Φωτονικές δομές εμπνευσμένες από τη φύση: Ιδιότητες και Μιμητική Αναπαραγωγή Προτύπων

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ Πάτρα 2016 ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Φωτονικές δομές εμπνευσμένες από τη φύση: Ιδιότητες και Μιμητική Αναπαραγωγή Προτύπων Μαρία Βασιλείου Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών στην «Επιστήμη των Υλικών» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Επιβλέπων καθηγητής: Nικόλαος Βάινος ΠΑΤΡΑ

2 Εικόνα εξωφύλλου: Ηλεκτρονική μικρογραφία αναπαραγωγής μέρους φτερού του σκαραβαίου Protaetia cuprea phoebe. Διάμετρος βάσης κωνικού ραβδίου ~4μm και ύψος ~15μm.

3 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Φωτονικές δομές εμπνευσμένες από τη φύση: Ιδιότητες και Μιμητική Αναπαραγωγή Προτύπων Μαρία Βασιλείου Α.Μ.: 91 Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών στην «Επιστήμη των Υλικών» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Επιβλέπων καθηγητής: Nικόλαος Βάινος ΠΑΤΡΑ 2016

4

5 Περίληψη Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία έγινε μελέτη όσον αφορά της φυσικές φωτονικές δομές, την κατασκευή τεχνητών δομών καθώς και την αναπαραγωγή τους. Αρχικά γίνεται μια αναφορά στις οπτικές και μικρορευστομηχανικές ιδιότητες των επιφανειών με αναφορά κυρίως στις μικροδομές και τις νανοδομές που υπάρχουν στη φύση και για το πώς αυτές μπορούν να αποτελέσουν τεχνολογικά πρότυπα. Στη συνέχεια αναπτύχθηκαν πιο αναλυτικά τα φαινόμενα της ανάκλασης της διάθλασης και της περίθλασης του φωτός αλλά και της συμβολή του φωτός τόσο σε λεπτά υμένια όσο και σε πολυστρωματικές δομές. Η υδροφοβικότητα των επιφανειών σαν μικρορευστομηχανική ιδιότητα εξετάστηκε στη συνέχεια για τρείς διαφορετικούς τύπους υδροφοβικότητας. Ακολούθως έγινε αναφορά των μεθόδων χάραξης, μικροεπεξεργασίας και χημικής επεξεργασίας δομών. Διάφορα είδη μικροδομών και νανοδομών που υπάρχουν αναπτύσσονται στη συνέχεια με το ενδιαφέρον να επικεντρώνεται στη δομή τους. Στη συνέχεια αναφέρεται η διαδικασία που εφαρμόστηκε για την ανάπτυξη τεχνητών πρότυπων δομών περίθλασης και ο χαρακτηρισμός των λειτουργικών φωτονικών και μικρορευστομηχανικών ιδιοτήτων τους με έμφαση στην υδροφοβικότητα. Έπειτα έγινε η ανάλυση και ο χαρακτηρισμός παραδειγματικών φυσικών δομών.

6

7 Abstract The specific thesis examines the natural photonic structures, the construction of artificial structures and, at last, their reproduction. Firstly, an introduction to the optical and microfluidic properties of surfaces with reference mainly to microstructures and nanostructures existing in nature and how they can use as technological standards has been attempted. Furthermore we studied the phenomena of reflection and refraction of light diffraction and the light at both thin films and in multilayer structures. In addition, the specific study includes etching methods, micromachining and chemical methods for structure processing. In this case great emphasis was given on the micro- and nanostructure. Subsequently we applied methods such as soft lithography to develop artificial standard diffraction structures in order to characterize the functional photonic and microfluidic properties, especially on the hydrophobicity. Characterization and analysis were also carried out in exemplary physical structures.

8

9 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ

10

11

12 Περιεχόμενα

13

14 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 ΟΠΤΙΚΕΣ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Η ακτινοβολία προσπίπτει γεωμετρική ή κατοπτρική Η (Σχ. 1.1) ενώ η ανάκλαση που προέρχεται από πολλαπλές και ταυτόχρονες ή και δευτερεύουσες ανακλάσεις από τις τραχείες επιφάνειες, ονοµάζεται διάχυση ή απλά σκέδαση (scatter) της ακτινοβολίας (Σχ. 1.1). Είναι γεγονός ότι οφείλουμε τη δυνατότητα να παρατηρούµε τα σώµατα που δεν εκπέµπουν ακτινοβολία, στην ύπαρξη διάχυσης ( ( Σχ 1.1. (α) Κατοπτρική ανάκλαση (β) διάχυτη ανάκλαση Η πρόσπτωση ακτινοβολίας στην διεπιφάνεια δύο μέσων διαφορετικού δείκτη διάθλασης έχει σαν αποτέλεσμα την ανάκλαση και τη διάθλαση του φωτός. Ιδιαίτερα η διάθλαση είναι υπεύθυνη για την κατεύθυνση των φωτεινών ακτίνων κατά τη μετάβαση τους από ένα διαπερατό μέσο διάδοσης με δείκτη διάθλασης n 1 σε άλλο μέσο διάδοσης με δείκτη διάθλασης n 2 n 1 (σχήμα 1.2). Το φαινόμενο αυτό, που οφείλεται στη διαφορετική ταχύτητα διάδοσης του φωτεινού κύματος και που εξαρτάται από το διαπερατό μέσο στο οποίο διαδίδεται το κύμα εξετάζει η Κυματική οπτική. Η σχέση που συνδέει τη γωνία πρόσπτωσης με τη γωνία διάθλασης, ως προς την κάθετο, στη διαχωριστική επιφάνεια είναι γνωστή ως "Νόμος του Snell". Για μικρές γωνίες θ είναι δυνατό να γίνει η προσέγγιση θ sin θ. Από αυτή την προσέγγιση προκύπτουν και τα γεωμετρικά σφάλματα φακών. 1

15 Με βάση τα παραπάνω συνάγεται ότι στο "κενό" η πορεία των φωτεινών ακτίνων παραμένει αμετάβλητη, όταν δεν εκτρέπεται από βαρυτικά πεδία, όπως επίσης αμετάβλητη παραμένει κατά την διάδοσή τους μέσα σε ισότροπο διαπερατό μέσο π.χ. νερό, γυαλί κ.λπ. Σχήμα 1.2 : Διάθλαση του φωτός στην επιφάνεια μεταξύ δύο μέσων διαφορετικών δεικτών διάθλασης, με n 2 > n 1. Η ταχύτητα είναι μικρότερη στο δεύτερο μέσο (u 2 < u 1 ), οπότε και η γωνία διάθλασης θ 2 είναι μικρότερη από τη γωνία πρόσπτωσης θ 1. Ως συμβολή αναφέρεται η ειδική περίπτωση υπέρθεσης φωτεινών κυμάτων για την οποία η διαφορά φάσης μεταξύ των μετώπων κύματος που υπερτίθενται από τις διάφορες πηγές, για κάθε σημείο του χώρου, είναι σταθερή με το χρόνο και εξαρτάται μόνο από τη θέση του σημείου. Με αυτόν τον τρόπο δημιουργείται μια χρονικά σταθερή εικόνα συμβολής χαρακτηριζόμενη από μία χωρικά μεταβαλλόμενη φωτεινότητα Ι, μεταξύ μιας μέγιστης ( ενισχυτική συμβολή) και μιας ελάχιστης τιμής (καταστροφική συμβολή). Αυτή η εικόνα προκύπτει αθροίζοντας διανυσματικά για κάθε σημείο του χώρου, τα ηλεκτρικά πεδία Ε i, τα προερχόμενα από τις διαφορετικές συνιστώσες πηγές και παίρνοντας τη μέση χρονική τιμή < Ε 2 > καθώς Ι < Ε 2 >. Αναγκαία προϋπόθεση για τα πιο πάνω είναι οι πηγές να είναι (α) σύμφωνες, (β) να εκπέμπουν στη ίδια συχνότητα (γ) για γραμμικά πολωμένα κύματα να υπάρχουν συνιστώσες ταλάντωσης στην ίδια διεύθυνση. Ειδική περίπτωση συμβολής είναι αυτή από δύο σημειακές σύμφωνες πηγές προερχόμενες από τη διαίρεση του ίδιου μετώπου κύματος από ένα εμπόδιο με δύο οπές ή σχισμές διαστάσεων συγκρίσιμων με το μήκος 2

16 κύματος της γραμμικά πολωμένης μονοχρωματικής ακτινοβολίας που προσπίπτει πάνω στο εμπόδιο (σχήμα 1.4). Ο όρος περίθλαση (diffraction) χρησιμοποιήθηκε από τον Sommerfeld (1890) σαν την απόκλιση ακτίνων φωτός από την ευθύγραμμη πορεία τους που δεν μπορεί να αποδοθεί σε ανάκλαση ή διάθλαση. Περίθλαση παρατηρούµε όταν η εγκάρσια έκταση του κύµατος περιορίζεται, και γίνεται σηµαντική όταν ο περιορισµός αυτός είναι της τάξης του μήκους κύµατος της ακτινοβολίας. Η βασική προσέγγιση στη περίθλαση είναι ότι το φως θεωρείται σαν µια βαθµωτή ποσότητα, αγνοώντας την ανυσµατική φύση των εξισώσεων Maxwell. Έτσι αγνοείται και η ζεύξη του ηλεκτρικού και μαγνητικού πεδίου μέσα από τις σχέσεις Maxwell κοντά σε ασυνέχειες και σύνορα. Η προσέγγιση θεωρείται ανεκτή αν (1) το άνοιγµα της οπής περίθλασης είναι μεγάλο σε σχέση µε το μήκος κύµατος και (2) τα πεδία περίθλασης παρατηρούνται αρκετά μακριά από το άνοιγµα αυτό. Από το φαινόµενο της συµβολής, που βασίζεται στην υπέρθεση µε δύο ή περισσότερα πεδία το κάθε ένα µε το δικό του πλάτος ταλάντωσης και φάση και τα οποία συµβάλουν σε κάποια θέση στο χώρο, περνάµε στο φαινόµενο της περίθλασης, όταν η συµβολή γενικεύεται και πρέπει να βρούμε τη συνεισφορά από πολλές (άπειρες) αλλά απειροελάχιστες σε πλάτος συνιστώσες πεδίων. Φαινόµενα περίθλασης σε κάποιο οπτικό σύστηµα υπάρχουν πάντοτε, ακόµα και όταν αυτό δεν παρουσιάζει εκτροπές και το υλικό μέσα από το οποίο η ακτινοβολία διαδίδεται δεν επιβάλει καµιά διαταραχή στο σύστηµα, Αν και στη περίπτωση αυτή τα είδωλα μπορεί να είναι τέλεια, παρατηρούµε ότι τα είδωλα από σηµειακά αντικείµενα δεν θα είναι απόλυτα σηµεία. Ο λόγος είναι ότι η κυµατική φύση του φωτός και η αλληλεπίδραση του µε τα οπτικά και τα αντικείµενα στο οπτικό σύστηµα, θα εισάγει το φαινόµενο της περίθλασης. Η περίθλαση είναι το µόνο φαινόµενο που μπορεί να κάνει ένα είδωλο ασαφές από κυµατικά μέτωπα χωρίς ατέλειες (από σύµφωνο φως). 1.2 ΜΙΚΡΟΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Η υδροφοβικότητα και η υδροφιλικότητα των επιφανειών αποτελούν επιπλέον ιδιότητες των επιφανειών πέρα από τις οπτικές ιδιότητες και αναφέρθηκαν πιο πάνω. Ως υδροφοβικότητα νοείται η τάση που έχουν ορισμένες ουσίες να συνενώνονται αποκλείοντας τα μόρια του νερού. Η υδροφοβικότητα μιας επιφάνειας χαρακτηρίζεται από τη γωνία επαφής της με το νερό. Ως γωνία επαφής θ c ορίζεται η γωνία στην οποία η διεπιφάνεια μεταξύ υγρού-αερίου συναντά τη στερεά επιφάνεια (βλ. σχήμα 1.5). Οι υπερ-υδρόφοβες Σχήμα 1.5: Γωνία επαφής θ c μεταξύ υγρού και στερεάς επιφάνειας 3

17 επιφάνειες χαρακτηρίζονται από μεγάλες γωνίες επαφής (άνω των 90 0 ). Η υδροφοβικότητα συνδέεται και με τον εύκολο καθαρισμό/αυτο-καθαρισμό, καθώς όταν μια επιφάνεια βρέχεται, το νερό απομακρύνεται χωρίς να αφήνει άλατα, ενώ παράλληλα, οι μικρές σταγόνες συνενώνονται σε μεγαλύτερες και καθώς κυλάνε στην επιφάνεια παραλαμβάνουν τους όποιους ρύπους οδηγώντας τους έξω από αυτήν. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό στη διεθνή βιβλιογραφία ως φαινόμενο του λωτού (Lotus effect) και έλκει το όνομά του από την ιδιότητα που εμφανίζει το ομώνυμο φυτό να αυτο-καθαρίζεται με το νερό. Στα υδρόφοβα υλικά γίνεται στην ουσία προσομοίωση του φυσικού αυτού μηχανισμού χρησιμοποιώντας συνήθως ως βασική δομική μονάδα το διοξείδιο του πυριτίου. Στην περίπτωση της υδροφιλικότητας τα υλικά έχουν την ιδιότητα να απορροφούν το νερό. Τα υδρόφιλα υλικά αποτελούνται από πολωμένα μόρια, δηλαδή από μόρια στα οποία το κέντρο του θετικού φορτίου δεν ταυτίζεται με το κέντρο του αρνητικού φορτίου. Ένα τέτοιο μόριο είναι και το μόριο του νερού. Τα μόρια του νερού συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς που ονομάζονται δεσμοί υδρογόνου. Αυτοί οι δεσμοί δίνουν στο νερό πολλές από τις εντυπωσιακές του ιδιότητες. Ένας από τους βασικότερους νόμους της φυσικής δηλώνει ότι το κάθε σύστημα προσπαθεί να ελαχιστοποιήσει την ενέργειά του. Στα μόρια οι χημικοί δεσμοί είναι τέτοιοι, ώστε να επιτυγχάνεται η κατάσταση ελάχιστης ενέργειας. Τα υδρόφοβα υλικά δεν αποτελούνται από πολωμένα μόρια με αποτέλεσμα να μην συνδέονται με τα μόρια του νερού, καθώς αυτά στην προσπάθειά τους να μειώσουν την ενέργειά τους συνδέονται μεταξύ τους. Στην περίπτωση των υδρόφιλων υλικών η γωνία επαφής μεταξύ του νερού και της στερεάς επιφάνειας είναι μικρότερη από ΥΛΙΚΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ ΜΙΚΡΟΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ Από τα πολλά υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή μικρορευστομηχανικών διατάξεων το πυρίτιο (Si) είναι από τα πιο δημοφιλή εξαιτίας της ευρείας χρήσης του στη μικρο-και νάνο- ηλεκτρονική. Με τη χρήση του υλικού αυτού για πάνω από τρεις -πλέον- δεκαετίες έχει δημιουργηθεί πολύ καλή γνώση των ιδιοτήτων και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών του. Από την άλλη όμως, εκτός από το κόστος βασικό μειονέκτημα του Si είναι και η αδιαφάνειά του στο ορατό, η οποία δεν επιτρέπει την εύκολη χρήση οπτικών μεθοδολογιών για την επί τόπου ανάλυση. Η απαίτηση για διαφάνεια έφερε στο προσκήνιο το γυαλί, την πυριτία (quartz) και άλλα αντίστοιχα διαφανή υλικά. Το γυαλί εκτός από τη διαφάνειά του 4

18 έχει και ένα ακόμη συγκριτικό πλεονέκτημα: αποτελεί το καταλληλότερο υλικό για τη διεξαγωγή της τριχοειδούς ηλεκτροφόρησης, της πιο σημαντικής ίσως μικρορευστομηχανικής αναλυτικής διαδικασίας. Ήδη από τα μέσα της δεκαετίας του 90 κατέστη σαφές ότι τα υλικά αυτά αν και παρέχουν τη δυνατότητα ολοκλήρωσης με ηλεκτρονικά κυκλώματα μειονεκτούν στα πλαίσια μιας υψηλής παραγωγικότητας και παραγωγής βιομηχανικής διαδικασίας με στόχο την κερδοφόρα εμπορική εκμετάλλευση. Η σχηματοποίηση του Si εμπίπτει σε τεχνολογικούς περιορισμούς σε ό,τι αφορά τη γεωμετρία της δομής. Η ισοτροπικός -εν γένει- χαρακτήρας της υγρής διάλυσης του Si επιτρέπει την κατασκευή μόνο ρηχών και συγκεκριμένης διατομής δομών. Σε πολλές περιπτώσεις όμως απαιτούνται τετραγωνικής διατομής βαθιές και λεπτές δομές* ή δομές με διαφορετική διατομή. Αυτές οι δομές δεν μπορούν να επιτευχθούν εύκολα με τις κλασικές διεργασίες μορφοποίησης. Οι μηχανικές ιδιότητες του γυαλιού. Η ευθραυστότητα του γυαλιού αποτελεί σημαντικό μειονέκτημα όχι μόνο για τη μέτρηση αυτή καθεαυτή, η οποία θα πρέπει να επαναληφθεί μετά από το ενδεχόμενο σπασίματος, αλλά και για τη διάταξη μέτρησης. Συχνά οι εν λόγω μικρορευστομηχανικές διατάξεις εισέρχονται σε μικρές οπές σε ολοκληρωμένα συστήματα ανάλυσης, οι οποίες είναι δυνατόν να καταστούν μη λειτουργικές μετά από ενδεχόμενο σπάσιμο του γυαλιού. 1.4 ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣΗ ΚΑΙ ΝΑΝΟΔΟΜΗΣΗ ΣΤΗ ΦΥΣΗ Στη φύση υπάρχουν φυσικές δομές οι οποίες αποτελούν φυσικές φωτονικές δομές λόγο των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών της δομής τους στη μίκρο και νανοκλίμακα. Αυτές οι δομές περιλαμβάνουν έντομα όπως πεταλούδες και σκαθάρια αλλά και κάποια είδη ανθέων. Αν και τα δομικά χρώματα πολλών πουλιών, εντόμων, θηλαστικών [30], και θαλάσσιων ζώων έχουν μελετηθεί, το ενδιαφέρον βρίσκεται σε τέσσερα είδη διαφορετικών οικογενειών των εντόμων που είναι τα πιο σχετικά πρότυπα. Αυτά τα έντομα από την οικογένεια των κολεοπτέρων και λεπιδοπτέρων είναι το σκαθάρι Chrysochroa fulgidissima, ο σκώρος Chrysiridia rhipheus και οι πεταλούδες γένους Papilio και Morpho. Το σκαθάρι Chrysochroa fulgidissima εμφανίζει ένα απλό πολυστρωματικό επίπεδο στις περιπτώσεις των φτερών, ενώ ο σκώρος Chrysiridia rhipheus και οι πεταλούδες Papilio και Morpho κατέχουν όλο και πιο σύνθετες διαμορφώσεις πολλαπλών στρώσεων για να δημιουργήσουν εντυπωσιακά εφέ χρώματος. [18,20,21,31-37]. 5

19 Το ξυλοφάγο σκαθάρι Chrysochroa fulgidissima, από την οικογένεια των βουπρηστίδων, γνωστό και ως "ιαπωνικό σκαθάρι κόσμημα", βρίσκεται μέσα στο δάσος και τα δάση της Ιαπωνίας κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού. Το κέλυφος του σκαθαριού δείχνει μια αξιοσημείωτη μεταλλική εναλλαγή χρωμάτων στο πάνω μέρος του κελύφους και της κοιλιακής του πλευράς (Εικ. 1.1 ). Εικόνα 1.1: Chrysochroa fulgidissima (αρσενικό) (Kohichiro Yoshida Flickr) Ο σκώρος Μαδαγασκάρης Chrysiridia rhipheus, περισσότερο γνωστός ως «σκώρος ηλιοβασίλεμα», είναι ένα ημερόβιο είδος της οικογένεια Uraniidae. Εμφανίζει περιοχές με φωτεινό πράσινο στα φτερά του, μαζί με δύο συμμετρικά σημεία στο κάτω ζεύγος των φτερών, τα οποία αλλάζουν χρώμα από μοβ σε κόκκινο στο κέντρο, πορτοκαλί και τελικά κίτρινο στο εξωτερικό των κηλίδων, που εμφανίζεται σαν ένα όμορφο ηλιοβασίλεμα (Εικ. 1.2). Κάθε ενιαία φολίδα φτερού αντανακλά τα φωτεινά και έντονα χρώματα. 6

20 Εικόνα 1.2: Σκώρος ηλιοβασίλεμα Μαδαγασκάρης - Chrysiridia rhipheus Darwin and Wallace: A Nature & Fossil Store Οι πεταλούδες Ινδονησίας swallowtail Papilio Palinurus και Papilio blumei της οικογένειας Papilionidae εμφανίζουν φωτεινά πράσινα μπαλώματα στο ζεύγος των φτερών τους. Η Papilio blumei φαίνονται επίσης χαρακτηριστικές μπλε κηλίδες στην κάτω άκρη των φτερών της (Εικ. 1.3). Οι φωτεινές πράσινες περιοχές των φτερών καλύπτονται με πράσινη κλίμακες ca. 300 μm 100 μm σε μήκος και πλάτος. Εικόνα 1.3: Emerald Swallowtail (Papilio palinurus), Cameron Highlands, MALAYSIA 7

21 Η αρσενική πεταλούδα Morpho rhethenor της οικογένειας Nymphalidae εμφανίζει ένα εντυπωσιακά έντονο μπλε ιριδίζον χρώμα στα φτερά της, το οποίο φέρεται να είναι ορατό σε εξαιρετικά μεγάλες αποστάσεις [8] (Σχήμα 1.4). Αυτό το εξαιρετικό χρώμα αύξησε νωρίς το ενδιαφέρον των επιστημόνων στη μελέτη των δομών με χρώμα και κίνηση, κάνοντας αυτή τη πεταλούδα και άλλα συναφή είδη του γένους Morpho μερικές από τα πιο μελετημένες περιπτώσεις φυσικών δομικών χρωμάτων [7, 15, 49-52]. Ο σκοπός του μπλε ιριδίζον χρώματος της πεταλούδας πιστεύεται ότι είναι μεγάλη ορατότητα για επικοινωνία, ειδικά για αγωνιστική εμφάνιση. Οι Αρσενικές πεταλούδες χρησιμοποιούν τα φωτεινά, αστραφτερά μπλε φτερά τους για να οριοθετούν την περιοχή τους και να τρομάζουν τους πιθανούς αρσενικούς αντιπάλους κατά τη διάρκεια αναζήτησης των λιγότερο πολύχρωμων θηλυκών πεταλούδων. Εικόνα 1.4: Morpho rhetenor (Cramer, 1775) 1.5 ΦΥΣΙΚΕΣ ΜΙΚΡΟ/ΝΑΝΟΔΟΜΕΣ ΩΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΑ ΠΡΟΤΥΠΑ Φυσικά δομικά χρώματα στο ζωικό βασίλειο έχουν διερευνηθεί με μεγάλη λεπτομέρεια. Αντίθετα, πολύ λίγη έρευνα έχει γίνει στη μελέτη των δομικών χρωμάτων στον κόσμο των φυτών, αν και πρόσφατες μελέτες δείχνουν ότι πολλά φυτά χρησιμοποιούν μίκροκαι νάνο-δομές που δημιουργούν ιδιαίτερα οπτικά αποτελέσματα. Σε πολλές περιπτώσεις, όπως για το μπλε spikemoss Selaginella Willdenowii [29, 53], λίγα είναι γνωστά για το σκοπό των φωτονικών δομών στην επιφάνεια του φυτού. Έχει δειχθεί ότι οι ραβδώσεις στην επιφάνεια του πετάλου στο λουλούδι της Tulipa Kaufmanniana, Tulipa kolpakowskiana, και Hibiscus trionum μπορούν να λειτουργήσουν ως φράγματα περίθλασης [27]. Αυτό συζητείται στην επόμενη ενότητα. Με βάση τις έρευνες για το είδος του λουλούδι Mentzelia lindleyi, το 8

