ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΑΡΓΥΡΟΥ ΑΠΟ ΦΩΤΟΑΠΟΔΟΜΗΣΗ LASER ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟ ΠΟΛΥΟΛΗΣ Ε. Χατζηγεωργίου, Α. Παπαμιχαήλ, Χ. Γραβαλίδης, Σ. Λογοθετίδης Εργαστήριο Λεπτών Υμενίων Νανοσυστημάτων και Νανομετρολογίας, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ., 54124 Θεσσαλονίκη Ν. Καλφαγιάννης, Δ. Κουτσογεώργης College of Arts and Science, School of Science & Technology, Nottingham Trent University, Nottingham, UK ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα νανοσωματίδια αργύρου (Ag NPs) παρουσιάζουν εξαιρετικές πλασμονικές ιδιότητες είτε ως ελεύθερες νανοδομές, είτε ενσωματωμένα σε διηλεκτρική μήτρα. Σε αυτή την εργασία, κάνουμε σύγκριση δύο διαφορετικών προσεγγίσεων στη σύνθεση των νανοσωματιδίων αργύρου: την ανόπτηση με παλμικό laser (Pulsed Laser Annealing - PLA) και τη μέθοδο πολυόλης (Polyol Method - PM). Η σύγκριση γίνεται ως προς τις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητές τους μέσω φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας (Spectroscopic Ellipsometry - SE), και ως προς την επιφανειακή τοπογραφία μέσω μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (Atomic Force Microscopy - AFM). Στην περίπτωση της PLA τα Ag NPs σχηματίστηκαν και μελετήθηκαν πάνω σε Indium Tin Oxide (ITO) patterned glass. Παρατηρήθηκε ότι η πυκνότητα ενέργειας και ο αριθμός των παλμών επηρεάζουν έντονα τις πλασμονικές ιδιότητες καθώς και ότι ψηλότερες τιμές αυτών παραμέτρων έχουν ως αποτέλεσμα την φωτοαποδόμηση και τον μη σχηματισμό νανοσωματιδίων. Από την άλλη πλευρά, για τα AgNPs από PM, τα οποία μελετήθηκαν μετά από εναπόθεση με spin coating πάνω σε απλό γυαλί, παρατηρήθηκε ότι οι ιδιότητες τους εξαρτώνται έντονα από τις συγκεντρώσεις των συστατικών καθώς και τις συνθήκες στο διάλυμα σύνθεσης. Ειδικότερα για το τελικό διάλυμα των Ag NPs που λαμβάνονται με φυγοκέντριση, οι πλασμονικές ιδιότητες εξαρτώνται από την συγκέντρωση, και τις παραμέτρους του spin coating. Υψηλότερες συγκεντρώσεις δίνουν ισχυρότερα πλασμονικά φαινόμενα. Τα AgNPs από PLA και PM χρησιμοποιήθηκαν στην κατασκευή οργανικών φωτοβολταϊκών (Organic Photovoltaics - OPVs) με spin coating. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα Οργανικά Φωτοβολταϊκά (Organic Photovoltaics - OPVs) είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για την εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας. Ένα από τα σημαντικότερα πλεονεκτήματά τους είναι η δυνατότητα κατασκευής τους από διαλύματα φωτοενεργών υλικών με φτηνές και επεκτάσιμες τεχνικές εκτύπωσης με μικρή περιβαλλοντολογική επίπτωση. Ωστόσο, προκειμένου να παραχθούν μαζικά προϊόντα, η τρέχουσα βελτίωση της απόδοσης και της σταθερότητας κατά τη διάρκεια της ζωής τους πρέπει να συνεχιστεί έως ότου τα OPVs να γίνουν μια χαμηλού κόστους εναλλακτική λύση των συμβατικών ανόργανων ηλιακών κελιών. Τα OPVs είναι πολυστρωματικές δομές που αποτελούνται από οργανικούς ημιαγωγούς (OSCs) και οργανικά και ανόργανα ηλεκτρόδια. Η πλέον υποσχόμενη προσέγγιση για τα OPVs βασίζεται στην ετεροεπαφή όγκου (BHJ), δηλαδή ενός δικτύου νανο-διαχωρισμένων περιοχών ενός δότη ηλεκτρονίων (π.