ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΚΕΛΥΦΩΝ ΑΥΓΩΝ ΑΠΟ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ Η/ΚΑΙ ΑΣΤΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕΣΩ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΣΕ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΠΟΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑ

ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΚΕΛΥΦΩΝ ΑΥΓΩΝ ΑΠΟ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ Η/ΚΑΙ ΑΣΤΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕΣΩ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΣΕ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΜΕΙΩΣΗΣ ΤΟΥ ΑΠΟΤΥΠΩΜΑΤΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Ζ. Σκούφα, Β. Στρατιώτου-Ευστρατιάδης, Α. Α. Λεμονίδου Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, 54124 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διαχείριση των απόβλητων κελυφών αυγών αναδεικνύεται ως σημαντικό ζήτημα για τη βιομηχανία τροφίμων λόγω του οικονομικού και περιβαλλοντικού κόστους που συνεπάγεται η υγειονομική ταφή τους. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα αξιοποίησης του περιεχόμενου στα απόβλητα κελύφη αυγών ανθρακικού ασβεστίου για την ανάπτυξη αποδοτικών υλικών δέσμευσης διοξειδίου του άνθρακα μέσω της αντίδρασης ενανθράκωσης. Μελετήθηκε η επίδραση της μεθόδου παρασκευής στις τελικές φυσικοχημικές ιδιότητες των ροφητικών υλικών και διαπιστώθηκε ότι η διαδοχική κατεργασία του κελύφους με νερό και υδατικό διάλυμα οξικού οξέος μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή ιδιαίτερα ενεργών και σταθερών ροφητικών υλικών. Η ενίσχυση του ροφητικού υλικού προερχόμενου από κατεργασία του κελύφους με νερό με ορυκτή MgO, μέσω ταυτόχρονης προσθήκης του ενισχυτή και οξικού οξέος σε υδατικό διάλυμα, οδήγησε στην ανάπτυξη ενός υλικού με υψηλή ροφητική ικανότητα (73% μετατροπή CaO) και ικανοποιητική σταθερότητα μετά από 5 κύκλους ρόφησης/εκρόφησης. Η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται στο συνδυασμό αυξημένης ειδικής επιφάνειας και μακροπορώδους αφενός, και αφετέρου στη δημιουργία μέσω της προσθήκης MgO ενός σταθερού πλαισίου δομής για το για το ροφητικά ενεργό CaO. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Βάση της περιβαλλοντικά αναγκαίας και θεσμικά κατοχυρωμένης ανάγκης για βιώσιμη ανάπτυξη, η αξιοποίηση βιομηχανικών και αστικών παραπροϊόντων σε εφαρμογές τεχνολογικού και οικονομικού ενδιαφέροντος βρίσκεται στο επίκεντρο της ερευνητικής προσπάθειας. Η διαχείριση των απόβλητων κελυφών αναδεικνύεται ως σημαντικό ζήτημα για τη βιομηχανία τροφίμων λόγω του οικονομικού και περιβαλλοντικού κόστους που συνεπάγεται η υγειονομική ταφή τους [1]. Τα κελύφη αυγών θεωρούνται επικίνδυνα απόβλητα, διότι οι πρωτεΐνες στις μεμβράνες του αυγού αποσυντίθενται εύκολα και μπορούν να γίνουν τοξικές [2]. Τα περιβαλλοντικά αυτά προβλήματα αυτά μπορούν να αμβλυνθούν μέσω της χρησιμοποίησης των κελύφων. Αφενός, η μεμβράνη των κελύφων ως πηγή κολλαγόνου μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή καλλυντικών σκευασμάτων [3]. Από την άλλη, η σημαντική περιεκτικότητα του κελύφους σε ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ) μπορεί να αποτελέσει τη βάση για την αξιοποίηση των κελυφών ως πηγή ασβεστίου ή οξειδίου του ασβεστίου. Έτσι, έχει προταθεί η ανάπτυξη καταλυτικών υλικών βασισμένων σε CaO και προερχόμενων από κελύφη αυγών για την παραγωγή βιοντήζελ [4,5]. Μια άλλη εφαρμογή που τα τελευταία χρόνια κερδίζει έδαφος είναι η ανάπτυξη ροφητικών υλικών βασισμένων σε CaO για τη