Ενεργότητα καταλυτών νικελίου και ευγενών μετάλλων στην αναμόρφωση του οξικού οξέος με ατμό Αικατερίνη Χ. Βάγια, Αγγελική Α. Λεμονίδου*, Ιάκωβος Α. Βασάλος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης και Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, ΕΚΕΤΑ /ΙΤΧΗΔ, Τ.Θ.1517 Πανεπιστημιούπολη 546, Θεσσαλονίκη email: katvagi@cheng.auth.gr Περίληψη Η μελέτη αυτή αφορά τη σύνθεση και την αξιολόγηση καταλυτών για την παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα και πιο συγκεκριμένα από τις οξυγονούχες ενώσεις που περιέχονται στην υδατική φάση των υγρών ταχείας πυρόλυσης. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα με τροφοδοσία οξικό οξύ, στην περιοχή θερμοκρασιών από έως C, το οποία είχαν διάρκεια 3hr ( 1hr κάθε θερμοκρασία). Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν είχαν ως ενεργό μέταλλο το Ni, καθώς και ευγενή μέταλλα όπως το Rh και το Ir σε φορέα μικτής φάσης Al και Ca, CeO 2 ZrO 2, σπινέλιο (MgAl 2 O 4 ) και Ολιβίνη. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι ο καταλύτης με 5%Νi σε φορέα CaO.2Al 2 O 3 αλλά και ο καταλύτης με.5%rh σε φορέα CeO 2 ZrO 2 εμφανίζουν ικανοποιητικά αποτελέσματα με αποδόσεις που προσεγγίζουν αυτές της θερμοδυναμικής ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες C. Παράλληλα πραγματοποιήθηκαν και πειράματα για την μέτρηση του κωκ σε σταθερή θερμοκρασία ( C) με διάρκεια 3hr, με βάση τα οποία ο καταλύτης.5%rh / CeO 2 ZrO 2 παρουσιάζει την χαμηλότερη απόδοση σε κωκ (.36% κ.β κωκ στον καταλύτη). Εισαγωγή Η παραγωγή υδρογόνου, με χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας βιομάζα έχει αποκτήσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια εξαιτίας δύο κυρίως παραγόντων: της ρύπανσης του περιβάλλοντος με την χρήση των συμβατικών καυσίμων (φυσικό αέριο, πετρέλαιο) αλλά και της εξάντλησης των αποθεμάτων πετρελαίου. Η πυρόλυση της βιομάζας οδηγεί σε βιοέλαιο του οποίου η κατεργασία με νερό μπορεί να οδηγήσει σε δύο επιμέρους κλάσματα. Το οργανικό κλάσμα το οποίο αποτελείται από προιόντα λιγνίνης και αποτελεί πρώτη ύλη για παραγωγή πληθώρας χημικών πρώτων υλών και το υδατικό κλάσμα που περιέχει ενώσεις προερχόμενες απο τους υδατάνθρακες της βιομάζας. Τα παραπάνω οργανικά συστατικά βρίσκονται αναμεμιγμένα με νερό το ποσοστό του οποίου μπορεί να ανέρχεται έως και 8% [1,2]. Η υδατική φάση του βιοελαίου που είναι μίγμα οξέων, αλκοολών, κετονών και αλδεύδων με το νερό αποτελεί άριστη τροφοδοσία για αναμόρφωση παρουσία δραστικών καταλυτών. Οι οξυγονούχες ενώσεις C n H m O k μπορούν να αναμορφωθούν με νερό και να παράγουν Η 2 σε αναλογία (n + m/2 k) ανά n άτομα C σύμφωνα με την αντίδραση (1). Η συνολική στοιχειομετρική αντίδραση αναμόρφωσης δίνεται C n H m O k + (nk)h 2 O n + (n + m/2 k)h 2 (1) n + nh 2 O n 2 +nh 2 (2) C n H m O k + (2nk)H 2 O n 2 + (2n + m/2 k)h 2 (3) από την εξίσωση (3) με βάση την οποία μπορούμε να υπολογίσουμε την μέγιστη στοιχειομετρική απόδοση του υδρογόνου η οποία είναι (2 + m/2n k/n) mole H 2 / mole C. Με βάση αυτήν την εξίσωση για τις τρεις οξυγονούχες ενώσεις οξικό οξύ, ακετόνη και αιθυλενογλυκόλη η μέγιστη απόδοση σε υδρογόνο είναι 2, 2.67, και 2.5 mole H 2 / mole C αντίστοιχα. Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η σύνθεση καταλυτών Νi και ευγενών μετάλλων καθώς και η αξιολόγηση της συμπεριφοράς τους, δραστικότητα, εκλεκτικότητα κατά την αντίδραση της αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό.
