تحضير و تشخيص لمعقد( III ) Fe مع ليكاند جديد )9 2 ثنائي فنيل ' N N -ثنائي )2- هيدروكسي بنزوهيدرازايد(( ايثان ثنائي ايمين( )DBHBED(

Transcript

1 احمد حسين محمد* قسم الكيمياء/كلية العلوم/جامعة الكوفة رحيم طاهر مهدي ** ** كلية الصيدلة/جامعة الكوفة * Abstract The new ligand of (1 2-diphenyl-N N-bis(2-hydroxybenzohydrazide)) ethane -1 2-diimine (DBHBED) has been prepared by reacting Salicylic acid with Benzil dihydrazone in aceto nitrile. The Ligand has been Identified by Using 1 HNMR FTIR C.H.N & UV-Vis. Spectra. We have also prepared chelate complex by reacting this ligand with metal ion Fe(III).The preparation has been conducted after fixing the optimum conditions of concentration. U.Vvisible spectra of the complex solution of the above metal ion with the ligand (DBHBED) have been studied for a range of concentrations which obey Lampert-Beers Law. The structure of complex are deduced according to mole ratio method which was obtained from the spectroscopic studies of the complex solution. The ratio of metal: ligand obtained is (1:1) to the complex ion. The stability of complex in solution was also studied at the optimum conditions. (UV -Vis) absorption spectrum of complex in DMF solution showed chromic shift as compared with that of free ligand. The infrared spectra of the chelating complex have been studied they was also compared with the ligand spectrum they showed obvious changes in the band positions some of them has been disappeared while others are shifted this may indicate that a coordination between the metal ions and our ligand takes place. The conductivity measurements of our complex have shown that ionic character appear in DMF solution to complex of Fe(III).Elemental analysis and the percentage of metal ions for complex was determined good agreement was obtained between the found and calculated values. Depending on these results in addition to the measurements of magnetic susceptibility of our complex it seems of this complex is paramagnetic. We can conclude that the proposed geometrical structures of the complex of Fe(III)ion is octahedral. The determination of the biological activity of complex was carried out on E-Coli Pathogenic bacteria. According to the results it turned out that was not responsible of the inhibition of E-Coli at (1.5mg/2ml) instead the responsibility attributed to the metal ion. تحضير و تشخيص لمعقد( III ) Fe مع ليكاند جديد )9 2 ثنائي فنيل ' N N -ثنائي )2- هيدروكسي بنزوهيدرازايد(( ايثان ثنائي ايمين( )DBHBED( الخالصة تضمن البحث تحضير الليكاند الجديد [)1 2 ثنائي فنيل -N N' ثنائي )2- هيدروكسيي ننووهيدراااييد(( إيثيا ثنيائي