Στοιχεία Θερμοδυναμικής Ι. Βασικές αρχές Χριστίνα Στουραϊτη
Περιεχόμενα 1. Χημική Θερμοδυναμική 2. Ορισμοί Σύστημα, Φάση, Συστατικό, Θερμοδυναμικές ιδιότητες 3. Χημική Ισορροπία 2
Εισαγωγή Ποιο είναι το αντικείμενο της Χημικής Θερμοδυναμικής; Γιατί συντελούνται οι μετασχηματισμοί της ύλης; Ποιές χημικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται αυθόρμητα; Ποιά είναι η ωθούσα δύναμη μιας αντίδρασης; Πόσο μπορεί να προχωρήσει μία αντίδραση; Ποιές μεταβολές ενέργειας συνοδεύουν τις αντιδράσεις; 3
Ερωτήματα στα οποία απαντάει η χημική θερμοδυναμική Πως γίνεται η μετατροπή του πάγου σε νερό και το αντίστροφο (αναστρέψιμη μεταβολή)? Γιατί διαλύεται ο αλίτης (κρυσταλλικό NaCl) στο νερό? Απαιτείται ενέργεια ή παρέχεται ενέργεια στο περιβάλλον? Είναι δυνατό σε ένα πέτρωμα, το διαμάντι (υψηλής πίεσης ορυκτό του C) να συνυπάρχει με το γραφίτη (χαμηλής πίεσης ορυκτό του C)? Αν θερμανθεί σε υψηλές θερμοκρασίες ο γραφίτης και το διαμάντι, ποιό από τα δύο αποδίδει θερμότητα? Η Χημική Θερμοδυναμική μας παρέχει τα μέσα για να απαντήσουμε σε τέτοιου τύπου ερωτήσεις. 4
Γεωλογικά ερωτήματα στα οποία απαντάει η χημική θερμοδυναμική Πως μπορούμε να προβλέψουμε ή να ερμηνεύσουμε την μεταφορά θερμότητα και μάζας χρησιμοποιόντας θερμοδυναμικά μοντέλα? Πως χρησιμοποιούμε τα διαγράμματα φάσεων για να παραστήσουμε τη θερμοδυνμική σταθερότητα των ορυκτών και των υδατικών διαλυμάτων? 5
Θερμοδυναμική? Θερμοδυναμική: ένα σύνολο μαθηματικών μοντέλων και εννοιών που μας επιτρέπουν να περιγράψουμε τον τρόπο με τον οποίο οι αλλαγές στην κατάσταση του συστήματος (θερμοκρασία, πίεση, σύσταση) επηρεάζουν την ισσοροπία. Χρήση της Θερμοδυναμικής στη Γεωχημεία: - για να προβλέψουμε πως ένα γεωλογικό σύστημα θα αντιδράσει στις αλλαγές της κατάστασης του - η σύσταση των ορυκτών και τηγμάτων χρησιμοπιείται ως ένδειξη για τις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης ή προέλευσης/σχηματισμού ενός πετρώματος. 6
Η πρακτική σημασία της θερμοδυναμικής έγκειται στο γεγονός ότι είναι δυνατό με απλές θερμικές μετρήσεις να υπολογισθούν οι μεταβολές ενέργειας κατά τη διεξαγωγή χημικών αντιδράσεων και να προβλεφθούν ακόμη μεταβολές που αφορούν την ισορροπία αυτών των αντιδράσεων. Η θερμοδυναμική εξετάζει μόνο καταστάσεις ισορροπίας και γι αυτό το λόγο δεν μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη χρονική εξέλιξη ή το ρυθμό των χημικών αντιδράσεων. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι τα συστήματα που εξετάζονται από τη θερμοδυναμική πρέπει να βρίσκονται σε συνθήκες ισορροπίας που είναι ανεξάρτητες από ενδιάμεσους μηχανισμούς. Αυτή είναι η δύναμη και ταυτόχρονα η αδυναμία της θερμοδυναμικής. Τα συμπεράσματά της έχουν εγκυρότητα ανεξάρτητα από τους μηχανισμούς μιας χημικής αντίδρασης αλλά αυτούς τους μηχανισμούς η θερμοδυναμική δεν μπορεί να τους εξετάσει ή να τους προβλέψει. 7
Ορισμός σταθερότητας - ισορροπίας 8
Περιγραφή του Θερμοδυναμικού Συστήματος 9
