Διπλωματική εργασία Θεόφιλου Γκίνη

Transcript

1 Διπλωματική εργασία Θεόφιλου Γκίνη Ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και τεχνολογική αξιοποίηση μαγνητικών νανοσωματιδίων Θεσσαλονίκη 2009

2

3 Περιεχόμενα Περίληψη... 1 Summary... 3 Ευχαριστίες... 5 Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Μαγνητικά Νανοσωματίδια Μέθοδοι Παρασκευής Φαινόμενα στη νανοκλίμακα Εφαρμογές Μαγνητίτης(Fe 3 O 4 ) Αναφορές 1 ου κεφαλαίου Κεφάλαιο 2: Ανάπτυξη Νανοσωματιδίων Μέθοδος άλεσης με σφαιρόμυλο Συστήματα που αναπτύχθηκαν και παράμετροι Αναφορές 2 ου κεφαλαίου Κεφάλαιο 3: Χαρακτηρισμός μαγνητικών νανοσωματιδίων Εισαγωγή Δομικός χαρακτηρισμός Μαγνητικός χαρακτηρισμός Επίδραση των παραμέτρων άλεσης στη δομή Επίδραση των παραμέτρων άλεσης στο μαγνητισμό Αναφορές 3 ου κεφαλαίου Κεφάλαιο 4: Τεχνολογική Αξιοποίηση μαγνητικών νανοσωματιδίων Εισαγωγή Προσρόφηση βαρέων μετάλλων από νανοσωματίδια Πειραματικές διαδικασίες καταγραφής προσρόφησης Προσδιορισμός προσροφητικής ικανότητας σε As Μαγνητικός διαχωρισμός από υδατικό διάλυμα Αναφορές 4 ου κεφαλαίου Συμπεράσματα... 69

4

5 Περίληψη Τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον καθώς αποτελούν τη γέφυρα ανάμεσα στα συμπαγή υλικά και στις ατομικές και μοριακές δομές. Πιο συγκεκριμένα, στα μαγνητικά νανοσωματίδια, εμφανίζονται μοναδικά μαγνητικά χαρακτηριστικά που τα καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικά τόσο από θεωρητική προσέγγιση όσο και από τεχνολογική άποψη. Οι τεχνολογικές εφαρμογές είναι παρά πολλές όπως τα μαγνητικά μέσα υπερυψηλής πυκνότητας, τα μαγνητικά ρευστά, οι νανοαισθητήρες και οι καταλύτες. Σε αυτή την διπλωματική εργασία παρασκευάστηκαν νανοσωματίδια Fe 3 O 4 (μαγνητίτη) με την μέθοδο της άλεσης υψηλής ενέργειας σε σφαιρόμυλο και στην συνέχεια έγινε ο χαρακτηρισμός τους με μικροσκοπία TEM, SEM και XRD καθώς και ο μαγνητικός χαρακτηρισμός με την τεχνική VSM. Στην συνέχεια έγινε μια προσπάθεια να μελετηθεί το πώς επιδρούν οι αλλαγές στις παραμέτρους άλεσης στις δομικές και μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων μαγνητίτη. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν 7 σειρές δειγμάτων που διαφέρουν μεταξύ τους ως προς τις παραμέτρους άλεσης (ένταση άλεσης) και στην χρήση η όχι επιφανειοδραστικών. Στην πρώτη σειρά δειγμάτων χρησιμοποιήσαμε 10g μαγνητίτη (Fe3O4) 97%,20 ml επτανιο (99%) και 25 σφαίρες συνολικού βάρους 100γρ.Ο χρόνος άλεσης από τον οποίο λάβαμε δείγματα ήταν 30 min, 1, 2, 3, 5, 8, 10, 15 20, 25 και 30 hr. Η άλεση έγινε σε ταχύτητα περιστροφής 300 rpm. Στην 2η, 3η, 4η σειρά χρησιμοποιήσαμε 6γρ μαγνητίτη (97%), 15 σφαίρες συνολικού βάρους 60 γρ. και 12 ml επτάνιο (99%). Λάβαμε δείγματα από τις 2, 10, 20, 30, 50, 100 και 150 hr. Στόχος μας είναι να δούμε πως επιδρά η ταχύτητα άλεσης στης μαγνητικές και της δομικές του ιδιότητες. Για αυτό τον λόγο η μοναδική παράμετρος που θα αλλάζει σε αυτές τις σειρές είναι η ταχύτητα άλεσης, οι ταχύτητες θα είναι 300rpm στην 2 η σειρά 200rpm στην 3 η σειρά και 400rpm στην 4 η σειρά. Στην 5 η,6 η,7 η σειρά χρησιμοποιήσαμε 6γρ μαγνητίτη (97%) 15 σφαίρες συνολικού βάρους 60 γρ. και 5 ml επτανιο (99%). Η άλεση έγινε στις 300 rpm και λάβαμε δείγματα από τις 10hr,20hr,30hr,50hr,100hr και 150 hr. Στόχος μας είναι να δούμε πως επιδρά η χρήση επιφανειοδραστικων όπως το ελαϊκό οξύ και η ελαϊκή αμίνη στις μαγνητικές και της δομικές του ιδιότητος. Για αυτό τον λόγω στην 5 η σειρά θα χρησιμοποιήσουμε μόνο ελαικο οξύ στην 6 η σειρά μόνο ελαικη αμινη και στην 7 η ελαικο οξύ και ελαικη αμινη μαζί. Στις παραπάνω σειρές δειγμάτων έγινε ο δομικός και ο μαγνητικός χαρακτηρισμός η μελέτη της επίδρασης των παραμέτρων άλεσης στη δομή των σωματιδίων,η επίδραση των παραμέτρων άλεσης στις μαγνητικές ιδιότητες και τέλος έγινε η συσχέτιση των δομικών και μαγνητικών χαρακτηριστικών. Ακόμα μελετήθηκε και μια εφαρμογή των παραπάνω νανοσωματιδίων μαγνητίτη που έχει να κάνει με την προσρόφηση βαρέων μετάλλων και συγκεκριμένα αρσενικού από υδατικό διάλυμα και την απόδοση απομάκρυνσης νανοσωματιδίων με εφαρμογή μαγνητικού πεδίου. Οι στόχοι της παραπάνω μελέτης είναι η συσχέτιση χρόνου και έντασης άλεσης με το μέγεθος, οι βέλτιστες συνθήκες παραγωγής νανοσωματιδίων, η επίδραση επιφανειοδραστικών και τέλος η συσχέτιση μεγέθους με μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητες.

6

7 Summary Nanoparticles are of great scientific interest and provide a bridge between solid materials and atomic and molecular structures. Specifically, magnetic nanoparticles, display unique characteristics that make them particularly attractive from both theoretical approach and technological terms. Technological applications are just as many as extra-high density magnetic media, magnetic fluids, nanosensors and catalysts. In this thesis we prepare nanoparticles Fe 3 O 4 (magnetite) with the method of highenergy ball milling and then made their characterization by microscopy TEM, SEM and XRD and magnetic characterization with VSM technique. Then there was an attempt to study how these changes affect the milling parameters on the structural and magnetic properties of magnetite nanoparticles. Prepared and studied 7 series of samples differ in the milling parameters (milling intensity) and in the use or not of surfactants. In the first set of samples we used 10 g magnetite (Fe3O4) 97%, 20 ml heptane (99%) and 25 spheres of total weight 100gr. The grinding time from which we sampled was 30 min, 1hr, 2hr, 3hr, 5hr, 8hr, 10hr, 15hr, 20hr, 25hr and then 30hr. The grinding was done at 300rpm. In the 2nd, 3rd, 4th series we used 6gr magnetite (97%) 15 spheres of total weight 60 grams and 12 ml heptane (99%). The samples where received from 2hr, 10hr, 20hr, 30hr, 50hr, 100hr and 150 hr. Our goal is to see that affect the speed milling joined magnetic and structural properties. For this reason, the only parameter that changes in these series is the speed milling, speeds will be 300rpm to 200rpm in 2nd series and 3rd row in the 4th series of 400rpm. In the 5th, 6th, 7th series we used 6gr magnetite (97%) 15 spheres of total weight 60 grams and 5 ml of heptane (99%).The milling was done at 300 rpm and the samples received from 10hr, 20hr, 30hr, 50hr, 100hr and 150 hr. Our goal is to see how affects the use of surfactants such as oleic acid and oley-amine in the magnetic and structural properties. That is because the 5th series will use only oleic acid in the 6th series of single amino oleic and oleic 7th amino acid and oleic together. In these sets of samples were structural and magnetic characterization study of the effect of milling parameters on the structure of the particles, the effect of grinding parameters on magnetic properties and finally the correlation of structural and magnetic characteristics. Even studied and an application of these magnetite nanoparticles has to do with the adsorption of heavy metals, namely arsenic from aqueous solution and the efficiency of removal of nanoparticles by applying magnetic field.

8

9 Ευχαριστίες Καθώς αυτή η διπλωματική εργασία φτάνει στο τέλος της, νιώθω την ανάγκη να ευχαριστήσω όλους όσους βοήθησαν και συνέβαλαν με τον ένα η τον άλλο τρόπο στην περάτωση της. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Μ. Αγγελακέρη για την ευκαιρία που μου έδωσε να δουλέψω σε ένα σύγχρονο ερευνητικό περιβάλλον, ακόμα για την καθοδήγηση και της πολύτιμες συμβουλές που μου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια της εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδιάς τον Κ. Συμεωνίδη που χωρίς την βοήθεια του η ολοκλήρωση αυτής της εργασίας θα ήταν αδύνατη. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, κ. Ο. Καλογήρου και κ. Θ.Κεχαγιά, για τις εύστοχες παρατηρήσεις και επισημάνσεις. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Γ. Γιανναράκη για το εξαιρετικό κλίμα συνεργασίας και τη βοήθεια που μου παρείχε καθ όλη τη διάρκεια της παραμονής μου στο εργαστήριο όπως και όλους τούς φίλους και συμφοιτητές από το ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών».

10

11 Κεφάλαιο 1 ο Εισαγωγή

12

13 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 Μαγνητικά Νανοσωματιδια Από την αρχή του 21 ου αιώνα, παρατηρείται ένα συνεχώς αυξανόμενο ενδιαφέρον για υλικά με δομικές μονάδες στη νανοκλίμακα. Το γεγονός αυτό αποτυπώνεται στα στατιστικά στοιχεία που δείχνουν ότι παγκοσμίως τα χρήματα που δαπανώνται στην έρευνα και την ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας είναι παραπάνω από 8 δισεκατομμύρια $ [1]. Η κυβέρνηση των Η.Π.Α. μόνο επενδύει πάνω από 1 δισεκατομμύριο $ ετησίως [2]. Τα νανοϋλικά είναι ιδιαίτερα ελκυστικά λόγω των διαμορφούμενων φυσικών, ηλεκτρονικών, και μαγνητικών ιδιοτήτων ως συνέπεια της μείωσης του μεγέθους τους. Η διαφοροποίηση των ιδιοτήτων των νανοϋλικών σχετίζεται τις περισσότερες φορές με επιφανειακά φαινόμενα ή αλλιώς με το υψηλό ποσοστό ατόμων που βρίσκονται στη επιφάνεια. Τα νανοδομημένα υλικά ήδη έχουν βρει εφαρμογές στους τομείς της ηλεκτρονικής, των βιοϊατρικών συσκευών, των ενεργειακών εφαρμογών, των στρατιωτικών χρήσεων και της διαχείρισης αποβλήτων. Ως παραδείγματα αναφέρονται ο σχεδιασμός ολοκληρωμένων κυκλωμάτων επεξεργαστών και μέσων αποθήκευσης σε υπολογιστές, η θεραπεία ασθενειών με στοχευόμενη μεταφορά των φαρμάκων στο σώμα ή η ανάπτυξη οπλικών συστημάτων και στρατιωτικών εφαρμογών. Χαρακτηριστικό είναι το διάγραμμα πρόβλεψης της αγοράς προϊόντων νανοτεχνολογίας ανά εφαρμογή που παρατίθεται παρακάτω (Σχήμα 1.1). Γενικά, η νανοτεχνολογία μπορεί να προσφέρει νέα, χαμηλότερου κόστους, και αποδοτικότερα υλικά για μια σειρά υπαρχόντων διατάξεων καθώς επίσης τον σχεδιασμό και την κατασκευή νέων προϊόντων. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 7

14 Μια από τις σημαντικότερες κατηγορίες των νανοϋλικών είναι τα νανοσωματίδια. Ως νανοσωματίδια ορίζονται τα στερεά που όλες τους οι διαστάσεις βρίσκονται στην νανοκλίμακα δηλαδή κάτω από τα 100 nm [3]. Συνήθως είναι σφαιρικά σωματίδια που έχουν διάμετρο 20 nm ή λιγότερο. Σε αυτές τις διαστάσεις, ένα μεγάλο μέρος των ατόμων του σωματιδίου είναι κοντά στην επιφάνεια γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μοναδικών ιδιοτήτων που δεν συναντώνται από το ίδιο υλικό στην συμπαγή (bulk) μορφή του. Υπολογίζεται ότι για νανοσωματίδια 3 nm το 60% των ατόμων τούς βρίσκονται στην επιφάνεια τους (Σχήμα 1.2). Σχήμα 1.1. Πρόβλεψη αγοράς προϊόντων νανοτεχνολογίας ανά εφαρμογή.[4] Στα νανοσωματίδια συναντώνται διαφορετικές ιδιότητες (οπτικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές, χημικές και μηχανικές) από το αντίστοιχο συμπαγές (bulk) υλικό διότι σε αυτές τις διαστάσεις αρχίζουν να επικρατούν κβαντικά φαινόμενα καθώς ο λόγος της επιφάνειας με τον όγκο αυξάνεται. Με την αύξηση της ειδικής επιφάνειας τα άτομα της επιφάνειας του σωματιδίου αποτελούν ένα σημαντικό μέρος του συνόλου και καθορίζουν σε μεγάλο ποσοστό τις ιδιότητες των νανοσωματιδίων. Παράλληλα, η αλληλεπίδραση με γειτονικά άτομα του ιδίου ή διαφορετικού υλικού μπορεί να οδηγήσει σε μια συνισταμένη ιδιοτήτων που εμφανίζονται μακροσκοπικά. Η αύξηση της επιφάνειας από μόνη της κάνει τα νανοσωματίδια πολύ ενδιαφέροντα στον βιομηχανικό τομέα, καθώς η μεγάλη περιοχή επιφανείας είναι βασικός παράγοντας σε διατάξεις όπως τα ηλεκτρόδια ή οι καταλύτες. Ωστόσο, ο συνδυασμός κβαντικών Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 8

15 φαινομένων και ιδιοτήτων συμπαγών υλικών που συνυπάρχουν στα νανοσωματίδια αποτελούν ένα ανεξερεύνητο και ως εκ τούτου πολλά υποσχόμενο πεδίο από ερευνητική και πρακτική σκοπιά. Σημαντική κατηγορία από άποψη ερευνητική αλλά και εμπορικού ενδιαφέροντος αποτελούν τα μαγνητικά νανοσωματίδια δηλαδή εκείνα στα οποία το ένα τουλάχιστον συστατικό είναι μέταλλο με μαγνητικές ιδιότητες Fe, Co και Ni. Τα μεταβατικά αυτά στοιχεία παρουσιάζουν μία μεγάλη ποικιλία οξειδίων και κραμάτων με άλλα μέταλλα. Επομένως, ανάλογα με την εφαρμογή υπάρχει μεγάλο πεδίο για την επιλογή του κατάλληλου υλικού με τις επιθυμητές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, για μόνιμους μαγνήτες και μέσα εγγραφής επιδιώκονται σκληρά μαγνητικά υλικά, για αισθητήρες μαλακές μαγνητικά δομές με υψηλές μαγνητίσεις ενώ για φαρμακευτικές εφαρμογές βιοσυμβατές φάσεις με δυνατότητα ενσωμάτωσης λειτουργικών ομάδων. Στην πράξη, ωστόσο, υπεισέρχονται και οικονομικοί παράγοντες όπως το κόστος της πρώτης ύλης άλλα και το κόστος μετατροπής της σε νανοσωματίδια με συγκεκριμένο μέγεθος, σχήμα και μονοδιασπορά. Παρόλα αυτά η παγκόσμια αγορά μαγνητικών νανουλικών προβλέπετε να παρουσιάσει μια μεγάλη άνθηση στα επόμενα χρόνια σε όλους τους τομείς των εφαρμογών τους [5]. (Σχήμα 2) Σχήμα 1.2. Παγκόσμια αγορά μαγνητικών νανουλικών ανά εφαρμογή. Η συνηθέστερη μορφή νανοσωματιδίων είναι αυτά του σιδήρου, που συνδυάζουν τις πολύ καλές μαγνητικές ιδιότητες, την βιοσυμβατότητα και το σχετικά χαμηλό Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 9

