppler στην πηγή (αριστερά) και τον δέκτη (δεξιά) ακτινοβολίας γ. Το εύρος της φασματικής γραμμής E D οφείλεται στο φαινόμενο Doppler. Η περιοχή επικάλυψης των δύο καμπύλων (το σκιασμένο τμήμα) αποτελεί συνήθως το εκατομμυριοστό της συνολικής ακτινοβολίας και προκαλεί το φαινόμενο του συντονισμού. Προφανώς, η εκπομπή ακτινοβολίας γ από ένα πυρήνα, στην διάρκεια μιας πυρηνικής διαδικασίας, δημιουργεί μια μονοχρωματική δέσμη με συνέπεια την ελαχιστοποίηση της πιθανότητας να συμβεί συντονισμός με τα άτομα του δείγματος. Για να επιτευχθεί αυτό το επιθυμητό φαινόμενο υπάρχει ανάγκη η ακτινοβολία να αποκτήσει εύρος τιμών με τεχνητό τρόπο. Η ενέργεια της δέσμης των ακτινοβολιών γ μεταβάλλεται χρησιμοποιώντας τα αποτελέσματα του φαινομένου Doppler. Για να γίνει αυτό δυνατόν, η πηγή δεν παραμένει σταθερή αλλά κινείται με μια γραμμική μεταβολή της ταχύτητάς κίνησής της μεταξύ ορισμένων ορίων. Η σχετική αυτή κίνηση της πηγής ως προς τον δέκτη, προκαλεί μια διακύμανση της ενέργειας της ακτινοβολίας σε κάποια στενά όρια γύρω από την τιμή της ακτινοβολίας που αντιστοιχεί στο πυρηνικό φαινόμενο. Στα φάσματα Mössbauer η ένταση της δέσμης της ακτινοβολίας γ καταγράφεται ως συνάρτηση της ταχύτητας της πηγής. Στα σημεία εκείνα όπου η ταχύτητα της πηγής παράγει ακτινοβολία που προκαλεί συντονισμό στα άτομα του δείγματος, μέρος της δέσμης απορροφάται και το φαινόμενο καταγράφεται ως μείωση της έντασης της διερχόμενης από το δείγμα ακτινοβολίας. Παρόλο που τυπικώς η καταγραφή αυτή δίνει ελάχιστα στα σημεία που παρατηρείται συντονισμός, για την συνέπεια ως προς τις άλλες φασματοσκοπικές μετρήσεις, τα σημεία αυτά χαρακτηρίζονται ως κορυφές. Ο αριθμός των «κορυφών» αυτών καθώς και η θέση τους δίνουν πληροφορίες για το χημικό περιβάλλον των πυρήνων που απορροφούν την ακτινοβολία και χρησιμοποιούνται για τον χαρακτηρισμό του δείγματος. Μια από τις κύριες περιπτώσεις εφαρμογής της φασματοσκοπίας Mössbauer ήταν η διευκρίνιση της βαθμίδας οξείδωσης μεταλλικών ιόντων, ειδικά σε περιπτώσεις όπου δεν ήταν δυνατός ο καθορισμός της με άλλα «τυπικά» χημικά κριτήρια, όπως π.χ. σε υαλώματα ή σε τήγματα ή σε προϊόντα μεταλλουργικών διαδικασιών. Μια πολύ παλιά αλλά σχετικώς άγνωστη εφαρμογή αποτελεί η διαπίστωση της ύπαρξης δισθενούς ή τρισθενούς ευρωπίου στα υπολείμματα των πυρηνικών καυσίμων των πυρηνικών αντιδραστήρων, κάτι το οποίο έγινε δυνατόν επειδή το ευρώπιο δίνει μία κορυφή σε σαφώς διακριτή περιοχή για τις δύο αυτές βαθμίδες οξείδωσής του. 51

57 Σχήμα 5.2. Σχηματική παράσταση των δύο δυνατών διατάξεων ενός τυπικού φασματομέτρου Mossbauer. Παρεμπιπτόντως, η λήψη φασμάτων Mössbauer σε τεχνητά σχηματισμένα μείγματα ευρωπίου σε διάφορες βαθμίδες οξείδωσης, εμφάνισαν φάσματα στα οποία οι δύο κορυφές «συνέκλιναν» με την αύξηση της θερμοκρασίας, φανερώνοντας την ταχύτατη μετακίνηση ηλεκτρονίων μεταξύ των δύο ιόντων και κατά συνέπεια την αυξημένη οξειδοαναγωγική τους δραστικότητα. Από τις μετρήσεις αυτές έγινε δυνατός ο υπολογισμός των θερμοδυναμικών παραμέτρων για την οξειδοαναγωγική διαδικασία Eu 2+/3+. Σχήμα 5.3. Φάσματα Mössbauer σε διαφορετικές θερμοκρασίες μείγματος ενώσεων του ευρωπίου όπου το στοιχείο απαντά σε διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις. Επειδή η πηγή και το δείγμα πρέπει να αποτελούνται από το ίδιο είδος ατόμων, αλλά θα πρέπει η εκπεμπόμενη ακτινοβολία γ να έχει μικρή ένταση ώστε να μειωθούν όσο το δυνατόν τα φαινόμενα ανάδρασης και να επιτευχθεί η καλύτερη δυνατή αναλογία σήματος προς θόρυβο, λίγα μόνο από τα νουκλίδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν για μετρήσεις του τύπου αυτού. Αυτά είναι 52

58 κυρίως τα 57 Fe, 129 I, 119 Sn και 121 Sb καθώς και μερικά ακόμη, για τα οποία οι διεγερμένες καταστάσεις έχουν σχετικώς χαμηλή ενέργεια ως προς την βασική (για παράδειγμα W, Ir, Au, Te,Ru, Eu, Gd). Οι υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις μεταξύ του πυρήνα του ατόμου που καταγράφεται και των γειτονικών του, μπορεί να καταγραφούν εξαιτίας της εξαιρετικής ακρίβειας της μεθόδου. Το φυσικό εύρος των ταινιών εκπομπής-απορρόφησης είναι συνάρτηση της μέσης διάρκειας ζωής της διεγερμένης κατάστασης. Για παράδειγμα, στο ισότοπο του 57 Fe η εκπεμπόμενη ακτινοβολία έχει ενέργεια ίση με 14,4 kev και εύρος φασματικής γραμμής ίσο με 5x10-9 ev. Το τρομερά μικρό αυτό εύρος σημαίνει ότι η καμπύλη εκπομπής-απορρόφησης έχει ανάλυση της τάξης των ev, κάτι το οποίο επιτρέπει την εξαιρετικά ακριβή μέτρηση των υπέρλεπτων αλληλεπιδράσεων του πυρήνα του σιδήρου. Αν ο πυρήνας που εκπέμπει και εκείνος που απορροφά την ακτινοβολία γ είναι ίδιοι και βρίσκονται σε ένα κυβικό περιβάλλον, τότε οι ενέργειες εκπομπής και απορρόφησης είναι ίδιες και καταγράφεται ένα σαφές σήμα συντονισμού. Η ισομερής μετατόπιση (isomer shift) μπορεί να αποδοθεί στην ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ των κατανομών του πυρηνικού και του ηλεκτρονιακού φορτίου του ατόμου. Εάν ο πυρήνας θεωρηθεί σημειακός, τότε προφανώς τα δύο κέντρα συγκέντρωσης των φορτίων αυτών συμπίπτουν και κατά συνέπεια η ισομερής μετατόπιση δεν υφίσταται. Στις πραγματικές καταστάσεις όμως, η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί μια μεταβολή ΔU στην ενεργειακή κατάσταση του πυρήνα. Αν τώρα ο πυρήνας θεωρηθεί ως μια συμπαγής σφαίρα ακτίνας R και η ηλεκτρονιακή πυκνότητα ρ(0) θεωρηθεί σταθερή σε όλο τον όγκο του, τότε προκύπτει ότι ΔU= πze R ρ(0) (5.2) 5 Εάν συμβαίνει η διεγερμένη κατάσταση (e) να έχει διαφορετική κατανομή πυρηνικού σπιν από την βασική (g), η ακτινοβολία γ που θα προσπέσει στον πυρήνα από την πηγή, θα υποστεί «μετατόπιση» από την αρχική της τιμή κατά e g ΔE s=δus-δu s= πze ΔR ρ(0) (5.3) 5 όπου το μέγεθος ΔR αντιστοιχεί στην διαφορά R e R g και ο δείκτης s δηλώνει ότι το μέγεθος που αναγράφεται αναφέρεται στην πηγή (source). Σε ένα τυπικό πείραμα, πραγματοποιείται σύγκριση της ενέργειας συντονισμού Ε 0 ΔΕ s με την Ε 0 -ΔΕ a, όπου ο δείκτης a σημαίνει ότι το αναγραφόμενο μέγεθος αναφέρεται στο δείγμα, δηλαδή στον στόχο της ακτινοβολίας (absorber). Η μετατόπιση που προκύπτει μεταξύ της ακτινοβολίας που εκπέμπει η πηγή και που απορροφάται από το δείγμα υπολογίζεται ως S= (E0-ΔE s) - (E0-ΔE a)= πze ΔR Δ ρ(0) (5.4) 5 όπου το μέγεθος Δρ(0) αναφέρεται στην διαφορά ρ(0) a ρ(0) s. Αποδείχθηκε ότι η μετατόπιση αυτή περιγράφεται με πολύ πιο ικανοποιητικό τρόπο αν συνδεθεί με την ταχύτητα Doppler της πηγής και για τον λόγο αυτό εκφράζεται συνήθως σε μονάδες mm.s -1, ως εξής: 2 2 C 2 S (mm/s)= πze ΔR Δ ρ(0) (5.5) 5 E0 Στο σημείο αυτό, αν αντικατασταθούν οι μονάδες μέτρησης των μεγεθών από τις τυπικές του -3 συστήματος SI σε a.u. (δηλαδή α 0 ) για το Δρ(0), σε fm 2 (10-26 m 2 ) για το ΔR 2 και σε kev για το Ε 0, τότε η ανωτέρω σχέση διατυπώνεται ως εξής: Z S (mm/s)= 3,66 ΔR Δ ρ(0) (5.6) E0 Συνήθως, το μέγεθος ΔR εκφράζεται σε σχετικές και όχι σε απόλυτες τιμές, δηλαδή υπολογίζεται ως ΔR/R. Στην περίπτωση αυτή αποδείχθηκε ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί η προσέγγιση R=1,2 A όπου Α ο μαζικός αριθμός του ατόμου, ώστε τελικώς προκύπτει η εξίσωση: 53

59 2/3 ZA ΔR S (mm/s)= 10,54 ρ(0) E0 R Δ (5.7) Προφανώς, η βαθμίδα οξείδωσης του στοιχείου που ακτινοβολείται επηρεάζει την ισομερή μετατόπιση αφού διαφορετική βαθμίδα οξείδωσης συνεπάγεται διαφορετική κατανομή των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα. Για παράδειγμα, η ρ(0) είναι μικρότερη για τον μονοσθενή απ ότι για τον τρισθενή χρυσό, επειδή στον τρισθενή είναι μειωμένη η κατοχή των 5d τροχιακών και κατά συνέπεια μειωμένη η προστασία που παρέχεται στα 6s ηλεκτρόνια. Σχήμα 5.4 Χαρακτηριστικές περιοχές ισομερούς μετατόπισης για ενώσεις του σιδήρου, για τις οποίες σημειώνεται η βαθμίδα οξείδωσης του μετάλλου και η κατάσταση του ολικού σπιν του. Με έντονες γραμμές παρουσιάζονται οι συνηθέστερες διαμορφώσεις. Διαφοροποιήσεις στην ισομερή μετατόπιση προκαλούνται, προφανώς, και από την ύπαρξη ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ ενός κεντρικού μετάλλου και των δοτών του, M-L, αφού κατά τον σχηματισμό των δεσμών αυτών προκαλείται σημαντική ανακατανομή του ηλεκτρονιακού φορτίου γύρω από το άτομο του μετάλλου. Ωστόσο, στην περίπτωση αυτή παρατηρήθηκε ότι ισχύει κάτι ανάλογο με την φασματοχημική σειρά στην φασματοσκοπία ορατού, δηλαδή η τιμή του ρ(0) μεταβάλλεται γενικώς κατά την σειρά H 2 O < NH 3 < NO 2 - < CO < NO + Εξαιτίας όλων των παραπάνω, η μεθοδολογία βρίσκει εφαρμογή στην ανάλυση στερεών φάσεων καθώς μπορεί όχι μόνο να ταυτοποιήσει την συγκεκριμένη φάση που υπάρχει αλλά και τις μεταβολές που αυτή υφίσταται. Φυσικά, αν το υλικό περιλαμβάνει διάφορα στοιχεία, η φασματοσκοπία δεν μπορεί παρά να «παρακολουθήσει» μόνο τα στοιχεία που είναι ενεργά ως προς το φαινόμενο Mössbauer. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η ανάπτυξη, κάτω από ορισμένες συνθήκες, της εδροκεντρωμένης κυβικής (fcc) φάσης του σιδήρου μέσα σε υλικό που βρίσκεται στην ενδοκεντρωμένη κυβική φάση (bcc). Επειδή η εδροκεντρωμένη φάση είναι παραμαγνητική, το σήμα της παρατηρείται ως μια έντονη κορυφή περίπου στο κέντρο του φάσματος. Αντίθετα, η διαμαγνητική ενδοκεντρωμένη φάση εμφανίζει την χαρακτηριστική εξαπλή κορυφή του σιδήρου. 54

60 Σχήμα 5.5 Φάσματα σιδήρου όπου παρατηρείται αύξηση του σχηματισμού της εδροκεντρωμένης κυβικής φάσης κατά την θέρμανση και επάνοδός της στην αρχική ενδοκεντρωμένη φάση κατά την ψύξη του υλικού. Στο σχήμα 5.5 δίνεται η παρακολούθηση της πορείας σχηματισμου της εδροκεντρωμένης φάσης σε υλικό που αρχικά βρισκόταν σε θερμοκρασία δωματίου και κατόπιν θερμάνθηκε στους 500 C για τον αριθμό των ωρών που φαίνονται σε κάθε φασματική γραμμή. Το δείγμα τελικά αφέθηκε να ψυχθεί οπότε παρατηρήθηκε ότι επανήλθε στην αρχική του κρυσταλλική φάση, όπως δείχνει το τελευταίο φάσμα. Προφανώς τέτοιου είδους παρατηρήσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν και στην περίπτωση μερικής οξείδωσης ή άλλης αλληλεπίδρασης, που έχει ως αποτέλεσμα την μεταβολή είτε στον αριθμό συναρμογής είτε στην βαθμίδα οξείδωσης του στοιχείου. Η εκλεκτική προσρόφηση ενός μορίου σε ένα υπόστρωμα είναι κάτι αρκετά χρήσιμο σε πολλές περιοχές της χημικής έρευνας. Το οργανομεταλλικό υλικό με τύπο Fe 3 [(Fe 4 Cl) 3 (BTTri) 8 ] 2 18CH 3 OH, όπου H 3 BTTri =1,3,5-τρις(1H-1,2,3-τριαζολ-5-υλ)βενζόλιο), αποδείχθηκε ότι προσροφά εκλεκτικά το CO απομακρύνοντάς το από μείγματα με άλλα αέρια όπως Η 2, CH 4, Ν 2 ενώ η προσροφητική του ικανότητα είναι πολύ μεγάλη (1,45 mol/g). Επιπλέον, η προσρόφηση αυτή είναι αντιστρεπτή, κάτι που σημαίνει ότι το υλικό μπορεί να βρει ευρεία εφαρμογή. Η φασματοσκοπία Mössbauer έκανε δυνατή τη διαπίστωση του παραπάνω αντιστρεπτού μηχανισμού ρόφησης καθώς κατά τη διαδικασία αυτή μεταβάλλεται η κατάσταση spin του σιδήρου από υψηλού σπιν δισθενή στο αρχικό υλικό σε χαμηλού σπιν δισθενή σίδηρο στο προϊόν της προσρόφησης. Για τον κασσίτερο, μερικά από τα βασικά μεγέθη που σχετίζονται με την φασματοσκοπία Mössbauer έχουν τις εξής μέσες τιμές: 119 Sn, Z=50, A= 119, E= 23,0 kev, ΔR/R = +0,12 x 10-3, Δρ(0)= -89,0 a.u., S= -5,7 mm/s. Για την παρασκευή της πηγής, πραγματοποιείται βομβαρδισμός με νετρόνια του ισοτόπου 118 και σχηματίζεται το 119m Sn, με ημιπερίοδο ζωής 245 ημέρες. Το ισότοπο αυτό χρησιμοποιείται για την σύνθεση είτε BaSnO 3 είτε CaSnO 3, που αποτελεί και μια «φυσική» μήτρα για την πηγή των ακτίνων γ. Επειδή η ενέργεια της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι σχετικώς χαμηλή, τα φαινόμενα λόγω ανάδρασης περιορίζονται και αυτό έχει σημαντικές επιπτώσεις στην διαδικασία της μέτρησης, επειδή δεν είναι απαραίτητη η εφαρμογή πολύ χαμηλών θερμοκρασιών. Στις συνήθεις πειραματικές διατάξεις οι μετρήσεις πραγματοποιούνται στην θερμοκρασία βρασμού του αζώτου (77 Κ). Η βασική κατάσταση του ισοτόπου έχει πυρηνικό σπιν Ι=1/2 ενώ η διεγερμένη Ι= 3/2 και κατά συνέπεια το φάσμα αναμένεται να αποτελείται από μία απλή κορυφή ή από μια κορυφή που εμφανίζει τετραπολική σχάση. Η φασματοσκοπία Mössbauer του 119 Sn χρησιμοποιείται ευρέως για τον προσδιορισμό της δομής των οργανοκασσιτερικών ενώσεων. Τόσο η τετραπολική σχάση (Δ ή QS) και η ισοτοπική μετατόπιση (δ ή IS) όσο και η τιμή του λόγου ρ (ρ= QS/IS) αυτών, χρησιμοποιούνται για την εξακρίβωση του αριθμού συναρμογής του ατόμου του κασσιτέρου, αλλά και την ασυμμετρία γύρω από το άτομο αυτού είτε έμμεσα για τον τρόπο συναρμογής των δοτών στην σφαίρα συναρμογής 55

61 του Sn [T.S. Basu Baul, S. Dutta, E. Rivarola, R. Butcher and F. E. Smith, J. Organomet. Chem., 654,100, 2002; G. Eng, X. Song, A. Zapata, A. C. de Dios, L. Casabianca and R. D. Pike, J. Organomet. Chem., 692, 1398, 2007]. Συγκεκριμένα για τιμές 2,0-2,4, 2,6-3,0 και κοντά στο 3,5 mms -1 δείχνουν αριθμούς συναρμογής τέσσερα, πέντε και έξι αντίστοιχα. Σε συμφωνία με τα προηγούμενα είναι και οι τιμές του λόγου ρ, αφού για αριθμό συναρμογής του κασσιτέρου τέσσερα η τιμή ρ είναι 1,8, ενώ για αριθμούς συναρμογής μεγαλύτερους του τέσσερα (συνήθως πέντε είτε έξι) η τιμή του λόγου ρ αυξάνεται και είναι 2,1 [R.V. Parish, NMR, NQR, EPR and Mossbauer Spectroscopy in Inorganic Chemistry, Ellis Horwood, 1990]. Ουσιαστικά, η αύξηση της τετραπολικής σχάσης σημαίνει αύξηση του αριθμού συναρμογής και γενικά μείωση της συμμετρίας του περιβάλλοντος περιμετρικά του ατόμου του κασσιτέρου. Επιπλέον οι τιμές τις τετραπολικής σχάσης μπορούν να δώσουν πληροφορίες σχετικά με την συνολική γεωμετρία του ατόμου του κασσιτέρου, ουσιαστικά του τρόπου διευθέτησης των dοτών στο χώρο γύρω του. Τιμές QS από 2,3 έως 3,0 mms -1 είναι χαρακτηριστικές για τετραεδρική γεωμετρία του μορίου ενώ τιμές από 3,0 έως 4,1 mms -1 υποδεικνύουν δομή τετραγωνικής διπυραμίδας, με την τριοργανοκασσιτερική ομάδα SnC 3 να είναι συνεπίπεδη [K. C. Molloy, K. Quill, S. J. Blunden, R. Hill, Polyhedron, 5, 959, 1986]. Η φασματοσκοπία αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την διερεύνηση του είδους των δομών που υιοθετεί ο κασσίτερος στην στερεά κατάσταση, ακόμη και για την διαπίσωση της πραγματοποίησης κάποιας αντίδρασης σε στερεά κατάσταση. Για παράδειγμα, στο επόμενο σχήμα δίνονται δύο φάσματα οργανοκασσιτερικών καρβοξυλικών ενώσεων με θεωρητικά απλό τρόπο συναρμογής, αφού ο μοριακός τύπος είναι SnR 3 (O 2 CR 1 ). Στο φάσμα αριστερά, που ανήκει σε ένα τριφαινυλοκασσιτερικό παράγωγο, είναι εμφανές το αποτέλεσμα της προσομοίωσης, όπου η ανάλυση καταλήγει να δώσει δύο χημικά περιβάλλοντα για τον κασσίτερο, το κυρίαρχο με ισομερή μετατόπιση 1,34 και το άλλο με 1,35, ενώ οι αντίστοιχες τετραπολικές σχάσεις υπολογίζονται ως 3,50 και 4,12 αντίστοιχα. Συσχέτιση των αποτελεσμάτων αυτών με τα δεδομένα της επίλυσης της κρυσταλλικής δομής φανερώνει την ύπαρξη στον κρύσταλλο ασύμμετρα χηλικής συναρμογής του καρβοξυλίου και δευτερεύουσες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των καρβοξυλικών ομάδων γειτονικών μορίων με αποτέλεσμα την αύξηση του αριθμού συναρμογής σε μερικά άτομα Sn. Το φάσμα στα δεξιά είναι ενός τριμεθυλοκασσιτερικού παραγώγου, εμφανίζεται ένα «υπόλοιπο» της προσομοίωσης, με τιμή ισομερούς μετατόπισης 0,005 και χωρίς την χαρακτηριστική δομή της σχασμένης κορυφής για τον κασσίτερο. Πρόκειται προφανώς για κάποιο χημικό είδος εντελώς συμμετρικό και ως τέτοιο ταυτοποιήθηκε με βάση την ανάλυση άλλων φασματοσκοπικών δεδομένων, ότι ακόμη και στην στερεά φάση σχηματίζεται τετραμεθυλοκασσίτερος από την αντίδραση SnMe 3 (O 2 CR) SnMe 4 + SnMe 2 (O 2 CR) 2. Σχήμα 5.6 Αριστερά, φάσμα της ένωσης SnPh 3 (3,5-αμινοβενζοϊκό) και δεξιά της SnMe 3 (6-κινοξαλινοκαρβοξυλικό). 56

62 5.2 Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Στον πυρήνα των ατόμων υπάρχουν νετρόνια και πρωτόνια, τα οποία κινούνται, αν και με ταχύτητες κατά πολύ μικρότερες από εκείνες των ηλεκτρονίων. Aυτό έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση πυρηνικής γωνιακής ορμής Ρ, που συνοδεύεται με μαγνητικό πεδίο ώστε ο πυρήνας να περιγράφεται ως μαγνητικό δίπολο. Μπορεί συνεπώς ν αλληλεπιδρά τόσο με εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (W. Pauli, J. Naturwiessenschaften, 12, 741, 1924) όσο και με γειτονικούς πυρήνες. H ενέργεια του διπόλου αυτού υπολογίζεται με τη σχέση: E= - μbb0 (5.8) όπου μ η μαγνητική ροπή του πυρήνα (I. Estermann, O. Stern, Z. Phys., 85, 17, 1933) και B 0 το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο που επιδρά σ' αυτόν. Η πυρηνική μαγνητική ροπή είναι μέγεθος κβαντισμένο και κατά συνέπεια μπορεί να λάβει μόνο ορισμένες τιμές. Το πυρηνικό σπιν έχει τιμή, όπως και το σπιν των ηλεκτρονίων, είτε + ½ είτε - ½. Στις περισσότερες περιπτώσεις τα σπιν των σωματιδίων του πυρήνα αλληλοαναιρούνται και έτσι η συνολική τιμή του πυρηνικού σπιν είναι σχετικά μικρή. Πυρήνες με πυρηνικό σπιν I= 0, παρόλο που είναι σημαντικοί και ενδιαφέροντες για μελέτη δεν εμφανίζουν κανένα μαγνητικό φαινόμενο ( 12 C, 14 N, 18 O, 32 S), ενώ ιδανικοί για μελέτη μαγνητικού συντονισμού είναι οι πυρήνες με I= ½ ( 1 H, 19 F, 31 P). H μαγνήτιση που υφίσταται ένας πυρήνας κάτω από την επίδραση ενός πεδίου αποδίδεται συνήθως με το γυρομαγνητικό λόγο (gyromagnetic ratio, ενίοτε magnetogyric ratio), γ, μ γ = (5.9) P που είναι θετικός μεν αν τα ανύσματα μ και P είναι παράλληλα, αρνητικός δε αν είναι αντιπαράλληλα, όπως συμβαίνει στους πυρήνες 15 N, 17 O, 29 Si, 107 Ag. H πυρηνική γωνιακή ορμή παριστάνεται με τον κβαντικό αριθμό I και η τιμή του ανύσματός της είναι I( I + 1). Eίναι όμως ορθότερο ν αποδίδεται με τον λεγόμενο μαγνητικό κβαντικό αριθμό, M I, που παίρνει τις τιμές -I, I. Έτσι, η ενέργεια του πυρηνικού διπόλου, παρουσία μαγνητικού πεδίου B 0 υπολογίζεται ως: E = γ M I B o (5.10) όπου ο παράγων γ B o ονομάζεται σχάση Zeeman. Για ένα πυρήνα επιτρεπτές είναι οι διεγέρσεις εκείνες κατά τις οποίες ΔM I = ±1, δηλαδή εκείνες που συνδέονται με μεταβολή ενέργειας ΔE= γ B o. Στις ενεργειακές αυτές διαφορές, όπως έχουν δημιουργηθεί από την επίδραση ενός στατικού εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, αντιστοιχεί μια συχνότητα ν 0, που ονομάζεται συχνότητα Larmor, είναι χαρακτηριστική για κάθε πυρήνα και δίνεται από τη σχέση: γ B 0 ν = (5.11) 2 π 0 Eίναι προφανές ότι η συχνότητα αυτή έχει άμεση εξάρτηση από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. H εξάρτηση αυτή μπορεί ν' αποδοθεί πολύ απλά με το εξής σχήμα: διεγερμένη κατάσταση E βασική κατάσταση Σχήμα 5.7 Εξάρτηση της συχνότητας συντονισμού από την ένταση του εξωτερικού στατικού μαγνητικού πεδίου για ένα πυρήνα με Ι=1/2. Σημειώνεται η διαφορά των δύο καταστάσεων για ορισμένες τιμές του πεδίου. B 0 57

