ΕΛΕΓΧΟΣ ΥΔΑΤΟΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ

Διδακτορική Διατριβή ΕΛΕΓΧΟΣ ΥΔΑΤΟΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Νταφαλιάς Ευστάθιος Χημικός Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας Τμήμα Χημικών Μηχανικών Πανεπιστημίου Πατρών Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών ΠΑΤΡΑ 2009

ΕΛΕΓΧΟΣ ΥΔΑΤΟΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΕΥΣΤΑΘΙΟΥ ΤΡ. ΝΤΑΦΑΛΙΑ ΧΗΜΙΚΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου του διδάκτορος του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ 2009

Η παρούσα διδακτορική διατριβή χρηματοδοτήθηκε από τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας (Γ.Γ.Ε.Τ.) και την Ευρωπαϊκή Ένωση μέσω του Προγράμματος Ενίσχυσης Ερευνητικού Δυναμικού «ΠΕΝΕΔ 2003». Ο κωδικός του έργου ήταν 03ΕΔ790 και είχε τίτλο: ΕΛΕΓΧΟΣ ΥΔΑΤΟΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ Η έγκριση της Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέα. (Ν. 5343/1932, Άρθρο 202)

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών κατά το χρονικό διάστημα Ιουνίου 2005 Ιουνίου 2009. Ολοκληρώνοντας την διατριβή αυτή αισθάνομαι την ανάγκη να εκφράσω τις εγκάρδιες ευχαριστίες μου σε όλους όσους με βοήθησαν και με στήριξαν αυτά τα χρόνια. Πρωτίστως, ευχαριστώ ολόθερμα τον Επιβλέποντα Καθηγητή μου κ. Πέτρο Κουτσούκο, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για την ευκαιρία που μου έδωσε να συνεργαστώ μαζί του και να ασχοληθώ με το πραγματικά ενδιαφέρον και σύγχρονο ερευνητικό θέμα της διατριβής αυτής. Η δική του καθοδήγηση υπήρξε καθοριστική για το τελικό αποτέλεσμα που παρουσιάζεται στις σελίδες που ακολουθούν. Τον ευχαριστώ για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε και για την αμέριστη συμπαράστασή του. Πέρα από τις πολύτιμες επιστημονικές γνώσεις που μου μετέδωσε, το ήθος και η ευγένειά του αποτέλεσαν εξαιρετικό παράδειγμα για εμένα. Ευχαριστώ θερμά τον κ. Παναγιώτη Νικολόπουλο, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών και τον κ. Γιώργο Αγγελόπουλο, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, μέλη της Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής, για τις εύστοχες παρατηρήσεις και υποδείξεις τους κατά το σεμινάριο προόδου μου, οι οποίες με ώθησαν να διερευνήσω περισσότερο κάποια επιμέρους θέματα της διατριβής. Εκφράζω τις ευχαριστίες μου και προς τα υπόλοιπα μέλη της Επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής, τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Υλικών κ. Νικόλαο Μπουρόπουλο, τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φαρμακευτικής κ. Παύλο Κλεπετσάνη, η συμβολή του οποίου ήταν πολύτιμη τόσο σε επιστημονικά όσο και σε τεχνικά θέματα, τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών κ. Χριστάκη Παρασκευά, καθώς και τον Κύριο Ερευνητή του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ κ. Βλαδίμηρο Νικολάκη, για τις πολύτιμες συμβουλές και κρίσεις τους σε όλα τα επιμέρους τμήματα της παρούσας διατριβής. Δεν μπορώ να μην αναφερθώ στην σημαντική βοήθεια των συναδέλφων μου στο εργαστήριο. Θα ήθελα να τους ευχαριστήσω όλους ιδιαίτερα για την πολύτιμη συμβολή τους. Ευχαριστώ ολόψυχα την Δήμητρα Κανελλοπούλου για την πολύτιμη καθοδήγησή της στα πρώτα μου βήματα στο εργαστήριο, τον Θανάση Κουρή, την Κατερίνα Βαβουράκη και την Ματίνα Ροκίδη. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω

τον συνάδελφο μου Γιάννη Μπούντα για τη φιλία και τη συνεργασία μας. Ευχαριστώ θερμά την Ελένη Αρβανίτη για τη συνεργασία μας στις κατασκευές δοκιμίων τσιμέντου. Ένα ακόμα ευχαριστώ σε όλους τους φοιτητές που εκπόνησαν τις διπλωματικές τους εργασίες σε επιμέρους θέματα της παρούσας διατριβής. Εκφράζω τις ευχαριστίες μου προς το Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής και Διεργασιών Υψηλών Θερμοκρασιών (ΕΙΧΗΜΥΘ/ΙΤΕ) για την υποτροφία που μου παρείχε τα χρόνια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες και την ευγνωμοσύνη μου στους γονείς μου, που στάθηκαν πάντοτε στο πλευρό μου σε όλη την διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Ευστάθιος Νταφαλιάς Πάτρα 2009

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Το τσιμέντο ως δομικό υλικό. 3 1.2 Υδραυλικές ιδιότητες τσιμέντου - Τύποι τσιμέντου..4 1.3 Τεχνολογικές ιδιότητες τσιμέντου..6 1.4 Παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland... 7 1.5 Ενυδάτωση του τσιμέντου τύπου Portland.. 10 1.5.1 Αντιδράσεις ενυδάτωσης του C 3 S 12 1.5.2 Ενυδάτωση του C 2 S..16 1.5.3 Ενυδάτωση του αργιλικού τριασβεστίου C 3 A. 17 1.5.4 Ενυδάτωση του C 4 AF.. 18 1.5.5 Περιγραφή της σχέσης υδατοπερατότητας-πορώδους-αντοχής του τσιμέντου. 19 1.5.6 Περιγραφή της δομής των σχηματιζόμενων κρυστάλλων (νανοδομής) του ένυδρου πυριτικού ασβεστίου ζελατινώδους υφής (C-S-H gel). 22 1.6 Στόχοι της παρούσας διδακτορικής διατριβής 24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗ ΚΑΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ 2.1 Εισαγωγή... 29 2.1.1 Διαλυτότητα. 31 Διάγραμμα Διαλυτότητας.. 31 Γινόμενο Διαλυτότητας Υπερκορεσμός. 32 Ενεργότητα και Συντελεστές Ενεργότητας... 34 2.1.2 Υπερκορεσμός και Επίτευξη Υπερκορεσμού.. 36 2.1.3 Πυρηνογένεση.. 38 Ομογενής Πυρηνογένεση. 39 Ετερογενής Πυρηνογένεση... 46 Επιταξία... 50 Δευτερογενής Πυρηνογένεση.. 52

2.1.4 Κρυσταλλική Ανάπτυξη... 53 Θεωρίες Επιφανειακής Ενέργειας. 54 Θεωρίες Προσρόφησης Στρώματος... 56 Θεωρίες Διάχυσης.. 62 Καθορισμός Μηχανισμού που Ελέγχει την Κρυσταλλική Ανάπτυξη.. 64 Επίδραση Θερμοκρασίας... 65 Επίδραση Παρουσίας Ξένων Ιόντων ή Ενώσεων (Επιμολύνσεις).. 66 2.1.5 Δευτερογενείς Διεργασίες... 70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.1 Ποτενσιομετρία... 75 3.1.1 Βασικές Αρχές. 75 3.1.2 Ηλεκτρόδιο Υάλου και Μέτρηση ph...77 3.2 Φασματομετρία μοριακής απορρόφησης υπεριώδους-ορατού.78 3.2.1 Αρχή Τεχνικής 78 3.2.2 Οργανολογία... 81 3.3 Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (AAS) 83 3.3.1 Αρχή Τεχνικής. 83 3.3.2 Οργανολογία.. 84 3.4 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD)... 87 3.4.1 Αρχή Τεχνικής. 87 3.4.2 Οργανολογία... 89 3.4.3 Ταυτοποίηση Κρυσταλλικών Στερεών 91 3.5 Φασματοσκοπία Raman (FT-Raman). 92 3.5.1 Μηχανισμός Σκέδασης Raman... 92 3.5.2 Οργανολογία...94 3.6 Μικροσκοπία ηλεκτρονικής σάρωσης (SEM)... 96 3.6.1 Αλληλεπιδράσεις Ηλεκτρονίων - Στερεού Δείγματος 96 3.6.2 Οργανολογία... 99 3.7 Θερμοσταθμική ανάλυση(tga) 102 3.7.1 Γενικές Αρχές 102 3.7.2 Οργανολογία. 103 3.8 Μέτρηση ειδικής επιφάνειας (BET).. 105