16 κόστος σε σχέση με άλλα υλικά. Ωστόσο, ένα από τα βασικότερα μειονεκτήματα του μεταλλικού σιδήρου ιδιαίτερα όταν βρίσκεται σε μικρές διαστάσεις είναι η χημική δραστικότητά του και η εύκολη οξείδωση του στην ατμόσφαιρα. Για τον πρακτικό αυτό λόγο συνήθως χρησιμοποιούνται-επιλέγονται τα οξείδιά του με δομή σπινελίου που έχουν λίγο υποδεέστερες μαγνητικές ιδιότητες αλλά πολύ μεγάλη σταθερότητα (Σχήμα 1.3). Τα νανοσωματίδια οξειδίων του Fe αποτελούν την πιο διαδεδομένη μορφή μαγνητικών νανοσωματιδίων καθώς συνδυάζουν τις πολύ καλές μαγνητικές ιδιότητες με την ευκολία σύνθεσής τους σε διάφορα μεγέθη και διαμορφώσεις. Στην πραγματικότητα η επιλογή τους οφείλεται στη χημική τους σταθερότητα σε σύγκριση με την ακαριαία και πλήρη οξείδωση του μεταλλικού Fe, σε αυτές τις διαστάσεις. Σε άλλες περιπτώσεις η επίτευξη συγκεκριμένων ιδιοτήτων απαιτεί πιο σύνθετες δομές ή ακόμα και διφασικά συστήματα. Η δραστικότητα του σιδήρου αυτήν την φορά αποτελεί πλεονέκτημα καθώς σχηματίζει ένα μεγάλο εύρος απλών και πιο σύνθετων κραμάτων με τα περισσότερα στοιχεία του περιοδικού πίνακα. Σχήμα 1.3. Εικόνα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας HRTEM νανοσωματιδίου μαγνητίτη. [6] 1.2 Μέθοδοι Παρασκευής Διάφορές φυσικές και χημικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται για την σύνθεση νανοσωματιδίων. Στην πρώτη κατηγορία ανήκουν η εξάχνωση μετάλλων, η άλεση σε Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 10

17 σφαιρόμυλο και η ηλεκτραπόθεση, που αποδίδουν νανοσωματίδια υψηλής καθαρότητας και εφαρμόζονται ήδη στην παραγωγή βιομηχανικής κλίμακας. Τα μειονεκτήματα των φυσικών μεθόδων είναι ο μέτριος έλεγχος του μεγέθους και η αδυναμία σύνθεσης μονοδιεσπαρμένων νανοσωματιδίων. Τα νανοσωματίδια μπορούν να παραχθούν βάσει δυο προσεγγίσεων της topdown και της bottom-up. Στην bottom-up προσέγγιση τα νανοσωματίδια δημιουργούνται άτομο-άτομο. Διάφορες στρατηγικές είναι δυνατές να παραγάγουν τέτοια υλικά, κυρίως χημική σύνθεση, αυτό-οργάνωση, και τοποθέτηση μεμονωμένων νανοσωματιδίων σε μήτρες. Οι χημικές μέθοδοι βασίζονται κυρίως στην χημεία κολλοειδών διαλυμάτων και οργανομεταλλικών ενώσεων. Η αξιοποίηση τους τα τελευταία χρόνια έχει οδηγήσει στην σύνθεση μεγάλης ποικιλίας μονοδιεσπαρμένων νανοσωματιδίων διαφόρων μεγεθών, σχημάτων και διαμορφώσεων. Οι πιο διαδεδομένες μέθοδοι είναι η συγκαταβύθιση αλάτων, η αναγωγή ιόντων και η αποσύνθεση οργανομεταλλικών ενώσεων. Το μέσο αντίδρασης μπορεί να είναι υδατικό ή οργανικό διάλυμα σε μία φάση, μικρογαλακτώματα δύο φάσεων ενώ υπάρχουν και περιπτώσεις αντιδράσεων σε αερολύματα. Στην top-down προσέγγιση, μια μεγάλων διαστάσεων δομή μειώνεται βαθμιαία έως ότου η δομική μονάδα βρεθεί στην νανοκλίμακα. Σε αυτού του είδους την προσέγγιση, τα νανοσωματίδια προκύπτουν από τον διαδοχικό τεμαχισμό υλικών μεγάλων διαστάσεων προς μικρότερες σταθερές δομές. Οι τεχνικές στερεάς φάσης περιλαμβάνουν κυρίως μεθόδους μηχανικής άλεσης και χημικομηχανικής σύνθεσης. Ωστόσο, οι περισσότερες από τις μεθόδους που αναφέρονται έχουν κυρίως ερευνητικό χαρακτήρα και σε καμία περίπτωση δεν μπορούν να εφαρμοστούν σε βιομηχανική κλίμακα παρά μόνο σε εφαρμογές υψηλής προστιθέμενης αξίας. Σε αυτό το γεγονός συμβάλλει το μεγάλο κόστος πρώτων υλών (αντιδραστηρίων), το λειτουργικό κόστος (υψηλές θερμοκρασίες) και οι ειδικές συνθήκες που συχνά απαιτούνται. Σε εφαρμογές όπου απαιτείται μεγάλη ποσότητα υλικού χωρίς να είναι απαραίτητη μεγάλη ακρίβεια στα ποιοτικά χαρακτηριστικά (κατάλυση) συνήθως προτιμώνται μέθοδοι υψηλής απόδοσης που βασίζονται σε υπάρχουσες τεχνολογίες Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 11

18 και διαθέσιμες πρώτες ύλες. Τέσσερις κύριες προσεγγίσεις εξετάζονται αυτήν την περίοδο για τη μεγάλης κλίμακας παραγωγή των νανοσωματιδίων. Αέριες διαδικασίες συμπύκνωσης φάσης, οι οποίες περιλαμβάνουν την πυρόλυση φλογών, την υψηλής θερμοκρασίας εξάτμιση και τη σύνθεση σε πλάσμα, που περιλαμβάνει τα φαινόμενα πυρηνοποίησης και εξάτμισης (bottom-up προσέγγιση). Σύνθεση από την εξάτμιση και την απόθεση ατμού (bottom-up προσέγγιση). Σχηματισμός κολλοειδών από τις χημικές αντιδράσεις με την υγρή φάση ή τους κολλοειδείς διαλύτες, που περιλαμβάνει τα ελεγχόμενα φαινόμενα κατακρήμνισης (bottom-up προσέγγιση). Μηχανικές διαδικασίες άλεσης (top-down προσέγγιση). Η μηχανική άλεση αν και θεωρείται αργή διαδικασία και απαιτεί σχετικά μεγάλες εγκαταστάσεις διαθέτει σημαντικά πλεονεκτήματα που σχετίζονται εκτός από την μέγιστη απόδοση μετατροπής με την μεγάλη τεχνολογική εμπειρία που υπάρχει και την απλότητα της που ισοδυναμεί με απόλυτο έλεγχο κάθε σταδίου παραγωγής. 1.3 Φαινόμενα στη νανοκλίμακα Η διαφοροποίηση των ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων σχετίζεται τις περισσότερες φορές με επιφανειακά φαινόμενα ή αλλιώς με το υψηλό ποσοστό ατόμων που βρίσκονται στη επιφάνεια. Το μέγεθος με την μεγαλύτερη μεταβολή στα νανοσωματίδια σε σχέση με τα συμβατικά υλικά είναι η ειδική επιφάνεια ή λόγος επιφάνειας προς όγκο. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια αποτελεί από μόνη της μια χρήσιμη ιδιότητα σε πολλές εφαρμογές (καταλύτες, μεμβράνες, φίλτρα, πυκνωτές) όπου η απόδοση κάποιων αντιδράσεων είναι ανάλογη της διαθέσιμης επιφάνειας. Η μεγάλη ενέργεια ελεύθερης επιφανείας που υπάρχει στα νανοσωματίδια οδηγεί και σε μια σειρά άλλων ιδιοτήτων, εκτός από την αύξηση της χημικής δραστικότητας, ανάλογα με το υλικό και τον μηχανισμό μετατροπής της ενέργειας. Τα είδη των φαινομένων που καθορίζουν τις μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων είναι εκείνα που οφείλονται κυρίως στον περιορισμό του μεγέθους και τα επιφανειακά. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 12

19 Επιπλέον, έχουν αναφερθεί άλλα μακροσκοπικά φαινόμενα που οφείλονται σε αλληλεπιδράσεις μεταξύ σωματιδίων όμοιας ή διαφορετικής φάσης και θερμική κίνηση. Τα φαινόμενα μεγέθους συνήθως αποδίδονται σε κβαντικούς περιορισμούς των ηλεκτρονίων, ενώ τα επιφανειακά σχετίζονται με ασυμμετρία στην κρυσταλλική δομή της περιοχής κοντά στα άκρα του νανοσωματιδίου. Στα φαινόμενα που έχουν σχέση με τον περιορισμό του μεγέθους εντάσσεται το φαινόμενο του υπερπαραμαγνητισμού και το όριο μαγνητικής μονοπεριοχής. Στα επιφανειακά φαινόμενα εντάσσονται αυτά που έχουν να κάνουν με την μεγάλη αναλογία επιφάνειας όγκου όπως και σε αυτά που έχουν να κάνουν με το χημικό περιβάλλον (πχ οργανικά στρώματα). Όριο μονοπεριοχής Το όριο μαγνητικής μονοπεριοχής είναι μια κρίσιμη ακτίνα κάτω από την οποία η ενέργεια σχηματισμού τού τοιχώματος είναι μεγαλύτερη από εκείνη που απαιτείται για να διατηρηθεί η εξωτερική μαγνητοστατική ενέργεια μιας μονοπεριοχής. Που έχει ως αποτέλεσμα μαγνητικές ιδιότητες όπως το συνεκτικό πεδίο να αποκτούν μέγιστη τιμή γύρο από αύτη την κρίσιμη ακτίνα (Σχήμα 1.4). Ανάλογα με το είδος του υλικού η κρίσιμη ακτίνα κυμαίνεται σε μερικές δεκάδες nm και εξαρτάται από διαφόρους παράγοντες ανισοτροπίας. Η κρίσιμη ακτίνα μονοπεριοχής ενός προσεγγιστικά σφαιρικού σωματιδίου r c δίνεται από την εξίσωση της μαγνητοστατικής ενέργειας με την ενέργεια τοιχώματος και είναι [7]: r 1/ 2 c 9( AK u ) / μ 0Μ s 2 οπού Α η σταθερά ανταλλαγής,κ u η σταθερά ανισορροπίας, μ ο η μαγνητική διαπερατότητα στο κενό και Μ s η μαγνήτιση κόρου. Τυπικές τιμές της r c είναι περίπου 15 nm για το Fe, 35 nm για το Co, 30 nm για το γ-fe 2 O 3, ενώ για το SmCo 5 είναι αρκετά μεγάλη και φτάνει τα 750 nm [8]. Πρέπει να τονίσουμε ότι η κρίσιμη ακτίνα μονοπεριοχής ισχύει μόνο για σφαιρικά και μη αλληλεπιδρώντα σωματίδια, καθώς οι αλληλεπιδράσεις και η απόκλιση σχήματος αυξάνουν αυτή την τιμή. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 13

20 Σχήμα 1.4. Μέγεθος σωματιδίου και μαγνητικές ιδιότητες. Το φαινόμενο του υπερπαραμαγνητισμού Ο υπερπαραμαγνητισμός είναι μια μορφή του μαγνητισμού, που εμφανίζεται σε μικρά σιδηρομαγνητικά ή σιδηριμαγνητικά νανοσωματίδια (κάτω από nm). Με μείωση του μεγέθους του σωματιδίου η θερμική ενέργεια ξεπερνάει το φράγμα ανάμεσα σε δύο ενεργειακά ισοδύναμες διευθύνσεις εύκολου μαγνητισμού και η μαγνήτιση μπορεί πλέον να στραφεί ελεύθερα. Σε αυτήν την περίπτωση το σύστημα των σωματιδίων συμπεριφέρεται σαν παραμαγνητικό υλικό, ωστόσο η μαγνήτιση των νανοσωματιδίων μπορεί να θεωρηθεί ως μια γιγαντιαία μαγνητική ροπή με το άθροισμα όλων των επιμέρους μαγνητικών ροπών να μεταφέρονται από τα άτομα των νανοσωματιδίων. Μακροσκοπικά η συμπεριφορά ενός υπερπαραμαγνητικού υλικού περιγράφεται από το νόμο Curie για χαμηλά εξωτερικά πεδία και τον νόμο Langevin σε όλα τα πεδία, η μαγνήτιση του είναι αντιστρόφως ανάλογη της θερμοκρασίας και δεν έχει υστέρηση, όπως ακριβώς τα παραμαγνητικά υλικά. Αντίθετα, το μέγεθος της μαγνήτισης είναι πολύ υψηλότερο και προσεγγίζει σιδηρομαγνητικά ή σιδηριμαγνητικά υλικά. Καθώς ο υπερπαραμαγνητισμός σχετίζεται άμεσα με την ισορροπία μαγνητικής και θερμικής ενέργειας, είναι φαινόμενο που συναντάται σε ένα περιορισμένο πεδίο θερμοκρασιών. Κάτω από ορισμένη θερμοκρασία η θερμική ενέργεια δεν είναι αρκετή για να επιτρέψει την εύκολη περιστροφή των σπιν με αποτέλεσμα να εμφανίζεται υστέρηση και συνεκτικό πεδίο. Η θερμοκρασία αυτή ονομάζεται Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 14

21 θερμοκρασία μετάβασης και κάτω από αυτήν τα σωματίδια αν και παραμένουν μιας μαγνητικής περιοχής συμπεριφέρονται σιδηρομαγνητικά Ο υπερπαραμαγνητισμός εμφανίζεται σε νανοσωματίδια τα οποία είναι μιας περιοχής (single-domain), δηλαδή αποτελείται από μια μαγνητική περιοχή. Αυτό είναι εφικτό όταν η διάμετρός τους είναι κάτω από 3-50 nm, ανάλογα με τα υλικά. 1.4 Εφαρμογές Τα νανοσωματίδια όπως αναφέρθηκε, εμφανίζουν μοναδικές ηλεκτρονικές, οπτικές, μαγνητικές κ.α. ιδιότητες, οι οποίες αξιοποιούνται σε καινοτόμες διατάξεις συσκευών υψηλής τεχνολογίας. Επιπλέον, λόγω του συγκρίσιμου μεγέθους των νανοσωματιδίων με τα βιολογικά μόρια, αναπτύσσονται ταχύτατα οι βιοαναλυτικές εφαρμογές των μεταλλικών και ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων, όπως οι εξαιρετικής ακρίβειας χημικοί και βιολογικοί αισθητήρες και η σήμανση βιομορίων. Λόγω της μεγάλης τους ειδικής επιφάνειας τα νανοσωματίδια ορισμένων υλικών έχουν ήδη χρησιμοποιηθεί ως καταλυτικά μέσα αντιδράσεων στη χημική βιομηχανία καθώς και για περιβαλλοντικούς σκοπούς όπως στην τεχνολογία καθαρισμού αποβλήτων και νερού. Σε αυτές τις περιπτώσεις συχνά επιδιώκεται η ταυτόχρονη εκμετάλλευση και άλλων ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων για την βελτίωση της απόδοσης κατάλυσης (οπτικές ιδιότητες) ή για υποβοήθηση άλλων σταδίων της διαδικασίας (μαγνητικός διαχωρισμός). Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται ενδεικτικά διάφορες εφαρμογές των νανοσωματιδίων στους προαναφερθέντες τομείς. Οπτοηλεκτρονική Οι εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες και ιδιότητες φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας των ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων αξιοποιούνται σε ποικίλες οπτοηλεκτρονικές διατάξεις [9]. Για παράδειγμα, κατασκευάζονται δίοδοι εκπομπής φωτός με ακτινοβολούντα στοιχεία στρώματα κολλοειδών ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων, οι οποίες λειτουργούν υπό χαμηλή τάση και με ρυθμιζόμενο εκπεμπόμενο μήκος κύματος (από κόκκινο σε κίτρινο) μεταβάλλοντας το μέγεθος Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 15