Τα όρια του συστήματος δεν είναι απαραίτητο να είναι σταθερά και ακίνητα ως προς το περιβάλλον. Μπορούν να μετακινηθούν ανάλογα με τις μεταβολές που υφίσταται το θερμοδυναμικό σύστημα. 10
Θερμοδυναμικά συστήματα Ανοιχτό Απομονωμένο Κλειστό Αδιαβατικό 11
Θερμοδυναμικές καταστατικές ιδιότητες (State properties) ΕΝΤΑΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ: Η τιμή τους ΔΕΝ εξαρτάται από τη μάζα του συστήματος ΕΚΤΑΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ: Η τιμή τους εξαρτάται από τη μάζα του συστήματος P (πίεση) T (θερμοκρασία) p (πυκνότητα) Cp (θερμοχωρητικότητα) μ (χημικό δυναμικό) m (μάζα) V (Όγκος) n (ποσότητα ουσίας, σε αριθμό γραμμομορίων) Η (ενθαλπία) S (εντροπία) 12
Ιδανικές θερμοδυναμικές διεργασίες Μη αναστρέψιμη διεργασία: το σύστημα είναι μετασταθές ή ασταθές και αυθόρμητα μεταπίπτει σε κατάσταση χαμηλότερης ενεργειακής στάθμης Αναστρέψιμη διεργασία: και η αρχική και η τελική κατάσταση είναι σταθερές ενεργειακά και το «μονοπάτι» μετατροπής από την αρχική στην τελική κατάσταση, είναι μια συνεχής σειρά ισσοροπιών. ΔΕΝ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΣΤΗΝ ΦΥΣΗ, ΑΛΛΑ ΜΠΟΡΟΥΜΕ ΝΑ ΤΗΝ ΠΡΟΣΩΜΙΑΣΟΥΜΕ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ. 13
Κατεύθυνση μιας αυθόρμητης αντίδρασης 14
Έργο - Ενέργεια Ενέργεια: η ικανότητα των σωμάτων να παράγουν έργο; έχει πολλές μορφές Έργο: το προϊόν της δύναμης πολλαπλασιασμένο με την απόσταση κατά την φορά της δύναμης W = F x d Γεωλογικό παράδειγμα: το έργο W=P x V στα ηφαιστειακά συστήματα, όπου P=Force/Area, V= Area x distance 15
Μορφές ενέργειας Χημική ενέργεια: ενέργεια που βρίσκεται δεσμευμένη στους χημικούς δεσμούς και απελευθερώνεται μέσω των χημικών αντιδράσεων Θερμική ενέργεια: σχετίζεται με την κίνηση των ατόμων σε ένα σώμα (στερεό, υγρό, αέριο). Η κίνηση αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η Θερμότητα είναι μεταφερόμενη θερμική ενέργεια που προκύπτει εξαιτίας της διαφοράς στη θερμοκρασία των σωμάτων. Η Θερμότητα ρέει από την υψηλή στην χαμηλή θερμοκρασία ώστε τελικά να εξισωθούν στην κατάσταση της ισσοροπίας. 16
Θερμοχωρητικότητα (heat capacity Cp) Μια απειροελάχιστη ποσότητα θερμότητας, Δq, που μεταφέρεται σε ένα σώμα προκαλεί σταδιακή αύξηση στη θερμοκρασία, ΔΤ, σύμφωνα με τον τύπο: Δq = Cp * ΔΤ Cp: γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα (J/moldegree) σε σταθερή πίεση; Παρόμοιο μέγεθος με την ειδική θερμότητα (J/g-degree) 1 calorie = 4.184 J 17
18
Περιγραφή του Θερμοδυναμικού Συστήματος 1. Καταστατικά μεγέθη (ή μεταβλητές) Καταστατικό Πίεση Όγκος Θερμοκρασία Ποσότητα ουσίας Μέγεθος Σύμβολο P V Τ n Μονάδα μέτρησης Pa (N / m 2 ) m 3 Βαθμοί Κέλβιν mol (K) Pascal κυβικά μέτρα γραμμομόριο (Newton ανά τετρ. μέτρο) (βαθμοι C + 273,15) 19
Περιγραφή του Θερμοδυναμικού Συστήματος 2. Καταστατικές ιδιότητες. Είναι συναρτήσεις των καταστατικών μεγεθών του συστήματος. Οι τιμές που παίρνουν εξαρτώνται από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος) Οι σπουδαιότερες καταστατικές ιδιότητες ενός θερμοδυναμικού συστήματος είναι: Εσωτερική Ενέργεια (U) Internal Energy U = f(t, V, N k ) Ενθαλπία (Η) Enthalpy H = f(t, V, N k ) Εντροπία (S) Entropy S = f(t, V, N k ) Ελεύθερη Ενέργεια (G) Gibbs Free Energy G = f(t, V, N k ) 20