δέσμευση διοξειδίου του άνθρακα [2,3,6,7]. Το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) αποτελεί ένα από τα κύρια αέρια στην ατμόσφαιρα που ενισχύουν το φαινόμενο του θερμοκηπίου, υπεύθυνο για την αύξηση της θερμοκρασίας της επιφάνειας της γης αλλά και άλλες ανθρωπογενείς κλιματικές αλλαγές. Οι εκπομπές CO 2 από την καύση ορυκτών καυσίμων έχουν συμβάλλει σε μία ραγδαία αύξηση της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα από 28 ppm προβιομηχανικού επιπέδου σε ~4 ppm σήμερα [8]. Ανάμεσα στις διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες, ο κλάδος της ηλεκτροπαραγωγής κατέχει τα πρωτεία στις εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα στην Ελλάδα η συνεισφορά του κλάδου ανέρχεται στο ~5% [9]. Στα πλαίσια αυτά αποκτά είναι επιτακτική ανάγκη η ανάπτυξη και εφαρμογή μεθόδων δέσμευσης του διοξειδίου του άνθρακα από απαέρια καύσης. Μία από τις πολλά υποσχόμενες τεχνολογίες για τη μείωση των εκπομπών CO 2 από τις μεγάλες μονάδες καύσης ορυκτών καυσίμων είναι η δέσμευση και αποθήκευση διοξειδίου του άνθρακα. Η τεχνολογία CCS (Carbon dioxide Capture and Storage) αφορά τη συλλογή του CO 2 που παράγεται κατά την καύση ορυκτών καυσίμων ή άλλες διεργασίες, τη μεταφορά και την αποθήκευση του υπό τη μορφή ανθρακικών ενώσεων (π.χ. CaCO 3 ) ή την έγχυσή του σε υποθαλάσσιες ή υπόγειες δεξαμενές. Σκοπός της δέσμευσης είναι να παραχθεί συγκεντρωμένο ρεύμα CO 2 σε υψηλή πίεση το οποίο εύκολα μπορεί να μεταφερθεί σε μια περιοχή αποθήκευσης. Σήμερα, η τεχνολογία που εφαρμόζεται βιομηχανικά βασίζεται στη χημική απορρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα με αμίνες. Ωστόσο η τεχνολογία αυτή χαρακτηρίζεται από σοβαρά μειονεκτήματα που σχετίζονται κυρίως με τις υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις για την αναγέννηση των αμινών [2].

Η αντίδραση ενανθράκωσης, κατά την οποία το διοξείδιο του άνθρακα δεσμεύεται από υλικά βασισμένα σε οξείδιο του ασβεστίου, αποτελεί μία πολλά υποσχόμενη διεργασία για τη δέσμευση CO 2 από απαέρια καύσης []. Κατά τη διεργασία δέσμευσης CO 2 μέσω κύκλων ενανθράκωσης/ασβεστοποίησης το ροφητικό υλικό μεταφέρεται συνεχώς μεταξύ δύο αντιδραστήρων, όπου επιτυγχάνεται αντίστοιχα η ρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα μέσω της αντίδρασης ενανθράκωσης και η εκρόφησή του με ταυτόχρονη αναγέννηση του ροφητικού υλικού, σύμφωνα με την αμφίδρομη αντίδραση ενανθράκωσης/ασβεστοποίησης: CaO CO 2 CaCO 3, ΔΗ 298Κ =-178 kj/mol (1) Σημείο κλειδί για την επιτυχημένη βιομηχανική εφαρμογή της εν λόγω διεργασίας είναι η ανάπτυξη υλικών με ικανοποιητική ροφητική ικανότητα και σταθερότητα σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ρόφησης/εκρόφησης CO 2. Το καθαρό οξείδιο του ασβεστίου προερχόμενο από ορυκτό ανθρακικό ασβέστιο αποτελεί μια ιδιαίτερα οικονομική επιλογή, ωστόσο το σημαντικότερο μειονέκτημα του υλικού αυτού είναι η σταδιακή απενεργοποίησή του μετά από πολλαπλούς κύκλους ρόφησης/εκρόφησης λόγω της έντονης πυροσυσσωμάτωσης που υφίσταται στις υψηλές θερμοκρασίες της διεργασίας [11,12]. Ο πλέον αποτελεσματικός τρόπος ενίσχυσης της σταθερότητας του CaO είναι η προσθήκη θερμικά ανθεκτικότερων υλικών [2,13]. Επιπλέον, έχει προταθεί η επεξεργασία του οξειδίου του ασβεστίου προερχόμενου από φυσικά υλικά με διάφορα οργανικά οξέα, ως μέσω για τη βελτίωση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του και τη συνακόλουθη αύξηση της ροφητικής ικανότητας [14]. Ανάμεσα στα διάφορα οργανικά οξέα που έχουν χρησιμοποιηθεί, το οξικό οξύ αναδεικνύεται ως η πλέον ενδεδειγμένη επιλογή για την ανάπτυξη μια περιβαλλοντικά φιλικής διεργασίας, καθώς αποτελεί ένα από τα κύρια συστατικά του βιο-ελαίου προερχόμενου από την πυρόλυση βιομάζας [15]. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η αξιοποίηση απόβλητων κελύφων αυγών για την παρασκευή αποδοτικών υλικών δέσμευσης διοξειδίου του άνθρακα. Στα πλαίσια αυτά μελετήθηκε η επίδραση της κατεργασίας των κελυφών στην τελική ροφητική ικανότητα και σταθερότητα των υλικών, καθώς και η ενίσχυσή τους με ελληνικά ορυκτά, με στόχο την τελική ανάπτυξη οικονομικών και αποδοτικών υλικών για την εφαρμογή σε τεχνολογίες δέσμευσης του διοξειδίου του άνθρακα από σταθερές πηγές εκπομπής μεγάλης (μονάδες ηλεκτροπαραγωγής) ή μικρής κλίμακας (πτηνοτροφικές μονάδες). Όλα τα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τη δομή και τη μορφολογία τους με περιθλασιμετρία ακτίνων-χ (XRD) και ρόφηση αζώτου (μέθοδος ΒΕΤ) και δοκιμάστηκαν σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ρόφησης/εκρόφησης CO 2 σε διάταξη θερμοζυγού (ΤGA). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για την παρασκευή των ροφητικών υλικών βασισμένων σε οξείδιο του ασβεστίου χρησιμοποιήθηκαν κελύφη αυγών εμπορίου. Μετά τον διαχωρισμό του κελύφους και την πλύση του με απεσταγμένο νερό, διαχωρίζεται η μεμβράνη από το εσωτερικό τοίχωμα του κελύφους και στη συνέχεια τα κελύφη κονιοποιούνται. Για την παρασκευή των υλικών ακολουθήθηκαν τέσσερα διαφορετικά πρωτόκολλα προκατεργασίας, τα οποία περιγράφονται στη συνέχεια. Πρωτόκολλο 1: Απευθείας πύρωση του κελύφους στους 9 ο C για 2h υπό ροή συνθετικού αέρα. Το δείγμα που προέκυψε ονομάστηκε. Πρωτόκολλο 2: το κέλυφος υπόκειται σε κατεργασία με νερό στους 75 o C για 4 ώρες. Στη συνέχεια το δοχείο απομακρύνεται από τη θερμαντική πλάκα και αφήνεται 1 h ώστε να καθιζάνει το στερεό, το οποίο απομακρύνεται με διήθηση. Ακολουθεί ξήρανση στους 12 o C για 18h και τέλος πύρωση στους 9 ο C για 2h υπό ροή συνθετικού αέρα. Το δείγμα που προέκυψε ονομάστηκε w. Πρωτόκολλο 3: Κατεργασία με υδατικό διάλυμα οξικού οξέος (CΗ 3 COOH, Panreac) συγκέντρωσης 2Μ σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 15min ή 3min. Τα δύο στερεά που προέκυψαν λαμβάνονται με την εξάτμιση του διαλύτη υπό ελαττωμένη πίεση σε περιστροφικό εξατμιστή στους 7 ο C και ακολούθως υπόκεινται σε ξήρανση στους 12 o C για 18h και τέλος πύρωση στους 9 ο C για 2h υπό ροή συνθετικού αέρα. Ανάλογα με τον χρόνο κατεργασίας στο διάλυμα οξικού οξέος, τα δείγματα ονομάστηκαν και. Πρωτόκολλο 4: Το δείγμα που προέκυψε μέσω της 2 ης μεθόδου (κατεργασία με νερό), υπόκειται σε κατεργασία με οξικό οξύ για 3min, σύμφωνα με το Πρωτόκολλο 3. Το τελικό ροφητικό υλικό (waa) λήφθηκε και πάλι έπειτα από πύρωση στους 9 ο C για 2h. Για την ενίσχυση της απόδοσης και τη βελτίωση της κυκλικής σταθερότητας των ροφητικών υλικών CaO προερχόμενων από κελύφη αυγών, πραγματοποιήθηκε προσθήκη της θερμικά σταθερότερης μαγνησίας. Η συγκέντρωση του CaO σε όλα τα μικτά υλικά ήταν 7%wt. Το ροφητικό υλικό παρασκευάστηκε μέσω μηχανικής ανάμιξης κατάλληλων ποσοτήτων δείγματος waa (Πρωτόκολλο 4) και ορυκτής μαγνησίας και ακόλουθης πύρωσης στους 9 ο C για 2hr υπό ροή αέρα. Για την παρασκευή του δείγματος, κατάλληλες ποσότητες ροφητικού υλικού μετά την κατεργασία ενυδάτωσης (w- Πρωτόκολλο 2) και μαγνησίας (MgO-Grecian Magnesite) αναμιγνύονται σε υδατικό διάλυμα οξικού οξέος 2Μ για 3min. Τα στερεά λαμβάνονται μέσω εξάτμισης υπό ελαττωμένη πίεση στους 7 ο C και ακολούθως υπόκεινται σε ξήρανση στους 12 o C για 18h και τέλος πύρωση στους 9 ο C για 2h υπό ροή συνθετικού αέρα.