3.8.1 Ρόφηση Αερίου σε Στερεό Ισόθερμοι Ρόφησης.105 3.8.2 Οργανολογία...107 3.8.3 Υπολογισμός Ειδικής Επιφάνειας.....108 3.9 Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR). 109 3.9.1 Γενικές αρχές.. 109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΑΥΘΟΡΜΗΤΗ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ C-S-H GEL ΑΠΟ ΥΠΕΡΚΟΡΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ 4.1 Μεθοδολογίες 115 4.2 Πειραματικό μέρος... 117 4.2.1 Παρασκευή και προτυποποίηση αντιδραστηρίων.118 4.2.2 Περιγραφή της πειραματικής διάταξης. 119 4.3 Ανάλυση και συζήτηση... 124 4.3.1 Θερμοδυναμική ανάλυση των πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης. 124 4.3.2 Κινητική ανάλυση των πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης 126 4.3.3 Χαρακτηρισμός του στερεού το οποίο καθιζάνει με αυθόρμητη καταβύθιση σε υπέρκορα διαλύματα πυριτικού ασβεστίου... 128 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) 128 Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR). 129 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM).. 130 Φασματοσκοπία RAMAN.. 134 Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA)..135 4.3.4 Αποτελέσματα της κινητικής της αυθόρμητης καταβύθισης του C-S-H gel...136 4.4 Επίδραση υδατοδιαλυτών ένωσεων στην αυθόρμητη καταβύθιση του C-S-H gel.. 141 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΔΟΚΙΜΙΑ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ 5. Μεθοδολογίες για την εφαρμογή υδατοδιαλυτών και μη-υδατοδιαλυτών πολυμερών σε δοκίμια τσιμέντου...153 5.1 Κατασκευή δοκιμίων τσιμέντου και επιφανειακή επεξεργασία με τις υπό μελέτη ουσίες 154 5.1.1 Παρασκευή τσιμεντοκονιάματος- Μορφοποίηση δοκιμίων τσιμέντου... 154 5.1.2 Περιγραφή πειραματικής πορείας για την επεξεργασία των δοκιμίων 157

5.1.3 Κατεργασία δοκιμίων με χημικά πρόσθετα. 158 5.1.4 Δοκιμή υδατικής απορρόφησης (τριχοειδές φαινόμενο). 160 5.1.5 Η δοκιμή μηχανικής απότριψης.. 166 5.1.6 Δοκιμή υδατικής απορρόφησης ISO (Draft) 10545-3 169 5.2 Κατασκευή δοκιμίων τσιμέντου με ενσωμάτωση των πρόσθετων χημικών ουσιών στην υδατική φάση του μίγματος. 173 5.2.1 Παρασκευή τσιμεντοκονιάματος - Μορφοποίηση δοκιμίων τσιμέντου.. 173 5.2.2 Διεξαγωγή δοκιμής υδατικής απορρόφησης (με βρασμό στους 100 C)... 176 5.2.3 Μέτρηση ειδικής επιφάνειας (Β.Ε.Τ) των δοκιμίων τσιμέντου... 178 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΠΡΟΕΚΤΑΣΕΙΣ 6.1 Γενικά συμπεράσματα... 183 6.2 Μελλοντικές προεκτάσεις. 184 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 7.1 Βιβλιογραφία............187 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ....199

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ευρύτατη χρήση του τσιμέντου οφείλεται στην χρήση του ως βασικού δομικού υλικού σε σύγχρονες κατασκευές περιλαμβανομένου και του εγκιβωτισμού επικίνδυνων στερεών ή και υγρών αποβλήτων. Το δομικό αυτό υλικό έχει προκαλέσει αυξημένο ερευνητικό ενδιαφέρον, το οποίο αφορά στην βελτίωση των χαρακτηριστικών του. Ο βαθμός σχηματισμού των ένυδρων πυριτικών αλάτων είναι ρυθμιστικός παράγων του πορώδους, της σκληρότητας και της αντοχής του σκυροδέματος. Οι κυριότεροι τύποι του C-S-H gel που εντοπίζονται στα συστατικά του τσιμέντου είναι το πυριτικό διασβέστιο Ca 2 SiO 4 (αλίτης) και το πυριτικό τριασβέστιο Ca 3 SiO 5 (μπελίτης). Εύλογα λοιπόν, η μελέτη τόσο της θερμοδυναμικής όσο και της κινητικής σχηματισμού των αλάτων αυτών είναι πολύ σημαντική. Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του C-S-H gel σε υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρασκευαζόμενα από στόκ διαλύματα Ca(NO 3 ) 2 και Na 2 Si 3 O 7 σε σταθερή θερμοκρασία 25 C. Η επίδραση παραμέτρων, όπως το ph των υπέρκορων διαλυμάτων και του γραμμομοριακού λόγου των συγκεντρώσεων Ca/Si στα διαλύματα, μελετήθηκαν σε συνθήκες σταθερού ph με την προσθήκη διαλύματος NaOH, από αυτόματο τιτλοδοτητή. Η κινητική ανάλυση έδειξε ότι ο μηχανισμός της ανάπτυξης των κρυσταλλικών στερεών γίνεται κυρίως με επιφανειακή διάχυση και εξαρτάται από το ph των διαλυμάτων στην περιοχή ph 10-12. Η ταυτοποίηση των ιζημάτων με τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ (ΧRD), υπερύθρου (FTIR) και με θερμοσταθμική ανάλυση, έδειξε τον σχηματισμό C-S-H gel με πιθανή συγκαταβύθιση άμορφης σίλικας. Η μορφολογία των καταβυθιζόμενων κρυσταλλιτών έδειξε ότι αποτελούνται από κρυσταλλίτες τάξης μεγέθους 20 nm. Μικρότερες ταχύτητες κρυσταλλικής ανάπτυξης σε χαμηλότερους βαθμούς υπερκορεσμού είχαν ως αποτέλεσμα την δημιουργία μεγαλυτέρου μεγέθους κρυσταλλιτών (50-60 nm). Το γεγονός ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τροποποίηση της επιφάνειας των κρυστάλλων παρέχει την δυνατότητα ελέγχου του ρυθμού σχηματισμού του C-S-H gel και κατ επέκταση των ιδιοτήτων του τσιμέντου κατά την ενυδάτωσή του. Η τροποποίηση της επιφάνειας μπορεί να πραγματοποιηθεί με την βοήθεια υδατοδιαλυτών και μη χημικών ουσιών οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με την επιφάνεια, αλλοιώνοντας τον αριθμό και την ενεργότητα

των κρυσταλλικών κέντρων ανάπτυξης. Η υπόθεση αυτή δοκιμάσθηκε πρώτα σε υδατικά διαλύματα πολυακρυλικού οξέος (ΠΑΟ) και σε συγκεντρώσεις από 0,05% κ.β έως 0,7% κ.β (1.66x10-4 M έως 2.33x10-3 M). Μετρήσεις της κινητικής έδειξαν επιβράδυνση του ρυθμού σχηματισμού του C-S-H gel μέχρι και 85% περίπου σε σχέση με τον αντίστοιχο ρυθμό απουσία αυτών των ενώσεων. Η επιβραδυντική δράση του ΠΑΟ στην αυθόρμητη καταβύθιση του C-S-H gel, ερμηνεύθηκε ως αποτέλεσμα της επιμόλυνσης και ως εκ τούτου απενεργοποίησης των ενεργών κέντρων κρυστάλλωσης στους αναπτυσσόμενους υπερκρίσιμους πυρήνες. Με την υπόθεση ότι το ΠΑΟ, το οποίο διαθέτει ομάδες COOH οι οποίες είναι ιονισμένες στην τιμή του ph στην οποία έγιναν τα πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης (11.0), ροφείται στην επιφάνεια των κρυσταλλιτών και με την χρήση της ισοθέρμου Langmuir, για την περιγραφή της προσρόφησης συσχετίσθηκαν οι ρυθμοί καταβύθισης με την συγκέντρωση του ΠΑΟ στο διάλυμα. Η σταθερά συνάφειας k aff που υπολογίσθηκε για το ΠΑΟ ήταν 223. Η μείωση του ρυθμού καταβύθισης παρουσία ΠΑΟ οδήγησε στον σχηματισμό μεγαλυτέρου μεγέθους κρυσταλλιτών (περίπου 150-200 nm). Βάσει των αποτελεσμάτων της επίδρασης της παρουσίας προσθέτων στην κινητική της καταβύθισης, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές σε δοκίμια τσιμέντου στα οποία έγινε και εφαρμογή πολυμερών (υδατοδιαλυτών και μη) και μετρήθηκαν η υδροπερατότητα και η αντοχή τους, ιδιότητες οι οποίες εξαρτώνται από τον βαθμό σχηματισμού του πυριτικού ασβεστίου. Δοκιμάσθηκαν οι εξής ουσίες: νερό (αναφορά), διάλυμα πυριτικού νατρίου, οξεικός πολυβινυλικός εστέρας, μετά νατρίου άλας του αλγινικού οξέος (υδατοδιαλυτό), τετρα-αιθοξείδιο του πυριτίου, πολυμεθυλμεθακρυλικό οξύ, και ακρυλοειδές. Γενικώς, παρουσία των προσθέτων που δοκιμάσθηκαν η υδροπερατότητα μειώθηκε, δηλώνοντας ότι παρεμποδίστηκε η ανάπτυξη κρυσταλλιτών πυριτικού ασβεστίου, οι οποίοι και θα είχαν ως αποτέλεσμα την αύξηση του πορώδους του τσιμέντου. Η αντοχή στην απότριψη πάλι μειώθηκε στην πλειονότητα των μη υδατοδιαλυτών ενώσεων λόγω σχηματισμού επιφανειακού στρώματος. Τέλος, η δοκιμή της παρουσίας υδατοδιαλυτού ΠΑΟ σε δοκίμια τσιμέντου, οδήγησε στην μείωση του ρυθμού αλλά και του βαθμού του σχηματισμού C-S-H gel γεγονός το οποίο οδήγησε τόσο στην αδυναμία πήξεως αλλά και την μείωση της ειδικής επιφάνειας του τσιμέντου στα αντίστοιχα δοκίμια.

