ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ MΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΚΑΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΟΛΥ-ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗΣ ΠΛΗΘΥΣΜΙΑΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΣΕ ΜΟΡΙΑΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΚΕΛΕΓΚΟΥΡΗ ΕΥΔΟΚΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΚΑΘ.Π.ΚΑΡΑΦΙΛΟΓΛΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2015

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΚΑΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΚΕΛΕΓΚΟΥΡΗ ΕΥΔΟΚΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΟΛΥ-ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗΣ ΠΛΗΘΥΣΜΙΑΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΣΕ ΜΟΡΙΑΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Κβαντικής και Υπολογιστικής Χημείας του Τομέα Γενικής και Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΠΑΝΤΕΛΗΣ ΚΑΡΑΦΙΛΟΓΛΟΥ- Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΜΙΧΑΗΛ ΣΙΓΑΛΑΣ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής ΠΕΡΙΚΛΗΣ ΑΚΡΙΒΟΣ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 267/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας της Κελεγκούρη Ευδοκίας, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 07/10/2015, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΟΛΥ- ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗΣ ΠΛΗΘΥΣΜΙΑΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΣΕ ΜΟΡΙΑΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ και την ενέκρινε με βαθμό 9. 2

3 3

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ...6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ...8 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Eξίσωση του Schrodinger Kυματοσυνάρτηση Mοριακών-Τροχιακών (Μ.Ο.) Kυματοσυνάρτηση Σθένους - Δεσμού (V.B.) Δεύτερη Κβάντωση Natural (poly)electron Analysis (PEPA) Ασύζευκτα ηλεκτρόνια (Electropons) σε μόρια Φυσικά τροχιακά (Νatural Orbitals) Φυσικά Τροχιακά (Natural Orbitals-ΝΟs) Φυσικά Ατομικά Τροχιακά (Natural Atomic Orbitals (NAOs) Φυσικά Τροχιακά Δεσμού(Natural Bond Orbitals (NBOs) Φυσικά Υβριδισμένα Τροχιακά(Natural Hybrid Orbitals (NHOs) Πληθυσμιακή ανάλυση ενός ηλεκτρονίου Tάξη δεσμού Πληθυσμιακή Ανάλυση κατά Mulliken Εντοπισμός (Localization) Eντροπία πληροφορίας (Shannon) ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Περιγραφή υπολογιστικής πορείας Υπολογισμός πιθανοτήτων με το πρόγραμμα PEPA Υπολογισμός της εντροπίας πληροφορίας (Shannon) Υπολογισμός του εντοπισμού (Localization) Πίνακες Παρατηρήσεις ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

5 5

6 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στον Τομέα Κβαντικής Χημείας του τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης (Α.Π.Θ) υπό την επίβλεψη του Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Παντελεήμων Καραφίλογλου. Η επιλογή του θέματος έγινε μέσα στα πλαίσια της ερευνητικής δραστηριότητας που σχετίζεται με τη σύγκριση των κλασικών χημικών δομών Lewis με την προσέγγιση που υιοθετεί η μεταγενέστερη κβαντική θεωρία για τη δημιουργία δεσμού. Παρόλο που ο κλασσικός χημικός τύπος των μορίων υιοθετήθηκε πολύ πριν την ανάπτυξη της Κβαντικής Θεωρίας, αυτός είναι που παραμένει ο θεμέλιος λίθος της επιστήμης της Χημείας. Το ερώτημα, ωστόσο που προκύπτει είναι το εξής: Σε ποιο βαθμό ο κλασικός χημικός τύπος κατά Lewis περιγράφει ορθά την φυσική (κβαντική) πραγματικότητα; Στην παρούσα εργασία, η απάντηση στο ερώτημα αυτό δίνεται για μια σειρά ενώσεων με σ και π σύστημα με την αντιστοίχιση του κάθε χημικού τύπου με μια κβαντική πιθανότητα P N της οποίας η τιμή κυμαίνεται από 0 έως 1. Η μονάδα αντιπροσωπεύει τη βεβαιότητα, ενώ ο όρος P N εκφράζει την πιθανότητα να βρεθούν ταυτόχρονα Ν ηλεκτρόνια (ή Ν/2 ζεύγη ηλεκτρονίων) στους N/2 χημικούς δεσμούς του μορίου, (συμπεριλαμβανομένων και των αδεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων). P N 1 Χημικός τύπος Φυσική πραγματικότητα Η πιθανότητα P N ουσιαστικά παρέχει μια ποσοτική μέτρηση του βαθμού της παραπάνω συσχέτισης. Όσο οι τιμές των πιθανοτήτων πλησιάζουν τη μονάδα, τόσο η κβαντική περιγραφή πλησιάζει την κλασική (κατά Lewis). Οι ενώσεις που μελετήθηκαν ήταν οι εξής: trans-βουταδιένιο, ουρία, εξατριένιο και πυρρόλιο και τα απλούστερα συστήματα του μεθανίου και του αιθανίου. H μελέτη έγινε ως προς το πλήθος των ασύζευκτων και των συζευγμένων ηλεκτρονίων τους και ως προς την εντροπία που παρουσιάζουν, ενώ οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν στη βάση των Νatural Bond Orbitals (ΝΒΟs) και των Natural Hybrid Orbitals (ΝΗΟs). Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Παντελεήμων Καραφίλογλου για την άριστη καθοδήγησή του, τις πολύτιμες συμβουλές του και την 6

7 αμέριστη συμπαράστασή του σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας, καθώς και τα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς επιτροπής, τον Καθηγητή κ. Μιχάλη Σιγάλα και τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Περικλή Ακρίβο για το ενδιαφέρον και τη στήριξή τους. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την υποψήφια διδάκτορα Κατερίνα Κυριακίδου για την πολύτιμη υποστήριξή της σε κάθε δυσκολία που αντιμετώπισα και την ουσιαστική βοήθεια που μου προσέφερε άμεσα, πρόθυμα και αποτελεσματικά σε όλα τα στάδια της εργασίας μου. 7

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Όπως είναι ήδη γνωστό, όσο πιο ασύζευκτα είναι τα ηλεκτρόνια σε ένα μόριο τόσο πιο δραστικά είναι. Επίσης όσο μεγαλύτερη είναι η κβαντική συμπεριφορά των μορίων τόσο αυξημένη είναι η δραστικότητά τους. Σκοπός, λοιπόν, της παρούσης εργασίας ήταν να ποσοτικοποιηθούν τα ασύζευκτα ηλεκτρόνια και η κβαντική συμπεριφορά των μορίων και να διαπιστωθεί η απόκλιση που παρουσιάζουν από τις κλασικές (μη κβαντικές δομές Lewis). Το ερώτημα, ωστόσο που προκύπτει είναι το εξής: Σε ποιο βαθμό ο κλασικός χημικός τύπος κατά Lewis περιγράφει ορθά την κβαντική πραγματικότητα; Στην παρούσα εργασία, η απάντηση στο ερώτημα αυτό δίνεται μέσα από τη μελέτη γνωστών ενώσεων που ανήκουν στο σ σύστημα, και συγκεκριμένα του μεθανίου και του αιθανίου, και ενώσεων που ανήκουν στο π σύστημα, που είναι το trans-βουταδιένιο, το εξατριένιο, η ουρία και το πυρρόλιο. Ο κάθε χημικός τύπος συσχετίζεται με μια κβαντική πιθανότητα, η οποία ουσιαστικά παρέχει μια ποσοτική μέτρηση του βαθμού της συσχέτισης της κβαντικής περιγραφής των συστημάτων με τις κλασικές δομές. Tα μαθηματικά εργαλεία που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: α) το άθροισμα των ασύζευκτων ηλεκτρονίων, U, β) των συζευγμένων ηλεκτρονίων, Π, γ) η εντροπία, S, και δ) ο εντοπισμός, L, μέσω του οποίου ποσοτικοποιήθηκε το σθένος των ατόμων στα μόρια. Η κωδικοποίηση των προαναφερθέντων μεγεθών πραγματοποιήθηκε μέσω πιθανοτήτων που υπολογίστηκαν με το πρόγραμμα Πολύ-ηλεκτρονιακής Πληθυσμιακής Ανάλυσης (PEPΑ) στη βάση των Νatural Bond Orbitals (ΝΒΟs) με τις υπολογιστικές μεθόδους HF και CI και στη βάση των Natural Hybrid Orbitals (ΝΗΟs). Τα αποτελέσματα που λήφθηκαν επιβεβαιώνουν την αξιοπιστία του προγράμματος PEPA για την ορθή περιγραφή της κβαντικής συμπεριφοράς των μορίων που μελετήθηκαν. 8