Πειραματικό μέρος Πειραματική Μονάδα Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση, σε μια εργαστηριακή μονάδα, της οποίας τα βασικά μέρη είναι ένα σύστημα μέτρησης και ρύθμισης ροών, ένας αντιδραστήρας σταθερής κλίνης από χαλαζία και ένας χρωματογράφος για on line ανάλυση των παραγόμενων προϊόντων. Η παροχή της υγρής τροφοδοσίας (μίγμα νερού, βιοελαίου ) γίνεται μέσω κατάλληλης αντλίας εμβολικής ροής. Το ρεύμα των υγρών διέρχεται από προθερμαντήρα όπου και εξαεριώνονται και στη συνέχεια μέσω θερμαινόμενης γραμμής οδηγούνται στον αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας βρίσκεται μέσα σε φούρνο ο οποίος αποτελείται από τρεις ζώνες θέρμανσης. Το ρεύμα εξόδου από τον αντιδραστήρα ψύχεται στους ο C, προκειμένου να συμπυκνωθούν ο ατμός, τα υγρά προϊόντα και τυχόν τροφοδοσία που δεν αντέδρασε. Τα αέρια προϊόντα αναλύονται on line σε έναν αέριο χρωματογράφο εξοπλισμένο με ανιχνευτή TCD. Για την ανάλυση χρησιμοποιείται μια διάταξη από δύο στήλες: Porapak Q για την ανάλυση των 2, C 2 H 4, C 2 H 6 και τυχόν βαρύτερων υδρογονανθράκων και στήλη ΜS 5A για τα H 2, O 2, Ν 2, και CH 4. Επιπλέον τα υγρά προϊόντα αναλύονται off line σε αέριο χρωματογράφο με ανιχνευτή FID και στήλη HP FFAP ειδική για την ανάλυση των οξυγονούχων υγρών προϊόντων. Παρασκευή καταλυτών Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν είχαν ως ενεργό μέταλλο το Νi (5% και %κ.β.) καθώς και ευγενή μέταλλα όπως το Rh και το Ir (,5%κ.β.). Οι φορείς που επιλέχθηκαν ήταν: φορέας μικτής φάσης μεταξύ Al και Ca σε δύο διαφορετικές αναλογίες ( CaO.2Al 2 O 3, και 12CaO.7Al 2 O 3 ), CeO 2 ZrO 2, σπινέλιο (MgAl 2 O 4 ), Ολιβίνης. Οι συγκεκριμένοι καταλύτες παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Ως πρόδρομες ενώσεις για τα Νi, La, Rh, Ir και Co χρησιμοποιήθηκαν αντίστοιχα Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, La(NO 3 ) 3.6H 2 O, RhCl 3.3H 2 O, IrCl 3.4H 2 O και C 4 H 6 CoO 4.4H 2 O. Η μέθοδος του υγρού εμποτισμού προϋποθέτει 1hr εμποτισμό στους 7 C, εξάτμιση του νερού υπό κενό και στην συνέχεια ξήρανση στους 12 C. Ακολουθεί πύρωση του καταλύτη για 4hr στους 6 C, και 6hr στους 9 C. Πριν από κάθε πείραμα γινόταν προεργασία του καταλύτη υπό ροή Η 2 για 1ώρα στους C ώστε να επιτευχθεί η αναγωγή του. Πειραματικές συνθήκες Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν ο μοριακός λόγος νερού προς οξικό οξύ ήταν ίσος με 6 (S/F=6), και θερμοκρασίες, και C. Η ροή του οξικού οξέος διατηρήθηκε σταθερή στα 6cc/hr. Παράλληλα με το μίγμα των υγρών τροφοδοτούνταν και ροή He ίση με cc/min. Η ποσότητα του καταλύτη ήταν σταθερή και ίση με,5gr, εκτός από τον τροποποιημένο καταλύτη με La που χρησιμοποιήθηκαν,5gr. Η διάρκεια του κάθε πειράματος ήταν 3hr ( 1hr για κάθε θερμοκρασία ). Η ταχύτητα χώρου (G c1 HSV) διατηρήθηκε σταθερή και ίση με 345hr 1 με μοναδική εξαίρεση τον τροποποιημένο καταλύτη με λανθάνιο όπου η ταχύτητα χώρου ήταν 35hr 1. Παράλληλα πραγματοποιήθηκαν και πειράματα σε σταθερή θερμοκρασία, 3hr στους C, για την μέτρηση του παραγόμενου κωκ. Ο καταλύτης με το εναποτιθέμενο κωκ οδηγούνταν στον στοιχειομετρικό αναλυτή LE 8 για μέτρηση του στοιχειακού άνθρακα. Αποτελέσματα Το οξικό οξύ (ΗΑc) είναι ένα από τα πλέον βασικά συστατικά του βιοελαίου που έχει επιλεγεί για την διεξαγωγή των πειραμάτων της αναμόρφωσης προς παραγωγή υδρογόνου. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία το ποσοστό του φθάνει το 12%κ.β. [3] (διάγραμμα 1).
