ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. Γκουγκούδης Χρυσοβαλάντης ΑΕΜ.: 5598

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ «Μελέτη και ανάλυση καταλυτικών διατάξεων για εκτός δρόμου εφαρμογές» Γκουγκούδης Χρυσοβαλάντης ΑΕΜ.: 5598 Υπεύθυνος: Καθ. Κολτσάκης Γρηγόριος Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2017

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ 5. Υπεύθυνος: Καθ. Κολτσάκης Γρηγόριος 6. Αρμόδιος Παρακολούθησης: 7. Τίτλος εργασίας: «Μελέτη και ανάλυση καταλυτικών διατάξεων για εκτός δρόμου εφαρμογές» 8. Ονοματεπώνυμο φοιτητή: Γκουγκούδης Χρυσοβαλάντης 9. Αριθμός μητρώου: Θεματική περιοχή: 11. Ημερομηνία έναρξης: 05/ Ημερομηνία παράδοσης: 07/ Αριθμός εργασίας: 14. Περίληψη: Η παρούσα εργασία ασχολείται με τους καταλυτικούς μετατροπείς - διατάξεις που χρησιμοποιούνται σε μεγάλες μηχανές εκτός δρόμου. Οι μηχανές αυτές χρησιμοποιούνται κυρίως σαν γεννήτριες για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος σε εκτός δρόμου εφαρμογές, σαν μηχανές πρόωσης σε ποντοπόρα πλοία ή σαν κινητήρες τρένων. Η εργασία περιλαμβάνει τέσσερα στάδια. Στο πρώτο δίνεται το θεωρητικό υπόβαθρο, παρουσιάζονται βασικές αρχές που διέπουν την κατάλυση και οι διάφοροι καταλύτες που χρησιμοποιούνται σε κινητήρες diesel. Εστίαση γίνεται κυρίως στον καταλύτη SCR καθώς είναι αυτός που ενδιαφέρει περισσότερο στους μεγάλους κινητήρες. Στο δεύτερο στάδιο παρουσιάζεται η μοντελοποίηση των καταλυτών και τα διάφορα μαθηματικά μοντέλα που χρησιμοποιούνται. Στο τρίτο στάδιο παρουσιάζονται διάφορες καταλυτικές διατάξεις απο την βιβλιογραφία που εφαρμόζονται σε μεγάλους κινητήρες για εφαρμογές εκτός δρόμου. Στο τέταρτο στάδιο μελετάται μια μηχανή της οποίας σαν γνωστά είναι τα δεδομένα εξόδου του καυσαερίου. Με βάση τα υπάρχοντα δεδομένα γίνεται μία προσομοίωση διάφορων παραλλαγών καταλυτικών διατάξεων με σκοπό να βρεθεί η βέλτιστη. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιείται το πρόγραμμα axisuite της Exothermia, στο οποίο δοκιμάζονται διάφορες καταλυτικές διατάξεις. Ζητούμενο είναι να επιτευχθεί 80% στην μετατροπή των NO X, όσο το δυνατόν λιγότερη διαφυγή NH 3 (κάτω απο 10ppm), καλύτερη ενεργητική αναγέννηση παγίδας αιθάλης, όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης και όσο το δυνατόν λιγότερο ψεκασμό ουρίας. Τέλος, παρουσιάζονται τα συμπεράσματα που προκύπτουν. 15. Στοιχεία εργασίας: Αρ. Σελίδων: 147 Αρ. Εικόνων: 26 Αρ. Διαγραμμάτων: 55 Αρ. Πινάκων: 21 Αρ. Παραρτημάτων: 01 Αρ. Παραπομπών: Λέξεις κλειδιά: 17. Σχόλια: 18. Συμπληρωματικές παρατηρήσεις: 19. Βαθμός: 1

3 Περιεχόμενα 1. Εισαγωγή - Παρουσίαση θέματος Θεωρητικό υπόβαθρο Καύσιμο Diesel και κύριοι ρύποι αυτού Καταλύτες - μηχανισμοί που διέπουν την λειτουργία τους Καταλύτες που χρησιμοποιούνται σήμερα στους κινητήρες Diesel Οξειδωτικός καταλύτης (Diesel Oxidation Catalyst) Παγίδα ΝΟΧ Φίλτρα μικροσωματιδίων ή παγίδες αιθάλης (DPF) Selective Catalytic Reduction (SCR) SCR και SO X - Διερεύνηση Καταλύτες Χαλκού/Ζεόλιθου (Cu/Zeo) και Σιδήρου/Ζεόλιθου (Fe/Zeo) Καταλύτης Χαλκού/Ζεολίθου (Cu/Zeo) περαιτέρω διερεύνηση Καταλύτης Βαναδίου-Τιτανίου (V-Τi) Μοντελοποίηση των καταλυτών / μαθηματικά μοντέλα Μοντελοπποίση καταλύτη SCR Βασική προσέγγιση του προβλήματος Ισοζύγια μάζας και ενέργειας Μοντελοποίηση περιορισμών εσωτερικής διάχυσης Μοντέλα 2- και 3-διαστάσεων Μοντελοποίηση αντιδράσεων Μοντελοποίση παγίδας αιθάλης Θεωρητική επεξήγηση και ανάλυση του μοντέλου Πτώση πίεσης Παγίδα αιθάλης με καταλυτική επίστρωση SCR Προκλήσεις τεχνολογίας SCRF Μεθοδολογία βαθμονόμησης παραμέτρων μοντέλου SCRF Χαρακτηριστικά συστήματα της βιβλιογραφίας Καταλυτική διάταξη Νο Συνδυασμός Οξειδωτικού Καταλύτη και φίλτρου νερού / εφαρμογή σε πλοία Καταλυτική διάταξη Νο Ανάπτυξη ενός συστήματος SCR για εφαρμογή σε πλοίο Καταλυτική διάταξη Νο

4 Ανάπτυξη συστήματος SCR για αργόστροφους ναυτικούς κινητήρες Καταλυτική διάταξη Νο Μελέτη-σύγκριση τριών καταλυτικών διατάξεων για εκτός δρόμου εφαρμογές Καταλύτες SCR - φωτογραφίες Καταλύτες SCR - εφαρμογές σε πλοία Διερεύνηση και ανάπτυξη καταλυτικής διάταξης για γεννήτρια παραγωγής ρεύματος (Kepco project) Καταλυτική διάταξη Α / SCR-DOC-DPF /Διερεύνηση Καταλύτης SCR - Διερεύνηση Καταλύτης DOC - Διερεύνηση Φίλτρο DPF - Διερεύνηση Καταλυτική διάταξη B / DOC-DPF-SCR/Διερεύνηση Καταλύτης SCR - Διερεύνηση Καταλύτης DOC - Διερεύνηση Φίλτρο DPF - Διερεύνηση Καταλυτική διάταξη C / DOC-cDPF-SCR/Διερεύνηση Καταλύτης SCR - Διερεύνηση Καταλύτης cdpf - Διερεύνηση Καταλυτική διάταξη D / DOC-SCRF/Διερεύνηση Καταλύτης SCRF - Διερεύνηση Συμπεράσματα Βιβλιογραφία ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Target NOx/soot removal system Vertical Reactor System Horizontal reactor system DOC-Pt specifications Bare DPF specifications Catalyzed (Pt) DPF specifications SCR vanadia specifications AdBlue injection specifications Burner specifications Model configuration

5 SYSTEM configuration Deposit / Soot Gas phase reactions Exhaust gas scenario file DOC configuration DPF configuration Pt-catalyzed DPF configuration SCRF configuration SCR configuration Pipes configuration PIPE_A PIPE_POSITION_ PIPE_contraction PIPE_B PIPE_C PIPE_BURNER AdBlue Injector Burner

6 1. Εισαγωγή - Παρουσίαση θέματος Είναι αδιαμφισβήτητο γεγονός ότι οι Μηχανές Εσωτερικής Καύσης (ΜΕΚ) κυριαρχούν παγκόσμια εδώ και πολλές δεκαετίες και έχουν ένα τεράστιο πεδίο εφαρμογών. Με την συνεχή ανάπτυξη όμως και την ολοένα και μεγαλύτερη εκμετάλλευση των τελευταίων οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις γίνονται μεγαλύτερες και δυσμενέστερες. Και ενώ στις μηχανές δρόμου (<560kW) εισάγονται διαρκώς καινούργιες τεχνολογίες για μειωμένους ρύπους και εφαρμόζονται όλο και πιο αυστηρά όρια τα οποία περιορίζουν τις περιβαλλοντολογικές επιπτώσεις, δεν συμβαίνει το ίδιο και με τις μεγάλες μηχανές, οι οποίες είναι κυρίως εκτός δρόμου (>560kW). Πράγματι στις τελευταίες εδώ και λίγα χρόνια έχουν αρχίσει να μπαίνουν κάποια όρια κυρίως όσον αφορά τα οξείδια του αζώτου (NOx) και τα στερεά σωματίδια (PM), ενώ οι τεχνολογίες αντιρύπανσης είναι ακόμη σε πρώιμο στάδιο. Η παρούσα εργασία ασχολείται με τους καταλυτικούς μετατροπείς - διατάξεις που χρησιμοποιούνται στις μεγάλες μηχανές εκτός δρόμου. Οι μηχανές αυτές χρησιμοποιούνται κυρίως σαν γεννήτριες για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος σε εκτός δρόμου εφαρμογές, σαν μηχανές πρόωσης σε ποντοπόρα πλοία ή σαν κινητήρες τρένων. Η εργασία όπως αναφέρθηκε και στην περίληψη περιλαμβάνει τέσσερα στάδια. Στο πρώτο δίνεται το θεωρητικό υπόβαθρο, παρουσιάζονται βασικές αρχές που διέπουν την κατάλυση και οι διάφοροι καταλύτες που χρησιμοποιούνται σε κινητήρες diesel. Εστίαση γίνεται κυρίως στον καταλύτη SCR καθώς είναι αυτός που ενδιαφέρει περισσότερο στους μεγάλους κινητήρες. Στο δεύτερο στάδιο παρουσιάζεται η μοντελοποίηση των καταλυτών και τα διάφορα μαθηματικά μοντέλα που χρησιμοποιούνται. Στο τρίτο στάδιο παρουσιάζονται διάφορες καταλυτικές διατάξεις από την βιβλιογραφία που εφαρμόζονται σε μεγάλους κινητήρες για εφαρμογές εκτός δρόμου. Στο τέταρτο στάδιο μελετάται μια μηχανή της οποίας σαν γνωστά είναι τα δεδομένα εξόδου του καυσαερίου. Με βάση τα υπάρχοντα δεδομένα γίνεται μία προσομοίωση διάφορων παραλλαγών καταλυτικών διατάξεων με σκοπό να βρεθεί η βέλτιστη. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιείται το πρόγραμμα axisuite της Exothermia, στο οποίο δοκιμάζονται διάφορες καταλυτικές διατάξεις. Ζητούμενο είναι να επιτευχθεί 80% στην μετατροπή των NO X, όσο το δυνατόν λιγότερη διαφυγή NH 3 (κάτω από 10ppm), καλύτερη ενεργητική αναγέννηση παγίδας αιθάλης, όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης και όσο το δυνατόν λιγότερο ψεκασμό ουρίας. Τέλος, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα και σχολιάζονται ακολουθούμενα απο συμπεράσματα. 5

7 2. Θεωρητικό υπόβαθρο 2.1 Καύσιμο Diesel και κύριοι ρύποι αυτού Το καύσιμο DIESEL είναι ένα μίγμα υδρογονανθράκων το οποίο κατά την τέλεια καύση, παράγει μόνο διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) και υδρατμούς (H 2 O). Έτσι, τα καυσαέρια περιέχουν ιδανικά CO 2, H 2 O και την περίσσεια αέρα που εισάγεται στον κινητήρα λόγω του φτωχού μίγματος καύσης. Η συγκέντρωση CO 2 και H 2 O αυξάνεται με την αύξηση του φορτίου ενώ αυτή του O 2 μειώνεται με την αύξηση του φορτίου. Κανένα από τα παραπάνω συστατικά (με την εξαίρεση του CO 2 λόγω της επίπτωσης στα φαινόμενα του θερμοκηπίου), δεν αποτελεί πρόβλημα για το περιβάλλον και τον άνθρωπο και συνεπώς δεν κατατάσσεται στην κατηγορία των ρύπων. Εικόνα 1 - Ποσοτική κατανομή των συστατικών των καυσαερίων σε έναν πετρελαιοκινητήρα πριν τον καταλύτη και το φίλτρο μικροσωματιδίων Μη τέλειες διεργασίες κατά την καύση - όπως η ατελής καύση του καυσίμου μίγματος, η καύση του λιπαντικού του κινητήρα λόγω διαφυγής του από τους στεγανοποητικούς δακτυλίους μέσα στους κυλίνδρους ή καύση άλλων πρόσθετων συστατικών του καυσίμου κτλ. - προκαλούν την παραγωγή, μεταξύ άλλων, και ρύπων στα καυσαέρια. Οι πιο κοινοί ρύποι είναι οι εξής: Υδρογονάνθρακες (HC) Μονοξείδιο του άνθρακα (CO) Οξείδια του αζώτου (NO x ) Μικροσωματίδια (PM) Οι υδρογονάνθρακες, αποτελούνται κυρίως από άκαυστο καύσιμο. Υδρογονάνθρακες μπορούν να εντοπιστούν στην υπέρ- ή υπό- ανάμειξη του καυσίμου με αέρα, στο πολύ φτωχό μίγμα καυσίμου και στις επικαθίσεις καυσίμου στα τοιχώματα κατά τη φάση της ψυχρής εκκίνησης. Το μονοξείδιο του άνθρακα σχηματίζεται κυρίως λόγω ατελούς καύσης, η οποία αυξάνεται από την έλλειψη οξειδωτικών, τις χαμηλές θερμοκρασίες και της έλλειψης επαρκούς χρόνου παραμονής του μίγματος στο θάλαμο καύσης. Λίγο πριν την ολοκλήρωση της διεργασίας της καύσης, το CO μετασχηματίζεται κανονικά σε CO 2 εξαιτίας της ένωσής του με άλλα οξειδωτικά. Αν 6

8 όμως επικρατούν χαμηλές θερμοκρασίες στα καυσαέρια ή δεν υπάρχουν οξειδωτικά, αυτός ο μετασχηματισμός μένει ατελής. Τα οξείδια του αζώτου (NOx), είναι μια μεγάλη κατηγορία ρύπων, που απαντώνται στα καυσαέρια των πετρελαιοκινητήρων. Το μονοξείδιο του αζώτου (NO) είναι το πλέον άφθονο και αποτελεί το 70-90% των ολικών οξειδίων του αζώτου (NOx), ενώ το διοξείδιο του αζώτου (NO 2 ), συνήθως είναι αυτό που αποτελεί το υπόλοιπο μέρος των οξειδίων. Ίσως ο πιο αμφιλεγόμενος όλων των θεσμοθετημένων ρύπων είναι τα μικροσωματίδια (ΡΜ). Ορίζονται ως οποιοδήποτε σωματίδιο βρίσκεται στην εξάτμιση μιας μηχανής εσωτερικής καύσης και μπορεί να παγιδευτεί σε μια δειγματοληψία μέσου φίλτρου στους 52 C θερμοκρασία ή μικρότερη. Συνεπώς ο ορισμός των μικροσωματιδίων δεν είναι και τόσο ξεκάθαρος. Γενικά, τα μικροσωματίδια προέρχονται από οργανικές και ανόργανες ουσίες που εισέρχονται στον κινητήρα μαζί με το καύσιμο και τον αέρα και είναι γνωστά με τον όρο αιθάλη. Το κυριότερο συστατικό των μικροσωματιδίων είναι σωματίδια άνθρακα που παράγονται από την ετερογενή καύση των πετρελαιοκινητήρων. Η σκόνη που περνάει από το φίλτρο αέρα και άλλες ανόργανες ουσίες του καυσίμου, μπορούν επίσης να εμφανιστούν ως μικροσωματίδια στην εξάτμιση. Επιπλέον, μικροσωματίδια αποτελούν τα μέταλλα και άλλα υλικά από τη φθορά του ίδιου του κινητήρα ή υλικά που προέρχονται από τον καταλυτικό μετατροπέα λόγω καταστροφής ή φθοράς του κάτω από δυσμενείς συνθήκες. Επίσης, δημιουργία ρύπων μπορεί να προκαλέσουν και τα διάφορα πρόσθετα (καυσίμου ή λιπαντικών) που συχνά χρησιμοποιούνται. Για παράδειγμα, πρόσθετα καυσίμου που χρησιμοποιούνται για να επιταχύνουν την αναγέννηση της παγίδας αιθάλης, έχουν συνδεθεί με τη δημιουργία ιδιαίτερα τοξικών και επικίνδυνων ρύπων που εμφανίζονται με τη μορφή μικροσωματιδίων. Εκτός από τους παραπάνω ρύπους, οι οποίοι συναντώνται σε όλα τα καύσιμα, η παρουσία θείου στο καύσιμο και στα λιπαντικά συνεισφέρει στο σχηματισμό θειικών σωματιδίων. Οι ενώσεις αυτές όπως θα αναλυθεί στην συνέχεια επηρεάζουν σημαντικά την απόδοση των καταλυτικών διατάξεων. Τέλος, οι υδρογονάνθρακες με υψηλό σημείο βρασμού συμπεριλαμβάνονται στα μικροσωματίδια. Αυτά τα σωματίδια γνωστά και ως διαλυτά οργανικά κλάσματα (SOF), συντίθενται κυρίως από υδρογονάνθρακες του λιπαντικού. Τα προβλήματα στα στεγανοποιητικά ελατήρια των κυλίνδρων είναι η κύρια πηγή κατανάλωσης λιπαντικού και συνεπώς άκαυστων σωματιδίων. Αξιοσημείωτο είναι ότι η συνολική συγκέντρωση όλων των ρύπων στα καυσαέρια είναι της τάξης του 1% (εικόνα 1) αλλά παρόλα αυτά αποτελούν ένα από τα σημαντικότερα πεδία μελέτης στο κομμάτι των ΜΕΚ. 7

9 2.2 Καταλύτες - μηχανισμοί που διέπουν την λειτουργία τους Σκοπός ενός καταλυτικού μετατροπέα είναι να εξουδετερώσει τους ρύπους που παράγονται σε μία μηχανή, μετατρέποντάς τους σε αβλαβή συστατικά. Δύο στοιχεία, όπως το Ο 2 και το CO μπορούν να αντιδράσουν μεταξύ τους και να μετατραπούν σε CO 2 όπως φαίνεται παρακάτω. Η αντίδραση αυτή, επειδή δύο αέρια αντιδρούν μεταξύ τους, χαρακτηρίζεται σαν ομογενής και περιγράφεται πλήρως από τον νόμο του Arrhenious. Για να συμβούν όμως τέτοιου είδους αντιδράσεις, απαιτούν πολύ χρόνο στις συνηθισμένες θερμοκρασίες του καυσαερίου. Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιούμε καταλύτες. Οι καταλύτες είναι ουσίες που επιταχύνουν μια χημική αντίδραση χωρίς να αλλοιώνονται από αυτήν. Οι καταλυτικές αντιδράσεις αυτές είναι ετερογενείς, αφού δύο αέρια αντιδρούν με ένα στερεό, έχοντας δύο φάσεις την αέρια και την στερεή. Οι πιο συνηθισμένες καταλυτικές ουσίες είναι ο λευκόχρυσος ή πλατίνα (Pt), το παλλάδιο (Pd) και το ρόδιο (Rh). CCCC OO 2 CCCC 2 Το πρώτο στάδιο της κατάλυσης είναι η προσρόφηση, σύμφωνα με την οποία, ζητούμενο σε μια επιφάνεια πχ πλατίνας (Pt) είναι να προσροφηθούν το Ο 2 και το CO. Το πόσα mol Ο 2 και CO θα προσροφηθούν εξαρτάται από το πόσες θέσεις πλατίνας είναι διαθέσιμες και μάλιστα ο ρυθμός προσρόφησης είναι γραμμικά εξαρτημένος από τις ελεύθερες θέσεις της, από την μερική πίεση του CO και τέλος έχει εκθετική σχέση με την θερμοκρασία όπως φαίνεται στην παρακάτω εξίσωση: RR aaaaaa = AA aa ee EE aa RRRRθθ ffffffff PP CCCC Τα μόρια όμως, έχουν την τάση να ''κολλάνε'' και να ''ξεκολλάνε'', έτσι πέρα από την προσρόφηση έχω και την εκρόφηση. Ο ρυθμός εκρόφησης εξαρτάται επίσης από την θερμοκρασία και από τον αριθμό των καταλυμένων θέσεων: RR dddddd = AA dd ee EE dd RRRRθθ CCCC Οι δύο αυτοί ρυθμοί είναι ανταγωνιστικοί μεταξύ τους. Στις χαμηλές θερμοκρασίες επικρατεί η προσρόφηση ενώ στις υψηλές η εκρόφηση. Έστω ότι σε μία επιφάνεια πλατίνας προσροφούνται δύο μόρια το Ο 2 και το CO, αυτό δεν σημαίνει απαραίτητα ότι θα αντιδράσουν. Για να μπορέσουν αυτά τα μόρια να αντιδράσουν μεταξύ τους, θα πρέπει να υπάρχει μια κινητικότητα πάνω στην επιφάνεια η οποία θα τους επιτρέψει να αντιδράσουν, θα πρέπει δηλαδή να βρεθούν κοντά αυτά τα στοιχεία. Ο ρυθμός αυτής της αντίδρασης όπως φαίνεται παρακάτω, εξαρτάται από την θερμοκρασία και το γινόμενο των ποσοστών κάλυψης, δηλαδή το θ CO θ O : RR rr = SSSS rr ee EE rr RRRRθθ CCCC θθ OO Επειδή ο χρόνος που συμβαίνουν αυτές οι προσροφήσεις - εκροφήσεις είναι κάτω του msec ή μsec ενώ ο ρυθμός της αντίδρασης είναι πιο αργός, ο ρυθμός της αντίδρασης τελικά εκφράζεται όχι ως συνάρτηση των ελεύθερων θέσεων (θ free ) αλλά ως συνάρτηση της μερικής πίεσης των αντιδρώντων. Τελικά, προκύπτει η παρακάτω σχέση, η οποία είναι τόσο απλή, όσο και η Arrhenious: AAee EE RRRRPP CCCC PP OO RR rr = (1 + kkpp CCCC PP OO ) 8

10 Ο όρος στην παρένθεση του παρανομαστή ονομάζεται ''όρος παρεμπόδισης'' και μειώνει τον ρυθμό της αντίδρασης που θα υπήρχε σε συνθήκες ομογενούς κατάλυσης. Μια σημασία του όρου παρεμπόδισης είναι ότι όσο αυξάνεται η συγκέντρωση CO, τότε υπάρχει περίπτωση αντί να αυξάνεται ο ρυθμός της αντίδρασης, να μειώνεται. Για παράδειγμα, σε ένα μίγμα με συγκέντρωση 1% CΟ ο ρυθμός της αντίδρασης ενεργοποιείται στους C, αυξάνοντας όμως την συγκέντρωση σε 2% CΟ τότε λόγω της παρεμπόδισης αντί να ενεργοποιείται σε πιο χαμηλή θερμοκρασία, η αντίδραση ενεργοποιείται σε πιο υψηλή θερμοκρασία, λόγω αυτοπαρεμπόδισης, δηλαδή τα ίδια τα αντιδρώντα εμποδίζουν την οξείδωσή τους. Αν όμως στο μίγμα πέρα απο το Ο 2 το CO, υπάρχει και ένα τρίτο στοιχείο, για παράδειγμα H/C ή NO X ή οποιοδήποτε άλλο το οποίο μπορεί να προσκολληθεί πάνω στην πλατίνα, τότε αυτό θα καταλάβει κάποιες θέσεις, θα μειώσει το θ free και εν τέλει τον ρυθμό της αντίδρασης. Αυτό ονομάζεται ετεροπαρεμπόδιση. Από τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό ότι σε μια ετερογενή κατάλυση η κινούσα δύναμη δεν είναι η κλίση θερμοκρασίας, αλλά η κλίση συγκέντρωσης με διάχυση του ενός στοιχείου σε κάποιο άλλο. Αυτή είναι η λογική με την οποία δουλεύουν οι καταλύτες. Για να είναι αποδοτικός ένας καταλύτης θα πρέπει το καυσαέριο που εισέρχεται σε αυτόν να είναι σε κάποιο εύρος τιμών. Το εύρος αυτό έχει να κάνει σε μεγάλο βαθμό με την τεχνολογία του κινητήρα. Σε τετράχρονες μηχανές ναυτικού τύπου υψηλών στροφών τα καυσαέρια εύκολα φτάνουν τους C και πλέον βαθμούς, αντίθετα σε δίχρονες μηχανές χαμηλών στροφών με τα βίας φτάνουν τους C. Τέλος, ανάλογα με τα κυβικά εκατοστά του κάθε κινητήρα και την ισχύ του αυξάνεται και η ποσότητα των καυσαερίων. 9

11 2.3 Καταλύτες που χρησιμοποιούνται σήμερα στους κινητήρες Diesel Οξειδωτικός καταλύτης (Diesel Oxidation Catalyst) Στους κινητήρες Diesel οι κύριοι ρύποι που απασχολούν είναι τα στερεά σωματίδια (PM) και τα NO X. Οι ενεργές ουσίες που χρησιμοποιούνται στους οξειδωτικούς καταλύτες είναι η πλατίνα (Pt), το παλλάδιο (Pd) και ο ζεόλιθος (Zeo). Αποστολή του οξειδωτικού καταλύτη είναι να οξειδώνει το CO και τους HC προς CO 2 και εάν οι συνθήκες το επιτρέπουν να οξειδώσει το ΝΟ προς NO 2. Οι βασικές χημικές αντιδράσεις είναι: CCCC OO 2 CCCC 2 (1) CC XX HH YY + aaoo 2 bbbbbb 2 + cchh 2 OO (2), γγγγγγ λλ 1 (φφφφφφφφό μμίγγγγγγ) ΝΝΝΝ OO 2 PPPP ΝΝΝΝ 2 (3), (llllll SS) Ένας τυπικός οξειδωτικός καταλύτης για την οξείδωση του CO και των H/C γύρω στους C περίπου πιάνει 100% βαθμό απόδοσης. Η αντίδραση (2) συμβαίνει σε φτωχό μίγμα, με την αντίδραση (3) όμως συμβαίνει το εξής, από κάποια θερμοκρασία και πάνω (πχ C) γίνεται αντιστροφή της αντίδρασης, λόγω χημικού - θερμοδυναμικού περιορισμού. Για να συμβεί η αντίδραση (3) θα πρέπει να υπάρχει πλατίνα (Pt) σαν καταλύτης και το καύσιμο να έχει λίγο θείο (S). Οι καταλύτες βασιζόμενοι στην Pt χρησιμοποιούνται συνήθως σαν καταλύτες οξείδωσης diesel και μια από τις σημαντικότερες λειτουργίες τους είναι να οξειδώσουν το NO, το οποίο είναι ευεργετικό για την απομάκρυνση των PM. Η οξείδωση του ΝΟ αναστέλλεται χρησιμοποιώντας σαν καταλύτες Pt και Pd, λόγω της αναγωγικής αντίδρασης του ΝΟ 2 από τους H/C. Τα μακράς αλυσίδας αλκάνια έχουν πιο αρνητικές επιπτώσεις από τα μικρότερης αλυσίδας, αφού τα τελευταία έχουν βραχύτερο ρυθμό οξείδωσης από το Ο 2. Έχει αποδειχθεί ότι η μείωση της ταχύτητας βοηθάει τον σχηματισμό ΝΟ 2 παρουσία H/C. Αποθηκεύοντας H/C στον DOC καταλύτη βοηθάμε στην οξείδωση του ΝΟ σε θερμοκρασίες πάνω από C. Επίσης, έχει βρεθεί (Nova, και συν., 2014) ότι το ΝΟ 2 που βγαίνει από έναν DOC καταλύτη και πηγαίνει στον καταλύτη DPF (ακολουθεί αναφορά παρακάτω) δεν είναι τόσο σημαντικό όσο οι Η/C, καθώς οι τελευταίοι πηγαίνοντας στον DPF μπορεί να επηρεάσουν στον σχηματισμό ΝΟ 2. Μελέτες έχουν δείξει (Nova, και συν., 2014) ότι αν ο DOC καταλύτης είναι εκτεθειμένος σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των C για αρκετές ώρες, τότε μόρια πλατίνας μπορεί να μετακινηθούν στον SCR καταλύτη. Με αυτόν τον τρόπο η απόδοση του SCR μειώνεται αισθητά, ειδικά σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των C, καθώς ακόμη και ελάχιστες ποσότητες πλατίνας μπορεί να προκαλέσουν οξείδωση της αμμωνίας. Για αυτόν τον σκοπό κρίνεται χρήσιμο η αντικατάσταση κάποιας ποσότητας πλατίνας από το παλλάδιο, η αναλογία ποικίλει ανάλογα με την εφαρμογή. Στην εικόνα 2 παρουσιάζεται ένας τυπικός οξειδωτικός καταλύτης o οποίος αποτελείται από τον μονόλιθο, το υπόστρωμα, την επίστρωση, την μόνωση και το μεταλλικό κέλυφος. 10

12 Εικόνα 2 - Οξειδωτικός καταλύτης Λόγο του ότι συνεχώς αυξάνεται ο βαθμός απόδοσης στους κινητήρες Diesel, η ενθαλπία, άρα και η θερμοκρασία των καυσαερίων συνεχώς μειώνεται. Στην δεκαετία του 80' το καυσαέριο έβγαινε στους C, στην δεκαετία του 90' στους C, στην δεκαετία του 2000' στους C, ενώ για το 2020 το όριο αναμένεται στους C. Το κρύο καυσαέριο έχει σαν συνέπεια να μην λειτουργεί σωστά ο καταλύτης. Λύση σε αυτό το πρόβλημα είναι η τοποθέτηση του καταλύτη όσο πιο κοντά μπορούμε στον κινητήρα (αφού κάθε μέτρο της απόστασης του καταλύτη από τον κινητήρα κοστίζει γύρω στους C), ενώ σαν πιο δραστική λύση μπαίνει ένα επιπλέον στοιχείο στον καταλύτη ο ζεόλιθος (Zeo). O ζεόλιθος είναι φυσικό υλικό με μικροδομή πολύ πορώδη. Οι πόροι του είναι σε μέγεθος μορίου και μπορούν να μπουν μέσα τους μόρια αερίου. Επειδή αυτά τα μόρια αερίου μέσα στους πόρους του ζεολίθου έρχονται πολύ κοντά, παίρνουν μορφή υγρού. Μ αυτόν τον τρόπο πετυχαίνεται μια φυσική υγροποίηση σε θερμοκρασίες που κανονικά δεν θα επιτρεπόταν. Αυτό ονομάζεται φυσική προσρόφηση ενός αερίου μέσα στους πόρους του ζεολίθου και χρησιμοποιείται και για τους H/C. Τα μόρια των H/C τα οποία είναι σε αέρια μορφή μπορούν να προσροφηθούν σε μεγάλες ποσότητες μέσα στον ζεόλιθο. Η λειτουργία δηλαδή του ζεολίθου είναι η εξής: μαζεύει τα μόρια σε χαμηλές θερμοκρασίες και τα αφήνει να εκροφηθούν σε υψηλές θερμοκρασίες. Με την προϋπόθεση ότι ο ζεόλιθος έχει επαρκή χωρητικότητα, οι H/C προσροφούνται σε θερμοκρασίες κάτω των C και εκροφούνται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των C. Στην θερμοκρασία αυτή, όπως ήδη αναφέρθηκε, με την επέμβαση της πλατίνας υπάρχει η δυνατότητα να οξειδωθούν. Η προσρόφηση αυτή παράγει μια μικρή εξωθερμία λόγω της συμπύκνωσης του H 2 O. Τέλος, όπως ήδη αναφέρθηκε ο ζεόλιθος χρησιμοποιείται κυρίως στην ψυχρή εκκίνηση και όταν έχω χαμηλές θερμοκρασίες καυσαερίου και δεν έχει τόσο χρήση στις εκτός δρόμου εφαρμογές. Σήμερα οι περισσότεροι οξειδωτικοί καταλύτες είναι μίγμα Pt - Pd, αυτό ονομάζεται διμεταλλικός καταλύτης. Η πλατίνα (Pt) δρώντας σαν καταλύτης επιτρέπει την αντίδραση ΝΟ προς ΝΟ 2. Η παραγωγή ΝΟ 2 βοηθάει τον SCR καταλύτη, ο οποίος μετατρέπει τα NO X μέσω της NH 3 και λειτουργεί καλύτερα όταν υπάρχει ΝΟ 2 στο καυσαέριο. Το παλλάδιο (Pd) προστατεύει τον μηχανισμό της συσσώρευσης και αποτελεί ένα μέτρο ενάντια στην γήρανση του καταλύτη. Όποτε απαιτείται βέβαια προστίθεται και ο ζεόλιθος. Ο ζεόλιθος αφορά μόνο τους H/C, παρουσία όμως των H/C και η οξείδωση του CO παρεμποδίζεται, οπότε έχοντας αφαιρέσει τους H/C μέσω του ζεολίθου έμμεσα διευκολύνεται και η οξείδωση του CO. 11

