Μελέτη μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου με φασματοσκοπία Raman

Transcript

1 Φυσική και Τεχνολογία Υλικών Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών Σχολή Θετικών Επιστημών Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Μελέτη μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου με φασματοσκοπία Raman Επιβλέποντες καθηγητές: Αρβανιτίδης Ιωάννης Βές Σωτήριος Διπλωματική εργασία Τουμαράς Αθανάσιος Θεσσαλονίκη, Μάρτιος

2 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 3 ABSTRACT... 4 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΕΡΟΣ ΠΡΩΤΟ: ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ RAMAN ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΣΚΕΔΑΣΗ RAMAN ΜΑΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ (ΚΛΑΣΙΚΗ) ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ RAMAN ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ (ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ) ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ RAMAN ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ RAMAN ΣΕ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΜΕΡΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΣΙΔΗΡΟΥ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΔΟΜΗ ΚΥΒΙΚΩΝ ΦΕΡΡΙΤΩΝ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗΣ Fe3O ΜΑΓΚΕΜΙΤΗΣ γ-fe2o ΑΙΜΑΤΙΤΗΣ α-fe2o ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ Fe3O ΤΡΟΠΟΙ ΔΟΝΗΣΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΜΕΡΟΣ ΤΡΙΤΟ: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΣΙΔΗΡΟΥ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN ΦΑΣΜΑ RAMAN ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΣΙΔΗΡΟΥ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΜΕ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετώνται με φασματοσκοπία Raman, μαγνητικά νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου αλλά και οι επαγόμενες αλλαγές φάσης που προκύπτουν με την θέρμανση τους. Στο πρώτο μέρος της εργασίας παρέχονται οι απαιτούμενες εισαγωγικές θεωρητικές έννοιες για την κατανόηση του φαινομένου Raman με την κλασσική θεώρηση και με την σύγχρονη κβαντομηχανική ερμηνεία, σε μοριακό επίπεδο αλλά και μέσα σε έναν κρύσταλλο. Επίσης, παρουσιάζεται λεπτομερώς η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε και ο τρόπος με τον οποίο πετυχαίνουμε αξιόπιστες μετρήσεις, καθώς είναι χρήσιμες έννοιες για την κατανόηση και ερμηνεία των τελικών αποτελεσμάτων. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζεται το αρχικό μας δείγμα, ο μαγνητίτης Fe 3 O 4 και τα νανοσωματίδιά του, ο οποίος έχει πληθώρα εφαρμογών ακόμα και σε κλάδους πέραν της φυσικής και της ιατρικής, λόγω των σημαντικών φυσικών ιδιοτήτων του. Τα δείγματα νανοσωματιδίων είχαν ήδη χαρακτηριστεί από μια σειρά άλλων τεχνικών, τα αποτελέσματα των οποίων παρουσιάζονται σύντομα. Έπειτα, δίνονται συνοπτικές πληροφορίες σχετικά με την ετοιμασία, την δομή και τις βασικές ιδιότητες του μαγνητίτη, αλλά και των δυο φάσεων που παρουσιάζει, αυτές του μαγκεμίτη γ-fe 2 O 3 και του αιματίτη α-fe 2 O 3. Επίσης, παρουσιάζονται οι αναμενόμενοι τρόποι δόνησης τους για την φασματοσκοπία Raman αλλά και για την συμπληρωματική της φασματοσκοπία υπέρυθρου (IR). Στο τρίτο και τελευταίο μέρος, μελετώνται και ερμηνεύονται τα φάσματα Raman που ελήφθησαν. Είναι γνωστό, πως ο μαγνητίτης με θέρμανση στους 200 ο C μετατρέπεται στον μαγκεμίτη, ο οποίος με την σειρά του στους 400 ο C περίπου γίνεται αιματίτης. Αυτές οι αλλαγές φάσης μέσω των φασμάτων Raman του υλικού μελετήθηκαν λεπτομερώς τόσο με θέρμανση λόγω ακτινοβόλησης με laser αλλά κυρίως με φούρνο ομοιόμορφης θέρμανσης. Έτσι έγινε εφικτό να προσδιοριστεί με ακρίβεια η θερμοκρασία αλλαγής φάσης των νανοσωματιδίων μαγνητίτη/μαγκεμίτη σε αιματίτη μέσω των φασμάτων Raman. 3

4 ABSTRACT This thesis deals with the study of iron oxides and their phase transitions upon heating by means of Raman spectroscopy. In the first part, an introduction to the required theoretical concepts is presented both in the classical treatment and the quantum mechanical theory, for a molecule and a crystal. The experimental setup and the way to achieve reliable measurements are also presented as they are useful for the understanding and the explanation of the final results. The pristine sample, the magnetite Fe 3 O 4 nanoparticles, which is presented in the second part, has a lot of applications not only in physics and medicine. The sample had already been characterized by other techniques and the results are shortly presented. Thereafter, basic information about the preparation, structure and other properties of magnetite and its two phases, the maghemite γ- Fe 2 O 3 and the hematite α-fe 2 O 3 are presented. Also, the IR and Raman active modes are presented. In the third, and last, part, the experimental Raman spectra are studied and interpreted in detail. It is well-known that when magnetite is heated at 200 ο C it transforms to maghemite, while maghemite converts to hematite at 400 ο C, approximately. Heating the sample with increasing laser power and in a heating oven make it possible to see and understand the phase transformations through the Raman spectra. Thus, it became possible to determine accurately the temperature where magnetite/maghemite nanoparticles transform to hematite by means of Raman spectroscopy. 4

5 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα νανοσωματίδια έχουν προσελκύσει το έντονο και διαρκές επιστημονικό ενδιαφέρον καθώς αποτελούν την γέφυρα ανάμεσα στα υλικά όγκου και στις ατομικές και μοριακές δομές. Τα νανοσωματίδια μαγνητικών υλικών εμφανίζουν μοναδικά μαγνητικά χαρακτηριστικά, καθιστώντας τα ελκυστικά τόσο από θεωρητική προσέγγιση όσο και από τεχνολογική άποψη. Τα οξείδια του σιδήρου, τα οποία αποτελούν και το αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας, έχουν πληθώρα εφαρμογών ακόμα και σε κλάδους πέραν της φυσικής και της ιατρικής, λόγω των αξιοσημείωτων ιδιοτήτων τους. Βρίσκουν εφαρμογές στην βιοϊατρική καθώς το μέγεθος των νανοσωματιδίων μπορεί να ποικίλει από λίγα μέχρι εκατοντάδες nm, έτσι ώστε να μπορούν να αλληλεπιδράσουν με ένα κύτταρο ( μm), έναν ιό ( nm), μια πρωτεΐνη (5-50 nm) ή ένα γονίδιο (2 nm πλάτος, nm μήκος). Γίνεται αμέσως αντιληπτό πως η μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων τους πρέπει να γίνει στο μέγιστο δυνατό επίπεδο. Για τον βέλτιστο χαρακτηρισμό ενός υλικού συνήθως δεν αρκεί μόνο μια ή δυο τεχνικές αλλά πληθώρα και συνδυασμός αυτών. Στην παρούσα εργασία, η οποία αποτελεί την διπλωματική μου εργασία, μελετούμε τον μαγνητίτη με φασματοσκοπία Raman και τις μεταβολές που παρουσιάζει στο φάσμα όταν αλλάζει φάση λόγω θέρμανσης. Η φασματοσκοπία Raman είναι μια πολύ χρήσιμη τεχνική, μη καταστρεπτική και χωρίς σχεδόν καμία προετοιμασία του δείγματος, δίνοντας ένα μοναδικό φάσμα για κάθε υλικό και κάνοντας έτσι εύκολη την ταυτοποίησή του. Η χρήση ωστόσο της σχετικής διάταξης για την σωστή της λειτουργία και την λήψη ορθών αποτελεσμάτων απαιτεί ειδικές γνώσεις και λεπτό χειρισμό. Κλείνοντας την εισαγωγή αυτή, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ κ. Σ. Βέ, τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. κ. Ι. Αρβανιτίδη καθώς και τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ κ. Δ. Χριστόφιλο για την καθοδήγηση και την υποστήριξη τους κατά την διεκπεραίωση των πειραμάτων. Επίσης, τον Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής κ. Μ. Αγγελακέρη και την ερευνητική του ομάδα για την παροχή και το χαρακτηρισμό των δειγμάτων καθώς και μέρους της θερμικής τους κατεργασίας. Τέλος, ευχαριστώ τον υποψήφιο Διδάκτορα του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ κ. Κ. Φιλίντογλου για τις χρήσιμες συμβουλές και τη βοήθειά του κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων. 5