Composition % w.t. 16 14 12 8 6 4 2 Formic Acetic Acids Methanol Ethanol Ethylene Glycol Alcohols Ketones Aldehydes Phenols and Sugars 1 2 3 4 5 Formaldehyde Acetaldehyde Hydroxyacetaldehyde Ethanediale Phenol Fructose Cellobiosan Διάγραμμα 1. Σύσταση %κ.β. των κυριότερων συστατικών της υδατικής φάσης του βιοελαίου Η πρώτη σειρά πειραμάτων πραγματοποιήθηκε σε άδειο αντιδραστήρα, απουσία καταλύτη, χρησιμοποιώντας μίγμα ΗΑc/Η 2 Ο μοριακής αναλογίας 1/6 ίδια με αυτή των πειραμάτων παρουσίας καταλύτη. 5 Η θερμοκρασία διατηρήθηκε σταθερή στους ο C. Παρατηρήθηκε ότι πέραν από την θερμική διάσπαση του 4 οξικού οξέος έλαβε χώρα και αναμόρφωση αυτού αφού όπως φαίνεται και στο διάγραμμα 2 έχουμε παραγωγή 3 υδρογόνου με απόδοση περίπου 15%. Επιπλέον προϊόντα που ανιχνεύθηκαν ήταν οξείδια του άνθρακα 2 (, ) και μεθάνιο. Οι επόμενες σειρές πειραμάτων αφορούσαν την αναμόρφωση του οξικού οξέος παρουσία καταλύτη. Αρχικά επιλέχθηκαν καταλύτες Ni (5 και %) σε φορέα μικτής φάσης μεταξύ Al και Ca σε δύο διαφορετικές αναλογίες ( CaO.2Al 2 O 3, και 12CaO.7Al 2 O 3 ), καθώς και σε φορέα Ολιβίνη. Quartz Συγκρίνοντας τις αποδόσεις επί τοις % των προϊόντων, yield % Διάγραμμα 2. Απόδοση % των προϊόντων (Η 2,, 2,CH 4 ) της αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό συναρτήσει της θερμοκρασίας, απουσία καταλύτη, για S/F ίσο με 6 διάγραμμα 3, παρατηρούμε ότι ο φορέας παίζει σημαντικό ρόλο τόσο στην μετατροπή όσο και στην κατανομή των προϊόντων. Με μία πρώτη ματιά στο διάγραμμα είναι εύκολο να παρατηρήσουμε ότι ο καταλύτης 5%Νi σε φορέα CaO.2Al 2 O 3 παρουσιάζει σημαντική διαφορά από τον αντίστοιχο σε φορέα 12CaO.7Al 2 O 3 δίνοντας εξαιρετικά αποτελέσματα τόσο ως προς την παραγωγή υδρογόνου όσο και ως προς την μετατροπή του οξικού οξέος με μοναδικά παραπροϊόντα τα οξείδια του άνθρακα στους και C. Σε αυτήν την περιοχή θερμοκρασιών παρατηρούμε ότι οι αποδόσεις των προϊόντων του είναι παρόμοιες με αυτές που προβλέπονται από την θερμοδυναμική [4]. Η αύξηση του ποσοστού του μετάλλου από 5 σε % επιβεβαιώνει την δραστικότητα του Νi τόσο στην μετατροπή του οξικού οξέος όσο και στην απόδοση σε υδρογόνο. Η διαφορά είναι αισθητή ακόμη και στις χαμηλές θερμοκρασίες C κάνοντας συγκρίσιμους τους δύο διαφορετικού ποσοστού μικτής φάσης μεταξύ Ca και Al καταλύτες. Τα ποσοστά της ακετόνης και του μεθανίου είναι ελάχιστα, με τα οξείδια του άνθρακα ( & 2 ) να κυριαρχούν. Ο καταλύτης με φορέα Oλιβίνη φαίνεται να παρουσιάζει υψηλή μετατροπή μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες, με υψηλό ποσοστό Νi. Η δεύτερη σειρά πειραμάτων παρουσία καταλύτη αφορά την μελέτη ευγενών μετάλλων σε φορείς επίσης μικτής φάσης μεταξύ Ca και Al (Διάγραμμα 4). Παρατηρήθηκε ότι τα ευγενή μέταλλα απαιτούν υψηλές
