VYUŽITIE NULVALENTNÉHO ŽELEZA PRE OCHRANU PODZEMNÝCH VÔD MIROSLAV HOLUBEC, JURAJ BRTKO, ÚSTAV ANORGANICKEJ CHÉMIE SAV, BRATISLAVA TÁTO PREZENTÁCIA VZNIKLA VĎAKA PODPORE V RÁMCI OPERAČNÉHO PROGRAMU VÝSKUM A VÝVOJ PRE PROJEKT: APLIKOVANÝ VÝSKUM A OVERENIE TECHNOLÓGII KATALYTICKEJ DEHALOGENÁCIE KONTAMINOVANÝCH VÔD Z PRIEMYSELNÝCH EKOLOGICKÝCH ZÁŤAŽÍ NA REAKTÍVNYCH BARIÉRACH. ITMS: 26240220078, SPOLUFINANCOVANÝ ZO ZDROJOV EURÓPSKEHO FONDU REGIONÁLNEHO ROZVOJA.
Cieľ aplikácie nulvalentného železa Zabránenie transportu kontaminantu od zdroja do okolitých podzemných vôd Zníženie toxicity Zabránenie prienuku do zdroha vody
Proces vyžaduje silné redukčné podmienky prítomné v podzemných vodách, alebo vyvolané pomocou dávkovania organických látok (etanol, srvátka...) dávkovanie anorganických látok (persírany, vodík...) imobilizovaných redukčných látok (v súčasnosti najviac železo)
Proces Spočíva v oxidačno-redukčných reakciách medzi: redukovanými formami Fe (Fe0, FeII, FeIII) - donor elektrónov a organickou, resp. anorganickou látkou - akceptor elektrónov (I.) redukovaná látka musí byť adsorbovaná na povrchu štruktúr železa (II.) musí sa nachádzať v ich tesnej blízkosti pre zabezpečenie prenosu elektrónov Kinetika redukčných procesov: redukcia látky priamym prenosom elektrónov z Fe0 foriem redukcia látky na zoxidovaných vrstvách FeII redukcia pomocou atomárneho vodíka, ktorý vzniká v dôsledku korózie (oxidácie) železa pri jeho reakcii s vodou.
Reduktívna dehalogenizácia Princípom sú oxidačno-redukčné reakcie, prebiehajú medzi redukovanými formami Fe (Fe 0, Fe II, Fe III) 2Fe 0 (s) + 4H + (aq) + O 2 (aq) 2Fe 2+ + 2H 2 O (l) 2Fe 2+ (s) + 2H + (aq) + ½O 2 (aq) 2Fe 3+ + H 2 O (l) 2Fe 0 (s) + 2H 2 O (l) 2Fe 2+ + H 2 (g) + 2OH- (aq) 2Fe 2+ (s) + 2H 2 O (l) 2Fe 3+ + H 2 (g) + 2OH- (aq) E 0 = +1.67 V E 0 = +0.46 V E 0 = 0.39 V E 0 = 1.60 V S organickou látkou Fe + H 2 O + RCl RH + Fe 2 + + OH- + Cl- Fe + 2 H 2 O + 2 RCl 2 ROH + Fe 2+ 2 Cl- + H 2 Fe + 2 H 2 O Fe 2+ + 2 OH- + H 2 respektíve Fe 0 Fe 2+ + 2e - RCl + H + + 2e - RH + Cl -
Reakcie na povrchu Fe 0 Tvorba vodíka korózia Fe
Dechlorácia
Zmeny v hodnotách ph a oxidačno-redukčného potenciálu (ORP) spôsobené prídavkom paladizovaného nanoželeza do vody
Formy nulvalentného železa častice s rozmermi okolo 1 mm nepohyblivé mikroželezo s veľkosťou častíc od 100-500 µm málo pohyblivé nanoželezo s rozmermi 100 1000 nm - veľmi dobre pohyblivé Veľkostná a tvarová variabilita náplne PRB súvisí s podmienkou dodržania takej priepustnosti bariéry v porovnaní s okolitým prostredím, ktorá by nespôsobovala zmeny rýchlosti prúdenia kontaminovaných médií
Bimetalické formy železa Ďalšie kovy Ni, Ti, Zn, Cd
Laboratórne experimenty Ďakujem a prajem pekný večer 1. slepý pokus 2. nano Fe Adventus (US) - 5 g 3. mikro Fe/Pd (0,06 g K2PdCl4 + 9 ml etanolu + 1 ml H20 + 5 g Fe 4. mikro Fe/Pd (0,12 g K2PdCl4 + 18 ml etanolu + 2 ml H20 + 5 g Fe 5. mikro Fe bez stabilizácie 10 g 6. mikro Fe stabilizované - 10 g 7. mikro Fe priemyselné - 10 g
