ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΔΡ. ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΜΠΙΝΑΣ Τμήμα Φυσικής, Πανεπιστήμιο Κρήτης Email: binasbill@iesl.forth.gr Thl. 1269 Crete Center for Quantum Complexity and Nanotechnology Department of Physics, University of Crete Transparent Conductive Materials Institute of Electronic Structure & Laser IESL Foundation for Research and Technology - FORTH
WHAT WILL WE LEARN What is X-ray microanalysis? What interactions of electrons and matter are used? How are the electron/matter interactions used to generate images and compositional information?
WHAT IS X-RAY MICROANALYSIS? X-ray microanalysis is the characterization of X-ray emissions due to the bombardment of matter with electrons. Mosely (1913) the frequency of emitted characteristic X-ray radiation is a function of the atomic number of the emitting element (X-ray spectrochemical analysis) Hillier (1947) and Marton (1941) patented an optical microscopy/x-ray spectrochemical analyzer Castaing and Guinier (1949) the first electron microprobe CAMECA (1956) first commercial electron microprobe (utilized wavelength dispersive spectroscopy technology)
ΓΝΩΡΙΖΟΥΜΕ ΟΤΙ όταν μία υψηλής ενέργειας δέσμη ηλεκτρονίων προσπέσει σε ένα δείγμα δημιουργεί ακτίνες-x, οι οποίες ανιχνεύονται με κατάλληλες διατάξεις και μπορούν να προσδιορίσουν το στοιχείο από το οποίο έχουν προέλθει.
OTHER FORMS OF MICROANALYSIS When e- interact with matter, a wide range of emissions are produced including: Elastic scattering emissions (backscattered electrons) Inelastic scattering emissions - Secondary electrons - Continuum X-rays - Characteristic X-rays - Auger electrons - UV, IR and visible light (photons)
HOW ARE CHARACTERISTIC X-RAYS PRODUCES? There are many forms of interactions, however, the production of characteristic X-rays is among the most widely used for analytical analysis incident e - ejected e - X-ray N N N scattered e -
REVIEW OF ELECTRON ORBITAL STRUCTURE Electrons are organized into orbitals which are filled in increasing order of energy. No. of e - K 1s 2 2 L 2s 2 p 6 8 M 3s 2 p 6 d 10 18 N 4s 2 p 6 d 10 f 14 32 X-ray When an electron from a higher energy orbital makes a transition to a lower energy orbital, an X-ray is emitted with a characteristic energy. This energy is unique to the transition and element. N
K excitation TRANSITIONS AND NOMENCLATURE Transitions made to a shell are given the name of the shell. Transitions from one energy level above are designated as a, from two levels above b, etc. K K a K b L M N M a M b
CHARCTERISTIC X-RAYS - EXAMPLES Element K a L a Mg 1.254 Ca 3.691.341 Fe 6.4.705
Ανίχνευση Ακτίνων - Χ Υπάρχουν δύο μέθοδοι για την συλλογή και το μέτρημα των ακτίνων Χ που βγαίνουν από ένα δείγμα, το οποίο ακτινοβολείται με ηλεκτρόνια. 1. Wavelength dispersive analysis (WDS) 2. Energy dispersive analysis (EDS)