22 των νανοσωματιδίων. Τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια είναι επίσης ιδανικά για χρήση σε laser λόγω των διακριτών ενεργειακών σταθμών που παρουσιάζουν. Νανοηλεκτρονική Υπό ανάπτυξη βρίσκονται καινοτόμες διατάξεις οι οποίες στηρίζονται σε κβαντικά φαινόμενα μεταφοράς ηλεκτρονίων. Τα νανοσωματίδια τα οποία παρουσιάζουν φαινόμενα διακριτής μεταφοράς ηλεκτρονίων αποτελούν υποψήφια υλικά για την ανάπτυξη λογικών στοιχείων και μνημών [10]. Το τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου (single electron transistor, SET) υλοποιείται με τη σύνδεση ενός ή περισσοτέρων κολλοειδών νανοσωματιδίων με οργανική επικάλυψη μεταξύ δύο απέναντι ηλεκτροδίων. Η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου μεταξύ νανοσωματιδίου και ηλεκτροδίων γίνεται μέσω των οργανικών μορίων στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου μέσω φαινομένου σήραγγας. Μεταλλικά και ημιαγώγιμα νανοσωματίδια, μεμονωμένα ή σε διάταξη, τα οποία εμφανίζουν φαινόμενα διακριτής φόρτισης των νανοκρυσταλλιτών έχουν χρησιμοποιηθεί σε τρανζίστορ ενός ηλεκτρονίου. Βιολογική σήμανση Ημιαγώγιμα και μεταλλικά νανοσωματίδια χρησιμοποιούνται ευρέως σε βιοαναλυτικές εφαρμογές [11]. Η έντονη εκπομπή ακτινοβολίας των κολλοειδών νανοσωματιδίων και το παραπλήσιο με τα βιολογικά μόρια μέγεθός τους, αξιοποιούνται με την σύνδεσή τους σε βιολογικά μόρια και τη χρήση τους για την φωτοανίχνευση DNA, πρωτεϊνών, βακτηριδίων και ιών σε βιολογικούς αισθητήρες υψηλής ακρίβειας. Ιδιαιτέρως χρησιμοποιούνται τα σφαιρικά νανοσωματίδια Au με διάμετρο nm τα οποία έχουν έντονο κόκκινο χρώμα λόγω πλασμονικής απορρόφησης, δεν είναι τοξικά, δεν φωτοαποσυντίθενται και έχουν μεγάλο χρόνο ζωής. Μαγνητικές εφαρμογές Αξίζει επίσης να αναφερθούμε στις εξαιρετικά ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες και εφαρμογές των μαγνητικών νανοσωματιδίων. Σε αντίθεση με τα Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 16

23 εκτεταμένων διαστάσεων σιδηρομαγνητικά υλικά στα οποία συνήθως παρουσιάζονται πολλαπλές μαγνητικές περιοχές, σε νανοσωματίδια πολύ μικρών διαστάσεων παρουσιάζεται μία μαγνητική περιοχή. Μια σημαντική εφαρμογή των μαγνητικών νανοσωματιδίων είναι στις διατάξεις μνήμης για υψηλή πυκνότητα αποθήκευσης πληροφορίας [12] στους μόνιμους μαγνήτες και τα σιδηρομαγνητικα ρευστά. Μόνιμοι μαγνήτες Οι μόνιμοι μαγνήτες είναι ένα από τα βασικά υλικά που υπάρχουν στις σύγχρονες ηλεκτρονικές τεχνολογίες ενώ και ένα μεγάλο πλήθος καθημερινών συσκευών στηρίζονται στη χρήση τους [13]. Χαρακτηριστικά αναφέρονται οι κινητήρες μηχανών και αυτοκινήτων, τα μαγνητικά γρανάζια και τριβείς, αισθητήρες, τα εξαρτήματα υπολογιστών, η δημιουργία μεταβλητών πεδίων και μαγνητικών ροών και ο μαγνητικός διαχωρισμός μετάλλων αλλά και διαλυμάτων νανοσωματιδίων. Η βασική λειτουργία των μονίμων μαγνητών είναι να παρέχει ένα στατικό μαγνητικό πεδίο σε έναν περιορισμένο χώρο στον οποίο μετατρέπεται ηλεκτρική ενέργεια σε μηχανική ενέργεια ή το αντίστροφο. Η μείωση των αποθεμάτων σπανίων γαιών και η ανάγκη για βελτίωση του ενεργειακού γινομένου έχουν οδηγήσει στην μελέτη των νανοσύνθετων μαγνητικών υλικών. Οι νανοσύνθετοι μαγνήτες είναι μόνιμοι μαγνήτες που αποτελούνται από ένα συνδυασμό μιας σκληρής μαγνητικής φάσης και μια σχετικά μαλακής μαγνητικής φάσης που παρουσιάζουν σύζευξη ανταλλαγής. Τα συστήματα που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον είναι ο νανοκρυσταλλικός συνδυασμός Nd 2 Fe 14 B και Fe ή Fe 3 O 4 καθώς και τα νανοσωματίδια FePt σε ανάμιξη με Fe 3 O 4. Αν και οι επιδόσεις αυτών των υλικών ακόμα απέχουν από τους συμβατικούς μαγνήτες και από εκείνες των ηλεκτρομαγνητών η θεωρία προβλέπει ότι υπάρχουν μεγάλες δυνατότητες βελτίωσης με ταυτόχρονη μείωση του κόστους και του βάρους. Εκτός από τους νανοσύνθετους μαγνήτες τα νανοσωματίδια μιας φάσης Fe ή οξειδίων του μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές μονίμων μαγνητών. Αυτό συμβαίνει όταν το μέγεθός τους βρίσκεται στην περιοχή μετάβασης από την μονοπεριοχή σε πολλαπλές μαγνητικές περιοχές. Εκεί το συνεκτικό πεδίο αποκτά αρκετά μεγάλη τιμή σε σχέση με την bulk μορφή του ίδιου υλικού. Επομένως, Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 17

24 η χρήση μαγνητικών νανοσωματιδίων με κατάλληλο μέγεθος από υλικά πολύ χαμηλού κόστους είναι σε θέση να αντικαταστήσει άλλα είδη μονίμων μαγνητών σε περιπτώσεις όπου δεν υπάρχουν μεγάλες απαιτήσεις σε μαγνητική ενέργεια. Σιδηρομαγνητικά ρευστά (ferrofluids) Τα σιδηρομαγνητικά ρευστά είναι κολλοειδή αιωρήματα που αποτελούνται από σιδηρομαγνητικα νανοσωματιδια που διασπείρονται σε ένα υγρό μέσο, συνήθως οργανικό διαλύτη ή νερό [13]. Τα σιδηρομαγνητικά νανοσωματίδια είναι επικαλυμμένα με ένα επιφανειοδραστικο για την πρόληψη δημιουργίας συσσωματωμάτων (λόγω τον van der Waals και των μαγνητικών δυνάμεων). Αν και το όνομα τους μας προϊδεάζει για σιδηρομαγνητικη συμπεριφορά στην πραγματικότητα δεν εμφανίζουν απαραίτητα σιδηρομαγνητισμό καθώς δεν διατηρούν την μαγνήτιση τους όταν απουσιάζει το μαγνητικό πεδίο. Στην πραγματικότητα εμφανίζουν παραμαγνητική συμπεριφορά.τα σιδηρομαγνητικά ρευστά αποτελούνται από σωματίδια (συνήθως διάμετρο 10 nm ή λιγότερο) μαγνητίτη, αιματίτη ή κάποια άλλη ένωση που περιέχει σίδηρο, και έχουν μια ποικιλία εφαρμογών από την αεροναυπηγική και τις στρατιωτικές εφαρμογές μέχρι την ιατρική και την οπτική. Κατάλυση Τα μαγνητικά νανοσωματίδια έχουν λάβει ολοένα και μεγαλύτερη προσοχή τα τελευταία χρόνια λόγω της χρήσης τους ως καταλυτικά μέσα. Αυτή η χρήση έχει προκύψει από διάφορα πλεονεκτήματα χαρακτηριστικά των μαγνητικών νανοσωματιδίων, όπως η μεγάλη επιφάνεια σε αναλογία με τον όγκο, η ικανότητα να είναι εύκολα διασκορπισμένα και να μπορούν να ανακτηθούν εύκολα από το διάλυμα, η υψηλή θερμική σταθερότητα, και η ικανότητα για τροποποιήσεις της επιφάνεια [14]. Μεταλλικά νανοσωματίδια, ιδιαιτέρως Pt επικαλυμμένα με οργανικά μόρια [15] είναι ιδιαιτέρως ενεργά. Ο μαγνητικός διαχωρισμός για την ανάκτηση των καταλυτών έχει διευκολύνει αρκετά την διαδικασία σε σχέση με μεθόδους διήθησης και φυγοκέντρησης με παράλληλη βελτίωση της απόδοσης. Το ζητούμενο είναι το καταλυτικό υλικό να Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 18

25 συνδυάζει καλή διασπορά και δραστικότητα με μαγνητικές ιδιότητες, που θα επιτρέπουν την εύκολη απομάκρυνση από το μίγμα, ταυτόχρονα με την απουσία παρεμβολών (υπερπαραμαγνητικά υλικά). Μια προσέγγιση που χρησιμοποιείται σε καταλύτες συμπλόκων ενώσεων μετάλλων είναι η ενσωμάτωση των μαγνητικών νανοσωματιδίων μέσω φωσφονικών ομάδων της ένωσης. Νανοσωματίδια πυρήνα μαγνητικού υλικού (Co, Fe) και φλοιού καταλύτη (Pt) συνδυάζουν αύξηση της ενεργού επιφάνειας με την δυνατότητα μαγνητικού διαχωρισμού. Σε πολλές περιπτώσεις οι συνθήκες των αντιδράσεων προκαλούν διάβρωση ή μετασχηματισμούς στο μαγνητικό υλικό, οπότε προηγείται ενανθράκωση των νανοσωματιδίων και στην συνέχεια η ενσωμάτωση των σωματιδίων καταλύτη στην ενεργό επιφάνεια. Τα μαγνητικά νανοσωματίδια σε πολλές περιπτώσεις χρησιμοποιούνται περισσότερο για τις αυτοφυείς καταλυτικές ιδιότητες παρά για τον μαγνητικό διαχωρισμό τους. Κάτι τέτοιο συμβαίνει στην κατάλυση της μετατροπής του ορυκτού άνθρακα, του φυσικού αερίου και πετροχημικών προϊόντων από Fe, σε εγκαταστάσεις βιολογικού καθαρισμού και απολύμανσης νερού. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει και η δυνατότητα απομάκρυνσης από διαλύματα βαρέων μετάλλων με προσρόφησή τους στην επιφάνεια νανοσωματιδίων Fe και οξειδίων του. Τα βαρέα μέταλλα όπως το As 3+, το As 5+, το Cr 6+ και ο Pb 2+ θεωρούνται από τα πιο τοξικά ιχνοστοιχεία όταν εισέλθουν στον ανθρώπινο οργανισμό. Η λήψη τους από το πόσιμο νερό ή η παρουσία τους στο κυκλοφορικό σύστημα του ανθρώπου είναι δυνατό να περιοριστεί με την χρήση κλινών νανοσωματιδίων προληπτικά κατά την επεξεργασία του νερού ή με αιμοκάθαρση του προσβεβλημένου. Αν και θεωρείται ότι μεσοπορώδη υδροξείδια του Fe παρέχουν καλύτερες αποδόσεις απομάκρυνσης, τα μαγνητικά νανοσωματίδια πλεονεκτούν ως προς την μεγάλη ειδική επιφάνεια και την δυνατότητα διασποράς τους στο υγρό και ανάκτησής του με μαγνητικό διαχωρισμό. Εκτός από τα νανοσωματίδια Fe 3 O 4 μεγάλο εμπορικό ενδιαφέρον υπάρχει και για μη μαγνητικά νανοσωματίδια όπως TiO 2. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 19

26 1.5. Μαγνητίτης (Fe 3 O 4 ) Τα οξείδια του Fe εμφανίζονται σε διάφορες μορφές στην φύση με κυριότερες τον μαγνητίτη (Fe 3 O 4 ), τον μαγκεμίτη (γ-fe 2 O 3 ) και τον αιματίτη (α-fe 2 O 3 ). O Fe 3 O 4 διαθέτει τον ισχυρότερο μαγνητισμό από τα οξείδια των μεταβατικών μετάλλων. Ανάλογες μαγνητικές ιδιότητες έχει και ο γ-fe 2 O 3, ο οποίος αποτελεί μετασταθή φάση του αιματίτη ενώ σχηματίζει στερεά διαλύματα με τον Fe 3 O 4 σε κάθε αναλογία. Ο μαγνητίτης (Σχήμα 1.5) είναι ένα σιδηρομαγνητικό μετάλλευμα με χημικό τύπο Fe 3 O 4 ή Fe 2+ (Fe 3+ O 2 ) 2, είναι ένα από τα διάφορα οξείδια σιδήρου και ένα μέλος της ομάδας των σπινελιων. Αποτελεί το ανακαλύφθηκε στη γη. πρώτο μαγνητικό φυσικό μετάλλευμα που Σχήμα Ορυκτό μαγνητίτη. Η κρυσταλλική δομή των οξειδίων του Fe περιγράφεται από την διευθέτηση των κατιόντων Fe στα οκταεδρικά ή τετραεδρικά διάκενα που σχηματίζονται από τα ανιόντα οξυγόνου (Σχήμα 1.6). Στον Fe 3 O 4 και τον γ-fe 2 O 3 τα ανιόντα οξυγόνου έχουν κυβική διάταξη. Ειδικότερα, στον Fe 3 O 4 τα ιόντα Fe 3+ τοποθετούνται τυχαία στα οκταεδρικά και τα τετραεδρικά κενά ενώ τα Fe 2+ στα οκταεδρικά. Η διατεταγμένη δομή του Fe 3 O 4 περιγράφεται ως (Fe 3+ )[Fe 2+ Fe 3+ ]O 4, όπου με ( ) οι τετραεδρικές θέσεις και [ ] οι οκταεδρικές. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 20

27 Σχήμα 1.6 Κρυσταλλική δομή μαγνητίτη, τα λευκά άτομα είναι Ο 2- ενώ τα μπλε είναι (Fe 3+ ) και τα κόκκινα άτομα είναι [Fe 2+ Fe 3+ ] Ο Fe 3 O 4 είναι σιδηριμαγνητικό υλικό στην θερμοκρασία δωματίου και έχει θερμοκρασία Curie 850 Κ. Όταν το μέγεθος των σωματιδίων του γίνει μικρότερο από κάποιο όριο γίνεται υπερπαραμαγνητικός. Ωστόσο, το ακριβές σημείο μετάβασης εξαρτάται από την μέθοδο σύνθεσης και την κρυσταλλική του μορφολογία. Πιο συγκεκριμένα, το σχήμα των σωματιδίων, η διάταξη του κρυσταλλικού πλέγματος και επιφανειακά φαινόμενα που παρατηρούνται στην νανοκλίμακα καθορίζουν την μαγνήτιση και το συνεκτικό πεδίο του Fe 3 O 4. Πίνακας 1.1. Φυσικές ιδιότητες Fe 3 O 4. Ιδιότητα Μέγεθος Πυκνότητα (g/cm 3 ) 5,18 Σημείο τήξεως ( o C) 1583 Σκληρότητα 5,5 Μαγνητισμός σιδηριμαγνητικός Θερμοκρασία Curie (K) Μαγνήτιση κόρου (Am 2 /kg) Ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού (kj/mol) Κρυσταλλογραφικό σύστημα Σταθερά κυψελίδας (nm) -1012,6 Κυβικό Αντίστροφος σπινέλιος Fd3m α=0,8396 Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 21

28 Στον Πίνακα 1 συνοψίζονται οι φυσικές ιδιότητες του μαγνητίτη. Ο μαγνητίτης βρίσκεται συνήθως σε μεγάλες ποσότητες στην άμμο παραλίων. Τέτοιες μαύρες άμμοι (ορυκτές άμμοι ή άμμοι σιδήρου) βρίσκονται σε διάφορες περιοχές όπως Καλιφόρνια και η δυτική ακτή της Νέας Ζηλανδίας. Τα μεγαλύτερα αποθέματα μαγνητίτη βρίσκονται στις Σκανδιναβικές χώρες την Αυστραλία και στις Η.Π.Α. Ωστόσο, παρασκευάζεται σε μεγάλες ποσότητες και με τεχνητό τρόπο από την αντίδραση μίγματος αλάτων του Fe. Όσο αφορά τις εφαρμογές του ο μαγνητίτης έχει ένα μεγάλο εύρος, όπως βιοϊατρικές (π.χ ενίσχυση του αντίθεσης στην μαγνητική τομογραφία, υπερθερμία) σαν χρωστική (στη ζωγραφική) ακόμα οι μαγνητικές του ιδιότητες το κάνουν να είναι υποψήφιο υλικό μαγνητικής έγγραφης. Το μεγάλο πλεονέκτημα του μαγνητίτη σε εφαρμογές νανοτεχνολογίας είναι η μεγάλη του χημική σταθερότητα σε σύγκριση με τον Fe. Επιπλέον, οι μαγνητικές του ιδιότητες δεν είναι πολύ υποδεέστερες και το κόστος των πρώτων υλών για τη σύνθεση νανοσωματιδίων Fe 3 O 4 είναι πολύ χαμηλό. Η επιλογή της μεθόδου θα πρέπει να γίνεται με βάση την εφαρμογή στην οποία απευθύνονται τα νανοσωματίδια. Έτσι, για εφαρμογές μαγνητικής εγγραφής όπου οι ποσότητες που χρησιμοποιούνται είναι μικρές αλλά ο αυστηρός έλεγχος του μεγέθους είναι απαραίτητος, τα νανοσωματίδια μαγνητίτη παρασκευάζονται σε οργανικούς διαλύτες, υπό αδρανή ατμόσφαιρα και υψηλές θερμοκρασίες. Σε βιοϊατρικές εφαρμογές ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην απουσία τοξικότητας των σταθεροποιητών και προτιμώνται υδατικά διαλύματα. Τέλος, όταν απαιτούνται μεγάλες ποσότητες υλικού όπως στην περίπτωση που τα νανοσωματίδια μαγνητίτη προορίζονται για μέσα κατάλυσης ή προσρόφησης επιδιώκεται χαμηλό κόστος πρώτων υλών και λειτουργίας της εγκατάστασης. Μια τέτοια μέθοδος είναι η άλεση σε μύλο υψηλής ενέργειας που εξετάζεται στην παρούσα εργασία. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 22

