ΚΕΦ. 7 ευτερογενής Εκποµπή 7.1 ιέγερση και «Χαλάρωση» Ατοµικών Επιπέδων Κατά την αλληλεπίδραση ακτινοβολίας-ύλης ένα µέρος της ενέργειας της προσπίπτουσας µεταφέρεται στα άτοµα του υλικού, αυξάνοντας την δυναµική τους ενέργεια µε το να τα «ανυψώνει» από τη θεµελιώδη σε µία «διεγερµένη» κατάσταση. Η διέγερση αφορά κυρίως σε εσωτερικά τροχιακά και εν γένει αντιστοιχεί σε ιονισµό! Χρόνος ζωής της διεγερµένης κατάστασης είναι µικρός άτοµα επιστρέφουν στη θεµελιώδη κατάσταση µέσω διεργασιών «χαλάρωσης». η περίσσεια δυναµική ενέργεια απελευθερώνεται ως «δευτερογενής» εκποµπή. ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Αυτά τα φαινόµενα αλληλεπίδρασης περιγράφονται µε βάση της σωµατιδιακή φύση της ακτινοβολίας, ενώ η κυµατική πλευρά της κυριαρχεί στην εξήγηση φαινοµένων σκέδασης. ΑΤΟΜΙΚΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΕΠΙΠΕ Α Η ενέργεια σύνδεσης ενός e- σε ένα άτοµο εξαρτάται από τρεις κβαντικούς αριθµούς n (= 1,2,3 ), l (= 0,1,2, n-1), m l (=2l+1) και j. Κάθε διακριτό ενεργειακό επίπεδο εξαρτάται από οποιοδήποτε συνδυασµό τους. Για µία δεδοµένη υποστοιβάδα, που ορίζεται από τα n & l, o αριθµός των ενεργειακών επιπέδων δίδεται από τον κβαντικό αριθµό j (= l+s = l±½ ). s (l= 0) υποστοιβάδες αντιστοιχούν µία τιµή j =s = ½ υποστοιβάδες l 0 (p, d, f, ) αντιστοιχούν σε δύο τιµές που διαφέρουν κατά «µονάδα», οδηγώντας σε δύο ενεργειακά επίπεδα. Ένα δεδοµένο ενεργειακό επίπεδο αποτελείται από 2j+1 καταστάσεις, µε καθεµία να καταλαµβάνεται από ένα ηλεκτρόνιο. 102
Εποµένως (δες Πίνακα 7.1): Κ-στοιβάδα, συµπεριλαµβάνει ένα ενεργειακό επίπεδο: K L-στοιβάδα, δέχεται τρία ενεργειακά επίπεδα: L1, L2, L3 M-στοιβάδα, δέχεται πέντε ενεργειακά επίπεδα: Μ1, Μ2, Μ3, Μ4, Μ5 Οι αντίστοιχες ενέργειες σηµειώνονται ως W K, W L1, W L2 κλπ. ΙΕΓΕΡΣΗ ΕΣΩΤΕΡΙΚΩΝ ΣΤΟΙΒΑ ΩΝ Για τη διέγερση µίας εσωτερικής στοιβάδας ένα της e- πρέπει να εκτιναχτεί στο «συνεχές» (ιονισµός) ή να µεταβιβαστεί σε µία άδεια θέση στη ζώνη σθένους ή αγωγιµότητας (διέγερση) (Σχήµα 7(α)). Σχήµα 7(α) 103
Οι διεργασίες αυτές είναι της τάξης του ~ev σε σχέση µε την ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ~kev εµφανίζεται συνήθως ως «λεπτή υφή» στα φάσµατα. Η διέγερση ενός επιπέδου (Χ = K, L, M κλπ) που παράγει ακτίνες-χ γίνεται όταν η παρεχόµενη ενέργεια είναι τουλάχιστον ίση µε την αντίστοιχη ενέργεια σύνδεσης W X (εκφράζει τη δυναµική ενέργεια του διεγερµένου ατόµου). Η τελευταία είναι τόσο πιο µεγάλη όσο «βαρύτερο» είναι το άτοµο και πιο «βαθία» µέσα σε αυτό βρίσκεται η εν λόγω στοιβάδα. ΧΑΛΑΡΩΣΗ Η διεγερµένη κατάσταση έχει πολύ µικρό «χρόνο ζωής» ~ 10-16 sec. Η επιστροφή του ατόµου στη θεµελιώδη κατάσταση διαµέσου ηλεκτρονικών µεταβάσεων, καλείται µετάβαση