Μελέτη και χαρακτηρισμός ημιαγωγών με τη χρήση της διαφορικής καλοριμετρίας. A differential scanning calorimetric study of semiconductors

Transcript

1 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΙΑΣ Μελέτη και χαρακτηρισμός ημιαγωγών με τη χρήση της διαφορικής καλοριμετρίας A differential scanning calorimetric study of semiconductors ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ του σπουδαστή ΝΙΚΟΛΑΪΔΗ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ Επιβλέπων καθηγητής Δρ Σωκράτης Τουμπεκτσής Καβάλα, Μάρτιος 2013

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της πτυχιακής εργασίας του τμήματος Ηλεκτρολογίας του ΤΕΙ Καβάλας και ασχολείται με την μελέτη και τον χαρακτηρισμό ημιαγωγών με τη χρήση της διαφορικής καλοριμετρίας. Αρχικά, έγινε έγινε αναφορά πάνω στα σάρωση διαφορικής θερμιδομετρίας και βασικών εννοιών για την ύπαρξη μιας πιο ολοκληρωμένης εικόνας. Στην συνέχεια, αναλύονται ορισμοί, διαδικασίες λειτουργίας και πρακτικά ζητήματα που αφορούν την χρήση της DSC. Μετά, αναφέρεται η διαδικασία της βαθμονόμησης και ο σχεδιασμός της διαφορικής καλοριμετρίας σάρωσης. Έπειτα δίνεται ο οδηγός λογισμικού που αφορούν την κινητική από την σειρά Pyris, όπως επίσης αναλύεται η χρήση της DSC ισοθερμικής κινητικής. Τέλος δίνεται μια καταγραφή των βασικών λειτουργιών, των πειραματικών μετρήσεων καθώς και οι οδηγίες χρήση του DSC 8000 από την PerkinElmer. Θέλω να ευχαριστήσω τoν Καθηγητή μου κ. Τουμπεκτσή Σωκράτη για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε δίνοντας μου τη δυνατότητα να εκπονήσω την πτυχιακή μου εργασία. Επίσης, θέλω να τον ευχαριστήσω για τη διάθεση του να με βοηθήσει και να μου λύσει οποιαδήποτε απορία οποιαδήποτε στιγμή το χρειαζόμουν. Ένα μεγάλο ευχαριστώ σε όλους όσους μου συμπαραστάθηκαν σε αυτή μου την προσπάθεια όλο αυτό τον καιρό. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την οικογένειά μου για την ηθική και οικονομική συμπαράσταση όχι μόνο κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της πτυχιακής εργασίας αλλά και καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. 2

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 8 Γνωριμία με το όργανο-βασικά ερωτήματα... 9 Τι είναι η DSC... 9 Διαφορά μεταξύ HeatFlow και HeatFlux DSC Πως επηρεάζεται αυτή η διαφορά Γιατί οι καμπύλες δείχνουν διαφορετικές κατευθύνσεις Τι είναι θερμοχωρητικότητα Γιατί η μέτρηση της υαλώδους μετάπτωσης είναι σημαντική Μέτρηση τήξης με την DSC Τι άλλο μπορώ να μάθω από τα δεδομένα της DSC Πως να αποκτήσω ασφαλή και καλά δεδομένα Ισοθερμική Απόδοση Μελέτη οξειδωτικής σταθερότητας Πότε χρειάζεται να χρησιμοποιήσω HP-DSC Πότε πρέπει να σκεφτώ να χρησιμοποιήσω UV-DSC Πως γίνονται οι κινητικές μελέτες με την DSC Τι είναι διαμορφωμένη θερμοκρασία Τι είναι γρήγορη σάρωση DSC ή Hyper DSC ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ

4 Αρχές του DSC και τα είδη μετρήσεων που γίνονται Ορισμός του DSC Μετρήσεις της ροής θερμότητας Θερμοχωρητικότητα Ενθαλπία Καμπύλες παραγώγου ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ (ΠΡΑΚΤΙΚΑ ΖΗΤΗΜΑΤΑ) Ενθυλάκωση Εύρος θερμοκρασίας Συσσώρευση πίεσης και παραμόρφωση δίσκου Αντιδράσεις με τον δίσκο Καθαριότητα δίσκου Κατηγορίες δίσκων και καλυμμάτων Δίσκοι με πολύ μικρές τρύπες Υγρά δείγματα Επαφή δείγματος Διαρροή Χρήση χωρίς δίσκους Εύρος θερμοκρασίας Ρυθμός σάρωσης Μέγεθος του δείγματος Αεριοκαθαρισμός Υποατμοσφαιρική λειτουργία

5 Προετοιμάζοντας συστήματα ρύθμισης ισχύος για χρήση Γενικά πρακτικά σημεία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ (ΓΙΑΤΙ ΝΑ ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΟΥΜΕ) Βαθμονόμηση Πότε να βαθμονομήσουμε Έλεγχος απόδοσης Παράμετροι που πρέπει να βαθμονομηθούν Βαθμονόμηση της ροής θερμότητας Διαδικασία Θερμοκρασία βαθμονόμησης Έλεγχος θερμοκρασίας βαθμονόμησης...52 Επιλογή προτύπων...52 Πιστοποιημένα υλικά αναφοράς Παράγοντες που επηρεάζουν την βαθμνόμηση Τελικά σχόλια ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ (ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ DSC) DSC αντιστάθμιση ισχύος HeatFlux DSC Διαφορική θερμική ανάλυση DTA Διαφορική φωτοθερμιδομετρία Υψηλής πίεσης πυρήνες Προφίλ ταλάντωσης της θερμοκρασίας

6 Διαμορφωμένοι μέθοδοι θερμοκρασίας Στατικές μέθοδοι ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ DSC σάρωση κινητικής Επιλογές για εισόδους στο πρόγραμμα Έξοδοι στο πρόγραμμα...70 DSC ισοθερμική κινητική Έπιλογές για τα δεδομένα και είσοδοι υπολογισμών...72 Έξοδοι προγράμματος Υπολογισμός κινητικών παραμέτρων Δεδομένα αξιολόγησης οικοπέδων (Plots) Ειδικά σταθερή ταχύτητα (k) και πρόβλεψη οικοπέδων (Plots) Αναφορές μεθόδου ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ (ΧΡΗΣΗ DSC ΙΣΟΘΕΡΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ) Προετοιμασία των δεδομένων για το DSC-Ισοθερμική κινητική ανάλυση Ξεκινώντας DSC ισοθερμική κινητική Υπολογισμός εμβαδού κορυφής...78 Υπολογισμός ορίων Επιλέξτε κινητικές εισόδους Προβολή καμπύλων Προβολή ln k έναντι 1/T...87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ

7 ΟΔΗΓΙΕΣ ΧΡΗΣΗΣ DSC άνοιγμα (Start) DSC κλείσιμο (Close) Βαθμονόμηση Calibration DSC Προγραμματισμός μεθόδου Καμπυλότητα γραμμής Κλίση γραμμής...92 Onset θερμοκρασία...92 Ενθαλπία τήξεως Σύγκριση καμπυλών Διαχωρισμός καμπυλών Baseline DSC Χρήσιμα στοιχέια ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) είναι ένα θεμελιώδες εργαλείο στην θερμική ανάλυση. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πολλές βιομηχανίες, από τις φαρμακευτικά προϊόντα στα πολυμερή κ από τα νανοϋλικά στα τρόφιμα. Οι πληροφορίες που αυτά τα όργανα παράγουν, χρησιμοποιούνται για να κατανοήσουμε την άμορφη κ κρυσταλλική συμπεριφορά, τις πολύμορφες και ευκτικές μετατροπές (polymorph and eutectic transitions), την σκλήρυνση (curing), τον βαθμό σκλήρυνσης (degree of cure) και πολλές άλλες ιδιότητες υλικών που χρησιμοποιούνται για να σχεδιάσουν, να κατασκευάσουν και να δοκιμάσουν προϊόντα. Τα DSCs κατασκευάζονται σε διάφορες παραλλαγές, αλλά η PerkinElmer είναι η μόνη εταιρεία που φτιάχνει στυλ με μονό και με διπλό φούρνο (single and double-furnace styles). Η DSC 8000 είναι μια δύναμη-αντιστάθμισης διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης. Σε ισχύ αποζημίωσης η DSC, κάθε δείγμα και υλικό αναφοράς περιορίζεται σε ένα ξεχωριστό, αυτόνομο θερμιδόμετρο. Εκτός από τα παραδοσιακά πλεονεκτήματα του σχεδιασμού αντιστάθμισης ισχύος, η DSC 8000 περιλαμβάνει βελτιωμένη απόδοση γραμμής βάσης, χαμηλότερο θόρυβο γραμμής βάσης και υψηλότερη ευαισθησία μέτρησης. 8

9 ΓΝΩΡΙΜΙΑ ΜΕ ΤΟ ΟΡΓΑΝΟ-ΒΑΣΙΚΑ ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Τι είναι η DSC Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) είναι μια τεχνική θερμικής ανάλυσης που εξετάζει πως η θερμοχωρητικότητα ενός υλικού αλλάζει με την θερμοκρασία. Ένα δείγμα γνωστής μάζας θερμαίνεται ή ψύχεται και οι αλλαγές στην θερμοχωρητικότητα ανιχνεύονται ως αλλαγές στην ροή της θερμότητας. Αυτό επιτρέπει τον εντοπισμό των μετατροπών, όπως τήξεις, υαλώδεις μεταπτώσεις, αλλαγές σε φάση κ σκλήρυνση (curing). Λόγω αυτής της ευελιξίας, η DSC χρησιμοποιείται σε πολλές βιομηχανίες συμπεριλαμβανομένων των φαρμακευτικών, των πολυμερών, των τροφίμων, του χαρτιού, της εκτύπωσης, των κατασκευών, της γεωργίας, των ημιαγωγών, και της ηλεκτρονικής, καθώς τα περισσότερα υλικά παρουσιάζουν κάποιου είδους αλλαγές (transitions). Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα της DSC είναι η ευκολία κ η ταχύτητα με την οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δείξει τις μετατροπές στα υλικά. Αν δουλεύεις με πολυμερή υλικά οποιουδήποτε τύπου, η υαλώδης μετάπτωση είναι σημαντική στο να καταλάβεις το υλικό σου. Στους υγρούς κρυστάλλους, στα μέταλλα, στα φαρμακευτικά προϊόντα και στα καθαρά οργανικά προϊόντα, μπορείς να δεις αλλαγές στην φάση ή στα πολύμορφα και να μελετήσεις τον βαθμό καθαρότητας στα υλικά. Αν κατεργάζεσαι ή κάνεις απόσταξη υλικών, η γνώση της θερμοχωρητικότητας των υλικών και οι αλλαγές στην ενθαλπία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να υπολογίσουν πόσο αποτελεσματικά λειτουργεί η διεργασία σου. Για αυτούς τους λόγους, η DSC είναι η πιο κοινή τεχνική θερμικής ανάλυσης κ μπορούμε να την βρούμε σε πολλά αναλυτικά, ελεγχόμενης διεργασίας, ασφαλής ποιότητας κ R&D εργαστήρια. 9

10 Διαφορά μεταξύ HeatFlow και HeatFlux DSC Ο όρος Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) αναφέρεται και στην τεχνική μέτρησης θερμιδομετρικών δεδομένων κατά την σάρωση καθώς και σε ένα συγκεκριμένο σχεδιασμό οργάνου. Η τεχνική μπορεί να διεξαχθεί και με άλλου τύπου όργανα. Ιστορικά, οι μετατροπές στην θερμοκρασία των υλικών μελετήθηκαν σοβαρά πρώτα για την βιομηχανία των κεραμικών στα 1800 με την Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA). Αυτή η πρώιμη διεργασία γινόταν με την τοποθέτηση ενός θερμομέτρου μέσα στο υλικό και το ζέσταμα του σε έναν φούρνο, παρομοίως με τον τρόπο που χρησιμοποιείται ένα θερμόμετρο για κρέας. Υπήρχαν πολλά σημαντικά προβλήματα με αυτό, καθώς η τοποθέτηση του θερμομέτρου δεν ήταν συχνά αναπαραγωγική. Αυτό λύθηκε από την ανάπτυξη του σταθερού θερμοζεύγους διαφορικού θερμικού αναλυτή Βoersma. Αναλυτές αυτού του σχεδιασμού εξακολουθούν να είναι ακόμα κοινοί και ονομάζονται Boersma DTAs. Στη δεκαετία του 1960, ο Mike O'Neill της PerkinElmer ανέπτυξε τον πρώτο διπλό φούρνο, ή DSC ελεγχόμενης ισχύος προκειμένου να μετρήσει την ροή της θερμότητας, την κυκλοφορία της θερμότητας μέσα και έξω από ένα δείγμα, άμεσα. Αυτό το όργανο χρησιμοποιεί ένα βρόχο ανάδρασης για τη διατήρηση του δείγματος σε ορισμένη θερμοκρασία ενώ μετράει την δύναμη που απαιτείται για να γίνει αυτό κατά ενός φούρνου αναφοράς (reference furnace). Αυτό επιτρέπει πολύ ακριβή έλεγχο της θερμοκρασίας, πολύ ακριβής ενθαλπία και μετρήσεις θερμοχωρητικότητας, και την αληθινή ισοθερμική απόδοση. Εξαιτίας της άμεσης μέτρησης της ροής της θερμότητας, αυτό συνήθως ονομάζεται DSC Heatflow. Ο σχεδιασμός διπλού φούρνου επιτρέπει την άμεση μέτρηση της ροής θερμότητας. 10

11 Ένα Boersma DTA μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για να υπολογίσει την ροή της θερμότητας με τις σωστές βαθμονομήσεις (calibrations) και επίσης χρησιμοποιείται για την τεχνική DSC. Ωστόσο, αυτό το κάνουν μετρώντας τις διαφορές στην θερμοκρασία και τις μεταβολές μεταξύ ενός δείγματος και μιας αναφοράς (reference) ή με την ροή της θερμότητας (Heatflux). Τα όργανα αυτά μερικές φορές ονομάζονται Heatflux DSCs. Όπως όλα τα σχέδια DTA, το Boersma πραγματικά μετράει την διαφορά θερμοκρασίας (ΔΤ) και υπολογίζει τη ροή θερμότητας από τα δεδομένα βαθμονόμησης. Λόγω του σχεδιασμού τους με ένα φούρνο, τα Heatflux DSCs είναι λιγότερο ευαίσθητα σε μικρές μετατροπές(αλλαγές), θέρμανση και ψύξη με βραδύτερους ρυθμούς από τα Heatflow DSC, και δίνουν λιγότερο ακριβείς τιμές για Cp και ενθαλπία. Πως επηρεάζεται αυτή η Διαφορά Για την μεγαλύτερη πλειοψηφία των απλών εφαρμογών, τα δεδομένα και από τους δύο τύπους οργάνων είναι ισάξια και τα δύο μέσα μπορούν να δώσουν καλά στοιχεία. Ωστόσο, αμφότεροι οι σχεδιασμοί έχουν και δυνατά και αδύναμα σημεία, και αν κάνουμε κάτι περισσότερο από το να εξετάζουμε απλές μετατροπές σε γυαλί και τήξεις, μπορεί να χρειαστούμε το ένα ή το άλλο. Μερικές από τις διαφορές δίνονται στον Πίνακα1. Πίνακας 1.Heatflow-Ηeatflux DSC Heat Flow Heat Flux Γρήγορη Θέρμανση (250 ο C/ min plus) Ναι Όχι Διαμορφωμένες Τεχνικές Ναι Ναι Ακρίβεια Cp Τιμών Υψηλή Μέτρια Ακρίβεια Delta Υψηλή Μέτρια Ευκολία καθαρισμού Μεγάλη Μέτρια Δοκιμές ΟΙΤ Μεγάλη Εύκολη Ισοθερμική Απόδοση Άριστη Επηρεαζόμενη από τα δείγματα 11

12 Γιατί οι καμπύλες δείχνουν διαφορετικές κατευθύνσεις Όπως φαίνεται στο σχήμα 1, αυτός είναι ένας τύπος που στηρίζεται στο πως λειτουργούν τα όργανα. Σε ένα Heatflow DSC, οι ενδοθερμικές κορυφές αυτές οι περιπτώσεις που απαιτούν ενέργεια δείχνουν προς τα πάνω - επειδή το όργανο πρέπει να παρέχει περισσότερη δύναμη στο δείγμα για να διατηρήσει το δείγμα και τους φούρνους αναφοράς (reference furnaces) στην ίδια θερμοκρασία. Σχήμα 1:Σύγκριση των καμπυλών για ένα νάιλον από ένα διπλό κλίβανο DSC (συνεχής γραμμή) και από ένα μόνο κλίβανο θερμικής ροής DSC Σε μια Heat Flux DSC, αυτά τα ίδια γεγονότα προκαλούν το δείγμα να απορροφήσει την θερμότητα και να γίνει ψυχρότερο από τον φούρνο, έτσι (οι καμπύλες)είναι στραμμένες προς τα κάτω. Η αντίστροφη λογική εφαρμόζεται σε εξωθερμικές εκδηλώσεις όπου η ενέργεια απελευθερώνεται. Το Διεθνές Συνέδριο στην Θερμική Ανάλυση και Θερμιδομετρία (ICTAC) έθεσε την σύμβαση ότι οι καμπύλες θα πρέπει να ακολουθούσαν αυτό το πρότυπο πολλά χρόνια πριν. Τα περισσότερα σύγχρονα συστήματα λογισμικού σας επιτρέπουν να αναστρέψετε τις καμπύλες, όπως σας αρέσει. 12

13 Θερμοχωρητικότητα Η Θερμοχωρητικότητα (Cp) είναι η ποσότητα της ενέργειας που μια μονάδα ύλης μπορεί να κρατήσει. Ας σκεφτούμε ένα κουτάκι από σούπα από πράσινο μπιζέλι: είναι μια ζελατινώδης μάζα σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά καθώς ζεσταίνεται σε μια κατσαρόλα γίνεται όλο και πιο ρευστό. Η θερμοχωρητικότητα του αυξάνεται επίσης και η ρευστή σούπα στους 100 C μπορεί να διατηρήσει περισσότερη ενέργεια από ότι το στερεό σε θερμοκρασία δωματίου. Όλα τα υλικά δείχνουν αυτήν την αύξηση της θερμοχωρητικότητας με τη θερμοκρασία. Αυτό αναφέρεται είτε ως J / g, J / Mol, είτε ως θερμίδες / g στην παλαιότερη βιβλιογραφία. Καθώς η θερμοχωρητικότητα αυξάνεται με την θερμοκρασία, το τρέξιμο ενός πραγματικού δείγματος πρέπει να δείξει μια μικρή ανοδική κλίση προς την υψηλότερη θερμοκρασία καθώς επίσης και μια αλλαγή βήματος στο σημείο εκκίνησης όλου του τήγματος καθώς η θερμοχωρητικότητα ενός τηγμένου υλικού είναι υψηλότερη από εκείνη ενός στερεού. Η έλλειψη αυτών των χαρακτηριστικών υποδηλώνει κάποιου είδους παραποίηση των δεδομένων. Φυσικά, μια αρκετά ισχυρή κορυφή θα επισκιάσει αυτά τα χαρακτηριστικά. Η θερμοχωρητικότητα μπορεί να φαίνεται ακαδημαϊκή, αλλά αποδεικνύεται να έχει πολλά πρακτικά συμπεράσματα και οι μηχανικοί την χρειάζονται συχνά. Για παράδειγμα, όταν τρέχεις ένα εξωθητή (extruder) για πολυμερή ή προϊόντα διατροφής, γνωρίζοντας τη θερμοχωρητικότητα του υλικού μπορεί να σας βοηθήσει να καταλάβετε πόσο αποτελεσματική είναι η διαδικασία σας και αν χρησιμοποιείτε υπερβολικά πολύ ενέργεια. Μπορείτε να την χρησιμοποιήσετε για τον υπολογισμό της ενέργειας που απαιτείται για να γίνει μία απόσταξη ή να ανακυκλωθεί μια στήλη ή να υπολογιστεί πόση ενέργεια χρειάζεται για να κρατήσει κάτι σε μια ορισμένη θερμοκρασία. Το πρότυπο (ο κανόνας) είναι νερό με θερμοχωρητικότητα 1 J / M, το οποίο σημαίνει ότι χρειάζεται 1 joule ενέργειας για τη θέρμανση 1 cc νερού ενός βαθμού. Πρακτικά, οι άνθρωποι χρησιμοποιούν το ζαφείρι ως πρότυπο, δεδομένου ότι είναι ένα συμπαγές στερεό, και γι 'αυτό δεν αλλάζει πολύ, δεν μολύνεται και μπορεί να γίνει 13

14 πολύ καθαρό. Αυτό σας επιτρέπει να μετρήσετε την θερμοχωρητικότητα και να εξασφαλίσετε πολύ ακριβείς αριθμούς. Γιατί η μέτρηση της υαλώδους μετάπτωσης είναι σημαντική Η υαλώδης μετάπτωση (Tg) αποκαλείται "τήξη άμορφου υλικού" και όσο αντιεπιστημονικό και αν είναι αυτό, δεν είναι και τόσο άσχημη περιγραφή. Άμορφο υλικό όπως το γυαλί, δεν έχει καμία οργάνωση σε στερεά κατάσταση - είναι τυχαία. Αυτό δίνει την διαφάνεια που έχει το γυαλί, μεταξύ άλλων ιδιοτήτων. Καθώς το ζεσταίνεις, η θερμοχωρητικότητα του αυξάνεται και σε κάποια στιγμή έχεις αρκετή ενέργεια στο υλικό που μπορεί να το κάνει κινητό. Αυτό απαιτεί ένα αρκετό ποσό ενέργειας σε σύγκριση με την αύξηση του σημείου αναφοράς, αν και πολύ λιγότερη από το σημείο τήξεως. Σε μη-κρυσταλλικά και ημι-κρυσταλλικά πολυμερή οποιουδήποτε τύπου - συνθετικά υψηλά πολυμερή όπως το πολυπροπυλένιο και το πολυστυρένιο, φυσικά πολυμερή όπως το καουτσούκ, ή βιολογικά πολυμερή όπως πρωτεΐνες - η υαλώδης μετάπτωση είναι ο καλύτερος δείκτης των ιδιοτήτων του υλικού. Καθώς η υαλώδης μετάπτωση αλλάζει λόγω είτε των διαφορετικών βαθμών πολυμερισμού είτε της τροποποίησης από πρόσθετα, οι φυσικές ιδιότητες του υλικού αλλάζουν. Η σχέση της Tg με τον βαθμό πολυμερισμού που φαίνεται στο Σχήμα 2 αλλάζει με τις μεταβολές αυτές. Σχήμα 2:Η σχέση του Tg με βαθμό πολυμερισμού δείχνει την κρίσιμη Tg, όπου το υλικό αναπτύσσει ιδιότητες του πολυμερούς. 14