63 Προφανώς, ακτινοβόληση ενός πυρήνα με τη συχνότητα αυτή οδηγεί στο συντονισμό του και άρα στην καταγραφή σήματος. Oι μεταβολές ενέργειας που αναφέρθηκαν είναι της τάξης των J, άρα οι αντίστοιχες συχνότητες ανήκουν στην περιοχή των ραδιοκυμάτων (I.I. Rabi, W. Millman, P. Kusch, J.R. Zacharias, Phys. Rev., 55, 526, 1939). Θεωρώντας μια απλή περίπτωση κατανομής Boltzmann μεταξύ της βασικής και της πρώτης διεγερμένης κατάστασης του πυρήνα, όπου n 1, n 2 οι αντίστοιχοι πληθυσμοί, καταλήγουμε στη σχέση: hν0 γ B0 n2 γ B kt kt 0 = e = e 1+ (5.12) n1 kt Αναμένεται γενικά η ένταση του παρατηρούμενου σήματος να είναι ανάλογη της μαγνήτισης που υφίσταται το δείγμα. Έτσι, αν υποτεθεί ότι υπάρχουν N πυρήνες τότε η συνολική μαγνήτιση είναι: 2 2 Nγ IB M = 0 (5.13) 3kT Για κάθε πυρήνα ορίζεται ένα μέγεθος το οποίο ονομάζεται επιδεκτικότητα (receptivity) και που αντιστοιχεί στο γινόμενο της επί τοις εκατό φυσικής παρουσίας του συγκεκριμένου ισοτόπου επί την ευαισθησία του σε ορισμένο μαγνητικό πεδίο, που υπολογίζεται ως ανάλογο του γινομένου γ 3 I. Σε ορισμένες περιπτώσεις, γίνεται έμμεση παρατήρηση ενός πυρήνα, εάν αυτός εμφανίζει την ιδιότητα να δίνει απλά και μετρήσιμα μεγέθη σύζευξης με γειτονικούς του πυρήνες οι οποίοι είναι πιο ευαίσθητοι. Έτσι, δεν είναι σπάνιο, στις οργανομεταλλικές ενώσεις π.χ. να γίνεται λήψη του φάσματος του υδρογόνου και να εξάγονται απ αυτό συμπεράσματα για τη δομή γύρω από το μεταλλικό κέντρο, ειδικότερα στις περιπτώσεις κατά τις οποίες το μέταλλο αυτό έχει μεγάλη τιμή πυρηνικού σπιν ή χαμηλή φυσική παρουσία του ενδιαφέροντος ισοτόπου του ή χαμηλή επιδεκτικότητα. H πρώτη διαπίστωση του φαινομένου του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού σε συγκεκριμένη ουσία παρατηρήθηκε το 1946 τόσο σε υγρό (νερό, F. Bloch, W.W. Hansen, M. Packard, Phys. Rev., 69, 127, 1946) όσο και σε στερεό σώμα (κερί παραφίνης, E.M. Purcell, H.C. Torrey, R.V. Pound, Phys. Rev., 69, 37, 1946). H εφαρμογή του φαινομένου αρχικά περιοριζόταν στον υπολογισμό της μαγνητικής ροπής μ, μέχρις ότου παρατηρήθηκαν μικρές διαφοροποιήσεις στις θέσεις των σημάτων συντονισμού, που μπορούσαν ν' αποδοθούν στο διαφορετικό χημικό περιβάλλον των ατόμων (W.D. Knight, Phys. Rev., 76, 1259, 1949, G. Lindstrom, ibid, 78, 817, 1950), ενώ σύντομα παρατηρήθηκαν και μικρομετατοπίσεις μεταξύ ατόμων στο ίδιο μόριο και συγκεκριμένα για σειρά απλών αλειφατικών αλκοολών (J.T. Arnold, S.S. Dharmatti, M.E. Packard, J. Chem. Phys., 19, 507, 1951) που αποδόθηκαν στο διάφορο χημικό τους περιβάλλον και έδωσαν και το όνομά τους στην ιδιότητα αυτή, δηλαδή χημική μετατόπιση (chemical shift). Aνάλογα φαινόμενα παρατηρήθηκαν και για πυρήνες διάφορους από το υδρογόνο, όπως π.χ. για το 14 N (W.G. Proctor, F.C. Yu, Phys. Rev., 77, 717, 1950), 19 F (W.C. Dickinson, ibid, 77, 736, 1950). Tα αρχικά πειράματα ήταν πράγματι εφαρμογές του φαινομένου του συντονισμού, κατά τον οποίο, σε σταθερό μαγνητικό πεδίο B 0 εισαγόταν το δείγμα και εφαρμοζόταν ραδιοσυχνότητα B 1, χαμηλής έντασης, προερχόμενη από ρυθμιζόμενη πηγή ώστε να μεταβάλλεται σταδιακά, σαρώνοντας μια περιοχή συχνοτήτων. Aρχικά, το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο δημιουργούταν με τη χρήση ηλεκτρομαγνητών. Oι ηλεκτρομαγνήτες με πυρήνα σιδήρου είναι, όμως, αρκετά δύσκολοι στο χειρισμό τους, επειδή πρέπει να ψύχονται συνεχώς και επειδή γενικώς δεν διατηρούν σταθερό μαγνητικό πεδίο για μεγάλο χρονικό διάστημα, επιπλέον δε, το πεδίο δεν είναι ομογενές παρά μόνο όταν οι πόλοι τους είναι πολύ κοντά. Mαγνήτες με μορφή σωληνοειδούς έχουν τη δυνατότητα δημιουργίας πολύ ισχυρότερων πεδίων. Με τη χρήση υπεραγώγιμων κραμάτων (όπως για παράδειγμα, Ti-Nd) γίνεται δυνατή η δημιουργία μόνιμων μαγνητών, με μόνη προϋπόθεση ότι το σωληνοειδές θα ψύχεται σε μονωμένο δοχείο με υγρό ήλιο. Ωστόσο, τα κράματα αυτά δεν είναι όλκιμα και παρίσταται ανάγκη να εσωματωθούν σε μια μάζα από χαλκό, ώστε το σύνολο να σχηματίσει το απαραίτητο πηνίο, του οποίου το συνολικό μήκος είναι μερικά χιλιόμετρα. Με την κατεργασία αυτή όμως, το 58

64 συνολικό σύστημα παύει να είναι πια υπεραγώγιμο και απαιτείται ο εγκλεισμός όλου του συστήματος σε ένα μεγαλύτερο δοχείο που περιέχει υγρό άζωτο. H μεγάλη πρόοδος συντελέστηκε όταν ο Ernst σκέφθηκε να χρησιμοποιήσει ένα παλμό ραδιοσυχνοτήτων (rf pulse), σχετικά ισχυρής έντασης (ενέργειας μερικών kw) ώστε να ενεργοποιήσει όλες τις δυνατές μαγνητικές οντότητες, να καταγράψει την αντίδραση των επιμέρους μαγνητικών ροπών με το χρόνο ώστε να πάρει πληροφορίες για κάθε διακριτό μαγνητικό πυρήνα. Tο κύριο προσόν της διαδικασίας αυτής είναι η πολύ μικρή χρονική διάρκεια του πειράματος αφού, από την εφαρμογή του παλμού ως την καταγραφή του προκύπτοντος σήματος μεσολαβούν μερικά s, ενώ προκύπτουν πληροφορίες για όλες τις εμφανιζόμενες χημικές μετατοπίσεις του δείγματος. Έτσι, η συγκέντρωση π.χ μετρήσεων που με τη μέθοδο της σάρωσης μπορεί να διαρκούσε περισσότερο από ένα 24ωρο, συμπληρώνεται μέσα σε 20 λεπτά το πολύ. O πυρήνας βρίσκεται, γενικά, όχι σε πεδίο B 0 αλλά σε ελαφρώς διαφοροποποιημένο, εξαιτίας της παρουσίας των ηλεκτρονίων του ατόμου, καθώς και των γειτονικών προς αυτόν πυρήνων του μορίου. Oρίζεται λοιπόν το δρον πεδίο ως B eff = B 0 (1-σ) (5.14) όπου ως σ αναφέρεται η μαγνητική προστασία (shielding) που προσφέρεται στον συγκεκριμένο πυρήνα από τους γειτονικούς πυρήνες και από τα ηλεκτρόνια του συγκεκριμένου ατόμου. Aυτή η προστασία είναι της τάξης του 10-6 του πεδίου και είναι ενδεικτική του χημικού περιβάλλοντος του πυρήνα. Ο πυρήνας αναμένεται να συντονίζεται σε συχνότητα γ B ( σ) 0 1 ν0 = (5.15) 2π Eπειδή, όπως και σε κάθε άλλη περίπτωση μετρήσεων, χρησιμοποιούνται κάποιες ενώσεις αναφοράς και δημιουργείται μια σχετική κλίμακα τιμών, κι επειδή η σ αποδείχθηκε ότι είναι ανεξάρτητη της έντασης του χρησιμοποιούμενου μαγνητικού πεδίου, εισάγεται ο όρος ν ν s ν ref ref 10 6 (5.16) όπου οι δείκτες αναφέρονται στο δείγμα (s) και το δείγμα αναφοράς (ref) αντίστοιχα. Tο προκύπτον μέγεθος είναι αδιάστατο και ονομάζεται χημική μετατόπιση (chemical shift) αναφέρεται δε σε ppm του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου και σημείο αναφοράς φυσικά, την θέση του σήματος της ενώσεως αναφοράς. Η σχέση αυτή θα ήταν αρκετή στην περίπτωση που η μορφή του φάσματος ήταν απλή. Σε πολλές περιπτώσεις όμως, υπάρχουν περισσότερες ισότιμες ή όχι μεταξύ τους φασματικές γραμμές, που υποδεικνύουν ότι η συμπεριφορά του κάθε πυρήνα ενός μορίου σε μαγνητικό πεδίο δεν είναι ανεξάρτητη από τους λοιπούς πυρήνες. Έτσι, πρέπει ν' αναπτυχθεί ένα θεωρητικό υπόβαθρο που να εξετάζει συνολικά το φαινόμενο, στη "γειτονιά" του κάθε πυρήνα. Το πρότυπο της μέτρησης μπορεί να είναι εσωτερικό, δηλαδή να περιέχεται στο σωλήνα του δείγματος, όπως π.χ. το τετραμεθυλοσιλάνιο (TMS) για τις μετρήσεις 1 H, 13 C και 29 Si, ή να είναι εξωτερικό, δηλαδή να περιέχεται σε άλλο σωλήνα, τριχοειδή, ενσωματωμένο στο σωλήνα του δείγματος. Eπειδή η διαμαγνητική κατ' όγκον διόρθωση είναι διάφορη μεταξύ δείγματος και συστήματος αναφοράς, πρέπει να θεωρηθεί η διαφορά των δρώντων μαγνητικών πεδίων στα δύο συστήματα. Στην περίπτωση αυτή, η χημική μετατόπιση δ υπολογίζεται ως: 2π 2π B0 1- ks ( 1-σs) -B0 1- kref ( 1-σ ref ) δ = 10 (5.17) 2π B0 1- kref ( 1-σ ref ) 3 Kαι με την παραδοχή ότι οι k είναι της τάξης του 10-6 και ότι τα σ βρίσκονται στην περιοχή μεταξύ 10-4 και 10-6, η προηγούμενη εξίσωση μετασχηματίζεται στην ακόλουθη: 2π 6 ( σ σ ) + ( k k ) 10 δ = ref s ref s 3 (5.18) 59

65 Aναμένεται, κάθε πυρήνας να υφίσταται αμφίδρομες επιδράσεις από τους γειτονικούς του πυρήνες. Για κάθε ζευγάρι πυρήνων έστω κ και λ, η ενέργεια της αλληλεπίδρασης αυτής μπορεί να υπολογισθεί ως: κ λ κ λ E = γκγλ 2 I I I ri r (5.19) r r όπου I, r τα ανύσματα της πυρηνικής μαγνητικής ροπής και της θέσης των πυρήνων αντίστοιχα. H συνολική επίδραση της σύζευξης αυτής εξαρτάται και από τη γωνία που σχηματίζει το διαπυρηνικό άνυσμα με το πεδίο B 0. H πρώτης τάξης επίδραση αποδεικνύεται ότι οφείλεται σε έναν όρο της μορφής (3συν 2 θ-1)/r 3, όμως στα υγρά δείγματα η επίδρασή του μειώνεται καθώς τα μόρια κινούνται κι έτσι καταγράφεται ο μέσος όρος του που δεν είναι κατά πολύ διάφορος του μηδενός. Πυρήνες που εμφανίζουν I > ½ μπορούν να θεωρηθούν ότι, εκτός από μαγνητικά δίπολα είναι και ηλεκτρικά τετράπολα, με τετραπολική ροπή ίση με eq. H ηλεκτροστατική ενέργεια που παράγεται από ηλεκτρικό τετράπολο μειώνεται κατά την παράγωγο του πεδίου κι όχι όπως η αντίστοιχη διπολική ανάλογα με την ένταση του πεδίου. Συμβαίνει ακόμη, το μαγνητικό δίπολο και το ηλεκτρικό τετράπολο ενός πυρήνα να είναι πάντα ισχυρά συζευγμένα, ώστε οι ενέργειες ενός τέτοιου πυρήνα, μέσα σε μαγνητικό πεδίο, να είναι συναρτήσεις τόσο του B 0 όσο και της κλίσης του ηλεκτρικού πεδίου του πυρήνα (electric field gradient, efg). Aς σημειωθεί ότι κάθε πυρήνας έχει την τοπική κλίση ηλεκτρικού πεδίου του, κατά συνέπεια η κβάντωση των ενεργειακών επιπέδων του ως προς αυτήν είναι ανεξάρτητη της ύπαρξης εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Οι τετραπολικές συζεύξεις δεν γίνονται εμφανείς σε υγρά δείγματα επειδή, λόγω της περιστροφής των μορίων, οι τοπικοί άξονες των πυρηνικών efg μεταβάλλουν θέση σε σχέση με το BB0 συνεχώς, ώστε οι μεταπτώσεις να συμβαίνουν μεταξύ όλων των πιθανών επιπέδων της M I με αποτέλεσμα τη λεγόμενη τετραπολική αποδιέγερση. Aποτέλεσμα της αποδιέγερσης αυτής είναι. συχνά η εμφάνιση ευρειών ταινιών στα φάσματα (δe δt h/2π). Ωστόσο, η συμμετρία του συστήματος παίζει κι αυτή σημαντικό ρόλο στην μορφή του τελικού σήματος, έτσι ώστε, σε συστήματα υψηλής συμμετρίας γύρω από έναν τετραπολικό πυρήνα, παρατηρείται συχνά η εμφάνιση σημάτων με μικρό εύρος. Όταν πάψει να υφίσταται το αίτιο μιας διέγερσης, ακολουθεί η αποδιέγερση (relaxation) του συστήματος στην αρχική θέση ισορροπίας του. H αποδιέγεση ενός πυρήνα είναι αρκετά πιο βραδύ φαινόμενο και σ' αυτό το λόγο οφείλεται η αδυναμία παρατήρησης, στη δεκαετία του 1930, του φαινομένου του μαγνητικού συντονισμού, παρόλο που τεχνολογικά αυτό ήταν δυνατό. Σύμφωνα με τη σημερινή ορολογία, το δείγμα ακτινοβολούταν πολύ συχνά, ώστε αυτό δεν είχε το χρόνο ν' αποδιεγερθεί, καταλήγοντας έτσι σε κορεσμό (saturation), δηλ. σε κατάσταση όπου υπάρχει ισοκατανομή μεταξύ των πυρήνων στη βασική και διεγερμένη κατάσταση. Aντίθετα, αν η αποδιέγερση είναι ταχύτατη, τα σήματα που καταγράφονται είναι μικρής έντασης και ευρέα και επομένως η χημική πληροφορία που περιέχουν είναι περιορισμένη έως άχρηστη. H σύγχρονη πειραματική διαδικασία βασίζεται κυρίως, στην αποστολή του παλμού της ραδιοσυχνότητας που επιλέγεται και την καταγραφή της αποδιέγερσης των μαγνητικών πυρήνων με το χρόνο. H μαγνήτιση μειώνεται εκθετικά με το χρόνο και το αρχικά λαμβανόμενο σήμα, ως συνάρτηση του χρόνο έχει τη μορφή που δίνεται στο ακόλουθο σχήμα και ονομάζεται FID (Free Induction Decay). Tο σήμα είναι απόλυτα ακριβής εκθετική καμπύλη εφόσον η εφαρμοζόμενη ραδιοσυχνότητα συμπίπτει με την παρατηρούμενη χημική μετατόπιση, ενώ έχει τη μορφή του ακόλουθου σχήματος στην περίπτωση κατά την οποία έχει διαφορά απ' αυτήν. Φυσικά, το συνολικό σήμα αποτελείται από ανάλογες καμπύλες που ανταποκρίνονται σ' όλες τις χημικές μετατοπίσεις. O μετασχηματισμός Fourier που ακολουθεί, εφαρμόζεται σ' αυτό το σήμα και μετατρέπει το FID από συνάρτηση χρόνου σε συνάρτηση συχνοτήτων. H όλη διαδικασία δίνεται διαγραμματικά στο ακόλουθο σχήμα. Φυσικά, με τους σημερινούς ηλεκτρονικούς υπολογιστές είναι δυνατόν να αναλυθούν τα FID που περιέχουν πάρα πολλά σήματα προερχόμενα από διάφορες χημικές μετατοπίσεις, αλλά και με περιορισμένη μνήμη η διαδικασία είναι δυνατή με την εφαρμογή του αλγορίθμου Cooley - Tuckey. 60

66 Σχήμα 5.8. Γενικό σχήμα FID. Τα φάσματα που θα προκύψουν περιλαμβάνουν: A) μία κορυφή ακριβώς την τιμή του πεδίου Β 0, Β) μία κορυφή τόσα Hz από την τιμή του Β ο όσο το παραητρούμενο «μήκος κύματος» και Γ) δύο κορυφές με απόσταση μεταξύ τους σε Hz όση και η απόσταση των μεγίστων των «κυμάτων» τους. Γίνεται αντιληπτό πως για την επιτυχία του πειράματος του μαγνητικού συντονισμού του πυρήνα, πρέπει να διαταραχθεί η ισορροπία του πυρήνα κι αυτό επιτυγχάνεται με ακτινοβόλησή του με συχνότητα ακτινοβολίας στην περιοχή των ραδιοκυμάτων, έντασης B 1. Aφού ήδη έχει θεωρηθεί ότι B 0 //z συνάγεται ότι το B 1 κινείται στο επίπεδο xy και άρα B 1 B 0. Κάτι που πρέπει να τονιστεί στο σημείο αυτό είναι ότι, αν η ένταση του B 1 είναι σχετικά μικρή, δεν καθίσταται δυνατή η σύμμετρη διαταρραχή όλων των πυρήνων και κατά συνέπεια, το αποτέλεσμα είναι ένα φάσμα, στο οποίο, ορισμένες κορυφές δεν βρίσκονται σε συμφωνία φάσης με τις υπόλοιπες. Aντίστοιχο φαινόμενο παρατηρείται και όταν συμβεί η τιμή του B 0 να βρίσκεται μέσα στα όρια των χημικών μετατοπίσεων που αναμένονται. Για το λόγο αυτό, ο παλμός καθορίζεται έτσι ώστε να βρίσκεται ελαφρώς μακρύτερα, συνήθως μερικά khz, από το ένα άκρο της περιοχής χημικών μετατοπίσεων που αναμένονται. Αυτή η τεχνική πρέπει να εφαρμοσθεί για ένα ακόμη λόγο κι αυτός είναι πως αν ο παλμός ραδιοσυχνοτήτων βρισκόταν μέσα στα όρια των αναμενόμενων χημικών μετατοπίσεων, θα ήταν πολύ πιο δύσκολο να διευκρινισθεί αν ένα σήμα, που απείχε απ αυτόν κατά μερικά ppm προέκυπτε από φασματική γραμμή στα δεξιά ή τα αριστερά του κέντρου του παλμού. α) προετοιμασία παλμός 90 ο y καταγραφή μετασχηματισμός Fourier ν z φάσμα β) x y Σχήμα 5.9. Καταγραφή φάσματος με παλμό και μετασχηματισμό Fourier.α) περιγραφική και β) ανυσματική παράσταση της διαδικασίας. Στο τελευταίο στάδιο της ανυσματικής παράστασης, το συνολικό άνυσμα αναλύεται σε συνιστώσες κατά τον άξονα z και κατά το επίπεδο xy αντίστοιχα. Το ερώτημα που τίθεται στο σημείο αυτό είναι με ποιο τρόπο συμβαίνει η αποδιέγερση, ή ισοδύναμα, με ποιο τρόπο επανέρχεται στην αρχική τιμή της η γωνιακή ορμή του πυρήνα ή μηδενίζεται η μαγνήτισή του. Kατά την κλασσική μηχανική, η επίδραση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, θα ανάγκαζε τα ανύσματα της πυρηνικής μαγνητικής ροπής να προσανατολιστούν παράλληλα μ' αυτό, είναι όμως γνωστό ότι ο πυρήνας του ατόμου υπακούει στους κανόνες της κβαντομηχανικής, κατά συνέπεια, εφόσον η ροπή του έχει συνιστώσα κάθετη στο B 0, αποκλείεται να προσανατολιστεί παράλληλα μ' αυτό, αλλά το άνυσμα θα ακολουθήσει την πορεία της μετάπτωσης γύρω από τον άξονα που ορίζει το B 0. O παλμός της εφαρμοζόμενης ραδιοσυχνότητας οδηγεί το άνυσμα της μαγνητικής ροπής του πυρήνα σε μετάπτωση (precession) γύρω απόν άξονα της B ο, σε διαφορετική όμως γωνία από την αρχική. H γωνία αυτή υπολογίζεται ως: θ= γbb1t p (5.20) 61

67 Έτσι, οι παλμοί αναφέρονται είτε με τη διάρκειά τους t p (συνήθως μερικά μs) είτε με τη "γωνία" τους θ, (σε μοίρες, συνήθως 90). Φυσικά, αναμένεται όταν η γωνία θ είναι 90? να εμφανίζεται μέγιστο σήμα γιατί όλη η M I έχει "μεταφερθεί" στο επίπεδο xy και είναι πιο εύκολη η μέτρηση του ρυθμού επανόδου της στην αρχική της τιμή. Tα ραδιοκύματα είναι, φυσικά, ηλεκτρομαγνητικές ακτινοβολίες που μπορούν να περιγραφούν ως παλλόμενα μαγνητικά πεδία κι αυτά με τη σειρά τους, ως παλλόμενα ανύσματα μαγνήτισης. Πολύ πιο ικανοποιητική είναι η απόδοση του ραδιοκύματος με δύο συνιστώσες, ίσες σε τιμή αλλά αντίθετης κατεύθυνσης κίνησης, όπως φαίνεται στο επόμενο σχήμα. H παραπάνω θεώρηση φαίνεται ίσως περίπλοκη, θεωρούμενη από τη θέση του παρατηρητή έξω από το δείγμα, ο οποίος χρησιμοποιεί το σύστημα αναφοράς του εργαστηρίου. Aν όμως "μεταφερθεί" το σύστημα αυτό στο περιστρεφόμενο σύστημα αναφοράς του πυρήνα (εσωτερικός παρατηρητής) τότε αρκεί η εξέταση ενός μόνο από τα συνιστώντα ανύσματα, το οποίο στη συνέχεια θεωρείται ότι ευρίσκεται πάντοτε στον άξονα x του τοπικού αυτού περιστρεφόμενου συστήματος συντεταγμένων. H μετάπτωση του ανύσματος της μαγνητικής ροπής συμβαίνει με ταχύτητα ανάλογη προς την ισχύ του πεδίου. Tα ραδιοσήματα που εκπέμπονται κατά την πορεία αποδιέγερσής της αποτελούν το FID. Σύμφωνα με τη θεωρία του Bloch, οι μεταβολές της μαγνήτισης μπορούν ν' αποδοθούν ως: dmz M0 Mz =, dm x M x =, dm y M y = (5.21) dt T dt T dt T 1 όπου T 1, T 2 οι χρόνοι διαμήκους (spin-lattice) και εγκάρσιας (spin-spin) αποδιέγερσης αντίστοιχα. Αν θεωρηθεί η παράσταση του πεδίου Β ίση με Β 1 συνωt i - Β 1 ημωt j + B 0 k όπου i, j, k οι συντεταγμένες των μοναδιαίων διανυσμάτων και Β 1 η ισχύς του παλλόμενου μαγνητικού πεδίου που έχει γωνιακή ταχύτητα ω, οι τελικές συνολικές μορφές των εξισώσεων του Bloch παίρνουν την ακόλουθη μορφή: dm z /dt= -γ[b 1 συνωt M y + B 1 ημωt M x ] - (Μ z -M 0 )/T 1 dm y /dt= -γ[b 0 M x - B 1 συνωt M z ] - (Μ y )/T 2 (5.22) dm x /dt= γ[b 0 M y + B 1 ημωt M y ] - (Μ x )/T O μετασχηματισμός Fourier που ακολουθεί, μπορεί ν' αποδοθεί ως: f ( ) f ( t) e i ω ω = t dt (5.23) x x Σχήμα Αντιστοίχηση ραδιοκύματος με το άνυσμα της περιστρεφόμενης μαγνήτισης στο τοπικό σύστημα συντεταγμένων του πυρήνα. Το FID παρουσιάζει δύο συνιστώσες, μια πραγματική, Re{f(ω)}= ρ f(t) συνωt dt και μια φανταστική, Im{f(ω)}= ρ f(t)ημωt dt. Kαι οι δύο συνιστώσες ανιχνεύονται και αποθηκεύονται για να επεξεργασθούν ανάλογα. 62