Η κρυσταλλική δομή των υλικών προσδιορίστηκε μέσω περίθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD) σε περιθλασίμετρο Siemens D5, με ακτινοβολία Cu Kα (λ=1.54å) και ταχύτητα σάρωσης.5 /sec. Η ειδική επιφάνεια (μέθοδος BET) και ο όγκος πόρων των υλικών μετρήθηκαν με προσρόφηση N 2 στους 77Κ σε μονάδα Autosorb-1 Quantachrome. Πριν από κάθε μέτρηση τα ροφητικά υλικά υποβάλλονταν σε θερμική κατεργασία υπό κενό στους 25 ο C από 11 έως 15h. Για την αξιολόγηση των ροφητικών υλικών χρησιμοποιήθηκε θερμοπρογραμματιζόμενος βαρυτικός ζυγός ακριβείας (TGA-DTA) (SDT Q6, TA Instruments) ο οποίος βρίσκεται στο Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών στο Α.Π.Θ.. Συγκεκριμένα, αξιολογήθηκαν η ροφητική ικανότητα και η σταθερότητα της συμπεριφοράς τους σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ενανθράκωσης/ ασβεστποίησης. Η μοριακή μετατροπή ενανθράκωσης, Χ(t), και η ροφητική ικανότητα των υλικών ορίζονται συνάρτήση της αύξησης βάρους του ροφητικού υλικού που σημειώνεται στο θερμοβαρυτικό ζυγό, εξαιτίας της δέσμευσης του CO 2 ως εξής: X (t), % = 1 w CaO MW MW CaO CO 2 % αύξηση βάρους (2) % αύξηση βάρους Ροφητική ικανότητα, molco2 /kg ροφητικού = * (3) MW όπου w CaO το ποσοστό (κ.β.) του CaO στο υπό μελέτη ροφητικό υλικό και MW το μοριακό βάρος του συστατικού. Η σταθερότητα των υλικών μελετήθηκε για 5 συνεχόμενους κύκλους. Στα πειράματα αυτά, η δέσμευση του CO 2 πραγματοποιήθηκε στους 65 ο C υπό ροή cm 3 /min ρεύματος 15% κ.ο. CO 2 σε Ν 2 για 3min. Η συγκέντρωση CO 2 επιλέχθηκε ώστε να προσομοιώνει την τυπική σύσταση καυσαερίων σε μονάδες ηλεκτροπαραγωγής. Η εκρόφηση έγινε στους 85 ο C παρουσία καθαρού Ν 2 για 5min. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μέτρησης της ειδικής επιφάνειας και του όγκου των πόρων των ροφητικών υλικών προερχόμενων από κελύφη αυγών. Όσο αφορά τα ροφητικά αποτελούμενα από % CaO, παρατηρείται πως η κατεργασία με νερό οδηγεί σε μικρή αύξηση της ειδικής επιφάνειας και του πορώδους σε σχέση με το υλικό που παρασκευάστηκε με απευθείας πύρωση του κελύφους. Η βελτίωση των πορωδών χαρακτηριστικών μπορεί να αποδοθεί στον σχηματισμό του υδροξειδίου του ασβεστίου κατά την κατεργασία με νερό. Ο ειδικός όγκος του Ca(OH) 2 είναι μεγαλύτερος από του CaO (33.1 αντί 16.9 cm 3 /mol) [16], με αποτέλεσμα τη δημιουργία ρωγμών οι οποίες αυξάνουν την επιφάνεια αλλά και το πορώδες του ροφητικού υλικού. Η κατεργασία των πυρωμένων κελύφων με οξικό οξύ δε φαίνεται να επρεάζει σημαντικά την ειδική επιφάνεια. Ωστόσο, η ανάμιξη του του δείγματος μετά την κατεργασία με νερό με υδατικό διάλυμα οξικού οξέος οδηγεί σε σημαντική αύξηση τόσο της ειδικής επιφάνειας, όσο και του πορώδους, με το σχηματισμό σχετικά ομοιόμορφων μακροπόρων (Διάγραμμα 1-κατανομή πορων). Κατά την παρασκευή του ροφητικού waa, παρατηρήθηκε η πλήρης διάλυση του στερεού στο υδατικό διάλυμα, ενδεικτικό του σχηματισμού οξικού ασβεστίου, σύμφωνα με τις αντιδράσεις: Ca(OH) 2 2CH 3 COOH Ca(CH 3 COO) 2 2H 2 O (4) CaCO 3 2CH 3 COOH Ca(CH 3 COO) 2 H 2 O ) CO 2 (5) Ο σχηματισμός του οξικού άλατος και η διάσπασή του κατά την πύρωση του υλικού στους 9 ο C έχει ως αποτέλεσμα τη σημαντική βελτίωση των πορωδών χαρακτηριστικών του υλικού, καθώς το Ca(CH 3 COO) 2 ως πρόδρομη ένωση CaO έχει αναφερθεί και κατά το παρελθόν ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή ροφητικών υλικών βασισμένων σε οξείδιο του ασβεστίου με αυξημένη ειδική επιφάνεια και πορώδες [17]. Πίνακας 1. Ειδική επιφάνεια και όγκος πόρων των ροφητικών υλικών Ροφητικό υλικό Ειδική επιφάνεια, m 2 /gr Όγκος πόρων, cm 3 /gr 5.2.28 w 7.7.69 3.85.21 6.4.25 waa.6.1 2.3.136 14.8.514 CO 2