9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κλασική Χημεία Κβαντική προσέγγιση Οι δομές Lewis (1916) και οι χημικοί τύποι των μορίων που σχετίζονται άμεσα με αυτές, αποτελούν το θεμέλιο λίθο της κλασικής Χημείας. Ο χημικός δεσμός δημιουργείται ανάμεσα σε δύο άτομα και αποτελείται από δύο ηλεκτρόνια, τα οποία είναι εντοπισμένα ανάμεσα σε αυτά τα δύο άτομα. Σύμφωνα, όμως, με γνωστές θεωρίες [1] που διατυπώθηκαν λίγο αργότερα, το ηλεκτρόνιο εκτός από τη σωματιδιακή του φύση, έχει και κυματική (θεωρία de Broglie). Οι δύο ιδιότητες αυτές είναι συμπληρωματικές και ενιαίες, γι αυτό και επικρατεί ο όρος «υλόκυμα». (δηλ. δεν μπορούν να προσδιοριστούν ταυτόχρονα σε κάποιο πείραμα, αλλά ανάλογα με τα φαινόμενα που παρατηρούνται, κάποια απ αυτά εξηγούνται με τη σωματιδιακή φύση της ύλης ενώ κάποια άλλα με την κυματική). Επομένως η φύση του ηλεκτρονίου είναι υλοκυματική. Το 1926 ο Schrödinger εισάγει μια εξίσωση που περιγράφει τα κύματα de Broglie και είναι η γνωστή σε όλους μας εξίσωση του Schrödinger. Επιπλέον, σύμφωνα με την αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg, δεν μπορεί να προσδιοριστεί ταυτόχρονα η θέση και η ορμή ενός σωματιδίου. Συνεπώς ο πλήρως εντοπισμένος χημικός δεσμός έρχεται σε ασυμφωνία με αυτές τις θεωρίες. Στο σημείο αυτό έρχεται η κβαντική θεωρία για να δώσει τη σωστή περιγραφή των χημικών δεσμών λαμβάνοντας υπόψη τη κβαντική συμπεριφορά των ηλεκτρονίων. Υιοθετεί την ερμηνεία του Born και δίνει μια πιθανοκρατική ερμηνεία στην κυματοσυνάρτηση που προκύπτει από την εξίσωση του Schrödinger. Σύμφωνα με τη μεταγενέστερη αυτή θεωρία [2], η θέση ενός ηλεκτρονίου δεν μπορεί να προσδιοριστεί με ακρίβεια, αλλά προσεγγίζεται από μια πυκνότητα πιθανότητας. Πιο συγκεκριμένα, το τετράγωνο του μέτρου της κυματοσυνάρτησης Ψ(r) 2 ερμηνεύεται από τον Born ως η πυκνότητα πιθανότητας να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο σημείο r. Ο προσδιορισμός αυτός λαμβάνει υπόψη τη μίξη όλων των δυνατών καταστάσεων, όλων των ηλεκτρονίων μέσα στο μόριο για να προκύψει η τελική πιθανότητα Ψ(r) 2. Παρόλο που η κβαντική θεωρία δίνει τη σωστή περιγραφή της φυσικής πραγματικότητας δεν καταργεί τους κλασικούς χημικούς τύπους, οι οποίοι 9

10 εξακολουθούν να παραμένουν ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο για τη Χημεία. Η γέφυρα μεταξύ της κβαντικής θεωρίας και της κλασικής (κατά Lewis) περιγραφής των χημικών δεσμών δημιουργείται περιγράφοντας μια δομή Lewis από την κατάλληλα εντοπισμένη κυματοσυνάρτηση και στη συνέχεια με τον υπολογισμό πιθανοτήτων, σύμφωνα με την πιθανολογική ερμηνεία που έδωσε ο Born στις κυματοσυναρτήσεις. Στα μόρια που μελετήθηκαν εξετάστηκε η πιθανότητα να δημιουργηθούν δεσμοί μεταξύ των γειτονικών ατόμων των προαναφερθέντων μορίων, αλλά και η πιθανότητα να βρεθούν ασύζευκτα ηλεκτρόνια, γεγονός που σχετίζεται με τον απεντοπισμό των δεσμών. Για τις δομές Lewis το πλήθος των ασύζευκτων ηλεκτρονίων στους δεσμούς είναι μηδέν, αλλά για την κβαντική πραγματικότητα κάτι τέτοιο δεν ισχύει, όπως αποδεικνύεται και παρακάτω. Οι πιθανότητες αυτές υπολογίστηκαν μέσω του προγράμματος της Πολυηλεκτρονιακής Πληθυσμιακής Ανάλυσης (Natural Polyelectron Population Analysis ή συντομογραφικά ΝPEPA ή PEPA) και οι υπολογισμοί έγιναν στη βάση των ΝΒΟ τροχιακών. Επιπλέον έγινε σύγκριση των αντίστοιχων μεγεθών βάσει των δομών Lewis. Επίσης υπολογίστηκε ο εντοπισμός των δεσμών στη βάση των ΝΗΟ, μέσω του οποίου υπολογίσαμε το σθένος του κάθε ατόμου και το συγκρίναμε με τις δομές Lewis. Πιο συγκεκριμένα εξετάστηκε: α) η πιθανότητα καταληψιμότητας του κάθε δεσμικού τροχιακού δεσμού, ω, μεταξύ των γειτονικών ατόμων των ενώσεων από δύο ηλεκτρόνια, P ( ;) 2;0 ωω, με συνέπεια το σχηματισμό δεσμού μεταξύ τους γειτονικών, και β)η πιθανότητα να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο στο ω με α ή β σπιν με ταυτόχρονη πιθανότητα απουσίας ηλεκτρονίου από το ω αντίθετου σπιν,(δηλαδή την παρουσία οπής αντίθετου σπιν) P ( ωω ; ) ή P ( ; ) 1;1 1;1 ωω. Στη δεύτερη περίπτωση οι πιθανότητες αυτές σχετίζονται με το πλήθος των ασύζευκτων ηλεκτρονίων και με τον απεντοπισμό του ηλεκτρονικού νέφους από το δεσμικό τροχιακό του δεσμού, άρα μικρή πιθανότητα για σχηματισμό δεσμού. (Για ένα σύστημα κλειστής στιβάδας οι καταστάσεις αυτές είναι ισοπίθανες, οπότε P ( ωω ; ) = P ( ωω ; )) 1;1 1;1 Το άθροισμα των πιθανοτήτων P ( ωω ;), ω 2;0 Π= 2 P2;0 ( ωω;), δίνει μια συνολική εικόνα του βαθμού στον οποίο τα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε ζεύγη στο κάθε μόριο και μας επιτρέπει να το συγκρίνουμε με τις εντοπισμένες δομές Lewis. Επίσης το Μ ω= 1 10

11 άθροισμα των πιθανοτήτων P ( ωω ; ), 1;1 U = 2 P1;1( ωω ; ), δείχνει το βαθμό στον οποίο Μω ω= 1 τα ηλεκτρόνια είναι ασύζευκτα σε κάθε ένωση. Επιπλέον το κλάσμα U ω Μω 2 P1;1( ωω ; )/ ω δείχνει το μέσο πλήθος (average) των ασύζευκτων ω= 1 = Μ ηλεκτρονίων στα διάφορα ΝΒΟ σθένους, Mω, (ω, ω* και LP). Στη συνέχεια με τη χρήση των Natural Hybrid Orbitals του κάθε ατόμου στα μόρια των ενώσεων και μέσω του προγράμματος PEPA λήφθηκαν τιμές για τον εντοπισμό των ηλεκτρονίων μεταξύ των γειτονικών ατόμων και επιπλέον, πληροφορίες για το σθένος των ατόμων αυτών. 11

12 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1. Εξίσωση Schrödinger Η βασική εξίσωση της κβαντικής θεωρίας που περιγράφει την ηλεκτρονική δομή των μοριακών συστημάτων [3], τα οποία βρίσκονται σε μια στάσιμη κατάσταση, είναι η ανεξάρτητη του χρόνου εξίσωση του Schrödinger, Η Ψ x, x,..., x ; R, R,..., R ) = Ε Ψ x, x,..., x ; R, R,..., R ) = (1) ( 1 2 n A B W ( 1 2 n A B W Όπου x1, x2,..., x n είναι οι συντεταγμένες χώρου και σπιν των ηλεκτρονίων και R,..., A, RB Rw είναι οι συντεταγμένες των πυρήνων. Η κυματοσυνάρτηση Ψ είναι η μαθηματική συνάρτηση που περιγράφει την κίνηση του ηλεκτρονίου γύρω από τους πυρήνες. Επειδή, ως γνωστό, το ηλεκτρόνιο εκτός της σωματιδιακής του φύσης έχει και κυματική, η συνάρτηση χαρακτηρίζεται σαν κυματοσυνάρτηση και αποτελεί το μέτρο της παρουσίας ενός ηλεκτρονίου στο χώρο, αφού για Ψ=0 δεν υπάρχει ηλεκτρόνιο, ενώ το Ψ 2 δίνει τη δυνατότητα της ταυτόχρονης εύρεσης των ηλεκτρονίων στα σημεία του χώρου που ορίζονται από τα x1, x2,..., x n. Επομένως, το τετράγωνο των κυματοσυναρτήσεων έχει ιδιότητες πιθανοτήτων που σχετίζονται με την εύρεση ή μη ενός ή περισσότερων σωματιδίων στο χώρο. Όπως παρατηρούμε από τη σχέση (1) η κυματοσυνάρτηση Ψ είναι πολυηλεκτρονική. Επιπλέον, επειδή τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια, θα πρέπει να είναι και αντισυμμετρική, δηλαδή να μπορεί να αλλάζει πρόσημο με αμοιβαία ανταλλαγή των θέσεων δύο ηλεκτρονίων: Ψ ( r, r... r ) = Ψ( r, r... r ) 1 2 N 2 1 N (2) Η μαθηματική έκφραση των κυματοσυναρτήσεων που αποτελούνται από πολλά φερμιόνια, όπως είναι τα ηλεκτρόνια, είναι οι ορίζουσες Slater. Οι ορίζουσες Slater περιέχουν τα λεγόμενα spin-τροχιακά που είναι γινόμενα τροχιακών χώρου, φ(r i ), επί τις συναρτήσεις του spin (α(r i ) ή β(r i )) Spin-τροχιακό = τροχιακό χώρου x συνάρτηση του spin 12

13 Όταν η συνάρτηση του σπιν είναι η α(r i ), το τροχιακό χώρου θα συμβολίζεται ως ϕ ( r i ), ενώ όταν είναι η β(r i ) θα συμβολίζεται ως ϕ ( r i ) Η μελέτη όμως της κυματοσυνάρτησης Ψ γίνεται συναρτήσει μονοηλεκτρονικών κυματοσυναρτήσεων, οι οποίες χαρακτηρίζονται σαν μονοηλεκτρονικά τροχιακά ω i ( r1, r2,..., rn) f ( ω1( r1) ω2( r2)... ωn( rn) ) Ψ = (3) Όπου r,..., 1, r 2 rn είναι οι συντεταγμένες χώρου των ηλεκτρονίων. Ανάλογα με τη φύση των μονοηλεκτρονικών τροχιακών ω i, η κυματοσυνάρτηση Ψ μπορεί να εκφραστεί με δύο μορφές, που για τα συνήθη μοριακά συστήματα είναι η κυματοσυνάρτηση Σθένους-Δεσμού (V.B.) και η κυματοσυνάρτηση των Μοριακών Τροχιακών (M.O.). Όταν τα ω1, ω2,..., ω n είναι ατομικά τροχιακά, προκύπτει η κυματοσυνάρτηση V.B. η οποία βασίζεται σε ορίζουσες Slater V.B, ενώ όταν είναι μοριακά τροχιακά προκύπτει η κυματοσυνάρτηση Μ.Ο. που βασίζεται σε ορίζουσες Slater M.O. Επιπλέον, η θεωρία των μοριακών τροχιακών και η θεωρία σθένους-δεσμού αποτελούν τις δύο επικρατέστερες θεωρίες για την περιγραφή του χημικού δεσμού. 13

