ΚΕΦΑΛΑΙΟ 16: Φασµατοσκοπία Ηλεκτρονίων για Ανάλυση Επιφανειών

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 16: Φασµατοσκοπία Ηλεκτρονίων για Ανάλυση Επιφανειών Ηλεκτρόνια που εξέρχονται από ατοµικά επίπεδα και εκδιώκονται κατά τη διάρκεια των διεργασιών αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας-ύλης µπορούν να συγκεντρωθούν για να αποδώσουν ως αναλυτικά δεδοµένα για υλικά, από τη στιγµή που η ενέργεια τους είναι χαρακτηριστική του ατόµου προέλευσής τους. Εκποµπή e- µπορεί να περιλαµβάνει οποιαδήποτε ατοµικά επίπεδα, από στάθµες «καρδιάς» µέχρι εξωτερικά επίπεδα, οδηγώντας σε ένα σχετικά περίπλοκο φάσµα σε σχέση µε εκείνο της εκποµπής ακτίνων-χ. Η ευαισθησία της µεθόδου στη χηµική κατάσταση των ατόµων οδηγεί σε «µετατοπίσεις των γραµµών» οι οποίες µε τη σειρά τους παρέχουν δεδοµένα για τους χηµικούς δεσµούς. Ο ενέργειες των e- που εξέρχονται κατά τη διαδικασία διέγερσηςχαλάρωσης είναι κυρίως χαµηλής ενέργειας και εποµένως απορροφούνται έντονα από το δείγµα. Εκείνα που είναι ικανά να εξέλθουν από την επιφάνεια του δείγµατος προς το µετρητικό σύστηµα, προέρχονται από ένα λεπτό επιφανειακό στρώµα του οποίο το πάχος είναι της τάξης της µέσης ελεύθερης διαδροµής του e-. η φασµατοσκοπία e- είναι µία µέθοδος ανάλυσης επιφανειών! Ανάλογα µε την πρωτεύουσα ακτινοβολία, διακρίνουµε τις ακόλουθες εκποµπές: 1. ιέγερση µε ακτίνες-χ παράγει φωτοηλεκτρόνια και ηλεκτρόνια Auger. 2. ιέγερση µε ηλεκτρόνια παράγει δευτερογενή e- και e- Auger. Η τεχνική που συνδυάζει τη φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων και e- Auger είναι γνωστή ως φασµατοσκοπία e- για χηµική ανάλυση (Εlectron Spectroscopy for Chemical Analysis / ESCA). ΒΑΣΙΚΗ ΑΡΧΗ Με τη φασµατοσκοπία αυτή µπορούµε να προσδιορίσουµε τις ενέργειες δεσµού (binding energies) των e- στις εσωτερικές στάθµες αλλά και την ενεργειακή κατανοµή των e- στη ζώνη σθένους. 212

Για το σκοπό αυτό, το δείγµα (συνήθως κρυσταλλικό) ακτινοβολείται µε φωτόνια σχετικά υψηλής ενέργειας, Ε 0 = hω. Η προσπίπτουσα ακτινοβολία προκαλεί τη διέγερση των ηλεκτρονίων από τις κατειληµµένες στάθµες (και/ή ζώνες) όταν Ε 0 >W X (όπου W X είναι η ενέργεια σύνδεσης στο επίπεδο-χ), τα οποία εξέρχονται από το στερεό µε ορισµένη κινητική ενέργεια, Ε κιν.. Τα e- αυτά πρέπει να έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να υπερβούν το έργο εξόδου, eφ και να εξέλθουν από το στερεό. Κατά τη διαδικασία φωτοεκποµπής ισχύει η αρχή διατήρησης της ενέργειας, οπότε: h ω = eφ + Ε κιν. + W X Ε κιν. = Ε 0 W X eφ Εποµένως η µέγιστη ενέργεια Ε κιν. = Ε P, σχετίζεται µε φωτοηλεκτρόνια που εξέρχονται από ένα επιφανειακό στρώµα πάχους ίσο µε το «βάθος διαφυγής» (escape depth), που προσεγγίζεται από την µέση ελεύθερη διαδροµή τους l. Το τελευταίο είναι της τάξης µερικών nm για E 0 µερικών kev. Τα e- που δηµιουργούνται σε µεγαλύτερο βάθος χάνουν ένα σηµαντικό ποσοστό της ενέργεια τους σε διαδοχικές (ανελαστικές) αλληλεπιδράσεις κατά µήκος της διαδροµής τους προς την επιφάνεια. Σχήµα 16.1 Γραφική αναπαράσταση µίας φωτοηλεκτρονικής κορυφής που σχετίζεται µε µία συγκεκριµένη ατοµική στάθµη. Η µικρότερη κορυφή στην αριστερή πλευρά οφείλεται σε χαρακτηριστική απώλεια ενέργειας, Ε λόγω διέγερσης πλασµονίων. 213