ΧΥ: η άδεια θέση που δηµιουργείται κατά την διεργασία διέγερσης σε ένα επίπεδο X καταλαµβάνεται από ένα e- που βρίσκεται σε ένα εξωτερικό φλοιό, ενεργειακής κατάστασης Y (Σχήµα 7(α)). Η προκύπτουσα ενέργεια W = W X W Y ελευθερώνεται ως ένα φωτόνιο ακτίνων-χ ή ηλεκτρόνιο Auger. Η µεθοδολογία αυτή προσφέρει «αναλυτικές» πληροφορίες για τα υλικά µας. 7.2 ευτερογενής Ακτινοβολία Προκαλούµενη από ιέγερση Όταν η προσπίπτουσα ακτινοβολία (ηλεκτροµαγνητική ή σωµατιδιακή) έχει αρκετή ενέργεια ένα e- στοιβάδας εκδιώκεται από το άτοµο Ε κιν = διαφορά ενέργειας προσπίπτουσας και ενέργειας σύνδεσης Όταν η προσπίπτουσα ενέργεια µεταφέρεται από ΗΜ ακτινοβολία (ακτίνες-χ) το e- καλείται φωτοηλεκτρόνιο. Όταν η προσπίπτουσα ενέργεια µεταφέρεται από σωµατιδιακή ακτινοβολία (ηλεκτρόνια ή ιόντα) το e- καλείται δευτερογενές e-. 104
ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ Αν υποθέσουµε ότι τα φωτόνια ακτίνων-χ χάνουν όλη τους την ενέργεια κατά την αλληλεπίδραση µε την ύλη, τότε η αρχική κινητική ενέργεια του εκδιωκόµενου φωτοηλεκτρονίου δίδεται ως: Ε κιν = h ν 0 Wx (7.1) Για µονοχρωµατική προσπίπτουσα δέσµη, τα φωτοηλεκτρόνια αποκτούν σαφείς ενέργειες που χαρακτηρίζουν το επίπεδο Χ από το οποίο προέρχονται. Πριν φτάσουν στην επιφάνεια του στερεού χάνουν περαιτέρω ενέργεια σε διαδοχικές αλληλεπιδράσεις µε άλλα άτοµα, µε αποτέλεσµα να διεγείρουν και άλλες εξωτερικές στάθµες µε νέες δευτερογενείς εκποµπές e-. στη συνέχεια για να φύγουν από το δείγµα πρέπει να αποδώσουν την ενέργεια που αντιστοιχεί στο έργο εξόδου eφ (όπου, e, το ηλεκτρονιακό φορτίο και Φ, δυναµικό φραγµού της τάξης µερικών ev). Μετράµε λοιπόν εκτός δείγµατος την ενέργεια φωτοηλεκτρονίων που προέρχονται από ένα πολύ λεπτό στρώµα επιφάνειας. Βρίσκεται από: Ε h ν 0 Wx eφ (7.2) -eφ Ως αποτέλεσµα το φάσµα ενεργειών των φωτοηλεκτρονίων χαρακτηρίζεται από «ασύµµετρη» κατανοµή (Σχήµα 7.1α) που 105
περιορίζεται στις υψηλές ενέργειες από µία απότοµη κορυφή που αντιστοιχεί σε φωτοηλεκτρόνια χωρίς απώλεια ενέργειας (δηλ. το e- δεν έχει αλληλεπιδράσει µε άλλα άτοµα πριν εγκαταλείψει το στερεό!). Ε = h ν 0 Wx eφ Η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων αποτελεί τη βασική τεχνική για την ανάλυση επιφανειών. ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΠΕ ΗΣΗΣ (δείτε: 5.3 Κόκκου-Χρηστίδης) Οποιοδήποτε επιταχυνόµενο ή επιβραδυνόµενο σωµάτιο (e- ή ιόντα) είναι πηγή παραγωγής ΗΜ ακτινοβολίας. Φορτισµένα σωµάτια καθώς ταξιδεύουν διαµέσου της ύλης χάνουν την κινητική τους ενέργεια σε αλλεπάλληλες συγκρούσεις καθώς επιβραδύνονται σταδιακά από το ηλεκτρικό πεδίο των ατόµων. Η ΗΜ ακτινοβολία που παράγεται έχει µορφή «συνεχούς φάσµατος» και ονοµάζεται ακτινοβολία πέδησης (bremsstrahlung). Η πιθανότητα να µετατραπεί όλη η κινητική ενέργεια ενός προσπίπτοντος e- σε ακτινοβολία, σε µία µόνο επιβράδυνση είναι µικρή, αλλά πεπερασµένη. Τα ηλεκτρόνια στα οποία συµβαίνει αυτό παράγουν φωτόνια µέγιστης ενέργειας, δηλ. ακτίνες-χ ελάχιστου µήκους κύµατος, λ min. 106