13 2.3.2 Παγίδα ΝΟΧ Στην εικόνα 3 φαίνεται σχηματικά η λειτουργία της παγίδας οξειδίων του αζώτου (Κολτσάκης, 2004). Είναι μια χημική παγίδα η οποία έχει σαν αποστολή να ανάγει τα NO x σε N 2 σε φτωχό μίγμα. Υπάρχουν υλικά στον καταλύτη τα οποία μπορούν να αποθηκεύσουν προσωρινά τα ΝΟ Χ, συνήθως τα υλικά αυτά είναι οξείδια του βαρίου, το οποίο μπορεί να πάρει το ΝΟ ή το ΝΟ 2 και να μετατραπεί σε νιτρικό βάριο. Λειτουργώντας κατά αυτόν τον τρόπο ο καταλύτης, αποθηκεύει τα ΝΟ Χ που βγάζει ένας κινητήρας Diesel για κάποιο χρονικό διάστημα και γεμίζει. Σκοπός είναι να μετατρέψουν τα ΝΟ Χ σε Ν 2. Αυτό γίνεται λειτουργώντας τον κινητήρα με πλούσιο μίγμα και παράγοντας αναγωγικά στοιχεία όπως H/C, H 2, CO, τα οποία μπορούν να αντιδράσουν με το νιτρικό βάριο και να παράξουν Ν 2. Άρα με την τεχνολογία αυτή δουλεύει ο κινητήρας κανονικά για κάποιο χρονικό διάστημα και μετά δουλεύει πλούσια για ένα μικρό χρονικό διάστημα, άρα σε αυτό το μικρό χρονικό διάστημα δεν έχουμε παραγωγή έργου αλλά μόνο κατανάλωση καυσίμου. Για να δουλέψει ένας κινητήρας Diesel πλούσια θα πρέπει ή να στραγγαλιστεί (περιορισμός του αέρα εισαγωγής) ή να γίνει ανακυκλοφορία καυσαερίου (EGR). Αποθήκευση (φτωχό μίγμα) Αναγέννηση (πλούσιο μίγμα) Εικόνα 3 - Σχηματική αναπαράσταση της λειτουργίας της παγίδας οξειδίων του αζώτου To βασικό πρόβλημα της τεχνολογίας αυτής είναι το θείο που μπορεί να υπάρχει στο καύσιμο. Το SO 2 αντιδρά με το Βa και κάνει θειικό βάριο το οποίο καταλαμβάνει κάποιες από τις ενεργές θέσεις του καταλύτη, με αυτόν τον τρόπο ''δηλητηριάζεται'' ο καταλύτης. Λύση είναι η λειτουργία σε πλούσιο μίγμα σε συνδυασμό με υψηλές θερμοκρασίες ( C) ώστε να επιτευχθεί η αποθείωση. Η αποθείωση όμως -όπως θα φανεί και παρακάτω- είναι μια επίπονη διαδικασία, αφού προκειμένου το καυσαέριο να φτάσει τους C απαιτείται post injection, στραγγαλισμός, πλούσιο μίγμα κτλ και όλο αυτό πρέπει να γίνεται αρκετά συχνά, με αποτέλεσμα να καταστρέφεται γρήγορα ο καταλύτης όσον αφορά στα ευγενή μέταλλα και να επέρχεται πιο γρήγορα η γήρανσή του. 12

14 2.3.3 Φίλτρα μικροσωματιδίων ή παγίδες αιθάλης (DPF) Οι πετρελαιοκινητήρες εκτός από οξείδια του αζώτου εκπέμπουν και σωματίδια αιθάλης. Ο σχηματισμός τέτοιων σωματιδίων οφείλεται όχι μόνο στο καύσιμο που χρησιμοποιείται αλλά και στην κατανάλωση λαδιού. Μέσω της χρήσης παγίδων αιθάλης επιτυγχάνεται η συγκράτηση των σωματιδίων του καυσαερίου. Τα φίλτρα σωματιδίων diesel (Diesel Particulate Filters) ή παγίδες αιθάλης (Soot traps), είναι συσκευές που συλλέγουν τα σωματίδια των καυσαερίων με φυσικό τρόπο, εμποδίζοντας την απελευθέρωσή τους στην ατμόσφαιρα. Ο βαθμός απόδοσής τους ξεπερνάει το 90% και παρέχουν υψηλή τόσο μηχανική όσο και θερμική αντοχή. Η συλλογή των σωματιδίων σε οποιουδήποτε τύπου φίλτρο, στηρίζεται στο διαχωρισμό των σωματιδίων στο καυσαέριο από το αέριο με την εναπόθεσή του πάνω σε μια συλλεκτική επιφάνεια. Ο διαχωρισμός αυτός περιέχει πέρασμα του αερίου μέσω ενός πορώδους φράγματος, που κατακρατά τα σωματίδια. Κατά τη σταδιακή συσσώρευση της αιθάλης στο φίλτρο εναποτίθεται αιθάλη στα τοιχώματα του φίλτρου με αποτέλεσμα τη δημιουργία της σωματιδιακής στρώσης. Η σωματιδιακή στρώση αποτελεί μια επιπλέον αντίσταση στη ροή του καυσαερίου προκαλώντας αύξηση της πτώσης πίεσης του φίλτρου. Η φάση αυτή ονομάζεται φόρτιση. Η αυξημένη πτώση πίεσης στην εξαγωγή ή αλλιώς αντίθλιψη (backpressure), επηρεάζει αρνητικά τη λειτουργία του κινητήρα, μέσω της αύξησης των απωλειών άντλησης και επιδεινώνει την κατανάλωση καυσίμου και τις εκπομπές ρύπων. Επομένως τα συστήματα αυτά, πρέπει να παρέχουν έναν τρόπο για την απομάκρυνση αυτών των σωματιδίων και την αποκατάσταση της λειτουργίας τους. Η απομάκρυνση των σωματιδίων μέσω της καύσης τους, φαινόμενο γνωστό ως αναγέννηση (regeneration), μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε συνεχώς κατά τη διάρκεια φόρτισης του φίλτρου, είτε μετά από τη συσσώρευση μιας προκαθορισμένης ποσότητας αιθάλης. Η αναγέννηση πρέπει να μην είναι αντιληπτή από τον χειριστή και να πραγματοποιείται χωρίς την παρέμβασή του. Το φίλτρο αιθάλης είναι το πιο αποτελεσματικό μέσο για τη μείωση των σωματιδιακών εκπομπών με τόσο υψηλές αποδόσεις. Πιο συγκεκριμένα, λόγω των μηχανισμών εναπόθεσης αιθάλης των συσκευών αυτών, οι συσκευές αυτές είναι αποτελεσματικές στην κατακράτηση του στερεού μέρους (solidfraction) των σωματιδίων και των εκπομπών του μαύρου καπνού (blacksmoke emissions). Χαρακτηρίζονται όμως από περιορισμένη απόδοση στη μείωση του μη-στερεού μέρους. Η συλλογή των σωματιδίων σε οποιοδήποτε τύπο φίλτρου, στηρίζεται στο διαχωρισμό των σωματιδίων από το αέριο με την εναπόθεσή τους πάνω στη συλλεκτική επιφάνεια. Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται με πέρασμα του αερίου μέσω πορώδους «φράγματος» (barrier), που κατάκρατά τα σωματίδια. Τα φίλτρα ανάλογα με το είδος του φράγματος, διακρίνονται σε βαθιάς κλίνης (deepbed), και σε αβαθούς κλίνης (shallow-bed) ή επιφανειακού τύπου (surfacetype). Στα φίλτρα βαθιάς κλίνης, το μέσο μέγεθος του πόρου του μέσου είναι μεγαλύτερο από τη μέση διάμετρο των συλλεγόμενων σωματιδίων. Τα σωματίδια συλλέγονται μέσω μηχανισμών βαθιάς διήθησης από διάφορες δυνάμεις. Ως παράδειγμα αναφέρονται οι δυνάμεις αδράνειας λόγω της ταχύτητας ή της συγκέντρωσης των στοιχείων στο αέριο. Τα φίλτρα αυτά κατασκευάζονται από υλικά όπως κεραμικοί ή μεταλλικοί αφροί (foams), τυλιγμένα σύρματα (wire-mess), ή κεραμικές ίνες (ceramicfibres). Χαρακτηριστικό αυτού του τύπου είναι ότι σωματίδια που έχουν ήδη συλλεχθεί 13

15 στο φίλτρο, μπορούν κάτω από συνθήκες υψηλής παροχής και απότομων επιταχύνσεων να ξεφυσηθούν και να ξαναεισαχθούν στο καυσαέριο (blow-off). Στα φίλτρα επιφανειακού τύπου η μέση διάμετρος του πόρου είναι μικρότερη από τη διάμετρο του σωματιδίου. Τα σωματίδια κατακρατώνται κυρίως μέσω διήθησης. Η αρχή λειτουργίας των δύο αυτών τύπων απεικονίζεται στην εικόνα 4. Το στρώμα της συλλεγόμενης αιθάλης (filtrationcake), είναι από μόνο του το κύριο μέσο διήθησης στα φίλτρα αυτά. Φιλτράρισμα βαθιάς κλίνης Φιλτράρισμα επιφανειακού τύπου Εικόνα 4 - Αρχή λειτουργίας φίλτρων βαθιάς κλίνης (deep-bedfiltration) και επιφανειακού τύπου (surfacefiltration). Ο πιο διαδεδομένος τύπος φίλτρων αιθάλης είναι ο κυψελωτός κεραμικός μονόλιθος κατασκευασμένος είτε από κορδιερίτη (2MgO 2Al 2 O 3 5SiO 3 ) είτε από καρβίδιο του πυριτίου (SiC). Είναι συνήθως κυκλικής ή ελλειψοειδούς διατομής, ενώ διατρέχεται από ευθύγραμμα κανάλια (κελιά), συνήθως τετραγωνικής διατομής. Ο τρόπος λειτουργίας του παρουσιάζεται στην παρακάτω εικόνα. Ο μονόλιθος αυτός τροποποιείται με βύσμα (plug), συγκεκριμένου μήκους, εναλλάξ των άκρων των καναλιών στην είσοδο και στην έξοδο, με τρόπο ώστε το καυσαέριο που μπαίνει από το κανάλι εισόδου, να υποχρεώνεται να περάσει εγκάρσια μέσα από τα πορώδη λεπτά κεραμικά τοιχώματα στα γειτονικά κανάλια εξόδου και από εκεί στην ατμόσφαιρα, εναποθέτοντας έτσι μεγάλο μέρος των σωματιδίων που μεταφέρει από τη μεριά του καναλιού εισόδου, ενώ ένα μικρό μέρος του διεισδύει στους πόρους του κεραμικού. Αυτό προϋποθέτει ότι το πορώδες των τοιχωμάτων πρέπει να ελέγχεται επακριβώς. Τα DPF, δεν έχουν μόνο την ικανότητα να μειώνουν τα επίπεδα των εκπεμπόμενων μικροσωματιδίων του καυσαερίου αλλά και να αλλάζουν τη σύνθεσή τους. Έτσι τα τελικώς εκπεμπόμενα μικροσωματίδια αποτελούνται κυρίως από αέρια προϊόντα και κυρίως από CO 2. Εικόνα 5 - Αρχή λειτουργίας της κεραμικής παγίδας 14

16 Στη λειτουργία του κεραμικού μεγάλο ρόλο παίζει η μορφή του πορώδους, η οποία είναι ειδικά επιλεγμένη λόγω της δυσκολίας που υπάρχει, όσον αφορά το διαχωρισμό των σωματιδίων από τη ροή του καυσαερίου. Ο τρόπος κατασκευής του, έχει ως σκοπό τη δημιουργία μεγάλων τραχειών επιφανειών μέσα στους πόρους καθώς επίσης και μακρών διαδρομών, δηλαδή πόρων μεγάλου βάθους. Η λειτουργία του φίλτρου σύμφωνα με τα παραπάνω μπορεί να περιγραφεί ως εξής: Αφού διαχωριστούν από το ρεύμα του καυσαερίου τα πρώτα σωματίδια, ακολουθεί η συσσώρευση γύρω τους και άλλων σωματιδίων της ροής, με αποτέλεσμα να δημιουργούνται δενδρίτες σωματιδίων, που στη συνέχεια αποτελούν το κύριο μέσο διήθησης για τη ροή του καυσαερίου που ακολουθεί (φιλτράρισμα επιφανειακού τύπου). Έτσι, η ροή του καυσαερίου καθώς περνά από τα κανάλια εισόδου της παγίδας στα κανάλια εξόδου, συναντά πρώτα το στρώμα της αποθηκευμένης αιθάλης και κατόπιν το πορώδες τοίχωμα του καναλιού. Το αποτέλεσμα είναι ότι ο διαθέσιμος όγκος για τη συσσώρευση της αιθάλης είναι ουσιαστικά ο κενός όγκος του καναλιού και όχι ο κενός όγκος του πορώδους τοιχώματος. Το πάχος του στρώματος της αιθάλης είναι συνήθως ομοιόμορφο σε ολόκληρη την επιφάνεια συλλογής της παγίδας. Ενδεχόμενη ανομοιομορφία της φόρτισης θα προκαλούσε και αντίστοιχη ανομοιομορφία της ροής μέσα στο φίλτρο, καθώς το μεγαλύτερο μέρος της ροής θα προτιμούσε τις περιοχές με μικρότερη αντίσταση. Κατά συνέπεια η ροή καυσαερίου και συνεπώς και η συσσώρευση σωματιδίων θα ήταν μεγαλύτερη στις λιγότερο φορτισμένες περιοχές, εξομοιώνοντας εν τέλει τη φόρτιση σε όλο το φίλτρο. Οι παγίδες αυτές ανάλογα με το πορώδες τους έχουν βαθμό απόδοσης ως προς το στερεό μέρος των σωματιδιακών εκπομπών, από 70 έως και πάνω από 90%. Ως βαθμός απόδοσης ορίζεται: µ P, in µ P, out n F = µ P, out Όπου μ Ρ,in η ροή μάζας σωματιδίων στην είσοδο της παγίδας και μ Ρ,out η ροή μάζας σωματιδίων στην έξοδο της παγίδας. 15

17 Αναγέννηση του φίλτρου Η αναγέννηση των φίλτρων σωματιδίων περιλαμβάνει την οξείδωση των στερεών σωματιδίων σε αέρια προϊόντα. Η οξείδωση της αιθάλης, όπως και κάθε άλλη χημική διεργασία, έχει ρυθμό αντίδρασης που εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση των αντιδρώντων και μπορεί να επιταχυνθεί από καταλύτες. Απουσία καταλύτη ο ρυθμός αυτός γίνεται επαρκής για πλήρη και γρήγορη οξείδωση σε θερμοκρασίες πάνω από τους 550 C. Θετική επίδραση στο ρυθμό οξείδωσης έχουν επίσης η αυξημένη μάζα αιθάλης στο φίλτρο και η υψηλή συγκέντρωση του οξειδωτικού μέσου. Η αναγέννηση του φίλτρου σωματιδίων diesel μπορεί να αναλυθεί ως μία συνεχής διεργασία ισορροπίας το ισοζύγιο μάζας της οποίας δίνεται από την παρακάτω εξίσωση. Ο πρώτος όρος της εξίσωσης, dm P /dt, εκφράζει το ρυθμό μεταβολής της φόρτισης αιθάλης στο φίλτρο. Οι άλλοι δύο όροι εκφράζουν την εναπόθεση νέας αιθάλης και την οξείδωση της αιθάλης στο φίλτρο αντίστοιχα. dmp = nf µ P, in mp RP dt όπου m P η μάζα αιθάλης στο φίλτρο,t ο χρόνος. Ο ρυθμός οξείδωσης R P R P της αιθάλης εξαρτάται από τη θερμοκρασία T και τη μερική πίεση του οξειδωτικού μέσου P oxidant, με σχέση της μορφής: E kg RT n RP = A e Poxidant kg soot s Για να υπολογιστεί η τιμή του ρυθμού αντίδρασης είναι απαραίτητες οι σταθερές χημικής κινητικής του όρου Arrhenius: A (συντελεστής συχνότητας) και E (ενέργεια ενεργοποίησης), καθώς και ο εκθέτης n της μερικής πίεσης του οξειδωτικού μέσου. Η τελευταία σταθερά είναι συνήθως μονάδα. Σύμφωνα με το πρόσημο του όρου συσσώρευσης, το φίλτρο βρίσκεται σε μία από τις ακόλουθες καταστάσεις λειτουργίας, όπως απεικονίζονται στην εικόνα 6. Η εικόνα αυτή αναπαριστά ένα πείραμα σε καταλυτικό φίλτρο, κατά τη διάρκεια του οποίου η θερμοκρασία αυξάνεται βηματικά, ενώ η παροχή καυσαερίου μένει σχεδόν σταθερή. Η πτώση πίεσης του φίλτρου, που εικονίζεται κατά τη διάρκεια του κύκλου, μπορεί να θεωρηθεί μέτρο της φόρτισης αιθάλης σε κάθε χρονική στιγμή. Το φίλτρο πρώτα εκτίθεται σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία. Κατά τη διάρκεια αυτή, ο ρυθμός οξείδωσης είναι χαμηλότερος του ρυθμού συγκράτησης σωματιδίων και η παγίδα συσσωρεύει αιθάλη. Ως αποτέλεσμα καταγράφεται συνεχώς αυξανόμενη πτώση πίεσης. Εάν η θερμοκρασία αυτή διατηρηθεί για παρατεταμένο διάστημα, η παγίδα θα βουλώσει με αιθάλη. Όταν η θερμοκρασία καυσαερίου αυξηθεί, η πτώση πίεσης αυξάνει τόσο λόγω της αύξησης της παροχής του καυσαερίου, όσο και λόγω της επιπλέον συσσώρευσης των σωματιδίων. Όμως ο ρυθμός οξείδωσης της αιθάλης είναι τώρα περίπου ίσος με το ρυθμό συσσώρευσης. Έτσι η φόρτιση του φίλτρου καταλήγει σε μία τιμή ισορροπίας που συνεπάγεται και σταθερή πτώσης πίεσης. Η θερμοκρασία κατά την οποία το φίλτρο επιτυγχάνει τη φόρτιση ισορροπίας ονομάζεται θερμοκρασία ισορροπίας. Με περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας καυσαερίου, το φίλτρο εισέρχεται στην περιοχή αναγέννησης. Η θερμοκρασία είναι αρκετά υψηλή ώστε η ποσότητα της αιθάλης που οξειδώνεται να 16

18 είναι περισσότερη από αυτήν που συλλέγεται στο φίλτρο. Σαν αποτέλεσμα μειώνονται η φόρτιση του φίλτρου και η πτώση πίεσης. 400 Φόρτιση Ισορροπία Αναγέννηση 650 Πτώση πίεσης [mbar] Θερμοκρασία Πτώση πίεσης Θερμοκρασία [ Παροχή καυσαερίου [Nm3/h] Παροχή Χρόνος [s] Εικόνα 6 - Καταστάσεις λειτουργίας φίλτρου σωματιδίων 150 Σύμφωνα με τα παραπάνω η θερμοκρασία καυσαερίου είναι ουσιώδης παράγοντας που επηρεάζει την αναγέννηση του φίλτρου. Όμως, ο ρυθμός της οξείδωσης εξαρτάται και από την ποσότητα της συσσωρευμένης αιθάλης. Στην τελευταία φάση της αναγέννησης παρατηρείται ο ρυθμός μείωσης της πτώσης πίεσης να βαίνει μειούμενος καθώς η φόρτιση αιθάλης τείνει να εξαντληθεί. Δύο είδη αναγεννήσεων μπορούν να αναφερθούν με βάση το βαθμό ελέγχου στην εξέλιξη της αναγέννησης: Η αργή, ελεγχόμενη αναγέννηση Η γρήγορη, μη ελεγχόμενη (uncontrolled) αναγέννηση. Στην εικόνα 7 παρουσιάζεται μία ενδεικτική ελεγχόμενη αναγέννηση. Αρχικά η θερμοκρασία των καυσαερίων αυξάνεται πάνω από τη θερμοκρασία ισορροπίας, έτσι ώστε να ενεργοποιηθεί η οξείδωση της αιθάλης. Όπως φαίνεται από την ελάττωση της πτώσης πίεσης, η αιθάλη σταδιακά καταναλώνεται, και συγχρόνως εκλύεται θερμότητα. Καθώς το φίλτρο βρίσκεται πρακτικά σε θερμική ισορροπία μετά την αρχική φάση θέρμανσης, η εκλυόμενη θερμότητα μπορεί να απαχθεί μόνο με τα καυσαέρια. Αυτό φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα, όπου η θερμοκρασία εξόδου είναι ελαφρώς μεγαλύτερη από τη θερμοκρασία εισόδου. Η αύξηση αυτή της θερμοκρασίας των καυσαερίων είναι σχετικά μικρή (~10 C) και αυτό οφείλεται στην υψηλή παροχή. Έτσι ο ρυθμός αντίδρασης διατηρείται διαρκώς υπό έλεγχο, δεδομένης και της μικρής συγκέντρωσης Ο 2 (~5%). Ως εκ τούτου απαιτείται μια μεγάλη χρονική διάρκεια (σχεδόν 10min) για πλήρη αναγέννηση του φίλτρου. 17

19 Θερμοκρασία εξόδου Θερμοκρασία [ Παροχή καυσαερίου [Nm3/h], Πτώση πίεσης [mbar] 500 Θερμοκρασία εισόδου Παροχή Πτώση πίεσης Συγκέντρωση Ο Χρόνος [s] Εικόνα 7 - Ελεγχόμενη αναγέννηση Συγκέντρωση Ο2 [%] Η βασική διαφορά της μη ελεγχόμενης αναγέννησης είναι η παροχή καυσαερίου και η συγκέντρωση Ο 2. Όπως φαίνεται στην εικόνα 8, μόλις ο κινητήρας μεταβεί σε λειτουργία χαμηλής παροχής και υψηλής συγκέντρωσης Ο 2 στα 500s, η θερμοκρασία αρχίζει να αυξάνεται με επιταχυνόμενο ρυθμό. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι οι θερμοκρασία του φίλτρου και η συγκέντρωση Ο 2 επαρκούν για την επίτευξη υψηλών ρυθμών αναγέννησης, αλλά η παροχή καυσαερίου είναι σχετικά μικρή για να απάγει την εκλυόμενη θερμότητα. Έτσι αυξάνεται σταδιακά η θερμοκρασία του φίλτρου με συνέπεια την εκθετική άνοδο του ρυθμού. Το σύνολο αυτών των διεργασιών, έχει ως αποτέλεσμα ένα αυτοτροφοδοτούμενο φαινόμενο που επιταχύνει διαρκώς την αναγέννηση μέχρι την κατανάλωση όλης της αιθάλης. Συγχρόνως υπάρχουν περιοχές όπως η είσοδος και η περιφέρεια του φίλτρου, που η αναγέννηση εξελίσσεται πιο αργά ή καθόλου λόγω χαμηλότερων θερμοκρασιών. Με βάση τα παραπάνω, η μη ελεγχόμενη αναγέννηση εμφανίζει τα εξής δύο ανεπιθύμητα χαρακτηριστικά, ανάπτυξη υψηλών θερμοκρασιών και ανάπτυξη έντονων θερμοκρασιακών κλίσεων (gradient) Θερμοκρασία [ C], Παροχή καυσαερίου [Nm3/h], Πτώση πίεσης [mbar] Πτώση πίεσης Παροχή Θερμοκρασία εξόδου Θερμοκρασία εισόδου Συγκέντρωση Ο Χρόνος [s] Εικόνα 8 - Μη ελεγχόμενη αναγέννηση Συγκέντρωση Ο2 [%] 18

20 Κατά τη λειτουργία της παγίδας αιθάλης λαμβάνουν χώρα δύο τρόποι αναγέννησης, η παθητική αναγέννηση και η ενεργητική αναγέννηση. Η παθητική αναγέννηση λαμβάνει χώρα σε περιπτώσεις όπου η θερμοκρασία του καυσαερίου είναι περίπου 350 εώς 500 C όταν αυτό εισέρχεται μέσα στην παγίδα. Στην ουσία είναι μια αργή ελεγχόμενη αναγέννηση η οποία δεν προκαλεί απότομες αλλαγές στο θερμοκρασιακό προφίλ της παγίδας. Ονομάζεται παθητική διότι ο χειριστής ή κάποιο ηλεκτρονικό σύστημα της μηχανής δεν επεμβαίνει με σκοπό την επίτευξη οξείδωσης της αιθάλης. Ύπο τυπικές συνθήκες λειτουργίας κινητήρων diesel η παθητική αναγέννηση που λαμβάνει χώρα δεν αρκεί για την επίτευξη οξείδωσης μεγάλης και ικανοποιητικής μάζας αιθάλης. Για το λόγο αυτό γίνεται ενεργητική αναγέννηση της παγίδας. Κατά την ενεργητική αναγέννηση, ψεκάζεται καύσιμο στον κύλινδρο όσο η βαλβίδα εξαγωγής είναι ανοιχτή (post-injection). Το καύσιμο επομένως δεν χρησιμοποιείται για καύση αλλά εξάγεται από τον κύλινδρο. Στη συνέχεια εισέρχεται στον οξειδωτικό καταλύτη που είναι τοποθετημένος αμέσως μετά τον κινητήρα όπου οξειδώνεται. Η οξείδωση αυτή έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της θερμοκρασίας του καυσαερίου. Η υψηλή θερμοκρασία του καυσαερίου, το οποίο μετά τον καταλύτη εισέρχεται στην παγίδα, ενεργοποιεί την οξείδωση της αιθάλης που είναι αποθηκευμένη προκαλώντας μη ελεγχόμενη αναγέννηση του φίλτρου. Η ενεργητική αναγέννηση ενεργοποιείται από την ηλεκτρονική μονάδα ελέγχου της διάταξης με τη βοήθεια αισθητήρων πίεσης που είναι τοποθετημένοι πριν και μετά την παγίδα. Η αύξηση της πτώσης πίεσης αντιστοιχεί σε αύξηση της αποθηκευμένης αιθάλης. Επομένως σε συγκεκριμένη τιμή της πτώσης πίεσης δίνεται εντολή για post-injection και ξεκινά η διαδικασία που περιγράφηκε. Ο χειριστής δεν καθορίζει σε καμία περίπτωση την ενεργητική αναγέννηση και αυτή γίνεται αντιληπτή από αυτόν μέσω ένδειξης στον πίνακα οργάνων. Οι βασικές αντιδράσεις οξείδωσης της αιθάλης είναι: OO CC + OO 22 CCCC 22 22NNNN 22 + CC CCCC 22 NNNN 22 + CC NNNN + CCCC Όπως είναι εμφανές επομένως από τις παραπάνω αντιδράσεις, η οξείδωση της αιθάλης δεν γίνεται μόνο μέσω της ένωσης του άνθρακα με το οξυγόνο αλλά και μέσω του διοξειδίου του αζώτου (NNNN 2 ) και παραγωγής μονοξειδίου του αζώτου (NNNN). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την μεταβολή του λόγου NNNN 2 NNNN xx. Αυτή η μεταβολή επηρεάζει κατά πολύ την απόδοση του καταλύτη SCR αν ακολουθεί μετά την παγίδα αιθάλης στη διαδρομή που ακολουθεί το καυσαέριο πριν την εξαγωγή του στο περιβάλλον. 19

21 Καταλύτης cdpf Στο καταλυόμενο φίλτρο σωματιδίων ντίζελ (cdpf), ένας καταλύτης εφαρμόζεται στο υπόστρωμα του φίλτρου για την προώθηση χημικών αντιδράσεων μεταξύ των συστατικών της αέριας φάσης και της αιθάλης (άνθρακα) που συλλέγεται στο φίλτρο. Ο κύριος σκοπός του καταλύτη είναι να διευκολύνει την παθητική αναγέννηση του φίλτρου επιτρέποντας την οξείδωση σωματιδίων πετρελαίου σε θερμοκρασίες καυσαερίων που εμφανίζονται κατά την κανονική λειτουργία του κινητήρα, τυπικά στην περιοχή των C. Απουσία του καταλύτη, τα σωματίδια μπορούν να οξειδωθούν σε θερμοκρασίες γύρω στους C, οι οποίες -όπως ήδη ειπώθηκε- μπορούν να εμφανιστούν μόνο υπό συνθήκες πλήρους φορτίου στον κινητήρα ντήζελ και στις περισσότερες περιπτώσεις σπάνια παρατηρούνται κατά τη λειτουργία σε πραγματικό χρόνο. Η χρήση πλήρως παθητικών συστημάτων φίλτρων περιορίζεται πρακτικά σε περιορισμένες εφαρμογές. Στις περισσότερες εφαρμογές χρησιμοποιούνται καταλυτικά φίλτρα με μικτή παθητική και ενεργητική αναγέννηση, όπου το φίλτρο αναγεννάται παθητικά σε υψηλά φορτία κινητήρα. Υπό συνθήκες χαμηλού φορτίου, η θερμοκρασία των καυσαερίων αυξάνεται δραστικά - συνήθως περίπου στους 500 C - για να ενεργοποιείται η περιοδική αναγέννηση, όποτε επιτυγχάνεται το μέγιστο φορτίο αιθάλης στο φίλτρο. Οι αυξημένες θερμοκρασίες πραγματοποιούνται με μέσα όπως' η διαχείριση του κινητήρα ή η έγχυση καυσίμου στα καυσαέρια, ακολουθούμενη από οξείδωση των H/C. Σε αυτά τα συστήματα φίλτρων, ο ρόλος του καταλύτη - εκτός από τη μείωση της θερμοκρασίας ανάφλεξης της αιθάλης - είναι να επιταχύνει την ταχύτητα οξείδωσης της αιθάλης για να ελαχιστοποιήσει την κατανάλωση καυσίμου. Η μικρότερη διάρκεια της αναγέννησης ελαχιστοποιεί επίσης τις πιθανότητες για απρόβλεπτες και ανεπιθύμητες διακοπές (π.χ. λόγω αλλαγής των συνθηκών λειτουργίας του κινητήρα). Τέλος, οι δραστικοί καταλύτες οξείδωσης μπορεί να είναι σε θέση να ελαχιστοποιούν τις υψηλές εκπομπές CO που θα μπορούσαν διαφορετικά να προκύψουν κατά την ενεργό αναγέννηση, όταν οι μεγάλες ποσότητες αιθάλης καίγονται σε σύντομο χρονικό διάστημα. Οι καταγεγραμμένες εφαρμογές καταλύτη περιλαμβάνουν μονόλιθους ''ροής τοίχου'', συρμάτινα πλέγματα, κεραμικά αφρώδη υλικά, κεραμικές ίνες και άλλα μέσα. Στο πιο συνηθισμένο σενάριο, το CDPF χρησιμοποιεί έναν κεραμικό ''ροής τοίχου'' μονόλιθο κατασκευασμένο από κορδιερίτη ή καρβίδιο του πυριτίου, επιστρωμένο σε χαλύβδινο περίβλημα, όπως φαίνεται στην εικόνα 9. Τα πορώδη τοιχώματα του μονόλιθου επικαλύπτονται με τον καταλύτη. Καθώς καυσαέρια πετρελαίου διεισδύουν διαμέσου των τοιχωμάτων, τα σωματίδια αιθάλης αποτίθενται εντός του δικτύου του πορώδους τοιχώματος, καθώς και πάνω από την επιφάνεια του καναλιού εισόδου. Εικόνα 9 - Καταλύτης cdpf. 20

22 2.3.4 Selective Catalytic Reduction (SCR) Η μείωση των NO X γίνεται με καταλυτική αναγωγή. Tο καυσαέριο στους Diesel κινητήρες έχει περίσσεια Ο 2 και δεν υπάρχουν αναγωγικά στοιχεία για να αναχθούν τα NO X. Για να συμβεί αυτό γίνεται έγχυση αμμωνίας (ΝΗ 3 ) η οποία θεωρητικά μπορεί να ανάξει τα NO X, με την προϋπόθεση βέβαια να μην οξειδωθεί η ίδια η αμμωνία. Λόγω του Ο 2 που υπάρχει στο καυσαέριο, η ΝΗ 3 μπορεί να αντιδράσει είτε με το Ο 2 είτε με τα NO X, με μεγαλύτερη μάλιστα πιθανότητα να αντιδράσει με το Ο 2. Πρέπει λοιπόν, να προστεθεί ένας επιλεκτικός καταλύτης, ώστε η ΝΗ 3 να μην αντιδράσει με το Ο 2 αλλά με τα NO X. Οι καταλύτες αυτοί είναι με βάση το βανάδιο (V), βολφράμιο (W), ζεόλιθο (Zeo) με χαλκό (Cu), ζεόλιθο (Zeo) με σίδηρο (Fe). Σε εκτός δρόμου εφαρμογές υπάρχει δοχείο αμμωνίας και ψεκάζεται η αμμωνία στο καυσαέριο. Ακολουθούν οι βασικές αντιδράσεις του SCR (1 έως 4) και οι αντιδράσεις οξείδωσης της αμωνίας (5 έως 7). TTheeeeeeeeeeeeeeeeee: (NNNN 2 ) 2 CCCC NNNN 3 + HHHHHHHH (1) HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH: HHHHHHHH + HH 2 OO NNNN 3 + CCCC 2 (2) SSSSSSSSSSSSSSSS RRRRRRRRRRRRRRRR: 4NNNN 3 + 4NNNN + OO 2 4NN 2 + 6HH 2 OO (3) SSSSSSSS RRRRRRRRRRRRRRRR: 8NNNN 3 + 6NNNN 2 7NN HH 2 OO (4) FFFFFFFF RRRRRRRRRRRRRRRR: 2NNNN 3 + ΝΝΝΝ + NNNN 2 2NN 2 + 3HH 2 OO (5) NNNN 3 + NNNN NN NN 2 ΟΟ HH 2 (6) 4NNNN 3 + 3OO 2 2NN 2 + 6NN 2 ΟΟ (7) 4NNNN 3 + 5OO 2 4ΝΝΝΝ + 6NN 2 ΟΟ (8) NNNN 3 + OO NN 2 ΟΟ HH 2 ΟΟ (9) O καταλύτης χαλκού - ζεολίθου έχει την καλύτερη απόδοση σε χαμηλές θερμοκρασίες και σε σταθερή κατάσταση η απόδοσή του παρουσιάζει πολύ μικρή ευαισθησία στην συγκέντρωση NO 2 (Nova, et al., 2014). Ωστόσο, είναι επιρρεπής στην δηλητηρίαση από το θείο και απαιτεί ανά διαστήματα καθαρισμό σε υψηλές θερμοκρασίες (γύρω στους C). Από την άλλη πλευρά ο καταλύτης σιδήρου - ζεολίθου έχει την καλύτερη απόδοση σε υψηλές θερμοκρασίες, δηλητηριάζεται λιγότερο από το θείο, άρα ο καθαρισμός του είναι πιο αραιός. Παρουσιάζει όμως πρόβλημα σε χαμηλές θερμοκρασίες στην διαχείριση του ΝΟ 2 ως αέριο εισόδου στον καταλύτη. Οι καταλύτες βαναδίου είναι οι φθηνότεροι όλων αλλά έχουν κακή αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες (χειροτερεύουν στους C) και ως εκ τούτου δεν μπορούν να χρησιμοποιηθουν σε συστήματα που έχουν DPF γιατί εκεί απαιτείται ενεργός αναγέννηση στους C (Nova, et al., 2014). Τέλος, όπως και στον καταλύτη σιδήρου- ζεολίθου, οι επιδόσεις του καταλύτη βαναδίου στις χαμηλές θερμοκρασίες, εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την διαθεσιμότητα του NO 2. Στο 21