22 τελευταίο μέρος του κεφαλαίου επικεντρώνεται σε ένα άλλο σημαντικό όφελος των ραβδώσεων του πετάλου, με αυξημένη ανακλαστικότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία (UV). Πρόσφατες έρευνες δείχνουν ότι όχι μόνο τα ζώα, αλλά και ορισμένα φυτά χρησιμοποιούν ιριδισμούς και τα δομικά χρώματα για τους σκοπούς τους. Εντοπίσαμε ιριδισμούς στα λουλούδια του ιβίσκου trionum και των άγριων ειδών τουλίπας, Tulipa Kaufmanniana και Tulipa kolpakowskiana (Εικ. 1.5) και αποδείχθηκε ότι ο ιριδισμός παράγεται μέσω φραγμάτων περίθλασης που μπορεί να είναι διαδεδομένα μεταξύ των ανθοφόρων φυτών. Αν και ο ιριδισμός αναμένεται να μπορούσε να αυξήσει την ελκυστικότητα, μπορεί επίσης να θέσει σε κίνδυνο την αναγνώριση στόχου, διότι η εμφάνιση του αντικειμένου θα ποικίλει ανάλογα με την προοπτική του θεατή. Βρήκαμε ότι οι αγριομέλισσες (Bombus terrestris, Σχ.1.5) μαθαίνουν να αποδεσμεύουν τον ιριδισμό του λουλουδιού από το χρώμα και να προσδιορίσουν σωστά ιριδίζον λουλούδια, παρά τη συνεχή μεταβολή της εμφάνισής τους. Αυτή η ικανότητα διατηρείται εν απουσία νύξης από το πολωμένο φως ή την υπεριώδη ανάκλασης που σχετίζεται με τα φράγματα περίθλασης. [47, 54-58]. Σχήμα 1.5: a) Λουλούδι Hibiscus trionum. b) Βάση του πετάλου H. trionum, δείχνει ιριδισμό υπερκείμενης κόκκινης χρωστικής ουσίας. c) εικόνα SEM του πετάλου H. trionum, το άνω ήμισυ της εικόνας καλύπτει το λευκό (λεία κύτταρα) και το κάτω μισό εκτείνεται στη χρωματισμένη επιδερμίδα, η οποία είναι σε μεγάλο βαθμό γραμμωτή διαμήκος, προς τη βάση του πέταλου. d) λουλούδι Tulipa kolpakowskiana. e) λουλούδι Tulipa Kaufmanniana. f), g) αγριομέλλισες, 9

23 Εικόνα 1.6: Καλούπια Τουλίπας και CD. a) Εποξικό καλούπι της Tulipa kolpakowskiana. b) Περίθλαση από ένα CD - ROM. c) Μικροσκοπική εικόνα των ραβδώσεις στην επιφάνεια του καλουπιού της τουλίπας που αποκτήθηκαν κατά την ανάκλαση. d) Εικόνα μικροσκοπίου της δομής του CD. Φράγματα περίθλασης, επιφανειακές ραβδώσεις ιδιαίτερου πλάτους και συχνότητας, προκαλούν παρεμβολές, δίνοντας αφορμή για μια γωνιακή μεταβολή χρώματος [59]. Παρά το γεγονός ότι το σχήμα του επιδερμικού κυττάρου του φυτού έχει αποδειχθεί ότι επηρεάζει τη συλλογή όλων των μηκών κύματος του φωτός από χρωστικές [60, 61], οι μηχανισμοί του ιριδισμού δεν έχουν μελετηθεί επαρκώς σε φυτά. Ωστόσο, πολυστρωματικές επιδράσεις παρατηρούνται περιστασιακά στα φύλλα [62, 63]. Τα πέταλα του ιβίσκου trionum είναι λευκά με ένα μπάλωμα κόκκινου χρώματος στη βάση. Αυτό το χρωστικό μπάλωμα είναι ιριδίζον, εμφανίζοντας ελαφρώς μπλε, πράσινο, και κίτρινο ανάλογα με τη γωνία από την οποία παρατηρείται (Εικ. 1.5 a,b). Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) δείχνει μία επακριβώς καθορισμένη διαφορά μεταξύ της επιφανειακής δομής που επικαλύπτει τη χρωστική ουσία και το υπόλοιπο τμήμα του πετάλου (Εικ. 1.5c). Αυτός ο ιριδισμός είναι ορατός στο ανθρώπινο μάτι. Ωστόσο, σε άνθη με παρόμοιες δομές επιφάνειας, όπως πολλά είδη Tulipas, ο ιριδισμός είναι εμφανής σε ανθρώπους, μόνο όταν το χρώμα της χρωστικής ουσίας και η επιφανειακή δομή του πετάλου διαχωρίζονται. Όταν οι δομές επιφάνειας του ιβίσκου και των πετάλων της τουλίπας σε 10

24 εποξικό άχρωμο οπτικό [64] (τμήμα ), το ιριδίζον χρώμα ήταν ορατό ανεξάρτητος της χρωστικής ουσίας (Εικ. 1.6 a,c).αυτές οι ραβδώσεις μοιάζουν με ένα φράγμα περίθλασης. Το φράγμα περίθλασης των ψηφιακών δίσκων (CD, Εικ. 1.6 b,d) έχει ήδη χαρακτηριστεί [59], έτσι χρησιμοποιείται το SEM για τη σύγκριση ενός εποξικού καλουπιού από εσωτερικό πλαστικό ενός αποσυναρμολογούμενου CD με ένα καλούπι της Tulipa kolpakowskiana (Εικ. 1.7). Σχήμα 1.7: Εικόνες SEM από εποξικά καλούπια τουλίπας και CD. a),b) Κάτοψη δείχνει ραβδώσεις στην επιφάνεια του πετάλου της Tulipa kolpakowskiana, που μοιάζει με μια γραμμή grating με μια περιοδικότητα των 1.2 ± 0.3 μm. c) Πλάγια όψη της δομής από (a), που δείχνει την στρογγυλεμένη διατομή των ραβδώσεων. d) Η κοντινότερη μεγέθυνση της εικόνας παρουσιάζει κυματισμούς με περιοδικότητα της τάξης των 29 ± 2 μm, αντανακλώντας τα ίδια τα επιδερμικά κύτταρα. e), f) Κάτοψη του μια εποξικού καλουπιού της αποσυναρμολογούμενου CD, που δείχνει ένα πλέγμα περιοδικότητας της τάξης των 1,45 ± 0,05 μm. g) Πλάγια όψη της δομής του (f) δείχνει την τετραγωνική διατομή του φράγματος του CD. Τα ένθετα σε (b) και (f) δείχνουν τα πρότυπα διάθλασης των δύο φραγμάτων κατά τη μετάδοση. Κλίμακες bar: a) 10 μm, b) 1 μm, c) 500 nm, d) 5 μm, e) το 10 μm, f) 1 μm, g) 500 nm. Οι ηλεκτρονικές μικρογραφίες σάρωσης των καλουπιών αυτών δείχνουν ότι οι μακριές, διατεταγμένες, ραβδώσεις επικαλύπτουν τα ιριδίζοντα επιδερμικά κύτταρα. Το καλούπι της τουλίπας δείχνει μια στρογγυλεμένη διατομή των ραβδώσεις (Εικ. 1.7c, d), σε αντίθεση με το τετράγωνο προφίλ του CD, καθώς και ένα μεγάλο κυματισμό 11

25 μήκους κύματος με περιοδικότητα 29 ± 2 μm, αντανακλώντας την επιφάνεια των επιδερμικών κυττάρων. 12

26 2 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΕΣ 1.1 ΑΝΑΚΛΑΣΗ ΚΑΙ ΔΙΑΘΛΑΣΗ ΦΩΤΟΣ Ας υποθέσουμε ότι κύμα φωτός προσπίπτει σε μια διεπαφή n 1 n 2 δύο, οπτικά λείων διηλεκτρικών υλικών με διακριτούς δείκτες διάθλασης n 1 και n 2, σε γωνία θ 1 σε σχέση με τη κανονική διεπαφή. Μέρος του κύματος ανακλάται κατοπτρικά, ενώ το υπόλοιπο διαθλάται (σχήμα. 2.1 α). Το ανακλώμενο φως εξέρχεται από τη διεπαφή υπακούοντας τον όρο θ r = -θ 1, όπου θ r είναι η γωνία μεταξύ της κατεύθυνσης διάδοσης του ανακλώμενου φωτός και της κανονικής διεπαφής. Το φως που διαθλάται διαδίδεται στο δεύτερο μέσο σε μια γωνία θ 2 η οποία δίνεται από το νόμο του Snell: (2. n 1 sin θ 1 = n 2 sin θ 2 (2.1) 13

27 Τα πλάτη των ηλεκτρικών πεδίων E r και E t και οι εντάσεις R και Τ του ανακλώμενου και το διαδιδόμενου φωτός εξαρτάται από την πόλωση του προσπίπτοντος φωτός. Το φως που είναι πολωμένο στο επίπεδο πρόσπτωσης αναφέρεται ως παράλληλο πολωμένο φως με πλάτος πεδίο Ε. Το φως, που είναι πολωμένο στο επίπεδο της οπτικής διεπαφής ( κάθετα προς το επίπεδο πρόσπτωσης ) αναφέρεται ως κάθετα πολωμένο φως με πλάτος πεδίου E. Οι συντελεστές ανάκλασης και μετάδοσης του Fresnel παρέχουν ένα μέτρο για τα πλάτη του ανακλώμενου και διαδιδόμενου φωτός: r = E r, = n 2 cos θ 1 n 1 cos θ 2 = tan(θ 1 θ 2 ) E i, n 2 cos θ 1 +n 1 cos θ 2 tan(θ 1 + θ 2 ) (1. r = E r, = n 1 cos θ 1 n 2 cos θ 2 = sin(θ 1 θ 2 ) E i, n 1 cos θ 1 +n 2 cos θ 2 sin(θ 1 + θ 2 ) t = E t, E i, = t = E t, E i, = 2n 1 cos θ 1 n 2 cos θ 1 +n 1 cos θ 2 2n 1 cos θ 1 n 1 cos θ 1 +n 2 cos θ 2 Οι εντάσεις παράλληλου και κάθετου πολωμένου, ανακλώμενου και διαδιδόμενου φωτός R, R και Τ, Τ δίνονται: 2 R, = r, T, = n 2 2 t n, 1 (1 Για γραμμικά πολωμένο, προσπίπτον φως με γωνία πόλωσης ψ, η ανακλαστικότητα σε σχέση με το επίπεδο πρόσπτωσης είναι R = R cos 2 ψ + R sin 2 ψ (1 Αξίζει να σημειωθεί, ότι η R αυξάνεται μονότονα με την αύξηση της γωνίας πρόσπτωσης, ενώ η R = 0 στη γωνία Brewster (Εικ. 2.1 β). Από την πρώτη γραμμή στην Εξίσωση 1.2, η γωνία Brewster, θ 1 = Θ Β, προκύπτει από tan(θ 2 + θ Β ) = 0 όπου (χρησιμοποιεί το νόμο του Snell) θ Β = arctan ( n 2 n 1 ) ( 14

28 1.2 ΣΥΜΒΟΛΗ ΤΟΥ ΦΩΤΟΣ ΣΕ ΛΕΠΤΑ ΥΜΕΝΙΑ ΚΑΙ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΔΟΜΕΣ Οι οπτικές χρήσεις για τις οποίες έχουν διατεθεί επιστρώσεις λεπτού διηλεκτρικού φιλμ τα τελευταία χρόνια είναι πολλές πράγματι. Επιστρώσεις για την εξάλειψη των ανεπιθύμητων αντανακλάσεων από μια ποικιλία επιφανειών από την βιτρίνα γυαλιού σε υψηλής ποιότητας φακούς, είναι πλέον κοινότοπες. Πολυστρωματικές μη απορροφούμενες διαχωριστές δέσμης και διχροϊκοί καθρέφτες (χρωμοεκλεκτικοί διαχωριστές δέσμης που μεταδίδουν και αντικατοπτρίζουν συγκεκριμένα μήκη κύματος) μπορούν να αγοραστούν στο εμπόριο. Πολυστρωματικά φίλτρα με ευρεία και στενή ζώνη διέλευσης που μεταδίδουν μόνο σε μια συγκεκριμένη περιοχή του φάσματος μπορούν να καλύπτουν την περιοχή από την υπέρυθρη σε υπεριώδη. Στην ορατή περιοχή, για παράδειγμα, παίζουν σημαντικό ρόλο στην κατάτμηση του χρώματος της εικόνας σε τηλεοπτικές κάμερες, και στην υπέρυθρη χρησιμοποιούνται σε συστήματα καθοδήγησης πυραύλων, στα λέιζερ CO 2 και αισθητήρες δορυφόρου ορίζοντα. Οι εφαρμογή των συσκευών λεπτών φιλμ είναι πολλαπλή όπως είναι οι δομές τους, οι οποίες εκτείνονται από τις απλούστερες μονές επικαλύψεις σε περίπλοκες διατάξεις των εκατό ή περισσότερων στρωμάτων. Η επεξεργασία της θεωρίας πολυστρωματικών φιλμ που χρησιμοποιούνται εδώ θα ασχοληθεί με το σύνολο των ηλεκτρικών και μαγνητικών πεδίων και τις οριακές συνθήκες τους στις διάφορες περιοχές. Αυτή είναι πολύ πιο πρακτική προσέγγιση για πολλά συστήματα με στρώματα. Εξετάστηκε το γραμμικά πολωμένο κύμα που φαίνεται στο σχ. 2.2 και προσπίπτει πάνω σε ένα λεπτό διηλεκτρικό φιλμ ανάμεσα σε δύο ημι-άπειρα διαφανή μέσα. Στην πράξη, αυτό θα μπορούσε να αντιστοιχεί σε ένα διηλεκτρικό στρώμα, ένα κλάσμα με μεγάλο μήκους κύματος, που αποτίθεται επί της επιφανείας ενός φακού, ενός καθρέφτη, ή ενός πρίσματος. 15

29 Σχήμα 2.2: Πεδία στα όρια Ένα σημείο πρέπει να γίνει σαφές από την αρχή: κάθε κύμα E rl, E' rll, E tll και ούτω καθεξής αντιπροσωπεύει τη συνισταμένη όλων των δυνατών κυμάτων που ταξιδεύουν προς την κατεύθυνση αυτή, σε εκείνο το σημείο στο μέσο. Η διαδικασία άθροισης ως εκ τούτου είναι ενσωματωμένη. Οι οριακές συνθήκες απαιτούν οι εφαπτομενικές συνιστώσες τόσο του ηλεκτρικού (Ε ) και μαγνητικού (H = Β / μ) πεδίου να είναι συνεχής πέραν των ορίων. Ε 1 = Ε ii + E ri = E ti + E rii (1.1 Και Η Ι = ε 0 μ 0 (Ε ii E ri )n 0 cos θ ii Η Ι = ε 0 (Ε μ ti E rii )n 1 cos θ iii 0 (

30 όπου γίνεται χρήση του γεγονότος ότι τα Ε και Η σε μη μαγνητικά μέσα συνδέονται μέσω του δείκτη διάθλασης και του μοναδιαίου διανύσματος διάδοσης: Η = ε 0 μ 0 nk E Στο όριο II E II = Ε iιι + E rii = Ε tii (1.1 Και Η II = ε 0 μ 0 (Ε iιι E rii )n 1 cos θ iii Η II = ε 0 μ 0 Ε tιι n s cos θ tii (1.1 Το υπόστρωμα έχει δείκτη διάθλασης n s. Σύμφωνα,με την εξίσωση Λ = 2n f d cos θ t Ένα κύμα που διασχίζει το φιλμ υφίσταται μια αλλαγή φάσης της τάξης του k 0 (2n 1 d cos θ iii )/2 το οποίο συμβολίζεται με k 0 h, έτσι ώστε: Και Ε iιι = E ti e ik 0h E rii = Ε rii e +ikh 0 (1.1 (1.1 Οι εξισώσεις (1.15) και (1.16) μπορούν να γραφτούν Ε ΙΙ = E ti e ik0h + Ε rii e +ikh 0 (1.1 Και Η ΙΙ = (E ti e ik0h Ε rii e +ikh 0) ε 0 n μ 1 cos θ iii 0 (1.2 17

31 Οι τελευταίες δύο εξισώσεις μπορούν να λυθούν ως προς E ti και Ε rii, τα οποία όταν αντικατασταθούν στις εξισώσεις (1.13) και (1.14) προκύπτουν οι εξισώσεις Ε Ι = Ε ΙΙ cos kh 0 + Η ΙΙ (i sin kh 0 /Υ 1 ) (1.2 Η Ι = Ε ΙΙ Υ 1 i sin kh 0 +Η ΙΙ cos kh 0 (1.2 Όπου Υ 1 = ε 0 μ 0 n 1 cos θ iii Όταν Ε είναι στους, παραπάνω υπολογισμούς στο επίπεδο πρόσπτωσης, οι παραπάνω υπολογισμοί οδηγούν σε παρόμοιες εξισώσεις, υπό την προϋπόθεση ότι τώρα το Υ 1 = ε 0 μ 0 n 1 / cos θ iii στο συμβολισμό πινάκων, οι παραπάνω γραμμικές σχέσεις λαμβάνουν τη μορφή Ή [ Ε I Η I ] = [ cos kh 0 (i sin kh 0 )/Υ 1 Υ 1 i sin kh 0 cos kh 0 ] [ Ε II H II ] [ Ε I Η I ] = M I [ Ε II H II ] (1.2 (1.2 Η χαρακτηριστική μήτρα M I αφορά τα πεδία στα δύο γειτονικά όρια. Επομένως, ως εκ τούτου, εάν δύο υπερκείμενα φιλμ εναποτίθενται επί του υποστρώματος, θα υπάρχουν τρία όρια ή διεπαφές και τώρα [ Ε II H II ] = M IΙ [ Ε IIΙ H IIΙ ] (1.2 Πολλαπλασιάζοντας τις δύο πλευρές αυτής της έκφρασης με M I, παίρνουμε [ Ε I Η I ] = M I M IΙ [ Ε IIΙ H IIΙ ] (1.2 18

32 Γενικά, αν το p είναι ο αριθμός των στρώσεων, το καθένα με μια συγκεκριμένη τιμή του n και h, τότε τα πρώτα και τα τελευταία όρια σχετίζονται με [ Ε I Η I ] = M I M IΙ Μ p [ E (p+1) H (p+1) ] (1.2 Η χαρακτηριστική μήτρα του συνόλου του συστήματος είναι η συνισταμένη του προϊόντος των επιμέρους πινάκων 2x2, δηλαδή Μ = M I M IΙ Μ p = [ m 11 m 12 m 21 m 22 ] (1.2 Για να δούμε πώς όλα αυτά ταιριάζουν μεταξύ τους, θα αποκομίσουν εκφράσεις για τους συντελεστές του πλάτους της ανάκλασης και της διάδοσης, χρησιμοποιώντας το παραπάνω σύστημα. Με αναδιατύπωση της Εξ. (1.24) όσον αφορά τις οριακές συνθήκες [(1.13), (1.14) και (1,16)] και τη ρύθμιση Υ 0 = ε 0 μ 0 n 0 cos θ ii Και Υ s = ε 0 μ 0 n s cos θ tii Παίρνουμε [ (Ε iι + Ε ri ) (E ii E ri )Υ 0 ] = M I [ Ε tii E tii Υ s ] Όταν οι πίνακες επεκταθούν η τελευταία σχέση γίνεται 1 + r = m 11t + m 12 Υ s t Και (1 r)υ 0 = m 21t + m 22 Υ s t Όπου r = E ri /Ε iι και t = Ε tii /E ii Συνεπώς (

33 r = Υ 0m 11 + Υ 0 Υ s m 12 m 21 Υ s m 22 Υ 0 m 11 + Υ 0 Υ s m 12 + m 21 + Υ s m 22 και 2Υ 0 t = Υ 0 m 11 + Υ 0 Υ s m 12 + m 21 + Υ s m 22 (1.3 Για να βρεθούν είτε το t είτε το r για κάθε διαμόρφωση των φιλμ, χρειάζεται υπολογιστούν μόνο τα χαρακτηριστικά των πινάκων για κάθε φιλμ, πολλαπλασιάζοντας τους και στη συνέχεια να αντικαθιστώντας τα προκύπτοντα στοιχεία του πίνακα στις παραπάνω εξισώσεις Πολυστρωματικά περιοδικά συστήματα Το πιο απλό είδος περιοδικού συστήματος είναι μία ακολουθία ενός τετάρτου μήκους κύματος η οποία φτιάχνεται από έναν αριθμό στρωμάτων ενός τετάρτου μήκους κύματος. Η περιοδική δομή είναι εναλλάξ υλικά με μεγάλο και μικρό δείκτη διάθλασης όπως απεικονίζεται στο σχήμα 2.5 και έχει σχεδιαστεί με g(hl) 3 a Το σχήμα 2.3 απεικονίζει τη γενική μορφή του τμήματος της φασματικής ανάκλασης για μερικά πολυστρωματικά φίλτρα. Σχήμα 2.2: περιοδική δομή. Η ανάκλαση έχει παρθεί για ευκολία. 20

34 Σχήμα 2.3: Ανακλαστικότητα και διαπερατότητα για αρκετές περιοδικές δομές Το πλάτος της κεντρικής ζώνης υψηλής ανάκλασης αυξάνεται με την μείωση των τιμών του λόγου του δείκτη διάθλασης n H n L και το ύψος του αυξάνεται με τον αριθμό των στρωμάτων. Σημειώνεται ότι η μέγιστη ανάκλαση μιας περιοδικής δομής όπως της g(hl) m a μπορεί να αυξηθεί περαιτέρω με την προσθήκη και άλλου Η-στρώματος, έχοντας έτσι τη μορφή g(hl) m Ηa. Επιφάνειες καθρέφτη με πολύ μεγάλη ανάκλαση μπορούν να παραχθούν χρησιμοποιώντας αυτή τη διάταξη. Η μικρή κορυφή στη μεριά του μικρού μήκους κύματος της κεντρικής ζώνης μπορεί να μειωθεί με πρόσθεση ενός φίλμ με όγδοο μήκος κύματος και χαμηλό δείκτη διάθλασης και στις δύο άκρες της στοίβας, περίπτωση στην οποία ολόκληρη η διάταξη μπορεί να συμβολιστεί με g(0.5l)(hl) m H(0.5L)a 21