14 1.2. Κυματοσυνάρτηση Μοριακών Τροχιακών (Μ.Ο.) Στην κυματοσυνάρτηση των Μοριακών Τροχιακών τα μονοηλεκτρονικά τροχιακά ω είναι γραμμικοί συνδυασμοί Ατομικών Τροχιακών y, οπότε ισχύει [3] ω(r j ) y(r j ) για τα τροχιακά χώρου ω(x j ) y(x i ) για τα τροχιακά του σπιν Όπου x j είναι οι συντεταγμένες χώρου και σπιν του ηλεκτρονίου i, ενώ r j θα είναι οι συντεταγμένες χώρου. Μία ορίζουσα Slater του συνόλου βάσης της κυματοσυνάρτησης Μ.Ο. θα έχει τη μορφή: (,,..., x ) I x x 1 1 n = 1 n! ( ) ( )... ( n ) ( ) ( )... ( ) y x y x y x y x y x y x ( ) ( )... ( ) y x y x y x n 1 n 2 n n n (4) ή απλούστερα θα συμβολίζεται με τους διαγώνιους όρους της: I = y1( x1) y2( x2)... yn( x n) (5) 14

15 1.3. Κυματοσυνάρτηση Σθένους-Δεσμού (V.B.) Στην κυματοσυνάρτηση του τύπου V.B. τα μονοηλεκτρονικά τροχιακά ω είναι καθαρά ή υβριδισμένα ατομικά τροχιακά φ [3], οπότε θα είναι: ω(r j ) φ(r j ) για τα τροχιακά χώρου ω(x j ) φ(x j ) για τα τροχιακά του σπιν Όπου x j είναι οι συντεταγμένες χώρου και σπιν του ηλεκτρονίου j, ενώ r j είναι οι συντεταγμένες χώρου. Μία ορίζουσα Slater του συνόλου βάσης για την κυματοσυνάρτηση του τύπου V.B. θα έχει την παρακάτω μορφή: (,,..., x ) K x x 1 1 n = ( x ) ( x )... ( xn ) ( x ) ( x )... ( x ) ϕ ϕ ϕ ϕ2 1 ϕ2 2 ϕ2 n! ϕ ( x ) ϕ ( x )... k ( x ) n 1 n 2 n n n (6) ή απλούστερα θα συμβολίζεται με τους διαγώνιους όρους της: K = ϕ 1 ( x 1 ) ϕ 2 ( x 2 )... ϕ n( xn) (7) Συνεπώς για τη θεωρία Σθένους-Δεσμού η κυματοσυνάρτηση Ψ μιας ενεργειακής κατάστασης m ενός μοριακού συστήματος θα έχει τη μορφή: m Ψ ( V. B.) = T K, m K (8) K Όπου K είναι οι διάφορες ορίζουσες του τύπου (7), που δημιουργούνται χρησιμοποιώντας όλα τα διαθέσιμα ατομικά τροχιακά του μορίου που μελετάμε. Η κάθε ορίζουσα Κ έχει ένα διαφορετικό ποσοστό συμμετοχής στην ενεργειακή κατάσταση m, ή με άλλα λόγια, έχει διαφορετικό βάρος. Οι διάφορες ενεργειακές καταστάσεις m του συστήματος αναπτύσσονται στην ίδια βάση των οριζουσών Slater. Οι διαφορές που υπάρχουν μεταξύ των διαφόρων ενεργειακών καταστάσεων, οφείλονται στη διαφορετική «συμμετοχή» της κάθε δομής συντονισμού K στην κάθε ενεργειακή κατάσταση m. Το μέτρο αυτής της «συμμετοχής» είναι η απόλυτη τιμή του συντελεστή T K, m. Σύμφωνα με τη συνθήκη 15

16 m m της κανονικοποίησης ισχύει: Ψ ( VB) Ψ ( VB) =1. Η συνθήκη αυτή συνεπάγεται ότι το άθροισμα των τετραγώνων όλων των συντελεστών είναι K T 2 K T K, m, ισούται με 1, οπότε θα 2 = 1, όπου T K είναι το βάρος της ηλεκτρονικής κατανομής, όπως αυτή καθορίζεται από την καταληψημότητα των ατομικών τροχιακών που περιέχονται στην αντίστοιχη ορίζουσα K. (Υποθέτουμε ότι τα τροχιακά - και κατά συνέπεια οι ορίζουσες Slater VB - είναι ορθογώνια). Επίσης, το βάρος μιας ηλεκτρονικής κατανομής, 2 T K, εκφράζει την πιθανότητα εύρεσης των ηλεκτρονίων σε συγκεκριμένα τροχιακά σπιν της ορίζουσας Κ. Οπότε θα μπορούσαμε με άλλα λόγια να πούμε ότι η συνθήκη κανονικοποίησης των ηλεκτρονικών διαμορφώσεων ισούται με τη μονάδα. K T 2 K = 1 δείχνει ότι το άθροισμα των πιθανοτήτων όλων Επιπλέον η κυματοσυνάρτηση (9) αποτελεί τη βάση της θεωρίας Συντονισμού, σύμφωνα με την οποία μια οριζουσιακή συνάρτηση βάσης K ή ένας γραμμικός συνδυασμός των K αντιστοιχεί σε μια δομή συντονισμού της κλασικής χημείας. Επομένως οι δομές συντονισμού σχετίζονται με τις πιθανότητες κατανομής των ηλεκτρονίων στα διάφορα σπιν ατομικά τροχιακά του μορίου. Πριν αναφερθούμε σε περαιτέρω στοιχεία που συνδέουν τις πιθανότητες με 2 τους συντελεστές T K θα κάνουμε μια εισαγωγή στην έννοια της δεύτερης κβάντωσης και τους τελεστές δημιουργίας και καταστροφής. 16

17 1.4. Δεύτερη κβάντωση Όπως είναι γνωστό, τα ηλεκτρόνια, σαν φερμιόνια που είναι, περιγράφονται από αντισυμμετρικές κυματοσυναρτήσεις. Η αντισυμμετρία στη δεύτερη κβάντωση εκφράζεται με τις ιδιότητες των αντίστοιχων τελεστών: του τελεστή δημιουργίας και του τελεστή καταστροφής. Ο τελεστής δημιουργίας (creator), α + i, εισάγει ένα επιπλέον σωματίδιο σε μια κατάσταση Ψ n. Εάν, για παράδειγμα, το ιδιοδιάνυσμα ψ n > είναι μια κατάσταση με n ηλεκτρόνια, τότε το α + i ψ n > θα είναι μια κατάσταση με n+1 ηλεκτρόνια. Στην περίπτωση των ηλεκτρονίων η Ψ n είναι αναγκαστικά αντισυμμετρική, δηλαδή ορίζουσα Slater ή γραμμικός συνδυασμός οριζουσών Slater. Αν για παράδειγμα σε μια ορίζουσα Slater ω k ω n > που δεν περιέχει το τροχιακό ω i επιδράσουμε τον τελεστή δημιουργίας α + i τότε αυτός θα δημιουργήσει το σπιν τροχιακό ω i : α + i ω k ω n > = ω i ω k ω n > (9) Ο συζυγής Ερμιτειανός τελεστής του α + i, είναι ο τελεστής καταστροφής (annihilation) α i και ορίζεται ως ο adjoint της δημιουργίας: (α + i ) +. Αν εφαρμόσουμε έναν τελεστή καταστροφής, α i, σε μια κατάσταση με Ν ηλεκτρόνια, αφαιρείται ένα ηλεκτρόνιο από το τροχιακό ω i : α i ω i > = >. Εάν το ω i δεν υπάρχει στην ορίζουσα που εφαρμόζεται ο τελεστής καταστροφής, τότε το αποτέλεσμα είναι μηδέν: α i ψ n > = 0 (10) Αν θεωρήσουμε σαν κατάσταση αναφοράς το κβαντικό κενό, η επίδραση ενός τελεστή δημιουργίας στο κβαντικό κενό δημιουργεί ορίζουσα με ένα σπιν τροχιακό: α + i > = ω i >. Εάν όμως το ω i υπάρχει ήδη μέσα στην κατάσταση αναφοράς π.χ. ω i > τότε α + i ω i >=0, λόγω της αρχής του Pauli, σύμφωνα με την οποία όταν μια ορίζουσα έχει δύο γράμμες ή δύο στήλες ίδιες, είναι μηδέν. Επομένως, ο τελεστής δημιουργίας μας δείχνει αν υπάρχει μέσα στην ορίζουσα το σπιν τροχιακό. Επιπλέον ισχύουν οι εξής ιδιότητες τελεστών: a + α + + a + α + = 0 (11) i j j i 17