6 1 ΜΕΡΟΣ ΠΡΩΤΟ: ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ RAMAN 1.1 Γενικά για την σκέδαση Raman Όταν το φως αλληλεπιδρά με την ύλη, τα φωτόνια τα οποία απαρτίζουν το φως, μπορούν να απορροφηθούν, να σκεδαστούν ή να μην αλληλεπιδράσουν καθόλου και να περάσουν ανεπηρέαστα μέσα από αυτήν. Όταν η σκέδαση του φωτός γίνεται χωρίς αλλαγή της συχνότητάς του, αυτή ονομάζεται ελαστική σκέδαση. Εάν η ελαστικά σκεδαζόμενη ακτινοβολία προέρχεται από κέντρα σκέδασης με διαστάσεις πολύ μικρότερες του μήκους κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, η σκέδαση ονομάζεται Rayleigh. Η ελαστική σκέδαση από μεγαλύτερα σωματίδια, όπως είναι για παράδειγμα η σκόνη πάνω στην επιφάνεια του δείγματος, ονομάζεται σκέδαση Mie. Οι σκεδαζόμενες ακτινοβολίες Mie και Rayleigh δεν είναι δυνατόν να διαχωριστούν εύκολα και συνήθως ονομάζονται μαζί σκέδαση Rayleigh. Όταν η σκέδαση του φωτός έχει ως αποτέλεσμα την μεταβολή της συχνότητάς του, αυτή ονομάζεται ανελαστική σκέδαση. Το φαινόμενο της ανελαστικής σκέδασης του φωτός από στοιχειώδεις διεγέρσεις ενός μέσου (όπως είναι τα οπτικά φωνόνια) προβλέφτηκε θεωρητικά το 1923 από τον Smekal [1] και παρατηρήθηκε πειραματικά το 1928 από τους Krishnan και Raman [2]. Έκτοτε το φαινόμενο αναφέρεται ως Φαινόμενο Raman. Όταν η σκέδαση του φωτός γίνεται από ακουστικά φωνόνια τότε η σκέδαση καλείται Brillouin, για την οποία χρειάζεται μεγάλη διακριτική ικανότητα καθώς πολύ δύσκολα διαχωρίζεται από την σκεδαζόμενη ακτινοβολία που δεν έχει υποστεί μεταβολή συχνότητας. Στο αρχικό πείραμα που πραγματοποιήθηκε, ως πηγή χρησιμοποιήθηκε ηλιακό φως, το οποίο εστιάστηκε με ένα τηλεσκόπιο πάνω στο δείγμα, που ήταν υγρό ή ατμός χωρίς σκόνη. Για την ανίχνευση της αλλαγής της ενέργειας του προσπίπτοντος φωτός οι ερευνητές χρησιμοποίησαν απλώς τα μάτια τους. Αμέσως μετά την σχετική δημοσίευση [2], ακολούθησαν οι Landsberg και Mandelstam [3,4] όπου παρατήρησαν την σκέδαση του φωτός με μεταβολή της συχνότητας στον χαλαζία, αλλά και οι Cabanes και Rocard [5,6] οι οποίοι επαλήθευσαν τις παρατηρήσεις των Krishnan και Raman. Μέχρι την δεκαετία του '60 υπήρξε μικρή πειραματική πρόοδος και αυτό γιατί χρειάστηκε η ανακάλυψη των πηγών Laser, τα οποία παρείχαν ισχυρή μονοχρωματική ακτινοβολία αλλά και αργότερα η χρήση ανιχνευτών Charge-Coupled Devices (CCD) για την βέλτιστη συλλογή των σκεδασμένων φωτονίων. Βελτιώσεις στο πειραματικό κομμάτι έγιναν με την χρήση διπλού και τριπλού μονοχρωμάτορα για μεγαλύτερη ανάλυση του σκεδαζόμενου φωτός και την ευκρινή 6

7 παρατήρηση των φασματικών χαρακτηριστικών αλλά και με την εισαγωγή ολογραφικών φραγμάτων περίθλασης. Η φασματοσκοπία Raman είναι σημαντική γιατί χωρίς κάποια ιδιαίτερη προετοιμασία του δείγματος μπορεί να καταγράψει μη καταστρεπτικά ακόμα και την ζωντανή εξέλιξη ενός φαινόμενου, τους χημικούς δεσμούς ή και την διάδοση των φωνονίων σε μια περιοχή μικρότερη του ενός μm. Σε ένα τυπικό πείραμα Raman διεγείρουμε το δείγμα με μια μονοχρωματική δέσμη laser, συνήθως στην ορατή περιοχή του φάσματος, και μετρούμε συνήθως την οπισθοσκεδαζόμενη ακτινοβολία. Από τα 10 εκατομμύρια φωτόνια που προσπίπτουν πάνω στο δείγμα, μόνο ένα περίπου προσφέρει μέρος της ενέργειας και σκεδάζεται με χαμηλότερη ενέργεια, δηλαδή μικρότερη συχνότητα. Αυτά τα φωτόνια αποτελούν την ακτινοβολία Stokes, ενώ κάποια άλλα φωτόνια είναι δυνατόν να πάρουν ενέργεια από ένα ήδη διεγερμένο σύστημα και σκεδάζονται με υψηλότερη ενέργεια και συνεπώς υψηλότερη συχνότητα. Τα φωτόνια αυτά αποτελούν την ακτινοβολία anti-stokes. Ο λόγος που χρειαζόμαστε μια αυστηρά μονοχρωματική δέσμη, έγκειται στην πολύ μικρή συχνά διαφορά συχνότητας μεταξύ προσπίπτουσας και σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Το φάσμα που καταγράφεται σε ένα πείραμα φασματοσκοπίας Raman περιέχει στον οριζόντιο άξονα την μετατόπιση Raman (διαφορά ενέργειας της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας ως προς την προσπίπτουσα), συχνά σε μονάδες cm- 1 (κυματαρίθμων). Αν και οι μονάδες αυτές δεν είναι στο Διεθνές Σύστημα Μονάδων (SI), χρησιμοποιούνται ευρέως στην φασματοσκοπία, λόγω της ευθείας αναλογίας που παρουσιάζει ο κυματάριθμος με την διαφορά ενέργειας μεταξύ δυο κβαντισμένων καταστάσεων, μέσω της σχέσης ΔΕ = hcv. Ο κυματάριθμος v συνδέεται με την συχνότητα v και την ταχύτητα του φωτός c μέσω της σχέσης v = v. Στον κατακόρυφο άξονα ενός φάσματος παρουσιάζεται c η ένταση της ακτινοβολίας σε αυθαίρετες μονάδες. Η διαπραγμάτευση του φαινομένου Raman με κλασικές και ημικλασικές μεθόδους, αυτές του ηλεκτρομαγνητισμού και της κυματικής, μας βοηθά να κατανοήσουμε ποιοτικά τα βασικά χαρακτηριστικά των πειραματικών φασμάτων. Αν και δεν είναι εφικτό μια μακροσκοπική προσέγγιση να ανταποκριθεί σε όλες τις πτυχές της σκέδασης Raman, μας δίνει χρήσιμα στοιχεία για την συχνοτική εξάρτηση και τους κανόνες επιλογής. Κατά το φαινομένο Raman, ένα φωτόνιο το όποιο προέρχεται από πηγή Laser, έχει συγκεκριμένη συχνότητα ω Ι, κυματοδιάνυσμα k I και πόλωση e I, προσπίπτει στο υπό εξέταση υλικό, αλληλεπιδρά με αυτό και σκεδάζεται ανελαστικά από κάποιο φωνόνιο του υλικού, το οποίο έχει την δικιά του 7

8 συχνότητα ω, κυματοδιάνυσμα q και πόλωση e. Σχεδόν ακαριαία εκπέμπεται ένα φωτόνιο το οποίο τώρα έχει διαφορετική συχνότητα, ω S, κυματοδιάνυσμα k S και πόλωση e s (Εικόνα 1). Εικόνα 1: Σκέδαση Raman Κατά την πρόσπτωση του φωτονίου, η σκέδαση μπορεί να γίνει εκτός από φωνόνια και από άλλες στοιχειώδεις διεγέρσεις, όπως τα μαγνόνια ή τα πλασμόνια, αλλά και από διάφορες εντοπισμένες καταστάσεις. Εμάς θα μας απασχολήσει μόνο η σκέδαση από ένα φωνόνιο γύρω από το κέντρο της ζώνης Brillouin. [8] Στο φαινόμενο της σκέδασης ισχύουν οι νόμοι διατήρησης της ενέργειας και της ορμής. Έτσι με την προϋπόθεση ότι βρισκόμαστε μακριά από ζώνες απορρόφησης και πως το δείγμα έχει μακροσκοπικές διαστάσεις θα ισχύουν οι σχέσεις: ħω Ι = ħω S ± ħω ħk I = ħk S ± ħq (1) Το προσπίπτον φωτόνιο είναι δυνατόν να δώσει μέρος της ενέργειάς του ώστε να δημιουργηθεί ένα φωνόνιο και να έχουμε έτσι τη σκέδαση Stokes ή να απορροφήσει την ενέργεια ενός υπάρχοντος φωνονίου, οπότε η διαδικασία καλείται σκέδαση anti-stokes. Έτσι, στην σχέση (1) το πρόσημο + αναφέρεται στην σκέδαση Stokes, ενώ το - στην σκέδαση anti-stokes. Είναι γνωστό πειραματικά πως η ένταση της κορυφής Stokes είναι μεγαλύτερη από αυτήν της anti-stokes. Αυτό συμβαίνει γιατί η σκέδαση anti-stokes προϋποθέτει την ύπαρξη δονητικά διεγερμένων καταστάσεων. Σύμφωνα όμως με την κατανομή Boltzmann, σε θερμοκρασία δωματίου τα περισσότερα άτομα/μόρια θα βρίσκονται στην θεμελιώδη δονητική κατάσταση και πολύ λίγα στην πρώτη διεγερμένη. Συνεπώς, είναι πιθανότερο να λάβει χώρα σκέδαση Stokes από ότι 8