35 Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνει την μικρού μήκους κύματος υψηλή συχνότητα διαπερατότητας και είναι παρόλα αυτά γνωστό σαν υψηλής διέλευσης φίλτρο. Παρομοίως, η δομή g(0.5l)l(hl) m (0.5L)a Απλώς αντιστοιχεί στην περίπτωση την οποία τα τελικά Η-στρώματα έχουν πάχος λ 0 8. Έχει μεγαλύτερη διαπερατότητα σε μεγάλα μήκη κύματος, χαμηλό εύρος συχνότητας και χρησιμεύει σαν χαμηλής διέλευσης φίλτρο. Σε μη κανονική πρόσπτωση μέχρι και περίπου 30% υπάρχει μια ελαφριά συχνή μικρή αποικοδόμηση στην απόκριση των επιστρώσεων με λεπτά φιλμ. Γενικά το αποτέλεσμα της αύξησης της γωνίας πρόσπτωσης είναι μια μετατόπιση σε όλη την καμπύλη ανάκλασης κάτω από ελαφρώς μικρότερα μήκη κύματος. Το είδος της συμπεριφοράς αποδεικνύεται από αρκετές φυσικές περιοδικές δομές, για παράδειγμα, δομή φτερού παγωνιού και φτερά κολιβρίων, φτερά πεταλούδας και η πλάτη από διάφορα είδη σκαθαριών. Το τελευταίο πολυστρωματικό σύστημα που θεωρούμε είναι της παρεμβολής ή πιο συγκεκριμένα το φίλτρο Fabry Perrot. Αν ο διαχωρισμός μεταξύ των πλακών ενός πρότυπου στοιχείου είναι της τάξης του λ, οι κορυφές μετάδοση θα διαχωριστούν ευρέως σε μήκος κύματος. Είναι τότε δυνατόν να απομονώσουμε όλες τις κορυφές αλλά κ μία χρησιμοποιώντας φίλτρα απορρόφησης από έγχρωμο γυαλί ή ζελατίνη. Το φώς που εκπέμπεται ανταποκρίνεται σε μία ενιαία απότομη κορυφή και το πρότυπο στοιχείο χρησιμεύει σαν φίλτρο στενής ζώνης διέλευσης. Τέτοιες διατάξεις μπορούν να παραχθούν με εναπόθεση ενός ημιδιαφανούς μεταλλικού φιλμ πάνω σε γυάλινο ενίσχυση που ακολουθείται από διαχωριστικό MgF 2 και άλλη μία μεταλλική επίστρωση. Ουσιαστικά όλα τα διηλεκτρικά φίλτρα, νανο απορρόφησης Fabry-Perot έχουν μια ανάλογη δομή, δύο πιθανά παραδείγματα των οποίων είναι και g HLH LL HLH a g HLHL HH LHLH a ο χαρακτηριστικός πίνακας του πρώτου από αυτά είναι Αλλά από την εξίσωση (9.104) Μ = Μ Η Μ L Μ Η Μ L Μ L Μ Η Μ L Μ Η 22

36 Μ L Μ L = [ ] Ή Μ L Μ L = p Όπου p είναι ο μοναδιαίος πίνακας. Το κεντρικό διπλό στρώμα που ανταποκρίνεται στην κοιλότητα Fabry-Perot έχει ένα πάχος μισού μήκους κύματος (d = 1 λ 2 f). Παρόλα αυτά δεν έχει επίδραση στην ανάκλαση του συγκεκριμένου μήκους κύματος μετά από μελέτη. Έτσι λέγεται ότι ένα στρώμα είναι προσωρινά απών, και ως συνέπεια Μ = Μ Η Μ L Μ Η Μ Η Μ L Μ Η Οι ίδιες συνθήκες επικρατούν ξανά και ξανά στο κέντρο και το τελικό αποτέλεσμα είναι Μ = [ ] Σε συγκεκριμένη συχνότητα για την οποία σχεδιάστηκαν τα φίλτρα, το r κατά την κανονική πρόσπτωση, σύμφωνα με την εξίσωση (1.29) περιορίζεται σε r = n 0 n s n 0 n s την τιμή του ακάλυπτου υποστρώματος. Συγκεκριμένα για γυαλί (n=1.5) σε αέρα (n 0=1) η θεωρητική κορυφή εκπομπής είναι 96%. 1.3 ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ, ΦΡΑΓΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΘΛΑΣΤΙΚΕΣ ΜΙΚΡΟΔΟΜΕΣ Κυματική εξίσωση και Περίθλαση Φαινόµενα περίθλασης σε κάποιο οπτικό σύστηµα υπάρχουν πάντοτε, ακόµα και όταν αυτό δεν παρουσιάζει εκτροπές και το υλικό μέσα από το οποίο η ακτινοβολία διαδίδεται δεν επιβάλει καµιά διαταραχή στο σύστηµα, Αν και στη περίπτωση αυτή τα είδωλα μπορεί να είναι τέλεια, παρατηρούµε ότι τα είδωλα από σηµειακά αντικείµενα δεν θα είναι απόλυτα σηµεία. Ο λόγος είναι ότι η κυµατική φύση του φωτός και η αλληλεπίδραση του µε τα οπτικά και τα αντικείµενα στο οπτικό σύστηµα, θα εισάγει το φαινόµενο της περίθλασης. Η περίθλαση είναι το µόνο φαινόµενο που μπορεί να κάνει ένα είδωλο ασαφές από κυµατικά μέτωπα χωρίς ατέλειες (από σύµφωνο φως). Αν και μπορούμε να δοκιµάσουµε για µια αναλυτική περιγραφή της περίθλασης μέσα από τη κυµατική εξίσωση του η/µ πεδίου, τα πιο 23

37 πολλά φαινόμενα περίθλασης μπορούν να περιγραφούν µε βάση την αρχή του Huygens. Η αρχή του Huygens είναι µια από τις πιο παλιές αρχές της μοντέρνας φυσικής και λίγες από το τέλος του 17ου αιώνα που ισχύουν ακόµα. Είναι σχετισμένη µε πολλές παρατηρήσεις σχετικά µε τη διάδοση του φωτός, αν και αρχικά είχε διατυπωθεί για την εξήγηση του φαινοµένου της περίθλασης. Είναι στενά συνδεδεμένη µε τη μοντέρνα περιγραφή της διάδοσης του φωτός μέσα από υλικά, που βασίζεται στην επανεκποµπή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η αρχή του Huygens δεν μπορεί να µας δώσει το ποσοστό ανάκλασης και διάδοσης. Απλώς µας λέει ότι η ενέργεια του κύµατος διατηρείται και μοιράζεται στις τρεις πιθανές συνιστώσες της ανάκλασης, διάδοσης και απορρόφησης. Περιγραφικά, η αρχή του Huygens θέλει κάθε τμήμα του οπτικού μετώπου στο χώρο να είναι µια πηγή ενός δευτερογενούς σφαιρικού κύµατος. Είναι µια γεωμετρική συνταγή για να βρούµε το δρόµο ενός κύµατος, όπου το μήκος κύµατος είναι μικρό. Τα βήµατα είναι τα εξής: (α) ξεκινάµε µε την κυµατοµορφή σε κάποια χρονική στιγµή (β) κάθε σηµείο της θεωρείται πηγή για την επόμενη διαταραχή (γ) κατασκευάζουµε ένα κύκλο µε κέντρο τα σηµεία αυτά, και ο οποίος αντιπροσωπεύει τη πιθανή διάδοση της διαταραχής προς όλες τις διευθύνσεις για κάποιο μικρό χρονικό διάστημα αργότερα. (δ) όπου οι κύκλοι επικαλύπτονται, οι πιθανές διαταραχές μηδενίζονται. (ε) η κοινή εφαπτοµένη των κύκλων ορίζει µια νέα κυµατοµορφή, έπειτα από την µικρή αυτή χρονική περίοδο. (ς) µε τη νέα κυµατοµορφή ξεκινάµε από το βήµα (β) κ.ο.κ. Το τελικό σηµείο παρατήρησης µπορεί να είναι κοντά στο σηµείο της πηγής, στη περίπτωση περίθλασης κοντινού πεδίου (near field), ή µακριά, για του µακρινού πεδίου (far field). Οι σχέσεις Maxwell σε μέσα χωρίς φορτία και ρεύματα δίνονται από τις σχέσεις e = μ t h h = ε t e εe = 0 μh = 0 Στην περίθλαση, το φως διαδίδεται µέσα από διηλεκτρικά υλικά. Ισοτροπικά υλικά επίσης έχουν οπτικές ιδιότητες ανεξάρτητες της θέσης στο χώρο, και οµογενή µέσα έχουν οπτικές ιδιότητες σταθερές σε όλο το χώρο. Μέσα χωρίς διασπορά έχουν τη διηλεκτρική σταθερά ανεξάρτητη του µήκους κύµατος και για µη-μαγνητικά υλικά µ=µ0. Η κυµατική εξίσωση που προκύπτει από τις παραπάνω υποθέσεις είναι για το ηλεκτρικό πεδίο. 24

38 2 e (n c) 2 2 t 2e = 0 µε n = ε/ε 0 και c = 1 μ 0 ε 0 µε, και για το µαγνητικό πεδίο 2 h (n c) 2 2 t 2h = 0 Έχουµε έτσι βαθµωτές κυµατικές εξισώσεις για ισοτροπικά, οµογενή, γραµµικά διηλεκτρικά µέσα για κάθε συνιστώσα του ηλεκτρικού και µαγνητικού πεδίου. Γράφουµε για τη βαθµωτή εξίσωση που περιγράφει το η/µ κύµα για ένα τέτοιο µέσο 2 u(x, t) n2 c 2 2 t2u(x, t) = 0 όπου u(x,t) είναι µια οποιαδήποτε συνιστώσα του πεδίου e ή b. Η βαθµωτή αυτή κυµατική εξίσωση για ανοµοιογενή µέσα, όπου η επιτρεπτότητα του υλικού εξαρτάται από τη θέση στο χώρο, δεν θα ισχύει και θα πρέπει να θεωρήσουµε την ανυσµατική µορφή των πεδίων. Αν για παράδειγµα, η επιτρεπτότητα είναι της µορφής ε=ε (x), τότε η κυµατική εξίσωση θα πάρει τη µορφή 2 e + 2 (e ln n) (n c) 2 2 t 2e = 0 Πιο σηµαντικό είναι η ζεύξη των συνιστωσών του πεδίου µέσα από το δεύτερο όρο. Η ζεύξη µεταξύ των διαφορετικών συνιστωσών των πεδίων δεν υπάρχει στη βαθµωτή διαφορική εξίσωση. Μια τέτοια ζεύξη όµως παρατηρείται και σε οµογενή υλικά όταν επιβάλλονται συνοριακές συνθήκες στη διάδοση του κύµατος. Στα άκρα του υλικού, έχουµε µια ζεύξη των συνιστωσών των e και b, καθώς επίσης και µεταξύ τους. Η ζεύξη αυτή µπορεί να θεωρηθεί µικρή όταν οι συνοριακές συνθήκες επιβάλλονται για µια περιοχή µικρή σε σχέση µε τη περιοχή που καλύπτεται από το η/µ κύµα. Στη περίπτωση της περίθλασης µια τέτοια ζεύξη συµβαίνει στα όρια της οπής, και είναι σηµαντική για µερικά µήκη κύµατος µακριά από τη περίµετρο του διαφράγµατος. Εάν η οπή έχει διαστάσεις πολύ µεγαλύτερες του µήκους κύµατος της ακτινοβολίας, τότε µπορούµε να θεωρήσουµε το σφάλµα αυτό µικρό. 25

39 Περιορίζουµε τη προσοχή µας στη βαθµωτή θεώρηση, και περιγράφουµε το φως σαν µια συνάρτηση u(x,t), η οποία για µονοχρωµατικό φως έχει τη µορφή u(x, t) = A(x)cos (2πνt + φ(x)) µε A(x) και ϕ(x) τυχαίο πλάτος και φάση του κύµατος και ν την οπτική συχνότητα. Μπορούµε να γράψουµε τη παραπάνω στην εκθετική µιγαδική της µορφή u(x, t) = Re{U(x)e 2πiνt } Όπου U(x) = A(x)e iφ(x). Αντικαθιστώντας στη κυµατική εξίσωση το µονοχρωµατικό κύµα παίρνουµε ( 2 + k 2 )U(x) = 0 συνάρτηση Helmholtz µε k = 2πnv c = 2π λ, το κυµατάριθµο του κύµατος. Για να βρούµε τη συνάρτηση U(x) χρησιµοποιούµε το θεώρηµα Green. Για δύο µιγαδικές συναρτήσεις U(x) και G(x) στο χώρο, και για µια κλειστή επιφάνεια S που περιβάλλει ένα όγκο V, µε τις συναρτήσεις U(x) και G(x) να έχουν πρώτη και δεύτερη παράγωγο συνεχή µέσα σε αυτόν, ισχύει ότι (U(x) 2 G(x) G(x) 2 U(x))dV = (U(x) n G(x) G(x) n U(x))dS ν s Με n n τη µερική παράγωγο στη κατεύθυνση της προς τα έξω καθέτου στην επιφάνεια S. Το θεώρηµα αποτελεί την βασική σχέση για τη βαθµωτή θεωρία της περίθλασης. Για να βρούµε τη λύση της U(x) χρειάζεται µια σωστή επιλογή της G(x) και µια κατάλληλη επιφάνεια S Περιθλαση απο πολλαπλη σχισμη-φραγμα περιθλασης Από την συμβολή από γραμμική διάταξη Ν πανομοιότυπων πηγών οι οποίες βρίσκονται σε φάση με σταθερή απόσταση διαδοχικών πηγών f, προκύπτει το πλάτος R σε απομακρυσμένο σημείο Ρ στην κατεύθυνση θ το οποίο δίνεται από την επαλληλία Ν σημάτων με διαδοχικές διαφορές φάσης δ, με δ = 2π f sin θ: λ 26

40 R = a sin (N δ 2 ) sin ( δ 2 ) Η ένταση είναι : Ι = R 2 = a 2 sin2 (N δ 2 ) sin 2 Nπf sin θ ( ) λ sin 2 ( δ = Ι s 2 ) sin 2 πf sin θ ( ) λ Ι = Ι s sin 2 (Νβ) sin 2 β Όπου Ι s = a 2 η ένταση της κάθε πηγής και β πf sin θ λ Για Ν=2 παίρνουμε Ι = Ι s sin 2 (2β) sin 2 β περίπτωση των δύο σχισμών του πειράματος του Young. Στη συνάρτηση sin2 (Νβ) sin 2 β, Ο αριθμητής μηδενίζεται για Νβ = 0, π, 2π,.. και Ο παρονομαστής για β = 0, π, 2π.. = 4Ι s cos 2 β = 4Ι s cos 2 δ, δηλαδή έχουμε την 2 Όταν μηδενίζεται και ο αριθμητής και ο παρονομαστής ταυτόχρονα, δηλαδή για β = ±nπ, ή f sin θ = ±nλ, έχουμε ενισχυτική συμβολή n-οστής τάξης και sin2 (Νβ) Ν2 β 2 sin 2 β β 2 Ν 2 και Ι = Ν 2 Ι s (κύρια μέγιστα). Ανάμεσα σε δύο κύρια μέγιστα υπάρχουν Ν-1 σημεία, όπου η ένταση γίνεται μηδέν κάθε φορά που ο αριθμητής sin 2 Νβ γίνεται μηδέν αλλά ο παρονομαστής sin 2 β (εικόνα 2.3.1). Αυτά δημιουργούνται όταν β = π Ν, 2Π Ν 1) λ Ν.,., Ν 1 π, δηλαδή όταν f sin θ = λ, 2λ,. (Ν Ν Ν Ν Τα δευτερεύοντα μέγιστα συμβαίνουν περίπου στις τιμές β = 3π, 5π,. 2Ν 3 π. Αν μέσα 2Ν 2Ν 2Ν στα κύρια μέγιστα υπάρχουν λοιπόν Ν-1 ελάχιστα και Ν-2 δευτερεύοντα μέγιστα. 27

41 Αν η απόσταση f μεταξύ διαδοχικών πηγών τείνει στο Ν ώστε το Νf d όπου d είναι το εύρος της σχισμής, το αποτέλεσμα για Ν πηγές δίνει στο όριο την εικόνα περίθλασης της μονής στενής (d~λ) σχισμής. 28

42 3 ΜΙΚΡΟ-ΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 3.1 ΥΔΡΟΦΟΒΙΚΟΤΗΤΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Οι υπερυδρόφοβες επιφάνειες διαθέτουν χαρακτηριστικά αυτοκαθαρισμού χάρη στη μοναδική υφή της επιφάνειας και της χημείας τους, χαρακτηριστικά τα οποία ελέγχουν τη διαβρεξιμότητα. Η υφή της μικρο/νανο επιφάνειας σε συνδυασμό με τη χαμηλή επιφανειακή ενέργεια των υλικών μπορεί να οδηγήσει σε ενίσχυση των ιδιοτήτων της αντι-διαβροχής. Αυτοκαθαριζόμενες επιφάνειες εμφανίζουν ειδικές ιδιότητες αντι-διαβροχής λόγω της γωνίας επαφής του νερού που είναι μεγαλύτερη από 150.Οι επιφάνειες μπορούν να καταστούν υδρόφοβες με τη χρήση δύο βασικών τρόπων: i) φτιάχνοντας μια τραχιά επιφάνεια από ένα υλικό χαμηλής ενεργειακής επιφάνειας, και ii) φτιάχνοντας μια τραχιά επιφάνεια και τροποποιώντας την με υλικό χαμηλής επιφανειακής ενέργειας. Ομοίως, επικαλύψεις διάφανων επιφανειών με κατάλληλη διαφορά οπτικής διαδρομής στην ανάκλαση από τις επιφάνειες. Η μεγάλη διαφάνεια είναι ζωτικής σημασίας για τη βελτίωση της απόδοσης του οπτικού εξοπλισμού και των συσκευών, όπως τα παράθυρα, οι φακοί, οι ηλιακοί συλλέκτες, κλπ. Ένα κανονικό ηλιακό πάνελ απορροφά μόνο το 25% της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας, ενώ το υπόλοιπο ανανακλάται. Ο σχεδιασμός και η εφαρμογή διάφανων υπερυδρόφοβων επιφανειών που απωθούν την ατμοσφαιρική σκόνη από τους ηλιακούς συλλέκτες, και έτσι μπορεί να μειωθεί η ανακλαστικότητα των επιφανειών είναι επομένως άκρως επιθυμητή. Πολυάριθμα παραδείγματα λειτουργικών επιφανειών υπάρχουν στη φύση. Για παράδειγμα, ο σκώρος μειώνει την αντανάκλαση από τα μάτια του με τη χρήση μη-κοντινών μονωτικών εκβολών (NCP) που ενεργούν σαν μια αντιανακλαστική επικάλυψη (ARC) [1-3]. Η εξωτερική επιφάνεια των φακών του κερατοειδούς του σκώρου αποτελείται από NCP συστοιχίες κωνικού εκβολών, ονομάζονται θηλές του κερατοειδούς, τυπικά περίπου-300nm [3] ύψους και απόστασης. Αυτές οι σειρές των θηλών περίπου στο μέγεθος μήκους κύματος παράγει μία διαβαθμισμένη μετάβαση του δείκτη διάθλασης, ελαχιστοποιώντας την αντανάκλαση σε ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος και γωνιών πρόσπτωσης [4]. Σε ένα άλλο παράδειγμα μιας λειτουργικής επιφάνειας, τα φύλλα λωτού και ρυζιού εμφανίζουν αυτοκαθαριζόμενη συμπεριφορά λόγω της επιφάνειες τους που είναι υπερυδρόφοβες [5,6]. Φύλλα με υπερυδρόφοβες επιφάνειες και κερατοειδής φακούς με αντιοανακλαστικές ιδιότητες παρέχουν τεράστια πηγή έμπνευσης για τους επιστήμονες για τη μίμηση τους σε πολλές σημαντικές εφαρμογές. Για παράδειγμα, οι ιδιότητες των φύλλων λωτού έχουν μιμηθεί για την κατασκευή βολικά σούπερ υδρόφοβων φιλμ με ιδιότητες αυτοκαθαρισμού. 29

43 Μαθαίνοντας από τις ιδιότητες των ματιών του σκώροι, έχουν αντι-ανακλαστική έχουν κατασκευαστεί αντιανακλαστικές επιφάνειες. Ο ARC είναι ένας τύπος επίστρωσης που χρησιμοποιείται για την ελαχιστοποίηση της αντανάκλαση του φωτός [6-11] σε πολλά οπτικά όργανα συμπεριλαμβανομένης της υψηλής ισχύος λέιζερ [12], και εξωτερικές εφαρμογές και επιφάνειες που εκτίθενται σε στοιχεία, όπως γυάλινα παράθυρα [13], και ενότητες ηλιακών κυττάρων [14]. Βασικά, αυτές οι επικαλύψεις χρησιμοποιούνται για να ενισχύσουν την διαπερατότητα του εισερχόμενου φωτός. Το φως αντανακλάται πάντοτε όταν ταξιδεύει από το ένα μέσο στο άλλο μέσο λόγω των διαφορών στους δείκτες διάθλασης των δύο μέσων [9]. Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά τόσο μεγαλύτερη είναι η ανακλαστικότητα εκεί και αντίστροφα [14]. Οι αυτοκαθαριζόμενες επιφάνειες δείχνουν υπερυδρόφοβα χαρακτηριστικά, λόγω της πολύ μεγάλης γωνίας επαφής με το νερό (WAC >150 ). Οι υπερυδρόφοβες ιδιότητες των φυσικών επιφανειών οφείλονται σε έναν συνδυασμό μικρο/νανο δομών και της χαμηλής επιφανειακής ενέργειας. Η σταγόνα νερού δεν αλληλεπιδρούν έντονα με την ολισθηρή επιφάνεια και δεν εισχωρούν βαθιά στην επιφάνεια [15]. Λόγω της υψηλής τραχύτητας των υδρόφοβων επιφανειών, ο συνδυασμός αντιανακλαστικών ιδιοτήτων με υπερυδρόφοβες επιφάνειες δεν φαίνεται να είναι εφικτός. Καθώς η τραχύτητα μιας επιφάνειας θα αυξάνει τη σκέδαση, υπάρχει η ανάγκη να έχουμε μια ανταλλαγή μεταξύ της σκέδασης και την τραχύτητας [16][17]. Για παράδειγμα, πορώδης σίλικα που παράγεται μέσω της μεθόδου sol-gel και νάνο-νήματα [18] σιλικόνης που κατασκευάζονται μέσω της εναπόθεσης χημικού ατμού [19] δείχνουν μια καλή αντίστροφη σχέση μεταξύ της απώλειας διασποράς και της υδροφοβικότητας. Η Σιλανοποίηση είναι μια συχνή χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την εισαγωγή υδροφοβικότητας [20-22]. Άλλες προσεγγίσεις περιλαμβάνουν τη χρήση οργανικά τροποποιημένου πυριτίου [23,24] ή την εναπόθεση πολυτετραφλουοροεθυλενίου (PTFE) [25]. Ο συνδυασμός των αντιανακλαστικών ιδιοτήτων με τις υπερυδρόφοβες επιδράσεις επιτρέπει σε ηλιακά πάνελ να διατηρούν μια καθαρή επιφάνεια, έτσι ώστε η απόδοση των ηλιακών πάνελ είναι συνεχής [26]. Λόγω της βιομηχανικής τους σημασίας, αντιανακλαστικές και αυτο-καθαριζόμενες επιφάνειες, έχουν κινήσει την περιέργεια των επιστημόνων. Οι υπερυδρόφοβες διαφανείς επιφάνειες χρησιμοποιούνται για να ελαχιστοποιήσουν την αντανάκλαση του φωτός και τη συλλογή της σκόνης σε πολλά οπτικά όργανα και εξωτερικές εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένων των επιφανειών που εκτίθενται στο φως του ήλιου, όπως γυάλινα παράθυρα, υψηλής απόδοσης λέιζερ, και ηλιακές μονάδες. 30

44 ΕΞΙΣΩΣΗ YOUNG Για μια απόλυτα ομαλή και χημικά ομοιογενή στερεά επιφάνεια, η γωνία επαφής του υγρού δίνεται από την Εξίσωση του Young [28]: Σχήμα 3.1: α) Ένα σταγονίδιο υγρού σε μια λεία επιφάνεια, (β) Ένα σταγονίδιο υγρού στη κατάσταση Wenzel. (γ) Ένα σταγονίδιο υγρού στην κατάσταση Cassie.[27] Cosθ = γ SV γ SL γ LV ( Όπου γ SV, γ SL και γ LV, είναι οι τιμές του διεπιφανειακής τάσης των διεπαφών του στερεού-ατμού, στερεού-υγρού και υγρού-ατμού αντίστοιχα. (σχήμα 3.1 α). Ωστόσο, η έγκαιρη θεωρητική εργασία σχετικά με την γωνία επαφής σε στερεές επιφάνειες, οι οποίες είναι τραχιές και χημικά ετερογενείς, ανέλαβαν ο Wenzel και Cassie- Baxter. ΕΞΙΣΩΣΗ WENZEL Στο μοντέλο που αναπτύχθηκε από τον Wenzel, το υγρό διεισδύει τελείως εντός των αυλακών, όπως φαίνεται στο Σχ. 3.1β. Η εξίσωση του Wenzel, ορίζεται ως εξής [29]: Cosθ w = rcosθ ( Όπου το θ w αντιπροσωπεύει τη γωνία επαφής σε μια τραχιά επιφάνεια, θ είναι η γωνία επαφής του Young για μια ανάλογη λεία επιφάνεια, και το r είναι ο συντελεστής τραχύτητας 31

