ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ Γραφείο 211 Επίκουρος Καθηγητής: Δ. Τσιπλακίδης Τηλ.: 2310 997766 e mail: dtsiplak@chem.auth.gr url: users.auth.gr/~dtsiplak ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ: ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ 1. Θεωρητικό μέρος 1.1. Φασματοσκοπία Οι μεταπηδήσεις ηλεκτρονίων από μια ενεργειακή στάθμη σε μια άλλη μέσα στα άτομα ή μόρια καθώς και οι περιστροφικές κινήσεις και δονήσεις ομάδων ατόμων και μορίων αποτελούν μεταβολές που συνοδεύονται από απορρόφηση ή αποβολή ενέργειας. Όταν ένα σύστημα απορροφά ενέργεια διεγείρεται από την βασική κατάσταση ενώ όταν ένα διεγερμένο σύστημα επανέρχεται στην βασική ή σε μια ενδιάμεση ενεργειακή κατάσταση, αποβάλλει ενέργεια. Οι ενεργειακές αυτές μεταβολές γίνονται με την μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με χαρακτηριστικό μήκος κύματος ή συχνότητα ανάλογα με το είδος της ηλεκτρονικής μετάπτωσης ή μοριακής κίνησης. Η Φασματοσκοπία σκοπεύει στον προσδιορισμό της συχνότητας ή του μήκους κύματος της απορροφούμενης ή εκπεμπόμενης κάθε φορά ακτινοβολίας καθώς και στον καθορισμό των ποσοτικών σχέσεων και των νόμων που διέπουν αυτές τις μεταβολές. Μεταβολή του spin πυρήνα ή ηλεκτρονίου μέσα σε μαγνητικό πεδίο Μοριακή περιστροφή (rotation) Μοριακή δόνηση (vibration) Μετακίνηση ηλεκτρονίων σθένους Μετακίνηση ηλεκτρονίων (εσωτερικών στοιβάδων) ή πυρήνων NMR ESR Μικροκύματα (microwaves) Υπέρυθρο (infrared) Ορατό υπεριώδες (visible UV) Ακτίνες Χ (X rays) 1 100 10 4 6 Αριθμός κύματος 10 (cm 1 ) 10m 100 cm 1 cm 100 μ 1 μ 100 Å Μήκος κύματος 3 10 6 3. 10 8 3 10 10 3 10 12 3 10 14 3 10 16 Συχνότητα (c s 1 ή Hz) 3 10 3 3 10 2 3 300 3 10 4 3 10 6 Ενέργεια (cal mol 1 )
Η απορροφούμενη ή εκπεμπόμενη ακτινοβολία εξαρτάται από το είδος της μεταβολής, από την ηλεκτρονική διαμόρφωση των ατόμων ή μορίων, από την φύση των δεσμών ανάμεσα στα άτομα κ.ά. 1.2. Φασματοφωτομετρία Φασματοφωτομετρία είναι το τμήμα της φασματοσκοπίας που ασχολείται με τις ποσοτικές σχέσεις που αφορούν στην ένταση της απορροφούμενης (ή εκπεμπόμενης) ακτινοβολίας και με τους νόμους της απορρόφησης του φωτός. Νόμος Lambert Ο νόμος του Lambert συνδέει την ένταση Ι ο της μονοχρωματικής ακτινοβολίας που προσπίπτει σε μια στοιβάδα ουσίας πάχους d με την ένταση I της εξερχόμενης από την στοιβάδα ακτινοβολίας: I Io exp( k d) (1) όπου k είναι μια σταθερά που εξαρτάται από την φύση της ουσίας που απορροφά την ακτινοβολία και από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Νόμος Beer Όταν η ουσία βρίσκεται σε διάλυμα με συγκέντρωση C (molarity), τότε ισχύει η ανάλογη σχέση γνωστή ως νόμος του Beer: I Io exp( C d) (2) όπου ε είναι ο μοριακός συντελεστής απόσβεσης ή απορρόφησης της ουσίας για