ABSTRACT The widespread use of cement as a building material in modern construction, including use for embedding toxic and/or radioactive wastes makes it a material of paramount importance and has attracted considerable research interest. The formation of calcium silicate hydrates is of key importance for the determination of the cement characteristic properties including porosity, strength and hardness. The main types of C- S-H gel identified between cement components include dicalcium silicate (Ca 2 SiO 4, alite) and tri-calcium silicate (Ca 3 SiO 5, belite). Since these silicate salts during the cement hydration interact with water yielding C-S-H gel, the investigation of homogeneous precipitation of this phase is very interesting. Most of the work so far has been conducted in pastes and very concentrated media. Data on homogeneous nucleation however, may be obtained only in supersaturated solutions at controlled conditions (ph and temperature). In the present work the kinetics of spontaneous C-S-H gel precipitation in aqueous solutions was investigated at constant solution ph from supersaturated solutions at 25 C. The ph range investigated covered the range between 10.0-12.0. The effect of the solution ph and of the molar calcium: silicate ratio in the supersaturated solutions was investigated. Plots of the rates of precipitation as a function of the solution supersaturation, showed a high order dependence suggesting that the rate determining step for the precipitation of C-S-H gel was surface diffusion. The rates were found to be ph dependent in the range investigated while the ratio Ca/Si in solution did not play an important effect in the kinetics of precipitation of C-S-H gel. The precipitate was identified by powder X-ray diffraction, Fourier transformed infrared spectrometry and thermogravimetric analysis as a mixture of calcium silicate hydrate gel and amorphous silica. The average size of the precipitated crystallites was in the order of 20 nm, while size increase was found at lower supersaturations as the rates of precipitation decreased. In this case the mean size of the precipitated particles was in the order of 50-60 nm. The fact that the rate determining step was surface diffusion control, suggested that it is possible to control the rate of precipitation through surface modification, possibly treating the surface with compounds which may interact, resulting in poisoning of the active crystal growth sites. It is anticipated that control of kinetics may result in

the control of the rate and of the extent of C-S-H gel formation and subsequently of the cement properties during its hydration. This hypothesis was tested first, in aqueous poly acrylic acid (PAA) solutions at concentrations in the range 0,05% w/w - 0,7% w/w (1.66x10-4 M - 2.33x10-3 M). Kinetics measurements showed inhibition of the rates of C-S-H gel precipitation up to 85% of the respective rates obtained in the absence of additives. The retarding effect of the PAA on the C-S-H gel spontaneous precipitation, was interpreted as a result of deactivation of the active crystal growth sites as a result of crystal poisoning. Assuming that PAA possesses functional groups (-COOH) which are ionized in the ph range investigated it was possible using the assumption of Langmuir type adsorption of PAA on the C-S-H gel particles to relate the rates of precipitation in the presence of PAA with its concentration in solution. From this correlation, the value of 233 was obtained for the affinity constant, a value which may be further used for the relative evaluation of the different additives. The rate reduction of the precipitation of C- S-H gel resulted in the formation of larger crystallites with average size between 150-200 nm. On the basis of the results obtained for the precipitation of C-S-H gel in the presence of additives, a series of experiments was done on cement specimens using both water soluble and compounds soluble in organic solvents (e.g. acetone and methanol) commonly used in the field of monuments conservation. The compounds tested included: Water (reference), sodium silicate, polyvinyl acetate, sodium alginate (water soluble), tetra-ethoxy silicate (TEOS), polymethylmethacrylate (PMMA) and acryloid. In general, the presence of the tested additives resulted in a significant reduction of water uptake suggesting, indirectly, that the formation of C-S-H gel was suppressed. Moreover the resistance to friction was reduced, possibly due to the fact that the compounds tested formed soft but impermeable to water, surface films. Finally tests in specimens in which PAA was mixed in the concrete paste during the preparation step, resulted in the reduction of C-S-H formation and the inability of the specimens to set. Moreover the specific surface area of the cement specimens in the presence of PAA was markedly reduced due to the reduction of the extent of C-S-H gel formation.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1

2

1.1 Το τσιμέντο ως δομικό υλικό Η ευρύτατη χρήση του τσιμέντου ως βασικού δομικού υλικού σε πολλές και ποικίλες κατασκευαστικές εφαρμογές στο σύγχρονο πολιτισμό, όπως είναι για παράδειγμα η ανέγερση κτηρίων, η κατασκευή γεφυρών και φραγμάτων, έχει προκαλέσει αυξημένο ερευνητικό ενδιαφέρον, προκειμένου να βελτιωθούν τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητές του. Το τσιμέντο χρησιμοποιείται για την παρασκευή του σκυροδέματος (γνωστού και ως τεχνητή πέτρα), το οποίο είναι δυνατόν να θεωρηθεί ως ένα σύνθετο υλικό, το οποίο προκύπτει από την ανάμιξη αδρανών συστατικών, μιας πλαστικής μάζας και νερού με αποτέλσμα την δημιουργία ενός ανθεκτικού υλικού στο οποίο μπορεί να δοθεί οποιοδήποτε σχήμα. Οι χημικές αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα και οι μηχανισμοί τους είναι αρκετά περίπλοκοι και παραμένουν σε μεγάλο βαθμό άγνωστα. Γενικά, το σκυρόδεμα αποτελείται από την πάστα του κονιάματος, τα αδρανή υλικά και τα πρόσθετα (π.χ. ιπτάμενη τέφρα), νερό και αέρας (σε ποσοστό περίπου 8% του συνολικού όγκου του τσιμέντου). Τα βασικά συστατικά του τσιμέντου είναι το υδροξείδιο του ασβεστίου, οξείδια του αργιλίου και πυριτικά άλατα, τα οποία όταν έρθουν σε επαφή με το νερό αντιδρούν. Η διεργασία αυτή ονομάζεται ενυδάτωση του τσιμέντου. Κατά την ενυδάτωση, σχηματίζεται σειρά προϊόντων που δημιουργούνται αρχικά στα όρια των κόκκων των σωματιδίων του τσιμέντου και με την πρόοδο αυτής της διεργασίας το τσιμέντο στερεοποιείται και σκληρύνεται κυρίως λόγω του σχηματισμού ένυδρων ασβεστοπυριτικών αλάτων, ή C-S-H gel [Nonat 1992, Jiang 1992]. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διεργασία ενυδάτωσης είναι ισχυρά εξώθερμες. Επιπρόσθετα, η χρήση του τσιμέντου ως αποτελεσματικού και ασφαλούς μέσου για την σταθεροποίηση και την αδρανοποίηση πολλών τύπων επικίνδυνων ανόργανων αποβλήτων αποτελεί μία επιτυχημένη πρακτική μέθοδο για την ασφαλή διάθεσή τους. Η επιτυχία αυτής της μεθόδου διάθεσης των αποβλήτων οφείλεται κυρίως σε δύο χημικές ιδιότητες των συστατικών του τσιμέντου : τις υψηλές τιμές ph και τις πολύπλοκες στερεοχημικές δομές των ένυδρων πυριτικών ασβεστίων ζελατινώδους υφής (C-S-H gel), που αποτελούν το κύριο προϊόν ενυδάτωσης του τσιμέντου και μπορούν να εγκλωβίσουν πολλά είδη βαρέων μετάλλων στο πλέγμα τους, καθιστώντας τα έτσι ανενεργά [Gougar 1996, Evans 2008, Tits 2003]. 3

Επομένως, είναι επιτακτική η ανάγκη να μελετηθούν και να κατανοηθούν τόσο θερμοδυναμικά και κινητικά οι χημικές αντιδράσεις και οι μηχανισμοί της δημιουργίας των στερεών φάσεων, που λαμβάνουν χώρα κατά τη διεργασία της ενυδατώσεως των συστατικών του τσιμέντου, η οποία διαδραματίζει καθοριστικό ρόλο στη διαμόρφωση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος τσιμέντου. Στο εισαγωγικό αυτό κεφάλαιο, επιχειρείται αρχικά μία παρουσίαση των υδραυλικών ιδιοτήτων του τσιμέντου με βάση τις οποίες ταξινομούνται οι διάφοροι τύποι τσιμέντου οι οποίοι είναι εμπορικά διαθέσιμοι, με κυριότερο εκπρόσωπο το τσιμέντο τύπου Portland. Εν συνεχεία, γίνεται αναφορά στις τεχνολογικές ιδιότητες του τσιμέντου και στη διαδικασία παραγωγής του τσιμέντου Portland από τις απαραίτητες πρώτες ύλες. Η διαδικασία αυτή περιλαμβάνει το σχηματισμό των συστατικών του κλίνκερ, που αποτελεί το προϊόν της έψησης των πρώτων υλών σε θερμοκρασία περίπου 1450 C. Κατόπιν, το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στη διεργασία ενυδάτωσης του τσιμέντου Portland, και ειδικότερα, στη δημιουργία των ένυδρων ασβεστοπυριτικών ενώσεων C-S-H, που είναι υπεύθυνες για την πήξη και την σκλήρυνση της ενυδατωμένης πάστας του τσιμέντου. Ο βαθμός του σχηματισμού του C-S-H gel αποτελεί ρυθμιστικό παράγοντα τόσο της υδατοπερατότητας όσο και του πορώδους της ενυδατωμένης τσιμεντόπαστας, γεγονός το οποίο υποδηλώνει ότι η διαμόρφωση και ο έλεγχος των τελικών ιδιοτήτων του τσιμέντου σχετίζεται άμεσα με τον κινητικό έλεγχο των αντιδράσεων ενυδάτωσης. 1.2 Υδραυλικές ιδιότητες τσιμέντου - Τύποι τσιμέντου Το τσιμέντο εντάσσεται στην κατηγορία των υδραυλικών υλικών. Με αυτόν τον όρο ονομάζονται τα ανόργανα υλικά που με απλή ανάμιξη με το νερό αναπτύσσουν μη αντιστρέψιμες αντοχές.(φαινόμενο υδραυλικής σκλήρυνσης). Ο φορέας της υδραυλικής σκλήρυνσης στα υλικά αυτά (τα οποία χρησιμοποιούνται με την μορφή κονιών) είναι οι ασβεστοπυριτικές ενώσεις που περιέχουν, οι οποίες με προσθήκη νερού ενυδατώνονται σχηματίζοντας ένυδρα πυριτικά άλατα C-S-H (xcao.ysio 2.zH 2 O). Οι αντιδράσεις αυτές είναι εξώθερμες και ο ρυθμός τους καθώς και η ποσότητα της εκλυόμενης θερμότητας ενυδάτωσης εξαρτώνται από τον λόγο των αντιδρώντων συστατικών CaO/SiO 2. Ανάλογα με την περιεκτικότητα τους σε άσβεστο (CaO) και πυριτικά (SiO 2 ) τα επιμέρους συστατικά των υδραυλικών 4