χ. P3HT) και ενός δέκτη ηλεκτρονίων (π.χ. το PC60BM). Επί του παρόντος, η απόδοση των OPVs περιορίζεται κυρίως από: α) τη χαμηλή απορρόφηση του μείγματος P3HT:PC60BM στην περιοχή κοντά στο IR, β) τη χαμηλή ευκινησία φορτίου και γ) την υποβάθμιση των OSCs από Ο 2 και υδρατμούς. Μέχρι σήμερα, οι προσπάθειες για επίτευξη υψηλότερων αποδόσεων επικεντρώνονται στη βελτίωση της μορφολογίας του ενεργού φωτοβολταϊκού στρώματος, της ευκινησίας φορτίου, του φάσματος απορρόφησης μέσω θερμικής ανόπτησης, χρήσης διαφόρων διαλυτών, χρήσης επιπρόσθετων υλικών, αλλάζοντας τις ιδιότητες του στρώματος μεταφοράς οπών (HTL), καθώς και την κατασκευή. Εναλλακτικά, η ενσωμάτωση πλασμονικών νανοσωματιδίων (PNP) σε κατάλληλες θέσεις για να παγιδεύουν και/ή να περιορίσουν το φως μέσα στο ενεργό στρώμα και να ενισχύσουν τις ιδιότητες μεταφοράς φορτίου και απορρόφησης φωτός θα μπορούσαν να προσδώσουν καλύτερες επιδόσεις. Τα συστήματα αυτά επωφελούνται από τον τοπικό επιφανειακό συντονισμό πλασμονίων (LSPR) που προκύπτει από την αλληλεπίδραση των επιφανειακών ηλεκτρονίων των PNP και του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου του φωτός. Για την περίπτωση των PΝΡ, σημαντικά είναι τα ευγενή μέταλλα (Au και Ag) όπου οι LSPR λειτουργίες τους εμφανίζονται στο φάσμα του ορατού και κοντά στο IR. Αυτό δίνει το πλεονέκτημα της εκμετάλλευσης φωτονίων με ενέργειες κάτω των 2eV [1].
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ-ΑΝΑΛΥΣΗ 1. Pulsed Laser Annealing Το πρώτο μέρος της έρευνας επικεντρώθηκε στην ανάπτυξη πλασμονικών νανοδομών με θερμική εξάχνωση σε κενό (Vacuum Thermal Evaporation) πάνω σε υποστρώματα γυαλιού επικάλυμένα ΙΤΟ. Στη συνέχεια το υμένιο Ag ακτινοβολήθηκε με laser KrF Excimer UV ultra-short pulse (25ns) laser emitting light at 248 nm σε διαφορετικές πυκνώτητες ενέργειας (mj/cm 2 ) και πλήθος παλμών για να διερευνηθεί η δημιουργία των ελεύθερων νανοσωματιδίων. Η ακτινοβόληση με LASER έγινε χρησιμοποιώντας την διάταξη του Σχήματος 1. Όπως φαίνεται και από το Σχ.1 η δέσμη του LASER κατευθύνεται μέσα από οπτικά στοίχεια και εστιάζεται μέσα σε κελί πίεσης (pressure cell) που έχει παράθυρο υπεριώδους ακτινοβολίας (UV window) και παροχή αερίου. Στον Πίνακα 1 είναι τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο αυτή. Σχήμα 1. Η διάταξη θερμικής ανόπτησης με LASER. Πίνακας 1. Δείγματα πλασμονικών νανοδομών και συνθήκες VTE και LASER. # Δείγμα Συνθήκες Πυκνότητα Ενέργειας (mj/cm 2 ) # παλμών PHVTE0001 150psi Ar 180 1 PHVTE0002 150psi Ar 180 3 PHVTE0003 150psi Ar 180 15 PHVTE0004 150psi Ar 150 10 PHVTE0005 150psi Ar 100 10 Στη συνέχεια επάνω στα δείγματα PHVTE0001 ως PHVTE0005 έγινε η εναπόθεση PEDOT:PSS (Hole Transport Layer στα OPVs) με Spin Coating. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας για την μελέτη των οπτικών, ηλεκτρονικών ιδιοτήτων και Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων για την μελέτη των τοπογραφικών ιδιοτήτων τους. Στο Σχημα 2 είναι οι εικόνες Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (AFM) για δείγματα PHVTE0001 ως PHVTE0005 πριν και μετά την εναπόθεση του PEDOT:PSS. Όλες οι εικόνες έχουν διάσταση 2 2μm 2.