Τότε από την αρχή διατήρησης της ενέργειας: Ε 0 = 1/2mυ max 2 = e V 0 Ε ph = hν= h c/λ 12400 λ min = hc/ev 0 = Å V0 V 0 = π.χ., η τάση λειτουργίας της «λυχνίας» ακτίνων-χ (σε Volt) Το φαινόµενο είναι στατιστικό µε τα περισσότερα e- να επιβραδύνονται σε περισσότερα διαδοχικά στάδια παράγοντας κάθε φορά φωτόνια ενέργειας Ε< Ε 0, δηλ. ακτίνες-χ µε λ> λ min. Η ολική ένταση του συνεχούς φάσµατος είναι ανάλογη προς το εµβαδόν που περικλείει η αντίστοιχη καµπύλη κατανοµής (Σχ. 7.2), συνδέεται µε την ένταση i του ρεύµατος e- και την τάση λειτουργίας V 0 της λυχνίας, µέσω της σχέσης: I ολ = CiZV 0 2 όπου C= σταθερά αναλογίας, Z= ατοµικός αριθµός στοιχείου «ανόδου» Αυτό σηµαίνει ότι η «απόδοση» του συνεχούς φάσµατος για e- που επιταχύνονται στην ίδια τάση εξαρτάται σηµαντικά από το υλικό του «στόχου» (Σχ. 7.2b). Παρατηρήσεις για την κατανοµή έντασης του φάσµατος: - µηδενίζεται απότοµα σε ορισµένο λ, που ονοµάζεται «οριακό µήκος κύµατος», λ min. - η µέγιστη τιµή της αντιστοιχεί σε λ Imax ~ 3λ min /2 - όταν αυξάνει η τάση λειτουργίας, η ένταση για όλα τα λ, ενώ το λ min και η θέση του µεγίστου (λ Imax ) µετατοπίζονται προς τα µικρότερα λ. - το λ min δεν εξαρτάται από τον ατοµικό αριθµό Ζ του στοιχείου στο οποίο προσπίπτουν τα e- (λ min V 0 = σταθ.). 107
7.4. ευτερογενής ακτινοβολία προκαλούµενη από «χαλάρωση» ατόµου ιεγερµένα άτοµα επιστρέφουν στη θεµελιώδη κατάσταση διαµέσου σειράς ηλεκτρονικών µεταβάσεων η αποθηκευµένη ενέργεια ελευθερώνεται ως δευτερογενής ακτινοβολία, χαρακτηριστική των στοιχείων του δείγµατος. «Χαλάρωση» συµβαίνει διαµέσου δύο διαφορετικών και ανταγωνιστικών διεργασιών: 1. εκποµπή ΗΜ ακτινοβολίας radiative mode (χαρακτηριστική ακτινοβολία-χ) 2. εκποµπή e- non-radiative mode (χαρακτηριστικά ηλεκτρόνια Auger) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ-Χ Η ενέργεια W= W X W Y που ελευθερώνεται κατά µία µετάβαση ΧΥ, εκπέµπεται κατευθείαν ως φωτόνιο ενέργειας E= W= hν. Όταν αυτό συµβαίνει για εσωτερικές στοιβάδες, παράγονται σαφείς φασµατικές γραµµές, δηλ. ακτίνες-χ, χαρακτηριστικές του ατόµου (Σχήµα 7α). Σχήµα 7α. Χαρακτηριστικό φάσµα ακτίνων-χ από άνοδο Ag. 108