23 διάγραμμα που ακολουθεί φαίνεται ακριβώς αυτή η εξάρτηση των τριών καταλυτών από τον λόγο NO 2 /NO X. Παρατηρώντας τις καμπύλες του διαγράμματος, διαπιστώνεται ότι ο καταλύτης χαλκούζεολίθου έχει υπεροχή στην εξουδετέρωση των NO X στις χαμηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο, εάν στο σύστημά μας υπάρχει καταλύτης DOC για τον έλεγχο των H/C ο οποίος θα μπορεί να οξειδώσει το NO σε NO 2, τότε ο καταλύτης βαναδίου παρουσιάζει όμοια συμπεριφορά με αυτή του καταλύτη ζεόλιθου-χαλκού για θερμοκρασίες C, ενώ ο καταλύτης σιδήρου- ζεολίθου χειρότερη. Αντίθετα σε θερμοκρασίες υψηλότερες από αυτές ο καταλύτης ζεολίθου-χαλκού παρουσιάζει εξίσου καλή συμπεριφορά όπως ο καταλύτης σιδήρου-ζεολίθου. Διάγραμμα 1 - Ευαισθισία της απόδοσης των 3 καταλυτών SCR στην εξουδετέρωση των NOX σε σύγκριση με τον λόγο εισόδου NO2 / NOX στους C Για τον έλεγχο των εκπομπών NOx από σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και άλλες σταθερές πηγές χρησιμοποιούνται καταλύτες που βασίζονται σε οξείδια βαναδίου, βολφραμίου και τιτανίου (V 2 O 5 -WO 3 -TiO 2 ) (Nova, et al., 2014). Η τάση που επικρατεί όμως σήμερα είναι η αντικατάσταση των καταλυτών βαναδίου με μια νέα γενιά καταλυτών ζεολίθου προκειμένου να αντιμετωπιστούν τα προβλήματα απενεργοποίησης, ιδιαίτερα στις υψηλές θερμοκρασίες, χαρακτηριστικό του TiO 2 καταλύτη. Έχει προταθεί μια ποικιλία ζεόλιθων για το σκοπό αυτό (π.χ., ZSM-5, μορντενίτη, βήτα, φερριερίτη, Υ-ζεόλιθο, και πιο πρόσφατα χαμπαζίτη). Οι ζεόλιθοι προωθούνται γενικά με μέταλλα μετάπτωσης, όπως ο σίδηρος και ο χαλκός. Τα προκύπτοντα καταλυτικά συστήματα σχετίζονται με μια εξαιρετική δραστικότητα εξουδετέρωσης των NOx, ιδιαίτερα στην περίπτωση των χαλκού - ζεολίθου (Cu-Zeo). Η παρούσα εργασία - όπως έχει αναφερθεί - εστιάζει στις μεγάλες μηχανές σταθερών επίγειων εφαρμογών ή ναυτικού τύπου. Ένα χαρακτηριστικό των μεσόστροφων μεγάλων μηχανών είναι ότι μπορούν να καταναλώνουν πετρέλαιο χαμηλότερης ποιότητας γνωστό ως μαζούτ. Το μαζούτ όμως περιέχει τέφρα, θείο, ενώ στα υπολείμματα του μπορεί να υπάρχουν και ποσότητες βαναδίου. Το πιο κρίσιμο πρόβλημα κατά την εγκατάσταση ενός συστήματος SCR σε ένα πλοίο είναι η επιδείνωση της κατάλυσης που προκαλείται από την περιεκτικότητα του καυσίμου σε θείο. Ο αναγωγικός παράγων αμμωνία αντιδρά με το θείο σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος κάτω των C και παράγει σουλφίδια υδροθειικού αμμωνίου (NH 4 HSO 4 ). Αυτή η ένωση κατακάθεται στην επιφάνεια του καταλύτη και αναστέλλει την απόδοσή του. Έτσι, με καύσιμο υψηλής περιεκτικότητας σε θείο, ο καταλύτης ζεολίθου απενεργοποιείται πολύ γρήγορα και εκεί ενδείκνυται περισσότερο να χρησιμοποιήσουμε καταλύτες βαναδίου. 22

24 Όταν όμως υπάρχει βανάδιο στα υπολείμματα καυσίμου, δημιουργούνται ανεπιθύμητες αντιδράσεις όπως: α) μετατροπή του SO 2, β) κίνδυνος σχηματισμού αλάτων αμμωνίας και γ) αύξηση του ρυθμού οξείδωσης της αμμωνίας. Στο σημείο αυτό πρέπει να επισημανθεί ότι ως έναν βαθμό η απόδοση του SCR καταλύτη βελτιώνεται από την παρουσία οξειδίων του θείου (SO X ) καθώς η επιφάνεια του καταλύτη γίνεται πιο όξινη, συγχρόνως όμως περιορίζονται δύο άλλοι μηχανισμοί, ο πιθανός σχηματισμός αλάτων αμμωνίας και η οξείδωση του SO 2 σε SO 3 σχηματίζοντας σουλφίδια αμμωνίας σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις. Το όξινο θειικό αμμώνιο λόγω της κολλώδους σύστασής του, φράσει όχι μόνο τους πόρους του καταλύτη αλλά και τα κανάλια του. Από την άλλη το θειικό αμμώνιο δεν είναι τόσο επικίνδυνο αφού δημιουργεί ένα άλας από ξερή τέφρα, το οποίο μπορεί να αντιμετωπιστεί από φυσητήρες αιθάλης. SSSS ΟΟ 2 SSSS 3 (10) SSSS 3(gg) + 2NNNN 3(gg) + HH 2 OO (gg) (NNNN 4 ) 2 SSSS 4(ss) (11) SSSS 3(gg) + NNNN 3(gg) + HH 2 OO (gg) NNHH 4 HHHHHH 4(ss) (12) Λόγω τριχοειδούς συμπύκνωσης, άλατα μπορεί να σχηματιστούν στον καταλύτη σε θερμοκρασίες πάνω από C, ενώ για ακριβείς υπολογισμούς, είναι αναγκαία η τοπική συγκέντρωση αέριας φάσης των SO 3, ΝΗ 3 και Η 2 Ο κατά μήκος του καταλύτη και η κατανομή των πόρων του καταλύτη. Ενώ η ΝΗ 3 καταναλώνεται από τις αντιδράσεις του SCR σε όλο το μήκος του καταλύτη, η συγκέντρωση του SO 3 αυξάνει καθώς ο καταλύτης ενισχύει την οξείδωση του SO 2 προς SO 3 σύμφωνα με την αντίδραση (10). Ο κίνδυνος σχηματισμού άλατος εξαρτάται από το τοπικό μέγιστο του προϊόντος της ΝΗ 3 -SO 3 κατά μήκος του καταλύτη. Υψηλότερη περιεκτικότητα βαναδίου στον καταλύτη αυξάνει την δραστηριότητα του SCR, αλλά και η μετατροπή SOx. Κατά συνέπεια, η περιεκτικότητα σε θείο του καυσίμου περιορίζει την ελάχιστη θερμοκρασία ενεργοποίησης του SCR. Όλα αυτά αναλύονται σε μεγαλύτερο βάθος στην συνέχεια. Για τον έλεγχο της θερμοκρασίας του καταλύτη σε εφαρμογές με καύσιμα υψηλής περιεκτικότητας σε θείο, συνήθως χρησιμοποιούμε παράκαμψη των καυσαερίων (bypass). Αυτό κρατά τον καταλύτη σε υψηλές θερμοκρασίες, ακόμη και στο χαμηλό φορτίο ή στο ρελαντί και έτσι αποφεύγεται η συμπύκνωση του θειικού οξέος στον καταλύτη κατά την εκκίνηση. Στον παρακάτω πίνακα φαίνεται πώς αυτά επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα ενός SCR καταλύτη. Πίνακας 1 - Χαρακτηριστικά καυσίμου και το πώς αυτά επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα του SCR καταλύτη. 23

25 Όσον αφορά εφαρμογές σε πλοία, η κύρια τεχνολογία προέρχεται από εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Ενώ σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας ο αναγωγικός παράγοντας μπορεί να είναι αμμωνία-νερό, σε μεγαλύτερα πλοία χρησιμοποιείται για λόγους ασφαλείας μόνο διάλυμα ουρίας-νερού. Επίσης, σε θαλάσσιες εφαρμογές, θα πρέπει να χρησιμοποιούν συνδέσεις συγκόλλησης όπου είναι δυνατόν προκειμένου να αποφευχθεί η διαρροή ουρίας στις σωληνώσεις τροφοδοσίας και άντλησης. Η απόδοση ενός SCR καταλύτη επηρεάζεται από την αναλογία ΝΟ 2 /ΝΟ Χ, με επιθυμητή τιμή ίση με 0,5. Για να επιτευχθεί αυτό τοποθετείται πιο μπροστά ένας οξειδωτικός καταλύτης. Έτσι μπορεί να οξειδωθεί το ΝΟ σε ΝΟ 2. Επίσης η επιθυμητή αναλογία ΝΗ 3 /ΝΟ Χ είναι 0,9, για τον σκοπό αυτό τοποθετείται ένας αισθητήρας ΝΟ Χ στην εξάτμιση και δίνεται εντολή να εγχυθεί η απαραίτητη ποσότητα ουρίας. Το θετικό είναι ότι δεν χρειάζεται μεγάλη ακρίβεια μιας και αυτοί οι καταλύτες έχουν και δυνατότητα αποθήκευσης αμμωνίας αν τυχόν εγχυθεί παραπάνω ποσότητα ουρίας από την απαιτούμενη. Αυτήν η παραπάνω ΝΗ 3 χρησιμοποιείται όταν για κάποιο λόγο υπάρχει λιγότερη ποσότητα από αυτήν που απαιτείται. Το σημαντικό εδώ είναι η γνώση της ακριβής ποσότητας αμμωνίας που είναι αποθηκευμένη στον καταλύτη ώστε να μπορεί να υπολογιστεί αν θα γίνει έγχυση ή όχι. Με την SCR τεχνολογία μπορεί να αυξηθεί ο βαθμός απόδοσης από 95% και πάνω, αφού επιτρέπεται να γίνει καύση σε υψηλότερες θερμοκρασίες, άρα υψηλότερα ΝΟ Χ και μεγαλύτερος βαθμός απόδοσης. Αυτό που είναι το πιο σημαντικό σε αυτούς τους καταλύτες είναι το πόση αμμωνία θα διαφύγει και το πόσο αποτελεσματικά μετατρέπονται τα ΝΟ Χ. Πολύ σημαντικό ρόλο στην επίτευξη της μέγιστης αναγωγής των οξειδίων του αζώτου στον καταλύτη έχει ο τρόπος με τον οποίο είναι τοποθετημένη η καταλυτική επίστρωση πάνω στο υπόστρωμα του καταλύτη. Οι συμβατικοί καταλύτες επιλεκτικής αναγωγής περιλαμβάνουν τοίχωμα με χαμηλό πορώδες, περίπου 30%, το οποίο επικαλύπτεται με ειδική καταλυτική επίστρωση. Υπάρχουν όμως δύο νέες προτεινόμενες τεχνολογίες. Στην πρώτη το τοίχωμα έχει αρκετά υψηλότερο πορώδες, πάνω από 50%. Έτσι ένα μέρος της επίστρωσης εμποτίζεται στο τοίχωμα και το υπόλοιπο επικαλύπτει την επιφάνεια. Η τεχνολογία καλείται υψηλού πορώδους (highporosity) (εικόνα 10). Στην άλλη νέα τεχνολογία δεν υπάρχει αδρανές υπόστρωμα αλλά όλο το τοίχωμα αποτελείται από ενεργό καταλυτικό υλικό. Δηλαδή έχει εξωθηθεί το τοίχωμα. Η τεχνολογία καλείται εξωθημένου τοιχώματος (extruded) (εικόνα 11). Οι δυο αυτές τεχνολογίες έχουν στόχο να χωρέσουν όσο το δυνατόν περισσότερο ενεργό υλικό στον ίδιο όγκο. Εικόνα 10 - Τεχνολογία "υψηλού πορώδους" Εικόνα 11 - Απεικόνιση της τεχνολογίας εξωθημένου τοιχώματος 24

26 2.4 SCR και SOX - Διερεύνηση Όπως έχει ήδη αναφερθεί, στις μεγάλες σταθερές εκτός δρόμου μηχανές, όπως και στις μηχανές των πλοίων, το καύσιμο που χρησιμοποιείται είναι κυρίως αργό πετρέλαιο ή μαζούτ το οποίο περιέχει ποσότητες θείου. Οι καταλύτες αυτοί αναγεννιούνται αποσυνθέτοντας τα SO X σε υψηλές θερμοκρασίες και σε συνθήκες φτωχού μίγματος. Το θείο μπορεί να προέρχεται από τα καύσιμα, αλλά και από τα λάδια της μηχανής. Παρόλο που το θείο δεν παίζει τόσο μεγάλο ρόλο στην απενεργοποίηση του SCR, επηρεάζει αρκετά την συνολική του λειτουργία. Εδώ θα διερευνηθεί αυτό ακριβώς, πώς δηλαδή επηρεάζει το θείο την συνολική επίδοση ενός SCR. Για τον σκοπό αυτό θα διερευνηθούν οι εμπορικοί καταλύτες Χαλκού/Ζεόλιθου (Cu/Zeo), Σιδήρου/Ζεόλιθου (Fe/Zeo) και Βαναδίου-Τιτανίου (V-Τi), βάση επιστημονικών δημοσιεύσεων των τελευταίων ετών Καταλύτες Χαλκού/Ζεόλιθου (Cu/Zeo) και Σιδήρου/Ζεόλιθου (Fe/Zeo) Σε καταλύτες που περιέχουν Cu/Zeo ή Fe/Zeo, παρατηρείται ότι το θείο επηρεάζει περισσότερο τον Cu/Zeo καταλύτη. Η ανάλυση που ακολουθεί βασίστηκε στην δημοσίευση των (Cheng, et al., 2008). Οι καταλύτες που μελετήθηκαν ήταν μονόλιθος Cu/Zeo και μονόλιθος Fe/Zeo. Κάθε καταλύτης υποβλήθηκε σε διαδικασία γήρανσης και δοκιμάστηκε με την ακόλουθη σειρά. Δύο δείγματα καταλύτη από κάθε σκεύασμα SCR υποβλήθηκαν σε υδροθερμική γήρανση με 14% O 2, 5% CO 2, 4,5% Η 2 Ο και Ν 2 σε ισορροπία, στους C για 2 και 64 ώρες αντίστοιχα. Τα NO X μετρήθηκαν ακριβώς μετά την θερμική γήρανση στο Test 1. Στην συνέχεια το καυσαέριο εκτέθηκε σε 112ppm SO 2 στους C για 16 ώρες. Η απόδοση του SCR αυτού του δείγματος μετρήθηκε στο Test 2. Οι τελευταίες μετρήσεις των NO X έγιναν μετά την αποθείωση του κάθε δείγματος στο Test 3. Τα NO X μετρήθηκαν στο εύρος 170 ως C έτσι ώστε να μην αποσυντίθενται οποιαδήποτε σουλφίδια που δημιουργήθηκαν στην επιφάνεια του καταλύτη κατά την διάρκεια της γήρανσης με θείο. Στον πίνακα 2 παρουσιάζεται η σύσταση του καυσαερίου που χρησιμοποιήθηκε σαν δείγμα. Πίνακας 2 - Η σύσταση του καυσαερίου που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα. Πίνακας 3 - Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν. Προκειμένου να αφαιρεθεί το θείο από τον καταλύτη, το δείγμα πρώτα ζεστάθηκε και σταθεροποιήθηκε στον καταλύτη στους C στην ακόλουθη σύσταση: 14% O 2, 5% CO 2, 4,5% Η 2 Ο και Ν 2 σε ισορροπία. Έπειτα το αποθηκευμένο θείο απομακρύνθηκε με την θέρμανση του 25

27 καταλύτη με το ίδιο αέριο από τους C στους C. Το θείο που απελευθερώθηκε μετρήθηκε χρησιμοποιώντας κατάλληλα όργανα φασματομετρίας μάζας. Από το πείραμα παρατηρήθηκε ότι η δραστηριότητα μετατροπής των NO X στον καταλύτη μετάλλου / ζεολίθου μειώθηκε μετά την έκθεση του σε 112ppm SO 2 στους C για 16 ώρες. Η απενεργοποίηση αυτή πιθανώς θα μπορούσε να αποδοθεί στον σχηματισμό θειικού αμμωνίου. Συγκρίνοντας τους δύο καταλύτες στα διαγράμματα που ακολουθούν, παρατηρείται ότι οι επιπτώσεις της δηλητηρίασης του θείου είναι αρκετά πιο περιορισμένες στον καταλύτη Fe/Zeo, από ότι στον καταλύτη Cu/Zeo. Το εύρος θερμοκρασιών στο οποίο επηρεάζεται ο πρώτος είναι αρκετά πιο περιορισμένο σε σχέση με τον δεύτερο. Επίσης το πείραμα αυτό έδειξε ότι η θερμοκρασία αποθείωσης για τους συγκεκριμένους καταλύτες θα μπορούσε να είναι και κάτω από τους C. Το αποθηκευμένο θείο που απελευθερώθηκε μέσω της θερμικής αναγέννησης ήταν κυρίως στην μορφή SO 2. Η θερμοκρασία στην οποία το αποθηκευμένο θείο άρχισε να απελευθερώνεται ήταν γύρω στους C. Παρατηρήθηκε δε ότι οι καταλύτες που υποβλήθηκαν σε 2 ώρες θερμική γήρανση απελευθέρωσαν περισσότερο SO 2 σε σχέση με αυτούς που υποβλήθηκαν σε 64 ώρες. Αυτό πιθανώς οφείλεται στον περιορισμό των ενεργών θέσεων κατά την θερμική γήρανση. Ωστόσο δεν υπήρχε σαφής σύνδεση μεταξύ της απελευθέρωσης του θείου κατά την διάρκεια της αποθείωσης και της μείωσης της μετατροπής των NO X λόγω της δηλητηρίασης από το θείο. 26

28 Διάγραμμα 2 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση των Cu-Zeo SCR καταλυτών Α και Β μετά απο γήρανση στους C για 2 και 24 ώρες. Διάγραμμα 3 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση των Fe-Zeo SCR καταλυτών Α και Β μετά από γήρανση στους C για 2 και 24 ώρες. Διάγραμμα 4 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση πρίν και μετά την δηλητηρίαση με θείο των Cu- Zeo SCR καταλυτών Α και Β μετά απο γήρανση στους C για 2 ώρες (το τέστ 1 περιλαμβάνει μόνο θερμική γήρανση, ενώ το τέστ 2 έχει και δηλητηρίαση με θείο). Διάγραμμα 5 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση πρίν και μετά την δηλητηρίαση με θείο των Fe- Zeo SCR καταλυτών Α και Β μετά απο γήρανση στους C για 2 ώρες (το τέστ 1 περιλαμβάνει μόνο θερμική γήρανση, ενώ το τέστ 2 έχει και δηλητηρίαση με θείο). Διάγραμμα 6 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση πρίν και μετά την δηλητηρίαση με θείο των Cu- Zeo SCR καταλυτών Α και Β μετά απο γήρανση στους C για 24 ώρες (το τέστ 1 περιλεμβάνει μόνο θερμική γήρανση, ενώ το τέστ 2 έχει και δηλητηρίαση με θείο). Διάγραμμα 7 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση πρίν και μετά την δηλητηρίαση με θείο των Fe- Zeo SCR καταλυτών Α και Β μετά απο γήρανση στους C για 24 ώρες (το τέστ 1 περιλεμβάνει μόνο θερμική γήρανση, ενώ το τέστ 2 έχει και δηλητηρίαση με θείο). 27

29 2.4.2 Καταλύτης Χαλκού/Ζεολίθου (Cu/Zeo) περαιτέρω διερεύνηση Όπως αναφέρθηκε παραπάνω ο καταλύτης Cu/Zeolite είναι ο πιο διαδεδομένος, λόγω του ότι εξουδετερώνει σε μεγαλύτερο βαθμό τα NO X στις χαμηλές θερμοκρασίες. Διαπιστώθηκε όμως παραπάνω, αξιολογώντας τα πειραματικά δεδομένα, ότι ο καταλύτης Cu/Zeolite είναι ιδιαίτερα ευαίσθητος στην δηλητηρίαση από το θείο και η απόδοση του όλου του συστήματος SCR μειώνεται αισθητά, ενώ για να γίνει αποθείωση απαιτούνται ιδιαίτερα υψηλές θερμοκρασίες, πράγμα το οποίο συνεπάγεται αφενός κατανάλωση καυσίμου και αφετέρου -πηγαίνοντας σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες- προκαλείται πιο γρήγορα γήρανση στον καταλύτη. Κρίνεται λοιπόν σκόπιμο να μελετηθεί σε βάθος ο συγκεκριμένος καταλύτης και να παρατηρηθεί εκτενέστερα η συμπεριφορά του στην δηλητηρίασή του από το θείο. Σύμφωνα με την δημοσίευση των (Cheng, et al., 2009), κατά την δηλητηρίαση του Cu/Zeolite καταλύτη από το θείο, τα SO 2 και SO 3 δεν επηρεάζουν το ίδιο, αλλά έχουν διαφορετικούς μηχανισμούς και προκαλούν διαφορετικές επιπτώσεις. Έχει βρεθεί ότι η επίδοση του SCR αναστέλλεται σε μεγαλύτερο βαθμό απο το SO 3 σε σχέση με το SO 2. Για να διερευνηθούν τα παραπάνω έγινε μια σειρά από πειράματα, χρησιμοποιώντας διάφορα δείγματα. Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε υδροθερμική γήρανση με 14% O 2, 5% CO 2, 4,5% Η 2 Ο και Ν 2 σε ισορροπία, στους C για 20 ώρες. Τα NO X μετρήθηκαν ακριβώς μετά την θερμική γήρανση στο Test 1, μετά την δηλητηρίαση από το θείο Test 2 και μετά την αποθείωση (deso X ) Test 3. Από Τα ΝΟ Χ σε σταθερή κατάσταση μετρήθηκαν στο εύρος C, ενώ η αξιολόγηση του SCR σταμάτησε στους C έτσι ώστε να μην αποσυντίθενται οποιαδήποτε σουλφίδια στην επιφάνεια του καταλύτη που παράχθηκαν κατά τη διάρκεια της γήρανσης του θείου. Αφού το δείγμα εκτέθηκε σε 40ppm SO 2 για 1.5h, στη συνέχεια μετρήθηκε η αποτελεσματικότητά του SCR στην μετατροπή των NO X πριν και μετά την δηλητηρίαση με SO 2 για διάφορες θερμοκρασίες όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Κατά την γήρανση δεν χρησιμοποιήθηκε καθόλου NH 3. Είναι εμφανές ότι όσο αυξάνεται η θερμοκρασία γήρανσης μειώνεται η επίδραση του SO 2. Σύμφωνα με ότι ειπώθηκε και προηγουμένως, η απενεργοποίηση του SCR λόγω του SO 2 θα μπορούσε να αποδοθεί στο φράξιμο των ενεργών πόρων του καταλύτη από παράγοντες απενεργοποίησης όπως για παράδειγμα τα σουλφίδια της αμμωνίας, που είναι από τους κύριους παράγοντες απενεργοποίησης. Η αναγέννηση - αποθείωση του καταλύτη Cu/Zeolite στην παρούσα μελέτη έγινε στους C. Είναι σημαντικό ότι μετά την αναγέννηση ο καταλύτης επανήλθε στην αρχική του κατάσταση (πριν την γήρανση) και ότι απελευθερώθηκαν μόνο 3ppm SO 2 κατά την αποθείωση. Από τα παραπάνω συμπεραίνεται ότι η επίδραση του SO 2 στην συνολική απόδοση του καταλύτη δεν μπορεί να αγνοηθεί. Ανάλογη μελέτη έγινε και σχετικά με την επίδραση του SO 3. Τα δείγματα υποβλήθηκαν ακριβώς στις ίδιες πειραματικές συνθήκες και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα. Παρατηρείται εδώ πόσο πολύ μειώνεται η αποτελεσματικότητα του SCR καταλύτη Cu/Zeolite όταν το αέριο γήρανσης είναι το SO 3. Ο λόγος για τον οποίο συμβαίνει αυτό δεν είναι προς το παρόν γνωστός. Σημαντικό είναι επίσης το γεγονός ότι και εδώ μετά την αναγέννηση στους C, ο καταλύτης επανήλθε στην αρχική του κατάσταση (πριν την γήρανση) και ότι 28

30 απελευθερώθηκε κυρίως SO 2 κατά την αποθείωση, σε μεγαλύτερες όμως τώρα ποσότητες, 5-15 φορές περισσότερο σε σχέση με την γήρανση με SO 2. Διάγραμμα 8 - Βαθμός μετατροπής των ΝΟx σε σταθερή κατάσταση για έξι δείγματα Cu-Zeo SCR καταλυτών μετά από γήρανση στους C για 20 ώρες. Διάγραμμα 9 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση για Cu-Zeo SCR καταλύτες πριν και μετά την γήρανση με SO 2 στους C, C και C. Διάγραμμα 10 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση για Cu-Zeo SCR καταλύτες πριν και μετά την γήρανση με SO 3 στους C, C και C. Διάγραμμα 11 - Βαθμός μετατροπής των NOx σε σταθερή κατάσταση για Cu-Zeo SCR καταλύτες πριν και μετά την γήρανση με SO 3 στους C και μετά την αποθείωση (desox). 29

31 2.4.3 Καταλύτης Βαναδίου-Τιτανίου (V-Τi) Οι καταλύτες βαναδίου-τιτανίου σε ένα σύστημα SCR έχουν κυρίως εφαρμογή στα πλοία. Οι λόγοι όπως αναφέρθηκαν και παραπάνω επιγραμματικά είναι: α) είναι οι φθηνότεροι όλων, β) όταν το καύσιμο είναι υψηλής περιεκτικότητας σε θείο, ο καταλύτης ζεολίθου απενεργοποιείται πολύ γρήγορα, εκεί ενδείκνυται περισσότερο να χρησιμοποιηθούν καταλύτες βαναδίου, γ) οι επιδόσεις του καταλύτη βαναδίου στις χαμηλές θερμοκρασίες είναι καλύτερες από του ζεόλιθου, εξαρτώνται όμως σε μεγάλο βαθμό από την διαθεσιμότητα του NO 2 σαν αέριο εισαγωγής. Παραμένει όμως και εδώ η πρόκληση της απενεργοποίησης λόγω του θείου και η ενεργοποίηση στις χαμηλές θερμοκρασίες. Το πρόβλημα της απενεργοποίησης του SCR είναι υπαρκτό εδώ, αφού τα καύσιμα έχουν διάφορα άγνωστα υπολείμματα και η ουρία μπορεί να περιέχει διάφορες ακαθαρσίες. Η λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες μπορεί να επηρεαστεί από αυτές τις ακαθαρσίες (άλατα, σουλφίδια) στο καυσαέριο που έρχεται στον SCR. Προκειμένου να αναλυθεί σε μεγαλύτερο βάθος η συμπεριφορά του καταλύτη βαναδίου, δόθηκε βάση στην δημοσίευση των (Magnusson, et al., 2011). Όπως ειπώθηκε, οι καταλύτες αυτοί χρησιμοποιούνται κυρίως σε ναυτικούς κινητήρες όπου η συνήθης σύσταση του καυσαερίου μιας δίχρονης ναυτικού τύπου μηχανής είναι 13% O 2, 75.8% N 2, 5.2% CO 2, 5.35% H 2 O, 1500ppm NO X, 600ppm SO X, 60ppm CO, 180 ppm H/C και επιπρόσθετα 120mg/Nm 3 στερεά σωματίδια. Η συγκέντρωση του SO 2 ποικίλει ανάλογα με την συγκέντρωση του θείου στο καύσιμο, η οποία ποικίλει από 0,1-3% και εκτιμάται από ppm SO 2. Συνήθως οι SCR καταλύτες στα πλοία δεν συνδυάζονται με PM-φίλτρα και/ή με DOC. Παρόλα αυτά κάποιες φορές ένας οξειδωτικός καταλύτης τοποθετείται μετά τον SCR με σκοπό να μειώσει την διαφυγή της αμμωνίας και τις εκπομπές CO. Παρόλο που οι καταλύτες μετάλλου/ζεολίθου είναι ενεργοί σε ένα μεγαλύτερο φάσμα θερμοκρασίας, επηρεάζονται/δηλητηριάζονται πιο έντονα από το θείο με αποτέλεσμα η μακροπρόθεσμη σταθερότητά τους και η αντοχή τους να παρουσιάζουν πρόβλημα. Έχει βρεθεί ότι στους καταλύτες με βάση το βανάδιο η προσθήκη SO 2 απουσία Η 2 Ο βοηθάει στην μετατροπή των ΝΟ Χ στους C και συνεχίζει μέχρι και τους C, ενώ κάτω από τους C δεν παρουσιάζει καμία βελτίωση. Αντίθετα η προσθήκη Η 2 Ο απουσία SO 2 μειώνει την απόδοση του SCR και περιορίζει τον σχηματισμό του N 2 O. Γενικά έχει διαπιστωθεί ότι η παρουσία του SO 2 και του Η 2 Ο για θερμοκρασίες πάνω από τους C και για χαμηλές χωρικές ταχύτητες (κάτω από h -1 ) δεν επηρεάζει την απόδοση του συστήματος. Ενώ για μικρότερες θερμοκρασίες (π.χ C) και/ή για μεγαλύτερες χωρικές ταχύτητες η μετατροπή των NO X ελαττώνεται με την πάροδο του χρόνου. Ο καταλύτης SCR που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη είναι για ναυτικές εφαρμογές και αποτελείται από οξείδιο τιτανίου (TiO 2 ) με βάση οξείδια βολφραμίου/βαναδίου (V 2 O 5 /WO 3 ). Προκειμένου να διερευνηθεί η πιθανή επίδραση του SO 2 στην καταλυτική δραστηριότητα, έγιναν μετρήσεις σταθερή κατάσταση στα δείγματα A και Β (πίνακας 5) με κυκλική μεταβολή του SO 2. Τα αποτελέσματα δείχνουν σταθερή δραστηριότητα μείωση ΝΟx στο εύρος 98-99%, συγκρίσιμο δηλαδή με την απόδοση που θα είχε ο καταλύτης χωρίς το SO 2. Η καταλυτική δράση για την μείωση των NOx με αυξανόμενες τις συγκεντρώσεις του SO 2 ( ppm) στο δείγμα Α αυξάνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του SO 2 στο αέριο μίγμα, ενώ συγχρόνως αυξάνεται και ο σχηματισμός του N 2 O (πίνακας 5). Τα αποτελέσματα αυτά ενισχύονται και από προηγούμενες μελέτες σχετικά με την επίδραση του SO 2 στην μείωση των NOx 30

32 με αμμωνία πάνω από ένα V 2 O 5 /AC (ενεργού άνθρακα) καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασίες ( C). Το SO 2 προσροφάται και οξειδώνεται προς SO 3 στην επιφάνεια του βαναδίου και στη συνέχεια, μεταφέρεται στην επιφάνεια του άνθρακα, όπου το μετατρέπει σε σουλφίδια μέσω αντίδρασης του με το H 2 O. Ο σχηματισμός του SO 3 επιβεβαιώνεται από τα δεδομένα και είναι ένα πρώτο βήμα για το σχηματισμό σουλφιδίων. Τα σχηματιζόμενα σουλφίδια δρουν σαν νέες ενεργές θέσεις και με αυτόν τον τρόπο βελτιώνεται η προσρόφηση της ΝΗ 3 και ενισχύεται η δραστηριότητα του SCR. Κατά την διάρκεια της ενεργοποίησης του SCR, με την παρουσία του SO 2, στο εύρως θερμοκρασιών C, τα σχηματιζόμενα σουλφίδια παραμείνουν στην επιφάνεια του καταλύτη, ενώ τα ιόντα αμμωνίας αντιδρούν με ΝΟ συνεχώς ώστε να αποφευχθεί ο σχηματισμός και η εναπόθεση των επιπλέων αλάτων θειικού αμμωνίου στην επιφάνεια του καταλύτη, με αποτέλεσμα να βελτιώνεται η λειτουργία του καταλύτη και να μην δηλητηριάζεται από το SO 2. Επίσης, βρέθηκε ότι η θετική επίδραση του SO 2 στον καταλύτη με βάση το βανάδιο αποδίδεται στον σχηματισμό σουλφιδίων στην επιφάνεια του καταλύτη, η οποία παρέχει νέες ενεργές θέσεις, αυξάνοντας έτσι την προσρόφηση αμμωνίας και την καταλυτική δραστηριότητα. Ωστόσο, η επίδραση των σχηματισθέντων σουλφιδίων δρα με δύο τρόπους, α) παρέχει ενεργές (όξινες) θέσεις για προσρόφηση αμμωνίας ενισχύοντας έτσι την καταλυτική δραστηριότητα, β) τα σουλφίδια αντιδρούν με αμμωνία και μετατρέπονται σε θειικά άλατα αμμωνίου, όπως NH 4 HSO 4 και (NH 4 ) 2 S 2 O 7, τα οποία μπορεί να φράξουν του πόρους του καταλύτη και να προκαλέσουν έτσι την απενεργοποίησή του. Επίσης διαπιστώθηκε, ότι παρουσία του SO 2 βελτιώνεται η απόδοση του SCR απουσία όμως του H 2 O, ενώ παρουσία του H 2 O επιταχύνεται η απενεργοποίηση του καταλύτη. Η διπλή αυτή επίδραση του SO 2 οφείλεται στο SO 4, το οποίο σχηματίζεται στην επιφάνεια του καταλύτη και παραμένει στην επιφάνεια ως θειικό άλας αμμωνίου. Με την απουσία του H 2 O μια μικρή ποσότητα από τα άλατα αποτίθενται επί της επιφανείας του καταλύτη με αποτέλεσμα την βελτίωση της απόδοσης του SCR, ενώ με την παρουσία Η 2 Ο ο ρυθμός εναπόθεσης αλάτων θειικού αμμωνίου γίνεται πολύ υψηλότερος με αποτέλεσμα την φραγή των πόρων και την καταλυτική απενεργοποίηση. Όλα τα παραπάνω παρουσιάζονται στα σχήματα που ακολουθούν. Πίνακας 4 - Διαστάσεις του δείγματος Α και Β. Πίνακας 5 - Βαθμός μετατροπής των NOx στα δείγματα Α και Β. Σύσταση καυσαερίου: 500 ppm NO, 500 ppm NH 3 και 8% O 2. 31