18 a α + a α = 0 (12) i j j i + + aiα j + ajαi = 0( i j) + + a + i α j + ajα + i = δij (13) aiα j + ajαi = 1 Θεωρούμε μια αυθαίρετη ορίζουσα Slater m n>. Με την επίδραση σε αυτήν + των τελεστών δημιουργίας α i α + j θα προκύψει: + α i α + + j m n> = α i jm n> = ijm n> (14) + ενώ με την επίδραση των τελεστών α j α + i στην ορίζουσα θα έχουμε: + α j α + + i m n> = α j im n> = jim n> = - ijm n> (15) Από τη σχέση (14) <=> α j + α i + m n> = - α i + α j + m n> άρα α j + α i + = -α i + α j +. (16) Η πιθανή παρουσία ενός ηλεκτρονίου σε ένα σπιν τροχιακό ω i, (α + i α i ), και η πιθανή απουσία ενός ηλεκτρονίου από το σπιν τροχιακό ω i, (α i α + i ), συνδέονται με τη σχέση: (α + i α i + α i α + i ) = 1, η οποία είναι γνωστή ως «σχέση αντιμετάθεσης 1 ης τάξης» (1 st order anticommutation relation) και δηλώνει ότι το άθροισμα της πιθανότητας να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο και μια οπή ταυτόχρονα στο ίδιο τροχιακό είναι 1. Η σχέση αυτή μπορεί να γενικευθεί για m σπιν τροχιακά και να γίνει: = m i 1 ( α + α + i i α + α ) = 1 (17) i i Η φυσική σημασία της σχέσης αυτής είναι ότι το άθροισμα των πιθανοτήτων που αφορούν όλες τις δυνατές διευθετήσεις των ηλεκτρονίων ή διαφορετικά, όλα τα «τοπικά ηλεκτρονικά γεγονότα», είναι 1. Με τη χρήση της δεύτερης κβάντωσης μπορούμε να κάνουμε πληθυσμιακή ανάλυση σε ένα μοριακό σύστημα. Η ολική κυματοσυνάρτηση θα είναι: 18

19 Ψ( ΜΟ ) = T K >. Στην κυματοσυνάρτηση αυτή, η αναμενόμενη τιμή του τελεστή K (α + i α i ), δηλαδή η ποσότητα < Ψ(ΜΟ) α i + α Ψ(ΜΟ)>, επιλέγει μόνο εκείνες τις i ορίζουσες Slater που περιλαμβάνουν το σπιν τροχιακό i. Ομοίως, η αναμενόμενη τιμή του τελεστή (α i α i + ), < Ψ(ΜΟ) α i + α Ψ(ΜΟ)> επιλέγει όλες εκείνες τις i ορίζουσες Slater που δεν συμπεριλαμβάνουν το σπιν τροχιακό i. Γενικεύοντας, η Ψ(ΜΟ) μπορεί να γραφτεί ως εξής: i Κ Κ (18) Κ Κ i ΨΜΟ ( ) = Τ Κ>+ T Κ> όπου i Κ παριστάνει το άθροισμα εκείνων των οριζουσών Κ που περιέχουν το σπιν τροχιακό i. Παρομοίως, το που δεν περιέχουν το σπιν τροχιακό i. Κατά συνέπεια, το άθροισμα παριστάνει το άθροισμα εκείνων των οριζουσών Κ Κ i i 2 ΤΚ, εκφράζει την πιθανότητα εύρεσης ενός Κ ηλεκτρονίου του συστήματος στο σπιν τροχιακό i, ενώ τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια μπορούν να βρίσκονται σε οποιοδήποτε σπιν τροχιακό του συστήματος. Άρα το i 2 ΤΚ είναι ο συνήθης ηλεκτρονιακός πληθυσμός του τροχιακού i: Κ ni i 2 Κ (19) Κ = Τ 19

20 1.5. Natural (poly)electron Population Analysis (PEPA) Η μέθοδος πολυηλεκτρονιακής πληθυσμιακής ανάλυσης [4] χρησιμοποεί συσχετισμένες ή μη συσχετισμένες κυματοσυναρτήσεις μοριακών τροχιακών. Πολύ συχνά πραγματοποιείται στη βάση των φυσικών ατομικών τροχιακών (NAOs, ΝΒΟs κλπ), όπως αυτά εισήχθησαν από τον Weinhold. Η ίδια μέθοδος επιτρέπει τον υπολογισμό των πιθανοτήτων να εντοπιστούν διάφορα «ηλεκτρονιακά γεγονότα» σε συγκεκριμένα ατομικά τροχιακά, όπως π.χ αυτά που αφορούν τόσο ιονικές και ομοιοπολικές δομές συντονισμού. Η μέθοδος είναι γενική και για αυτό ο αριθμός των ηλεκτρονίων και των οπών που λαμβάνονται υπόψη μπορεί να είναι απεριόριστος. Εκτός από τα φυσικά τροχιακά του Weinhold, η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για οποιαδήποτε άλλα ορθογώνια ατομικά τροχιακά, αρκεί τα τροχιακά αυτά να δοθούν σαν γραμμικοί συνδυασμοί των SCF-AOs. Όσο καταλληλότερο είναι το σύνολο βάσης που χρησιμοποιείται, τόσο πιο ακριβή είναι τα αποτελέσματα της μεθόδου. Στη βιβλιογραφία τις περισσότερες φορές που πραγματοποιείται πληθυσμιακή ανάλυση η μελέτη περιορίζεται σε πίνακες πυκνότητας πρώτης τάξης και πολύ σπάνια σε δεύτερης τάξης. Στη μέθοδο αυτή λαμβάνονται υπόψη διάφοροι τελεστές πολυηλεκτρονιακής πυκνότητας [5]. Σε ένα μοριακό σύστημα έστω Ε ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μελετούμε στην πληθυσμιακή ανάλυση, δηλαδή η τάξη των τελεστών πυκνότητας που αναπτύσσονται στη βάση των ατομικών σπιν τροχιακών. Η αναμενόμενη τιμή του γενικευμένου τελεστή πυκνότητας, ˆρ Ε, Ε στης τάξης δίνει την πιθανότητα, Ρ Ε, να βρεθούν ταυτόχρονα Ε ηλεκτρόνια σε ισάριθμα σπιν τροχιακά. Σε μια πιο γενικευμένη ηλεκτρονιακή πληθυσμιακή ανάλυση, εκτός από την καταληψιμότητα συγκεκριμένων σπιν τροχιακών από ηλεκτρόνια Ε, μπορούμε να εξετάσουμε ταυτόχρονα και την καταληψιμότητα άλλων σπιν τροχιακών από ηλεκτρονιακές οπές, δηλαδή την ταυτόχρονη ύπαρξη κενών σπιν τροχιακών από την απουσία των ηλεκτρονίων (electron-holes). Έστω H ο αριθμός των ηλεκτρονιακών οπών στην πληθυσμιακή ανάλυση που μελετάμε. Η αναμενόμενη τιμή του τελεστή, ˆρ ΕΗ,, δίνει την πιθανότητα, P E;H, να βρεθούν ταυτόχρονα Ε ηλεκτρόνια και Η οπές στα διαθέσιμα σπιν τροχιακά του συστήματος. Αυτός ο τελεστής δίνεται από τον τύπο: 20

21 ˆ ρεη ( ϕ ϕ ; ϕ ϕ ) = ϕ... ϕ ϕ... ϕ ϕ... ϕ ϕ... ϕ (20) , λ1,..., λ Ε µ 1,..., µ Η λ1 λ Ε µ 1 µ Η µ Η µ 1 λε λ1 και η αναμενόμενη τιμή του θα είναι: ( ϕ ϕ ; ϕ ϕ ) =< Ψ( ΜΟ) ˆ ρ ( ϕ ϕ ; ϕ ϕ ) Ψ( ΜΟ ) > (21) P λ λ µ µ λ λ µ µ EH ; 1,..., Ε 1,..., Η ΕΗ, 1,..., Ε 1,..., Η Όπου ϕ λ 1,..., ϕ λ Ε είναι τα κατειλημμένα σπιν τροχιακά, ενώ τα ϕ ϕ µ 1,..., µ Η είναι τα κενά. Για μια γενικευμένη πληθυσμιακή ανάλυση [6] είναι πιο βολικό να χρησιμοποιούμε μια εντελώς εντοπισμένη (totally local) κυματοσυνάρτηση Ψ (TL), η οποία προκύπτει από την αποσύνθεση της απεντοπισμένης Ψ(ΜΟ) χρησιμοποιώντας το θεώρημα Moffitt το οποίο δεν αλλάζει την αρχική κυματοσυνάρτηση Ψ(ΜΟ): fullbasis. Ψ( ΜΟ ) = Ψ ( TL) = TK ΦΚ (22) K Όπου Φ Κ είναι οι ορίζουσες Slater που περιλαμβάνουν μόνο τα ατομικά σπιν τροχιακά. Στην βάση των ορθογώνιων ατομικών τροχιακών ο τελεστής πυκνότητας για Ε ηλεκτρόνια και O οπές (Ε>0 και Η=0) δίνεται από τον τύπο: ˆ ρ ( ϕ ϕ ;0) ϕ... ϕ ϕ... ϕ + + Ε ;0 λ1,..., λ = Ε λ1 λε λε λ1 (23) όπου ϕ... λ1 ϕ Ε + + λ, ϕ... ϕ λ Ε λ 1 οι τελεστές δημιουργίας και καταστροφής αντίστοιχα, (οι οποίοι συμβολίζονται εδώ με αυτό τον τρόπο για χάρη ευκολίας, έναντι του κλασικού συμβολισμού τους: α + ϕ λ1 και α ϕ λ1 ), ορίζονται δε με βάση την κατάσταση κενού 0>. Η αναμενόμενη τιμή του τελεστή πυκνότητας ˆρ Ε,0, δίνεται από τον τύπο ( ϕλ,..., ϕ ) 1 λε P ˆ Ε;0 ( ϕλ 1,..., ϕλ ;0) =< Ψ( TL) ρ ;0( ϕλ,..., ϕ ;0 ( TL) W ( ) Ε Ε 1 λ Ψ >= Ε Φ K (24) K και εκφράζει τα βάρη των τοπικών ηλεκτρονικών διαμορφώσεων, παρέχοντας τις πιθανότητες να βρεθούν ταυτόχρονα Ε ηλεκτρόνια στα ϕ,..., λ ϕ 1 λ Ε ή ακόμα και σε 21

