9. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΥΣ ΙΑΛΥΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

9. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΥΣ ΙΑΛΥΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Σύνοψη Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται θεµελιώδεις και βασικές έννοιες των ισορροπιών δυσδιαλύτων ενώσεων οι οποίες είναι απαραίτητες για την κατανόηση της Σταθµικής Ανάλυσης (Κεφάλαιο 10) και των Ογκοµετρήσεων Καθίζησης (Κεφάλαιο 11). Εισάγεται η αρχή του γινοµένου διαλυτότητας δυσδιάλυτων ενώσεων και επεξηγούνται οι παράγοντες που επιδρούν στη διαλυτότητα δυσδιάλυτου ενώσεως. Προαπαιτούµενη γνώση Βασικές γνώσεις Γενικής και Ανόργανης Χηµείας κρίνεται ότι θα είναι χρήσιµες για την καλύτερη κατανόηση των εννοιών του Κεφαλαίου 9. 9.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο παρόν κεφάλαιο εξετάζονται ετερογενείς ισορροπίες µεταξύ δυσδιαλύτων ηλεκτρολυτών και ιόντων τους σε κορεσµένα διαλύµατά τους. Οι ισορροπίες αυτές έχουν µεγάλο ενδιαφέρον στην Αναλυτική Χηµεία γιατί περιλαµβάνουν το σχηµατισµό και τη διάλυση ιζηµάτων. Ο σχηµατισµός ιζηµάτων επιτρέπει το διαχωρισµό των οµάδων κατιόντων και ανιόντων στην ποιοτική ανάλυση, το σταθµικό προσδιορισµό ιόντων µε σχηµατισµό ιζηµάτων (Σταθµική Ανάλυση, Κεφάλαιο 10) και τον ογκοµετρικό προσδιορισµό χλωριούχων και άλλων ιόντων µε σχηµατισµό δυσδιαλύτων προϊόντων (Ογκοµετρήσεις Καθιζήσεως, Κεφάλαιο 11). Ο σχηµατισµός ιζηµάτων είναι µια πολύπλοκη διεργασία αλλά µπορεί να απλουστευθεί µε την εφαρµογή της χηµικής ισορροπίας σε ετερογενή διαλύµατα η οποία είναι γνωστή ως αρχή του γινοµένου διαλυτότητας. 9.2. ΑΡΧΗ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΥΣ ΙΑΛΥΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Αν αναµειχθούν υδατικά διαλύµατα NaCl και AgNO 3, θα λάβει χώρα η αντίδραση Ag + + Cl Ë AgCl (9.1.) Το προϊόν της αντιδράσεως, AgCl, είναι µια δυσδιάλυτη ένωση σε ισορροπία µε τα ιόντα Ag + και Cl στο διάλυµα. Η ισορροπία αυτή καλείται ετερογενής ισορροπία και καθορίζει τη διαλυτότητα της ενώσεως. Μετά το σχηµατισµό AgCl στο διάλυµα, αποκαθίσταται η παρακάτω ισορροπία µεταξύ του ιζήµατος και του διαλύµατος των ιόντων Ag + και Cl Με εφαρµογή του νόµου της χηµικής ισορροπίας στην αντίδραση (9.2.) προκύπτει = [ ][ ] [ ] (9.3.) Αλλά επειδή η συγκέντρωση του στερεού AgCl είναι σταθερή, µπορεί να συµπεριληφθεί στη σταθερά ισορροπίας K [Ag + ][Cl ]=K[AgCl]=K sp (9.4.) 130