68 Σχήμα Σχηματική παράσταση της διαδικασίας καταγραφής και ανάλυσης των ραδιοσημάτων από ένα υποθετικό δείγμα με ένα πυρήνα που συντονίζεται σε συχνότητα ν. H περιγραφή του παραπάνω πειράματος με όρους τεχνικούς, που αφορούν στην κατάστρωσή του, μπορεί ν' αποδοθεί σχηματικά ως εξής: παλμός 90 ο νεκρός χρόνος (dead time) καθυστέρηση παλμού (pulse delay) μεταδότης δέκτης καταγραφέας διάστημα δειγματοληψίας Σχήμα Πλήρης σχηματική περιγραφή ενός πειράματος με ραδιοπαλμό. Η Σύζευξη των σπιν Συχνά, προβλήματα που οφείλονται στη χαμηλή επιδεκτικότητα ή τη μικρή φυσική παρουσία ενός πυρήνα, βοηθούνται με την εφαρμογή του λεγόμενου διπλού συντονισμού, όπου δηλαδή, κατά την παρατήρηση του συγκεκριμένου πυρήνα, έστω A, και ταυτόχρονα μ' αυτήν, ακτινοβολείται άλλος πυρήνας, έστω X. Tο είδος αυτό της μέτρησης αναφέρεται ως A-{X} και βρίσκει εφαρμογή ακόμη κι όταν οι δύο πυρήνες είναι όμοιοι (ανήκουν στο ίδιο είδος ατόμου). Στην περίπτωση αυτή επιχειρείται η απλούστευση του φάσματος με την αναίρεση των συζεύξεων σπιν-σπιν προς τους γειτονικούς πυρήνες. H ενέργεια της σύζευξης αυτής, που εμφανίζεται και μεταξύ ανόμοιων γειτονικών πυρήνων, αποδίδεται ως: E= J AX I A I X (5.24) όπου J AX η σταθερά της σύζευξης, με διαστάσεις συχνότητας. H σύζευξη αυτή μεταδίδεται μέσω των ηλεκτρονίων των πυρήνων A και X, με τον απλοποιημένο μηχανισμό που αποδίδεται διαγραμματικά στο ακόλουθο σχήμα. H παρουσία της είναι καταρχήν απλή, αφού στο φάσμα εμφανίζεται ως απλή σχάση της φασματικής γραμμής σε περισσότερες, που έχουν μεταξύ τους απόσταση σε Hz, ίση με την τιμή της σταθεράς J. H απόσταση αυτή, παραμένει αναλλοίωτη 63

69 ανεξάρτητα από το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο, καθώς δε δεν είναι διπολικής μορφής αλληλεπίδραση, η περιστροφή του μορίου μέσα στο διάλυμα ή η περιστροφή του δείγματος ως σύνολο δεν την εξαλείφει. Tο φαινόμενο της σύζευξης, αξίζει να σημειωθεί ότι παρατηρήθηκε για πρώτη φορά στο φάσμα 19 F της ένωσης POCl 2 F (H.S. Gutowsky, D.W. McCall, Phys. Rev., 82, 748, 1951) και ο υπολογισμός της τιμής της με τη μορφή της σχέσης 27 ακολούθησε σύντομα (H.S. Gutowsky, D.W. McCall, C.P. Slichter, Phys. Rev., 84, 589, 1951). έμμεση ή άμεση αλληλεπίδραση σπιν ηλεκτρονίου σπιν πυρήνα Σχήμα Παράσταση της αναγνώρισης του πυρηνικού σπιν μεταξύ γειτονικών πυρήνων μέσω του λεγόμενου μηχανισμού επαφής. H πολλαπλότητα και η ένταση των φασματικών γραμμών που εμφανίζει μια χημική μετατόπιση, εξαρτάται από τον αριθμό και το είδος των πυρήνων με τους οποίους παρατηρείται η σύζευξη. Για παράδειγμα, στην απλή και γνωστή περίπτωση της αιθυλο ομάδας, η κατανομή των δύο ομάδων πυρήνων, δηλαδή μεθυλικών και μεθυλενικών πρωτονίων σε στάθμες ενέργειας, δεδομένου ότι ο καθένας μπορεί να είναι σπιν α ή β, είναι η ακόλουθη: μεθυλενική ομάδα M I μεθυλική ομάδα M I α α +1 α α α +3/2 α β β α 0 α α β α β α β α α +1/2 β β -1 α β β β α β β β α -1/2 β β β -3/2 Έτσι, το κάθε μεθυλενικό πρωτόνιο «αντιλαμβάνεται» διαφοροποίηση του πεδίου B ο εξαιτίας των τεσσάρων διφορετικών σταθμών στις οποίες μπορούν να βρίσκονται τα γειτονικά μεθυλικά πρωτόνια. Eπειδή δε σε κάθε ενεργειακό επίπεδο της μεθυλικής ομάδας συμμετέχουν περισσότερες από μία καταστάσεις και μάλιστα με ίση πιθανότητα ύπαρξης, η σχάση της χημικής μετατόπισης της ομάδας CH 2 θα είναι τετραπλή, με κορυφές που θα έχουν σχετική ένταση 1:3:3:1. Σε περίπτωση κατά την οποία υπάρχουν περισσότεροι από ένας πυρήνες που προκαλούν σύζευξη με τον παρατηρούμενο, το σχήμα της φασματικής γραμμής είναι πιο περίπλοκο, αλλά πάντοτε αναλύεται επειδή οι συζεύξεις είναι κατά βάσιν ανεξάρτητες μεταξύ τους. Για παράδειγμα, στο μόριο της φθοροχλωροφωσφίνης τόσο ο φωσφόρος όσο και το φθόριο σχάζουν το σήμα του πρωτονίου με σταθερές 200 και 50 Hz αντίστοιχα. Aπατηλά απλά φάσματα εμφανίζονται σε ορισμένες περιπτώσεις, όταν πυρήνες με I > ½ έχουν ταυτόχρονα και πολύ γρήγορη αποδιέγερση, κάτι που συμβαίνει στα αλογόνα.φυσικά, αν κατά τη μέτρηση του φάσματος του πυρήνα A το δείγμα ακτινοβολείται με συχνότητα που αντιστοιχεί στη χημική μετατόπιση του πυρήνα X, προφανώς καταργείται η διαφοροποίηση των ενεργειακών σταθμών των πυρήνων του X και, κατά συνέπεια, η επίδρασή τους πάνω στη χημική μετατόπιση του πυρήνα A, ώστε το φάσμα του τελευταίου εμφανίζεται ως απλή κορυφή. Σχάση του σήματος συντονισμού ενός πυρήνα Α μπορεί να προκαλέσει και ένας γειτονικός πυρήνας Β που έχει το δικό του πυρηνικό σπιν Ι Β. Η σχάση αυτή δημιουργεί, σε απόλυτη αναλογία με τα προηγούμενα, σήμα πολλαπλότητας (2Ι Β +1). Ωστόσο, επειδή ο πυρήνας Α έχει περίπου ίση πιθανότητα να δει οποιοδήποτε από τα δυνατά πυρηνικά σπιν του πυρήνα Β, από 0 έως και τη μέγιστη τιμή Ι Β, η σχάση αυτού του τύπου εμφανίζεται με τη μορφή ίσων σε ένταση φασματικών γραμμών. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα φάσματος όπου συνυπάρχουν και τα δύο είδη σχάσης της φασματικής γραμμής ενός πυρήνα δίνεται στη συνέχεια. 64

70 Σχήμα Φάσμα 13 Ρ της ένωσης [Mn(dmpe) 3 ][PF 6 ]. Είναι προφανής η θέση των σημάτων που οφείλονται στο ένα άτομο φωσφόρου στο οποίο επιδρούν έξι πυρήνες με σπιν 1/2 καθώς και στα έξι άτομα φωσφόρου τα οποία παρουσιάζουν σύζευξη με έναν πυρήνα ο οποίος έχει σπιν 5/2. Πρόκειται για φάσμα 31 Ρ σε συχνότητα συντονισμού 40,25 MHz του συμπλόκου [Mn(dmpe) 3 ][PF 6 ] όπου dmpe = δισ(διμεθυλφωσφινο)αιθάνιο, Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2. Προφανώς, στο φάσμα αναμένονται δύο χημικές μετατοπίσεις, μία για το συναρμοσμένο φωσφόρο της φωσφίνης, εφόσον τα δύο άτομα φωσφόρου φαίνεται με την πρώτη ματιά να είναι ισότιμα, και μία για το άτομο φωσφόρου του αντισταθμιστικού ιόντος. Πράγματι, το σήμα του φωσφόρου της φωσφίνης εμφανίζεται ως εξαπλή κορυφή, λόγω της σχάσης από τον πυρήνα 55 Mn με I= 5/2, ενώ το σήμα του εξαφθοροφωσφορικού ιόντος εμφανίζεται ως επταπλή κορυφή, λόγω της σχάσης από τους έξι πυρήνες 19 F με I= ½. Tο πείραμα NOE Tο NOE (Nuclear Overhauser Effect) είναι το φαινόμενο κατά το οποίο, διαταραχή ενός σήματος (χημική μετατόπιση) προκαλεί μεταβολή στην ένταση ενός άλλου σήματος. H απλούστερη εκδοχή του φαινομένου παριστάνεται στο ακόλουθο σχήμα, όπου οι δύο πυρήνες που ονομάζονται A και X είναι όμοιοι, με διάφορη χημική μετατόπιση και χωρίς να εμφανίζουν κανενός είδους σύζευξη μεταξύ τους. Yποτίθεται ακόμη, ότι ο κύριος μηχανισμός αποδιέγερσης του πυρήνα X είναι τύπου διπόλου - διπόλου ως προς τον πυρήνα A γιατί σε αντίθετη περίπτωση, δηλαδή άμεσης συσχέτισης των δύο πυρήνων, παρεμβαίνει δραστικά ο μηχανισμός σύζευξης με αποτέλεσμα να διαφοροποιούνται σημαντικά τα τοπικά μαγνητικά πεδία και να συμβαίνει περίπλοκη αποδιέγερση των πυρήνων. Eπειδή οι χημικές μετατοπίσεις ως τιμές, είναι κατά πολύ μικρότερες από την τιμή της συχνότητας Larmor, οι πληθυσμοί των τεσσάρων ενεργειακών καταστάσεων είναι σχεδόν ταυτόσημοι. Aν κατά τη διάρκεια του πειράματος ακτινοβοληθεί η χημική μετατόπιση του A, απλώς δεν αναμένεται να εμφανίζεται στο φάσμα η χημική μετατόπιση του A. Eκτός όμως των επιτρεπτών μεταπτώσεων ενός κβάντου (αα-αβ, αα-βα, αβ-ββ, βα-ββ) συμβαίνουν και μεταπτώσεις μηδενικού κβάντου (αβ-βα, ΔM=0) σχετιζόμενη με σταθερά ρυθμού αποδιέγερσης W 0 και διπλού κβάντου (αα-ββ, ΔM=2) σχετιζόμενη με σταθερά ρυθμού αποδιέγερσης W 2. Eξαιτίας της δυνατότητας των μεταπτώσεων αυτών, στο φάσμα παρατηρείται, εκτός από την απαλοιφή της χημικής μετατόπισης A και αύξηση της έντασης της χημικής μετατόπισης X. Aποδεικνύεται μάλιστα ότι: I I A W W n = 0 γ 2 0 = (5.25) I0 γ X 2W1 + W2 + W0 όπου I ο η ένταση σήματος στη θέση ισορροπίας. Για όμοιους πυρήνες, όπως στην περίπτωση αυτή, n ~ 50% κατ' ανώτατο όριο, ενώ για διάφορους πυρήνες πρέπει να προσεχθεί ο λόγος των γυρομαγνητικών τους λόγων καθώς και το πρόσημό τους, γιατί δεν αποκλείεται να εμφανισθεί 65

71 περίπτωση αρνητικού NOE (στους πυρήνες αυτούς, η στάθμη με θετικό m I εμφανίζει την υψηλότερη ενέργεια ενώ το αντίθετο συμβαίνει με τους υπόλοιπους πυρήνες). Α Χ (Ν-δ) Α Χ (Ν-δ/2) (Ν) Α Χ Α (Ν-δ/2) Χ Α Χ (Ν) Α Χ (Ν+δ/2) (Ν+δ) Α Χ (Ν+δ/2) Α Χ Σχήμα Διαγραμματική απεικόνιση των πιθανών μεταπτώσεων σε σύστημα πυρήνων ΑΧ καθώς και των μεταπτώσεων στην περίπτωση εφαρμογής αποσύζευξης. Σε παρένθεση δίνονται οι σχετικοι πληθυσμοί των καταστάσεων. Για την εκτέλεση του πειράματος αυτού, απαιτείται η παρουσία, στο χώρο του δείγματος, ενός επιπλέον πηνίου, που στόχο θα έχει την μετάδοση σταθερής ραδιοσυχνότητας για αρκετό χρονικό διάστημα (τουλάχιστον όσο διαρκεί ο παλμός και η καταγραφή του FID). Eπειδή το πηνίο αυτό χρησιμοποιείται κυρίως στις διαδικασίες όπου επιχειρείται η αποσύζευξη πυρήνων για την απλούστευση του φάσματος, ονομάζεται αποσυζεύκτης (decoupler) και αποτελεί, στα σύγχρονα φασματόμετρα, ξεχωριστό κανάλι μεταφοράς σημάτων. H σχηματική περιγραφή του πειράματος NOE δίνεται ως εξής: μεταδότης αποσυζεύκτης δέκτης Σχήμα Διαγραμματική απεικόνιση μιας απλής διαδικασίας αποσύζευξης. Η διαδικασία της αποσύζευξης βρίσκει πολύ μεγάλη εφαρμογή στην περίπτωση μακρομορίων και ιδιαίτερα βιολογικών μακρομορίων, όπου υπάρχει μεγάλη πληθώρα παρόμοιων ομάδων, π.χ. αμινικών ή μεθυλενικών, οπότε η ακριβής ταυτοποίησή τους με ένα απλό φάσμα είναι εξαιρετικά δύσκολη. Ωστόσο, υπάρχουν πάντοτε και για κάθε συγκεκριμένη ομάδα γειτονικά άτομα υδρογόνου, τα οποία αλληλεπιδρούν με τα υδρογόνα της ομάδας αυτής. Έτσι, μετά τη λήψη του συνολικού φάσματος μιας ουσίας, μπορεί να γίνουν διάφορα επιμέρους πειράματα αποσύζευξης, όπου στο καθένα γίνεται λήψη του φάσματος με επιλεκτική αποσύζευξη ενός σήματος. Η μεταβολή στη μορφή της καμπύλης, τόσο στην πολλαπλότητα όσο και στην ένταση, στην περιοχή των περίπλοκων σημάτων υποδεικνύει με ποιά πρωτόνια είχε άμεση συσχέτιση το πρωτόνιο που αποσυζεύχθηκε. Έτσι, για παράδειγμα, μια σειρά διαδοχικών αποσυζεύξεων συγκεκριμένων πρωτονίων, των οποίων η ταυτοποίηση έχει φυσικά προηγηθεί, έδωσε τα παρακάτω αποτελέσματα στο φάσμα 13 C και συγκεκριμένα στην περιοχή του καρβονυλικού άνθρακα: 66

72 Σχήμα Περιοχή καρβονυλικού άνθρακα του μορίου της ιονόνης, κάτω από συνθήκες αποσύζευξης α) ακτινοβόλησης τύπου πύλης, β) ακτινοβόλησης των Η-7, Η-8, γ) ακτινοβόλησης των Η-7 και Η-10, δ) αποσύζευξης ευρέως φάσματος, ε) ακτινοβόλησης μόνο του Η-10, στ) ακτινοβόλησης των Η-8 και Η-10. Αποσύζευξη χρησιμοποιείται επίσης και στην περίπτωση κατά την οποία είναι επιθυμητή η συμπίεση του σήματος από το διαλύτη. Το σήμα του διαλύτη μπορεί να είναι πολύ έντονο, ειδικά στις μετρήσεις βιολογικής σημασίας δειγμάτων σε υδατικά διαλύματα. Το περίπου 1% των πραωτονίων του Η 2 Ο που δεν έχουν δευτεριωθεί είναι σε θέση να δώσουν ένα πολύ έντονο και σχετικά ευρύ σήμα και να καλύψουν τα γειτονικά μ αυτά σήματα από τα πρωτόνια της διαλυμένης ουσίας. Στην περίπτωση αυτή επιλέγεται συνήθως αποσύζευξη των πρωτονίων του Η 2 Ο με επιλεκτική ακτινοβόλησή τους με ένα εύρος παλμού αρκετά μεγάλο, ώστε να ελαχιστοποιηθεί το σήμα τους. Ωστόσο, πρέπει να γίνει προσεκτική επιλογή της έντασης του παλμού αυτού, επειδή μεγάλη έντασή του οδηγεί σε σημαντικές αλλοιώσεις της βασικής γραμμής στην περιοχή γύρω από το σήμα συντονισμού των πρωτονίων του Η 2 Ο. Στην περίπτωση αυτή φυσικά, σήματα που βρίσκονται πάρα πολύ κοντά sτο σήμα των πρωτονίων του νερού χάνονται και πληροφορίες γι αυτά μπορεί να ληφθούν μόνο έμμεσα, με μεθόδους που περιγράφονται στη συνέχεια. Το Φάσμα στη Στερεά Kατάσταση Το ερώτημα αν έχουν νόημα μετρήσεις σε στερεά δείγματα, είχε διάφορες απαντήσεις στην πορεία των τελευταίων 20 χρόνων. Kατά βάσιν, τα στερεά δείγματα δίνουν ευρείες ταινίες με εύρος μέχρι και μερικά khz, με συνέπεια την απώλεια οποιασδήποτε πληροφορίας σχετικά με τη χημική μετατόπιση που τις προκαλεί. Σχήμα Παρουσιάζεται η γενική μορφή της φασματικής κορυφής ενός δείγματος με πυρήνα με σπιν 1/2 όπως αυτή προκύπτει από τη μελέτη α) ενός κρυστάλλου που περιστρέφεται σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο και β) ενός πολυκρυσταλλικού κονιοποιημένου δείγματος. Mια ματιά στον Xαμιλτώνειο που περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις που δέχεται το πυρηνικό σπιν δειχνει ότι, αυτές αποτελούναι απο διάφορους παράγοντες που μπορεί να συνοψισθούν στα εξής: H ολ = H Z + H δ + H II + H IJ (5.26) όπου H Z ο τελεστής Zeeman που έχει ήδη αναφερθεί, H δ ο τελεστής χημικής μετατόπισης, ίσος με: 2 3συν θ 1 H δ = σ iω0i z + ( σ zz σ i ) ω0i (5.27) z 2 67

73 ενώ ο τελεστής ομοιοπολικής σύζευξης γράφεται ως: ( )( ) συνθ D D I I I I 2 xy ' ' yx ' ' x y y x 3συν θ 1Dzz' J HII = JII ( 3I1 zi2z II 1 2) (5.28) όπου D x',y',z' οι βασικές συνιστώσες του τανυστή διπολικής σύζευξη και θ η γωνία μεταξύ του B ο και του άξονα που συνδέει τα συζευγμένα σπιν. Tέλος, ο αντίστοιχος τελεστής ετεροπολικής σύζευξης δίνεται από τη σχέση: 2 ( συν θ ) 33 1 Dzz ' ' J HIJ = JIzSz + JS (5.29) z z 2 2 Στα υγρά δείγματα η κίνηση Brown των μορίων "εξαφανίζει" τους όρους του Xαμιλτώνειου που περιέχουν το θ κι έτσι αυτός απλοποιείται σημαντικά, χάνοντας παράλληλα μέρος της πληροφορίας που θα περιείχε, σχετικά με τις σχετικές θέσεις των διαφόρων σπιν. Aν όμως σε ένα στερεό δείγμα επιτευχθεί 3συν 2 θ-1=0, τότε επίσης πολλοί όροι του Xαμιλτώνειου απλοποιούνται. Eπειδή η γωνία θ που ικανοποιεί τη σχέση αυτή είναι 50 44' περιστροφή του στερεού δείγματος περί άξονα που έχει τη συγκεκριμένη κλίση ως προς τη διεύθυνση του μαγνητικού πεδίου απλοποιεί σημαντικά τη μορφή του φάσματος. Mε την παραπάνω εξήγηση, αποδεικνύεται ότι η διαδικασία αυτή κακώς αποκαλείται περιστροφή κατά τη μαγική γωνία (Magic Angle Spinning, MAS). Mετά τη διαδικασία MAS η διαδικασία λήψης φασμάτων στη στερεά κατάσταση γίνεται όλο και πιο περίπλοκη αλλά ταυτόχρονα όλο και πιο οργανωμένη και αποδοτική. Eφαρμόζονται διαδικασίες ανάλογες με τα πειράματα NOE, μόνο που στην περίπτωση αυτή η προσπάθεια εντοπίζεται στην εξομοίωση των φαινομένων μαγνητικών πεδίων των δύο πυρήνων (του περισσότερο και λιγότερο ευαίσθητου αντίστοιχα) με βάση τη σχέση Hartmann - Hahn (γ H BB1H = γ A B 1A B ) όπου τα πεδία B 1 που κλειδώνουν το σπιν (spin locking fields) είναι αντίστοιχα της συχνότητας αποσύζευξης και χρησιμοποιούνται για να "κλειδώσουν" το σπιν των υπό μελέτη πυρήνων. Ως A θεωρείται ο λιγότερο ευαίσθητος πυρήνας. H όλη διαδικασία ονομάζεται διασταυρούμενη πόλωση (Cross Polarization, CP) και παριστάνεται διαγραμματικά στο σχήμα Β 0 άξονας περιστροφής του δείγματος κλείδωμα του σπιν 1 Η 13 C επαφή καταγραφή δείγμα πηνίο rf αποσυζεύκτης Σχήμα Παράσταση πειραματικής διάταξης για μέτρηση cross polarization και διαγραμματική απεικόνιση του συστήματος παλμών για σύστημα 13 C - 1 H. Mε την πειραματική διαδικασία που περιγράφηκε, η μαγνήτιση του A δεν επιδρά στην ένταση του σήματος αλλά ξεκινάει από την "επαφή" με τους πυρήνες του H, κι επειδή αυτοί έχουν μικρούς χρόνους αποδιέγερσης, το πείραμα για τον 13 C π.χ. γίνεται αρκετά συντομότερο από το κοινό, αφού ο κύκλος του παλμού μπορεί να επαναληφθεί σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα. Mετά τις διαδικασίες αυτές, επιτυγχάνεται η λήψη καθαρών και "χρήσιμων" φασμάτων σε στερεά κατάσταση, ενίοτε δε καλύτερων από αντίστοιχα σε διάλυμα, ειδικά όταν υπάρχει περίπτωση τετραπολικής σύζευξης. Στις περιπτώσεις αυτές εμφανίζονται πολύπλοκες ταινίες οι οποίες όμως υπακούουν σε καθορισμένες σχέσεις μεταξύ τους και αναλυόμενες κατάλληλα, δίνουν στοιχεία για την τετραπολική ροπή και για την επαγόμενη μαγνητική ανισοτροπία του δείγματος ως σύνολο αλλά και των εξεταζόμενων πυρήνων ειδικότερα. 68

74 Σχήμα Φάσμα 13 C κρυσταλλικής αλανίνης. Αριστερά είναι τα τυπικά φάσματα και δεξιά τα αντίστοιχα με αποσύζευξη των πρωτονίων. Επάνω είναι φάσματα που λήφθηκαν με στατικό δείγμα ενώ κάτω τα αντίστοιχα με περιστροφή κατά 5 khz.. Φάσματα Παραμαγνητικών Eνώσεων Προφανώς, η παρουσία παραμαγνητικού κέντρου, δηλαδή ατόμου όπου εμφανίζεται μονήρες ηλεκτρόνιο, διαφοροποιεί σημαντικά τη μορφή και την τιμή του μαγνητικού πεδίου που δέχεται τόσο ο συγκεκριμένος πυρήνας, όσο και οι γειτονικοί του. H επίδραση του μονήρους αυτού ηλεκτρονίου εμφανίζεται τόσο ως μετακίνηση της χημικής μετατόπισης σε διάφορες από την αναμενόμενη τιμή, όσο και ως μεταβολή στο εύρος της φασματικής γραμμής. Eπειδή ο κύριος μηχανισμός αλληλεπίδρασης του σπιν του ηλεκτρονίου με το σπιν του πυρήνα αποδίδεται σε μια "επαφή" των ανυσμάτων τους, η αλληλεπίδραση ονομάζεται αλληλεπίδραση επαφής και η προκαλούμενη μετακίνηση της χημικής μετατόπισης, μετατόπιση επαφής (contact shift). Tο ίδιο φαινόμενο, παρατηρούμενο στην περιοχή συντονισμού του σπιν του ηλεκτρονίου, αποτελεί σημαντικό παράγοντα στα φάσματα ηλεκτρονικού συντονισμού του σπιν (electron spin resonance, esr) όπου και εμφανίζεται με τη μορφή υπέρλεπτης σχάσης των φασματικών γραμμών. Στα φάσματα esr η σταθερά της σύζευξης αυτής, υπολογίζεται ως: α = Q p A (5.30) όπου Q είναι ένας παράγοντας αναλογίας της τάξης των μερικών G και p A πυκνότητα του ασύζευκτου σπιν του πυρήνα A. Yπάρχουν πολύ καλές συσχετίσεις μεταξύ της υπολογισμένης, με θεωρητικό τρόπο πυκνότητας σπιν και της παρατηρούμενης σταθεράς σύζευξης. Ωστόσο, είναι γνωστό ότι η αποδιέγερση του ηλεκτρονίου είναι κατά πολύ πιο γρήγορη απ' αυτήν του πρωτονίου, επιπλέον δε, υπάρχει ταχύτατη ανταλλαγή ηλεκτρονίου μεταξύ γειτονικών μορίων, έτσι ώστε το κάθε ηλεκτρόνιο αλληλεπιδρά με πολλούς διαφορετικούς πυρήνες ευρισκόμενους σε διάφορες ενεργειακές καταστάσεις. Kατά τον τρόπο αυτό αποκλείεται η εμφάνιση σχάσης της φασματικής γραμμής. Aκόμη, οι διαφορές ενέργειας μεταξύ των σταθμών που καταλαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο είναι κατά πολύ μεγαλύτερες απ' αυτές του πυρήνα, ώστε δεν γίνεται να υποτεθεί περίπου ισοκατανομή των ηλεκτρονίων σ' αυτές. Έτσι, οι πυρήνες δέχονται διαφορετικής βαρύτητας επιδράσεις από τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε διαφορετικές ενεργειακές καταστάσεις με τελικό αποτέλεσμα, στον πυρήνα A: ΔB B 0 2 e = αγ 4γ kt A (5.31) Προφανώς, έστω κι αν δεν φαίνεται από την παραπάνω σχέση, υπάρχει εξάρτηση από τη συγκέντρωση της παραμαγνητικής ουσίας, εξαιτίας της δυνατότητας ανταλλαγής ηλεκτρονίων μεταξύ των μορίων της. H μετατόπιση επαφής μπορεί να συμβεί και προς τις δύο κατευθύνσεις, σε 69