Ανίχνευση Ακτίνων - Χ EDS = Energy Dispersive Spectroscopy WDS = Wavelength Dispersive Spectroscopy Είναι γνωστή η σχέση που συνδέει το μήκος κύματος (λ) ενός φωτονίου ακτίνας Χ hc 1.24 με την ενέργεια του Ε E E h : a ά Planck c : a ύ a ό
WAVELENGTH DISPERSIVE SPECTROSCOPY (WDS) WDS utilizes the wave properties of X-rays to discern emitted X-ray energies. X-rays, like all wave energy, can be diffracted. Some necessary background: Diffraction of X-rays obeys Braggs law: n 2d sin( ) n=1, 2, 3,, λ=x-ray wavelength, d=the spacing between atomic planes in a crystal, θ=the diffraction angle diffracted X-rays out of phase d incident X-rays in phase
HOW DOES WDS WORK? In WDS the emitted X-rays are diffracted by a crystal. The diffracted X- rays are counted by a detector. The intensity of the diffracted X-rays is recorded as a function of the diffraction angle. incident e - X-ray detector diffracted X-rays sample emitted X-rays diffraction crystal
Wavelength dispersive analysis (WDS) Αντιμετωπίζει τα ηλεκτρόνια (τις ακτίνες-χ) σαν κύμα, γεγονός που οδηγεί στα εξής πλεονεκτήματα : Καλή διακριτική ικανότητα ενεργειών (τυπικά κυμαίνεται από 1-10eV), πράγμα που περιορίζει πολλά προβλήματα επικάλυψης κορυφών. Καλή σχέση μεταξύ κορυφών και υποβάθρου (peak to background ratio) η οποία μπορεί να είναι 10-50 φορές καλύτερη απ ότι στο EDS) και συνεπώς καλύτερο όριο ανίχνευσης. Δεν επικαλύπτονται οι κορυφές μεταξύ τους Ελαχιστοποίηση του θορύβου οδηγώντας σε καλή εικόνα φάσματος Ο ανιχνευτής μπορεί να δώσει μεγάλο ρυθμό παλμών, 500.000cps Ικανότητα ανίχνευσης ελαφρών στοιχείων, Z>3 Απόδοση ακτίνων-χ (xray efficiency) χαμηλή λόγω του ότι η σταθερά γωνία συλλογής ακτίνων-χ είναι σχετικά μικρή κβαντική απόδοση (είναι ποσοστό ακτίνων Χ που φτάνουν στο φασματοφωτόμετρο και που μετρούνται) μικρή.
Wavelength dispersive analysis (WDS) Η περιοχή των μηκών κύματος (δηλ. του αριθμού των στοιχείων) που ο κρύσταλλος περίθλασης πρέπει να εστιάσει προς τον ανιχνευτή εξαρτάται από την περιοχή των γωνιών (θ) που καλύπτει όταν περιστραφεί. Για να έχουμε όλο το φάσμα των μηκών κύματος, στην πράξη, χρησιμοποιούνται διαφορετικοί κρύσταλλοι με διαφορετικές πλεγματικές σταθερές (d) σε ένα μοναδικό φασματόμετρο. Τα μήκη κύματος που στην ουσία ενδιαφέρουν την μικροανάλυση κυμαίνονται από 0.1μm έως 1μm.
Γιατί δεν ενσωματώνουμε τα φασματόμετρα WDS αντί των EDS Ο κρύσταλλος WDS μπορεί να τοποθετηθεί σε μία πολύ συγκεκριμένη γωνία όπου συλλέγει ένα μικρό κλάσμα ακτίνων-χ. Το φασματόμετρο WDS συλλέγει ένα μήκος κύματος κάθε φορά. Το φασματόμετρο WDS είναι πολύ πιο αργό Το γεωμετρικό πλεονέκτημα (μικρός όγκος, συμπαγής κατασκευή) του EDS σε συνδυασμό με την ταχεία ανίχνευση σε ένα ευρύ φάσμα της ενέργειας, το χαμηλό κόστος και την αξιοπιστία του κρυστάλλου πυριτίου έχουν κάνει το φασματόμετρο EDS κυρίαρχο σε όλα τα Αναλυτικά Ηλεκτρονικά Μικροσκόπια.