45 της επιφανείας. Η παραπάνω εξίσωση υποδεικνύει ότι όταν θ είναι <90 η διαβροχή ενισχύεται από την αύξηση του r, και όταν το θ είναι >90 η διαβροχή μειώνεται με την αύξηση του r. ΕΞΙΣΩΣΗ CASSIE-BAXTER Το μοντέλο Cassie-Baxter εξετάζει την περίπτωση όπου φυσαλίδες αέρα έχουν παγιδευτεί λόγω της τραχύτητας μιας επιφάνειας όταν θ>90, όπως φαίνεται στο Σχ. 3.1γ. Υπό αυτές τις συνθήκες, το υγρό σχηματίζει δύο διεπαφές, δηλαδή, τη διεπαφή L-S (Φάση 1) και τη διεπαφή L-V (φάση 2). Ως εκ τούτου, η φαινομενική γωνία επαφής ορίζεται από την ακόλουθη εξίσωση [30]: CosΘ c = f 1 Cos θ 1 + f 2 Cos θ 2 ( όπου θ c είναι η φαινομενική γωνία επαφής. f 1 και f 2 είναι τα επιφανειακά κλάσματα της φάσης 1 και της Φάσης 2, αντίστοιχα και θ 1 και θ 2 είναι οι γωνίες επαφής της φάσης 1 και της Φάσης 2, αντίστοιχα. Αν f είναι το κλάσμα της στερεάς επιφάνειας που βρέχεται από το υγρό στη διεπαφή υγρού-στερεού, το κλάσμα της διεπαφής υγρού-αέρα είναι (1-f). Με θ=180 για τον αέρα, η φαινομενική γωνία επαφής για αυτή την περίπτωση μπορεί να υπολογιστεί ως εξής: Cos θ c = fcosθ + (1 f)cos 180 = fcosθ + (1 f) Σε αυτό το μοντέλο, η γωνία επαφής για ένα δεδομένο τύπο διεπαφής υποτίθεται ότι είναι σταθερή ή στατική. Ωστόσο, λόγω της χημικής ετερογένειας, η επιφανειακή τραχύτητα, και η αναδιοργάνωση επιφάνειας, των γωνιών επαφής μπορεί να ποικίλουν πάνω από την περιοχή επαφής με το υγρό ανιχνευτή [31]. ( ΦΥΣΙΚΗ ΥΠΕΡΥΔΡΟΦΟΒΙΚΟΤΗΤΑ Τα φύλλα λοτού και ρυζιού εμφανίζουν εξαιρετική υδροφοβικότητα ή / και υπερυδροφοβικότητα [32,33][34]. Παρά το γεγονός ότι, φύλλο λωτού μεγαλώνει σε λασπωμένα νερά, τα φύλλα του παραμένουν καθαρά, με το χώμα και άλλες ακαθαρσίες να μην κολλάνε στην επιφάνεια. Το μυστήριο πίσω από αυτό το φαινόμενο επιλύθηκε μετά την εφεύρεση της ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) το 1960 [35]. Οι μελέτες από το Mock και άλλους [36] αποκάλυψαν ότι τα φύλλα φυτών που έχουν υπερυδροφοβικότητα 32

46 δείχνουν δύο τύπους μικρο δομών: α) ιεραρχική μικρο δομή και β) τις ενιαίες μιρκογραμμωτές δομές. Το εύρημα αυτό ήταν το πρώτο βήμα για τη χρήση των συνθετικών υπερυδρόφοβων επιφανειών για εμπορικές εφαρμογές [37-39]. ( ( ( ( Σχήμα 3.2: Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης των ιεραρχικών δομών που εμφανίζουν φυσική υπερ-υδροφοβικότητα με (α) και (β) να είναι οι εικόνες των φύλλων του λωτού με μικρή και μεγάλη μεγέθυνση. (γ) και (δ) είναι οι εικόνες SEM των φύλλων ρυζιού με μικρή και μεγάλη μεγέθυνση [38]. ΦΥΛΛΑ ΦΥΤΩΝ ΜΕ ΙΕΡΑΡΧΙΚΗ ΔΟΜΗ Το σχήμα 3.2 δείχνει τις εικόνες SEM των ιεραρχικών δομών των φύλλων λωτού ρυζιού. Το σχήμα 3.2α δείχνει την ομοιόμορφη ανάγλυφη επιφάνεια με μέγεθος κορυφογραμμών 3-10 μm και κοιλάδες που επικαλύπτονται με ένα παχύ στρώμα κηρώδους υλικού nm. Ένας μεγάλος αριθμός νανοσωλήνων, με μέση διάμετρο περίπου 50 nm, είναι τυχαία κατανεμημένα στο υπο επιφανειακό στρώμα (Εικ. 3.2β). Η Επιφάνεια των φύλλων του λωτού, η οποία διαθέτει ένα γωνία επαφής περίπου 162 [36,40], δείχνει υπερυδροφοβικότητα, λόγω της φυσικής υφής της επιφάνειας. Η μορφολογία του φύλλου του 33

47 ρυζιού, που φαίνεται στο Σχ. 3.2γ και δ, δείχνει ότι στρώμα διαθέτει θηλές με μέση διάμετρο περίπου 5-8 μm (Σχ. 3.2γ). Η επιφάνεια του φύλλου του ρυζιού έχει μια γωνία επαφής περίπου 157 και το υπόστρωμα της επιφάνειας περιέχει αναρίθμητες νάνο ακίδες που είναι καλά κατανεμημένες ώστε να βελτιωθεί η παγίδευση του αέρα (σχ. 3.2δ). Ο Ji και η ομάδα του [41] χρησιμοποίησαν μια νέα τεχνική χύτευσης στη νανο φολίδα για να κατασκευάσουν υπερυδρόφοβες επιφάνειες που μιμούνται τη δομή των φύλλων του λωτού. Η εικόνα SEM (Σχ. 3.3α) της επιφάνειας που κατασκευάζεται δείχνει τη μορφολογία της επιφάνειας που είναι παρόμοια με εκείνη ενός φύλλου λωτού με μικρές προεξοχές σαν θηλές μιας μέσης διαμέτρου 6 μm. Οι ερευνητές έχουν χρησιμοποιήσει παρόμοιες τεχνικές χύτευσης των πολυμερών και λιθογραφία νανοαποτύπωσης UV για την κατασκευή δύο άλλων τύπων επιφάνειας που μιμούνται τις ιδιότητες ενός φύλλου λωτού [42]. Η μορφολογία των επιφανειών που σχηματίζονται από αυτές τις τεχνικές φαίνεται στο Σχ. 3.3β. Υπερυδρόφοβες επιφάνειες μπορεί επίσης να κατασκευαστούν με την αντιγραφή δομών άλλων φυτικών φύλλων. Για παράδειγμα υπερυδρόφοβα φιλμ πολυστυρενίου μπορούν να παραχθούν με την αντιγραφή της δομής του φύλλου Taro [43]. ΦΥΛΛΑ ΦΥΤΩΝ ΜΕ ΕΝΙΑΙΑ ΔΟΜΗ Το σχήμα 3.4 δείχνει τις εικόνες SEM του φύλλου Ramee οι οποίες έχουν μια ενιαία δομή. Τα φύλλα Ramee δείχνουν φυσική σούπερ-υδροφοβικότητα με γωνία επαφής 164. Το σχήμα 3.4β δείχνει σαφώς λείες ίνες με διάμετρο 1-2 μm ομοιόμορφα κατανεμημένες στην επιφάνεια για την ενιαία δομή Minga. Το κινέζικο καρπούζι έχει μια αξιοσημείωτη παρόμοια δομή (Εικ. 3.4γ και δ) με ελαφρώς διαφορετική γωνία επαφής 159 [44] ( ( Σχήμα 3.3: Οι εικόνες SEM (α) υπερ-υδρόφοβων επιφανειών που παρασκευάζονται με μίμηση προτύπου φύλλο λωτού [40] και (β) Μια φωτοπολυμερής μακέτα με λιθογραφία 34

48 ( ( ( ( Σχήμα 3.4: εικόνες SEM (α και β) της ενιαίας δομής του φύλλου Ramee και του περιβλήματος του (β) έχουν γωνία επαφής περίπου 164. (γ) και (δ) είναι οι εικόνες SEM της επιφάνεια του κινέζικου καρπουζιού και το περιβλήματος του (δ) να έχουν γωνίας επαφής περίπου 159 [44]. Έτσι, μια ιεραρχική δομή δεν αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για φυσικά επιφάνειες να εμφανίσουν υπερυδρόφοβη συμπεριφορά. Αξίζει να σημειωθεί ότι, οι επιφάνειες με ένα ενιαία δομή δείχνουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες από εκείνες με μια ιεραρχική δομή. Η ανάπτυξη τεχνητών επιφανειών, οι οποίες μιμούνται τη συμπεριφορά των φυσικών επιφανειών, δεν είναι μια απλή διαδικασία. Ειδικοί [45] κατασκεύασαν τις υπερυδρόφοβες μεμβράνες που φαίνονται στο Σχ. 3.5 χρησιμοποιώντας μία επικάλυψη στρώμα με στρώμα σε νάνο ινώδης μεμβράνες. Το σχήμα 5α δείχνει ότι οι οξικές ίνες κυτταρίνης είναι τυχαία προσανατολισμένες σε όλη την επιφάνεια σχηματίζοντας μια ενιαία δομή παρόμοια με εκείνη του φύλλου Ramee. Επιπλέον, το νερό απορροφάται εύκολα μέσω της λείας επιφάνειας των ινών, υποδεικνύοντας την υπερ υδροφιλικότητα του, όπως φαίνεται στο Σχ. 3.5α. Μετά την 35

49 επικάλυψη των οξικών ινών κυτταρίνης με fluoroalkylsilane (FAS), οι ίνες διατηρούν ακόμη το σχήμα και την ομαλότητα τους (Σχ. 3.5β) και η επιφάνεια δείχνει υπερυδροφοβικότητα με γωνία επαφής περίπου 140 λόγω της χαμηλής επιφανειακής ενέργειας των ομάδων C-F του FAS. 36

50 4 ΜΙΚΡΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ: ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Η μικροεπεξεργασία προϊόντων, συσκευών και συστημάτων με λέιζερ αποτελεί ένα αναπτυσσόμενο πεδίο έρευνας και απαιτεί νέες καινοτόμες διαδικασίες για την κατασκευή νάνο-/μικρo-κατασκευών σε ένα ευρύ φάσμα υλικών.[15,16] Η αφαίρεση υλικού με ακτινοβολία λέιζερ ως μέθοδος μικροεπεξεργασίας και χαρακτικής υλικών με λέιζερ έχει ερευνηθεί από πολλούς ερευνητές [17-35]. Τα λέιζερ κατηγοριοποιούνται σε δύο ομάδες: συνεχούς κύματος ή συνεχούς λειτουργίας και παλμικά λέιζερ. Τα λέιζερ συνεχούς κύματος, και τα παλμικά λέιζερ που χρησιμοποιούνται στην μικροεπεξεργασία περιλαμβάνουν (1) λέιζερ διεγερμένων διμερών σε υπεριώδη μήκη κύματος στα 351, 308, 248, και 193nm, (2) λέιζερ τιτανίου: σαπφείρου (Ti:Al2O3) με ενίσχυση εκπέμπουν ισχύς της τάξης των 10 6 W σε μήκος κύματος nm (3) λέιζερ νεοδυμίου YAG (Nd:YAG) με μήκη κύματος στο εγγύς υπέρυθρο στα 1064nm, ορατό στα 533nm και υπεριώδες στα 355 και 266nm και (4) λέιζερ CO 2 στο βαθύ υπέρυθρο σε μήκος κύματος στα 10,6 μm. Για συνεχή δέσμη λέιζερ η κυρίαρχη διαδικασία που περιλαμβάνεται είναι η θέρμανση του στοχευόμενου υλικού μέσα από την υγρή φάση στη φάση ατμού, με αποτέλεσμα την επέκταση και την αποβολή του επιθυμητού στοχευόμενου υλικού.[20]. Αυτό συνοδεύεται από θέρμανση και παράπλευρη ζημιά στην περιβάλλουσα περιοχή, ο βαθμός της οποίας καθορίζεται από το ποσοστό ενεργειακής απορρόφησης και το ποσοστό ενεργειακής απώλειας μέσω της θερμικής αγωγιμότητας του υλικού.[36]. Αυτές οι παράπλευρες ζημίες που προκαλούνται από τη θέρμανση του υλικού από το λέιζερ, είναι συχνά επιζήμιες και αποτελούν ένα περιοριστικό παράγοντα. Μεταξύ των παλμικών λέιζερ, τα λέιζερ μικρού παλμού (nanosecond, femtosecond) βρίσκονται στο ερευνητικό ενδιαφέρον. Τα παλμικά λέιζερ μικρών παλμών, παράγουν μια μικρή επηρεασμένη θερμική ζώνη και ένα μικρό ανασχηματισμένο στρώμα επί της κατεργασμένης επιφάνειας, προκαλώντας εξάτμιση του υλικού μέσω υψηλής ισχύς και λιγότερου χρόνου ενέργειας.[24]. Η χαρακτική με λέιζερ είναι μια σημαντική τάση σε πολλές σύγχρονες τεχνολογίες. Η απαίτηση για την επεξεργασία υλικών με μικρομετρική ανάλυση με υψηλή ταχύτητα και χαμηλό κόστος μονάδας είναι μια τεχνολογία που στηρίζεται σε σχεδόν όλους τους κλάδους παραγωγής υψηλής τεχνολογίας μικροπροϊόντων για τις βιοτεχνολογικές, μικροηλεκτρονικές, τις τηλεπικοινωνίες, MEMS, και ιατρικές εφαρμογές [183]. Λαμβάνοντας υπόψη αυτή την 37

51 αυξανόμενη τάση προς την σμίκρυνση, η μέθοδος της μικροεπεξεργασίας με τη μέθοδο της χαρακτικής με λέιζερ γίνεται μια σημαντική δραστηριότητα στην κατασκευή πολύ μικρών τμημάτων. Διάφορες τεχνολογίες όπως η μηχανική μικροεπεξεργασία με λέιζερ, επικεντρώθηκαν στη μικροεπεξεργασία με δέσμη ιόντων, μικροεπεξεργασία με λέιζερ που χρησιμοποιείται σε μικροκατασκευές. Η μικροεπεξεργασία με τη μέθοδο χαρακτικής με λέιζερ είναι μια σχετικά πρόσφατη διαδικασία και προσφέρει μεγαλύτερη ευελιξία στο σχεδιασμό των διαστάσεων μικροπροϊόντων. Οι πρόοδοι στην τεχνολογία του λέιζερ σε συνδυασμό με την καλύτερη κατανόηση της αλληλεπίδρασης λέιζερ με την ύλη κάνουν τη μικροεπεξεργασία χαρακτικής με λέιζερ μια βιώσιμη, ελκυστική, οικονομικά αποδοτική, και επιτρέποντας στην τεχνολογία να υποστηρίξει αυτές τις εφαρμογές [207]. Προς το παρόν, η μικροεπεξεργασία με λέιζερ χρησιμοποιείται ευρέως για την παραγωγή σχημάτων με μεγαλύτερη πολυπλοκότητα και μικρότερες υλικές ζημιές. Το κεφάλαιο αυτό παρέχει μια σύντομη επισκόπηση των διαφόρων προσεγγίσεων και εφαρμογών λέιζερ με βάση τις διαδικασίες της χαρακτικής Μικροχαρακτικη επεξεργασια με λειζερ βαθεως υπεριωδους Τα τελευταία χρόνια η χρήση των excimer laser, κατά την μικροεπεξεργασία υλικών, προσέφερε μια εναλλακτική μέθοδο επιφανειακής μικροκατεργασίας 3-D υλικών, κυρίως όσον αφορά δομές που σχηματίζονται με την κοπή και τη διάτρηση και των οποίων οι διαστάσεις είναι της τάξης των μερικών μικρομέτρων. Πρόσφατα, η απομάκρυνση υλικού με χρήση excimer laser, που αποτελεί κυρίως μια μη θερμική μέθοδο, έχει χρησιμοποιηθεί για να δημιουργήσει μικροδομές, ως επί το πλείστον σε πολυμερή υλικά. Για παράδειγμα, ο Mihailov et.al[12], χρησιμοποίησαν αυτή τη μέθοδο για την κατασκευή διαθλαστικών μικροδομών (συστοιχίες φακών), μεγέθους από 50 έως 385 μm, στο άμορφο Teflon, ενώ διάφορα εξαρτήματα κυματοδηγών, συμπεριλαμβανομένων των καθρεφτών ολικής εσωτερικής ανάκλασης, ζεύκτες (couplers) και οπτικοί κυματοδηγοί, έχουν κατασκευαστεί ύστερα από εκτομή με excimer laser, των υποστρωμάτων των πολυμερών όπως ο πολύ-μεθακρυλικός-μεθυλεστέρας (PMMA), και το πολυαμίδιο. Η απομάκρυνση υλικού που προκαλείται από μικρής διάρκειας και υψηλής έντασης, παλμούς υπεριώδους ακτινοβολίας, καλείται συνήθως ως παλμική φωτοαποδόμηση με 38

52 λέιζερ. Σε αντίθεση με την αμιγώς εκρηκτική εξάτμιση, η οποία είναι θερμικά επαγόμενη από παλμούς υπέρυθρης ακτινοβολίας, οι παλμοί υπεριώδους ακτινοβολίας παράγουν χάραξη μέσω ενός συνδυασμού θερμικών και μη θερμικών επιδράσεων. Το τι θα συμβεί κατά τη διάρκεια ακτινοβόλησης με μικρής διάρκειας παλμούς laser, εξαρτάται από την εκάστοτε φύση του ακτινοβολημένου υλικού και τις παραμέτρους λειτουργίας του λέιζερ. Ωστόσο πιστεύεται ότι, σε υψηλές πυκνότητες ενέργειας και σε μήκη κύματος του υπεριώδους, η φωτοδιάσπαση διέπεται κυρίως από θερμικές διεργασίες. Πράγματι, λόγω του μικρού μήκους κύματος, το μεγαλύτερο μέρος της ενέργειας του φωτός απορροφάται σε ένα στρώμα βάθους της τάξης ενός μικρομέτρου, όπου συμβαίνει η φωτοαποδόμηση. Το υπόλοιπο υλικό θερμαίνεται σε ένα ασήμαντο βαθμό, η θέρμανση αυτή είναι αποτέλεσμα της διάχυσης της θερμότητας, και της ελάχιστης θερμικής βλάβης [13] Soft-lithgraphy Η τεχνική soft lithography βασίζεται στη μεταφορά ενός σχεδίου χρησιμοποιώντας μία μάσκα η οποία παραμορφώνει ή διαμορφώνει το υλικό του υποστρώματος. Οι περισσότερες από τις τεχνικές της soft lithography χρησιμοποιούν φόρμες σχηματισμένες από ένα αυθεντικό πρότυπο. Η φόρμα αναπαράγει το αντίστροφο των κατασκευών του προτύπου και μπορεί να χρησιμοποιηθεί έτσι ώστε να παραμορφώσει ή να διαμορφώσει το επόμενο υλικό. Η διαδικασία ξεκινά με την κατασκευή του προτύπου, το οποίο συνήθως κατασκευάζεται από πυρίτιο έχοντας τοπικά χαρακτηριστικά όπως κοιλότητες και κορυφογραμμές. Η φόρμα κατασκευάζεται ρίχνοντας έναν υγρό καταλύτη στο πρότυπο, ο οποίος συνήθως είναι ένα προ-πολυμερικό μίγμα. Στη συνέχεια, η φόρμα θερμαίνεται ώστε να πάρει στερεά μορφή και απομακρύνεται από το πρότυπο. Αυτή η φόρμα θα χρησιμοποιηθεί σε διαδοχικά κατασκευαστικά βήματα. Η κατασκευή του προτύπου γίνεται συνήθως με τη χρήση φωτολιθογραφίας, εκτός και αν τα χαρακτηριστικά είναι πολύ μικρού μεγέθους οπότε χρησιμοποιείται λιθογραφία ακτίνων ηλεκτρονίων. Το πρότυπο πρέπει να έχει ομοιόμορφες πλάγιες και κάτω επιφάνειες. Τότε, μπορεί να ντυθεί με ένα στρώμα απελευθέρωσης για να διευκολύνει την απομάκρυνση από τη φόρμα. Στην κατασκευή του προτύπου, η τεχνική της soft lithography δεν είναι ανεξάρτητη από εγκαταστάσεις καθαρού δωματίου και υψηλού κόστους εξοπλισμό. Το προτέρημά της είναι η αντιγραφή αφού όταν δημιουργηθεί το πρότυπο μπορεί να χρησιμοποιηθεί πολλές φορές χωρίς την ανάγκη των αργών βημάτων που χρησιμοποιούνται στην EBL κάθε φορά που κατασκευάζεται ένα σχέδιο. 39

53 Έτσι, λοιπόν, η τεχνική soft lithography αποτελεί μια ελκυστική εναλλακτική τεχνική για τη δημιουργία νανοκατασκευών. Μεγάλη ποικιλία υλικών μπορούν να χρησιμοποιηθούν και κάποιες από αυτές τις τεχνικές επιτρέπουν τη δημιουργία καμπυλωτών μη επίπεδων επιφανειών και την αντιγραφή τρισδιάστατων δομών Νανοεκτυπωση Το πρώτο βήμα για τη νανολιθογραφία είναι να δημιουργήσουμε ένα πρότυπο υπόστρωμα. Μια ανθεκτική ταινία πολυμερούς, όπως το ΡΜΜΑ, απλώνεται στην επιφάνεια, η οποία εκτίθεται χρησιμοποιώντας ένα λιθογραφικό εργαλείο, όπως η λιθογραφία με δέσμη ηλεκτρονίων και αναπτύσσεται σε ένα διάλυμα μεθανόλης για το σχηματισμό του προτύπου. Το ανθεκτικό υπόστρωμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την τυποποίηση νανοδομής χρησιμοποιώντας είτε την τεχνική lift-off, είτε την επιμετάλλωση με ηλεκτρόνια. Σε μία υλοποίηση lift-off μετά την εναπόθεση μιας σιδηρομαγνητικής μεταλλικής ταινίας σε ολόκληρο το δείγμα, το δείγμα βυθίζεται σε ασετόν, το οποίο διαλύει το επικάλυμμα ΡΜΜΑ και ανεβάζει μόνο το μέταλλο που βρίσκεται στην επιφάνεια ΡΜΜΑ, αλλά όχι το μέταλλο πάνω στο υπόστρωμα. Σε μία πορεία επιμετάλλωσης με ηλεκτρόνια, μια λεπτή μεταλλική επικάλυψη τοποθετείται σαν βάση μεταξύ ΡΜΜΑ και υποστρώματος και το επίστρωμα του ΡΜΜΑ αφαιρείται μετά την επιμετάλλωση.[14] Για το νανοαποτύπωμα χρησιμοποιείται κατάλληλη μήτρα (καλούπι) για να σχηματιστεί ένα πρότυπο, ακολουθούμενο από χαρακτική ιόντων. Πρώτα απ όλα για να αναπαραχθεί αυτό το πρότυπο καλουπιού πρέπει να κατασκευαστεί από ένα σκληρό υλικό από λιθογραφία με ηλεκτρόνια, ακτίνες Χ, ή αλληλεπίδραση. Αυτό το αρχικό καλούπι μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί ή να αντιγραφεί, και αυτή η αρκετά εύκολη τεχνική μπορεί να έχει ένα μεγάλο και γρήγορο αποτέλεσμα. Μερικές νανοδομές μήκους των 25 nm και με περίοδο των 150nm έχουν κατασκευαστεί με την πιο κάτω τεχνική. Αυτό το είδος λιθογραφίας προσφέρει υπέρ-υψηλή ανάλυση, υψηλή παραγωγή και χαμηλό κόστος κατασκευής νανοδομών. Τα νανοαποτύπωμα λιθογραφίας ανοίγουν την πόρτα για την εμπορευματοποίηση πολλών καινοτομικών νανοσυσκευών. Η λιθογραφία νανοαποτύπωσης έχει δύο βήματα όπως φαίνεται στο σχήμα