75 σχέση με τη χημική μετατόπιση του αντίστοιχου διαμαγνητικού χημικού συστήματος. Aκόμη, αποδεικνύεται ότι το εύρος της φασματικής γραμμής είναι ανάλογο του παράγοντα γ 2 όταν αναφερόμαστε στον πυρήνα όπου εντοπίζεται η πυκνότητα σπιν και μειώνεται κατά παράγοντα ανάλογο προς r -6 καθώς απομακρυνόμαστε απ' αυτόν. Ένας δεύτερος μηχανισμός αλληλεπίδρασης πυρηνικού και ηλεκτρονικού σπιν είναι ο λεγόμενος μηχανισμός ψευδοεπαφής (pseudocontact), που δρα όταν υπάρχει ισχυρά ανισότροπο παραμαγνητικό κέντρο, όπως είναι συνήθως τα ιόντα των λανθανιδών. Στην περίπτωση αυτή, κάθε άλλος πυρήνας του μορίου, που βρίσκεται σε απόσταση r και σε θέση τέτοια ώστε ο άξονας που το συνδέει με το μαγνητικό κέντρο σχηματίζει γωνία θ με τον κύριο άξονα της μαγνητικής επιδεκτικότητας του μορίου, θα παρουσιάσει μεταβολή χημικής μετατόπισης Δσ που υπολογίζεται ως: Δσ = [(2-3συν 2 θ)(x // - x ) - (x // - x )] /r 3 (5.32) Διάφορες μετρήσεις καθώς και συστηματικές παρατηρήσεις της συμπεριφοράς των φασμάτων παραμαγνητικών συμπλόκων μπορούν να δώσουν σημαντικά στοιχεία για τη δομή τους και κυρίως για το είδος των τροχιακών όπου εντοπίζεται η πυκνότητα του ελεύθερου σπιν. Σύμπλοκα 1,3-διιμινών για παράδειγμα, φαίνεται ότι εμφανίζουν διασπορά του ελεύθερου σπιν στο π- σύστημά τους όπως συνάγεται από τη διάφορη, σε κατεύθυνση, μετακίνηση της χημικής μετατόπισης σε διαδοχικές θέσεις του χηλικού συστήματος, ενώ η αντικατάσταση ενός υδρογόνου από μεθύλιο οδηγεί σε αντίθετης κατεύθυνσης χημική μετατόπιση, που αποδίδεται σε εμφάνιση υπερσυζυγιακού φαινομένου. Aντίθετα, σε σύμπλοκα της πυριδίνης με δικετονικά σύμπλοκα εμφανίζεται μια "ομαλή" διαφοροποίηση στη χημική μετατόπιση καθώς παρατηρούντα τα α-, β- και γ- πρωτόνιά της, πράγμα που συνηγορεί υπέρ του εντοπισμού του μονήρους ηλεκτρονίου σε σ τύπου τροχιακό. Σχήμα Φάσμα οργανικής ένωσης παρουσία μικρής ποσότητας La(acac) 3 (επάνω) και σε καθαρή μορφή (κάτω). Είναι εμφανής η διεύρυνση ορισμένων φασματικών γραμμών λόγω της γειτνίασης με το παραμαγνητικό κέντρο καθώς και η μετατόπιση άλλων σε μεγαλύτερες τιμές δ. Φάσματα Συστημάτων σε Δυναμική Iσορροπία Συχνά, ένας λόγος για μη αναμενόμενη απλοποίηση ή για παράξενη περιπλοκή του λαμβανόμενου φάσματος είναι το γεγονός ότι στο δείγμα που μετρείται δεν υπάρχει μία ένωση αλλά ένα σύστημα ενώσεων, που περιέχουν τον μελετώμενο πυρήνα, οι οποίες βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας. Aυτό σημαίνει ότι υπάρχει μια δυναμική διαδικασία, όπου, σε ορισμένες μεν περιπτώσεις είναι δυνατόν να εμφανίζονται δύο ή περισσότερα διακριτά σήματα, που αντιστοιχούν στις επιμέρους χημικές μετατοπίσεις, συνήθως όμως εμφανίζονται λιγότερα και μάλιστα σε θέσεις μη αναμενόμενες και με μη αναμενόμενη μορφή φασματικής γραμμής. Στην περίπτωση αυτή, η ταχύτητα της διαδικασίας ισορροπίας, άρα και της ανταλλαγής των πυρήνων 70

76 μεταξύ των διαφόρων χημικών ειδών του διαλύματος, είναι μεγαλύτερη από όση μπορεί να παρακολουθήσει ο παλμός του οργάνου (λέμε ότι έχουμε υπερβεί το nmr timescale), ώστε καταγράφεται μια μέση θέση για τη χημική μετατόπιση και μια μέση τιμή για το εύρος της φασματικής γραμμής. Tο εύρος της γραμμής εξαρτάται, εκτός των άλλων, και από το σχετικό πληθυσμό ή αντίστοιχα το μέσο χρόνο ζωής (lifetime) του κάθε συγκεκριμένου χημικού είδους που συμμετέχει στην δυναμική διαδικασία. Στην περίπτωση αυτή, χρήση οργάνων με ισχυρότερο πεδίο και μετρήσεις σε εύρος θερμοκρασιών, μπορούν να οδηγήσουν σε κατάσταση όπου η χημική ισορροπία θα είναι φαινόμενο βραδύ σε σχέση με την παρατήρηση, οπότε και λαμβάνεται φάσμα ανταποκρινόμενο στο σύστημα των διακριτών χημικών ειδών. Στις περιπτώσεις αυτές είναι δυνατόν, να περιγραφεί το φαινόμενο ποσοτικά με βάση την εξής σχέση: τ Aτ XπΔ 1 + P + QR τ A + τ X g( ν ) = 4π 2 P 2 + R 2 (5.33) όπου οι παραστάσεις P, Q, R περιέχουν τις παραμέτρους τ A, τ X (χρόνοι ζωής των πυρήνων στις διακριτές θέσεις A και X), p A, p X (τα αντίστοιχα μοριακά κλάσματα), τη διαφορά δ A -δ X, το μισό εύρος της φασματικής γραμμής απουσία ανταλλαγής την συχνότητα στην οποία γίνεται η καταγραφή της τιμής της συνάρτησης g(ν). Aντίστοιχο φαινόμενο εμφανίζεται σε περιπτώσεις κατά τις οποίες υπάρχουν δύο ή περισσότερες χημικά ισότιμες αλλά μαγνητικά διάφορες ομάδες σ' ένα μόριο. Kλασσικό παράδειγμα αποτελεί το φάσμα του N,N-διμεθυλοφορμαμιδίου, το οποίο, λόγω του μερικώς διπλού δεσμού C-N έχει περιορισμένη περιστροφή των δύο μεθυλο- ομάδων. Tο φάσμα του σε διάφορες θερμοκρασίες είναι διαφορετικό και μάλιστα, σε ορισμένες περιπτώσεις εμφανίζεται ως να ανταποκρίνεται σε ουσία με ένα μόνο είδος μεθυλίου. H εξάρτηση με τη θερμοκρασία σχετίζεται άμεσα με την ταχύτητα περιστροφής των μεθυλίων γύρω από τον μερικώς διπλό δεσμό. Περίπτωση ανταλλαγής πρωτονίων είναι πολύ συνηθισμένη στα σύμπλοκα ή τα μακρομόρια όταν μελετώνται διαλύματά τους σε νερό. Στην περίπτωση ειδικά, που υπάρχουν αμινο ομάδες ή αμιδικές ομάδες, η δημιουργία δεσμών υδρογόνου μεταξύ των ομάδων αυτών και των μορίων του νερού, οδηγούν στην εμφάνιση ευρέων σημάτων. Στις περιπτώσεις αυτές συνιστάται η επιμελής ξήρανση του δείγματος, όσο αυτό είναι δυνατόν, η επανειλημμένη ανάμειξή του με D 2 O πριν τη μέτρηση, η μέτρηση σε κατά το δυνατόν χαμηλή θερμοκρασία καθώς και η επιμελής απομάκρυνση από το σωλήνα της μέτρησης κάθε ίχνους παραμαγνητικής ή άλλης ουσίας που θα μπορούσε να δράσει ως καταλύτης στην ανταλλαγή του πρωτονίου. 71

77 Σχήμα Φάσμα σε ορισμένο εύρος θερμοκρασιών της ένωσης [OsH 3 (dppe) 2 ](BPh 4 ) σε δευτεριωμένη ακετόνη. Τα φάσματα παριστάνουν, Α) 1 H της περιοχής του υδριδίου και Β) τα αντίστοιχα 31 Ρ φάσματα. Είναι εμφανές το «πάγωμα» της δομής στις χαμηλές θερμοκρασίες, όπου υπάρχουν δύο διαφορετικά περιβάλλοντα για τα άτομα του φωσφόρου. Η δομή της ένωσης εκτιμάται ότι είναι πενταγωνική διπυραμίδα με τα τρία υδρίδια σε ισημερινές θέσεις. Στη θερμοκρασία των 243 Κ η ταχύτητα ανταλλαγής των ατόμων Ρ μεταξύ των δύο διακριτών θέσεων που κατέχουν είναι παραπλήσια της ταχύτητας ακτινοβόλησης του δείγματος, ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες η ταχύτητα είναι πολύ μεγάλη και το φάσμα εμφανίζει μία μόνο ταινία (M.J.Tenorio, M.C. Puerta, I. Salcedo, P. Valerga, J. Organomet. Chem., 564, 21, 1998). Υπάρχουν διαθέσιμα προγράμματα που μπορούν να προσομοιώσουν την παραπάνω διαδικασία, πλην όμως περιορίζονται μόνο σε συστήματα που έχουν πυρηνικό σπιν ½ και δεν εμφανίζουν καμία σύζευξη με τα υπόλοιπα σπιν του μορίου. Προφανώς οι συζεύξεις, που δεν είναι σπάνιες στην καθημερινή ερευνητική διαδικασία, προκαλούν σημαντικά προβλήματα στην προσομοίωση παρόμοιων φασμάτων, όμως η συνολική εικόνα τους βοηθάει ώστε να γίνει αντιληπτή η δυναμική ισορροπία, οπότε με την κατάλληλη εκλογή διαλύτη και θερμοκρασίας εκτέλεσης του πειράματος, απλοποιείται η μορφή του φάσματος. Άλλοι παράγοντες μεταβολής της φασματικής γραμμής Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, αρκετοί πυρήνες περιγράφονται ως τετράπολα. Αυτό έχει ως άμεση συνέπεια την ταχύτερη αποδιέγερσή τους μετά την ακτινοβόλησή τους με την ραδιοσυχνότητα που πρέπει. Κατά συνέπεια μειώνεται η ακρίβεια προσδιορισμού της ενέργειάς της και αύξηση στο εύρος της κορυφή του συγκεκριμένου πυρήνα. Για δύο πυρήνες με χρόνο αποδιέγερσης Τ ίσο με 10 και 10-4 s αντίστοιχα, το αντίστοιχο εύρος των πρατηρούμενων ταινιών είναι της τάξης των 10-2 και 10 3 Hz. Το εύρος της πρώτης ταινίας είναι περίπου της τάξης μεγέθους που προκύπτει από τις τυπικές ανομοιογένειες του μαγνητικού πεδίου, ενώ το δεύτερο δίνει ευρεία ταινία. Τέτοιες ευρείες ταινίες παρουσιάζονται συχνά στα φάσματα των τετραπολικών πυρήνων, όπως για παράδειγμα του 14 Ν. Η συμμετοχή σε δεσμό υδρογόνου συχνά επιταχύνει την αποδιέγερση με αποτέλεσμα την εμφάνιση ευρέων ταινιών στο φάσμα, που σε μερικές περιπτώσεις δεν είναι δυνατόν να διακριθούν από την βασική γραμμή. Ακόμη, η συμμετρία του πεδίου γύρω από ένα πυρήνα, έχει σημαντική επίδραση στον ρυθμό αποδιέγερσής του και κατά συνέπεια στο εύρος των παρατηρούμενων ταινιών στο φάσμα του. Έτσι, ένας πυρήνας που βρίσκεται σε ένα πεδίο υψηλής συμμετρίας, έχει προφανώς εκφυλισμένες ενεργειακές καταστάσεις και η αποδιέγερσή του πραγματοποιείται μόνο μεταξύ των ακραίων αυτών καταστάσεων, δηλαδή με αργό ρυθμό. Αυτό επιτρέπει την εμφάνιση σχετικώς στενών ταινιών στο φάσμα του σε σχέση με έναν αντίστοιχο πυρήνα ο οποίος βρίσκεται σε πεδίο χαμηλής συμμετρίας και η αποδιέγερσή του πραγματοποιείται πολύ γρήγορα καθώς εύκολα μεταβαίνει από κάθε ενδιάμεση κατάσταση στην επόμενη χαμηλότερης ενέργειας. Για παράδειγμα, κατά την μέτρηση ενός μείγματος από χλωριούχο αμμώνιο και χλωριούχο ανιλίνιο (H 4 N + Cl - και C 6 H 5 NH 3 + Cl - ) αναμένεται φυσικά η εμφάνιση δύο διακριτών ταινιών αλλά η μορφή του φάσματος υποδεικνύει, στον απρόσεκτο ερευνητή, την ύπαρξη ίσως ενός μόνο χημικού είδους 72

78 με πυρήνα Ν και κάποιας «βρωμιάς», ίσως παραμαγνητικής φύσης, όχι όμως την ύπαρξη δύο περίπου ανάλογης μορφής ενώσεων του Ν. Το φάσμα αυτό δίνεται στο επόμενο σχήμα. Σχήμα Φάσμα 14 Ν σε πεδίο 2 Τ (συχνότητα συντονισμού του Ν 6,4 MHz). Το μείγμα περιείχε χλωριούχω αμμώνιο και χλωριούχο ανιλίνιο. Η υψηλή συμμετρία του πρώτου δίνει την καθαρή και λεπτή ταινία που παρατηρείται. Η κλίμακα μετρήσεως δίνεται σε ppm. Τέλος και η συχνότητα συντονισμού (ισοδύναμα, το μαγνητικό πεδίο) επιδρούν στη μορφή του φάσματος εφόσον υπάρχουν πυρήνες με πολύ γειτονικές συχνότητες συντονισμού. Επειδή η χημική μετατόπιση είναι ανεξάρτητη μεν του πεδίου αλλά εκφράζεται ως ποσοστό του (σε ppm), ενώ η κάθε σταθερά σύζευξης είναι πράγματι σταθερά και ανεξάρτητη του πεδίου (εκφράζεται σε Hz), είναι κατανοητό ότι μια ορισμένη σύζευξη μπορεί και να μην είναι δυνατόν να παρατηρηθεί κάτω από ορισμένες πειραματικές συνθήκες. Έτσι, δεν αποτελεί παράδοξο η ανάγνωση επιστημονικών δημοσιεύσεων του παρελθόντος, όπου γίνεται αναφορά σε ένα σήμα NMR στην περιοχή των 5-6 ppm με τον περιγραφικό τρόπο «πολύπλοκο» χωρίς περισσότερες εξηγήσεις, ενώ σε σύγχρονες δημοσιεύσεις ο τρόπος περιγραφής είναι πολύ αναλυτικός, καθώς δίνονται στοιχεία του τύπου (δ= 5,32 ppm, J= 20 Hz) κλπ. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το επόμενο σχήμα, όπου έχουν καταγραφεί, από επιστημονικές δημοσιεύσεις, τα φάσματα μιας περίπλοκης οργανικής ένωσης σε διάφορα όργανα στην διάρκεια αρκετών ετών. Το τελευταίο φάσμα είναι γεμάτο από πληροφορίες για την δομή της ένωσης και τις αλληλεπιδράσεις των πυρήνων υδρογόνου που βρίσκονται σ αυτήν. Φυσικά, στο σημείο αυτό βοηθάει και το γεγονός ότι η σύγχρονη ψηφιοποίηση του φάσματος κάνει δυνατή την επικέντρωση της προσοχής σε συγκεκριμένη στενή περιοχή του φάσματος και στην συνέχεια την «επέκτασή» της ώστε να γίνουν εμφανείς οι πιθανές συζεύξεις των επιμέρους σημάτων. Σχήμα Φάσματα 1 Η της χοληεστερόλης με εκτεταμένη ανάλυση της περιοχής 1,6 2,2 ppm, στα σε διαφορετικές συχνότητες, συγκεκριμένα 600 MHz (Γ) και 300 MHz (Β) αντίστοιχα. Στο Το ένθετο Α είναι το συνολικό φάσμα που έχει ληφθεί σε όργανο 60 MHz Μικροσκοπία NMR Μικροσκοπικές μετρήσεις NMR βρίσκουνε εφαρμογή στη μελέτη αντικειμένων με μικρές διαστάσεις, συνήθως της τάξης των μερικών χιλιοστών. Η εφαρμογή μετρήσεων αυτού του τύπου 73

79 σημαίνει απαραίτητα τη χρήση εξειδικευμένου εξοπλισμού, με τον οποίο δεν είναι εφοδιασμένα τα συμβατικά φασματόμετρα. Συγκεκριμένα απαιτείται η εγκατάσταση και ο ηλεκτρονικός έλεγχος πηνίων που μεταβάλλουν την τιμή του πεδίου κατά τις κατευθύνσεις x, y z του τοπικού συστήματος συντεταγμένων, ενώ απαραίτητη είναι και η χρήση σύγχρονου λογισμικού που ελέγχει τις ακολουθίες παλμών μέσα από τα πηνία αυτά καθώς και την αποθήκευση και παραπέρα ανάλυση των αποτελεσμάτων. Τέλος απαιτούνται ακριβά υπολογιστικά συστήματα ώστε τα λαμβανόμενα σήματα να παρουσιασθούν τελικά με μορφή εικόνων υψηλής ανάλυσης και σε σχετικά μεγάλο μέγεθος, αφού απαιτείται μεγέθυνση της τάξης του 100 ή 1000 σε σχέση με το αρχικό αντικείμενο. Απεικόνιση Μαγνητικού Συντονισμού Η μέθοδος αυτή είναι ευρύτατα γνωστή με τα αρχικά MRI (Magnetic Resonance Imaging) και έχει βρει εφαρμογή στην ιατρική, όπου δίνει απεικονίσεις υψηλής ανάλυσης, εσωτερικών οργάνων του σώματος χωρίς την ανάγκη να γίνουν οι σχετικές τομές της συμβατικής διαγνωστικής. Βασίζεται στις αρχές του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού και ξεκίνησε με τη μορφή της τομογραφίας, δηλαδή της παράστασης των σημάτων πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού από μια λεπτή ιδεατή τομή του ανθρώπινου σώματος, και στη συνέχεια αναπτύχθηκε με τη μορφή της τρισδιάστασης σύνθεσης των επιμέρους απεικονίσεων. Η ανάπτυξη της μεθόδου βασίσθηκε αρχικά στην παρατήρηση του Raymond Damadian το 1971, ότι οι καρκινικοί ιστοί έδιναν συστηματικά διαφορετικά σήματα NMR από τους αντίστοιχους φυσιολογικούς ιστούς, ειδικότερα όσον αφορά τους χρόνους αποδιέγερσης των ευαίσθητων πυρήνων. Στα επόμενα 2-3 χρόνια έγιναν διάφορα πειράματα με μικρά δείγματα ιστών, που επιβεβαίωσαν τη δυνατότητα απεικόνισής τους. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η σύσταση των ανθρώπινων ιστών περιλαμβάνει κυρίως νερό, αλλά και λίπος και άλλα συστατικά, σε ποσότητες τέτοιες ώστε ένα συνολικό ποσοστό 60-65% των συνολικών ατόμων στο σώμα να είναι άτομα υδρογόνου, που μπορεί να εξετασθούν με την τεχνική του NMR. Η εφαρμογή των παλμών και της ανάλυσής τους έδωσαν επιπλέον δυνατότητες στη μαγνη τική απεικόνιση ιστών. Πιο συγκεκριμένα, γίνεται εξέταση των μεταβολών της φάσης και της συχνότητας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στους ιστούς, επειδή είναι προφανές ότι με τη συμβατική ακτινοβόληση με ραδιοκύματα δεν θα ήταν δυνατή η απεικόνιση δεδομένων μικρότερων σε μέγεθος από το μήκος κύματος των ακτινοβολιών. Σχήμα Μια από τις πιο γνωστές πρώτες μαγνητικές απεικονίσεις. Παριστάνεται ένας ανθρώπινος εγκέφαλος και σημειώνεται η θέση ενός στοιχείου πληροφορίας σ αυτόν. Οι μεταβολές στα μεγέθη αυτά δίνουν τη συνολική απεικόνιση της κάθε τομής. Η τομή αποτελείται από επιμέρους στοιχεία που ονομάζονται voxels και που το καθένα έχει όγκο περίπου 3 mm 3. Τα στοιχεία αυτά αποτελούν τμήματα μεγαλύτερων πληροφορίας, που ονομάζονται pixels. Η ένταση με την οποία εμφανίζεται κάθε pixel είναι ανάλογη με την ένταση του σήματος που προέρχεται από το αντίστοιχο χώρος του σώματος που απεικονίζεται στα voxel που το αποτελούν. Απεικονίσεις που περιλάμβαναν μεγάλο μέρος του σώματος, έγιναν δυνατές ήδη από το Την ίδια χρονική περίοδο αναπτύχθηκε και η τεχνική που ονομάζεται ΕΡΙ (echo-planar imaging) που αναπτύχθηκε με τη χρήση υπολογιστών και έδωσε τη δυνατότητα παρουσίασης των απεικονίσεων με ρυθμούς βίντεο (30 ms ανά εικόνα). Αρχικά, οι ρυθμοί καταγραφής των δεδομένων ήταν αργοί, της τάξης των μερικών λεπτών ανά τομή, όμως γύρω στα 1986 ο χρόνος αυτός μειώθηκε σε μερικά 74

80 δευτερόλεπτα, χωρίς σημαντικές αλλοιώσεις στην ανάλυση της παραγόμενης εικόνας. Στα 1987, ο μέθοδος ΕΡΙ χρησιμοποιήθηκε για να δώσει, για πρώτη φορά, μια ταινία, όπου σε διαδοχικά στάδια του κύκλου της καρδιάς, γινόταν απεικόνιση του μυοκαρδίου. Παράλληλα αναπτύχθηκε και η μαγνητική αγγειογραφία, όπου γινόταν δυνατή η παρακολούθηση της ροής του αίματος χωρίς τη βοήθεια χημικών ουσιών που είναι γνωστές ως παράγοντες αντίθεσης (contrast agents). Μελέτες σε φυσιολογικά δείγματα Πολλών ειδών μελέτες με NMR χρησιμοποιούνται για την παρακολούθηση βιολογικών διαδικασιών, τόσο στον οργανισμό όσο και σε δείγματα φυσιολογικών υγρών του οργανισμού. Συνήθως γίνεται χρήση της φασματοσκοπίας 19 F ή 2 Η NMR, σε συνδυασμό με τη χορήγηση υπερφθοριωμένων ή ισοτοπικά επισημασμένων ενώσεων. Ειδικότερα στην περίπτωση ασθενών που υποβάλλονται σε χημειοθεραπεία, η ανάλυση 5-φθοροουρακίλης στο πλάσμα και στα ούρα έχουν βοηθήσει σημαντικά σε μελέτες φαρμακοκινητικής. Η άμεση σύνδεση φασματογράφου NMR με μια διάταξη HPLC έγινε δυνατή πρόσφατα, μετά από ορισμένες αναγκαίες μετατροπές και σήμερα χρησιμοποιείται σε μεγάλο εύρος αναλυτικών εφαρμογών στην υγεία. Έτσι, έχουν ανιχνευθεί οι μεταβολίτες αρκετών φαρμάκων, αφού πριν τη χορήγησή τους αυτά είχαν υπερφθοριωθεί ή υποστεί ισοτοπικό εμπλουτισμό σε ισότοπα Η ή C. Η συνήθης τεχνική στις περιπτώσεις αυτές είναι μια απλή, αλλά κατάλληλα διαμορφωμένη διαδικασία stop-flow. Η φασματοσκοπία 31 P έδωσε επίσης χρήσιμα αποτελέσματα σε περιπτώσεις μελέτης μεταβολιτών. Η πρόσθετη σύζευξη ενός συστήματος HPLC-NMR με φασματογράφο μαζών έχει επιχειρηθεί, με στόχο την ανάλυση μεταβολιτών φαρμάκων στα ούρα, ενώ έχουν γίνει αναφορές και για μια διάταξη HPLC-NMR-φθορισμομέτρου. Σε ειδικές περιπτώσεις έχει γίνει σύνδεση φασματογράφου NMR με ειδικές μικροδιατάξεις τριχοειδούς ηλεκτροφόρησης ή ηλεκτροχρωματογραφίας, στις περιπτώσεις μικροποσοτήτων των διαθεσίμων δειγμάτων. Στη συνέχεια δίνονται, σε συντομία, οι κυριότερες εφαρμογές φασματοσκοπίας NMR σε βιολογικά δείγματα ή στον ζωντανό οργανισμό. 1 H Συγκέντωση μεταβολιτών. Μελέτη κυττάρου. Ροή μεταβολιτών. Προσδιορισμός ενδοκυτταρικού ph. Μικροσκοπική απεικόνιση. MRI 2 H Δομή λιπιδίων. Ρυθμός αντιδράσεων ενυδάτωσης αφυδάτωσης. Έλεγχος ροής πλάσματος. 13 C Ποσοτικός προσδιορισμός ροής μεταβολιτών μέσω συγκεκριμένων μεταβολικών οδών. 14 N Μεταβολισμός αζώτου. 15 N Μεταβολισμός αζώτου. 17 O Μεταφορά και διάσπαση του νερού. 19 F Ενδο- και εξωκυτταρικό ph. Βαθμίδα οξυγόνωσης. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης δισθενών μεταλλικών ιόντων. 23 Na Μελέτη του δυναμικού της κυτταρικής μεμβράνης και κυτταρικού όγκου 31 P Μελέτη της συγκέντρωσης φωσφορυλιωμένων μεταβολιτών. Βιοενεργητική κατάσταση. Ενδο- και εξωκυτταρικό ph. Μεταβολισμός των φωσφολιπιδίων. 39 K Μελέτη του δυναμικού της κυτταρικής μεμβράνης. 75

