Μπούντας Ιωάννης Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Χημικών Μηχανικών και ITE/IΕXΜΗ

Transcript

1 Ανάκτηση φωσφορικών από αστικά λύματα με τη μορφή MgNH 4 PO 4.6H 2 O (στρουβίτη) Μπούντας Ιωάννης Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Χημικών Μηχανικών και ITE/IΕXΜΗ jmpountas@chemeng.upatras.gr Πανεπιστήμιο Πατρών ITE/IΕXΜΗ 1

2 Το νερό ως αγαθό Το ασφαλές πόσιμο νερό είναι απαραίτητο για τον άνθρωπο και άλλες μορφές ζωής Απαραίτητο για την οικονομική ζωή μιας κοινωνίας 2,5 δις άνθρωποι δεν έχουν πρόσβαση σε πόσιμο νερό Το 2030 η ζήτηση σε νερό θα είναι 50% μεγαλύτερη της προσφερόμενης 2

3 Αίτια της μείωσης των αποθεμάτων νερού: Αστυφιλία Βιομηχανική δραστηριότητα Σύγχρονο καταναλωτικό πρότυπο Κύριοι ρυπαντές: Φυτοφάρμακα Βαρέα μέταλλα όπως Cr(VI), As(V), Ni, Hg, Cd, Pb κ.α. Ανιόντα όπως PO 4, NO 3, NH 4, SO 4 κ.α. Οργανικό φορτίο από μικροβιολογική δραστηριότητα 3

4 Φωσφόρος: Απαραίτητο στοιχείο για τους ζώντες οργανισμούς Τοξικός στη μορφή των οργανοφωσφορικών Σημαντικός ρυπαντής των υδάτων και του περιβάλλοντος συμβάλλοντας στον ευτροφισμό Χρήσιμη πρώτη ύλη της βιομηχανία για την παρασκευή πολλών και ποικίλλων προϊόντων 4

5 Σχήμα 1: ο κύκλος του φωσφόρου στο περιβάλλον 5

6 Σχήμα 2: πηγές αύξησης φωσφόρου στο περιβάλλον στις χώρες μέλη της ΕΕ σε εκατοστιαία ποσοστά (Morse 1993) 6

7 Λιπάσματα 17% Βιομηχανία 7% Γεωλογικές Διεργασίες 10% Αγροκτήματα 32% Αστικά λύματα 23% Απορρυπαντικά 11% Σχήμα 3: Κατανομή πηγών αύξησης φωσφόρου στο περιβάλλον για Την Ελλάδα 7

8 Ανάγκη απομάκρυνσης Ακόμα καλύτερα: ανάκτηση μιας σημαντικής πρώτης ύλης όπως ο φωσφόρος Δέσμευση με την μορφή ανόργανων αλάτων Επιλογές: Άλατα του φωσφορικού ασβεστίου (δυσδιάλυτα) άλατα εναμμώνιου φωσφορικού μαγνησίου (περισσότερο ευδιάλυτα, παράλληλη δέσμευση-ανάκτηση αζώτου με την μορφή ιόντων αμμωνίου) 8

9 Στρουβίτης Εναμμώνιο φωσφορικό μαγνήσιο-mgnh 4 PO 4 6H 2 O 9

10 Πλεονεκτήματα απομάκρυνσης PO 4 μέσω καταβύθισης MAP Απορρύπανση του αποβλήτου με ταυτόχρονη ανάκτηση μιας χρήσιμης πρώτης ύλης Ταυτόχρονη ανάκτηση NH 4 Μείωση του όγκου της λυματολάσπης στις μονάδες επεξεργασίας Το κόστος των χρησιμοποιούμενων χημικών είναι χαμηλό και με ελάχιστο περιβαλλοντικό κόστος 10

11 Κρυστάλλωση Τι είναι Πότε λαμβάνει χώρα 11

12 -ΔG n δομικές μονάδες έμβρυα + -ΔG g δομικές μονάδες κρύσταλλος Σχήμα 4: σχηματική αναπαράσταση της κρυστάλλωσης 12