9 anti-stokes, με αποτέλεσμα την εμφάνιση μεγαλύτερης έντασης στο φάσμα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. 1.2 Μακροσκοπική (κλασική) περιγραφή του φαινομένου Raman Στην βιβλιογραφία [8], [9], συναντούμε δυο μεγέθη που δύνανται να περιγράψουν τη μακροσκοπική θεώρηση του φαινομένου Raman, αυτό της ηλεκτρικής επιδεκτικότητας και της πολωσιμότητας. Καθώς η πολωσιμότητα προκύπτει απλά πολλαπλασιάζοντας την ηλεκτρική επιδεκτικότητα με τη διηλεκτρική σταθερά του κενού ε0, δεν υπάρχει κάποια ουσιαστική διαφοροποίηση μεταξύ αυτών των δύο μεγεθών. Στα παρακάτω παρουσιάζεται η κλασσική θεώρηση μέσω της πολωσιμότητας. Όταν ένα διατομικό μόριο το υποβάλλουμε σε μια δόνηση μέσω ενός ηλεκτρομαγνητικού πεδίου, αυτό του διεγείροντος Laser, το οποίο εξελίσσεται με τον χρόνο σύμφωνα με την σχέση E = E 0 cos (ω I t) (2) τότε αυτό αποκτά μια ηλεκτρική διπολική ροπή η οποία σχετίζεται άμεσα με αυτό και δίνεται από την σχέση P = ae = ae 0 cos (ω I t) (3) Από όπου το E 0 είναι το πλάτος της δόνησης, ω I είναι η συχνότητα του Laser και a η πολωσιμότητα που είναι ένας τανυστής δεύτερης τάξης και δείχνει την ικανότητα ενός ατόμου να πολώνεται παρουσία εξωτερικού πεδίου. Θεωρούμε πως ο σκεδαστής είναι ένα μόριο που είναι ελεύθερο να δονείται, όχι όμως και να περιστρέφεται. Το μόριο βρίσκεται σε μια καθορισμένη θέση σε κατάσταση ισορροπίας, αλλά οι πυρήνες μπορούν να δονούνται γύρω από τις θέσεις ισορροπίας τους. Η αλλαγή της πολωσιμότητας με δονήσεις του μορίου, μπορεί να εκφραστεί αναπτύσσοντας σε μια σειρά Taylor τον τελεστή πολωσιμότητας a ως προς την κανονική συντεταγμένη της στοιχειώδους διέγερσης. Έτσι παίρνουμε a ij = (a ij ) 0 + ( a ij k Q Q k + k )0 1 ( 2 a ij Q 2 Q k Q k Q l l )0 k,l (4) 9

10 όπου (a ij ) 0 η τιμή της συνιστώσας a ij σε κατάσταση ισορροπίας και Q k, Q l οι κανονικές συντεταγμένες δόνησης που σχετίζονται με μοριακές δονήσεις συχνοτήτων ω k, ω l. Οι αθροίσεις είναι πάνω σε όλες τις κανονικές συντεταγμένες, ενώ ο δείκτης 0 στις παραγώγους αφορά στη θέση ισορροπίας. Αν λάβουμε υπόψη μόνο τον κανονικό τρόπο δόνησης Q k, για μικρές ταλαντώσεις γύρω από τη θέση ισορροπίας και θεωρώντας την αρμονική προσέγγιση, μη λαμβάνοντας δηλαδή όρους δεύτερης και μεγαλύτερης τάξης του Q παίρνουμε όπου: a k = ( a ij Q k )0 a k = a 0 + a k Q k (5) Θεωρώντας την κίνηση των ατόμων κατά τη δόνηση ως απλή αρμονική, η χρονική εξάρτηση του Q k δίνεται από τον τύπο Q k = Q κ0 cos (ω k t + φ k ) (6) όπου Q κ0 το πλάτος της κανονικής συντεταγμένης και φ k ο παράγοντας φάσης. Συνδυάζοντας τις δυο προηγούμενες σχέσεις, παίρνουμε την χρονική εξάρτηση του τελεστή πολωσιμότητας της μοριακής δόνησης k. a k = a 0 + a k Q κ0 cos (ω k t + φ k ) (7) Αν E = E 0 cos (ω I t), τότε η αρχική σχέση P = ae γίνεται: P = a 0 E 0 cos(ω I t) + a k E 0 Q κ0 cos (ω k t + φ k )cos (ω I t) (8) Αν χρησιμοποιήσουμε την τριγωνομετρική ταυτότητα cosacosb = 1 [cos(a + B) + cos (A B)] μπορούμε να χωρίσουμε τον τελευταίο 2 όρο σε δυο. Οπότε τελικά έχουμε P = a 0 E 0 cos(ω I t) a ke 0 Q κ0 cos[(ω I + ω k )t + φ k )] a ke 0 Q κ0 cos[(ω I ω k )t + φ k )] (9) Ο πρώτος όρος του αθροίσματος περιγράφει ένα δονούμενο δίπολο που ταλαντώνεται στην συχνότητα του προσπίπτοντος πεδίου ω I και αντιστοιχεί στην σκέδαση Rayleigh δηλαδή την ελαστική σκέδαση. Ο δεύτερος και ο τρίτος 10

11 όρος περιγράφουν την σκέδαση σε συχνότητες ω I + ω k και ω I ω k όπου πρόκειται για την ανελαστική σκέδαση Anti-Stokes και Stokes, αντίστοιχα. Αυτοί οι δυο τελευταίοι όροι είναι υπεύθυνοι για το φαινόμενο Raman 1 ης τάξης. Μπορούμε να γράψουμε την προηγούμενη σχέση και ως P = P(ω I ) + P(ω I + ω k ) + P(ω I ω k ) (10) από όπου φαίνεται πως η σκέδαση Rayleigh προέρχεται από ένα ηλεκτρικό δίπολο που ταλαντώνεται στην ίδια συχνότητα ω I όπως ακριβώς και η προσπίπτουσα ακτινοβολία. Η σκέδαση Raman προέρχεται από τα ηλεκτρικά δίπολα τα οποία ταλαντώνονται σε συχνότητες ω I ± ω k, τα οποία οφείλονται στην διαμόρφωση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συχνότητας ω I από το μόριο που δονείται με συχνότητα ω k. Από την σχέση (9) γίνεται αντιληπτό πως για την ύπαρξη του φαινομένου Raman, πρέπει το a k δηλαδή το ( a ij να είναι διάφορο του μηδενός. Αυτό Q k )0 σημαίνει πως ενεργοί τρόποι δόνησης είναι αυτοί που αλλάζουν την πολωσιμότητα. Η κλασική αυτή ανάλυση μας περιγράφει ικανοποιητικά τη συχνοτική εξάρτηση για τις σκεδάσεις Rayleigh και Raman, δεν μπορεί όμως να ερμηνεύσει τις εντάσεις των κορυφών ούτε να δώσει πληροφορίες για το πώς το a k σχετίζεται με τις ιδιότητες του μορίου που σκεδάζει. Επίσης, θεωρήσαμε ταλαντώσεις μορίων, συνεπώς αδυνατεί να ερμηνεύσει τις περιστροφές αυτών. Όλα αυτά ερμηνεύονται με την κβαντομηχανική θεώρηση του φαινομένου που δίνει εξήγηση σε όλες τις πτυχές του φαινομένου Raman. 1.3 Μικροσκοπική (κβαντομηχανική) περιγραφή του φαινομένου Raman Τα αποτελέσματα της κβαντομηχανικής θεώρησης είναι σε γενικές γραμμές παρόμοιας μορφής με αυτά της κλασικής θεώρησης [9]. Ενώ το ηλεκτρικό πεδίο εξακολουθεί να έχει την κλασική μορφή, το ταλαντούμενο ηλεκτρικό δίπολο και η πολωσιμότητα αντικαθίστανται από μεταβάσεις ηλεκτρικού διπόλου και πολωσιμότητας. Η πολωσιμότητα περιγράφεται με όρους κυματοσυναρτήσεων και ενεργειακών επιπέδων, κάνοντας έτσι εφικτό να εξηγηθεί το πώς τα χαρακτηριστικά της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας καθορίζονται από τις ιδιότητες των σκεδαστών μορίων. 11

12 Η μικροσκοπική θεώρηση του φαινομένου περιγράφεται σύμφωνα με την εξής διαδικασία Ένα προσπίπτον φωτόνιο δημιουργεί ένα ζεύγος ηλεκτρονίου-οπής. Το ηλεκτρόνιο ή η οπή (ή το ζεύγος ηλεκτρονίου-οπής) αλληλεπιδρά με ένα φωνόνιο και δημιουργεί μια νέα διεγερμένη κατάσταση. Στην συνέχεια το ηλεκτρόνιο επανασυζεύγνυται με την οπή, εκπέμποντας ένα φωτόνιο. Εικόνα 2: Κβαντομηχανική περιγραφή της σκέδασης Raman Στην εικόνα 2 βλέπουμε σχηματικά τις διαδικασίες αυτές, με το πρώτο σχήμα (α) να μας δείχνει την περίπτωση της σκέδασης ενός διεγερμένου ηλεκτρονίου από ένα φωνόνιο, ενώ το σχήμα (β) την σκέδαση οπής από φωνόνιο. Θεωρούμε ως (p (1) ) fi και (α ρσ ) fi την πρώτης τάξης μετάβαση του ηλεκτρικού δίπολου και της πολωσιμότητας αντίστοιχα. Η (p (1) ) fi δίνεται από την σχέση όπου Ψ i (0), Ψ f (0) (p (1) ) fi = Ψ f (1) p Ψ i (0) + Ψ f (0) p Ψ i (1) (11) οι μη διαταραγμένες και χρονοεξαρτώμενες κυματοσυναρτήσεις της αρχικής i και τελικής f κατάστασης και Ψ i (1), Ψ f (1) οι πρώτης τάξης 12