συνδετικών υλικών μπορούν να διαχωριστούν σε τέσσερις κατηγορίες [Ζement Bindemittel des Betons,1981]: α) Υδραυλικά συστατικά με λόγο CaO/SiO 2 >2. Χαρακτηριστικός αντιπρόσωπος αυτής της κατηγορίας είναι το κλίνκερ του τσιμέντου τύπου Portland με λόγο CaO 3 SiO = β) Συστατικά με έμμεσες υδραυλικές ιδιότητες με λόγο 2 CaO 1 1.5 SiO = Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι σκωρίες υψικαμίνων και οι βασικές ιπτάμενες τέφρες. γ) Ποζολανικά συστατικά με λόγο CaO 0.1 0.3 SiO = 2 Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι φυσικές ποζολάνες και οι όξινες ιπτάμενες τέφρες. Τα υλικά αυτά δεν περιέχουν ενεργή άσβεστο (CaO) παρά μόνο ενεργό SiO 2 και δεν σκληρύνονται αυτοτελώς. Μπορούν όμως να σχηματίσουν ένυδρες ασβεστοπυριτικές ενώσεις, εφόσον ιόντα 2 Ca + τους προσφερθούν από τα άλλα συστατικά του συνδετικού υλικού. δ) Αδρανή συστατικά τα οποία δεν συμβάλλουν στην ανάπτυξη των αντοχών. Αυτά προστίθενται στο υδραυλικό συνδετικό υλικό σαν πληρωτικά (filler) σε κατάλληλη κοκκομετρία, διότι δεν μειώνουν τις αντοχές, έχουν καλή συνάφεια με τα προϊόντα ενυδάτωσης και έχουν χαμηλό κόστος. Στην κατηγορία αυτή ανήκει ο ασβεστόλιθος (CaCO 3 ). Το τσιμέντο τύπου Portland ανήκει στην κατηγορία των υδραυλικών άμορφων ανόργανων συνδετικών υλικών, χαρακτηρίζεται από κλίνκερ με προσθήκη γύψου 5% και αποτελεί τον πιο διαδεδομένο τύπου τσιμέντου στις σύγχρονες κατασκευές. Κατά συνέπεια, πάνω σ αυτόν τύπο τσιμέντου επικεντρώνεται το ερευνητικό ενδιαφέρον για τη βελτίωση όλων των μηχανικών ιδιοτήτων του και κυρίως των αντοχών του. Εκτός από το τσιμέντο τύπου Portland, υπάρχουν και άλλοι τύποι τσιμέντων, οι κυριότεροι από του οποίους είναι : α) Αλουμινούχα τσιμέντα : Παρασκευάζονται σε ειδικούς φούρνους με ανάμιξη οξειδίου του ασβεστίου και βωξίτη που περιλαμβάνει τριοξείδιο του αλουμινίου (αλουμίνα). H τελική περιεκτικότητα σε αλουμίνα είναι 40 ως 45%, στοιχείο που δίνει στο τσιμέντο χαρακτηριστικές ιδιότητες. Tα τσιμέντα αλουμινίου έχουν μαύρο χρώμα και μικρό χρόνο σκλήρυνσης (τρισήμισυ με τέσσερις ώρες). Xαρακτηριστική 2 5

είναι επίσης η αντοχή του τσιμέντου αλουμινίου στη φωτιά, που οφείλεται στην παρουσία του αλουμινίου. β) Λευκά τσιμέντα : Tα λευκά τσιμέντα δεν περιέχουν μεταλλικά οξείδια, κυρίως σιδήρου, που δίνουν στα κοινά τσιμέντα το γκρίζο χρώμα. Παρασκευάζονται από λευκά ασβεστολιθικά υλικά χωρίς μεταλλικές προσμίξεις και λευκή άργιλο (καολίνη) ή από καθαρά μίγματα οξειδίων αλουμινίου και πυριτίου. H ειδική διαδικασία παρασκευής, σε φούρνους με αυξημένη θερμοκρασία, κάνει το υλικό πολύ ακριβότερο από τα κοινά τσιμέντα. H χρήση του λευκού τσιμέντου παρέχει πολλές αρχιτεκτονικές δυνατότητες. γ) Τσιμέντα ταχείας πήξεως : Παρασκευάζονται από ασβεστοαργιλώδη πετρώματα χωρίς την παρουσία γύψου που επιβραδύνει την πήξη. H πήξη αρχίζει περίπου τρία λεπτά μετά τη σκυροδέτηση στους 20 C και μετά από δέκα λεπτά στους 0 C. Τα τσιμέντα ταχείας πήξεως χρησιμοποιούνται στην κατασκευή καναλιών για υδρορροές, βιομηχανικές καπνοδόχους, ειδικές θεμελιώσεις, σφραγίσματα σωληνώσεων. δ) Τσιμέντα οδοποιίας : Στα σύγχρονα έργα οδοποιίας η θεμελίωση κατασκευάζεται συνήθως από σκυρόδεμα ενοποιημένο και λίγο νερό (5 ως 7%). Χαρακτηρίζεται από βραδεία διαδικασία πήξης και μεγάλη περίοδο εργασιμότητας. Χαρακτηριστικές ιδιότητες των όλων των τύπων τσιμέντων είναι ότι με προσθήκη νερού αρχικά παρουσιάζουν πλαστικότητα για αρκετό χρόνο ώστε να χυτεύονται σε τύπους (καλούπια) και στην συνέχεια σκληρύνονται αυτοτελώς αναπτύσσοντας διαρκή αντοχή και μετά την σκλήρυνση, στον αέρα και στο νερό. 1.3 Τεχνολογικές ιδιότητες τσιμέντου Τα τσιμέντα χαρακτηρίζονται και κατηγοριοποιούνται από τις κύριες τεχνολογικές τους ιδιότητες, που είναι οι αντοχές σε κάμψη και σε θλίψη (N/mm 2 ) οι οποίες μετρώνται σε χρονικό διάστημα 2, 7, 28 ημερών. Τελικές αντοχές θεωρούνται οι αντοχές που παρουσιάζονται σε χρονικό διάστημα των 28 ημερών. Για πληρέστερη μελέτη χρειάζεται να μετρηθούν οι αντοχές των 56, 90, 182 ημερών και σπανιότερα των 365 ημερών. Οι θλιπτικές αντοχές των 28 ημερών χαρακτηρίζουν τις ποιότητες του τσιμέντου ως: Π.35 (θλιπτική αντοχή 35-45 Ν/mm 2 ) 6

Π.45 (θλιπτική αντοχή 45-55 Ν/mm 2 ) Π.55 (θλιπτική αντοχή άνω των 55 Ν/mm 2 τσιμέντα υψηλής αντοχής, Portland) Η πρακτική αξία των αντοχών 28 ημερών, αφορά την επαρκή αντοχή που πρέπει να αποκτήσει το σκυρόδεμα (τσιμέντο με αδρανή) ώστε να αφαιρεθούν στον χρόνο αυτό οι τύποι (καλούπια) από τις κατασκευές. Άλλα σημαντικά τεχνολογικά μεγέθη που χαρακτηρίζουν το τσιμέντο είναι: Η εργασιμότητα, δηλαδή η ικανότητα του τσιμέντου να χυτεύεται σε τύπους (καλούπια) και μετράται με το βαθμό εξάπλωσης (ακτίνα σε cm) μιγμάτων με νερό σε βαθμονομημένο δίσκο μετά από σταθερό αριθμό κτυπημάτων. Το ποσό του νερού ανάμιξης, το οποίο εκφράζεται με τον λόγο Ν/Τ (νερό/τσιμέντο),ο οποίος επηρεάζει τις τελικές αντοχές και για κοινό τσιμέντο έχει την τιμή Ν/Τ = 0.5 Το συγκρατούμενο νερό (υδατοπερατότητα), δηλαδή οι απαιτήσεις σε νερό ώστε να έχει η ενυδατωμένη πάστα συγκεκριμένα ρεολογικά χαρακτηριστικά. Ο περιεχόμενος αέρας, δηλαδή το ποσοστό του όγκου αέρα που περικλείεται στον όγκο του σκυροδέματος. Η διόγκωση, δηλαδή η μεταβολή του όγκου του σκυροδέματος που σχετίζεται άμεσα με το μέγεθος των σχηματιζόμενων πόρων της ενυδατωμένης τσιμεντόπαστας. Η θερμότητα ενυδάτωσης, που εκφράζει την συνολικά αποδιδόμενη θερμότητα (ενέργεια) από τις εξώθερμες αντιδράσεις ενυδάτωσης. 1.4 Παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland Στην παραγωγή τσιμέντου, οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται, είναι ο ασβεστόλιθος (φορέας CaO), διάφορα αργιλικά πετρώματα και γαίες (φορείς SiO 2, Al 2 Ο 3, Fe 2 Ο 3, όπως άμμος, σιδηροπυρίτης, ψαμμίτης). Αυτά τα υλικά πρέπει να αναμειχθούν στις κατάλληλες ποσότητες, οι οποίες εξαρτώνται από τη χημική τους σύσταση ώστε να επιτευχθεί η επιθυμητή σύσταση του μίγματος. Οι πρώτες ύλες περιέχουν συνήθως προσμείξεις, οι οποίες επηρεάζουν σε σημαντικό βαθμό τις ιδιότητες του τελικού προϊόντος τσιμέντου και είναι κυρίως το οξείδιο του μαγνησίου, τα αλκάλια, οι χλωριούχες, φθοριούχες και φωσφορικές ενώσεις, τα 7