13 Έκταση κρυστάλλωσης Δευτερογενής πυρηνογένεση Δευτερογενής αλλαγές (ανακρυστάλλωση, φαινόμενα ωρίμανσης, συσσωμάτωση κ.α.) Πυρηνογένεση Κρυσταλλική ανάπτυξη Χρόνος Δημιουργία υπερκορεσμού Σχήμα 5: Οι διεργασίες της κρυστάλλωσης 13

14 Concetration Ασταθής περιοχή Ω>1 Καμπύλη μετάβασης από τη Μετασταθή στην Ασταθή περιοχή Καμπύλη διαλυτότητας Μετασταθής περιοχή Σταθερή περιοχή Ω<1 (ακόρεστα διαλύματα) ph or Temperature Σχήμα 6: Διάγραμμα διαλυτότητας ενός δυσδιάλυτου άλατος 14

15 Θερμοδυναμική Η κινητήρια δύναμη για την καταβύθιση των αλάτων : k η σταθερά του Boltzmann T η απόλυτη θερμοκρασία Ω ο υπερκορεσμός. Για τον στρουβίτη (ΜΑΡ), η έκφραση είναι: ΙΑΡ είναι το ιοντικό γινόμενο των ενεργοτήτων των ιόντων Κ s 0 το αντίστοιχο θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας (MAP) Σχετικός υπερκορεσμός : σ= Ω 1/ν -1 ν το άθροισμα των στοιχειομετρικών συντελεστών των ιόντων του καταβυθιζόμενου 15 στερεού, για το MAP ν = 3.

16 Για να πραγματοποιηθεί κρυσταλλική ανάπτυξη σε υπέρκορα διαλύματα, ικανή (αλλά όχι αναγκαία) συνθήκη είναι η ανάπτυξη του υπερκορεσμού Προηγείται η πυρηνογένεση, δηλαδή η ανάπτυξη πλειάδων δομικών μονάδων Η ανάπτυξη πλειάδων με μέγεθος ίσος προς ένα κρίσιμο μέγεθος σηματοδοτεί την έναρξη της κρυσταλλικής ανάπτυξης Το στάδιο της πυρηνογένεσης είναι ιδιαίτερα σημαντικό 16

17 Τα είδη της πυρηνογένεσης Πυρηνογένεση Πρωτογενής Δευτερογενής Προκαλείται από κρυστάλλους οι οποίοι προϋπάρχουν στο διάλυμα ή δημιουργούνται από μηχανικά ή άλλα αίτια Ομογενής αυθόρμητη Ετερογενής Προκαλείται από ξένα σωματίδια ή κρυστάλλους οι οποίοι εισάγονται στο διάλυμα 17

18 Χρόνος επαγωγής τ : το χρονικό διάστημα που μεσολαβεί ανάμεσα στην χρονική στιγμή στην οποία επιτυγχάνεται ο υπερκορεσμός και την χρονική στιγμή στην οποία ανιχνεύεται ο σχηματισμός του κρίσιμου πυρήνα. τ = t r + t n + t g t r χρόνος χαλάρωσης t n χρόνος πυρηνογένεσης t g χρόνος ανάπτυξης Πειραματικά μετρείται ο συνολικός χρόνος επαγωγής, τα (γνωστός και ως λανθάνουσα χρονική περίοδος εκκόλαψης) 18

19 19

20 Α Κ Ο Β Δ Σχήμα 7: Η επιφάνεια ενός αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και οι πιθανές θέσεις ενσωμάτωσης των δομικών μονάδων (Δ) : Βαθμίδες (Β), Κόγχη (Κ) οπή (Ο) και ακμή (Α) πρότυπο Kossel 20

21 Ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης R p = k p σ n k p : φαινόμενη σταθερά του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης σ : σχετικός υπερκορεσμός n: φαινόμενη τάξη της καταβύθισης Πειραματικός υπολογισμός της τιμής της n: n=1 καθορίζον την ταχύτητα στάδιο : διάχυση των δομικών μονάδων από το κυρίως διάλυμα μεταφορά μάζας n 1 διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια των υπερκρίσιμων πυρήνων 21