13 διαταραγμένες και χρονοεξαρτώμενες κυματοσυναρτήσεις της αρχικής i τελικής f κατάστασης. και Για πραγματικές κυματοσυναρτήσεις, για την ρ συνιστώσα του (p (1) ) fi παίρνουμε πως (1) (p ρ )fi = 1 2ħ { Ψ f p ρ Ψ r Ψ r p σ Ψ i E σ0 e i(ω 1 ω fi )t ω ri ω 1 iγ r r i + Ψ f p ρ Ψ r Ψ r p σ Ψ i E σ0 e +i(ω 1+ω fi )t } ω ri + ω 1 + iγ r + 1 2ħ { Ψ f p σ Ψ r Ψ r p ρ Ψ i E σ0 e +i(ω 1+ω fi )t ω rf ω 1 iγ r r f + Ψ f p σ Ψ r Ψ r p ρ Ψ i ω rf + ω 1 + iγ r E σ0 e i(ω 1 ω fi )t } + σύνθετους όρους σύξευξης (12) όπου p ρ, p σ οι ρ και σ συνιστώσες του χρονικού τελεστή ηλεκτρικού δίπολου, E σ0 η σ συνιστώσα του σύνθετου πλάτους του επίπεδου αρμονικού ηλεκτρομαγνητικού κύματος συχνότητας ω 1 που σχετίζεται με την προσπίπτουσα ακτινοβολία και Ψ i, Ψ f, Ψ r οι μη χρονοεξαρτώμενες κυματοσυναρτήσεις των καταστάσεων i, f και r, αντίστοιχα. Ο διπλός δείκτης στην συχνότητα υποδηλώνει άθροιση, για παράδειγμα ω fi = ω f ω i. Η σχέση μεταξύ της μη χρονοεξαρτημένης κυματοσυνάρτησης Ψ r και της χρονοεξαρτώμενης Ψ r δίνεται από τη σχέση Ψ r = Ψ r e i(ω r iγ r )t (13) με ω r = E r και E ħ r η ενέργεια της κατάστασης r σε Joule και 2Γ r το πλήρες πλάτος της στάθμης r. Ο χρόνος ζωής τ r της κατάστασης r δίνεται από τη σχέση τ r = ħ = 1 = 1 (2Γ r (E) 2Γ r (ω) 4πc 0 Γ r (ṽ) (14) Αν παρατηρήσουμε την σχέση (12) θα δούμε πως υπάρχουν εκθετικοί όροι με την συχνότητα (ω 1 ω fi ) και όροι με την συχνότητα (ω 1 + ω fi ). Οι όροι που περιλαμβάνουν την (ω 1 ω fi ) περιγράφουν τις σκεδάσεις Rayleigh και Raman υπό την προϋπόθεση πως (ω 1 ω fi ) > 0. Αν η συχνότητα ω fi είναι αρνητική, τότε η τελική κατάσταση είναι χαμηλότερης ενέργειας από την αρχική, όπως συμβαίνει στη σκέδαση anti-stokes. Αν η ω fi είναι μηδέν τότε αρχική και τελική 13

14 κατάσταση έχουν ακριβώς την ίδια ενέργεια, όπως στη σκέδαση Rayleigh. Αν η συχνότητα ω fi είναι θετική, τότε η τελική κατάσταση είναι υψηλότερης ενέργειας από την αρχική όπως στη σκέδαση Stokes. Για πραγματικές κυματοσυναρτήσεις η πόλωση μετάβασης (α ρσ ) fi μπορεί να πάρει την μορφή (α ρσ ) fi = 1 ħ { Ψ f p ρ Ψ r Ψ r p σ Ψ i r r i,f + Ψ f p σ Ψ r Ψ r p ρ Ψ i } ω ri ω 1 ω rf +ω 1 (15) και αν την συνδυάσουμε με την μετάβαση του ηλεκτρικού διπόλου (p (1) ) fi θα καταλήξουμε σε μια σχέση της μορφής (p (1) ) fi = (α ρσ ) fi E σ0 (ω 1 )cos(ω s t) (16) όπου ω s = ω 1 ω fi. Μια μορφή δηλαδή παραπλήσια της σχέσης (3) πού θεωρήσαμε στην κλασική θεώρηση. Η σχέση ανάμεσα στις συχνότητες ω 1 και ω ri μας δίνει τους τέσσερις τύπους σκέδασης Raman που παρουσιάζονται στην Εικόνα 3. Εικόνα 3: Τέσσερις τύποι σκέδασης Raman Για μια καλύτερη αίσθηση της χρονικής εξέλιξης των διαδικασιών μας βοηθάει το διάγραμμα Feynman του φαινομένου Raman (Εικόνα 4). 14

15 Εικόνα 4: Διαγράμματα Feynman του φαινομένου Raman 1.4 Το φαινόμενο Raman σε κρυστάλλους Μια κρυσταλλική δομή μπορεί να περιλαμβάνει έναν ή περισσότερους άξονες συμμετρίας. Όταν συνδυάζονται οι άξονες συμμετρίας συνθέτουν μια ομάδα συμμετρίας. Ομάδες συμμετρίας σημείου (point groups) ονομάζονται οι ομάδες συμμετρίας που περιλαμβάνουν συνδυασμούς αξόνων στροφής, αξόνων στροφαναστροφής και επιπέδων κατοπτρισμού. Στο εσωτερικό των μοναδιαίων κυψελίδων οι μονάδες που την αποτελούν βρίσκονται σε θέσεις που προκύπτουν από διαφορετικές διεργασίες επανάληψης. Αυτές οι επαναλήψεις δεν μπορούν να περιγραφούν από την ομάδα συμμετρίας σημείου, καθώς χρειάζονται διαδικασίες μετατόπισης. Συγκεκριμένα, υπάρχουν άξονες ελίκωσης που εκτός από τις περιστροφές των κανονικών αξόνων περιστροφής εκτελούν και μετατοπίσεις παραλλήλως προς την διεύθυνση τους, καθώς επίσης και επίπεδα ολίσθησης που εκτός από τον κατοπτρισμό εκτελούν και ολίσθηση παράλληλη προς αυτά και προς έναν εκ των αξόνων της κυψελίδας. Οι συνδυασμοί αυτών των μετατοπίσεων ταξινομούνται σε 14 πλέγματα Bravais, που με την σειρά τους υπάγονται σε 7 κρυσταλλικά συστήματα. Όλοι οι δυνατοί συνδυασμοί που προκύπτουν με τον παραπάνω τρόπο σχηματίζουν 230 ομάδες, τις ομάδες συμμετρίας χώρου.[10] Βάση της κλασικής θεώρησης, τα φωνόνια, δηλαδή οι ενδογενείς ταλαντώσεις του στερεού, διαμορφώνουν τις επαγόμενες πολώσεις από το προσπίπτον ηλεκτρικό πεδίο. Το ηλεκτρονικό νέφος που είναι ελαφρύτερο από τους ιονισμένους πυρήνες, μπορεί έστω και με μια καθυστέρηση να ακολουθήσει τις 15

16 διακυμάνσεις του πεδίου προκαλώντας έτσι πόλωση. Το νέφος και οι πυρήνες αλληλεπιδρούν μέσω ηλεκτροστατικών και μαγνητικών δυνάμεων αλλοιώνοντας την επιδεκτικότητα του ηλεκτρονικού νέφους στο πεδίο. Αυτή η αλληλεπίδραση της ταλάντωσης του ηλεκτρονικού νέφους από το προσπίπτον πεδίο με την ταλάντωση λόγω δονήσεων του πλέγματος μας οδηγεί στην κατανομή συχνοτήτων της σκεδαζόμενης δέσμης. Οι ταλαντώσεις του στερεού που μπορούν να προκαλέσουν μεταβολή στην πόλωση του υλικού μας είναι αυτές που βλέπουμε στα φάσματα Raman. Σε έναν τρισδιάστατο κρύσταλλο συνολικών ατόμων Ν, καθένα από αυτά θα έχει τρεις βαθμούς ελευθερίας, συνεπώς στο σύστημα θα υπάρχουν 3Ν βαθμοί ελευθερίας. Από αυτούς, οι τρεις αντιστοιχούν στους ακουστικούς τρόπους που περιγράφουν την μετατόπιση του κέντρου μάζας της κυψελίδας με ταλάντωση των υποπλεγμάτων σε φάση. Οι υπόλοιποι 3Ν-3 ονομάζονται οπτικοί με το κέντρο μάζας σταθερό και σχετική μετατόπιση των υποπλεγμάτων μεταξύ τους. Είναι εύκολο να αντιληφθούμε τον τρόπο δόνησης ενός διατομικού μορίου μιας και η κίνηση των ατόμων γίνεται πάνω στην ευθεία που ενώνει τους πυρήνες τους. Όταν όμως ο αριθμός των ατόμων αυξάνει και διαπραγματευόμαστε ένα πολυατομικό μόριο έχουμε μια αρκετά πολύπλοκη δόνηση. Έτσι στον κρύσταλλο είναι αδύνατο να βρούμε τους τρόπους ταλάντωσης ολόκληρου του συστήματος. Αν όμως εκμεταλλευτούμε την συμμετρία μετατόπισης του κρυστάλλου, μπορούμε να δουλέψουμε μόνο στην στοιχειώδη κυψελίδα, ανεξαρτητοποιώντας την από τις κινήσεις ολόκληρου του συστήματος. Είναι δυνατόν δηλαδή με την χρήση ενός συστήματος συντεταγμένων η φαινομενική αταξία της κίνησης των ατόμων να παρασταθεί ως μια υπέρθεση συνιστωσών δονήσεων που ονομάζονται κανονικοί τρόποι δόνησης. Αν και ο υπολογισμός των συχνοτήτων των φωνονίων είναι μια δύσκολη διαδικασία λόγω του όγκου των υπολογισμών, είναι δυνατόν με την γνώση των συμμετριών να απλοποιήσουμε το πρόβλημα με την χρήση υπολογιστών. Η συστηματική μελέτη της συμμετρίας γίνεται με βάση τη θεωρία ομάδων [7], η οποία είναι μια σύνοψη της κοινής λογικής σχετικά με τη συμμετρία των αντικειμένων στο χώρο. Πράξεις συμμετρίας μπορούν να είναι ανακλάσεις, περιστροφές, αναστροφές και σε κάθε μια πράξη συμμετρίας αντιστοιχεί ένα στοιχείο συμμετρίας, το οποίο είναι το σημείο, ή ευθεία ή το επίπεδο ως προς το οποίο πραγματοποιείται η πράξη συμμετρίας. Η ταξινόμηση των μορίων γίνεται με βάση τη συμμετρία τους και μόρια με ίδια στοιχεία συμμετρίας τοποθετούνται στην ίδια ομάδα. Η ονοματολογία των ομάδων ακολουθεί το σύστημα Hermann-Mauguin όταν διαπραγματευόμαστε συμμετρίες κρυστάλλων. Συνεπώς υπάρχουν διάφορες ομάδες συμμετρίας σημείου των μορίων όπως π.χ. οι κυβικές ομάδες που έχουν περισσότερους από έναν κύριους άξονες και περιέχουν τις τετραεδρικές ομάδες T, Td, Th αλλά και τις οκταεδρικές O και Oh. Οι διαφορετικοί τύποι συμμετρίας που επιτρέπει η ομάδα σημείου υπάρχουν στον πίνακα χαρακτήρων της ομάδας, οι οποίοι αποτελούν την 16