54 Στο πρώτο βήμα μια λεπτή προστατευτική επικαλυπτική ουσία που μπορεί να είναι ένα θερμοπλαστικό υλικό με χαρακτηριστικά στη νανοκλίμακα πιέζεται σε ένα καλούπι, δημιουργώντας μία στρώση διαφορετικού προτύπου. Μετά την αφαίρεση του καλουπιού, χρησιμοποιείται μια ανισοτροπική χάραξη για την μεταφορά του προτύπου σε ολόκληρη την στρώση της προστατευτικής επικαλυπτικής ουσίας, αφαιρώντας την ουσία που απομένει στις συμπιεσμένες περιοχές. Σε μία από τις μεθόδους αποτύπωσης, η προστατευτική ουσία είναι ένα θερμοπλαστικό πολυμερές το οποίο θερμαίνεται κατά την αποτύπωση για να μαλακώσει το πολυμερές σε σύγκριση με το καλούπι. Εάν η θερμοκρασία είναι κάτω από τη θερμοκρασία μετατροπής του πολυμερούς σε γυαλί, τότε το πολυμερές γίνεται ένα κολλώδες υγρό που μπορεί να ρέει και άρα μπορεί γρήγορα να πάρει τη μορφή του καλουπιού. Το καλούπι μπορεί να είναι κατασκευασμένο από μέταλλα, διηλεκτρικά ή ημιαγωγούς. Πολύ πρόσφατα κατάφεραν να δώσουν χαρακτηριστικά με 10nm περίοδο που ανταποκρίνεται σε 400 Gdots/in 4.1[14] Τεχνικες πλασματος Η διαδικασία επεξεργασίας με πλάσμα, η οποία μπορεί να ταξινομηθεί σε χάραξη πλάσματος και πολυμερισμό πλάσματος [104], είναι μια απλή και αποτελεσματική τεχνική για την κατασκευή υπερυδρόφοβων επιφανειών. ο Washo, ο οποίος εισήγαγε την 41

55 επεξεργασία με πλάσμα οξυγόνου για την παραγωγή αυτο-καθαριζόμενων επιφανειών [105], κατασκευασμένων υπερυδρόφοβων επιφανειών του πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE) με γωνία επαφής των Στη συνέχεια, ερευνητές χρησιμοποίησαν την επεξεργασία με πλάσμα για την κατασκευή υπερυδρόφοβων επιφανειών των φθοριούχων πολυμερών [106,107]. Ο Morra και άλλοι [106] χρησιμοποίησαν τη διαδικασία χάραξης με πλάσμα για την παραγωγή πορώδη επιφανειών PTFE με μεγάλη τραχύτητα και καλή σταθερότητα. Άλλοι ερευνητές [108] χρησιμοποίησαν την επεξεργασία με αργόν πλάσμα για την κατασκευή τραχειών επιφανειών πολυπροπυλενίου (PP) με την παρουσία PTFE με γωνία επαφής 172. Ο πολυμερισμός με πλάσμα είναι άλλο μία σημαντική τεχνική που χρησιμοποιείται για την κατασκευή υπερυδρόφοβων επιφανειών. Ο McCarthy και οι συνεργάτες του [109] κατασκεύασαν μια υπερυδρόφοβη επιφάνεια με γωνία επαφής 174 με πολυμερισμό με πλάσμα 2,2,3,3,4,4,4- flouorobutylacrylate (HFBA) σε μια λεία επιφάνεια του ΡΕΤ. Άλλο ιδικοί [110] κατασκεύασαν μία υπερυδρόφοβη επιφάνεια εξαμεθυλοδισιλοξανίου με πολυμερισμό με πλάσμα χαμηλής θερμοκρασίας, η οποία έχει μια γωνία επαφής 180.[111] κατασκεύασαν επίσης ένα υπερυδρόφοβο φιλμ με γωνία επαφής 174 με τον πολυμερισμό φθοροβενζολίου (APFB) με πλάσμα προεπεξεργασμένου φιλμ πολυαμιδίου (ΡΙ) Χημικη επεξεργασια ΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΑΤΜΩΝ (CVD) Σε αυτή τη μέθοδο, πρόδρομες χημικές ουσίες σε μορφή ατμών αντιδρούν με τα υποστρώματα για να σχηματίσουν ένα λεπτό υμένιο. Η μέθοδος CVD μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δημιουργήσει τραχείες επιφάνειες με μεγάλη γωνία επαφής [88-90] και να εναποθέσουν ένα λεπτό στρώμα από μια υδρόφοβη ένωση σε μια τραχιά επιφάνεια [91,92]. Εναποτέθηκε από ερευνητές σε συστοιχίες GaN άκρες νανομέτρων χρησιμοποιώντας τη μέθοδο CVD [93] και τις τροποποίησαν με οκτυλφοσφονικό οξύ (ΟΡΑ) για να ληφθεί μία υπερυδρόφοβη επιφάνεια με γωνία επαφής των 154. Έδειξαν επίσης ότι το UV-ορατό φως μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να επιτευχθεί μια μετάβαση μεταξύ υπερυδροφοβικότητας και υδροφιλικότητας. Κατασκεύασαν επίσης νανοράβδους ZnS με ιεραρχική δομή με χημική εναπόθεση ατμών σε επιχρυσωμένα υποστρώματα πυριτίου [94]. Η γωνία επαφής αυτής της διπλής νανο / μικρο-ιεραρχικής δομής είναι μεγαλύτερη από 150. Τροποποιήθηκε από ειδικούς κράμα μαγνησίου χρησιμοποιώντας εναπόθεση μικροκυμάτων πλάσματος με χημική εναπόθεση ατμού (MPECVD) χρησιμοποιώντας 42

56 τριμεθυλομεθυλοξισιλάνιο σαν το υλικό έναρξης [95]. Η τραχύτητα του υμενίου αυξάνεται με το χρόνο εναπόθεσης και η επιφανειακή μορφολογία των κραμάτων Mg εμφανίζει κοκκώδη σωματίδια και πόρους μεγέθους νανομέτρων, η οποία προσδίδει τις ιδιότητες αντιδιαβροχής στην επιφάνεια. Η γωνία επαφής αυξάνει καθώς ο χρόνος εναπόθεσης αυξάνεται για να φτάσει τις 150 για πάνω 20 λεπτά εναπόθεσης Στρωμα με στρωμα (LBL) Η τεχνική αυτή επιτρέπει την εναπόθεση αντίθετα φορτισμένων στρωμάτων που αποτελούνται από πολυηλεκτρολύτες σε γυάλινα υποστρώματα. Γενικά, το υπόστρωμα, εναλλακτικά, βυθίζεται στο σχετικό διάλυμα, και η περίσσεια του διαλύματος που απομένει μετά από κάθε επεξεργασία απομακρύνεται με πλύση με ένα διαλύτη, για να σχηματίσει δομές στρώμα με στρώμα που αποτελούνται από θετικά ή αρνητικά φορτισμένα στρώματα. Η μέθοδος αυτή επιτρέπει επίσης την κατασκευή των δομών που περιέχουν νανοσωματίδια [21,96-101]. Ερευνητές κατασκεύασαν σύνθετες ιεραρχικές επιφάνειες των νανοσωματιδίων πυριτίου χρησιμοποιώντας την προσέγγιση LBL [96].[102] Συναρμολόγησαν νανοσωματίδια οξειδίου του πυριτίου πάνω σε ένα υπόστρωμα PDMS με ένα κυψελοειδές μοτίβο. Αυτή η μέθοδος επιτρέπει τη συναρμολόγηση των διαφόρων διπλοστοιβάδων για την κατασκευή υπερυδρόφοβων επιφανειών με υψηλές και χαμηλές προσροφήσεις, υποδεικνύοντας ότι μπορεί να ληφθούν διαφορετικά ιεραρχικά επίπεδα από νάνο σε μίκρο δομές. Παρήγαγαν επίσης [103] ιεραρχικές δομές χρησιμοποιώντας το αυθόρμητο φαινόμενο του ζαρώματος ενός πολυστρωματικού πολυηλεκτρολύτη. Έχει παραχθεί ένα σύνθετο υλικό που αποτελείται από ένα πολυστρωματικό πολυηλεκτρολύτη (PEM) που περιέχει νανοσωματίδια Ag, χρησιμοποιώντας τη συναρμολόγηση LBL. Η επιφάνεια ζαρώνει αυθόρμητα λόγω της θλιπτική τάση που προκαλείται από την συσσώρευση νανοσωματιδίων Ag στη μήτρα του ΡΕΜ. Η ανταλλαγή κατιόντων γίνεται με εκείνα στο στρώμα του ΡΕΜ όταν βυθίζεται σε ένα διάλυμα οξικού αργύρου. Τα ιόντα Ag + είναι ενσωματωμένα στα μήτρα ΡΕΜ και στη συνέχεια μειώνονται για την απόκτηση νανοσωματιδίων Ag. Τέλος, αφαίρεσαν τη φάση του πολυμερούς, χρησιμοποιώντας μία διαδικασία πλάσματος-αποτέφρωσης. Οι ρυτίδες στην επιφάνεια είναι μεγέθους μικρομέτρου, ενώ οι δομές Ag σχηματίζουν τοπογραφίες σαν νιφάδες μεγέθους νανομέτρων. Η επιφάνεια εμφανίζει υπερυδροφοβικότητα με γωνία επαφής 170 όταν επεξεργάζεται με μια φθοριωμένη ένωση. 43

57 44

58 5 ΦΥΣΙΚΕΣ ΜΙΚΡΟ- / ΝΑΝΟ-ΔΟΜΕΣ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Σε αυτό το κεφάλαιο αναπτύσσονται τα χαρακτηριστικά της δομής μερικών φυσικών δομών που υπάρχουν στη φύση καθώς και τα χαρακτηριστικά των δομικών τους χρωμάτων. 5.1 ΜΙΚΡΟΔΟΜΗΣΗ ΚΑΙ ΝΑΝΟΔΟΜΗΣΗ ΣΤΗ ΦΥΣΗ Τα φωτεινά, έντονα, καθαρά χρώματα διαδραματίζουν ζωτικό ρόλο τόσο στη χλωρίδα όσο και στην πανίδα. Τα ζώα χρησιμοποιούν συχνά τα χρώματα τους για να επικοινωνούν με άλλα του είδους του. Στο πλαίσιο αυτό, τα χρώματα χρησιμεύουν για την αγωνιστική συμπεριφορά μεταξύ των αρσενικών που αγωνίζονται για την προσοχή ενός θηλυκού ή γενικά ως οπτικά φανερά κριτήρια για τη σεξουαλική επιλογή [1]. Άλλο μία χαρακτηριστική λειτουργία των χρωμάτων αφορά την αφορά την αλληλεπίδραση μεταξύ διαφορετικών ειδών. Μπορούν να χρησιμεύσουν ως καμουφλάζ ή ως ένα προειδοποιητικό σημάδι [2-4]. Πολλά φυτά εμφανίζουν ισχυρά και διακριτά χρώματα στα άνθη τους για να προσελκύσουν συγκεκριμένους επικονιαστές [5]. Ορισμένα ανθοφόρα φυτά χρησιμοποιούν επίσης ιδιαίτερες αντανακλαστικές δομές για να προστατεύσουν τα άνθη και τα φύλλα τους από το υπεριώδες φως [6]. Η Φύση προσφέρει μια εκπληκτική ποικιλία οργανισμών που κάνουν χρήση των δομών για τη δημιουργία λαμπερού χρώματος και ιριδισμού. Ενώ τα χρώματα με βάση τα φυσικά χρώματα διαθέτουν τις πιο άφθονες τεχνικές που χρησιμοποιούνται για να δημιουργήσουν χρωματικά ερεθίσματα στη φύση, τα φωτεινότερα και πιο έντονα χρώματα προκύπτουν από την αλληλεπίδραση του φωτός με πολύπλοκες δομές στην μικρο- και νανοκλίμακα [7-12]. Αυτές οι δομές συχνά προκύπτουν από υλικά με χαμηλή εγγενή απορρόφηση του φωτός. Κοινοί φυσικοί μηχανισμοί που εφαρμόζονται στον τομέα των δομικών χρωμάτων της φύσης έχουν αναγνωριστεί ως πολυστρωματικές διεπαφές, περίθλασης και συνεκτικής σκέδασης συχνά σε συνδυασμό με συγκεκριμένη απορρόφηση για να αυξηθεί η οπτική τους επίδραση [13-17]. Δομές στη φύση που πληρούν μια συγκεκριμένη οπτική λειτουργία, για παράδειγμα, την ισχυρή ανακλαστικότητα, τα φωτεινά χρώματα, μια ιδιαίτερη πόλωση φωτός, ένα έντονο λευκό, ή υπερβολική μαυρίλα, περιλαμβάνουν απλά, στερεά πολυστρωματικά [18], μικροπορώδη φιλμ σκέδασης [16], περιοδικά παραμορφωμένα, διάτρητα πολυστρωματικά επίπεδα [19,20], μικρο - παγίδες φωτός [21], κωνικές μικρο δομές με εσωτερική νανο-δομή 45

59 [22], παρένθετες μικρο- και νανο- δομές σε διαφορετικές κλίμακες μήκους [23,24], gyroidbased φωτονικούς κρυστάλλους [25,26] Δομικα χρωματα στο ζωικο βασιλειο Αν και τα δομικά χρώματα πολλών πουλιών, εντόμων, θηλαστικών [30], και θαλάσσιων ζώων έχουν μελετηθεί, το ενδιαφέρον βρίσκεται σε τέσσερα είδη διαφορετικών οικογενειών των εντόμων που είναι τα πιο σχετικά πρότυπα. Αυτά τα έντομα από την οικογένεια των κολεοπτέρων και λεπιδοπτέρων είναι το σκαθάρι Chrysochroa fulgidissima, ο σκώρος Chrysiridia rhipheus και οι πεταλούδες γένους Papilio και Morpho. Στη δομή την οποία και οφείλονται τα χρώματα που παρατηρούνται σε αυτά τα έντομα παρατηρούμε πολυστρωματικές διευθετήσεις με διαφορετική πολυπλοκότητα. Το σκαθάρι Chrysochroa fulgidissima εμφανίζει ένα απλό πολυστρωματικό επίπεδο στις περιπτώσεις των φτερών, ενώ ο σκώρος Chrysiridia rhipheus και οι πεταλούδες Papilio και Morpho κατέχουν όλο και πιο σύνθετες διαμορφώσεις πολλαπλών στρώσεων για να δημιουργήσουν εντυπωσιακά εφέ Σχήμα 5.1: Chrysochroa fulgidissima - Η ιαπωνικό σκαθάρι κόσμημα. a) Η Έλυτρα και η κοιλιακή πλευρά αυτού του σκαθαριού εμφανίζει φωτεινά και ιριδίζοντα χρώματα που δείχνουν μια ισχυρή γωνιακή εξάρτηση. b) Μια πολυστρωματική στοίβα με κατάλληλα πάχη και δείκτες διάθλασης των συστατικών των φιλμ προκαλεί παρεμβολές του φωτός και ισχυρή φασματική εκλεκτικότητα για το ανακλώμενο χρώμα, γραμμή φολίδας 400 nm. Παράτυπες παραμορφώσεις του πολυστρωματικού επιπέδου. c) οπτική μικρογραφία, στην φολίδα bar ~ 100 μm, και d) μικρογραφία ηλεκτρονικής σάρωσης, φολίδα bar 10 μm επιβεβαίωση της σκέδασης και της προβολής του χρώματος σε μια ευρεία περιοχή γωνιών. Όλες οι εικόνες αναπαράγονται από [39]. 46

60 χρώματος. [18,20,21,31-37] Απλη πολυστρωματικη δομη το σκαθαρι ιαπωνικο κοσμημα Πολλά έντομα της τάξης των κολεοπτέρων εμφανίζουν εντυπωσιακά δομικά χρώματα, τα οποία συχνά έχουν μεταλλική εμφάνιση [38]. Το ξυλοφάγο σκαθάρι Chrysochroa fulgidissima, από την οικογένεια των βουπρηστίδων, γνωστό και ως "ιαπωνικό σκαθάρι κόσμημα", βρίσκεται μέσα στο δάσος και τα δάση της Ιαπωνίας κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού. Το κέλυφος του σκαθαριού δείχνει μια αξιοσημείωτη μεταλλική εναλλαγή χρωμάτων στο πάνω μέρος του κελύφους και της κοιλιακής του πλευράς (Εικ. 5.1 α ). Τα λαμπερά ιριδίζοντα χρώματα αυτής της δομής οφείλονται στη διάταξη πολλαπλών στρωμάτων στο στρώμα του εξωσκελετού του κελύφους του σκαθαριού, που φαίνεται και στην εικόνα που πάρθηκε από ηλεκτρονικού μικροσκοπίου 5.1 b. Αυτό το στρώμα της δομής αποτελείται από ~ 20 εναλλασσόμενα στρώματα με δείκτες διάθλασης n 1 = 1,5 και n 2 = 1,7 [18]. Ακανόνιστες δομές πάνω στην επιφάνεια του κελύφους του σκαθαριού (Εικ. 5.1 c, d) επιβεβαιώνουν ότι το ισχυρό χρώμα του σκαθαριού δεν εμφανίζεται μόνο στην κατεύθυνση της κατοπτρικής ανάκλασης, αλλά μπορεί επίσης να παρατηρηθεί από άλλες γωνίες. 5.2 ΠΟΛΥΠΛΟΚΕΣ ΠΟΛΥΣΤΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΣΤΙΣ ΔΟΜΕΣ ΤΗΣ ΠΕΤΑΛΟΥΔΑΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΣΚΩΡΟΥ Πολυστρωματικές διατάξεις μεγαλύτερης πολυπλοκότητας, από εκείνες που παρατηρούνται στο είδος Chrysochroa fulgidissima, βρίσκονται στις κλίμακες των φτερών του σκόρου Chrysiridia rhipheus και των πεταλούδων του γένους Papilio και Morpho. Τα φτερά των περισσότερων ζώων που τα κατατάσσονται στην τάξη των εντόμων των λεπιδοπτέρων καλύπτονται από μικρές, τακτικά τοποθετημένες κλίμακες με περίπλοκη λεπτή δομή. Μια ταξινόμηση της φολίδας των δομών και της μελέτης της ανάπτυξης φολίδας έχουν παρουσιαστεί από τον H. Ghiradella [40-42] ( Εικ. 5.2 ). Κλίμακες με διαφορετικές δομές προσφέρουν διαφορετικές λειτουργίες [43]. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την ισχυρή ανάκλαση των ειδικών χρωμάτων (τύπος Ι, τύπος II), περίθλαση (τύπος Ι) και ενισχυμένη απορρόφηση του φωτός (τύπος III) για να προκύψει η έντονη μαυρίλα [21]. Η λειτουργικότητα των δομών φολίδας εντός αυτής της ταξινόμησης διερευνάται, στη συνέχεια, για την περίπτωση διαφόρων ειδών σκόρου και πεταλούδας. 47

61 Σχήμα 5.2: Δομική ταξινόμηση των ιριδίζων κλιμάκων των λεπιδοπτέρων. Αυτό το σχηματικό διάγραμμα εμφανίζει τις μικροδομές που βρέθηκαν στις κλίμακες των φτερών σε ιριδίζων σκώρους ή πεταλούδες. Ανατύπωση με την άδεια από την H Eνισχυμενη ανακλαστικοτητα στο σκωρο chrysiridia rhipheus - χρησιμοποιωντας αερα σαν ενα πολυστρωματικο υλικο Ο σκώρος Μαδαγασκάρης Chrysiridia rhipheus, περισσότερο γνωστός ως «σκώρος ηλιοβασίλεμα», είναι ένα ημερόβιο είδος της οικογένεια Uraniidae. Εμφανίζει περιοχές με φωτεινό πράσινο στα φτερά του, μαζί με δύο συμμετρικά σημεία στο κάτω ζεύγος των φτερών, τα οποία αλλάζουν χρώμα από μοβ σε κόκκινο στο κέντρο, πορτοκαλί και τελικά κίτρινο στο εξωτερικό των κηλίδων, που εμφανίζεται σαν ένα όμορφο ηλιοβασίλεμα (Εικ. 5.3 a). Κάθε ενιαία φολίδα φτερού αντανακλά τα φωτεινά και έντονα χρώματα ( Εικ. 5.3 b, c, d ). 48

62 Σχήμα 5.3: Chrysiridia rhipheus ο σκώρος «ηλιοβασίλεμα» Μαδαγασκάρης. a) Τα φτερά του σκόρου καλύπτονται με πολύχρωμα λέπια αντανακλώντας πράσινο, κίτρινο, κόκκινο και ιώδες φως σε διάφορες περιοχές των φτερών. Οι κλίμακες είναι πολύ κυρτές, έτσι ώστε ο παρατηρητής αντιλαμβάνεται μόνο φως που αντανακλάται από ένα μέρος των κλιμάκων, και δημιουργεί την εντύπωση της υφής λόγω της αντίθεσης των φωτεινών και σκοτεινών περιοχών (b,c). Δύο διαφορετικά είδη κλιμάκων βρίσκονται στα φτερά της πεταλούδας, αντανακλώντας σε μεγάλο βαθμό αυτά, τα οποία προκαλούν τα φωτεινά χρώματα (d και e, δεξιά) και τις σκοτεινές εκείνες, οι οποίες παρέχουν απορρόφηση στα μαύρα μέρη φτερών (e, αριστερά). 49

63 Σχήμα 5.4: Φολίδα τύπου ΙΙ: a) Πολύχρωμες κλίμακες έχουν διαστάσεις περίπου 300 x 100 μm, σε φολίδας bar 50 μm. b ) Οι κλίμακες εκτείνονται από μικρές παράλληλες μικρο- ραβδώσεις κορυφογραμμές, σε φολίδα bar 2 μm. c) Το χρώμα προέρχεται από μια τακτική διάταξη πολλαπλών στρώσεων των στρωμάτων της επιδερμίδας που πραγματοποιήθηκε μεταξύ τους σε μια καλά καθορισμένη απόσταση από, d) περίπου εξαγωνικά τοποθετημένους πυλώνες επιδερμίδα, η φολίδα bar 500 nm. Τα χρώματα προκύπτουν από την αλληλεπίδραση του φωτός με την περίπλοκη λεπτή δομή της φολίδας στα φτερά. Δύο διαφορετικά είδη φολίδας βρίσκονται στα φτερά της πεταλούδας ηλιοβασίλεμα (Εικ. 5.3 e). Το πρώτο είδος της φολίδας, η οποία προκαλεί τα χρώματα, έχει τυπικά διαστάσεις περίπου 300 Χ 100 μm (Εικ. 5.4 a). Αυτές οι κλίμακες εμφανίζουν μικρές παράλληλες, σε κανονικές αποστάσεις, μικρο- νευρώσεις κορυφογραμμές και είναι τοποθετημένες κατά μήκος της επιφάνειας των κλιμάκων (Εικ. 5.4 b). Η διατομή μιας φολίδας αποκαλύπτει μια στοίβα από εξίσου παχύ έλασμα επιδερμίδας διαχωρισμένο με μορφή στηλών κενού με ένα καλά καθορισμένο ύψος (Σχ. 5.4 c, d). Η παρέμβαση του φωτός σε αυτές τις ελαστικές πολυστρωματικές στοίβες προκαλεί τα φωτεινά χρώματα [44]. Παραλλαγές στην απόσταση ή / και το πάχος της ελαστικής επιδερμίδας μπορεί να οδηγήσει 50