ايمييين] هييو) DBHBED ( ميين تفاعييل Salicylic acid ميي Benzil dihydrazone وتييم تشييصيا الليكانييد ناعتمييا C.H.N. FTIR 1 HNMR وطيف األشعة فوق البنفسجية-المرئية وقد تم تحضير معقد الحديد (III) نوسياطة تفاعيل ملي الحديد م الليكاند ومن خالل راسة أطياف األشعة فوق البنفسجية المرئية لمحاليل ميو هي ا اوييو مي محليول الليكانيد قد استصدمت تراكيو خاضعة لقانو ومبرت نير. تم التعرف على التركيب المقترح للمعقد عن طريق إيجا النسبية الموليية )الفلو:الليكاند( ونينت الدراسية إنايا )1 1(. : شيصا المعقيد ناطيياف اوشيعة فيوق البنفسيجية المرئيية إذ أظاير محليول هي ا المعقد في DMF اااحة حمراء نسبة لمحلول الليكاند في منطقة الطيف المرئي وتم راسة أطياف األشعة تحت الحميراء )FTIR( للمعقد الكيليتي المحضر وعند مقارنته نطيف الليكاند الحر ليوح حصيول اختفياء نعيح الحيوم أو حصيول ت يير فيي الشكل والشدة مميا ييدل عليى حصيول تناسيق نيين اوييو الفليوك و الليكانيد المحضير. وقيد نينيت راسية التولييلية المووريية وجو الصفة األيونية لمعقد الحديد. كما تم إجراء التحليل الدقيق للعنالر وحسيا نسيبة اوييو الفليوك للمعقيد وتبيين ا هنيا تقار كبير نين النسب المستحصلة عمليا وتلك المحسونة نظريا وناوعتما على ه ه النتيائ المستحصيلة فضيال عين قيياس الحساسية الم ناطيسية للمعقد التي تبين انه يمتلك الصفة البارام ناطيسية استطعنا اوستنتا نا الليكاند (DBHBED) يسلك سلو ليكاند رناعي السن األمر ال ك أ ى إلى تكوين معقد كيليتي اتص الشكل الاندسي ثماني السيطوح فيي معقيد( Fe(III وقيد تمت راسة الفعالية البايولوجية للمعقد المحضر لمعرفة تأثيره في نكتريا.E-Coli المقدمة

2 إ لدراسيية قواعييد شييف ومعقييداتاا أهمييية كبيييرة إذ تعمييل هيي ه الجوي ييات كليكانييدات ميين خييالل تناسييقاا ميي اويونييات الفلوييية )1( المصتلفة حيث تعد الجوي ات التي تحتوك عليى اكثير مين مجموعية مانحية مثيل )اويميين كارنونييل الايدروكسييل...الي ( )2( ليكاندات متعد ة السن م إمكانية تكوين معقدات جسريه فضال عن أهمية قواعد شيف التناسيقية و ورهيا المايم فيي الفعالييات )3( البايولوجية. وقد كانت للمركبات المشيتقة مين الاييدرااين أهميية كبييره وفوائيد متعيد ة مين الناحيية اوكا يميية التيي يمكين مين )5 4( خاللاا معرفة سلو معقداتاا كيميائيا وفيويائييا وأميا مين الناحيية البايولوجيية فقيد أثبتيت معقيدات هي ه المركبيات تيأثيرات )6( نايولوجيية واضيحة لعيد مين البكترييا ليي ا تيم تحضيير معقيدات لاكي ا نيوت مين المركبيات و راسيتاا مين جوانيب عديييدة )الكيميائية تأثيراتاا البايولوجية(. الجزء العملي تحضير الليكاند) BDHBED ( تم تحضير الليكاند المستصدم في التعقيد نصطوتين هما: Benzil dihydrazone طريقة تحضير ا طريقة تحضير المركب Benzil dihydrazone تعتمد على مبدأ التكثيف حيث يتم تفاعل احدى مجامي اوميين مين مركيب الايدرااين المائي م مجموعية الكارنونييل فيي اليBenzil ننسيبة ) 1-2 (عليى التيوالي وناضيافة قطرتيا مين حيامح الصلييك الثلجي كعامل مساعد في التفاعل للحصول على