το προκύπτον φάσµα είναι ασύµµετρο, (Σχήµα 16.1) µε µία απότοµη κορυφή, E~ Ε P προς την περιοχή υψηλών ενεργειών, ενώ µία ή δύο δευτερογενείς κορυφές εµφανίζονται σε Ε< Ε P (περί τα 10 ev χαµηλότερα) που αντιστοιχούν σε χαρακτηριστικές απώλειες ενέργειας λόγω διέγερσης «πλασµονίων». Οι φωτοηλεκτρονικές κορυφές συµβολίζονται συνήθως µέσω φασµατοσκοπικού συµβολισµού (βάση των κβαντικών αριθµών της συγκεκριµένης στάθµης Πίνακας 7.1), π.χ. 3d 3/2 για ένα επίπεδο M4, η µέτρηση της ενέργειας τους «ταυτοποιεί» τα στοιχεία του υλικού Στο Σχήµα 16α αναπαρίσταται: Κάτω, ο σχετικός µηχανισµός φωτοδιέγερσης των ηλεκτρονίων (α) στάθµης-k, (β) Auger, (γ) σταθµών L1, L2,3 και ζώνης σθένους. Άνω: το φάσµα Ι(Ε κιν. ) όλων των φωτοδιεγερµένων ηλεκτρονίων «καρδίας», Auger, ζώνης σθένους, αντίστοιχα. Σχήµα 16α. 214

Η ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑΤΑΞΗ Η σχηµατική παράσταση της πειραµατικής διάταξης µέτρησης φασµάτων φωτοδιεγερµένων ηλεκτρονίων ενός στερεού δείχνεται στο Σχήµα 16.2. Σχήµα 16.2 Ηλεκτρόνια περνούν από το άνοιγµα εξόδου του φασµατόµετρου επάγουν ένα σήµα στον ανιχνευτή το οποίο ενισχύεται και καταγράφεται σαν συνάρτηση του µεταβαλλόµενου πεδίου διασποράς Ε, οδηγώντας σε φάσµα Ι(Ε) για τα ηλεκτρόνια που εκπέµπονται από το δείγµα. Η ευαισθησία της µεθόδου στην επιφάνεια (αποφυγή σκέδασης & απορρόφησης e-) προϋποθέτει ότι για να µελετήσουµε την δοµή των ζωνών ενός υλικού είναι απαραίτητη η «καθαρότητα» της επιφάνειας. Με άλλα λόγια πρέπει οι κρύσταλλοι να βρίσκονται σε συνθήκες υπερύψηλου κενού (πίεση 10-9 mbar). ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΕΣ Ανάλογα µε τις ενέργειες δεσµού των φωτοηλεκτρονίων που θέλουµε να µελετήσουµε επιλέγεται και η περιοχή του φάσµατος εκποµπής και φυσικά και η κατάλληλη πηγή φωτονίων της προσπίπτουσας δέσµης. 215