Η σταθερά K sp ονοµάζεται σταθερά γινοµένου διαλυτότητας ή απλά γινόµενο διαλυτότητας. 9.3. ΣΧΕΣΗ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ Η διαλυτότητα, S, και η σταθερά γινοµένου διαλυτότητας συνδέονται µε απλή σχέση µε την οποία µπορούµε να υπολογίσουµε καθεµιά από τις δύο όταν η άλλη είναι γνωστή. Έστω π.χ, κορεσµένο διάλυµα AgCl το οποίο διίσταται και S η µοριακή διαλυτότητα. Σύµφωνα µε την εξίσωση (9.2.), [Ag + ]=S και [Cl ]=S και µε αντικατάσταση στην εξίσωση (9.4.) προκύπτει K sp = S S και S= K sp. Παράδειγµα 9.1. Να εκφρασθεί το γινόµενο διαλυτότητας των παρακάτω δυσδιαλύτων αλάτων ως συνάρτηση της µοριακής διαλυτότητάς τους, S: α) Ag 2 CrO 4, β) PbCl 2, γ) Ca 3 (PO 4 ) 2. Λύση. α) Από την ισορροπία Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 προκύπτει ότι [Ag + ]=2S και [CrO 4 ]=S. Ισχύει K sp = [Ag + ] 2 [CrO 4 ] = (2S) 2 (S) και K sp = 4S 3. β) Από την ισορροπία PbCl 2 Pb 2+ + 2Cl προκύπτει ότι [Pb 2+ ]=S και [Cl ]=2S. Ισχύει K sp = [Pb 2+ ] [Cl ] 2 = (S)(2S) 2 και K sp = 4S 3. γ) Από την ισορροπία Ca 3 (PO 4 ) 2 3Ca 2+ + 2PO 4 προκύπτει ότι [Ca 2+ ]=3S και [PO 4 3 ]=2S. Ισχύει K sp = [Ca 2+ ] 3 [PO 4 3 ] 2 = (3S) 3 (2S) 2 και K sp = 108S 5. 9.4. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΙ ΡΟΥΝ ΣΤΗ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ 9.4.1. Επίδραση κοινού ιόντος Σύµφωνα µε την αρχή Le Chatelier 60, όταν σε κορεσµένο διάλυµα δυσδιάλυτου άλατος προστεθεί ηλεκτρολύτης που έχει κοινό ιόν µε αυτόν, η ισορροπία µετατοπίζεται προς όφελος της στερεάς φάσεως. Η µείωση της 60 Θ. Π. Χατζηϊωάννoυ (1992) Χηµική Iσoρρoπία και Ανόργανη Πoιoτική Ηµιµικρoανάλυση Αθήνα, σελ. 72-77. 131

διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος µε επίδραση κοινού ιόντος χρησιµοποιείται εκτεταµένα στη Σταθµική Ανάλυση (Κεφάλαιο 10) κατά την έκπλυση ιζηµάτων. Παράδειγµα 9.2. Να υπολογισθεί η µοριακή διαλυτότητα του AgCl α) στο ύδωρ, β) σε διάλυµα AgNO 3 0,050 M και γ) σε διάλυµα NaCl 0,050 M. Λύση. α) Έστω S η µοριακή διαλυτότητα του AgCl σε ύδωρ. Από την ισορροπία προκύπτει ότι [Ag + ] = [Cl ] = S και K sp = S 2. Συνεπώς S = K = 1,8 10 =, / β) Έστω S 1 η µοριακή διαλυτότητα του AgCl σε διάλυµα AgNO 3 0,050 Μ. Από την ισορροπία και τον ιοντισµό του άλατος AgNO 3 Ag + + NO 3 προκύπτει ότι [Ag + ] = S 1 + 0,050 και [Cl ] = S 1. Αντικαθιστώντας τις τιµές στην έκφραση του K sp προκύπτει K sp = (S 1 + 0,050)(S 1 ) (9.5.) Από τη σχετικά πολύ µικρή τιµή του K sp, προκύπτει ότι η διαλυτότητα S 1 είναι πολύ µικρή, γι αυτό και υποθέτουµε ότι S 1 << 0,050, οπότε S 1 + 0,050 0,050. Άρα η εξίσωση (9.5.) απλοποιείται προς την K sp = (0,050)(S 1 ) (9.5.α) από την οποία προκύπτει ότι 1,8 10 S = =, / 0,050 Από την πολύ µικρή τιµή της S 1 επιβεβαιώνεται ότι η υπόθεση S 1 + 0,050 0,050 είναι σωστή. γ) Έστω S 2 η µοριακή διαλυτότητα του AgCl σε διάλυµα NaCl 0,050 M. Με παρόµοιο τρόπο όπως στο β προκύπτει ότι [Ag + ] = S 2 και [Cl ] = (S 2 + 0,050) 0,050 και από την έκφραση του K sp προκύπτει ότι K sp = (0,050)(S 2 ) και S 2 = 3,6 10-9 mol/l. Παρατήρηση: Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι όταν στο κορεσµένο διάλυµα δυσδιάλυτου ενώσεως υπάρχει κοινό ιόν, τότε η διαλυτότητα µειώνεται 61. 61 Η µείωση της διαλυτότητας µε επίδραση κοινού ιόντος χρησιµοποιείται στην έκπλυση ιζηµάτων ώστε να µειώνεται η διαλυτότητα. 132