Χωρίς PEDOT:PSS Με PEDOT:PSS PHVTE0001 PHVTE0002 PHVTE0003 PHVTE0004 PHVTE0005 Σχήμα 2. Εικόνες Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων δειγμάτων VTE. Όπως φαίνεται και από τις εικόνες τις αριστερής στήλης τόσο η πυκνότητα ενέργειας όσο και το πλήθος των παλμών επηρεάζουν την τοπογραφία της επιφάνειας. Έτσι για την ίδια πυκνότητα ενέργειας 180mJ/cm 2 με την αύξηση του αριθμού των παλμών αυξάνεται και η επιφανειακή πυκνότητα των σχηματιζόμενων νανοσωματιδίων Αργύρου στην επιφανεια. Επιπλέον όπως φαίνεται και από την τοπογραφία των δειγμάτων PHVTE0004 & PHVTE0005 η μείωση της πυκνότητας ενέργειας για το ίδιο πλήθος παλμων δεν οδηγεί στον σχηματισμό νανοσωματιδίων Αργύρου. Ένα ζήτημα που αφορά την τοπογραφία είναι η επίδραση της πυκνότητας ενεργειας και του πλήθους των παλμών στην επιφανειακή τραχύτητα. Επίσης η επικάλυψη με το PEDOT:PSS εξομαλύνει την επιφάνεια μειώνοντας την επιφανειακή τραχύτητα. Η τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας (SE) είναι μια μη-καταστρεπτική τεχνική που χρησιμοποιείται για την μελέτη των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων των υλικών μέσω της διηλεκτρικής συνάρτησης. Έτσι με την τεχνική αυτή μπορεί να παρατηρηθεί η επίδραση στο SPR (Surface Plasmon Resonance) mode, δηλαδή της ενέργειας εκπομπής των πλασμονικών νανοσωματιδίων, των διαφορετικών παραμέτρων θέρμανσης. Ο προσδιορισμός της ενέργειας αυτής είναι χρήσιμος γιατί εαν βρίσκεται στην φασματική περιοχή του ορατού ή κοντινού υπέρυθρου είναι κατάλληλο για εφαρμογές σε Οργανικά Φωτοβολταϊκά. Στο Σχήμα 3 είναι το φανταστικό μέρος των ψευδοδιηλεκτρικών συναρτήσεων των δειγμάτων από τις οποίες αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας θεωρίες ενεργού μέσου (Maxwell Garnett Effective Medium Approximation MG-EMA) [2] και θεωρώντας ως γεωμετρικό μοντέλο Αργυρο και κενό, και παίρνωντας υπόψη το παράγοντα αποπόλωσης για μεταλλικές σφαίρες. Οι οπτικές ιδιότητες του Ag μοντελοποιήθηκαν με το μοντέλο του Drude [3]:
<ε> <ε 2 > 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. ε ω ε ω ε ω ε ω ω Γω (1) όπου ω p είναι η ενέργεια πλάσματος, Γ οι ενέργεια εφυσηχασμού των ελεύθερων ηλεκτρονίων και ε η συνεισφορά των διαταινειακών μεταπτώσεων. Όπως φαίνεται και από το Σχήμα 3 μετά την κατεργασία με LASER εμφανίζονται οι SPR κορυφές των νανοσωματιδίων Αργύρου μέσα στην περιοχή του ορατού και μάλιστα πιο κοντά στην περιοχή του κοντινού υπέρθυθου. Μάλιστα όσο μεγαλύτερη είναι η πυκνότητα ενέργειας και το πλήθος των παλμών τόσο εντονότερη είναι και η κορυφή. Πίνακας 2. Τιμές ανάλυσεις φασμάτων ελλειψομετρίας. Sample D (Å) fagnps(%) ε