1. XPS: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΩΤΟΕΚΠΟΜΠΗΣ µε ΑΚΤΙΝΕΣ-Χ Όταν θέλουµε να προσδιορίσουµε τις ενέργειες σύνδεσης των ηλεκτρονίων στις εσωτερικές στάθµες (καρδιάς) των υλικών χρησιµοποιούµε πηγές φωτονίων σχετικά υψηλής ενέργειας. Τέτοιες ενέργειες παίρνονται µε συµβατικές καθοδικές λυχνίες (µαλακών) ακτίνων-χ, επικρατέστερες των οποίων είναι ακτινοβολία: Al-Kα 1,2 ( hω = 1486.6 ev) Mg-Kα 1,2 ( hω = 1253.6 ev) Μία άλλη πηγή αφορά στην ακτινοβολία σύγχροτρου. Αυτή πλεονεκτεί έναντι των συµβατικών λυχνιών διότι: - η ένταση της ακτινοβολίας είναι µεγαλύτερη - η κατευθυντικότητα είναι υψηλή - η δέσµη είναι µικρής διατοµής µε αποτέλεσµα η ευκρίνεια του µετρούµενου φάσµατος να είναι καλύτερη Σχήµα 16β Σχήµα 16β. Φάσµα φωτοηλεκτρονίων µε τις εντάσεις των σταθµών W4f 5/2 και W4f 7/2, δείγµατος WSe 2 από (α) πηγή ακτίνων-χ Mg-Kα ( hω = 1486.6 ev) και (β) ακτινοβολία σύγχροτρου ( hω = 80 ev). Συνήθως, κάποιος συλλέγει ένα αριθµό φασµάτων, τα οποία «προσθέτονται» µε σκοπό την επιτυχή λεπτή διάκριση των γραµµών του φάσµατος (Σχήµα 16.3). Η σκέδαση υπόβαθρου του φασµατόµετρου προς τις χαµηλές ενέργειες φωτοηλεκτρονίων (ή αλλιώς υψηλές ενέργειες σύνδεσης, Ε κιν. = Ε 0 W X eφ). 216

οµή Inverse Spinel [Fe 3+ ] T [Fe 2+,Fe 3+ ] O O 4 Σχήµα 16.3. Φάσµα φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από µαγνητίτη Fe 3 O 4, µε Ta ως πρότυπο. Το φασµατόµετρο ESCA λειτουργεί µε πηγή Al-Kα και χρησιµοποιεί µονοχρωµάτορα. Η διακριτική του ικανότητα είναι 0.5 ev και η διάµετρος της περιοχής που αναλύεται περί τα 7 mm. (a) Γενικό φάσµα. Παρατηρείστε το µεγαλύτερο φάρδος των γραµµών Auger. (b) µέρος του φάσµατος που προέρχεται µετά την ολοκλήρωση 100 φασµάτων σε έναν πολυκαναλικό αναλυτή, δείτε την διάκριση των κορυφών 2p 1/2 και 2p 3/2 που αντιστοιχούν σε Fe 2+ και Fe 3+. (c) η «λεπτή δοµή» της κορυφής του Fe 3+ - δύο κορυφές διαχωρισµένες κατά 0.6 ev, αντιστοιχούν σε άτοµα σε «τετραεδρικές» και «οκταεδρικές» κρυσταλλικές θέσεις (by Baltzinger et al (1983), Lab. Crystalography, Louis Pasteur Univ., Strasbourg). 217