المركب المطلو كما في المعا لة اوتية :- + 2 NH 2 NH 2.H 2 Ethanol H + NNH 2 + 3H 2 NNH 2 تيم اخي 0.001mol( )0.21gm مين مركيب benzil ووضي فيي ورق سيعة )50ml( وأضييف اويثيانول نمقيدار) 15ml ) ويحر لفترة 10 قائق ناسيتصدام جاياا المحير الم ناطيسيي والمسيصن الكارنيائي ثيم يضياف إليى اليدورق ونشيكل تيدريجي 0.002mol( )1ml من الايدرااين المائي ونعيد ذليك تضياف قطرتيا مين حيامح الصلييك الثلجيي إليى الميوي ثيم تجيرى عملية التصعيد لفترة ساعتا ونصف ندرجة حرارة تتراوح نيين ( o 70-75c(. ونعيدها يسيتصدم جاياا Rotary evaporator لفصل الم يب عن المركب النات يكو لو المركب النات اليفر ناهيت )انييح مصيفر( وكانيت نسيبة النيات حيوالي %00 أعيدت نلورة النات ناستصدام اويثانول. لقييد استصدميييت تقنيييية كروموت رافييييا الطبقيية الرقيقييية )TLC( لتحدييييد نااييية التفاعييل )ظارالنييات فييي موقيي يصتلييف عيين المتفاعالت( وكا الم يب المستصدم للتصعيد في ه ه التقنية هو Ethyl acetate و Toluene ننسبة )1:1(. تحضير الليكاند )9 2- ثنائي فنيل - 'N N- ثنائي ) 2 -هيدروكسي بنزوهيدرازايد( إيثاان ثناائي ايمين( ومختصرة )DBHBED(. في هي ه الصطيوة تيم إذانية 0.001mol( )0.238gm مين Benzil dihydrazone فيي ورق سيعة 50ml ناسيتصدام المي يب )0.276gm 0.002mol( الي ك أخي منية salicylic acid ثم يضاف المركيب 15ml نمقدار )CH 3 CN( aceto nitrile م ا في aceto nitrile نمقدار 10ml نصوره تدريجية نعد إكمال اإلضافة يصعد الموي لفتيرة 14 سياعة تقريبيا ندرجية حرارة ( o ( 00-05c نعد ذلك يرش الراسب وي سل عدة مرات نم يب aceto nitrile لليتصلا مين الشيوائب و تقيدر نسبة النات نحوالي %51 كما في المعا لة اوتية :- NNH 2 NNH 2 Benzil dihydrazone 2 CH H CH 3 CN/90-85C 14 h/ 51% HNN H NNH H (DBHBED) تحضير معقد الحديد (III) الصلب 12

3 و( 2122 حضر معقد الحديد (III) الصلب وال ك تكو نسبة الفلو إلى الليكانيد )1:1( وذليك مين إذانية mol( 0.239gm (مين الليكاند في )50ml( من اويثانول المطلق في ورق سعة )100ml( ندرجية حيرارة 70C o وفيي الوسيا المتعيا ل وذو ملي كلوريد الحديديك رناعي الماء mol( )0.117gm في ) 5ml (من الماء المقطر وأضيف األخير إلى ورق التفاعيل سعة) 100ml ( نصورة تدريجية وأجريت عملية التصعيد لمدة 15 قيقية إلكميال عمليية التعقييد فتكيو راسيب نليو ننيي رشي النات وغسل عدة مرات نالماء المقطر واويثانول المطلق. طريقة تحضير االوساط الزرعية ا الطريقية المتبعية ونتشيار المعقيدات فيي الوسيا Nutrient Agar كانيت نطريقية الحفير) wells ( والمقترحية مين قبيل العيالم )Egorove( في عام 1005 في اختبار حساسية البكتريا ضد المركبات حيث تتضيمن عميل أرني حفير نقطير 8mm نواسيطة )7( الثاقب الفيليني Cork Borer ثم يقاس قطر التثبيا نواسطة المسطرة. النتائج والمناقشة للمركب) DBHBED ( طيف 1 HNMR قمتيين منفير تين عنيد 10.15ppm s (1H( و) s 1H 10.23( لليكاند الم ا في )0 0( DMS-d 6 اظار طيف 1 HNMR ) ( تعيو ا إليى نروتيوني اوماييد )NH( أميا القمتيا المنفر تيا عنيد s 