29 Αναφορές 1 ου κεφαλαίου [1] E.C Communication from The Commission: Towards a European Strategy for Nanotechnology, Brussels: Commission of the European Communities (2004a). [2] [3] ASTM E , Terminology for Nanotechnology, ASTM International (2006). [4] Lux Research Report, Sizing Nanotechnology s Value Chain (2006) [5] [6] N. Pinna, S. Grancharov, P. Beato, P. Bonville, M. Antonietti, M. Niedereberger Chem. Mater, 17, 3044 (2005) [7] Modern Magnetic Materials: Principles and applications, R. C. O Handley. (John Wiley & Sons, 2000). [8] Science and Technology of Nanostructured Materials, (p. 635). D. Givord, Q. Lu, and M. F. Rossignol (Plenum, New York, 1991) [9] Introduction to nanotechnology, C.P. Poole and F.J. Owens, (Wiley Interscience 2003). [10] M. Seydack, Biosensors & Bioelectronics (2005). [11] D.Y. Godovsky, Adv. Polym. Sc (2000). [12] Magnetic Properties of Nanocomposite Permanent Magnets. Satoshi Hirosawa Research and Development Center, NEOMAX Co. Ltd [13] Ferrohydrodynamics, Ronald. E. Rosensweig (1985). [14] Stevens, P.D., Li, G., Fan, F., Yen, M., Gao, Y., Chem. Comm (2005). [15] N. Toshima, K. Nakata, H. Kitoh, Inorg. Chim. Acta (1997). Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 23

30

31 Κεφάλαιο 2 ο Ανάπτυξη νανοσωματιδίων

32

33 Κεφάλαιο 2 ο Ανάπτυξη νανοσωματιδίων Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει την σύνθεση νανοσωματιδίων Fe 3 O 4 σε μορφή κολλοειδούς διαλύματος με υγρή άλεση σε σφαιρόμυλο και το χαρακτηρισμό των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών τους σε κατάσταση διαλύματος ή αποξηραμένης σκόνης. Στην συγκεκριμένη μελέτη πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις τόσο με μεθόδους μικροσκοπικής ανάλυσης μεμονωμένων νανοσωματιδίων όσο και μακροσκοπική παρατήρηση των ιδιοτήτων από τις αλληλεπιδράσεις των νανοσωματιδίων. Σκοπός ήταν η διευκρίνιση του μεγέθους και της δομής των νανοσωματιδίων στα διάφορα στάδια άλεσης και η συσχέτιση των δεδομένων αυτών με τις μαγνητικές ιδιότητες του προϊόντος. Ως εφαρμογή των νανοσωματιδίων Fe 3 O 4 εξετάζεται η ικανότητα προσρόφησης As μετά την διασπορά τους σε υδατικά διαλύματα. 2.1 Μέθοδος άλεσης με σφαιρόμυλο Η άλεση σε σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας (high energy ball milling) των σκονών ως μέθοδος για τη σύνθεση υλικών έχει αναπτυχθεί ως βιομηχανική διαδικασία για να παραγάγει επιτυχώς τα νέα κράματα και τα μίγματα φάσεων στη δεκαετία του '70. Αυτή η μεταλλουργική διαδικασία σκονών επιτρέπει την προετοιμασία των κραμάτων και των σύνθετων, που δεν μπορούν να συντεθούν μέσω συμβατικών τρόπων. Στην έρευνα των νανοϋλικών, αυτή top-down τεχνική χρησιμοποιείται επιτυχώς για να μειώσει την κοκκομετρία των υλικών με σχετική ακρίβεια στη Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 25

34 νανοκλίμακα. Ποικίλες συσκευές άλεσης έχουν αναπτυχθεί για διαφορετικούς λόγους συμπεριλαμβανομένων των μύλων τριβής, των μύλων δόνησης, των πλανητικών μύλων κ.λπ. Στην άλεση η πρώτη ύλη, που είναι κάποια σκόνη με μέγεθος κόκκου αρκετών μm, υφίσταται πλαστική παραμόρφωση μέσα από μία ακολουθία κρούσεων που οδηγούν σε θραύση και επανένωση των κόκκων. Συνήθως προτιμώνται είδη άλεσης που αποδίδουν υψηλή ενέργεια όπως η δονούμενη άλεση και η πλανητική άλεση. Με την μέθοδο αυτήν μπορούν να παρασκευαστούν νανοσωματίδια μετάλλων, οξειδίων και διμεταλλικών ενώσεων σε μεγάλες ποσότητες αλλά με μεγάλη πολυδιασπορά. Χρησιμοποιείται για την παρασκευή νανοκρυσταλλικών μαγνητικών υλικών με πολύπλοκες δομές (Nd 2 Fe 14 B) και των αντίστοιχων νανοσύνθετων με άλλες μαγνητικές φάσεις. Ως πρώτες ύλες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σκόνες των ιδίων κραμάτων είτε των στοιχείων που τα συνθέτουν στις κατάλληλες αναλογίες κάτι που είναι όμως αρκετά πολύπλοκο. Η άλεση γίνεται τις περισσότερες φορές σε σφαιρόμυλο γεγονός που την καθιστά ιδιαίτερα οικονομική, τόσο από πλευράς εξοπλισμού, όσο και από κατανάλωση ενέργειας εφόσον η διαδικασία γίνεται εν ψυχρώ. Το υλικό συντρίβεται και αποσυντίθεται σε ένα δοχείο άλεσης με τη λείανση των σφαιρών. Σε ένα πλανητικό σφαιρόμυλο σε κάθε μία στροφή το δοχείο εκτελεί μια κίνηση γύρω από τον εαυτό του και μία κυκλική τροχιά στην βάση της συσκευής. Οι σφαίρες, λόγω αδρανείας, διαγράφουν ένα ημικύκλιο και επιστρέφουν με δύναμη στα πλευρικά τοιχώματα παρέχοντας την απαραίτητη ενέργεια για την διάσπαση των μεγάλων κόκκων. Η ενέργεια που δημιουργείται έτσι από την πρόσκρουση είναι πολύ μεγαλύτερη από, ότι για τους παραδοσιακούς μύλους. Αυτό οδηγεί σε άριστη απόδοση και αρκετά πιο σύντομα χρονικά διαστήματα άλεσης. Μερικές παράμετροι της άλεσης υψηλής ενέργειας σε σφαιρόμυλο που καθορίζουν το τελικό μέγεθος και την ποιότητα είναι (1) η γεωμετρία του μύλου, (2) η ατμόσφαιρα άλεσης, (3) το μέσο άλεσης, (4) η ένταση της άλεσης, (5) η αναλογία βάρους σφαιρών υλικού, (6) ο χρόνος άλεσης και (7) η θερμοκρασία άλεσης. Η μείωση του μεγέθους του κόκκου συντελείται με τη μεταφορά κινητικής ενέργειας από τις σφαίρες στη σκόνη. Δεδομένου ότι η κινητική ενέργεια των Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 26

35 σφαιρών είναι μια συνάρτηση της μάζας και της ταχύτητάς τους, προτιμώνται υλικά όπως το καρβίδιο χάλυβα ή βολφραμίου. Άλλα υλικά που χρησιμοποιούνται ως σφαίρες είναι αχάτης, συμπυκνωμένο κορούνδιο, διοξείδιο ζιρκονίου, τεφλόν, χρωμιούχο νικέλιο, νιτρίδιο του πυριτίου κ.λπ. Προκειμένου να αποτραπεί η υπερβολική φθορά, η σκληρότητα του δοχείου άλεσης και των σφαιρών πρέπει να είναι υψηλότερη από αυτή των χρησιμοποιούμενων υλικών. Συνήθως επιλέγονται όμοιου υλικού δοχεία άλεσης και σφαίρες. Γενικά, κατά το αρχικό στάδιο της άλεσης, εμφανίζεται μια γρήγορη μείωση του μεγέθους του κόκκου που επιβραδύνεται μετά από την εκτεταμένη άλεση. Μόλις επιτευχθεί το ελάχιστο σταθερό μέγεθος κόκκου, η περαιτέρω μείωση του μεγέθους παύει. Πιο συγκεκριμένα, η μεταφορά κινητικής ενέργειας οδηγεί στην παραγωγή μιας σειράς εξαρμόσεων, που συνοδεύεται από τάσεις σε ατομικό επίπεδο. Σε μια ορισμένη τάση, αυτές οι εξαρμόσεις χάνονται και επανασυνδιάζονται για να διαμορφώσουν τα μικρά όρια κόκκου που χωρίζουν τους μεμονωμένους κόκκους. Με περαιτέρω άλεση, η διαδικασία επεκτείνεται σε όλο το δείγμα. Έτσι μετά από ένα σημείο τα σωματίδια που διασπώνται γρήγορα επανασυνδέονται και το μέγεθος διατηρείται σταθερό ή και μπορεί να αυξηθεί. Οι δύο άλλες παράμετροι που προκαλούν επίσης αυτό το όριο στη μείωση μεγέθους του κόκκου είναι η τοπική θέρμανση λόγω των συγκρούσεων σφαιρών και η γενικότερη αύξηση θερμοκρασίας στο δοχείο. Η άνοδος της θερμοκρασίας προκύπτει από τις κρούσεις μεταξύ των σφαιρών, τις κρούσεις μεταξύ σφαιρών και σκόνης και τις κρούσεις σφαιρών και τοιχωμάτων. Ο συνδυασμός της μηχανικής άλεσης με την προσέγγιση της χημικής σύνθεσης έχει αναδείξει την υγρή άλεση ως μια πολλά υποσχόμενη μέθοδο για την σύνθεση νανοσωματιδίων δομών που δεν μπορούν να ληφθούν ξεκινώντας από τις πρόδρομες ενώσεις. Η μοναδική διαφοροποίηση κατά την υγρή άλεση είναι η προσθήκη μικρής ποσότητας οργανικού διαλύτη και επιφανειοδραστικών ώστε να σταθεροποιούνται τα νανοσωματίδια που σχηματίζονται με τις κρούσεις και να εμποδίζεται η επανένωση (Σχήμα 2.1). Επιπλέον, ο ρόλος των επιφανειοδραστικών είναι σημαντικός στην χημική προστασία, τον περιορισμό των πλαστικών Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 27

36 παραμορφώσεων, την αποφυγή τοπικών θερμάνσεων και στην μείωση των επιμολύνσεων από τα μεταλλικά μέρη της διάταξης (σφαίρες, φιάλη). Σχήμα 2.1. Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας υγρής άλεσης σε σφαιρόμυλο παρουσία επιφανειοδραστικού και φέροντος διαλύτη. Σε ορισμένες περιπτώσεις η άλεση δύο συστατικών μπορεί να συνοδεύεται και από την αντίδραση μεταξύ τους προς μια νέα νανοκρυσταλλική φάση. Στην χημικομηχανική σύνθεση τα συστατικά είναι πρόδρομες ενώσεις μετάλλων, όπως οξείδια ή άλατα μετάλλων, τα οποία αντιδρούν με άλλα μέσα λόγω της μηχανικής ενέργειας που απορροφούν. Το παραπροϊόν της αντίδρασης συχνά σχηματίζει μια μήτρα, που χρησιμεύει ως μέσο για αποφυγή της συσσωμάτωσης και για μεταφορά των νανοσωματιδίων σε κάποιο διαλύτη. Η σύνθεση των νανοσωματιδίων μαγνητίτη που εξετάζεται στην εργασία αυτή, έγινε σε πλανητικό σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας Fritsch Pulverisette 6 του Εργαστηρίου Διαχείρισης Στερεών Αποβλήτων με χρήση χαλύβδινου δοχείου και σφαιρών (Σχήμα 2). Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 28

37 Σχήμα 2.2. Πλανητικός σφαιρόμυλος Fritsch Pulverisette Συστήματα που αναπτύχθηκαν και παράμετροι Η πρώτη ύλη για την παρασκευή νανοσωματιδίων ήταν μια σκόνη Fe 3 O 4 μέσου μεγέθους κόκκου κάτω από 40 μm. Σε μια τυπική διαδικασία, μια σχετικά μεγάλη ποσότητα (6 g) εισήχθη στο δοχείο άλεσης 20 ml μαζί με σφαίρες 10 mm και συνολικού βάρους 60 g και 12 ml επτανίου. Για την αποφυγή φαινομένων οξείδωσης το δοχείο σφραγίζεται και πραγματοποιείται ροή Ar πριν κλειστεί η βαλβίδα εκτόνωσης. Επιπλέον, η εισαγωγή επτανίου ακόμα και σε δείγματα όπου δεν χρησιμοποιήθηκαν επιφανειοδραστικά στοχεύει στην αποφυγή υπερθέρμανσης εντός του δοχείου. Η άλεση διήρκησε 150 hr και ανά τακτά διαστήματα γινόταν δειγματοληψία μιας μικρής ποσότητας για να πραγματοποιηθούν οι σχετικές μετρήσεις. Για κάθε δείγμα ακολουθήθηκε η διαδικασία πλύσης, όπως και στην χημική μέθοδο και τελικά η διασπορά γινόταν σε εξάνιο. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν επτά σειρές δειγμάτων που διαφέρουν μεταξύ τους ως προς τις παραμέτρους άλεσης (ένταση άλεσης), στις σχετικές αναλογίες και στην χρήση η όχι επιφανειοδραστικών. Αρχικά εξετάστηκε η επίδραση των αναλογιών και των απόλυτων ποσοτήτων της σκόνης πρώτης ύλης, του Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 29

38 διαλύτη και του αριθμού σφαιρών ενώ ακολούθησε η διερεύνηση της επίδρασης των επιφανειοδραστικών, που στη συγκεκριμένη περίπτωση ήταν ελαϊκό οξύ και ελαϊκή αμίνη. Στον Πίνακα 2.1 αναφέρονται συνοπτικά οι παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε δείγμα. Πίνακας 2.1 Παράμετροι σύνθεσης δειγμάτων νανοσωματιδίων Fe 3 O 4. Δείγμα Ποσότητα Επτάνιο Μάζα Ταχύτητα Επιφανειο- Fe 3 O 4 (g) (ml) σφαιρών (g) άλεσης (rpm) δραστικά* ΕΟ ΕΑ ΕΟ/ΕΑ *ΕΟ: ελαϊκό οξύ, ΕΑ: ελαϊκή αμίνη Τα πειραματικά μας αποτελέσματα αποτελούνται από 7 σειρές δειγμάτων οι οποίες ουσιαστικά χωρίζονται σε 2 ομάδες. Στην 1 η ομάδα ανήκουν η 2 η,3 η και 4 η σειρά και στόχος μας είναι να δούμε πως επιδρά η αλλαγή στην ένταση της άλεσης στις ιδιότητες των νανοσωματιδιων. Στην 2 η ομάδα ανήκουν η 5 η,6 η και 7 η σειρά και εδώ στόχος μας είναι να μελετήσουμε την επίδραση των επιφανειοδραστικων που επιλέξαμε δηλαδή του ελαϊκόυ οξέος και της ελαϊκής αμίνης στις ιδιότητες των νανοσωματιδιων. Η πρώτη σειρά δειγμάτων είχε διερευνητικό χαρακτήρα ώστε να επιλέξουμε τις βέλτιστες συνθήκες για τη συνέχεια των πειραμάτων. Η 1 η ομάδα αποτελείται από την 2 η 3 η και 4 η σειρά μετρήσεων, στόχος μας είναι να δούμε πως επιδρά η ταχύτητα άλεσης στης μαγνητικές και της δομικές του ιδιότητες. Για αυτό τον λόγο η μοναδική παράμετρος που θα αλλάζει σε αυτές τις σειρές είναι η ταχύτητα άλεσης, οι ταχύτητες θα είναι 300rpm στην 2 η σειρά 200rpm στην 3 η σειρά και 400rpm στην 4 η σειρά. Η αύξηση της ταχύτητας άλεσης από 200rpm σε 400rpm συνεπάγεται και αύξηση της ενέργειας άλεσης συμφωνά με τον τύπο Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 30