ω p (ev) Γ (ev) PHVTE0001 143.6±12.6 50 1.62±0.32 5.44±0.14 0.34±0.02 PHVTE0002 154.1±15.9 50 1.35±0.54 5.23±0.35 0.32±0.03 PHVTE0003 151.0±15.7 50 1.11±0.45 5.17±0.20 0.32±0.02 PHVTE0004 162.8±22.7 32.27±2.93 1.54±0.52 5.04±0.36 0.34±0.04 PHVTE0005 78.1±22.1 77.37±232.96 3.76±10.61 10.12±20.60 1.29±0.17 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0-2 -4-6 SPR mode ITO/Glass Ag(film)/ITO/Glass PHVTE0001(1p x 180mJ/cm 2 ) PHVTE0002(3p x 180mJ/cm 2 ) PHVTE0003(15p x 180mJ/cm 2 ) PHVTE0004(10p x 150mJ/cm 2 ) PHVTE0005(10p x 100mJ/cm 2 ) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Photon Energy (α) 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0-2 -4 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Photon Energy PHVTE0001 Fit ε 1 Fit ε 2 Experimental ε 1 Experimental ε 2 (β) Σχήμα 3. (α) Το φανταστικό μέρος της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης για το υπόστρωμα ITO/Glass, Αg(film)/ITO/Glass, και τα δείγματα PHVTE0001-PHVTE0005 και (β) διάγραμμα προσομοιωσης ελαχίστων τετραγώνων για τον υπολογισμό των παραμετρων του μοντέλου Drude.
Από τις τιμές του Πίνακα 2 για τις περιπτώσεις της ακτινοβόλησης με 180mJ/cm 2 δεν υπάρχει μεγάλη διακύμανση στην οπτική απόκριση ενώ για τις υπόλοιπες περιπτώσεις υπάρχει μετατόπιση προς μεγαλύτερες ενέργειες κάτι που δεν είναι επιθυμητό για τις εφαρμογές σε Οργανικά Φωτοβολταϊκά. Μεγάλο ενδιαφέρον έχει η επικάλυψη με το PEDOT:PSS στην SPR κορυφη της πλασμονικής δομής. Όπως φαίνεται και από το φανταστικό μέρος της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης στο Σχήμα 4 η κορυφή μετατοπίζεται προς χαμηλότερες ενέργειες μετα την επικάλυψη με το PEDOT:PSS. Το γεγονός αυτό θα ευνοήσει την καλύτερη συλλογή της ηλιακής ενέργειας μέσα στο φωτοενεργό στρώμα σε επόμενο βήμα που θα πραγματοποιηθεί η κατασκευή Οργανικού Φωτοβολταϊκού. Σχήμα 4. Το φανταστικό μέρος της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης πριν και μετά την εναπόθεση με PEDOT:PSS. Συμπεράσματα από τη δημιουρφία πλασμονκών νανοδομών Aργύρου με PLA: Η πυκνότητα ενέργειας (mj/cm 2 ) του LASER είναι κρίσιμη παράμετρος για τον σχηματισμό πλασμονικών νανοσωματιδίων Αργύρου γιατι η αντίστοιχη μεταφορά ενέργειας μπορεί να οδηγήσει είτε σε δομές με SPR κοντά στα 2eV κάτι που είναι επιθυμητό είτε να αποδομήσει το υλικό και να μην δημιουργηθούν νανοσωματίδια. Η μελέτη έδειξε ότι η πυκνότητα ενέργειας 180-200 mj/cm 2 είναι η ιδανική για τον σχηματισμό των πλασμονικών νανοδομών που χρειάζονται για την κατασκευή Οργανικών Φωτοβολταϊκών. Το πλήθος των παλμών είναι επίσης σημαντική παράμετρος διοτί η ακτινοβοληση με πάνω από 3 πάλμους μεταφέρει ενέργεια στο υμένιο του Αργύρου που προκαλεί κυρίως αποδόμηση και όχι συσσωμάτοση και σχηματισμό νανοσωματιδίων Αργύρου. Η επικάλυψη με PEDOT:PSS μετατοπίζει την SPR mode σε χαμηλότερες ενέργειες προς το κόκκινο πλησιάζοντας όλο και περισσότερο το κοντινό υπέρυθρο. 