22 ζεύγη ηλεκτρονίων (ηλεκτρονικές δυάδες) ή τριάδες ή γενικότερα Ε-αδες που βρίσκονται σε συγκεκριμένες θέσεις ΑΟ. Στην περίπτωση που έχουμε πληθυσμιακή ανάλυση με Ε ηλεκτρόνια και Η οπές (Ε>0 και Η>0), η αναμενόμενη τιμή του τελεστή πυκνότητας πιθανότητας, ˆ ρ ( ϕ ϕ ; ϕ ϕ ), θα είναι: Ε ; 1,..., Η 1,..., H λ λ µ µ Η ( λ1,..., λ ) E P ( ϕ ϕ ; ϕ ϕ ) =< Ψ( TL) ˆ ρ ( ϕ... ϕ ; ϕ... ϕ ) Ψ ( TL) >= W ( Φ ) (25) Ε; H λ1,..., λ E µ 1,..., µ Η ΕΗ ; λ1 λ Ε µ 1 µ Η Κ K ( ϕµ 1,..., ϕµ ) Η ϕ ϕ Όπου το άθροισμα ϕ ϕ ( λ1,..., λ ) E W ( Φ ) αντιπροσωπεύει όλες εκείνες τις ορίζουσες Slater ϕ ϕ Η Κ K ( µ 1,..., µ ) που περιέχουν τα σπιν τροχιακά ϕ... λ ϕ 1 λ Ε και ταυτόχρονα δεν περιέχουν τα σπιν 2 τροχιακά ϕ ϕ µ 1,..., Η. Ο όρος W (Φκ) = Τ K δίνει το βάρος των οριζουσών Slater Φ Κ και το P E,H δίνει την πιθανότητα να βρεθούν ταυτόχρονα Ε ηλεκτρόνια και Η οπές στα spin τροχιακά ϕ ϕ και ϕ ϕ Η αντίστοιχα. λ1,..., λe µ 1,..., µ 22

23 1.6. Ασύζευκτα ηλεκτρόνια (Electropons) σε μόρια Τα ηλεκτρόνια σε ένα μόριο διακρίνονται σε συζευγμένα και ασύζευκτα. Το πρόβλημα που προκύπτει είναι το εξής: Πώς ποσοτικοποιείται ο βαθμός που είναι ασύζευκτα, άρα μη σταθερά; Το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο σε ένα τροχιακό ορίζεται ως «η ταυτόχρονη παρουσία ενός ηλεκτρονίου και μιας οπής αντίθετου σπιν στο ίδιο σπιν τροχιακό», το οποίο για λόγους απλοποίησης καλείται electropon ή «ηλεκτροπόνιο». Ο πληθυσμός του ηλεκτροπονίου σε ένα τροχιακό σχετίζεται με το βαθμό της συσχέτισης Coulomb μέσα στο τροχιακό. Η αλληλεπίδραση δύο ηλεκτροπονίων σε δύο ατομικά τροχιακά δείχνει εκτός από το κατά πόσο είναι ευνοϊκή ή μη ευνοϊκή η δημιουργία δεσμού, και πόσο ισχυρός είναι ο ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ των τροχιακών αυτών. Με αυτό τον τρόπο εισάγεται μία γέφυρα μεταξύ του όρου ασύζευκτα ηλεκτρόνια και της παραδοσιακής ομοιοπολικής δομής της θεωρίας Δεσμού Σθένους (VB theory). Ο ευνοϊκός/μη ευνοϊκός δεσμός μεταξύ δύο τροχιακών χαρακτηρίζεται από θετική/αρνητική Coulomb συσχέτιση των δύο electropon αντίθετων spin, ή εναλλακτικά, από την αρνητική/θετική Fermi συσχέτιση δύο electropon παράλληλου spin. Οι πληθυσμοί ενός ηλεκτρονίου P 1;0 διαχωρίζονται σε πληθυσμούς [7] μονήρων ηλεκτρονίων ( unpaired ή electropon) P 1;1 και σε πληθυσμούς ζευγών ηλεκτρονίων (paired) P 2;0. Ο όρος «συζευγμένο ηλεκτρόνιο» αναφέρεται σε ζεύγος ηλεκτρονίων και γενικότερα σε αλληλεπιδράσεις δύο ηλεκτρονίων. Ο αντίθετος όρος «ασύζευκτο ηλεκτρόνιο» χρησιμοποιείται για να περιγράψει το χωρικό διαχωρισμό των ηλεκτρονίων με α και β σπιν. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται το κατά πόσο είναι ασύζευκτα τα ηλεκτρόνια ενός μορίου χρησιμοποιώντας το πρόγραμμα PEPA. Η αναμενόμενη τιμή P E;H των τελεστών πυκνότητας για Ε ηλεκτρόνια και Η οπές μπορεί να υπολογιστεί χωρίς προσεγγίσεις με τη μεθοδολογία Hole Expansion, βάσει της οποίας οι εντοπισμένες δομές περιγράφονται μόνο με τη χρήση ηλεκτρονιακών οπών. Η κυματοσυνάρτηση που χρησιμοποιείται δίνεται από τον τύπο: CI Ψ( ΜΟ ) = C D, όπου D οι ορίζουσες Slater που περιλαμβάνουν I I I I απεντοπισμένα ΜΟς και CI, ο χώρος των αλληλεπιδράσεων διαμόρφωσης. Σύμφωνα με τη θεωρία του PEPA η Ψ(ΜΟ) μετασχηματίζεται στην πλήρως εντοπισμένη fullbasis κυματοσυνάρτηση: Ψ ( TL) = TK ΦΚ. (26) K 23

24 Στο πλαίσιο του προγράμματος PEPA η πιθανότητα P 2;0 λαμβάνεται από την αναμενόμενη τιμή του τελεστή πυκνότητας δεύτερης κβάντωσης ενός συζευγμένου + + ζεύγους ηλεκτρονίων, ˆρ 2;0 = αααα λ λ, που για μια εντοπισμένη κυματοσυνάρτηση Ψ(ΤL) θα είναι: λ λ + + P ( λλ;0) =<Ψ( TL) αααα Ψ ( TL) > (27) 2;0 λ λ λ λ Ομοίως η πιθανότητα P ( ; ) 1;1 λλ λαμβάνεται από την αναμενόμενη τιμή του + + τελεστή πυκνότητας, 1;1 ˆρ = αααα λ λκαι είναι: λ λ P ( λλ ; ) =<Ψ(ΤL) + + 1;1 αααα λ λ Ψ(TL)> (28) Οι δύο παραπάνω πιθανότητες συνδέονται με τη σχέση : λ λ P ( λλ ; ) = P ( λλ ; ) + 1;0 1;1 P ( ;0) 2;0 λλ (29) Σε ένα ατομικό τροχιακό φ λ το άθροισμα των πιθανοτήτων P ( ; ) 1;1 λλ και P ( λλ ;0) δίνει τον ηλεκτρονικό πληθυσμό με α σπιν, a 2;0 n λ, ο οποίος ταυτίζεται με την πιθανότητα P 1;0 (λ;0) : n α P ( λλ ; ) = P ( λλ ; ) + λ 1;0 1;1 P ( ;0) 2;0 λλ (30) Όπου P ( ;0) 2;0 λλ η ποσότητα δύο ηλεκτρονίων και μηδέν οπών που αντιπροσωπεύει τον αριθμό των ζευγών ηλεκτρονίων που ανήκουν στο φ λ, P ( ; ) 1;1 λλ η ποσότητα ενός ηλεκτρονίου και μιας οπής, που αντιπροσωπεύει επίσης έναν αριθμό καταλειψημότητας και ονομάζεται «α σπιν electropon». Η ποσότητα P ( ; ) 1;1 λλ αντιπροσωπεύει την πιθανότητα να βρεθεί ένα α σπιν ηλεκτροπόνιο στο τροχιακό φ λ και η ποσότητα P ( ;0) 2;0 λλ την πιθανότητα να βρεθούν δύο ηλεκτρόνια με αντιπαράλλλα σπιν στο τροχιακό φ λ. Ομοίως στην περίπτωση που έχουμε ηλεκτρονικό πληθυσμό με β σπιν, n β λ θα είναι: n β P λ 1;0(λ;0) = P ( λ; λ ) + 1;1 P ( ;0) 2;0 λλ (31) 24

25 και για ένα σύστημα κλειστής στιβάδας θα ισχύει: n β = λ nα λ, ενώ η ποσότητα P ( ; ) 1;1 λ λ καλείται β σπιν electropon Σύμφωνα με τα παραπάνω ο ηλεκτρονικός πληθυσμός μιας ένωσης, που δηλώνεται από τον αριθμό καταληψιμότητας στα διάφορα τροχιακά φ λ,, θα δίνεται από το άθροισμα: n λ = n α λ + nβ λ (32) όπου n λ : ο ολικός αριθμός καταλειψημότητας της ένωσης, n a λ, n β λ ο αριθμός καταλειψημότητας των ηλεκτρονίων με α και β σπιν αντίστοιχα. Για ένα σύστημα κλειστής στιβάδας, από τη σχέση (32) θα έχουμε n λ =2 n α λ =2 nβ λ (33) Η ποσοτική έκφραση του πλήθους των μονήρων ηλεκτρονίων [8] θα δίνεται από το άθροισμα των παρακάτω πιθανοτήτων: u λ = P ( λ; λ ) + 1;1 P ( ; ) 1;1 λλ (34) και για ένα σύστημα κλειστής στιβάδας η παραπάνω σχέση γενικεύεται σε όλο το μόριο και γίνεται: U = P ( ; ) 1;1 λ λ (35) λ Αντίστοιχα για την έκφραση του πλήθους των συζευγμένων ηλεκτρονίων θα έχουμε: 2 P2;0 ( λλ;0) (36) λ = (Οι σχέσεις (35) και (36) μπορούν να εφαρμοστούν θεωρητικά για τον υπολογισμό των διαφόρων πιθανοτήτων. Πρακτικά τις τιμές των πιθανοτήτων που μας ενδιαφέρουν τις παίρνουμε από το πρόγραμμα PEPA.) 25