39 E mill = κω 3 t [1] Όπου tο χρόνος άλεσης,ω η ταχύτητα άλεσης και κ σταθερά που έχει να κάνει με τις διαστάσεις του δοχείου άλεσης το βάρος των σφαιρών άλεσης και των αριθμό αυτών. Γνωρίζοντας [1] ότι η ενέργεια άλεσης είναι αντιστρόφως ανάλογη της διαμέτρου των σωματιδίων τότε συμπεραίνουμε ότι καθώς θα αυξάνουμε την ταχύτητα άλεσης θα περιμένουμε μια μείωση στις διαστάσεις των σωματιδίων. Η μειώσει του μεγέθους πιθανόν να περιοριστεί λόγω απουσίας χρήσης επιφανειοδραστηκών τα οποία αποτρέπουν την δημιουργία συσσωματωμάτων που πιθανόν να δημιουργηθούν καθώς αυξάνεται η ταχύτητα. Όσο αφορά τις μαγνητικές του ιδιότητες αυτές εξαρτώνται άμεσα από το μέσο μέγεθος που θα αποκτήσουν τα σωματίδια μετά την άλεση. Η 2 η ομάδα αποτελείται από την 5 η,6 η και 7 η σειρά μετρήσεων, στόχος μας είναι να δούμε πως επιδρά η χρήση επιφανειοδραστικων όπως το ελαϊκό οξύ και η ελαϊκή αμίνη στις μαγνητικές και της δομικές του ιδιότητος. Για αυτό τον λόγω στην 5 η σειρά θα χρησιμοποιήσουμε μόνο ελαικό οξύ στην 6 η σειρά μόνο ελαική αμίνη και στην 7 η ελαικό οξύ και ελαική αμίνη μαζί. Σε αυτήν την ομάδα περιμένουμε όσο αφορά της δομικές τους ιδιότητες μικρότερα μεγέθη σωματιδίων σε σχέση με την 1 η ομάδα λόγω χρήσης επιφανειοδραστηκών [2-4]. Αντίθετα η επικάλυψη της επιφάνειας των σωματιδίων με επιφανειοδραστηκά έχει ως αποτέλεσμα η μαγνήτιση να μειωθεί σε σχέση με το συμβατικό (bulk) υλικό [5]. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 31

40 Αναφορές 2 ου κεφαλαίου [1] A. I.Gusev, A. S.Kurlov. Nanotechnology 19 (2008). [2] Suryanarayana, C. Prog. Mater. Sci. 46, 1.(2001). [3] Kaczmarek, W. A.; Bramley, R.; Calka, A.; Ninham, B. W. IEEE Trans. Magn. 26, 1840, (1990). [4] Rahaman, M. N. Ceramic Processing and Sintering, Marcel Dekker: New York,(2003) [5] Κ. Συμεωνίδης, Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Φυσικής Α.Π.Θ., (2009). Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 32

41 Κεφάλαιο 3 ο Χαρακτηρισμός μαγνητικών νανοσωματιδίων

42

43 Κεφάλαιο 3 ο Χαρακτηρισμός Μαγνητικών νανοσωματιδίων 3.1 Εισαγωγή Στην ενότητα αυτή περιγράφεται ο χαρακτηρισμός των νανοσωματιδίων Fe 3 O 4 ως προς την μορφολογία, την δομή και τις μαγνητικές ιδιότητές τους. Το μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μεταβολές των παραμέτρων αυτών σε σχέση με τις συνθήκες και την διάρκεια της άλεσης. Εξετάζεται η επίδραση έντονων συνθηκών στην κρυσταλλικότητα και το είδος του τελικού προϊόντος και παράλληλα η ικανότητα των πρόσθετων επιφανειοδραστικών ενώσεων να προστατεύουν από φαινόμενα συσσωμάτωσης, οξείδωσης και αμορφοποίησης. 3.2 Δομικός χαρακτηρισμός Περίθλαση ακτίνων Χ Η περίθλαση ακτίνων Χ αποτελεί μια από τις βασικότερες μεθόδους χαρακτηρισμού της κρυσταλλικής δομής. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το μήκος κύματος των ακτίνων Χ είναι περίπου ίσο με το μήκος των ενδοατομικών αποστάσεων ενός κρυστάλλου. Η εικόνα περίθλασης που προκύπτει χαρακτηρίζει μονοσήμαντα το υλικό και χρησιμοποιείται για τη στοιχειακή ταυτοποίηση δειγμάτων. Σε ένα περιθλασίμετρο η παραγωγή των ακτίνων Χ γίνεται από μία λυχνία όπου μια δέσμη ηλεκτρονίων υπό υψηλή τάση προσκρούει σε ένα στόχο. Οι ακτίνες αφού διέλθουν από ένα διάφραγμα και μια σχισμή εστίασης, κατευθύνονται στο δείγμα. Μετά την έξοδο της δέσμης από το χώρο του δείγματος περνάει από άλλες δύο σχισμές και ένα λεπτό έλασμα νικελίου, που απομακρύνει την ακτινοβολία Κ β και τη λευκή ακτινοβολία, πριν φτάσει στον ανιχνευτή. Ο Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 33

44 ανιχνευτής κινείται σε ένα τόξο γωνιών συλλέγοντας τις περιθλώμενες δέσμες ακτίνων Χ και μετατρέπει τα φωτόνια σε ηλεκτρικούς παλμούς που αναλύονται και μετριούνται, παράγοντας το φάσμα συναρτήσει της γωνίας. Για την πειραματική διαδικασία χρησιμοποιήθηκε το υδρόψυκτο περιθλασίμετρο Philips PW1820 του Εργαστηρίου Εδαφολογίας του Τμήματος Γεωπονίας που λειτουργεί με την πηγή PW1830 και τον ανιχνευτή PW1710. Για τις μετρήσεις το όργανο είχε τις εξής ρυθμίσεις: ακτινοβολία από λυχνία Cu (λ=1,5406 Å), εύρος σάρωσης 3 90 ο και βήμα/χρόνο μέτρησης 0,02 ο -0,1 o /s. Σχήμα 3.1. Τυπικό διάγραμμα ακτίνων X νανοσωματιδίων Fe 3 O 4. Στην περίπτωση των νανοσωματιδίων τα φάσματα XRD λαμβάνονται από ξηρή σκόνη του κολλοειδούς διαλύματός τους. Η ανάλυση τους δίνει μια σειρά από πληροφορίες που χαρακτηρίζουν μακροσκοπικά το δείγμα. Αρχικά γίνεται ο προσδιορισμός της φάσης ή των φάσεων που υπάρχουν με σύγκριση των παρατηρούμενων κορυφών με τις αναμενόμενες από πιθανές φάσεις της βάσης δεδομένων ICDD/JCPDS PDF. Στο παράδειγμα του σχήματος 3.1 οι κορυφές του ακτινογραφήματος ταυτοποιούνται με την πρότυπη καρτέλα του Fe 3 O 4. Με την μείωση του μέσου μεγέθους κρυστάλλου προσεγγίζεται η άμορφη κατάσταση με αποτέλεσμα την διεύρυνση του πλάτους των κορυφών στα διαγράμματα XRD. Για μέγεθος μικρότερο από 30 nm, για τον υπολογισμό του μέσου μεγέθους κρυσταλλίτη D, μπορεί να εφαρμοστεί η εμπειρική εξίσωση του Scherrer: Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 34

45 Kλ D = bcosθ όπου Κ είναι ένας παράγοντας διόρθωσης σχήματος νανοσωματιδίων, που για τα οξείδια και τα κράματα Fe λαμβάνεται περίπου 0,9, λ είναι το μήκος κύματος των ακτίνων Χ (1,54056 Å για πηγή Cu), b το πλάτος της κορυφής στο μέσο της μέγιστης έντασής της (FWHM) και θ η γωνία στην οποία παρατηρείται η κορυφή. Ανάλογα με την ποιότητα του φάσματος είναι δυνατή η προσομοίωση του με βάση πρότυπες καρτέλες της βάσης δεδομένων. Έτσι, μπορεί να υπολογιστεί το ποσοστό κάθε φάσης σε πολυφασικά συστήματα νανοσωματιδίων και να παρατηρηθούν δομικοί μετασχηματισμοί ή μεταβολές των παραμέτρων της κυψελίδας που προκαλούνται από μείωση του μεγέθους ή θερμική επεξεργασία. Ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) (Σχήμα 3.2) χρησιμοποιείται στη μελέτη των ιδιοτήτων μικροδομής και της μορφολογίας στερεών υλικών σε κάθε μορφή (συμπαγή υλικά, λεπτά, παχιά, και πολυκρυσταλλικά υμένια, υλικά σε μορφή σκόνης και νανοϋλικά) και σε κάθε κρυσταλλική κατάσταση (μονοκρυσταλλική, πολυκρυσταλλική και άμορφη). Το βασικότερο πλεονέκτημα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) είναι ότι μπορεί να μελετήσει υλικά με σκοπό τον ακριβή προσδιορισμό των δομικών τους χαρακτηριστικών και κατά συνέπεια των φυσικών και χημικών τους ιδιοτήτων. Σχήμα 3.2. Φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου TEM και σχηματική αναπαράσταση της διάταξης. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 35

46 Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης μια δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας εστιάζεται πάνω σε ένα λεπτό δείγμα (<200 nm). Η διερχόμενη και οι περιθλώμενες δέσμες που εξέρχονται κάτω από το δείγμα σχηματίζουν την εικόνα περίθλασης του δείγματος. Τα κύρια μέρη του μικροσκοπίου είναι το σύστημα φωτισμού, ο αντικειμενικός φακός και το σύστημα μεγέθυνσης. Το σύστημα φωτισμού περιλαμβάνει την πηγή των ηλεκτρονίων και ένα σύνολο συμπυκνωτών φακών για την εστίαση των ηλεκτρονίων πάνω στο δείγμα. Ο αντικειμενικός φακός, που είναι το πιο βασικό τμήμα του μικροσκοπίου, σχηματίζει σε μεγέθυνση την εικόνα ενός δείγματος. Τέλος, το σύστημα μεγέθυνσης αποτελείται από τρεις φακούς που ρυθμίζονται ανάλογα με τη θέση λειτουργίας του αντικειμενικού φακού. Στην πορεία της δέσμης παρεμβάλλονται και διάφορα διαφράγματα. Ο δομικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων με ΤΕΜ έγινε με τη βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου JEOL 100CX, τάσης επιτάχυνσης 100 kv και διακριτικής ικανότητας 0,5 nm που διαθέτει το Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του Τμήματος Φυσικής. Για την προετοιμασία ενός δείγματος προς παρατήρηση λίγες σταγόνες αραιού διαλύματος νανοσωματιδίων σε πτητικό διαλύτη (π.χ. εξάνιο), εναποτέθηκαν πάνω σε χάλκινο δακτύλιο με πλέγμα 300 mesh και επίστρωση άμορφου άνθρακα ή ρητίνης Formvar. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) (Σχήμα 3.3) είναι ένας τύπος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου που δημιουργεί τις διάφορες εικόνες με εστίαση μιας ακτίνας ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας επάνω στην επιφάνεια ενός δείγματος και με ανίχνευση σημάτων από την αλληλεπίδραση των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων με την επιφάνεια του δείγματος [1]. Ο τύπος σημάτων που μαζεύει το SEM ποικίλλει και μπορεί να περιλάβει τα δευτερεύοντα ηλεκτρόνια, τις χαρακτηριστικές ακτίνες X, και τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Στο SEM, αυτά τα σήματα προέρχονται όχι μόνο από την αρχική ακτίνα που προσκρούει επάνω στο δείγμα, αλλά και από άλλες αλληλεπιδράσεις μέσα στο δείγμα και πολύ κοντά στην επιφάνεια. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 36

47 Σχήμα 3.3. Σαρωτικό μικροσκόπιο JEOL JSM-840A. Η τεχνική αυτή δίνει τη δυνατότητα εστίασης σε ένα σχετικά μεγάλο τμήμα του δείγματος και επομένως είναι δυνατή η απεικόνιση της επιφάνειας τόσο μακροσκοπικά όσο και με λεπτομέρεια μεταβάλλοντας την μεγέθυνση. Οι εικόνες λαμβάνονται όταν μια δέσμη ηλεκτρονίων σαρώσει την επιφάνεια εστίασης δημιουργώντας δευτερεύοντα και οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια που συλλέγονται από ανιχνευτές. Σε αντίθεση με τη μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης δεν απαιτείται καμία προετοιμασία των δειγμάτων. Οι μετρήσεις έγιναν στο μικροσκόπιο JEOL JSM-840A του Εργαστηρίου Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σαρώσεως του Τμήματος Φυσικής. Η διακριτική του ικανότητα φτάνει τα 3,5 Å, η μέγιστη μεγέθυνση και η τάση επιτάχυνσης 0,5-40 kv. Διαθέτει ανιχνευτές δευτερευόντων και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων για τοπογραφική μελέτη. Το όργανο αυτό αποτελείται από την πηγή ηλεκτρονίων βολφραμίου, τους συμπυκνωτές φακούς, τα πηνία σάρωσης, τον αντικειμενικό φακό και το θάλαμο δειγμάτων. Η στήλη στην οποία διατάσσονται διατηρείται υπό κενό. Στην εργασία αυτή η μελέτη των δειγμάτων με SEM έδωσε εικόνα κυρίως για την διάταξη των νανοσωματιδίων σε μακροσκοπικό επίπεδο και την μορφολογία που ακολουθούν μεγάλα συγκροτήματα νανοσωματιδίων. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 37

48 3.3 Μαγνητικός Χαρακτηρισμός Μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM) Η μελέτη των μαγνητικών ιδιοτήτων ενός δείγματος με μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος στηρίζεται στο νόμο του Faraday. Το προς μέτρηση δείγμα τοποθετείται μέσα σε δειγματοφορέα και είναι κεντραρισμένο ως προς τέσσερα μικρά πηνία που ονομάζονται πηνία μέτρησης (Σχήμα 3.4). Το δείγμα μαγνητίζεται με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνήτη, ο οποίος παράγει ομογενές μαγνητικό πεδίο σταθερής έντασης κάθετο στην επιφάνεια των πηνίων μέτρησης. Το άλλο άκρο του δειγματοφορέα είναι συνδεδεμένο με ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή χαμηλών συχνοτήτων, με αποτέλεσμα το δείγμα να ταλαντώνεται κάθετα στη διεύθυνση του ομογενούς μαγνητικού πεδίου. Σχήμα 3.4. Μαγνητόμετρο Oxford VSM 1,2H και η αρχή λειτουργίας μαγνητόμετρου VSM. Η μαγνητική ροή που διέρχεται από τα πηνία μέτρησης προέρχεται αφενός από το πεδίο του ηλεκτρομαγνήτη το οποίο είναι χρονικά σταθερό, αφετέρου από το ταλαντούμενο μαγνητισμένο δείγμα. Λόγω του νόμου του Faraday, επάγεται στα πηνία ηλεκτρεγερτική δύναμη ανάλογη της μαγνητικής ροπής του δείγματος, του πλάτους και της συχνότητας ταλάντωσης. Το σήμα αυτό προενισχύεται και κατόπιν οδηγείται σε έναν ενισχυτή Lock-in, ταυτόχρονα με ένα σήμα αναφοράς από τον Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 38

49 ηλεκτρομηχανικό ταλαντωτή. Ο ενισχυτής αυτός έχει την ιδιότητα να απομονώνει τον ανεπιθύμητο θόρυβο και να ενισχύει μόνο εκείνο το σήμα που έχει την ίδια φάση και συχνότητα με το σήμα αναφοράς. Στην έξοδο του ενισχυτή το σήμα, αφού ολοκληρωθεί, είναι ανάλογο της μαγνητικής ροπής του δείγματος. Η σταθερά αναλογίας είναι γνωστή από τη βαθμονόμηση του μαγνητόμετρου [2]. Στο μαγνητόμετρο OXFORD 1.2 H/CF/HT που διαθέτει το Εργαστήριο Πολυστρωματικών Υμενίων, η ταλάντωση του δείγματος είναι τυπικά γύρω στα 1-2 mm και η συχνότητα 60 Ηz. Ο δειγματοφορέας έχει δυνατότητα περιστροφής του δείγματος κατά ± 360 ο και μετακίνησης στον κάθετο άξονα κατά 30 mm. Τα δείγματα νανοσωματιδίων που μετρήθηκαν βρισκόταν σε μορφή ξηρής σκόνης βάρους τουλάχιστον 0,5 mg ώστε να είναι ικανοποιητικός ο λόγος σήματος προς τον θόρυβο. Στο Σχήμα 3.5 φαίνεται η μορφή και τα χαρακτηριστικά μεγέθη ενός βρόχου υστέρησης σιδηρομαγνητικού υλικού. Σχήμα 3.5. Τυπικός βρόχος υστέρησης σιδηρομαγνητικού υλικού. 3.4 Επίδραση των παραμέτρων άλεσης στη δομή Σε αυτή την παράγραφο θα ασχοληθούμε με την επίδραση των παραμέτρων άλεσης στην δομή των σωματιδίων μαγνητίτη. Αρχικά, εξετάζεται η 1 η σειρά δειγμάτων στην οποία χρησιμοποιήθηκε μεγάλη ποσότητα πρώτης ύλης (10 g) και διαλύτη. Η αναλογία σκόνης Fe 3 O 4 και σφαιρών ήταν 1/10, όπως και στα επόμενα πειράματα. Το γεγονός αυτό οδήγησε στον σημαντικό περιορισμό του ελεύθερου Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 39