θερμοκρασίες ( C) για ενεργοποίηση και μετατροπή του οξικού οξέος καθώς και για υψηλές αποδόσεις υδρογόνου. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες η απόδοση σε υδρογόνου είναι αρκετά μειωμένη όχι μόνο εξαιτίας της χαμηλής μετατροπής του οξικού οξέος αλλά και λόγω της δημιουργίας υψηλών ποσοστών ακετόνης που φτάνει μέχρι και 45%. Απόδοση (%) 9 8 7 6 5 4 3 2 5%Ni, 5%Ni, 2 5%Ni, Olivine %Ni, %Ni, %Ni, Olivine Διάγραμμα 3. Απόδοση % των προϊόντων Η 2,, 2, CH 4, Ακετόνης της αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό συναρτήσει της θερμοκρασίας, παρουσία καταλυτών Νικελίου για S/F ίσο με 6 9 8 Απόδοση (%) 7 6 5 4 3 2.5%Rh,.5%Rh,.5%Ir,.5%Ir, Διάγραμμα 4. Απόδοση % των προϊόντων Η 2,, 2, CH 4, Ακετόνης της αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό συναρτήσει της θερμοκρασίας, παρουσία ευγενών μετάλλων, για S/F ίσο με 6 Ο καταλύτης,5%rh/cao.2al 2 O 3 δείχνει να έχει πιο καλή απόδοση σε υδρογόνο από τους υπόλοιπους καταλύτες σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Έτσι στους C έχει απόδοση σε υδρογόνο περίπου 35% σε
αντίθεση με τους υπόλοιπους που δεν ξεπερνούν το 22% με μικρότερη απόδοση σε ακετόνη περίπου 7%. Το μεθάνιο αν και σε μικρό ποσοστό από 2 έως 4% φαίνεται να εμφανίζεται στις υψηλές θερμοκρασίες δεσμεύοντας υδρογόνο. Η τρίτη σειρά πειραμάτων έχει γίνει παρουσία καταλυτών Ni και Co σε φορέα σπινέλιο. Παρατηρήσαμε ότι το Co έδωσε μία απόδοση σε υδρογόνο γύρω στο 5% σε υψηλές θερμοκρασίες ενώ σε χαμηλότερες τόσο η μετατροπή του οξικού οξέος όσο και η απόδοση σε υδρογόνο είναι πολύ χαμηλές ενώ παράλληλα παράγεται ακετόνη που η απόδοσή της φτάνει το %. Ο καταλύτης του Ni έδωσε πολύ καλύτερες μετατροπές οξικού οξέος και αποδόσεις υδρογόνου που φτάνουν το και 85% αντίστοιχα στους C. Η προσθήκη του Ce δεν άλλαξε ιδιαίτερα τα αποτελέσματα, έδειξε όμως ότι ευνοεί την παραγωγή της ακετόνης ιδιαίτερα σε χαμηλές θερμοκρασίες. 9 8 Απόδοση (%) 7 6 5 4 3 2 5%Co, 5%Ni, 5%Ni, 5%Ce, 5%Ni, %Ce, Διάγραμμα 5. Απόδοση % των προϊόντων Η 2,, 2, CH 4, Ακετόνης της αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό συναρτήσει της θερμοκρασίας, παρουσία ευγενών μετάλλων, για S/F ίσο με 6 Απόδοση(%) 9 8 7 6 5 4 3 2 5%Ni / CeO2ZrO2 Διάγραμμα 6. Απόδοση % των προϊόντων Η 2,, 2, CH 4, Ακετόνης της αναμόρφωσης του HAc με ατμό συναρτήσει της θερμοκρασίας, παρουσία καταλυτών Ni & Rh σε φορέα CeO2 ZrO 2, για S/F ίσο με 6.5%Rh / CeO2ZrO2 Η τέταρτη σειρά πειραμάτω ν αφορά καταλύτες Ni και Rh σε φορέα CeO 2 ZrO 2 (Διάγραμμα 6). Τα αποτελέσματα είναι ικανοποιητικά με αρκετά υψηλές μετατροπές του οξικού οξέος 95% και αποδόσεις υδρογόνου 9% στους C. Ιδιαίτερα ο καταλύτης του Rh παρουσιάζει εξαιρετικά υψηλή μετατροπή οξικού οξέος 9% αλλά και απόδοση σ ε υδρογόνο 8% και στις χαμηλές θερμοκρασίες, C. Επιπλέον προϊόντα είναι κυρίως οξείδια του άνθρακα ( και 2 ) με ένα μικρό ποσοστό ακετόνης (3%) στους C. Η απόδοση σε μεθάνιο δεν ξεπερνά το 2.5%.