Εφαρµογές & Ερµηνεία της Ενέργειας Σύνδεσης από XPS Η ακριβής τιµή της ενέργειας σύνδεσης δίδει πολύ λεπτοµερή πληροφορία για το σύστηµα. Ωστόσο, µία ακριβής κατανόηση της παρατηρούµενης W X είναι µάλλον περίπλοκη. ιακρίνουµε µεταξύ δύο φαινοµένων, αρχικής και τελικής κατάστασης. Το µεν πρώτο επηρεάζει την W X της αρχικής κατάστασης πριν το γεγονός της φωτοεκποµπής, για παράδειγµα εξαιτίας του χηµικού περιβάλλοντος του ατόµου που µας ενδιαφέρει. Το δεύτερο οφείλεται στο γεγονός φωτοεκποµπής αυτό καθ αυτό και της φύσης της τελικής κατάστασης. Ας ξεκινήσουµε µε τα φαινόµενα της αρχικής κατάστασης. Αν κάποιος βρει, για παράδειγµα µία C 1s κορυφή σε ένα φάσµα φωτοεκποµπής από επιφάνεια, κατόπιν ίσως να µπορεί να αποφασίσει αν ο άνθρακας βρίσκεται στο υλικό υπό τη µορφή CO 2 ή µορίων CF 4 ; Ο λόγος είναι ότι το ηλεκτρονικό περιβάλλον του C καθορίζει το ηλεκτροστατικό δυναµικό στη θέση του πυρήνα του ατόµου. Στην περίπτωση του CF 4 τα άτοµα του F τραβούν µε δύναµη τα ηλεκτρόνια σθένους του C [1s 2 2s 2 2p 4 ] µακριά από αυτόν. Για ένα 1s e-, αυτό οδηγεί σε «φαινόµενη» αύξηση του πυρηνικού φορτίου και εποµένως παρατηρείται της ενέργειας σύνδεσης στο φάσµα XPS. Το Σχήµα 16γ παρακάτω δείχνει την W X µίας C 1s γραµµής σε διαφορετικό κάθε φορά χηµικό περιβάλλον. Η χηµική µετατόπιση της γραµµής σε όλη την περιοχή είναι σχετικά µεγάλη, τόσο µεγάλη που µπορεί να παρατηρηθεί ακόµα και µε συµβατική πηγή ακτίνων-χ. Σχήµα 16 γ 218

Τι γίνεται όµως όσον αφορά τα φαινόµενα που σχετίζονται µε την τελική κατάσταση του συστήµατος; Η πιο απλή υπόθεση αφορά στο ότι ο υπολογισµός για την W X θεωρεί ότι η µετρούµενη ενέργεια σύνδεσης είναι ουσιαστικά η ενέργεια του τροχιακού του φωτοδιεγερµένου e- (θεώρηµα Koopman). Αυτό οδηγεί σε σταθερά µεγάλη απόκλιση, περί τα 15 ev όσον αφορά την τιµή της W X (Σχήµα 16δ). Τα πιο σηµαντικό σφάλµα σε αυτό το θεώρηµα είναι το ακόλουθο: όταν ένα e- αποµακρυνθεί «αδιαβατικά» από το άτοµο, τα άλλα e- στο σύστηµα πρέπει να φτάσουν σε µία κατάσταση ελάχιστης ενέργειας. Αυτή η νέα θεµελιώδης κατάσταση έχει χαµηλότερη ενέργεια εξαιτίας της αύξησης του ενεργού πυρηνικού φορτίου του ατόµου που εκπέµπει. Η ενέργεια «χαλάρωσης», E r που σχετίζεται µε το να φτάσει το άτοµο στη νέα θεµελιώδη κατάσταση µερικώς µεταφέρεται στο φωτοηλεκτρόνιο (Σχήµα 16δ). Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της E κιν. και ελάττωση της W X. Γράφουµε λοιπόν, ενώ αγνοούµε το έργο εξόδου, για λόγους απλότητας: Ε κιν. = hω WX + Ε r = hω (WX Ε r ) Η έκφραση στην παρένθεση θα είναι η (νέα) ενέργεια σύνδεσης όπως προσδιορίζεται από το πείραµα. Θεώρηµα Koopman Αδιαβατικά Απότοµα -W X Σχήµα 16δ. 219