33 Διάγραμμα 13 - Βαθμός μετατροπής των NOx στους 350, 300 και C. Σύσταση καυσαερίου: 500 ppm NO, 500 ppm NH 3, 8% O 2, 500 ppm SO 2 και 4% Η 2 Ο (SV 6100h -1 ). Διάγραμμα 12 - Καταλυτική δραστηριότητα για μετατροπή των NOx σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας από a) C και β) C. Διάγραμμα 14 - Βαθμός μετατροπής των NOx για 6100h -1, 12200h -1 και 18300h -1. Σύσταση καυσαερίου: 500 ppm NO, 500 ppm NH 3, 8% O 2, 500 ppm SO 2 και 4% Η 2 Ο (300 0 C). 32

34 Διάγραμμα 15 - Επίδραση του SO2 στην εκρόφηση της NH3 χρησιμοποιώντας TPD. Σύσταση καυσαερίου: 500 ppm NH3 κατά την διάρκεια της εκρόφησης, εκρόφηση κατά την διάρκεια της ανόδου της θερμοκρασίας με ή χωρίς 500 ppm SO 2 (12,200 h -1 ). 33

35 3. Μοντελοποίηση των καταλυτών / μαθηματικά μοντέλα 3.1 Μοντελοπποίση καταλύτη SCR Βασική προσέγγιση του προβλήματος Εικόνα 12 - Προσέγγιση μονού καναλιού Στην μετάδοση θερμότητας η κινούσα δύναμη είναι η κλίση θερμοκρασίας. Στην κατάλυση η κινούσα δύναμη είναι η κλίση συγκέντρωσης η οποία προκαλεί μεταφορά - διάχυση μάζας. Υπάρχει μία αναλογία των δυο φαινομένων η οποία επιτρέπει την χρήση ανάλογων σχέσεων από την μετάδοση θερμότητας στην μεταφορά μάζας. Στην μετάδοση θερμότητας ισχύουν δύο βασικές σχέσεις, α) το ισοζύγιο ενέργειας και β) οι κινητικές σχέσεις, δηλαδή αυτές που μας δίνουν τον ρυθμό θερμοροής συναρτήσει της κλίσης θερμοκρασίας. Ανάλογα και στην μεταφορά μάζας ισχύουν οι παραπάνω κινητικές σχέσεις μόνο που εδώ δεν χρησιμοποιείται ισοζύγιο ενέργειας αλλά ισοζύγιο στοιχείων. Ο σκοπός της μοντελοποίησης είναι να βρεθεί με τι συγκέντρωση θα φύγει το καυσαέριο στην έξοδο του καταλύτη, δηλαδή τι βαθμό μετατροπής θα έχει. Για τον σκοπό αυτό διακριτοποιείται το μήκος του καναλιού του καταλύτη σε στοιχειώδη βήματα ΔΧ προκειμένου να παρατηρηθεί η εξέλιξη της συγκέντρωσης. Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι προκειμένου να επιλυθεί ο καταλύτης είναι απαραίτητο να επιλυθούν και τα δύο φαινόμενα (Κολτσάκης, 2004). Στις ενότητες που ακολουθούν, περιγράφονται οι βασικές εξισώσεις που διέπουν το μοντέλο του καταλύτη. Για την απλοποίηση του προβλήματος, χρησιμοποιούνται συνήθως οι ακόλουθες παραδοχές: 1. Προσέγγιση μονού καναλιού, δηλαδή ομοιόμορφη κατανομή της ροής, της θερμοκρασίας και των συγκεντρώσεων στην είσοδο όλων των καναλιών και αμελητέες απώλειες θερμότητας σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. 2. Οιονεί-σταθερή προσέγγιση κατάστασης: Οι μεταβατικοί όροι στην αέρια φάση θεωρούνται αμελητέοι σε σύγκριση με τους όρους συναγωγής. 3. Η ροή στα κανάλια θεωρείται στρωτή με Ma<0,3. Αυτό είναι αλήθεια για το πλήρες πρακτικό εύρος των συνθηκών λειτουργίας. 4. Συμπεριφορά ιδανικού αερίου και σταθερή πίεση (αμελητέα πτώση πίεσης). 5. Αραίωση του μίγματος (χαμηλή συγκέντρωση των βασικών αντιδραστηρίων), για την προσέγγιση των διαδικασιών από το νόμο διάχυσης του Fick. 6. Αμελητέα αξονική διάχυση της ενέργειας και των ειδών για την αέρια φάση. 34

36 Τέλος, το μαθηματικό μοντέλο πρέπει να εξετάζει τα πέντε βασικά βήματα που εμπλέκονται στη μετατροπή των ειδών σε ένα καταλυτικό μετατροπέα, δηλαδή: 1. Εξωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων από το κανάλι ροής στην επιφάνεια του καναλιού. 2. Εσωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων μέσα από το επίστρωμα. 3. Μετατροπή των αντιδραστηρίων σε προϊόντα για τις καταλυτικές θέσεις. 4. Εσωτερική μεταφορά μάζας των προϊόντων μέσω του επιστρώματος. 5. Εξωτερική μεταφορά μάζας των προϊόντων από την επιφάνεια του καναλιού στο κανάλι ροής. 35

37 3.1.2 Ισοζύγια μάζας και ενέργειας Ο υπολογισμός της θερμοκρασίας και των συγκεντρώσεων των ειδών στο κανάλι βασίζεται στη λύση των οιονεί σταθερών εξισώσεων για την μεταφορά θερμότητας και μάζας της αέριας φάσης. Προκειμένου να αποφευχθεί η λύση του πλήρους οριακού στρώματος, χρησιμοποιείται η λεγόμενη "προσέγγιση-ταινίας" η οποία βασίζεται στη χρήση των τοπικών συντελεστών μεταφοράς θερμότητας (Κολτσάκης, 2004). ρρ g CC p,g vv g TT g = h SS F εε TT g TT s όπου ρ είναι η πυκνότητα σε [kg/m 3 ], Cp η ειδική θερμοχωρητικότητα σε[j/kg K], v η ταχύτητα σε[m/s], T η θερμοκρασία σε [Κ], h ο συντελεστής μεταφοράς θερμότητας σε [W/K*m 2 ], S f η μονολιθική ειδική επιφάνεια σε [m 2 /m 3 ] και ε το μακροσκοπικό κλάσμα κενού[-]. Οι δείκτες g και s υποδηλώνουν το καυσαέριο και το στερεό υπόστρωμα, αντίστοιχα. Παρομοίως με την εξίσωση μεταφοράς θερμότητας, μια "ταινιακή" προσέγγιση χρησιμοποιείται επίσης για να ληφθεί υπόψη η αντίσταση μεταφοράς μάζας της αέριας φάσης. vv g yy g,jj = kk jj SS F εε yy g,jj yy s,jj όπου y j είναι το μοριακό κλάσμα των ειδών j[-] και k j ο συντελεστής μεταφοράς μάζας των ειδών j[m/s]. Οι συντελεστές μεταφοράς θερμότητας και μάζας υπολογίζονται με βάση τους ακόλουθους ορισμούς: h = NNNN λλ g dd h kk jj = SSh DD mol,jj dd h όπου λ g η θερμική αγωγιμότητα[w/(m K)], D mol,j η μοριακή διαχυτότητα[m 2 /s] και d h η υδραυλική διάμετρος [m]. Η εξαγωγή των αδιάστατων αριθμών Nusselt και Sherwood μπορεί να γίνει είτε μέσω θεωρητικών είτε εμπειρικών συσχετίσεων. Η ημι-εμπειρική παγκόσμια συσχέτιση μεταφοράς που έχει προταθεί από τον Hawthornείναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη για τον ορισμό των τοπικών αριθμών Nusselt και Sherwood, που ισχύουν για στρωτή ροή σε τετραγωνικούς αγωγούς: NNNN = RRRR PPPP dd h zz SSh = RRRR SSSS dd h zz όπου Pr είναι ο τοπικός αριθμός Prandtl και Sc είναι ο τοπικός αριθμός Schmidt

38 Σε πολλές περιπτώσεις, η επίδραση της εσωτερικής διάχυσης θεωρείται αμελητέα και τα βήματα 2 και 4 της μοντελοποίησης συμπεριλαμβάνονται στον ρυθμό αντίδρασης του βήματος 3. Το μοντέλο των αντιδράσεων στην επιφάνεια προσεγγίζει την επιφάνεια επιστρώματος με μια διεπιφάνεια στερεού-αερίου όπου υποτίθεται ότι όλες οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα. Σε αυτή την περίπτωση, δεν υπάρχει καμία κλίση συγκέντρωσης στην επικάλυψη και, συνεπώς ορίζεται μόνο μία συγκέντρωση για τα επιφανειακά είδη. Το συνολικό ποσοστό αντίδρασης επί της επιφάνειας για κάθε είδος (συμπεριλαμβανομένων αντιδράσεων αποθήκευσης) είναι ίσο με την τοπική εξωτερική μεταφορά μάζας των ειδών προς/από το καυσαέριο: ρρ g kk MM jj SS FF g εε yy g,jj yy s,jj = RR jj όπου M g είναι το μοριακό βάρος του αερίου [kg/mol]. Ο ρυθμός των επιφανειακών αντιδράσεων R j [mol/(m 3 s)] για κάθε είδος υπολογίζεται με βάση το συγκεκριμένο σχήμα αντιδράσεων και είναι συναρτήσει των τοπικών συγκεντρώσεων επιφανείας, της καλύψεως και της θερμοκρασίας. Οι κυριότερες αντιδράσεις που περιγράφουν την αντίδραση του συστήματος και τις αντίστοιχες εκφράσεις των ποσοστών τους θα δοθούν στην παράγραφο. Το 1-D μεταβατικό ενεργειακό ισοζύγιο της στερεάς φάσεως περιγράφεται από την εξίσωση αγωγής θερμότητας: TT s ρρ s CC p,s = λλ 2 TT s ss zz 2 + SS Ο όρος πηγής S περιλαμβάνει την συμβολή της μεταφοράς θερμότητας μέσω συναγωγής H conv της ροής του αερίου στα κανάλια και της θερμότητας που απελευθερώνεται ή απορροφάται από τις χημικές αντιδράσεις και προσροφήσεις. SS = HH conv + HH react Συναγωγή λόγω της ροής στο κανάλι HH conv = h SS F 1 εε TT g TT s Θερμορροή λόγω των αντιδράσεων nn k HH react = 1 1 εε ΔΔHH k k=1 RR k όπου ΔΗ η θερμότητα της αντίδρασης [J/mol] και R k ο ρυθμός αντίδρασης [mol/(m^3*s)]. Ο δείκτης k υποδηλώνει το δείκτη αντίδρασης. Οι παραπάνω εξισώσεις περιγράφουν το βασικό μοντέλο καταλύτη 1D. Η επέκταση αυτού του μοντέλου σε 1D +1 D με διάχυση στην καταλυτική στρώση συζητείται στο επόμενο τμήμα. 37

39 3.1.3 Μοντελοποίηση περιορισμών εσωτερικής διάχυσης Σε πολλές εφαρμογές SCR, το πάχος και η αποτελεσματική διάχυση του ενεργού στρώματος μπορεί να μην επιτρέψει την απλουστευτική παραδοχή αμελητέας εσωτερικής αντίστασης διάχυσης. Σε αυτές τις περιπτώσεις, χρειάζεται μια πιο λεπτομερής προσέγγιση η οποία μοντελοποιεί μεταφορά μάζας τόσο στην αέρια φάση όσο και στο επίστρωμα. Το σχημα και οι βασικές γεωμετρικές ιδιότητες του μονολιθικού καναλιού παρουσιάζονται στην εικόνα 12, για τις περιπτώσεις ενός επικαλυμμένου και ενός εξωθημένου μονόλιθου. Εικόνα 13: Σχηματική αναπαράσταση επικαλυμμένου και εξωθημένου μονολιθικού καναλιού. Η μεταφορά μάζας λόγω συναγωγής από το μεγαλύτερο μέρος του αερίου προς την επιφάνεια του επιστρώματος/τοίχου γράφεται τώρα: vv g yy g,jj = kk jj SS F εε yy s,jj ww= wwc yy g,jj όπου W c είναι το πάχος της επίστρωσης. Μετά την οιονεί σταθερή παραδοχή, οι μεταβατικοί όροι συσσώρευσης έχουν παραμεληθεί και το υπόλοιπο των ειδών μέσα στο καταλυτικό στρώμα διαμορφώνεται ως εξής: DD w,jj 2 yy s,jj ww 2 = nn jj,krr k kk όπου D w,j είναι η αποτελεσματική ικανότητα διάχυσης των j ειδών στους πόρους του υποστρώματος σε [m 2 /s] και n j,k ο στοιχειομετρικός συντελεστής των ειδών στην αντίδραση. Στο καταλυτικό στρώμα επίστρωσης w=0 αντιστοιχεί στο όριο του τοίχου, ενώ w=-w c στην εξωτερική επιφάνεια του επιστρώματος. Οι οριακές συνθήκες για το στρώμα απόπλυσης είναι: yy s,jj DD w,jj = kk jj yy g,jj yy s,jj ww= wwc ww= ww c yy s,jj = 0 ww=0 38

40 Διαφορετικά θεωρητικά μοντέλα έχουν προταθεί για να εκτιμηθεί η ικανότητα διάχυσης D w,j μέσα στο υπόστρωμα και το τοίχωμα αποτελεσματικά. Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες προσεγγίσεις είναι το μοντέλο μεταφοράς μέσων πόρων και το μοντέλο τυχαίων πόρων. Το μοντέλο μεταφοράς μέσων πόρων χρησιμοποιεί την έκφραση: με διαχυτότητα Knudsen: 1 = ττ DD w,jj εε pore DD mol,jj DD knud,jj DD knud,jj = dd pore 3 8RRRR ππmm jj όπου D mol,j και M j είναι η μοριακή διαχύτοτητα [m 2 /s] και η μοριακή μάζα [kg/mol] του j είδους αντιστοίχως. Οι τιμές του πορώδους ε pore [-] και d pore μέσο μέγεθος πόρου [m] βασίζονται στις μικρο-δομικές ιδιότητες του επιστρώματος, ενώ το tortuosity τ [-] είναι μια εμπειρική παράμετρος. Θα πρέπει να αναφερθεί ότι το μοντέλο μεταφορά μέσων πόρων είναι πιθανόν να μην είναι η καλύτερη επιλογή για SCR καταλύτη, επειδή υποθέτει μια ομοιόμορφη κατανομή μεγέθους πόρων. Η πραγματική κατανομή μεγέθους των πόρων του SCR είναι ιδιαίτερα διττή με δύο διακριτές κορυφές, μικροπόρων και μεσοπόρων. Το μοντέλο τυχαίων πόρων θεωρεί ότι ένα υλικό επιστρώματος με δύο χαρακτηριστικά μεγέθη πόρων με τις αντίστοιχες μέσες τιμές μεγέθους πόρων. Η συνολική ικανότητα διάχυσης υπολογίζεται ως συνδυασμός των αντίστοιχων διαχυτοτήτων Knudsen: 2 meso DD w,jj = εε meso DD knud,jj 2 + εε micro DD micro knud,jj + 1 DD knud,jj 4(εε micro 2 εε meso ) meso + (1 εε meso )/εε micro 2 micro DD Knud,jj Μοντέλα 2- και 3-διαστάσεων Σε περιπτώσεις όπου ανισοκατανομές θερμοκρασίας και συγκεντρώσεων ανάμεσα στα κανάλια του καταλύτη πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά τον υπολογισμό είναι απαραίτητη η χρήση μοντέλου δύο ή τριών διαστάσεων. Σε αυτή την περίπτωση το ισοζύγιο ενέργειας πρέπει να επεκταθεί σε δύο ή τρεις διαστάσεις. Η εξίσωση μεταφοράς θερμότητας για σχηματίζεται σε πολικές συντεταγμένες για μοντελοποίηση δύο διαστάσεων και σε καρτεσιανές για μοντελοποίηση τριών διαστάσεων. TT s ρρ s CC p,s = λλ 2 TT s s,zz ρρ s CC p,s TT s = λλ s,xx zz 2 + λλ 1 s,zz rr rr TT s + SS (2DD) 2 TT s xx 2 + λλ 2 TT s s,yy yy 2 + λλ s,zz 2 TT s zz 2 + SS Οι υπόλοιπες εξισώσεις παραμένουν ως έχουν για το μονοδιάστατο μοντέλο. (3DD) 39

41 3.1.5 Μοντελοποίηση αντιδράσεων Προσρόφηση Η προσρόφηση και εκρόφηση από την επιφάνεια του καταλύτη είναι μία από τις σημαντικότερες διαδικασίες που εμπλέκονται στη χημεία του SCR. Η ακριβής περιγραφή αυτής της διαδικασίας σε μία ευρεία περιοχή θερμοκρασίας είναι η βάση για την επιτυχή μοντελοποίηση του καταλύτη SCR, ειδικά κατά την μεταβατική διάρκεια της λειτουργίας. Προσέγγιση μονής θέσης ΝΝΝΝ 3 ΝΝΝΝ3 3 Μια απλή προσέγγιση για την προσομοίωση της προσρόφησης/εκρόφησης αμμωνίας είναι η προσέγγιση με κινητική μονής-θέσης, όπου υποτίθεται να προσροφάται αμμωνία σε απλή επιφάνεια. Μια μη-ενεργοποιημένη θέση αποθήκευσης της αμμωνίας θεωρείται για την προσρόφηση ενώ η εκρόφηση υπόκειται σε μια τύπου Temkin εξάρτηση του συντελεστή κάλυψης της επιφάνειας από την ενέργεια ενεργοποίησης. Η έκφραση του ρυθμού αντίδρασης προσρόφησης δίνεται στην εξίσωση: RR aaaaaa = kk aaaaaa cc NNNN3 (1 θθ ΝΝΝΝ 3 ) όπου c NH3 είναι η συγκέντρωση της αερίου αμμωνίας [mol/m 3 ], θ NH3 είναι η κάλυψη με αμμωνία και k ads η σταθερά του ρυθμού προσρόφησης. Έτσι ο ρυθμός των αντιδράσεων δίνεται από τους τύπους: RR dddddd = kk dddddd θθ ΝΝΝΝ 3 0 kk dddddd = kk dddddd ee ( EE dddddd (1 γγθθ) ) RRRR όπου το γ περιγράφει την εξάρτηση από την κάλυψη της επιφάνειας της ενέργειας ενεργοποίησης E des. Προσέγγιση δύο θέσεων Στις επιφάνειες ζεολίθου υπάρχουν κατ ελάχιστο δύο θέσεις αποθήκευσης της αμμωνίας: οι θέσεις Brønsted, όπου αναπτύσσονται ισχυροί δεσμοί μεταξύ αμμωνίας και επιφάνειας οι θέσεις Lewis, όπου οι δεσμοί επιφάνειας-αμμωνίας είναι αδύναμοι, ιδιαίτερα κατά την παρουσία νερού. Επιπλέον, δεν μπορεί να αποκλειστεί η παρουσία φυσιορροφημένης αμμωνίας ιδιαίτερα στις χαμηλές θερμοκρασίες. Ένα μοντέλο προσρόφησης/εκρόφησης αμμωνίας με δύο θέσεις αποθήκευσης έχει προταθεί από τον Colombo. Οι θέσεις αποθήκευσης όπου υπάρχει φυσιορροφημένη αμμωνία και αδύναμοι δεσμοί επιφάνειας-αμμωνίας δηλώνονται ως θέση 1 (Site-1) ενώ οι ισχυρές θέσεις αποθήκευσης ονομάζονται θέση 2 (Site-2). Οι παρακάτω εκφράσεις χρησιμοποιούνται για την περιγραφή της προσρόφησης/εκρόφησης της αμμωνίας. RR aaaaaa SSSSSSSS 1 = kk aaaaaa SSSSSSSS 1 cc NNNN3 (1 θθ NNNN3 SSSSSSSS 1 ) 0 RR aaaaaa SSSSSSSS 1 = kk 0 ee [ EE dddddd SSSSSSSS 1 (1 γγ dddddd RRRR SSSSSSSS 1 θθ ΝΝΝΝ ] 3 SSSSSSSS 1 SSSSSSSS 1 θθ ΝΝΝΝ 3 SSSSSSSS 1 40

42 RR aaaaaa SSSSSSSS 2 = kk aaaaaa SSSSSSSS 2 cc NNNN3 (1 θθ NNNN3 SSSSSSSS 2 ) RR aaaaaa SSSSSSSS 2 = kk 0 ee ( EE dddddd SSSSSSSS 2 dddddd RRRR ) SSSSSSSS 2 θθ ΝΝΝΝ 3 SSSSSSSS 2 Οι εκφράσεις για την διαδικασία προσρόφησης της αμμωνίας είναι ίδιες και για τις δύο θέσεις αλλά διαφορετικές εκφράσεις χρησιμοποιούνται για την εκρόφηση. Εφόσον η θέση 1 περιλαμβάνει διαφορετικών τύπων θέσεις Lewisκαι φυσιορόφησης αμμωνίας, υιοθετείται η εξάρτηση της κάλυψης τύπου Temkinώστε να λαμβάνεται υπόψη η ετερογένεια μεταξύ των θέσεων. Στον αντίποδα, η φύση των θέσεων Brønsted είναι επαρκώς καθορισμένη για ζεόλιθους και επομένως είναι λογική η θεώρηση ομοιόμορφων θέσεων σχετικά με την ικανότητα ισχυρής αποθήκευσης αμμωνίας. Βασισμένη σε αυτή την θεώρηση κινητικές τύπου Arrhenius χρησιμοποιούνται για την περιγραφή της εκρόφησης της θέσης 2. Έχουν προταθεί από ερευνητές μοντέλα τα οποία χρησιμοποιούν μεγαλύτερο αριθμό θέσεων με στόχο την καλύτερη προσομοίωση της προσρόφησης και εκρόφησης της αμμωνίας. Οι μαθηματικές εκφράσεις που χρησιμοποιούνται σε αυτά τα μοντέλα είναι παρόμοιες με αυτές που αναφέρθηκαν παραπάνω στην προσέγγιση δύο θέσεων, όμως δεν θα γίνει περαιτέρω αναφορά καθώς ξεφεύγουν από τα όρια της παρούσας εργασίας. Προσέγγιση Dubinin-Radushkevich (DR) Ένας εναλλακτικός τρόπος αποθήκευσης κάποιου στοιχείου σε συνθήκες ισορροπίας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας έχει προταθεί από τους Dubinin και Radushkevich. Σύμφωνα με αυτή την προσέγγιση, το στοιχείο που προσροφάται και είναι σε επαφή με την στερεή επιφάνεια του καταλύτη, θεωρείται πως βρίσκεται σε υγρή κατάσταση. Η εξίσωση της ισόθερμης D-R δίνει την προσροφημένη μάζα σε ισορροπία x eq ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και της μερικής πίεσης. llll xx eeee, jj = llll WW 0 pp jj DD jj llll ρρ 2 jj pp ssssss,jj DD jj = AA zzzz RRRR 2 ββ jj όπου WW 0 είναι ο συνολικός όγκος όλων των μικροπόρων και AA zzzz είναι η χαρακτηριστική σταθερά κατανομής του μεγέθους των πόρων. ββ jj είναι ο συντελεστής προτίμησης ο οποίος εξαρτάται από το προσροφόμενο στοιχείο, ρρ jj είναι η πυκνότητα του στοιχείου στην υγρή φάση, pp ssssss,jj είναι η πίεση κορεσμού και pp jj είναι η μερική πίεση του προσροφόμενου στοιχείου στην διεπιφάνεια υγρούστερεού. Οι παραπάνω εξισώσεις επομένως δείχνουν πως η ποσότητα της αμμωνίας που μπορεί να προσροφηθεί σε συνθήκες ισορροπίας είναι συνάρτηση της τοπικής αέριας συγκέντρωσης, της τοπικής θερμοκρασίας και της πίεσης κορεσμού, η οποία είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. Για την πρόβλεψη των ρυθμών προσρόφησης/εκρόφησης προς την ισορροπία μια γραμμική κινητήριος δύναμη χρησιμοποιείται η συνάρτηση: RR = = kk xx eeee xx όπου kk είναι μια παράμετρος εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία. Προσρόφηση λαμβάνει χώρα όταν η προσροφημένη ποσότητα αμμωνίας είναι μικρότερη από την ποσότητα ισορροπίας, για τις συνθήκες οι οποίες εξετάζονται, ενώ εκρόφηση όταν η προσροφημένη ποσότητα είναι μεγαλύτερη. Η 0 41

43 παράμετρος kk είναι σταθερή κατά τη διάρκεια της προσρόφησης, καθώς αυτή θεωρείται μη ενεργοποιήσιμη διαδικασία ενώ παρουσιάζει μια γραμμική εξάρτηση από τη θερμοκρασία κατά την εκρόφηση: kk = kk aaaaaa = cccccccccc, iiii xx < xx eeee 0 kk = kk dddddd = kk dddddd EE dddddd RRRR, iiii xx > xx eeee Οξείδωση αμμωνίας Η οξείδωση της αμμωνίας είναι μια ανεπιθύμητη αντίδραση η οποία λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες, τυπικά μεγαλύτερες από 400 C. 4NNNN 3 + 3OO 2 2NN 2 + 6HH 2 OO Σύμφωνα με το Shuler, ο οποίος ερεύνησε την οξείδωση της αμμωνίας σε καταλύτες σιδήρουζεολίθου, οι αντιδράσεις μπορούν να εκφραστούν με τις παρακάτω μαθηματικές εκφράσεις: RR NNNN3 OOOO 0 = kk NNNN3 OOOO ee EE NNNN ββ 3 OOOO RRRR yy OO2 rrrrrr yy OO2 όπουyy OO2 είναι το μοριακό κλάσμα του OO 2, yy rrrrrr OO2 είναι το μοριακό κλάσμα αναφοράς του OO 2 και ββ ο εκθέτης της αντίδρασης σχετικά με το οξυγόνο. Οξείδωση ΝΟ Στους καταλύτες που έχουν ως βάση το ζεόλιθο, ο λόγος NO 2 /NO x παίζει σημαντικό ρόλο στην απόδοσης της μείωσης των οξειδίων του αζώτου. Η ικανότητα επομένως του καταλύτη να μεταβάλει επί τόπου το λόγο NO 2 /NOx πρέπει να θεωρηθεί ως ΝΟ ΝΟ 2 οξείδωση/διάσπαση: NNNN OO 2 NNNN 2 Η αντίστοιχη μαθηματική έκφραση, η οποία είναι βασισμένη σε πειραματικά αποτελέσματα, έχει προταθεί από τον Schuler. RR NNNN OOOO Αντίδραση Standard SCR 0 = kk NNNN OOOO ee EE NNNN OOOO RRRR ccnnnn yy 0.5 OO2 cc NNNN 2 KK eeee Σύμφωνα με την standard αντίδραση SCR ίσες μοριακές ποσότητες NH3 και NO αντιδρούν με το οξυγόνο για να σχηματιστεί άζωτο και νερό: 4NNNN 3 + 4NNNN + OO 2 4NN 2 + 6HH 2 OO 42

44 Η παρεμπόδιση της αμμωνίας σχετικά με την κλασσική αντίδραση SCR, η οποία παρατηρήθηκε σε καταλύτες με βάση βανάδιο, μπορεί να περιγραφεί όπως προτείνεται από 0 RR SSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSS = kk SSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSS ee EE SSSSSSSSSSSSSSSS SSSSSS RRRR cc NNNN θθ ΝΝΝΝ 3 θθ ΝΝΝΝ 1 + KK 3 LLLL 1 θθ ΝΝΝΝ 3 όπου το K LH περιγράφει την παρεμπόδιση της αντίστασης από την αμμωνία. Αντίδραση fast SCR ββ yy OO2 rrrrrr yy OO2 Η γρήγορη αντίδραση SCR περιγράφει την αντίδραση που λαμβάνει χώρα όταν και τα δύο οξείδια του αζώτου ΝΟ και ΝΟ 2 είναι παρόντα στα καυσαέρια: 2NNNN 3 + NNNN + NNNN 2 2NN 2 + 3HH 2 OO Σε μια παγκόσμια προσέγγιση μοντελοποίησης υποτίθεται ότι τα οξείδια αντιδρούν με την προσροφημένη αμμωνία κατευθείαν από τη φάση και, κατά συνέπεια, ένας μηχανισμός με βάση την Eley-Rideal έκφραση χρησιμοποιείται συνήθως για να περιγράψει την ταχύτητα αντιδράσεως. Αντίδραση NO 2 SCR 0 RR FFFFFFFF SSSSSS = kk FFFFFFFF SSSSSS ee EE FFFFFFFF SSSSSS RRRR cc NNNN cc NNNN2 θθ ΝΝΝΝ 3 Η αντίδραση ΝΟ 2 SCR παρέχει μια οδό για την άμεση μετατροπή ΝΟ 2, εν τη απουσία ΝΟ, και είναι χρήσιμο να προβλέψουμε την επίδραση της αναλογίας ΝΟ/ΝΟ2 για τις επιδόσεις του SCR καταλύτη. 8NNNN 3 + 6NNNN 2 = 7NN HH 2 OO όπως και στη γρήγορη SCR αντίδραση με βάση την Eley-Rideal έκφραση προκύπτει: Σχηματισμός Ν 2 Ο 0 RR NNNN2 SSSSSS = kk NNNN2 SSSSSS ee EE NNNN 2 SSSSSS RRRR ccnnnn2 θθ ΝΝΝΝ 3 Έχει παρατηρηθεί πειραματικά ότι η παραγωγή Ν 2 Ο ευνοείται από την αύξηση στις αναλογίες ΝΟ 2 /ΝΟx καθώς επίσης και από τις χαμηλότερες θερμοκρασίες ( C) και η αντίδραση έχει ως εξής: 2NNNN 3 + 2NNNN 2 = NN 2 + NN 2 OO + 3HH 2 OO ενώ ο ρυθμός της αντίδρασης δίνεται παρακάτω ως: 0 RR NN2 OO = kk NN2 OO ee EE NN2OO RRRR cc NNNN2 θθ ΝΝΝΝ 3 43

45 Σημασία των περιορισμών διάχυσης στο εσωτερικό της επικάλυψης και του τοιχώματος Οι περιορισμοί λόγω διάχυσης στο εσωτερικό της επικάλυψης είναι αρκετά σημαντικοί. Θα εξηγηθούν μέσα από σχήματα που έχουν δημοσιευθεί στην βιβλιογραφία. Ο Metkar χρησιμοποίησε Fe και Cu-ζεολίθους που ονομάζει ως Fez-XX-YCM και CUZ-XX-YCM όπου XX υποδηλώνει τη φόρτωση επιστρώματος (% κατά βάρος) και το Υ το μήκος του καταλύτη (cm). Για κάθε τεχνολογία καταλύτη δύο δείγματα εξετάστηκαν, το δεύτερο μισό έχοντας τη φόρτωση επιστρώματος και το διπλάσιο του μήκους έτσι ώστε να κρατήσει την ίδια μάζα επιστρώματος. Τα πειράματα διεξήχθησαν στο εύρος C ενώ ένας σταθερός ρυθμός ροής χρησιμοποιήθηκε έτσι ώστε να κρατήσει σταθερή ταχύτητα χώρου ανά μονάδα μάζας καταλύτη. Διάγραμμα 16 - Πειραματική μελέτη των περιορισμών λόγω εσωτερικής διάχυσης σε σταθερά σημεία λειτουργίας. Όπως φαίνεται στην παραπάνω εικόνα η διάχυση περιορίζει τον βαθμό μετατροπής από τους C και μετά για CuSCR και γίνεται μέγιστη στους C. Στον FeSCR καταλύτη γίνεται το ίδιο, σε μεγαλύτερες όμως θερμοκρασίες. Η ανάγκη για μοντελοποίηση των περιορισμών λόγω εσωτερικής διάχυσης οδήγησε στην ανάπτυξη 1+1 διάσταση μοντέλου. Η δεύτερη διάσταση προσομοιώνει την συμπεριφορά των μορίων του αερίου εντός του τοιχώματος. Οι σχέσεις που περιγράφουν την διάχυση αυτή παρουσιάστηκαν παραπάνω. 44

46 3.2 Μοντελοποίση παγίδας αιθάλης Θεωρητική επεξήγηση και ανάλυση του μοντέλου Η ανάπτυξη μονοδιάστατων μοντέλων είναι ικανοποιητική στις περιπτώσεις όπου τα κανάλια συμπεριφέρονται με τον ίδιο τρόπο. Αυτό συμβαίνει σε περίπτωση ομοιόμορφης ακτινικής κατανομής της ροής και όταν οι απώλειες θερμότητας προς το περιβάλλον είναι αμελητέες, συνθήκες οι οποίες συναντώνται συχνά σε συμβατική λειτουργία φίλτρων. Πολυδιάστατα μοντέλα παρουσιάζουν ενδιαφέρον σε περιπτώσεις εξαναγκασμένες αναγεννήσεις υψηλής θερμοκρασίας όπου το θερμοκρασιακό και ροϊκό πεδίο είναι αρκετά ανομοιόμορφο και οι απώλειες θερμότητας δεν μπορούν να θεωρηθούν αμελητέες. Στο παρών κεφάλαιο θα παρουσιαστεί το μονοδιάστατο μοντέλο, οι αρχές του οποίου έχουν βασιστεί στο μοντέλο του Bissett (Κολτσάκης, 2004). Στην παρακάτω εικόνα παρουσιάζεται η πρόοψη και η πλάγια όψη ενός καναλιού της παγίδας. Στη συνέχεια ακολουθούν οι εξισώσεις οι οποίες περιγράφουν τη διατήρηση μάζας, ενέργειας, ορμής και συγκεντρώσεων. Εικόνα 14 - Σχηματική απεικόνιση παγίδας αιθάλης. Διατήρηση της μάζας του αερίου στο κανάλι Η εξίσωση ισορροπίας για τη διατήρηση της μάζας του αερίου που ρέει στα κανάλια εισόδου και εξόδου γράφεται: (dd ii 2 ρρ ii vv ii ) = ( 1) ii 4ddρρ w vv w όπου ο δείκτης ii υποδηλώνει τις περιοχές 1 (κανάλι εισόδου) και 2 (κανάλι εξόδου), ο δείκτης ww το τοίχωμα του υποστρώματος, ddείναι η υδραυλική διάμετρος του καθαρού καναλιού[m], ρρ w καιvv w είναι η πυκνότητα [kg/m 3 ] και η ταχύτητα [m/s] του αερίου που διέρχεται διαμέσου της σωματιδιακής στρώσης (sootcake) και του τοιχώματος. 45