22 Η δράση των επιμολύνσεων Γενικά, η παρουσία των επιμολύνσεων (ουσιών διάφορων αυτής που κρυσταλλώνεται) έχει ως αποτέλεσμα: 1. Επιτάχυνση της κρυστάλλικής ανάπτυξης 2. Επιβράδυνση της κρυσταλλικής ανάπτυξης 3. Αλλαγή της μορφοτροπίας της ουσίας που κρυσταλλώνεται 22

23 Επιμολύνσεις Οι επιμολύνσεις ενσωματώνονται στα ενεργά κέντρα και ο βαθμός ενσωμάτωσής τους εξαρτάται από την συνάφεια (δομική, χημική) με το υπόστρωμα Η συνάφεια αυτή επηρρεάζει και τους μηχανισμούς της (εκτός ισορροπίας) ενσωμάτωσης Έχει υποτεθεί ότι η συνάφεια επιμόλυνσης με το υπόστρωμα (σε μοριακό επίπεδο) καθορίζει το κατά πόσον οι επιμολύνσεις θα τοποθετηθούν κατά κύριο λόγο στην επιφάνεια, ή στο εσωτερικό των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων Η χημική και δομική συνάφεια επιμόλυνσης-υποστρώματος επηρεάζει και την κατανομή της επιμόλυνσης στο κρυσταλλικό πλέγμα Επιμολύνσεις που έχουν παρόμοιο μέγεθος και χημικές ιδιότητες κατανέμονται ομοιόμορφα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Μόρια με μεγαλύτερο μέγεθος, που είναι λιγότερο συμβατά με το υπόστρωμα τείνουν να συσσωρεύονται στις περιοχές των βαθμίδων και να σχηματίζουν συσσωματώματα τα οποία μπορούν να φθάσουν σε μέγεθος τα μικρόμετρα 23

24 (a) (b) (c) Σχήμα 8: Θέσεις προσρόφησης επιμολύνσεων στην επιφάνεια του κρυστάλλου σύμφωνα με το πρότυπο του Kossel : (a) σε κόγχη, (b) σε ακμή και (c) σε βαθμίδα 24

25 H πειραματική μέτρηση της ρόφησης μόλυνσης σε υπόστρωμα, γίνεται με την μέτρηση της συγκέντρωσης πριν (C 0 ) και μετά (C eq ) την εξισορρόπηση του συστήματος Γ= V (C 0 C eq ) W SSA V ο όγκος του διαλύματος C 0 η συγκέντρωση της επιμίλυνσης πριν την προσρόφηση C eq η συγκέντρωση της επιμόλυνσης στην ισορροπία W η μάζα του υποστρώματος SAA η ειδική επιφάνεια του υποστρώματος

26 Πρότυπο προσρόφησης Langmuir Σχηματισμός μονοστρώματος Τα προσροφημένα χημικά είδη δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους C eq Γ Τα ενεργά κέντρα προσόφησης του υποστρώματος είναι ενεργειακά ισοδύναμα Η προσρόφηση είναι αντιστρεπτή Intercept : 1 K L Γ max Slope: 1 Γ max C eq Γ = 1 K L Γ max + C eq Γ max C eq C eq συγκέντρωση ροφημένης ουσίας στην ισορροπία Γ επιφανειακή συγκέντρωση επιμόλυνσης K L σταθερά Langmuir Γ max μέγιστη συγκέντρωση επιμόλυνσης στην επιφάνεια 26

27 logγ Πρότυπο προσρόφησης Freundlich Μονοστρωματική (χημική) ή πολυστρωματική κάλυψη (φυσική) Η ενέργεια ρόφησης μειώνεται με αύξηση της κάλυψης Οι θέσεις ρόφησης δεν είναι ενεργειακά ισοδύναμες Slope: 1 n Intercept : logk f logγ = logk f + 1 n logc eq logc eq Γ η επιφανειακή συγκέντρωση K f σταθερά προσροφητικής χωρητικότητας n σταθερά adsorption intensity 27