64 σε αλλαγή του ανακλώμενου χρώματος. Επιπλέον αυτές οι κλίμακες καμπυλώνουν κατά μήκος του διαμήκους άξονα. Αυτό προκαλεί πολλαπλές ανακλάσεις του φωτός από διαφορετικές κλίμακες. Η καμπυλότητα της φολίδας είναι ο λόγος προέλευσης της εμφάνισης υφής των φωτεινών περιοχών του φτερού στις φωτογραφίες. Μόνο τα τμήματα κατά μήκος των κλιμάκων, τα οποία είναι προσανατολισμένα προς τη σωστή κατεύθυνση σε σχέση με την πηγή φωτός, αντανακλούν το φως πίσω στο μάτι του παρατηρητή, τη φωτογραφική μηχανή ή το στόχου του μικροσκοπίου (Σχ 5,5 b, c). Η καμπυλότητα της φολίδας δέχεται επίσης την πρόσθετη επίδραση του περιστασιακού υπό γωνία φωτός σε μια φολίδα που είναι Σχήμα 5.5: Φολίδα τύπου ΙΙΙ: a) Αυτές οι μαύρες κλίμακες έχουν παρόμοιες διαστάσεις με τις πολυστρωματικές κλίμακες του τύπου II, φολίδα bar 30 μm. b) Σε αντίθεση με την φολίδα τύπου II, η επιφάνειά τους καλύπτεται με την αύξηση του αριθμού των ραβδώσεων, που βρίσκονται πιο κοντά μεταξύ τους και συγκρατούνται σε απόσταση από μικρούς «στύλους» οι οποίοι αγκυροβολούν τις κορυφογραμμές στο συνεχές στρώμα βάσης (c) της αλλιώς κοίλης φολίδας, φολίδα bar 1 μm. ιδιαίτερα πολωμένο κατά την ανάκλαση από μία ή περισσότερες κλίμακες [45]. Με βάση το πρώτο είδος των κλιμάκων που περιγράφονται πιο πάνω και στις σκοτεινές περιοχές του φτερού του σκώρου βρίσκεται ένα διαφορετικό είδος φολίδας. Οι κλίμακες αυτές είναι γνωστές ως κλίμακες τύπου ΙΙΙ. Φαίνονται εντελώς μαύρες κάτω από το μικροσκόπιο και πιστεύεται ότι λειτουργούν ως υπόστρωμα απορρόφησης για την εξάλειψη του φωτός το οποίο έχει περάσει μέσα από τις πολυστρωματικές κλίμακες, αποφεύγοντας έτσι παρασιτικές ανακλάσεις σε ανεπιθύμητα φασματικές περιοχές. Αυτές οι κλίμακες έχουν 51

65 διαφορετική δομή με στενότερα διαστήματα κορυφογραμμών στην επιφάνεια της φολίδα, που σταθεροποιούνται με μικρούς στύλους (Εικ. 5.5). Με την πρώτη ματιά φαίνεται ότι το σύνολο του σχεδιασμού αυτών των κλιμάκων ρυθμίζεται για μέγιστη ακαμψία με το ελάχιστο βάρος, αλλά, επιπλέον, θα μπορούσαν επίσης να πληρούν έναν άλλο σκοπό. Παρόμοιες δομές στις κλίμακες των πεταλούδων Papilio ulysses έχουν αποδειχθεί για να βοηθήσουν στον περιορισμό του φωτός που προσπίπτει στη φολίδα του σώματος και στη χρωστική που σώμα περιέχει. Η οποία ενισχύει δραστικά την απορρόφηση, προκαλώντας έτσι σχεδόν τέλεια δομικά υποβοηθούμενη μαυρίλα [21]. Εν κατακλείδι, τα κύρια χαρακτηριστικά του σκόρου ηλιοβασίλεμα είναι το πολυστρωματικό επίπεδο της διάτρητης πεταλοειδής επιδερμίδας στη νανοκλίμακα και η συνολική καμπυλότητα στη μικρο-φολίδα των κλιμάκων Αναγλυφες πολυστρωματικες δομες - papilio palinurus και papilio blumei Οι πεταλούδες Ινδονησίας swallowtail Papilio Palinurus και Papilio blumei της οικογένειας Papilionidae εμφανίζουν φωτεινά πράσινα μπαλώματα στο ζεύγος των φτερών τους. Η Papilio blumei φαίνονται επίσης χαρακτηριστικές μπλε κηλίδες στην κάτω άκρη των φτερών της (Εικ. 5.6α). Οι φωτεινές πράσινες περιοχές των φτερών καλύπτονται με πράσινη κλίμακες ca. 300 μm 100 μm σε μήκος και πλάτος. Μια πιο προσεκτική εξέταση των κλιμάκων του φτερού αποκαλύπτει την προέλευση του πράσινου χρώματος. Προκύπτει από μια αντιπαράθεση του μπλε και του κίτρινου και πράσινο φως ανακλάται από διαφορετικές μικροσκοπικές περιοχές στις κλίμακες των φτερών(εικ. 5.6 γ, Εικ. 5.7 α, β). Αυτά χωρίζονται μόνο από ένα ζευγάρι μm το ένα από το άλλο και επομένως, δεν είναι διαχωρίσιμο από το ανθρώπινο μάτι. Το ανώτερο στρώμα του πολύχρωμων κλιμάκων υποστηρίζεται από ένα δεύτερο στρώμα μαύρων κλιμάκων, που ενδεχομένως απορροφά οποιοδήποτε φως περνά μέσα από το πρώτο στρώμα των κλιμάκων αποφεύγοντας ψευδείς αντανακλάσεις που θα μπορούσαν να μειώσουν την αντίθεση των χρωμάτων και να θέσουν σε κίνδυνο την εμφάνιση του φωτεινού πράσινου. Τα χρώματα των κλιμάκων υπάρχουν με και χωρίς ραβδώσεις τοποθετημένες παράλληλα κατά μήκος των κλιμάκων (Σχ. 5.7 c, d). Η επιφάνεια των κλιμάκων χαρακτηρίζεται από κοίλο σχήμα με επιφανειακές πτυχώσεις να εμφανίζονται κατά μήκος της φολίδας με ένα μεθοδικό τρόπο (Εικ. 5.7 ε, στ). 52

66 Σχήμα 5.6: Papilio blumei Ανάμειξη χρώματος στην μικροφολίδα. a) Papilio blumei, η πράσινη πεταλούδα swallowtail. b) Πράσινες κλίμακες στα φτερά, στην φολίδα bar 200 μm, c) που δείχνουν διαφορετικές χρωματισμένες μπλε και κιτρινο-πράσινες περιοχές σε μεγαλύτερη μεγέθυνση, στη φολίδα bar 100 μm. d),e) χρωματιστές κλίμακες είναι τοποθετημένες πάνω στο μαύρες κλίμακες με μια διαφορετική επιφανειακή δομή, στην φολίδα bar 20 μm. Το κέντρο αυτών των κοιλοτήτων εμφανίζει φωτεινό πράσινο ή κίτρινο κατά την αντανάκλαση, ενώ τα άκρα αντανακλούν το μπλε φως (Σχ. 5.7 b, αριστερά). Τοποθετώντας μια φολίδα μεταξύ διασταυρούμενων πολωτών επιτρέπεται στο φως που προέρχεται από την κεντρική κοιλότητα να εξασθενίσει, ενώ το μπλε φως που προέρχεται από τις άκρες εντοπίζεται (Εικ. 5.7 b, δεξιά). Αυτό το αποτέλεσμα, που προκύπτει από την ανάγλυφη πολυστρωματική επένδυση των κοιλοτήτων επί της επιφάνειας της φολίδας, έχει εξηγηθεί στη βιβλιογραφία [19, 46]. 53

67 Σχήμα 5.7: κλίμακες φτερών του Papilio blumei. a) ενιαία φολίδα φτερού της πεταλούδας, φολίδα bar 20 μm. b) εικόνες αντανάκλασης μεγάλης μεγέθυνσης από την φολίδα της επιφάνειας με τη βοήθεια φωτισμού με μη πολωμένου φως ( αριστερά) και με την φολίδα να τοποθετείται μεταξύ διασταυρωμένων πολωτών, στην φολίδα bar 5 μm. c) χρωματιστές κλίμακες δείχνουν κοίλο σχήμα τακτικά τοποθετημένων επιφανειακών παραμορφώσεων να λειτουργούν ευθύγραμμα κατά μήκος της φολίδας, χωρισμένα από μικρές προεξοχές (d) σε μερικές από τις κλίμακες, φολίδα bar 20 μm. e),f) κοιλότητες στις κλίμακες με Λεπτο-δομη χριστουγεννιατικο δεντρο -οπως οι κορυφογραμμες στις κλιμακες της morpho rhetenor Η αρσενική πεταλούδα Morpho rhethenor της οικογένειας Nymphalidae εμφανίζει ένα εντυπωσιακά έντονο μπλε ιριδίζον χρώμα στα φτερά της, το οποίο φέρεται να είναι ορατό σε εξαιρετικά μεγάλες αποστάσεις [8] (Σχήμα 5.8 a). Αυτό το εξαιρετικό χρώμα αύξησε νωρίς το ενδιαφέρον των επιστημόνων στη μελέτη των δομών με χρώμα και κίνηση, κάνοντας αυτή τη πεταλούδα και άλλα συναφή είδη του γένους Morpho μερικές από τα πιο μελετημένες περιπτώσεις φυσικών δομικών χρωμάτων [7, 15, 49-52]. Ο σκοπός του μπλε ιριδίζον χρώματος της πεταλούδας πιστεύεται ότι είναι μεγάλη ορατότητα για επικοινωνία, ειδικά για αγωνιστική εμφάνιση. Οι Αρσενικές πεταλούδες χρησιμοποιούν τα φωτεινά, αστραφτερά μπλε φτερά τους για να οριοθετούν την περιοχή τους και να τρομάζουν τους πιθανούς αρσενικούς αντιπάλους κατά τη διάρκεια αναζήτησης των λιγότερο πολύχρωμων θηλυκών πεταλούδων. 54

68 Σχήμα 5.8: Φωτονικές δομές στις κλίμακες της Morpho rhetenor. a) Η πεταλούδα Morpho rhetenor. b) Κλίμακες στα φτερά, φολίδα bar 100 μm. c)οι κλίμακες εκτείνονται από τις κορυφογραμμές, φολίδα bar 500 nm. d) Εγκάρσια τομή μέσω μιας από της κορυφογραμμές, φολίδα bar 100 nm. e) τμήμα TEM μέσα από μια φολίδα, που δείχνει τα πολυστρωματικά τμήματα επιδερμίδας-αέρα ενσωματωμένα στις κορυφογραμμές, φολίδα bar 1,5 μm. Οι εικόνες από την ιστοσελίδα για την εικόνα (a) και [31] για τις εικόνες (b,e). Οι κλίμακες των φτερών (Σχήμα 5.8 b) καλύπτονται από τακτικά διαστήματα κορυφογραμμών (Σχήμα 5.8c), τα οποία εμφανίζουν μια περίπλοκη διασταυρωμένη λεπτοδομή σαν «Χριστουγεννιάτικο δέντρο» (Σχήμα 5.8 d, e). Αυτή είναι μία από τις πιο εξελιγμένες δομές παραγωγής χρώματος που συναντώνται στη φύση. Η λεπτο-δομή κάθε κορυφογραμμής αποτελεί ουσιαστικά μια πολυστρωματική δομή επιδερμίδας-αέρα με ελεγχόμενο πάχος της επιδερμίδας και των αποστάσεων του στρώματος, παρέχοντας έναν υψηλό δείκτη διάθλασης, επιτρέποντας έτσι την υψηλή ανακλαστικότητα στο μπλε. Η ιριδίζουσα εμφάνιση και λάμψη που προκαλείται από την πολυστρωματική αντανάκλαση εντείνεται από την τακτική διάταξη των ραβδώσεων της φολίδας, οι οποίες έχουν απόσταση ~ 800 nm και δρουν εν μέρει ως φράγματα περίθλασης [15]. Αταξία, που προκύπτει από ελαφρές διακυμάνσεις της απόστασης μεταξύ των ραβδώσεων, η τυχαία εμφάνιση κλίσης των ακμών σε σχέση του ενός με το άλλο, και ο διαφορετικός προσανατολισμός των 55

69 κλιμάκων στην επιφάνεια του φτερού εξασφαλίζει την ορατότητα του εντυπωσιακού χρώματος σε ένα ευρεία γωνιακή περιοχή πάνω από την επιφάνεια του φτερού. 56

70 6 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΕΧΝΗΤΩΝ ΠΡΟΤΥΠΩΝ ΔΟΜΩΝ Αντικείμενο του κεφαλαίου είναι η ανάπτυξη και αναπαραγωγή πρότυπων τεχνητών δομών περίθλασης και ο χαρακτηρισμός των λειτουργικών φωτονικών και μικρορευστομηχανικών ιδιοτήτων τους με έμφαση στην υδροφοβικότητα. Για την μελέτη αυτή αναπτύχθηκαν πρωτότυπες εργαστηριακές διατάξεις οι οποίες εξελίχθηκαν ειδικά μαζί με της μεθοδολογίες soft-lithography και νανοεκτύπωσης οι οποίες παρουσιάζονται στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΙΚΡΟ/ΝΑΝΟ-ΔΟΜΗΣΗ Αναπαραγωγή απλών πρότυπων φράγματος Για την κατασκευή πρότυπων δομών αναπτύχθηκαν μεθοδολογίες νανοεκτύπωσης με βάση διαφανείς φωτο-σκληρηνόμενες πολυμερικές ρητίνες επιστρωμένες σε γυαλί μικροσκοπίου (soda lime). Έγινε χρήση υλικών Ormostamp της Microresist Technologies αλλά η διαδικασία επικεντρώθηκε στη σκληρή φωτορητίνη με την εμπορική ονομασία Gel IBD. Η Εικ. 6.1 παρουσιάζει πρότυπα φράγματα που έχουν σχεδιασθεί και αποτυπωθεί με τεχνικές ηλεκτρονικής λιθογραφίας ώστε να διαμορφώσουν (α) πρωτότυπη μήτρα σε α α β γ δ Εικόνα 6.1. Ηλεκτρονική μικρογραφία των (α) περιοδική δομή φράγματος πρωτότυπης μήτρας χαραγμένης σε υπόστρωμα πυρίτιου (silicon-master) με περίοδο Λ=1μm και (β) σε πρότυπο ολογραφικό φράγμα αποτυπωμένο σε εύκαμπτο πολυμερικό υπόστρωμα (film) με Λ=0.5μm. Αναπαραγωγή αρνητικού προτύπου της δομής (γ) πυριτίου με Λ=1.0μm και (δ) του φιλμ με Λ= 0.5 μm. 57

71 υπόστρωμα πυρίτιου (silicon-master) με περίοδο Λ=1.0μm και (β) πρότυπα φράγματα αποτυπωμένα σε εύκαμπτο πολυμερικό υπόστρωμα με Λ=0.5μm. Η μεθοδολογία soft-lithography αποτύπωσης προτύπων, περιλαμβάνει τη διαδικασία αντιγραφής των πρωτότυπων φραγμάτων από το πυρίτιο και μεταφοράς τους στα πολυμερικά υλικά παρουσιάζεται στο ακόλουθο διάγραμμα ροής. Εικόνα 6.2 Σχηματική απεικόνιση διαδικασίας αποτύπωσης πρότυπων δομών Η μεθοδολογία soft lithography περιλαμβάνει αρχικά την κατασκευή αντιγράφου εύκαμπτης σφραγίδας PDMS. Η σφραγίδα είναι εφοδιασμένη με το αρνητικό πρότυπο των φραγμάτων, το οποίο μεταφέρεται ακολούθως στα σκληρά υλικά μας ώστε να δημιουργηθεί το θετικό πρότυπο της πρωτότυπης μήτρας. Και τα δύο πολυμερικά υλικά επιστρώθηκαν κατά τη διάρκεια του πειράματος σε υπόστρωμα γυαλιού μικρών διαστάσεων. Κατά την αντιγραφή των πρότυπων από το PDMS στο gel για να προκύψουν οι δομές ακολουθήθηκε η διαδικασία της Εικ Το gel IBD εναποτέθηκε πάνω σε γυαλί, το οποίο προηγουμένως καθαρίστηκε ώστε να απομακρυνθούν τυχόν ακαθαρσίες και απλώθηκε προσεχτικά με ξυράφι (doctor-blade technique) έτσι ώστε να έχει σχετικά μικρό και κατά το δυνατόν ομοιόμορφο πάχος μερικών δεκάδων μm. 10. Στη συνέχεια το PDMS τοποθετήθηκε πάνω στο gel και παρέμεινε εκεί για δέκα λεπτά ώστε να καταφέρει το gel να εισχωρήσει μέσα στα πρότυπα φράγματα και να επιτευχθεί η αποτύπωση. 11. Μετά το πέρας των 10min το δείγμα πολυμερίστηκε με ακτινοβολία UV λ=365nm παραγόμενη από λυχνία υδραργύρου χαμηλής πίεσης (Low-Pressure 58

72 Hg Lamp) με ένταση ακτινοβολίας UV ~3mW/cm 2 για χρόνο έκθεσης 140sec για επιτυχή αποτύπωση. Η συνολική έκθεση ήταν τάξης 400mJ/cm Ακολούθησε αποκόλληση της σφραγίδας και αποκάλυψη του σκληρού Εικόνα 6.3 Διαφορετικοί χρωματισμοί γέλης IBD μετά την αποτύπωση πρότυπων φραγμάτων με περίοδο Λ=1μm. προτύπου IBD. Παραδειγματικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στην Εικ. 6.1 με αναπαραγωγή μήτρας πυριτίου (γ) και πολυμερικής μήτρας (δ). Η Εικόνα 6.3 παρουσιάζει τον δομικό χρωματισμό ενός προτύπου για τρεις διαφορετικές θέσεις/γωνίες όρασης Αποτύπωση σύνθετων προτύπων με υπέρθεση- Παραγωγή προτύπων moiré Ακολούθησε η διαδικασία κατασκευής προτύπων moiré με χρήση των πρότυπων φραγμάτων PDMS σε gel σύμφωνα με την Εικ. 6.4 και κατέστη εφικτή μόνο σε δύο κάθετες κατευθύνσεις. Στα πλαίσια της εργασίας πραγματοποιηθήκαν εκτεταμένες μελέτες για βελτιστοποίηση της διαδικασίας και οι βέλτιστες συνθήκες παρουσιάζονται εδώ. 59

73 Εικόνα 6.4 Σχηματική απεικόνιση αποτύπωσης πρότυπων φραγμάτων με Λ=1μm σε δύο κατευθύνσεις X-Y. Η διαδικασία περιελάμβανε δύο διαδοχικές εκθέσεις με ενδιάμεσα βήματα: 13. Η σφραγίδα με PDMS τοποθετήθηκε στην επιφάνεια του gel ΙBD και παρέμεινε εκεί για 10 min ώστε να καταφέρει το gel να εισχωρήσει πλήρως μέσα στα πρότυπα φράγματα μέσω τριχοειδών δυνάμεων. 14. Μετά το πέρας της διαδικασίας το δείγμα πολυμερίστηκε με UV ακτινοβολία 140sec για επιτυχή αποτύπωση της μιας (οριζόντιας) κατεύθυνσης-χ του προτύπου 15. Ακολούθως αφαιρέθηκε το PDMS και επανατοποθετήθηκε πάλι πάνω στο ήδη πολυμερισμένο gel αυτή τη φορά κάθετα στην πρώτη κατεύθυνση. Αφού τοποθετήθηκε σε ειδική διάταξη ώστε να ασκείται πίεση τάξης 10 4 Pa, πολυμερίστηκε πάλι για επιπλέον 240 sec με έκθεση ~700mJ/cm Μετά τον δεύτερο πολυμερισμό πραγματοποιήθηκε προσπάθεια αποτύπωσης προτύπου για μια επιπλέον γωνία μικρότερη των 90. Λόγω όμως πλήρους πολυμερισμού του gel η αποτύπωση της τρίτης κατεύθυνσης δεν ήταν εφικτή. Αυτό οφείλεται στον πλήρη πολυμερισμό του gel μετά από την έκθεση του σε UV, αλλά και λόγω του πάχους του PDMS. Το πάχος κάνει δύσκολη την εισχώρηση της ακτινοβολίας διαμέσου του PDMS με αποτέλεσμα ο χρόνος για τον πολυμερισμό του gel να είναι μεγαλύτερος, γεγονός που καθιστά πιο δύσκολη τόσο την αποτύπωση της δεύτερης κατεύθυνσης αλλά και αδύνατη την αποτύπωση της τρίτης. Το συγκεκριμένο gel IBD πολυμερίζεται πλήρως μετά 60

74 από 180sec έκθεσης σε ακτινοβολία UV, με έκθεση τάξης ~500mJ/cm 2 για συνήθη πάχη επιστρώματος. Εικόνα 6.5 Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. Αποτύπωση δύο κατευθύνσεων των πρότυπων φραγμάτων με Λ=1.0μm από PDMS σε γέλη IBD. Το εύρος των κάθετων και οριζόντιων γραμμών που προέκυψαν είναι ~ 0.5 μm, που αντιπροσωπεύει το στοιχείο υπερθεσης της δομής (κόκκινο τετράγωνο) Η Εικ. 6.5 παρουσιάζει παραδειγματικά αποτελέσματα αποτύπωσης δύο κατευθύνσεων και την δημιουργία προτύπων moire με καλά αποτελέσματα. Σημαντικότατος παράγοντας αποδείχθηκε το μέτρο και η ομοιομορφία πίεσης κατά το στάδιο έκθεσης. 61

75 Επόμενη προσπάθεια ήταν η αποτύπωση πρότυπων φραγμάτων από το πολυμερικό φιλμ που φέρει ολογραφικό πρότυπο πάνω σε gel με σκοπό την αποτύπωση δύο ή περισσότερων κατευθύνσεων των πρότυπων φραγμάτων με μικρότερη περίοδο. Η Εικ. 6.6 παρουσιάσει διαγραμματικά την διαδικασία που ακολουθήθηκε για την αποτύπωση των δομών πρότυπων φραγμάτων σε τρείς κατευθύνσεις. Πραγματοποιηθήκαν εκτεταμένες μελέτες για βελτιστοποίηση της διαδικασίας και οι βέλτιστες συνθήκες παρουσιάζονται εδώ. Για την αποτύπωση της οριζόντιας κατεύθυνσης επιστρώθηκε το gel με ξυράφι σε γυαλί και στη συνέχεια τοποθετήθηκε πάνω σε αυτό ένα μέρος φιλμ με πρότυπα φράγματα και παρέμεινε εκεί για 10min ώστε να εισχωρήσει το υλικό στη δομή με τριχοειδείς δυνάμεις και να επιτευχθεί αποτύπωση. Σε αυτή την περίπτωση και μετά από δοκιμή διαφορετικών χρόνων πολυμερισμού ο ιδανικότερος χρόνος έτσι ώστε να αποτυπωθεί η οριζόντια κατεύθυνση-x ήταν 40sec. Για την αποτύπωση της δεύτερης κατεύθυνσης-υ το φιλμ μαζί με το γυαλί τοποθετήθηκε στην διάταξη που χρησιμοποιήθηκε και προηγουμένως για να του ασκηθεί πίεση. Και σε αυτή την περίπτωση για την αποτύπωση της κάθετης κατεύθυνσης-υ η ιδανικότερη δύναμη που ασκήθηκε ήταν τα 98 gr/cm 2 ή πίεση τάξης ~10 4 Pa, ενώ ο χρόνος πολυμερισμού ήταν 60sec. Μετά την αποτύπωση των πρότυπων φραγμάτων σε δύο κατευθύνσεις έγινε προσπάθεια και για αποτύπωση τρίτης κατεύθυνσης. Χρειάστηκε και σε αυτή την περίπτωση το δείγμα μας να μεταφερθεί στη διάταξη έτσι ώστε να του ασκηθεί πάλι πίεση. Για την επιτυχή Εικόνα 6.6 Σχηματική απεικόνιση αποτύπωσης πρότυπων φραγμάτων από πρωτότυπη μήτρα εύκαμπτου πολυμερούς με περίοδο Λ=0.5μm σε τρείς κατευθύνσεις 62