17 αναπαράσταση των πράξεων συμμετρίας με μαθηματικούς πίνακες. Κάθε τέτοιος μαθηματικός πίνακας είναι αναπαράσταση μιας πράξης συμμετρίας. Στην θεωρία των ομάδων η διαδικασία ανάλυσης ενός πίνακα αναπαράστασης σε μια σειρά αναπαραστάσεων μικρότερης διάστασης καλείται αναγώγιμη αναπαράσταση [11], ενώ αυτή που δεν είναι δυνατόν να αναχθεί καλείται μη αναγώγιμη αναπαράσταση. Οι μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις συμβολίζονται με κεφαλαία λατινικά γράμματα A, B, E και T και αντιστοιχούν σε κανονικούς τρόπους μιας μη εκφυλισμένης μεταβλητής, για τα A και B μιας διπλά εκφυλισμένης, για τα E, και μιας τριπλά εκφυλισμένης, για τα T. Στις ομάδες συμμετρίας σημείου που περιέχουν τη διεργασία αναστροφής ως προς κέντρο i χρησιμοποιούνται οι δείκτες g (gerade=άρτιος) ή u (ungerade=περιττός) για τις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις των ομάδων συμμετρίας σημείου, που είναι συμμετρικά ή αντισυμμετρικά ως προς τη διεργασία αναστροφής i. Σε αρκετές ομάδες σημείου χρησιμοποιούνται δείκτες όπως 1, 2, για την αρίθμηση και διάκριση των μη αναγώγιμων αναπαραστάσεων. Για να εμφανιστεί κορυφή στο φάσμα Raman, θα πρέπει η ταλάντωση που θα προκληθεί από το προσπίπτον πεδίο να έχει τέτοια συμμετρία, ώστε να προκαλέσει μεταβολή στην πολωσιμότητα του υλικού. Υπάρχει ένας τανυστής που περιγράφει το συνδυασμό του προσπίπτοντος με το σκεδαζόμενο πεδίο και η μορφή του καθορίζεται από την συμμετρία του εκάστοτε κρυστάλλου. Ονομάζεται τανυστής Raman, και η γνώση της μορφής του για κάθε κρυσταλλική ομάδα μας επιτρέπει την ταυτοποίηση της συμμετρίας των διαφόρων φωνονίων που εμφανίζονται στα φάσματα Raman. Έτσι είναι δυνατή η ταυτοποίηση των κορυφών στο φάσμα Raman με τις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις. 1.5 Πειραματικές διατάξεις Για τη λήψη των φασμάτων Raman της παρούσας εργασίας χρησιμοποιήσαμε την διάταξη LabRam HR της HORIBA. Στην εικόνα 5 παρουσιάζεται η διάταξη και τα κύρια μέρη από τα οποία αποτελείται. Αυτά είναι: Ενσωματωμένο Laser HeNe (633nm), μέγιστης ισχύος 20mW Οπτικό μικροσκόπιο με 4 αντικειμενικούς φακούς εστίασης Φασματογράφος εστιακής απόστασης 800 mm Οπτικά όργανα για την καθοδήγηση της ακτίνας laser 17

18 Εικόνα 5: Διάταξη φασματοσκοπίας Raman LabRam HR, σχηματική (επάνω) και ρεαλιστική (κάτω) απεικόνιση Καθώς το φαινόμενο Raman είναι φαινόμενο ανώτερης τάξης, οδηγεί σε χαμηλής έντασης φασματικές κορυφές. Για τη λήψη αξιόλογων και ευκρινών αποτελεσμάτων χρειάζεται πηγή διέγερσης laser υψηλής εντάσεως και σταθερότητας και ισχυρό ανιχνευτικό σύστημα. Αν και το όργανο διαθέτει, όπως αναφέραμε και παραπάνω πηγή laser He-Ne, για τις μετρήσεις που αφορούν στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήσαμε την πράσινη γραμμή μήκους κύματος nm μιας εξωτερικής πηγής laser Ar + (Εικόνα 6). 18

19 Εικόνα 6: Laser Ar + και πίνακας ελέγχου Το laser ιόντων αργού αποτελείται από αργό υπό πίεση ενός Torr. Με ηλεκτρική εκκένωση σχηματίζονται τα ιόντα Ar + και Ar 2+ σε διεγερμένες καταστάσεις. Η μετάβαση τους σε χαμηλότερη κατάσταση δίνει πολλές γραμμές εκπομπής με τις πιο ισχυρές να βρίσκονται στα 488 nm (μπλε) και στα 514 nm (πράσινο). Στην συνέχεια τα ιόντα επιστρέφουν στην θεμελιώδη τους κατάσταση εκπέμποντας υπεριώδη ακτινοβολία στα 72 nm και τελικά γίνονται ουδέτερα με την βοήθεια ηλεκτρονίων εντός της κοιλότητας (Εικόνα 7). Εικόνα 7: Οι μεταβάσεις που συμβαίνουν σε ένα laser Ar + Με την χρήση κατάλληλης γεωμετρίας και την βοήθεια κατόπτρων, η δέσμη οδηγείται στην είσοδο της διάταξης και εστιάζεται με τη χρήση οπτικού μικροσκοπίου στο μελετώμενο δείγμα. Το οπτικό μικροσκόπιο της διάταξης που βρίσκεται ακριβώς πάνω την θέση τοποθέτησης του δείγματος διαθέτει 3 αντικειμενικούς φακούς x10, x50 και x100, καθώς και έναν αντικειμενικό φακό 19

20 x50 μεγάλης εστιακής απόστασης (1.8 cm) για τη χρήση τους σε συνδυασμό με κρυοστάτες και κυψελίδων θέρμανσης ή υψηλής πίεσης (Εικόνα 8). Για την παρατήρηση του δείγματος το οπτικό μικροσκόπιο είναι εφοδιασμένο με camera και με κατάλληλο σύστημα φωτισμού μέσω οπτικής ίνας (Εικόνα 9). Εικόνα 8: Οπτικό μικροσκόπιο και αντικειμενικοί φακοί Η πειραματική διάταξη είναι πλήρως αυτοματοποιημένη και ελέγχεται από ηλεκτρονικό υπολογιστή μέσω του εξειδικευμένου λογισμικού LabSpec. Η επιλογή της μελετούμενης θέσης επάνω στο δείγμα μέσω μηχανικής τράπεζας ή συστήματος κατόπτρων (μετακίνηση x-y) καθώς και της εστίασης της διεγείρουσας δέσμης laser (μετακίνηση z) γίνεται με την χρήση ειδικού χειριστηρίου (Εικόνα 9). Εικόνα 9: Μηχανική τράπεζα, χειριστήριο και σύστημα φωτισμού 20