Θερμοδυναμικό Σύστημα Κατάσταση του συστήματος Καταστατικές ιδιότητες 21
ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΣΥΣΤΗΜΑ ονομάζεται το υποσύνολο του σύμπαντος (γη-υδρόσφαιρα-ατμόσφαιραβιόσφαιρα) που επιθυμούμε να μελετήσουμε. Συνήθως στη γεωχημεία ένα σύστημα, μπορεί να είναι ένα πέτρωμα ή το μάγμα ή ένα υδροθερμικό διάλυμα ή ένα υδατικό διάλυμα, που υφίστανται μια χημική μεταβολή. ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ονομάζεται όλο το υπόλοιπο σύμπαν εκτός του συστήματος. ΟΡΙΟ ονομάζεται η διεπιφάνεια (interface) που διαχωρίζει το σύστημα από το περιβάλλον. Η θερμοδυναμική συμπεριφορά ενός συστήματος καθορίζεται πλήρως από τη φύση των αλληλεπιδράσεων του με το περιβάλλον, η οποία με τη σειρά της καθορίζεται αποκλειστικά από το είδος των ορίων. Τα θερμοδυναμικά συστήματα διακρίνονται: Μονωμένα (isolated) Κλειστά (closed) (πχ. ισοχημική μεταμόρφωση πετρώματος) Ανοικτά (Open) (πχ. θαλάσσα) Αδιαβατικά (adiabatic) κλειστό σύστημα θερμικά μονωμένο 22
ΣΥΣΤΗΜΑ Φάση (P): Περιορισμένο τμήμα ενός συστήματος, με ξεχωριστές φυσικές ή/και χημικές ιδιότητες. Ένα σύστημα αποτελείται από μία ή περισσότερες φάσεις. π.χ. Σε ένα πέτρωμα φάσεις μπορεί να είναι τα διάφορα ορυκτά. Σε ένα μαγματικό σύστημα, το τήγμα, τα στερεά και τα αέρια (Η 2 Ο, CO 2, CO). Σύστημα του νερού: υδρατμοί (αέρια φάση), πάγος, νερό. 23
ΣΥΣΤΗΜΑ Συστατικά (C): Κάθε φάση ενός συστήματος μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από ένα ή περισσότερα συστατικά. Για κάθε φάση τα συστατικά δύναται να καθοριστούν με διαφορετικούς τρόπους. π.χ. Ισόμορφη παράμειξη Ολιβίνη (Mg, Fe) 2 SiO 4 Mg 2 SiO 4 και Fe 2 SiO 4 (ακραία μέλη) MgO, FeO, SiO 2 (οξείδια κύριων στοιχείων) Μg +2, Fe +2, Si +4, O -2 (ιόντα) Η επιλογή των συστατικών που θα χρησιμοποιηθούν είναι αυθαίρετη, ανάλογα με τον τύπο του θερμοδυναμικού προβλήματος. 24
ΣΥΣΤΗΜΑ Συστατικά (C) Συνήθως, για να περιγράψουμε ένα σύστημα επιλέγουμε τα ακραία μέλη μιας ισόμορφης παράμειξης (solid solution), γιατί για αυτές τις ενώσεις υπάρχουν θερμοδυναμικά δεδομένα. Ορυκτή φάση Ολιβίνη (Mg, Fe) 2 SiO 4 Φοστερίτης Mg 2 SiO 4 Συστατικά (ακραία μέλη) Φαϋαλίτης Fe 2 SiO 4 Άστριος (K,Na,Ca) (Al,Si) 2 O 8 Κ-ουχος Άστριος KAlSi 3 O 8 Ανορθίτης CaAl 2 Si 2 O 8 Αλβίτης NaAlSi 3 O 8 Κλινοπυρόξενος CaMgSi 2 O 6 CaFe +2 Si 2 O 6 NaAlSiO 6 (Ca, Na) (Mg, Fe +2,Al +3 ) SiO 6 25
Διεργασίες των συστημάτων αντιστρεπτές μη αντιστρεπτές διεργασίες αυθόρμητες (χωρίς εξωτερική βοήθεια) 26
Κανόνας των φάσεων 27
Κανόνας των φάσεων f = c p +2 f: βαθμοί ελευθερίας, c: συστατικά, p: φάσεις Στα περισσότερα γεωλογικά προβλήματα οι βαθμοί ελευθερίας είναι 2 (Πίεση, Θερμοκρασία) Σε ειδικές περιπτώσεις έχουμε P = σταθερή, άρα η εξίσωση μετατρέπεται ως: f = c p +1 Οι βαθμοί ελευθερίας εξαρτώνται από τον αριθμό των πιθανών συνδιασμών μεταβολών που μπορεί να συντελεσθούν σε ένα πείραμα. 28