konverzia X Vsádzkový experiment rýchlosti konverzie chlórbenzénu 0,25 vsádzkový model 0,2 0,15 2 g Fe 0,1 5 g Fe 10 g Fe 0,05 0 30 120 3180 doba kontaktu v minútach
konverzia X Overenie stupňa konverzie chlórbenzénu v závislosti od doby zdržania 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 závislosť stupňa premeny na čase kolóny A5; B1; C a D 0 0 50 100 150 200 250 V/V F -- doba zdržania v reaktore v minútach
log v Stanovenie poriadku reakcie konverzie chlórbenzénu Určenie poriadku reakcie odbúrania Cl-benzénu 0-1,6-1,4-1,2-1 -0,8-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4-0,5-1 -1,5-2 kolóna A5 kolóna B1 kolóna C Formálny poriadok reakcie 0,980 0,920 1,125 0,995-2,5 log c -3
ln (c/cₒ) Výsledky experimentov štúdia rýchlostných konštánt konverzie chlórbenzénu overenie reakčného mechanizmu (reakcia prvého poriadku) 0 0 100 200 300 t [min] A5 B1 C SUMÁ R -0,5-1 A5 y = -0.01201x R² = 0.98181 kₒ[min -1 ] 0.01201 0.01668 0.01799 0.01406 R² 0.98181 0.95895 0.88414 0.87665-1,5-2 B1 y = -0.01668x R² = 0.95895 t ½ [min] 57.70 41.55 38.52 49.29-2,5-3 C pod y = -0,01799x R² = 0,88414-3,5-4 -4,5 sumár y = -0,01406x R² = 0,87665-5
ln(c/cₒ) Stanovenie rýchlostných konštánt tvorby reakčných produktov železa závislosť ln(c/cₒ) od doby kontaktu v reaktore 0-10 10 30 50 70 90 110 130 150-0,5-1 -1,5-2 c(fe²+)=0,1 mg/l c(fe²+)=0,5 mg/l c(fe²+)=3,5 mg/l -2,5 doba kontaktu v reaktore t [minˉ¹]
Vplyv rozličných množstiev mikroželeza na dechloráciu niektorých látok
Vplyv dávky nzvi účinnosť odstraňovania niektorých chlórovaných uhľovodíkov ZVI mikro HCH % PCB % DDT % Cl-benzén % 1g 34,2 11,3 22,6 43,5 2g 29,7 15,8 19,4 48,7 3g 38,4 23,9 26,2 44,3 4g 42,6 35,7 31,7 50,8 5g 59,8 44,6 36,1 64,0
Produkty oxidácie železa
R.M. Cornell, U. Schvertmann, 2003
Povrchy použitého materiálu mikro Fe a napreparovaný piesok Redukčný materiál beriéry Fe⁰ Povrch napreparovaného horninového materiálu (kremičitý piesok) po 3 mesiacoch prevádzky. Prevažujúce zastúpenie oxo formy a uhličitany Fe
Reakčné produkty Fe⁰ v medzizrnovom prostredí bariéry Produkty oxidácie mikroželeza v priestore medzi zrnami: Kolónový pokus: kontaminat Cl-benzén c₀= 22mg/l, stredne mineralizovaná podzemná voda, účinnosť 100 %; redukčné činidlo Fe - mikročastice φ= 1 mm, pozoroval sa vývoj v zastúpení rôznych foriem, prevažujú oxohydroxidy FeOOH. Konečnou formou je jeho α- forma
Reakčné produkty Fe⁰ v medzizrnovom prostredí bariéry Drobné kryštály - FeOOH amorfný hydroxid a vznikajúci magnetit Farebné kryštály γ FeOOH a veľké množstvo vznikajúcich kryštálov
Vláknité železité baktérie v priestore bariéry Na povrchu vláknitých baktérií sa tvoria kryštalizačné jadrá
Závery experimentov DEHALOGENIZÁCIA POMOCOU ZVI UMOŽŇUJE: - UPLATNENIE ŠIROKÉHO SPEKTRA TECHNOLOGICKÝCH VARIANT - FLEXIBILITU V SAMOTNOM SPÔSOBE APLIKÁCIE - APLIKÁCIU SANÁCIE IN SITU, TAK AJ SO SANÁCIOU EX SITU - POUŽITIE ROZLIČNÝCH FORIEM ŽELEZA (MAKROFORMY, MIKROFORMY, NANOFORMY) - PERSPEKTÍVNA ENVIRONMENTÁLNA TECHNOLÓGIA - KOMBINÁCIE S INÝMI POSTUPMI - CENOVO DOSTUPNÁ
Aké látky podliehajú dechlorácii?