Αύξηση βάρους, % Αύξηση βάρους, % dv/dlog(d) Ένταση, a.u. ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 1..8.6.4.2. waa w 5 5 5 Διάμετρος πόρων, Å Διάγραμμα 1. Κατανομή μεγέθους πόρων των ροφητικών υλικών 5 15 25 35 45 55 65 75 2θ, o Διάγραμμα 2. Ακτινογραφήματα XRD για τα ροφητικά υλικά CaO Ca(OH) 2 MgO eggs_mgo_w A eggs_mgo_g M waa w Η προσθήκη MgO οδήγησε σε αύξηση της ειδικής επιφάνειας και του πορώδους των υλικών, κύρια λόγω της υψηλής ειδικής επιφάνειας της μαγνησίας (7m 2 /g). Στην περίπτωση που η προσθήκη της μαγνησίας έχγινε μέσω μηχανικής ανάμιξης, επιτεύχθηκε η υψηλότερη τιμή BET (2.3m 2 /gr) και σχετικά ομοιόμορφη κατανομή μεσοπόρων, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 1. Στην περίπτωση της χρήσης μεθόδου υγρής χημείας για το δείγμα Eggs_MgO_WA, επιτυγχάνεται 15.4m 2 /gr ειδική επιφάνεια και αύξηση του μακροπορώδους του υλικού. Οι κρυσταλλικές φάσεις των υλικών ταυτοποιήθηκαν μέσω περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ (XRD) και τα ακτινογραφήματα που λήφθησαν παρουσιάζονται στο Διάγραμμα 2. Με εξαίρεση το υλικό, σε όλα τα υπόλοιπα ροφητικά υλικά η κύρια φάση που σχηματίζεται είναι το οξείδιο του ασβεστίου (CaO), ενώ παράλληλα εμφανίζονται και κορυφές μικρότερης έντασης που αντιστοιχούν σε Ca(OH) 2. Δεν εντοπίστηκαν κορυφές CaCO 3, γεγονός που υποδηλώνει την επιτυχή διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου στις συνθήκες πύρωσης που εφαρμόστηκαν. Όλα τα ροφητικά υλικά δοκιμάστηκαν σε 5 επαναλαμβανόμενους κύκλους ενανθράκωσης/ασβεστοποίησης σε διάταξη θερμοζυγού. Η δέσμευση του CO 2 πραγματοποιούνταν στους 65 ο C για 3min υπό ροή 15% CO 2 /N 2, ενώ η διάσπαση του ανθρακικού σβεστίου/εκρόφηση CO 2 στους 85 ο C υπό ροή καθαρού Ν 2 για 5min. Στα Διαγράμματα 3 και 4 παρουσιάζονται τα προφίλ αύξησης βάρους για τον 1 ο και 5 ο κύκλο για όλα τα υλικά. 6 waa 1ος κύκλος w 6 waa 5ος κύκλος w 5 5 4 4 3 3 2 2 2 3 4 5 Χρόνος, min 2 3 4 5 Χρόνος, min Διάγραμμα 3. Προφίλ ρόφησης/εκρόφησης CO 2 στον 1 ο κύκλο για όλα τα ροφητικά υλικά Διάγραμμα 4. Προφίλ ρόφησης/εκρόφησης CO 2 στον 5 ο κύκλο για όλα τα ροφητικά υλικά

Πίνακας 2. Αποτελέσματα αξιολόγησης ροφητικών υλικών CO 2 Ροφητικό υλικό Αρχική Μετατροπή CaO, Αρχική ροφητική ικανότητα, Απενεργοποίηση μετά % mol CO 2 /kg ροφητικού από 5 κύκλους, % 22.9 4.1 64.7 w 39.5 7.1 61. 22.7 4.1 65.6 25.6 4.6 56.8 waa 7.1 12.5 53.2 65. 8.1 45.2 72.8 9.1 42.2 Οι καμπύλες αύξησης βάρους παρουσιάζουν την τυπική μορφή της βιβλιογραφίας και διακρίνονται από δύο περιοχές [18,19]. Αρχικά η αντίδραση πραγματοποιείται με μεγάλους ρυθμούς ενώ σταδιακά μεταπίπτει στη δεύτερη περιοχή όπου οι ρυθμοί ενανθράκωσης είναι μικρότεροι. Αυτό που συμβαίνει είναι ότι αρχικά η αντίδραση λαμβάνει χώρα στην εξωτερική επιφάνεια του υλικού και αρχίζει να δημιουργείται το στρώμα του προϊόντος CaCO 3. Το στάδιο αυτό ελέγχεται από την κινητική της επιφανειακής αντίδρασης. Στη συνέχεια το αέριο CO 2 πρέπει να διαχυθεί μέσα από το στρώμα του CaCO 3 και να βρει νέες ενεργές ροφητικές θέσεις CaO. Καθώς η αντίδραση προχωρά, το στρώμα του CaCO 3 αυξάνεται και άρα δημιουργείται μεγαλύτερη αντίσταση στη διάχυση και το ελέγχον στάδιο μεταπίπτει σταδιακά από την κινητική στη διάχυση. Έχει αποδειχτεί ότι στο στάδιο αυτό καθοριστικό ρόλο παίζει η ύπαρξη ελεύθερων «διαδρόμων», με απλό δαιδαλώδες, για την ανεμπόδιστη πρόσβαση του CO 2 στο εσωτερικό του υλικού αλλά και ο διαθέσιμος χώρος για το σχηματισμό του CaCO 3 του