Χημική Ισορροπία Η κατάσταση κατά την οποία το σύστημα μας δεν μεταβάλλετε χημικά, δηλ. είναι σταθερό. ο όρος χημική ισορροπία = αναστρέψιμη αντίδραση (θεωρούμε ότι η αντίδραση συντελείται σε απεριόριστα μικρά βήματα όπου, η ισορροπία μπορεί να επιτυγχάνεται, σε κάθε βήμα). 29
Γιατί μελετάμε τις διεργασίες σε κατάσταση ισορροπίας Το θετικό μιας τέτοιας θεώρησης, είναι ότι μπορούμε να ελέγξουμε τη μεταβολή και να την παραστήσουμε σαν μια συνεχή γραμμή διαδοχικών ισορροπιών. 30
Χημική Ισορροπία Στη φύση, τα γεωχημικά συστήματα σπανίως φτάνουν σε κατάσταση ισορροπίας: Μια μη αναστρέψιμη αντίδραση ποτέ δε θα φτάσει σε κατάσταση ισορροπίας. Μια αντίδραση μπορεί να μην φτάσει στην κατάσταση της ισορροπίας είτε, γιατί ο ρυθμός αντίδρασης προς την μια ή την άλλη κατεύθυνση είναι πολύ χαμηλός ή, γιατί κάποια από τα προϊόντα της αντίδρασης απομακρύνονται από το σύστημα (πχ. Κλασματική Κρυστάλλωση). 31
Χημική Ισορροπία Παράδειγμα, η αντίδραση: Χ + Υ C + D (πλήρη μετατροπή). Όμως σε πολλές περιπτώσεις δεν γίνεται πλήρης αντίδραση, γιατί λαμβάνει χώρα η αντίστροφη αντίδραση, C + D X + Y (διάσπαση). Έτσι πολλές αντιδράσεις είναι ημιτελής. Η αντίδραση έφτασε σε κατάσταση Χημικής ισορροπίας: Χ + Υ C + D, όταν δεν συντελείτε καμιά περαιτέρω αλλαγή στην ύλη, δηλαδή με τον ρυθμό που αντιδρούν τα Χ + Υ για να δώσουν τα C + D, με τον ίδιο ρυθμό αυτά διασπώνται για δώσουν τα X + Y. 32
Χημική Ισορροπία Έστω η χημική αντίδραση: Χ + Υ C + D Πότε επιτυγχάνεται χημική ισορροπία? R forward = k forward [X] [Y] (προς τα δεξιά) R reverse = k reverse [C] [D] (προς τα αριστερά) R, ρυθμός αντίδρασης k, σταθερά του ρυθμού της αντίδρασης [ ], συγκέντρωση του συστατικού Χημική ισορροπία επιτυγχάνεται όταν R forward = R reverse k forward k reverse = [C] [D] [X] [Y] = K (σταθερά) 33
Χημική Ισορροπία Στη γενική περίπτωση μιας αναστρέψιμης αντίδρασης, σε συνθήκες πίεσης (P), θερμοκρασίας (T): x X + y Y + c C + d D + Σταθερά Φαινόμενης Ισορροπίας K app [C] c eq [D] d eq.. [X] x eq [Y] y eq = Kapp 34
Σταθερά Ισορροπίας d c a C a D a x X a y Y = K eq K eq, Σταθερά Ισορροπίας της αντίδρασης. a c c, ενεργότητα του συστατικού (δεν είναι η συγκέντρωση). Αρχή της χημικής ισορροπίας Κάθε μονωμένο σύστημα εξελίσσεται πάντα προς μια κατεύθυνση στην οποία δεν παρατηρείται καμιά φυσική ή χημική μεταβολή και η οποία ονομάζεται κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας αντιπροσωπεύει πάντα μια ΝΕΚΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ στην οποία δεν υφίσταται η έννοια της εξέλιξης. 35
Ενεργότητα Ενεργότητα - a i Στα αέρια μίγματα, a i = μερική πίεση (P i ) του αέριου συστατικού i (Νόμος του Dalton, για τα ιδανικά αέρια) P i = n i RT/V και P i =X i P Στα πολύ αραιά διαλύματα, για το διαλελυμένο συστατικό (i), ισχύει: a i = molality (m i ) (moles δ. ουσίας (i)/ kg διαλύτη) ή a i = molarity (M i ) (moles δ/νης. ουσίας (i)/ L διαλύματος) ή σε ορισμένες περιπτώσεις ισούται με το γραμμομοριακό κλάσμα, a i =mole fraction X i (mole διαλελυμένης ουσίας (i) / συνολικά moles του δια/τος ) 36