76 αποτύπωση της τρίτης κατεύθυνσης η οποία ήταν σε γωνία μικρότερη των 90 χρειάστηκε η διπλάσια πίεση από ότι πριν, δηλαδή ~ 196 gr/cm 2 ή ~ Pa με χρόνο πολυμερισμού 120sec. Στην Εικ. 6.7 φαίνονται οι διαφορετικοί χρωματισμοί δείγματος γέλης IBD μετά την αποτύπωση των τριών κατευθύνσεων πρότυπων φραγμάτων με Λ=0.5μm όπως μεταβάλλονται με την γωνία όρασης. Εικόνα 6.7 Διαφορετικοί χρωματισμοί γέλης IBD μετά την αποτύπωση πρότυπων φραγμάτων σε τρεις κατευθύνσεις με Λ=0.5 μm. 63

77 Στην Εικ. 6.8 φαίνεται η αποτύπωση από φράγματα σε πολυμερικό φιλμ στο gel IBD των τριών κατευθύνσεων σε γωνίες αξόνων 0 ο, 90 ο και ~135 ο. Εικόνα 6.8 Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. Αποτύπωση των τριών κατευθύνσεων προτύπων φραγμάτων με Λ=0.5μm από φιλμ πάνω σε γέλη IBD. Διακρίνονται τα κυματανύσματα των απλών προτύπων και τα στοιχέια ενιισχυτικής υπέθεσης (όρη- κόκκινος κύκλος) και αρνητικής υπέρθεσης (κοιλάδες -μαύρος κύκλος). Συγκρίνοντας τις εικόνες 6.5 και 6.8 παρατηρείται ότι το εύρος του στοιχείου υπέρθεσης της δομής που προκύπτει στην δεύτερη περίπτωση με επιτυχή αποτύπωση της τρίτης κατεύθυνσης έχει μέγεθος τάξης <~300nm και είναι μικρότερο σε σχέση με την περίπτωση της αποτύπωσης των δύο κατευθύνσεων με στοιχείο ~500nm. Στην περίπτωση της αποτύπωσης των τριών κατευθύνσεων το κενό που προκύπτει ανάμεσα στις δομές είναι περίπου κυκλικό αναπαραγωγή. και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ένα νέο πρότυπο για περαιτέρω Συγκριτικά στην Εικ. 6.9 παρουσιάζονται διαγραμματικά τα κυματανύσματα των προτύπων moiré. 64

78 Για τις πρωτότυπες μήτρες που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή οι περίοδοι είναι α) Πρότυπο Λ=1.0μm Kx = Κy ~2π 10 6 m β) Πρότυπο Λ=0.5μm Kx = Κy ~π 10 6 m 2K (+/-) α 2K (+/-) β Εικόνα 6.9 Διάταξη κυματανυσμάτων για τις περιπτώσεις υπέρθεσης (a) 2 και (b) 3 προτύπων. Παρουσιάζονται τα κυματανύσματα μίξης (Κ(+/-) άθροισης (κόκκινα) και διαφοράς (μπλέ). Ενδεικτικά η υπέρθεση δύο αρμονικών προτύπων παράγει μια σύνθεση moire δυο κατευθύνσεων ως εξής Α(r) ~ A (1+cos k1r) = A [ 1+ ½ exp{ik1r} + ½ exp{-ik1r}] B(r) ~ B (1+cos k2r) = B [1+ ½ exp {ik2r} + ½ exp{-ik2r}] Και για απλούστευση Α=Β=1 Α+Β~2 {1+ cos[ ½ (k1-k2)r] cos[½ (k1+k2)r] } Στην παρούσα περίπτωση τα πρότυπα είναι τετραγωνικά και η ακριβής μελέτη μπορεί αν γίνει μέσω ανάλυσης Fourier. 65

79 6.2 ΜΙΚΡΟ-ΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑ ΔΟΜΩΝ Μετά την προσπάθεια για αποτύπωση των δομών πολλαπλών διαστάσεων στις δομές που προέκυψαν έγινε έλεγχος για υδροφοβικότητα με τον υπολογισμό της γωνίας επαφής. Για τον σκοπό αυτό δημιουργήθηκε ειδική οπτική διάταξη για φωτογράφιση των δειγμάτων σε θέση προφίλ. α β Εικόνα 6.10 Γωνία επαφής σταγόνας απεσταγμένου νερού σε επίπεδα υποστρώματα (α) υάλου soda lime (β) PDMS, (γ) γέλης IBD γ Στην εικόνα 6.10 παρουσιάζονται οι γωνίες επαφής με διάφορα επίπεδα υποστρώματα. Οι γωνίες έχουν ως εξής: α) soda lime γυαλί μικροσκοπίου: 15 ο πολύ υδρόφιλο β) PDMS: 65 ο μέτρια υδρόφιλο γ) γελη IBD: 52 o υδρόφιλο Στην Εικ παρουσιάζεται η γωνία επαφής που σχηματίστηκε μετά την αποτύπωση πρότυπων φραγμάτων σε PDMS, και μετά την αποτύπωση από PDMS σε gel ΙΒD, και τη γωνία επαφής μετά από αποτύπωση σε gel από φιλμ, καθώς και αποτύπωση από φιλμ σε gel με επικάλυψη χρυσού. 66

80 Η γωνία επαφής του PDMS βρέθηκε στις 90 είναι μεγαλύτερη από την γωνία επαφής του επίπεδου PDMS. Κατά την αποτύπωση από φιλμ σε gel τη μικρότερη γωνία επαφής εμφανίστηκε στο gel στις 45. Κατά την αποτύπωση των πρότυπων από το PDMS σε gel δεν παρατηρήθηκε κάποια αλλαγή στην γωνία επαφής της σταγόνας με το υλικό μας καθώς είχε διαφορά μόνο 2. Μετά την εναπόθεση χρυσού στο gel με τα πρότυπα φράγματα από το φιλμ, παρατηρήθηκε αύξηση στη γωνία επαφής από τις 45 στις Σε αυτή την περίπτωση ο χρυσός επιδρά θετικά για την αύξηση της υδροφοβικότητας. α β γ δ Εικόνα 6.11 Σταγόνα νερού σε (α) περιοδική δομή Λ=1μm σε PDMS, (β) περιοδική δομή Λ=1μm σε γέληibd (γ) περιοδική δομή Λ=0,5μm σε γέλη ΙΒD και (δ) περιοδική δομή Λ=0,5μm σε γέλη IBD με επικάλυψη χρυσού. 67

81 α β γ δ Εικόνα 6.12 : Σταγόνα νερού σε (α) cross περιοδική δομή Λ=1μm σε γέλη IBD, (β) cross περιοδική δομή Λ=1μm σε γέλη IBD με χρυσό (γ) cross περιοδική δομή Λ=0.5μm σε γέλη IBD και (δ) περιοδική δομή Λ=0.5μm σε γέλη IBD σε τρεις κατευθύνσεις. Μετά την μέτρηση της γωνίας επαφής της δομής των πρότυπων φραγμάτων σε PDMS και gel μετρήθηκε και η γωνία επαφής μετά την δημιουργία συνθετων φραγμάτων σε gel από PDMS και φιλμ, καθώς και η γωνία στην περίπτωση αποτύπωσης τριών κατευθύνσεων από φιλμ σε gel. Η μεγαλύτερη γωνία επαφής στις 67.43, εμφανίστηκε στην περίπτωση της αποτύπωσης τριών κατευθύνσεων σε gel, και η μικρότερη κατά την αποτύπωση σύνθετων φραγμάτων από PDMS σε gel με χρυσό. Αυτό είναι μια ένδειξη ότι οι μικρότερες δομές σε διάσταση αυξάνουν υδροφοβικότητα. 68

82 6.3 ΦΩΤΟΝΙΚΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΔΟΜΩΝ Ο χρωματισμός του των πρότυπων φραγμάτων για δύο και τρεις κατευθύνσεις μελετήθηκε με φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού- εγγύς υπερύθρου με χρήση των οργάνων Perkin Elmer σε διάταξη ανακλαστομετρίας με σφαίρα ολοκλήρωσης και με φασματόμετρο οπτικών ινών Theta Metrisis. Ακολουθούν τα διαγράμματα που ελήφθησαν με χρήση των οργάνων Perkin Elmer σε διάταξη ανακλαστομετρίας με σφαίρα ολοκλήρωσης και με φασματόμετρο οπτικών ινών τύπου Theta Metrisis. (α) (β) Εικόνα 6.13 Διαγράμματα του επί τις εκατό συντελεστή ανάκλασης σε συνάρτηση με το μήκος κύματος για (α) πρότυπο φραγμάτων 2 κατευθύνσεων με Λ= 1μm και (β) πρότυπο φραγμάτων με 3 κατευθύνσεις για Λ=0.5 μm. 69

83 Παρατηρούμε ότι η συμπεριφορά διαφέρει λόγω της λήψης ολοκληρωμένης μέτρησης προς όλες τις κατευθύνσεις ενώ στην περίπτωση μέτρησης με το φασματόμετρο οπτικών ινών Theta metrisis καταγράφεται η κάθετη ανακλώμενη ακτινοβολία η οποία δείχνει χρωματική διασπορά. α Εικόνα 6.14 Διαγράμματα ανάκλασης σε σχέση με το μήκος κύματος για (α) πρότυπο φραγμάτων 2 κατευθύνσεων με Λ= 1μm και (β) πρότυπο φραγμάτων με 3 κατευθύνσεις για Λ=0,5 μm. β Για το χαρακτηρισμό των περιοδικών δομών χρησιμοποιήθηκε η διάταξη που φαίνεται στο Εικ Η διάταξη περιλαμβάνει λέιζερ HeNe 633nm ισχύος 5mW και κατάλληλη οπτική διάταξη για την παρατήρηση της περίθλασης από τις δομές. 70

84 Εικόνα 6.16 Σχηματική διάταξη μελέτης της περίθλασης Χαρακτηριστικά παραδείγματα παρουσιάζονται στην Εικ όπου διακρίνεται και μέρος της διάταξης. Α Β Γ Εικόνα 6.15 Διάταξη και πρότυπο έντασης περίθλασης φραγμάτων (α) δύο κατευθύνσεων και (β),(γ) τριών κατευθύνσεων. 71

85 Στο παράδειγμα του φράγματος δύο κατευθύνσεων διακρίνονται ισχυρότεροι οι οριζόντιοι ως προς την εικόνα πρώτοι όροι σκέδασης και μικρότερης έντασης κάθετοι, ενώ στην περίπτωση τριών κατευθύνσεων φαίνεται και ο τρίτος όρος σκέδασης. 6.4 ΣΥΝΟΨΗ Το κεφάλαιο αφορούσε την ανάπτυξη περιθλαστικών δομών οι οποίες παράχουν την δυνατότητα δομικού χρωματισμού και υδορφοβικότητας. Αναπτύχθηκαν πειραματικές διατάξεις και μεθοδολογία προτυποποίησης με τεχνικές soft lithography και νανοεκτυπωσης σε υλικά PDMS και γελης IBD. Η μελέτη περιλάμβανε την επιτυχή κατασκευή προτύπων moiré κατευθύνσεις υπέρθεσης με ιριδισμούς έντονων χρωμάτων. σε δύο και τρείς Οι δομές παρουσίασαν αυξημένη υδροφοβικότητα σε σχέση με τα επίπεδα υλικά γεγονός που αποδεικνύει την εφαρμογή μικροδόμησης για ταυτόχρονη χρήση σε φωτονική και μικρορευστομηχανική με στόχο διατάξεις οπτορευστομηχανικής και αισθητήρων. 72

86 7 ΑΝΑΛΥΣΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ Αντικείμενο του κεφαλαίου είναι η ανάλυση και ο χαρακτηρισμός παραδειγματικών φυσικών δομών που ανήκουν (α) ο πράσινος σκαραβαίος Protaetia cuprea phoebe και (β) στην πεταλούδα Vanessa cardui. Η ανάλυση αφορά σε λειτουργικότητες φωτονικής και μικρορευστομηχανικής με έμφαση στο δομικό χρωματισμό και στην υδροφοβικότητα των δομών. Η ανάλυση έδωσε σημαντικά ευρήματα τα οποία χρησιμοποιούνται στο επόμενο Κεφάλαιο 8 για την αναπαραγωγή των προτύπων με στόχο να οδηγήσουν σε εφαρμογές ενδιαφέροντος φωτονικής αλλά και οπτο-μικρορεσυτομηχανικής. 7.1 Η ΠΕΤΑΛΟΥΔΑ VANESSA CARDUI Γενικά χαρακτηριστικά και δομή Η πεταλούδα Vanessa Cardui είναι μια γνωστή πολύχρωμη πεταλούδα, που ονομάζεται και «βαμμένη κυρία» ή «κοσμοπολίτισσα». Αυτή η πεταλούδα έχει ένα περίεργο μοτίβο πετάγματος που μοιάζει με σχήμα βίδας. Η «βαμμένη κυρία» είναι μεγάλη πεταλούδα με το διάστημα των φτερών της να είναι στα 5-9 cm. Τα φτερά της με κύριο χρώμα το πορτοκαλί και τα μαύρα στίγματα προσδιορίζονται με μαύρες και λευκές γωνίες. Άνω όψη Κάτω όψη Εικόνα 7.1: Vanessa cardui (Linnaeus, 1758) 73

87 Η εικόνα 7.2 περιγράφει την δομή των φτερών τα οποία αποτελούνται από φολίδες διαστάσεων τάξης 100μm διατεταγμένων με μεγάλη κανονικότητα. Τα κύρια υλικά είναι η χιτίνη και διάφορες χρωμοφόρες οι οποίες μαζί με την μικροδομή είναι υπεύθυνες για τον χρωματισμό. α β γ δ Εικόνα 7.2 Η εικόνα (α) απεικονίζει τη φυσική δομή της Vanessa cardui. Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, αρχικού δείγματος από το φτερό πεταλούδας (β) δομή φτερου (γ) φολίδες (δ) μικροδομή φολίδας. Στις εικόνα διαστήματα κορυφογραμμών στην επιφάνεια της φολίδας, που σταθεροποιούνται με μικρούς στύλους. Στην εικόνα (δ) φαίνεται επίσης η απόσταση μεταξύ των κορυφογραμμών περίπου στα 1.5 μm καθώς και η απόσταση μεταξύ των μικρών «στύλων» που τις σταθεροποιούν περίπου στα 600nm.7.2 (α) φαίνεται η ταξινόμηση των φολίδων πάνω στην επιφάνεια του φτερού ενώ στην εικόνα (β) διακρίνεται καλύτερα και το 74

88 σχήμα της φολίδας. Στην εικόνα (γ) διακρίνεται η δομή τύπου ΙΙΙ των φολίδων. Σε αυτές τις δομές παρατηρούνται στενότερα Εικόνα 7.3 Εικόνες οπτικού μικροσκοπίας σάρωσης με (α) μακρινο τοπίο με φολίδες και (β) θύλακες στους οποίους είναι εξαρτημένες οι φολίδες. Η εικ. 7.3 παρουσιάζει μια λεπτομέρεια της σύνδεσης της φολίδας με το σώμα της πεταλούδας με χαρακτηριστικούς θύλακες όπου αναφύεται κάθε φολίδα Λειτουργικότητες: φωτονικές ιδιότητες και υδροφοβικότητα Ο χρωματισμός του φτερού της πεταλούδας Vanessa cardui μελετήθηκε με φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού- εγγύς υπερύθρου με χρήση των οργάνων Perkin Elmer σε διάταξη ανακλασομετρίας με σφαίρα ολοκλήρωσης και με φασματόμετρο οπτικών ινών Theta Metrisis. 75

89 Στην περίπτωση των φυσικών δομών του φτερού της πεταλούδας έγινε έλεγχος περιθλαστικής ικανότητας με τη χρήση laser He-Ne στα 633nm και μετρήθηκαν οι γωνίες περίθλασης. Στην εικόνα 7.4 παρουσιάζεται η φασματική συμπεριφορά των φωτεινών πορτοκαλόχρομων περιοχών του φτερού. Παρατηρούμε την διάχυτη ανάκλαση στην περιοχή από τα nm Του φάσματος η οποία εκτείνεται στο βαθύ ερυθρό και εγγύς υπέρυθρο. Το γεγονός αυτό είναι πιθανόν να οφείλεται όχι μόνο στη δομή των φολίδων αλλά και σε χρωμοφόρες του φτερού που προκαλούν επίσης ανάκλαση. Αντίστοιχα αποτελέσματα δίνει και η μέτρηση ανακλαστικότητας με φασματόμετρο Perkin Elmer με σφαίρα ολοκλήρωσης όπως διακρίνεται στην Εικ. 7.5 Εικόνα 7.4 Μέτρηση ανακλατικότητας του φυσικού προτύπου του φτερού της πεταλούδας Vanessa cardui με φασματόμετρο οπτικών ινών τύπου Theta Metrisis. 76

90 Σχηματική απεικόνιση διάταξης για την μελέτη περιθλαστικών ιδιοτήτων. Ενδιαφέρον επίσης παρουσιάζει η σύμφωνη σκέδαση από της μικροδομές των φολίδων οι οποίες ενεργούν ως κέντρα σκέδασης και είναι εν μέρει υπεύθυνα για την φωτονική συμπεριφορά και τον χρωματισμό. Η εικόνα 7.6 παρουσιάζει τα πρότυπα περίθλασης μακρινού πεδίου, με την εικόνα (α) να είναι η πλήρης συμπεριφορά με τους δύο πρώτης τάξης όρους οι οποίοι αντιστοιχούν σε γωνία σκέδασης στις Με αναφορά στην μικροδομή των φολίδων συμπεραίνουμε ότι η σκέδαση προέρχεται από το πρότυπο με περίοδο Λ=1.2μ, ενώ το εγκάρσιο πρότυπο Λ=0.6 μm Εικόνα 7.5 Δδιάγραμμα ανάκλαστικότητας συναρτήσει του μήκους κύματος πεταλόυσας Vanessa cardui δεν οδηγεί σε σκέδαση λόγω αδυναμίας ικανοποίησης του νόμου του Bragg. Σημειώνουμε ότι (α) διακρίνεται διάχυτη περίθλαση λόγω ης πολλαπλότητας των φολίδων οι οποίες δεν είναι ακριβώς παράλληλες και δημιουργούν ένα σύστημα κοκκίωσης (speckle) και είναι ορατοί όροι δεύτερης τάξης. 77

91 (α (β (γ (δ Εικόνα 7.6 Πρότυπο περίθλασης από τη φυσική δομή του φτερού της πεταλούδας, (α) και (β) στην πορτοκαλί περιοχή ενώ (γ) και (δ) στην λευκή περιοχή. Τα πρότυπα της εικόνας (δ) στην κεντρική περιοχή με κατεύθυνση κάθετη στην κύρια σκέδαση αντιστοιχούν στην περιοδική δομή των καθαυτών φολίδων ως περιοδική δομή με περιοδικότητα Λ= 100μ. Ακολούθως υπολογίστηκαν οι γωνίες περίθλασης τόσο για τα πρότυπα περίθλασης στον κάθετο άξονα όσο και στον οριζόντιο. Η επαλήθευση τους έγινε με τη βοήθεια του νόμου του Bragg. Οι τιμές των γωνιών περίθλασης συγκριτικά με τον νόμο του Bragg παρουσιάζονται στους πίνακες 7.1 και

92 Πίνακας 7.1: Τιμές γωνιών περίθλασης λευκής περιοχής στον κάθετο και οριζόντιο άξονα Απόσταση Ψν (cm) Εφαπτόμενη γωνία θ( ) Γωνία περίθλασης Bragg θ( ) 1 0,7 0, ,5 0,739 0, ,1 1,03 1,08 4 2,8 1,37 1,43 5 3,5 1,72 1,83 6 4,2 2,06 2,17 7 4,7 2,29 2,5 Απόσταση Χν (cm) Εφαπτόμενη γωνία θ( ) Γωνία περίθλασης Bragg θ( ) ,4 31,8 Πίνακας 7.2: Τιμές γωνιών περίθλασης πορτοκαλί περιοχής στον κάθετο και οριζόντιο άξονα Απόσταση Χν (cm) Εφαπτόμενη γωνία θ( ) Γωνία περίθλασης Bragg θ( ) ,5 31,8 Απόσταση Ψν (cm) Εφαπτόμενη γωνία θ( ) Γωνία περίθλασης Bragg θ( ) 1 1 0,458 0,36 79

93 Η υδροφοβικότητα του φτερού μελετήθηκε με την διάταξη του εργαστηρίου. Εικόνα 7.7 Υδροφοβικότητα φτερού πεταλόυδας Στην περίπτωση του φυσικού φτερού της πεταλούδας Vanessa cardui στην Εικόνα 7. 7 με γωνία επαφής 108,43 γεγονός που χαρακτηρίζει την δομή ως υπερυδρόφοβη. 80

94 ( ( ( 7.2 ΣΚΑΘΑΡΙ PROTAETIA CUPREA PHOEBE (FABRICIUS, 1775) Γενικά χαρακτηριστικά-δομές Ο σκαραβαίος protaetia cuprea phoebe ή αλλιώς χρυσός σκαραβαίος είναι ένα από τα πιο γνωστά σκαθάρια στην Ελλάδα, που είναι χαρακτηριστικό για το λαμπερό χρώμα του που είναι μεταξύ του πράσινου και του χρώματος του χαλκού. Ανήκει στην τάξη Coleoptera, στην οικογένεια Scarabaeidae και την υποοικογένεια Cetoninae α β γ Εικόνα 7.8: (α) Σκαραβαίος Protaetia cuprea phoebe. (β) Άνω όψη και (γ) κάτω όψη. Η εικόνα 7.9 απεικονίζει τη φυσική δομή του σκαθαριού Protaetia cuprea phoebe. Στις εικόνες και η οποίες λήφθηκαν από οπτικό μικροσκόπιο (α) και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (β) αντίστοιχα φαίνεται η δομή του κελύφους του σκαθαριού. Στην εικόνα (φαίνεται η πολυστρωματική δομή του κελύφους με τη μορφή φολίδων και στην εικόνα διακρίνονται αυλακώσεις. 81

95 α β Εικόνα 7.9 Εξωτερική όψη και δομή σκαθαριού ( ( Εικόνα 7.10: εικόνα από οπτικό μικροσκόπιο του πάνω μέρους του κελύφους του σκαθαριού. Στην εικόνα (α) φαίνονται οι αυλακώσεις και στην (β) η διάταξη πολλαπλών στρωμάτων στο κέλυφος με τη μορφή φολίδων. 82

96 ( ( ( ( ( ( ( Εικόνα 7.11 Εικόνες SEM Δομής πάνω μέρους κελύφους του σκαραβαίου Protaetia cuprea phoebe. Διακρίνονται λεπτομέρειες επιφάνειας και τομής (κάτω). Στην Εικόνα SEM Δομής πάνω μέρους κελύφους του σκαραβαίου Protaetia cuprea phoebe. Στις εικόνες και παρατηρούνται αυλακώσεις πάχους περίπου 35μm. Στις εικόνες φαίνεται η διάταξη πολλαπλών στρωμάτων στο στρώμα του κελύφους με τη μορφή φολίδων.. Η κατακόρυφη απόσταση μεταξύ των φολίδων είναι περίπου 15μm ενώ το πάχος τους είναι περίπου στα 10 μm και στην κάτω εικόνα φαίνεται η τομή του κελύφους του σκαθαριού που επιβεβαιώνει την ύπαρξη πολλαπλών στρωμάτων που είναι υπεύθυνα για τον χρωματικό ιριδισμό. 83