ENERGY DISPERSIVE SPECTROSCOPY (EDS) EDS uses a solid state X-ray detector (Li-drifted Si crystal). Incident X- rays produce a voltage pulse that is proportional in size to the incoming X- ray energy. In this way, information about all energies (wavelengths) is gathered simultaneously producing the entire X-ray spectrum without scanning. incident e - solid state X-ray detector sample emitted X-rays
Energy dispersive analysis (EDS)
Ο ανιχνευτής και η ανίχνευση Ο ανιχνευτής ακτίνων Χ είναι ένα κομμάτι κρυσταλλικού πυριτίου p-type (συνήθως <10 mm σε διάμετρο) στου οποίου στο πλέγμα έχουν διαχυθεί ιόντα Li για να εξομαλυνθούν ορισμένες κρυσταλλικές ανωμαλίες Ο κρύσταλλος βρίσκεται υπό κενό και σε θερμοκρασία υγρού αζώτου. Το πάγωμα του κρυστάλλου είναι αναγκαίο για να μειώσουμε την ευκινησία των ιόντων Li κάτω από το εφαρμοζόμενο δυναμικό και τελικά να μειώσουμε τον ηλεκτρονικό θόρυβο. Ο κρύσταλλος Si είναι επικαλυμμένος σε κάθε πλευρά του με ένα λεπτό στρώμα επαφής (~20μm) από χρυσό (Au), και απομονώνεται από το κενό του μικροσκοπίου με το παράθυρο Be (~8μm πάχος).
Ο ανιχνευτής και η ανίχνευση Ρόλος του παράθυρου Be: Θωρακίζει το κρυοστατικό κενό, Εμποδίζει την επικάθιση οποιουδήποτε είδους βρωμιάς που βγαίνει από το μικροσκόπιο πάνω στον κρύσταλλο Απορροφά τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια
Ο ανιχνευτής και η ανίχνευση Για υψηλές ενέργειες χρησιμοποιείται το εγγενές γερμάνιο έναντι του εγγενούς πυριτίου. Οι ανιχνευτές εγγενούς γερμανίου είναι πιο ανθεκτικοί και δεν καταστρέφονται εύκολα.
Ο ανιχνευτής και η ανίχνευση Φωτόνιο χτυπήσει την ενεργό περιοχή του κρυστάλλου Si (Li), τότε έχουμε μία σειρά κρούσεων έως ότου απορροφηθεί η ενέργεια του φωτονίου. Αποτέλεσμα αυτών των κρούσεων είναι η δημιουργία ζευγών e- και οπών. Μια ισχυρή διαφορά δυναμικού (750-1000V) εφαρμόζεται ανάμεσα στα στρώματα επαφής από Au του κρυστάλλου. Έτσι τα ηλεκτρόνια και οι οπές έλκονται προς τα αντίθετα άκρα του κρυστάλλου δημιουργώντας τη ροή ενός παλμού ρεύματος.
Ο ανιχνευτής και η ανίχνευση ένα φωτόνιο ενέργειας 5ΚeV δημιουργεί συνολικά 1300e- (και οπές) που ισοδυναμούν με φορτίο 2x10-16 Cb. Άρα ουσιαστικά απαιτείται ενίσχυση του σήματος και διατήρηση του θορύβου σε χαμηλά επίπεδα. Ο παλμός του φορτίου συλλέγεται από ένα FET (field effect transistor) και μετά μετατρέπεται σε παλμό δυναμικού από έναν προενυσχυτή.
Ο ανιχνευτής και η ανίχνευση Ψύξη του ανιχνευτή με υγρό άζωτο Στην περίπτωση που δεν συμβεί εμφανίζονται οι εξής ανεπιθύμητες ενέργειες: Η περιρρέουσα θερμική ενέργεια είναι ικανή να ενεργοποιήσει τον ανασυνδυασμό ζευγών ηλεκτρονίων-οπών, δίνοντας ένα επίπεδο θορύβου ικανό να καλύψει τα σήματα χαμηλών ενεργειών των ακτίνων-χ. Τα άτομα λιθίου διαχέονται στο πλαίσιο της πόλωσης, καταστρέφοντας την εγγενή φύση του ανιχνευτή.