50 όγκου εντός του δοχείου άλεσης με αποτέλεσμα την μείωση του αριθμού και της έντασης των κρούσεων. Έτσι, στο δείγμα η μείωση του μεγέθους πραγματοποιείται με πολύ αργό ρυθμό και όπως φαίνεται στην εικόνα SEM μετά από 30 hr άλεσης (Σχήμα 3.6), υπάρχει σημαντικός αριθμός σωματιδίων μεγέθους κοντά στα 2 μm. Ακόμα παρατηρείται ότι τα μεγαλύτερα σωματίδια είναι συσσωματώματα μικρότερων και δημιουργούνται λόγο απουσίας κάποιου επιφανειοδραστικού [6]. Σχήμα 3.6. Εικόνα SEM της 1 ης σειράς μετά από 30 hr άλεσης. Για τα επόμενα πειράματα χρησιμοποιήθηκε μικρότερη ποσότητα πρώτης ύλης (6 g) και κατ επέκτασιν μικρότερος αριθμός σφαιρών, με αποτέλεσμα την αύξηση του μήκους ελεύθερης διαδρομής των σφαιρών κατά την άλεση. Υπό αυτές τις συνθήκες μελετήθηκε η επίδραση της ταχύτητας άλεσης στο τελικό μέγεθος των σωματιδίων καθώς και στις δομικές ιδιότητες του υλικού απουσία επιφανειοδραστικών ενώσεων. Η ταχύτητα άλεσης ρυθμίστηκε στις 200, 300 και 400 rpm και η λήψη δείγματος γινόταν κατά τακτά διαστήματα μέχρι τις 150 hr. Οι εικόνες TEM που λήφθησαν για τις τρεις σειρές δειγμάτων μετά από 150 hr παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.7. Σχήμα 3.7. Εικόνες ΤΕΜ μετά από άλεση 150 hr με ταχύτητα άλεσης 200, 300 και 400 rpm. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 40

51 Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρείται η ύπαρξη σχετικά μεγάλων συσσωματωμάτων (400 nm κατά μέσο όρο). Από τις καμπύλες μεταβολής του μεγέθους σε σχέση με τον χρόνο άλεσης (Σχήμα 3.8) φαίνεται ότι η τελική κατάσταση είναι ανεξάρτητη της ταχύτητας άλεσης καθώς είναι αδύνατη η σταθεροποίηση των μικρότερων σωματιδίων που δημιουργούνται αλλά γρήγορα συσσωματώνονται. Η μοναδική διαφορά είναι στο χρόνο προσέγγισης της μόνιμης αυτής κατάστασης που είναι συντομότερος καθώς αυξάνεται η ταχύτητα και επομένως η ενέργεια άλεσης Μέσο μέγεθος (nm) rpm 300 rpm 400 rpm ελαϊκό οξύ ελαϊκή αμίνη Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα 3.8. Μεταβολή μέσου μεγέθους με το χρόνο άλεσης για ταχύτητες 200, 300 και 400 rpm χωρίς επιφανειοδραστικό και 300 rpm με ελαϊκό οξύ και ελαϊκή αμίνη. Το μέσο μέγεθος του τελικού προϊόντος αλλάζει δραστικά μετά από προσθήκη επιφανειοδραστικών ενώσεων [6]. Εξετάστηκε η σταθεροποιητική ικανότητα του ελαϊκού οξέος, της ελαϊκής αμίνης και μίγματος των δύο. Οι εικόνες ΤΕΜ στου σχήματος 3.9 είναι αντιπροσωπευτικές της δυνατότητας σταθεροποίησης διακριτών σωματιδίων στη νανοκλίμακα με της χρήση των ενώσεων αυτών. Το τελικό μέγεθος που επιτυγχάνεται μετά από 150 hr άλεσης φτάνει τα 25 nm με ελαϊκή αμίνη και τα 35 nm με ελαϊκό οξύ. Η ταυτόχρονη παρουσία των δύο ενώσεων δεν επηρεάζει σημαντικά το τελικό μέγεθος, ωστόσο οδηγεί σε αύξηση των ενδοσωματιδιακών αποστάσεων. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 41

52 Σχήμα 3.9. Εικόνες ΤΕΜ μετά από άλεση 150 hr με ταχύτητα άλεσης 300 rpm και χρήση ελαϊκού οξέος, ελαϊκής αμίνης και μίγματος των δύο επιφανειοδραστικών. Από τις αντίστοιχες καμπύλες μεταβολή του μεγέθους με το χρόνο άλεσης προκύπτει το συμπέρασμα ότι η ταχύτητα προσέγγισης της μόνιμης κατάστασης είναι η ίδια παρουσία ή όχι των επιφανειοδραστικών για την ίδια ταχύτητα άλεσης. Επομένως, επιβεβαιώνεται ότι κατά τη διάρκεια των κρούσεων υπάρχει σχηματισμός νανοσωματιδίων που όμως δεν είναι θερμοδυναμικά σταθερά παρά μόνο αν περιβληθούν επιφανειακά από στρώμα επιφανειοδραστικού. Η μελέτη με ηλεκτρονική μικροσκοπία ΤΕΜ σε συνδυασμό με την περίθλαση ακτίνων Χ έδειξε ότι η παρατεταμένη άλεση μπορεί να προκαλέσει και δομικές μεταβολές στην αρχική φάση Fe 3 O 4. Η εικόνα περίθλασης ηλεκτρονίων για το τελικό δείγμα που αναπτύχθηκε με ταχύτητα 400 rpm (Σχήμα 3.10) φανερώνει την σημαντική παρουσία στο δείγμα και α-fe 2 O 3. Ανάλογές είναι και οι ενδείξεις από το διάγραμμα ακτίνων Χ του δείγματος με ταχύτητα άλεσης 300 rpm (Σχήμα 3.11). Από τις κορυφές που εμφανίζονται ταυτοποιήθηκε τόσο ο μαγνητίτης όσο και ο αιματίτης. Σχήμα Εικόνα περίθλασης ΤΕΜ μετά από άλεση 150 hr με ταχύτητα άλεσης 400 rpm. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 42

53 300 α-fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Ένταση (αυθ.μον.) ελαϊκό οξύ θ Σχήμα Διάγραμμα ακτίνων Χ μετά από άλεση 150 hr με ταχύτητα άλεσης 300 rpm παρουσία ή όχι ελαϊκού οξέος. Αντίθετα, όταν χρησιμοποιήθηκε επιφανειοδραστικό δεν υπάρχουν ενδείξεις για αλλαγή φάσης παρά μόνο παρατηρείται μια διεύρυνση των ανακλάσεων λόγω της μείωσης του μεγέθους στο διάγραμμα XRD (Σχήμα 3.11). Οι εικόνες περίθλασης ανεξάρτητα από το επιφανειοδραστικό που χρησιμοποιήθηκε δείχνει παρουσία μόνο μαγνητίτη (Σχήμα 3.12). Σχήμα Εικόνες περίθλασης ΤΕΜ μετά από άλεση 150 hr με ταχύτητα άλεσης 300 rpm και χρήση ελαϊκού οξέος, ελαϊκής αμίνης και μίγματος των δύο επιφανειοδραστικών. Διαπιστώνεται ότι η μεγάλη καταπόνηση του δείγματος, ειδικά όταν απουσιάζει σταθεροποιητική ένωση που δρα και ως λιπαντικό, επιφέρει σταδιακή αμορφοποίηση της επιφάνειας κάθε σωματιδίου. Σε αυτήν την περίπτωση είναι ευκολότερη η διείσδυση οξυγόνου στο πλέγμα και ο σχηματισμός οξειδίων όπως ο αιματίτης (α- Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 43

54 Fe 2 O 3 ) και ο μαγκεμίτης (γ-fe 2 O 3 ) [7]. Το πιθανότερο είναι το εσωτερικό των σωματιδίων να παραμένει μια μαγνητική φάση (Fe 3 O 4 ή γ-fe 2 O 3 ) ενώ ένα επιφανειακό στρώμα που ποικίλει ανάλογα με το μέγεθος του σωματιδίου να αποκτά εξαγωνική δομή αιματίτη. 3.5 Επίδραση των παραμέτρων άλεσης στο μαγνητισμό Ο μαγνητισμός χαρακτηρισμός των δειγμάτων δίνει χρήσιμες πληροφορίες για τα τεχνολογικώς αξιοποιήσιμα χαρακτηριστικά τους καθώς επίσης και συμπληρωματικά στοιχεία για μεταβολές στην δομή και το μέγεθος. Σε πρώτη φάση εξετάζεται η επίδραση του χρόνου άλεσης στην 1 η σειρά δειγμάτων. Όπως αναφέρθηκε, ο περιορισμένος ελεύθερος χώρος σε συνδυασμό με την απουσία επιφανειοδραστικών δεν επέτρεψε αξιόλογη μείωση του μεγέθους. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από την καταγραφή του βρόχου υστέρησης σε διάφορους χρόνους άλεσης (Σχήμα 3.13). 100 Μαγνήτιση (emu/gr) hr 10 hr 20 hr 30 hr Μαγνητικό πεδίο (T) Σχήμα Βρόχοι υστέρησης για διάφορους χρόνους άλεσης της 1 ης σειράς δειγμάτων. Η μηδαμινή μεταβολή όλων των μαγνητικών μεγεθών (μαγνήτιση κόρου, παραμένουσα μαγνήτιση και συνεκτικό πεδίο) που παρουσιάζεται στα σχήματα 3.14 Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 44

55 και 3.15 δείχνει ότι το υλικό δεν υφίσταται σημαντική μείωση του μεγέθους που θα οδηγούσε σε απόκλιση από τις αναμενόμενες τιμές για τον bulk μαγνητίτη Μαγνήτιση (emu/g) Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα Μαγνήτιση κόρου και παραμένουσα μαγνήτιση συναρτήσει του χρόνου άλεσης της 1 ης σειράς δειγμάτων Συνεκτικό πεδίο (T) Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα Συνεκτικό πεδίο συναρτήσει του χρόνου άλεσης της 1 ης σειράς δειγμάτων. Στη συνέχεια μελετάται η επίδραση της ταχύτητας άλεσης στις μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων για ταχύτητες 200, 300 και 400 rpm απουσία επιφανειοδραστικών ενώσεων. Στα σχήματα 3.16, 3.17 και 3.18, παρουσιάζονται οι βρόχοι υστέρησης σε διαφορετικούς χρόνους άλεσης για κάθε μια από τις σειρές δειγμάτων. Σε όλες τις περιπτώσεις η μαγνήτιση κόρου σταδιακά μειώνεται σε πολύ Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 45

56 χαμηλά επίπεδα (Σχήμα 3.19). Ξεκινώντας από τιμές πολύ κοντά στον bulk μαγνητίτη (90 emu/g) η μαγνήτιση φτάνει κάτω από τα 35 emu/g μετά από 150 hr άλεσης. Το όριο αυτό είναι ανεξάρτητο από την ταχύτητα άλεσης. Εκείνο που αλλάζει είναι η ταχύτητα μείωση της μαγνήτισης που είναι μεγαλύτερη στις 400 rpm. Χαρακτηριστικό είναι ότι η μαγνήτιση κόρου παύει να μεταβάλλεται σημαντικά μετά από τις hr άλεσης. 100 Μαγνήτιση (emu/gr) hr 20 hr 50 hr 100 hr 150 hr Μαγνητικό πεδίο (T) Σχήμα Βρόχοι υστέρησης για τα δείγματα με ταχύτητα άλεσης 200 rpm. 100 Μαγνήτιση (emu/gr) hr 20 hr 50 hr 100 hr 150 hr Μαγνητικό πεδίο (T) Σχήμα Βρόχοι υστέρησης για τα δείγματα με ταχύτητα άλεσης 300 rpm. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 46

57 100 Μαγνήτιση (emu/gr) hr 20 hr 50 hr 100 hr 150 hr Μαγνητικό πεδίο (T) Σχήμα Βρόχοι υστέρησης για τα δείγματα με ταχύτητα άλεσης 400 rpm. Ανάλογη είναι η εξέλιξη της παραμένουσας μαγνήτισης για τις διάφορες ταχύτητες περιστροφής του σφαιρόμυλου (Σχήμα 3.20) καθώς και του συνεκτικού πεδίου (Σχήμα 3.21) Fe 3 O 4 Μαγνήτιση κόρου (emu/g) rpm 300 rpm 400 rpm ελαϊκό οξύ ελαϊκή αμίνη Fe 3 O 4 α-fe 2 O Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα Μαγνήτιση κόρου συναρτήσει του χρόνου άλεσης για ταχύτητες 200, 300 και 400 rpm χωρίς επιφανειοδραστικό και 300 rpm με ελαϊκό οξύ και ελαϊκή αμίνη. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 47

58 40 Παραμένουσα μαγνήτιση (emu/g) rpm 300 rpm 400 rpm Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα Παραμένουσα μαγνήτιση συναρτήσει του χρόνου άλεσης για ταχύτητες 200, 300 και 400 rpm χωρίς επιφανειοδραστικό Συνεκτικό πεδίο (Τ) rpm 300 rpm 400 rpm Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα Συνεκτικό πεδίο συναρτήσει του χρόνου άλεσης για ταχύτητες 200, 300 και 400 rpm χωρίς επιφανειοδραστικό. Η παρατηρούμενη πτώση της μαγνήτισης κόρου στα δείγματα χωρίς επιφανειοδραστικό μπορεί να εξηγηθεί από την βαθμιαία οξείδωση της επιφάνειας των σωματιδίων που παρατηρήθηκε και κατά τον δομικό χαρακτηρισμό. Ο σχηματισμός ενός στρώματος αιματίτη σε βάρος της μαγνητικής φάσης είναι η αιτία της μεταβολής των μαγνητικών μεγεθών. Επομένως, οι απώλειες σε μαγνήτιση μπορούν να αποδοθούν εξ ολοκλήρου στο αυξανόμενο ποσοστό μη-μαγνητικων Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 48

59 φάσεων. Άλλωστε το σχετικά μεγάλο μέγεθος των σωματιδίων δεν θα μπορούσε να δικαιολογήσει φαινόμενα μεγέθους και αλληλεπιδράσεων. Το συνεκτικό πεδίο επηρεάζεται εξίσου από την αλλαγή φάσης εφόσον καθορίζεται από την συνύπαρξη του μαγνητίτη και του μη-μαγνητικού, με μηδενικό συνεκτικό πεδίο, αιματίτη. Η προσθήκη επιφανειοδραστικών έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό και σταθεροποίηση νανοσωματιδίων με μέγεθος μέχρι και 25 nm. Επιπλέον, δεν παρατηρήθηκε οποιαδήποτε αλλαγή της δομής από την αρχική του μαγνητίτη έστω και σε μικρή έκταση. Οι βρόχοι υστέρησης των δειγμάτων με προσθήκη ελαϊκού οξέος, ελαϊκής αμίνης και μίγματος των δύο επιφανειοδραστικών κατά την σύνθεση, σε διάφορες χρονικές στιγμές κατά τη διάρκεια της άλεσης παρουσιάζονται στα σχήματα 3.22, 3.23 και 3.24 αντίστοιχα. 100 Μαγνήτιση (emu/gr) hr 20 hr 50 hr 100 hr 150 hr Μαγνητικό πεδίο (T) Σχήμα Βρόχοι υστέρησης για τα δείγματα με ταχύτητα άλεσης 300 rpm και χρήση ελαϊκού οξέος. Στις τρεις σειρές δειγμάτων παρατηρείται μια μικρή, σε σχέση με τα δείγματα χωρίς επιφανειοδραστικό, μείωση της μαγνήτισης σε μεγάλους χρόνους άλεσης. Η μαγνήτιση κόρου φτάνει μέχρι τα 60 emu/g (Σχήμα 3.19) με μικρές αποκλίσεις σε κάθε είδος σταθεροποιητή. Εντελώς όμοια είναι και η συμπεριφορά της παραμένουσας μαγνήτισης (Σχήμα 3.25) και του συνεκτικού πεδίου (Σχήμα 3.26). Σε αυτήν την περίπτωση η ελάττωση των μαγνητικών μεγεθών δεν οφείλεται στην εμφάνιση μη-μαγνητικών φάσεων που σχηματίζονται κατά την άλεση. Απεναντίας, η Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 49