Chlórované metány Tetrachlórmetán (CCl 4 ) Trichlórmetán (CHCl 3 ) Dichlórmetán (CH 2 Cl 2 ) Chlórmetán (CH 3 Cl) Halogenované metány Tribrómmetán (CHCl 3 ) Dibrómchlórmetá n (CHBr 2 Cl) Chlórované etány Dichlóretán-DCA (C 2 H 4 Cl 2 ) Trichlóretán-TCA (C 2 H 3 Cl 3 ) Tetrachlóretán- TeCA (C 2 H 2 Cl 4 ) Pentachlóretán (C 2 HCl 5 ) Hexachlóretán
Chlórované etylény Tetrachlóretén-PCE (C 2 Cl 4 ) Trichlóretén-TCE (C 2 HCl 3 ) Dichlóretén-DCE (C 2 H 2 Cl 2 ) Chlóretén-VC (C 2 H 3 Cl) Chlórované aromatické uhľovodíky Hexachlórbenzén (C 6 Cl 6 ) Pentachlórbenzé n (C 6 HCl 5 ) Tetrachlórbenzény (C 6 H 2 Cl 4 ) Trichlórbenzény (C 6 H 3 Cl 3 ) Dichlórbenzény (C 6 H 4 Cl 2 ) Chlórbenzén (C 6 H 5 Cl) PCB Dioxíny p-chlórfenol (C 6 H 5 ClO) Pentachlórfenol (C 6 HCl 5 O) Organochlórované pesticídy DDT (C 14 H 9 Cl 5 ) Lindán (C 6 H 6 Cl 6 ) Atrazín (C 8 H 14 ClN 5 )
Nitroaromáty Nitrobenzén (C 6 H 5 NO 2 ) Dinitrobenzén (C 6 H 4 N 2 O 4 ) Dinitrotoluén-DNT (C 7 H 6 N 2 O 4 ) Trinitrotoluén-TNT (C 7 H 5 N 3 O 6 ) Nitroamíny N-nitrózodimetylamín (C 4 H 10 N 2 O) Azofarbivá Tropaeolín (C 12 H 9 N 2 NaO 5 S) O Chrysoidín (C 12 H 13 ClN 4 ) Metyloranž C 14 H 14 N 3 NaO 3 S Anorganické katióny Ortuť (Hg 2+ ) Meď (Cu 2+ ) Nikel (Ni 2+ ) Olovo (Pb 2+ ) Kadmium (Cd 2+ ) Zinok (Zn 2+ ) Anorganické anióny Chloristany (ClO 4 ) Dusičnany (NO 3 ) Rádionuklidy Dichrómany (Cr 2 O 7 2 ) Arzeničnany (AsO 4 3 )
Aké sú rýchlosti dechlorácie?
Priepustné steny a bariery
Typy priepustných stien Úplné voda preteká cez celý profil Kazetové voda preteká len cez jednu, alebo viac kaziet
Odlišné prístupy k aplikácii železa pri remediácii.
Realizácia stien Geo chemik Hydro geológ Mikro biológ Projekt riešenia steny Geo technic ký inž. Chem. inžinier Riadeni e
ĎAKUJEM ZA POZORNOSŤ TÁTO PREZENTÁCIA VZNIKLA VĎAKA PODPORE V RÁMCI OPERAČNÉHO PROGRAMU VÝSKUM A VÝVOJ PRE PROJEKT: APLIKOVANÝ VÝSKUM A OVERENIE TECHNOLÓGII KATALYTICKEJ DEHALOGENÁCIE KONTAMINOVANÝCH VÔD Z PRIEMYSELNÝCH EKOLOGICKÝCH ZÁŤAŽÍ NA REAKTÍVNYCH BARIÉRACH. ITMS: 26240220078, SPOLUFINANCOVANÝ ZO ZDROJOV EURÓPSKEHO FONDU REGIONÁLNEHO ROZVOJA.