οποίου ο ειδικός όγκος είναι μεγαλύτερος από αυτόν του CaO (37cm 3 /mol και 17cm 3 /mol) [2]. Όσο αφορά τα διαφορετικά ροφητικά υλικά προερχόμενα από κελύφη αυγών, παρατηρούνται διαφορές στη μορφή του προφίλ ρόφησης, τόσο κατά το στάδιο ελεγχόμενο από την κινητική όσο και κατά το στάδιο της πιο αργής διάχυσης του CO 2. Παρατηρείται ότι η κατεργασία του κελύφους με νερό (w) οδηγεί σε αύξηση της ροφητικής ικανότητας σε σχέση με το υλικό που παρασκευάστηκε με απευθείας πύρωση στους 9 ο C (). Όταν το υλικό υπόκειται σε κατεργασία με οξικό οξύ, δε διαφοροποιείται σημαντικά η ενεργότητά του. Ωστόσο, όταν η κατεργασία αυτή γίνεται για το ροφητικό w, φαίνεται ότι λαμβάνονται τα βέλτιστα αποτελέσματα. Λόγω της μεγαλύτερης ειδικής του επιφάνειας, το ροφητικό waa παρουσιάζει μεγαλύτερη αύξηση βάρους κατά το πρώτο στάδιο, το οποίο διαρκεί περισσότερο. Από την άλλη, και η διάχυση του CO 2 διαμέσου του προϊόντος ανθρακικού ασβεστίου φαίνεται ότι χωρεί πιο γρήγορα σε σχέση με τα υπόλοιπα υλικά, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στην ύπαρξη σχετικά ομοιόμορφων μακροπόρων, οι οποίοι διευκολύνουν την πρόσβαση στις ενεργές θέσεις στο εσωτερικό του υλικού. Αντίστοιχα ταχεία είναι και η αντίδραση ενανθράκωσης για το υλικό ενισχυμένο με MgO που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της υγρής χημείας (), για το οποίο διαπιστώθηκε υψηλή τιμή ειδικής επιφάνειας και η ύπαρξη μακροπόρων και συνεπώς η μεγάλη διαθεσιμότητα εύκολα προσβάσιμων ενεργών θέσεων CaO για τη δέσμευση του CO 2. Το υλικό, αν και έχει μεγάλη ειδική επιφάνεια, φαίνεται ότι η ύπαρξη πόρων κυρίως στην περιοχή της μέσο-κλίμακας, δεν επιτρέπει με την ίδια ευκολία την πρόσβαση του CO 2, οδηγώντας σε μικρότερη διάρκεια του σταδίου που ελέγχεται από την κινητική της επιφανειακής αντίδρασης και σε πιο αργή διάχυση του CO 2 κατά το δεύτερο στάδιο σε σχέση με το ροφητικό, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3. Τα υλικά ενισχυμένα με μαγνήσια παρουσίασαν μειωμένη ροφητική ικανότητα συγκρινόμενα με το ροφητικό waa, λόγω της μειωμένης περιεκτικότητας σε CaO (7wt%). Ωστόσο, η προσθήκη της μαγνησίας οδήγησε σε αύξηση της μετατροπής του CaO, υποδηλώνοντας ευεργετική επίδραση της μαγνησίας, όπως έχει διαπιστωθεί και στη βιβλιογραφία για διάφορα οξείδια που χρησιμοποιούνται ως ενισχυτές [2,13]. Συνολικά, όσο αφορά την ενεργότητα των υλικών, διαπιστώνεται η δυνατότητα παρασκευής αποδοτικών ροφητικών υλικών CO 2 για τη δέσμευση του διοξειδλοιυ του άνθρακα μέσω κύκλων ενανθράκωσης/ασβεστοποίησης μέσω της αξιοποίησης του περιεχόμενου σε κελύφη αυγών ανθρακικού ασβεστίου. Συγκεκριμένα, τόσο το υλικό αποτελούμενο από % CaO (waa) όσο και τα δύο υλικά ενισχυμένα με μαγνησία, παρουσίασαν υψηλή ροφητική ικανότητα και μετατροπή CaO συγκρινόμενα με αντίστοιχα υλικά στη διεθνή βιβλιογραφία [2]. Πέρα από την ενεργότητα ενός ροφητικού υλικού για τη δέσμευση του CO 2, εξίσου σημαντική είναι και η σταθερότητά του σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ρόφησης-εκρόφησης. Η ροφητική ικανότητα και η μετατροπή CaO των υλικών που αναπτύχθηκαν στην παρούσα εργασία συναρτήσει του αριθμού των κύκλων παρουσιάζονται στα Διαγράμματα 5 και 6 αντίστοιχα. Όπως παρατηρείται, τα υλικά σταδιακά χάνουν ένα ποσοστό της ενεργότητάς τους. Το υλικό παρουσιάζει τη μεγαλύτερη απενεργοποίηση, ίση με ~65% (Πίνακας 2), ενώ η κατεργασία του με νερό δεν επιδρά ιδιαίτερα στη σταθερότητα. Από τα υλικά αποτελούμενα από % CaO, το ροφητικό waa παρουσιάζει τη μικρότερη απενεργοποίηση, ίση με ~53% μετά από 5κύκλους.