97 Πέρα από το κέλυφος του σκαθαριού μελετήθηκε και το εσωτερικό φτερό του το οποίο βρίσκεται κάτω από το κέλυφος και έχει τη μορφή ημιδιαφανούς μεμβράνης. Πάνω στο φτερό παρατηρήθηκαν μικρά κωνικά εξογκώματα τα οποία μοιάζουν με αγκάθια και έχουν Εικόνα 7.12 : Το σκαραβαίο Protaetia cuprea phoebe και εικόνες δομή του εσωτερικού φτερού σκαθαριού η οποία εμφανίζει μικρές προεξοχές με τη μορφή «αγκαθιών» με διάμετρο βάσης 4.5μm, μηκος ~20μm και κορυφή <100nm. πάχος περίπου βάσης ~ 4.5 μm, ύψος ~20μm, γωνία ~20 ο και καταλήγουν σε κορυφή 84

98 νανομετρικών διαστάσεων στα όρια της διακριτικότητας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. ( Εικόνα 7.13 Εικόνα οπτικού μικροσκοπίου με τη δομή του εσωτερικού φτερού του σκαθαριού οποία εμφανίζει μικρές προεξοχές με τη μορφή «αγκαθιών». Κλίμακες 10μm. Το σημείο από το οποίο λήφθηκαν οι εικόνες φαίνεται στην εικόνα Η Εικ παρουσιάζει εικόνες οπτικού μικροσκοπίου όπου το περιορισμένο βάθος πεδίου επηρεάζει την εικόνα σε μεγάλη μεγέθυνση Λειτουργικότητες: φωτονικές ιδιότητες και υδροφοβικότητα Το είδος του σκαθαριού που μελετήθηκε στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία έχει πολύ χαρακτηριστική εμφάνιση. Συνήθως είναι πράσινο και έχει μια ιριδίζουσα, μεταλλική γυαλάδα. Για αυτό το λόγο και σύμφωνα με τα χαρακτηριστικά πόλωσης και ανάκλασης του φωτός. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, η μελέτη της δομής του έχει οδηγήσει σε ένα απλό μοντέλο μηχανισμού αντανάκλασης. Το κέλυφος του αποτελείται από λεπτές στρώσεις οι οποίες ευθυγραμμίζονται παράλληλα σε ένα ενιαίο στρώμα. Η ανισοτροπία των μορίων έχει σαν αποτέλεσμα τα επίπεδα της δομής να έχουν δύο δείκτες διάθλασης. Αυτά τα 85

99 στρώματα είναι τοποθετημένα διαδοχικά με τι γωνία μεταξύ τους να μεταβάλλεται δημιουργώντας έτσι μια ελικοειδή μορφή. Αυτή η ελικοειδής δομή είναι παρόμοια με την φάση των υγρών κρυστάλλων και έχει διαφορετική οπτική συμπεριφορά για την κυκλική πόλωση του φωτός. Η χαρακτηριστική ανάκλαση της δομής προσδιορίζεται με το νόμο του Bragg του προσπίπτοντος φωτός και της ελικοειδούς δομής, όπου η μέγιστη ανακλαστικότητα ορίζεται από το βήμα της έλικας και το είδος της συμβολής για την συγκεκριμένη πόλωση. Στα πλαίσια της εργασίας διαπιστώθηκε η διαφορετική απόκριση ανάκλασης για δύο πολώσεις L-R με χρήση ακτινοβολίας HeNe 633nm. α β Εικόνα 7.14 Εικόνες κελύφους σκαθαριού με φωτισμό λέιζερ κυκλικά πολωμένο φώς HeNe laser 633nm. Η εικόνα (α) δείχνει την αριστερόστροφη κυκλική πόλωση (L) και η (β) την δεξιόστροφη κυκλική πόλωση (R). 86

100 Ο ιδιαίτερος χρωματισμός μελετήθηκε με μέτρηση ανακλαστικότητας και σφαίρα ολοκλήρωσης στο φασματόμετρο Perkin Elmer και φασματόμετρο οπτικών ινών Theta Metrisis. ( ( Εικόνα 7.15 Διάγραμμα ανακλαστικότητας συναρτήσει του μήκους κύματος για το κέλυφος του σκαθαριού με όργανο Perkin Elmer. 87

101 Εικόνα 7.16 Ανάκλαση από φασματόμετρο οπτικών ινών Theta Metrisis του φυσικού προτύπου του κελύφους του σκαθαριού. Από τις Εικόνες 7.15 και 7.16 παρατηρούμε μια διαφοροποίηση της ανακλαστικότητας με δύο μέγιστα στην περιοχή των 600nm και 690nm. Ενώ μικρότερη ανακλαστικότητα έχουμε στην περιοχή των 500nm. Η διπλή κορυφή πιθανότατα οφείλεται σε δύο καταστάσεις πόλωσης ενώ είναι σημαντικό να παρατηρήσουμε ότι ο χρωματισμός έχει αλλοιωθεί λόγω της παραμονής του δείγματος σε αιθυλική αλκοόλη. Ακολούθησε έλεγχος υδροφοβικότητας και η εικόνα γωνίας επαφής παρουσιάζεται στην α β Εικόνα 7.17 Υδροφοβικότητα εσωτερικού φτερού (α) και κελύφους (β). 88

102 Εικ για το κέλυφος και το εσωτερικό του φτερού του σκαραβαίου. Η υδροφοβικότητα του εσωτερικού φτερού το οποίο έχει την δομή με τα κωνικά ραβδία εμφανίζεται αυξημένη με γωνία ~89 ο έναντι ~76 ο του κελύφους. 7.3 ΣΥΝΟΨΗ Το κεφάλαιο ασχολήθηκε με τον δομικό και λειτουργικό χαρακτηρισμό δύο παραδειγματικών φυσικών δομών της πεταλούδας Vanessa cardui και σκαραβαίου Protaetia cuprea phoebe. Παρατηρήθηκαν δομές με φωτονικές και υδροφοβικές ιδιότητες οι οποίες είναι σημαντικές για τον χρωματισμό και την μηχανική λειτουργία των εντόμων. Εξαιρετικής σημασία είναι τα ευρήματα περιθλαστικών δομών της πεταλούδας, τις πολωτικές ανακλαστικές ιδιότητες του κελύφους και τις μικροδομές κωνικών ραβδίων με νανομετρικες διαστάσεις της ακίδος. 89

103 8 ΠΡΟΤΥΠΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ Αντικείμενο των εργασιών του κεφαλαίου είναι η αναπαραγωγή προτύπων από φυσικές δομές με τεχνικές νανοεκτύπωσης. 8.1 ΠΡΟΤΥΠΟΠΟΙΗΣΗ ΑΡΝΗΤΙΚΟΥ ΦΥΣΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ Τα μέρη του σώματος του σκαθαριού Protaetia cuprea phoebe που χρησιμοποιήθηκαν για να γίνει η αποτύπωση φαίνονται στην Εικ. 8.1, όπως κέλυφος, εσωτερικό φτερό και το πάνω μέρος του κελύφους, και κεφάλι με εμπρόσθια άκρα. Εικόνα 8.1 Μέρη σκαθαριού που χρησιμοποιήθηκαν για την αποτύπωση αρνητικών προτύπων. Αριστερά φαίνεται το εσωτερικό φτερό του σκαθαριού στη μέση το πάνω μέρος του κελύφους και πάνω δεξιά το κεφάλι του εντόμου. εικ. 8.2 Η διαδικασία αποτύπωσης των δομών κελύφους και φτερού σε PDMS φαίνεται στο στην 90

104 Εικόνα 8.2 Σχηματική απεικόνιση διαδικασίας αποτύπωσης Το σχήμα 8.2 παρουσιάζει την διαδικασία για την αποτύπωση της δομής του κελύφους και του εσωτερικού φτερού του σκαθαριού. Το PDMS που χρησιμοποιήθηκε το οποίο παρασκευάστηκε σε αναλογία 10:1, τοποθετήθηκε σε υπόστρωμα-καλούπι. Πάνω στο PDMS τοποθετήθηκε το δείγμα από το φτερό ή το κέλυφος μας και η διάταξη στη συνέχεια μπήκε σε θάλαμο κενού για 20 λεπτά ώστε να απομακρυνθούν οι φυσαλίδες που δημιουργήθηκαν κατά την ανάδευση του PDMS. Αφού αφαιρέθηκε η διάταξη από το θάλαμο κενού αφέθηκε για 24 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου ώστε να πολυμεριστεί πλήρως το PDMS και να μπορεί εύκολα να αφαιρεθεί το δείγμα του φτερού ή του κελύφους. Παρόλο που το PDMS μπορεί να πολυμεριστεί και σε θερμοκρασία 130 ο για 30min αυτό αποφεύχθηκε ούτως ώστε να μην καταστραφεί το δείγμα μας. Μετά τον πολυμερισμό το δείγμα αποκολλάται και λαμβάνουμε το PDMS με το αρνητικό πρότυπο του δείγματος. 91

105 ( ( ( Εικόνα 8.3 Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου -Αποτύπωση αρνητικού της δομής φτερού σκαθαριού σε PDMS. Διακρίνονται κρατήρες διαμέτρου περίπου 3.9 μm. Διάφορες μεγεθύνσεις. Στην εικόνα 8.3 φαίνεται η αποτύπωση του αντίστοιχου φυσικού προτύπου του φτερού σε PDMS. Σε αυτή την περίπτωση λήφθηκε το αρνητικό πρότυπο της δομής, έχοντας δηλαδή στη θέση των αγκαθιών, κρατήρες διαμέτρου περίπου 3.9 μm. 92

106 Στην εικόνα 8.4 φαίνεται η δομή του κελύφους μετά την αποτύπωση σε PDMS. Και σε αυτή την περίπτωση στο αρνητικό πρότυπο παρατηρούμε αντί αυλακώσεις, εξογκώματα τα οποία έχουν πάχος περίπου 39 μm καθώς και αποτύπωση των πολλαπλών στρωμάτων με απόσταση μεταξύ τους περίπου στα 13 μm. ( ( α β ( γ Εικόνα 8.4: εικόνα SEM. Αποτύπωση σε PDMS: (α) και (β) δομής κελύφους με προεξοχές πάχους περίπου 39 μm. (γ) αποτύπωση πολλαπλών στρωμάτων της επιφάνειας με απόσταση μεταξύ τους στα ~13μm. 93

107 Η διαδικασία της Eικ. 8.5 αναπτύχθηκε για την αναπαραγωγή προτύπων του φτερού πεταλούδας Vanessa cardui. Για την αποτύπωση της δομής του φτερού χρησιμοποιήθηκε αντί για PDMS οδοντικό κερί, λόγω του ότι η αφαίρεση του από το PDMS ήταν δύσκολη. Τα κεριά είναι μια διαφορετική κατηγορία οργανικών ενώσεων που είναι υδρόφοβες, ελατά στερεά κοντά σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος. Περιλαμβάνουν ανώτερα αλκένια και λιπίδια, τυπικά με σημεία τήξης πάνω από περίπου 40 C (104 F), που τήκονται για να δώσουν υγρά Εικ. 8.5: Σχηματική απεικόνιση αποτύπωσης αρνητικού προτύπου πεταλούδας πάνω σε οδοντικό κερί. χαμηλού ιξώδους. Τα κεριά είναι αδιάλυτα στο νερό αλλά διαλυτά σε οργανικούς, μη πολικούς διαλύτες. Τα φυσικά κεριά διαφόρων τύπων παράγονται από φυτά και ζώα και εμφανίζονται σε πετρέλαιο. Το κερί τοποθετήθηκε σε ειδικό καλούπι για να μην χυθεί και ακολούθως στο φούρνο στους 60 για δέκα λεπτά ώστε να ξεπεραστεί η θερμοκρασία τήξης του και να υγροποιηθεί. Στη συνέχεια αφαιρέθηκε από το φούρνο και τοποθετήθηκε πάνω σε αυτό το δείγμα του φτερού της πεταλούδας και παρέμεινε σε θερμοκρασία δωματίου μέχρι να στερεοποιηθεί ξανά το κερί. Αφού σταθεροποιήθηκε αρκετά το κερί με προσοχή αφαιρέθηκε το φτερό ώστε να παραμείνει πάνω στο κερί το αρνητικό πρότυπο της δομής. H Εικ. 8.6 παρουσιάζει τα αρνητικά πρότυπα από το φτερό της πεταλούδας πάνω σε οδοντικό κερί. 94

108 Εικόνα 8.6: Εικόνες οπτικού μικροσκοπίου σάρωσης με αρνητικό πρότυπο φολίδας φτερού πεταλούδας πάνω σε οδοντικό κερί, με κάθετες αποστάσεις μεταξύ των kορυφογραμμών στα 1.9 μm και οριζόντιες αποστάσεις μεταξύ των κάθετων στύλων στα 863 nm. Ακολούθως ακολουθήθηκε η ίδια διαδικασία για την αποτύπωση του πρότυπου φτερού της πεταλούδας πάνω με χρήση PDMS όπως στο διάγραμμα της εικ Εικόνα 8.7: Σχηματική απεικόνιση αποτύπωσης αρνητικού προτύπου πεταλούδας πάνω σε PDMS. Τα αποτελέσματα από την αποτύπωση φαίνονται στην Εικ

109 ( ( Εικόνα 8.8 Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης με το αρνητικό πρότυπο φτερού πεταλούδας σε PDMS. Συγκρίνοντας τις πιο πάνω εικόνες SEM του προτύπου από το φτερό της πεταλούδας τόσο σε PDMS όσο και σε οδοντικό κερί διακρίνονται κάποιες διαφορές. Το PDMS όταν έρχεται σε επαφή με το φτερό εισχωρεί μέσα στη δομή του με αποτέλεσμα να καλύπτει και τα εσωτερικά στρώματα του. Έτσι μετά τον πολυμερισμό του και την προσπάθεια για αποκόλληση του φτερού παραμένουν πάνω στο PDMS κομμάτια από το φτερό γεγονός που το καθιστούσε δύσκολο στο χαρακτηρισμό. Μετά από δοκιμές για αφαίρεση των υπολειμμάτων με διάφορους διαλύτες οι οποίοι όμως δεν θα έπρεπε να καταστρέψουν το PDMS αλλά μόνο τα υπολείμματα, δεν κατέστη δυνατή η απομάκρυνση τους και έτσι χρησιμοποιήθηκε το οδοντικό κερί. Στην εικόνα SEM από το οδοντικό κερί (εικόνα 8.6) φαίνεται μια πιο καλή αποτύπωση της δομής. Παρατηρήθηκε σε αυτή τη περίπτωση η αποτύπωση της δομής του φυσικού φτερού που ανήκει στην φολίδα τύπου ΙΙΙ. Όπως και στην περίπτωση του φυσικού φτερού έτσι και εδώ αποτυπώθηκαν στενότερα διαστήματα κορυφογραμμών, που σταθεροποιούνται με μικρούς στύλους. Η απόσταση των κορυφογραμμών είναι περίπου στα 2μm ενώ το πάχος των στύλων είναι γύρω στα 860 nm. 96

110 8.2 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΠΟΤΥΠΩΣΗΣ ΘΕΤΙΚΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ ΑΠΟ ΑΡΝΗΤΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ Για την αποτύπωση του θετικού προτύπου χρησιμοποιήθηκε ρητίνη της εταιρίας Gel-it ultra professional. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η ίδια με την περίπτωση της αντιγραφής της φυσικής δομής πάνω σε PDMS. Σαν υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε το οδοντικό κερί με το αρνητικό πρότυπο. Το τοποθετήθηκε πάνω στο οδοντικό κερί και έμεινε εκεί για 10min και στη συνέχεια πολυμερίστηκε για 2min σε UV ακτινοβολία με έκθεση 360mJ/cm 2. Στις εικόνες που ακολουθούν φαίνεται η δομή του θετικού προτύπου που προέκυψε μετά τον πολυμερισμό. α β γ δ Εικόνα 8.9: (α) Φυσική δομή εσωτερικού φτερού διάμετρος βάσης ~4.5 μm. και (β), (γ) και (δ) Θετικό πρότυπο δομής εσωτερικού φτερού σκαραβαίου με πάχος κωνικών ραβδίων διάμετρος βάσης ~4.5 μm. 97

111 Στην εικόνα 8.9 φαίνεται η φυσική δομή του εσωτερικού φτερού με τα ραβδία να έχουν διάμετρο βάσης περίπου 4.5μm. Μετά την αποτύπωση του θετικού προτύπου παρατηρήθηκε εμφάνιση κωνικών ραβδίων με το ίδιο διάμετρο. Μία μικρή διαφορά είναι ότι στην περίπτωση του θετικού προτύπου δεν έχουμε τη δημιουργία της αιχμηρότητας της κορυφής σε σχέση με το φυσικό φτερό. 98

112 8.3 ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑ ΥΔΡΟΦΟΒΙΚΟΤΗΤΑΣ Μετά την αποτύπωση των φυσικών δομών τόσο της πεταλούδας όσο και του σαθαριού έγινε προσπάθεια για χαρακτηρισμό τους, ώστε να δούμε αν παρατηρούμε περίθλαση. Λόγο των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν σαν υποστρώματα δεν ήταν εφηκτή η αντιγραφή της δομής που έπρεπε για να μας δώσει περίθλαση. Το οδοντικό κερί που χρησιμοποιήθηκε για την αντιγραφή του φτερού της πεταλούδας δεν είναι διαφανές οπότε δεν εμφανισε περίθλαση.από την άλλη το PDMS μετά την εναπόθεση χρυσού εμφάνισε ρογμές οι οποίες με τη σειρά τους εμφάνιζαν μια ψευδή εικόνα περίθλασης. Σε αυτή την περίπτωση δεν ήταν εφικτή ούτε η δημιουργία κάποιου χρώματος πάνω στα υλικά μας. Στην περίπτωση της πεταλούδας οι δομές που έδιναν το χρώμα και την περίθλαση ήταν οι φολίδες. Κατά την αφαίρεση έτσι του φυσικού φτερού από το οδοντικό κερί απομακρύνονταν και οι φολιδες με αποτέλεσμα την μη δημιουργία χρώματος. Για να μελετήσουμε την μεταφορά της υδροφοβικότητας από το φυσικό πρότυπο του εσωτερικού φτερού του σκαθαριού καθώς και από το κέλυφος του μετρήθηκε η γωνία επαφής μια σταγόνας νερού σε σχέση με την επιφάνεια του υλικού πάνω στο οποίο έγινε η αντιγραφή. 99

113 α β γ δ Εικόνα 8.10: Σταγόνα νερού σε επίπεδα υποστρώματα (α) υάλου soda lime (β) PDMS, (γ) γέλης IBD, (δ) οδοντικό κερί Πιο κάτω φαίνεται η διαφορά ( στην υδροφοβικότητα που παρουσιάζει το πρότυπο του εσωτερικού φτερού πάνω σε PDMS σε σχέση με το φυσικό πρότυπο του εσωτερικού φτερού του σκαθαριού. 100

114 α β Εικόνα 8.11: Σταγόνα νερού σε: (α) φυσικό πρότυπο εσωτερικού φτερού σκαθαριού, (β) αρνητικό πρότυπο εσωτερικού φτερού σε PDMS Παρατηρούμε ότι το εσωτερικό φτερό του σκαθαριού είναι υδρόφοβο με γωνία επαφής 88,85. Μετά την αντιγραφή του πάνω στο PDMS η γωνία επαφής μειώθηκε σε 79,35 που δικαιολογείται λόγω της διαφορετικής χημικής σύστασης του φτερού. Από την άλλη πλευρά όμως, η γωνία επαφής σε σχέση με το επίπεδο PDMS έχει αυξηθεί από 65ο για το επίπεδο PDMS σε 79ο για το δομημένο PDMS που είναι πιο υδρόφοβο σε σχέση με το αρχικό μας υλικό. Καταλήγουμε λοιπόν με αυτό ότι μέρος της υδροφοβικότητας από την αρχική δομή έχει μεταφερθεί στο PDMS γεγονός που οφείλεται στη δομή του εσωτερικού φτερού. α β γ Εικόνα 8.12: (α) Κέλυφος σκαθαριού, (β) αρνητικό αντίγραφο κελύφους σκαθαριού σε PDMS, (γ) αρνητικό αντίγραφο κελύφους σκαραβαίου σε PDMS με επικάλυψη χρυσού. 101

115 Στο φυσικό κέλυφος του σκαραβαίου εικόνα 8.12 (α) η σταγόνα σχηματίζει γωνία επαφής γεγονός που το χαρακτηρίζει υδρόφοβο. Μετά την αντιγραφή του πάνω σε PDMS η γωνία επαφής αυξάνεται και φτάνει τις γεγονός που κάνει το υλικό PDMS μας υπερυδρόφοβο. Η υδροφοβικότητα σε σχέση με το απλό PDMS αυξάνεται πολύ. Αν συγκρίνουμε με αυτό το αποτέλεσμα και τη γωνία που σχηματίζεται στο φυσικό φτερό της πεταλούδας η γωνία στην περίπτωση του PDMS με τη δομή του κελύφους του σκαθαριού είναι μεγαλύτερη. Μετά την εναπόθεση του PDMS με χρυσό η γωνία επαφής μειώθηκε κατά πολύ φτάνοντας στις 76,20. Άρα ο χρυσός και σε αυτή την περίπτωση όπως και στην περίπτωση του αντιγράφου του φτερού της πεταλούδας πάνω σε οδοντικό κερί με χρυσό δρα αρνητικά στην αύξηση της υδροφοβικότητας. Στην εικόνα φαίνεται η υδροφοβικότητα του θετικού προτύπου μετά την αναπαραγωγή από το αρνητικό πρότυπο. ( α β ( γ δ Εικόνα 8.13: Σταγόνα νερού σε: (α) φυσικό πρότυπο εσωτερικού φτερού, (β) θετικό πρότυπο εσωτερικού φτερού σε ρητίνη, (γ) θετικό πρότυπο φυσικού φτερού με επίστρωση χρυσού και (δ) αρνητικό πρότυπο εσωτερικού φτερού σε PDMS Συγκριτικά με το φυσικό πρότυπο του εσωτερικού φτερού του σκαθαριού η υδροφοβικότητα του μετά την αντιγραφή του αρνητικού προτύπου μειώθηκε αισθητά και από τις έφτασε τις

116 Μετά την επικάλυψη του με χρυσό όμως η γωνία επαφής αυξήθηκε ελάχιστα φτάνοντας τις 59. Στην περίπτωση του αρνητικού προτύπου η γωνία επαφής ήταν στις 79.35, μεγαλύτερη από την γωνία του θετικού προτύπου που προέκυψε από αυτό και σχετικά κοντά στη γωνία επαφής του φυσικού προτύπου. 103

117 8.4 ΜΙΜΗΤΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΓΩΓΗ ΜΕ ΧΑΡΑΚΤΙΚΗ ΛΕΙΖΕΡ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΚΑΙ ΦΩΤΟΝΙΚΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑ Στα πλαίσια της εργασίας σχεδιάστηκε μιμητικά περιθλαστική μικροδομή του φτερού της πεταλούδας και αποτυπώθηκε με χρήση του συστήματος μικροεπεξεργασίας με excimer laser 193nm. Η εικόνα 8.14 παρουσιάζονται η αρχική δομή και η παραγόμενη με χαρακτική. Η κλίμακα της άμεσης χάραξης είναι αρκετά μεγαλύτερη αποτελέσει μέρος των μελλοντικών εργασιών. αλλά η διαδικασία αυτή θα α β γ Εικ Ηλεκτρονική μικρογραφία μικροδομής φτερού πεταλούδας (α) οπτική μικρογραφία μιμητικής δομής χαραγμένης με λέιζερ 193nm. Κλίμακα (γ) 50μm. Η μικροδομή παρέχει διαφορετικά αποτελέσματα σκέδασης λόγω των διαφορετικών διαστάσεων πλήν όμως αποτελεί ένα πρώτο βήμα της μεθόδου για περαιτέρω προτυποποίηση. Εικόνα. Αποτέλεσμα περίθλασης τεχνητού προτύπου φτερού πεταλούδας 104