2. Polyol Method Η Polyol method (μέθοδος πολυόλης) αφορά γενικά τη σύνθεση ενώσεων που περιέχουν μέταλλα σε πολύ(αιθυλενο)γλυκόλες (PEGs). Η αιθυλενογλυκόλη (ethylene glycol EG) δρα σαν αναγωγικός παράγοντας, εκτός από διαλύτης [4]. Στην περίπτωση των Ag NPs, η πρόδρομος ένωση ήταν ο νιτρικός άργυρος (AgNO 3 ) (Sigma-Aldrich) και ως προστατευτικός και σταθεροποιητικός παράγοντας χρησιμοποιήθηκε πολυβινυλοπυρρολιδόνη (polyvinylpyrrolidone PVP) (PVP10, average mol wt 10,000, Sigma-Aldrich). Για μεγάλη απόδοση, η μέθοδος πολυόλης απαιτεί υψηλή θερμοκρασία αλλά για δημιουργία πολύ μικρών AgNPs ( 10nm) γίνεται σε θερμοκρασία δωματίου. Στην πρώτη περίπτωση, οι αρχικές συστάσεις των διαλυμάτων και η διαδικασία παρασκευής των Ag NPs ήταν οι εξής: Σε 10 ml EG (Panreac) διαλύονται 424 mg AgNO 3 με ταυτόχρονη ανάδευση και θέρμανση (stirring), RT 160 C (sol.1). Σε 20 ml EG διαλύονται 4.17 g PVP με stirring στους 50 C (sol.2). Μετά την πλήρη διαλυτότητα των sol.1 και 2, το πρόδρομο διάλυμα sol.1 προστίθεται στο διάλυμα sol.2 αργά, κατά σταγόνες, με ταυτόχρονο stirring στους 160 C. Κατά τη διάρκεια παρατηρείται η αλλαγή στο χρώμα του διαλύματος, το οποίο μαρτυρά το σχηματισμό των NPs. Μετά την ανάμιξη ακολουθεί stirring για ακόμη μια ώρα (1h) στους 160 C κι έπειτα το διάλυμα αφήνεται για overnight ανάδευση χωρίς θέρμανση (160 C RT). Την επόμενη ημέρα ακολουθεί διαχωρισμός των Ag NPs από το διαλύτη, με φυγοκεντρίσεις με αιθανόλη (EtOH) στα 5000 rpm. Ο τελικός διαλύτης των Ag NPs είναι η αιθανόλη, με όγκο 20 ml. Το διάλυμα έχει γκρι
απόχρωση και είναι μη διαυγές. Πριν τη χρήση του πάντα υπόκειται σε υπερήχους (US) για διάσπαση τυχόν συσσωματωμάτων, και ανάδευση με Vortex mixer. Η τροποποίηση των μαζών του AgNO 3 και του PVP, καθώς και ο τελικός όγκος EtOH αλλάζουν τα μεγέθη και τη συγκέντρωση των NPs και παρατηρούνται οι αλλαγές στις τεχνικές χαρακτηρισμού. Η εναπόθεση των Ag NPs έγινε με Spin-Coating με διαφορετικές ταχύτητες περιστροφής και χρονικές διάρκειες για σύγκριση των αποτελεσμάτων. Επίσης, τα δείγματα υπέστησαν θερμική κατεργασία (θερμική ανόπτηση thermal annealing) σε διαφορετικές θερμοκρασίες και χρόνους. Ακόμη έγινε ενσωμάτωση στο PEDOT:PSS σε διαφορετικές αναλογίες όγκων. Στη δεύτερη περίπτωση, σε 30mL EG διαλύθηκαν 4g PVP και προστέθηκαν 350mg AgNO 3. Ακολούθησε