1H( )11.15ppm و) s 1H 11.22( ppm )13( تعو ا إلى نروتوني )H( الفينولية وا القمتين المنفر تين عند s 4H( ) 7. ppm و) s 4H 7.36( ppm تعيو ا للبروتو المرتبا نكارنو الحلقة الفينولية وأظار البروتو المرتبا نكارنو حلقة البنوين قمتين منفر تين في s 5H( 6.55 )14( )7.02 ppm s 5H( ppm كما في الشكل.)1-1( HNN H NNH H طيف األشعة فوق البنفسجية-المرئية لليكاند) DBHBED ( شكل :9-9 طيف 1 HNMR اظار طيف األشعة فوق البنفسيجية المرئيية لمحليول الليكانيد فيي DMF حومية عريضية واحيدة رئيسية تمتيد مين nm( 390( )15( ولحد nm( 290( تقريبا حيث غطت ه ه الحومة اونتقاوت اولكترونية ومناا اونتقال اولكترونيي مين نيوت )*π π( لحلقية البنيوين المعوضية واونتقيال اولكترونيي )*π n( العائيد إليى اولكترونيات ال يير تالريية ( non )bonding الموجييو ة علييى اووكسييجين والنييايتروجين وكانييت قيميية ( max λ( لليكانييد هييي nm( 355(. وهيي ه النتييائ )16 17( المستحصلة تتماشى م ما ور في األ نيات. -4 والشكل )2-1( يوض طيف الليكاند )DBHBED( نتركيو 10 5 موورك في الم يب.DMF

4 الشكل 2-9: طيف الليكاند )DBHBED( -9 بتركيز 91 5 موالري في المذيب.DMF عندما مو محلول ايو الحديد( III ) Fe م محلول الليكاند في الوسا المتعا ل ت ير اللو من األلفر إلى البني )المعقيد( مميا أ ى إلييى إااحيية حمييراء إلييى الطييول ألمييوجي )555nm( أك ( 1-.cm 1384=ε( L.mol 1- ويعييو السييبب إلييى اونتقييال -4 اولكتروني في اوورنتال d لاليو الفلوك. والشكل )3-1( يوض طيف معقد الحديد م الليكاند )DBHBED( نتركيو 10 5 موورك في الم يب.DMF منحني المعايرة -9 الشكل 9-9: طيف معقد الحديد بتركيز 91 5 موالري في DMF تم تحضير مجموعة من المحاليل تراوحيت تراكيوهيا نيين ( ( x x ميوورك لكيل مين الليكانيد واوييو الفليوك عن طريق التصفيف والتي تضمنتاا الدراسة حيث نينت ا ه ه التراكيو تعطي امتصالا طيفيا ضيمن قيانو )ومبييرت نيير( ولوح عند تحضير محاليل المو ذات التراكيو العالية الواقعة نين ( ( x x موورك تكو رواسب نعد ميو محلولي الليكاند واويو الفلوك مباشرة األمر ال ك يعيق عملية القياس الطيفي لاا أما التراكيو المحصورة نين ( x 6( x موورك فوجد أناا غير كفؤه نسبب امتصالية محاليلاا الواط ة. ويوض الشكل )4-1( منحني المعايرة لمحاليل مو ايو الحديد (III) م الليكاند.

5 Abs. Abs Fe (III) النسبة المولية MolarCons الشكل 9-9: منحني المعايرة اليون Fe(III) عند الطول الموجي nm( 555( تعتبر طريقة النسيبة الموليية األكثير شييوعا فيي تحدييد ليي المعقيدات لميا تتمتي نيه مين نسياطة إذ ييتم فيايا قيياس اومتصاليية لسلسلة من المحاليل الناتجة من مو حجوم متسياوية مين اوييو الفليوك والي ك يكيو ذو تركييو ثانيت مي تراكييو متواييدة مين )10 10 ( الليكاند عند ( max )λ. تتضمن ه ه الطريقة رسم مصطا نياني نين اومتصالية على المحور الصا ك والنسبة المولية)الليكاند :الفليو( لمحالييل الميو على المحور السيني ثم ترسم خطوط مستقيمة وتعد نقطة التقاط هي نسبة )الليكانيد :الفليو( للمعقيد مين المعيروف اييا ة شيدة اللو نويا ة التركيو م اوقترا من نقطة التقاط الدالة على نسبة )الليكاند: الفلو( Fe(III) Mole Ratio (L/M) الشكل )5-9( منحني النسبة المولية لمحلول مزج ايون Fe(III) مع الليكاند )DDBH( عند الطول الموجي.