12. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

12. ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Σύνοψη Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται θεµελιώδεις και βασικές έννοιες των ισορροπιών συµπλόκων ενώσεων οι οποίες είναι απαραίτητες για την κατανόηση των Συµπλοκοµετρικών Ογκοµετρήσεων (Κεφάλαιο 13). Εισάγεται η αρχή της σταθεράς σχηµατισµού και συµβατικής σταθεράς σχηµατισµού συµπλόκου ιόντος και διερευνάται η επίδραση σχηµατισµού συµπλόκων στη διαλυτότητα δυσδιαλύτων ενώσεων. Προαπαιτούµενη γνώση Βασικές γνώσεις Γενικής και Ανόργανης Χηµείας κρίνεται ότι θα είναι χρήσιµες για την καλύτερη κατανόηση των εννοιών του Κεφαλαίου 12. 12.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σύµπλοκα ιόντα ονοµάζονται τα ιόντα που αποτελούνται από ένα κεντρικό άτοµο ενωµένο µε συγκεκριµένο αριθµό ιόντων ή µορίων που καλούνται υποκαταστάτες, π.χ. [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, [Ag(NH 3 ) 2 ] +, [Fe(CN) 6 ] 4. Ο σχηµατισµός συµπλόκων ιόντων χρησιµοποιείται ευρέως στην Ποιοτική Ανάλυση για το διαχωρισµό οµάδων ιόντων και ταυτοποίηση κατιόντων και ανιόντων και στην Ποσοτική Ανάλυση κυρίως για τον ογκοµετρικό προσδιορισµό της σκληρότητας του ύδατος (Κεφάλαιο 13). 12.2. ΣΤΑΘΕΡΑ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΣΥΜΠΛΟΚΟΥ ΙΟΝΤΟΣ Τα σύµπλοκα σχηµατίζονται σταδιακά. Καθεµία από τις επιµέρους αντιδράσεις σχηµατισµού χαρακτηρίζεται από µία σταθερά ισορροπίας που καλείται σταθερά σχηµατισµού (K f ). Το αντίστροφο της σταθεράς σχηµατισµού καλείται σταθεράς ασταθείας (K inst ). Το γινόµενο των διαδοχικών σταθερών σχηµατισµού αποτελεί την ολική σταθερά σχηµατισµού του συµπλόκου ιόντος. Π.χ. για το σχηµατισµό του συµπλόκου ιόντος [Ag(NH 3 ) 2 ] +, ισχύει και Ag + + NH 3 Ë [Ag(NH 3 )] +, K = [( ) ] [ ][ ] = 2,0 10 (12.1.) [Ag(NH 3 )] + + NH 3 Ë [Ag(NH 3 ) 2 ] +, K = [( ) ] [( ) ][ ] = 8,5 10 (12.2.) Με πρόσθεση των χηµικών εξισώσεων (12.1.) και (12.2.) και πολλαπλασιασµό των αντιστοίχων σταθερών σχηµατισµού προκύπτει η ολική χηµική εξίσωση Ag + + 2NH 3 Ë [Ag(NH 3 ) 2 ] + (12.3.) και η ολική σταθερά σχηµατισµού K = K K = [( ) ] [ ][ ] = 1,7 10 (12.4.) Για το σύµπλοκο ιόν [Ag(NH 3 ) 2 ] +, η σταθερά ασταθείας περιγράφεται από την ισορροπία 160

[Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NH 3 (12.5.) και η αντίστοιχη σταθερά ασταθείας K = [Ag ][NH ] [Ag(NH ) ] = 1 = 5,9 10 1,7 10 Παράδειγµα 12.1. Σε διάλυµα που είναι 0,020 M ως προς [Ag(NH 3 ) 2 ] + και 0,20 M ως προς NH 3, προστίθεται ίσος όγκος διαλύµατος NaI 2,0 10 6 M. Θα σχηµατισθεί ίζηµα AgI; 70 Λύση. Μετά την ανάµειξη ίσων όγκων δύο διαλυµάτων, οι συγκεντρώσεις των διαφόρων ουσιών υποδιπλασιάζονται. Άρα [Ag(NH 3 ) 2 + ] = 0,010 M, [NH 3 ] = 0,10 M και [I ] = 1,0 10 6 M. Επειδή υπάρχει µεγάλη περίσσεια NH 3, πρακτικά όλος ο άργυρος βρίσκεται µε τη µορφή [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Έστω [Ag + ] = x, οπότε σύµφωνα µε την ισορροπία (12.3.) ισχύει ότι [Ag(NH 3 ) 2 + ] = 0,010 x 0,010 M και [ΝΗ 3 ] = 0,10 + 3x 0,10 M. Αντικαθιστώντας τις τιµές στην εξίσωση (12.4.) προκύπτει K = [Ag(NH ) ] 0,010 [Ag = = 1,7 10 ][NH ] x (0,10) και x = [Ag + ] = 5,9 10 8 M. Από το γινόµενο των συγκεντρώσεων προκύπτει [Ag + ][I ] = (5,9 10 8 )( 1,0 10 6 ) = 5,9 10 14 > 8,5 10 17 (K sp, AgI ) άρα σχηµατίζεται ίζηµα AgI επειδή το γινόµενο συγκεντρώσεων είναι µεγαλύτερο του γινοµένου διαλυτότητας. 12.3. ΣΥΣΤΑΣΗ ΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ Σε ένα διάλυµα συµπλόκου ιόντος ML n συνυπάρχουν τα ελεύθερα µεταλλοϊόντα M και τα σύµπλοκα ιόντα ML, ML 2, ML n 71. Οι συγκεντρώσεις των σωµατιδίων µπορούν να εκφρασθούν ως συνάρτηση της συγκεντρώσεως του υποκαταστάτη L στην κατάσταση ισορροπίας, [L], και των σταθερών σχηµατισµού των συµπλόκων ιόντων. Έστω ότι αναµειγνύεται διάλυµα µεταλλοϊόντος M αρχικής (ολικής) συγκεντρώσεως C M µε διάλυµα υποκαταστάτη L. Μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας, η ολική συγκέντρωση C M είναι ίση µε το άθροισµα όλων σωµατιδίων που περιέχουν µεταλλοϊόν C M = [M] + [ML] + [ML 2 ] +. + [ML n ] (12.5.) β 0, β 1, β 2, β n είναι τα κλάσµατα της ολικής συγκέντρωσης µε τη µορφή M, ML, ML 2, ML n β = [] (12.6.) β = [] (12.7.) 70 Θ. Π. Χατζηιωάννoυ (1992). Χηµική Iσoρρoπία και Ανόργανη Πoιoτική Ηµιµικρoανάλυση. Αθήνα, σελ. 197. Στο ίδιο σύγγραµµα υπάρχουν πολλά λυµένα παραδείγµατα. 71 Τα φορτία παραλείπονται για απλούστευση. 161

β = [ ] (12.8.) β = [ ] (12.9.) για τα οποία ισχύει β 0 + β 1 + β 2 + + β n = 1, και ισχύουν οι σχέσεις 72 M + L ¾ ML K = [] [][] (12.10.) ML + L ¾ ML 2 K = [ ] [][]. ML n 1 + L ¾ ML n K = [ ] [ ][] (12.11.) (12.12.) Από τις εξισώσεις (12.5.), (12.10.), (12.11.) και (12.12.) προκύπτει C M = [M] + K 1 [M][L] + K 1 K 2 [M][L] 2 + + K 1 K 2 K n [M][L] n (12.13.) και επιλύοντας ως προς [M] προκύπτει M = [] [] [] (12.14.) Με αντικατάσταση της τιµής [M] από την εξίσωση (12.14.) στην (12.6.) προκύπτει = [] [] [] (12.15.) και µε ανάλογο τρόπο προκύπτουν = [] [] [] [] (12.16.) = [] [] [] [] (12.17.) = [] [] [] [] (12.18.) 72 Οι σταθερές σχηµατισµού αναγράφονται ως K 1, K 2,, K n για απλούστευση. 162

Με τη βοήθεια των εξισώσεων (12.15.), (12.16.), (12.17.) και (12.18.) µπορούν να υπολογισθούν οι συγκεντρώσεις των M, ML, ML 2,, ML n σε διάλυµα ολικής συγκεντρώσεως C M που περιέχει γνωστή συγκέντρωση του υποκαταστάτη L. 73 Παράδειγµα 12.2. Να υπολογισθούν οι συγκεντρώσεις των ιόντων Ag +, [Ag(NH 3 )] + και [Ag(NH 3 ) 2 )] + σε διάλυµα που προκύπτει µε ανάµειξη 20,0 ml NH 3 0,800 M και 20,0 ml AgNO 3 0,0060 M. Λύση. Μετά την ανάµειξη ίσων όγκων δύο διαλυµάτων (Παράδειγµα 12.1.) έχουµε C = 0,400 M και C = 0,0030 M. Επειδή υπάρχει µεγάλη περίσσεια NH 3, πρακτικά όλος ο άργυρος βρίσκεται µε τη µορφή [Ag(NH 3 ) 2 ] +, οπότε σύµφωνα µε την ισορροπία (12.3.) η συγκέντρωση της ελεύθερης αµµωνίας είναι 0,400 (2 0,0030) = 0,394 Μ. Άρα β = [Ag ] = [Ag ] C 0,0030 = 1 1 + (2,0 10 )(0,394) + (2,0 10 )(8,5 10 = 3,79 10 )(0,394) οπότε [Ag + ] = 1,14 10 9 M. β = [Ag(NH ) ] 0,0030 οπότε [Ag(NH ) ] =, = (2,0 10 )(0,394) 1 + (2,0 10 )(0,394) + (2,0 10 )(8,5 10 = 2,99 10 )(0,394) και β = [Ag(NH ) ] 0,0030 = (2,0 10 )(8,5 10 )(0,394) 1 + (2,0 10 )(0,394) + (2,0 10 )(8,5 10 = 0,9997 )(0,394) οπότε [Ag(NH ) ] =,. 12.4. ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΣΤΗ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ Η διαλυτότητα δυσδιαλύτου ενώσεως αυξάνεται µε το σχηµατισµό συµπλόκων ιόντων. Έστω το δυσδιάλυτο άλας MX MX M + X K sp = [M][X] (12.19.) και το συµπλεκτικό αντιδραστήριο L που σχηµατίζει σύµπλοκα µε το M M + L ¾ ML K = [] [][] (12.10.) 73 Οι εξισώσεις (12.13.) και (12.15.) χρησιµοποιούνται εκτενώς για την έκφραση της συµβατικής σταθεράς σχηµατισµού µεταλλοϊόντος µε EDTA στις Συµπλοκοµετρικές Ογκοµετρήσεις (Κεφάλαιο 13). 163