15 Ομοίως, οι ιδιότητες των υλικών, επίσης αλλάζουν δραματικά πάνω από την Tg. Για παράδειγμα, τα υλικά χάνουν την ακαμψία και τη ροή τους, όπως γίνεται στην περίπτωση του τηγμένου γυαλιού, και η διαπερατότητα τους στα αέρια αυξάνεται δραματικά οδηγώντας σε αυξημένη αλλοίωση στα προϊόντα τροφίμων. Λυοφιλοποιημένα υλικά μπορούν να καταρρεύσουν και η διάρκεια αποθήκευσης τους μικραίνει καθώς οι αντιδράσεις έκδοχο-φαρμάκου (excipient drug)μπορούν να αυξηθούν. Γιατί μετράω την τήξη με την DSC Όπως γνωρίζουν οι περισσότεροι άνθρωποι, η τήξη συχνά μετριέται χρησιμοποιώντας μια απλή συσκευή σημείου τήξης, επαρκώς. Ωστόσο, ο αριθμός είναι συχνά ανακριβής και είναι δύσκολο να αναπαραχθεί. Χρησιμοποιώντας μια DSC για την δουλειά αυτή, σου δίνει τη θερμοκρασία τήξης από ένα βαθμονομημένο και πολύ ακριβές σύστημα και επίσης σου εξασφαλίζει σημαντικά περισσότερες πληροφορίες σχετικά με το δείγμα. Όταν μετρήσεις το σημείο τήξεως (Tm) σε ένα DSC, δεν παίρνουμε μόνο την έναρξη της τήξης, την Tm, αλλά επίσης και τη μέγιστη θερμοκρασία που αντιστοιχεί στην ολοκλήρωση της τήξης σε οργανικά και την ενέργεια που χρειάζεται η μετάπτωση της τήξης για να πραγματοποιηθεί. Αυτή είναι η ενθαλπία των μεταπτώσεων και συνδέεται με την κρυσταλλικότητα των υλικών.τα ICTAC πρότυπα λένε ότι πρέπει να λαμβάνεις την εμφάνιση της κορυφής τήγματος ως το σημείο τήξης για μέταλλα, οργανικά και παρόμοια υλικά, αλλά η μέγιστη τιμή θα πρέπει να χρησιμοποιείται για τα πολυμερή. Επιπλέον, μπορούμε να χρησιμοποιούμε την ενθαλπία τήξης για να εκτιμήσετε τόσο την καθαρότητα όσο και τον βαθμό κρυσταλλικότητας για τα υλικά. Στην περίπτωση των φαρμακευτικών προϊόντων και των οργανικών, μπορούμε να υπολογίσουμε την καθαρότητα των υλικών με πολύ μεγαλύτερη ακρίβεια, χρησιμοποιώντας την μέθοδο της κορυφαίας άκρης (leading edge method). Η μέθοδος αυτή βασίζεται στην ελάττωση του σημείου τήξεως που προκαλείται από ακαθαρσίες και, αν 15

16 γνωρίζουμε το μοριακό βάρος του υλικού μας, μπορεί να είναι δυνατό να χρησιμοποιούμε αυτήν την προσέγγιση, αντί άλλων μεθόδων, όπως η υγρή χρωματογραφία. Τι άλλο μπορώ να μάθω από τα δεδομένα της DSC H DSC μπορεί να ανιχνεύσει οποιαδήποτε αλλαγή που μεταβάλλει τη ροή της θερμότητας μέσα και έξω από ένα δείγμα. Αυτό περιλαμβάνει περισσότερα από υαλώδεις μεταπτώσεις και τήξεις μόνο. Μπορούμε να δούμε μεταπτώσεις στερεάς κατάστασης όπως τα ευτηκτικά σημεία, η τήξη και μετατροπές διαφορετικών κρυσταλλικών φάσεων όπως πολυμορφικούς τύπους, διάλυση και καθίζηση από διαλύματα, κρυστάλλωση και εκ νέου κρυσταλλώσεις, σκληρύνσεις εξώθερμων, αποδόμηση, απώλεια από διαλύτες, και χημικές αντιδράσεις. Βιομηχανία Μεταβάσεις Σκοπός Φαρμακευτικά Είδη Πολυμερή Tg Cp Tm Tg Tm Exotherm Cp Tc Σύμπτυξη ή θερμοκρασία αποθήκευσης, άμορφο περιεχόμενο Συνθήκες επεξεργασίας Πολυμορφικές μορφές, καθαρότητα, QC Δείκτης των ιδιοτήτων των υλικών, QC, αποτέλεσμα των πρόσθετων Επεξεργασία πολυμερή, ιστορικό θερμότητας Αντιδράσεις ρυθμού, σκλήρυνση των υλικών, υπολειμματικό σκλήρυνσης Ενέργεια που απαιτείται για την επεξεργασία Χρόνοι αποκρυσταλλώσεως, κινητική Τρόφιμα Tg Θερμοκρασία αποθήκευσης, ιδιότητες Tm Θερμοκρασία επεξεργασίας Ο πίνακας 2 δείχνει το είδος των μεταπτώσεων που εντοπίζονται από την DSC, ταξινομημένων με βάση την βιομηχανία και την χρήση στην εν λόγω βιομηχανία. 16

17 Πως μπορώ να αποκτήσω ασφαλή και καλά δεδομένα Αρχικά, το να αποκτήσουμε καλά δεδομένα σημαίνει κατανόηση του τι είναι καλά δεδομένα. Η ποιότητα των δεδομένων που μπορούμε να πάρουμε είναι σε κάποιο βαθμό υποκειμενική. Μια εταιρεία που μετράει την Tg των πολυμερών που χρησιμοποιούνται για την χύτευση των παιχνιδιών με έγχυση(injection molding of toys) θα έχουν διαφορετικές απαιτήσεις από κάποιον που ασχολείται με την θερμοκρασία κατάρρευσης ενός λυοφιλοποιημένου κέικ (lyophilized cake). Τα καλά δεδομένα απαιτούν τουλάχιστον μια έγκυρη βαθμονόμηση με κατάλληλα πρότυπα, μια ομαλή έναρξη, και λογικό αποχωρισμό της κορυφής του δείγματος από οποιοδήποτε θόρυβο στην αρχική γραμμή αναφοράς (baseline). Θα πρέπει να είναι και επαναλαμβανόμενα και αναπαραγωγικά. Με τη βαθμονόμηση, εννοούμε ότι το όργανο πρέπει να συσταθεί από γνωστά πρότυπα και να ελεγχθεί έτσι ώστε να δίνει λογικές τιμές. Πόσο σφιχτή είναι η επανάληψη των τιμών εξαρτάται από την απόφαση που στηρίζεται στις ανάγκες της βιομηχανίας. Μια εταιρεία μπορεί να χρειαστεί μισό βαθμό, ενώ κάποια άλλη μπορεί να ανεχθεί ένα βαθμό σε μεταβολή της θερμοκρασίας. Ομοίως,πόσο καλή είναι μια βασική γραμμή αναφοράς (baseline) που χρειαζόμαστε εξαρτάται από τις απαιτήσεις της επιχείρησής μας. Η γραμμή αναφοράς (baseline)θα πρέπει να είναι ομαλή, χωρίς εξογκώματα ή αιχμές, επίπεδη. Μια επίπεδη γραμμή, παρόλο που σε ένα πραγματικό δείγμα μια κάποια κλίση προς τα πάνω με υψηλότερη θερμοκρασία είναι αναμενόμενη, καθώς η θερμοχωρητικότητα αυξάνεται, και επαναλαμβανόμενη να μην αλλάζει από εκτέλεση σε εκτέλεση. Αν υποθέσουμε ότι ξέρουμε πως η βαθμονόμηση είναι έγκυρη και η γραμμή αναφοράς είναι αποδεκτή, οι μεταπτώσεις θα πρέπει να είναι σαφώς ορατές χωρίς υπερβολικούς χειρισμούς. Εάν η κορυφή απαιτεί πολλαπλές εξομαλύνσεις, είναι δύσκολο να ανιχνευθούν από την έναρξη του θορύβου, ή είναι εξαιρετικά παραμορφωμένη, μια άλλη τεχνική μπορεί να ενδείκνυται. 17

18 Ισοθερμική Απόδοση Ισοθερμική απόδοση (Isothermal performance) σημαίνει η ικανότητα της DSC να διατηρεί μια ακριβή θερμοκρασία χωρίς ολίσθηση (drift). Αυτό επιτυγχάνεται καλύτερα σε μια ελεγχόμενης ισχύος DSC καθώς έχει σχεδιαστεί να ελέγχει την θερμοκρασία. Πολλές διεργασίες στην πραγματική ζωή γίνονται πραγματικά ισοθερμικά: το ψήσιμο ενός κέικ, η επισκευή ενός φτερού αεροσκάφους, τα πλαστικά μέρη από καλούπια κλπ. Συχνά το υλικό εισάγεται σε μια περιοχή ορισμένης θερμοκρασίας με μια πολύ διαφορετική θερμοκρασία, το κέικ πηγαίνει από θερμοκρασία δωματίου στους 150 C ή το πλαστικό πηγαίνει από την τετηγμένη κατάσταση στον εξελαστήρα (extruder)σε θερμοκρασία δωματίου ως μια φυσητή μεμβράνη (blownfilm). Αυτό σημαίνει ότι η DSC δεν πρέπει μόνο να είναι σε θέση να διατηρήσει μια ισοθερμική θερμοκρασία με ακρίβεια, αλλά θα πρέπει να είναι σε θέση να θερμάνει και να ψύξει σε αυτήν την θερμοκρασία γρήγορα χωρίς υπέρβαση. Αυτό είναι μια άλλη περιοχή όπου η ελεγχόμενης ισχύος DSC έχει ένα πλεονέκτημα λόγω του σχεδιασμού της. Μελέτη οξειδωτικής σταθερότητας Η Οξειδωτική Σταθερότητα (Oxidative Stability) ή ο Οξειδωτικός Χρόνος Επαγωγής (ΟΙΤ) συχνά μελετάται τόσο στη DSC όσο και στην TGA. Αυτό γίνεται συνήθως με θέρμανση ενός υλικού σε μία καθορισμένη θερμοκρασία υπό ένα αδρανές αέριο και αλλάζοντας το σε αέρα ή οξυγόνο αφού έχει εξισορροπηθεί. Ο χρόνος που απαιτείται για να αρχίσει το υλικό να καίγεται, στη συνέχεια καταγράφεται. Κανονικά σε μία αντισταθμισμένης ισχύος DSC, ένα κάλυμμα που διαπερνάει η ροή ( a flow-thrucover), χρησιμοποιείται για την αφαίρεση του καπνού από την DSC το ταχύτερο δυνατόν. (Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση αντιδρώντων αερίων που παράγονται από το δείγμα.) Συχνά είναι καλύτερα να εκτελούνται αυτές οι δοκιμές σε ένα TGA καθώς αυτό πείραμα είναι πολύ βρώμικο και τα αυτά τα όργανα έχουν σχεδιαστεί για να «φιλοξενούν» τέτοια δείγματα. 18

19 Πότε χρειάζεται να χρησιμοποιήσω HP-DSC Υψηλής Πίεσης (HP) DSC χρησιμοποιείται για διάφορους λόγους: πρώτον, μια δοκιμή οξειδωτικής σταθερότητας μπορεί να πάρει υπερβολικά πολύ χρόνο σε ατμοσφαιρική πίεση για να είναι κατάλληλη. Ένα παράδειγμα αυτού θα ήταν να εξετάσουμε μια αντιοξειδωτική συσκευασία σε έναν κινητήρα λαδιού. Δεύτερον, ορισμένες αντιδράσεις σχηματίζουν νερό ή μεθανόλη σαν υποπροϊόν, οδηγώντας στο να βγει αφρός στο δείγμα. Η υψηλότερη πίεση το καταστέλλει αυτό. Τρίτον, μερικές κινητικές αντιδράσεις επηρεάζονται από την πίεση και η διεξαγωγή της αντίδρασης υπό ελεγχόμενη πίεση είναι απαραίτητη για να μελετηθεί αυτό. Τέλος, μεταπτώσεις όπως η Tg και το σημείο βρασμού ανταποκρίνονται στην πίεση και η διεξαγωγή της DSC υπό πίεση μας δίνει τη δυνατότητα να το μελετήσουμε. Για τα σημεία βρασμού, η DSC πίεσης σας επιτρέπει να υπολογίσετε την πίεση ατμών του δείγματος. Πότε πρέπει να σκεφτώ να χρησιμοποιήσω UV-DSC Η UV-DSC ή η Φωτογραφία-DSC είναι μια DSC που έχει προσαρμοστεί για να επιτρέπει στο δείγμα να εκτίθεται σε υπεριώδες φως κατά τη διάρκεια της διεργασίας. Αυτό μπορεί να γίνει με διάφορους τύπους πηγών φωτός, όπως οι λαμπτήρες ατμού υδραργύρου ή LEDS, σε ένα εύρος συχνοτήτων και εντάσεων. Η UV-DSC επιτρέπει την μελέτη των UV εναρκτήριων συστημάτων σκλήρυνσης στη n DSC, όπως εκείνα που χρησιμοποιούνται για οδοντιατρικές ρητίνες, ορθοπεδικά οστικά τσιμέντα, υδρογέλες, βαφές ή επικαλύψεις, και κόλλες. Συμπληρώνει την τεχνική UV-DMA, η οποία μας επιτρέπει να αποκτήσουμε πληροφορίες για την μηχανική αυτών των συστημάτων. Η UV-DSC μας επιτρέπει να μελετήσουμε την αποτελεσματικότητα της σκλήρυνσης και να αναπτύξουμε κινητικά μοντέλα για τα συστήματα σκλήρυνσης. Η UV-DSC χρησιμοποιείται επίσης για τη μελέτη της αποσύνθεσης των υλικών κάτω από υπεριώδη ακτινοβολία. Αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατανόηση των 19

20 επιπτώσεων στην αποθήκευση των φαρμακευτικών προϊόντων, στις αντιοξειδωτικές συσκευασίες στα πολυμερή και τα ελαστικά, στις ιδιότητες των τροφίμων, ή σε βαφές σε ηλιακό φως. Είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί κινητική για να μοντελοποιηθεί η αποικοδόμηση από υπεριώδες φως. Εξαιτίας των υψηλών εντάσεων της διαθέσιμης υπεριώδους ακτινοβολίας, επιταχυνόμενη δοκιμή είναι δυνατή. Πως γίνονται οι κινητικές μελέτες (kinetic studies) με την DSC Οι κινητικές μελέτες με την DSC μπορούν να γίνουν χρησιμοποιώντας μεθόδους σάρωσης, όπου το δείγμα είτε θερμαίνεται μέσω μιας ράμπας θερμοκρασίας, είτε ισοθερμικά, όπου το δείγμα διατηρείται σε μία καθορισμένη θερμοκρασία. Στην τελευταία περίπτωση, ο ρυθμός κλιμάκωσης προς εκείνη την θερμοκρασία πρέπει να είναι όσο το δυνατόν γρηγορότερος για να ελαχιστοποιηθεί η επίδραση της ράμπας. Δεδομένα από αυτές τις μεθόδους μπορούν να εξαχθούν στο Excel ή σε κάποιο άλλο πρόγραμμα για ανάλυση ή να τρέξουν μέσα από διάφορα εμπορικά διαθέσιμα προγράμματα. Το πλεονέκτημα από τη χρήση της DSC για μελέτες κινητικής είναι ότι τείνει να είναι ταχύτερη και πιο απλή από άλλες μεθόδους. Τι είναι η διαμορφωμένη θερμοκρασία Η Διαμορφωμένη Θερμοκρασία DSC (MT-DSC) είναι ο γενικός όρος για τις DSC τεχνικές όπου ένας μη-γραμμικός (non-linear)ρυθμός θέρμανσης ή ψύξης εφαρμόζεται στο δείγμα για να διαχωρίσει τα κινητικά από τα θερμοδυναμικά στοιχεία. Στην StepScan DSC, αυτό γίνεται εφαρμόζοντας μια σειρά από μικροφάσεις θέρμανσης (ή ψύξης) που ακολουθούνται από μια ισοθερμική διατήρηση. Αυτό ας δίνει τη δυνατότητα να διαχωρίσουμε τα δεδομένα σε μια καμπύλη Cp Ισορροπίας που δείχνει τη θερμοδυναμική συμπεριφορά του δείγματος και την ισοκινητική γραμμή αναφοράς (isokinetics baseline) που δείχνει την κινητική απόκριση. Σε αντίθεση με ορισμένες άλλες τεχνικές, αυτές υπολογίζονται ανεξάρτητα. Η τεχνική αυτή αφαιρεί κινητικούς θορύβους από τις μεταπτώσεις, 20

21 όπως η υπέρβαση ενθαλπίας (enthalpi covershoot)ή η εξώθερμη σκλήρυνση (the curing exotherm), από ένα επικαλυπτόμενο (overlapping) Tg. Τι είναι η γρήγορη σάρωση DSC ή Hyper DSC Η Γρήγορη Σάρωση DSC είναι ο γενικός όρος για τις DSC τεχνικές που εφαρμόζουν πολύ υψηλές τιμές θέρμανσης σε ένα δείγμα για να αυξήσουν την ευαισθησία μιας DSC ή να παγιδεύσουν την κινητική συμπεριφορά. Οι τιμές θέρμανσης γρήγορης σάρωσης έχουν εύρος από C / min, ενώ οι τιμές θέρμανσης Hyper DSC κυμαίνονται από C/min. Η Θέρμανση σε υψηλές τιμές αρχικά αναπτύχθηκε στην ελεγχόμενη δύναμη DSC χάρη στη μικρή μάζα καμίνου και τα καλύτερα αποτελέσματα εξακολουθούν να λαμβάνονται σε αυτά τα όργανα. Όταν οι τιμές θέρμανσης των C/min εφαρμόζονται, η απόκριση της DSC στις αδύναμες μεταπτώσεις βελτιώνεται και είναι δυνατόν να δούμε πολύ χαμηλά επίπεδα άμορφων υλικών σε φαρμακευτικά προϊόντα, να μετρήσουμε μικρές ποσότητες φυσικών προϊόντων, να παγώσουμε την σκλήρυνση των θερμοσκληραινόμενων ενώσεων, και να αναστείλουμε την ψυχρή κρυστάλλωση των πολυμερών καθώς και την θερμική αποικοδόμηση των οργανικών υλικών. 21

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) είναι η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη από τις θερμικές τεχνικές στην διάθεση του αναλυτή και παρέχει μια γρήγορη και εύκολη στην χρήση μέθοδο απόκτησης πλούτου πληροφοριών για ένα υλικό, οποιαδήποτε και αν είναι η προβλεπόμενη τελική του χρήση. Έχει βρει χρήση σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων των πολυμερών και των πλαστικών, των τροφίμων και των φαρμακευτικών προϊόντων, των γυαλιών και των κεραμικών, των πρωτεϊνών και της επιστήμης των υλικών ζωής, στην πραγματικότητα, κάθε υλικού, επιτρέποντας στον αναλυτή να μετρήσει γρήγορα τις βασικές ιδιότητες του υλικού. Είναι στην πραγματικότητα μια συναρπαστική τεχνική και ο σκοπός αυτής της εισαγωγής είναι να παρέχει μια εικόνα σε αυτήν την μέθοδο μέτρησης, να παράσχει την απαραίτητη πρακτική καθοδήγηση που ένας νέος χρήστης θα χρειαστεί για να ασχοληθεί με την πραγματοποίηση των μετρήσεων και να δώσει την κατανόηση σχετικά με τις πληροφορίες που μπορεί να αποκτήσει και πως να ερμηνεύσει τα δεδομένα. 22

23 ΑΡΧΕΣ ΤΟΥ DSC KAI TA ΕΙΔΗ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΠΟΥ ΓΙΝΟΝΤΑΙ Ορισμός DSC Ένας αναλυτής DSC μετρά τις μεταβολές της ενέργειας που συμβαίνουν καθώς ένα δείγμα θερμαίνεται, ψύχεται ή κρατιέται ισοθερμικά, μαζί με την θερμοκρασία στην οποία εμφανίζονται αυτές οι μεταβολές. Οι μεταβολές ενέργειας δίνουν την δυνατότητα στον χρήστη να βρει και να μετρήσει τις μεταπτώσεις (transitions) που συμβαίνουν στο δείγμα ποσοτικά, και να σημειώσει την θερμοκρασία όπου αυτές συμβαίνουν και επομένως να χαρακτηρίσει ένα υλικό για τις διαδικασίες τήξης, την μέτρηση της υαλώδους μετάπτωσης και μια ποικιλία από πιο περίπλοκα γεγονότα. Ένα από τα μεγάλα πλεονεκτήματα της DSC είναι ότι τα δείγματα πολύ εύκολα περικλείονται σε κάψουλες (are encapsulated), συνήθως με λίγη ή καθόλου προετοιμασία, έτοιμες να τοποθετηθούν στην DSC, έτσι ώστε οι μετρήσεις να γίνονται πιο γρήγορα και εύκολα. Μετρήσεις της ροής θερμότητας Η κύρια ιδιότητα που μετράται με την DSC είναι η ροή θερμότητας, η ροή της ενέργειας μέσα ή έξω από το δείγμα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου και συνήθως εμφανίζεται σε μονάδες mw στον y-άξονα. Δεδομένου ότι ένα mw είναι ένα mj/s, αυτό είναι κυριολεκτικά η ροή της ενέργειας στη μονάδα χρόνου. Η πραγματική τιμή της ροής θερμότητας που μετράται, εξαρτάται από το αποτέλεσμα της αναφοράς και δεν είναι απόλυτη. Αυτό που έχει σημασία είναι ότι μια σταθερή απόκριση του οργάνου ή μια γραμμή αναφοράς (baseline) παράγεται κατά την οποία οποιεσδήποτε αλλαγές μπορούν να μετρηθούν. Το αρχικό σημείο της καμπύλης επί του άξονα y μπορεί να επιλεγεί ως μία από τις αρχικές παραμέτρους, και πρέπει να καθοριστεί στο μηδέν ή κοντά στο μηδέν. Δυο διαφορετικές συμβάσεις υπάρχουν για την εμφάνιση της καμπύλης ροής θερμότητας (heatflow curve): η μία δείχνει τα ενδόθερμα στην προς τα κάτω 23