απλά overnight ανάδευση. Το χρώμα του διαλύματος έγινε από τα πρώτα 30min σχεδόν μαύρο, από διαυγές κίτρινο. Ακολούθησαν διαδοχικές φυγοκεντρίσεις και αραιώσεις με χρήση ακετόνης και αιθανόλης, και σε όγκο 5mL απεσταγμένου νερού παραλήφθηκε περίπου το 1/8 των Ag NPs που σχηματίστηκαν αρχικά, με σκοπό την ενσωμάτωσή τους στο HTL PEDOT:PSS. Στο Σχήμα 5 είναι οι εικόνες AFM των δειγμάτων με Spin Coating (SC) (Polyol method με θέρμανση). Όλες οι εικόνες έχουν διαστάσεις 2.5 2.5 μm 2. PHSC0001 PHSC0002 PHSC0003 PHSC0004 Σχήμα 5. Εικόνες AFM δειγμάτων SC. PHSC0001 (glass/agnps), PHSC0002 (glass/agnps/pedot:pss), PHSC0003 (glass/agnps:pedot:pss(1:1)), PHSC0004 (glass/agnps:pedot:pss(3:1)). Σχήμα 6. Το φανταστικό μέρος της ψευδοδιηλεκτρικής συνάρτησης για το υπόστρωμα AgNPs/Glass (PHSC0001).
Για την περίπτωση της PM χωρίς θέρμανση, τα νανοσωματίδια που λαμβάνονται δε γίνεται να χαρακτηριστούν με AFM και SE γιατί είναι πολύ μικρά και το διάλυμα είναι αραιό, έτσι στο Spin Coating δεν μένουν πάνω σε υπόστρωμα γυαλιού ή ITO/Glass. Έτσι η συχνότητα SPR χαρακτηρίστηκε μέσω φασματοσκοπίας UV-Vis με δείγμα του διαλύματος Ag NPs σε απεσταγμένο νερό. Το αποτέλεσμα της φασματοφωτομετρίας UV-Vis είναι φάσμα με κορυφή στα 426nm αναμενόμενο αποτέλεσμα για διάλυμα νανοσωματιδίων Αργύρου, όπως φαίνεται και από τη βιβλιογραφία [5]. Ακολουθεί το διάγραμμα απορρόφησης/wavelength μετά από Lorentz fitting στο Σχήμα 7. Σχήμα 7. Φάσμα UV-Vis υδατικού διαλύματος Ag NPs. Τα νανοσωματίδια Αργύρου από PLA με πυκνότητα ενέργειας 180 mj/cm 2 χρησιμοποιήθηκαν για κατασκευή OPVs με φωτοενεργό διάλυμα P3HT:PC60BM (1:0.8) και διαλύτη χλωροφόρμιο. η αρχιτεκτονική της φωτοβολταϊκής διάταξης που μελετήθηκε είναι η εξής: Glass/ITO/AgNPs(PLA)/PEDOT:PSS/P3HT:PC60BM/Ca/Al ενώ η αρχιτεκτονική της διάταξης αναφοράς είναι: Glass/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC60BM/Ca/Al To PEDOT:PSS και το φωτοενεργό διάλυμα εναποτέθηκαν με Spin Coating ενώ για το Ca/Al (ηλεκτρόδιο καθόδου) η εναπόθεση έγινε με Vacuum Thermal Evaporation (VTE). (α) (β) Σχήμα 8. (α) Ενδεικτική δομή OPV με P3HT:PC60BM. (β) Καμπύλη V J ενός solar cell. Η απόδοση του device αναφοράς, μετά από θερμική ανόπτηση στους 160 C έφτανε τα 3.12%. Αναφορικά, η απόδοση ενός ηλιακού κελιού (Power Conversion Efficiency, PCE) ισούται με [6]: Pout IscVocFF η = PCE = P 100 = Plight 100 (2) in Και εξηγείται καλύτερα στο Σχήμα 9 με τη γραφική παράσταση πυκνότητας ρεύματος τάσης που λαμβάνεται για κάθε κελί συγκεκριμένης επιφάνειας με χρήση ενός Προσομοιωτή Ηλιακού Φωτός. Η OPV με τα νανοσωματίδια Αργύρου από PLA είχε απόδοση 0.32%, δηλαδή πολύ μειωμένη σε σχέση με αυτό της αναφοράς. Αυτό λογικά οφείλεται στο ότι το υμένιο (thin film) AgNPs(PLA) που δημιουργείται πάνω στο υπόστρωμα δεν είναι αρκετά διαφανές ώστε να διέλθει η ηλιακή ακτινοβολία και επιπλέον παρατηρήθηκε