Παρατήρση: Η «εικόνα» κατά την οποία το e- αφαιρείται αδιαβατικά (δηλ. πολύ αργά) από το σύστηµα, δεν είναι πράγµατι µία καλή προσέγγιση! Αντίθετα πρέπει να σκεφτόµαστε ότι το e- αποµακρύνεται πολύ γρήγορα (απότοµα). Σε µία τέτοια περίπτωση το σύστηµα δεν είναι απαραίτητο να αφεθεί στη θεµελιώδη κατάσταση. Μπορεί να ήταν σε µία διεγερµένη κατάσταση και η ενέργεια αυτής της διέγερσης θα υπολείπεται από εκείνη των εκπεµπόµενων φωτοηλεκτρονίων. Το αποτέλεσµα είναι «δορυφορικές» κορυφές στα φάσµατα XPS. Στα µέταλλα οι πιο ισχυρές κορυφές αφορούν σε διεγέρσεις πλασµονίων. Οι διεγέρσεις ζευγαριών ηλεκτρονίων-οπών, από τη άλλη, δεν οδηγούν σε διακριτές κορυφές αλλά κάνουν τη µορφή της καµπύλης της κορυφής της στάθµης καρδιάς ασύµµετρη (Σχήµα 16δ). 2. UPS: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΩΤΟΕΚΠΟΜΠΗΣ µε ΥΠΕΡΙΩ Η ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ Με τη φασµατοσκοπία αυτή µελετούµε τη ζώνη σθένους, όπου οι ενέργειες σύνδεσης είναι πολύ ασθενέστερες των σταθµών καρδιάς. Στην περίπτωση αυτή, οι χρησιµοποιούµενες πηγές φωτονίων είναι λυχνίες εκφόρτισης αερίου µε τις ακόλουθες γραµµές: HeI (21.2 ev) και HeII (40.8 ev), ή NeI (16.8 ev) και NeII (26.9 ev). Φυσικά τις ίδιες περιοχές ενέργειας µπορούµε να πάρουµε µε ακτινοβολία σύγχροτρου, µε πολύ ευκρινέστερα φάσµατα λόγω των πλεονεκτηµάτων που αναφέραµε προηγουµένως για την XPS. Τα e- στη στάθµη Fermi ενός µετάλλου θεωρούνται ότι έχουν ενέργεια σύνδεσης W Χ = 0, οπότε η στάθµη αυτή παίρνεται ως αρχή εκποµπής ενός φάσµατος υπεριώδους ακτινοβολίας (Σχήµα 16ε) και ισχύει: Ε κιν. = hω eφ η στάθµη Fermi δεν επηρεάζεται από το έργο εξόδου του δείγµατος! η θέση E F είναι η ίδια για όλα τα δείγµατα σε ένα συγκεκριµένο φασµατόµετρο. 220

Στην περίπτωση των ηµιαγωγών η εκποµπή αρχίζει στην άκρη της ζώνης σθένους (Σχήµα 16α), γι αυτό η θέση της E F ορίζεται µε την εναπόθεση ενός µεταλλικού δείγµατος /φιλµ εξαχνούµενο στον ηµιαγωγό. - Τα δευτερογενή e-, τα οποία παράγονται από τα φωτοηλεκτρόνια, υπερβαίνουν το φράγµα δυναµικού στην επιφάνεια του δείγµατος µέχρις ότου η κινητική τους ενέργεια Ε κιν = 0. - Η «αποκοπή» της εκποµπής συµβαίνει όταν τα δευτερογενή e- έχουν ενέργεια ίση µε eφ (ως προς τη στάθµη Fermi). Στο σηµείο αποκοπής hω = eφ, βρίσκουµε την τιµή του έργου εξόδου του δείγµατος. Εποµένως η φασµατοσκοπία UPS µπορεί να είναι µία καλή µέθοδος µέτρησης του Φ. W X (ev) Σχήµα 16ε. Γενική µορφή ενός φάσµατος υπεριώδους ακτινοβολίας διεγερµένων φωτοηλεκτρονίων µίας ζώνης d ενός µετάλλου, από λυχνία HeI. Η µεταβολή της γωνίας, φ πρόσπτωσης της πρωτεύουσας δέσµης επί του δείγµατος συνεπάγεται µεταβολή του κυµατανύσµατος k, για ορισµένη τιµή της E κιν = h 2 k 2 / 2m (p// = h k // = 2mE kin sinϕ). 221