47 Διατήρηση της αξονικής ορμής του αερίου στο κανάλι Λαμβάνοντας υπόψη την ροή της μάζας διαμέσου των πόρων του τοιχώματος και τις δυνάμεις τριβής λόγω ιξώδους στην αξονική διεύθυνση z, το ισοζύγιο ορμής του καυσαερίου μπορεί να γραφεί: pp ii + (ρρ iivv 2 ii ) = αα 1 μμvv ii 2 dd ii όπου pp είναι η πίεση του αερίου [Pa], αα 1 είναι μια σταθερά συσχέτισης της πτώσης πίεσης στο κανάλι [ ] και μμ είναι το δυναμικό ιξώδες [Pa s]. Διατήρηση της ενέργειας στην αέρια φάση Για τη διατύπωση του ισοζυγίου ενέργειας του αερίου του καναλιού, λαμβάνεται υπόψη η ανταλλαγή μεταφοράς θερμότητας με το τοίχωμα του καναλιού, καθώς επίσης και η ενθαλπία που διατρέχει προς ή από το στοιχειώδη όγκο ελέγχου μέσω του τοίχου του φίλτρου. Συνδυάζοντας τα παραπάνω με την εξίσωση της συνέχειας έχουμε για το κανάλι εισόδου: και για το κανάλι εξόδου: TT 1 CC p,g ρρ 1 vv 1 zz = h 4 1 (TT dd s TT 1 ) 1 όπου ο δείκτης s υποδηλώνει το στερεό. Διατήρηση ενέργειας στη στερεή φάση CC p,g ρρ 2 vv 2 zz TT 2 = h 2 + CC p,g ρρ w vv w 4 dd (TT s TT 2 ) Το θερμοκρασιακό πεδίο μέσα στο φίλτρο μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση μεταβατικής μετάδοσης θερμότητας με πηγές θερμότητας σε συμμετρικές ως προς άξονα συντεταγμένες: TT s ρρ s CC p,s = λλ 2 TT s s,z zz 2 + SS Σε περιπτώσεις ανάπτυξης μοντέλων 2 και 3 διαστάσεων οι αντίστοιχες εξισώσεις που παρουσιάστηκαν για ροή διαμέσου καναλιών μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Ο όρος SS περιλαμβάνει τη συνεισφορά της μεταφοράς θερμότητας μέσω συναγωγής του αερίου στα κανάλια και μέσω του τοιχώματος αλλά και την εξώθερμη έκλυση θερμότητας. SS = HH conv + HH wall + HH react Μεταφορά θερμότητας μέσω συναγωγής λόγω της ροής κατά μήκος των καναλιών: HH conv = h 1 SS F (TT 1 TT s ) + h 2 SS F (TT 2 TT s ) Μεταφορά θερμότητας μέσω συναγωγής λόγω ροής διαμέσου του τοιχώματος: 46

48 Έκλυση θερμότητας λόγω αντιδράσεων: HH wall = ρρ w vv w SS F CC p,gg (TT 1 TT s ) HH react ww w = SS F ff w RR k dddd ΔΔHH k kk ww p όπου ww p είναι το πάχος του στρώματος αιθάλης [m] και ww w είναι το πάχος του τοιχώματος του υποστρώματος. Η γεωμετρική παράμετρος ff w ορίζεται ως: ff w = bb(ww) dd Το διαθέσιμο στη ροή πλάτος bb(ww) διαφέρει μέσα στο σωματιδιακό στρώμα και παραμένει σταθερό στο τοίχωμα: dd + 2ww, ww < 0 bb(ww) = dd, ww 0 Διατήρηση συγκεντρώσεων Η εξίσωση που περιγράφει την διατήρηση της μάζας οποιουδήποτε στοιχείου στο στρώμα αιθάλης και στο τοίχωμα είναι: yy jj vv w DD w,jj ff yy jj w = ff w nn cc jj,k RR k m k όπου cc m είναι η molar συγκέντρωση του αερίου [mol/m 3 ] και nn jj,k είναι ο στοιχειομετρικός συντελεστής του στοιχείου jj στην αντίδραση k. Ο υπολογισμός της ικανότητας διάχυσης DD w,jj βασίζεται στο μοντέλο παράλληλων πόρων που έχει περιγραφεί παραπάνω. Οι οριακές συνθήκες συνδέουν τα φαινόμενα στο τοίχωμα με τις συγκεντρώσεις του αερίου στα κανάλια. Η μεταφορά μάζας από το τοίχωμα προς την επιφάνεια του τοιχώματος υπολογίζεται σύμφωνα με την προσέγγιση ταινίας με συντελεστές μεταφοράς μάζας που αντιστοιχούν σε στρωτή ροή τόσο για τα κανάλια εισόδου όσο και για τα κανάλια εξόδου. vv 1 yy 1,jj = 4 2 dd ff vv wyy 1,jj + 4 kk w dd ff 1,jj yy 1s,jj yy 1,jj w vv 2 yy 2,jj = 4 2 dd ff vv wyy 2s,jj + 4 kk w dd ff 2,jj yy 2s,jj yy 2,jj w 47

49 3.2.2 Πτώση πίεσης Μοντέλο μεμονωμένου καναλιού Το μοντέλο μεμονωμένου καναλιού περιλαμβάνει τους παρακάτω όρους απώλειας πίεσης: Πτώση πίεσης λόγω στρωτής αξονικής ροής μέσα στα κανάλια. Πτώση πίεσης σύμφωνα με το νόμο του Darcy για τη ροή εγκάρσια o στη σωματιδιακή στρώση και o το τοίχωμα. Η πτώση πίεσης που οφείλεται στο πάχος της σωματιδιακής στρώσης, υπολογίζεται μέσω της εξίσωσης: ΔΔpp ssssssss = RRRR μμddρρ wwvv ww MM gg pp 2kk pp (pp ) DD ln DD 2ww + ββdd ww (ρρ ww vv ww ) 2 DD 2ww Η πτώση πίεσης διαμέσου του πορώδους τοιχώματος του φίλτρου, υπολογίζεται μέσω της σχέσης: ΔΔpp wwwwwwww = μμvv ww ww kk ss ss Με βάση την παραπάνω ανάλυση για τη σωματιδιακή στρώση και το τοίχωμα, η πτώση πίεσης μεταξύ του καναλιού εισόδου και εξόδου είναι: Μοντέλο πολλαπλών καναλιών pp 1 pp 2 = ΔΔpp ssssssss + ΔΔpp wwwwwwww Το μοντέλο πολλαπλών καναλιών περιλαμβάνει τους εξής όρους πτώσης πίεσης: Απώλεια πίεσης μέσα στο κανάλι. Απώλεια πίεσης στο διαχύτη. Απώλειες πίεσης λόγω απότομης στένωσης / διεύρυνσης. Μεταβολές πίεσης Bernulli. Απώλεια πίεσης μέσα στο κανάλι ΔΔpp cchaaaaaaaaaa,ii = pp 1,ii (zz = 0) pp 2,ii (zz = LL) Απώλεια πίεσης διαχύτη ΔΔpp dddddddddddddddd,ii = ζζ ii 2 1 AA 2 iiii AA oooooo mm ii 2 2 ρρ iiii AA ssssss,ii Απώλειες πίεσης λόγω στένωσης / διεύρυνσης Η απότομη στένωση της ροής στην είσοδο του φίλτρου και η απότομη διεύρυνση στην έξοδο προκαλούν απώλειες πίεσης, οι οποίες προσδιορίζονται με τις ακόλουθες σχέσεις του Wärmeatlas [2] αντίστοιχα: 48

50 Μεταβολές πίεσης Bernoulli (dd ww)2 ΔΔpp cccccccccccc cccccccccc = ρρ 1vv 1 2(dd + ww ww ) 2 2 ΔΔpp eeeeeeeeeeeeeeeeee dd 2 = 1 ρρ 2vv 2 2(dd + ww ww ) zz=ll 2 zz=0 Η μεταβολή της επιφάνειας, η οποία είναι διαθέσιμη στη ροή στο διαχύτη και το συλλέκτη προκαλεί μια επιπλέον μεταβολή της πίεσης σύμφωνα με το νόμο του Bernoulli: ΔΔpp bbbbbbbbbbbbbbbb = AA 1 2 oooooo AA mm 2 ii iiii ρρ 49

51 3.3 Παγίδα αιθάλης με καταλυτική επίστρωση SCR Μια τελευταία τάση που επικρατεί σήμερα είναι για μια παγίδα της οποίας οι πόροι έχουν εμβαπτιστεί με καταλυτικό SCR. Η τεχνολογία αυτή είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως SCRF, SCRoF, SDPF. Οι καταλύτες SCR και DPF συνδυάζονται σε έναν καταλύτη, η διάταξη επομένως μετατρέπεται σε αυτή του σχήματος b. Με τον τρόπο αυτό πετυχαίνεται μείωση του απαιτούμενου χώρου. Η τοποθέτηση των συσκευών SCR όσο πιο κοντά γίνεται στον κινητήρα οδηγεί σε αύξηση της απόδοσης της μετατροπής οξειδίων του αζώτου. Αυτό συμβαίνει διότι η θερμοκρασία εισόδου στη συσκευή SCR είναι μεγαλύτερη στη περίπτωση b από την a. Εικόνα 15 - Mεταβολή της διάταξης μετεπεξεργασίας καυσαερίου με χρήση παγίδας SCRF. 50

52 3.4 Προκλήσεις τεχνολογίας SCRF Σε όλες τις περιπτώσεις συσκευών οι οποίες συνδυάζουν περισσότερες της μίας λειτουργίες πρέπει να ερευνηθούν και να γίνουν κατανοητοί οι συμβιβασμοί που γίνονται. Με τον τρόπο αυτό καθίσταται δυνατή η μέγιστη απόδοση κατά την λειτουργία της. Είναι επομένως αναγκαίο για μια παγίδα αιθάλης με καταλυτική επίστρωση SCR να αναφερθούν τα φαινόμενα που παρατηρούνται κατά τη λειτουργία της συγκριτικά αυτή δύο ξεχωριστών συσκευών. Μια βασική πρόκληση της χρήσης μιας παγίδας SDPF είναι η ανταγωνιστική κατανάλωση του NO 2 τόσο για την οξείδωση της αιθάλης όσο και για τις αντιδράσεις SCR. Εικόνα 16 - Ανταγωνιστική κατανάλωση ΝΟ2 από αντιδράσεις SCR και οξείδωσης της αιθάλης. Ο Watling πραγματοποίησε μια μελέτη προσομοίωσης της επίδρασης της μετατροπής οξειδίων του αζώτου στην αναγέννηση του φίλτρου. Οι συγγραφείς μελέτησαν τους ρυθμούς οξείδωσης της αιθάλης σε περιπτώσεις παρουσίας αλλά και απουσίας αμμωνίας. Για θερμοκρασίες καυσαερίου έως περίπου 400 Cο ρυθμός απομάκρυνσης της αιθάλης είναι εμφανώς μικρότερος. Αυτό συμβαίνει καθώς μέσω των αντιδράσεων SCR μειώνεται το διαθέσιμο ΝΟ 2 για οξείδωση της αιθάλης. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες μια διαφορετική εικόνα παρατηρείται με περίπου ίδιο ρυθμό οξείδωσης της αιθάλης και στις δύο περιπτώσεις. Αυτό συμβαίνει επειδή η οξείδωση της αιθάλης ευνοείται από την εξωθερμία που παράγεται λόγω των αντιδράσεων SCR. Εικόνα 17 - Επίδραση της μετατροπής NOx στην οξείδωση της αιθάλης. 51

53 Η δεύτερη σημαντική αλληλεπίδραση που παρατηρείται σε συσκευές SCRF είναι η επίδραση της ύπαρξης αιθάλης στην απόδοση της μετατροπής SCR. Σύμφωνα με τον Colombo, η παρουσία αιθάλης έχει αρνητική επίδραση στη μετατροπή των NOx για τυπικές συνθήκες καυσαερίου (NO 2 /NO x <0.5). Η παθητική αναγέννηση της αιθάλης μέσω ΝΟ 2 οδηγεί σε μεταβολή του τοπικού λόγου NO 2 /NO x προς μικρότερες τιμές ενώ η απόδοση μετατροπής των Νοχ μεγιστοποιείται για τιμές NO 2 /NO x =0.5. Επιπλέον οι αέριες συγκεντρώσεις NH 3 και NOx αντιμετωπίζουν ένα εμπόδιο λόγω διάχυσης όταν ρέουν μέσω του στρώματος αιθάλης ώστε να έρθουν σε επαφή με το καταλυτικό υλικό, ενώ το ίδιο φαινόμενο συμβαίνει λόγω της αποθηκευμένης στάχτης κατά την μακροχρόνια χρήση. Η αρνητική επίδραση των περιορισμών μεταφοράς μάζας στην απόδοση της μετατροπής NOx αποφαίνεται κυρίως σε υψηλότερες θερμοκρασίες και παροχές μάζας Μεθοδολογία βαθμονόμησης παραμέτρων μοντέλου SCRF Η βαθμονόμηση αφορά κυρίως τους προεκθετικούς όρους και τις ενέργειες ενεργοποίησης του ρυθμού της κάθε αντίδρασης με στόχο τη μεγαλύτερη δυνατή ταύτιση των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης με τα πειραματικά δεδομένα. Πρόκειται για μια διαδικασία που γίνεται σταδιακά βασισμένη σε ειδικά σχεδιασμένα πειράματα με στόχο την ελαχιστοποίηση των παραμέτρων που βαθμονομούνται ταυτόχρονα. Για την βαθμονόμηση ενός μοντέλου SCRF η διαδικασία που ακολουθείται βασίζεται στην αρχή της επαλληλίας. Αρχικά πραγματοποιούνται πειράματα τα οποία εξετάζουν τη λειτουργία SCR της συσκευής χωρίς την παρουσία αιθάλης. Συνήθως τα πειράματα αυτά αφορούν την αποθήκευση και οξείδωση της αμμωνίας και την μετατροπή NOx και μέσω αυτών γίνεται η βαθμονόμηση των παραμέτρων των αντίστοιχων αντιδράσεων. Στη συνέχεια ακολουθούν πειράματα μέσω των οποίων εξετάζεται η λειτουργία της ως παγίδα αιθάλης μόνο, δηλαδή χωρίς έγχυση αμμωνίας. Μέσω αυτών των πειραμάτων γίνεται η βαθμονόμηση της πτώσης πίεσης αλλά και των αντιδράσεων οξείδωσης της αιθάλης. Τέλος, γίνονται στοχευμένα πειράματα κατά τα οποία λαμβάνουν χώρα όλα τα φαινόμενα που αναφέρθηκαν παραπάνω. Μέσω αυτών των πειραμάτων γίνεται η επαλήθευση του μοντέλου το οποίο τώρα είναι ολοκληρωμένο και περιγράφει και τις δυο λειτουργίες. Επιπλέον, γίνεται κατανοητή η επίδραση των αντιδράσεων SCR στην οξείδωση της αιθάλης αλλά και η ύπαρξη αιθάλης στην παγίδα στην απόδοση της μετατροπής ΝOx. 52

54 4. Χαρακτηριστικά συστήματα της βιβλιογραφίας Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα όρια εκπομπών που τίθενται από διεθνής νομοθεσίες και κανονισμούς για κινητήρες ισχύος μεγαλύτερης των 560kW. Εικόνα 18 - Όρια EPA και ΕU για κινητήρες ισχύος μεγαλύτερης των 560kW. 53

55 Πίνακας 6 - Όρια και κανονισμοί του IMO για ποντοπόρα πλοία. 54

56 4.1 Καταλυτική διάταξη Νο1 Συνδυασμός Οξειδωτικού Καταλύτη και φίλτρου νερού / εφαρμογή σε πλοία Η διάταξη που αναφέρεται στην παράγραφο αυτή είναι από την δημοσίευση των (Boscarato, et al., 2015). Όπως είναι γνωστό οι ναυτικοί κινητήρες χρησιμοποιούν καύσιμα τα οποία έχουν κάποια περιεκτικότητα σε θείο (S). Το θείο όπως έχει ήδη αναφερθεί δηλητηριάζει την κατάλυση και για τον λόγο αυτόν θα πρέπει να εξουδετερώνεται. Για την αποθείωση στα πλοία χρησιμοποιούνται υδατοκαθαριστές (scrubbers) πριν τον καταλύτη SCR, αυξάνοντας όμως κατ' αυτόν τον τρόπο την πολυπλοκότητα του συστήματος. Η χρήση ουρίας - SCR για την μείωση των εκπομπών NOx στα καυσαέρια με υψηλή περιεκτικότητα σε οξείδια του θείου ( ppm SOx) είναι μη αποδοτική για διάφορους λόγους (Hirata, et al., 2009). Ο πιο σημαντικός είναι ότι οξειδώνεται το SO 2 και σχηματίζει σουλφίδια του αμμωνίου, ιδιαίτερα σε θερμοκρασίες κάτω απο C. Στόχος της παρούσας έρευνας είναι να αποφευχθεί αυτή η πολυπλοκότητα χρησιμοποιώντας έναν υβριδικό υδατοκαθαριστή και παρακάμπτοντας τον SCR (Boscarato, et al., 2015). Παρακάτω παρουσιάζεται η καταλυτική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε σε μια βοηθητική μηχανή παραγωγής ρεύματος σε πλοίο, η ισχύς της είναι 1.5 MW και οι μετρήσεις έγιναν στις 1500rpm. H καταλυτική διάταξη αποτελείται από έναν οξειδωτικό καταλύτη από μεταλλικό μονόλιθο πάνω στον οποίο επικάθεται ένα στρώμα Pt/Al 2 O 3 και χρησιμοποιείται σαν φίλτρο θαλασσινό νερό για τα SOx, NOx, PM και τους H/C, με περιορισμό όμως η συγκέντρωση του S να κυμαίνεται από 0.4% έως 2.0%, προκειμένου να είναι αποδοτικός. Οι καταλύτες βασισμένοι στην πλατίνα (Pt) χρησιμοποιούνται κυρίως στους καταλύτες DOC γιατί ευνοούν την οξείδωση του ΝΟ πράγμα ευεργετικό για την απομάκρυνση των PM και επίσης δεν απενεργοποιούνται τόσο εύκολα απο τα SOx όπως για παράδειγμα συμβαίνει με τους καταλύτες με βάση το ράδιο (Rh), ενώ έρευνες έχουν δείξει ότι οι καταλύτες με βάση την Pt παρουσιάζουν κάποια βελτίωση με την παρουσία του SO 2. Η όλη διάταξη χωρίζεται σε δύο ισοδύναμα τμήματα. To πρώτο τμήμα είναι ένας οξειδωτικός καταλύτης από μεταλλικό μονόλιθο πάνω στον οποίο επικάθεται ένα στρώμα Pt/Al 2 O 3 και το δεύτερο τμήμα είναι το φίλτρο-καθαριστής νερού, το οποίο χωρίζεται σε τρείς επιμέρους ενότητες, έναν υδατοκαθαριστή Venturi για τα PM σωματίδια και δύο δίσκους-στήλες ύδατος προκειμένου να έρθουν σε επαφή η υγρή με την αέρια φάση. H πρώτη στήλη χρησιμοποιείται για την μείωση των εκπομπών NO X και SO X ενώ η δεύτερη για την διάλυση υδαρών στοιχείων όπως το SO 2 μέσα στον υδατοκαθαριστή, με την προσθήκη αέρα. Η όλη διάταξη μαζί με τους μετρητές που χρησιμοποιήθηκαν (P1, P2, P3,P4, P5) απεικονίζεται στην εικόνα 18. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι χρησιμοποιώντας σαν καταλύτη Pt/Al 2 O 3 σχηματίζονται θειικά άλατα, τα οποία μειώνουν την διάρκεια ζωής του καταλύτη. Μια ενδιαφέρουσα εναλλακτική λύση θα ήταν η χρήση του ZrO 2 -SiO 2 ως φορέα. Αυτό δείχνει υψηλότερη αντοχή σε θείο και είναι θερμικά σταθερότερη. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται στην παρούσα μελέτη ήταν μεγάλος και χωρίστηκε σε δύο τμήματα. Η επίδραση της προσθήκης του θείου από τη σύνθεση των καυσαερίων στην έξοδο του κινητήρα φαίνεται στο διάγραμμα 17 που ακολουθεί. Εκτός από την συγκέντρωση SO 2, το οποίο προφανώς εξαρτάται από την περιεκτικότητα σε θείο στο καύσιμο, όλα τα υπόλοιπα στοιχεία 55

57 ακολουθούν παρόμοιες τάσεις, ανεξάρτητα από το χρησιμοποιούμενο καύσιμο, που υποδηλώνει ότι οι συνθήκες καύσης είναι ουσιαστικά ανεπηρέαστες από την προσθήκη θείου στο καύσιμο. Πίνακας 7 - Βασικά χαρακτηριστικά του καταλύτη και της μηχανής. Εικόνα 19 - καταλυτική διάταξη Pt/Al 2 O 3. 56

58 Διάγραμμα 17 - Σύνθεση του καυσαερίου στην έξοδο του κινητήρα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας των καυσαερίων σε διαφορετικά φορτία, χρησιμοποιώντας 10 ppm, 0,4 % και 2,0 % περιεκτικότητα S στο καύσιμο. 57

59 4.2 Καταλυτική διάταξη Νο2 Ανάπτυξη ενός συστήματος SCR για εφαρμογή σε πλοίο Η διάταξη που αναφέρεται στην παράγραφο αυτή είναι από την δημοσίευση των (Hirata, et al., 2009). Όπως έχει ήδη αναφερθεί η SCR είναι μία από τις τεχνολογίες μείωσης του οξειδίου του αζώτου NOx. Το σύστημα SCR της διάταξης αυτής αποτελείται από ένα καταλύτη κατασκευασμένο από τιτάνιο - βανάδιο και ένα ακροφύσιο για την εκτόξευση δέσμης ουρίας νερού στην είσοδο του καταλύτη όπως φαίνεται στην εικόνα 19. Όταν η θερμοκρασία του καυσαερίου διατηρείται αρκετά υψηλή, η ουρία μετατρέπεται σε αμμωνία, ενώ τα NOx στα καυσαέρια μετατρέπονται σε άζωτο και νερό από την κατάλυση. Στον πίνακα 8 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά του κινητήρα της γεννήτριας, ενώ στον πίνακα 9 τα χαρακτηριστικά του συστήματος SCR. Εικόνα 20 - Το σύστημα SCR. Πίνακας 8 - Χαρακτηριστικά του κινητήρα της γεννήτριας. 58

60 Πίνακας 9 - Χαρακτηριστικά του συστήματος SCR. Οι συνθήκες φορτίου της γεννήτριας τόσο στην ράδα όσο και εν πλω είναι περίπου kW (50-60% του πλήρους φορτίου), ενώ η θερμοκρασία του καυσαερίου είναι C. Για τις μετρήσεις των NOx χρησιμοποιήθηκαν αναλυτές τύπου Handy (testo 350-XL), με τους οποίους έγινε μέτρηση της συγκέντρωσης της πάνω και κάτω πλευράς του καταλύτη SCR. Στην παρούσα μελέτη έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στους εγχυτήρες ψεκασμού της ουρίας και φάνηκε ότι ανάλογα τον εγχυτήρα που επιλέχθηκε υπάρχουν έντονες διαφοροποιήσεις στην αποτελεσματικότητα μετατροπής των ΝΟ Χ. Οι διάφοροι τύποι των εγχυτήρων φαίνονται στην εικόνα 20, ενώ στα διαγράμματα 18 φαίνεται η συγκέντρωση και η μετατροπή των ΝΟ Χ ως συνάρτηση του λόγου ισοδυναμίας για τους διάφορους τύπους εγχυτήρων. Ο λόγος ισοδυναμίας είναι ο λόγος της πραγματικής ποσότητας ουρίας που ψεκάζεται προς την ιδανική. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι οι εγχυτήρες Α και Β (τέσσερις τρύπες) παρουσιάζουν χαμηλότερες επιδώσεις σε σχέση με τα άλλα ακροφύσια. Πιο αναλυτικά ο τύπος Α δεν μπορεί να εξατμίσει - εγχύσει ικανοποιητικά το νέφος ουρίας, επίσης ο τύπος Β (τέσσερις τρύπες) έχει χαμηλή ακρίβεια συναρμολόγησης και δεν μπορεί να ψεκάσει ομοιόμορφα. Ο τύπος Β (έξι τρύπες) παρουσιάζει μια επιδείνωση μετά από δεκατρείς (13) ώρες λειτουργίας, αν και έχει καλή απόδοση στο αρχικό στάδιο, ο λόγος είναι ότι δεν επιτυγχάνεται καλή εκκαθάριση του εσωτερικού και εξωτερικού σωλήνα κατά την λειτουργία. Από την άλλη πλευρά επιβεβαιώνεται ότι ο τύπος C έχει καλές επιδώσεις τόσο στο αρχικό στάδιο, όσο και μετά από τριάντα (30) ώρες λειτουργίας. Όμως πολλά στέρεα σωματίδια και κυανουρικό οξύ συσσωρεύονται στον αγωγό εξαγωγής μετά από πενήντα (50) ώρες λειτουργίας. Θεωρείται ότι λόγω της σύγκρουσης του νέφους ουρίας με το τοίχωμα του ακροφυσίου, πέφτει η θερμοκρασία του νέφους και διαταράσσεται η ροή, έτσι απαιτούνται βελτιώσεις του ακροφυσίου και μια καλύτερη μέθοδος ελέγχου της ροής της ουρίας προκειμένου να διατηρηθεί σταθερή απόδοση σε μακροχρόνιες λειτουργίες. 59

61 Εικόνα 21 - Διάφοροι τύποι εγχυτήρων ψεκασμού ουρίας. Διάγραμμα 18 - Συγκέντρωση και η μετατροπή των ΝΟ Χ ως συνάρτηση του λόγου ισοδυναμίας. Στην παρακάτω εικόνα 21 παρουσιάζεται το σύστημα ελέγχου της ουρίας. Έχει αναπτυχθεί ένα πρόγραμμα PLC ελεγκτή το οποίο ελέγχει τις λειτουργίες του συστήματος SCR. Έτσι το SCR είναι προγραμματισμένο να ξεκινήσει όταν ικανοποιούνται οι τρεις παρακάτω συνθήκες: (i) όταν η θερμοκρασία του καυσαερίου είναι υψηλότερη από C, (ii) η θερμοκρασία διατηρείται σε ένα καθορισμένο χρόνο, για παράδειγμα για 3 λεπτά συνεχώς, και (iii) ένα ψηφιακό σήμα της πίεσης L/O του κινητήρα δίνει τάση εξόδου πράγμα που σημαίνει ότι ο κινητήρας είναι σε λειτουργία. 60

62 Εικόνα 22 - Σύστημα ελέγχου της εγχεόμενης ποσότητας ουρίας. 61

63 4.3 Καταλυτική διάταξη Νο3 Ανάπτυξη συστήματος SCR για αργόστροφους ναυτικούς κινητήρες Η διάταξη της παραγράφου αυτής προέρχεται από την δημοσίευση των (Fujita, et al., 2010) η οποία έγινε στο Πανεπιστήμιο Θαλάσσιας Επιστήμης και Τεχνολογίας του Τόκιο. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το πιο κρίσιμο πρόβλημα κατά την εγκατάσταση ενός συστήματος SCR σε πλοίο είναι η επιδείνωση της κατάλυσης που προκαλείται από την περιεκτικότητα του καυσίμου σε θείο. Η αμμωνία ανάγει το θείο που περιέχεται στα καύσιμα σε θερμοκρασίες κάτω από C και παράγει υδροθειικό αμμώνιο (NH 4 HSO 4 ). Αυτή η ένωση κατακάθεται στην επιφάνεια του καταλύτη και αναστέλλει την απόδοση του. Όσοι κινητήρες έχουν θερμοκρασίες καυσαερίων μεγαλύτερες από C δεν αντιμετωπίζουν αυτό το πρόβλημα. Οι αργόστροφοι όμως ναυτικοί κινητήρες λειτουργούν με θερμοκρασίες καυσαερίων κάτω από τους C και μάλιστα οι σημερινοί πιο αποδοτικοί φτάνουν σε θερμοκρασίες κάτω από τους C. Είναι γνωστό ότι όσο πιο χαμηλή είναι η θερμοκρασία των καυσαερίων τόσο πιο αποδοτικός είναι ο κινητήρας αφού έχει λιγότερες απώλειες θερμότητας, μειώνεται η κατανάλωση καυσίμου και κατά συνέπεια οι εκπομπές CO 2. Σκοπός λοιπόν της παρούσας έρευνας είναι να παρουσιάσει το πώς επηρεάζεται η απόδοση ενός καταλύτη SCR από την περιεκτικότητα σε θείο και κατ' επέκταση να αναπτύξει ένα σύστημα SCR το οποίο θα μπορεί να είναι αποδοτικό ακόμα και σε αυτές τις συνθήκες, δηλαδή να είναι συμβατό με τους κανονισμούς IMO Tier III χωρίς να επηρεάζονται οι υψηλές επιδόσεις που επιτυγχάνονται με χαμηλές θερμοκρασίες καυσαερίων. Μια λύση στο πρόβλημα αυτό όπως έχει ήδη αναφερθεί είναι η εγκατάσταση του SCR ανάντη του στροβιλοσυμπιεστή όπου η θερμοκρασία των καυσαερίων είναι υψηλή. Σε αυτές τις περιπτώσεις χρησιμοποιείται παράκαμψη καυσαερίων (bypass) έτσι ώστε το SCR να χρησιμοποιείται μόνο σε υψηλό σταθερό φορτίο, προκειμένου να αποφευχθούν σημαντικά προβλήματα λειτουργίας του πλοίου σε χαμηλές ταχύτητες ή ασταθή φορτία. Ωστόσο όμως απαιτείται και ένα σύστημα SCR με σταθερή απόδοση μείωσης των NOx σε χαμηλές θερμοκρασίες κατάντη του στροβιλοσυμπιεστή. Για τον σκοπό αυτό έγινε η παρακάτω έρευνα πάνω στον κινητήρα Mitsubishi-Akasaka 3UEC37LA. Τα στοιχεία τόσο του κινητήρα, όσο και του πειράματος παρουσιάζονται παρακάτω: Κινητήρας Mitsubishi-Akasaka 3UEC37LA 1103 kw, 188 rpm. Η θερμοκρασία καυσαερίων ρυθμίζεται με αραίωση του αέρα. Ο αναγωγικός παράγοντας είναι 25 % υδατική αμμωνία. Ο κινητήρας λειτουργεί επί περίπου 100 ώρες για την κάθε περίπτωση. Το καυσαέριο ψύχεται με αραιωμένο αέρα και θερμαίνεται με ηλεκτρική αντίσταση για την αναγέννηση του καταλύτη. Χρησιμοποιούνται δύο διαφορετικά καύσιμα ντίζελ πλοίων ( MDO ), το ένα με περιεκτικότητα 0,7 %S και το άλλο με 0,07 %S. 62

64 Στις εικόνες 22 και 23 που ακολουθούν φαίνονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν. Η πρώτη πειραματική διάταξη (εικόνα 22) περιλαμβάνει έναν αντιδραστήρα και καύσιμο με περιεκτικότητα σε θείο 0,7%, ενώ για μεγαλύτερη ακρίβεια χρησιμοποιήθηκε και μια δεύτερη διάταξη (εικόνα 23) η οποία περιλαμβάνει τέσσερις αντιδραστήρες και καύσιμο με περιεκτικότητα σε θείο 0,07%. Τέλος στο διάγραμμα 19 παρατηρείται ότι ο καταλύτης με το λιγότερο ποσοστό σε θείο παρουσιάζει καλύτερη και σταθερή απόδοση στην μετατροπή των NOx σε αντίθεση με τον καταλύτη με 0,7% S, η απόδοση του οποίου πέφτει μετά από κάποιες ώρες λειτουργίας. Εικόνα 23 - Πρώτη πειραματική διάταξη. Εικόνα 24 - Δεύτερη πειραματική διάταξη. 63

65 Διάγραμμα 19 - Αποτελεσματικότητα μετατροπής των NOx σε συνάρτηση με την περιεκτικότητα σε θείο. 64