26 1.7. Φυσικά τροχιακά (Natural Orbitals) Natural Orbitals Οι θεμελιώδεις γνώσεις Χημείας για το σθένος και τη δεσμικότητα βασίζονται στην διευθέτηση των ασύζευκτων και συζευγμένων ηλεκτρονίων σε κάθε ατομική διαμόρφωση βάσει των δομών Lewis. Στην παρούσα εργασία υιοθετούμε αυτό το γνωστό μοντέλο των δομών Lewis που τοποθετεί τα ηλεκτρονιακά ζεύγη σε τροχιακά σθένους. Αυτά τα τροχιακά σθένους προέρχονται από το σύνολο βάσης των φυσικών τροχιακών δεσμού (F.Weinhold), στα οποία συμπεριλαμβάνονται οι έννοιες του υβριδισμού και της πολικότητας. Με τη χρήση των τροχιακών αυτών επιτυγχάνεται η περιγραφή των εντοπισμένων ηλεκτρονιακών ζευγών και των αλληλεπιδράσεων τους. Η έννοια των φυσικών τροχιακών [9] (Natural Orbitals ή συντομογραφικά NOs) εισήχθηκε για πρώτη φορά από τον σουηδό φυσικό Per-Olov Löwdin το 1955 για να περιγράψουν το σύνολο βάσης των ορθοκανονικών μονοηλεκτρονικών κυματοσυναρτήσεων, οι οποίες έχουν τη μεγαλύτερη καταληψιμότητα. Στην κβαντική χημεία χρησιμοποιήθηκαν από τον Weinhold μέσα στα πλαίσια της θεωρίας των ΝΑΟ, για να μπορούμε να διακρίνουμε από το μεγάλο πλήθος των τροχιακών των εκτεταμένων συνόλων βάσης τα γνωστά μας τροχιακά σθένους, τα οποία συμμετέχουν στους χημικούς δεσμούς και στην περιγραφή των χημικών τύπων. Με τον τρόπο αυτό διευκολύνεται σημαντικά η ερμηνεία των κβαντοχημικών υπολογισμών. Με άλλα λόγια αποτέλεσαν τα μαθηματικά εργαλεία για την ποσοτικοποίηση της ηλεκτρονικής πυκνότητας που υπάρχει στα άτομα και στους δεσμούς μεταξύ των ατόμων. Υπολογιστικά λαμβάνονται από τη διαγωνιοποίηση του πίνακα πυκνότητας 1 ης τάξης, P μν, η οποία δίνει ιδιοδιανύσματα, X μ, που είναι τα φυσικά τροχιακά, ενώ οι ιδιοτιμές, αντιπροσωπεύουν τους αριθμούς καταλειψημότητας (n w ) των τροχιακών αυτών, δηλαδή το πλήθος των ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν τα φυσικά τροχιακά. Από την παρακάτω σχέση γίνεται φανερό ότι τα φυσικά τροχιακά, X μ, αποτελούν γραμμικό συνδυασμό των SCF-ΑΟ, φ ν : Χ = d ϕ (37) µ ν, µ ν ν 26

27 Σε αντιστοιχία με τα ατομικά και μοριακά τροχιακά, τα φυσικά τροχιακά χωρίζονται σε δύο κύριες κατηγορίες: α) Στα φυσικά ατομικά τροχιακά (Natural Atomic Orbitals ή συντομογραφικά NAO) και β) στα φυσικά τροχιακά δεσμού (Natural Bond Orbitals ή συντομογραφικά NBO). Στην πρώτη κατηγορία ανήκουν και τα φυσικά υβριδισμένα τροχιακά (Natural Hybrid Orbitals ή συντομογραφικά NHO) τα οποία προκύπτουν από τον υβριδισμό των τροχιακών σθένους των NAO. Τα τροχιακά αυτά αποτελούν μέρη μιας αλληλουχίας φυσικών τροχιακών τα οποία κυμαίνονται μεταξύ των πλήρως εντοπισμένων ΑΟ και των απεντοπισμένων ΜΟ και είναι η εξής: ΑΟ ΝΑΟ ΝΗΟ ΝΒΟ ΝLMO MO (Τα ΝLMO είναι η συντομογραφία για τα Natural (semi-)localized Molecular Orbitals και αντιπροσωπεύουν «φυσικά (ημι)εντοπισμένα μοριακά τροχιακά», τα οποία δε θα μας απασχολήσουν στην παρούσα εργασία.) Παρόλο που τα ΝΑΟs και τα ΝΒΟs είναι ορθοκανονικά, καθένα από αυτά τα τροχιακά συνδέεται με ένα αντίστοιχο «προ-ορθογώνιο» (pre-orthogonal) τροχιακό το οποίο για τα ΝΑΟ είναι τα pnao, για τα ΝΒΟ τα pnbo, ενώ για τα ΝΗΟ είναι τα pnho. Τα τροχιακά αυτά δεν έχουν κάποια φυσική υπόσταση, αλλά χρησιμοποιούνται μόνο για υπολογιστικούς σκοπούς Natural Atomic Orbitals (NAOs) Τα Natural Atomic Orbitals [9] (NAOs) είναι εντοπισμένα φυσικά ατομικά τροχιακά, τα οποία χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες: α) στα Core τροχιακά, β) στα Valence και γ) στα Rydberg. Τα Core τροχιακά αναφέρονται στις εσωτερικές στοιβάδες του ατόμου και έχουν χαρακτήρα s, η δε καταληψιμότητά τους είναι κοντά στο 2. Για παράδειγμα, στην ηλεκτρονική διαμόρφωση του C (1s 2 2s 2 2p 2 ) το core τροχιακό του είναι το 1s, το οποίο, σύμφωνα με τις κλασικές δομές Lewis, καταλαμβάνεται από 2 ηλεκτρόνια 27

28 Τα Valence τροχιακά είναι αυτά που συμμετέχουν στο σχηματισμό των δεσμών. Στο παράδειγμα του άνθρακα τα τροχιακά αυτά είναι τα 2s και 2p. Τα Rydberg αναφέρονται στα τροχιακά που ανήκουν στις εξωτερικές ατομικές στιβάδες και η καταληψιμότητά τους είναι αμελητέα. Στο παράδειγμα του C στα Rydberg τροχιακά ανήκουν από το 3s τροχιακό και πάνω Natural Bond Orbitals (NBOs) Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα εντοπισμένα φυσικά τροχιακά που προκύπτουν από το γραμμικό συνδυασμό δύο ΝΑΟ ή δύο ΝΗΟ των γειτονικών ατόμων ενός μορίου, με συνέπεια τη δημιουργίας δεσμού μεταξύ τους. Διακρίνονται σε: α) δεσμικά τροχιακά (Bonding NBO ή συντομογραφικά BD), β) αντιδεσμικά τροχιακά (Antibonding NBO ή συντομογραφικά BD*) και γ) αδεσμικά τροχιακά (Nonbonding NBO ή συντομογραφικά LP (Lone Pairs) επειδή αντιπροσωπεύουν μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων). Τα δεσμικά τροχιακά δεσμού (ΝΒΟ) [9] (BD) έχουν τη μέγιστη ηλεκτρονιακή πυκνότητα και η καταληψιμότητά τους μπορεί να πλησιάζει το 2 και περιγράφουν τα πλήρως εντοπισμένα ζεύγη ηλεκτρονίων στους δεσμούς των ατόμων των δομών Lewis. Ωστόσο θα πρέπει να γίνει διαχωρισμός μεταξύ των εννοιών «bonding orbital» και «bond orbital» διότι είναι αρκετά εύκολο να γίνει σύγχυση, παρόλο που αντιπροσωπεύουν διαφορετικά πράγματα. Το «δεσμικό τροχιακό» (bonding orbital) αναφέρεται σε τροχιακό υπεύθυνο για το σχηματισμό δεσμών και έχει τη μέγιστη καταληψιμότητα ηλεκτρονίων, προέρχεται δε από τη μίξη δύο ή περισσότερων τροχιακών του μορίου, ενώ το «τροχιακό δεσμού» (bond orbital) προκύπτει από το γραμμικό συνδυασμό δύο μόνο γειτονικών NΑΟs. Τα αντιδεσμικά τροχιακά δεσμού ΝΒΟ (BD*) συνήθως έχουν μικρές πιθανότητες για ηλεκτρονιακή παρουσία στη βασική κατάσταση, οπότε η καταληψιμότητά τους είναι πολύ μικρότερη της μονάδας. Τα αδεσμικά τροχιακά (LP) αφορούν μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων και παρουσιάζουν κι αυτά καταληψιμότητα κοντά στο 2. 28

29 (Στην παρούσα εργασία οι συμβολισμοί που χρησιμοποιούνται για τα δεσμικά ΝΒΟ είναι το «ω», για τα αντιδεσμικά το «ω*» και για τα lone pair το LP. Οι συμβολισμοί που αναφέρθηκαν παρπάνω BD, BD* και LP είναι αυτοί που αποτυπώνονται στο output του υπολογιστικού προγράμματος Gaussian 09.) Natural Hybrid Orbitals (NHOs) Τα Natural Hybrid Orbitals [9] είναι τα φυσικά υβριδισμένα τροχιακά που προέρχονται από τα ΝΑΟs ενός μόνο ατόμου και περιγράφουν τον κλασικό υβριδισμό του Pauling, στο επίπεδο των ab initio υπολογισμών. Επίσης, η σχέση μεταξύ ΝΗΟ και ΝΒΟ είναι ότι κάθε ΝΒΟ μεταξύ δύο ατόμων Α και Β είναι γραμμικός συνδυασμός δύο ΝΗΟ, h Α και h B. Με το γραμμικό συνδυασμό των υβριδίων h A και h B θα δημιουργηθούν δύο ΝΒΟ σθένους: το ένα είναι in-phase τύπου Lewis NBO, ω = ch ch, και το άλλο είναι το αντίστοιχο out-of-phase ΝΒΟ, AB A A B B ω = ch ch, όπου c A, * AB B B A B c B, είναι συντελεστές που δείχνουν το ποσοστό * συμμετοχής του κάθε υβριδισμένου τροχιακού στα ΝΒΟ, ω AB και ω AB. 29