οξείδια του μολύβδου και του ψευδαργύρου καθώς και οι ενώσεις εξασθενούς χρωμίου. Το κλίνκερ του τσιμέντου παρασκευάζεται με την τοποθέτηση του θραυσμένου, κονιοποιημένου και αλεσμένου μίγματος των ακατέργαστων πρώτων υλών (φαρίνα) μέσα σε περιστρεφόμενο κλίβανο, όπου εκεί υφίσταται ισχυρή θέρμανση (έψηση) στους 1450 C. Η ενέργεια που απαιτείται για την ολοκλήρωση του σταδίου της έψησης είναι περίπου της τάξης 1100-1400 kcal/g. Τα στάδια της έψησης του τσιμέντου [Νικολόπουλος, Γαλανούλης] με τις σημαντικότερες διεργασίες που πραγματοποιούνται είναι: α) Ξήρανση: Το πρώτο στάδιο της έψησης της φαρίνας (λεπτο-αλεσμένο μίγμα πρώτων υλών) είναι η απομάκρυνση του μηχανικά κατακρατούμενου νερού η οποία ολοκληρώνεται σε θερμοκρασία 200 C. β) Αφυδάτωση των αργίλων: Σε υψηλότερες θερμοκρασίες μεταξύ 400 και 750 C, ανάλογα με το είδος των αργίλων, απομακρύνεται το χημικά δεσμευμένο νερό που περιέχουν (κρυσταλλικό νερό). γ) Διάσπαση των ανθρακικών: Σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται μεταξύ 750-1000 C πραγματοποιείται η διάσπαση των ανθρακικού ασβεστίου που περιέχεται στη φαρίνα σε καθαρό ασβεστίτη. Στην πράξη η διάσπαση των ανθρακικών ξεκινά να συντελείται σε θερμοκρασία 500 C, λόγω της παρουσίας προσμίξεων στη φαρίνα. δ) Αντιδράσεις στη στερεά φάση: Μετά τον σχηματισμό τους τα προϊόντα της διάσπασης του CaCO 3 και της αφυδάτωσης των αργίλων, αντιδρούν μεταξύ τους και σχηματίζουν χαμηλής σχετικά περιεκτικότητας σε ασβέστιο ενώσεις, όπως είναι για παράδειγμα το αργιλικό τριασβέστιο και το πυριτικό διασβέστιο. Ο σχηματισμός των ενώσεων του αργιλικού τριασβεστίου και του αργιλοσιδηρικού τετρασβεστίου που υπάρχουν στο κλίνκερ πραγματοποιείται στους 800 C. ε ) Αντιδράσεις στην υγρή φάση: Σε θερμοκρασία 1260-1310 C εμφανίζεται η υγρή φάση και παράλληλα αρχίζουν να εμφανίζονται τα φαινόμενα της επίτηξης. Το ποσοστό της υγρής φάσης αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας και φτάνει το μέγιστο στους 1450 C. Αυτές οι υψηλές θερμοκρασίες επιτρέπουν το σχηματισμό του πυριτικού τριασβεστίου, που είναι και το κύριο συστατικό του κλίνκερ. στ) Ψύξη του κλίνκερ: Σε αυτό το στάδιο επέρχεται η πήξη της υγρής φάσης του κλίνκερ, που είναι πλούσια σε ασβέστιο, αργίλιο και σίδηρο και έτσι σχηματίζεται μία πολύ καλά κρυσταλλωμένη φάση, η οποία αποτελεί την τελική μορφή του παραγόμενου κλίνκερ τσιμέντου. 8

Σχήμα 1.1 Περιγραφή του σχηματισμού του κλίνκερ του τσιμέντου Portland, ως αποτέλεσμα της έψησης των πρώτων υλών, καθώς και του τελικού προϊόντος τσιμέντου με την προσθήκη γύψου Μετά την ολοκλήρωση της διεργασίας σχηματισμού του κλίνκερ του τσιμέντου Portland, ακολουθεί η προσθήκη γύψου σε ποσοστό 5% για την ρύθμιση της ταχύτητας πήξης. Η προσθήκη του γύψου έχει ως αποτέλεσμα την επιβράδυνση της πήξης του τσιμεντοπολτού, καθώς ευνοεί σε ποσοστό μεγαλύτερο του 3% την αντίδραση του αργιλικού τριασβεστίου για τη δημιουργία εντριγγίτη και παρεμποδίζει τη δημιουργία ένυδρων ασβεστοαργιλικών ενώσεων [Locher 1983,Locher 1980]. Επιπρόσθετα, στα τσιμέντα τύπου Portland μπορεί να γίνει και προσθήκη φυσικών ποζολανών. Φυσικές ποζολάνες ονομάζονται τα ηφαιστειακά κυρίως υλικά που περιέχουν υψηλή περιεκτικότητα άμορφου SiO 2. Η προσθήκη των ποζολανών γίνεται με αποκλειστικό σκοπό την δέσμευση του παραγόμενου Ca(OΗ) 2 από τις πρώτες αντιδράσεις ενυδάτωσης του τσιμέντου. Αυτή η δέσμευση αποτρέπει την παρουσία ελεύθερου ασβεστίου στο σκυρόδεμα και συνεπώς παρεμποδίζει τον σχηματισμό CaCO 3 που σχηματίζεται από την επίδραση του ατμοσφαιρικού CO 2 στο ελεύθερο ασβέστιο. 9

1.5 Ενυδάτωση του τσιμέντου τύπου Portland Συνοψίζοντας όλα όσα προαναφέρθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, το τσιμέντο τύπου Portland δεν αποτελεί ένα ομογενές υλικό. Απαρτίζεται από μεγάλο αριθμό διαφορετικών φάσεων και προκειμένου να μελετηθεί η διεργασία ενυδάτωσής του και να περιγραφούν οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα, είναι απαραίτητο να μελετηθεί ξεχωριστά η διαδικασία ενυδάτωσης των κύριων συστατικών του κλίνκερ, καθώς και τα αποτελέσματα της προσθήκης του γύψου στο τελευταίο στάδιο της παραγωγής του τσιμέντου, ο οποίος συμμετέχει ενεργά στις αντιδράσεις ενυδάτωσης. Στο σημείο αυτό, θα πρέπει να τονιστεί πως στην πράξη η ενυδάτωση του τσιμέντου χαρακτηρίζεται από μεγάλο βαθμό πολυπλοκότητας, καθώς οι διάφορες αντιδράσεις ενυδάτωσης εξελίσσονται ταυτόχρονα, επηρεάζοντας η μία την πορεία της άλλης σε σημαντικό βαθμό. Όπως υποδεικνύεται από σχήμα 1.1, το κλίνκερ του τσιμέντου Portland αποτελείται από πέντε βασικά συστατικά, τα οποία ερχόμενα σε επαφή με το νερό αντιδρούν και σχηματίζεται μία σειρά προϊόντων ενυδάτωσης. Στον ακόλουθο πίνακα 1.1 παρουσιάζονται τα πέντε αυτά κύρια συστατικά και η κατά βάρος ποσοστιαία περιεκτικότητα τους. Πίνακας 1.1 Συστατικά κλίνκερ του τσιμέντου Portland, κατά βάρος περιεκτικότητα και χημικός τύπος αυτών Ένωση Πυριτικό τριασβέστιο (alite) Πυριτικό διασβέστιο (belite) Αργιλικό τριασβέστιο Αργιλοσιδηρικό τετραασβέστιο Διένυδρο θειϊκό ασβέστιο (γύψος) Περιεκτικότητα (% κ.β) Χημικός τύπος Συντομογραφία 50% Ca 3 SiO 5 ή 3CaO. SiO 2 C 3 S 25% Ca 2 SiO 4 ή C 2 S 2CaO. SiO 2 10% Ca 3 Al 2 O 6 ή C 3 A 3CaO. Al 2 O 3 10% Ca 4 Al 2 Fe 10 ή C 4 AF 4CaO. Al 2 O. 3 Fe 2 O 3 5% CaSO. 4 2H 2 O CSΗ 2 Η αναλογία των παραπάνω ενώσεων αποτελεί ρυθμιστικό παράγοντα για την εξέλιξη της πορείας των αντιδράσεων ενυδάτωσης του τσιμέντου με το νερό [Odler 10