66 4.4 Καταλυτική διάταξη Νο4 Μελέτη-σύγκριση τριών καταλυτικών διατάξεων για εκτός δρόμου εφαρμογές Στην παρούσα δημοσίευση των (Liu, et al., 2016) γίνεται μελέτη των τριών καταλυτικών διατάξεων που παρουσιάζονται στο σχήμα. Στις διατάξεις αυτές μελετώνται όλοι οι ρύποι που βγαίνουν από έναν κινητήρα diesel και γίνεται αξιολόγηση της κάθε διάταξης, ενώ δίνεται έμφαση και στις εκπομπές από πολυαρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAH) και στα νιτρώδη παράγωγά τους (nitro-pah). Για την συλλογή και τον διαχωρισμό του δείγματος χρησιμοποιήθηκε θάλαμος χρόνου διαμονής συζευγμένος με ένα σύστημα δειγματοληψίας αραίωσης πηγής. Οι δοκιμές γίνονται στον εκτός δρόμου μεταβλητό κύκλο (Nonroad Transient Cycle - NRTC) και στον εκτός δρόμου σταθερό κύκλο (Nonroad Steady Cycle - eight-mode NRSC). Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιείται η εκτός δρόμου μηχανή με τα χαρακτηριστικά που παρουσιάζονται στο σχήμα, η οποία αν και είναι κάτω απο 560 kw τα αποτελέσματά που εξάγονται απο εδώ μπορούν να χρησιμοποιηθούν και στους μεγαλύτερους κινητήρες. Οι ποσοστιαίες μειώσεις των ΝΟ 2, ΝΟ Χ, ΡΜ, THC, CO, ν-αλκάνια, αλυσίδες αλκανίων, κορεσμένα κυκλοαλκάνια, αρωματικά, αλδεϋδες, πολυαρωματικών υδρογονανθράκων (PAH) και των νιτρώδη παράγωγών τους (nitro-pah), υπεροξειδίων, στερνάνων και μετάλλων από τις τρεις καταλυτικές διατάξεις παρουσιάζονται για τους κύκλους δοκιμής NRSC και NRTC στα διαγράμματα 21 και 22 αντίστοιχα. Εκτός από την μεγάλη μείωση των συνολικών εκπομπών ΡΑΗ και των παραγώγων τους (διάγραμμα 20), άλλα οργανικά είδη, συμπεριλαμβανομένων των αρωματικών, αλδεϋδών, χοπανών και στερανών, είναι μειωμένα σε σημαντικό βαθμό από όλες τις καταλυτικές διατάξεις. Η μετατροπή των NOx είναι ελαφρώς χαμηλότερη για το V-SCR λόγω της χαμηλότερης δραστικότητας του καταλύτη V-SCR που αξιολογήθηκε σε αυτή τη μελέτη σε σύγκριση με το Cu-Zeo SCR. Όπως αναμενόταν, ο καταλύτης DPF μειώνει πάνω από το 99% της μάζας των ΡΜ και 92% των εκπομπών μετάλλων, ενώ οι άλλες διαμορφώσεις έχουν χαμηλότερες μειώσεις της μάζας και των μετάλλων ΡΜ. Από την άλλη πλευρά, η προσθήκη ενός DPF αυξάνει την κατανάλωση καυσίμου και τις εκπομπές CO 2. Εικόνα 25 - Οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες. Πίνακας 10 - Χαρακτηριστικά της μηχανής. 65

67 Διάγραμμα 20- Τελικές εκπομπές πολυαρωματικών υδρογονανθράκων (PAH) και των νιτρώδων παραγώγων τους (nitro-pah) για όλες τις καταλυτικές διατάξεις. Διάγραμμα 22 - Οι ποσοστιαίες μειώσεις των ΝΟ2, ΝΟΧ, ΡΜ, THC, CO, ν-αλκάνια, αλυσίδες αλκανίων, κορεσμένα κυκλοαλκάνια, αρωματικά, αλδεϋδες, PAH, nitro-pah, υπεροξειδίων, στερνάνων και μετάλλων για τον NRSC κύκλο. Διάγραμμα 21 - Οι ποσοστιαίες μειώσεις των ΝΟ2, ΝΟΧ, ΡΜ, THC, CO, ν-αλκάνια, αλυσίδες αλκανίων, κορεσμένα κυκλοαλκάνια, αρωματικά, αλδεϋδες, PAH, nitro-pah, υπεροξειδίων, στερνάνων και μετάλλων για τον NRTC κύκλο. 66

68 4.5 Καταλύτες SCR - φωτογραφίες 67

69 4.6 Καταλύτες SCR - εφαρμογές σε πλοία 68

70 69

71 5. Διερεύνηση και ανάπτυξη καταλυτικής διάταξης για γεννήτρια παραγωγής ρεύματος (Kepco project) Στο κεφάλαιο αυτό μελετάται το σύστημα επεξεργασίας καυσαερίων ενός κινητήρα ο οποίος κινεί μια γεννήτρια για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Τα βασικά στοιχεία του κινητήρα δίνονται στον πίνακα 11. Στον πίνακα 12 δίνονται τα δεδομένα του καυσίμου ενώ στον πίνακα 13 δίνεται η ανάλυση του καυσαερίου. Σκοπός της έρευνας είναι να διερευνηθεί η επίδραση των σχεδιαστικών παραμέτρων των στοιχείων του συστήματος επεξεργασίας καυσαερίων (καταλυτών και φίλτρων), καθώς και η θέση τους στο σύστημα. Για τον σκοπό αυτόν θα μελετηθούν τέσσερις διαφορετικές διατάξεις καταλυτών με σκοπό να βρεθεί η βέλτιστη. Η μελέτη των διατάξεων αυτών θα γίνει με μοντέλα προσομοίωσης, έχοντας σαν δεδομένο την σύσταση του καυσαερίου. Οι διατάξεις που θα χρησιμοποιηθούν παρουσιάζονται στην εικόνα 265. Model Output(kw) Speed(rpm) Displacement(cc) 5L23-30H ,610 Generator Make Type of exhaust Engine Type Efficiency STX-MAN B&W dry 4-cycle 93% Πίνακας 11 - Βασικά στοιχεία του κινητήρα. Item Unit Value Remark kcal/l Diesel : 8,155 LHV kj/l kj/kg Diesel : 42,638 Specific Gravity kg/l Density kg/m Kinematic Viscosity cst@40degc 0.9 ~ 1.8 Diesel:2.0~4.5 Πίνακας 12 - Fuel information: Hi-sene* (S : 0.07%)). Load (%) Flue Gas Temp (C) Flow Rate (kg/s) O 2 [%] CO (ppm) NOx (ppm) Soot (mg/m3) SO 2 (ppm) , Πίνακας 13 - Ανάλυση καυσαερίου 70

72 Εικόνα 26 - Οι προς μελέτη διατάξεις. Οι στόχοι της ανάλυσης παρουσιάζονται στον πίνακα 14 που ακολουθεί. Ζητούμενο είναι η επίτευξη 80% μετατροπή των NO X, όσο το δυνατόν λιγότερη διαφυγή NH 3 (<10ppm), καλύτερη ενεργητική αναγέννηση παγίδας αιθάλης, όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης και όσο το δυνατόν λιγότερο ψεκασμό ουρίας. Στο κεφάλαιο 3 παρουσιάστηκε ο τρόπος μοντελοποίησης και τα μαθηματικά μοντέλα προσομοίωσης που χρησιμοποιήθηκαν. Για τον σκοπό αυτό θα χρησιμοποιηθεί το πρόγραμμα προσομοίωσης axisuite επεμβαίνοντας στα επιμέρους στοιχεία της καταλυτικής διάταξης με σκοπό την συνολική βελτιστοποίηση. Όπως φαίνεται στον πίνακα 14 θα γίνουν διάφορες παραμετρικές αναλύσεις για όλους τους καταλύτες. Όσον αφορά τον καταλύτη SCR, θα γίνει προσομοίωση για διάφορα μήκη καταλύτη, το ίδιο θα γίνει και για την πυκνότητα κελιών (αριθμός των κελιών ανά τετραγωνική ίντσα: cpsi), το σχήμα τους (chanel shape), το πάχος του υποστρώματος (substrate thickness), την καταλυτική επίστρωση (washcoat loading) και με το υλικό του καταλύτη (active material). Στον DOC καταλύτη, εξετάζεται η επίδραση του μήκους και της πυκνότητας των κελιών (cpsi) στον λόγο NO 2 /NO X. Τέλος στον DPF καταλύτη αλλάζοντας και εδώ το μήκος, το πάχος του υποστρώματος, και της πυκνότητας των κελιών θα διερευνηθεί πως επηρεάζεται η απόδοση στο φιλτράρισμα, στην συγκέντρωση αιθάλης και στην πτώση πίεσης. Από τις 4 διατάξεις που εξετάζονται (εικόνα 26), οι τρεις έχουν καυστήρα (burner) ενώ η διάταξη Γ λόγω του ότι κάνει παθητική αναγέννηση δεν έχει (παράγραφος 2,3,3). 71

73 Layout A (SCR-DOC-DPF) a. SCR investigation: Effect of length, washcoat loading, substrate material, cpsi, active material (Cu-zeo) on denox and NH3 slip b. DOC investigation: Effect length, cpsi on NO2/NOx ratio c. DPF investigation: Effect of length, substrate material (cord instead of SiC), cpsi on filtration, soot loading and pressure drop d. Layout optimization: select the optimum configuration to reduce yearly AdBlue consumption and fuel consumption in burner, while keeping NOx conversion >80% and NH3 slip<10ppm Layout B (DOC-DPF-SCR) a. DOC investigation: Effect of length, cpsi on NO2/NOx ratio b. DPF investigation: Effect of length, substrate material (cord instead of SiC), cpsi on filtration, soot loading and pressure drop c. SCR investigation: Effect of length, washcoat loading, substrate material, cpsi, active material (Cu-zeo) on denox and NH3 slip d. Layout optimization: select the optimum configuration to reduce yearly AdBlue consumption and fuel consumption in burner, while keeping NOx conversion >80% and NH3 slip<10ppm Layout C (DOC-cDPF- SCR) a. DOC investigation: we can use the results from Layout B b. cdpf investigation: Effect of length, substrate material (cord instead of SiC), cpsi on filtration, soot loading and pressure drop c. SCR investigation: Effect of length, washcoat loading, substrate material, cpsi, active material (Cu-zeo) on denox and NH3 slip d. Layout optimization: select the optimum configuration to reduce yearly AdBlue consumption and avoid burner need, while keeping NOx conversion >80% and NH3 slip<10ppm Layout D (DOC-SCRF) a. DOC investigation: we can use the results from Layout B b. SCRF investigation: Effect of length, washcoat loading, substrate material, cpsi, active material (Cu-zeo) on denox, NH3 slip, filtration, soot loading and pressure drop c. Layout optimization: select the optimum configuration to reduce yearly AdBlue consumption and fuel consumption in burner, while keeping NOx conversion >80% and NH3 slip<10ppm Πίνακας 14 - Οι στόχοι της παραμετρικής ανάλυσης των τεσσάρων καταλυτικών διατάξεων. Ο έλεγχος του καυστήρα γίνεται με ελεγκτή ο οποίος ενεργοποιείται όταν η συγκέντρωση αιθάλης υπερβεί τα 3gr/lt και απενεργοποιείται όταν η συγκέντρωση αυτή φτάσει τα 0,08gr/lt. Παράλληλα ο ελεγκτής του καυστήρα έχει και έναν PI ελεγκτή για να ελέγχει τον ρυθμό του καυσίμου, έτσι ώστε μπροστά από τον DPF η θερμοκρασία να είναι C κατά την διάρκεια της αναγέννησης. Ο έλεγχος του ψεκασμού της ουρίας επίσης γίνεται επίσης με ελεγκτή ο οποίος παίρνει σήματα από την θερμοκρασία του καυσαερίου, τις συγκεντρώσεις της NH 3 και των NOx μπροστά από τον SCR και χρησιμοποιείται ένας PI ελεγκτή προκειμένου να υπολογιστεί το πότε θα γίνει ο ψεκασμός με AdBlue έτσι ώστε να επιτευχθεί ένας λόγος ΝΗ 3 /NOx ίσος με 0,82. Τέλος, προκειμένου να επιτραπεί η έγχυση της ουρίας, το καυσαέριο θα πρέπει να είναι τουλάχιστον στους C. 72

74 5.1 Καταλυτική διάταξη Α / SCR-DOC-DPF /Διερεύνηση Στην εικόνα 27 παρουσιάζεται η πρώτη προς διερεύνηση καταλυτική διάταξη, η οποία θα είναι και η βασική. Στην διάταξη αυτή πρώτα είναι ο καταλύτης SCR, ακολουθεί ο DOC και στο τέλος είναι το φίλτρο DPF. Λόγω της θέσης του ο SCR θερμαίνεται πιο γρήγορα και επιτρέπει την ταχύτερη έναρξη έγχυσης ουρίας. Στην συγκεκριμένη εφαρμογή όμως αυτό δε επηρεάζει ιδιαίτερα λόγω της συνεχής λειτουργίας της διάταξης (λίγα και αραιά σταματήματα και ενάρξεις). Ένα βασικό πλεονέκτημα της συγκεκριμένης διάταξης είναι ότι επιτρέπεται η χρήση καταλυτών βαναδίου. Όπως αναφέρθηκε, οι καταλύτες βαναδίου είναι οι φθηνότεροι όλων αλλά έχουν κακή αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες (χειροτερεύουν στους C) και ως εκ τούτου δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε συστήματα όπου προηγείται ο DPF γιατί εκεί απαιτείται ενεργός αναγέννηση στους C. Για την συγκεκριμένη διάταξη όμως ενδείκνυται η χρήση του TiV σαν καταλύτης. Βασικό μειονέκτημα της διάταξης αυτής είναι ότι η ποσότητα NO 2 που φτάνει στον DPF είναι μικρή και δεν επιτρέπει την παθητική αναγέννηση. Η μοντελοποίηση της όλης διάταξης και των καταλυτών -όπως αναφέρθηκε και παραπάνω- παρουσιάζεται στο παράρτημα. Η περιγραφή και η διερεύνηση του κάθε καταλύτη γίνεται με την εξής σειρά' πρώτα ο SCR, στη συνέχεια ο DOC και τέλος ο DPF. Εικόνα 27 - Καταλυτική διάταξη Α, SCR-DOC-DPF 73

75 5.1.1 Καταλύτης SCR - Διερεύνηση Στον πίνακα 15 που ακολουθεί παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά του καταλύτη SCR στο αρχικό σενάριο. Γίνεται προσομοίωση για διάφορα μήκη με σκοπό να βρεθεί το βέλτιστο κρατώντας σταθερή την διάμετρο, το ίδιο γίνεται και για την πυκνότητα κελιών (αριθμός των κελιών ανά τετραγωνική ίντσα: cpsi), το σχήμα τους (chanel shape), το πάχος του υποστρώματος (substrate thickness), την καταλυτική επίστρωση (washcoat loading) και με το υλικό του καταλύτη (active material). Ζητούμενο στον καταλύτη SCR αυτής της διάταξης είναι να επιτευχθεί 80% μετατροπή των NO X, όσο το δυνατόν λιγότερη διαφυγή NH 3 (<10ppm), όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης και όσο το δυνατόν λιγότερο ψεκασμό ουρίας. Τα αποτελέσματα αυτά παρουσιάζονται στα διαγράμματα 23 έως 26 που ακολουθούν. Cases Active material Substrate material Layout A / SCR /Base Case System Configuration Substrate Thickness [mils] Length [m] cpsi [square] Washcoat Loading AdBlue injection [kg/h] denox [%] NH 3 slip [ppm] Base TiV AlSl3O ,77 13,73 Πίνακας 15 - Χαρακτηριστικά του καταλύτη SCR, βασικό σενάριο. Στο διάγραμμα 23 κρατώντας σταθερό το ''base case'' και αυξάνοντας το μήκος, λόγω της αύξησης της ενεργής επιφάνειας του καταλύτη, ενισχύεται η μετατροπή των NOx και μειώνεται η διαφυγή της NH3. Αντίστοιχα συμπεράσματα προκύπτουν και στο διάγραμμα 24 αυξάνοντας την πυκνότητα της καταλυτικής επίστρωσης (Washcoat Loading), δημιουργούνται περισσότερες ενεργές θέσεις επιτρέποντας με αυτόν τον τρόπο σε περισσότερα μόρια καυσαερίου να έρθουν σε επαφή και να αντιδράσουν. Η πτώση πίεσης (pressure drop) και στις δυο περιπτώσεις δεν επηρεάζει ιδιαίτερα. Οι στόχοι που έχουν τεθεί (80% ΝOx conversion και <10ppm NH 3 out) επιτυγχάνονται για τους συνδιασμούς: α) L=0,34m και W.L.=130g/lt, β) L=0,30m και W.L.= 170g/lt. 74

76 Layout A / Length effect on SCR PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] denox [%] [mbar, ppm] denox [%] Length [m] Διάγραμμα 23 - Διάταξη Α, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή του μήκους την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας Layout A/ Washcoat Loading effect on SCR PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] denox [%] [mbar, ppm] denox [%] Washcoat Loading [g/l] Διάγραμμα 24 - Διάταξη Α, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή της καταλυτικής επίστρωσης (washcoat loading) την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας. 75

77 Στο διάγραμμα 25 φαίνεται πως επηρεάζει η μεταβολή του Substrate Thickness το σύστημά μας. Ως προς την μετατροπή των NOx δεν βλέπουμε κάποια διαφορά, είναι σταθερή γύρω στο 80,7%. Εδώ όμως παρατηρείται ότι με την αύξηση του Substrate Thickness, από ένα σημείο και μετά η διαφυγή της ΝΗ 3 είναι μεγάλη. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στο γεγονός ότι περιορίζεται αισθητά ο διαθέσιμος χώρος ανάμεσα στα κελιά με αποτέλεσμα μεγάλη ποσότητα αμμωνίας να μην προλαβαίνει να αντιδράσει και να διαφεύγει. Όπως φαίνεται και στο διάγραμμα μια καλή τιμή για το Substrate Thickness είναι τα 3,5 mils γιατί εκεί σημειώνεται η λιγότερη διαφυγή αμμωνίας και ικανοποιούνται και τα υπόλοιπα κριτήρια (denox και Prdrop). Η πτώση πίεσης (pressure drop) και εδώ δεν επηρεάζει. 160 Layout A / Substrate Thickness effect on SCR [mbar, ppm] denox [%] Substrate Thickness [mils] PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] denox [%] 78.0 Διάγραμμα 25 - Διάταξη Α, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή του πάχους τοιχώματος (substrate thickness) την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας. Συνεχίζοντας με την ίδια λογική στο διάγραμμα 26 κρατώντας σταθερό το base case και αλλάζοντας την πυκνότητα κελιών (cpsi), παρατηρείται μια μικρή βελτίωση στην μετατροπή των NOx, η οποία δείχνει να σταθεροποιείται στα 200 cpsi. Δεν συμβαίνει όμως το ίδιο όσον αφορά την διαφυγή της NH 3, εδώ υπάρχει συνεχής βελτίωση με την αύξηση του cpsi χωρίς όμως να πιάσουμε τα όρια που έχουν τεθεί. Επίσης, δεν έχει νόημα να αυξηθεί και άλλο η πυκνότητα κελιών γιατί στα παραπάνω διαγράμματα είδαμε ότι με 200 cpsi αλλάζοντας το μήκος και την πυκνότητα της καταλυτικής επίστρωσης πάμε στα επιθυμητά όρια. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η αύξηση μόνο του cpsi δεν είναι από μόνη της ικανή να μας βελτιώσει την απόδοση του καταλύτη, αντίθετα χρειάζεται μια μία πιο σύνθετη παραμετρική ανάλυση, η οποία γίνεται στον πίνακα

78 25 Layout A / cpsi effect on SCR PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] denox [%] [mbar, ppm] denox [%] cpsi Διάγραμμα 26 - Διάταξη Α, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή της πυκνότητας των κελιών (cpsi) την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας. Με σκοπό λοιπόν την καλύτερη διερεύνηση του καταλύτη SCR, ακολουθεί μια πιο σύνθετη παραμετρική ανάλυση, στην οποία το S.T.=3.5mils παραμένει σταθερό και αλλάζει το μήκος, το cpsi και το W.L. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα. Παρατηρείται ότι μειώνοντας το μήκος και cpsi και αυξάνοντας το Washcoat Loading, βελτιώνεται ο TiV καταλύτης. Σχεδόν ολες οι περιπτώσεις του πίνακα (εκτός απο μία) έχουν πιάσει τα όρια denox που έχουν τεθεί, οι καλύτερες όλων αυτών παρουσιάζονται με κίτρινο χρώμα. Οπότε, κριτήριο για επιλογή είναι κυρίως η διαφυγή αμμωνίας (NH 3 slip) και σε δεύτερη μοίρα η πτώση πίεσης, η οποία παίρνει μικρές τιμές και δεν επηρεάζει. Έτσι, από όλες αυτές τις περιπτώσεις επιλέγονται οι δυο πρώτες, οι οποίες έχουν την λιγότερη διαφυγή αμμωνίας. Με αυτές τις δυο περιπτώσεις (4 και 8 από τον πίνακα) θα συνεχιστεί η διερεύνηση: α) ως προς το channel shape effect και β) αλλάζοντας τον καταλύτη σε Cu-Zeo και συγκρίνοντάς τον με τον TiV

79 Layout A / SCR Parametric analysis/ TiV square Cases L, cpsi, W.L. Nox [%] Prdrop NH3 slip [mbar] [max ppm] base 0.3, 200, , 140, ,140, ,140, ,140, ,160, ,160, ,160, ,160, ,140, ,140, ,140, ,140, ,160, ,160, ,160, ,160, , 200, , 300, , 300, ,140, ,140, ,140, ,140, ,160, ,160, ,160, ,160, , 200, , 200, , 300, , 300, Πίνακας 16 - Παραμετρική ανάλυση καταλύτη SCR TiV square ως προς το μήκος, cpsi και W.L. 78

80 Στα διαγράμματα 27 γίνεται διερεύνηση του καταλύτη SCR TiV ως προς το σχήμα των καναλιών. Από το square στο triangular δεν παρατηρείται αισθητή διαφορά. Υπερτερεί όμως ελαφρά το triangular. Στα διαγράμματα 28 γίνεται μια σύγκριση του καταλύτη TiV με τον καταλύτη Cu-Zeo, παίρνοντας τις 2 πρώτες καλύτερες περιπτώσεις του TiV και κάνοντάς τες αντιπαραβολή με τον Cu-Zeo. Παρατηρείται ότι ως προς την μετατροπή των ΝΟx υπερέχει ο TiV και ως προς το PrDrop ο Cu-Zeo. Το εντυπωσιακό με τον Cu-Zeo όμως είναι ότι επειδή προσροφά σχεδόν όλη την ΝΗ3, παρουσιάζει σχεδόν μηδενική απώλεια, σε αντίθεση με τον TiV. Το μειονέκτημά του σε σχέση με τον TiV είναι ότι δεν έπιασε τα όρια των NOx. Αυξάνοντας όμως κατά 1% το AdBlue injection βελτιώνεται και η μετατροπή των NOχ πάνω από το 80%. Στα διαγράμματα αυτά δεν παρουσιάζεται η πτώση πίεσης γιατί δεν μεταβάλλεται αισθητά και έχει πολύ μικρές τιμές. Layout A / SCR / channel shape effect Layout A / SCR / channel shape effect NOx Conversion [%] NH3 out [ppm] Base case: Square: 0.3m, 200cpsi, 130WL Triangular: 0.3m, 200cpsi, 130WL Square: 0.28m, 140cpsi, 180WL Triangular: 0.28m, 140cpsi, 180WL Square: 0.28m, 160cpsi, 180WL 79 2 Triangular: 0.28m, 160cpsi, 180WL 78 0 Διαγράμματα 27 - Διάταξη Α, καταλύτης SCR TiV διερεύνηση ως προς το σχήμα των καναλιών. Layout A / SCR / TiV square vs Cu-Zeo square Layout A / SCR / TiV square vs Cu-Zeo square NOx Conversion [%] NH3 out [ppm] TiV 0.3m, 200cpsi, 130WL Cu-Zeo 0.3m, 200cpsi, 130WL TiV 0.28m, 140cpsi, 180WL Cu-Zeo 0.28m, 140cpsi, 180WL TiV 0.28m, 160cpsi, 180WL Cu-Zeo 0.28m, 160cpsi, 180WL Διαγράμματα 28 - Διάταξη Α, σύγκριση καταλύτη TiV με Cu-Zeo. 79

81 Κλείνοντας με τον καταλύτη SCR αυτής της διάταξης, στο διάγραμμα 29 που ακολουθεί γίνεται σύγκριση των καταλυτών TiV - Cu-Zeo ως προς την αποτελεσματικότητά τους στην μετατροπή των NOx για διάφορους ρυθμούς έγχυσης Adblue. Απο το διάγραμμα φαίνεται ότι μειώνοντας το μήκος και το cpsi, και αυξάνοντας το Washcoat Loading, βελτιώνεται ο TiV καταλύτης. Υπάρχει υπεροχή του TiV στην μετατροπή των NOx, στην διαφυγή αμμωνίας όμως - όπως αναφέρθηκε παραπάνω- υπερέχει ο Cu-Zeo, ο οποίος φαίνεται να την προσροφά όλη. NOx conversion [%] , , Layout A/ AdBlue Injection effect , , , , , , , , AdBlue Injection Rate [kg/h] , , TiV 0.3m,200cpsi,130WL TiV 0.28m,140cpsi,180WL Cu-Zeo 0.3m,200cpsi, 130WL Cu-Zeo 0.28m,140cpsi,180WL Διάγραμμα 29 - Σύγκριση των καταλυτών TiV - Cu-Zeo ως προς την αποτελεσματικότητά τους στην μετατροπή των NOx για διάφορους ρυθμούς έγχυσης Adblue. 80

82 5.1.2 Καταλύτης DOC - Διερεύνηση Στα διαγράμματα 30 αριστερά και δεξιά βλέπουμε το πως επηρεάζεται χρονικά ο λόγος NO 2 /NO X in (αριστερά) και NO 2 /NO X out (δεξιά) από την μεταβολή του μήκους του καταλύτη, ενώ στα διαγράμματα 31 αριστερά και δεξιά βλέπουμε το πως επηρεάζονται αυτοί οι λόγοι απο την μεταβολή της πυκνότητας κελιών του καταλύτη (cpsi). Παρατηρείται ότι στον DOC οι λόγοι NO 2 /NOx in = NO 2 /NOx out=0 στο σταθερό σημείο λειτουργίας (από 380sec και πάνω) και επίσης φαίνεται οι λόγοι αυτοί να μην επηρεάζονται από τις αλλαγές στο μήκος ούτε από το cpsi. Αυτό πιθανόν οφείλεται στο γεγονός ότι στην διάταξη Α ο SCR μαζί με το Adblue injection προηγoύνται του DOC. NO2 / NOx in [ppm] Layout A / DOC investigation / effect of length time[sec] NO2 / NOx out [ppm] Layout A / DOC investigation / effect of length time[sec] Διαγράμματα 30 - Διάταξη Α, καταλύτης DOC, διάγραμμα του πως επηρεάζεται χρονικά ο λόγος NO 2 /NO X in (αριστερά) και NO 2 /NO X out (δεξιά) από την μεταβολή του μήκους του καταλύτη. L=0.05m L=0.04m L=0.042m L=0.044m L=0.046m L=0.048m L=0.052m L=0.054m L=0.056m L=0.058m NO2 / NOx in [ppm] Layout A / DOC investigation / effect of cpsi time[sec] NO2 / NOx out [ppm] Layout A / DOC investigation / effect of cpsi time[sec] base case, 200cpsi case 1, 120cpsi case 2, 140cpsi case 3, 160cpsi case 4, 180cpsi case 5, 220cpsi case 6, 240cpsi case 7, 260cpsi case 8, 280cpsi case 9, 300 cpsi Διαγράμματα 31- Διάταξη Α, καταλύτης DOC, διάγραμμα του πως επηρεάζεται χρονικά ο λόγος NO 2 /NO X in (αριστερά) και NO 2 /NO X out (δεξιά) από την μεταβολή της πυκνότητας κελιών (cpsi) του καταλύτη. 81

83 5.1.3 Φίλτρο DPF - Διερεύνηση Στον πίνακα 17 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά του φίλτρου DPF στο βασικό σενάριο. Ζητούμενο του φίλτρου DPF αυτής της διάταξης είναι να επιτευχθεί καλύτερη ενεργητική αναγέννηση παγίδας αιθάλης και όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης. Layout A /DPF/Base Case System Configuration Case Substrate material Substrate pore diameter [m] Length [m] cpsi [square] AdBlue injection [kg/h] Base cord 13e Πίνακας 17 - Χαρακτηριστικά του φίλτρου DPF, βασικό σενάριο. Στο διάγραμμα 32 που ακολουθεί διερευνάται πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητά τους και η διάρκειά της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. Παρατηρείται ότι όσο αυξάνεται το μήκος του φίλτρου ελαττώνεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων και η συχνότητά τους, ενώ η διάρκειά τους δεν μεταβάλλεται αισθητά. Μια εξήγηση για τα παραπάνω είναι ότι αυξάνοντας το μήκος του φίλτρου, η αιθάλη έχει περισσότερο χώρο για αποθήκευση και άρα απαιτεί πιο αραιά αναγέννηση. Η συχνότητα και η διάρκεια των αναγεννήσεων επηρεάζουν τον καυστήρα (burner), ο οποίος είναι σε λειτουργία όσο διαρκεί η αναγέννηση. Η διάρκεια των αναγεννήσεων όπως φαίνεται και στο παρακάτω διάγραμμα είναι περίπου σταθερή, αυτό που αλλάζει είναι η συχνότητα των αναγεννήσεων. Άρα όσο πιο συχνά γίνεται μια αναγέννηση τόσο πιο πολύ δουλεύει ο καυτήρας (burner), με συνέπεια να αυξάνεται η κατανάλωση καυσίμου. Το αποτέλεσμα αυτό παρουσιάζεται παρακάτω στο διάγραμμα 33, στο οποίο παρατηρείται ότι η κατανάλωση καυσίμου του καυστήρα ελαττώνεται με την αύξηση του μήκους του καταλύτη σε ετήσια βάση. number / hourw / minutes Length of DPF [m] regenarations during a month regeneration frequency [hr] regeneration duration [min] Διάγραμμα 32 - Διάταξη Α, φίλτρο DPF, πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητα των αναγεννήσεων και η διάρκεια της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. 82

84 Στο διάγραμμα 33 γίνεται διερεύνηση του πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. Παρατηρείται ότι αυξάνοντας το μήκος του φίλτρου, η πτώση πίεσης σταδιακά ελαττώνεται επειδή αυξάνεται η ενεργή επιφάνεια διήθησης. Πέρα όμως από την κατανάλωση καυσίμου του καυστήρα λόγω των αναγεννήσεων, -η οποία όπως αναφέρθηκε παραπάνω επηρεάζεται από το μήκος του φίλτρουυπάρχει και μια αύξηση στην κατανάλωση καυσίμου του κινητήρα, η οποία οφείλεται στην πτώση πίεσης που προκαλείται στην διάταξη λόγω των αναγεννήσεων. Στο διάγραμμα 33 σημειώνεται μια μέση πτώση πίεσης και μια μέγιστη για την κάθε αναγέννηση. Ο μέσος όρος αυτών των δύο μειώνει την b mep του κινητήρα και άρα αυξάνει την ειδική κατανάλωση καυσίμου b sfc. Τα αποτελέσματα αυτά σε ετήσια βάση παρουσιάζονται στο διάγραμμα 33, στο οποίο φαίνεται πως επηρεάζεται η ετήσια κατανάλωση καυσίμου με την πτώση πίεσης για διάφορα μήκη του φίλτρου. Συμπεραίνεται ότι η αύξηση στο μήκους του φίλτρου μειώνει την κατανάλωση καυσίμου και στις δύο περιπτώσεις. Έτσι προκύπτει ότι σε ετήσια βάση η πτώση πίεσης -λόγω των αναγεννήσεων- επηρεάζει σημαντικά την κατανάλωση καυσίμου και αποτελεί κριτήριο σχεδιασμού του φίλτρου. Prdrop per regeneration[mbar] Layout A / Length effect on DPF Length [m] Yearly fuel consumption [lt/year]] Average prdrop [mbar] Fuel consumption due to prdrop Max PrDrop [mbar] Fuel consumption due to regenerations Διάγραμμα 33 - Διάταξη A, φίλτρο DPF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. 83

85 Αντίστοιχα με τα παραπάνω, στο διάγραμμα 34 που ακολουθεί διερευνάται πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητά τους και η διάρκειά της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στην πυκνότητα των κελιών (cpsi) κρατώντας σταθερό το μήκος. Παρατηρείται ότι όσο αυξάνεται η πυκνότητα κελιών του φίλτρου, ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων και η συχνότητά τους παραμένουν σταθεροί, ενώ η διάρκειά τους αυξάνεται σε μικρό βαθμό. Μια εξήγηση για τα παραπάνω είναι ότι αυξάνοντας την πυκνότητα κελιών αυξάνεται η αποδοτικότητα του φίλτρου αλλά παράλληλα λόγω της ύπαρξης περισσοτέρων καναλιών η ποσότητα της αιθάλης κατανέμεται καλύτερα στο φίλτρο, με αποτέλεσμα το φίλτρο για τον ίδιο όγκο καταλύτη να χωράει τώρα περισσότερη αιθάλη και άρα να απαιτεί μεγαλύτερης διάρκειας αναγέννηση. Η διάρκεια των αναγεννήσεων επηρεάζει τον καυστήρα (burner), ο οποίος είναι σε λειτουργία όσο διαρκεί η αναγέννηση. Αυτό επηρεάζει όπως είναι αναμενόμενο την κατανάλωση καυσίμου η οποία αυξάνεται με την αύξηση της διάρκειας των αναγεννήσεων number / hourws/ minutes cpsi effect on DPF regenarations during a month regeneration frequency [hr] regeneration duration [min] Διάγραμμα 34 - Διάταξη A, φίλτρο DPF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητα των αναγεννήσεων και η διάρκεια της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του καταλύτη. Στο διάγραμμα 35 διερευνάται το πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του καταλύτη. Παρατηρείται ότι αυξάνοντας την πυκνότητα των κελιών (cpsi), η μέση και η μέγιστη πτώση πίεσης σταδιακά ελαττώνονται. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι με την αύξηση της πυκνότητας κελιών (cpsi) αυξάνεται και η ενεργή επιφάνεια του καταλύτη, άρα αντιδρά περισσότερη αιθάλη και δεν συσσωρεύεται στα κανάλια. Τέλος, στο ίδιο διάγραμμα, παρατηρείται ότι σε ετήσια βάση η πτώση πίεσης που προκαλείται λόγω της αλλαγής στην πυκνότητα των κελιών (cpsi) επηρεάζει και εδώ σημαντικά την κατανάλωση καυσίμου και αποτελεί κριτήριο σχεδιασμού του καταλύτη. 84

86 Prdrop per regeneration [mbar] cpsi Average prdrop [mbar] Fuel consumption due to prdrop Layout A / cpsi effect on DPF Max PrDrop [mbar] Fuel consumption due to regenerations Yearly fuel consumption [lt/year]] Διάγραμμα 35 - Διάταξη A, φίλτρο DPF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του καταλύτη. 85