Φυσική σημασία του K eq Το μέγεθος του K eq, μας δίνει πληροφορίες για την τάση της αντίδρασης: Μεγάλη τιμή του K eq, δείχνει την τάση του συστήματος να κινηθεί προς τα προϊόντα θα προκύψουν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις των προϊόντων συγκριτικά με τα αντιδρώντα, στην κατάσταση της ισορροπίας Μικρή τιμή του K eq, δείχνει την τάση του συστήματος να κινηθεί προς τα αντιδρώντα. Όταν για δεδομένες τιμές K eq, δεν δίνονται οι συνθήκες P, T, υποθέτουμε ότι αναφέρονται στις κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας (Τ= 298.15 Κ), πίεση (P= 1 bar ή 10 5 Pa). 37
Παράγοντες που επηρεάζουν την θέση της ισορροπίας Αρχή του Le Châtelier Αρχή του Le Châtelier: Όταν η χημική ισορροπία ενός συστήματος διαταραχθεί από μεταβολή της θερμοκρασίας, συγκέντρωσης ή πίεσης, τότε η ισορροπία μετατοπίζεται προς εκείνη την κατεύθυνση η οποία εξουδετερώνει τη μεταβολή. Μεταβάλλεται η θέση της χημικής ισορροπίας. Θέση χημικής ισορροπίας: Η σύσταση του μίγματος της αντίδρασης (αντιδρώντα-προϊόντα) στην κατάσταση χημικής ισορροπίας. 38
Επίδραση της Θερμοκρασίας στην Παράδειγμα: ισορροπία Σε συνθήκες αύξησης της θερμοκρασίας, θα προτιμηθεί μια αντίδραση τήξης πετρώματος, γιατί απορροφά θερμότητα (τήξη είναι ενδόθερμη αντίδραση). Σε συνθήκες μείωσης της θερμοκρασίας, θα προτιμηθεί η αντίστροφη αντίδραση, δηλ. κρυστάλλωση του μάγματος, όπου έχουμε απελευθέρωση θερμότητας (εξώθερμη αντίδραση). 39
Επίδραση της Θερμοκρασίας στην Παράδειγμα: ισορροπία Κατά τη μεταμόρφωση πηλιτών, λαμβάνει χώρα μια ισχυρά ενδόθερμη αντίδραση KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2 + SiO 2 <-> KAlSiO 3 + Al 2 SiO 5 + νερό (Μοσχοβίτης) (Χαλαζίας) (Κ-ούχο Άστριος) (Σιλλιμανίτης) (Η 2 Ο) Η αντίδραση αφυδάτωσης του μοσχοβίτη ευνοείται καθώς αυξάνει η θερμοκρασία (η αντίδραση θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά) 40
Επίδραση της Πίεσης στην ισορροπία Παράδειγμα: Μεταμόρφωση ενός πετρώματος σε συνθήκες υψηλές πιέσεις, λαμβάνει χώρα η αντίδραση: NaAlSi 3 O 8 + NaAlSiO 4 = 2NaAlSi 2 O 6 (Αλβίτης) (Νεφελίνης) (Ιαδεϊτης) Γραμμομοριακός Όγκος (Molar volume, σε cal/bar) 2.3917, 1.2944, 1.4435 Η αντίδραση οδηγεί σε ένα ορυκτό με πολύ μικρότερο όγκο σε σχέση με τα αντιδρώντα. 41
Επίδραση της μεταβολής της συγκέντρωσης ενός συστατικού στην ισορροπία Νόμος της Δράσης των Μαζών Παράδειγμα: σχηματισμός κασσιτερίτη (SnO 2 ) από μια αέρια ένυδρη φάση (SnF 4 ) σε ένα υδροθερμικό σύστημα: SnF 4 + 2 Η 2 Ο <-> 4 ΗF + SnO 2 αέριο αέριο αέριο στερεό K= [HF] 4 [SnO 2 ] 2 /[SnF 4 ] [H 2 O] 2 (σταθερά για ορισμένη Τ) Έαν το HF διαφύγει μέσω ρωγμών, τότε η ισορροπία θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά θα σχηματιστεί περισσότερος κασσιτερίτης. Κασσιτερίτης (SnO 2 ) 42