Συµβολισµός µεταβάσεων: Μία µετάβαση Υ Χ, συνήθως σηµειώνεται ΧΥ. Κανόνες επιλογής: εν επιτρέπονται µεταβάσεις µεταξύ οποιονδήποτε ενεργειακών επιπέδων! Κβαντοµηχανικές θεωρήσεις οδηγούν στους ακόλουθους «κανόνες» σαν συνάρτηση των κβαντικών αριθµών, n, l, j: n 1 l= ±1 j= 0 ή ±1 (7.6) π.χ. επιτρεπτή µετάβαση, KL3 ( n= 1, l= 1, j= 1) µη-επιτρεπτή µετάβαση, KL1 ( l= 0) Ονοµατολογία φασµατικών γραµµών: Οι γραµµές εκποµπής από την διέγερση ενός δεδοµένου επιπέδου Χ συνιστούν µία «σειρά-χ». Όλες οι γραµµές της σειράς εκπέµπονται αν η προσπίπτουσα ακτινοβολία έχει ενέργεια τέτοια ώστε E 0 W X. Ειδικά για E 0 > W Κ, κάθε γραµµή από τις σειρές K, L, M κλπ εκπέµπεται! Οι γραµµές του χαρακτηριστικού φάσµατος των στοιχείων ανήκουν σε διακριτές σειρές, που ονοµάζονται Κ, L, M κλπ κατά ανιούσα τάξη λ ( Ε). 109
Οι γραµµές κάθε σειράς συµβολίζονται µε τα πρώτα γράµµατα του Ελληνικού αλφαβήτου κατά κατιούσα τάξη λ ( Ε), π.χ. Κα, Κβ, Lα, κλπ. Οι συνιστώσες λεπτής υφής µία γραµµής συµβολίζονται µε αριθµητικούς δείκτες π.χ. Κα 1, Κα 2, Lβ 1, κλπ. ύο γραµµές οι οποίες διαφέρουν µόνο κατά την τιµή του j ( ίδια n & l) απαρτίζουν την «διπλέτα σπιν» (spin doublet). π.χ. συµβολισµός κατά Siegbahn (Σχήµα 7.3): KL3 Kα 1 ΚΜ3 Κβ 1 KL2 Kα 2 ΚΜ2 Κβ 3 Για µία συγκεκριµένη «διπλέτα» κάποιας σειράς, η διαφορά ενέργειας είναι περίπου η ίδια για οποιοδήποτε στοιχείο που είναι ικανό να εκπέµπει, π.χ. λ(kα 1 Kα 2 )~ 4 10-3 Å. Νόµος Moseley Λόγω του ότι η διέγερση αφορά στις εσωτερικές στοιβάδες, το χαρακτηριστικό φάσµα των γραµµών εκποµπής ακτίνων-χ µπορεί να θεωρηθεί, σε πρώτη προσέγγιση, ανεπηρέαστο από τους χηµικούς δεσµούς. Η συχνότητα, ν κάθε φασµατικής γραµµής σε µία δεδοµένη σειρά εξαρτάται από τον ατοµικό αριθµό Z σύµφωνα µε τον εµπειρικό νόµο του Moseley: = k ( Z ) (7.7) ν 1 k2 όπου k 1, k 2 σταθερές που έχουν καθορισµένες τιµές για κάθε γραµµή. Παρατήρηση: Σε χηµικές ενώσεις η µεταβολή στην ενέργεια του χηµικού δεσµού οδηγεί σε µία µετατόπιση δw (>0 ή <0 εξαρτάται από το δείγµα) των ενεργειακών επιπέδων τα οποία προσδιορίζονται ως W X +δw. Για µία µετάβαση ΧΥ η εκπεµπόµενη ενέργεια αναπαριστά τη διαφορά µεταξύ των ενεργειακών επιπέδων Χ & Υ, οπότε η διόρθωση λόγω χηµικής µετατόπισης έχει ως εξής: 110
Ελεύθερο άτοµο Ε= W X W Y Άτοµο σε χηµικό δεσµό E = E+ (δw X δw Y ) Η χηµική µετατόπιση είναι περισσότερο σηµαντική για εξωτερικά ενεργειακά επίπεδα (L- & M- φασµατικές γραµµές) σε βαρύτερα άτοµα. Στην περίπτωση που υπεισέρχονται στοιχεία µε µικρότερο σχετικά ατοµικό αριθµό (ελαφριά), τότε ένας µικρότερος αριθµός στοιβάδων «αποκρύπτεται» από τον χηµικό δεσµό (Πίνακας 7.4) οπότε η χηµική µετατόπιση δεν είναι αµελητέα. Η χηµική µετατόπιση παίρνεται υπόψη σε ακριβείς ποσοτικές χηµικές αναλύσεις µέσω τεχνικών που παράγουν: (α) Ακτινοβολία λόγω εκποµπής ακτίνων-χ (X-ray fluorescence: φωτοηλεκτρική απορρόφηση / φθορισµός). (β) Ακτινοβολία λόγω εκποµπής ηλεκτρονίων (X-ray electron microprobe). Ένταση των φασµατικών γραµµών Πιθανότητα για χαλάρωση λόγω εκποµπής ακτινοβολίας Όταν υπάρχει µία άδεια εσωτερική στοιβάδα Χ η πιθανότητα για χαλάρωση µέσω εκποµπής ενός φωτονίου ακτίνων-χ είναι ω (φωτοηλεκτρική απορρόφηση / φθορισµός), η οποία όµως ανταγωνίζεται την πιθανότητα, (1-ω) για χαλάρωση µέσω εκποµπής e- Auger (Σχ. 7.4). 111