81 6. Φασματομετρία μαζών Η αρχική ιδέα της φασματομετρικής αυτής μεθόδου είναι η δημιουργία με κάποιο τρόπο ιόντων τα οποία οδηγούνται μέσα από ένα μαγνητικό πεδίο κάθετο στην διεύθυνση κίνησης της δέσμης των ιόντων αυτών. Τα ιόντα, ανάλογα με την μάζα τους m, και το φορτίο τους q, επιταχύνονται από το πεδίο V και αποκτούν ταχύτητα u, έτσι ώστε, σε μη σχετικιστικές ταχύτητες ισχύει 1 mu 2 = qv (6.1) 2 Όταν η κατεύθυνση του ομογενούς μαγνητικού πεδίου είναι κάθετη στην κατεύθυνση κίνησης των ιόντων, αυτά αναγκάζονται να ακολουθήσουν μια κυκλική τροχιά ακτίνας R mu R = (6.2) qb Από τις δύο παραπάνω σχέσεις μπορεί να προκύψει ότι 2 2 m R B = (6.3) q 2V Η αρχική κατασκευή (F.W. Aston, Phil. Mag., 38, 707, 1919) περιλάμβανε ένα κενό σωλήνα σε ημικυκλικό σχήμα, όπου τα φορτισμένα σωματίδια διέγραφαν μια τροχιά 180º και κατά συνέπεια καταγραφόταν σε διαφορετικά σημεία στον κατάλληλα τοποθετημένο καταγραφέα στην έξοδο. Αρκετές βελτιώσεις έχουν πραγματοποιηθεί από τότε, η πρώτη και κυριότερη από τις οποίες η ευελιξία του συστήματος καθώς η πηγή ιονισμού και ο καταγραφέας τοποθετήθηκαν συμμετρικά και σχετικά απομακρυσμένα ως προς τον κεντρικό μαγνήτη, ενώ η δέσμη των σωματιδίων ακολουθούσε μια πορεία τόξου 60º μέσα στο μαγνητικό πεδίο (Α.O. Nier, Rev. Sci. Instrum., 11, 212, 1940). Επίσης, ο πιο αποτελεσματικός τρόπος δημιουργίας ιόντων από την εξεταζόμενη ένωση πραγματοποιείται σε συνθήκες υψηλού κενού και με αρχική θέρμανση του δείγματος ώστε να βρεθεί στην αέρια φάση. Έτσι, αποφεύγονται οι αλληλεπιδράσεις με άλλα μόρια της ουσίας καθώς και με μόρια του αέρα που πιθανότατα θα βρισκόταν στο χώρο του δείγματος. Με ρεύμα κάποιου αδρανούς αερίου (συνήθως διαζώτου) το εξαερωμένο δείγμα προωθείται προς τον θάλαμο όπου υφίσταται επίδραση από δέσμη σωματιδίων τα οποία προκαλούν τον ιονισμό του. Σχήμα 6.1 Διαγραμματική απεικόνιση ενός σύγχρονου φασματογράφου μαζών. Η φασματομετρική αυτή μέθοδος χρησιμοποιήθηκε αρχικά για τον εντοπισμό και την καταγραφή ισοτόπων ατόμων, καθως είναι ποσοτική μέθοδος, δηλαδή η ένταση του κάθε σήματος στον καταγραφέα αντιστοιχεί στη σχετική ποσότητα του ιόντος που το δημιουργεί. Με ανάλογο τρόπο χρησιμοποιείται μέχρι σήμερα, αλλά σε πιο απαιτητικές μετρήσεις και καταγραφές. Ένα απλό παράδειγμα αποτελεί η κλασική περίπτωση της απόδειξης της ύπαρξης του κυκλικού οκταμερούς μορίου του θείου. Η μορφή του φάσματος μαζών του στοιχειακού θείου φαίνεται στο σχήμα

82 Σχήμα 6.2 Απλοποιημένο φάσμα μαζών του στοιχειακού θείου. Υποδεικνύονται οι σημαντικότερες κορυφές. Το μοτίβο που συνοδεύει κάθε τέτοια «κύρια» κορυφή αποτελεί υπόδειξη πως η κορυφή αναφέρεται σε ουσία που περιέχει θείο, επειδή η σχετική ένταση των κορυφών του μοτίβου είναι, σε κάθε περίπτωση, ανάλογη της ισοτοπικής αναλογίας των ατόμων θείου στη φύση. Είναι εμφανές ότι εκτός από το «μοριακό ιόν» που φαίνεται πως έχει στοιχειομετρία S 8, δημιουργούνται και άλλα ιόντα που αντιστοιχούν σε συγκροτήματα ατόμων θείου με μικρότερο αριθμό ατόμων, ενώ την μεγαλύτερη ένταση, άρα και την μεγαλύτερη σταθερότητα απ αυτά εμφανίζει το διατομικό σύστημα S 2 με κύριο αριθμό m/q = 64. Η θραυσματοποίηση αυτή βρήκε μεγάλη εφαρμογή, ειδικά στην Οργανική Χημεία όπου μόρια μεγάλου μεγέθους τείνουν να δείχνουν ένα συγκεκριμένο τρόπο θραυσματοποίησης, αναλόγως του είδους των δεσμών που περιλαμβάνουν και της σχετικής θέσης των δεσμών αυτών. Συνεπώς, ακόμη και περίπλοκα αποτελέσματα είναι ενδεικτικά της ύπαρξης μιας ομάδας ή μιας περιοχής ή ενός είδους δακτυλίου σε ένα μόριο. Η περίπτωση όμως των ανόργανων ενώσεων καθώς και των βιολογικών μακρομορίων είναι διαφορετική, καθώς η πρόσπτωση δέσμης με μεγάλη ενέργεια συνήθως προκαλεί γενικό κατακερματισμό του μορίου χωρίς να μπορεί να προκύψει ένα θετικό συμπέρασμα για τη δομή του ή ακόμη και για την ακριβή στοιχειομετρία του. Για το λόγο αυτό έχουν διερευνηθεί και έχουν εφαρμοστεί ορισμένοι τρόποι «ήπιου ιονισμού», ώστε να προκαλείται η μικρότερη δυνατή διάσπαση σε τέτοια συστήματα. Στις μεθόδους αυτές ανήκει ο ιονισμός με ηλεκτροσπρέι (Electrospray ionization, ESI). Στη διαδικασία αυτή χρησιμοποιείται ένα υγρό στο οποίο εφαρμόζεται υψηλό δυναμικό ώστε αυτό να σχηματίσει αεροζόλ. Στη διαδικασία αυτή χρησιμοποιούνται διαλύτες που εξατμίζονται εύκολα, ώστε να δημιουργηθεί το απαιτούμενο νέφος, όπου εισάγεται η ουσία που εξετάζεται. Συχνά προστίθεται και οξεικό οξύ ή άλλο πτητικό συστατικό που θα δώσει εύκολα πρωτόνια και θα βοηθήσει στο σχηματισμό μεγάλης ποσότητας ιόντων. Καθώς οι μικρές σταγόνες του μείγματος υφίστανται την επίδραση διαφοράς δυναμικού, το μεγαλύτερο μέρος των διαλυτών εξατμίζεται και το σύνολο σχεδόν των μορίων ιονίζεται, μερικά μάλιστα μπορούν να σχηματίσουν και διπλά φορτισμένα σωματίδια, αυξάνοντας έτσι την πρακτική έκταση εφαρμογής του ανιχνευτή (M. Dole, L.L. Mack, R.L. Hines, R.C. Mobley, L.D. Ferguson, M.B. Alice, J. Chem. Phys., 49, 240, 1968). Η διαδικασία έχει βελτιωθεί με ποικίλες διαφοροποιήσεις ως προς την ολική πίεση του μείγματος που εξαερώνεται καθώς και τη θερμοκρασία του διαμερίσματος όπου πραγματοποιείται ο ιονισμός. Στόχος, σε κάθε περίπτωση είναι, η δυνατότητα μελέτης συστημάτων που είναι ευπαθή. Μια ακόμη διαδικασία ήπιου ιονισμού, που προκαλεί πολλαπλό ιονισμό σε πολύ μικρότερο βαθμό, είναι η MALDI (Matrix-assisted laser desorption/ionization) (Μ. Karas, D. Bachmann, F. Hillenkamp, Anal. Chem., 57, 2935, 1985) δηλαδή κατά λέξιν ιονισμός με εκρόφηση από λέιζερ υποβοηθούμενη από μήτρα. Η διαδικασία περιλαμβάνει τρία βασικά στάδια, όπου αρχικά το δείγμα αναμειγνύεται με ένα κατάλληλο υπόβαθρο (μήτρα) και επικαλύπτει μια μεταλλική επιφάνεια. Το υλικό της μήτρας πρέπει να έχει κάποια πτητικότητα ώστε να εξαερωθεί, όχι όμως τόση ώστε αυτή η εξαέρωση να πραγματοποιηθεί κατά την παρασκευή του δείγματος. Επίσης, επιθυμητό είναι να μπορεί να δώσει σχετικά εύκολα πρωτόνια, επιπλέον δε να απορροφά στο ορατό και το υπεριώδες επειδή στο επόμενο στάδιο το δείγμα ακτινοβολείται με δέσμη παλμών laser. Έτσι, η ουσία της μήτρας απορροφά την 77

83 ακτινοβολία και οι ατμοί που σχηματίζονται αποκολλώνται από την μεταλλική επιφάνεια και στην συνέχεια ιονίζονται. Μια άλλη διαδικασία που έδωσε χρήσιμα αποτελέσματα ήταν αυτή της καταγραφής του χρόνου πτήσης (time of flight) (W.E. Stephens, Phys.Rev., 69, 691, 1946). Στη διαδικασία αυτή, τα φορτισμένα σωματίδια κινούνται με την επίδραση του δυναμικού (συνήθως μερικών kv) κατά μήκος ενός σωλήνα γνωστού μήκους d. Ο χρόνος t που απαιτείται για ένα ιόν ώστε να διανύσει την απόσταση αυτή υπολογίζεται από την γνωστή σχέση της ταχύτητας, την εξίσωση 6.1 και είναι d m t = (6.4) 2V q Η προσρόφηση συγκεκριμένων ενώσεων, ή αντίστοιχα το είδος της ένωσης που προσροφήθηκε σε μια επιφάνεια, μπορεί να ερευνηθεί με την βοήθεια ήπιων μεθόδων ιονισμού. Για παράδειγμα η χρήση φασματοσκοπίας ESI έδειξε ότι ενώσεις του τύπου Mn(salen) όπου το ligand είναι πολυδοτικό μέσω ιμινικών και φαινολικών ομάδων, αρχικά σχηματίζονται και στη συνέχεια επικάθηνται σε μεταλλικές επιφάνειες. Στη συγκεκριμένη μελέτη, η τροποποιημένη μεταλλική επιφάνεια χρησιμοποιήθηκε ως βάση για τον σχηματισμό των ιόντων. Η εμφάνιση του ιόντος που υποδεικνύεται, επιβεβαιώνει τον αρχικό σχηματισμό της χλωριούχου ένωσης που παρατίθεται. Φυσικά, τέτοιες ενώσεις έχουν δείξει ότι σχετικά εύκολα σχηματίζουν κατιόντα υδρογόνου και, κατ αντιστοιχία, μοριακά ιόντα του τύπου M(salen)-H +. Αποδείχθηκε ακόμη, με την ίδια μεθοδολογία, ότι μείγματα ενώσεων, όπως του νικελίου και του βαναδυλίου, δίνουν μεικτά συστήματα (W-P. Peng, G.E. Johnson, I.C. Fortmeyer, P. Wang, O. Hadjar, R.G. Cooks, J. Laskin, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 267, 2011). Σχήμα 6.3 Διάγραμμα μαζών μείγματος ενώσεων τύπου salen με νικέλιο και βαναδύλιο. Σημειώνονται οι αντίστοιχες κορυφές και δίνεται στο ένθετο μια ανάλυση της περιοχής τιμών m/q μεταξύ640 και 670, τόσο η πειραματική (επάνω) και υπολογιζόμενη (κάτω). Μερικοί από τους πιο δραστικούς καταλύτες για τον εποξειδικό πολυμερισμό είναι διμεταλλικές ενώσεις κι ενώ έχουν μελετηθεί αρκετοί, αυτοί ήταν πάντα ομοδιπυρηνικά σύμπλοκα. 78

84 Σχήμα 6.4 Διάγραμμα μαζών μείγματος διμεταλλικών συστημάτων όπου εντοπίζονται σαφώς οι περιοχές σημάτων που ανταποκρίνονται στα διμεταλλικά συστήματα Mg-Mg, Mg-Zn και Zn-Zn αντίστοιχα. Σε μια εργασία πάνω σε διμεταλλικά συστήματα Zn Mg (P.Κ. Saini, C. Romain, C.K. Williams, Chem. Commun., 50, 4164, 2014) το υλικό που παρασκευάστηκε επικάθησε σε μια επιφάνεια μεταλλική απ όπου και λήφθηκε δείγμα του φάσματος μαζών του με την τεχνική MALDI-tof. Στο φάσμα φαίνονται οι διακριτές περιοχές των μοριακών ειδών που αντιστοιχούν στα τρία δυνατά συστήματα, δηλαδή τα ομοπυρηνικά Mg-Mg και Zn-Zn καθώς και στο ετεροπυρηνικό σύμπλοκο, το οποίο έδειξε και την σημαντικά μεγαλύτερη δραστικότητα ως καταλύτης. Η μελέτη χημικών αντιδράσεων εστιάζεται κυρίως στα αντιδρώντα και τα προϊόντα, συχνά όμως είναι χρήσιμη η γνώση της δομής του ενδιαμέσου προϊόντος. Αυτό είναι ιδιαίτερα χρήσιμο στην περίπτωση καταλυτικών δράσεων όπου η εκλεκτικότητα ενός καταλύτη σχετίζεται άμεσα με την δομή του. Η αλλυλική αλκυλίωση καταλύεται από ενώσεις του παλλαδίου και της πλατίνας. Συνήθως οι ενώσεις φέρουν διφωσφίνες ως ligand, επειδή αυτές εύκολα αποσυναρμόζονται στο διάλυμα, αφήνοντας ελεύθερη την θέση συναρμογής τους στο μέταλλο, όπου μπορεί να προσεγγίσει κάποιο από τα συστατικά της αντίδραση. Η μελέτη ενώσεων του παλλαδίου με διάφορες διφωσφίνες έδειξε ένα εύρος δραστικότητας για τις φωσφίνες και για το λόγο αυτό επιχειρήθηκε μελέτη της δομής του καταλυτικού συστήματος και ειδικότερα του ενδιάμεσου προϊόντος (J. Wassenaar, E. Jansen, W.-J. van Zeist, F. M. Bickelhaupt, M. A. Siegler, A. L. Spek & J. N. H. Reek, Nature Chemistry, 2, 417, 2010). Επειδή υπήρχε ενδιαφέρον για την συσχέτιση της δραστικότητας των ενώσεων με την γωνία συναρμογής των διφωσφινών, η πειραματική διαδικασία έγινε ως εξής: Ένα ισοδύναμο κάθε ένωσης αντέδρασε σε διάλυμα διχλωρομεθανίου με μείγμα που περιείχε από ένα ισοδύναμο από τις άλλες διφωσφίνες. Μετρήσεις του φάσματος 31 Ρ έδειξαν ότι οι ανταλλαγές των ligand ήταν γρήγορες και κατά συνέπεια μετά από 1 ώρα η αντίδραση διακόπηκε και το μείγμα υπέστη ανάλυση με την φασματοσκοπία μαζών ESI. Αναμένεται η εμφάνιση πολλών ενώσεων του παλλαδίου, με κυρίαρχη εκείνη που είναι, κάτω από τις συνθήκες του πειράματος, η σταθερότερη. Δύο ενδεικτικά αποτελέσματα φασμάτων μαζών δίνονται στη συνέχεια, αριστερά για τις διφαινλφωσφίνες και δεξιά για τις δι-ο-τολυλφωσφίνες. Είναι εμφανής η ύπαρξη κορυφών για καθένα από τα αναμενόμενα σύμπλοκα, όπως φαίνεται από την ομαδοποίηση των κορυφών γύρω από την κεντρική κορυφή του καθενός μοριακού ιόντος, ενώ οι σχετικές εντάσεις των κύριων αυτών κορυφών δηλώνουν την σχετική σταθερότητα των αντίστοιχων συμπλόκων, με το πιο σταθερό να εμφανίζει την εντονότερη κορυφή, αφού στο διάλυμα της ισορροπίας συμμετέχει με μεγαλύτερη μοριακότητα. 79

85 Σχήμα 6.5 Φάσματα μαζών συμπλόκων του παλλαδίου με μονοδραστικές φωσφίνες και διφωσφίνες. Η φυσική αυτή μέθοδος χρησιμοποιείται έμμεσα για τον προσδιορισμό της δομής ενώσεων σε διαφορετικές φάσεις. Για παράδειγμα, μπορεί να πραγματοποιηθεί η μέτρηση σε προϊόν εξαέρωσης στερεού δείγματος καθώς και σε δείγμα εξαέρωσης από διάλυμά του. Τέτοιου είδους μελέτες είναι επιβεβλημένες, ειδικά σε περιπτώσεις κατά τις οποίες επιχειρείται η συσχέτιση της δραστικότητας μιας ουσίας σε διάλυμα με την δομή της που έχει προσδιοριστεί με περίθλαση ακτίνων Χ, δηλαδή στην στερεά φάση. Είναι προφανές ότι αν η ουσία δεν διατηρεί σε μεγάλο βαθμό την δομή της στερεής φάσης μέσα στο διάλυμά της, κάθε συσχέτιση δομής και δραστικότητας είναι εσφαλμένη. Η δυνατότητα του πολυδραστικού ligand, που παρουσιάζεται στη συνέχεια, να καταλύει την σχάση του DNA, επέβαλε την μελέτη της διμερούς ένωσής του με σίδηρο, η οποία εμφανίζει αντίστοιχη δράση. Η ταυτότητα των σημάτων που καταγράφηκαν σε δείγματα που προέκυψαν από την τυπική εξαέρωση της ουσίας καθώς και από την εξαέρωση υδατομεθανολικού διαλύματός της, έδειξε ότι διατηρείται ο διμερής χαρακτήρας της και στο υδατομεθανολικό διάλυμα, σε αντίθεση με ανάλογη ένωση του χαλκού, η οποία σε διάλυμα μετατρέπεται σε μονομερή (S.R. Morcelli, M.M. Kanashiro, D.R.S. Candela, M.Alzamora, A. Horn Jr., C. Fernandes, Inorg. Chem. Commun., 67, 22, 2016). Η μέθοδος βρίσκει τα τελευταία χρόνια ευρεία εφαρμογή, σε συνδυασμό με άλλες χρωματογραφικές ή φασματοσκοπικές μεθόδους, λειτουργώντας συμπληρωματικά ως προς αυτές, δίνοντας στοιχεία για την ποσοτική σύσταση του χημικού είδους που εξετάζεται και λαμβάνοντας από τις άλλες μεθόδους στοιχεία για τον τρόπο σύνδεσης των διαφόρων ατόμων μεταξύ τους. Η πιο συνηθισμένη τεχνική είναι η σύνδεση αέριας ή υγρής χρωματογραφίας με φασματοσκοπία μαζών, ενώ δεν είναι ασυνήθιστη η σύνδεση με θερμοζυγούς, όπου αναλύεται με τη φασματοσκοπία το εκλυόμενο αέριο προϊόν, καθώς και η σύζευξη με φασματόμετρα υπερύθρου. 80

86 7. Οι ακτίνες Χ 7.1 Εισαγωγή Για την διευκρίνηση της δομής των στερεών έχουν αναπτυχθεί πάρα πολλές φυσικοχημικές μέθοδοι, καθεμιά από τις οποίες παρουσιάζει τις δικές της αδυναμίες και πλεονεκτήματα. Μερικές από τις τεχνικές αυτές έχουν τη δυνατότητα να ερευνήσουν την τοπική γεωμετρία γύρω από ένα δεδομένο άτομο και άλλες αναπτύχθηκαν για τη διευκρίνηση της δομής σε γενικές γραμμές. Διαλέξαμε να περιγράψουμε με κάποιες λεπτομέρειες μια μόνο τεχνική η οποία χρησιμοποιείται για τη διευκρίνηση της μοριακής δομής των κρυσταλλικών στερεών. Η τεχνική αυτή έχει χρησιμοποιηθεί για τη λύση περισσότερων κρυσταλλικών δομών απ όσες προσδιορίσθηκαν με όλες μαζί τις άλλες μεθόδους. Η τεχνική αυτή είναι η περίθλαση ακτίνων-χ, και είναι σε θέση να υπολογίσει τις ακριβείς θέσεις των ατόμων και κατά συνέπεια τα μήκη των δεσμών και τις γωνίες μεταξύ ατόμων στα μόρια που περιέχονται σε μονοκρυστάλλους. Όπως και όλες οι άλλες τεχνικές έχει και αυτή τα όρια της και έτσι δίνει μια γενικευμένη, μέση εικόνα της δομής. Δεν μπορεί συνήθως να αναγνωρίσει τοπικές κατασκευαστικές ατέλειες του κρυστάλλου ή να εντοπίσει τις θέσεις μικρών ποσοτήτων προσμίξεων και για τη διευκρίνησή τους πρέπει να καταφύγουμε σε άλλες τεχνικές. Όταν όμως είναι δυνατή η χρησιμοποίησή της, είναι μια πολύ δυνατή τεχνική. Τα αποτελέσματα της είναι ακριβέστατα, δίνοντας για παράδειγμα μήκη δεσμών με ακρίβεια κάποιων δεκαδικών του πικομέτρου. 7.2 Δημιουργία και περίθλαση των ακτίνων-χ Η ανακάλυψη των ακτίνων-χ έγινε από τον Γερμανό φυσικό Röntgen το Ένα λεπτό μεταλλικό νήμα, συνήθως βολφραμίου, κατά την θέρμανσή του εκπέμπει ηλεκτρόνια τα οποία επιταχύνονται από μια μεγάλη διαφορά δυναμικού (20 έως 50 kv) και αφήνονται να διεισδύσουν σε ένα μεταλλικό στόχο ή άνοδο η οποία ψύχεται με νερό. Η άνοδος εκπέμπει ένα συνεχές φάσμα «λευκής» ακτινοβολίας-χ αλλά επικαλυπτόμενη σ αυτήν υπάρχουν έντονες και μεγάλης ισχύος κορυφές ακτίνων-χ (Κ α και Κ β ) όπως φαίνονται στο σχήμα 7.1. Ένταση Σχήμα 7.1 Σχηματική παράσταση λυχνίας ακτίνων-χ (αριστερά) και φάσμα εκπομπής ακτίνων-χ (δεξιά). Οι συχνότητες των γραμμών Κ α και Κ β είναι χαρακτηριστικές για το μέταλλο της ανόδου. Τα μέταλλα «στόχοι» τα οποία συνήθως χρησιμοποιούνται σε κρυσταλλογραφικές μελέτες ακτίνων-χ είναι ο χαλκός και το μολυβδαίνιο, τα οποία έχουν γραμμές Κ α στα 1,5418 και 0,7107 Å αντίστοιχα. Οι γραμμές αυτές λαμβάνονται διότι η ενέργεια των ηλεκτρονίων που βομβαρδίζουν είναι ικανή να προκαλέσει ιονισμό (απομάκρυνση) ηλεκτρονίου προερχόμενου από την εσωτερική στιβάδα Κ (n=1). Το αποτέλεσμα είναι η δημιουργία κενών τα οποία γεμίζουν από άλλα ηλεκτρόνια που προέρχονται από τις εξώτερες στοιβάδες. Η απώλεια ενέργειας των ηλεκτρονίων 81 λ