(555nm( تأثير الزمن في استقرارية المعقد لمعرفية ميدى اسيتقرارية معقيد Fe(III) مي الليكانيد ) DBHBED (لفتيرات امنيية مصتلفية تميت راسةاوسيتقرارية نعيد ميو محلول اويو الفلوك م الليكاند ندقيقتين ولوو إلى 100 قيقة عند الطول الموجي (555nm(( وقيد ليوح اسيتقرار المعقيد خالل الفترة الومنية الم كورة. ويوض الشكل )6-1( المنحني البياني نين اومتصالية والومن نالدقيقة. 15

6 Abs Fe (III) Time (min) الشكل 9-9: تأثير الزمن في امتصاصية محلول مزج االيون Fe(III) مع الليكاند عند nm( 555(. التوصيلية الكهربائية الموالرية تميت راسية التولييلية المووريية لمحالييل المعقيدات الكيليتيية الصيلبة المحضيرة لليكانيد )DBHBED( نتركييو ( ( X )20( موورك في م يب DMF وفي رجة حرارة المصتبر وقد نينت هي ه الدراسية ظايور الصيفة األيونيية لمعقيد الحدييد نحيدو )21 22( ( (. s.mol 1-.cm وتتفق ه ه النتائ م ما ور في األ نيات نشأ التوليلية الموورية للمعقدات. التحليل الدقيق للعناصر نينيت نتييائ تحليييل C.H.N للمعقييد كمييا يييأتي:- Exp.=9.61) M%:(Cale.=9.3 C%:Exp.= (Cale.= ( Exp.=3.73) H%:(Cale.=3.65 :%N). Exp.= (Cale.= ( وعند مقارنة القيم المستحصلة عملييا نتليك القييم المحسونة نظريا يتبين نشكل واض التقار الكبير نيناما مما يؤكد لحة النسب المولية المضافة من )الليكاند: الفلو( وهي نعد ذلك تدعم لحة الصي المقترحة للمعقد الكيليتي المحضر. الحساسية المغناطيسية كانت قيمة العوم الم ناطيسي المؤثر لمعقد الحديد هي )6.55( نور م ناتو وه ه القيمة تدل على وجو ليفة نيارا م ناطيسيية لصمسة الكترونيات منفير ة فيي اورنيتيال d وييو Fe(III( وهي ه النتيجية تتفيق مي شيكل ثمياني السيطوح كميا ور فيي األ نييات. )25 26( طيف األشعة تحت الحمراء تعتبر اطياف اوشعة تحت الحمراء احدى الطرق التشصيصية لليكاند المحتوك عليى مجيامي فعالية مثيل C= H( ) C=N ) (..الي حييث اظاير طييف الليكانيد امتصاليات للمجيامي الفعالية كميا يياتي :- )m H: 1446 s NH: 3399 )C=N:1596 s CH:3060 m 1662 m) C=:( m 1247 m في حين اظاير طييف المعقيد اختفياء نعح قمم اومتصاص مثل H الفينولية و C= اوشتراكاا في التناسق.

7 الشكل 7-9: طيف FTIR لليكاند )BDHBED( األشكال الفراغية المقترحة. الشكل 8-9: طيف FTIR لمعقد Fe(III( لقد تم اقتيراح الشيكل ثمياني السيطوح لمعقيد الحدييد ( III )مين خيالل ميا توليلنا ليه مين النتيائ التولييلية المووريية الحساسيية الم ناطيسية C.H.N FTIR النسبة المولية. -1 HN N Cl N NH Fe Cl الفعالية البيولوجية الشكل 1-9: الوضع الفراغي المقترح لمعقد الحديد( Fe(III اظايير معقييد الحديييد Fe(III) تثبيييا واضيي لبكتريييا E-Coli الموروعيية فييي الوسييا Nutrient Agar وتراوحييت التراكيييو المستصدمة في الدراسة نين )2-0.5mg/2ml( وقد تبين ا للمعقد تأثير مباشر على نكتريا E-Coli كما مبين أ ناه.