30 1.8. Πληθυσμιακή ανάλυση ενός ηλεκτρονίου Τάξη δεσμού O πίνακας της τάξης δεσμού [3] (Bond Order Matrix), (P) μ,ν απαρτίζεται από διάφορα στοιχεία P μ,ν. Για μια ηλεκτρονιακή κατάσταση που περιγράφεται από μια ορίζουσα Slater που περιέχει ΜΟ, ψ i, καθένα από τα στοιχεία Ρ μν θα δίνεται από τον παρακάτω τύπο: κατειλ. ΜΟ µν 2cµ, i cν, i i Ρ = (38) Όπου C μ,i και C ν,i : οι συντελεστές L.C.A.O των ΑΟ φ μ και φ ν, ενώ o δείκτης «i» αναφέρεται στο ΜΟ, ψ i. Ο πίνακας αυτός καθορίζει την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στα ΑΟ και μεταξύ των ΑΟ. Για το λόγο αυτό ονομάζεται και πίνακας πυκνότητας. (Density Matrix). Οσο μεγαλύτερη είναι η τιμή Ρ μν, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός μεταξύ των ΑΟ φ μ και φ ν. Για ένα δεδομένο ΜΟ, ψ i όταν οι συντελεστές C μ,i και C ν,i είναι ομόσημοι και κατά συνέπεια το γινόμενό τους θετικό, έχουμε P μ,ν >0 και αύξηση της τάξης δεσμού. Όταν οι συντελεστές είναι ετερόσημοι, προκύπτει αρνητικό γινόμενο, P μ,ν <0 πράγμα που συνεπάγεται ελάττωση της τάξης δεσμού. Η φυσική σημασία της τάξης δεσμού είναι να μας δείχνει τη δεσμικότητα και την αντιδεσμικότητα των μοριακών τροχιακών. Οπότε, σύμφωνα με τα παραπάνω, δεσμικότητα σε ένα ΜΟ συνεπάγεται αύξηση της τάξης δεσμού, ενώ αντιδεσμικότητα σε ένα ΜΟ συνεπάγεται ελάττωση της τάξης δεσμού. Για παράδειγμα, στη βασική κατάσταση του βουταδιενίου η τάξη δεσμού μεταξύ των ατόμων 1 και 2 είναι μεγαλύτερη από την τάξη δεσμού μεταξύ των ατόμων 2 και 3, όπως προκύπτει από τα παρακάτω: Ψ 4 Ψ 3 Ψ 2 Ψ 1 30

31 Σύμφωνα με τον τύπο (38) η τάξη δεσμού για τα ΑΟ φ 1 και φ 2 των κατειλημμένων ΜΟ ψ 1 και ψ 2 θα είναι: P 12 = 2(C 1,1 C 2,1 + C 1,2 C 2,2 ) (39) ενώ για τα ΑΟ φ 2 και φ 3 των κατειλημμένων ΜΟ ψ 1 και ψ 2 θα είναι: P 23 = 2(C 2,1 C 3,1 + C 2,2 C 3,2 ) (40) 31

32 Πληθυσμιακή Ανάλυση κατά Mulliken Ο όρος «Πληθυσμιακή Ανάλυση» [3] αναφέρεται στην κατανομή των ηλεκτρονίων ενός μορίου στα διαθέσιμα ΑΟ του. Ουσιαστικά είναι το πλήθος των ηλεκτρονίων που «κατοικούν» σε ένα άτομο Α: Q A = Σ q μ (41) Όπου q μ το πλήθος των ηλεκτρονίων ενός ΑΟ, το οποίο θα πρέπει να υπολογιστεί προκειμένου να προσδιοριστεί το συνολικό πλήθος των ηλεκτρονίων του ατόμου. εξής: Η σχέση που συνδέει το ολικό πλήθος ηλεκτρονίων με την τάξη δεσμού είναι η Μ Μ = µν, µν, (42) µ ν N P S Μ Μ Μ (43) N = P S + 2P S ή µ, µ µ, µ µν, µν, µ µ < ν Λόγω της συνθήκης κανονικοποίησης των ΑΟ, για το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης θα έχουμε: = <φ μ φ μ > = 1. Επιπλέον, εξαιτίας της συμμετρικότητας των πινάκων P και S, θα είναι Pμ,ν = Pν,μ και Sμ,ν = Sν,μ, οπότε η εξίσωση () γίνεται: Μ Μ Μ N = P + 2P S µ, µ µν, µν, µ µ < ν Μ q = P + P S µ µ, µ µν, µν, ν µ (44) Τα διαγώνια στοιχεία του πίνακα Pμ,μ ανήκουν στο ΑΟ φμ, ωστόσο δεν μπορούμε με σιγουριά να ξέρουμε σε ποιο ΑΟ ανήκει ο όρος «2P μ,ν S μ, ν». Κι επειδή το πρόβλημα αυτό που προκύπτει δεν έχει λύση, υιοθετήσαμε την πρόταση του Mulliken για μια εξίσου κατανομή της ποσότητας αυτής στα ΑΟ φ μ και φ ν. Η πρόταση αυτή βασίζεται στην παραδοχή ότι τα ηλεκτρόνια δεν είναι κλασικά σωματίδια, επομένως δύνανται να βρίσκονται ταυτόχρονα στο φ μ και στο φ ν ΑΟ. 32

33 Η σχέση που θα δίνει το πλήθος των ηλεκτρονίων q μ που ανήκουν σ ένα ΑΟ, σύμφωνα με τον Mulliken, θα είναι η εξής: Μ q = P + P S (45) µ µ, µ µν, µν, ν µ 33

34 1.9. Εντοπισμός (Localization, L) Στη θεωρία PEPA ο εντοπισμός των ηλεκτρονίων σε ένα χημικό δεσμό (bond localization) δίνεται από το άθροισμα των ομοιοπολικών και ιονικών δομών συντονισμού. Στο μόριο μιας ένωσης θεωρούμε φ λ και φ μ δύο γειτονικά ατομικά τροχιακά. Οι πιθανές κατανομές των ηλεκτρονίων στα τροχιακά αυτά [5], δίνονται από δομές συντονισμού, οι οποίες, σύμφωνα με όσα αναφέραμε παραπάνω, σχετίζονται με τις αντίστοιχες πιθανότητες. Το άθροισμα αυτών των δομών συντονισμού δίνει τον εντοπισμό του δεσμού: φ λ φ μ φ λ φ μ φ λ φ μ φ λ φ μ L = R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 ν R 1 R 2 P 2;2 ( ϕ ; ϕ λ µ ϕ λ µ ϕ ) P 2;2 ( ϕ ; ϕ λ µ ϕ λ µ ϕ ) P 2;2 ( ϕλ ϕ λ ; ϕ µ ϕ µ ) P 2;2 ( ϕ µ ϕ µ ; ϕλ ϕ λ ) Ο εντοπισμός L των δεσμών υπολογίζεται σε τροχιακά ΝΗΟ ή pnho για τα σ συστήματα και σε ΝΑΟ ή pnao για τα π συστήματα. Οι τιμές των L μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό του σθένους ενός ατόμου μέσα σε ένα μόριο. Στην κλασική χημεία οι δομές Lewis των μορίων έχουν πλήρως εντοπισμένους δεσμούς που απαρτίζονται από δύο ηλεκτρόνια, ο δε πλήρως εντοπισμένος δεσμός έχει τιμή L=1 (totally localed). Στην κβαντική προσέγγιση κάτι τέτοιο δεν ισχύει, αφού οι τιμές των πιθανοτήτων που περιγράφουν την καταληψιμότητα των δεσμών κυμαίνονται από 0 έως 1, χωρίς ποτέ να λαμβάνουν την τιμή της μονάδας. Οπότε πάντα υπάρχει ένας βαθμός απεντοπισμού των ηλεκτρονίων για τον οποίο ισχύει: D = 1- L. 34

35 1.10. Εντροπία πληροφορίας (Shannon) Ο όρος εντροπία [10] χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στη θερμοδυναμική για να εκφράσει την εκτατική μεταβολή ενός θερμοδυναμικού συστήματος. Στη θεωρία της πληροφορίας εισήχθη από τον Shannon, γι αυτό ονομάζεται και εντροπία πληροφορίας του Shannon. Είναι το μέγεθος που εκφράζει το μέτρο της αταξίας [11] ενός συστήματος ή με άλλα λόγια δίνει ένα μέτρο για την πληροφορία που περιέχεται στο σύστημα. Οποιοσδήποτε εξωτερικός παράγοντας επιδράσει σε ένα σύστημα, προκαλεί μεταβολή στην τάξη του συστήματος, οπότε μεταβάλλεται η αταξία, δηλαδή η εντροπία του συστήματος. Στην παρούσα εργασία εξετάζουμε την πληροφορία που περιέχεται στη συνεισφορά των ζευγών ηλεκτρονίων μιας ΝΒΟ ηλεκτρονικής διαμόρφωσης, η οποία χαρακτηρίζει ένα μοριακό σύστημα. Μας αφορά κυρίως η συνεισφορά ενός ΝΒΟ ζεύγους ηλεκτρονίων με αντιπαράλληλα σπιν ( ) και όχι δύο ΝΒΟ ζευγών, που αφορούν το ζεύγος ΒD( )-BD*( ), και αναφέρονται στον ενδομοριακό απεντοπισμό. Στην εργασία μελετάται η εντροπία πληροφορίας του Shannon όπως ορίζεται με το άθροισμα πεπερασμένης πιθανότητας κατανομής, P i, όπως αυτό δεικνύεται από τη σχέση των Boltzman Gibbs Shannon [12] : L S = P ln P (46) i i όπου το άθροισμα των πιθανοτήτων είναι 1. Το i P i είναι η πιθανότητα που αναφέρεται στην κατάσταση i και αφορά τις πιθανότητες των ηλεκτρονιακών ζευγών στα valence NBO, από το πλήθος των L διαθέσιμων καταστάσεων. Όταν όλες οι καταστάσεις Smax = lnl. P i είναι ισοπίθανες προκύπτει η μέγιστη εντροπία Smax και θα είναι Mέγιστη εντροπία σε ένα σύστημα σημαίνει μέγιστη αταξία, δεν υπάρχει οργανωμένη πληροφορία. Όσο πιο αδρανές είναι το σύστημα τόσο μικρότερη εντροπία-αταξία έχει. Συνεπώς οι πλήρως εντοπισμένοι δεσμοί ή οι κλασικοί χημικοί δεσμοί (π.χ. τύπου Lewis) συνδέονται με μέγιστη τάξη και ελάχιστη εντροπία. Οι πιθανότητες οι οποίες περιλαμβάνονται στον τύπο (46) αναφέρονται κυρίως σε ζεύγη ηλεκτρονίων των valence NBO και υπολογίζονται από το πρόγραμμα PEPA, 35