60 μείωση του μεγέθους στην νανοκλίμακα είναι η αιτία του φαινομένου αυτού. Πιο συγκεκριμένα, η μεγάλη αύξηση του λόγου επιφάνειας με τον όγκο κάθε νανοσωματιδίου επιφέρει αλλαγές στην συμμετρία της διάταξης των μαγνητικών ροπών ενώ παράλληλα ο σχηματισμός δεσμού με τα μόρια επιφανειοδραστικού είναι ένας λόγος μείωσης της μαγνήτισης. 100 Μαγνήτιση (emu/gr) hr 20 hr 50 hr 100 hr 150 hr Μαγνητικό πεδίο (T) Σχήμα Βρόχοι υστέρησης για τα δείγματα με ταχύτητα άλεσης 300 rpm και χρήση ελαϊκής αμίνης. 100 Μαγνήτιση (emu/gr) hr 20 hr 50 hr 100 hr 150 hr Μαγνητικό πεδίο (T) Σχήμα Βρόχοι υστέρησης για τα δείγματα με ταχύτητα άλεσης 300 rpm και χρήση ελαϊκού οξέος και ελαϊκής αμίνης. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 50

61 Εκτός από τους λόγους που αναφέρθηκαν ένα μέρος της πτώσης της μετρούμενης μαγνήτισης θα πρέπει να αποδοθεί και στο ποσοστό των επιφανειοδραστικών που παραμένουν στο δείγμα και μετά την άλεση. Έτσι πιο ενδεικτικές για φαινόμενα νανοκλίμακας είναι οι μεταβολές στο συνεκτικό πεδίο. Ο συνδυασμός ελαϊκού οξέος και αμίνης δίνει χαμηλότερες τιμές συνεκτικού πεδίο εφόσον επιτυγχάνεται καλύτερος διαχωρισμός των νανοσωματιδίων και επομένως περιορίζει τις διασωματιδιακές αποστάσεις. 60 Παραμένουσα μαγνήτιση (emu/g) ελαϊκό οξύ ελαϊκή αμίνη ελαϊκό οξύ/αμίνη Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα Παραμένουσα μαγνήτιση συναρτήσει του χρόνου άλεσης 0.07 Συνεκτικό πεδίο (Τ) ελαϊκό οξύ ελαϊκή αμίνη ελαϊκό οξύ/αμίνη Χρόνος άλεσης (hr) Σχήμα Συνεκτικό πεδίο συναρτήσει του χρόνου άλεσης Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 51

62 Αναφορές 3 ου κεφαλαίου [1] Arnall AH, Future technologies, today s choices, nanotechnology, artificial intelligence and robotics a technical, political and institutional map of emerging technologies,69p. Greenpeace Environmental Trust, [2] pdf [3] De Castro C, Mitchell BS, American Scientific Publishers (2002). [4] Φιλομήλα Κομνηνού, Δομικός χαρακτηρισμός υλικών με τις τεχνικές της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας, ΠΜΣ: Φυσικής και Τεχνολογίας Υλικών, Τμήμα Φυσικής Α.Π.Θ., (2006). [5] Κωνσταντίνος Ευθυμιάδης, Διατάξεις Μαγνητικών Μετρήσεων, Σημειώσεις ΠΜΣ: Φυσικής και Τεχνολογίας Υλικών, Τμήμα Φυσικής Α.Π.Θ. [6] Nurmi JT, Tratnyek PG, Sarathy V. Environ Sci Technol 39(5): (2005). [7] M. Sorescu, Journal of Mat. Science Let (1998). Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 52

63 Κεφάλαιο 4 ο Τεχνολογική αξιοποίηση μαγνητικών νανοσωματιδίων

64

65 Κεφάλαιο 4 ο Τεχνολογική αξιοποίηση μαγνητικών νανοσωματιδίων 4.1 Εισαγωγή Τα νανοσωματίδια διαφόρων υλικών εκτός από τις εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον και σε περιπτώσεις υφιστάμενων τεχνολογιών και διεργασιών όπου μπορούν να αξιοποιηθούν ορισμένες ιδιότητες τους έναντι συμβατικών υλικών. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια σε συνδυασμό με τις μαγνητικές ιδιότητες αποτελούν ένα σημαντικό πλεονέκτημα των μαγνητικών νανοσωματιδίων για εφαρμογές κατάλυσης και προσρόφησης. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η άλεση σε σφαιρόμυλο μπορεί να αποτελέσει μια μέθοδο παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων νανοσωματιδίων σχετικά οικονομικά, εξετάζεται η δυνατότητα χρήσης των νανοσωματιδίων Fe 3 O 4 ως προσροφητικό μέσο για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από πόσιμο νερό και ακολούθως η απομάκρυνση και αναγέννηση τους με εφαρμογή μαγνητικού πεδίου. 4.2 Προσρόφηση βαρέων μετάλλων από νανοσωματίδια Η αύξηση της βιομηχανικής δραστηριότητας παράλληλα με την ευαισθητοποίηση σε σχέση με περιβαλλοντολογικά προβλήματα έχει οδηγήσει στην λήψη αυστηρότερων διατάξεων και ορίων για την ασφαλή διάθεση των λυμάτων. Σε απόνερα βιομηχανιών όπως της βυρσοδεψίας, χημικών βιομηχανιών, ορυχείων, μεταποιητικών βιομηχανιών, κλπ έχουν παρατηρηθεί μεγάλες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων όπως χρώμιο (Cr), αρσενικό (As), μόλυβδος (Pb) και υδράργυρος (Hg), που δεν είναι βιοαποδομήσιμα και τείνουν να συσσωρεύονται στους ζώντες οργανισμούς, προκαλώντας διάφορες ασθένειες και διαταραχές [1]. Για παράδειγμα Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 53

66 η παρατεταμένη έκθεση στο αρσενικό μπορεί να προκαλέσει καρκίνο, διαβήτη, ασθένειες του ήπατος, πεπτικά προβλήματα και δερματικές παθήσεις. Στο νευρολογικό σύστημα μπορεί να προκαλέσει δυσκολίες της ακοής και απώλεια της αίσθησης στα μέλη [2]. Παράλληλα, η γεωργική δραστηριότητα καθώς και γεωλογικοί παράγοντες συμβάλλουν και στην επιμόλυνση των υπογείων υδάτων και καθ επέκτασιν των δικτύων ύδρευσης που τα χρησιμοποιούν. Η επικινδυνότητα των βαρέων μετάλλων κάνει αναπόφευκτη την προσπάθεια ασφαλούς απομάκρυνσης των μετάλλων αυτών από το υδάτινο περιβάλλον. Μέχρι σήμερα πολλές τεχνικές απομάκρυνσης αυτών των μετάλλων έχουν εφαρμοστεί όπως εξάτμιση, αντίστροφη όσμωση και άλλες, οι περισσότερες εκ των οποίων όμως έχουν σοβαρά μειονεκτήματα όπως το υψηλό κόστος χρήσης και το υψηλό κόστος διαχείρισης των βαρέων μετάλλων που δεσμεύονται [3-5]. Ως εκ τούτου, καταβάλλονται προσπάθειες για την ανάπτυξη υλικών χαμηλού κόστους για την αφαίρεση βαρέων μετάλλων από υδατικά διαλύματα. Η εξέλιξη της νανοτεχνολογίας τα τελευταία χρόνια έχει βοηθήσει προς αυτή την κατεύθυνση. Ανάμεσα στα διάφορα υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ως προσροφητικά (αλουμίνα, οξείδιο του τιτανίου) τα οξείδια και υδροξείδια του σιδήρου πλεονεκτούν ως προς την απόδοση απομάκρυνσης και την ασφαλή διάθεση τους μετά την χρήση. Η σύνθεση τους σε μορφή νανοσωματιδίων ισοδυναμεί με μεγαλύτερη ικανότητα προσρόφησης εφόσον αυξάνεται ο λόγος της επιφανείας τους προς τον όγκο τους ενώ όταν συνδυάζουν και μαγνητικές ιδιότητες, όπως στην περίπτωση του μαγνητίτη, οι δυνατότητες χειρισμού πολλαπλασιάζονται καθώς διευκολύνεται η απομάκρυνση τους με την εφαρμογή ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Το πρόβλημα παρουσίας μορφών αρσενικού στο νερό αποτελεί την πιο χαρακτηριστική και πιο συχνή ιδιαίτερα στην περιοχή της Κεντρικής Μακεδονίας. Το αρσενικό εμφανίζεται με τέσσερα διαφορετικά σθένη -3, 0, +3 και +5 αλλά στο υδάτινο περιβάλλον οι πιο επικρατέστερες είναι μορφές του είναι ο τρισθενής (As 3+ ) και ο πεντασθενής (As 5+ ) [6]. Στην πραγματικότητα, τα ιόντα As αποτελούν μέρος μεγαλύτερων οξυανιόντων το συνολικό φορτίο των οποίων μεταβάλλεται με την οξύτητα του νερού. Το τρισθενές αρσενικό είναι περίπου 60 φορές ποιο τοξικό από το πεντασθενές αρσενικό και γενικότερα οι ανόργανες μορφές του είναι 100 φορές ποιο Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 54

67 τοξικές από τις οργανικές του μορφές [7]. Οι οργανικές του μορφές ποσοτικά είναι ασήμαντες και συνήθως εμφανίζονται στην επιφάνεια των νερών η σε περιοχές που έχουν σοβαρά πληγεί από την βιομηχανική μόλυνση [6]. Στην συγκεκριμένη εργασία θα ασχοληθούμε με την απορρόφηση αρσενικού (As) από νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου. Τα νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου έχουν όλες τις ιδιότητες που αναφέραμε παραπάνω που τα κάνουν ιδανικά για περεταίρω έρευνα. Έτσι, μια αποτελεσματική, οικονομική, και μη τοξική σύνθεση των νανοσωματιδίων οξειδίου του σιδήρου πρέπει να προτιμηθεί ιδιαίτερα για τις πιθανές εφαρμογές και τη θεμελιώδη έρευνα [8-10]. Το κόστος αυτής της τεχνολογίας δεν έχει ακόμα γνωστό πλήρως γιατί δεν έχει υπάρξει εφαρμογή σε μεγάλη κλίμακα παρόλα αυτά γνωρίζουμε ότι ο μαγνητίτης σαν πρώτη ύλη είναι χαμηλού κόστους το οποίο βέβαια θα ανεβεί για να δημιουργηθούν τα νανοσωματίδια του. Περισσότερη ενδελεχής αξιολόγηση χρειάζεται έτσι ώστε να αποσαφηνιστεί πλήρως η δυνατότητα χρήσης του μαγνητίτη στη απομάκρυνση του αρσενικού από το υδάτινο περιβάλλον. Πίνακας 4.1. Επίδραση μεγέθους σωματιδίων Fe 3 O 4 στην απόδοση απομάκρυνσης του αρσενικού. Μέγεθος σωματιδίων (nm) Σθένος As Υπολειμματικό As (μg/l) % απομάκρυνση 12 As(III) 3,9 99,2 20 As(III) 45,3 90,9 300 As(III) 375,7 24,9 12 As(V) 7,8 98,4 20 As(V) 17,3 96,5 300 As(V) 354,1 29,2 Ένας μεγάλος αριθμός συγγραφέων έχει ασχοληθεί με την απορρόφηση αρσενικού από οξείδια του σιδήρου [11,12] σημειώνοντας την ικανότητα του Αs (και στις δυο συνηθέστερες μορφές του Αs(III) και As (V)) να συνδέεται ισχυρά με τα οξείδια του Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 55

68 σιδηρού ακόμα και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις και την ευκολία απομάκρυνσης τους με την βοήθεια ενός εξωτερικού πεδίου. Τα μαγνητικά σωματίδια που θα χρησιμοποιηθούν για την απομάκρυνση του αρσενικού θα πρέπει να έχουν πολύ μικρό μέγεθος (<1 μm). Ο ρυθμός απορρόφησης του αρσενικού εξαρτάται από την επιφάνεια απορρόφησης για αυτό όσο ποιο μικρά είναι τα νανοσωματίδια τόσο ποιο μεγάλος θα είναι ο ρυθμός απορρόφησης. Χαρακτηριστική των παραπάνω είναι η εργασία των Cafer T. Yavuz, J. T. Mayo [13] οι οποίοι χρησιμοποίησαν οξείδια του σιδήρου (μαγνητίτη) και μελέτησαν την ικανότητα απορρόφησης του αρσενικού σε συνδυασμό με το μέγεθος τον νανοσωματιδίων του μαγνητίτη (Πίνακας 4.1). Κατέληξαν, όπως παρατηρούμε και στον πίνακα 1, ότι τα νανοσωματίδια τον 12 nm απομάκρυναν το μεγαλύτερο ποσοστό αρσενικού ( %). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι για τα πειράματα χρησιμοποιήθηκε ένα δείγμα με αρκετά υψηλή συγκέντρωση αρσενικού (500 μg/l) καθώς και σχετικά μεγάλη ποσότητα μαγνητίτη (1 g). Σχήμα 4.1. Σχηματική παράσταση του μηχανισμού σταθεροποίησης των νανοσωματιδίων σιδήρου. Tα νανοσωματίδια του σιδήρου έχουν την τάση να δημιουργούν συσσωματώματα λόγω των διαφόρων ειδών ελκτικών δυνάμεων που αναπτύσσονται ανάμεσά τους (μαγνητικές, van der Waals) και των συνθηκών ανάπτυξής τους. Το γεγονός αυτό εν μέρει αναιρεί το πλεονέκτημα της μεγάλης ειδικής επιφάνειας καθώς μειώνεται ο αριθμός των ενεργών θέσεων. Ένας τρόπος για την σταθεροποίηση των νανοσωματιδίων, την απομόνωση διακριτών νανοσωματιδίων και την αποφυγή Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 56

69 συσσωμάτωσης είναι η χρήση επιφανειοδραστικών ουσιών κατά την σύνθεσή τους [14] (Σχήμα 4.1). Στην εργασία αυτή μελετήθηκε και η επίδραση της χρήσης επιφανειοδραστικών μορίων για την σταθεροποίηση μεμονωμένων νανοσωματιδίων μαγνητίτη ως προς την ικανότητα προσρόφησης As στην επιφάνειά τους. 4.3 Πειραματικές διαδικασίες καταγραφής προσρόφησης Η δυνατότητα προσρόφησης As από τα διάφορα δείγματα νανοσωματιδίων εξετάστηκε με γνώμονα την μεγάλη ειδική επιφάνειά τους. Συγκεκριμένα για διάφορες συγκεντρώσεις νανοσωματιδίων μετρήθηκε η υπολειμματική συγκέντρωση As σε διαλύματα απεσταγμένου νερού γνωστής αρχικής συγκέντρωσης και καταγράφηκαν οι αντίστοιχες ισόθερμες καμπύλες προσρόφησης. Ισόθερμες προσρόφησης Τα πειράματα προσρόφησης προσδιορίζουν την προσροφητική ικανότητα των νανοσωματιδίων που παρήχθησαν με άλεση. Εξετάστηκε η προσρόφηση Αs(ΙΙΙ) και Αs(V), σε διάλυμα απεσταγμένου νερού για διαφορετικές τιμές ph: 6, 7, 8 και 9. Η αρχική συγκέντρωση του Αs ορίστηκε στα μg/l ενώ οι ποσότητες της σκόνης στα πειράματα της προσρόφησης ήταν mg. Σχήμα 4.2. Ανάδευση των δοχείων σε τάρακτρο. Ο απαιτούμενος χρόνος για την επίτευξη ισορροπίας προσδιορίστηκε στις 24 h από προκαταρκτικά πειράματα κινητικής. Τα δοχεία αναδεύονται σε τάρακτρο Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 57