1983]. Η ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου προέρχεται κυρίως την ενυδάτωση των άνυδρων ασβεστοπυριτικών ενώσεων C 3 S και C 2 S. Μάλιστα, η περιεκτικότητα του άνυδρου C 3 S πρέπει να είναι όσο το δυνατόν υψηλότερη. Οι αντιδράσεις ενυδάτωσης των άνυδρων C 3 A και C 4 AF διαδραματίζουν είτε πολύ μικρό είτε μηδαμινό ρόλο στην ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου [Mindess et.al, 2003]. Στο σχήμα 1.2 παρουσιάζονται οι χρονικές αντοχές στη θλίψη των καθαρών φάσεων του C 3 S, C 2 S, C 4 AF και C 3 A του τσιμέντου, από όπου διαπιστώνεται η μικρή ή ακόμα και μηδαμινή συμβολή των φάσεων C 3 A και C 4 AF στη ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου. Σχήμα 1.2 Χρονική ανάπτυξη σε ημέρες των αντοχών στη θλίψη των καθαρών φάσεων C 3 S, C 2 S, C 4 AF και C 3 A του τσιμέντου Στη συνέχεια, θα παρουσιαστούν αναλυτικά οι αντιδράσεις ενυδάτωσης όλων των συστατικών του κλίνκερ του τσιμέντου, ξεκινώντας από το τις δύο κυριότερες του C 3 S και του C 2 S και τον επερχόμενο σχηματισμό του C-S-H gel και θα παρουσιασθεί ο μηχανισμός των αντιδράσεων αυτών. Επιπρόσθετα, θα γίνει αναφορά στη σχέση μεταξύ υδατοπερατότητας, πορώδους και αντοχής της 11

ενυδατώμενης πάστας του τσιμέντου και τέλος θα γίνει αναφορά στην περιγραφή της στεορεοχημικής δομής του σχηματιζόμενου C-S-H gel (νανοδομή). 1.5.1 Αντιδράσεις ενυδάτωσης του C 3 S Το πυριτικό τριασβέστιο (C 3 S) είναι το κύριο συστατικό των περισσοτέρων τσιμέντων και ενυδατώνεται σταθερά με μια μέτρια αύξηση της θερμοκρασίας ενυδάτωσης [Diamond 1976]. Η αντίδραση ενυδάτωσης του C 3 S που ακολουθεί παρακάτω εκκινεί σε χρόνο 30 λεπτών από τη στιγμή της ανάμιξης του νερού με το τσιμέντο, το μεγαλύτερο μέρος της έχει πραγματοποιηθεί μέσα σε 28 ημέρες, ενώ συνεχίζεται βραδύτερα για αρκετούς μήνες [Mehta 1993, Neville 1974]. 2Ca SiO + 7H O 3CaO 2SiO 4H O + 3 Ca( OH ) + 173.6KJ (1-1) 3 5 2 2 2 2 Όπως προαναφέρθηκε, τα ένυδρα πυριτικά άλατα του ασβεστίου (C-S-H gel, C = CaO, S = SiO, H = H O ) σχηματίζονται από την παραπάνω αντίδραση. Τόσο η 2 2 χημική σύσταση του C-S-H gel όσο και ο βαθμός κρυστάλλωσής τους ποικίλλουν, ανάλογα με το ποσοστό των ιόντων ασβεστίου +2 Ca και το ποσοστό των ιόντων πυριτίου που μπορεί να περιέχουν. Το C-S-H gel χαρακτηρίζεται από διαφορετικές φάσεις, οι οποίες μπορεί να να είναι είτε πλήρως κρυσταλλικές είτε και τελείως άμορφες, ανάλογα και με την θερμοκρασία σχηματισμού τους [Taylor,1997]. Τo ποσοστό των άμορφων φάσεων του C-S-H υπερβαίνει το 60% της κατά βάρος σύστασης ενός πλήρως ενυδατωμένου τσιμέντου. Παρόλον ότι, δεν έχει διευκρινισθεί πλήρως, η συνήθης αναλογία CaO / SiO 2 του C-S-H gel μετά από μερικές ώρες ενυδάτωσης του C 3 S κυμαίνεται μεταξύ 1.4-1.6 [Taylor,1981]. Η παρουσία πρόσθετων χημικών ουσιών στο τσιμέντο είναι δυνατόν να επηρεάσει την αναλογίαcao / SiO 2 του σχηματιζόμενου C-S-H gel. Τα θειικά ιόντα, που προέρχονται από την ανάμιξη του γύψου με το κλίνκερ, μπορούν να ενσωματωθούν στη φάση του C-S-H, γιατί εμφανίζεται κάποια διαλυτότητα μεταξύ των ιόντων 4 SO και των πυριτικών ιόντων. Η παρουσία των ιόντων αυτών υποβοηθά την γρήγορη ανάπτυξη της θλιπτικής αντοχής του τσιμέντου [Schwiete 1966]. Όπως υποδεικνύεται από την αντίδραση ενυδάτωσης του C 3 S (1-1), η δημιουργία ένυδρου πυριτικού ασβεστίου στο πρώτο στάδιο, έχει ως αποτέλεσμα την 12

περαιτέρω κρυστάλλωση του άλατος αυτού πάνω στους σχηματισμένους κρυσταλλίτες, καθώς η άνοδος του ph (μεγαλύτερο του 12) στο περιβάλλον τους λόγω συμπαραγωγής Ca(OH) 2 έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του υπερκορεσμού ως προς το πυριτικό ασβέστιο στο τοπικό χημικό μικρο-περιβάλλον. Οι κρύσταλλοι του ένυδρου πυριτικού ασβεστίου αναπτύσσονται σε μέγεθος και ως εκ τούτου δυσχεραίνουν την προσέγγιση του ύδατος στο άνυδρο πυριτικό ασβέστιο. Ο τελικός χώρος που καταλαμβάνει ένας ενυδατωμένος κόκκος τσιμέντου είναι σχεδόν διπλάσιος από τον αρχικό. Το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο κατά συνέπεια είναι η διάχυση του νερού μέσω του στρώματος του ένυδρου πυριτικού ασβεστίου. Το στρώμα αυτό αυξάνει σε πάχος συναρτήσει του χρόνου αλλά η ταχύτητα σχηματισμού του μειώνεται σταδιακά. Σχηματικά, η διαδικασία ενυδάτωσης του τσιμέντου ενδεικτικά μπορεί να αποδοθεί ως εξής : Αρχή αντίδρασης Διαδικασία ενυδάτωσης Τέλος αντίδρασης ΝΕΡΟ, ΤΣΙΜΕΝΤΟ, ΠΡΟΪΟΝ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ Σχήμα 1.3 Διαδικασία ενυδάτωσης των κόκκων του τσιμέντου Στο πρώτο στάδιο της αντίδρασης, ο κόκκος του τσιμέντου που περιβάλλεται από νερό, αντιδρά με το νερό δημιουργώντας σύμπλοκα άλατα πρισματικής μορφολογίας. Αρχικά, αντιδρά η εξωτερική επιφάνεια του κόκκου και όσο προχωρεί η αντίδραση προς το εσωτερικό του κόκκου, τόσο πιο πολλά άλατα δημιουργούνται καταλαμβάνοντας μεγαλύτερο όγκο. Η αντίδραση προχωρεί με την πάροδο του χρόνου, οπότε ο όγκος των αλάτων καταλαμβάνει το μέγιστο δυνατό όγκο. Η πρόοδος της αντίδρασης με την πάροδο του χρόνου είναι ασυμπτωτική και ποτέ δεν πραγματοποιείται η πλήρης ενυδάτωση του τσιμέντου. 13

Οι πρισματικοί, βελονοειδείς κρύσταλλοι των συμπλόκων αλάτων προϊόντων αντίδρασης τσιμέντου νερού των κόκκων που γειτνιάζουν, αλληλοσυνδέονται μεταξύ τους, δημιουργώντας ένα στερεό σύμπλεγμα-δίκτυο, το οποίο αποτελεί την στερεά τσιμεντόπαστα. Η σκληρυμένη τσιμεντόπαστα μαζί με τα περιεχόμενα αδρανή, αποτελούν το σκληρυμένο σκυρόδεμα. Όπως γίνεται αντιληπτό, τα ένυδρα πυριτικά άλατα του ασβεστίου είναι υπεύθυνα για την σκληρότητα και την αντοχή του τσιμέντου. Το σύνολο των κενών και των μικρών ρηγματώσεων που απομένουν μεταξύ των προϊόντων της ενυδάτωσης, αποτελεί το πορώδες του σκυροδέματος, το οποίο ανάλογα με τις εξωτερικές συνθήκες και της απόστασης του κάθε τμήματος του σκυροδέματος από ελεύθερη επιφάνεια, μπορεί να είναι πλήρες νερού ή αέρα. Η πλήρης και ακριβής διευκρίνιση του μηχανισμού ενυδάτωσης του C 3 S σε θεωρητικό επίπεδο δεν έχει επιτευχθεί μέχρι σήμερα και συχνά αποτελεί αντικείμενο διαφωνίας μεταξύ διαφόρων ερευνητών. Ανεξάρτητα από τις διάφορες θεωρίες που έχουν αναπτυχθεί [Gartner 1989], κάθε προτεινόμενος μηχανισμός πρέπει να λαμβάνει υπόψη πέντε βασικά στάδια της διαδικασίας ενυδάτωσης, τα οποία έχουν καθοριστεί με φυσικοχημικό τρόπο από μετρήσεις της μεταβολής θερμότητας και παρουσιάζονται στο ακόλουθο σχήμα 1.4 [Ramachandram,1995] 14