Η µεταβολή του φάσµατος ως προς τη µεταβολή της γωνίας φ (angle-resolved photoemission spectroscopy) µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη µελέτη της δοµής των ζωνών E(k) στον αντίστροφο χώρο. 3. AES: ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Auger Η παραγωγή των e- Auger (1925) συµβαίνει όταν µία εσωτερική στάθµη (καρδιάς) ενός επιφανειακού ατόµου ιονίζεται από την προσπίπτουσα δέσµη φωτονίων ή e-. Το ιονισµένο άτοµο µεταπίπτει σε µία χαµηλότερη ενεργειακή κατάσταση η οποία έχει ως συνέπεια µία χαρακτηριστική ανακατανοµή των e- του ατόµου. - Κατά την ανακατανοµή, η οπή η οποία δηµιουργείται στη στάθµη καρδιάς από την αποµάκρυνση του e- γεµίζει µε ένα ηλεκτρόνιο από εξωτερική στάθµη. - Η απελευθερούµενη ενέργεια κατά τη µετάβαση δίνεται σε ένα δεύτερο e- το οποίο εκπέµπεται και είναι το e- Auger. - Ανάλογα µε την προέλευση των εκπεµπόµενων e- Auger παίρνουµε εντάσεις σε ένα φάσµα οι οποίες είναι χαρακτηριστικές του ατόµου από το οποίο προέρχονται. Φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ είναι κυρίαρχη για «βαριά» στοιχεία σε αντίθεση µε εκείνη των e- Auger που είναι σχεδιασµένη για «ελαφρά» στοιχεία (Σχήµα 16ζ). Σχήµα 16ζ. Η ενέργεια Ε, e- Auger από µία επιφάνεια στερεού δίδεται από τη σχέση: E E A = W X W Y W Y eφ όπου X είναι η πρωτεύουσα στάθµη διέγερσης, Υ η στάθµη από την οποία µεταπίπτει το e-, Υ η στάθµη προέλευσης του e- Auger 222

(δεδοµένου ότι το επίπεδο Χ έχει ήδη διεγερθεί, η ενέργεια του επιπέδου Υ είναι µεγαλύτερη από ότι η πρώτη ενέργεια ιονισµού) και eφ το έργο εξόδου (~ 10 ev). Ενώ οι ενέργειες των φωτοηλεκτρονίων είναι χαρακτηριστικές µίας και µόνο στάθµης, εκείνες των e- Auger εξαρτώνται από τρεις στάθµες. Μία πιο ολοκληρωµένη σχηµατική παράσταση της διαδικασίας Auger δείχνεται στο Σχήµα 16η,. Το σχήµα δείχνει «µη-ακτινοβολούσες» διαδικασίες αποδιέγερσης Auger, όπου (α) µετάβαση ΚL1L1, (β) µετάβαση L1M1M1 και (γ) µετάβαση Coster-Kronig L1L2M1. Σχήµα 16η. - Στις διαδικασίες Auger τα άτοµα αφήνονται στην τελική κατάσταση µε δύο οπές (Σχήµα 16η). - Εάν µία από τις «τελικές» οπές βρίσκεται στην ίδια στάθµη µε την «αρχική» οπή (όχι όµως στην ίδια υποστάθµη) η µετάβαση αναφέρεται ως µετάβαση Coster-Kronig. Αυτή η µετάβαση είναι σηµαντική διότι οι ρυθµοί µετάβασης Coster-Kronig είναι πολύ µεγαλύτεροι από τις κανονικές µεταβάσεις και επηρεάζει τις σχετικές εντάσεις των γραµµών Auger. π.χ. Σχήµα 16η: εάν µία στάθµη L1 έχει µία οπή, η µετάβαση από L2 στην L1 θα είναι ακαριαία (Coster- Kronig) και εποµένως θα περιορίσει τις µεταβάσεις e- από τη στάθµη M στην οπή της L1. Ως αποτέλεσµα: Το «ήµισυ πλάτος» των κορυφών Auger είναι της τάξης των 10 ev. Οι Coster-Kronig κορυφές είναι φαρδύτερες, ωστόσο, εξαιτίας των συντοµότερων χρόνων µετάβασης. 223