π.χ. Η απόδοση σε φθορισµό για την Κ-σειρά είναι µικρή για ελαφρά στοιχεία (Ζ< 10), αυξάνει γρήγορα και γίνεται 1 για τα βαριά. «Ισορροπία» υπάρχει γύρω στο Ζ= 33. Για την L-σειρά το αντίστοιχο διάγραµµα µετατοπίζεται προς υψηλότερους ατοµικούς αριθµούς. Αυτές οι η αποδόσεις εκποµπής είναι σπουδαίας πρακτικής σηµασίας για τις φασµατοσκοπικές µεθόδους (Πίνακας 7.2). Πιθανότητα µετάβασης Για ένα συγκεκριµένο στοιχείο, η σχετική ένταση των φασµατικών γραµµών µίας σειράς είναι ανάλογη της πιθανότητας να πραγµατοποιηθούν οι αντίστοιχες ηλεκτρονικές µεταβάσεις. Η ένταση µίας χαρακτηριστικής γραµµής Κ εξαρτάται από το ρεύµα i και την τάση λειτουργίας, V 0 της λυχνίας ακτίνων-χ σύµφωνα µε τη σχέση: I K = C i (V 0 -V K ) n 112
Όπου C= σταθερά, V K = δυναµικό διέγερσης (~ ενέργεια σύνδεσης W K ) της στοιβάδας Κ του στοιχείου της ανόδου και n= 1.5. π.χ. Ι Κα : Ι Κβ = 5.5 7 : 1 Ι Κα1 : Ι Κα2 = 2 : 1 Σε ένα πείραµα περίθλασης σε µικρές γωνίες, λόγω της µικρής διαφοράς λ (Κα1-Κα2), δεν παρατηρούνται ως δύο χωριστές γραµµές. Χρειάζεται να πάµε σε µεγάλες γωνίες για να αναλύεται η Kα στις δύο συνιστώσες της, Κα1 & Κα2! 113
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ AUGER Στην εναλλακτική διεργασία ατοµικής χαλάρωσης, η ενέργεια W που παράγεται διαµέσου µίας µετάβασης XY επιφέρει την εκδίωξη ενός e- από ένα τροχιακό Υ µε ενέργεια σύνδεσης µικρότερη από W. Η επιπλέον ενέργεια επανεµφανίζεται ως κινητική ενέργεια του εκδιωκόµενου e-. Αυτή η µετάπτωση χωρίς την εκποµπή φωτονίου, συνήθως καλείται «µη-ακτινοβολούσα» (non-radiative or radiationless) µετάβαση ή µετάβαση Auger (Σχήµα 7β). Σχήµα 7β. ιεργασίες «χαλάρωσης» ενός ατόµου: φθορισµός ακτίνων-χ και µετάβαση Auger. Επιπλέον του e- στοιβάδας που εκδιώκεται κατά τη διάρκεια της διεργασίας διέγερσης (φωτοηλεκτρόνιο ή δευτερεύων e-), ένα δεύτερο 114
ηλεκτρόνιο, το επονοµαζόµενο Auger e-, εκπέµπεται κατά τη διάρκεια της διεργασίας χαλάρωσης. Μία µετάβαση Auger προϋποθέτει τρία ενεργειακά επίπεδα: (α) διέγερση επίπέδου X, από όπου προέρχεται το φωτοηλεκτρόνιο που αφήνει πίσω του µία άδεια θέση (β) επίπεδο Υ, από το οποίο προέρχεται το e- που µεταπίπτει για να γεµίσει την κενή θέση (γ) επίπεδο Y, από το οποίο προέρχεται το e- Auger αυτή η µετάβαση καλείται ΧΥΥ (π.χ. KL1L3, Σχ. 7.6) Μελέτη της ενέργειας και έντασης των ηλεκτρονίων επιτρέπει την µέτρηση της ακριβούς ενέργειας των χηµικών δεσµών στους οποίους συµµετέχουν τα ηλεκτρόνια σθένους. 115