87 ισοσταθμίζεται με τη δημιουργία ακτινοβολίας. Τα ηλεκτρόνια τις στοιβάδας L (n=2) παράγουν μετακινούμενα στη στοιβάδα Κ τις γραμμές Κ α ενώ αυτά της στοιβάδας M (n=3) παράγουν τις γραμμές Κ β. (Οι γραμμές αυτές στην πραγματικότητα είναι διπλές με πολύ κοντινές συχνότητες - Κ α1, Κ α2 και Κ β1, Κ β2 - οι οποίες συνήθως είναι πολύ δύσκολο να διαχωριστούν). Όσο οι ατομικοί αριθμοί των μετάλλων-στόχων αυξάνονται τόσο οι γραμμές ακτινοβολίας μετατοπίζονται προς μεγαλύτερες συχνότητες (μικρότερα μήκη κύματος). Στην περίθλαση ακτίνων-χ κανονικά απαιτείται μονοχρωματική ακτινοβολία (ενός και μόνου μήκους κύματος ή πολύ στενή περιοχή μηκών κύματος). Συνήθως επιλέγεται η γραμμή Κ α ενώ η γραμμή Κ β κατακρατείται από φίλτρο κατασκευασμένο από λεπτό φύλο του προηγούμενου στον περιοδικό πίνακα (Ζ-1) μετάλλου (φίλτρο νιόβιου ή νικελίου για ακτινοβολίες μολυβδαινίου ή χαλκού αντίστοιχα). Μονοχρωματική δέσμη ακτίνων-χ μπορεί επίσης να επιλεγεί με ανάκλαση της ακτινοβολίας από ένα επίπεδο μονοκρυστάλλου, συνήθως από γραφίτη. Μέχρι το 1912 η φύση των ακτίνων-χ ήταν ακόμη άγνωστη (δεν είχε ξεκαθαριστεί αν επρόκειτο για κύματα ή σωματίδια). Ήταν αναγκαία μια επίδειξη των ακτίνων για να καταδείξει την κυματική τους φύση. Η επίδειξη πραγματοποιήθηκε από τον von Laue με τη χρήση ενός κρυστάλλου θειικού χαλκού ως πλέγμα περίθλασης. Τα κρυσταλλικά στερεά αποτελούνται από τακτικές διευθετήσεις ατόμων, ιόντων ή μορίων με διατομικές αποστάσεις της τάξης των 100 pm. Για να επιτευχθεί περίθλαση, το μήκος κύματος της προσπίπτουσας φωτεινής δέσμης πρέπει να έχει την ίδια τάξη μεγέθους με τις αποστάσεις του πλέγματος. Λόγω του περιοδικού χαρακτήρα της εσωτερικής δομής, είναι πολύ πιθανό οι κρύσταλλοι να δρουν πολλές φορές ως τρισδιάστατα πλέγματα περίθλασης για φωτεινή δέσμη κατάλληλου μήκους κύματος. Στο σχήμα 7.2 παρουσιάζεται μια φωτογραφία Laue. Σχήμα 7.2 Περίθλαση ακτίνων-χ από κρύσταλλο Be χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Laue. Η ανακάλυψη αυτή χρησιμοποιήθηκε αμέσως από τους πατέρα και γιο Bragg οι οποίοι άρχισαν πειράματα στη χρήση της περίθλασης ακτίνων-χ σε κρυστάλλους με σκοπό τη διευκρίνηση της δομής. Το 1913 πρώτοι διευκρίνισαν την κρυσταλλική δομή του χλωριούχου νατρίου και συνέχισαν διευκρινίζοντας τη δομή πολλών κρυστάλλων όπως των KCl, ZnS, CaF 2, CaCO 3 και του αδάμαντα. Ο υιός Bragg παρατήρησε ότι η περίθλαση των ακτίνων-χ συμπεριφέρεται ως «ανάκλαση» από τα επίπεδα των ατόμων στο εσωτερικό του κρυστάλλου και ότι μόνο για συγκεκριμένους προσανατολισμούς του κρυστάλλου σε σχέση με την πηγή και τον ανιχνευτή, οι ακτίνες-χ «ανακλώνται» από τα επίπεδα. Δεν έχει σχέση με την ανάκλαση μια φωτεινής ακτίνας από ένα κάτοπτρο, αφού αυτό προϋποθέτει ότι η γωνία πρόσπτωσης είναι ίση με τη γωνία ανάκλασης και ότι αυτό ισχύει για όλες τις γωνίες πρόσπτωσης. Κατά την περίθλαση των ακτίνων- Χ αυτό συμβαίνει μόνο όταν πληρούνται οι προϋποθέσεις των δομικών παρεμβολών. 82

88 Σχήμα 7.3 Ανάκλαση Bragg από ομάδα κρυσταλλικών επιπέδων με απόσταση d hkl. Στο σχήμα 7.3 παρουσιάζεται η συνθήκη Bragg για να υπάρξει ανάκλαση ακτίνων-χ από έναν κρύσταλλο. Η περιοχή με τα μαύρα στίγματα στο διάγραμμα αναπαριστάνει μια περιοχή διαμέσου του κρυστάλλου και οι γραμμές οι οποίες ενώνουν τα μαύρα σημεία καταγράφουν μια ομάδα παραλλήλων επιπέδων με δείκτες hkl κατά Miller και αποστάσεις μεταξύ των επιπέδων ίσες προς d hkl. Μια παράλληλη δέσμη μονοχρωματικών ακτίνων-χ τύπου ADI προσπίπτει στα επίπεδα υπό γωνία θ hkl. Η ακτίνα Α σκεδάζεται από το άτομο στην ακτίνα Β και η ακτίνα D σκεδάζεται από το άτομο στην F. Για να εμφανιστούν οι ανακλώμενες ακτίνες υπό τη μορφή ανακλώμενης δέσμης μιας κάποιας μετρήσιμης έντασης είτε πρέπει να πολλαπλασιαστούν είτε να φθάσουν ως ισοφασικές η μία προς την άλλη. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως δομική παρεμβολή και, για να συμβεί δομική παρεμβολή θα πρέπει οι αποστάσεις μεταξύ των παρεμβαλλόμενων δεσμών να διαφέρουν μεταξύ τους κατά ένα ακέραιο αριθμό μηκών κύματος. Για τον υπολογισμό της απόστασης μεταξύ των δεσμών ΑΒC και DFΗ στο σχήμα 7.3 χρησιμοποιούμε τις βοηθητικές γραμμές BE και BG. Η διαφορά της απόστασης μεταξύ των δύο δεσμών μετατρέπεται σε διαφορά απόστασης = (DF + FH) (AB + BC), αλλά αφού ΑΒ=DE και BC=GH τότε καταλήγουμε στο ότι διαφορά απόστασης = ΕF + FG. Από το σχήμα 7.3 προκύπτει ότι ΕF = FG = d hkl sin θ hkl οπότε διαφορά απόστασης = 2 d hkl sin θ hkl Η διαφορά θα πρέπει να είναι ίση προς ένα ακέραιο αριθμό, n, μηκών κύματος. Αν το μήκος κύματος των ακτίνων-χ είναι λ, τότε nλ = 2 d hkl ημ θ hkl (7.1) H εξίσωση αυτή είναι γνωστή ως εξίσωση Bragg, και συνδέει την απόσταση μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων d hkl με την γωνία Bragg, θ hkl, η οποία αντιστοιχεί στη μοναδική εκείνη γωνία πρόσπτωσης υπό την οποία παρατηρείται ανάκλαση ακτινοβολίας για το καθένα από αυτά. Όταν n=1, οι ανακλάσεις ονομάζονται πρώτης τάξεως, όταν το n=2 τότε είναι δευτέρας τάξεως κλπ. Ισχύει όμως ότι η εξίσωση Bragg για την δευτέρας τάξεως ανάκλαση για κάποιο σύνολο επιπέδων hkl είναι 2λ = 2 d hkl sin θ hkl, η οποία μετασχηματίζεται στην dhkl λ = 2 sinθ 2 (7.2) Η τελευταία εξίσωση αναπαριστά μια ανάκλαση πρώτης τάξης από ένα σύνολο επιπέδων με απόσταση μεταξύ τους d hkl /2. Το σύνολο των επιπέδων με μεταξύ τους απόσταση d hkl /2 έχει δείκτες Miller 2h 2k 2l. Κατά συνέπεια η ανάκλαση δευτέρας τάξης από το επίπεδο hkl ταυτίζεται με την ανάκλαση πρώτης τάξης από το επίπεδο 2h 2k 2l. Άρα και η εξίσωση Bragg μπορεί να μετασχηματιστεί στην απλούστερη λ = 2 d hkl ημ θ (7.3) Καταγράφοντας τη μορφή της περίθλασης σε σκόνη Μια καλά λειοτριβημένη κρυσταλλική σκόνη περιέχει ένα πολύ μεγάλο αριθμό μικροκρυστάλλων, οι οποίοι είναι γνωστοί και ως κρυσταλλίτες, τυχαία προσανατολισμένων στη 83

89 μάζα του υλικού. Αν ένα δείγμα της σκόνης τοποθετηθεί στη διαδρομή μιας δέσμης μονοχρωματικών ακτίνων-χ τότε η δέσμη θα ανακλαστεί από τους κρυσταλλίτες εκείνους που έτυχε να έχουν το σωστό προσανατολισμό τον οποίο επιβάλει η συνθήκη Bragg. Η ανακλώμενη δέσμη σχηματίζει με την προσπίπτουσα γωνία ίση προς 2θ. Αφού οι κρυσταλλίτες μπορούν να έχουν κάθε δυνατό προσανατολισμό κατά την εκπλήρωση της συνθήκης Bragg οι συνολικά παραγόμενες ανακλάσεις σχηματίζουν κωνική επιφάνεια με στερεά ημιγωνία κορυφής ίση με τη γωνία ανάκλασης 2θ (σχήμα 7.4). Σχήμα 7.4 περίθλασης. α. Κώνοι παραγόμενοι σε πείραμα περίθλασης ακτίνων-χ σε σκόνη β. Παραγωγή φωτογραφίας Με την τοποθέτηση ενός επίπεδου φιλμ μπροστά από το δείγμα σκόνης καταγράφεται μια φωτογραφία αποτελούμενη από ομόκεντρους κυκλικούς δακτυλίους. Το δείγμα περιστρέφεται ώστε όσο το δυνατόν περισσότερα επίπεδα να βρεθούν σε συνθήκες ανάκλασης και οι κώνοι καταγράφονται ως τόξα στο φωτογραφικό φιλμ. Αν η απόσταση μεταξύ ενός ζεύγους ισοδύναμων τόξων είναι y είναι γνωστό ότι απέχουν μεταξύ τους γωνία 4θ. Αν η ακτίνα της κάμερας είναι R και η περίμετρος του φιλμ 2πR τότε y/2πr = 4θ/360 (7.4) Γνωρίζοντας το R και μετρώντας το y κάθε κώνου μπορούμε να υπολογίσουμε τη γωνία Bragg και άρα την απόσταση d hkl για καθεμία ανάκλαση. Σχήμα 7.5 Σχηματικό διάγραμμα περιθλασίμετρου κρυσταλλικής σκόνης (αριστερά) και διάγραμμα κρυσταλλικής σκόνης από περιθλασίμετρο (δεξιά). Σήμερα η συλλογή των σχημάτων ανάκλασης κρυσταλλικής σκόνης γίνεται από αυτόματα περιθλασίμετρα χωρίς την χρήση φωτογραφικού φιλμ. Ο ανιχνευτής καταγράφει τις εντάσεις των ακτίνων οι οποίες κατόπιν εκτυπώνονται δίνοντας γραφήματα όπως το σχήμα

90 Η περίθλαση ακτίνων σε κρυσταλλική σκόνη είναι ιδιαίτερα δύσκολο να χρησιμοποιηθεί ως μέθοδος προσδιορισμού κρυσταλλικών δομών διότι όσο η δομή γίνεται περίπλοκη τόσο οι καταγραφόμενες γραμμές γίνονται περισσότερες και οι αλληλεπικαλύψεις είναι τέτοιου βαθμού ώστε να γίνεται αδύνατη η εύρεση της αλληλουχίας και η καταγραφή των εντάσεων των ανακλάσεων. Συνήθως χρησιμοποιείται ως μέθοδος «δακτυλικού αποτυπώματος» για την διευκρίνηση της ύπαρξης μιας γνωστής ένωσης ή φάσης κάποιας ένωσης σε ένα προϊόν. Αυτό οφείλεται στην ύπαρξη μιας βάσης δεδομένων γνωστών σχημάτων περίθλασης σκόνης της JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) η οποία ανανεώνεται συνεχώς και με τους φακέλους της οποίας συγκρίνονται αυτόματα όλα τα νέα σχήματα περίθλασης. Πολλές φορές η περίθλαση ακτίνων σε σκόνη χρησιμοποιείται για αναλυτικούς σκοπούς και κυρίως για τον έλεγχο της καθαρότητας μικροκρυσταλλικών ουσιών καθώς επίσης και για τον έλεγχο των διαφορετικών φάσεων στις οποίες μπορεί να βρεθούν ουσίες κυρίως γεωλογικού ενδιαφέροντος. Περίθλαση Ακτίνων-Χ σε Μονοκρύσταλλο Στην περίπτωση του μονοκρυστάλλου οι διαφορετικές μορφές περίθλασης συλλέγονται από ένα και μοναδικό κρύσταλλο παρά από χιλιάδες τυχαία προσανατολισμένους κρυστάλλους οι οποίοι περιέχονται σε μια σκόνη. Από ένα μονοκρύσταλλο είναι δυνατή η μέτρηση της θέσης και της έντασης των hkl ανακλάσεων με μεγάλη ακρίβεια και από τα δεδομένα αυτά είναι δυνατή, όχι μόνο η διευκρίνηση της ομάδας σημείου του κρυστάλλου, αλλά και η ακριβής θέση κάθε ατόμου που περιέχεται σ αυτόν. Στις περισσότερες περιπτώσεις τα παραπάνω μπορούν να επιτευχθούν με ταχύτητα και ακρίβεια πράγμα που καθιστά την κρυσταλλοδομή μια από τις πιο ισχυρές τεχνικές διευκρίνησης δομής που είναι διαθέσιμες σε ένα χημικό. Σήμερα τα δεδομένα περίθλασης ακτίνων-χ σε μονοκρύσταλλο συλλέγονται με τη χρήση αυτόματων περιθλασιμέτρων ελεγχόμενων από ηλεκτρονικό υπολογιστή. Τα όργανα αυτά μετρούν την γωνία θ (γωνία Bragg) και την ένταση Ι, για κάθε ανάκλαση hkl. Λίγα χρόνια πριν τα ίδια δεδομένα συλλέγονταν φωτογραφικά και, αν και αυτή η παλιά μέθοδος χρησιμοποιείται ελάχιστα σήμερα, είναι καθοδηγητικό το να δούμε και να μελετήσουμε κάποιες φωτογραφίες, διότι αποτυπώνουν τις ίδιες ανακλάσεις που σήμερα συλλέγονται με τα αυτόματα περιθλασίμετρα. Εάν ο μονοκρύσταλλος έχει τοποθετηθεί εγκάρσια, έτσι ώστε να μπορεί να περιστρέφεται γύρω από ένα κρυσταλλογραφικό άξονα, τότε η περίθλαση από καθένα επίπεδο θα βρίσκεται, όπως ήδη έχει περιγραφεί, στην επιφάνεια μιας ομάδας ομοαξονικών κώνων. Η περιστροφή του κρυστάλλου φέρει το κάθε επίπεδο σε κατάσταση περίθλασης και οι παραγόμενες ανακλάσεις μπορούν να καταγραφούν σε φωτογραφικό φιλμ το οποίο περιτυλίγεται γύρω από τον περιστρεφόμενο κρύσταλλο. Οι φωτογραφίες αυτές ονομάζονται φωτογραφίες περιστροφής ή (αν η γωνία περιστροφής είναι απαγορευμένη) ταλάντωσης. Αν ο κρύσταλλος στερεώθηκε κατά τον άξονα z τότε ο διαχωρισμός των επιπέδων κατά την διεύθυνση αυτή εξαρτάται μόνο από τον c και όλες οι ανακλάσεις στην μηδενική επιφάνεια έχουν l=0, στην πρώτη επιφάνεια l=1, κοκ. Η διάσταση c μπορεί επίσης να υπολογιστεί από την απόσταση μεταξύ της μηδενικής και της πρώτης επιφάνειας και αν είναι y και η ακτίνα της κάμερας είναι R τότε εφ 2θ = y/r (7.5) οπότε η θ είναι υπολογίσιμη και μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην εξίσωση Bragg. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 7.6 οι ανακλάσεις έχουν μεγάλο ποσοστό αλληλεπικάλυψης. Υπάρχουν δύο μέθοδοι για τον διαχωρισμό τους. Η πρώτη μέθοδος συνίσταται στην τοποθέτηση της κάμερας σε θέση παράλληλη προς τον άξονα περιστροφής του κρυστάλλου. Με τον τρόπο αυτό παράγονται οι λεγόμενες φωτογραφίες Weissenberg. Ο δεύτερος τρόπος συνίσταται στη χρήση μιας τεχνικής μεγάλης ακρίβειας. Παραδείγματα των δύο τύπων φωτογραφίας δίνονται στο σχήμα

91 Άξονας περιστροφής ή ταλάντωσης Σχήμα 7.6 α. Κώνοι περιθλώμενων ακτίνων παραγόμενοι από μονοκρύσταλλο. β. Επιφάνειες ανάκλασης καταγραφόμενες σε κυλινδρικό φιλμ. γ. Υπολογισμός της διάστασης του άξονα τοποθέτησης στη μοναδιαία κυψέλη. Από φωτογραφίες αυτού του τύπου είναι δυνατή η μέτρηση των δύο επιπλέον διαστάσεων της μοναδιαίας κυψελίδας καθώς και οι γωνίες της κυψελίδας. Στη συνέχεια είναι δυνατό μετά τις μετρήσεις αυτές να τοποθετηθούν οι δείκτες κάθε ανάκλασης και, από τις παρατηρούμενες συστηματικές απουσίες να υπολογιστεί το πλέγμα Bravais και τα μετατοπισμένα στοιχεία συμμετρίας. Ο συνδυασμός τον στοιχείων συμμετρίας συνήθως αποκαλύπτει την ομάδα σημείου χωρίς ενδοιασμούς ή σε άλλη περίπτωση οδηγεί σε δύο ή τρεις πιθανές ομάδες σημείου ειδικά στην περίπτωση ομάδων υψηλής συμμετρίας. Σχήμα 7.7 Φωτογραφία μεθόδου Weissenberg (αριστερά) και φωτογραφία με τη μέθοδο μεγάλης ακρίβειας (δεξιά). Η τελευταία δουλειά είναι η μέτρηση της έντασης κάθε ανάκλασης και μετά από αυτό υπάρχουν όλα τα απαραίτητα δεδομένα για τη λύση της κρυσταλλικής δομής. Η μέτρηση της έντασης των ανακλάσεων με τη χρήση φωτογραφικού φιλμ δεν είναι εύκολη παρόλο ότι έχουν αναπτυχθεί μέθοδοι οποίες έδιναν ικανοποιητικά αποτελέσματα για σειρά ετών. Είναι πάντα λιγότερο ακριβείς και τελικά βαρετές συγκρινόμενες με τις νέες μεθόδους οι οποίες αναπτύσσονται για τα σημερινά αυτόματα περιθλασίμετρα και δεν χρησιμοποιούνται πλέον παρά μόνο για εκπαιδευτικούς λόγους. Στο σχήμα 7.8 φαίνεται ένα μοντέρνο αυτόματο περιθλασίμετρο τεσσάρων κύκλων το οποίο συλλέγει τις εντάσεις όλων των ανακλάσεων οδηγώντας τον ανιχνευτή στην σωστή θέση Bragg. Το μηχάνημα πήρε το όνομά του από τα τέσσερα τόξα κατά τα οποία επιτρέπεται η σχετική περιστροφή του κρυστάλλου και του ανιχνευτή. Η πηγή των ακτίνων-χ παραμένει ακίνητη λόγω των πολλών ηλεκτρικών και υδραυλικών-ψυκτικών συνδέσεων που καταλήγουν σ αυτή έτσι ώστε τελικά η ακτινοβολία να είναι προερχόμενη από συγκεκριμένη διεύθυνση. Ο κρύσταλλος μπορεί να κινηθεί κατά τους φ, χ και ω κύκλους και ο ανιχνευτής κατά τον κύκλο 2θ. 86

92 Σχήμα 7.8 Σχηματικό διάγραμμα περιθλασίμετρου τεσσάρων κύκλων. Ένας μονοκρύσταλλος μπορεί να τοποθετηθεί κατά οποιοδήποτε προσανατολισμό και μετά τη διευκρίνηση της μορφής και των διαστάσεων της μοναδιαίας κυψελίδας το περιθλασίμετρο υπολογίζει την θέση στο χώρο όλων των ανακλάσεων hkl, καθορίζοντας την κάθε θέση με την χρήση των τεσσάρων γωνιών που προαναφέρθηκαν. Κατόπιν το περιθλασίμετρο οδηγεί τον κρύσταλλο και τον ανιχνευτή ώστε να φέρει κάθε ομάδα επιπέδων σε θέση ανάκλασης και μετρά την ένταση σαρώνοντας τον ανιχνευτή εγκάρσια από την διεύθυνση της ανάκλασης. Το αποτέλεσμα υπό μορφή πίνακα δεδομένων αποθηκεύεται σε υπολογιστή. Ένας τυπικός πίνακας δεδομένων αποτελείται από μερικές χιλιάδες ανακλάσεων και μπορεί να συλλεχθεί σε μερικές ημέρες. Από το 1995, μια νέα γενιά περιθλασιμέτρων ήρθε να αντικαταστήσει τα ήδη υπάρχοντα. Πρόκειται για περιθλασίμετρα που χρησιμοποιούν διάφορους τύπους «ανιχνευτών ευρείας περιοχής» ώστε να μπορούν να συλλέγουν πολλές ανακλάσεις ταυτόχρονα. Είναι ένα σύστημα το οποίο πρωτοχρημοποιήθηκε από κρυσταλλοδόμους πρωτεϊνικών μορίων για αρκετό χρόνο πριν και τώρα εφαρμόζεται γενικευμένα. Υπάρχουν διάφορα συστήματα διαθέσιμα στην αγορά ένα από τα οποία είναι αυτό που χρησιμοποιεί μια επίπεδη εικονική πλάκα ως ανιχνευτή. Η βασική αρχή στην οποία στηρίζεται το σύστημα είναι η χρήση μιας αυτοματοποιημένης κάμερας ταλάντωσης η οποία περιθλά πάνω στην επίπεδη πλάκα. Η εικονική πλάκα καταγράφει πάνω σε ένα επαναχρησιμοποιούμενο φιλμ και ένας ολοκληρωμένος σαρωτής ακτινοβολίας υπολογίζει τις εντάσεις περίθλασης. Η πλάκα χρησιμοποιεί ένα μικτό αλογονίδιο του βαρίου εμποτισμένο με προσμίξεις ευρωπίου, BaFBr(Eu 2+ ),για την καταγραφή των δεσμών περίθλασης. Όταν οι ακτίνες-χ χτυπούν την πλάκα το Eu 2+ οξειδώνεται προς Eu 3+ και το παγιδευμένο ηλεκτρόνιο σχηματίζει μία έγχρωμη κηλίδα. Η πλάκα κατόπιν σαρώνεται από έναν laser He-Ne ο οποίος εξαναγκάζει το ηλεκτρόνιο να ανάγει το Eu 3+ σε Eu 2+ με ταυτόχρονη απελευθέρωση ακτινοβολίας. Η ακτινοβολία αυτή μπορεί να μετρηθεί από ένα φωτοπολλαπλασιαστή. Η όλη διαδικασία για την ολοκλήρωση της απαιτεί μόνο λίγα λεπτά της ώρας και ο συνολικός πίνακας δεδομένων του κρυστάλλου μπορεί να συλλεχθεί σε λίγες μόνο ώρες αντί για μέρες που απαιτούνται για τα περιθλασίμετρα παλαιού τύπου. 7.3 Λύση της δομής Μονοκρυστάλλου Μέχρι το σημείο αυτό Το μέγεθος και το σχήμα της μοναδιαίας κυψελίδας έχουν προσδιοριστεί. Η επίτευξη μπορεί να γίνει είτε με τη χρήση φωτογραφικών τεχνικών για μονοκρύσταλλο είτε πιο συνηθισμένα από γρήγορες φωτογραφίες περιστροφής ή και από ρουτίνες με απευθείας χρήση του περιθλασίμετρου. Οι ανακλάσεις μπορούν να ομαδοποιηθούν και να ταξινομηθούν οπότε, από τις συστηματικές απουσίες προσδιορίζεται το πλέγμα Bravais και τα μετατοπισμένα στοιχεία συμμετρίας της δομής. Οι πληροφορίες αυτές συνήθως καθορίζουν την ομάδα σημείου χωρίς αμφιβολίες ή στη 87

93 χειρότερη περίπτωση οδηγούν στην επιλογή δύο ή τριών το πολύ ομάδων σημείου του κρυστάλλου. Οι εντάσεις των ταξινομημένων ανακλάσεων έχουν μετρηθεί και αποθηκευτεί σε ένα αρχείο δεδομένων Τα δεδομένα εντάσεων έχουν διορθωθεί ως προς τις επιρροές της γεωμετρίας και της πόλωσης της ακτινοβολίας Τέλος οι τετραγωνικές ρίζες των διορθωμένων δεδομένων σχηματίζουν ένα πίνακα στοιχείων δομικών συντελεστών. Οι συντελεστές αυτοί συνήθως συμβολίζονται ως F o ή F obs. Για τον υπολογισμό της κατανομής της ηλεκτρονικής πυκνότητας στην μοναδιαία κυψέλη είναι απαραίτητη η γνώση όχι μόνο της τάξης μεγέθους των δομικών συντελεστών αλλά και της φάσης τους. Οι κρυσταλλικές δομές λύνονται με την δημιουργία συνόλων δοκιμαστικών φάσεων για τους δομικούς συντελεστές. Υπάρχουν δύο κύριες μέθοδοι για την δημιουργία των φάσεων. Η πρώτη είναι γνωστή ως μέθοδος Patterson και βασίζεται στην ύπαρξη ενός αλλά όχι περισσότερων βαρέων ατόμων στην μοναδιαία κυψέλη και χρησιμοποιείται μόνο για τη λύση δομών μονοπυρηνικών συμπλόκων ή οργανομεταλλικών ενώσεων. Η δεύτερη μέθοδος είναι η αποκαλούμενη «απευθείας μέθοδος» η οποία μπορεί να λύσει τη δομή κάθε είδους κρυστάλλου ανεξάρτητα με το περιεχόμενο της μοναδιαίας κυψέλης. Χάρτες Patterson Ο Patterson πρώτος διευκρίνισε ότι μια σύνθεση Fourier με τη χρήση των τιμών F hkl ως συντελεστών παράγει ένα τρισδιάστατο χάρτη ηλεκτρονικής πυκνότητας αλλά και ότι μια όμοια σύνθεση Fourier με τη χρήση των τιμών F hkl 2 ως συντελεστών έχει κορυφές οι οποίες αντιστοιχούν σε όλα τα διατομικά ανύσματα μεταξύ ζευγών ατόμων της κυψέλης του τύπου P(u, v, w) 1 2 = cos 2π( hu kv lw) hkl V F + + (7.6) h k l Με τον τρόπο αυτό, κατά τη μέθοδο Patterson (A.L. Patterson, Phys. Rev., 46, 372, 1934), η σύνθεση πραγματοποιείται σε ένα σύνολο δεδομένων από το οποίο υπολογίζεται ένας τρισδιάστατος χάρτης της μοναδιαίας κυψέλης από τις τιμές των P(u, v, w), όχι απ ευθείας από την ηλεκτρονική πυκνότητα της μοναδιαίας κυψέλης αλλά έτσι ώστε οι τιμές των P(u, v, w) να ανταποκρίνονται στα ανύσματα όλων των ζευγών ατόμων της κυψέλης. Σχήμα 7.9 Κάθετη προβολή μιας στοιχειώδους κυψελίδας που περιέχει δύο άτομα λευκοχρύσου συνδεόμενα μέσω κέντρου συμμετρίας. Στο σχήμα 7.9 δίνεται ένα απλό παράδειγμα του τρόπου λειτουργίας της μεθόδου. Το διάγραμμα δείχνει την προβολή μιας κεντροσυμμετρικής μοναδιαίας κυψέλης η οποία περιέχει δύο άτομα λευκόχρυσου τα Pt1 και Pt2 (τα υπόλοιπα άτομα δεν φαίνονται). Οι ατομικές τους συντεταγμένες είναι x, y, z και x, -y, -z αντίστοιχα και συνδέονται μέσω του κέντρου συμμετρίας. Η διεύθυνση του ανύσματος μεταξύ των δύο ατόμων είναι u, v, w = [(x, y, z) (-x, -y, -z)] = 2x, 2y, 2z. Το άνυσμα φαίνεται στο χάρτη Patterson και από αυτό μπορεί να υπολογιστεί η θέση των δύο ατόμων λευκόχρυσου πολύ εύκολα απλά διαιρώντας δια δύο. Πως είναι όμως δυνατό να γνωρίζει κανείς ποια κορυφή του χάρτη Patterson ανήκει στα δύο αυτά άτομα μια και όλα τα ανύσματα μεταξύ όλων των ζευγών ατόμων είναι παρόντα στο χάρτη. Ο λόγος για τον οποίο η μέθοδος δίνει τόσο καλά αποτελέσματα είναι ότι το μέγεθος του ανύσματος 88