Αισθητήρες Si
Χαρακτηριστικά του EDS ανιχνευτή 1. Διακριτική ικανότητα ενέργειας 2. H απόδοση ανιχνευτή σε σχέση με την γεωμετρία του 3. Κβαντική απόδοση του ανιχνευτή 4. Στοιχειακή ευαισθησία 5. Κορυφές διαφυγής πυριτίου 6. Κορυφές πυριτίου
1. Διακριτική ικανότητα ενέργειας Χαρακτηριστικά του EDS ανιχνευτή Eνέργεια φωτονίου που εισέρχεται στον ανιχνευτή δεν καταναλώνεται εξ ολοκλήρου για την δημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων οπών και η μεταβολή τελικά του αριθμού αυτών των ιονισμών δίνεται στατιστικά. Διακριτική ικανότητα ενέργειας E 2.35 V F EC e Εc: ενέργεια φωτονίου (ev), e=3.8 ev και F παράμετρος που εισάγεται επειδή ο σχηματισμός ζευγών e- οπών δεν είναι τελείως τυχαίο γεγονός. (Επίσης ο ηλεκτρονικός θόρυβος στον ανιχνευτή και στον προενισχυτή επηρεάζει τη διακριτική ικανότητα).
1. Διακριτική ικανότητα ενέργειας Χαρακτηριστικά του EDS ανιχνευτή Διακριτικό όριο χειροτερεύει αυξάνοντας της ενέργεια
Χαρακτηριστικά του EDS ανιχνευτή 2. H απόδοση ανιχνευτή σε σχέση με την γεωμετρία του Σε αντίθεση με το WDS όπου πρέπει να τηρούνται ακριβείς γεωμετρικές σχέσεις, ο EDS ανιχνευτής είναι πολύ λειτουργικός, γιατί μπορεί να πλησιάσει μέχρι και 1 cm ή και λιγότερο από το δείγμα, όσο χρειάζεται για να καλύψει μεγάλη στερεά γωνία για τις εκπεμπόμενες ακτίνες Χ η απόδοση συλλογής από τον ανιχνευτή είναι ανάλογη με το μέγεθος στερεάς γωνίας. A Q sin a 2 S ό Q : ί a ά ίa : ά a ά mm S : a ό a a ύ ί a a a ή, a : ίa ό a ί ά a ή 2 Αύξηση του πλήθους των ανιχνεύσιμων ακτίνων σε συνάρτηση της απόστασης ανιχνευτή δείγματος
3. Κβαντική απόδοση του ανιχνευτή Χαρακτηριστικά του EDS ανιχνευτή Κβαντική απόδοση, δηλαδή η απόδοση με την οποία μετριούνται οι ακτίνες Χ που μπαίνουν στον ανιχνευτή, δεν είναι 100% για όλη την περιοχή ενεργειών. Οι ακτίνες Χ χαμηλής ενέργειας εν μέρει απορροφούνται από το παράθυρο Be.
4. Στοιχειακή ευαισθησία Χαρακτηριστικά του EDS ανιχνευτή Απόδοση, ευαισθησία, ή όριο ανίχνευσης στοιχείων είναι ένας γενικός παράγοντας που ανήκει μέσα σε εκείνους τους θεμελιώδεις φυσικούς παράγοντες που είναι μοναδικοί, για ένα αναλυτικό σύστημα. Σχετίζεται άμεσα με το επιταχυντικό δυναμικό που επηρεάζει άμεσα την απόδοση διέγερσης ακτίνων-χ.
5. Κορυφές διαφυγής πυριτίου Χαρακτηριστικά του EDS ανιχνευτή Όταν μέσα στον ανιχνευτή μπαίνουν ακτίνες Χ με ενέργειες μεγαλύτερες από την κρίσιμη ενέργεια ιονισμού του Si (1.84KeV) τότε μπορεί να δημιουργηθούν Si Ka ακτίνες Χ (1.74keV). μερικές από αυτές τις ακτίνες Χ Si μπορεί και να διαφύγουν μέσα από το ενεργό μέρος του ανιχνευτή. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να καταγράφει ο ανιχνευτής σαν ενέργεια του εισερχόμενου φωτονίου όχι την (Ε) αλλά την (Ε-1.74keV). έτσι δημιουργείται μία ψευτοκορυφή (silicon escape peak) ενεργειακά κατώτερη κατά 1.74keV από την κύρια κορυφή που συνοδεύει (που αντιστοιχεί στην ενέργεια Ε).