24 κατεύθυνση, ενώ η άλλη προς τα πάνω. Ο χειριστής μπορεί να επιλέξει με τα περισσότερα πακέτα λογισμικού. Παραδοσιακά, με τα συστήματα ροής θερμότητας τα ενδόθερμα (endotherms)εμφανίζονται να πηγαίνουν προς τα κάτω, εφόσον οι ενδοθερμικές μεταπτώσεις καταλήγουν σε ένα διαφορικό αρνητικής θερμοκρασίας (negative temperature differential), ενώ με τα συστήματα αντιστάθμισης ισχύος (power compensation systems) εμφανίζονται να πηγαίνουν προς τα πάνω, εφόσον με αυτήν την αρχή οι ενδοθερμικές μεταπτώσεις καταλήγουν σε μία αύξηση της παρεχόμενης ισχύος στο δείγμα. Η αξία της μέτρησης της ροής ενέργειας είναι ότι δίνει την δυνατότητα στον αναλυτή να προσδιορίσει το φάσμα των διαφορετικών μεταπτώσεων που μπορούν να συμβούν στο δείγμα καθώς αυτό θερμαίνεται ή ψύχεται. Θερμοχωρητικότητα (Cp) Η ειδική θερμότητα (θερμοχωρητικότητα, Cp)μπορεί να προσδιοριστεί ποσοτικά χρησιμοποιώντας την DSC και χαρακτηρίζεται Cp, εφόσον οι τιμές λαμβάνονται σε σταθερή πίεση. Παραδοσιακά, αυτό γίνεται αφαιρώντας μια γραμμή αναφοράς (baseline) από την καμπύλη ροής θερμότητας με τον τρόπο που περιγράφεται παρακάτω, αλλά οι τιμές μπορούν επίσης να ληφθούν χρησιμοποιώντας τεχνικές διαμορφωμένης θερμοκρασίας. Η αφαιρούμενη καμπύλη(subtractedcurve) αναφερόμενη κατά ενός προτύπου (standard) που δίνει μια ποσοτική τιμή της Cp, Σχήμα 1. 24

25 Σχήμα 1:Το ύψος του δείγματος σε σύγκριση με το άδειο δισκίο διαιρείται με το ρυθμό σάρωσης καθώς και τη μάζα του δείγματος για να αποκτήσουμε μια τιμή για το Cp. Αυτός ο υπολογισμός χρησιμοποιείται ως επιλογή σε σταδιακά μεθόδους θέρμανσης. Η ακρίβεια που μπορεί να επιτευχθεί εξαρτάται από το όργανο και την μέθοδο που χρησιμοποιείται. Στην πράξη, η παραδοσιακή μέθοδος δοκιμής παρέχει μια αρκετά γρήγορη μέθοδο για τον προσδιορισμό της Cp και πολλοί κατασκευαστές παρέχουν λογισμικά ειδικά σχεδιασμένα για να συμμορφωθούν με αυτήν. Τρεις διαδικασίες απαιτούνται, καθεμιά αποτελείται από μια ισοθερμική περίοδο, μια ράμπα θερμοκρασίας και το τελικό ισόθερμο. Αυτή η μέθοδος εφαρμόζεται πανομοιότυπα με τις ακόλουθες διαδικασίες: 1. Πρώτη διαδικασία: μια γραμμή αναφοράς (baseline) με άδειους δίσκους (pans) τοποθετείται στο φούρνο. 2. Δεύτερη διαδικασία: όπως παραπάνω αλλά προσθέτοντας μια αναφορά (reference) (τυπικά ζαφείρι) στον δίσκο δείγματος. 3. Τρίτη διαδικασία: αντικαθιστάτε την αναφορά (reference) με το δείγμα σας. Οι τρεις καμπύλες εμφανίζονται στην οθόνη, με ταιριασμένα ισοθερμικά, αφαιρούμενα δεδομένα και αναφερόμενα κατά του προτύπου. Τα περισσότερα 25

26 πακέτα λογισμικού θα το κάνουν αυτό αυτόματα, και αν το διαφορετικό βάρος και η θερμοχωρητικότητα των δίσκων του δείγματος λαμβάνονται υπόψη, τότε οι διαδικασίες γραμμής αναφοράς (baseline) και αναφοράς (reference)μπορούν να χρησιμοποιηθούν για επόμενα δείγματα, δεδομένου ότι η DSC είναι σταθερή. Στην πραγματικότητα, επειδή η διαδικασία βασίζεται σε μια τεχνική αφαίρεσης μεταξύ μετρήσεων που γίνονται σε διαφορετικές στιγμές, οποιαδήποτε εκτροπή θα προκαλέσει σφάλμα. Η DSC πρέπει να είναι πολύ σταθερή και στην πράξη είναι καλύτερα να μην χρησιμοποιείται ένα όργανο στα άκρα του φάσματος της θερμοκρασίας του όπου η σταθερότητα μπορεί να τεθεί σε κίνδυνο. Το πρότυπο που χρησιμοποιείται συνήθως είναι το ζαφείρι και η μάζα που χρησιμοποιείται πρέπει να είναι παρόμοια με το δείγμα, σε κάθε περίπτωση το δείγμα δεν θα πρέπει να είναι πολύ μεγαλύτερο αλλιώς τα σφάλματα θα αυξηθούν. Αυτή η μέθοδος στηρίζεται στην μέτρηση της ροής θερμότητας του δείγματος σε σύγκριση με εκείνη ενός άδειου δίσκου (empty pan). Ενώ μπορεί να υπάρχει μια σειρά από παράγοντες που υπαγορεύουν τον ρυθμό σάρωσης (scan rate)της επιλογής, θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι γρηγορότεροι ρυθμοί σάρωσης καταλήγουν σε αυξανόμενες τιμές της ροής θερμότητας, δίνοντας ακρίβεια στην μέτρηση, και αυτό επίσης ελαχιστοποιεί τον χρόνο διαδικασίας και την δυνατότητα μετακίνησης του αναλυτή. Έχει αναφερθεί ότι οι γρήγοροι ρυθμοί σάρωσης που χρησιμοποιούνται από την γρήγορη σάρωση DSC μπορεί να δώσει εξαιρετικά ακριβή δεδομένα. Μια παρόμοια αρχή χρησιμοποιείται σε βηματικές (stepwise)μεθόδους θέρμανσης, όπου η θερμοκρασία μπορεί να αυξηθεί με μόνο ένα κλάσμα ενός βαθμού μεταξύ μιας σειράς ισόθερμων. Αυτό έχει αναφερθεί ότι μια πολύ ακριβή τιμή για Cp της σειράς σύντομων διαλειμμάτων/ διακοπών θερμοκρασίας. Δεδομένα ειδικής θερμότητας μπορούν να έχουν αξία από μόνα τους εφόσον αυτές οι πληροφορίες είναι απαραίτητες από χημικούς και χημικούς μηχανικούς, όταν κλιμακώνονται οι αντιδράσεις ή οι διαδικασίες παραγωγής, παρέχει πληροφορίες για μαθηματικά μοντέλα και απαιτείται για ακριβείς κινητικούς και άλλους σύνθετους υπολογισμούς. Μπορεί επίσης να βοηθήσει με την ερμηνεία της 26

27 καμπύλης, εφόσον η κλίση της καμπύλης είναι σταθερή και απόλυτη, και μικρά εξωθερμικά ή εσωθερμικά συμβάντα εντοπίζονται. Συνολικά, δίνει περισσότερες πληροφορίες απ ότι το ίχνος της ροής θερμότητας επειδή οι τιμές είναι απόλυτες, αλλά παίρνει περισσότερο χρόνο, κάτι σύνηθες στον σύντομο ανεφοδιασμό στις βιομηχανίες. Ενθαλπία Η ενθαλπία ενός υλικού είναι η ενέργεια που απαιτείται για να θερμανθεί το υλικό σε μια δεδομένη θερμοκρασία και λαμβάνεται με την ενσωμάτωση της καμπύλης θερμοχωρητικότητας. Πάλι πολλά πακέτα λογισμικού προσφέρουν την ενσωμάτωση της καμπύλης Cp για να παράσχει μια καμπύλη ενθαλπίας. Οι καμπύλες ενθαλπίας χρησιμοποιούνται μερικές φορές για υπολογισμούς, για παράδειγμα όταν υπολογίζουμε την πλασματική θερμοκρασία, και μπορούν να βοηθήσουν στο να καταλάβουμε γιατί οι μεταπτώσεις (transitions) έχουν το σχήμα που έχουν. Στις περιπτώσεις όπου άμορφα και κρυσταλλικά πολυμερή υλικά παρουσιάζουν σημαντικά διαφορετικές ενθαλπίες, η μέτρηση της ενθαλπίας μπορεί να επιτρέψει μια εκτίμηση της κρυσταλλικότητας σένα εύρος θερμοκρασιών, καθώς το πολυμερές θερμαίνεται. Καμπύλες παραγώγου Οι καμπύλες παραγώγου λαμβάνονται εύκολα από την καμπύλη ροής θερμότητας μέσω ενός μαθηματικού αλγορίθμου και βοηθούν στην ερμηνεία των δεδομένων. Συνήθως μπορούν να συμβάλλουν στον καθορισμό των ορίων υπολογισμού, και μπορούν να βοηθήσουν με την ανάλυση των δεδομένων, κυρίως όσον αφορά τις επικαλυπτόμενες κορυφές (overlapping peaks). Η καμπύλη πρώτης παραγώγου είναι χρήσιμη για την εξέταση βηματικών μεταπτώσεων όπως η υαλώδης μετάπτωση, και είναι πολύ χρήσιμη για τις μελέτες θερμοσταθμικών αναλύσεων (TGA) όπου η απώλεια βάρους παράγει ένα βήμα. 27

28 Η δεύτερη παράγωγος μιας κορυφής ερμηνεύεται πιο εύκολα από την πρώτη παράγωγο. Σ αυτήν την περίπτωση τα δεδομένα αναστρέφονται, αλλά τυχόν ώμοι (shoulders) στα αρχικά δεδομένα θα επιλυθούν σε διαφορετικές κορυφές στην καμπύλη της δεύτερης παραγώγου (second derivative curve). Είναι ιδιαίτερα χρήσιμες για την εξέταση των διαδικασιών τήξης για να βοηθήσουν στον εντοπισμό των ώμων (shoulders) στο σχήμα της κορυφής εξαιτίας πολλαπλών γεγονότων. Ένα παράδειγμα παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.2. Σχήμα 2:Το έρεισμα επί του τήγματος επιλύει σε χωριστή αιχμή στη δεύτερη παράγωγο, το οποίο δείχνει μια διπλή κατεύθυνση προς τα κάτω. Η δεύτερη παράγωγος παράγει ένα μέγιστο ή ελάχιστο για κάθε καμπή της αρχικής καμπύλης. Οι ώμοι (shoulders) στην αρχική καμπύλη εμφανίζονται σαν κορυφές στην δεύτερη παράγωγο. Ο ώμος (shoulder) σ αυτό το παράδειγμα είναι αρκετά ξεκάθαρος, αλλά συχνά η δεύτερη παράγωγος μπορεί να πάρει πολλαπλά συμβάντα όταν τα αρχικά δεδομένα είναι πολύ λιγότερο σαφή. Όσο υψηλότερο το επίπεδο της παραγώγου (derivative level), τόσο μεγαλύτερος ο θόρυβος που παράγεται, επομένως τα δεδομένα καλής ποιότητας χρειάζονται για μελέτες υψηλότερων παραγώγων (higher derivative studies). Το ταίριασμα της καμπύλης (curve fitting) και οι εξομαλυντικές τεχνικές (smoothing techniques) που 28

29 χρησιμοποιούνται στην καμπύλη ροής θερμότητας πριν δημιουργήσουν μια παράγωγο μπορούν επίσης να είναι πολύ χρήσιμες. Σε γενικές γραμμές, απότομα γεγονότα και καμπές (inflections) παράγουν τις καλύτερες καμπύλες παραγώγου. Μελέτες σε υψηλό ρυθμό παράγουν επίσης πολύ καλές καμπύλες παραγώγου εφόσον τα ποσοστά της αλλαγής αυξάνονται. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΡΑΚΤΙΚΑ ΖΗΤΗΜΑΤΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ (ΕΝΘΥΛΑΚΩΣΗ) Η ενθυλάκωση είναι απαραίτητη για να αποφευχθεί η μόλυνση του αναλυτή, και για να βεβαιωθεί ότι το δείγμα περιέχεται και είναι σε καλή θερμική επαφή με το φούρνο. Ένα από τα πιο ενοχλητικά θεάματα μετά από το τρέξιμο μιας DSC (DSC run)είναι να βρει ένα δίσκο (pan) να σκάει με τα περιεχόμενα σε όλο το φούρνο, ή απρόβλεπτες κορυφές και προσκρούσεις στην DSC χωρίς να έχει ανιχνευθεί κανένας πραγματικός λόγος ή νόημα. Τέτοια σφάλματα μπορούν να συμβαίνουν εξαιτίας της κακής ενθυλάκωσης του δείγματος, η οποία είναι μια από τις πιο σημαντικές περιοχές για να ληφθούν υπόψη προκειμένου να λάβουμε καλά δεδομένα. Οι περισσότεροι κατασκευαστές παρέχουν μια ποικιλία από δίσκους δείγματος (sample pans) για διαφορετικούς σκοπούς, με ένα φάσμα διαφορετικών μεγεθών, υλικών δίσκου και συναφείς ποικιλίες θερμοκρασίας και πίεσης. Θα πρέπει να δοθεί προσοχή και στα ακόλουθα θέματα όταν διαλέγουμε δίσκους και ενθυλακώνουμε τα δείγματα μας. 29

30 Εύρος Θερμοκρασίας Βεβαιωνόμαστε ότι ο δίσκος έχει τις προδιαγραφές για το επιθυμητό εύρος θερμοκρασίας και δεν θα λιώσει κατά την διάρκεια της σάρωσης, (το αλουμίνιο δεν πρέπει να χρησιμοποιείται πάνω από 600 ο C). Τα υλικά των δίσκων όπως είναι ο χρυσός (mp 1063 ο C), ο λευκόχρυσος ή το αλουμίνιο μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Συσσώρευση πίεσης και παραμόρφωση δίσκου Η συσσώρευση πίεσης σ έναν ακατάλληλα επιλεγμένο δίσκο είναι μια συχνή αιτία δυσκολιών. Είναι σημαντικό να προσδιοριστεί εάν το δείγμα πρέπει να τρέξει σε έναν ερμητικά σφραγισμένο δίσκο ή όχι, τα ξηρά δείγματα που είναι απίθανο να αναπτύξουν σημαντικά ποσά πτητικών (volatiles) κάτω από αποσύνθεση, δεν χρειάζονται να σφραγίζονται. Ωστόσο, εάν τρέξει σ έναν ερμητικά σφραγισμένο δίσκο τότε η πίεση συσσωρεύεται μέσα στον δίσκο καθώς θερμαίνεται. Πολλοί ερμητικά σφραγισμένοι αλουμινένιοι δίσκοι δεν μπορούν να αντέξουν υψηλή εσωτερική πίεση και θα παραμορφωθούν (όχι απαραίτητα ορατά) και καταλήγουν σε πιθανά τεχνήματα (artefacts) στο υπόλειμμα (trace), καθώς η μεταφορά θερμότητας στο δείγμα αλλάζει. Τελική διαρροή στο δείγμα και έκρηξη μπορεί να συμβεί, η οποία συνήθως οδηγεί σε μόλυνση του αναλυτή. Η καλύτερη λύση για τέτοια συστήματα είναι να δουλεύουμε με πτυχωτούς δίσκους (crimped pans)που δεν σφραγίζουν, ή να χρησιμοποιούμε καπάκια (lids)με τρύπες μέσα. Αν δεν είναι διαθέσιμα, τότε μπορεί να είναι καλύτερο να τρυπήσετε το καπάκι του δίσκου πριν την ενθυλάκωση, έτσι ώστε η πίεση να μην συσσωρευτεί. Μερικές φορές μία μόνο τρύπα θα μπλοκάρει με το δείγμα (ειδικά αν μια τρύπα έγινε μετά την φόρτωση του δείγματος) και η πίσω πίεση θα αναγκάσει το δείγμα να βγει έξω από τον δίσκο δίνοντας περισσότερα τεχνήματα (artefacts), επομένως είναι καλύτερα να έχουμε περισσότερες από μία τρύπες στο καπάκι. 30

31 Στην περίπτωση των τροφίμων και άλλων υλικών που περιέχουν νερό, η ερμητική σφράγιση είναι σημαντική αφού η απώλεια πτητικών (volatile loss)θα καλύψει άλλες μεταπτώσεις και θα στεγνώσει το δείγμα. Τότε είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί ένα σύστημα δίσκων ικανό να αντέξει την αναμενόμενη πίεση. Η μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας ενός σφραγισμένου δίσκου μπορεί να ποικίλλει αλλά μπορεί να είναι κάτω από 100 C. Μερικά πάχη αλουμινίου και είδη δίσκων προσφέρουν υψηλότερα φάσματα θερμοκρασίας αλλά προσοχή πρέπει να δοθεί στους «Ο» ring σφραγισμένους από ανοξείδωτο ατσάλι δίσκους οι οποίοι μπορούν να κρατήσουν πιέσεις άνω των 20 bar. Αυτοί έχουν σχεδιαστεί για χρήση με βιολογικά υλικά ή για συστήματα που περιλαμβάνουν αντιδράσεις συμπύκνωσης. Στην περίπτωση των δειγμάτων που λαμβάνονται σε πολύ υψηλή θερμοκρασία ή πίεση, κάψουλες που διατηρούν τις εσωτερικές πιέσεις έως 150 bar θα πρέπει να χρησιμοποιούνται. Αναλώσιμες κάψουλες υψηλής πίεσης που δεν έχουν ανάγκη καθαρισμού είναι διαθέσιμες. Για την αξιολόγηση κινδύνου, επιχρυσωμένοι δίσκοι υψηλής πίεσης πρέπει να χρησιμοποιούνται εφόσον αυτοί θα πρέπει να είναι αδρανείς σε σχέση με το δείγμα. Αντιδράσεις με το δίσκο Δείγματα που αντιδρούν με ένα δίσκο μπορούν να προκαλέσουν σοβαρή βλάβη σε έναν αναλυτή εφόσον μπορούν επίσης να αντιδράσουν με τον φούρνο από κάτω. Πάστες συγκολλήσεως και ανόργανα άλατα είναι χαρακτηριστικά του τύπου των δειγμάτων που πρέπει να δοθεί προσοχή. Σε περίπτωση αμφιβολίας, ελέγξτε τα ξεχωριστά από τον αναλυτή και μετά επιλέξτε ένα είδος δίσκου που είναι αδρανές. Μερικές φορές το αποτέλεσμα της κατάλυσης είναι ενδιαφέρον και οι δίσκοι χαλκού μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να παρέχουν ένα καταλυτικό αποτέλεσμα. Οι δίσκοι αλουμινίου φτιάχνονται κανονικά από πολύ υψηλής καθαρότητας μέταλλο προς αποφυγή ανεπιθύμητων καταλυτικών αποτελεσμάτων. 31

32 Καθαριότητα Δίσκου Οι περισσότεροι δίσκοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν όπως έχουν παραληφθεί, αλλά μερικές φορές μια παρτίδα, σειρά (batch) μπορεί να βρεθεί να είναι ελαφρώς μολυσμένη, πιθανόν με ένα ίχνος λαδιών μηχανής που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή του δίσκου. Αν αυτό ισχύει, οι δίσκοι μπορούν να καθαριστούν εξατμίζοντας το λάδι. Η θέρμανση στους 300 ο C θα πρέπει να είναι περισσότερο από επαρκής γι αυτό. εαν χρησιμοποιούμε μια θερμή πλάκα, να μην θερμαίνουμε πολλούς δίσκους μαζί γιατί μπορεί να κολλήσουν μεταξύ τους. Κατηγορίες δίσκων και καλυμμάτων Open/Crimped Pans Sample Pan Operating Range Vol.(μL) Max Pressure Qty Standard Aluminum Pans and Covers -170 o to 600 o C 40 Ambient 400 Aluminum Sample Pans -170 o to 600 o C 28 Ambient 200 Aluminum Sample Pans -170 o to 600 o C 45 Ambient 400 Aluminum Pans for Hyper DSC -170 o to 600 o C 40 Ambient 100 Vented/Pierced Pans Sample Pan Operating Range Vol.(μL) Max Pressure Qty Aluminum Covers (Pierced) -170 o to 600 o C mm hole 400 Volatile Aluminum Pans and Covers -170 o to 600 o C mm hole 100 Aluminum (Vented) Pans -170 o to 600 o C 30 Vented 400 Aluminum (Vented) Pans -170 o to 600 o C 50 Vented

33 Hermetically Sealed/Volatile Pans Sample Pan Operating Range Vol.(μL) Max Pressure Qty Aluminum Pans -170 o to 600 o C 10 1 bar 400 Aluminum Pans -170 o to 600 o C 30 1 bar 400 Aluminum Pans -170 o to 600 o C 50 1 bar 400 Aluminum Pans and Covers -170 o to 600 o C 20 2 bar 400 Aluminum Pans and Covers -170 o to 600 o C 10 3 bar 400 Aluminum Pans and Covers -170 o to 600 o C 30 3 bar 400 Aluminum Pans and Covers -170 o to 600 o C 50 3 bar 400 Non-coated Aluminum Sample Pans and Covers -170 o to 500 o C bar 200 Aluminum Pans and Cover Starter Kit bar 200/200 Photo DSC Pans Sample Pan Operating Range Vol.(μL) Max Pressure Qty Aluminum Pans for Photo Calorimetric Analysis -170 o to 600 o C 12.5 Ambient 100 Aluminum Pans and Quartz Covers -170 o to 600 o C 12.5 Ambient 100 Quartz Covers