94 είναι ανάλογο του γινομένου των ατομικών αριθμών των ατόμων στα οποία αναφέρεται. Έτσι μια δομή η οποία περιέχει μόνο άτομα λευκόχρυσου και άνθρακα για παράδειγμα το μέτρο του ανύσματος Pt-Pt είναι ανάλογο του (78x78) = 6084, το μέτρο του ανύσματος Pt-C είναι ανάλογο του (78x6) = 468, και αυτό του C-C είναι ανάλογο του (6x6) = 36. Είναι καταφανές ότι το μέτρο του ανύσματος Pt-Pt είναι μεγαλύτερο όλων των υπολοίπων. Το πρόβλημα όμως μεγαλώνει με την αύξηση του αριθμού ιδίως των βαρέων ατόμων στη μοναδιαία κυψέλη. Τα βαριά άτομα σε μια δομή καθορίζουν τις περισσότερες φάσεις και αν οι φάσεις τους τεθούν μία φορά, τότε χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό ενός αρχικού χάρτη πυκνοτήτων, ο οποίος δείχνει τη θέση των υπολοίπων ελαφρότερων ατόμων στη μοναδιαία κυψέλη. Άμεσες μέθοδοι Οι άμεσες μέθοδοι χρησιμοποιούνται κυρίως όταν όλα τα άτομα του μορίου έχουν περίπου ίδιες δυνάμεις διασποράς. Οι άμεσες μέθοδοι χρησιμοποιούν το δεδομένο ότι η ηλεκτρονική πυκνότητα σε μια δομή δεν μπορεί να πάρει την οποιαδήποτε τιμή αλλά πρέπει να είναι πάντα θετική. Ακόμη βασίζεται στο γεγονός ότι η δομή αποτελείται από διακεκριμένα άτομα σφαιρικής συμμετρίας για να υπολογίσει μαθηματικά τις πιθανότητες των τιμών των φάσεων και από αυτές να δημιουργήσει ένα χάρτη ηλεκτρονικών πυκνοτήτων της μοναδιαίας κυψέλης. Θεωρητικοί χημικοί έχουν δουλέψει επί σειρά ετών στις μαθηματικές εξισώσεις και αλγορίθμους των μεθόδων αυτών και τελικά παρήγαγαν προσβάσιμα προγράμματα υπολογιστών τα οποία τα χρησιμοποιούν. Δύο από τις γνωστότερες άμεσες μεθόδους είναι οι MULTAN (G. Germain, P. Main, M.M. Woolfson, Acta Cryst., B26, 274, 1970) και SHELX (G.M. Sheldrick, Acta Cryst. A64, 112, 2008). Διαφορικοί χάρτες Μετά τον πρώτο υπολογισμό της θέσης μερικών ατόμων της δομής με κάποια από τις μεθόδους που προαναφέρθηκαν είναι δυνατός ο υπολογισμός των δομικών συντελεστών, ώστε να παραχθεί ένα σύνολο τιμών γνωστών ως F calc ή ως F c. Μια διαφορική σύνθεση ή μία διαφορική σύνθεση Fourrier συγκρίνει τις τιμές F o και F c υπολογίζοντας μια συνάρτηση όπου οι συντελεστές είναι ΔF = F o - F c. Δρ( x, y, z) = 1 V h k l ΔFe 2πι( hx+ ky+ lz) Η διαδικασία αυτή παράγει ένα εξαιρετικά χρήσιμο τρισδιάστατο χάρτη διότι αποκαλύπτει αποτελεσματικά τα άτομα τα οποία έχουν ήδη τοποθετηθεί και καταγράφει την απομένουσα ηλεκτρονική πυκνότητα στην μοναδιαία κυψέλη διευκολύνοντας τον κρυσταλλοδόμο να εντοπίσει τη θέση των υπολοίπων ατόμων που δεν έχουν αποκαλυφθεί. (7.7) Σχήμα Παράσταση της κατανομής της ηλεκτρονιακής πυκνότητας όπως προκύπτει από την ανάλυση ενός φάσματος περίθλασης ακτίνων Χ και της επακόλουθης «λύσης» της κρυσταλλικής δομής. Στο σχήμα παριστάνεται μια επίπεδη τομή σε ένα επίπεδο της ένωσης K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] όπου περιλαμβάνεται το κεντρικό άτομο. 89

95 Καθώς η λύση της δομής προχωρά και αποκαλύπτονται συνεχώς όλο και περισσότερα άτομα και τοποθετούνται στο διαφορικό χάρτη οι νέοι διαφορικοί χάρτες δίνουν όλο και μικρότερη εναπομένουσα ηλεκτρονική πυκνότητα και οι παραγόμενοι χάρτες γίνονται όλο και περισσότερο επίπεδοι (απουσιάζουν οι κορυφές ηλεκτρονικής πυκνότητας). Σε αυτά τα προχωρημένα πια στάδια, μετά την αποκάλυψη όλων των βαρέων και μέσων ατόμων, είναι δυνατός ο εντοπισμός και των ατόμων υδρογόνου του μορίου. Μετά τον πλήρη εντοπισμό όλων των ατόμων του μορίου ο διαφορικός χάρτης θα πρέπει να είναι απόλυτα επίπεδος πράγμα που αποτελεί μια από τις μεθόδους ελέγχου του αν μία δομή έχει λυθεί σωστά ή όχι. Βελτίωση της λύσης της δομής Μετά τον πλήρη εντοπισμό της θέσης όλων των ατόμων της δομής, το τελευταίο μέρος της διαδικασίας είναι η βελτίωση της, δηλαδή η μεγιστοποίηση της ακρίβειας όσο βέβαια είναι αυτό δυνατό. Οι θέσεις των ατόμων βελτιστοποιούνται με τη χρήση μεθόδων των τελείων τετραγώνων, για τις οποίες είναι διαθέσιμα μια σειρά προγραμμάτων ηλεκτρονικών υπολογιστών. Οι προσεγγίσεις αυτές επιτρέπουν κάθε φορά και μια συστηματική απόκλιση από την θέση του ατόμου μέχρις ότου να επιτευχθεί η βέλτιστη τιμή σύμπτωσης μεταξύ των υπολογισθέντων και των πειραματικών δομικών συντελεστών F o και F c. Συχνά είναι πολύ πιθανό να μην είναι δυνατή η βελτιστοποίηση της θέσης των ατόμων υδρογόνου του μορίου. Στην περίπτωση αυτή τα άτομα υδρογόνου αφήνονται πακτωμένα σε ευαίσθητες υπολογισμένες θέσεις οι οποίες καθορίζονται από τη γνωστή πια γεωμετρία του μορίου και τα γειτονικά μήκη και γωνίες δεσμών μεταξύ των υπολοίπων βαρέων ατόμων. Στο στάδιο αυτό επίσης η ηλεκτρονική πυκνότητα γύρω από κάθε ατομικό πυρήνα μπορεί να αφεθεί να πάρει μια μη σφαιρική κατανομή. Αυτό επιτρέπεται διότι τα άτομα της δομής δεν είναι ακίνητα αλλά δονούνται γύρω από μια θέση ισορροπίας. Κατόπιν εισάγονται στη δομή και οι τελικές διορθώσεις που ξεφεύγουν από το σκοπό των σημειώσεων αυτών όπως ο συντελεστής εξάλειψης, η διόρθωση των βαρών κλπ. Στο τέλος ο υπολειμματικός δείκτης, ο γνωστός συντελεστής R, υπολογίζεται για την τελική μορφή της δομής. Ο συντελεστής αυτός δίνει μια γενικευμένη εικόνα του πόσο σωστή είναι η προτεινόμενη δομή. Παράμετροι εκτόπισης Όταν προηγουμένως είχαμε αναφερθεί στη δύναμη διασποράς του κάθε ατόμου είχαμε δει ότι ο συντελεστής διασποράς f o, μειώνεται ανάλογα με το ημθ/λ εξ αιτίας του πεπερασμένου μεγέθους του ατόμου. Τα διαγράμματα που παρουσιάστηκαν στο σχήμα υπέθεταν ότι τα άτομα ήταν ακίνητα. Στην πραγματικότητα τα άτομα δονούνται γύρω από μια θέση ισορροπίας. Αυτό συνήθως αποκαλείται θερμική κίνηση αν και εξαρτάται όχι μόνο από τη θερμοκρασία αλλά και από τη μάζα του κάθε ατόμου και από την ισχύ των δεσμών οι οποίοι το συγκρατούν. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία τόσο μεγαλύτερο το πλάτος της ταλάντωσης και κατά συνέπεια η ηλεκτρονική πυκνότητα διαχέεται σε ένα μεγάλο όγκο πράγμα που υποχρεώνει τη δύναμη διασποράς του ατόμου να μειώνεται γρήγορα και δραστικά. Ο συντελεστής διασποράς μπορεί να διορθωθεί για το φαινόμενο αυτό με τη χρήση της σχέσης 2 (sin 2θ ) / λ e B 2 B(sin2θ )/ λ f = foe όπου είναι ο συντελεστής διόρθωσης και Β είναι μια ρυθμιζόμενη παράμετρος γνωστή ως παράμετρος ισότροπης εκτόπισης ή και ως ισοτροπικός θερμικός συντελεστής. Η διόρθωση αυτή επιτρέπει την ηλεκτρονική πυκνότητα κάθε ατόμου να διορθωθεί σε μια σφαιρική επιφάνεια γύρω από τον πυρήνα. Η τελική διόρθωση για τη θερμική δόνηση είναι να επιτραπεί στην ηλεκτρονική πυκνότητα του κάθε ατόμου να διευθετηθεί κατά μια ελλειψοειδή γύρω από τον πυρήνα. Έτσι εισάγεται μια νέα διόρθωση της παραμέτρου για ανισότροπη εκτόπιση, η οποία αποτελείται από έξι διαφορετικές συνιστώσες. (7.8) 90

96 Ο συντελεστής R O υπολειμματικός δείκτης, R, δίνει μια μέτρηση της υπάρχουσας διαφοράς μεταξύ των υπολογισθέντων και των πειραματικών τιμών των συντελεστών δομής και κατά συνέπεια πόσο καλά έχει γίνει η λύση και διόρθωση της δομής. Δίνεται από τη σχέση Σ ( Fo Fc ) R = (7.9) Σ F και χρησιμεύει για να δώσει μια ένδειξη της ορθότητας και της ακρίβειας της προτεινόμενης δομής. Γενικά, όσο χαμηλότερη η τιμή της R τόσο ακριβέστερος είναι ο προσδιορισμός της δομής. Η τιμή της παραμέτρου R πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή διότι έχουν υπάρξει περιπτώσεις όπου η παρουσιαζόμενη τιμή R είναι πολύ χαμηλή ενώ η λύση της δομής έχει σημαντικά λάθη. Ευτυχώς το φαινόμενο αυτό δεν συμβαίνει συχνά. Δεν υπάρχουν κανόνες για την εύρεση της αναμενόμενης τιμής R και ο συσχετισμός των τιμών αυτών είναι συνήθως ένα θέμα εμπειρίας. Αν για παράδειγμα σε μια κεντροσυμμετρική μοναδιαία κυψέλη τοποθετηθούν κατά τύχη ο σωστός αριθμός και ο σωστός τύπος των περιεχόμενων σε αυτήν ατόμων, η τιμή της R υπολογίζεται σε 0,67. Λαμβάνεται συνήθως ως γενικός κανόνας για της δομές μικρών μορίων ότι μια σωστή δομή για ένα λογικής ποιότητας σύνολο δεδομένων, θα δώσει μια τελική τιμή R περίπου 0,10 και οποιαδήποτε υψηλότερη τιμή θα πρέπει να αντιμετωπιστεί εξ αρχής με κάποια καχυποψία. Οι περισσότερες δομές σήμερα αν έχουν συλλεχθεί από κρυστάλλους καλής ποιότητας και σε μοντέρνα περιθλασίμετρα, συνήθως διορθώνονται και καταλήγουν σε τιμές R μικρότερες του 0,05 και πολλές φορές μικρότερες του 0,03. Ένας καλός προσδιορισμός δομής, ο οποίος έχει ταυτόχρονα και μια χαμηλή τιμή R, θα έχει επίσης και μικρές τιμές τυπικών απόκλισης και στις θέσεις των ατόμων και στα μήκη δεσμών τα οποία υπολογίστηκαν με βάση τις θέσεις αυτές. Αυτό αποτελεί ίσως τον πιο φερέγγυο δείκτη για την ποιότητα της λύσης και της διόρθωσης της δεδομένης δομής. Δύο σχετικώς πρόσφατα παραδείγματα πληροφοριών που προέκυψαν από την επίλυση κρυσταλλικών δομών δίνονται στη συνέχεια, ενδεικτικά των δυνατοτήτων και των εφαρμογών της μεθόδου. Μελέτη της πρωτεάσης του HIV-1 με συγκεκριμένη μετάλλαξη, γνωστή ως PRV82A ως προς την αντίδρασή της απέναντι σε μια σειρά από πεπτιδικά ανάλογα που προσομοιάζουν σε σημεία σχάσης του, έτσι ώστε να μελετηθούν οι κινητικοί παράγοντες της συγκεκριμένης δράσης. Η δομή που δίνεται αναφέρεται στο σύμπλοκο της μεταλλαγμένης πρωτεάσης με το πεπτίδιο που αναφέρεται ως p-2-nc (Y. Tie, P.I. Boross, Y-F. Wang, L. Gaddis, F. Liu, X. Chen, J. Tozser, R.W. Harrison, I.T. Weber, FEBS, 272, 5265, 2005). Η καταγραφή της ηλεκτρονιακής πυκνότητας με την μορφή διαφοράς χαρτών παριστάνεται με πράσινο χρώμα για τον 2 F 0 -F C σε επίπεδο 2,2 και με ιώδες για τον F 0 -F C σε επίπεδο 3,2. Η επίλυση ανάλογων δομών βοηθάει στην κατανόηση του μηχανισμού μέσω του οποίου ο ιός αποκτά ανοσία απέναντι στα διάφορα φάρμακα ενώ διατηρεί την δυνατότητα της πρωτεάσης του να υδρολύει διάφορα υποστρώματα. o 91

97 Η ανθρώπινη οξειδοαναγωγάση της ξανθίνης μεταφέρεται ευρύτατα προς τα βακτήρια και με τη συνδρομή του συμπαράγοντα μολυβδαινίου, συμμετέχει στον καταβολισμό των πουρινών. Στο σχήμα δίνεται η δομή του δραστικού συμπλόκου της πρωτεάσης με τον συμπαράγοντά της, όπως καταγράφηκε σε προϊόν μιας από τις αντιδράσεις της (Τ. Nishino, Κ. Okamoto, J. Biol. Inorg. Chem., 20, 195, 2015). Σημειώνονται τα γειτονικά αμινοξέα που αλληλεπιδρούν με το σύμπλοκο μέσω δεσμών υδρογόνου. Παριστάνονται επίσης οι ηλεκτρονιακές πυκνότητες στην περιοχή του μολυβδαινίου τόσο στο παραπάνω σύμπλεγμα όσο και στο αντίστοιχο, όπου όμως έχει χρησιμοποιηθεί η μη δραστική αποθειομένη μορφή του μολυβδαινικού παράγοντα. 7.4 Φθορισμός των ακτίνων Χ Κατά την αποδιέγερσή τους, τα άτομα που ακτινοβολούνται με δέσμη ακτίνων X εκπέμπουν δευτερογενείς ακτίνες X. Αυτή η δευτερεύουσα ή φθορίζουσα ακτινοβολία μπορεί να ανιχνευτεί και να καταγραφεί από έναν ανιχνευτή ακτίνων X ενεργειακής διασποράς και να παρασταθεί με τη μορφή ενός φάσματος. Υπάρχουν δύο διατάξεις μελέτης του φαινομένου, η κλασσική, όπου η γωνία πρόσπτωσης της ακτινοβολίας στο δείγμα είναι της τάξης των 40 περίπου (XRF, X-Ray- Fluorescence) και η TXRF (Total Reflection X-Ray-Fluorescence), όπου η γωνία πρόσπτωσης είναι μικρότερη από 0,1. πηγή ακτίνωνχ ανιχνευτής πηγή ακτίνωνχ ανιχνευτής δείγμα δείγμα Σχήμα 7.11 Σχηματική παράσταση της διάταξης XRF (αριστερά) και της TXRF (δεξιά). Όταν η αρχική δέσμη προσπίπτει στο δείγμα με γωνία μικρότερη από 0,1 τότε η προσπίπτουσα δέσμη ανακλάται ολικά ενώ ταυτόχρονα υπάρχει σημαντική μείωση στην αντίστοιχη ακτινοβολία υποβάθρου. Η διάταξη ολικής ανάκλασης φθορισμούς ακτίνων X ενεργειακής διασποράς (TXRF) βασίζεται σε αυτή τη διαπίστωση. Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνονται χαμηλότερα όρια ανίχνευσης των στοιχείων που αναλύονται και η τεχνική αποτελεί μια πολύ ευαίσθητη μέθοδο φασματοχημικής ανάλυσης. Απαιτεί πολύ μικρές ποσότητες δείγματος και συνεπώς μπορεί να καταταγεί στις μη 92

98 καταστρεπτικές μεθόδους. Μπορεί να εφαρμοστεί και σε υγρά δείγματα, με την ένοια ότι το υγρό δείγμα τοποθετείται πάνω σε ειδικούς ανακλαστήρες και αφού εξατμιστεί ο διαλύτης, ακτινοβολείται το στερεό. Το σύστημα ολικής ανάκλασης φθορισμού TXRF γενικά αποτελείται από: Μια υψηλής ισχύος λυχνία ακτίνων X με γραμμική εστίαση. Κατάλληλα φίλτρα που τοποθετούνται μπροστά από το σωλήνα ακτίνων X. Ειδικά διαφράγματα που λειτουργούν ως ευθυγραμμιστές και διαμορφωτές της δέσμης. Κάποια διάταξη που λειτουργεί ως μονοχρωμάτορας. Ανακλαστήρα φορέα του δείγματος. Διάφορα γωνιόμετρα. Τον ανιχνευτή Si (Li). Για τη λειτουργία του απαιτείται η ψύξη του ανιχνευτή με υγρό άζωτο, ενώ ταυτόχρονα απαιτείται ψύξη της ανόδου με νερό από το δίκτυο παροχής. Τα προς ανάλυση δείγματα τοποθετούνται σε μικρές ποσότητες, της τάξης μερικών μl, πάνω σε ειδικούς ανακλαστήρες από χαλαζία οι οποίοι καθαρίζονται εύκολα με αιθανόλη, ή σε μερικές περιπτώσεις που το στερεό υπόλειμμα δύσκολα απομακρύνεται προτείνετε η χρήση κάποιου ισχυρού οξέος π.χ. υδροχλωρικού οξέως. Υπάρχει και η δυνατότητα χρήσης ανακλαστήρων από πλαστικό μιας χρήσης που είναι αρκετά λείο με σκοπό τη μείωση όσο το δυνατό περισσότερο του υποβάθρου. Οι ανακλαστήρες από χαλαζία όμως έχουν καλύτερα αποτελέσματα διότι εξαιτίας της λείας επιφάνειάς τους έχουν πολύ χαμηλό υπόβαθρο. Υπάρχουν δύο ειδών φασματόμετρα που ανιχνεύουν τη φθορίζουσα ακτινοβολία. Το φασματόμετρο διασποράς ενέργειας (EDS) (Energy Dispersive Spectrometry) χρησιμοποιούνται στην TXRF, κάνοντας χρήση των ημιαγωγών πυριτίου ή γερμανίου και το φασματόμετρο διασποράς μήκους κύματος. Οι ανιχνευτές EDS τοποθετούνται πολύ κοντά στο δείγμα σε απόσταση περίπου 1 mm. Η φθορίζουσα ακτινοβολία του δείγματος συλλέγεται από τον ανιχνευτή ενώ κάθε φωτόνιο της ακτινοβολίας αυτής παράγει έναν ηλεκτρικό παλμό ανάλογο της ενέργειας του εκάστοτε φωτονίου. Όλοι οι ηλεκτρικοί παλμοί συλλέγονται και παράγουν το φάσμα το οποίο εμφανίζεται στην οθόνη ενός υπολογιστή. Ένα φάσμα ακτίνων X περιλαμβάνει ένα συνεχές υπόβαθρο πάνω στο οποίο εμφανίζονται οι χαρακτηριστικές κορυφές των στοιχείων που περιλαμβάνονται στο δείγμα. Σχήμα 7.12 Φάσμα ακτίνων X ενός δείγματος χάλυβα λεπτού πάχους. Σημειώνονται οι κορυφές ανά στοιχείο. Αν μια δέσμη ακτίνων X με αρχικό αριθμό φωτονίων Ν 0 προσπέσει κάθετα σε μια επιφάνεια ενός υλικού πάχους x και πυκνότητας ρ, τότε ο αριθμός των φωτονίων μειώνεται με ρυθμό που εκφράζεται από τον νόμο του Lambert-Beer και δίδεται από τη σχέση: όπου Ν = Ν 0 e -μ ρ x (7.10) 93

99 και Ν είναι ο μειωμένος αριθμός φωτονίων της δέσμης των ακτίνων X και μ ο συντελεστής μαζικής απορρόφησης που εκφράζεται σε (cm 2 /g) και εξαρτάται από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας καθώς και από τη φύση του υλικού που την απορροφά. Ο μαζικός συντελεστής απορρόφησης είναι η ενέργεια που απορροφάται από 1 cm 3 του υλικού στο οποίο προσπίπτει η δέσμη, και όσο μεγαλύτερη είναι η πυκνότητα του υλικού τόσο αυξάνεται η απορρόφηση των φωτονίων της προσπίπτουσας δέσμης. Σχήμα 7.13 Απορρόφηση φωτονίων ακτίνων X κατά τη διέλευσή τους από ένα υλικό πάχους x. Στη περίπτωση που μελετάμε ένα μίγμα ή μια ένωση ο μαζικός συντελεστής απορρόφησης ισούται με το άθροισμα των μαζικών συντελεστών των μεμονωμένων στοιχείων από τα οποία αποτελείται η ένωση. Η μείωση των φωτονίων των ακτίνων X κατά τη διέλευσή τους από ένα μέσον οφείλεται στην αλληλεπίδρασή τους με τα εσωτερικά ή τα εξωτερικά ηλεκτρόνια των ατόμων του στόχου. Σύμφωνα με τη φωτοηλεκτρική απορρόφηση ένα φωτόνιο με την απαιτούμενη ενέργεια μπορεί να ιονίσει ένα από τα ηλεκτρόνια της εσωτερικής στοιβάδας ενός ατόμου. Κατά τη αποδιέγερση άλλου ηλεκτρονίου από άλλη υψηλότερη ενεργειακά στοιβάδα παράγεται δεύτερο φωτόνιο μικρότερης ενέργειας από το αρχικό. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φθορισμός ακτίνων X. Ταυτόχρονα με την φωτοηλεκτρική απορρόφηση, ένα δεύτερο φαινόμενο που ονομάζεται σκέδαση ακτίνων X και μπορεί να συντελέσει στη μείωση των ακτίνων X, διακρίνεται στη διασπορά τύπου Rayleigh, όπου δεν υπάρχουν απώλειες και στη διασπορά τύπου Compton, στην οποία εμφανίζονται απώλειες ενέργειας. Στη διασπορά Rayleigh το φωτόνιο των ακτίνων X προσπίπτει σε ένα από τα εσωτερικά ηλεκτρόνια του στόχου τα οποία απαιτούν μεγάλη ενέργεια ιονισμού με αποτέλεσμα το φωτόνιο να αλλάζει απλά τη κατεύθυνσή του, ενώ στη διασπορά Compton κατά τη σύγκρουση του ηλεκτρονίου, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η απώλεια ενέργειας που υπόκειται το φωτόνιο συμφωνεί με τα αποτελέσματα για τη διατήρηση της συνολικής ενέργειας και της συνολικής ορμής. Στη φθορισιμετρία των ακτίνων X επιλέγεται μια ειδική γεωμετρική ρύθμιση του σωλήνα των ακτίνων X, του δείγματος και του ανιχνευτή, προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η ελαστική σκέδαση της πρωτογενούς δέσμης των ακτίνων X. Η ολική μείωση των ακτίνων X οφείλεται τόσο στη φωτοηλεκτρική απορρόφηση όσο και στη σκέδαση από ένα υλικό. Η μέθοδος αποτελεί ένα ισχυρό αναλυτικό εργαλείο και η χρήση του μπορεί να επεκταθεί περίπου σε κάθε σημείο της καθημερινότητας. Για παράδειγμα, μπορεί να χρησιμεύσει σε μηχανικούς και συντηρητές για να διαπιστώσουν την φθορά που υφίσταται κατά την λειτουργία της μια συσκευή. Στη συνέχεια δίνεται η ανάλυση λαδιού μηχανής, όπου φαίνεται έμμεσα η φθορά που έχουν υποστεί συγκεκριμένα τμήματά της καθώς οι κορυφές των διαφόρων μεταλλικών στοιχείων δίνουν πληροφορίες για τη συγκέντρωση των στοιχείων αυτών στο λάδι, όπου βρίσκονται επειδή έχουν απομακρυνθεί από το τμήμα της μηχανής όπου συμμετείχαν σε κάποιο κράμα. 94