21 Η ανάλυση του σκεδαζόμενου φωτός πραγματοποιείται εναλλακτικά από δυο φράγματα περίθλασης 600 και 1800 σχισμών/mm που βρίσκονται τοποθετημένα στο εσωτερικό του οργάνου (φασματογράφος). Για την καταγραφή δε της ανελαστικά σκεδαζόμενης ακτινοβολίας, η διάταξη διαθέτει camera CCD (charged coupled device), η οποία ψύχεται με σύστημα Peltier στους -70 ο C. Επιπρόσθετα, η διάταξη διαθέτει 6 ουδέτερα φίλτρα, τα οποία ελαττώνουν την ένταση της προσπίπτουσας δέσμης laser στο δείγμα. Συγκεκριμένα, μας παρέχουν τη δυνατότητα να ελαττώσουμε την ένταση στο 1, 1, 1, 1, 1, 1 της αρχικής εντάσεως. Τέλος, η αποκοπή της ισχυρής σκεδαζόμενης ελαστικά ακτινοβολίας (Rayleigh) πραγματοποιείται με κατάλληλα φίλτρα notch τα οποία, σε αντίθεση με τα φίλτρα edge που έχουν μεγαλύτερη διάρκεια καλής λειτουργίας, προσφέρουν την δυνατότητα ταυτόχρονης μέτρησης των περιοχών Stokes και anti-stokes (στην παρούσα εργασία καταγράφηκαν μόνο τα φάσματα Raman της περιοχής Stokes). Το μειονέκτημα τους είναι ο περιορισμένος χρόνος ζωής καθώς και το γεγονός ότι η απόδοση τους μειώνεται με τον χρόνο. Για να πετύχουμε αξιόπιστες μετρήσεις, στην αρχή κάθε πειράματος λαμβάνουμε το φάσμα Raman από πρότυπο δείγμα πυριτίου (Si). Λόγω της κυβικής συμμετρίας του πυριτίου, οι κλάδοι του οπτικού φωνονίου είναι τριπλά εκφυλισμένοι στο σημείο Γ. Το κέντρο της αντίστοιχης κορυφής Raman, γνωρίζουμε πως βρίσκεται στους cm -1 και πραγματοποιούμε τη σχετική ρύθμιση του μηδενός της διάταξης για να απαλείψουμε τυχόν συχνοτικές αποκλίσεις, ενώ ελέγχουμε και την ευθυγράμμιση των οπτικών στοιχείων και την απόδοση της διάταξης μέσω της απόλυτης έντασης της κορυφής για συγκεκριμένες συνθήκες καταγραφής. Επίσης, για μεγαλύτερη ακρίβεια στις συχνοτικές θέσεις, στο τέλος κάθε μέτρησης λαμβάνουμε το φάσμα λυχνίας Neon που διαθέτουμε και συγκρίνουμε τα κέντρα γνωστών κορυφών με αυτές που εμφανίζονται. Στην παρούσα εργασία, η θερμική κατεργασία των δειγμάτων οξειδίων του σιδήρου πραγματοποιήθηκε με τη χρήση των δύο διατάξεων της Εικόνας 10. Συγκεκριμένα, η επίτευξη σταθερών θερμοκρασιών (±2 ο C) έως τους 400 o C πραγματοποιήθηκε με την κυψελίδα στα αριστερά, η οποία διαθέτει και οπτικό παράθυρο για μετρήσεις in situ, ενώ για υψηλότερες θερμοκρασίες κατεργασίας (έως τους 700 o C) χρησιμοποιήθηκε ο φούρνος ομοιόμορφης θέρμανσης που απεικονίζεται δεξιά. 21

22 Εικόνα 10: Διατάξεις για τη θερμική κατεργασία των δειγμάτων 1.6 Βιβλιογραφία [1] A. Smekal, Naturwiss (1923). [2] C.V. Raman and K.S. Krishnan, Nature (1928). [3] G. Landsberg and L. Mandelstam, Naturwiss. 16, 557 (1928). [4] G. Landsberg and L. Mandelstam, Naturwiss. 16, 772 (1928). [5] J. Cabanes, Compt. Rend. 186, 1201 (1928). [6] Y. Rocard, Compt. Rend. 186, 1107 (1928). [7] P.W.Atkins Physical Chemistry (II), ΠΕΚ, 600, (2009). [8] D.A. Long The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules, John Wiley & Sons Ltd, 610, (2002). [9] Ιωάννης Αρβανιτίδης, Μελέτη της επίδρασης υψηλών πιέσεων στις οπτικές ιδιότητες των φουλερενίων και των παραγώγων τους, ΑΠΘ Διδακτορική διατριβή, 200, (2001) [10] Χ.Α. Παπαγεωργόπουλος, Φυσική Στερεάς Κατάστασης, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, 628, (1999) [11] Δημήτριος Χριστόφιλος, Μελέτη με φασματοσκοπία Raman της επίδρασης υψηλών υδροστατικών πιέσεων στη δομική ευστάθεια κρυστάλλων μονωτών δομής scheelite, ΑΠΘ Διδακτορική διατριβή, 169, (1997) 22

23 2 ΜΕΡΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΣΙΔΗΡΟΥ 2.1 Νανοτεχνολογία και μαγνητικά νανοσωματίδια Το 1959, o Richard Feynman έδωσε μια ομιλία με τίτλο There s Plenty of Room at the Bottom σε μια συνάντηση της Αμερικανικής Φυσικής Εταιρίας. Προέτρεψε την ενασχόληση των επιστημόνων σε μικρότερη κλίμακα από την συνηθισμένη, σηματοδοτώντας την απαρχή του κλάδου που σήμερα είναι γνωστός ως νανοτεχνολογία. Τόνισε πως ένα τέτοιο εγχείρημα δεν απαιτούσε νέα φυσική. Με τον όρο νανοτεχνολογία εννοούμε την μελέτη και χρήση εφαρμογών πολύ μικρών διαστάσεων της τάξης από 1 μέχρι 100 nm σε διάφορους τομείς της επιστήμης, όπως της φυσικής, χημείας, βιολογίας, και της επιστήμης των υλικών. Με την εξέλιξη της επιστήμης και της τεχνολογίας γινόταν όλο και πιο εύκολο για τους επιστήμονες η εργασία και η έρευνα σε πιο μικρές κλίμακες. Αυτή η ικανότητα του χειρισμού της ύλης στο ατομικό επίπεδο, σε συνδυασμό με την εφαρμογή των βασικών νόμων της φυσικής, οδήγησε στην δημιουργία υλικών με διαφορετικές οπτικές/φυσικές/ηλεκτρικές/χημικές ιδιότητες από αυτές των υλικών όγκου (bulk). Δυο παραδείγματα είναι αυτά των νανοσωματιδίων χρυσού και του οξειδίου του ψευδαργύρου. Στα πρώτα παρατηρείται αλλαγή χρώματος από κίτρινο σε κόκκινο καθώς το μέγεθος τους μειωθεί στα 3-30 nm. Αυτό συμβαίνει γιατί καθώς μικραίνουν οι διαστάσεις, τα ηλεκτρόνια δεν είναι ελεύθερα να κινηθούν στον όγκο του χρυσού και έτσι περιορισμένα αλληλεπιδρούν διαφορετικά με το φως. Στα νανοσωματίδια ZnO, με την μείωση του μεγέθους το υλικό εξακολουθεί να απορροφά την υπεριώδη ακτινοβολία αλλά πλέον δεν σκεδάζει το ορατό φως και από άσπρο εμφανίζεται διαφανές. Η ανακάλυψη νέων υλικών, διαδικασιών και φαινομένων στην νανοκλίμακα, προσφέρει νέες δυνατότητες στην ανάπτυξη καινοτόμων συστημάτων στην νανοκλίμακα με νανοδομημένα υλικά, τα οποία αναμένεται να βρουν πολλαπλές και συνάμα μοναδικές εφαρμογές. Από την στιγμή που τα νανοσωματίδια είναι μια γέφυρα μεταξύ των υλικών όγκου και των μοριακών δομών ελκύουν την επιστημονική έρευνα. Για παράδειγμα, τα υπερπαραμαγνητικά οξείδια σιδήρου, όπως τα νανοσωματίδια μαγνητίτη και μαγκεμίτη, αποσπούν όλο και περισσότερο ενδιαφέρον από κλάδους πέρα της φυσικής και της ιατρικής, λόγω των ασυνήθιστων ή/και ενισχυμένων ιδιοτήτων τους. Βρίσκουν εφαρμογές 23