34 High Pressure Sample pans (24 to 150 bar) Sample Pan Operating Range Vol.(μL) Max Pressure Qty Stainless Steel pans, Covers and O-rings -40 o to 300 o C bar 20 Stainless Steel pans, Covers and O-rings -40 o to 300 o C bar 1 High Pressure Stainless Steel Pans, Covers and Seals -170 o to 400 o C bar 5 High Pressure Gold-Planted Pans and Covers -170 o to 400 o C bar 5 High Pressure Titanium Pans, Covers and Seals -170 o to 400 o C bar 5 Aluminum Sample Pans and Covers, High Volume -170 o to 500 o C bar 40 Aluminum Sample Pans and Covers, Small Volume -170 o to 500 o C bar 40 Specialty Sample Pans and Covers Sample Pan Operating Range Vol.(μL) Max Pressure Qty Alumina Pans and Covers -170 o to 730 o C 40 Ambient 6 Standard Copper Pans and Covers -170 o to 730 o C 40 Ambient 200 Heated treated Aluminum Pans and Covers -170 o to 600 o C 40 Ambient 100 Graphite Sample Pan and Covers -170 o to 600 o C 40 Ambient 4 Gold Sample pans and Covers -170 o to 730 o C 40 Ambient 10 Aluminum Sample Pans, High Volume -170 o to 600 o C 90 Ambient 200 Ceramic Sample Pans RT to o C 25 Ambient 5 Ceramic Sample Pans RT to o C 55 Ambient 2 Platinum Sample Pans -170 o to 730 o C 45 Ambient 5 Platinum Sample Pans, High Volume -170 o to 730 o C 95 Ambient 5 34

35 Δίσκοι με πολύ μικρές τρύπες Μερικά συστήματα δίσκων και καπακιών (panandlid systems) έχουν αναπτυχθεί με πολύ μικρές τρύπες, τυπικά περίπου με 50 μ. Διάμετρο που έχουν βρει χρήση με την απώλεια ένυδρης ουσίας και διαλυτωμάτων (hydrate and solvateloss). Μπορούν να χρησιμοποιηθούν με συνήθη δείγματα για να απελευθερώσουν την εσωτερική πίεση, εφόσον η τρύπα δεν μπλοκάρει αλλά έχουν ως σκοπό να βελτιώσουν την ανάλυση της απώλειας μάζας από ένα δείγμα. Καθώς τα πτητικά δεν έχουν την τάση να διαφεύγουν μέσω μιας τόσο μικρής τρύπας μέχρι η μερική πτητική πίεση να υπερβεί την ατμοσφαιρική πίεση, το σημείο βρασμού μπορεί να προσδιοριστεί. Υγρά Δείγματα Τα υγρά δείγματα πρέπει να τοποθετηθούν σε σφραγισμένους δίσκους του είδους που μπορεί να αντέξει οποιαδήποτε εσωτερική συσσώρευση πίεσης. Δεν πρέπει να υπερφορτώνουμε τον δίσκο ή να μολύνουμε τις επιφάνειες στεγανοποίησης, οι οποίες θα αποτρέψουν την στεγανοποίηση (sealing) και θα προκαλέσουν διαρροή. Όταν στεγανοποιούμε ένα υγρό, φέρνουμε τα καλούπια (dies) μαζί απαλά για να αποφύγουμε το πιτσίλισμα (splashing) του δείγματος. Επαφή Δείγματος Τα δείγματα πρέπει να είναι σε καλή θερμική επαφή με τον δίσκο. Τα υγρά και οι σκόνες, όταν πιεστούν, δίνουν καλή θερμική επαφή, άλλα δείγματα θα πρέπει να κοπούν με μια επίπεδη επιφάνεια που μπορεί να τοποθετηθεί επί της βάσης του δίσκου. Αποφεύγουμε υλικά λείανσης (grinding materials), εκτός και αν είμαστε σίγουροι ότι δεν θα αλλάξει τις ιδιότητες τους. Εάν είναι δυνατόν, οι ταινίες δεν θα πρέπει να επιστρωθούν για να αποφθεχθούν οι πολλαπλές συνέπειες από την ίδια μετάπτωση (transition),αν και αυτός μπορεί να είναι ο μόνος τρόπος για να πάρουμε αρκετά δείγματα. Αν γίνει αυτό, δίνουμε την προσοχή μας για να βεβαιωθούμε ότι οι ταινίες πιέζονται καλά μαζί. 35

36 Χαμηλής πυκνότητας δείγματα παρέχουν ανεπαρκή μεταφορά θερμότητας και έτσι θα πρέπει να συμπιεστούν. Μερικές διαδικασίες πτύχωσης (crimping)το κάνουν αυτό αυτόματα, με άλλες μπορεί να είναι χρήσιμο να συμπιεστεί ένα δείγμα μεταξύ δύο βάσεων δίσκων ή χρησιμοποιώντας ένα επίπεδο καπάκι δίσκου ως ένθετο (insert). Προσέχουμε να μην παραμορφώσουμε τον δίσκο και πετάμε οποιουσδήποτε δίσκους που είναι φανερά παραμορφωμένοι πριν την χρήση. Μερικές φορές δίσκοι με ελαφρώς παχύτερο αλουμίνιο μπορούν να δώσουν καλύτερη μεταφορά θερμότητας, επειδή διατηρούν μια επίπεδη βάση. Διαρροή Μια συχνή αιτία μόλυνσης προέρχεται από την προσκόλληση του δείγματος στο εξωτερικό του δίσκου. Ελέγχουμε και αφαιρούμε τυχόν μολυσματικά κολλημένα στο εξωτερικό του δίσκου, ειδικότερα στη βάση του δίσκου. Μια μαλακή βούρτσα είναι καλή για την αφαίρεση σκόνης. Χωρίς χρήση δίσκους Περιστασιακά, πολύ σταθερά δείγματα μπορούν να τρέξουν χωρίς δίσκους, για παράδειγμα σταθερά μέταλλα πάνω από ένα χαμηλό εύρος θερμοκρασίας. Αυτά επωφελούνται από αυξημένη θερμική μεταφορά στο δείγμα. Θερμικά αγώγιμες πάστες (thermaly conductive pastes) έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς για να προσπαθήσουμε να βελτιώσουμε την θερμική μεταφορά, αλλά τέτοια μέτρα απαιτούν μεγάλη προσοχή, και η χρήση του ηλίου ή άλλων πολύ αγώγιμων καθαρτικών αερίων (highly conductive purge gas) μπορεί να είναι μια καλύτερη εναλλακτική λύση. 36

37 Εύρος θερμοκρασίας Η αρχική θερμοκρασία θα πρέπει να είναι πολύ κάτω από την έναρξη της πρώτης μετάπτωσης (transition) που θέλουμε να μετρήσουμε για να την δούμε καθαρά μετά από μια περίοδο επίπεδης γραμμής αναφοράς (flat baseline). Αυτό θα πρέπει να λάβει υπόψη την περίοδο του αρχικού ρεύματος (initial current)όπου ο ρυθμός σάρωσης δεν είναι ακόμα πλήρως ελεγχόμενος και η γραμμή αναφοράς (baseline) δεν είναι σταθερή. Με τα περιβαλλοντικά DSC συστήματα η αρχική θερμοκρασία είναι συχνά περίπου 30 ο C. Η ανώτερη θερμοκρασία θα πρέπει να είναι κάτω από την θερμοκρασία αποσύνθεσης του δείγματος. Η αποσύνθεση ενός υλικού σε μια DSC κανονικά προκαλεί μια πολύ θορυβώδη παρασυρόμενη απάντηση και τα πτητικά που εκπέμπονται θα μολύνουν το σύστημα. Είναι καλή πρακτική να οριστεί η θερμοκρασία αποσύνθεσης πρώτα χρησιμοποιώντας έναν TGA αναλυτή αν είναι διαθέσιμος. Ρυθμός Σάρωσης Παραδοσιακά, ο πιο κοινός ρυθμός σάρωσης που χρησιμοποιείται από θερμικούς αναλυτές είναι 10 ο C/min, αλλά με εμπορικά διαθέσιμα όργανα, οι τιμές μπορεί να ποικίλουν μεταξύ και 500 ο C/min, συχνά προς σημαντικό όφελος. Η επιλογή του ρυθμού σάρωσης μπορεί να επηρεάσει τους ακόλουθους τομείς: 1.Ευαισθησία. Όσο ταχύτερος ο ρυθμός σάρωσης, τόσο μεγαλύτερη είναι η ευαισθησία, δείτε την εξίσωση της ροής θερμότητας. Εάν ένα δείγμα με μια μικρή μετάπτωση (transition) λαμβάνεται όπου μεγάλη προσοχή θεωρείται αναγκαία, δεν υπάρχει νόημα στο να γίνεται η σάρωση αργά δεδομένου ότι η μετάπτωση είναι πιθανόν να χαθεί εντελώς. Ενώ η ενέργεια οποιασδήποτε μετάπτωσης είναι καθορισμένη και θα πρέπει ως εκ τούτου να είναι ίδια ανεξαρτήτως του ρυθμού σάρωσης, το γεγονός είναι ότι όσο ταχύτερος είναι ο ρυθμός σάρωσης, τόσο μεγαλύτερη εμφανίζεται να είναι η μεταβολή (transition). Αυξάνοντας τον ρυθμό 37

38 σάρωσης, αυξάνεται η ευαισθησία. Ο λόγος γι αυτό είναι ότι μια DSC μετρά την ροή της ενέργειας και κατά την διάρκεια μιας γρήγορης σάρωσης η ροή ενέργειας αυξάνεται, όμως για μια μικρότερη χρονική περίοδο. Μια αργή σάρωση καταλήγει σε χαμηλότερες ροές ενέργειας για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, αλλά εφόσον τα DSC δεδομένα συνήθως φαίνονται στον χ-άξονα, όπως η θερμοκρασία, απλά φαίνεται ότι μία μετάπτωση είναι μεγαλύτερη στους ταχύτερους ρυθμούς, Σχήματα 3a,3b. 38

39 Σχήμα 3:Η επίδραση του ρυθμού σάρωσης για αύξηση του ινδίου. Μέρος (α) (ανώτερη καμπύλη) δείχνεται με τον άξονα χ στο χρόνο, μέρος (b) (κατώτερη καμπύλη) δείχνεται με τον άξονα χ της θερμοκρασίας. Η ίδια ενέργεια ρέει πιο γρήγορα για να μικρότερο χρονικό διάστημα στους ταχύτερους ρυθμούς, δίνοντας μεγαλύτερες κορυφές. Επομένως, ένας αυξημένος ρυθμός σάρωσης οδηγεί σε μια αύξηση στην ευαισθησία, έτσι μην χρησιμοποιείτε αργούς ρυθμούς για μικρές δυσεύρετες μετατροπές, εκτός και αν είναι ειδάλλως αναπόφευκτο. 2.Θερμοκρασία βαθμονόμησης(temperature Calibration). Οι βαθμονομήσεις πρέπει να εκτελούνται πριν από την ανάλυση για να εξασφαλιστεί ότι ο ρυθμός σάρωσης της χρήσης είναι βαθμονομημένος. Διαφορετικά όργανα χρησιμοποιούν διαφορετικές προσεγγίσεις για την βαθμονόμηση και οι οδηγίες του κατασκευαστή θα πρέπει να ακολουθούνται. 3. Ανάλυση (Resolution). Εξαιτίας των θερμικών κλίσεων κατά μήκος ενός δείγματος, όσο ταχύτερος ο ρυθμός σάρωσης τόσο χαμηλότερη η ανάλυση (resolution), και όσο πιο αργός ο ρυθμός σάρωσης, τόσο καλύτερη η ανάλυση. Οι θερμικές κλίσεις μπορούν να μειωθούν με την μείωση του μεγέθους του δείγματος και την βελτίωση της θερμικής επαφής με τον δίσκο με καλή ενθυλάκωση (encapsulation). 4. Μετάβαση κινητικής (Transition kinetics). Αργές διαδικασίες όπως η αντίδραση σκλήρυνσης (cure reaction) μπορεί να μην ολοκληρωθούν αν σαρωθούν γρήγορα και μπορεί να μετατοπιστούν σε μια υψηλότερη θερμοκρασία, όπου μπορούν να εμφανιστούν πιο γρήγορα. 5. Χρόνος ανάλυσης (Time of analysis). Η ταχύτητα της ανάλυσης είναι ένα ζήτημα σε πολλές επιχειρήσεις, και οι υψηλότεροι ρυθμοί επιταχύνουν την απόδοση. 39

40 Μέγεθος του δείγματος Η ποσότητα του δείγματος που χρησιμοποιείται θα ποικίλλει ανάλογα με το δείγμα και την εφαρμογή του. Σε γενικές γραμμές, πρέπει να βεβαιωθούμε ότι υπερβολικές ποσότητες του δείγματος δεν προστίθενται στο δίσκο. Η πτώση του δείγματος (sample collapse)κατά την τήξη ή την αποσκλήρυνση μπορεί να προκαλέσει θόρυβο κατά τη διάρκεια ή μετά την μετάβαση. Η μείωση του μεγέθους του δείγματος ελαχιστοποιεί τις πιθανότητες να συμβεί κάτι τέτοιο. Συχνά, μόνο μερικά μιλιγκραμ ή λιγότερα είναι αρκετά, συνήθως 1 3 mg για φαρμακευτικά υλικά, αν και για πολύ αδύναμες μεταβάσεις και για ακριβείς μετρήσεις της θερμικής σύντηξης, περισσότερο δείγμα μπορεί να χρειαστεί. Σημειώνουμε ότι όταν εξετάζουμε την ακρίβεια των μετρήσεων της ενέργειας, η ακρίβεια του υπόλοιπου (balance) πρέπει να ληφθεί υπόψη. Για την περισσότερη δουλειά χρειάζεται ένα πενταψήφιο υπόλοιπο (five-figure balance), και έξι ψηφία (figures) (ικανά να μετρήσουν στο επίπεδο του μικρογραμμαρίου) για περισσότερο ακριβείς θερμότητες σύντηξης (heats off usion). Για τα πολυμερή, ελαφρώς μεγαλύτερα δείγματα των 10mg χρησιμοποιούνται συχνά, αλλά πάλι αυτό εξαρτάται από το δείγμα και την μετάβαση που μας ενδιαφέρει. Ως γενικό σχόλιο, αν το δείγμα είναι να λιώσει, τότε επιλέξτε χαμηλότερο βάρος, αν και για ακριβές τιμές της θερμότητας σύντηξης τυπικά 5mgis απαιτούνται προκειμένου να μετρήσουν το βάρος με ακρίβεια, πιθανώς υψηλότερες αν η ακρίβεια του υπολοίπου (balance) δεν είναι πολύ μεγάλη. Επισημαίνουμε ότι μια από τις κύριες αιτίες μόλυνσης προέρχεται επίσης από την χρήση υπερβολικά μεγάλου μεγέθους δείγματος. 40

41 Αεριοκαθαρισμός Τα αέρια καθαρισμού χρησιμοποιούνται για να ελέγχουν το περιβάλλον του δείγματος, καθαρίζουν τα πτητικά από το σύστημα και αποτρέπουν την μόλυνση. Μειώνουν τον θόρυβο με την πρόληψη των εσωτερικών ρευμάτων μεταφοράς θερμότητας (convection), εμποδίζουν τον σχηματισμό πάγου σε υπό-ατμοσφαιρικά συστήματα (sub-ambient systems), και μπορούν να παρέχουν μια ενεργή ατμόσφαιρα. Συνιστώνται για χρήση και είναι απαραίτητα για ορισμένα συστήματα. Το πιο κοινό αέριο καθαρισμού είναι το άζωτο, το οποίο παρέχει μια γενικά αδρανή ατμόσφαιρα και αποτρέπει την οξείδωση του δείγματος και είναι πιθανόν η προκαθορισμένη επιλογή. Ο αέρας και το οξυγόνο χρησιμοποιούνται μερικές φορές για οξειδωτικές δοκιμές, όπως οι μετρήσεις OIT(Οξειδωτικός χρόνος επαγωγής). Το ήλιο χρησιμοποιείται για δουλειά σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες όπου το άζωτο και το οξυγόνο θα συμπυκνωθούν, και συνιστάται για μελέτες γρήγορης σάρωσης DSC. Άλλα αέρια, όπως το αργό έχουν χρησιμοποιηθεί και αυτό μπορεί να είναι χρήσιμο όταν λειτουργεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες, συνήθως πάνω από 600 ο C. Αυτό το αέριο έχει χαμηλότερη θερμική αγωγιμότητα, που οδηγεί σε χαμηλότερες απώλειες θερμότητας αλλά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες οδηγεί σε μειωμένη ανάλυση και ευαισθησία. Ο αέρας, το άζωτο και το οξυγόνο έχουν παρόμοιες θερμικές αγωγιμότητες και η βαθμονόμηση του οργάνου δεν επηρεάζεται εάν είναι ενεργοποιημένες. Η χρήση του ηλίου και του αργού απαιτεί ξεχωριστές βαθμονομήσεις για να εκτελεστεί. Για εντελώς αδρανή απόδοση (inert performance) χρησιμοποιούμε υψηλής καθαρότητας αέρια μαζί με αγωγούς αερίου από χαλκό ή χάλυβα και δίνουμε χρόνο για να καθαριστεί πλήρως από αέρα η περιοχή του δείγματος πριν από την έναρξη μιας εκτέλεσης (run). Οι ροές αερίου ελέγχονται είτε με ελεγκτές ροής μάζας είτε με την χρήση ενός ρυθμιστή πίεσης και περιοριστή (restrictor). Αν θέλουμε να ελέγξουμε για τις ροές αερίου, δεν τοποθετούμε την γραμμή εξόδου σ ένα ποτήρι νερό. Μπορεί να ρουφήξει πίσω το νερό, καταστρέφοντας τον φούρνο και ο σχηματισμός φυσαλίδων 41

42 προκαλεί θόρυβο. Ένας μετρητής ροής φυσαλίδων από σαπούνι (soap bubble flow meter) μπορεί να χρησιμοποιηθεί αν χρειαστεί, αλλά οποιαδήποτε συσκευή που χρησιμοποιείται για να μετρήσει τις κανονικά χαμηλές ροές αερίου καθαρισμού δεν πρέπει από μόνη της να προκαλεί περιορισμό (restriction). Υπό-ατμοσφαιρική λειτουργία Μια ποικιλία συστημάτων ψύξης είναι διαθέσιμα για τα περισσότερα όργανα και αυτά είναι σήμερα ως επί το πλείστον αυτόματα στην λειτουργία. Θέματα γεμίσματος των συστημάτων με υγρό άζωτο και διαθεσιμότητας σημαίνουν ότι οι ψύκτες [refrigerated coolers (intracoolers)] συχνά προτιμούνται και κάποια συστήματα μπορούν να λειτουργήσουν σε κάτω από 100 C. Οι ψύκτες (Intracoolers) προτιμώνται για χρήση με αυτόματους δειγματολήπτες εφόσον δεν υπάρχει κανένας κίνδυνος εξάντλησης του ψυκτικού. Προετοιμάζοντας συστήματα ρύθμισης της ισχύος για χρήση Με τους DSC αναλυτές ρύθμισης ισχύος υπάρχουν δύο μικροί φούρνοι και κάποιες συγκεκριμένες πρακτικές που πρέπει να γνωρίζουμε. Πριν ξεκινήσουμε και πριν θέσουμε σε λειτουργία οποιαδήποτε αξεσουάρ του υπό-περιβάλλοντος (subambient accessories), επιθεωρούμε τους φούρνους για να βεβαιωούμε ότι είναι καθαροί και ότι η γύρω περιοχή είναι στεγνή και απαλλαγμένη από συμπύκνωση υδρατμών (condensation). Καθαρίζουμε τους φούρνους με έναν σπόγγο και κατάλληλο διαλύτη και ολοκληρώνουμεε το με ένα κάψιμο του φούρνου με αέρα σε περίπου 600 ο C ή παραπάνω. Για το σκοπό αυτό, ο φούρνος θα πρέπει να είναι ανοιχτός για να επιτρέπει την πρόσβαση αέρα και τα πτητικά να διαφεύγουν εύκολα. Οποιοιδήποτε δίσκοι θα πρέπει να μετακινηθούν. Οι φούρνοι είναι κατασκευασμένοι από 95% πλατίνα, 5% ιρίδιο, το οποίο δεν θα οξειδωθεί εντός του εύρους της θερμοκρασίας του αναλυτή. Αν και οι οργανικές ουσίες θα κάψουν, τα μεταλλικά και τα ανόργανα συστατικά μπορεί να καούν, 42

43 επομένως είμαστε βέβαιοι ότι οι φούρνοι είναι όσο το δυνατόν καθαρότεροι πριν από το κάψιμο (burn-off). Τα πλατινένια καλύμματα του φούρνου πρέπει επίσης να είναι καθαρά, κοιτάμε το κάτω μέρος για να βεβαιωθούμε. Τα καλύμματα του φούρνου δεν πρέπει να ανταλλάσσονται μεταξύ του δείγματος και της αναφοράς, καθώς θα έχουν ελαφρώς διαφορετικές θερμοχωρητικότητες οι οποίες θα επηρεάσουν την απάντηση του οργάνου από εκτέλεση σε εκτέλεση. Θα πρέπει να ταιριάζουν εύκολα, ειδάλλως μπορεί να είναι τοποθετημένα λάθος. Μπορούν να αναμορφωθούν αν χρειαστεί, χρησιμοποιώντας ένα εργαλείο αναμόρφωσης (reforming tool). Η εσφαλμένη τοποθέτηση των καλυμμάτων θα οδηγήσει σε σημαντική κλίση στη βασική γραμμή αναφοράς (baseline). Αν ένα δείγμα έχει διαρρεύσει και κολλήσει στον δίσκο ή σ ένα κάλυμμα στον φούρνο, είναι συχνά χρήσιμο να θερμαίνουμε τον φούρνο ως ένα σημείο που το δείγμα μαλακώνει και χάνονται οι συγκολλητικές του ιδιότητες. Το δείγμα και ο δίσκος μπορούν μετά να αφαιρεθούν και να καθαριστεί ο φούρνος. Το κάτω μέρος του ταλαντευόμενου ή περιστρεφόμενου καλύμματος θα πρέπει να επιθεωρείται πότε, πότε για να βεβαιωθείτε ότι είναι καθαρό, ειδικά αν υπάρχει υποψία θερμικής εξάχνωσης (sublimation).αν οι προστατευτικοί δακτύλιοι δίπλα στους φούρνους είναι μολυσμένοι, μπορούν να αφαιρούνται και να καθαρίζονται. Θα πρέπει να αντικατασταθούν με την υποδοχή (slot) που είναι απέναντι από την θύρα εξόδου του αερίου καθαρισμού, η οποία βρίσκεται κεντρικά πίσω από τους φούρνους. Θέτουμε σε λειτουργία το αέριο καθαρισμού και το σύστημα ψύξης και επιτρέπουμε σε αυτά να σταθεροποιηθούν. Αυτό ισχύει για τα υπό-ατμοσφαιρικά (sub-ambient) ή ατμοσφαιρικά (ambient) συστήματα, όπου χρησιμοποιείται η κυκλοφορία του νερού. Ξηρά αέρια καθαρισμού πρέπει να χρησιμοποιούνται για τον αεροθώρακα του οργάνου αν λειτουργεί κάτω από την θερμοκρασία περιβάλλοντος. Εάν το σύστημα έχει αφεθεί για οποιοδήποτε χρονικό διάστημα, είναι καλό να φέρετε τον αναλυτή σε σωστή κατάσταση θερμαίνοντας τον στους ο C πριν την έναρξη των εργασιών μας. 43