87 5.2 Καταλυτική διάταξη B / DOC-DPF-SCR/Διερεύνηση Στην εικόνα 28 παρουσιάζεται η δεύτερη προς διερεύνηση καταλυτική διάταξη. Στη Διάταξη Β, ο καταλύτης SCR τοποθετείται κατάντη του συστήματος DOC-DPF. Αυτή η διάταξη ευνοεί την αναγέννηση DPF λόγω της υψηλότερης θερμοκρασίας αερίου και της συγκέντρωσης NOx μπροστά από το DPF. Από την άλλη πλευρά, η απόδοση του denox αναμένεται να είναι χαμηλότερη λόγω της χαμηλότερης θερμοκρασίας αερίου μπροστά από τον SCR. Σκοπός είναι, αλλάζοντας την σειρά των καταλυτών από την βασική διάταξη (διάταξη Α), να μελετηθεί πόσο αυτό επηρεάζει την απόδοση της όλης διάταξης στην μετατροπή των ρύπων. Για τον λόγο αυτό η διερεύνηση θα γίνει τρέχοντας στις παραμετρικές αναλύσεις τα ίδια σενάρια με την διάταξη Α. Σύμφωνα όμως με τους (Nova, και συν., 2014), οι καταλύτες βαναδίου είναι οι φθηνότεροι όλων αλλά έχουν κακή αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες (χειροτερεύει στους C) και ως εκ τούτου δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε συστήματα που προηγείται ο καταλύτης DPF γιατί εκεί απαιτείται ενεργός αναγέννηση στους C και άρα γερνάει γρήγορα ο SCR. Οπότε οι καταλύτες βαναδίου ενδείκνυνται στο Layout A και όχι στο Layout B, έτσι η διερεύνησή για το Layout B θα περιοριστεί μόνο στους καταλύτες Cu-Zeo. Η μοντελοποίηση της όλης διάταξης και των καταλυτών -όπως αναφέρθηκε και παραπάνω- παρουσιάζεται στο παράρτημα. Η περιγραφή η και διερεύνηση του κάθε καταλύτη θα γίνει με την εξής σειρά' πρώτα ο SCR, στη συνέχεια ο DOC και τέλος ο DPF. Εικόνα 28 - Καταλυτική διάταξη Β, DOC-DPF-SCR 86

88 5.2.1 Καταλύτης SCR - Διερεύνηση Στον πίνακα 18 που ακολουθεί παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά του καταλύτη SCR στο αρχικό σενάριο. Όπως και στην διάταξη Α, έτσι και εδώ έγινε προσομοίωση για διάφορα μήκη με σκοπό να βρεθεί το βέλτιστο κρατώντας σταθερή την διάμετρο, το ίδιο και για την πυκνότητα κελιών (αριθμός των κελιών ανά τετραγωνική ίντσα: cpsi), το σχήμα τους (chanel shape), το πάχος του υποστρώματος (substrate thickness), την καταλυτική επίστρωση (washcoat loading) και με το υλικό του καταλύτη (active material). Ζητούμενο και εδώ είναι να επιτευχθεί 80% μετατροπή των NO X, όσο το δυνατόν λιγότερη διαφυγή NH 3 (<10ppm), όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης και όσο το δυνατόν λιγότερο ψεκασμό ουρίας. Cases Active material Substrate material Layout A / SCR /Base Case System Configuration Substrate Thickness [mils] Length [m] cpsi [square] Washcoat Loading AdBlue injection [kg/h] denox [%] Base Cu-Zeo AlSl3O ,51 0,03 Πίνακας 18 - Χαρακτηριστικά του καταλύτη SCR, βασικό σενάριο. NH 3 slip [ppm] Στην διάταξη αυτή χρησιμοποιώντας καταλύτη Cu-Zeo για τους λόγους που αναφέρθηκαν παραπάνω, επαναλήφθηκαν οι ίδιες παραμετρικές αναλύσεις (ως προς το μήκος, cpsi, W.L., S.T.) με του Layout A κρατώντας σταθερή την έγχυση ουρίας του βασικού σεναρίου (πίνακας 17) και αλλάζοντας τις υπόλοιπες παραμέτρους. Είναι χαρακτηριστικό ότι σε όλες τις αναλύσεις η μετατροπή των ΝΟx ήταν σχεδόν η ίδια και γύρω στο 80,5%, δείχνοντας να μην επηρεάζεται ιδιαίτερα από τις μεταβολές στο μήκος, το cpsi, το WL και το ST. Η διαφυγή αμμωνίας ήταν σχεδόν μηδενική, ενώ η πτώση πίεσης ήταν όμοια με αυτήν του Layout A και δεν επηρεάζει ιδιαίτερα. Τα παραπάνω συνοψίζονται στα διαγράμματα που ακολουθούν. Εδώ αξίζει να σημειωθεί ότι κάνοντας τις ίδιες διερευνήσεις με καταλύτη TiV αυτήν την φορά η συμπεριφορά της όλης διάταξης χειροτερεύει. Λόγω όμως του ότι αυτός ο καταλύτης δεν θεωρείται κατάλληλος για την συγκεκριμένη διάταξη, δεν κρίνεται σκόπιμο να γίνει κάποια περαιτέρω αναφορά. 87

89 Layout B / Length effect on SCR PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] denox [%] [mbar, ppm] denox [%] Length [m] Διάγραμμα 36 - Διάταξη B, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή του μήκους την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας Layout B / cpsi effect on SCR 82 [mbar, ppm] denox [%] PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] denox [%] cpsi Διάγραμμα 37 - Διάταξη B, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή της πυκνότητας των κελιών (cpsi) την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας

90 6 Layout B / Washcoat Loading effect on SCR PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] denox [%] [mbar, ppm] denox [%] Washcoat Loading [g/l] Διάγραμμα 38 - Διάταξη B, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή της καταλυτικής επίστρωσης (washcoat loading) την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας. Με σκοπό την καλύτερη διερεύνηση του καταλύτη SCR, ακολουθεί μια πιο σύνθετη παραμετρική ανάλυση, στην οποία τα S.T.=3.5mils και W.L.=130g/l παραμένουν σταθερά και αλλάζει το μήκος και το cpsi. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον παραπάνω πίνακα. Στον πίνακα αυτόν επιβεβαιώνεται ότι αναφέρθηκε παραπάνω, ότι δηλαδή αλλάζοντας είτε το μήκος είτε το cpsi δεν παρατηρείται μεγάλη διαφοροποίηση στις επιδόσεις του καταλύτη. Τέλος, τρέχοντας τα ίδια σενάρια και με τριγωνικά κανάλια προέκυψαν ακριβώς τα ίδια αποτελέσματα. Τέλος στην διερεύνηση ως προς την αποτελεσματικότητά του καταλύτη στην μετατροπή των NOx για διάφορους ρυθμούς έγχυσης Adblue, δεν εμφανίστηκε κάποια σημαντική διαφοροποίηση. Έτσι τα 7,75kg/h θεωρούνται η πιο ισορροπημένη επιλογή. 89

91 Layout B / SCR / Cu-Zeo square Cases L, cpsi Nox [%] Prdrop NH3 slip [mbar] [max ppm] Base 0.3, , , , , , , , , , , , , Πίνακας 19 - Παραμετρική ανάλυση καταλύτη SCR TiV square ως προς το μήκος, cpsi και W.L. 90

92 5.2.2 Καταλύτης DOC - Διερεύνηση Στο παρακάτω διάγραμμα 39 παρουσιάζεται το πως επηρεάζεται χρονικά ο λόγος NO 2 /NO X out απο την μεταβολή στο μήκος του καταλύτη. Σε όλες τις περιπτώσεις ο λόγος αυτός σταθεροποιείται από τα 380sec και πάνω, ενώ παρατηρείται ότι αυξάνεται με την αύξηση του μήκους. Αυτό συμβαίνει γιατί αυξάνοντας το μήκος του καταλύτη, τα NOx του καυσαερίου έχουν περισσότερο χώρο (λίτρα) και χρόνο μέσα στον καταλύτη, με αποτέλεσμα όλο και περισσότερα ΝΟ να οξειδώνονται σε NO 2. Εδώ σε αντίθεση με το Layout A -στο οποίο ο λόγος NO 2 /NO X out ήταν μηδενικός- ο SCR μαζί με το Adblue injection έπονται του DOC, με αποτέλεσμα τα NOx του καυσαερίου να μην έχουν προλάβει να αντιδράσουν σε κάποιον άλλο καταλύτη Layout Β / DOC investigation / effect of length NO2 / NOx out [ppm] L=0.04m L=0.042m L=0.044m L=0.046m L=0.048m L=0.05m (base) L=0.052m time[sec] L=0.054m L=0.056m L=0.058m Διάγραμμα 39 - Διάταξη B, καταλύτης DOC, διάγραμμα του πως επηρεάζεται χρονικά ο λόγος NO 2 /NO X out από την μεταβολή του μήκους του καταλύτη. 91

93 Όσον αφορά το πώς επηρεάζει η μεταβολή στην πυκνότητα κελιών του καταλύτη (cpsi) τον λόγο NO 2 /NO X out, παρατηρείται στο παρακάτω διάγραμμα ότι με την αύξηση του cpsi, ο λόγος ελαττώνεται. Από το διάγραμμα επίσης φαίνεται ότι τα 100 cpsi του base case δίνουν τον καλύτερο λόγο Layout Β / DOC investigation / effect of cpsi NO2 / NOx out [ppm] base case, 100cpsi case 1, 120cpsi case 2, 140cpsi case 3, 160cpsi case 4, 180cpsi case 5, 200cpsi case 6, 220cpsi case 7, 240cpsi case 8, 260cpsi case 9, 280 cpsi case 10, 300 cpsι time[sec] Διάγραμμα 40 - Διάταξη B, καταλύτης DOC, διάγραμμα του πως επηρεάζεται χρονικά ο λόγος NO 2 /NO X out από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του καταλύτη. 92

94 5.2.3 Φίλτρο DPF - Διερεύνηση Στον πίνακα 20 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά του φίλτρου DPF στο βασικό σενάριο. Ζητούμενο του φίλτρου DPF αυτής της διάταξης είναι να επιτευχθεί καλύτερη ενεργητική αναγέννηση παγίδας αιθάλης και όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης. Layout B /DPF/Base Case System Configuration Case Substrate material Substrate pore diameter [m] Length [m] cpsi [square] AdBlue injection [kg/h] Base cord 13e Πίνακας 20 - Χαρακτηριστικά του φίλτρου DPF, βασικό σενάριο. Στο διάγραμμα 41 που ακολουθεί διερευνάται πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητά τους και η διάρκειά της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. Όπως και στην διάταξη Α παρατηρείται ότι όσο αυξάνεται το μήκος του φίλτρου ελαττώνεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων και η συχνότητά τους, ενώ η διάρκειά τους δεν μεταβάλλεται αισθητά. Η διαφορά σε σχέση με την διάταξη Α είναι ότι εδώ ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεως είναι μικρότερος κατά 10% σε σχέση με τις αντίστοιχες της διάταξης Α. Συνέπεια όμως αυτού είναι η αυξημένη συχνότητα των αναγεννήσεων, όπως και η διάρκεια της κάθε αναγέννησης η οποία τώρα διαρκεί 22min (και είναι περίπου σταθερή για όλα τα μήκη), ενώ στην διάταξη Α η διάρκεια ήταν γύρω στα 14min. Ενδιαφέρον έχει το επόμενο διάγραμμα 42 στο οποίο φαίνεται πως επηρεάζεται η κατανάλωση καυσίμου (λόγω της συχνότητας των αναγεννήσεων) από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών του φίλτρου (cpsi) σε ετήσια βάση. Παρατηρείται ότι στην διάταξη Β έχουμε 25% παραπάνω κατανάλωση καυσίμου σε σχέση με την διάταξη Α. Η συχνότητα και η διάρκεια των αναγεννήσεων επηρεάζουν τον καυστήρα (burner), ο οποίος τώρα είναι περισσότερη ώρα σε λειτουργία επηρεάζοντας αρνητικά την κατανάλωση καυσίμου. number / hourw / minutes Length of DPF [m] regenarations during a month regeneration frequency [hr] regeneration duration [min] Διάγραμμα 41 - Διάταξη Β, φίλτρο DPF, πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητα των αναγεννήσεων και η διάρκεια της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. 93

95 Στο διάγραμμα 42 γίνεται διερεύνηση του πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. Η πτώση πίεσης και εδώ -όπως και στην διάταξη Α- ελαττώνεται με την αύξηση του μήκους, δίνοντας όμως μεγαλύτερες καταναλώσεις σε σχέση με την διάταξη Α. 140 Layout B / Length effect on DPF Prdrop per regeneration[mbar] Yearly fuel consumption [lt/year]] Length [m] Average prdrop [mbar] Max PrDrop [mbar] Fuel consumption due to prdrop Fuel consumption due to regenerations Διάγραμμα 42 - Διάταξη B, φίλτρο DPF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. Αντίστοιχα με τα παραπάνω, στο διάγραμμα 43 που ακολουθεί διερευνάται πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητά τους και η διάρκειά της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στην πυκνότητα των κελιών (cpsi) κρατώντας σταθερό το μήκος. Σε αντίθεση με τα παραπάνω αποτελέσματα ο μηνιαίος αριθμός αναγεννήσεων και η συχνότητά τους δεν άλλαξαν σημαντικά, πράγμα λογικό αφού δεν αλλάζει ο όγκος του καταλύτη και άρα αποθηκεύεται η ίδια ποσότητα αιθάλης. Σε σχέση όμως με την διάταξη Α ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητά τους και η διάρκειά της κάθε αναγέννησης παρουσιάζουν μεγαλύτερες τιμές και αυτό αποτυπώνεται στο διάγραμμα 50, στο οποίο φαίνεται ότι η κατανάλωση καυσίμου του καυστήρα (λόγω της συχνότητας των αναγεννήσεων) στην διάταξη Β είναι κατά 25% μεγαλύτερη σε σχέση με την διάταξη Α. 94

96 35 number / hourws/ minutes cpsi effect on DPF regenarations during a month regeneration frequency [hr] regeneration duration [min] Διάγραμμα 43 - Διάταξη Β, φίλτρο DPF, πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητα των αναγεννήσεων και η διάρκεια της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του καταλύτη. Στο διάγραμμα 44 διερευνάται το πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του φίλτρου. Παρατηρείται ότι αυξάνοντας την πυκνότητα των κελιών (cpsi), η πτώση πίεσης σταδιακά ελαττώνεται. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι με την αύξηση της πυκνότητας κελιών (cpsi) αυξάνεται και η ενεργή επιφάνεια του καταλύτη, άρα αντιδρά περισσότερη αιθάλη και δεν συσσωρεύεται στα κανάλια. Τέλος, παρατηρείται ότι σε ετήσια βάση η πτώση πίεσης που προκαλείται λόγω της αλλαγής στην πυκνότητα των κελιών (cpsi) επηρεάζει και εδώ σημαντικά την κατανάλωση καυσίμου και αποτελεί κριτήριο σχεδιασμού του καταλύτη. Και πάλι οι τιμές που προκύπτουν και στα δύο διαγράμματα είναι μεγαλύτερες από αυτές της διάταξης Α. 95

97 Prdrop per regeneration [mbar] cpsi Average prdrop [mbar] Fuel consumption due to prdrop Layout B / cpsi effect on DPF Max PrDrop [mbar] Fuel consumption due to regenerations Yearly fuel consumption [lt/year]] Διάγραμμα 44 - Διάταξη B, φίλτρο DPF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του φίλτρου. 96

98 5.3 Καταλυτική διάταξη C / DOC-cDPF-SCR/Διερεύνηση Η καταλυτική διάταξη C αποτελείται από καταλυμένο φίλτρο DPF με κύριο συστατικό την πλατίνα (Pt - cdpf) αντί γυμνού DPF, όπως οι προηγούμενες διατάξεις. Αυτό επιτρέπει στο φίλτρο να λειτουργεί ως μια συνεχώς αναγεννημένη παγίδα (CRT) και δεν απαιτείται η παρουσία καυστήρα (burner). Εικόνα 29 - Καταλυτική διάταξη C, DOC-cDPF-SCR 97

99 5.3.1 Καταλύτης SCR - Διερεύνηση Στον πίνακα 21 που ακολουθεί παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά του καταλύτη SCR στο αρχικό σενάριο. Γίνεται προσομοίωση για διάφορα μήκη με σκοπό να βρεθεί το βέλτιστο κρατώντας σταθερή την διάμετρο, το ίδιο γίνεται και για την πυκνότητα κελιών (αριθμός των κελιών ανά τετραγωνική ίντσα: cpsi), το σχήμα τους (chanel shape) και την καταλυτική επίστρωση (washcoat loading). Ζητούμενο στον καταλύτη SCR αυτής της διάταξης είναι να επιτευχθεί 80% μετατροπή των NO X, όσο το δυνατόν λιγότερη διαφυγή NH 3 (<10ppm), όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης και όσο το δυνατόν λιγότερο ψεκασμό ουρίας. Τα αποτελέσματα αυτά παρουσιάζονται στα διαγράμματα 45 έως 47 που ακολουθούν. Cases Active material Substrate material Length [m] cpsi [square] Washcoat Loading AdBlue injection [kg/h] denox [%] NH 3 slip [ppm] Base VWT AlSl3O Πίνακας 21 - Χαρακτηριστικά του καταλύτη SCR, βασικό σενάριο. Στο διάγραμμα 45 κρατώντας σταθερό το ''base case'' και αυξάνοντας το μήκος, λόγω της αύξησης της ενεργής επιφάνειας του καταλύτη, ενισχύεται η μετατροπή των NOx και μειώνεται η διαφυγή της NH 3. Αντίστοιχα συμπεράσματα προκύπτουν και στο διάγραμμα 46 αυξάνοντας την πυκνότητα της καταλυτικής επίστρωσης (Washcoat Loading), δημιουργούνται περισσότερες ενεργές θέσεις επιτρέποντας με αυτόν τον τρόπο σε περισσότερα μόρια καυσαερίου να έρθουν σε επαφή και να αντιδράσουν. Η πτώση πίεσης (pressure drop) και στις δυο περιπτώσεις δεν επηρεάζει ιδιαίτερα. Παρατηρείται ότι οι καμπύλες των δύο αυτών διαγραμμάτων ομοιάζουν με αυτές των αντίστοιχων διαγραμμάτων της διάταξης Α, μιας και οι δύο διατάξεις έχουν καταλύτη SCR με βάση βανάδιο, ενώ απέχουν από τις αντίστοιχες της διάταξης Β η οποία έχει καταλύτη SCR με βάση Cu-Zeo. Έτσι ο στόχος που έχει τεθεί (80% ΝOx conversion και <10ppm NH 3 out) επιτυγχάνεται για τον συνδυασμό: L=0,34m και W.L.=160g/lt, ο συνδυασμός αυτός είναι αρκετά κοντά με τον πρώτο από τους δύο της διάταξης Α (L=0,34m και W.L.=130g/lt). 98

100 45 40 Layout C / Length effect on SCR [mbar, ppm] denox [%] Length [m] PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] Nox [%] Διάγραμμα 45 - Διάταξη C, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή του μήκους την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας. 60 Layout C/ Washcoat Loading effect on SCR [mbar, ppm] denox [%] Washcoat Loading [g/l] PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] Nox [%] Διάγραμμα 46 - C, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή της καταλυτικής επίστρωσης (washcoat loading) την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας. 99

101 Συνεχίζοντας με την ίδια λογική στο διάγραμμα 47 κρατώντας σταθερό το base case και αλλάζοντας την πυκνότητα κελιών (cpsi), παρατηρείται ότι εδώ δεν επιτυγχάνεται ο στόχος της μετατροπής των NOx για κανένα cpsi αν και βελτιώνεται αυξάνοντας την πυκνότητα των κελιών. Αντίστοιχα και η διαφυγή της αμμωνίας έχει αρκετά υψηλές τιμές και δεν καταφέρνει να φτάσει τα 10 ppm Layout C / cpsi effect on SCR [mbar, ppm] denox [%] cpsi PrDrop [mbar] NH3 out [ppm] Nox [%] Διάγραμμα 47 - Διάταξη C, καταλύτης SCR, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή της πυκνότητας των κελιών (cpsi) την μετατροπή των NOx, την πτώση πίεσης και την διαφυγή αμμωνίας. 100

102 5.3.2 Καταλύτης cdpf - Διερεύνηση Η καταλυτική διάταξη C αποτελείται από καταλυμένο φίλτρο DPF με κύριο συστατικό την πλατίνα (Pt - cdpf) αντί γυμνού DPF, όπως οι προηγούμενες διατάξεις. Όπως ήδη αναφέρθηκε στην παρουσίαση του καταλύτη cdpf (παράγραφος 2,3,3), στο καταλυόμενο φίλτρο σωματιδίων ντίζελ (cdpf), ένας καταλύτης πλατίνας (Pt) εφαρμόζεται στο υπόστρωμα του φίλτρου για την προώθηση χημικών αντιδράσεων μεταξύ των συστατικών της αέριας φάσης και της αιθάλης (άνθρακα) που συλλέγεται στο φίλτρο. Ο κύριος σκοπός του καταλύτη είναι να διευκολύνει την παθητική αναγέννηση του φίλτρου επιτρέποντας την οξείδωση σωματιδίων πετρελαίου σε θερμοκρασίες καυσαερίων που εμφανίζονται κατά την κανονική λειτουργία του κινητήρα, τυπικά στην περιοχή των C. Απουσία του καταλύτη, τα σωματίδια μπορούν να οξειδωθούν σε θερμοκρασίες γύρω στους C, οι οποίες μπορούν να εμφανιστούν μόνο υπό συνθήκες πλήρους φορτίου στον κινητήρα ντίζελ και στις περισσότερες περιπτώσεις σπάνια παρατηρούνται κατά τη λειτουργία σε πραγματικό χρόνο. Έτσι αυξάνεται η μετατροπή του NO σε NO 2, γεγονός που ενισχύει την παθητική αναγέννηση του φίλτρου. Αυτό επιτρέπει στο φίλτρο να λειτουργεί ως μια συνεχώς αναγεννημένη παγίδα (CRT) και δεν απαιτείται η παρουσία καυστήρα (burner). Παρ 'όλα αυτά, η λειτουργία CRT είναι αρκετά ευαίσθητη σε: [1] Στην διαθεσιμότητα του ΝΟ 2. Λόγω του ότι στην παρούσα μελέτη, δεν υπάρχουν δεδομένα για το NO 2 και έχει γίνει μια αυθαίρετη παραδοχή. [2] Δεν υπάρχουν δεδομένα για τον ρυθμό αντίδρασης της αιθάλης σε χαμηλή θερμοκρασία για τον λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκαν δεδομένα από την εμπειρία που υπάρχει σους μικρούς κινητήρες. Έτσι, η αιθάλη του συγκεκριμένου κινητήρα μπορεί να έχει διαφορετική αντιδραστικότητα. Αποτέλεσμα της παθητικής αναγέννησης είναι η συνεχής αύξηση της ποσότητας αιθάλης του καταλυτικού φίλτρου, πράγμα το οποίο έχει επίπτωση στην ετήσια κατανάλωση καυσίμου η οποία οφείλεται στην συνεχή πτώση πίεσης που προκαλείται στην διάταξη μειώνοντας έτσι την b mep του κινητήρα και αυξάνοντας με αυτόν τον τρόπο την ειδική κατανάλωση καυσίμου b sfc σε ετήσιες τιμές αρκετά πιο υψηλές από αυτές των προηγούμενων διατάξεων. Χαρακτηριστικά παρουσιάζεται το διάγραμμα 48 στο οποίο γίνεται διερεύνηση του πως επηρεάζεται χρονικά η πτώση πίεσης από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του φίλτρου. 101

103 Διάγραμμα 48 - Διάταξη C, καταλυτικό φίλτρο DPF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται χρονικά η πτώση πίεσης από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του φίλτρου. 102

104 5.4 Καταλυτική διάταξη D / DOC-SCRF/Διερεύνηση Στη Διάταξη D, οι συσκευές DPF και SCR έχουν συγχωνευθεί στην ίδια συσκευή (φίλτρο SCR), η διάταξη αυτή έχει μικρότερο όγκο συσκευασίας σε σχέση με τις υπόλοιπες διατάξεις και ταυτόχρονα αναμένεται να δείξει υψηλότερη απόδοση εξουδετέρωσης των NOx λόγω της υψηλότερης θερμοκρασίας αερίου μπροστά από τον SCRF σε σύγκριση με την αντίστοιχη τιμή μπροστά από το SCR πχ της διάταξης Β. Παρόλα αυτά χρειάζεται παθητική αναγέννηση του φίλτρου και απαιτείται συχνότερη ενεργός αναγέννηση λόγω της ανταγωνιστικότητας των αντιδράσεων μεταξύ SCR και αναγέννησης της αιθάλης. Εικόνα 30 - Καταλυτική διάταξη D, DOC-SCRF 103

105 5.4.1 Καταλύτης SCRF - Διερεύνηση Στο διάγραμμα 49 που ακολουθεί γίνεται διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή του μήκους την μέση και μέγιστη διαφυγή αμμωνίας, την μέση και μέγιστη πτώση πίεσης και την μετατροπή των NOx. Ζητούμενο και εδώ είναι να επιτευχθεί 80% μετατροπή των NO X, όσο το δυνατόν λιγότερη διαφυγή NH 3 (<10ppm), όσο το δυνατόν μικρότερη πτώση πίεσης. Ενώ στο διάγραμμα 50 που ακολουθεί, διερευνάται πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητά τους και η διάρκειά της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στο μήκος του φίλτρου. Σε αντίθεση με τις υπόλοιπες περιπτώσεις, εδώ επειδή οι συσκευές DPF και SCR έχουν συγχωνευθεί στην ίδια συσκευή παρατηρήθηκε ότι όσο διάστημα διαρκεί η αναγέννηση η μετατροπή των NOx μηδενίζεται και η πτώση πίεσης όπως και η διαφυγή της αμμωνίας παρουσιάζουν ένα μέγιστο αρκετά υψηλό σε σχέση με τις μέσες τιμές τους πριν την αναγέννηση. Το γεγονός αυτό περιορίζει την απόδοση του καταλύτη και πρέπει να ληφθεί σοβαρά υπόψη δεδομένου ότι η μέση διάρκεια της κάθε αναγέννησης σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν (διάγραμμα 50) είναι γύρω στα 30min και ότι αυτό επαναλαμβάνεται κατά μέσο όρο κάθε 30 hr (εύρος από 16 έως 54 hr βλέπε διάγραμμα 50) Layout D / Length effect on SCRF [mbar, ppm] denox [%] Length [m] NH3 out normal [ppm] NH3 out max [ppm] Prdrop max [mbar] PrDrop [mbar] Nox [%] Διάγραμμα 49 - Διάταξη C, καταλύτης SCRF, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή του μήκους την μέση και μέγιστη διαφυγή αμμωνίας, την μέση και μέγιστη πτώση πίεσης και την μετατροπή των NOx. 104

106 60 number / hourw / minutes Length of SCRF [m] regenarations during a month regeneration frequency [hr] regeneration duration [min] Διάγραμμα 50 - Διάταξη D, καταλύτης SCRF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητα των αναγεννήσεων και η διάρκεια της κάθε αναγέννησης απο την μεταβολή στο μήκος του καταλύτη. Αντίστοιχα με τα παραπάνω, στο διάγραμμα 51 που ακολουθεί διερευνάται το πώς επηρεάζει η μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi), την μέση και μέγιστη διαφυγή αμμωνίας, την μέση και μέγιστη πτώση πίεσης και την μετατροπή των NOx. Ενώ στο διάγραμμα 52 διερευνάται πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητά τους και η διάρκειά της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στο cpsi. Όσον αφορά την πτώση πίεσης, στο διάγραμμα 51 φαίνεται ότι τόσο η μέγιστη, όσο και η μέση κάνουν μια κοιλιά και στη συνέχεια αυξάνονται συνεχώς. Το γεγονός αυτό πιθανόν να οφείλεται στην συχνότερη ενεργή αναγέννηση που απαιτείται τώρα λόγω της ανταγωνιστικότητας των αντιδράσεων μεταξύ SCR και αναγέννησης της αιθάλης. Όσον αφορά την διαφυγή της αμμωνίας παρατηρείται μείωση με την αύξηση του cpsi. 105

107 [mbar, ppm] Layout D / cpsi effect on SCRF cpsi denox [%] NH3 out normal [ppm] NH3 out max [ppm] Prdrop max [mbar] PrDrop average [mbar] Nox [%] Διάγραμμα 51 - Διάταξη C, καταλύτης SCRF, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή της πυκνότητας των κελιών (cpsi) την μέση και μέγιστη διαφυγή αμμωνίας, την μέση και μέγιστη πτώση πίεσης και την μετατροπή των NOx number / hourws/ minutes cpsi effect on SCRF regenarations during a month regeneration frequency [hr] regeneration duration [min] Διάγραμμα 52 - Διάταξη D, καταλύτης SCRF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται ο αριθμός των μηνιαίων αναγεννήσεων, η συχνότητα των αναγεννήσεων και η διάρκεια της κάθε αναγέννησης από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του καταλύτη. 106

108 Στο διάγραμμα 53 παρατηρείται ότι αυξάνοντας την πυκνότητα της καταλυτικής επίστρωσης (Washcoat Loading), βελτιώνεται η μετατροπή των NOx, περιορίζεται η διαφυγή της αμμωνίας, με την μέγιστη τιμή της όμως να είναι εκτός ορίων, ενώ η πτώση πίεσης λαμβάνει και εδώ υψηλές τιμές και δεν δείχνει επηρεάζεται ιδιαίτερα από την αύξηση του W.L. [mbar, ppm] Layout D / Washcoat Loading effect on SCRF denox [%] Washcoat Loading [g/l] NH3 out normal [ppm] NH3 out max [ppm] Prdrop max [mbar] PrDrop [mbar] Nox [%] Διάγραμμα 53 - Διάταξη D, καταλύτης SCRF, διερεύνηση του πώς επηρεάζει η μεταβολή της καταλυτικής επίστρωσης (washcoat loading) την μέση και μέγιστη διαφυγή αμμωνίας, την μέση και μέγιστη πτώση πίεσης και την μετατροπή των NOx. Όπως ήταν αναμενόμενο, η διάταξη D επιτυγχάνει το στόχο της μείωσης των NOx κατά 80%, ενώ ταυτόχρονα η ολίσθηση NH3 ελέγχεται επαρκώς λόγω μεγαλύτερης αποθήκευσης NH3. Παρ 'όλα αυτά, αυτή η αποθηκευμένη ποσότητα ΝΗ3 απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της ενεργού αναγέννησης του φίλτρου, όπου η θερμοκρασία αυξάνεται σημαντικά. Στο διάγραμμα 54 που ακολουθεί, γίνεται σύγκριση του πώς επηρεάζεται η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων και λόγω της πτώσης πίεσης από την μεταβολή του μήκους. Όπως και στις διατάξεις Α και Β, έτσι και εδώ παρατηρείται ότι αυτό που επηρεάζει σε μεγαλύτερο βαθμό την κατανάλωση καυσίμου είναι η συχνότητα και η διάρκεια των αναγεννήσεων λόγω του ότι αναγκάζεται να δουλεύει περισσότερο χρόνο ο καυστήρας και λιγότερο η κατανάλωση καυσίμου που προκαλείται στην διάταξη λόγω της πτώση πίεσης. Χαρακτηριστικό είναι ότι οι τιμές της διάταξης αυτής είναι αρκετά υψηλότερες συγκρινόμενες με τις διατάξεις Α και Β. Αντίστοιχα στο διάγραμμα 55 παρατηρείται ότι η η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης ακολουθεί τις καμπύλες τις πτώσης πίεσης και είναι αρκετά σημαντική, μεγαλύτερη και πάλι από τις διατάξεις Α και Β. Τέλος, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων είναι σχεδόν σταθερή με την αύξηση των cpsi, λαμβάνοντας όμως αρκετά υψηλότερες τιμές σε σχέση με τις προηγούμενες διατάξεις Α και Β

109 160 Layout D / Length effect on SCRF prdrop per regeneration [mbar] Yearly fuel consumption [lt/year] cpsi Average prdrop [mbar] Max prdrop [mbar] Fuel consumption due to prdrop Fuel consumption due to regenerations Διάγραμμα 54 - Διάταξη D, καταλύτης SCRF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στο μήκος του καταλύτη. 200 Layout D / cpsi effect on SCRF prdrop per regeneration [mbar] Yearly fuel consumption [lt/year] Average prdrop [mbar] Fuel consumption due to prdrop cpsi Max prdrop [mbar] Fuel consumption due to regenerations Διάγραμμα 55 - Διάταξη D, καταλύτης SCRF, διερεύνηση του πως επηρεάζεται η μέση πτώση πίεσης, η μέγιστη πτώση πίεσης, η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω της πτώσης πίεσης και η ετήσια κατανάλωση καυσίμου λόγω των αναγεννήσεων από την μεταβολή στην πυκνότητα κελιών (cpsi) του καταλύτη. 108

110 5.5 Συμπεράσματα Από τις παραμετρικές αναλύσεις που προηγήθηκαν προκύπτει ότι αυτό που επηρεάζει περισσότερο την διάταξη είναι ο SCR, για αυτό και εκεί δόθηκε περισσότερη έμφαση. Από τριγωνική γεωμετρία σε τετραγωνική δεν σημειώνονται μεγάλες διαφορές. Υπερτερεί όμως ελαφρά η τριγωνική. SCR: Οι καταλύτες Cu-Zeo παρουσιάζουν μηδενική απώλεια NH 3 λόγω του ότι προσροφούν σχεδόν όλη την NH 3. SCR: Και στους δύο καταλύτες (TiV και Cu-Zeo) όσο αυξάνεται το AdBlue Injection βελτιώνεται η μετατροπή των NOx. Στον TiV όμως παρατηρείται αντίστοιχη αύξηση στην NH 3 slip, ενώ στον Cu-Zeo είναι σχεδόν μηδενική. SCR: Παρατηρήθηκε ότι με AdBlue Injection=7.75kg/h οι καταλύτες ΤiV υπερτερούν των Cu-Zeo ως προς την μετατροπή των NΟx και οι τελευταίοι δεν πιάνουν το 80%. Αυξάνοντας όμως περίπου 3% το AdBlue Injection οι καταλύτες Cu-Zeo παρουσιάζουν αισθητή βελτίωση. SCR: Οι καταλύτες βαναδίου είναι οι φθηνότεροι όλων αλλά έχουν κακή αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες (χειροτερεύει στους C) και ως εκ τούτου δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε συστήματα που προηγείται ο καταλύτης DPF γιατί εκεί απαιτείται ενεργός αναγέννηση στους C και άρα γερνάει γρήγορα ο SCR. Οπότε οι καταλύτες βαναδίου ενδείκνυνται στις διατάξεις A και C, ενώ οι καταλύτες Cu-Zeo στο Layout B. DPF: Σε ετήσια βάση η πτώση πίεσης λόγω των αναγεννήσεων, επηρεάζει σημαντικά την κατανάλωση καυσίμου του κινητήρα αφού μειώνει την b mep του κινητήρα, αυξάνει την ειδική κατανάλωση καυσίμου b sfc και αποτελεί κριτήριο σχεδιασμού του φίλτρου. DPF: Σε ετήσια βάση η κατανάλωση καυσίμου του καυστήρα λόγω της διάρκειας των αναγεννήσεων επηρεάζει επίσης σημαντικά την κατανάλωση καυσίμου του κινητήρα και αποτελεί κριτήριο σχεδιασμού του φίλτρου. Καλύτερη συμπεριφορά όσον αφορά την μετατροπή των ρύπων παρουσιάζει η διάταξη Β. Καλύτερη συμπεριφορά όσον αφορά την κατανάλωση καυσίμου παρουσιάζει η διάταξη Α. 109