28 Γ Πρότυπο προσρόφησης Temkin Με αύξηση της κάλυψης η ενέργεια προσρόφησης μειώνεται γραμμικά Slope: A Γ = A lnc eq + B Intercept : A lnc eq 28

29 Η δυνατότητα κρυστάλλωσης MAP σε όξινες συνθήκες Αυθόρμητη καταβύθιση Η κινητική της καταβύθισης σε ph 6.5 Σταθερού ph Σταθερού υπερκορεσμού ph 6.5 Τη συνάφεια του στερεού με βαρέα μέταλλα ph 8.5 Ni Cd Mn As - Cr 29

30 Πειράματα Κινητικής Παρασκευή κρυσταλλικών φύτρων MAP Παρασκευή υπέρκορων διαλυμάτων σε διάφορες τιμές υπερκορεσμού και 0,5Μ NaCl και 5, M NaNO 3 Σε συνθήκες σταθερού ph συνεχής διόρθωση στην επιθυμητή τιμή Σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού συνεχής διόρθωση της σύστασης του διαλύματος 30

31 Σχήμα 9: 1: Θερμοστατούμενος αντιδραστήρας τύπου batch με μαγνητικό αναδευτήρα (6) 2: Ηλεκτρόδιο μέτρησης ph. 3: Ρυθμιστής λειτουργίας συζευγμένων προχοΐδων (5). 4: Ηλεκτρονικός υπολογιστής για τον έλεγχο των προχοΐδων και καταγραφή των μετρουμένων τιμών ph. 7: Δειγματοληψία και διαχωρισμός στερών από το διάλυμα 8: Ανάλυση, μορφολογική εξέταση στερεών 9: Ανάλυση σύστασης των διαλυμάτων. 31

32 Volume (ml) ph 14 6, , ,50 6 6, ,48 0 6, Time (sec) Σχήμα 10: γραφική αναπαράσταση των καταγραφόμενων σημάτων από το σύστημα αυτόματης τιτλοδότησης 32

33 Πειραματική διάταξη για πειράματα ποσοτικής μέτρησης της ρόφησης επιμολύνσεων σε υποστρώματα κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη Κορεσμένα διαλύματα ως προς MAP σε ph 6,5 και ph 8,5 με αδρανή ηλεκτρολύτη NaNO 3 30 mg MAP σε 50ml διαλύματος θ=25 o C 33

34 α β Σχήμα 11: φωτογραφία κρυστάλλων MAP από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Σάρωσης. Το στερεό σχηματίσθηκε σε συνθήκες ελεύθερης μεταβολής των παραμέτρων (free drift) μέσου μεγέθους 20 μm και ειδικής επιφάνειας 0,5 m2 g-1, (β) περιθλασιόγραμμα ακτίνων-χ 34

35 K s ph 6.5 s s, /s ph Σχήμα 12: Αυθόρμητη καταβύθιση στρουβίτη σε υπέρκορο σε συνθετικό απόβλητο: Μεταβολή του χρόνου επαγωγής, ο οποίος μεσολαβεί από την δημιουργία του υπερκορεσμού μέχρι την έναρξη του σχηματισμού υπερκρίσιμων πυρήνων στρουβίτη συναρτήσει του υπερκορεσμού, ph 6.5 και θ=25 o C, - 35 ( ) ph 8.5 [8], ( )ph 6.5

36 3 s s/ mol min -1 s s/ mol min -1 ph ,3 ph ,2 1 0,1 ph 6.5, 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 s s, 0 ph 6.5, 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 s s, Σχήμα 13: Αυθόρμητη καταβύθιση στρουβίτη σε υπέρκορο σε συνθετικό απόβλητο: Ρυθμός (αρχικός) καταβύθισης στρουβίτη συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού ph 6.5, θ=25 o C. Δεδομένα σε ph 8.50 Kofina A.N.; Demadis K.D.; Koutsoukos P.G., The Effect of Citrate and Phosphocitrate on Struvite Spontaneous 36 Precipitation, Crystal Growth &Design, 2007,7,