44 Γενικά πρακτικά σημεία Η καθαριότητα είναι πολύ σημαντική όσον αφορά την χρήση της DSC. Η μόλυνση θα συμβεί εάν ο δίσκος τοποθετείται πάνω σε βρώμικη επιφάνεια και μετά μεταφέρεται στον φούρνο, επομένως κρατάμε τον αναλυτή και τον χώρο εργασίας καθαρό και τακτοποιημένο και ξεφορτωνόμαστε χρησιμοποιημένους δίσκους για να αποφύγουμε την ανάμειξη τους. Οι φούρνοι DSC πρέπει να διατηρούνται καθαροί, κοιτάξτε τις οδηγίες του κατασκευαστή για την πιο κατάλληλη μέθοδο καθαρισμού. Αποφεύγουμε τα λειαντικά (abrasives) και είμαστε ενήμεροι για τους κινδύνους από την χρήση εύφλεκτων διαλυτών. Σημειώνουμε συγκεκριμένες οδηγίες για κάθε συγκεκριμένο τύπο φούρνου. Δεν θερμαίνουμε τους δίσκους αλουμινίου πάνω από 600 ο C. Δεν λειτουργούμε φούρνους σε οξειδωτική ατμόσφαιρα πάνω από τα συνιστώμενα όρια. Δεν χρησιμοποιούμε υπερβολική δύναμη όταν καθαρίζετε έναν φούρνο. Πετάμε χρησιμοποιημένα δείγματα αμέσως μετά τη χρήση, πριν αναμειχθούν με νέα δείγματα. 44

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ (ΓΙΑΤΙ ΝΑ ΒΑΘΜΟΝΟΜΗΣΟΥΜΕ) Υπάρχει πιθανότητα για μικρή ανακρίβεια των μετρήσεων σε όλους τους DSC αναλυτές επειδή οι αισθητήρες, όσο καλοί και αν είναι, δεν είναι στην πραγματικότητα ενσωματωμένοι στο δείγμα, και οι ίδιοι οι αισθητήρες είναι επίσης μια πιθανή μεταβλητή. Επομένως, για να εξασφαλιστεί η ακρίβεια και η επαναληψιμότητα των δεδομένων, ένα σύστημα πρέπει να βαθμονομηθεί και να ελεγχθεί σύμφωνα με τους όρους χρήσης. Είναι σημαντικό να κατανοήσουμε ότι η ίδια η βαθμονόμηση είναι μόνο ένα εργαλείο ή μια διαδικασία που σχεδιάστηκε από τον κατασκευαστή για να προσαρμόσει τον αναλυτή να δώσει μια ελαφρώς διαφορετική θερμοκρασία ή ανταπόκριση ενέργειας (energy response). Η ακρίβεια και η αποδοχή του συστήματος μπορεί μόνο να αξιολογηθεί ελέγχοντας ξεχωριστά το σύστημα έναντι των αποδεκτών προτύπων. 45

46 Πότε να βαθμονομήσουμε Όταν το σύστημα είναι εκτός αποδεκτών προδιαγραφών! Είναι σημαντικό να διακρίνουμε μεταξύ της διαδικασίας βαθμονόμησης και της διαδικασίας ελέγχου προδιαγραφών. Εάν ένα σύστημα είναι ολοκαίνουργιο, έχει υποστεί κάποιου είδους σέρβις, ή πρόκειται να χρησιμοποιηθεί υπό νέες συνθήκες, μπορεί να χρειάζεται πλήρη βαθμονόμηση, αλλά ένα σύστημα σε τακτική χρήση θα πρέπει να ελέγχεται τακτικά και να βαθμονομείται όταν φαίνεται να είναι εκτός προδιαγραφών. Πολλά συστήματα, ειδικότερα στην φαρμακευτική βιομηχανία, θα χρησιμοποιούνται υπό τις GLP (ορθές εργαστηριακές πρακτικές) ή άλλες ρυθμίσεις και έχουν καθορίσει κατευθυντήριες γραμμές ως προς το πότε και πόσο συχνά πρέπει να γίνουν οι έλεγχοι. Έλεγχος Απόδοσης Σε πολλές βιομηχανίες η συχνότητα και η μέθοδος του ελέγχου, μαζί με τα αποδεκτά όρια, καθορίζεται από την πρότυπη διαδικασία λειτουργίας(the standard operating procedure (SOP) που έχει υιοθετηθεί και μπορεί να γίνει σε καθημερινή βάση. Τακτικοί έλεγχοι των αποδόσεων αποτελούν κοινή λογική. Εάν ένα σύστημα ελέγχεται μία φορά κάθε 6 μήνες και στη συνέχεια διαπιστώνεται ότι έχει σφάλμα, η δουλειά 6 μηνών είναι ύποπτη. Η πιο συνηθισμένη διαδικασία είναι να εκτελέσουμε ένα πρότυπο ινδίου κάτω από κανονικές συνθήκες εξέτασης (δοκιμής) και να μετρήσουμε την τιμή της θερμότητας της σύντηξης και την θερμοκρασία έναρξης της τήξης. Για πολλές βιομηχανίες όρια των±0.5 C για θερμοκρασία ή 1% για την θερμότητα της σύντηξης μπορεί να είναι αποδεκτά, αν και αυστηρότερα όρια των ±0.3 C και 0.1% μπορούν επίσης να ληφθούν. Η επιλογή των ορίων εξαρτάται από το πόσο ακριβείς πρέπει να είμαστε. Το ίνδιο είναι το πιο εύκολο στη χρήση πρότυπο λόγω της σταθερότητας και το σχετικά χαμηλό σημείο τήξεως ο C, που σημαίνει ότι μπορεί συχνά να επαναχρησιμοποιηθεί, με την προϋπόθεση ότι δεν θερμαίνεται πάνω από 180 C. 46

47 Παράμετροι που πρέπει να βαθμονομηθούν Περιοχές που υπόκεινται σε βαθμονόμηση έχουν ως εξής: Ροή θερμότητας ή ενέργεια. Αυτό συνήθως πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας την θερμότητα σύντηξης (heat off usion)ενός γνωστού προτύπου όπως το ίνδιο. Ως εναλλακτική λύση, η ροή θερμότητας μπορεί να βαθμονομηθεί άμεσα χρησιμοποιώντας ένα πρότυπο γνωστής ειδικής θερμότητας. Θερμοκρασία που καταγράφεται από τον αναλυτή. Αυτό πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας το σημείο τήξης των γνωστών προτύπων. Έλεγχος της θερμοκρασίας του αναλυτή. Μερικές φορές ονομάζεται βαθμονόμηση του φούρνου. Χρησιμοποιούμε τις ίδιες συνθήκες για βαθμονόμηση, καθώς θα χρησιμοποιηθούν για επακόλουθες δοκιμές. Εάν ένα φάσμα από διαφορετικές συνθήκες πρόκειται να χρησιμοποιηθεί, τότε ένα φάσμα διαφορετικών βαθμονομήσεων πρέπει να γίνει, μία για κάθε διαφορετικό σύνολο συνθηκών. Μερικοί αναλυτές/λογισμικά επιτρέπουν αλλαγές στον ρυθμό σάρωσης, απλοποιώντας έτσι τις διαδικασίες βαθμονόμησης, αλλά η αποτελεσματικότητα της βαθμονόμησης πρέπει σε όλες τις περιπτώσεις να ελέγχεται και να επαληθεύονται για κάθε σύνολο συνθηκών και ρυθμών σάρωσης που χρησιμοποιούνται. Ορισμένα όργανα μπορεί να απαιτούν προεπιλεγμένες συνθήκες να αποκατασταθούν πριν ληφθούν οι μετρήσεις. Οι οδηγίες των κατασκευαστών για την βαθμονόμηση πρέπει να ακολουθούνται σε όλες τις περιπτώσεις ακόμα και αν αποκλίνουν από τις γενικές αρχές που περιγράφονται. Χρησιμοποιούμε τις πρότυπες τιμές που λαμβάνονται με τα πραγματικά πρότυπα εφόσον διαφορετικές σειρές από πρότυπα μπορεί να έχουν διαφορετικές τιμές. 47

48 Βαθμονόμηση της ροής θερμότητας (Heatflow) Oy-άξονας ενός ίχνους (trace) DSC είναι σε μονάδες ροής θερμότητας, αυτό πρέπει να βαθμονομηθεί. Αυτό συνήθως πραγματοποιείται μέσω μιας μέτρησης της θερμότητας σύντηξης όπως φαίνεται στο Σχήμα 4. Σχήμα 4:Tο ίνδιο λειτουργεί ως έλεγχος μετά από μια διαδικασία βαθμονόμησης,εφόσον έχει ολοκληρωθεί, δείχνοντας την έναρξη υπολογισμού του σημείου τήξης καθώς και του υπολογισμού της θερμότητας τήξης. Η περιοχή κάτω από την καμπύλη τήξης χρησιμοποιείται αφού αυτό αντανακλά την ροή θερμότητας σαν μια συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Μερικά πακέτα λογισμικού μπορούν επίσης να προβλέπουν για τον ίδιο τον y-άξονα να βαθμονομείται και αυτό γίνεται έναντι ενός προτύπου θερμοχωρητικότητας όπως το ζαφείρι. 48

49 Διαδικασία Ένα κατάλληλο πρότυπο επιλέγεται και θερμαίνεται υπό τις ίδιες συνθήκες (π.χ. ρυθμός σάρωσης, αέριο καθαρισμού και είδος δίσκου) καθώς οι δοκιμές (tests) εκτελούνται. Μετράμε την θερμότητα σύντηξης (heat off usion). Αυτή η πληροφορία στη συνέχεια εισάγεται στο τμήμα βαθμονόμησης του λογισμικού. Το ίνδιο είναι πιθανόν το καλύτερο πρότυπο για χρήση, αλλά άλλα μπορεί να είναι διαθέσιμα προκειμένου να ελέγξουμε ένα μεγαλύτερο εύρος θερμοκρασίας. Το βάρος του προτύπου θα πρέπει να είναι επαρκές για να είναι ακριβές, συνήθως 5 10 mg και να έχει ζυγιστεί με εξαψήφια ζυγαριά για καλύτερη ακρίβεια. Η ανακρίβεια μέτρησης του βάρους θα περιορίσει την ακρίβεια των μετρήσεων της θερμότητας σύντηξης. Ένα αδρανές αέριο καθαρισμού (inert purge gas) θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί για την βαθμονόμηση για να ελαχιστοποιήσει πιθανή οξείδωση. Το άζωτο μπορεί να χρησιμοποιηθεί, ακόμα και αν τα δείγματα πρόκειται στη συνέχεια να τρέξουν (εκτελεστούν) σε αέρα ή οξυγόνο, εφόσον όλα αυτά τα αέρια έχουν παρόμοιες θερμικές ιδιότητες και μπορούν να χρησιμοποιηθούν εναλλακτικά όσον αφορά την βαθμονόμηση. Ένα καθαρό προφίλ τήξης απαιτείται, χωρίς παρατυπίες (irregularities) όπως μύτες (spikes) ή μία λόξα (kink) στο μπροστινό άκρο (leading edge) της τήξης από την κατάρρευση του δείγματος και την ροή (sample collapse and flow). Γι αυτό το λόγο, το δείγμα θα πρέπει να ισιωθεί (flattened) όταν τοποθετηθεί στον δίσκο. Τα περισσότερα πρότυπα δείγματα είναι ικανοποιητικά μαλακά και μπορούν να ισοπεδωθούν την επίπεδη πλευρά των λαβίδων (tweezers) πριν τα βάλουμε στο δίσκο. Είναι επίσης καλή πρακτική να χρησιμοποιούμε ίνδιο στην αναθέρμανση αφού έχει λιώσει ήδη μια φορά, δεδομένου ότι αυτό θα βελτιώσει την θερμική απόδοση. Το ίνδιο μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί εφόσον δεν έχει υπερθερμανθεί.άλλα πρότυπα πρέπει να πετάγονται μετά τη χρήση, αν και μέταλλα όπως μόλυβδος, κασσίτερος ή ψευδάργυρος, τα οποία παρουσιάζουν ανωμαλίες στην αρχική θέρμανση, μπορεί να χρησιμοποιηθούν στην αναθέρμανση, δεδομένου ότι αυτό 49

50 είναι καλύτερο από το να παίρνουμε δεδομένα από ένα κακό ιχνοστοιχείο (poortrace). Σε όλες τις περιπτώσεις, σταματάμε την εκτέλεση μόλις ολοκληρωθεί η τήξη, και αν ένα πρότυπο έχει υπερβεί κατά πολύ το σημείο τήξης του, δεν το ξαναχρησιμοποιούμε ακόμα και αν η αρχική θερμότητα είναι ακατάλληλη. Οι τιμές της θερμότητας σύντηξης επηρεάζονται περισσότερο αισθητά από την θερμοκρασία όταν ένα πρότυπο χειροτερεύει (αλλοιώνεται). Αν η κλίμακα του y-άξονα είναι να βαθμονομηθεί άμεσα, τότε η προσέγγιση που χρησιμοποιείται για την μέτρηση της θερμοχωρητικότητας (Cp) πρέπει να χρησιμοποιηθεί. Οι τιμές που λαμβάνονται για ένα πρότυπο Cp στη συνέχεια εισάγονται έναντι των τιμών προτύπων. Θερμοκρασία Βαθμονόμησης Το σημείο τήξης καθορίζεται από την εμφάνιση του τήγματος, όχι το μέγιστο της κορυφής. Κανονικά, το λιγότερο δυο πρότυπα χρειάζονται για να βαθμονομήσουμε επαρκώς για την θερμοκρασία, και στην ιδανική περίπτωση αυτά θα πρέπει να καλύπτουν όλο το φάσμα της θερμοκρασίας που μας ενδιαφέρει, αν και αν εργαζόμαστε σε ένα ατμοσφαιρικό περιβάλλον δυο πρότυπα με μεγάλη απόσταση μεταξύ τους, όπως το ίνδιο και ο μόλυβδος ή ο ψευδάργυρος, είναι συχνά επαρκή. Η θερμοκρασιακή απόκριση (response) είναι συνήθως γραμμική, έτσι οι μετρήσεις έξω από το εύρος των προτύπων είναι κανονικά ακριβείς, αλλά σε περίπτωση αμφιβολίας ελέγχουμε τα, έναντι ενός προτύπου. Είναι η διαδικασία επαλήθευσης που αποτελεί την κρίσιμη πτυχή της βαθμονόμησης, όχι η πραγματική διαδικασία που χρησιμοποιείται με οποιοδήποτε συγκεκριμένο σύστημα. Για εργασία σε υπο-ατμοσφαιρικά περιβάλλοντα, ένα υπό-ατμοσφαιρικό πρότυπο ενδείκνυται. Τα βιολογικά υγρά δεν αποτελούν καλά υλικά αναφοράς, αλλά είναι συχνά τα μόνα διαθέσιμα υλικά. Αποκτάμε ένα υλικό όσο καθαρότερο γίνεται. Το κυκλοεξάνιο είναι αρκετά χρήσιμο έχοντας δυο μεταβάσεις, μια μετάβαση κρυστάλλου στους 87 ο C και τήγματος στους 6.5 ο C. 50

51 Οι παρακάτω πίνακες 1 και 2 δείχνουν μια λίστα από πρότυπα. Πίνακας 1 Πρότυπο Σημείο Τήξεως ( C) Θερμότητα τήξης (J / g) Ίνδιο Κασσίτερος Μόλυβδος Ψευδάργυρος Κ 2 SO K 2 Cr 2 O Πίνακας 2 Oυσία Mετάβαση Θερμοκρασία μετάβασης ( ο C) Κυκλοπεντάνιο κρύσταλλο Κυκλοπεντάνιο κρύσταλλο Kυκλοεξάνιο κρύσταλλο Kυκλοεξάνιο Λιώνει 6.54 n-eπτάνιο Λιώνει n-οκτάνιο Λιώνει n-δεκάνιο Λιώνει n-δωδεκάνιο Λιώνει 9.65 n-δεκαοκτανο Λιώνει Χρησιμοποιούμε τις ίδιες συνθήκες και για τις επόμενες δοκιμές που θέλουμε να 51

52 εκτελέσουμε. Μετράμε τις τιμές έναρξης και τις εισάγουμε στο λογισμικό βαθμονόμησης. Τα βάρη του δείγματος δεν είναι τόσο κρίσιμα εάν η μέτρηση της θερμοκρασίας γίνεται μόνο, και τυπικά μερικά χιλιοστόγραμμα πρέπει να χρησιμοποιηθούν. Η τιμή έναρξης του τήγματος ινδίου από την εξέταση της θερμότητας σύντηξης συνήθως χρησιμοποιείται για να σας «σώσει» από την επανάληψη της διαδικασίας. Έλεγχος θερμοκρασίας (φούρνου) βαθμονόμησης Καταρχήν, η βαθμονόμηση του ελέγχου του αναλυτή απαιτεί την ίδια προσέγγιση όπως η βαθμονόμηση της θερμοκρασίας: οι πληροφορίες από τον έλεγχο της θερμοκρασίας θα πρέπει να συγκρίνονται με αυτές από τα διάφορα πρότυπα. Ωστόσο, για να σώσουμε (γλυτώσουμε) την επανάληψη της όλης διαδικασίας ξανά, το λογισμικό συχνά χρησιμοποιεί μια αυτόματη διαδικασία για να αντιστοιχίσει τις πληροφορίες που έχουν ήδη ληφθεί με τις ρουτίνες ελέγχου. Μερικές παράμετροι γι αυτό, π.χ. το εύρος της θερμοκρασίας, μπορεί να χρειαστεί να επιλεχθεί. Επιλογή προτύπων Oι παραπάνω πίνακες 1και 2 απαριθμούν τις λεπτομέρειες των συνήθως χρησιμοποιούμενων υλικών αναφοράς. Τα υλικά θα πρέπει να χρησιμοποιούνται μια φορά και μετά να πετάγονται. Ωστόσο, το ίνδιο είναι μια σημαντική εξαίρεση σε αυτόν τον κανόνα, δεδομένου ότι μπορεί να αναθερμαίνεται πολλές φορές, υπό την προϋπόθεση ότι δεν έχει υπερθερμανθεί. Οι τιμές σύντηξης του ινδίου επαναλαμβάνονται με πολύ υψηλή ακρίβεια(0,1%) υπό την προϋπόθεση ότι δεν θερμαίνεται πάνω από 180 ο C. Για να εξασφαλιστεί πλήρης ανακρυστάλλωση μεταξύ των δοκιμών θα πρέπει να ψύχεται στους 50 ο C ή παρακάτω μετά από κάθε δοκιμή. Εφόσον το ίνδιο μπορεί να λαμβάνεται σε υψηλή καθαρότητα, είναι πολύ σταθερό, και έχει ένα πολύ χρήσιμο σημείο τήξης, το κάνει λοιπόν ένα ιδανικό πρότυπο για τις περισσότερες αναλύσεις 52

53 και μπορεί να ληφθεί ως ένα πιστοποιημένο υλικό αναφοράς (CRM).Άλλα μέταλλα που αναφέρονται στη λίστα πρέπει να πετιούνται μετά τη χρήση. Για εύρη θερμοκρασίας όπου καθόλου μεταβάσεις μετάλλου δεν είναι κατάλληλες, άλλα υλικά μπορεί να χρησιμοποιηθούν ως υλικά αναφοράς. Αυτά μπορεί να μην είναι πιστοποιημένα υλικά, αλλά μπορεί να είναι τα καλύτερα διαθέσιμα. Χρησιμοποιούμε φρέσκα υλικά όσο υψηλής καθαρότητας είναι δυνατόν. Πιστοποιημένα υλικά αναφοράς Αυτά τα υλικά έχουν ένα πιστοποιητικό που δίνει τιμές που λήφθηκαν μετά που το υλικό έχει δοκιμαστεί σε μια σειρά από πιστοποιημένα εργαστήρια. Αυτό δεν είναι κατ 'ανάγκη ένα πιστοποιητικό καθαρότητας, αλλά αυτά θεωρούνται ως τα απόλυτα σε υλικά αναφοράς. Άλλα υλικά μπορεί, για παράδειγμα, να κατέχουν ένα πιστοποιητικό υψηλής καθαρότητας επιτρέποντας τη χρήση της θεωρητικής τήξης και των τιμών της θερμότητας σύντηξης. Αυτοί οι τύποι υλικών ονομάζονται υλικά αναφοράς και είναι επίσης ευρέως αποδεκτά. Παράγοντες που επηρεάζουν την βαθμονόμηση Ένας αριθμός παραγόντων είναι γνωστό ότι επηρεάζει την απόκριση (response) ενός συστήματος και αν ποικίλλει μπορεί να απαιτεί διαφορετικές ρυθμίσεις βαθμονόμησης. Αυτοί περιλαμβάνουν τα ακόλουθα: Εγκατάσταση του οργάνου και σταθερότητα Χρήση εξαρτημάτων ψύξης Ρυθμός σάρωσης Αέριο καθαρισμού και ρυθμός ροής Είδος δίσκου Μεταβάλλοντας οποιονδήποτε από αυτούς τους παράγοντες μπορεί να επηρεάσει τη βαθμονόμηση, αν και οι επιδράσεις μπορεί να είναι περισσότερο σημαντικές για ένα όργανο απ ότι για ένα άλλο. 53