ορισμένο μήκος κύματος. Με λογαρίθμηση της σχέσης (2) λαμβάνουμε: I log C d (3) Io Το πηλίκο I/I o ονομάζεται διαπερατότητα Τ (transmittance) του φωτός και επομένως η σχέση (3) γίνεται: 1 logt log C d (4) T Το αντίθετο του δεκαδικού λογάριθμου ή ο δεκαδικός λογάριθμος του αντίστροφου της διαπερατότητας λέγεται οπτική πυκνότητα D (optical density) ή απορρόφηση Α (absorbance): 1 D A log log Io T I (5) οπότε η σχέση (4) γράφεται: D C d (6) Η σχέση αυτή (γνωστή και ως νόμος Beer Lambert) αποτελεί την αρχή της φασματοφωτομετρίας: Η οπτική πυκνότητα (απορρόφηση) για σταθερό πάχος στοιβάδας και ορισμένο μήκος κύματος φωτός είναι γραμμική συνάρτηση της συγκέντρωσης του διαλύματος της ουσίας που απορροφά. Φασματοφωτόμετρο Η μέτρηση της απορρόφησης του φωτός και η καταγραφή ενός φάσματος απορρόφησης στην περιοχή υπεριώδους ορατού υπερύθρου γίνεται με φασματοφωτόμετρα (Σχήμα 1). 2
Σχήμα 1. Σχηματική παράσταση φασματοφωτόμετρου ορατού υπεριώδους. 1.3. Φασματοφωτομετρική παρακολούθηση της κινητικής της οξείδωσης ιωδιούχων από υπεροξείδιο του υδρογόνου Η οξείδωση των ιόντων Ι από υπεροξείδιο του υδρογόνου σε όξινο υδατικό περιβάλλον: 2I H2O2 2H I2 2H2O (7) είναι μια διμοριακή αντίδραση β τάξης και ο νόμος της ταχύτητάς της δίνεται από την διαφορική εξίσωση: dx ka ( 2 x)( b x) dt (8) όπου a και b είναι οι αρχικές συγκεντρώσεις των ιόντων Ι και του Η 2 Ο 2 αντίστοιχα, x είναι η συγκέντρωση του παραγόμενου μοριακού Ι 2 σε ορισμένο χρόνο t από την έναρξη της αντίδρασης και k η ειδική ταχύτητά της. Αν η αρχική συγκέντρωση των ιωδιούχων είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτήν του Η 2 Ο 2 (a>>b και συνεπώς a>>x), η αντίδραση μπορεί να μελετηθεί ως ψευδομονομοριακή ή ψευδοπρώτης τάξης. Στην περίπτωση αυτή, ο νόμος της ταχύτητας δίνεται από την σχέση: dx ka( b x) dt (9) Από την διαφορική αυτή εξίσωση με ολοκλήρωση, παίρνουμε τελικά την κινητική εξίσωση: ln b kat b x (10) Επειδή το υδατικό διάλυμα του Ι 2 είναι έγχρωμο (απορροφά στην ορατή περιοχή του φάσματος με λ max =410 nm) ενώ τα υπόλοιπα συστατικά της αντίδρασης έχουν μηδενική οπτική πυκνότητα στο μήκος κύματος αυτό, η παρακολούθηση της αντίδρασης αυτής μπορεί να γίνει φασματοφωτομετρικά. Με την προϋπόθεση ότι τα υδατικά διαλύματα Ι 2 ακολουθούν τις αρχές της φασματοφωτομετρίας, στην έναρξη της αντίδρασης (t=0) θα είναι D=0 στο λ max του Ι 2 αφού η συγκέντρωση του Ι 2 είναι αρχικά μηδέν (x=0). Σε χρόνο t από την έναρξη της αντίδρασης η οπτική πυκνότητα (απορρόφηση) θα έχει τιμή D t που θα οφείλεται στην συγκέντρωση x του Ι 2 που έχει παραχθεί. Επομένως σύμφωνα με τον νόμος Beer Lambert: D t x (11) d 3
