ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΔΡ. ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΜΠΙΝΑΣ Ποσοτική Μικροανάλυση Μέθοδος ZAF Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Κρήτης Email: binasbill@iesl.forth.gr Crete Center for Quantum Complexity and Nanotechnology Department of Physics, University of Crete Transparent Conductive Materials Institute of Electronic Structure & Laser IESL Foundation for Research and Technology - FORTH
Η μέθοδος ποσοτικής μικροανάλυσης: χρησιμοποιεί standards (δλδ δείγματα που αποτελούνται εξολοκλήρου από το στοιχείο που μας ενδιαφέρει) Βασίζεται στο ότι ο λόγος των χαρακτηριστικών ακτίνων Χ που παράγονται από το στοιχείο Α στο υπό μελέτη δείγμα, προς αυτών από το πρότυπο (standard), ισούται με την συγκέντρωση του Α στο δείγμα. Σύμφωνα με τον Castaing, ο μέσος αριθμός ιονισμών n από πρωτογενές προσπίπτον ηλεκτρόνιο με ενέργεια Eo είναι Q ορίζεται η πιθανότητα ανα μονάδα μήκους διαδρομής ενός ηλεκτρονίου δοσμένης ενέργειας να προκαλέσει ιονισμό συγκεκριμένης ηλεκτρονικής στοιβάδας (K, L, M) ενός ατόμου δείγματος
Η επίδραση της οπισθοσκέδασης των ηλεκτρονίων λαμβάνεται υπόψη με βάση τον παράγοντα R Η ένταση ΙΑ των ακτίνων Χ από το στοιχείο Α είναι ανάλογη του μέσου αριθμού ιονισμών n Τα R, ρ, Q, de/dx θεωρούνται ίσα για το δείγμα Α και το αντίστοιχο standard
Ο λόγος ΙΑ/Ι(Α) συχνά καλείται Κ και υφίσταται διόρθωση για μία σειρά παραγόντων που επηρεάζουν την τιμή του όπως: Επίδραση Ατομικού Αριθμού που εκφράζεται με τον παράγοντα ΚΖ: Διαφορές στην σκέδαση και την επιβράδυνση των ηλεκτρονίων στο δείγμα και το αντίστοιχο standard που οφείλονται στην διαφορά των ατομικών αριθμών των στοιχείων. Απορρόφηση ακτίνων Χ από το δείγμα που εκφράζεται με τον παράγοντα ΚΑ Επίδραση δευτερογενούς ακτινοβολίας από χαρακτηριστικό φάσμα ακτίνων Χ, που εκφράζεται με τον παράγοντα ΚF Επίδραση δευτερογενούς ακτινοβολίας που παράγεται από συνεχές φάσμα των ακτίνων Χ, ΚC
Αφαίρεση του υποβάθρου (background) Νεκρός χρόνος του ανιχνευτή, Αστάθεια των οργάνων. Η εξίσωση για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης C ενός στοιχείου στο δείγμα Μέθοδος ZAF
Παράγοντας απορρόφησης ΚΑ Οι ακτίνες Χ παράγονται σε κάποιο βάθος μέσα στο δείγμα, και για να φτάσουν στον ανιχνευτή πρέπει να περάσουν μέσα από το δείγμα. Κατά την διαδρομή μέρος των ακτίνων Χ απορροφάτε, λόγω αλληλεπιδράσεων με τα άτομα του δείγματος (άτομα είτε του στοιχείου που εκπέμπει την ακτινοβολία που μελετάμε, είτε άλλων παρόντων στοιχείων που υπάρχουν στο δείγμα). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ: Μειωμένη ένταση ακτίνων Χ στον ανιχνευτή
Παράγοντας απορρόφησης ΚΑ Η ένταση di χαρακτηριστικής ακτινοβολίας χωρίς απορρόφηση που παράγεται σε στρώμα πάχους dz, πυκνότητας ρ, σε βάθος z από την επιφάνεια του δείγματος Συνάρτηση σήματος βάθους ανίχνευσης φ(ρz): κατανομή παραγωγής χαρακτηριστικών ακτίνων Χ σε συνάρτηση με το βάθος ανίχνευσης
Παράγοντας απορρόφησης ΚΑ Η πραγματική ένταση I χαρακτηριστικής ακτινοβολίας με απορρόφηση std και spec αναφέρονται στο standard και το δείγμα αντίστοιχα Ο παράγοντας απορρόφησης ΚΑ, εξαρτάται από το συντελεστή εξασθένησης της μάζας μ/ρ, την γωνία Ψ, την τάση Εο που χρησιμοποιείται για την επιτάχυνση των ηλεκτρονίων, την ενέργεια εκπομπής Ec για Κ, L ή Μ ακτινοβολία, τον μέσο ατομικό αριθμό Z και το μέσο ατομικό βάρος Α* του δείγματος
Παράγοντας απορρόφησης ΚΑ σ παράγοντας εισαγάγει την εξάρτηση της διαδικασίας απορρόφησης από την ενέργεια των ηλεκτρονίων Πολλά λάθη υπεισέρχονται από τις αβεβαιότητες των παραμέτρων και των εκφράσεων που χρησιμοποιούμε. Η διάδοση των λαθών περιορίζεται σημαντικά αν F(x)>0.7. Για να το πετύχουμε, πρέπει να έχουμε σταθερότητα στα όργανα, υψηλό ρυθμό μέτρησης των παλμών, χαμηλή τάση και μεγάλη γωνία εκπομπής των ακτίνων Χ.