Μετατροπή CaO, % Ροφητική ικανότητα, molco 2 /kg ροφητικού ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 14 12 8 6 4 2 w waa 2 3 4 5 Αριθμός κύκλου Διάγραμμα 5. Ροφητική ικανότητα συναρτήσει του αριθμού κύκλου για τα ροφητικά υλικά προερχόμενα από κελύφη αυγών (Ρόφηση: 65 ο C, 15%CO 2 /N 2, 3min, Εκρόφηση: 85 ο C, %N 2, 5min) 8 7 6 5 4 3 2 w waa 2 3 4 5 Αριθμός κύκλου Διάγραμμα 6. Μετατροπή CaO συναρτήσει του αριθμού κύκλου για τα ροφητικά υλικά προερχόμενα από κελύφη αυγών (Ρόφηση: 65 ο C, 15%CO 2 /N 2, 3min, Εκρόφηση: 85 ο C, %N 2, 5min) Οι πιθανές αιτίες της απενεργοποίησης των ροφητικών υλικών είναι ή η μη αντιστρεπτή αντίδραση ανθρακοποίησης του CaO, ή/και η τροποποίηση της μορφολογίας του. Στα Διαγράμματα 3 και 4 είναι εμφανές ότι για όλα τα υλικά η ροφημένη ποσότητα CO 2 ταυτίζεται πλήρως με την ποσότητα που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της εκρόφησης τόσο για τον 1 ο όσο και για τον τελευταίο (5 ο ) κύκλο. Επομένως, συμπεραίνεται ότι οι επιλεγμένες συνθήκες εκρόφησης είναι ικανοποιητικές για την πλήρη διάσπαση του CaCO 3, που δημιουργείται κατά τη διάρκεια κάθε ρόφησης. Τα παραπάνω αποκλείουν το ενδεχόμενο η παρατηρούμενη απενεργοποίηση να οφείλεται σε μη αντιστρεπτή φραγή των πόρων του υλικού εξαιτίας εναπομείναντος CaCO 3. Σύμφωνα με την επικρατούσα στη βιβλιογραφία άποψη [18,21], η απενεργοποίηση είναι αποτέλεσμα της πυροσυσσωμάτωσης που πραγματοποιείται εξαιτίας της έκθεσης του υλικού στις υψηλές θερμοκρασιακές συνθήκες της ρόφησης και της εκρόφησης. Επομένως, δημιουργούνται σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους, μικρότερης εξωτερικής επιφάνειας και άρα μικρότερης ροφητικής ικανότητας κατά το πρώτο στάδιο (κινητικά ελεγχόμενο) που είναι και το κρισιμότερο. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 4, πράγματι, για όλα τα υλικά, μετά από 5 κύκλους ρόφησης/εκρόφησης η αντίδραση της ενανθράκωσης γρηγορότερα μεταβαίνει στο ελεγχόμενο από τη διάχυση στάδιο, ενώ και αυτό το στάδιο χωρεί με μικρότερο ρυθμό σε σχέση με τον 1 ο κύκλο όπως φαίνεται από την κλίση της καμπύλης αύξησης βάρους. Η προσθήκη της θερμικά σταθερότερης MgO με θερμοκρασία Tamman ίση με 14 ο C, φαίνεται ότι οδηγεί σε σταθεροποίηση των υλικών, αποτρέποντας την εκτεταμένη πυροσσυσωμάτωση του CaCO 3 (Tamman T= 533 ο C), φαινόμενο που έχει παρατηρηθεί πολλάκις στη βιβλιογραφία κατά την ενίσχυση του CaO με διάφορους ενισχυτές [2,13]. Το πλέον σταθερό υλικό ανάμεσα στα ροφητικά που αναπτύχθηκαν στην παρούσα μελέτη

φαίνεται ότι είναι το, το οποίο παρουσίασε ~42% απενεργοποίηση μετά από 5 κύκλους ενανθράκωσης/ασβεστοποίησης. Συμπερασματικά, η ενίσχυση του ροφητικού υλικού προερχόμενου από κατεργασία του κελύφους με νερό με MgO, μέσω της ταυτόχρονης προσθήκης του ενισχυτή και οξικού οξέος σε υδατικό διάλυμα, οδήγησε στην ανάπτυξη ενός υλικού με υψηλή ροφητική ικανότητα και ικανοποιητική σταθερότητα. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται στο συνδυασμό αυξημένης ειδικής επιφάνειας και μακροπορώδους αφενός, και αφετέρου στη δημιουργία μέσω της προσθήκης MgO ενός σταθερού πλαισίου δομής για το για το ροφητικά ενεργό CaO. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η δυνατότητα αξιοποίησης του περιεχόμενου στα απόβλητα κελύφη αυγών ανθρακικού ασβεστίου για την ανάπτυξη αποδοτικών υλικών δέσμευσης διοξειδίου του άνθρακα με σω της αντίδρασης ενανθράκωσης. Μελετήθηκε η επίδραση της μεθόδου παρασκευής στις τελικές φυσικοχημικές ιδιότητες των ροφητικών υλικών και διαπιστώθηκε ότι η διαδοχική κατεργασία του κελύφους με νερό και υδατικό διάλυμα οξικού οξέος μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή ιδιαίτερα ενεργών και σταθερών ροφητικών υλικών. Η ενίσχυση με ορυκτή μαγνησία βελτιώνει σημαντικά τη σταθερότητα των υλικών σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ενανθράκωσης/ασβεστοποίησης. Συμπερασματικά, με την παρούσα εργασία αποδεικνύεται για πρώτη φορά στην ελληνική βιβλιογραφία η δυνατότητα επωφελούς αξιοποίησης αστικών ή/και βιομηχανικών αποβλήτων κελυφών αυγών για την ανάπτυξη μιας περιβαλλοντικά φιλικής διεργασίας μείωσης των εκπομπών του CO 2. Μέσω της χρήσης φυσικών υλικών σε όλη τα βήματα παρασκευής των ροφητικών υλικών, δίνονται οι βάσεις για την περαιτέρω ανάπτυξη μιας τεχνολογίας χαμηλού αποτυπώματος άνθρακα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Walton, H. V., Cotteril.Oj, and Vandepop.Jm, Poult. Sci. 52:1836 (1973). [2]. Wang, J., Huang, L., Yang, R., Zhang, Z., Wu, J., Gao, Y. et al., Energy Environ. Sci. 7:3478 (214). [3]. Sacia, E.R., Ramkumar, S., Phalak, N., Fan, L.-S., Acs Sustain. Chem. Eng. 1:93 (213). [4]. Chen, G. Shan, R., Shi, J. and Yan, B., Bioresour. Technol. 171:428 (214). [5]. Khemthong, P., Luadthong, C., Nualpaeng, W., Changsuwan, P., Tongprem, P., Viriya-empikul, N. et al., Altern. Sources Catal. Mater. 19:112 (212). [6]. Mohammadi, M., Lahijani, P. and Mohamed, A.R., Chem. Eng. J. 243:455 (214). [7]. Witoon, T., Ceram. Int. 37:3291 (211). [8]. NASA, Climate Change: Vital Signs of the Planet: Carbon Dioxide, (215). [9]. C.C.S. United Nations, Summary of GHG emissions for Greece, (212). []. Park, A.-H.A., Gupta, P., Li, F., Sridhar, D. and Fan, L.-S., Nove applications of chemical looping technologies, in: L.-S. Fan (Ed.), Chem. Looping Syst. Foss. Energy Conversions, AIChE, Wiley, New Jersey, USA, (2) p. 363. [11]. Blamey, J., Anthony, E.J, Wang, J. and Fennell, P.S., Prog. Energy Combust. Sci. 36:26 (2). [12]. Grasa, G.S. and Abanades, J.C., Ind. Eng. Chem. Res. 45:8846 (26). [13]. Martavaltzi, C.S. and Lemonidou, A.A., Ind. Eng. Chem. Res. 47:9537 (28). [14]. Ridha, F.N., Manovic, V., Macchi, A., Anthony, M.A. and Anthony, E.J., Fuel Process. Technol. 116:284 (213). [15]. He, Z., and Wang, X., J. Energy Chem. 22:883 894 (213). [16]. Kavosh, M., Patchigolla, K., Anthony, E.J. and Oakey, J.E., Appl. Energy. 131:499 (214). [17]. Martavaltzi, C.S. and Lemonidou, A.A., Microporous Mesoporous Mater. 1:119 127 (28). [18]. Abanades, J.C. and Alvarez, D., Energy & Fuels. 17:38 (23). [19]. Bhatia, S.K. and Perlmutter, D.D., AIChE J. 29:79 (1983). [2]. Gupta, H. and Fan, L.-S., Ind. Eng. Chem. Res. 41:435 (22). [21]. Manovic, V. and Anthony, E.J. Energy & Fuels. 22:1851 (28).