Η παραγωγή του κωκ είναι ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα κατά την αντίδραση της αναμόρφωσης και για το λόγο αυτό επιλέχθηκε να μελετηθεί ξεχωριστά. Πραγματοποιήθηκαν συγκεκριμένα πειράματα με επιλογή των πιο ενεργών καταλυτών από κάθε κατηγορία καθώς και απουσία αυτού. Οι συνθήκες ήταν ίδιες με αυτές των προηγούμενων πειραμάτων διατηρώντας σταθερή την θερμοκρασία στους C για 3 ώρες. Μετά το τέλος του πειράματος ο καταλύτης οδηγούνταν στον στοιχειακό αναλυτή για την μέτρηση του εναποτιθέμενου άνθρακα. Μετατροπή του HAc στους C % κ.β. Κωκ στον καταλύτη % Μετατροπή του ΗΑc 9 8 7 6 5 4 3 2 % Ni / 5% Ni / 5% Ni / 5% Ni, 5%Ce/ 5%Ni / CeO2 ZrO2.5% Rh /.5% Rh / CeO2ZrO2 Διάγραμμα 7. Μετατροπή % του οξικού οξέος κατά την αναμόρφωση του HAc με ατμό( αριστερός άξονας) και % κ.β. κωκ στον καταλύτη ( δεξιός άξονας) συναρτήσει καταλυτών Ni και Rh σε φορέα CaO.2Al 2 O 3, σπινέλιο, CeO ZrO, αλλά και απουσία καταλύτη. 2 2 Όπως προαναφέρθηκε, ο καταλύτης 5% Ni / CaO.2Al 2 O 3 παρουσιάζει εξαιρετικές μετατροπές και αποδόσεις σε υδρογόνο, εν τούτοις όμως έχει το μεγαλύτερο % ποσοστό κωκ στον καταλύτη (διάγραμμα 7). Παρατηρούμε επίσης ότι η προσθήκη του Ce στον καταλύτη του Ni με φορέα σπινέλιο μειώνει κατά % το ποσοστό σε κωκ στον καταλύτη. Σημαντική μείωση στην παραγωγή του κωκ παρατηρείται στους καταλύτες με φορέα CeO 2 ZrO 2 όπως ήταν και αναμενόμενο. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία το CeO 2 αναφέρεται ότι παρουσιάζει εξαιρετική ευκολία στην παροχή οξυγόνου στην επιφάνεια του καταλύτη η οποία ενισχύεται από την προσθήκη του ZrO [4,5,6,7] 2. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το σχηματιζόμενο κωκ να οξειδώνεται και η επιφάνεια του καταλύτη να αυτοκαθαρίζεται από τις αποθέσεις άνθρακα. Συγκεκριμένα ο καταλύτης.5% Rh / CeO 2 ZrO 2 παρουσιάζει το μικρότερο ποσοστό % κωκ στον καταλύτη ίσο με.36% όχι μόνο εξαιτίας του φορέα αλλά και λόγω του ευγενούς μετάλλου. Όσον αφορά το πείραμα απουσία καταλύτη παρατηρούμε ότι επίσης το ποσοστό του παραγόμενου κωκ είναι πολύ μικρότερο ή ίσο με αυτό που προκύπτει από τα πειράματα παρουσία καταλύτη υποδηλώνοντας ότι παρουσία καταλύτη ένα μεγάλο ποσοστό του κωκ οφείλεται στην καταλυτική δράση. Με βάση όλα τα παραπάνω πειράματα και την κατανομή των προϊόντων προτείνουμε το σύστημα των αντιδράσεων που μπορεί να συμβαίνουν παράλληλα με την αντίδραση της αναμόρφωσης (Σχήμα 1). Η πρώτη περίπτωση αφορά τις αντιδράσεις θερμικής διάσπασης του οξικού οξέος, και συγκεκριμένα τις: αποσύνθεση οξικού οξέος, αποκαρβοξυλίωση, Boudouard, κετονοποίηση, δημιουργίας C 2 προιόντων, καθώς και μεθανοποίηση ( Σχήμα 1α ), ενώ η δεύτερη περίπτωση αφορά τις κυριότερες αντιδράσεις αναμόρφωσης του οξικού οξέος και συγκεκριμένα τις: αναμόρφωση οξικού οξέος, αντίδραση μετάθεσης νερού, αποκαρβοξυλίωση, Boudouard, κετονοποίηση, δημιουργίας C 2 προιόντων, μεθανοποίηση καθώς και απομάκρυνσης του C ( Σχήμα 1β ). quartz 16 14 12 8 6 4 2 %κ.