Όταν η αντίδραση φτάσει στο τέλος της (t=), η οπτική πυκνότητα θα έχει σταθεροποιηθεί στην τιμή D που θα οφείλεται στην τελική τιμή της συγκέντρωσης του Ι 2 (x t= ) η οποία σύμφωνα με την στοιχειομετρία της αντίδρασης θα είναι ίση με την αρχική συγκέντρωση του Η 2 Ο 2, b, δηλαδή: D bxt (12) d Αν θέσουμε τις τιμές των x και b από τις σχέσεις (11) και (12) στην κινητική εξίσωση (10), λαμβάνουμε: 1 D ln k (13) at D Dt ή διαφορετικά: D l n =k a t D - D (14) Από την τελευταία σχέση προκύπτει ότι ο ln[ D / ( D D t )] είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου με κλίση k a, από όπου μπορεί να υπολογιστεί η ειδική ταχύτητα της ψευδομονομοριακής αντίδρασης. t 4
2. Πειραματικό μέρος Προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης οξείδωσης ιωδιούχων από Η 2 Ο 2 Θα γίνει φασματοσκοπικός προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας, k, της ψευδομονομοριακής αντίδρασης οξείδωσης ιωδιούχων από υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) σε όξινο υδατικό περιβάλλον. α) Παρασκευή διαλυμάτων 100 ml διαλύματος 0.04 Μ ΚΙ από μητρικό διάλυμα. 100 ml διαλύματος 4 10 4 Μ H 2 O 2 από μητρικό διάλυμα 0.37% w/w και 4 10 3 Μ H 2 SO 4 από μητρικό διάλυμα. β) Μηδενισμός φασματοφωτόμετρου Γεμίζουμε την κυψελίδα του φασματοφωτόμετρου με νερό και ρυθμίζουμε την διαπερατότητα Τ = 100% στο μήκος κύματος λ = 410 nm (μέγιστο απορρόφησης για το Ι 2 ). γ) Έναρξη αντίδρασης Σε κωνική φιάλη αναμιγνύουμε 50 ml από τα δύο διαλύματα. Η χρονική στιγμή αυτή αντιστοιχεί στην έναρξη της αντίδρασης (t=0). δ) Παρακολούθηση της αντίδρασης Γεμίζουμε την κυψελίδα του φασματοφωτόμετρου με το αντιδρών μείγμα και μετράμε την οπτική πυκνότητα, D t, σε διάφορα χρονικά διαστήματα t = 5, 10, 15, 20, 25, 30 35, 40 min. δ) Ολοκλήρωση της αντίδρασης Προκειμένου να επιταχύνουμε την αντίδραση και να φτάσει στο τέλος της (πλήρης μετατροπή των Ι σε Ι 2 ), θερμαίνουμε το αντιδρών μείγμα σε υδρόλουτρο στους 60 ο C για μισή ώρα. Στο τέλος λαμβάνουμε την οπτική πυκνότητα του διαλύματος που αντιστοιχεί στην D. Ζητούμενο: 1. Προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας, k. Με βάση τα πειραματικά δεδομένα κατασκευάζεται ο πίνακας: t (min) T (%) D t D /( D D t ) ln[ D / ( D D t )] 5 10 15 20 25 30 35 40 Βάσει των τιμών του πίνακα, κατασκευάζεται το διάγραμμα ln[ D / ( D D t )] vs. t που σύμφωνα με την εξίσωση (14) είναι μια ευθεία με κλίση k a (όπου a είναι η συγκέντρωση του Ι στο τελικό διάλυμα!), οπότε και υπολογίζεται η σταθερά της ταχύτητας, k. Βιβλιογραφία Σημειώσεις Φυσικοχημείας για τους φοιτητές του Φαρμακευτικού Τμήματος, Α. Αβρανάς, Ι. Ζιώγας, Α. Παπουτσής, Σ. Σωτηρόπουλος (2005), σελ. 248 252. Πειραματική Φυσική Χημεία, Ι.Α. Μουμτζής, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη (1994), σελ. 312 339. Αtkin s Physical Chemistry, P. Atkins, J. de Paula, Oxford University Press (2006) 5