24 στην βιοϊατρική καθώς το μέγεθος των νανοσωματιδίων μπορεί να ποικίλει από λίγα μέχρι εκατοντάδες nm, έτσι ώστε να μπορούν να αλληλεπιδράσουν με ένα κύτταρο ( μm), έναν ιό ( nm), μια πρωτεΐνη (5-50 nm) ή ένα γονίδιο (2 nm πλάτος, nm μήκος). Επιπλέον, μπορούν εύκολα να οδηγηθούν στον στόχο μέσω ενός εξωτερικού πεδίου και έχουν καλή απόκριση σε χρονικές μεταβολές του μαγνητικού πεδίου. Ο μαγνητισμός στα στερεά οφείλεται στην κίνηση των ηλεκτρονίων στα άτομα. Η μαγνητική ροπή ενός ατόμου οφείλεται στο spin των ηλεκτρονίων (ιδιοστροφορμή), στην τροχιακή περιφορά των ηλεκτρονίων (στροφορμή) γύρω από τον πυρήνα, στην αλλαγή της τροχιακής στροφορμής που επάγεται από ένα εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο και στην ιδιοστροφορμή του πυρήνα που είναι τρεις τάξεις μεγέθους μικρότερη από αυτήν των ηλεκτρονίων. Οι περισσότερες μαγνητικές ροπές που προέρχονται από τα spin, εξουδετερώνουν η μια την άλλη και δεν συμβάλλουν στην μαγνητική ροπή του στερεού. Ωστόσο τα τροχιακά d των μεταβατικών στοιχείων και τα τροχιακά f των σπάνιων γαιών δεν είναι πλήρως κατειλημμένα. Στην πραγματικότητα όλα τα υλικά είναι σε κάποιο μικρό βαθμό μαγνητικά. Ανάλογα με την μαγνητική επιδεκτικότητα τα υλικά μπορεί να είναι παραμαγνητικά ή διαμαγνητικά. Ο διαμαγνητισμός οφείλεται στην αλλαγή της τροχιακής στροφορμής η οποία επάγεται κατά την εφαρμογή του μαγνητικού πεδίου και η μαγνητική επιδεκτικότητα είναι αρνητική. Ο παραμαγνητισμός εμφανίζεται στα υλικά των οποίων τα άτομα ιόντα ή μόρια έχουν μόνιμη μαγνητική διπολική ροπή και μαγνητική επιδεκτικότητα θετική. Ένα υλικό που έχει αυθόρμητη μαγνητική ροπή ακόμα και όταν το εξωτερικό πεδίο είναι μηδέν καλείται σιδηρομαγνητικό υλικό. Η ύπαρξη ενός αυθόρμητου μαγνητικού πεδίου σημαίνει πως τα spin των ηλεκτρονίων και οι μαγνητικές ροπές προσανατολίζονται κατά μέσο όρο προς την ίδια διεύθυνση. Ο σιδηρομαγνητισμός εμφανίζεται μόνο στα παραμαγνητικά υλικά δηλαδή τα μόρια ή τα άτομα του σιδηρομαγνητικού κρυστάλλου που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Αν σε μια ένωση μερικά ιόντα είναι αντιπαράλληλα προς άλλα ιόντα της ένωσης ως προς τις μαγνητικές τους ροπές τότε τα υλικά αυτά καλούνται σιδηριμαγνητικά και το φαινόμενο σιδηριμαγνητισμός. Όταν σε μια ένωση ΑΒ τα υποπλέγματα Α και Β είναι ταυτόσημα, δηλαδή ίδια και κατειλημμένα από ίδια ιόντα έχουμε ένα αντισιδηρομαγνητικό υλικό και το φαινόμενο καλείται αντισιδηρομαγνητισμός.[9] Μια ενδιαφέρουσα κατηγορία μαγνητικών υλικών, είναι τα σιδηρομαγνητικά ρευστά γνωστά ως ferrofluids. Αποτελούνται από σωματίδια ενώσεων σιδήρου με διαστάσεις περίπου 10 nm τα οποία είναι επικαλυμμένα με ένα επιφανειοδραστικό για την πρόληψη δημιουργίας συσσωματωμάτων. Είναι κολλοειδή αιωρήματα και διασπείρονται σε ένα υγρό μέσο όπως το νερό ή ένας οργανικός διαλύτης. Έχουν ποικιλία εφαρμογών από την οπτική και την ιατρική, 24

25 μέχρι την αεροναυπηγική. Τα οξείδια σιδήρου με την μορφή των ferrofluids χρησιμοποιούνται ευρέως σε φασματοσκοπικές τεχνικές. 2.2 Δομή κυβικών φερριτών Ο όρος φερρίτες δόθηκε το 1948 από τον L. Neel, ο οποίος ερμήνευσε την μαγνητική συμπεριφορά των υλικών αυτών στην θεωρία του περί σιδηριμαγνητισμού. Σύμφωνα με την θεωρία αυτήν, τα μαγνητικά άτομα/ιόντα των σιδηριμαγνητικών υλικών σχηματίζουν δύο ή περισσότερα μη ισοδύναμα υποπλέγματα με αντιπαράλληλη διάταξη των ατομικών μαγνητικών ροπών. Οι μαγνητικοί φερρίτες χωρίζονται σε δυο ομάδες με διαφορετική κρυσταλλική δομή, στους κυβικούς (Cubic) και τους εξαγωνικούς (Hexagonal). Ο γενικός τύπος για τους κυβικούς είναι MO Fe 2 O 3 όπου M είναι ένα δισθενές ιόν μετάλλου όπως Fe, Mn, Ni, Mg. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι ο μαγνητίτης, FeO Fe 2 O 3 Fe 3 O 4. Στην κατηγορία των εξαγωνικών, διακρίνουμε τους φερρίτες βαρίου και στροντίου ΒαO 6 Fe 2 O 3, SrO 6 Fe 2 O 3. Στην παρούσα εργασία θα ασχοληθούμε με τα οξείδια του σιδήρου τα οποία ανήκουν στην κατηγορία των κυβικών φερριτών και αυτήν την δομή θα εξετάσουμε περαιτέρω. Η δομή τους είναι γενικά πολύπλοκη, αποτελούμενη από 56 ιόντα ανά μοναδιαία κυψελίδα. Τα μεγαλύτερα εξ αυτών, τα ιόντα οξυγόνου κρυσταλλώνονται στην δομή του ενδοκεντρωμένου κυβικού πλέγματος (fcc), ενώ τα πολύ μικρότερα μεταλλικά ιόντα καταλαμβάνουν τους ενδιάμεσους χώρους, οι οποίοι είναι δύο ειδών: τετράεδρα και οκτάεδρα. Στα πρώτα, όπως βλέπουμε και στην εικόνα 11(a), το μεταλλικό ιόν βρίσκεται στο κέντρο, με τα ιόντα οξυγόνου να καταλαμβάνουν τις γωνίες του τετραέδρου. Αντίστοιχα, και στα οκτάεδρα το μεταλλικό ιόν βρίσκεται στο κέντρο, με τα ιόντα οξυγόνου να καταλαμβάνουν τις γωνίες του οκτάεδρου αυτήν την φορά. 25

26 Εικόνα 11: Κρυσταλλική δομή κυβικού φερρίτη Για διευκόλυνση μπορούμε να θεωρήσουμε μια κυψελίδα διαιρεμένη σε 8 όγδοα εικόνα 11(c), εκ των οποίων τα σκιασμένα έχουν το ίδιο περιεχόμενο όπως και τα υπόλοιπα τέσσερα μεταξύ τους. Αν δούμε το περιεχόμενο 2 διαδοχικών εξ αυτών, θα παρατηρήσουμε ένα τετράεδρο στο κέντρο του ενός εικόνα 11(c) κάτω δεξιά, και ένα οκτάεδρο από τα τέσσερα που υπάρχουν κανονικά στο αριστερό μέρος. Στην μοναδιαία κυψελίδα ενός φερρίτη, υπάρχουν συνολικά ένας αριθμός από 64 τετράεδρα και 32 οκτάεδρα διαθέσιμα να καλυφθούν, αλλά μόνο 8 και 16 αντίστοιχα καταλαμβάνονται. Όταν τα τετράεδρα καταλαμβάνονται από δισθενή ιόντα μετάλλου M 2+ και τα οκτάεδρα από τρισθενή ιόντα σιδήρου Fe 3+ τότε έχουμε τη λεγόμενη κανονική δομή σπινέλιου, με τα υλικά να είναι παραμαγνητικά. Στην περίπτωση που τα δισθενή ιόντα μετάλλου τοποθετούνται στα κέντρα των οκτάεδρων και τα τρισθενή ιόντα σιδήρου διαμοιράζονται εξίσου στα τετράεδρα και τα οκτάεδρα τότε έχουμε την δομή του αντίστροφου σπινέλιου, όπου τα υλικά γίνονται σιδηριμαγνητικά. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αυτής της δομής είναι το υλικό προς μελέτη της παρούσης εργασίας, ο μαγνητίτης Fe 3 O 4. [7] 26

27 2.3 Μαγνητίτης Fe 3 O 4 Ο μαγνητίτης που είναι γνωστός και σαν το μαύρο οξείδιο του σιδήρου, εμφανίζει τις εντονότερες μαγνητικές ιδιότητες από όλα τα υπόλοιπα οξείδια σιδήρου. Το όνομα του προέρχεται από την αρχαία Μαγνησία όπου και εντοπίστηκε. Έχει την δομή του αντίστροφου σπινέλιου και συγκεκριμένα ο χημικός του τύπος είναι ο Fe 3+ A [Fe 2+ Fe 3+ ] B (O 2 ) 4, όπου A και B αναφέρονται στα τετράεδρα και στα οκτάεδρα, αντίστοιχα. Δηλαδή τα τετράεδρα καταλαμβάνονται από τα ιόντα Fe 3+, ενώ στα οκτάεδρα υπάρχει ίσος καταμερισμός των ιόντων Fe 2+ και Fe 3+. Εικόνα 12: Κρυσταλλική δομή μαγνητίτη (οι μπλε σφαίρες αφορούν στα άτομα σιδήρου και οι κόκκινες σε αυτά του οξυγόνου) 27

28 Η ηλεκτρονική δομή του μαγνητίτη αποτελείται από αζευγάρωτα 3d ηλεκτρόνια τα οποία του προσδίδουν μαγνητική ροπή. Τα σπιν των Fe 3+ στις τετραεδρικές περιοχές (Α) με τα σπιν των Fe 3+ και Fe 2+ στις οκταεδρικές περιοχές (Β) να είναι αντιπαράλληλα και με άνισα μεγέθη όπως φαίνεται και στην εικόνα που ακολουθεί. Αυτό το γεγονός προκαλεί τον σιδηριμαγνητισμό, σε θερμοκρασία πάντοτε κάτω της θερμοκρασίας Curie. [8] Εικόνα 13: Τακτοποίηση των σπιν στις τετραεδρικές και οκταεδρικές περιοχές του μαγνητίτη 28