β. Κωκ στον καταλύτη
α. β. CH 4 + 2 2 + C CH 4 + 2 2 + C + H 2 O + H 2 C 2 H x H 2 O CH 3 OH + H 2 C 2 H x + H 2 O H 2 O CH 3 OH + H 2 H 2 O H 2 O + H 2 O CH 3 CH 3 + 2 CH 3 CH 3 + 2 2 + H 2 Σχήμα 1. Δίκτυο αντιδράσεων α). θερμικής αποσύνθεσης Οξικού οξέος β) αναμόρφωσης Οξικού οξέος Συμπεράσματα Η συμπεριφορά του οξικού οξέος στην αντίδραση της αναμόρφωσης εξαρτάται από ποικίλους παράγοντες. Ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες είναι ο καταλύτης, όπου ο φορέας και το ενεργό μέταλλο είναι εξίσου σημαντικά και συμβάλουν τόσο στην δραστικότητά του όσο και στην κατανομή των προϊόντων. Ο καταλύτης 5%Ni σε φορέα CaO.2Al 2 O 3 έδειξε πολύ υψηλές αποδόσεις προϊόντων παρόμοιες με αυτές της θερμοδυναμικής. Αύξηση του ποσοστού του Νi δίνει στον καταλύτη υψηλότερη ενεργότητα ακόμη και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Τα ευγενή μέταλλα αν και σε χαμηλά ποσοστά (,5%κ.β), έχουν ικανοποιητική ενεργότητα, εμφανίζουν όμως μικρές αποδόσεις σε υδρογόνο σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από C. Η παραγωγή της ακετόνης δρα ως ανασταλτικός παράγοντας στην απόδοση σε υδρογόνο παρουσία ευγενών μετάλλων. Ο φορέας σπινέλιο με ενεργό μέταλλο το Ni, παρουσιάζει, ικανοποιητικές αποδόσεις προϊόντων, με την προσθήκη του Ce να μην επηρεάζει σημαντικά τα αποτελέσματα. Εξαιρετικές αποδόσεις σε υδρογόνο και ταυτόχρονα ελάχιστες αποδόσεις σε κωκ παρατηρούνται στους καταλύτες με φορέα CeO 2 ZrO 2. Η απόθεση.5% Rh στον παραπάνω φορέα έχει ως αποτέλεσμα στην μείωση του κωκ στο.36% κ.β. μετά από 3 ώρες δοκιμασίας στους C ενώ ταυτόχρονα η απόδοση σε υδρογόνο διατηρείται σε πολύ υψηλά ποσοστά. Βιβλιογραφία [1] [2] [3] L.Garcia, R.French, S.Czernik, E.Chornet, Applied Catalysis A: General, 21 (2) 225 D.Wang, S. Czernik, E.Chornet, Energy & Fuels, 12 (1998) 19 J.P.Diebold, National Renewable Energy Laboratory (NREL) Internal Report, (August 26, 1999) 1 [4] H.S.Potdar, H.Roh et al, Catalysis Letters Vol. 84, Nos. 12, (22) 95 [5] R.Di Monte, J.Kaspar, Catalysis Today ( Article in press ) (25) [6] Q.Zhuang, Y.Qin, L.Chang, Applied Catalysis, 7 (1991) 1 [7] Y.Li, Q.Fu, M.FlytzaniStephanopoulos, Applied Catalysis B: Environmental 27 (2) 179