37 Μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης στρουβίτη σε υδατικά διαλύματα Η εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον υπερκορεσμό δείχνει ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση 37

38 log ( s) 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 1,27 1,28 1,29 1,30 1,31 1,32 1,33 1,34 1,35 1/log 2 Σχήμα 14: Προσαρμογή αποτελεσμάτων μετρήσεων των χρόνων επαγωγής για την καταβύθιση στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματά του σε συνθετικό απόβλητο, σύμφωνα με την εξ. (4). Μεταβολή του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, logτ, συναρτήσει του τετραγώνου του αντίστροφου του λογάριθμου του υπερκορεσμού, 1/log 2 Ω, σε σταθερό ph 6.5 και θ=25 o C. 38

39 log ( /s) 3,8 3,6 3,4 3,2 p=102 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2-1,504-1,502-1,500-1,498-1,496-1,494-1,492-1,490-1,488 log[mg +2 /M] 0 Σχήμα 15: Μεταβολή του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, logτ συναρτήσει του λογαρίθμου της συγκέντρωσης του ελεύθερου μαγνησίου log[mg +2 ] για την αυθόρμητη καταβύθιση του στρουβίτη σε συνθήκες σταθερού ph 6.5 και θ=25 o C. 39

40 3,20E-008 Rate of Crystal Growth/mol min -1 m -2 2,80E-008 2,40E-008 2,00E-008 1,60E Mass of seed crystals/ x10-3 g Σχήμα 16: Κρυσταλλική ανάπτυξη στρουβίτη σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, σε φύτρα συνθετικού στρουβίτη. ph 6.5 και θ=25 o C. Εξάρτηση αρχικών ρυθμών καταβύθισης στρουβίτη από την ποσότητα των προστιθέμενων κρυσταλλικών φύτρων. 40

41 Κρυσταλλικά φύτρα ΜΑΡ πριν την εισαγωγή στο υπέρκορο διάλυμα Κρυσταλλικά φύτρα ΜΑΡ μετά από 25% κρυστάλλωση Κρυσταλλικά φύτρα ΜΑΡ μετά από 100% κρυστάλλωση 41

42 Σχήμα 17: ποσοστά ανάκτησης φωσφόρου σε πειράματα σταθερού ph και free drift. 42

43 Ρόφηση σε ph 8,5 43

44 2,5x10-4 Initial Equilibrium Concntration/ mol dm -3 2,0x10-4 5,0x10-5 0,0 As Ni Cd Cr Mn Metal in solution Σχήμα 18: αρχική και τελική συγκέντρωση ιόντων σε πείραμα ρόφησης στην επιφάνεια κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη σε ph 8.5 Ι=0.05Μ θ=25 o C 44

45 (mole m -2 ) (mole m -2 ) 1,8x10-6 1,6x10-6 1,4x10-6 1,2x10-6 1,0x10-6 8,0x10-7 6,0x10-7 4,0x10-7 3,0x10-7 2,5x10-7 2,0x10-7 1,5x10-7 1,0x10-7 2,0x10-7 0,0-2,0x10-7 5,0x10-8 0,0-5,0x10-8 0,0 2,0x10-6 4,0x10-6 6,0x10-6 8,0x10-6 1,0x10-5 [Ni] eq ( mole L -1 ) 0,0 1,0x10-5 2,0x10-5 3,0x10-5 4,0x10-5 5,0x10-5 6,0x10-5 [Ni] eq ( mole L -1 ) Σχήμα 19: ισόθερμος ρόφησης Ni στην επιφάνεια MAP, σε ph 8,5 Ι=0,05Μ και θ=25 o C 45