ML + L ¾ ML 2 K = [ ] [][] ML n 1 + L ¾ ML n K = [ ] [ ][] (12.11.) (12.12.) Από τις εξισώσεις (12.13.) και (12.15.) προκύπτει ότι [M] = β 0 C M, και συνεπώς K sp = β 0 C M [X]. Αν S είναι η µοριακή διαλυτότητα του MX, τότε S = [X] = C M, και K sp = β 0 S 2 από την οποία προκύπτει ότι S = K β Άρα ο σχηµατισµός συµπλόκων ιόντων αυξάνει τη διαλυτότητα µιας δυσδιάλυτης ενώσεως. 12.5. ΕΡΩΤΗΣΕIΣ ΚΑI ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ 12.1. Να αποδοθούν µε ορισµούς, τύπους ή παραδείγµατα οι παρακάτω έννοιες: σταθερά ασταθείας συµπλόκου, σταθερά σχηµατισµού συµπλόκου, ολική σταθερά σχηµατισµού συµπλόκου. 12.2. Να εξηγήσετε γιατί η διαλυτότητα δυσδιαλύτου ενώσεως αυξάνεται µε το σχηµατισµό συµπλόκων ιόντων. 12.3. ιάλυµα περιέχει 0,0005 mol Cl και 10 mol NH 3 στο λίτρο. Αν σε ένα λίτρο διαλύµατος προστεθεί 0,0010 mol στερεού AgNO 3, θα καταβυθισθεί AgCl; 12.4. Να υπολογισθεί η µοριακή διαλυτότητα του AgBr σε διάλυµα NH 3 όταν η τελική συγκέντρωση της ελεύθερης αµµωνίας είναι 0,100 M. 164

ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 12 ου ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΕΛΛΗΝIΚΗ ΒIΒΛIΟΓΡΑΦIΑ Θ. Π. Χατζηιωάννoυ (1992). Χηµική Iσoρρoπία και Ανόργανη Πoιoτική Ηµιµικρoανάλυση. Αθήνα. Θ. Π. Χατζηιωάννου, Α. Κ. Καλοκαιρινός, Μ. Τιµοθέου-Ποταµιά (1998). Ποσοτική Ανάλυση. Αθήνα.. Θεµελής (2004). Βασικές Αρχές Αναλυτικής Χηµείας. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη.. Θεµελής, Γ. Ζαχαριάδης (1997). Αναλυτική Χηµεία. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. Α. Ν. Βουλγαρόπουλος, Γ. Α. Ζαχαριάδης, Ι. Α. Στράτης (1999). Εισαγωγή στην Ποσοτική Χηµική Ανάλυση. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. Ν. Χανιωτάκης, Μ. Φουσκάκη, Κ. Περδικάκη, Β. Βαµβακάκη, Μ. Χατζηµαρινάκη (2009). Ποσοτική Χηµική Ανάλυση (Μετάφραση D. C. Harris). Quantitatiνe Chemical Analysis. Πανεπιστηµιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο. Μ. Ι. Καραγιάννης, Κ. Η. Ευσταθίου (2010). Θεµελιώδεις Αρχές της Αναλυτικής Χηµείας (Επιστηµονική και Γλωσική Επιµέλεια Ελληνικής Έκδοσης D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch). Fundamentals of Analytical Chemistry (8 th edition). Εκδόσεις Κωσταράκη, Αθήνα. ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΗ ΒIΒΛIΟΓΡΑΦIΑ T.P. Hadjiioannou, G.D. Christian, M.A. Koupparis, P.E. Macheras (1993). Quantitative Calculations in Pharmaceutical Practice and Research. VCH, New York. G. D. Christian (1994). Analytical Chemistry. J. Wiley and Sons, New York. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch (2003). Fundamentals of Analytical Chemistry. Brooks Cole, New York. 165