Σχήμα 1.4 Ρυθμός μεταβολής της θερμότητας κατά την ενυδάτωση του καθαρού C 3 S και την ενυδάτωση του τσιμέντου Portland. Οι διεργασίες που συντελούνται σε αυτά τα πέντε στάδια περιγράφονται ως ακολούθως: 1 ο 2 Στάδιο : Άμεση αρχική αντίδραση των ιόντωνca + και διάλυσή τους στο νερό ανάμιξης, στα πρώτα 30 λεπτά, η οποία συνοδεύεται από απότομη μείωση της συγκέντρωσής τους στα επόμενα 10 λεπτά. 2 ο Στάδιο : Λανθάνουσα περίοδος σχετικά μικρής δραστηριότητας που επιφέρει μια μικρή περαιτέρω αύξηση και σταθεροποίηση στην συγκέντρωση των 2 Ca + υδατικό διάλυμα. Σε αυτό το στάδιο, το τσιμέντο διατηρεί την πλαστικότητα και την εργασιμότητά του. 3 ο Στάδιο : Περίοδος επιτάχυνσης των δράσεων στην οποία αφενός μεν στερεό Ca( OH ) 2 κρυσταλλώνεται αφετέρου δε σχηματίζεται C-S-H, το οποίο επικάθεται στην επιφάνεια των κόκκων και αναπτύσσεται στον ελεύθερο χώρο που καταλαμβάνει το υδατικό διάλυμα. 4 ο Στάδιο : Περίοδος επιβράδυνσης που είναι συνέπεια της μείωσης του πορώδους και του όγκου της υδατικής φάσης του συστήματος από τα προϊόντα ενυδάτωσης. Στην περίοδο αυτή οι περαιτέρω αντιδράσεις ενυδάτωσης ελέγχονται κυρίως από φαινόμενα μεταφοράς των ιόντων των αντιδρώντων στην διεπιφάνεια υγρού στερεού. 5 ο Στάδιο : Περίοδος ακόμη μεγαλύτερης επιβράδυνσης της ενυδάτωσης όπου οι αντιδράσεις ελέγχονται εξ ολοκλήρου από φαινόμενα διάχυσης των ιόντων των αντιδρώντων στην στερεή φάση (σαν συνέπεια του 4 ου σταδίου). Η χρονική διάρκεια της λανθάνουσας περιόδου (2 ο στάδιο) η οποία αποτελεί πολύ σημαντικό τμήμα της διαδικασίας ενυδάτωσης, επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες όπως είναι η θερμοκρασία, οι ατέλειες της στερεής κατάστασης του κρυσταλλικού C 3 S, το μέγεθος των σωματιδίων, ο λόγος νερού προς στερεό (Ν/Τ) και η παρουσία προσμίξεων. Τα δύο τελευταία στάδια (4 ο και 5 ο ) αφορούν σε φυσικοχημικά φαινόμενα που συνεχίζουν με πολύ αργό ρυθμό τις αντιδράσεις σχηματισμού C-S-H το οποίο έχει κατά κύριο λόγο σχηματισθεί στο τρίτο στάδιο. Αυτός ο αργός ρυθμός οφείλεται στην μειωμένη πλέον κινητικότητα των ενυδατωμένων ιόντων μέσα στο στερεό πλέγμα των προϊόντων της ενυδάτωσης. στο 15

1.5.2 Ενυδάτωση του C 2 S Το πυριτικό διασβέστιο C 2 S που περιέχεται στα τσιμέντα τύπου Portland, απαντάται κυρίως στη β-μορφή (β-c 2 S) και ενυδατώνεται προς το σχηματισμό ένυδρων ασβεστοπυριτικών αλάτων C-S-H που έχουν τα ίδια ακριβώς χαρακτηριστικά με εκείνα που προκύπτουν κατά την ενυδάτωση του C 3 S. Η αντίδραση ενυδάτωσης του C 2 S μπορεί να παρασταθεί ως εξής : 2Ca SiO + 5H O 3CaO 2SiO 4 H O + Ca( OH ) + 58.6KJ (1-2) 2 4 2 2 2 2 Το ποσοστό του υδροξειδίου του ασβεστίου, Ca( OH ) 2, που σχηματίζεται από την παραπάνω αντίδραση (1-2) είναι κατά πολύ μικρότερο από το αντίστοιχο ποσοστό της αντίδρασης ενυδάτωσης του C 3 S (1-1). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η αντίδραση ενυδάτωσης του C 2 S να προχωρά με πολύ βραδύτερο ρυθμό σε σχέση με την αντίδραση ενυδάτωσης του C 3 S. Σημειώνεται ότι και για τις δύο αυτές αντιδράσεις ενυδάτωσης (C 2 S και C 3 S) ο μηχανισμός που προτείνεται σε θεωρητικό επίπεδο είναι ακριβώς ο ίδιος. Στο σχήμα 1.5 [Ramachandram,1995] που ακολουθεί συγκρίνονται οι ταχύτητες ενυδάτωσης των C 2 S και C 3 S και φαίνεται καθαρά η μεγαλύτερη ταχύτητα ενυδάτωσης του C 3 S. Σχήμα 1.5 Σύγκριση των ρυθμών ενυδάτωσης των C 2 S και C 3 S σε μία χρονική περίοδο 90 ημερών 16

Το πυριτικό διασβέστιο C 2 S συνεισφέρει κυρίως στην ανάπτυξη των μακροχρόνιων αντοχών του τσιμέντου, αφού ο ρυθμός ενυδάτωσης του και η μετατροπή του σε C-S-H gel είναι αρκετά είναι βραδύτερες διαδικασίες σε σχέση με τις αντίστοιχες του C 3 S. 1.5.3 Ενυδάτωση του αργιλικού τριασβεστίου C 3 A Το αργιλικό τριασβέστιο ενυδατώνεται πολύ γρήγορα για να σχηματίσει αρχικά τις επίπεδες εξαγωνικά φάσεις C 2 AH 8 και C 4 AH 13, οι οποίες μετατρέπονται με την πάροδο του χρόνου στην περισσότερο ευσταθή θερμοδυναμικά κυβική μορφή C 3 AH 6, όπως υποδεικνύεται από τις παρακάτω αντιδράσεις : 2CA+ 21H CAH + CAH 3 4 13 2 8 CAH + CAH 2CAH + 9H 4 13 2 8 3 6 (1-3) (1-4) Σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, οι εξαγωνικές C 2 AH 8 και C 4 AH 13 μπορεί να μην μετατρέπονται στην κυβική μορφή για 24 ή και παραπάνω ώρες. Καθώς όμως η θερμοκρασία της αντίδρασης αυξάνεται, η κυβική μορφή (C 3 AH 6 ) εμφανίζεται γρηγορότερα. Αν η θερμοκρασία είναι αρκετά υψηλή (>80 C) είναι δυνατόν να σχηματιστεί τότε κατευθείαν το C 3 AH 6, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση [Ramachandram,1973]. CA+ 6H CAH (1-5) 3 3 6 Εναλλακτικά, σε περιβάλλον υψηλής περιεκτικότητας σε Ca(OH) 2 το C 3 A μπορεί να αντιδράσει με το νερό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος κατευθείαν προς σχηματισμό C 4 AH 13 ή C 3 AH 6. Αυτή η αντίδραση είναι η κύρια αιτία της ταχύπηξης στα τσιμέντα Portland, όταν δεν υπάρχει γύψος ή όταν η παρούσα ποσότητα γύψου είναι δεν είναι επαρκής να ελέγξει την ταχύτητα της ενυδάτωσης C 3 A. Το C 3 A αντιδρά γρήγορα και σχηματίζει σταθερά προϊόντα ενυδάτωσης ενώ το C 3 S ενυδατώνεται με μικρότερη ταχύτητα. Ως αποτέλεσμα έχουμε την αύξηση της θερμοκρασίας και την μη αντιστρεπτή σκλήρυνση με προϊόντα που δεν προσφέρουν υψηλές αντοχές (C 4 AH 13 ). Επίσης η μετατροπή του C 4 AH 13 σε C 3 AH 6 συνοδεύεται από μεταβολή όγκου που προκαλεί φαινόμενα αποσάθρωσης. Η προσθήκη του γύψου στο κλίνκερ του τσιμέντου Portland έχει στόχο την παρεμπόδιση αυτής της ταχύπηξης, έτσι ώστε να μπορούμε να διατηρήσουμε τις υδραυλικές ιδιότητες του τσιμέντου (απρόσκοπτη ενυδάτωση C 3 S, C 2 S). Σε αυτή την 17