υδροφοβικότητα. Έτσι το PEDOT:PSS που είναι διαλυμένο σε νερό, δεν εναποτέθηκε καλά πάνω στα νανοσωματίδια και το HTL ήταν πολύ λεπτό. Για την περίπτωση των AgNPs από PM έγινε ενσωμάτωση του υδατικού διαλύματος στο PEDOT:PSS σε αναλογία PEDOT:PSS : AgNPs(PM) 10:1 v/v και χρησιμοποιήθηκε αυτό το μίγμα ως HTL. Η OPV αναφοράς έγινε αυτή τη φορά με P3HT:PC60BM (1:1) και διαλύτη ο-διχλωροβενζόλιο (odcb) στο φωτοενεργό διάλυμα. Η θερμική ανόπτηση έγινε πριν την εναπόθεση του ηλεκτρόδιου καθόδου στους 120 C. Σχήμα 9. Σχηματικές διατάξεις OPVs για τη χρήση AgNPs από PM Reference device (αριστερά), Device με Plasmonic Ag NPs στο HTL (δεξιά). Το device αναφοράς έδωσε απόδοση 2.82%, ενώ το device με τα AgNPs: 2.97%, δηλαδή 5% αύξηση από το reference. Το αποτέλεσμα αυτό δηλώνει αύξηση της απόδοσης του OPV με εκμετάλλευση του φαινομένου LSPR. Σχήμα 10. Καμπύλες V-J του reference OPV και του plasmon enhanced OPV. Πίνακας 3. Αποτελέσματα μετρήσεων στο solar simulator, για επιφάνεια κελιών 0.06cm 2. Devices Reference (PLA) AgNPs (PLA) Reference (PM) AgNPs (PM) Isc (ma) 0.54 0.15 0.43 0.47 Voc (V) 0.60 0.55 0.61 0.61 Fill Factor 0.58 0.24 0.65 0.62 PCE 3.13 0.32 2.82 2.97 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν πλασμονικές νανοδομές Αργύρου για χρήση σε οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις. Από τις δύο προσεγγίσεις: θερμική ανόπτηση με laser και μέθοδο πολυόλης, η μεν πρώτη απέτυχε να βελτιώσει την απόδοση της φωτοβολταϊκής διάταξης, διότι το μέγεθος αλλά και η κατανομή των νανοσωματιδίων Αργύρου δεν ευνοεί την διάδοση του φωτός μέσα στο φωτοενεργό στρώμα. Αντίθετα η μικρή συγκέντρωση νανοσωματιδίων από την δεύτερη προσέγγιση έδειξε ότι πράγματι βελτιώνει την απόδοση διότι ευνοείται η διάδοση του φωτός, η δημιουργία και διάσπαση εξιτονίου μέσα στο φωτοενεργό στρώμα και κατά συνέπεια την εμφάνιση διαφοράς ηλεκτρικού δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. N. Kalfagiannis, et. al., Solar Energy Materials & Solar Cells, 104 (2012) 165 174. [2]. J.C. Maxwell Garnett, Phil. Trans. of the R. Soc. of Lon., 203 (1904) 385 420. [3]. P. Drude, Annals of Physics, 1 (1900) 566 613 [4]. D. Kim et al. Nanotechnology 17 (2006) 4019 4024. [5]. R. RKulkarni et al. International Journal of Nanomedicine, 10 (2015) 963 974. [6]. H.F. Dam and T.T. Larsen-Olsen. (Online) Available at: http://plasticphotovoltaics.org