46 log -5,5 Value Standard Error Intercept -3, ,16755 Slope 0, , ,0-6,5-7,0 Adj. R-Square 0, ,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0 log[ni] eq Σχήμα 20: προσαρμογή πειραματικών αποτελεσμάτων ρόφησης στην ισόθερμο Freundlich 46

47 Ρόφηση σε ph 6,5 47

48 3,0x10-4 2,5x10-4 Initial Equilibrium Concentration/ mol dm -3 2,0x10-4 1,5x10-4 1,0x10-4 5,0x10-5 0,0 As Ni Cd Cr Mn -- Element in struvite suspensions Σχήμα 21: αρχική και τελική συγκέντρωση ιόντων σε πείραμα ρόφησης στην επιφάνεια κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη ph 6.5 Ι=0.05Μ θ=25 o C 48

49 1,0x10-5 8,0x10-6 ( mole m -2 ) 6,0x10-6 4,0x10-6 2,0x10-6 1,0x10-5 2,0x10-5 3,0x10-5 4,0x10-5 [Ni] eq / M Σχήμα 22: ισόθερμος ρόφησης Ni στην επιφάνεια MAP, σε ph 6,5 Ι=0,05Μ και θ=25 o C

50 log -5,0 Value Standard Error Intercept -0, ,19811 Slope 0, , ,2-5,4-5,6-5,8 Adj. R-Square 0, ,0-5,4-5,2-5,0-4,8-4,6-4,4 log[ni] eq Σχήμα 23: προσαρμογή πειραματικών αποτελεσμάτων ρόφησης στην ισόθερμο Freundlich 50

51 3,00E-009 Rate of Struvite Crystal Growth / mol s -1 m -2 2,50E-009 2,00E-009 1,50E-009 1,00E-009 5,00E-010 0,00E+000 Blank Ni Mn Cr As Element present in the supersaturated solutions Σχήμα 24 : ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων MAP απουσία (blank) και απουσία βαρέων μετάλλων σε Ω=1,2 - ph 6,5 θ=25 o C

52 Φύτρα MAP μετά την προσρόφηση Ni 24 ώρες

53 Συμπεράσματα Η ανάκτηση του φωσφόρου από υδατικά απόβλητα με την μορφή στρουβίτη φαίνεται να αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη μεθοδολογία η οποία θα συμβάλει στην αειφόρο ανάπτυξη Σε ph 6.5 και σε συνθετικό απόβλητο υπέρκορο ως προς στρουβίτη, τα όρια της σταθερής περιοχής είναι πολύ μικρά συγκρινόμενα με τα αντίστοιχα τα οποία έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία για αλκαλικές τιμές του ph Η εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον υπερκορεσμό των διαλυμάτων φαίνεται ότι επηρρεάζεται από το ph των διαλυμάτων και είναι μικρότερη για μικρότερες τιμές της παραμέτρου αυτής, πιθανόν οφειλόμενη σε δευτερογενή πυρηνογένεση 53

54 Συμπεράσματα Σε συνθήκες σταθερού ph, σε αντιδραστήρες batch, επετεύχθη ανάκτηση φωσφόρου της τάξεως του 39%, ενώ στα πειράματα ελεύθερης μεταβολής των παραμέτρων στους ιδίους αντιδραστήρες η ανάκτηση έφθασε μόλις το 8%, του αρχικώς παρόντος φωσφόρου Συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού υπάρχει η δυνατότητα συνεχούς κρυστάλλωσης με ταυτόχρονη απομάκρυνση του προϊόντος Mn, Cd και Cr δεν έχουν συνάφεια με την επιφάνεια του MAP Το As προσροφείται στην επιφάνεια του στρουβίτη σε αλκαλικές τιμές του ph σε αντίθεση με τις όξινες - μειώνει τον ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης Το Ni προσροφείται τόσο σε όξινες όσο και σε αλκαλικές τιμές του ph καθώς επίσης προκαλεί αύξηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης 54

55 Ευχαριστίες ITE/IΕXΜΗ 55