54 Αρχικά, βεβαιωνόμαστε ότι το όργανο έχει εγκατασταθεί σωστά, όλες οι υπηρεσίες είναι ενεργοποιημένες και σταθερές. Οι περισσότεροι αναλυτές θα περιέχουν κάποιο αναλογικό κύκλωμα το οποίο θα προκαλεί μικρή μετατόπιση καθώς προθερμαίνονται, επομένως σιγουρεύουμε ότι τα όργανα έχουν τεθεί σε λειτουργία για λίγο (τυπικά τουλάχιστον μια ώρα) πριν από τη βαθμονόμηση. Μπορεί να υπάρχουν άλλες ρυθμίσεις οργάνων σε συγκεκριμένους αναλυτές που επηρεάζουν την βαθμονόμηση, έτσι οι χρήστες θα πρέπει να έχουν μια καλή εξοικείωση με τον αναλυτή που χρησιμοποιείται πριν προχωρήσουν με τη βαθμονόμηση. Η χρήση των συστημάτων ψύξης μπορεί να προκαλέσει τιμές θερμοκρασίας για να μετατοπιστούν (shift) ενώ κρυώνουν, έτσι βεβαιωνόμαστε ότι αυτά είναι ενεργοποιημένα και σταθερά. Εάν χρησιμοποιούμε διαφορετικούς ρυθμούς σάρωσης, ιδιαίτερα τους πολύ γρήγορους ρυθμούς που χρησιμοποιούνται από την γρήγορη σάρωση DSC, θα πρέπει να ελέγξουμε ότι ο αναλυτής είναι κατάλληλα βαθμονομημένος για το ρυθμό σάρωσης της χρήσης. Αέρια καθαρισμού όπως είναι ο αέρας, το οξυγόνο και το άζωτο έχουν παρόμοιες θερμικές επιδράσεις και μπορούν να χρησιμοποιούνται εναλλακτικά, δεδομένου ότι οι ρυθμοί σάρωσης δεν έχουν αλλάξει. Η υψηλότερη αγωγιμότητα του ηλίου ή η χαμηλή αγωγιμότητα του αργού μπορεί να έχει πολύ σημαντικές συνέπειες στη βαθμονόμηση και, συνεπώς τα συστήματα πρέπει να βαθμονομούνται με αυτά τα αέρια, εάν πρόκειται να χρησιμοποιηθούν. Τυπικά, το ήλιο χρησιμοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες ή σε υψηλούς ρυθμούς σάρωσης, ενώ το αργό μπορεί να δώσει καλύτερη απόδοση σε υψηλές θερμοκρασίες. Η Διαφοροποίηση των ειδών του δίσκου γενικά δεν έχει μεγάλη επίδραση, αλλά αν η θερμική επαφή αλλάξει, για παράδειγμα διαφοροποιώντας το πάχος ή το είδος του υλικού μιας βάσης δίσκου, τότε η βαθμονόμηση μπορεί να επηρεαστεί. Σε περίπτωση αμφιβολίας, στη συνέχεια ελέγξτε. 54

55 Τελικά σχόλια Η βαθμονόμηση είναι μια διαδικασία ελέγχου και ρύθμισης, προσαρμογής (adjustment). Δεν έχει ολοκληρωθεί μέχρι να ελέγξουμε τον αναλυτή και στη συνέχεια να βεβαιωθούμε ότι οι τιμές που λαμβάνονται είναι αποδεκτές. Η επαλήθευση βεβαιώνει ότι ο αναλυτής είναι σε καλή κατάσταση, όχι η ίδια η διαδικασία βαθμονόμησης. Σημείωση: Ακολουθούμε πάντα τις προτεινόμενες διαδικασίες των κατασκευαστών όταν βαθμονομείτε ένα σύστημα. 55

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ DSC ΕΙΣΑΓΩΓΗ (DSC ΑΝΤΙΣΤΑΘΜΙΣΗ ΙΣΧΥΟΣ) H DSC αντιστάθμισης ισχύος έχει στο κέντρο της δύο μικρούς πανομοιότυπους φούρνους, έναν για το δείγμα και έναν για την αναφορά (κανονικά έναν άδειο δίσκο), η αναφορά είναι ο φούρνος από την δεξιά μεριά Σχήμα 5. Σχήμα 5:Διάγραμμα δύναμης αντιστάθμισης DSC. Σε αυτό το σύστημα, οι κάμινοι δείγματος και αναφοράς θερμαίνονται σε προγραμματισμένο ρυθμό θέρμανσης/ψύξης. Το κύκλωμα αντιστάθμισης άεργου ισχύος αντικατοπτρίζει ως εκ τούτου τις αλλαγές της ενέργειας που συμβαίνουν στο δείγμα και παρουσιάζεται στην οθόνη σαν μία συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου. 56

57 Αυτοί και οι δυο θερμαίνονται σε έναν προγραμματισμένο από πριν ρυθμό θέρμανσης (ή ψύξης) και οι αντισταθμίσεις ισχύος εφαρμόζονται σε οποιονδήποτε από τους δυο φούρνους, όπως απαιτείται για τη διατήρηση του ρυθμού αυτού. Στο ιχνοστοιχείο (trace) που προκύπτει από την DSC, η διαφορά στην ενέργεια που ρέει μέσα στον φούρνο του δείγματος συγκρίνεται με την αδρανή αναφορά και απεικονίζεται σε γραφική παράσταση ως μια συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Αυτό το σχέδιο μετρά την ροή της ενέργειας απ 'ευθείας σε mw ή J / s. Η βασική εξίσωση της DSC είναι: DSC σήμα (W / g) = θερμοχωρητικότητα (J / (Κ g)) Ρυθμό Σάρωσης (K / s)dh / dt = dh / dt dt / dt Επομένως το πρωτογενές σήμα ροής θερμότητας μπορεί να θεωρηθεί ως ένα είδος θερμοχωρητικότητας. Στην πράξη, αντανακλά τις αλλαγές που συμβαίνουν στην θερμοχωρητικότητα, και η απόλυτη τιμή λαμβάνεται όταν η μέθοδος που χρησιμοποιείται λαμβάνει υπόψη την συμβολή των άδειων δίσκων και της αναφοράς μαζί με τον ρυθμό σάρωσης. Οι μικροί φούρνοι αυτού του συστήματος μπορούν να θερμαίνονται ή να ψύχονται από πολύ χαμηλούς ρυθμούς έως πολύ υψηλούς ρυθμούς και είναι ιδανικοί για μια σειρά από διαφορετικές τεχνικές, ιδιαίτερα γρήγορη σάρωση DSC. DSC αντισταθμιζόμενης ισχύος επίσης επιτρέπει πραγματική ισοθερμική λειτουργία, αφού κάτω από συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας τόσο το δείγμα όσο και ο φούρνος συγκρατούνται ισοθερμικά. Το εύρος θερμοκρασίας χρήσης είναι από θερμοκρασίες υγρού αζώτου σε περίπου 730 ο C. Heat Flux DSC Η DSC θερμικής ροής (Ηeatflux DSC) αποτελείται από σχεδιασμό με έναν φούρνο με αισθητήρα θερμοκρασίας (ή πολλαπλούς αισθητήρες) για κάθε ένα από το δείγμα και τους δίσκους αναφοράς που βρίσκονται εντός του ίδιου φούρνου, (βλέπε Σχήμα 6). Οι δίσκοι του δείγματος και της αναφοράς τοποθετούνται στις απαιτούμενες 57

58 θέσεις τους και ο φούρνος θερμαίνεται σε προγραμματισμένο από πριν ρυθμό θέρμανσης (ή ψύξης). Όταν μεταβάσεις στο δείγμα συναντώνται, μία διαφορά θερμοκρασίας δημιουργείται μεταξύ δείγματος και αναφοράς. Σε συνεχή θέρμανση πέρα από τη μετάβαση, αυτή η διαφορά θερμοκρασίας μειώνεται καθώς το σύστημα φτάνει την ισορροπία σύμφωνα με τη σταθερά χρόνου t. Είναι η διαφορά στη θερμοκρασία ή το σήμα Δt που είναι η βασική παράμετρος που μετράται. Οι σύγχρονοι αναλυτές βαθμονομούνται προσεκτικά έτσι ώστε το σήμα Δt μετατρέπεται σε ισοδύναμη θερμική ροή και αυτό παρουσιάζεται ως μια συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Σχήμα 6:Διάγραμμα της ροής θερμότητας DSC. Σε αυτό το σύστημα, τόσο το δείγμα αναφοράς και η εμπειρία heatflux η ίδια, διαφέρουν ως τις απαιτήσεις της ενέργειας, με το αποτέλεσμα θέρμανσης ή ψύξης να διαφέρουν σε θερμοκρασία μεταξύ δείγματος και αναφοράς. Αυτή η διαφορά στη θερμοκρασία μετατρέπεται σε μια ενέργεια ισοδύναμη με τον αναλυτή δίνοντας το γνωστό σήμα DSC σε mw. Ο λόγος που δημιουργείται μια διαφορά στη θερμοκρασία είναι εύκολα κατανοητός εάν η τήξη ληφθεί υπόψη. Κατά την τήξη ενός μόνο κρυστάλλου εμφανίζεται το προκύπτον μίγμα στερεών και το υγρό παραμένει στο σημείο τήξης μέχρι την 58

59 ολοκλήρωση της τήξης, έτσι η θερμοκρασία του δείγματος θα μείνει πίσω από εκείνη της αναφοράς. Τυπικοί αναλυτές θερμικής ροής DSC (heatflux DSC) μπορούν να χρησιμοποιηθούν από θερμοκρασίες υγρού αζώτου με ανώτατο όριο περίπου 700 o C παρόμοια με τις DSC αντιστάθμισης ισχύος, αν και οι σύγχρονοι αναλυτές υψηλής θερμοκρασίας DTA κανονικά προσφέρουν ένα βαθμονομημένο σήμα DTA (ροής θερμότητας-heatflow), δίνοντας μια μέτρηση που προέρχεται από την θερμική ροή (heatflux)σε σημαντικά υψηλότερες θερμοκρασίες. Διαφορική θερμική ανάλυση DTA Η αρχή του σχεδιασμού αυτού είναι παρόμοια με την DSC θερμικής ροής (heatflux DSC), εκτός από το ότι το σήμα Δt παραμένει ως ένα σήμα μικροβόλτ (microvolt signal) και δεν μετατρέπεται σε μια ισοδύναμη, αντίστοιχη (equivalent)ροή θερμότητας. Αυτή ήταν η αρχική προσέγγιση οργάνων που χρησιμοποιήθηκε πριν καθιερωθούν οι ποσοτικές μετρήσεις της ενέργειας με τη χρήση της DSC. Συχνά, όργανα ικανά να θερμαίνονται γύρω στους 1500 ο C ή υψηλότερα χρησιμοποιούν αυτή την αρχή και αναφέρονται ως DTA αναλυτές. Ο σχεδιασμός του φούρνου είναι συνήθως αρκετά διαφορετικός από εκείνον των συστημάτων χαμηλότερης θερμοκρασίας, αν και ο σύγχρονο εξοπλισμός μπορεί να προσφέρει μια επιλογή ροής θερμότητας ή σημάτων microvolt. Διαφορική φωτοθερμιδομετρία Αντιδράσεις δεν συμβαίνουν μόνο ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αλλά μπορεί επίσης να ξεκινήσουν με ακτινοβόληση (irradiation),συγκεκριμένα υπεριώδες (UV) φως για τα υλικά που είναι φωτοευαίσθητα. Τα UV συστήματα έχουν εκ τούτου συνδεθεί με DSC αναλυτές για να παρέχουν DPC συστήματα. Αυτό μπορεί να γίνει αρκετά «χονδρικά» ρίχνοντας φως σε ένα υλικό με τη χρήση οπτικών ινών, αλλά επίσημα εξαρτήματα είναι διαθέσιμα από έναν αριθμό κατασκευαστών. Ισοθερμικός έλεγχος των συστημάτων αυτών είναι σημαντικός, και 59

60 η πηγή του φωτός δεν θα πρέπει να επηρεάζει αρνητικά την θερμιδομετρία. Εφαρμογές βρίσκονται σε σκληρυνόμενα (curable)υλικά στις σύνθετες και μεταποιητικές βιομηχανίες, στην οδοντιατρική και στα οδοντιατρικά υλικά μαζί με τις ταινίες, τις επιστρώσεις και τα μελάνια εκτύπωσης. Το μήκος κύματος που επιλέγεται και η ένταση του φωτός είναι σημαντικοί παράγοντες, οι οποίοι μαζί με τη θερμοκρασία της αντίδρασης και την διάρκεια της έκθεσης μπορεί να χρησιμοποιηθούν για να καθορίσουν μια μέθοδο. Οι επιδράσεις της θερμοκρασίας, η έντασης του φωτός, και το μήκος κύματος μπορεί να διερευνηθεί σε διαφορετικά υλικά και πρόσθετα, καθώς και η κινητική της αντίδρασης που ερευνήθηκε χρησιμοποιώντας κινητικά ισοθερμικά μοντέλα. Η επίδραση του υπέρυθρου φωτός μπορεί επίσης να διερευνηθεί με παρόμοιο τρόπο. Υψηλής Πίεσης Πυρήνες Πολλοί κατασκευαστές παρέχουν πυρήνες (cells)πίεσης ως εξάρτημα για την DSC. Αυτοί κανονικά δουλεύουν σε αρκετά μέτριες πιέσεις γύρω στα bar και έχουν σχεδιαστεί με σκοπό την καταστολή (suppression) των πτητικών σε ΟΙΤ τεστ που περιλαμβάνουν λάδια και γράσα. Ένας υψηλής πίεσης πυρήνας ικανός να δουλέψει σε πολύ υψηλότερες πιέσεις έχει κατασκευαστεί από τον Ηοhne και τους συναδέλφους του και μπορεί να λειτουργεί σε πιέσεις από 0.1 σε 500MPa σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 20 έως 300 ο C και είναι εν δυνάμει ικανός να προστεθεί σε μερικούς εμπορικούς αναλυτές. Προφίλ ταλάντωσης θερμοκρασίας Όταν ένα κυκλικό προφίλ θερμοκρασίας εφαρμόζεται σε ένα δείγμα το σήμα ροής θερμότητας θα ταλαντωθεί ως αποτέλεσμα του προγράμματος θερμοκρασίας, και το μέγεθος της ταλάντωσης θα είναι μία συνάρτηση της θερμοχωρητικότητας του δείγματος. Επομένως, το εύρος του σήματος ροής θερμότητας επιτρέπει μια τιμή θερμοχωρητικότητας να ληφθεί. Αυτό είναι παρόμοιο με το DMA, όπου το εύρος της 60

61 ταλάντωσης επιτρέπει μια τιμή συντελεστή να αποκτηθεί. Ενώ άλλες μέθοδοι ήδη υπάρχουν για να παρέχουν θερμοχωρητικότητα, η αξία αυτής της μεθόδου είναι ότι η μέτρηση της θερμοχωρητικότητα διαχωρίζεται από άλλα πιθανά αλληλεπικαλυπτόμενα (overlapping)γεγονότα, όπως αντιδράσεις ή χαλαρώσεις πίεσης (stress relaxations) και μπορεί επίσης να ληφθεί με αυξημένη ευαισθησία σε σύγκριση με τους αργούς γραμμικούς ρυθμούς σάρωσης των παραδοσιακών DSC. Η ημιτονοειδής προσέγγιση (The sinusoidal approach ) εισήγαγε την ορολογία της αντίστροφης ροής θερμότητας για αυτό που είναι ουσιαστικά το ίχνος θερμοχωρητικότητας, η συνολική ροή θερμότητας για το μέσο του διαμορφωμένου ίχνους ροής θερμότητας, το οποίο είναι το συμβατικό ίχνος DSC, και η μηαντίστροφη ροή θερμότητας για τη κινητική απόκριση. Δεδομένου ότι το Tg παρατηρείται ως ένα βήμα προς το ίχνος της ροής θερμότητας, το σήμα της αντίστροφης ροής θερμότητας έχει χρησιμοποιηθεί για να γίνουν μετρήσεις της Tg. Αυτή η καμπύλη πρέπει να δείξει γεγονότα που είναι πραγματικά αντίστροφα με την έννοια ότι το ίδιο γεγονός μπορεί να παρατηρηθεί κατά την αναθέρμανση ή την επανάψυξη. Διαμορφωμένοι μέθοδοι θερμοκρασίας Σε πολλά ίχνη (traces)dsc, υπάρχουν αποδείξεις για την παρουσία ενός «κινητικού σήματος» πέρα από τις συνήθεις αλλαγές στην θερμοχωρητικότητα όπως εκείνες που γίνονται λόγω της υαλώδους μετάπτωσης και της τήξης. Αυτό συχνά υπαινίσσεται από το γεγονός ότι το κινητικό σήμα είναι ευαίσθητο στο ρυθμό σάρωσης, ενώ άλλα σήματα φαίνεται να είναι σχετικά ανεπηρέαστα (Σχήμα 7). Ουσιαστικά, η κινητική αργών γεγονότων (διαδικασιών), όπως οι αντιδράσεις και οι διαδικασίες ανακρυστάλλωσης, επηρεάζεται από τον ρυθμό σάρωσης και έτσι μετατοπίζεται προς υψηλότερες θερμοκρασίες ως συνάρτηση του αυξανόμενου ρυθμού σάρωσης. Οι τεχνικές Διαμορφωμένης θερμοκρασίας DSC (MTDSC) επιτρέπουν το σήμα της αντίστροφης ροής θερμότητας (θερμοχωρητικότητα), το οποίο μετριέται κατά τη διάρκεια σύντομης χρονικής περιόδου (η περίοδος της 61

62 διαφοροποίησης) για να διαχωρίζεται από πιο αργές μεταβάσεις που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια μιας πολύ μεγαλύτερης χρονικής περιόδου. Σχήμα 7:Η εκδήλωση ανακρυστάλλωσης σε αυτό το δείγμα λίπους μετατοπίζεται ως συνάρτηση του ρυθμού σάρωσης ότι η τήξης γεγονότα παραμένουν ανεπηρέαστες Έτσι, η υαλώδης μετάπτωση μπορεί να διαχωρίζεται από τη χαλάρωση (relaxation), την ανακρυστάλλωση και άλλες διαδικασίες που θα μπορούσαν να την συγκαλύψουν και να κάνουν τις μετρήσεις πιο ξεκάθαρες. Η χαλάρωση (relaxation) και άλλες μη-αντιστρεφόμενες διαδικασίες (non-reversing events)θα πρέπει λοιπόν να εμφανίζονται στην μη-αντιστρεφόμενη καμπύλη. Με κατάλληλες παραμέτρους η ευαισθησία της μέτρησης μπορεί να ενισχύεται από τον αυξημένο ρυθμό σάρωσης, που συμβαίνει κατά τη διάρκεια μέρους του κύκλου, που οδηγεί σε ένα αυξημένο σήμα ροής θερμότητας. Ως εκ τούτου, δυσεύρετες υαλώδεις μεταπτώσεις μπορεί να γίνουν πιο προφανείς, όταν χρησιμοποιούνται διαμορφωμένες μέθοδοι. Η MT DSC μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί σε ημι-ισόθερμη λειτουργία (quasi-isothermal mode)τέτοια ώστε κανένα συνολικό επίπεδο (ramp) θερμοκρασίας να μην προκαλείται και επιτρέπει τη μέτρηση των τιμών Cp σε ένα μόνο σημείο. Αυτό μπορεί να επιτρέψει τη βελτιωμένη ανάλυση των γεγονότων όπου μια μεταβολή της 62

63 Cp έχει παρατηρηθεί. Κατά τη διάρκεια της τήξης, η ενέργεια συνεχώς απορροφάται από ένα υλικό και μία σταθερή κατάσταση δεν διατηρείται, κάνοντας έτσι την ανάλυση των δεδομένων πιο περίπλοκη. Για πολλές εφαρμογές μια ποιοτική ανάλυση των δεδομένων που προκύπτουν θα είναι μόνο αυτό που είναι απαραίτητο, για παράδειγμα, το να δίνονται τιμές για τη θερμοκρασία της υαλώδους μετάπτωσης. Αν μία πλήρως ποσοτική ανάλυση απαιτείται, είναι σημαντικό να αποφασίσουμε τα όρια της εφαρμογής. Οι Schawe και Hohne έχουν δώσει σαφείς κατευθυντήριες γραμμές ως προς το πότε τα αντιστρεφόμενα (reversing), καθώς και τα μη-αντιστρεφόμενα σήματα μπορούν να διαχωρίζονται με σαφήνεια το ένα από το άλλο. Έχουν αναφέρει ότι μόνο στην περίπτωση όπου η αντίδραση είναι γρήγορη, τέτοια ώστε το σύστημα να είναι πάντα σε ισορροπία σχετική με την αλλαγή θερμοκρασίας και η ενθαλπία να είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία, τότε τα αντιστρεφόμενα και μη-αντιστρεφόμενα σήματα θα διαχωρίζονται αξιόπιστα. Επιπλέον, το εύρος της διαμόρφωσης της θερμοκρασίας πρέπει να είναι αρκετά μικρό ώστε ο όρος bta στην εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία επέκταση του ρυθμού της αντίδρασης να αγνοηθεί. Αυτό είναι ισοδύναμο με μια αντίδραση, η οποία αν και σαφώς εξαρτώμενη από τον χρόνο έχει μια μικρή εξάρτηση από την θερμοκρασία και έτσι θα είναι σε ισορροπία για μικρά βήματα θερμοκρασίας. Αυτό μπορεί να συνοψιστεί στις παρακάτω εξισώσεις. Ο βαθμός της αντίδρασης μπορεί να επεκταθεί ως: a(t) = α + (b*t) + (c*t 2) + όπου a είναι ο βαθμός αντίδρασης, α,b και c είναι σταθερές και Τ είναι η θερμοκρασία. Ο ρυθμός σάρωσης είναι: β = β 0 + (ω 0* T a )*[cos(ω 0 t)] όπου β 0 είναι ο γραμμικός ρυθμός της αύξησης της θερμοκρασίας, και ω 0 και T a είναι η συχνότητα και το εύρος της διακύμανσης αντίστοιχα. 63