8 الصورة 9-9: تاثير معقد الحديد على بكتريا E-Coli References 1) Weast Handbook of Chemistry and physics 6th Ed. Chemical Rubber Co. New York 339 (81). 2) T.M. Aminoabhavi N.S. Biradar S.N. Patil V.I. Roddabasana and W.E. Rudzinski Inorg. Chim. Acta (85). 3) I.J. Sallomi R.A.F. Hadad Study of preparation and biological activity of cobalt (II) and nickel (II) complexes J. Edu. Sci (2004). 4) G.K. Patra & I. Goldberg New J. Chem.(UK) (2003). 5) Qiaozhen Sun Tao Xiao P. Chen X. Gan & Lin Bao Acta Crystall (2009). 6) S. Chandra D. Jain A.K. Sharma and P. Sharma molecules (2009). 7) N.S. Egorove Antibiotics Scintific approach. Mirpublishers Moscow (85). 8) R.M. Silverstein F.X. Webster and D.J. Kiemle Spectrometric Identification of organic compounds 7 th Ed. John Wiley& Sons. New York Univ (2005). 1( جور يوناثا سركيس الطرق الطيفية في الكيمياء العضوية جامعة ن دا سنة 1006 لفحة ) N.M. Algamali PH.D Baghadad Univ ) S. Chandra D. Jain A.K. Sharma and P. Sharma molecules (2009). 12) N. Raman S. Ravichandran & C. Thangaraja J.Chem.Sci (2004). 13). Pouralimardan A.C. Chamayou C. Janiak & H.H. Monfared Inorganica Chimica Acta (2007). 14) T. Rosu S. Pasculescu V. Lazar C. Chifiriuc and R. Cenat "molecules" Bucharest Univ. (Romania) (2006). 15) B.S. Furniss A.J. Hannaford P.W.G. Smith and A.R. Tatchell VGEL'S "Text Book of Practical rganic Chemistry 5 th Ed. Longman Scientific & Technical (89). 16) N.H. Al-Sha'alan molecules (2007). 99( حيدر عبيد جامل رسالة ماجستير جامعة ن دا /انن الايثم ( عبيد المحسين الحييدرك التحلييل الكيمييائي واوليي كليية الترنيية انين الاييثم/جامعية ن يدا ليفحة 174.)1002( ) D.A. Skoog F.J. Holler and S.R. Crouch " Principles of Instrumental Analysis" 6 th Ed. Thomson BRKS/CLE (2007). خالد عيسى رمضا العاني اساسيات الكيمياء الفيويائيية وتطبيقاتايا العمليية جامعية ن يدا ليفحة (20 سنة سماء عدنا رؤوف رسالة ماجستير جامعة المولل (21 لاباء علي احمد رسالة كتوراه جامعة المولل (22 23) F.E.M. Abbs and D. J. Machin " Magnetism and transition Metal Complexes " Chopman and Hall London (73). 24) F.A. Cotton and G. Wilkinson "ADVANCED INRGANIC CHEMISTRY A CMPREHENSIVE TEXT" 4 th Ed. JHN WILEY& SNS New York (80). 25( هدى قاسم جبر رسالة ماجستير جامعة النارين ( سلوى عبد الجبار رسالة كتوراه جامعة تكريت/كلية الترنية للبنات ) R.M. Silverstein F.X. Webster and D.J. Kiemle Spectrometric Identification of organic compounds 7 th Ed. John Wiley& Sons. New York Univ (2005). 18

9 28) Colthup J. pt. Soc. Am (50). 21( ها ك كاظم عيو فايد عليي حسين ليبحي ليال العيواوك و ناسيل هاشيم الصيدر "التشيصيا الطيفيي للمركبات العضوية" الطبعة الرانعة الجوء اوول جامعة ن دا سنة