100 Η αρχαιολογία, η γεωλογία και άλλες συναφείς επιστήμες καθώς και σχετικές μ αυτές καθημερινές πρακτικές έχουν επίσης να κερδίσουν από την εφαρμογή της μεθόδου αυτής σε κατάλληλα προσαρμοσμένα ή απομονωμένα δείγματα. Δίνεται για παράδειγμα η ανάλυση περιοχής δείγματος αχάτη από το Μαρόκο (M. Dumanska-Słowik, L. Natkaniec-Nowak, A. Wesełucha-Birczynska, A. Gaweł, M. Lankosz, P.Wróbel, Gems & Gemology, 49, 3, 2013). Η ανάλυση αυτή μπορεί να πιστοποιήσει τόσο την καταγωγή του υλικού όσο και την ποιότητά του. 95

101 8. Μαγνητικές μετρήσεις Η επίδραση του μαγνητικού πεδίου στην φασματοσκοπία παρατηρήθηκε από τις αρχές του 20ου αιώνα και έχει εφαρμοσθεί σε μεγάλο αριθμό περιπτώσεων και πρακτικώς σε όλες τις διαθέσιμες ενώσεις. Ο στόχος είναι η σχάση των διαφόρων φασματικών γραμμών με την επίδραση του πεδίου και η διευκρίνιση της λεπτής και υπέρλεπτης δομής τους η οποία σχετίζεται με άμεσο τρόπο προς την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του μελετώμενου χημικού είδους. Αυτό συμβαίνει επειδή τα ηλεκτρόνια τα οποία κινούνται γύρω από κάθε πυρήνα ισοδυναμούν με ηλεκτρικό ρεύμα και το συνεπαγόμενο μαγνητικό πεδίο. Το πεδίο αυτό διαφοροποιεί το εξωτερικώς εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο και κατά συνέπεια ακόμη και χημικώς ταυτόσημοι πυρήνες βρίσκονται υπό την επίδραση ενός διαφοροποιημένου τοπικού μαγνητικού πεδίου. Η διαφοροποίηση αυτή εξαρτάται από τον αριθμό και το είδος της τροχιακής ορμής των ηλεκτρονίων που περιβάλλουν έναν πυρήνα καθώς και από τα αντίστοιχα τοπικά μαγνητικά πεδία που εντοπίζονται στους γειτονικούς προς αυτόν πυρήνες. Οι μετρήσεις γίνονται πάντοτε σε δείγματα τα οποία είναι "μαγνητικώς αραιά" δηλαδή διαμορφωμένα έτσι ώστε τα μαγνητικά κέντρα που είτε προϋπάρχουν είτε θα δημιουργηθούν να βρίσκονται σε απόσταση μεταξύ τους απαγορευτική για την αλληλεπίδρασή τους. Υπάρχουν περιπτώσεις κατά τις οποίες ενδιαφέρει ο εντοπισμός της διεύθυνσης του ανύσματος της μαγνήτισης και στις περιπτώσεις αυτές δεν πραγματοποιούνται μελέτες σε ομογενή διαλύματα, υγρά ή στερεά αλλά σε πλήρως ανεπτυγμένους μονοκρυστάλλους των ενώσεων. 8.1 Μαγνητική επιδεκτικότητα Η κλασική αντίληψη για τον μαγνητισμό σχετίζεται με μακροσκοπικές παρατηρήσεις της έντασης της μαγνήτισης ενός σώματος όταν αυτό βρίσκεται υπό την επίδραση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου ορισμένης επαγωγής. Εάν η μαγνήτιση του υλικού παρασταθεί με μ και η επαγωγή του εξωτερικού πεδίου με Η, τότε αναμένεται τοπικώς η «εμφάνιση» ενός μαγνητικού πεδίου με μαγνητική επαγωγή Β, η οποία υπολογίζεται ως B= μ H+μ (8.1) 0 ( ) Όπου μ 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού, ίση με 4π N A -2. Η σχέση αυτή ισοδυναμεί προς την B μ =μ 0 1+ =μ 0( 1+χ) (8.2) H H όπου ως χ αναφέρεται η μαγνητική επιδεκτικότητα του υλικού ανά μονάδα όγκου του. Αυτή μπορεί εύκολα να μετατραπεί σε επιδεκτικότητα κατά βάρος, εφόσον είναι γνωστή η πυκνότητα, ρ, του υλικού και σε επιδεκτικότητα ανά γραμμομόριο, εφόσον είναι γνωστό το μοριακό βάρος, ΜΒ, και η ποσότητα m της ουσίας στην οποία γίνεται η μέτρηση. Η τελικώς υπολογιζόμενη μοριακή μαγνητική επιδεκτικότητα χ Μ παριστάνει το πηλίκο της ολικής μαγνήτισης ανά mol ουσίας ως προς την επαγωγή του εξωτερικού πεδίου ή, ισοδύναμα, την μέση μαγνήτιση των μορίων (πολλαπλασιασμένης φυσικά επί τον αριθμό του Avogadro) ως προς την ίδια επαγωγή, δηλαδή MNA χ M = (8.3) H Σε μια μακροσκοπική παρατήρηση, τα επιμέρους ανύσματα των μαγνητίσεων είναι μεν σταθερά αλλά η τυχαία θερμική κίνηση των μορίων αντιστρατεύεται ως αποτέλεσμα την παράλληλη διάταξή τους ως προς το άνυσμα του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, έτσι ώστε η μέση μαγνήτιση του υλικού να υπολογίζεται ως μ H μ HNA μ NA 1 M = χ M = = = C (8.4) 3kT 3kTH 3kT T 96

102 Η τελευταία σχέση αποτελεί την μαθηματική διατύπωση του λεγόμενου νόμου Curie και η σταθερά C είναι γνωστή ως σταθερά Curie. Από τα ανωτέρω συνάγεται ότι η μαγνητική επιδεκτικότητα ενός υλικού μπορεί να υπολογισθεί ως 3RTχM μ= (8.5) NA Συνηθίζεται η μαγνητική επιδεκτικότητα να εκφράζεται ως πολλαπλάσιο της μαγνητόνης του Bohr, η οποία αποτελεί βασικό μέγεθος στην κβαντική περιγραφή του ατόμου και υπολογίζεται από τα στοιχεία της πρώτης τροχιάς του ηλεκτρονίου στο άτομο του υδρογόνου σύμφωνα με το ατομικό πρότυπο του Bohr. Η τροχιά αυτή έχει ακτίνα α και εμβαδόν πα 2, ενώ η περιστροφή σ' αυτήν του ηλεκτρονίου με γωνιακή ταχύτητα ω, ισοδυναμεί με ρεύμα για το οποίο η μαγνητική ροπή υπολογίζεται ως 2 eω 2 eωα πα = (8.6) 2π 2 Αντικατάστασή της στην βασική εξίσωση του Μπορ καταλήγει να δώσει: 2 2 m 2 n h eωα eα nh neh m 2 π π α 4 π m ωα = = = = nβ όπου β είναι η μαγνητόνη του Bohr. Συνηθίζεται λοιπόν η μαγνητική επιδεκτικότητα μ να εκφράζεται ως μ eff, β, ενώ επίσης έχει παγιωθεί η αναφορά της τιμής της μ eff η οποία αν και είναι εξ ορισμού καθαρός αριθμός συνοδεύεται συνήθως από την ένδειξη "μαγνητόνες Bohr". Η τροχιακή συμμετοχή στην μαγνητική ροπή Για ένα μεταλλικό ιόν εκτός πεδίου η εμφάνιση οποιασδήποτε βασικής ηλεκτρονιακής καταστάσεως με τροχιακό εκφυλισμό προκαλεί την εμφάνιση ενός "τροχιακού μαγνήτη". Εάν ο σχηματισμός δεσμών ή η ύπαρξη πεδίου άρει τον εκφυλισμό αυτό, αίρεται και η μαγνήτιση ενώ αν η άρση είναι μερική, τότε είναι μερική και η άρση της τροχιακής μαγνήτισης. Πάντως η ύπαρξη τροχιακού εκφυλισμού είναι αναγκαία όχι όμως και ικανή συνθήκη για την εμφάνιση τροχιακής ορμής. Η εξήγηση για το φαινόμενο αυτό μπορεί να δοθεί με βάση την ακόλουθη απλοποίηση. Σύμφωνα με το πρότυπο του Bohr η κίνηση ενός ηλεκτρονίου σε μια κυκλική τροχιά ισοδυναμεί με ηλεκτρικό ρεύμα, για την τροχιακή ορμή του οποίου υπάρχει διαφοροποίηση εάν θεωρηθεί ότι η κυκλική τροχιά περιστρέφεται γύρω από τον άξονά της. Κατ αντιστοιχία με την απλή αυτή θεώρηση, αν δύο ατομικά τροχιακά αλληλομετατρέπονται κατά την περιστροφή του μορίου γύρω από κάποιον άξονα αναμένεται η μεταπήδηση ενός ηλεκτρονίου μεταξύ των δύο αυτών τροχιακών συνεπάγεται μεταβολή των μαγνητικών ιδιοτήτων του συστήματος. Εννοείται φυσικά ότι τα τροχιακά αυτά θα πρέπει να είναι εκφυλισμένα για να μπορεί να πραγματοποιηθεί απρόσκοπτα η μεταπήδηση του ηλεκτρονίου. Τυπικό παράδειγμα αποτελούν τα d xy d x 2-y2 ατομικά τροχιακά των μετάλλων σε οκταεδρικό περιβάλλον. Τα δύο τροχιακά είναι προφανές ότι συνδέονται με μια περιστροφή κατά 45 γύρω από τον άξονα z του συμπλόκου αλλά διαφέρουν ενεργειακώς κατά Δ οκτ και κατά συνέπεια δεν αντιμετωπίζεται η περίπτωση μεταβολής της μαγνητικής συμπεριφοράς του συστήματος χωρίς την διέγερση του ηλεκτρονίου από τα t 2g στα e g τροχιακά. Αντιθέτως, τα d xz και d yz τροχιακά σχετίζονται με μια περιστροφή 90 γύρω από τον άξονα z και κατά συνέπεια εάν ένα ηλεκτρόνιο μεταπηδά από το ένα στο άλλο, μπορεί να δώσει τροχιακή συνεισφορά στην μαγνητική συμπεριφορά του συμπλόκου. Φυσικά, στην περίπτωση που τα δύο αυτά τροχιακά καταλαμβάνονται από ένα ηλεκτρόνιο, λειτουργεί το φαινόμενο Jahn-Teller, το οποίο αίρει εν μέρει τον εκφυλισμό τους, δηλαδή διαφοροποιεί ελαφρώς τα δύο τροχιακά παρεμβάλλοντας έτσι ένα ενεργειακό φράγμα στην μεταπήδηση του ηλεκτρονίου και μειώνοντας το συνολικό αποτέλεσμα της μεταπήδησης αυτής (το φαινόμενο χαρακτηρίζεται ως απόσβεση), ωστόσο το ενεργειακό αυτό φράγμα είναι γενικώς μικρό σε σχέση με την θερμική ενέργεια του συστήματος, εφόσον η παρατήρηση πραγματοποιείται σε συνήθεις θερμοκρασίες. Από την προηγούμενη ανάλυση λοιπόν, προκύπτει ότι στα οκταεδρικά σύμπλοκα η ύπαρξη βασικών ηλεκτρονιακών (8.7) 97

103 καταστάσεων E g δεν συμβαδίζει με φαινόμενα τροχιακής μαγνητικής ροπής ενώ αυτό συμβαίνει με τις καταστάσεις T 2g και T 1g. Η σύζευξη τροχιάς-σπιν Πρόκειται για μια διαδικασία η οποία αίρει τον εκφυλισμό και της τροχιάς και του σπιν. Η σύζευξη αυτή αποδίδεται, για ένα ηλεκτρόνιο μεν με την παράμετρο ζ, ενώ για το σύνολο των ηλεκτρονίων σθένους ενός ιόντος με την παράμετρο λ. Οι δύο αυτές παράμετροι σχετίζονται μεταξύ τους με την σχέση ζ λ =± (8.8) 2S όπου το S παριστάνει την πολλαπλότητα σπιν για το σύστημα και το πρόσημο της σχέσης είναι θετικό για ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις που περιέχουν μέχρι τέσσερα d ηλεκτρόνια και αρνητικό για όσες περιέχουν περισσότερα ή ίσα με έξι. Η κατάταξη των υλικών αναλόγως της μαγνητικής τους συμπεριφοράς είναι αρχικώς απλή αφού διακρίνονται σε δύο κύριες κατηγορίες αυτά τα οποία εμφανίζουν ή δεν εμφανίζουν αλληλεπίδραση με ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Τα τελευταία χαρακτηρίζονται ως διαμαγνητικά ενώ τα πρώτα ως παραμαγνητικά. Ωστόσο λεπτομερής εξέταση των ενώσεων οι οποίες αλληλεπιδρούν με το μαγνητικό πεδίο αποδεικνύει μεταβολή της επιδεκτικότητάς τους με την θερμοκρασία ή με την ένταση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Οι ενώσεις αυτές διακρίνονται πλέον σε σιδηρομαγνητικές, σιδηριμαγνητικές και αντισιδηρομαγνητικές. Η διαφορά τους από τις τυπικά παραμαγνητικές ουσίες είναι ότι στις περιπτώσεις αυτών των ενώσεων υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σπιν γειτονικών οι οποίες διατασσόμενες ως προς το μαγνητικό πεδίο προκαλούν διακυμάνσεις της επιδεκτικότητάς τους. Έτσι, τα σιδηρομαγνητικά σώματα διατάσσουν παράλληλα τα γειτονικά σπιν και σε σχετικώς ισχυρά μαγνητικά πεδία φανερώνουν αυξημένη επιδεκτικότητα, ενώ η αντιπαράλληλη διάταξη των σπιν στα αντισιδηρομαγνητικά σώματα καταλήγει στην μείωσή της. Αναλόγως προς τα αντισιδηρομαγνητικά σώματα συμπεριφέρονται και τα σιδηριμαγνητικά, στα οποία όμως τα δύο συζευγμένα σπιν δεν είναι ισότιμα με αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας υπολειπόμενης μαγνήτισης σε χαμηλές θερμοκρασίες ή μικρής εντάσεως μαγνητικά πεδία. Οι παρατηρήσεις αυτές δεν ισχύουν στην περίπτωση εφαρμογής ισχυρού μαγνητικού πεδίου επειδή στην περίπτωση αυτή στην παρατήρηση υπεισέρχονται φαινόμενα μαγνητικού κορεσμού. Σχήμα 8.1. Σχηματική παράσταση της μεταβολής της μαγνήτισης με την θερμοκρασία για τις ενώσεις. Τα διαγράμματα αντιστοιχούν σε παραμαγνητικό, σιδηρομαγνητικό και αντισιδηρομαγνητικό και διαμαγντικό σύστημα αντίστοιχα, θεωρώντας πάντοτε μηδενική την επίδραση των γειτονικών μαγνητικών πυρήνων. Στο σχήμα 8.1 δίνονται παραστατικά κάποιες τυπικές καμπύλες καταγραφής της μαγνητικής επιδεκτικότητας, χ, μιας ουσίας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Από τα διαγράμματα αυτά 98

104 φαίνεται ότι σε κάποια περιοχή θερμοκρασιών, τα σιδηρο- και αντισιδηρομαγνητικά σώματα ακολουθούν την συμπεριφορά των τυπικών παραμαγνητικών σωμάτων, ωστόσο κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, εμφανίζουν σαφείς αποκλίσεις που χαρακτηρίζουν την σιδηρομαγνητική ή αντισιδηρομαγνητική συμπεριφορά τους αντίστοιχα. Τα σημεία αυτά ονομάζονται θερμοκρασίες Curie (T C ) και Neel (T N ) αντίστοιχα. Οι διαφοροποιήσεις αυτές σχετίζονται με την σχετική διάταξη των επιμέρους μαγνητικών ανυσμάτων στο κρυσταλλικό πλέγμα που απαρτίζεται από τις οντότητες της εξεταζόμενης ουσίας. Μια γραφική παράσταση των διατάξεων αυτών παριστάνεται στο σχήμα 8.2 Σχήμα 8.2. Παραστατική απεικόνιση της σχετικής διάταξης των μαγνητικών ανυσμάτων σε υλικά με διάφορη μαγνητική συμπεριφορά. Για διαμαγνητικά υλικά όπως γραφίτης, χαλαζίας κλπ, επιδεκτικότητα κατ όγκον της τάξης των 10-6 στο SI. Για τυπικά παραμαγνητικά όπως σιδερίτης, χρωμίτης κλπ της τάξης των 10-6 στο SI. Στα σιδηρομαγνητικά υλικά, σημαντική αύξηση του κ (για τον σίδηρο της τάξης του 10 7 στο SI) αλλά μείωση με την θερμοκρασία ως ένα χαρακτηριστικό σημείο γνωστό ως θερμοκρασία Curie. Σε αρκετές περιπτώσεις συνεπώς, τα συστήματα που εξετάζονται δεν είναι «μαγνητικώς αραιά», δηλαδή υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ γειτονικών μαγνητικών κέντρων, είτε διαμοριακώς είτε ενδομοριακώς. Τότε παρατηρούνται αποκλίσεις από την ιδανική περίπτωση του νόμου Curie όπως αυτός εκφράζεται με την εξίσωση 8.4 και η εξάρτηση δεν αναφέρεται πλέον στην απόλυτη θερμοκρασία Τ αλλά σε μια σύνθετη παράμετρο η οποία μπορεί να γραφεί ως (Τ+θ). Η παράμετρος θ ονομάζεται σταθερά Weiss και μετριέται σε βαθμούς Κ. Διαγραμματικά τα παραπάνω δίνονται ως εξής: 1/k αντισιδηρομαγνητικό υλικό κ=c/t παραμαγνητικό υλικό κ=c/(t-θ) σιδηρομαγνητικό υλικό θ θ Σχήμα 8.3 Παράσταση της εξάρτησης της ποσότητας 1/k από την θερμοκρασία μέτρησης και ο αντίστοιχος χαρακτηρισμός του υλικού που εμφανίζει την κάθε συγκεκριμένη εξάρτηση. Ακόμη και σε «απλά» ολιγομεταλλικά συστήματα, όπου δηλαδή στην βασική μονάδα συνυπάρχουν περισσότερα από ένα μαγνητικά κέντρα, υπάρχει σημαντική πιθανότητα τα κέντρα αυτά να δημιουργούν αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους, είτε μέσω των δεσμών που παρεμβάλλονται είτε μέσω του χώρου. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές δίνουν τη δυνατότητα σε ένα ηλεκτρονιακό σπιν να αναγνωρίσει την ύπαρξη των γειτονικών του σπιν και να διαταχθεί είτε παράλληλα είτε 99

105 αντιπαράλληλα προς αυτά, όπως περίπου γίνεται και με την σύζευξη των πυρηνικών σπιν που περιγράφηκε στη φασματοσκοπία NMR. Στην περίπτωση αυτή το φαινόμενο ονομάζεται μαγνητική ανταλλαγή και έχει επίδραση στην καταγραφόμενη επιδεκτικότητα της ουσίας (B. Bleaney, K.B. Bowers, Proc. Roy. Soc. A, 214, 451, 1952). Τυπικές περιπτώσεις ενώσεων που εμφανίζουν το φαινόμενο αυτό είναι εκείνες που περιλαμβάνουν μεταξύ των μεταλλικών κέντρων (που είναι οι κύριοι φορείς των μονήρων ηλεκτρονίων) κάποιων πολυδραστικών οργανικών, κυρίως, δοτών. Κατά συνέπεια διακρίνονται δύο περιπτώσεις κατανομής των μονήρων ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα την ύπαρξη του συστήματος σε δύο διακριτές καταστάσεις με ολικό σπιν 0 και 1 αντίστοιχα, στην περίπτωση που κάθε μαγνητικό κέντρο φέρει ένα μονήρες ηλεκτρόνιο. Η σχετική ενέργεια των δύο καταστάσεων καθορίζει και την μαγνητική συμπεριφορά του συστήματος, καθώς η κατανομή των μονάδων του συστήματος στις δύο αυτές καταστάσεις ακολουθεί την στατιστική των Maxwell-Boltzmann με σημαντικό ρόλο να παίζει η θερμοκρασία μέτρησης. S = 1 S = 0 2J 2J S = 0 S = 1 Αντισιδηρομαγνητική βασική κατάσταση Σιδηρομαγνητική βασική κατάσταση J < 0 J > 0 Σχήμα 8.4. Σχηματική παράσταση διμερούς συστήματος με τις πιθανές μαγνητικές διατάξεις του. Για απλότητα θεωρείται ότι το σύστημα αποτελείται από κέντρα που φέρουν από ένα μονήρες ηλεκτρόνιο. Οι δύο εκφυλισμένες ενεργειακές καταστάσεις στο κέντρο, αντιπροσωπεύουν τη συνολική «κυματική συνάρτηση» για το σύστημα και δεν δίνονται ως μία, για να αποφευχθεί σύγχυση με την θεωρία των μοριακών τροχιακών, αφού τα δύο ηλεκτρόνια δεν τοποθετούνται σε ένα κοινό τροχιακό. Δίνονται στη συνέχεια μερικά συνοπτικά παραδείγματα για την παρατήρηση και την χρησιμότητα των μετρήσεων αυτού του τύπου καθώς και των εννοιών που μόλις αναφέρθηκαν. Δύο ενώσεις του τύπου [Μ 3 (L) 2 (H 2 O) 6 ] 2H 2 O όπου Μ= Co, Ni και L το ανιόν του υδροξυμηλονικού οξέος, έδωσαν κατά την περίθλαση ακτίνων Χ φυλλόμορφη πολυμερή διάταξη. Στις δομές τα μεταλλικά κέντρα δεν είναι ταυτόσημα καθώς ορισμένα είναι συναρμοσμένα προς το αλκοξυκό οξυγόνο που δρα ως γέφυρα και σχηματίζει μονοδιάστατες αλυσίδες, ενώ δευτερεύουσες αλληλεπιδράσεις διατάσσουν τις αλυσίδες αυτές σε ένα ευρύτερο φυλλόμορφο πλέγμα (R. Sen, D. Mal, A.M.L. Lopes, P. Brandão, J.P. Araújo, Z. Lin, Dalton Trans., 42, 14836, 2013). Οι μαγνητικές μετρήσεις σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών έδειξαν αντισιδηρομαγνητική σύζευξη στα μεταλλικά κέντρα των αλυσίδων, με τιμές J -22,6 και -35,4 Κ για το Co και το Ni αντίστοιχα, ενώ οι θερμοκρασίες Neel εκτιμήθηκαν ως 11 και 16 Κ αντίστοιχα. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, οι μεταβολές της μαγνητικής επιδεκτικότητας έδειξαν την εμφάνιση και άλλων πρόσθετων 100

106 αλληλεπιδράσεων, μακράς εμβέλειας, που προφανώς πραγματοποιούνται μεταξύ μαγνητικών κέντρων γειτονικών αλυσίδων. Σύμπλοκα του τύπου {Mn II (L)} 2 Mo III όπου το μολυβδαίνιο βρίσκεται σε ένα περιβάλλον [Mo III (CN) 7 ] 4 και σχηματίζει γέφυρα με δύο μονάδες μαγγανίου (V.S. Mironov, Inorganic Chemistry, 54, 11339, 2015). Οι γέφυρες κυανίου μεταξύ των γειτονικών κέντρων παίζουν σημαντικό ρόλο στην παρατηρούμενη μαγνητική ανταλλαγή, η οποία μπορεί να είναι είτε σιδηροείτε αντισιδηρομαγνητικού τύπου, αναλόγως της σχετικής διευθέτησης των «μαγνητικών τροχιακών» των δύο μεταλλικών κέντρων. Στο σχήμα που ακολουθεί, οι τιμές των παραμέτρων J 1 και J 2 φανερώνουν τον αντισιδηρο- και σιδηρομαγνητικό τους χαρακτήρα αντίστοιχα. 8.2 Το μαγνητόμετρο SQUID Το μαγνητόμετρο SQUID έχει καταξιωθεί ως μια από τις πιο ευαίσθητες μεθόδους μαγνητικής μέτρησης και βασίζεται στην χρήση υπεραγώγιμων υλικών ώστε να μπορεί να μετρήσει μαγνητικά πεδία με δυνατότητα ανάλυσης καλύτερη κι από Τ. Το μαγνητόμετρο SQUID συνεχούς ρεύματος είναι αρκετά απλό στην κατασκευή του με τα σύγχρονα υλικά. Αποτελείται από δύο κομμάτια υπεραγώγιμου υλικού που συνδέονται με μικρά κομμάτια μονωτή (γνωστά ως σύνδεσμοι Josephson) όπως φαίνεται στο επόμενο σχήμα (J. Clarke, Scientific American, 271, 46, 1994). Σχήμα 8.5 Απλοποιημένη παράσταση της βασικής μονάδας ενός μαγνητομέτρου SQUID. 101