64 Η ροή θερμότητας μέσα στο δείγμα = Cx τον ρυθμό σάρωσης, όπου C είναι μια γενικευμένη θερμοχωρητικότητα C = C p + (H r* da/dt) Επομένως η ροή θερμότητας μέσα στο δείγμα είναι ( C p + H r* da/dt) * (β 0 + ω 0 *T a *cos (ω 0 t)) Η T a μπορεί να επιλεχθεί έτσι ώστε η επίδραση της διαμόρφωσης (modulation) στην αντίδραση να είναι μικρή και έτσι μια γραμμική προσέγγιση στην επίδραση του προφίλ της θερμοκρασίας στην αντίδραση μπορεί να χρησιμοποιηθεί. Επομένως, η ροή θερμότητας εντός του δείγματος είναι: [Cp*β 0 + Hr*dα/dT*β 0 ] + Cp*ω 0 *T α *cos(ω 0* t) όπου το Hr είναι η ενθαλπία της αντίδρασης. Μπορεί να φανεί ότι στην περίπτωση αυτή το σήμα της αντιστροφής (reversing signal)μπορεί να ληφθεί από τον δεύτερο όρο (term) στην περιοδική ροή θερμότητας, καθώς δεν υπάρχει καμία περιπλοκή άλλες συμβολές (contributions), όπως η ενέργεια της αντίδρασης που εμφανίζεται σε αυτόν τον όρο. Το συμβατικό DSC ίχνος μπορεί στη συνέχεια να χρησιμοποιηθεί ως υπόβαθρο για αφαίρεση για να ληφθεί η ενέργεια της κινητικής μετάβασης, εφόσον η εξάρτηση της συχνότητας του αντιστρεφόμενου σήματος είναι ασθενής σε σχέση με τη συχνότητα διαμόρφωσης (modulation frequency). Αυτή είναι μια μάλλον αυστηρή δοκιμή, ακόμη και η γνωστή κρύα κρυστάλλωση του ΡΕΤ δεν ανταποκρίνεται πλήρως στα κριτήρια αυτά, εκτός από τα πολύ χαμηλότερα των ευρών διαμόρφωσης (modulation amplitudes) και τις υποβόσκουσες τιμές θέρμανσης. Εάν το εύρος διαμόρφωσης είναι υψηλότερο, έτσι ώστε η Ta να μην μπορεί να αγνοηθεί ή προκαλεί την αντίδραση να συμπεριφέρονται μη-γραμμικά, δηλαδή απαιτεί υψηλότερους όρους στην επέκταση για (T), τότε ένας απλός διαχωρισμός δεν μπορεί πλέον να γίνει. Περαιτέρω, εάν το σήμα έχει καθυστερήσει σε χρόνο από το ερέθισμα, σε αυτή την περίπτωση τον ρυθμό θερμοκρασίας, τότε η επεξεργασία των δεδομένων δεν μπορεί να αναλυθεί με τον προηγούμενο τρόπο και πρέπει να 64

65 αντιμετωπιστεί με ένα πλαίσιο γραμμικής απόκρισης κατά μήκος των γραμμών της ρεολογίας και των διηλεκτρικών δεδομένων για την απόκτηση συνιστωσών μέσα στη φάση ή εκτός φάσεως. Η ερμηνεία των δεδομένων μπορεί τότε να γίνει πιο περίπλοκη και δύσκολη για να σχετιστεί με τα γεγονότα (διαδικασίες) στο υλικό. Στατικές μέθοδοι Χρησιμοποιώντας μια σταδιακή προσέγγιση, η μέθοδος υπολογισμού των θερμοδυναμικών (αντίστροφη) και ισοκινητικών βασικών γραμμών αναφοράς (baseline) σημάτων είναι διαφορετική από τις μεθόδους που δόθηκαν στην προηγούμενη ενότητα και οι παραπάνω εξισώσεις δεν ισχύουν άμεσα Όπως δείχνει το Σχήμα 8, το «μη-ανιστρεφόμενο» σήμα μπορεί πιο σωστά να επισημανθεί ως η «αργή» συνιστώσα, και είναι η απόκλιση της ισχύος στο τέλος της ισόθερμου, ενώ το ίχνος αντιστροφής υπολογίζεται από την ποσότητα της θερμότητας που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία του δείγματος από μία δεδομένη ποσότητα μια συμβατική μέτρηση θερμοχωρητικότητας. Σχήμα 8:Ένα διάγραμμα του προφίλ θερμοκρασίας που χρησιμοποιούνται στις βήμα μεθόδους, καθώς και το σήμα ροής θερμότητας που έχει ως αποτέλεσμα. 65

66 Αυτό μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας είτε το εύρος της ροής θερμότητας, είτε την περιοχή κάτω από την καμπύλη. Προκειμένου να επιτευχθεί ένας λογικός (αν και μόνον κατά προσέγγιση) διαχωρισμός σε αντίστροφα ή γρήγορα και μηαντίστροφα ή αργά σήματα, είναι σημαντικό το ισοθερμικό μήκος να επιλέγεται σωστά. Εάν είναι πολύ μικρό, τότε ένα τεχνητά υψηλό σήμα μπορεί να εμφανιστεί στο μη-αντιστρεφόμενο ίχνος. Σε γενικές γραμμές, η ισοθερμική περίοδος θα πρέπει να είναι αρκετά μακριά για το σύστημα να φθάσει τη σταθερότητα, συνήθως 30-60s. Επιπλέον, εάν το αργό σήμα μεταβάλλεται με το χρόνο ή με τις αλλαγές που γίνονται στο ισοθερμικό προφίλ με τη θερμοκρασία, όπως έχει αποδειχθεί για τις ταχείες μεταβάσεις μεταξύ πολυμορφικών μορφών όπως η τριπαλμιτίνη ή η σοκολάτα, τότε θα υπάρξουν αναπόφευκτες πηγές σφάλματος. Επιπλέον, εάν το εύρος του σταδίου είναι πολύ μεγάλο, οι κορυφές θα διευρυνθούν λόγω του μέσου όρου, μειώνοντας έτσι την ανάλυση. Σε μία πρώτη προσέγγιση, η κλίση του σταδίου (slope of the step) είναι ασήμαντη για τον προσδιορισμό της θερμοχωρητικότητας, τουλάχιστον σε αυτή τη μορφή ανάλυσης. Ένα παράδειγμα των πληροφοριών που λαμβάνονται από σταδιακές μεθόδους παρουσιάζεται στο Σχήμα 9. Η θερμοχωρητικότητα του υλικού λαμβάνεται, διαχωριζόμενη από τα φαινόμενα κρυστάλλωσης και χαλάρωσης (relaxation), τα οποία εμφανίζονται στο κινητικό ίχνος (kinetic trace),οδηγώντας σε μια πιο ξεκάθαρη μέτρηση της υαλώδους μετάπτωσης. Αυτό είναι χαρακτηριστικό του είδους των πληροφοριών που είναι διαθέσιμες από διαμορφωμένες μεθόδους γενικά. Υπάρχει επίσης μια αντίστοιχη σταδιακή τεχνική που βασίζεται στη θεωρία γραμμικής απόκρισης (linear-response). Αυτή έχει παρουσιαστεί από τον Schick και συν-εργαζόμενους του και είναι επισήμως αντίστοιχη με τις πραγματικές και φανταστικές θερμοχωρητικότητες που δημιουργούνται από τη διαφοροποίηση, διαμόρφωση (modulation) σε μία μόνο συχνότητα. 66

67 Κατ 'αρχήν, είναι επομένως δυνατό να εφαρμοστεί μια μετατροπή Fourier στα δεδομένα τύπου σταδίου-σάρωσης και να σπάσει την συνολική απόκριση σε αποκρίσεις ροής θερμότητας σε μια σειρά ημιτονοειδών διαμορφώσεων θερμοκρασίας. Σε αυτή την περίπτωση, η κλίση του αρχικού σταδίου είναι σημαντική, καθώς αυτή περιέχει τις πληροφορίες υψηλής συχνότητας. Τυχόν διαφορές φάσης που παρατηρήθηκαν μεταξύ ερεθίσματος και απάντησης (stimulus and response) και δεν προκλήθηκαν από το ίδιο το όργανο DSC θα καταστήσουν άκυρες τις απλές μεθόδους αντιστροφής / μη αντιστροφής, αλλά αντιμετωπίστηκαν στη θεωρία γραμμικής απόκρισης. Σχήμα 9:Step-scan ίχνος του ΡΕΤ που φαίνεται ως μία συνάρτηση του χρόνου. Η βηματική αύξηση Cp αναγνωρίζει τη μετάπτωση γυαλιού, ενώ μία ελαφρά μείωση συμβαίνει επίσης καθώς το δείγμα ανακρυσταλλώνεται. Η ISOK καμπύλη ταιριάζει με το κατώτερο περίβλημα των δεδομένων ροής θερμότητας. Αυτοί οι τύποι των ποσοτικών δεδομένων απαιτούν αφαίρεση της γραμμής βάσεως σε συμφωνία με τις απαιτήσεις της Cp μεθόδου. Τα ποιοτικά στοιχεία που δείχνουν τα γεγονότα μπορούν να ληφθούν αν αυτό δεν εκτελείται. 67

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 PYRIS KINETICS SOFTWARE GUIDE (PYRIS ΟΔΗΓΟΣ ΛΟΓΙΣΜΙΚΟΥ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ) ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το πακέτο λογισμικού Κινητικής Pyris για τα Windows αποτελείται από τρία εξαρτήματα που μπορούν να αγοραστούν χωριστά και στη συνέχεια να εγκατασταθούν στον υπολογιστή μας: DSC Σάρωση(Scanning) Κινητικής DSC Ισοθερμική Κινητική TGA Κινητική Αποσύνθεσης Κάθε συσκευασία αποτελείται από ένα κουμπί της ασφάλειας και της δίσκο καθώς και οδηγίες για το πώς να το εγκαταστήσουμε. 68

69 DSC σάρωση κινητικής Αυτό το πρόγραμμα χρησιμοποιεί μια multilinear παλινδρόμησης για να χωρέσει μια ενιαία καμπύλη δεδομένων, η οποία λαμβάνεται σε σταθερό ρυθμό θέρμανσης, με τη σχέση Arrhenius και έτσι καθορίζονται ο προ-εκθετικός συντελεστής, η ενέργεια ενεργοποίησης και η σειρά της αντίδρασης. Η Διάφορα εισόδου υπολογισμού μπορεί να ρυθμιστεί έτσι ώστε να κάνουν τα στοιχεία πιο ουσιαστικά. Για κάθε υπολογισμό η τακτοποίηση δεδομένων υποδεικνύεται από τα όρια εμπιστοσύνης για την κινητική παραμέτρους και από τη συναρμογή των επιμέρους δεδομένων ζώνης στη σχέση Arrhenius (η πλοκή lnk έναντι 1 / Τ). Αν είναι ικανοποιητικοί οι παράμετροι και οι τέσσερις βασικές είσοδοι μπορούν να αποθηκευτούν με ένα σχόλιο. Οι παράμετροι της αντίδρασης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του υλικού υπό δοκιμή με μία από τις δύο προϋποθέσεις - ισοθερμική ή αδιαβατική. Με κάθε τρόπο υπολογισμού, ο χρήστης μπορεί να περιορίσει μια μεταβλητή, όπως η θερμοκρασία, το χρόνο ή ένα ποσοστό που αντέδρασε.τέλος, μια ρουτίνα τοποθέτησης ετικετών επιτρέπει στο χρήστη να προσαρμόσει τις ενδείξεις στην οθόνη και στα οικόπεδα(plots). Επιλογές για εισόδους στο πρόγραμμα Κατά την προετοιμασία των δεδομένων μας για μια κινητική ανάλυση, έχουμε πολλές επιλογές για τα δεδομένα και εισόδους υπολογισμού που θα επηρεάσουν τα αποτελέσματα της ανάλυσης. Οι επιλογές αυτές αναφέρονται παρακάτω. Για να εκτελέσουμε μια ανάλυση κινητική, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τα δεδομένα που έχει βελτιστοποιηθεί, αφαιρούμε, εξομαλύνουμε, ή βελτιστοποιούμε ως έχει. Μπορούμε επίσης να τροποποιήσουμε τις εισόδους του πληκτρολογίου. Για παράδειγμα, μπορούμε να εκτελέσουμε τα ακόλουθα: 69

70 Αλλαγή των ορίων υπολογισμού Επιλογή μιας γραμμικής ή σιγμοειδής βαθμονόμησης Περιορισμός της εντολής αντίδρασης Τροποποίηση της θερμότητας αντίδρασης, της θερμικής αντοχής, της ικανότητας θερμότητας του υλικού του δείγματος και της θερμοχωρητικότητας του δοχείου δείγματος. Αν δεν θέλουμε να τροποποιήσουμε τις εισόδους του πληκτρολογίου, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τις προεπιλεγμένες τιμές που παρέχονται από το πρόγραμμα. Έξοδοι στο πρόγραμμα Όταν μια κινητική ανάλυση έχει πραγματοποιηθεί με επιτυχία, το πρόγραμμα δημιουργεί πολλούς εξόδους: 1.Υπολογισμένοι κινητικές παράμετροι: Θερμότητα της αντίδρασης Προκείμενη αντίδραση Προ-εκθετική σταθερά Ενέργεια ενεργοποίησης Αλλαγή στη θερμοχωρητικότητα λόγω της αντίδρασης Όρια εμπιστοσύνης για τους τρείς βασικούς κινητικούς παραμέτρους. 2.Οικόπεδα(Plots) από το σταθερό ρυθμό, k: k έναντι Θερμοκρασίας (Τ) Φυσικός λογάριθμος του k έναντι 1 / T. 3. Οικόπεδα Ισοθερμικού υπολογισμού: Χρόνος αντίδρασης έναντι της θερμοκρασίας για την επιλεγμένη βαθμίδα αντίδρασης. 70

71 Ποσοστό αντίδρασης εναντίον θερμοκρασία για επιλεγμένους χρόνους αντίδρασης. Ποσοστό αντίδρασης συναρτήσει του χρόνου για επιλεγμένες θερμοκρασίες αντιδράσεως. Πολλαπλά οικόπεδα καμπύλης των παραπάνω με έως 12 επιλεγμένες εισόδους. 4. Οικόπεδα από Αδιαβατικούς υπολογισμούς: Χρόνος αντίδρασης έναντι θερμοκρασίας εκκίνησης για επιλεγμένες επί τοις εκατό αξίες αντίδρασης. Ποσοστό αντίδρασης ως προς το χρόνο για επιλεγμένες αρχικές θερμοκρασίες. Θερμοκρασία της αντίδρασης συναρτήσει του χρόνου για επιλεγμένες αρχικές θερμοκρασίες. Πολλαπλά οικόπεδα(plots) καμπύλης των παραπάνω με έως 12 επιλεγμένες εισόδους. DSC ισοθερμική κινητική Αυτό το πρόγραμμα εκτελεί υπολογισμούς κινητικής αντίδρασης με βάση νιοστή τάξης(nth) και αντιδράσεις που καταλύονται αυτόματα. Με τη χρήση της μεθόδου ΑΒΡΑΜΗ, η κρυσταλλοποίηση κινητικής της α υλικού μπορεί να εκτιμηθεί. Για να εκτελέσει τους ισόθερμους υπολογισμούς κινητικής, το λογισμικό ταιριάζει έξι με τρία καμπύλες δεδομένων που έχουν ληφθεί σε μια σταθερή θερμοκρασία, προς την Arrhenius σχέση και έτσι καθορίζει τον προ-εκθετικό παράγοντα, την ενεργοποίηση ενέργειας και τη σειρά της αντίδρασης. Διάφοροι είσοδοι υπολογισμού μπορούν να ρυθμιστούν έτσι ώστε να κάνουν τα στοιχεία πιο ουσιαστικά. Για κάθε υπολογισμό η στατιστική συναρμογή υποδεικνύεται από τα όρια εμπιστοσύνης για τους κινητικούς παραμέτρους και τηρώντας την παρατήρηση ln k έναντι 1 / T και Log - Log οικόπεδα(plots). 71

72 Οι παράμετροι της αντίδρασης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του υλικού υπό δοκιμή ισοθερμικές συνθήκες. Μπορούμε να περιορίσουμε μια μεταβλητή, όπως θερμοκρασία, χρόνο ή αντίδραση επί τοις εκατό των άλλων δύο οικοπέδων(plots). Επιλογές για τα δεδομένα και υπολογισμός εισόδων Κατά την προετοιμασία των δεδομένων μας για μια κινητική ανάλυση, έχουμε πολλές επιλογές για τα δεδομένα και εισόδους υπολογισμού που θα επηρεάσουν τα αποτελέσματα της ανάλυσης. Οι επιλογές αυτές αναφέρονται κατωτέρω: Βελτιστοποίηση των στοιχείων, συμπεριλαμβανομένων των αφαιρέσεων γραμμής βάσης και τα δεδομένα εξομάλυνσης. IsoPeak υπολογισμούς, όπου μεμονωμένες κορυφές DSC μπορούν να αναλυθούν. Ο τύπος αναφοράς, όρια αιχμής και η επιλογή του τμήματος της κορυφής που τοποθετούνται με τη θεωρία μπορούν να επιλεγούν για κάθε μία από τις μεμονωμένες καμπύλες στα σύνολα δεδομένων. Με τον τρόπο αυτό, η καλύτερη εφαρμογή μπορεί να ληφθεί, για κάθε σύνολο δεδομένων. Ορισμός n, σειράς αντίδρασης, η οποία υπολογίζεται κανονικά, αλλά μπορεί να οριστεί σε 1, ή σε άλλες τιμές. Ορισμός m, τάξης αντίδρασης για αυτοκαναλυόμενες αντιδράσεις. Ορισμός συνόλου h, όταν η τιμή για τη θερμότητα της αντίδρασης ή τήξης του υλικού είναι γνωστά. Αν δεν θέλουμε να τροποποιήσουμε τους εισόδους υπολογισμού, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τις προεπιλεγμένες τιμές που παρέχονται από το πρόγραμμα. Ωστόσο, μπορεί να υπάρχουν φορές που θέλουμε να ορίσουμε κάποιες από τις εισόδους με βάση τα προηγούμενα δεδομένα που λαμβάνονται για το δείγμα. Ένα παράδειγμα για το πότε μπορεί να θέλουμε να ρυθμίσουμε κάποιες εισόδους αφορά τον υπολογισμό της "Χαμένης περιοχής," η οποία αντιστοιχεί στην 72

73 αντίδραση που σημειώθηκε κατά τη διάρκεια των 20 δευτερολέπτων ή έτσι όταν το θερμιδόμετρο είναι εξισορροπημένο με την ισόθερμη θερμοκρασία. Δεδομένου ότι το σύνολο ανά γραμμάριο ενέργειας της αντίδρασης μπορεί να ληφθεί σε ένα πείραμα σαρώσεως, υπάρχει μια διάταξη εισόδου που μπορεί να χρησιμοποιήσει αυτή την τιμή για τον υπολογισμό της απώλειας περιοχής αντί της χρησιμοποίησης της μεθόδου προσαρμογής καμπύλης. Τα διαγνωστικά οικόπεδα αναφέρουν κατά πόσο οι αλλαγές σε αυτά τα δεδομένα έχουν βελτιώσει την στατιστική εφαρμογή. Σε γενικές γραμμές, τα καλύτερα αποτελέσματα λαμβάνονται με το λογισμικό έχοντας υπολογίσει τα n, m, και σύνολο h. Έξοδοι προγράμματος Όταν μια κινητική ανάλυση έχει πραγματοποιηθεί με επιτυχία, το πρόγραμμα δημιουργεί πολλούς εξόδους, όπως αναφέρονται παρακάτω: Υπολογισμένοι κινητική παράμετροι Ενέργεια ενεργοποίησης, Ea Φυσικός λογάριθμος της προ-εκθετική σταθερά, ln Z Όρια εμπιστοσύνης για τα τρεις βασικούς κινητικούς παραμέτρους Προκείμενη αντίδραση, n Προκείμενη αντίδραση, m (αν έχει επιλεγεί η αυτοκατάλυση) Δεδομένα οικόπεδα (plots) αξιολόγησης Η ln k συναρτήσει του 1 / Τ, Arrhenius οικόπεδο(plot), δείχνει: το πόσο καλά τα δεδομένα είναι εφοδιασμένα με τη Arrhenius σχέση σε κάθε ένα από τους έξι βαθμούς μετατροπής. Η κλίση κάθε γραμμής είναι ανάλογη προς την ενέργεια 73

74 ενεργοποίησης για το εν λόγω βαθμός μετατροπής. Η Σύνδεση - Οικόπεδου Σύνδεσης, δείχνει: πόσο καλά τα δεδομένα ταιριάζουν στην εξίσωση για την εξάρτηση από το ρυθμό αντίδρασης στο κλάσμα που αντέδρασε. Η κλίση αυτής της γραφικής απεικόνισης είναι ανάλογη με τη τάξη αντίδρασης, n. Η τιμή του υπολογίζεται ανεξάρτητα του υπολογισμού περιοχής. Ειδική σταθερή ταχύτητα (k) και οικόπεδα (plots) πρόβλεψης Πίνακες μπορούν να δημιουργηθούν από αυτά τα αγροτεμάχια που προβλέπουν την διάρκεια του χρόνου που μια αντίδραση θα λάβει εάν είναι σε μία ορισμένη θερμοκρασία. Οι εκθέσεις και οι πίνακες δείχνουν επίσης την υπολογιζόμενη ενέργεια ενεργοποίησης για μια δεδομένη έκταση της αντίδρασης, το προ-εκθετικός συντελεστής, και την υπολογισμένη τάξη αντίδρασης, n. Χαρακτηριστικά τους είναι: Ώρα έναντι θερμοκρασίας Αντιδρούν (ποσοστό επί της %) έναντι του χρόνου Αντιδρούν (ποσοστό επί της %) έναντι θερμοκρασίας Ποσοστό k (T) έναντι θερμοκρασίας Εκθέσεις Μεθόδου Μια έκθεση συνοψίζει στη μέθοδο όλα τα σχετικά στοιχεία και τα αποτελέσματα για μια συγκεκριμένη ανάλυση που μπορεί να παραχθεί από οποιοδήποτε από τα οικόπεδα αξιολόγησης ή πρόβλεψης. 74

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 USING DSC ISOTHERMAL KINETICS (ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ ΤΗΝ DSC ΙΣΟΘΕΡΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ) ΕΙΣΑΓΩΓΗ (ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΓΙΑ DSC ΙΣΟΘΕΡΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ) Ξεκινάμε με τη χρήση DSC Ισοθερμικού προγράμματος κινητικής επιλέγοντας τις καμπύλες-δεδομένα που συλλέγονται για δείγματα που παρασκευάζονται ειδικά για ένα ισοθερμικό κινητικό αναλυτή. Γνωρίζουμε ότι οι ισοθερμικοί κινητικοί υπολογισμοί είναι πιο αποτελεσματικοί σε δεδομένα από πανομοιότυπα πειράματα σε διαφορετικές ισόθερμες θερμοκρασίες με περίπου το ίδιο δείγμα βάρος. Επιπρόσθετα πρέπει να επιλέξουμε τουλάχιστον τρεις καμπύλες έχοντας ως μέγιστη επιλογή (max) τις έξι. Η εξομάλυνση μπορεί να επηρεάσει το σχήμα καμπύλης, και επομένως την ανάλυση κινητικής. Για καλύτερα αποτελέσματα χρησιμοποιούμε λίγο ή καθόλου εξομάλυνση. 75