29 2.4 Μαγκεμίτης γ-fe 2 O 3 Ο μαγκεμίτης, maghemite, πήρε το όνομα του από τα αρχικά των λέξεων MAGnetite (μαγνητίτης) και HEMatite (αιματίτης) υπονοώντας τον ενδιάμεσο χαρακτήρα του, μεταξύ των δυο αυτών οξειδίων του σιδήρου. Έχει παραπλήσια δομή με αυτήν του μαγνητίτη, με την συντριπτική πλειοψηφία όμως του σιδήρου να βρίσκεται στην τρισθενή κατάσταση Fe 3+. Ο τύπος του είναι (Fe 3+ 8 ) Α [Fe 3+ 13,3 2,67 ] B O 32, δηλαδή σε κάθε κυψελίδα περιέχονται 32 ιόντα 1 οξυγόνου, κατιόντα Fe 3+ 2, και 2 3 κενές θέσεις. Τα 8 ιόντα Fe 3+ 1 τοποθετούνται στις τετραεδρικές περιοχές ενώ τα υπόλοιπα 13 3 καταλαμβάνουν τυχαία τις οκταεδρικές περιοχές στις οποίες εντοπίζονται και οι κενές θέσεις. Οι ατομικές ροπές μέσα στα τετράεδρα και οκτάεδρα είναι παράλληλες, αλλά αντιπαράλληλες μεταξύ αυτών. Εικόνα 14: Κρυσταλλική δομή μαγκεμίτη 29

30 2.5 Αιματίτης α-fe 2 O 3 Ο Αιματίτης αποτελείται από οκταεδρικά επίπεδα FeO 6 τα οποία συνδέονται μεταξύ τους (με edge και face-sharing) και στοιβάζονται κάθετα ως προς τον άξονα c. Η δομή του είναι αυτή του κορουνδίου, με την μοναδιαία κυψελίδα να ανήκει στο εξαγωνικό σύστημα με πλεγματικές σταθερές a = nm και c = nm ή στο ρομβοεδρικό, με a rh = nm και a = 55.3 o. Στην μοναδιαία κυψελίδα υπάρχουν συνολικά 30 άτομα, 12 σιδήρου και 18 οξυγόνου. Ο αιματίτης σε θερμοκρασία δωματίου είναι ασθενώς σιδηρομαγνητικός, γίνεται παραμαγνητικός πάνω από την θερμοκρασία Curie (956 K) ενώ σε θερμοκρασία κάτω των 260 K περνά σε μια αντισιδηρομαγνητική κατάσταση. Εικόνα 15: Στα σχήματα (a) και (b) παρουσιάζεται η εξαγωνική μοναδιαία κυψελίδα και τα face-sharing οκτάεδρα της. Στα σχήματα (c) και (d) παρουσιάζεται η ρομβοεδρική μοναδιαία κυψελίδα και τα face-sharing οκτάεδρα της. Οι κόκκινες σφαίρες παριστούν τα άτομα οξυγόνου 30

31 2.6 Φυσικές ιδιότητες Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται συνοπτικά κάποιες βασικές ιδιότητες των μαγνητίτη, μαγκεμίτη και αιματίτη. [7] Πίνακας 1: Βασικές ιδιότητες των οξειδίων σιδήρου Μαγνητίτης Μαγκεμίτης Αιματίτης Δομή Μαγνητική Δομή Αντίστροφο Σπινέλιο Σιδηριμαγνητική Αντίστροφο Σπινέλιο Σιδηριμαγνητική Κορουνδίου (εξαγωνικό) Αντισιδηρομαγνητικ ή/ασθενής σιδηρομαγνητική Μοριακός τύπος Fe 3 O 4 γ-fe 2 O 3 α-fe 2 O 3 Μοναδιαία κυψελίδα a=0.8396nm a= nm Πυκνότητα 5.18 g/cm g/cm g/cm 3 Θερμοκρασία Curie 850K K 956K Σκληρότητα 6.5 (Mohs) 5.5 (Mohs) 5 (Mohs) Χρώμα Μαύρο Καφετί κοκκινωπό Κόκκινο μ m 4.1μ Β 5μ Β 5μ Β σ 84(emu/g) 74(emu/g) 0(emu/g) a= nm c= nm Όσον αφορά στα χρώματά τους, στην παρακάτω εικόνα(16) βλέπουμε πως η διαφορετική δομή τους τα κάνει να αλληλεπιδρούν διαφορετικά με το φως, δίνοντας διαφορετικό χρώμα. Εικόνα 16: Το χρώμα των αιματίτη, μαγνητίτη και μαγκεμίτη 31

32 2.7 Ανάπτυξη του μαγνητίτη Fe 3 O 4 Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των δειγμάτων που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία ήταν αυτή της χημικής συγκαταβύθισης, όπου σε ισχυρό αλκαλικό περιβάλλον που περιέχεται υδάτινο διάλυμα Fe 2+ και Fe 3+ σε αναλογία 1:2 καταβυθίζεται σίδηρος. Τα χαρακτηριστικά του προϊόντος εξαρτώνται γενικά από τον τύπο των αλάτων που χρησιμοποιούνται, την αναλογία των ιόντων Fe 2+ και Fe 3+, την θερμοκρασία και την τιμή του ph. Η αντίδραση που πραγματοποιείται είναι Fe Fe 3+ + OH Fe 2+ Fe 3+ O 4. Αρχικά, τα άλατα των Fe 2+ και Fe 3+ προστέθηκαν στο γυάλινο δοχείο της εικόνας 17 που περιείχε 500 ml αποσταγμένο νερό με συνεχή ανάδευση από μαγνητικό αναδευτήρα όπου και πήρε ένα σκούρο πορτοκαλί χρώμα. Έπειτα, έγινε σταδιακή προσθήκη 30 ml NaOH (50% w/w) με αλλαγή του χρώματος σε κοκκινωπό και σε ph 3. Καθώς όμως δημιουργούνται υδροξείδια σιδήρου Fe(ΟΗ) 3 η τιμή του ph ανεβαίνει μέχρι την τιμή 7-8. Καθώς συνεχίζεται η προσθήκη του υδροξειδίου του νατρίου το διάλυμα φουσκώνει και ιζηματοποιείται φτάνοντας την τιμή 11.3 ph χάνοντας πλέον το χρώμα του και γίνεται μαύρο όπως φαίνεται και στην εικόνα 18. Στην συνέχεια, το μίγμα υφίσταται ανάδευση για μισή ώρα και έπειτα με την βοήθεια μαγνητών επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός του στερεού από το υγρό (εικόνα 19). Για το τελικό προϊόν, αυτό του μαγνητίτη σε μορφή ξηρής σκόνης απαιτείται αρχικά μια επαναληπτική διαδικασία προσθήκης αποσταγμένου νερού και αφαίρεσης του με μαγνητικό διαχωρισμό, φυγοκέντρηση για την απομάκρυνση των παραπροϊόντων και τέλος θέρμανση σε ξηραντήριο στους 40 0 C. Το δείγμα ενδιαφέροντος (F10) παράχθηκε με τη χρήση 39.21gr/0,075mol (ΝΗ 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6Η 2 O (ένωση Fe 2+ ) και από 40gr/0,06mol Fe(SO 4 ) 3 (ένωση Fe 3+ ). Εικόνα 17 Εικόνα 18 Εικόνα 19 32

33 Στη συνέχεια, το δείγμα χαρακτηρίστηκε από μια σειρά μεθόδων: XRD, TEM, Θερμική ανάλυση, φασματοσκοπία υπερύθρου και VSM. Στην συνέχεια παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων [10]. XRD: Η τεχνική της περίθλασης των ακτίνων X (XRD), χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό τόσο των bulk υλικών όσο και των νανοσωματιδίων. Η μελέτη του δείγματος έγινε με το όργανο Rigaku Ultima+ του εργαστηρίου Εφαρμοσμένης Φυσικής του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. και στο ακόλουθο διάγραμμα παρουσιάζεται την ένταση συναρτήσει της γωνίας 2θ. Οι κορυφές που εμφανίζονται οφείλονται στις ανακλάσεις (311), (220), (400), (511) και με βάση το πλάτος των κορυφών στο ήμισυ του μεγίστου (FWHM) υπολογίστηκε μέσω του τύπου του Debye-Sherrer πως το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων του δείγματος μαγνητίτη είναι 14.6 nm. Εικόνα 20: Διάγραμμα XRD του δείγματος μαγνητίτη Θερμική ανάλυση (TGA): Η τεχνική της θερμοστατικής ανάλυσης εφαρμόσθηκε με τον αναλυτή Perkin Elmer TGA100 του εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Α.Π.Θ. Στο ακόλουθο διάγραμμα του ποσοστού μάζας και ροής θερμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας παρατηρείται μια μικρή καμπή στους 600 o C που οφείλεται πιθανόν σε αλλαγή φάσης του μαγνητίτη. 33

34 Εικόνα 21: Διάγραμμα TGA του δείγματος μαγνητίτη TEM: Ο χαρακτηρισμός του μαγνητίτη με ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (TEM) έγινε με το μικροσκόπιο JEOL 100Cx με τάση επιτάχυνσης 100kV, του εργαστηρίου Μικροσκοπίας του τμήματος Φυσικής Α.Π.Θ. Στην επόμενη εικόνα παρατηρούμε το σφαιρικό σχήμα των νανοσωματιδίων του μαγνητίτη με το μέγεθος αυτών να εκτιμάται στα 34.6 nm. F10: 34.6 nm Εικόνα 22: Η εικόνα TEM του δείγματος μαγνητίτη Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR: Για την καταγραφή του φάσματος απορρόφησης υπερύθρου του δείγματος χρησιμοποιήθηκε το φασματοσκόπιο FTIR IFS 113v της Bruker στην περιοχή του μεσαίου υπερύθρου με διακριτική ικανότητα 2 cm- 1. Στο διάγραμμα που ακολουθεί παρουσιάζεται το φάσμα υπερύθρου του μελετώμενου δείγματος. 34