Παράγοντας ατομικού αριθμού ΚΖ Η επίδραση του ατομικού αριθμού στα αποτελέσματα της ποσοτικής μικροανάλυσης, γίνεται μέσω της οπισθοσκέδασης και της επιβράδυνσης των ηλεκτρονίων μέσα στο δείγμα, οι οποίες εξαρτώνται από το μέσο ατομικό αριθμό του δείγματος. Αν υπάρχει διαφορά μεταξύ του μέσου ατομικού αριθμού του δείγματος και του standard τότε απαιτείται διόρθωση. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ δείγμα Fe-3wt%Si ο μέσος ατομικός αριθμός Ζ είναι 25.64, συνεπώς πρέπει να περιμένουμε κάπως μεγαλύτερη επίδραση στην ανάλυση του Si (Z=14) από ότι στην ανάλυση του Fe (Z=26). Γενικά η ανάλυση βαρεών στοιχείων σε ελαφριές μήτρες, δίνει χαμηλές τιμές και μεγάλο λάθος και αντίστροφα. Ο πιο ακριβής τύπος για τον παράγοντα διορθωσης Kz που έχει δοθεί είναι R και R* είναι παράγοντες διόρθωσης της οπισθοσκέδασης για το standard και το δείγμα αντίστοιχα
Παράγοντας ατομικού αριθμού ΚΖ S ενέργεια πέδησης «stopping power»
Παράγοντας δευτερογενούς ακτινοβολίας ΚF Από χαρακτηριστικό φάσμα ακτίνων Χ Ποσοτική Μικροανάλυση
Παράγοντας δευτερογενούς ακτινοβολίας από το συνεχές φάσμα ακτίνων Χ Ποσοτική Μικροανάλυση Λόγω του περίπλοκου υπολογισμού του Kc, η διόρθωση αυτή συνήθως παραλείπεται αφού άλλωστε είναι αμελητέα όταν το F(x) του υλικού είναι F(x) 0.95 και η συγκέντρωση του στοιχείου που αναλύουμε μεγαλύτερη από 0.5.
Μέθοδος ZAF Διαδικασία Ποσοτικής Ανάλυσης Επιλογή των πειραματικών συνθηκών, εξαρτάται από το τι ξέρουμε για το δείγμα. Η ενέργεια επιτάχυνσης των πρωτογενών ηλεκτρονίων, πρέπει να είναι μικρή αλλά όχι μικρότερη από το 1.5 της ενέργειας ιονισμού των ατόμων του δείγματος. Η γωνία μεταξύ του ανιχνευτή και της επιφάνειας του δείγματος πρέπει να είναι όσο μεγαλύτερη επιτρέπουν οι περιορισμοί του μικροσκοπίου και όχι μεγαλύτερη από 45ο. Προετοιμασία δείγματος, για μέταλλα και ορισμένους ημιαγωγούς αρκεί η επιφάνεια να είναι επίπεδη και γυαλιστερή. Γι αυτό τον σκοπό συχνά χρησιμοποιούνται ηλεκτροχημικές μέθοδοι. Για μη αγώγιμα υλικά, απαιτείται επιπλέον επιμετάλλωση. Εκλογή κατάλληλων standards αναφοράς αυτά πρέπει να είναι δείγματα επίπεδα και ομογενή ηλεκτρικά αγώγιμα, σταθερά στο βομβαρδισμό των ηλεκτρονίων και βέβαια με γνωστή σύσταση ή καλύτερα τελείως καθαρά υλικά
Μέθοδος ZAF Διαδικασία Ποσοτικής Ανάλυσης Συλλογή των φασμάτων από τα standards αναφοράς και το άγνωστο δείγμα, η λήψη όλων των φασμάτων πρέπει να γίνεται κάτω από τις ίδιες ακριβώς πειραματικές συνθήκες, με μικρό νεκρό χρόνο για τον ανιχνευτή και με την μεγαλύτερη ευστάθεια του οργάνου επίσης διόρθωση χρειάζεται να γίνει ως προς το υπόβαθρο το οποίο αυξάνεται με την αύξηση της τάσης του ρεύματος και τον ατομικό αριθμό του δείγματος, και το οποίο αποτελεί πηγή λαθών. Απομακρύνεται με διάφορες μεθόδους η πιο απλή από τις οποίες είναι η προσαρμογή στο φάσμα Μετατροπή των πληροφοριών του φάσματος σε ποσοτική σύσταση της περιοχής που αναλύουμε, αφού υπολογιστούν οι σχετικές εντάσεις και οι συντελεστές ΚZAF. Όλες οι μετρήσεις και οι υπολογισμοί γίνονται με ανάλογο πρόγραμμα στον ηλεκτρονικό υπολογιστή ώστε να ελαχιστοποιείται ο χρόνος που απαιτείται για την ανάλυση αλλά και τα λάθη που εισέρχονται λόγω ανθρώπινου παράγοντα.
Υψηλή απορρόφηση Mg Διόρθωση με της απορρόφηση του Μg απο το Ni Περαιτέρω διόρθωση απορρόφηση του Mg απο το O Πάχος NiO/MgO