36 το οποίο δίνει τις αναμενόμενες τιμές, P ( ;) 2;0 ωω, των τελεστών πυκνόντητας δύο ηλεκτρονίων. H πιθανότητα P ω να βρεθεί ένα ζεύγος ηλεκτρονίων ανάμεσα στα Π ν διαθέσιμα ζεύγη των ΝΒΟ σθένους είναι: P = P ( ;)/ 2;0 ωω Π ω ν Μω Όπου Π ν = P2;0 ( ωω;) και αντιπροσωπεύει τον αριθμό των συζευγμένων ω= 1 ηλεκτρονίων σθένους του μορίου και Μ ω ο αριθμός των ω, ω* και LP NBOs. Σύμφωνα με τις παραπάνω σχέσεις η εντροπία των συζευγμένων ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στους δεσμούς για όλα τα ΝΒΟ σθένους θα δίνεται από τον παρακάτω τύπο: Μω S = P ln P (47) ω= 1 ω ω Οι κλασικές δομές Lewis αναμένεται να έχουν τη μικρότερη εντροπία πληροφορίας, διότι οι πληθυσμοί στα δεσμικά και αντιδεσμικά σθένους NBO περιλαμβάνουν τη μικρότερη πληροφορία. Γενικότερα όσο πιο περιορισμένη είναι η κβαντική συμπεριφορά του μορίου τόσο μικρότερη είναι η πληροφορία που περιλαμβάνεται στο σύστημα και τόσο περισσότερο εντοπισμένοι είναι οι δεσμοί του. Διαφορετικά όσο πιο κβαντικό είναι το σύστημα τόσο πιο απεντοπισμένο είναι. 36

37 2. ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. Περιγραφή υπολογιστικής πορείας Οι κβαντοχημικοί υπολογισμοί που πραγματοποιούνται στα διάφορα μοριακά συστήματα γίνονται με τη χρήση του κατάλληλου συνόλου βάσης. Τα σύνολα αυτά αποτελούν τη μαθηματική έκφραση των τροχιακών ενός ατομικού ή μοριακού συστήματος και ο συνδυασμός τους συντελεί στην καλύτερη περιγραφή της κυματοσυνάρτησης του. Η επιλογή του κατάλληλου συνόλου βάσης [13] αποτελεί βασική προϋπόθεση για την επιτυχή έκβαση του υπολογισμού. Ένα μεγάλο σύνολο βάσης προσεγγίζει με μεγάλη ακρίβεια τα τροχιακά και κρίνεται απαραίτητο για τη σωστή περιγραφή του μορίου και για την εξασφάλιση της επιθυμητής χαμηλής του ενέργειας. Τα σύνολα που χρησιμοποιούνται είναι τα λεγόμενα split valence τα οποία συνήθως εμπλουτίζονται με τροχιακά πόλωσης και διάχυσης. Στην παρούσα εργασία τα αποτελέσματα της μελέτης ελήφθησαν με τη βοήθεια των ab initio υπολογισμών χρησιμοποιώντας το σύνολο βάσης G** Αρχικά οι δομές των ενώσεων βελτιστοποιήθηκαν με την υπολογιστική μέθοδο MP2 με τη χρήση του προγράμματος Gaussian 03. Στη συνέχεια με τις βελτιστοποιημένες δομές «έτρεξαν» υπολογισμοί με την υπολογιστική μέθοδο CCSD, επίσης μέσω Gaussian 03, για να ληφθούν από το output των υπολογισμών οι απαραίτητες πληροφορίες για τα valence ΝΒΟ τροχιακά (καταληψιμότητα (occupancy) των δεσμών, χαρακτήρας s και p των ατόμων που συμμετέχουν στους δεσμούς αλλά και η αρίθμηση των BD(ω), BD*(ω*) και LP NBOs), αλλά και για να πάρουμε τις απαραίτητες ορίζουσες Slater για το μετασχηματισμό της Ψ(ΜΟ), που είναι απαραίτητος για το PEPA. Οι συντακτικοί τύποι των μορίων που μελετήσαμε δίνονται παρακάτω: H H C H H H H H C C H H H H H H C C H H H α) μεθάνιο β) αιθάνιο γ) αιθάνιο (εκλειπτική διαμόρφωση) (διαβαθμισμένη διαμόρφωση) 37

38 H 2 C H C C H H 2 C C H H C CH HC CH 2 δ) trans-βουταδιένιο ε) εξατριένιο H 2 N H 2 N C O HC HC H C C H NH στ) ουρία ζ) πυρρόλιο 2.2. Υπολογισμός πιθανοτήτων με το πρόγραμμα PEPA Λαμβάνοντας σαν παράδειγμα το πυρρόλιο, οι πληροφορίες που λήφθησαν από το output έχουν την παρακάτω μορφή: 38

39 Επίσης η συγκεκριμένη αρίθμηση των τροχιακών χρησιμοποιήθηκε στο input του PEPA για να υπολογιστούν οι πιθανότητες P ( ωω ; ) 1;1 P ( ;) 2;0 ωω στα διάφορα σθένους ΝΒΟ των ενώσεων (bonding (ω και LP) και antibonding (ω*). Οι πιθανότητες που θέλουμε να υπολογίσουμε εισάγονται στο input του προγράμματος για όλα τα τροχιακά με τον ακόλουθο τρόπο, όπως φαίνεται στο παράδειγμα του πυρρολίου: Και η πληροφορία βγαίνει στο output του προγράμματος ως εξής: Μ ω ω Επίσης πήραμε τα αθροίσματα 2 P1;1( ωω ; ) και 2 P2;0 ( ωω;), αλλά και το Μ ω= 1 ω πηλίκο Uω = 2 P1;1( ωω ; )/ Μω για όλες τις ενώσεις και βγάλαμε τα σχετικά ω= 1 συμπεράσματα για όλα τα μόρια ανεξάρτητα από το αν ανήκουν στο σ ή και στο π σύστημα. Είδαμε τη γενική τάση για όλες τις ενώσεις σε επίπεδο HF [14]. Σε επίπεδο Μ ω= 1 39

40 CI [15] πήραμε αποτελέσματα υπολογισμών για το σ σύστημα των ενώσεων μεθάνιο και αιθάνιο στην εκλειπτική και διαβαθμισμένη διαμόρφωση, και για το π-σύστημα του trans-βουταδιενίου, του εξατριενίου, της ουρίας και του πυρρολίου Υπολογισμός της εντροπίας πληροφορίας (Shannon) Οι πληροφορίες που λήφθησαν για την εντροπία αποτυπώνονται στο αρχικό μέρος του output του PEPA ως εξής:. Η πληροφορία που πήραμε αφορά την τιμή της εντροπίας στα τροχιακά σθένους ΝΒΟ των ηλεκτρονιακών ζευγών του μορίου, τη μέγιστη και ελάχιστη τιμή της, την απόκλιση επί % από την αντίστοιχη δομή Lewis και τη σχετική απόκλιση της εντροπίας από την ελάχιστη (ή τη μέγιστη) τιμή της. H ελάχιστη εντροπία, S min, αφορά την κατάσταση του εκάστοτε συστήματος στην οποία όλα τα δεσμικά ΝΒΟ (ω ή LP) έχουν τη μέγιστη καταληψιμότητα 2 και τα αντιδεσμικά, ω*, την ελάχιστη που είναι 0. Αυτή η κατάσταση αφορά τη δομή Lewis. H μέγιστη εντροπία, S max, αναφέρεται στην κατάσταση όπου τα δεσμικά, τα αντιδεσμικά ΝΒΟ και τα LP έχουν την ίδια καταληψιμότητα. Η πραγματική τιμή της εντροπίας S κυμαίνεται στο διάστημα S max S min, ενώ η απόκλισή της από τη μέγιστη ή την ελάχιστη τιμή της δίνεται από τη σχετική θέση της εντροπίας (relative position ) η οποία υπολογίζεται από τον παρακάτω λόγο: 40

41 λ = S Smin S S max Όταν το λ=1 σημαίνει ότι η εντροπία S βρίσκεται στο μέσο του Smax Smin. Όσο μικραίνει ο αριθμητής, δηλαδή η διαφορά S S και λ<1, τόσο η σχετική θέση min της εντροπίας πλησιάζει την ελάχιστη τιμή της, S min Το αντίθετο συμβαίνει όταν μεγαλώνει η συγκεκριμένη διαφορά, οπότε έχουμε λ>1 και η εντροπία πλησιάζει περισσότερο στη μέγιστη τιμή της S max Υπολογισμός του εντοπισμού (Localization) Έπειτα μέσω του Gaussian 03 «έτρεξαν» υπολογισμοί για τα ΝΗΟ τροχιακά. (To input των ΝΗΟς διαφέρει από αυτό των ΝΒOs μόνο ως προς τους φακέλους που λαμβάνονται από το scratch). Aπό τo output του Gaussian πήραμε την αρίθμηση των υβριδισμένων valence τροχιακών των γειτονικών ατόμων και στη συνέχεια κατασκευάσαμε το input το οποίο έχει την παρακάτω μορφή: Οι πληροφορίες που πήραμε ήταν για τον εντοπισμό (L) των ηλεκτρονίων μεταξύ των γειτονικών ατόμων και για το σθένος τους, η δε μορφή του output είναι η εξής: 41