περίπτωση, το C 3 A αντιδρά μέσα με μερικά λεπτά με το γύψο προς το σχηματισμό εντρινγγίτηca 3 3CSH 32, ως ακολούθως : CA+ 3CSH + 26H CA 3CSH (1-6) 3 2 3 32 Μετά την ολοκλήρωση της παραπάνω αντίδρασης (1-6), η περίσσεια του C 3 A θα αντιδράσει με το σχηματισμένο εντρινγγίτη, προς το σχηματισμό μονοθειικής ένωσης CACSH 3 12, ως ακολούθως : CA 3CSH + 2CA+ 4H 3[ CACSH ](1-7) 3 32 3 3 12 Ο παραγόμενος ετρινγγίτης εναποτίθεται στην επιφάνεια του ενυδατωμένου C 3 A, παρέχοντας ένα αποτελεσματικό εμπόδιο για την περαιτέρω γρήγορη ενυδάτωση του C 3 A. Με αυτό τον τρόπο δεν εμποδίζεται η ελεύθερη μετακίνηση των κόκκων τσιμέντου λόγω ταχύπηξης και η μάζα του τσιμέντου παραμένει σχετικά εύπλαστη. 1.5.4 Ενυδάτωση του C 4 AF Ο ασβεστούχος αλουμινοφερρίτης C 4 AF αντιδρά με το νερό σχηματίζοντας προϊόντα ενυδάτωσης ανάλογα των C 2 AH 8 και C 4 AH 13, όπως υποδεικνύεται από τις παρακάτω αντιδράσεις : CAF+ 16H 2 C( AFH, ) (1 8) 4 2 8 CAF+ 16 H C( AFH, ) + ( AFH, ) (1 9) 4 4 13 3 Οι αντιδράσεις ενυδάτωσης του C 4 AF παρουσία γύψου οδηγούν στο σχηματισμό προϊόντων ανάλογων εντρινγγίτη και εν συνεχεία μονοθειικής ένωσης, όπως και στη διαδικασία ενυδάτωσης του C 3 A, με τη διαφορά ότι γίνεται αντικατάσταση από γ-fe, όπως υποδεικνύεται από τις παρακάτω αντιδράσεις : 3C AF + 12CSH + 110H 4[ C ( A, F) SH ] + 2( A, F) H 4 2 6 32 3 3CAF+ 4[ C( AFSH, ) ] 6[ C( AFSH, ) ] + 2( AFH, ) 4 6 32 4 12 3 (1-10) (1-11) Η προσθήκη του γύψου στο τσιμέντο περιορίζει κατά πολύ περισσότερο την ταχύτητα ενυδάτωσης του C 4 AF σε σχέση με την αντίστοιχη ταχύτητα του C 3 A. Όπως γίνεται αντιληπτό από όσα προαναφέρθηκαν, οι ενυδατωμένες πάστες των τσιμέντων είναι πολύπλοκα μίγματα και οι ενυδατωμένες φάσεις συνήθως περιέχουν και ξένα ιόντα είτε με την μορφή συμπλόκων είτε με την μορφή στερεών διαλυμάτων, με αποτέλεσμα καμία από τις παραπάνω αντιδράσεις ενυδάτωσης να μην λαμβάνει χώρα σε ιδανικές συνθήκες. Είναι όμως αποδεκτό ότι η κύρια 18

αντίδραση που είναι υπεύθυνη για τις τελικές τεχνολογικές ιδιότητες του ενυδατωμένου τσιμέντου, της σκλήρυνσης και των αντοχών αυτού είναι ο σχηματισμός των διαφόρων μορφών του C-S-H που προέρχεται κατά κύριο λόγο από τις αντιδράσεις ενυδάτωσης των C 3 S και C 2 S. 1.5.5 Περιγραφή της σχέσης υδατοπερατότητας-πορώδους-αντοχής του τσιμέντου Η υδατοπερατότητα του σκυροδέματος το οποίο προκύπτει από τις αντιδράσεις ενυδάτωσης εξαρτάται από την παρουσία και τη συγκέντρωση των πόρων, όπως φαίνεται στο ακόλουθο σχήμα 1.6 : Προ ενυδάτωσης 67% ενυδάτωση 33% ενυδάτωση 100% ενυδάτωση Σχήμα 1.6 Σχηματική απεικόνιση ενυδάτωσης ενός συνόλου κόκκων τσιμέντου (α) αρχικοί κόκκοι τσιμέντου πριν την ενυδάτωση και (β),(γ)(,δ) καταστάσεις αυξανόμενης ενυδάτωσης 19

Στο σχήμα 1.6 απεικονίζεται η πρόοδος της διαδικασίας ενυδάτωσης για ένα σύνολο κόκκων τσιμέντου, τόσο στην αρχική κατάσταση πριν την έναρξη της ενυδάτωσης όσο και σε διαδοχικές καταστάσεις αυξανόμενης ενυδάτωσης. Ο έλεγχος των πόρων επιχειρείται με βάση την αναλογία νερού-τσιμέντου (Ν/Τ). Η ποσότητα του νερού που απαιτείται για την πλήρη αντίδραση του τσιμέντου με το νερό είναι περίπου το 22-23% του βάρους του τσιμέντου [Beaudoin,1992], δηλαδή ο λόγος τους είναι Ν/Τ=0,23. Στην περίπτωση αυτή δεν υπάρχει περίσσεια νερού για τις υπόλοιπες ιδιότητες που πρέπει να έχει το σκυρόδεμα, όπως η εργασιμότητα και η αντλησιμότητα. Για να αποκτήσει το σκυρόδεμα αυτές τις ιδιότητες, εκτός των άλλων, απαιτείται περίσσεια νερού. Όσο περισσότερο είναι το νερό σε σχέση με το τσιμέντο (μεγάλος Ν/Τ), οι πρισματικοί βελονοειδείς κρύσταλλοι των προϊόντων ενυδάτωσης C-S-H αναπτύσσονται λιγότερο μεταξύ των κόκκων του τσιμέντου, τα κενά και οι μικρές ρηγματώσεις (πορώδες) που σχηματίζονται μεταξύ των προϊόντων ενυδάτωσης (πορώδες) των γειτονικών κόκκων είναι σχετικά μεγάλα, με αποτέλεσμα η τάση που απαιτείται για να σπάσει αυτό το δίκτυο των αλληλο-εμπλεκομένων κρυστάλλων του C-S-H, να είναι σχετικά μικρή, οπότε και η αντοχή του τσιμέντου είναι μικρή. Όταν το νερό σε σχέση με το τσιμέντο είναι λιγότερο (μικρός Ν/Τ), οι πρισματικοί βελονοειδείς κρύσταλλοι των προϊόντων ενυδάτωσης C-S-H αναπτύσσονται ταχύτερα μεταξύ των κόκκων τσιμέντου και δημιουργούν ένα πυκνό δίκτυο, τα κενά που σχηματίζονται μεταξύ τους είναι σχετικά μικρά, με αποτέλεσμα η τάση που απαιτείται για να σπάσει αυτό το πυκνό δίκτυο των αλληλο-εμπλεκομένων κρυστάλλων του C-S-H να είναι μεγαλύτερη σε σχέση με την προηγούμενη περίπτωση. Οι λόγοι Ν/Τ για τα συνηθισμένα οικοδομικά έργα κυμαίνονται από 0,45 0,70. Η σχέση αντοχής τσιμέντου και πορώδους μπορεί να αποδοθεί ογκομετρικά στο παρακάτω σχήμα : 20

ΣΧΕΣΗ ΑΝΤΟΧΗΣ - ΠΟΡΩΔΟΥΣ Χαμηλός Ν/Τ Υψηλός Ν/Τ ΚΕΝΑ ΝΕΡΟ ΤΣΙΜΕΝΤΟ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΕΝΥΔΑΤΩΣ ΗΣ Αρχή αντίδρασης Τέλος αντίδρασης Αρχή αντίδρασης Τέλος αντίδρασης Σχήμα 1.7 Σχέση αντοχής-πορώδους Στο παραπάνω σχήμα 1.7, με το μπλε χρώματος βέλος υποδεικνύεται η ποσότητα του νερού που αντιδρά με το τσιμέντο. Η υπόλοιπη ποσότητα του νερού παραμένει εντός ή εξατμίζεται, όταν οι συνθήκες το επιτρέψουν. Συνοψίζοντας, η ύπαρξη μεγάλης ποσότητας τσιμέντου έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μικρού πορώδους, αφού όσο μικρότερος είναι ο λόγος Ν/Τ τόσο περισσότερο μειώνεται το πορώδες και περιορίζεται ο σχηματισμός κενώνρηγματώσεων. Η ύπαρξη μικρού πορώδους αυξάνει σημαντικά την αντοχή και την ανθεκτικότητα του παραγόμενου τσιμέντου, αφού ουσιαστικά το παραγόμενο υλικό είναι πιο συμπαγές και πιο συνεκτικό. Στην παρούσα ερευνητική εργασία, θα επιχειρηθεί ο έλεγχος του βαθμού σχηματισμού των πόρων του τσιμέντου τόσο απουσία όσο και παρουσία χημικών προσθέτων. Απουσία των χημικών προσθέτων, ο βαθμός σχηματισμού των πόρων αναμένεται ότι εξαρτάται από τον βαθμό ανάπτυξης του C-S-H. Ο βαθμός αυτός εξαρτάται από τον τοπικό υπερκορεσμό ως προς C-S-H. Η παρουσία χημικών προσθέτων είναι δυνατόν να επηρεάσει την κρυσταλλική ανάπτυξη του C-S-H είτε με μείωση του τοπικού υπερκορεσμού είτε με ανταγωνισμό για την κατάληψη των κενών των πόρων. Η παρουσία των πολυμερικών αυτών ενώσεων αναμένεται ότι εκτός της επιβράδυνσης της κρυσταλλικής ανάπτυξης του C-S-H, θα παρατείνει την παρουσία του νερού σε μεγαλύτερο βάθος και για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα μέσα στο τσιμέντο. Η παρακράτηση αυτή του νερού αναμένεται ότι ενισχύει την αντοχή του τσιμέντου. Το αποτέλεσμα της αυτής επιβράδυνσης θα είναι η δημιουργία 21