9.4.2. Επίδραση άλλων παραγόντων στη διαλυτότητα Άλλοι παράγοντες που επιδρούν στη διαλυτότητα είναι η ιοντική ισχύς, το ph, η υδρόλυση, η θερµοκρασία, ο διαλύτης και το µέγεθος των σωµατιδίων. 62 9.5. ΑΝΑΓΚΑΙΑ ΣΥΝΘΗΚΗ ΓΙΑ ΤΟ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟ ΙΖΗΜΑΤΟΣ Όταν το γινόµενο των συγκεντρώσεων των ιόντων, I.P., 63 διαλυµένης ουσίας είναι µεγαλύτερο από την τιµή του γινοµένου διαλυτότητας (I.P. > K sp ), τότε σχηµατίζεται ίζηµα. Αν I.P. = K sp, το διάλυµα είναι κορεσµένο αλλά δεν σχηµατίζεται ίζηµα. Αν I.P. < K so. το διάλυµα είναι ακόρεστο και δεν σχηµατίζεται ίζηµα. Παράδειγµα 9.3. Κατά την ανάµειξη 20,0 ml διαλύµατος AgNO 3 0,0010 M και 80,0 ml διαλύµατος NaCl 0,00010 M, θα σχηµατισθεί ίζηµα; Λύση. Μετά την ανάµειξη των δύο διαλυµάτων, το τελικό διάλυµα περιέχει [Ag + ] = 00020 M και [Cl ] = 0,000080 M. Άρα I.P. = [Ag + ][Cl ] = (0,0020)(0,000080) = 1,6 10 8 > 1,8 10 10 (K sp(agcl) ) και επειδή το γινόµενο ιόντων είναι µεγαλύτερο του K sp(agcl), σχηµατίζεται ίζηµα AgCl. 9.6. ΕΡΩΤΗΣΕIΣ ΚΑI ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ 9.1. Να αποδοθούν µε ορισµούς, τύπους ή παραδείγµατα οι έννοιες: γινόµενο διαλυτότητας, µοριακή διαλυτότητα, επίδραση κοινού ιόντος. 9.2. Η διαλυτότητα του Ag 2 CrO 4 σε ύδωρ είναι 0,00259 g/100 ml. Να υπολογισθεί το γινόµενο διαλυτότητας του Ag 2 CrO 4. 9.3. Να υπολογισθεί η µοριακή διαλυτότητα του Ag 2 CrO 4 α) στο ύδωρ, β) σε διάλυµα Na 2 CrO 4 0,050 M, γ) σε διάλυµα AgNO 3 0,050 M. 9.4. Να υπολογισθούν τα γινόµενα διαλυτότητας των α) Ca 3 (PO 4 ) 2 και β) PbCl 2 αν είναι γνωστές οι διαλυτότητες α) 1,22 10-4 g/100 ml, και β) 0,384 g/100 ml, αντίστοιχα. 9.5. Να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας της αντιδράσεως Ag 2 CO 3 + 2I ¾ 2AgI + CO 3 62 Θ. Π. Χατζηιωάννoυ (1992) Χηµική Iσoρρoπία και Ανόργανη Πoιoτική Ηµιµικρoανάλυση Αθήνα, σελ. 156-161. 63 Ονοµάζεται γινόµενο ιόντων (ion product, I.P,) για συντοµία. 133

ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 9 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΕΛΛΗΝIΚΗ ΒIΒΛIΟΓΡΑΦIΑ Θ. Π. Χατζηιωάννoυ (1992). Χηµική Iσoρρoπία και Ανόργανη Πoιoτική Ηµιµικρoανάλυση. Αθήνα. Θ. Π. Χατζηιωάννου, Α. Κ. Καλοκαιρινός, Μ. Τιµοθέου-Ποταµιά (1998). Ποσοτική Ανάλυση. Αθήνα.. Θεµελής (2004). Βασικές Αρχές Αναλυτικής Χηµείας. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη.. Θεµελής, Γ. Ζαχαριάδης (1997). Αναλυτική Χηµεία. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. Α. Ν. Βουλγαρόπουλος, Γ. Α. Ζαχαριάδης, Ι. Α. Στράτης (1999). Εισαγωγή στην Ποσοτική Χηµική Ανάλυση. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. Ν. Χανιωτάκης, Μ. Φουσκάκη, Κ. Περδικάκη, Β. Βαµβακάκη, Μ. Χατζηµαρινάκη (2009). Ποσοτική Χηµική Ανάλυση (Μετάφραση D. C. Harris). Quantitatiνe Chemical Analysis. Πανεπιστηµιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο. Μ. Ι. Καραγιάννης, Κ. Η. Ευσταθίου (2010). Θεµελιώδεις Αρχές της Αναλυτικής Χηµείας (Επιστηµονική και Γλωσική Επιµέλεια Ελληνικής Έκδοσης D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch). Fundamentals of Analytical Chemistry (8 th edition). Εκδόσεις Κωσταράκη, Αθήνα. ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΗ ΒIΒΛIΟΓΡΑΦIΑ T.P. Hadjiioannou, G.D. Christian, M.A. Koupparis, P.E. Macheras (1993). Quantitative Calculations in Pharmaceutical Practice and Research. VCH, New York. G. D. Christian (1994). Analytical Chemistry. J. Wiley and Sons, New York. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch (2003). Fundamentals of Analytical Chemistry. Brooks Cole, New York. 134