76 Ξεκινώντας DSC ισοθερμική κινητική 1.Ξεκινώντας (όπως αναφέραμε και παραπάνω) επιλέγουμε τις καμπύλες-δεδομένα που συλλέγονται για δείγματα που παρασκευάζονται ειδικά για μια κινητική ανάλυση. Πρέπει να επιλέξουμε τουλάχιστον τρεις καμπύλες με μέγιστη δυνατότητα επιλογής των καμπυλών τις έξι. 2.Ο Χ-άξονας θα πρέπει να είναι σε unuts του χρόνου και ο Υ-άξονας πρέπει να ρυθμιστεί σε μίλιβατς (milliwatts). 3.Μπορούμε να προσαρμόσουμε την κλίμακα των δεδομένων, όπως απαιτείται, χρησιμοποιώντας τη γραμμή εργαλείων προσαρμογής κλίμακας. Αυτό θα δεν επηρεάζει την ανάλυση κινητική, αλλά μπορεί να μας βοηθήσει να επιλέξουμε εύλογα όρια για την υπολογισμούς μας. Η επέκταση των δεδομένων σε πλήρη κλίμακα για τον άξονα Υ θα καταστήσει ευκολότερη για να επιλέξουμε την κορυφή ορίων για κάθε σύνολο δεδομένων αργότερα. 4.Εάν είναι απαραίτητο, βελτιστοποιούμε τα δεδομένα μας περαιτέρω αφαιρώντας μια γραμμή βάσης ή εξομαλύνοντας ελαφρώς τα δεδομένα. Όταν εξομαλυνθούν τα δεδομένα μας, τότε προσαρμόζουμε τη κλίμακα κορυφής. Τότε θα έχουμε μόνο ομαλά δεδομένα στην οθόνη μας. Επιβάλλεται να βελτιστοποιηθούν όλα τα δεδομένα με τον ίδιο τρόπο. Αν δεν το κάνουμε, μπορεί να πάρουμε εσφαλμένες πληροφορίες από τους υπολογισμούς κινητικής. Η Εξομάλυνση μπορεί να επηρεάσει το σχήμα της καμπύλης και, ως εκ τούτου, την ανάλυση κινητικής. Για καλύτερα αποτελέσματα, χρησιμοποιούμε λίγο ή καθόλου εξομάλυνση. Εάν τα δεδομένα της καμπύλη μας έχει πολλαπλά τμήματα, επιλέγουμε μόνο το ισοθερμικό τμήμα που είναι να αναλυθεί. Διαλέγουμε ροής θερμότητας από το μενού της Καμπύλης (Curve). Το Βήμα διαλόγου(step Select) παράθυρο το οποίο απαριθμεί όλα τα πολλαπλά τμήματα θα εμφανιστεί. Επιλέγουμε ένα ισοθερμικό τμήμα που πρόκειται να αναλυθεί από το Βήμα διαλόγου(step Scan) παράθυρο και κάνουμε κλικ στο «ΟΚ». Διαφορετικά, το σύστημα θα επιλέγει πάντα το τελικό ισοθερμικό τμήμα των δεδομένων της καμπύλης μας για να εκτελέσει τον υπολογισμό της κινητικής. 76

77 5. Επιλέγουμε Κινητική από το «Calc» μενού, στη συνέχεια, επιλέγουμε Ισοθερμική Κινητική (Isothermal Kinetics). Το παράθυρο Ισοθερμικής Κινητικής εμφανίζεται. Εκτός από το παραπάνω παράθυρο διαλόγου, το πρόγραμμα εμφανίζει αυτόματα πληροφορίες σχετικά με κάθε καμπύλη όπως: το όνομα του αρχείου δείγματος,την ισοθερμική θερμοκρασία, και το τμήμα ισοθερμικού αριθμό. Οι καμπύλες ταξινόμησης, αναφέρονται και εμφανίζονται κατά φθίνουσα σειρά ισοθερμικής θερμοκρασίας. Όλες οι καμπύλες ευθυγραμμίζονται αυτόματα πριν την εμφάνιση. Οι πληροφορίες που σχετίζεται με μια καμπύλη εμφανίζονται στο ίδιο χρώμα με την καμπύλη. Το χρώμα της καμπύλης προσδιορίζεται στις «Προτιμήσεις». 77

78 Αρχική οθόνη ισοθερμικής κινητικής 6. Για να μπορέσετε να αρχίσετε τους υπολογισμούς κινητικής, οι πληροφορίες της κορυφής πρέπει να είναι υπολογίζονται για εμφανίζεται κάθε αρχείο δεδομένων. Ο τύπος βαθμονόμησης, τα όρια κορυφής, και το τμήμα της κορυφής που πρόκειται να τοποθετηθεί με τη θεωρία πρέπει να καθοριστεί. Έπειτα στο παράθυρο διαλόγου επιλέγουμε την καμπύλη στην οποία θέλουμε να υπολογίσετε την Ισοθερμική κορυφή. Ο Υπολογισμός κορυφής (Peak κουμπί) είναι επιλεγμένο από προεπιλογή. Υπολογισμός Εμβαδού Κορυφής (Peak Area) Ο υπολογισμός του εμβαδού κορυφής επιτρέπει την επιλογή των ορίων αιχμής και αναφοράς. 78

79 Όταν αυτό το παράθυρο είναι ενεργό, το παράθυρο «Ανάλυση Δεδομένων» (Data Analysis) δείχνει το όνομα του αρχείου δεδομένων και τις ισοθερμικές θερμοκρασίες της επιλεγμένης καμπύλης, μαζί με δύο Χ πάνω στην καμπύλη. Αυτά είναι τα προεπιλεγμένα όρια «Peak». Οι πληροφορίες για τις άλλες καμπύλες απομακρύνονται. 1)Ρυθμίζουμε τα όρια Peak. Είτε εισάγουμε το αριστερό και το δεξί όριο τιμών για την επιλογή καμπύλης στο πεδίο εισαγωγής ή χρησιμοποιούμε το κουμπί περιστροφής ή μετακινούμε το Χ στην καμπύλη προς τις επιθυμητές θέσεις. Όταν το προεπιλεγμένο αριστερό όριο είναι στην αρχή της καμπύλης, τότε το προεπιλεγμένο δεξί όριο είναι στο τέλος της καμπύλης. Κατά την επιλογή των μέγιστων ορίων, οι συνήθεις εκτιμήσεις στη θερμική ανάλυση θα πρέπει να πρέπει να τηρούνται. Ωστόσο, δεδομένου ότι η κορυφή μπορεί να αρχίζει ακριβώς όπως η παροδική λήγει για άφιξη στην ισοθερμική θερμοκρασία, μπορεί να υπάρχει κάποια μοναδική εκτίμηση για το διαχωρισμό αυτών των επιπτώσεων και να πάρει την καλύτερη δυνατή ανάλυση. Αυτές οι σκέψεις εξαρτώνται από το αν ο ορισμός συνόλου h έχει προκαθοριστεί σε μια τιμή. Ως ένα παράδειγμα, παρά την ταχεία εξισορρόπηση του Pyris 1 DSC, είναι αναπόφευκτο ότι κάποια αντίδραση θα λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της αρχικής θερμικής εξισορρόπησης σε μια ισόθερμη. Χωρίς διόρθωση στα αριστερά, αυτό θα μπορούσε να οδηγήσει σε εσφαλμένο υπολογισμό κινητικής δεδομένου ότι κάθε χαμένη 79

80 περιοχή που προηγείται της κορυφής αντίδρασης θα προκαλέσει ένα σφάλμα αντίδρασης στο Χ, η έκταση της οποίας θα είναι κατά μήκος της καμπύλης αντίδρασης. Το λογισμικό Ισοθερμικής Κινητικής ενσωματώνει αλγορίθμους για τον υπολογισμό της απώλειας εμβαδού κάθε κορυφής με βάση το αρχική έκταση που εξαρτάται από την καμπύλη προσαρμογής. Όταν ο ολοκληρωτικός ορισμός h (total) δεν έχει είσοδο από το χρήστη (όπως είναι συνήθως η περίπτωση),η χαμένη περιοχή(lost area) υπολογίζεται με βάση το σχήμα της κορυφής (δηλαδή με τοποθέτηση των παραμέτρων n ή m). Είναι σημαντικό να επιλέξουμε την κορυφή εκκίνησης (Αριστερό όριο), έτσι ώστε να έρχεται μετά αφού έχει συμβεί η αρχική παροδική, ακόμη και αν αυτό προκαλεί κάποιο εμβαδό της κορυφής να χαθεί. Η περιοχή που έχει χαθεί, θα πρέπει να διορθωθεί για την χαμένη περιοχή υπολογισμού(lost area). Για παράδειγμα, στην περίπτωση των αντιδράσεων στη νιοστή σειρά (Nth), όπου η χαμένη περιοχή είναι πιο σημαντικό, η κορυφή αρχή θα πρέπει να τεθεί στο ανώτατο σημείο της κορυφής ή λίγο μετά από αυτό το σημείο. Όταν έχουμε να κάνουμε με αυτοκαταλυόμενες (autocatalyzed) αντιδράσεις, η αρχική κορυφή κατά παρέκταση γυρίζει πίσω στην αρχική, ή στο σημείο όπου t = 0, όποιο συμβεί πρώτο. Στην περίπτωση αυτή, η αιχμή εκκίνησης (αριστερό όριο) θα πρέπει να επιλεγεί πριν από το σημείο καμπής επί του άκρου οδηγήσεως του αιχμής. Για αντιδράσεις κρυσταλλώσεως δεν υπολογίζεται αυτόματα η χαμένη περιοχή, έτσι είναι σημαντικό να τοποθετηθεί η έναρξη κορυφής έτσι ώστε η συνολική ενέργεια κρυσταλλώσεως να φαίνεται σωστή. Η κορυφή (δεξί όριο), θα πρέπει να είναι σε ένα επίπεδο,τμήμα της καμπύλης, μετά την κορυφή, κατά προτίμηση στο τέλος της κορυφής. 2)Επιλέγουμε τον τύπο γραμμής βάσης. Επιλέγουμε τον τύπο της αναφοράς για να τον χρησιμοποιήσουμε στον υπολογισμό, επιλέγοντας από το μενού «drop-down». Υπάρχουν τρεις επιλογές για την επιλογή αναφοράς: σταθερή, εφαπτομένη, και δύο σημείων. Η προεπιλογή είναι η σταθερή γραμμή βάσης. Ωστόσο, μια ισοθερμική ανάλυση μπορεί να διεξαχθεί σε μια ευαίσθητη κλίμακα πάνω από μια μεγάλη χρονική περίοδο. Έτσι, μπορεί να υπάρχει μακροπρόθεσμη μετατόπιση στην ισόθερμη γραμμή βάσης. Σε αυτή την περίπτωση, ίσως είναι καλύτερο να 80

81 χρησιμοποιήσουμε την εφαπτομένη γραμμή βάσης. Σε ορισμένα συστήματα υπάρχει μια άμεση ανταπόκριση κατά την έναρξη ενός τρεξίματος που δεν είναι ενδιαφέρον. Αυτό ακολουθείται από μια δεύτερη θερμική απόκριση που είναι αυτό που ενδιαφέρει την εφαπτομένη γραμμή βάσης. Μερικές φορές μπορεί να χρησιμοποιηθούν για να απομονώσουν τη δεύτερη διαδικασία. Τα δύο βασικά σημεία μπορεί να να είναι χρήσιμα σε περιπτώσεις όπου υπάρχει καλή ισορροπία στη γραμμή βάσης πριν από την έναρξη της ισοθερμικής διαδικασία ή στο διαχωρισμό των δύο γεγονότων. 3)Κάνουμε κλικ στο κουμπί «Εμφάνιση Νέας Baseline» για να εμφανιστεί αμέσως η αρχική τιμή στην καμπύλη προκειμένου να διαπιστωθεί αν το όριο της επιλογής μας είναι κατάλληλο. 4)Αφού έχουμε κάνει τις επιλογές μας σε αυτό το πλαίσιο, κάνουμε κλικ στο κουμπί «Επόμενο» για να προχωρήσουμε στο επόμενο παράθυρο διαλόγου. Υπολογισμός ορίων (Calculation Limits) O Υπολογισμός διαλόγου ορίων μας επιτρέπει να ορίσετε την περιοχή που θα χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό. Όταν αυτό το παράθυρο είναι ενεργό, το παράθυρο ανάλυσης δεδομένων 81

82 ενημερώνεται για να εμφανιστούν τα όρια τιμών από την κορυφή. Επίσης, δείχνει ότι η μέγιστη τιμή του ύψους κορυφής σε μονάδες χρόνου και το Δέλτα Η. Το «Calc» όρια τιμών που εμφανίζονται είναι οι προεπιλογές που επίσης εμφανίζονται σε αυτό το παράθυρο διαλόγου. Οι προεπιλεγμένες τιμές για το αριστερό όριο περιοχής και το δεξί όριο έκτασης υπολογίζεται από την λογισμικό και συνιστάται να χρησιμοποιούμε αυτές τις αξίες. Έχουν υπολογιστεί με τέτοιο τρόπο ώστε μόνο η πιο χρήσιμη περιοχή της κορυφής να συμπεριλαμβάνεται. Η περιοχή που πρέπει να χρησιμοποιηθεί είναι κατά μεταξύ των δύο κόκκινων κάθετων γραμμών από την έναρξη της γραμμής έως την καμπύλη. Αν είμαστε ικανοποιημένοι με τα αποτελέσματα αυτού του μερικού υπολογισμού περιοχής, το κουμπί «Αποθήκευση κορυφής αποτελεσμάτων» θα πρέπει να επιλεγεί, πριν κάνουμε κλικ στο κουμπί «Πίσω» για να επιστρέψετε στο πρώτο παράθυρο διαλόγου για να επιλέξετε ένα άλλο αρχείο δεδομένων. Μόλις ολοκληρωθεί ο υπολογισμός των δεδομένων αποθηκεύεται και εμφανίζεται στο παράθυρο ανάλυσης δεδομένων. Εάν δεν είμαστε ικανοποιημένοι με τα αποτελέσματα, κάνουμε κλικ στη «Διαγραφή Αποτελεσμάτων Κορυφής» και ο προηγούμενος υπολογισμός θα διαγραφεί. Κάνουμε κλικ στο κουμπί «Πίσω» για να επιστρέψουμε στο πρώτο παράθυρο διαλόγου ισοθερμικής Κινητικής για να ξεκινήσουμε από την αρχή. 82

83 Επιλογή κινητικών εισόδων Μόλις οι πληροφορίες κορυφής έχουν εισαχθεί και υπολογισθεί για κάθε αρχείο δεδομένων, οι κινητικές πληροφορίες μπορούν να εισαχθούν στο παράθυρο διαλόγου «Επιλογή Κινητικών Εισόδων». Πρώτα θα πρέπει να προσδιορίστεί η μέθοδος που θα χρησιμοποιηθεί για να χωρέσει τα δεδομένα. Χρησιμοποιούμε την νιοστή (Nth) παραγγελία για τα δεδομένα που μοιάζει με το παραπάνω παράδειγμα (δηλαδή μέγιστος ρυθμός θερμότητας κατά την εκκίνηση). Διαφορετικά, χρησιμοποιούμε αυτοκατάλυση (autocatalyze) για αντιδράσεις και κρυστάλλωση. Η προεπιλογή είναι για το λογισμικό για να υπολογιστεί η «n» και η «ολοκληρωτική h» για νιοστή (Nth) τάξη αντίδρασης,για μεθόδους κρυσταλλώσεως και για τα n, m και σύνολο h για αυτοκατάλυση. Σε γενικές γραμμές, είναι καλύτερα να επιτρέψουμε στο λογισμικό, τον υπολογισμό αυτών των τιμών. Εκτός από αυτό το παράθυρο διαλόγου, το παράθυρο «Ανάλυση Δεδομένων» είναι πίσω από το παράθυρο διαλόγου και επανεμφανίζεται με πρόσθετες πληροφορίες στο κάτω μέρος, δηλαδή, οι προεπιλεγμένες πληροφορίες από τις εισόδους κινητικής φαίνονται στο παράθυρο διαλόγου. 83

84 1)Επιλέγουμε τη μέθοδο. Διαλέγουμε τον τύπο του προσδιορισμού κινητικής που πρόκειται να εκτελεστεί: Νιοστή (Nth) Τάξης, AutoCatalyzed, ή κρυστάλλωση. Η Αντίδραση νιοστής (Nth) τάξης είναι το προεπιλεγμένο πρότυπο που χρησιμοποιεί το λογισμικό. Αν επιλέξουμε ένα κινητικό μοντέλο, εκτός από νιοστή αντίδραση τάξης και θα πρέπει να εισέλθουμε σε νέα όρια κορυφής, θα πρέπει να πάμε στο παράθυρο διαλόγου«επιλογή Κινητικών Εισόδων» και να επιλέξουμε το κινητικό μοντέλο (δηλαδή, AutoCatalyzed ή Κρυστάλλωση) ξανά. 2)Ορισμός n. Για να εισάγουμε μια τιμή για το n, θα πρέπει να αφαιρέσουμε το σημάδι στο κουτί υπολογισμού n κάνοντας κλικ πάνω του. Εισάγετε μια γνωστή τιμή για την παραγγελία αντίδρασης. Αυτή η τιμή χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό των άλλων παραμέτρων κινητικής. Συνιστάται να αφήσουμε το πρόγραμμα να υπολογίζει τη σειρά αντίδρασης αφήνοντας το σημάδι στο κουτί υπολογισμού n. 3)Ορισμός m. Για να εισάγουμε μια τιμή για το m, θα πρέπει να αφαιρέσουμε το σημάδι στο κουτί υπολογισμού m κάνοντας κλικ πάνω του. Εισάγουμε μια γνωστή τιμή για την δευτεροβάθμια αντίδραση της autocatalyzed αντίδραση. Αυτή η τιμή χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό των άλλων κινητικών παραμέτρων. Στην προκειμένη περίπτωση συνιστάται να αφήσουμε το πρόγραμμα να υπολογίζει το m, αφήνοντας το σημάδι στο πλαίσιο υπολογισμός m. 4)Ορισμός ολοκληρωτικού h.για να εισάγουμε μια τιμή για την ολοκληρωτική h, θα πρέπει να αφαιρέσουμε το σημάδι στο πεδίo υπολογισμού συνόλου h κάνοντας κλικ πάνω του. Εισάγουμε μια γνωστή τιμή για την ολοκληρωτική h μόνο αν γνωρίζουμε τη θερμότητα της αντίδρασης ή της θερμότητας σύντηξης του δείγματος. Αυτό 84

85 αναγκάζει όλες τις περιοχές κορυφών στην ίδια τιμή με την παραδοχή ότι η διαφορά στην περιοχή οφείλεται στη προ-διεργασίας της χαμένης περιοχής. Συνιστάται να αφήσουμε το πρόγραμμα να υπολογίσει το σύνολο h, αφήνοντας το σημάδι στο κουτί υπολογισμού του συνόλου h. 5)Κάντε κλικ στο κουμπί «Επόμενο». Μετά την επιλογή της μεθόδου κινητικής και άλλων παραμέτρων επιλέγουμε το κουτί κινητικοί είσοδοι και το πρόγραμμα υπολογίζει ln Z και n για τη νιοστή τάξη μεθόδου αντίδρασης. Προβολή καμπύλων Έπειτα μπορούμε να συνεχίσουμε με το πρόγραμμα ισοθερμικής κινητικής από αυτό το παράθυρο διαλόγου, ή μπορούμε να τερματίσουμε τη συνεδρία μας χωρίς να επιλέξουμε κανένα κουτί βλέποντας έτσι την καμπύλη κάνοντας κλικ στο κουμπί «Τέλος». Σώζονται τα αποτελέσματα των υπολογισμών και παράθυρο ανάλυσης δεδομένων εμφανίζει τα αποτελέσματα της Ισοθερμική Κινητική μας: 85

86 Για την αξιολόγηση των δεδομένων μας, επιλέγουμε είτε το ln K έναντι 1 / Τ (Arrhenius σχέση) ή την καμπύλη σύνδεσης - οικόπεδο σύνδεσης, το οποίο καθορίζει εάν υπάρχει οποιαδήποτε συστηματική απόκλιση στα δεδομένα. Αν τα αποτελέσματα-καμπύλες είναι αποδεκτές, μπορούμε να δούμε περισσότερα οικόπεδα που θα μας βοηθήσουν να προβλέψουμε την κινητική του δείγματος σε σχέση με το χρόνο ή τη θερμοκρασία. Μπορούμε επίσης να δημιουργήσουμε μια έκθεση (μέθοδος) που συνοψίζει τους υπολογισμούς κινητικής. Εάν φαίνεται να υπάρχει ένα σύνολο δεδομένων που βρίσκεται εκτός των αποδεκτών ορίων, μπορούμε να το διαγράψετε από το παράθυρο «Ανάλυσης Δεδομένων» και να εκτελέσουμε έναν επανυπολογισμό για να δούμε αν τα δεδομένα βελτιώνονται. Εάν είναι απαραίτητο, μπορεί να χρειαστεί να εκτελέσουμε ξανά το δείγμα πριν από τον εκ νέο υπολογισμό των στοιχείων. Σε άλλες περιπτώσεις, μπορούμε να επιλέξουμε ένα διαφορετικό τύπο αναφοράς στο παράθυρο διαλόγου «Υπολογισμός Περιοχής Κορυφής» και να επαναλάβουμε τα όρια κορυφής. Προβολή In K έναντι 1/T Κάνουμε κλικ στο πλαίσιο ελέγχου που βρίσκεται δίπλα σε αυτή την επιλογή για να εμφανιστεί το οικόπεδο (plot) Arrhenius. Εμφανίζεται σε ένα νέο παράθυρο, όχι στο παράθυρο «Ανάλυση Δεδομένων». Τα σημεία δεδομένων εμφανίζονται ως μικροί κύκλοι στην καμπύλη. Οι διαγώνιες γραμμές αντιπροσωπεύουν την υπολογισμένη 86

87 γραμμική παλινδρόμησης. Η κλίση της κάθε γραμμής σχετίζεται άμεσα με την υπολογισμένη ενέργεια ενεργοποίησης. Μια ένδειξη ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης έχει μεταβληθεί καθώς η αντίδραση προχώρησε είναι εάν η αλλαγές κλίσης (δηλαδή, οι γραμμές δεν είναι πλέον παράλληλες σε μεγάλες τιμές της επί της % μετατροπής). Αν δυνατόν, χρησιμοποιούμε τις κινητικές παραμέτρους χρησιμοποιώντας την χαμηλότερη τιμή του επί της % μετατροπής για την οποία η προσαρμογή είναι καλή. Παράδειγμα γραφική παράσταση της ln K έναντι 1 / T 87