70 (Σχήμα 4.2) για τον απαιτούμενο χρόνο, υπό σταθερή θερμοκρασία 20 o C, στη συνέχεια εφαρμόζεται μαγνητικό πεδίο για απομάκρυνση του μαγνητικού στερεού και ακολούθως διήθηση πριν προσδιοριστεί η συγκέντρωση του αρσενικού στο διήθημα. Από τις τιμές της υπολειμματικής συγκέντρωσης για τις διάφορες συγκεντρώσεις προσροφητικού, προκύπτει η ισόθερμη καμπύλη προσρόφησης Αs του δείγματος. Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης Η φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης βασίζεται στη μέτρηση της απορρόφησης ακτινοβολίας χαρακτηριστικού μήκους κύματος από ελεύθερα ουδέτερα άτομα ενός στοιχείου, που βρίσκονται στη θεμελιώδη κατάσταση. Η απορροφούμενη ακτινοβολία εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων στη θεμελιώδη κατάσταση, ο οποίος είναι φυσικά ανάλογος της συγκέντρωσης της ουσίας στο διάλυμα. Η αρχή της μεθόδου περιλαμβάνει την ατομοποίηση του δείγματος σε υψηλές θερμοκρασίες και τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ατόμων με μέτρηση της απορρόφησης στο χαρακτηριστικό μήκος κύματος του κάθε στοιχείου. Η ατομοποίηση του δείγματος μπορεί να επιτευχθεί είτε με φλόγα, είτε ηλεκτροθερμικά, είτε με πλάσμα ραδιοσυχνοτήτων. Στη συγκεκριμένη περίπτωση χρησιμοποιείται φλόγα. Για την ατομοποίηση με φλόγα, το υγρό δείγμα αναρροφάται σε ψεκαστήρα με ταχεία ροή οξειδωτικού, συνήθως αέρα, και μετατρέπεται σε λεπτής υφής νέφος στην έξοδό του. Το νέφος κατευθύνεται με μεγάλη ταχύτητα σε διάταξη διάσπασης των σταγονιδίων σε ακόμη μικρότερα σωματίδια. Μετά τη διεργασία του ψεκασμού, το νέφος του δείγματος, το οξειδωτικό και το καύσιμο αέριο (συνήθως ακετυλένιο) διέρχονται από μία σειρά εμποδίων με σκοπό την ανάμιξη και τη δέσμευση των σταγόνων μεγαλύτερου μεγέθους. Το νέφος που φτάνει στη φλόγα περιέχει περίπου το 10% του αρχικού δείγματος, ώστε τα σταγονίδια να έχουν όσο το δυνατό μικρότερο μέγεθος και να είναι ομοιόμορφα. Μετά την ατομοποίηση γίνεται η διέγερση των ατόμων από κατάλληλο λαμπτήρα που εκπέμπει ακτινοβολία, συγκεκριμένου μήκους κύματος για το προσδιοριζόμενο Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 58

71 στοιχείο. Η απορρόφηση προσδιορίζεται με μέτρηση της ακτινοβολίας μετά τη διέλευση της από το δείγμα. Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης γίνεται βαθμονόμηση του οργάνου με διαλύματα γνωστών συγκεντρώσεων. Στη φασματοσκοπία σε φούρνο γραφίτη, που χρησιμοποιήθηκε, η ατομοποίηση γίνεται ηλεκτροθερμικά. Η τεχνική αυτή πλεονεκτεί σε σχέση με την ατομοποίηση με φλόγα, καθώς δεν έχει το πρόβλημα του μικρού χρόνου παραμονής των ατόμων στη διαδρομή της φωτεινής δέσμης. Παράλληλα, δεν υπάρχει απώλεια δείγματος, όπως συμβαίνει στη φλόγα κατά τη διεργασία του ψεκασμού. Για την εφαρμογή της τεχνικής φούρνου γραφίτη απαιτείται επιπρόσθετη διάταξη που αποτελείται από τρία μέρη: την κεφαλή τη μονάδα παροχής ισχύος τη μονάδα ελέγχου παροχής αδρανούς αερίου Για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του Αs στα δείγματα χρησιμοποιήθηκε το αντίστοιχο φασματοφωτόμετρο του Εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών Α.Π.Θ. (Σχήμα 4.3). Σχήμα 4.3. Φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης σε φούρνο γραφίτη. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 59

72 4.4 Προσδιορισμός προσροφητικής ικανότητας σε As Η μελέτη της προσροφητικής ικανότητας αφορά δύο ενδεικτικά δείγματα που παρασκευάστηκαν μετά από υγρή άλεση. Το ένα δείγμα προέκυψε από άλεση απουσία επιφανειοδραστικών με ταχύτητα περιστροφής 400 rpm που οδήγησε σε νανοκρυσταλλικά συσσωματώματα μέσου μεγέθους 400 nm. Αντίθετα, στο δεύτερο δείγμα που χρησιμοποιήθηκε υπήρξε προσθήκη ελαϊκού οξέος και με ταχύτητα περιστροφής 300 rpm το τελικό μέγεθος των διακριτών νανοσωματιδίων κατήλθε στα 40 nm. Η επιλογή έγινε λαμβάνοντας υπόψη την επιφανειακή οξείδωση και πιθανή αμορφοποίηση που παρατηρήθηκε στα μεγαλύτερα σωματίδια σε σύγκριση με την προστασία του κρυσταλλικού μαγνητίτη στα νανοσωματίδια με επικάλυψη επιφανειοδραστικού. Μια άλλη παράμετρος ήταν η διαφορετική ικανότητα απομάκρυνσης με μαγνητικό διαχωρισμό από υδατικό διάλυμα των δύο αυτών κατηγοριών δειγμάτων χωρίς επιφ/κό ελαϊκό οξύ Υπολειμματικό As (μg/l) Συγκέντρωση σωματιδίων (mg/l) Σχήμα 4.4. Καμπύλες υπολειμματικού As σε σχέση με την συγκέντρωση σωματιδίων σε διάλυμα As 3+ με αρχική συγκέντρωση 100 μg/l και ph 7. Τα διάφορα προσροφητικά μέσα που χρησιμοποιούνται για την κατακράτηση As παρουσιάζουν διαφορετική ικανότητα αναλόγως με το σθένος του As (ΙΙΙ ή V) και το φορτίο των οξυανιόντων (H 2 AsO 4-, H 3 AsO 3, κλπ) στα οποία συναντάται. Για τον Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 60

73 λόγο αυτό εξετάστηκε ξεχωριστά η δυνατότητα απομάκρυνσης διαλυμάτων As 3+ και As 5+ από τα δείγματα σωματιδίων. Στο Σχήμα 4.4 παρουσιάζεται η τελική συγκέντρωση As 3+ μετά από ανάδευση σωματιδίων διαφόρων συγκεντρώσεων σε διάλυμα αρχικής συγκέντρωσης As μg/l για τα σωματίδια που παρήχθησαν με ή χωρίς επιφανειοδραστικό. Εύκολα διαπιστώνεται ότι τα σωματίδια χωρίς επιφανειοδραστικό είναι σε θέση, ακόμα και σε μικρές ποσότητες, να προσροφήσουν το μεγαλύτερο μέρος As 3+ και να μειώσουν την συγκέντρωση κάτω από το όριο ποσιμότητας (10 μg/l). Η ικανότητα αυτή αποδίδεται στην απώλεια κρυσταλλικότητας στον φλοιό των σωματιδίων κατά την άλεση που συνοδεύεται και από μετασχηματισμό φάσης προς α-fe 2 O 3. Η αμορφοποίηση ισοδυναμεί με αύξηση του πορώδους και του επιφανειακού φορτίου. Παράλληλα, η ενυδάτωση του α-fe 2 O 3 οδηγεί σε σχηματισμό υδροξειδίων FeOOH που γενικά παρουσιάζουν καλύτερες προσροφητικές ιδιότητες από τα αντίστοιχα οξείδια. Αντίθετα, τα νανοσωματίδια με ελαϊκό οξύ παρουσιάζουν ένα όριο υπολειμματικής συγκέντρωσης το οποίο είναι ανυπέρβλητο ανεξάρτητα από την ποσότητα που θα χρησιμοποιηθεί. Η εξήγηση βρίσκεται στην επικάλυψη της επιφάνειας των νανοσωματιδίων από λιπαρό οξύ που ταυτόχρονα περιορίζει την ελεύθερη επιφάνεια όπως και το επιφανειακό φορτίο. Στην πραγματικότητα, η μεγάλη αύξηση της ειδικής επιφάνειας στα νανοσωματίδια δεν ισοδυναμεί με ανάλογη ενεργό επιφάνεια που ευνοεί την προσρόφηση As. Ο περιορισμός αυτός διαπιστώνεται και από την αντίστοιχη ισόθερμη προσρόφησης των νανοσωματιδίων με ελαϊκό οξύ (Σχήμα 4.5). Η προσροφητική ικανότητα φαίνεται ότι είναι ανεξάρτητη της υπολειμματικής συγκέντρωσης As 3+ και δεν ξεπερνάει την τιμή 0,4 μg/mg As. Η τιμή αυτή είναι σημαντικά μεγαλύτερη για τα σωματίδια χωρίς επιφανειοδραστικό και μπορεί να προσομοιαστεί από μια συνάρτηση τύπου Freundlich που αποδεικνύει ότι η προσρόφηση λαμβάνει χώρα με πολυστρωματική κάλυψη της επιφάνειας. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι για να επιτευχθεί το όριο ποσιμότητας η προσροφητική ικανότητα (Q 10 ) είναι κοντά στο 1,0 μg/mg As. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 61

74 Προσροφητική ικανότητα (μg As/mg σωματιδίων) Freundlich q=0.35c e 0.45 χωρίς επιφ/κό ελαϊκό οξύ Υπολειμματικό As (μg/l) Σχήμα 4.5. Ισόθερμες προσρόφησης σε διάλυμα As 3+ με ph 7. Η απόκλιση στην απόδοση απομάκρυνσης είναι ακόμα μεγαλύτερη σε διάλυμα As 5+. Το κατώτερο όριο υπολειμματικής συγκέντρωσης για τα νανοσωματίδια με ελαϊκό οξύ είναι τα 60 μg/l ενώ με τα μεγαλύτερα σωματίδια χωρίς επιφανειοδραστικό το όριο ποσιμότητας εξασφαλίζεται με προσθήκη μικρής ποσότητας (Σχήμα 4.6). Αξιοσημείωτη είναι η αύξηση της προσροφητικής ικανότητας για As 5+ που ξεπερνάει τα 2,0 μg/mg As (Q 10 ) στα μεγάλα σωματίδια (Σχήμα 4.7) ενώ παραμένει αμετάβλητη στα νανοσωματίδια με επιφανειοδραστικό (0,4 μg/mg As) χωρίς επιφ/κό ελαϊκό οξύ Υπολειμματικό As (μg/l) Συγκέντρωση σωματιδίων (mg/l) Σχήμα 4.6. Καμπύλες υπολειμματικού As σε σχέση με την συγκέντρωση σωματιδίων σε διάλυμα As 5+ με αρχική συγκέντρωση 100 μg/l και ph 7. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 62

75 Προσροφητική ικανότητα (μg As/mg σωματιδίων) Freundlich q=1.54c e 0.14 χωρίς επιφ/κό ελαϊκό οξύ Υπολειμματικό As (μg/l) Σχήμα 4.7. Ισόθερμες προσρόφησης σε διάλυμα As 5+ με ph 7. Η ισόθερμη προσρόφησης των σωματιδίων χωρίς επιφανειοδραστικό προσομοιάζεται και πάλι από μια καμπύλη Freundlich που σε αυτήν την περίπτωση δείχνει μια ταχύτερη προσέγγιση του κορεσμού στην επιφάνεια προσρόφησης. Τα σωματίδια που αναπτύχθηκαν με άλεση απουσία επιφανειοδραστικών μολονότι εμφανίζουν καλές προσροφητικές ιδιότητες ως προς και τις δύο οξειδωτικές βαθμίδες του As, παρουσιάζουν κάποιες διακυμάνσεις στην απόδοση ως προς το As 3+ και το As 5+. Η διαφοροποίηση είναι περισσότερο φανερή με την μεταβολή του ph που ισοδυναμεί με αλλαγή της ισορροπίας των οξυανιόντων των δύο μορφών του As. Η τελική συγκέντρωση As μετά από προσρόφηση από σωματίδια 40 mg/l διαλύματος 100 μg/l As για τιμές ph 6 9 καταγράφεται στο Σχήμα 4.8. Παράλληλα, φαίνονται οι επικρατούσες μορφές του As 3+ και του As 5+ στην ίδια περιοχή. Η προσρόφηση As 3+ παραμένει σε χαμηλά επίπεδα (<20 μg/l) καθώς η κύρια μορφή η οποία προσροφάται είναι η H 3 AsO 3. Η αύξηση του ποσοστού H 2 AsO - 3 σε μεγαλύτερα ph συνοδεύεται με περαιτέρω μικρή αύξηση της ικανότητας απομάκρυνσης. Θα πρέπει επίσης να συνυπολογιστεί ότι μεγαλύτερες τιμές ph ευνοούν την υδρόλυση της εξωτερικής επιφάνειας των σωματιδίων που σχετίζεται με την αύξηση του πορώδους και την αμορφοποίηση. Επομένως, το ενεργειακό όριο Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 63

76 διάχυσης περιορίζεται και ο αριθμός των ενεργών περιοχών στην επιφάνεια αυξάνεται σημαντικά (Σχήμα 4.9) H 2 AsO 4 - H 3 AsO 3 HAsO 4 2- Υπολειμματικό As (μg/l) As 5+ H 2 AsO 3-10 As ph Σχήμα 4.8. Καμπύλες υπολειμματικού As σε σχέση με το ph του διαλύματος για αρχική συγκέντρωση 100 μg/l, συγκέντρωση σωματιδίων 40 mg/l και ph 7. Ωστόσο, στην περίπτωση του As 5+ η συμβολή της επιφανειακής υδρόλυσης δεν είναι αρκετή ώστε να αυξήσει την προσροφητική ικανότητα. Η υπολειμματική συγκέντρωση As αυξάνεται δραματικά καθώς επικρατούν τα ανιόντα HAsO 2-4 έναντι των H 2 AsO 4-. Αυτό συμβαίνει διότι η προσρόφηση του δισθενούς ανιόντος προϋποθέτει την κατάληψη δύο ενεργών θέσεων με αποτέλεσμα η ικανότητα του υλικού να περιορίζεται ουσιαστικά στο ήμισυ. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 64

77 Σχήμα 4.9. Μοντέλο επιφανειακής διάχυσης και διάχυσης σε πόρους των οξυανιόντων As. 4.5 Μαγνητικός διαχωρισμός από υδατικό διάλυμα Για τεχνολογικούς λόγους είναι σημαντική η ανάκτηση των σωματιδίων που χρησιμοποιούνται για τον καθαρισμό νερού από As. Αυτό επιβάλλεται τόσο από υγειονομική όσο και από οικονομική άποψη. Όπως είναι προφανές η ύπαρξη μαγνητικών ιδιοτήτων στα προσροφόντα σωματίδια είναι μια επιθυμητή περίπτωση καθώς παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα. Η εφαρμογή ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου μπορεί να αποσπάσει ένα μεγάλο μέρος αν όχι όλα τα σωματίδια από το επεξεργασμένο νερό. Η δυνατότητα αυτή εξετάστηκε για τα νανοσωματίδια που σταθεροποιήθηκαν με ελαϊκό οξύ και τα σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους με επιφανειακή οξείδωση. Τα σωματίδια μετά από διασπορά τους σε απεσταγμένο νερό τοποθετήθηκαν σε μαγνητικό πεδίο έντασης 0,3 Τα που δημιουργήθηκε από μόνιμο μαγνήτη. Στον Πίνακα 4.2 παρουσιάζεται η απόδοση της ανάκτησης των σωματιδίων για τα δύο είδη δειγμάτων σε διάφορες τιμές ph. Η αρχική συγκέντρωση σωματιδίων ήταν 40 mg/l. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 65

78 Πίνακας 4.2. Ικανότητα ανάκτησης σωματιδίων Fe 3 O 4 από υδατικό διάλυμα. Δείγμα Μέσο μέγεθος (nm) ph % ανάκτηση 400 rpm rpm rpm ελαϊκό οξύ ελαϊκό οξύ ελαϊκό οξύ Τα νανοσωματίδια Fe 3 O 4 διαπιστώνεται ότι μπορούν να απομακρυνθούν πλήρως από το διάλυμα σε κάθε τιμή ph στην περιοχή 6-8. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην υψηλή τιμή μαγνήτισης, στην απουσία δεύτερης μη-μαγνητικής φάσης στο δείγμα και στην σταθερότητα που προσδίδει η δράση των σταθεροποιητών πα ρα τις αλλαγές στην οξύτητα του διαλύματος. Από την άλλη πλευρά τα σωματίδια 400 nm χωρίς επιφανειοδραστικά δεν απομακρύνονται πλήρως και μάλιστα η απόδοση απομάκρυνσης μειώνεται σε μεγαλύτερες τιμές ph. Ο σχηματισμός του μημαγνητικού αιματίτη φαίνεται ότι δεν εξηγεί τη συμπεριφορά αυτή. Αντιθέτως, η δομή μαγνητικού πυρήνα επιφάνειας αιματίτη θεωρείται μια ιδανική περίπτωση που συνδυάζει και σχετικά καλές ιδιότητες προσρόφησης και μαγνητικές ιδιότητες (Σχήμα 4.10). Ωστόσο, σε μεγάλες τιμές ph ευνοείται η υδρόλυση των σωματιδίων αυτών σε έκταση που μπορεί να φτάσει μέχρι την πλήρη αλλαγή φάσης μέχρι το εσωτερικό, στα μικρότερου μεγέθους σωματίδια. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 66

79 Σχήμα Σωματίδιο με πυρήνα μαγνητίτη και επιφανειακό στρώμα αιματίτη. Γκίνης Θεόφιλος -ΠΜΣ «Φυσική και Τεχνολογία Υλικών» Σελίδα 67