6. Κορυφές πυριτίου Χαρακτηριστικά του EDS ανιχνευτή Μικρή κορυφή Si συχνά βλέπουμε στα φάσματα που μπορεί να δημιουργήθηκε από Την απορρόφηση ακτίνων Χ στην μη ενεργό περιοχή του ανιχνευτή Από προϊόντα βρωμιάς του μικροσκοπίου που περιέχουν Si. Έχει προσδιοριστεί ότι η κορυφή Si λόγω απορρόφησης στον ανιχνευτή αντιστοιχεί σε μία συγκέντρωση γύρω στα 0.2wt% Si μέσα στο δείγμα
EDS Διαδικασια ανάλυσης και προβλήματα 1. Συσσώρευση παλμών ή αθροιστικές κορυφές 2. Διόρθωση χρόνου ανάπαυλας (DT, νεκρού χρόνου)
EDS Διαδικασια ανάλυσης και προβλήματα 1. Συσσώρευση παλμών ή αθροιστικές κορυφές Εκτός της ποιότητας του Si (Li) κρυστάλλου, το διακριτικό όριο ενέργειας στο EDS προσδιορίζεται από τις χαρακτηριστικές του κυρίως ενισχυτή. Καλύτερο διακριτικό όριο έχουμε μόνο όταν ο ενισχυτής διαθέτει τον κατάλληλο χρόνο για να μετρήσει τα ξεχωριστά σκαλοπάτια δυναμικού που έρχονται από τον πρό ενισχυτή. Αν κάποιοι παλμοί φτάσουν πολύ κοντά χρονικά δηλαδή χρονική τους διαφορά είναι μικρότερη από τον χρόνο επεξεργασίας του ενισχυτή, τότε οι ενέργειες θα αθροιστούν φτάνοντας μια κορυφή με χαρακτηριστικό σχήμα που θα εκτείνεται από Ε(KeV) (η ενέργεια των εισερχόμενων ακτίνων Χ) μέχρι 2 Ε(ΚeV). Οι μοντέρνοι ενισχυτές έχουν ειδικό κύκλωμα αναίρεσης των αθροιστικών κορυφών (pillup rejector).
EDS Διαδικασια ανάλυσης και προβλήματα 2. Διόρθωση χρόνου ανάπαυλας (DT, νεκρού χρόνου) Κατά την διάρκεια μια ανάλυσης χάνεται χρόνος λόγω του ότι ξοδεύεται στην αναπροσαρμογή του δυναμικού στο FET, στη διάκριση των αθροιστικών κορυφών και σε διάφορες διαδικασίες στον αναλυτή πολύ καναλιών (multichannel analyser). Αυτός ο νεκρός χρόνος (deadtime DT) αντιπροσωπεύει για το EDS την περίοδο εκείνη κατά την οποία δεν καταγράφονται τα εισερχόμενα φωτόνια. Τα πιο πολλά EDS περιλαμβάνουν σειρά κυκλωμάτων (circuitry) για διόρθωση του DT. Μερικά από αυτά τα συστήματα χρησιμοποιούν τη διαφορά μεταξύ των ρυθμών παλμών εξόδου και εισόδου για να προσδιορίσουν το DT. Για να μειώσουμε όσο το δυνατόν τα λάθη που σχετίζονται με το DT (περιλαμβανομένων των αθροιστικών κορυφών) και να δώσουμε το καλύτερο διακριτικό όριο συνίσταται γενικά να παραμένουν οι ρυθμοί παλμών εισόδου για όλο το φάσμα κάτω από 3.000 cps ή DT <30%. Πρακτικά ο ρυθμός παλμών μπορεί να μειωθεί Μειώνοντας το ρεύμα της δέσμης και Απομακρύνοντας τον ενισχυτή από το δείγμα
Spectrum tab Image tab Mapping tab
SO WHAT CAN WE DO WITH THESE TECHNOLOGIES? Composition point analysis.
COMPOSITION MAPPING