111 Βιβλιογραφία Boscarato Ilan [και συν.] Green shipping: Marine engine pollution abatement using a combined catalyst / seawater scrubber sustem. - [s.l.] : Journal of Catalysis 328, σσ Cheng Yisun [και συν.] Sulfur Tolerance and DeSOx Studies on Diesel SCR Catalysts. - Dearbord : SAE International , Ford Research and Innovation Center. Cheng Yisun [και συν.] The Effects of SO2 and SO3 Poisoning on Cu/Zeolite SCR Catalysts. - Dearborn : SAE International , Ford Research and Innovation Center. Exothermia S.A. Axisuite software. Fujita Katsuya [και συν.] Development of Selective Catalytic Reduction for Low-speed Marine Diesel Engines. - Tokyo : Mitsubishi Heavy Industries Technical Review, September Τόμ. 47 (No.3). Hirata Koichi [και συν.] Development of Marine SCR System and Field Test on Ship / επιμ. Engineering Japan Institude of Marine. - Tokyo : International Symposium on Marine Engineering (ISME), Octomber Liu Dr. Jerry, Ottinger Nathan και Yedinak Molly Advanced Technologies For Today s Off-Highway Engines // Emission Solutions Journal. - Columbus : Cummins Emission Solutions, April Magnusson Mathias, Fridell Erik και Ingelsten Hanna The influence of sulfur dioxide and water on the performance of a marine SCR catalyst // Applied Catalysis B: Environmental. - [s.l.] : Elsevier, September Nova Isabella και Tronconi Enrico Urea-SCR Technology for denox After Treatment of Diesel Exhausts // Fundamental and Applied Catalysis. - New York : Springer Science+Busines Media, Politecnico di Milano. Κολτσάκης Γρηγόριος Μηχανές Εσωτερικής Καύσης ΙΙ [Βιβλίο]. - Θεσσαλονίκη : Πανεπιστημιακές Σημειώσεις,

112 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 111

113 Target NOx/soot removal system The target NOx/soot removal system should consist of the following after-treatment devices: Diesel Oxidation Catalyst (DOC): It mainly facilitates the oxidation of CO, HC and NO. Especially in this case, NO oxidation to NO2 is very important for the DPF passive regeneration. Diesel Particulate Filter (DPF): It removes diesel particulates from the exhaust gas. In case of bare DPF an active regeneration is needed to oxidize the accumulated soot, while in case of catalyzed DPF (e.g., with Pt) the filter may operate as continuously regenerated trap (CRT) and active regeneration might not be needed. Selective Catalytic Reduction (SCR): It is used for NOx control using commonly AdBlue as reductant. In the present analysis, the specifications given by KEPCO for all these devices were used. 1 2 B A Figure 1: Target system Vertical Reactor System The reactor system includes a catalyst in position 7 as below. 112

114 Figure 2: Vertical reactor No Name Material Size etc. Remark 1 Contraction STS NO/NO2 Sensor connecting pipe STS 304 3/4-150mm 2EA 3 Temp./dP Sensor connecting pipe STS 304 1/4-150mm 10EA 4 Flange STS 304 JIS 5K 350A ASME 5 NOx Sensor connecting coupling STS 304 1/2 2EA 6 Maintenance door STS x830x89 7 Reactor STS x922x670 8 Diffuser STS Pipe STS A SCH 20s ASME 10 Reactor Support STS x100x Guide vane STS x830x6 12 Catalyst Support STS x830x Catalyst - 750x750x300 25EA 113

115 Design Temp [ ] Pressure [MPa] Allowable Stress [MPa] Wide [mm] Length [mm] Spec ,014 Figure 3: Measure points in vertical reactor Item Measured Port EA Pressure 1/4 16 Temperature 1/4 30 NOx 1/2 8 NO/NO2 3/4 5 Horizontal reactor system The horizontal reactor system has three positions for catalysts or filters (positions 12, 14, 15) as below. 114

116 Figure 4: Horizontal reactor No Name Material Size etc. Remark 1 Flange STS 304 JIS 5K 350A ASME 2 Pipe STS A SCH 20s ASME 3 Temp./dP Sensor connecting pipe STS 304 1/4-150mm 4 Diffuser STS x922x683 5 NO/NO 2 Sensor connecting pipe STS 304 3/4-150mm 6 Reactor STS x922x670 7 NOx Sensor connecting coupling STS 304 1/2 8 Contraction STS x922x683 9 Maintenance door STS x830x89 10 Reactor Support STS x100x Guide vane STS x830x6 12 Catalyst or Filter - 750x750x50 13 Catalyst Support STS x830x Catalyst or Filter - 750x750x Catalyst or Filter - 750x750x

117 Design Temp [ ] Pressure [MPa] Allowable Stress [MPa] Wide [mm] Length [mm] Spec ,014 Figure 5: Measure point in horizontal reactor Item Measured Port EA Pressure 1/4 16 Temperature 1/4 30 NOx 1/2 8 NO/NO 2 3/

118 DOC-Pt specifications Cell Density [cpsi] 100 Pitch A Height 2.54 B Length 5.08 C Substrate 0.05 Thickness D Catalyst-Coated E Wall(C+2D) 0.16 Items Unit Value Product Name - DOC(Pt) Substrate Material - Metal(Stainless Steel) Catalyst Structure - Corrugated Formed Chemical Composition - Pt Only 10g/ft 3 Catalyst Block Size [mm] 150 x 150 x 50 Cell Density [cpsi] 100 Catalyst Pitch [mm] 2.54 x 5.08 Wall Thickness [mm] 0.16 Geometric Surface Area [m 2 /m 3 ] 1,611 Void Fraction [%] 86 Catalyst Density [g/cm 3 ] 0.51 Operating Temperature [ ] 350 Allowable Temperature (min/max) [ ] 280 / 450 Pressure Drop per Layer [mbar] 1 Initial Volume [m 3 ] Number of Catalyst installed per Layer [EA] 25 Gas Hourly Space Velocity [hr-1] 92,487 Area Velocity [m/hr] Gas Linear Velocity [m/s]

119 Bare DPF specifications Cell Density 100 cell/in 2 Wall Thickness 0.55 mm Cell Length 2.06 mm Items Unit Value Product Name - Non-Catalyzed DPF Substrate Material - SiC Filter Structure - Honeycomb Chemical Composition - Non-Coated Filter Block Size [mm] 150 x 150 x 220 Cell Density [cpsi] 100 Filter Pitch [mm] 2.06 Wall Thickness [mm] 0.55 Wall Porosity [%] 48 Operating Temperature [ ] 350 Allowable Temperature [ ] <1800 Pressure Drop per Layer [mbar] <20 Initial Volume [m 3 ] Number of Filter installed per Layer [EA] 25 Swept Volume Ratio Gas Linear Velocity in Filter [m/s]

120 Catalyzed (Pt) DPF specifications Cell Density 100 cell/in 2 Wall Thickness 0.65 mm Cell Length 2.06 mm Items Unit Value Product Name - Catalyzed DPF Substrate Material - SiC Catalyst Structure - Honeycomb Chemical Composition - Pt Only (5g/ft 3 ) Catalyst Block Size [mm] 150 x 150 x 220 (including Mat 2T) Cell Density [cpsi] 100 Catalyst Pitch [mm] 2.06 Wall Thickness [mm] 0.65 Wall Porosity [%] 48 Operating Temperature [ ] 350 Allowable Temperature [ ] <1800 Pressure Drop per Layer [mbar] <20 Initial Volume [m 3 ] Number of filter installed per Layer [EA] 25 Swept Volume Ratio Gas Linear Velocity in Catalyst [m/s]

121 SCR vanadia specifications Pitch Thickness Cell Density [cpsi] 100 A Height 2.54 B Length 5.08 C Substrate 0.1 D Catalyst-Coated E Wall(C+2D) 0.25 Items Unit Value Product Name - SCR(Vanadia) Substrate Material - Metal(Stainless Steel) Catalyst Structure - Corrugated Formed Chemical Composition - V/W/TiO2 (130g/L) Catalyst Block Size [mm] 150 x 150 x 300 Cell Density [cpsi] 100 Catalyst Pitch [mm] 2.54 x 5.08 Wall Thickness [mm] 0.25 Geometric Surface Area [m 2 /m 3 ] 1,569 Void Fraction [%] 79 Catalyst Density [g/cm3] 0.91 Operating Temperature [ ] 350 Allowable Temperature (min/max) [ ] 280 / 450 Pressure Drop per Layer [mbar] 5 Initial Volume [m 3 ] Number of Catalyst installed per Layer [EA]

122 Items Unit Value Gas Hourly Space Velocity [hr-1] 15,323 Area Velocity [m/hr] 9.71 Gas Linear Velocity [m/s] 3.64 AdBlue injection specifications No Item Unit Standard 1 Urea Concentration (%, m/m) Density (kg/m 3 ) 1,110 Burner specifications No Item Unit Standard 1 Max fuel injection l/h 37 2 Injected hydrocarbon C 16 H

123 Model configuration SYSTEM configuration Deposit / Soot All soot parameters were included in the library KEPCO_soot.axi. Variable Value 'Soot thermal conductivity [W/mK]' 0.1 'Soot thermal capacity [J/kgK]' 1510 'Soot permeability [m2]' 1.1e-4 'Soot reference density [kg/m3]' 20 'Soot slip factor coefficient [-]' 500 'Soot packing density [kg/m3]' 'Soot pore diameter [m], pore volume fraction [-]' e-6, 0.95 'Soot tortuosity [-]' 5 Ambient conditions Ambient temperature [K] External flow velocity [m/s] 0 Soot reactions Α [mol K/m3s] Ε [J/mol] C + 02 CO ,000 C + ½ O2 CO ,000 C + O2 CO2 (lowt) 3.0e-7 64,000 C + ½ O2 CO (lowt) 1.5e-7 64,000 C + 2NO2 CO2 + 2NO 2e-5 45,000 C + NO2 CO + NO 10e-6 45,

124 Soot catalytic effects Value 'Q3-H2O-a' 'Q3-H2O-n' 'Q4-O2-a' 'Q4-O2-n' Gas phase reactions The configuration of the gas phase reactions has been included in library homogeneous_2015a_c16h34.axi. Homogeneous gaseous reactions Α [mol K/m3s] Ε [J/mol] C16H /2 O2 16CO2 + 17H2O 5e21 2,500 Urea thermolysis Α [mol K/m3s] Ε [J/mol] (NH2)2CO(s) NH3 + HNCO 5,000 40,000 Phase reactions H2O(l) H2O True Exhaust gas scenario file Description Physical magnitude / Units Value Inlet gas flow rate MassFlow.axi Mass low rate [kg/s] Soot inlet format Log-normal Inlet soot concentration Sootln.axi Number of particles 5 Soot emissions [mg/m3] 9.07 Soot particles mean diameter [m] 60e-9 Particles distribution deviation 1.8 Inlet gas temperature Templn.axi Temperature [K] Inlet gas composition InletGas.axi Inlet concentration of gas species [mole/mole] O NO 1,016e-6 NO2 54e-6 123

125 Description Physical magnitude / Units Value CO 95e-6 SO2 40e-6 Inlet additive concentration Additiveln.axi Additive concentration in soot N/A 1 Ash loading rate of the filter Inlet ash concentration Ashln.axi 2 Mean particle size, Standard deviation N/A 3 Class Diameter DOC configuration Input Label Description Value Mesh Discretization of the monolith geometry [1D, 2D, 3D] 1D Intralayer Mesh 0D : Reaction happen on the washcoat surface 0D Standard element width Standard element width in channel 4 Solver Symmetry angle No symmetry, 45 deg., 90 deg., 180 deg., User defined N/A Perform stress analysis If checked stress analysis is performed at the end of simulation N/A Stress analysis time step Performed separately from the species and energy balance N/A Input Label Description Value Uniform Initial condition Switch for defining initial amount of adsorbed(zeolite) or Stored(storage) space True Initial Condition Temp Initial temp distribution (Uniform) [K] 300 Zeolite Initial storage amounts of species 0 Storage Initial amount of storage site in the defined storage state 0 Input Label Description Value Geometry Length Number of substrate zones 1 Substrate length [m] 0.05 Cross section Cross-section library Square750_25seg 124

126 Input Label Description Value Shape Shape(Circle, polygon, Racetrack, imported) Mesh file.axi Imported - Segment definition width Segmentation Segment width [m] 0.15 Cement thickness [m] Channel geometry library 100_0.05_triang ular.axi Channel Cell Density [cpsi] 100 Substrate thickness [m] 0.05e-3 Channel shape(square, Triangle, Hexagonal) Triangular Canning Thickness [m] Packaging Insulation Thickness [m] Skin Thickness [m] 0.0 Mat mounting pressure [Pa] 0.0 Input Label Description Value Inlet/outel cone diameter [m] Cones (In/Out) Geometry Inlet/outlet cone length [m] Inlet cone wall thickness [m] 2e-3 Mesh Inlet cone axial elements 5 Pressure Uniform or grid Uniform Input Label Description Value Canning parameter Library AISI316_HoghTem.axi Packing Material Canning Canning thermal conductivity [W/mK] Canning Density [kg/m3] 8030 Canning Thermal capacity [J/kgK] 502 Canning Young modulus [Pa] 193.1e9 Canning Poisson ratio [-]

127 Input Label Description Value Canning thermal expansion coefficient [1/K] 18e-6 Canning emissivity [-] 1.0 Insulation Insulation parameter Library Insulation thermal conductivity [W/mK] Fibermat.axi Insulation Density [kg/m3] 400 Insulation Thermal capacity [J/kgK] Insulation Young modulus [Pa] e8 Insulation Poisson ratio [-] 0.3 Insulation thermal expansion coefficient [1/K] 1.12e-4 Insulation emissivity [-] 1.0 Cement Cement parameter Library Cement thermal conductivity [W/mK] Steel_AISI304.axi Cement Density [kg/m3] 1000 Cement Thermal capacity [J/kgK] Cement Young modulus [Pa] e9 Cement Poisson ratio [-] 0.28 Cement thermal expansion coefficient [1/K] 18.4e-6 126

128 Input Label Description Value Cement emissivity [-] 0.88 Input Label Description Value Wall Properties Configuration Substrate Zone Limit 1 Number of washcoat layer 1: single layer washcoat Catalytic reactivity Inactive : without chemical reactions Max to average precious metal loading inside wall Substrate parameters library 1 Inactive 1.0 CAT_steel_AISI 304.axi Thermal conductivity [W/mK] Substrate Density [kg/m3] 7900 Thermal capacity [J/kg K] Substrate Young modules [Pa] e9 Poisson ratio [-] 0.28 Thermal expansion coefficient [1/k] 18.4e-6 Substrate emissivity: Used in the calculation of heat losses by radiation 0.88 Substrate diffusion model: NoResistance, Mixeddiffusion, Radompore MixedDiffusion Substrate pore diameter 1e-11 Pore volume fraction 1e-6 Tortuosity of the substrate 1e-6 Substrate micropores mean pore size, void 0.1e-4, 0.4e-1 127

129 Input Label Description Value faction Substrate mesopores mean pore size, void faction 0.1e-4, 0.4e-1 Input Label Description Value Washcoat Loading [g/l] 140 Washcoat circularity [-] 0.00 Loading distribution: Washcoat loading distribution along the catalyst s axis - Wall Properties Wash coat Axial washcoat distribution effect on catalytic effect True Catalytic reactivity Active: with surface chemical reactions. Open as subgroup for the definition of reaction kinetics. Active Max to average precious metal loading inside wall 1.0 Washcoat parameter Library g_al2o3.a xi Washcoat thermal conductivity [W/mK] 1.5 Washcoat density [kg/m3] 1307 Washcoat thermal capacity [J/kgK] Washcoat diffusion model NoResistance, Mixeddiffusion, Radompore Mixed Diffusion Washcoat pore diameter [m] 60e-9 Washcoat volume fraction [-] 0.47 Washcoat tortuosity 1.7 Washcoat micropores mean pore size, void fraction 0.1e-4, 0.4e-1 128

130 Input Label Description Value Washcoat mesopores mean pore size, void fraction 0.1e-4, 0.4e-1 Input Label Description Value Wall Properties Reaction Scheme Reaction Library Reaction scheme library Reaction kinetics and storage capacities expressed per: reactor volume(m3) Layer volume(m3) Active material mass(kg) Washcoat mass(kg) KEPCO_DOC.axi KEPCO_DOC _scheme Reactor_volu me[m3] Active material loading [g/l] Active material dispersion parameter [-] 1 Zeolite micropore volume [m3/m3] 7e-5 Zeolite characteristic constant [-] 9.2e-10 Fresh Aged PGM O2 reactions Α Ε Α Ε NO + 1/2O2 NO2 1.3e9 40, e6 40,000 NO2 NO + 1/2O2 1e10 50,000 1e7 50,000 CO + 1/2O2 CO2 4e19 100, e19 100,000 C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O 1.5e17 95, e17 95,000 C12H /2O2 12CO2 + 13H2O 2e17 95,000 2e17 95,000 PGM NOx reactions Α Ε Α Ε C2H4 + 6NO2 2CO2 + 2H2O + 6NO 2e19 100,000 2e19 100,000 C12H NO2 12CO2 + 13H2O + 37NO 1.5e20 100, e20 100,000 CO + NO2 CO2 + NO 2e18 60,000 2e18 60,000 Zeolite reactions Α Ε Α Ε 129

131 C12H26 C12H26(l) 5.5e6 1, e6 1,000 C12H26(l) C12H26 8e5 25,000 8e5 25,000 DPF configuration Solver Initial Condition Input Label Description Value Mesh Discretization of the monolith geometry [1D, 2D, 3D] 1D Symmetry angle Perform stress analysis Stress analysis time step Filtration model Packing density Cake compressibilit y model Cake Oxidation morphology model Cake permeability model Wall Permeability model No symmetry, 45 deg., 90 deg., 180 deg., User defined If checked stress analysis is performed at the end of simulation Performed separately from the species and energy balance Depth filter: enable the filtration model. The user must define additional parameters. User_defined requires the user to define a packing density. Compressible_cake: Activation of the compressibility model No_effect: assumes that the soot oxidation has no effect on cake density and cake specific resistance Constant_rho*k: The permeability is calculated from Eq.(122) Automatic computes the packing density using a soot aggregation. N/A N/A N/A Depth filter User defined Compressibl e cake No_effect Const. rho*k Internal Input Label Description Value Uniform Initial condition True : initial conditions are the same for all reactive zones/layer, and can be defined form tabs zeolite and storage. True Temp Initial temp distribution (Uniform) [K] 300 Soot Initial soot loading [kg] 0 Zeolite Initial storage amounts of species 0 Storage Initial amount of storage site in the defined storage state 0 130

132 Input Label Description Value Length Number of substrate zones 1 Substrate length [m] Cross section Shape Cross-section library Shape(Circle, polygon, Racetrack, imported) Mesh file Segment definition Square750_25seg Imported - width Segmentation Segment width [m] 0.15 Geometry Cement thickness [m] Channel geometry library DPF_100_25_squa re.axi Channel Cell Density [cpsi] 100 Substrate thickness [m] 0.55e-3 Channel shape(square, Triangle, Hexagonal) square Canning Thickness [m] Packaging Insulation Thickness [m] Skin Thickness [m] 0.0 Mat mounting pressure [Pa] 0.0 Input Label Description Value Inlet/outlet cone diameter [m] Cones (In/Out) Geometry Inlet/outlet cone length [m] Inlet cone wall thickness [m] 2e-3 Mesh Inlet cone axial elements 5 Pressure Uniform or grid Uniform Input Label Description Value Canning parameter Library AISI316_HoghTem.axi Packing Material Canning Canning thermal conductivity [W/mK]

133 Input Label Description Value Canning Density [kg/m3] 8030 Canning Thermal capacity [J/kgK] 502 Canning Young modulus [Pa] 193.1e9 Canning Poisson ratio [-] 0.3 Canning thermal expansion coefficient [1/K] 18e-6 Canning emissivity [-] 1.0 Insulation Insulation parameter Library Insulation thermal conductivity [W/mK] Fibermat.axi Insulation Density [kg/m3] 400 Insulation Thermal capacity [J/kgK] Insulation Young modulus [Pa] e8 Insulation Poisson ratio [-] 0.3 Insulation thermal expansion coefficient [1/K] 1.12e-4 Insulation emissivity [-] 1.0 Cement Cement parameter Library Cement thermal conductivity [W/mK] Steel_AISI304.axi Cement Density [kg/m3] 1000 Cement Thermal capacity [J/kgK]

134 Input Label Description Value Cement Young modulus [Pa] 193e9 Cement Poisson ratio [-] 0.28 Cement thermal expansion coefficient [1/K] 18.4e-6 Cement emissivity [-] 0.88 Input Label Description Value Wall Properties Configuration Substrate Zone Limit 1 Number of washcoat layer 1: single layer washcoat Catalytic reactivity Inactive : without chemical reactions Max to average precious metal loading inside wall Substrate parameters library 1 Inactive 1.0 KEPCO_SiC_subs trate.axi Substrate thermal conductivity [W/mK] Substrate density [kg/m3] 1929 Substrate thermal capacity [J/kg K] Substrate Young modules [Pa] e9 Substrate Poisson ratio [-] 0.25 Substrate thermal expansion coefficient [1/K] 0.3e-6 Substrate soot capacity profile factor [-] 3.0 Substrate emissivity: Used in the calculation of heat losses by radiation 1.0 Substrate soot capacity [g/l_wall], 0.0 3e-13 permeability [m2] e-14 Substrate slip factor coefficient [-] 500 Substrate diffusion model: NoResistance, Mixeddiffusion, Radompore MixedDiffusion 133

135 Input Label Description Value Substrate pore diameter 10.5e-6 Pore volume fraction 0.48 Substrate tortuosity 1.0 Substrate micropores mean pore size, void faction Substrate mesopores mean pore size, void faction Sphere unit collector model 0.1e-4, 0.4e-1 0.1e-4, 0.4e-1 Aggregate_particles_[ LG] Diffusion mechanism correction factor [-] 0.16 Diffusion mechanism exponent of Peclet number [-] Interception mechanism correction factor [-] 0.16 Gradient parameter in wall filtration efficiency [-] 4.0 Pt-catalyzed DPF configuration A catalyzed DPF (cdpf) has the additional configuration in respect to the bare DPF. Input Label Description Value Geometry Channel Substrate thickness [m] 0.65e-3 Input Label Description Value Catalytic reactivity Impregnated washcoat Washcoat Loading [g/l] 20 Wall Properties Wash coat Loading distribution: Washcoat loading distribution - 134

136 Input Label Description Value along the catalyst s axis Axial washcoat distribution effect on catalytic effect Catalytic reactivity 2-reaction scheme : enable 2 reaction schemes True 2-reaction scheme Max to average precious metal loading inside wall 1.0 Washcoat parameter Library g_al2o3.axi Washcoat thermal conductivity [W/mK] 1.5 Washcoat density [kg/m3] 1307 Washcoat thermal capacity [J/kgK] Washcoat diffusion model NoResistance, Mixeddiffusion, Radompore Mixed Diffusion Washcoat pore diameter [m] 60e-9 Washcoat volume fraction [-] 0.47 Washcoat tortuosity 1.7 Washcoat micropores mean pore size, void fraction Washcoat mesopores mean pore size, void fraction 0.1e-4, 0.4e-1 0.1e-4, 0.4e-1 Input Label Description Value Wall Properties Reaction Scheme 1 Reaction Library Reaction scheme library Reaction kinetics and storage capacities expressed per: reactor volume(m3) Layer volume(m3) Active material mass(kg) Washcoat mass(kg) KEPCO_cDOC. axi KEPCO_DOC_s cheme.axi Reactor_volume [m3] Active material loading [g/l] 0.0 Active material dispersion parameter [-] 1 Reaction Scheme 2 Reaction Library Reaction scheme library KEPCO_cDPF_ direct_soot.axi KEPCO_cDOC_ direct_soot 135

137 Input Label Description Value Reaction kinetics and storage capacities expressed per: Reactor volume(m3), Layer volume(m3), Active material mass(kg), Washcoat mass(kg) _scheme.axi Reactor volume(m3) Active material loading [g/l] 0.0 Active material dispersion parameter [-] 1 Fresh Aged Reaction scheme 1 / PGM O2 reactions Α Ε Α Ε NO + 1/2O2 NO2 4e8 40,000 4e5 40,000 NO2 NO + 1/2O2 3e8 50,000 3e5 50,000 CO + 1/2O2 CO2 4e18 85,000 4e18 85,000 C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O 2.9e15 90, e15 90,000 C3H6 + 9/2O2 3CO2 + 3H2O 6.5e20 130, e20 130,000 C10H /2O2 10CO2 + 11H2O 9.2e17 95, e17 95,000 C12H /2O2 12CO2 + 13H2O 2.25e19 110, e19 110,000 Reaction scheme 1 / PGM NOx reactions Α Ε Α Ε C2H4 + 6NO 2CO2 + 2H2O + 3N2 0 35, ,000 C10H NO 10CO2 + 11H2O + 31/2N2 0 35, ,000 C3H6 + 9NO2 3CO2 + 3H2O + 9NO 2.5e19 100, e19 100,000 C2H4 + 6NO2 2CO2 + 2H2O + 6NO 6e17 100,000 6e17 100,000 C10H NO2 10CO2 + 11H2O + 31NO 2e20 100,000 2e20 100,000 C12H NO2 12CO2 + 13H2O + 37NO 1.5e22 95, e22 95,000 CO + NO2 CO2 + NO 3.9e17 60, e17 60,000 CO + NO CO2 + 1/2N2 0 85, ,000 Reaction scheme 1 / Direct soot Α Ε Α Ε C + O2 CO2 (catalyzed) 0 164, ,

138 C + 1/2O2 CO (catalyzed) 0 164, ,000 C + NO2 CO2 + 2NO (catalyzed) 30e-5 45,000 30e-5 45,000 C + NO2 CO +NO (catalyzed) 90e-6 45,000 90e-6 45,000 SCRF configuration An SCRF devise has the additional configuration in respect to the bare DPF. Input Label Description Value Geometry Channel Substrate thickness [m] 0.65e-3 Input Label Description Value Wall Properties Wash coat Catalytic reactivity Impregnated washcoat Washcoat Loading [g/l] 60 Loading distribution: Washcoat loading distribution along the catalyst s axis - Axial washcoat distribution effect on catalytic effect True Catalytic reactivity Active: with surface chemical reactions. Open as subgroup for the definition of reaction kinetics. Active Max to average precious metal loading inside wall 1.0 Washcoat parameter Library g_al2o3.a xi Washcoat thermal conductivity [W/mK] 1.5 Washcoat density [kg/m3] Washcoat thermal capacity [J/kgK]

139 Input Label Description Value Washcoat diffusion model NoResistance, Mixeddiffusion, Radompore Mixed Diffusion Washcoat pore diameter [m] 60e-9 Washcoat volume fraction [-] 0.47 Washcoat tortuosity 1.7 Washcoat micropores mean pore size, void fraction Washcoat mesopores mean pore size, void fraction 0.1e-4, 0.4e-1 0.1e-4, 0.4e-1 Input Label Description Value Wall Properties Reaction Scheme 1 Reaction Scheme 2 Reaction Library Reaction scheme library Reaction kinetics and storage capacities expressed per: Reactor volume(m3), Layer volume(m3), Active material mass(kg), Washcoat mass(kg) KEPCO_CuZ _SCR.axi KEPCO_ CuZ_SCR _scheme.a xi Reactor_volu me[m3] Active material loading [g/l] 0.0 Active material dispersion parameter [-] 1 Reaction Library Reaction scheme library Reaction kinetics and storage capacities expressed per: Reactor volume(m3), Layer volume(m3), Active material mass(kg), Washcoat mass(kg) KEPCO_cDP F_direct_ soot.axi KEPCO_cDO C_direct_ soot_sche me.axi Reactor volume(m3) Active material loading [g/l] 0.0 Active material dispersion parameter [-] 1 PGM O2 reactions Α Ε NO + 1/2O2 NO2 2e9 40,000 NO2 NO + 1/2O2 1e17 150,

140 NH3 SCR reactions (LH) Α Ε NH3 + 5/4O2 NO + 3/2H2O 5e13 100,000 NH3 + 3/4O2 1/2N2 + 3/2H2O 3e11 70,000 NH3 + O2 1/2N2O + 3/2H2O 1.48e8 40,000 HNCO + H2O NH3 + CO2 1e16 70,000 NH3 SCR reactions (ER) Α Ε S2NH3 + NO + 1/4O2 S2 + N2 + 3/2H2O 7.4e6 45,000 S2NH3 + 1/2NO +1/2NO2 S2 + N2 + 3/2H2O 1.5e9 30,000 S2NH3 + 3/4NO2 S2 + 7/8N2 + 3/2H2O 2.4e5 40,000 S2NH3 + 5/4NO2 S2 + 1/8N2 + N2O + 3/2H2O 2.5e3 40,000 Surface storage Α Ε S1 + NH3 S1NH S1NH3 S1 + NH3 2e9 130,000 S2 + NH3 S2NH S2NH3 S2 + NH3 1E5 80,000 Catalyst formulation Α Ε S1 storage capacity [mole/m3] 22.2 S2 storage capacity [mole/m3] SCR configuration Solver Input Label Description Value Mesh Discretization of the monolith geometry [1D, 2D, 3D] 1D Intralayer Mesh 0D : Reaction happen on the washcoat surface 0D Standard element Standard element width in channel width 4 Symmetry angle No symmetry, 45 deg., 90 deg., 180 deg., User defined N/A Perform stress If checked stress analysis is performed at the end of N/A 139

141 Input Label Description Value analysis simulation Stress analysis time step Performed separately from the species and energy balance N/A Input Label Description Value Initial Condition Uniform Initial condition True : initial conditions are the same for all reactive zones/layer, and can be defined form tabs zeolite and storage. True Temp Initial temp distribution (Uniform) [K] 300 Zeolite Initial storage amounts of species 0 Storage Initial amount of storage site in the defined storage state 0 Input Label Description Value Length Number of substrate zones 1 Substrate length [m] 0.30 Cross section Shape Cross-section library Shape(Circle, polygon, Racetrack, imported) Mesh file Segment definition Square750_25seg.axi Imported - width Segmentation Segment width [m] 0.15 Geometry Cement thickness [m] Channel geometry library 100_0.1_triangu lar.axi Channel Cell Density [cpsi] 100 Substrate thickness [m] 0.1e-3 Channel shape(square, Triangle, Hexagonal) Triangular Canning Thickness [m] Packaging Insulation Thickness [m] Skin Thickness [m] 0.0 Mat mounting pressure [Pa]

142 Input Label Description Value Inlet/outel cone diameter [m] Cones (In/Out) Geometry Inlet/outlet cone length [m] Inlet cone wall thickness [m] 2e-3 Mesh Inlet cone axial elements 5 Pressure Uniform or grid Uniform Input Label Description Value Canning parameter Library AISI316_HighTem.axi Canning thermal conductivity [W/mK] Canning Density [kg/m3] 8030 Canning Canning Thermal capacity [J/kgK] 502 Canning Young modulus [Pa] 193.1e9 Canning Poisson ratio [-] 0.3 Canning thermal expansion coefficient [1/K] 18e-6 Canning emissivity [-] 1.0 Insulation parameter Library Fibermat.axi Packing Material Insulation Insulation thermal conductivity [W/mK] Insulation Density [kg/m3] 400 Insulation Thermal capacity [J/kgK] Insulation Young modulus [Pa] e8 Insulation Poisson ratio [-] 0.3 Insulation thermal expansion coefficient [1/K] 1.12e-4 Insulation emissivity [-] 1.0 Cement Cement parameter Library Steel_AISI304.axi 141

143 Input Label Description Value Cement thermal conductivity [W/mK] Cement Density [kg/m3] 1000 Cement Thermal capacity [J/kgK] Cement Young modulus [Pa] e9 Cement Poisson ratio [-] 0.28 Cement thermal expansion coefficient [1/K] 18.4e-6 Cement emissivity [-] 0.88 Input Label Description Value Wall Properties Configuration Substrate Zone Limit 1 Number of washcoat layer 1: single layer washcoat Catalytic reactivity Inactive : without chemical reactions Max to average precious metal loading inside wall Substrate parameters library 1 Inactive 1.0 CAT_steel_AISI 304.axi Thermal conductivity [W/mK] Substrate Density [kg/m3]

144 Input Label Description Value Thermal capacity [J/kg K] Substrate Young modules [Pa] e9 Poisson ratio [-] 0.28 Thermal expansion coefficient [1/k] Substrate emissivity: Used in the calculation of heat losses by radiation Substrate diffusion model: NoResistance, Mixeddiffusion, Radompore 18.4e MixedDiffusion Substrate pore diameter 1e-11 Pore volume fraction 1e-6 Tortuosity of the substrate 1e-6 Substrate micropores mean pore size, void faction Substrate mesopores mean pore size, void faction 0.1e-4, 0.4e-1 0.1e-4, 0.4e-1 Input Label Description Value Washcoat Loading [g/l] 130 Washcoat circularity [-] 0.00 Wall Properties Wash coat Loading distribution: Washcoat loading distribution along the catalyst s axis Axial washcoat distribution effect on catalytic effect Catalytic reactivity Active: with surface chemical reactions. Open as sub- - True Active 143