Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3 Ενέργεια μορίων Ηλεκτρονική Ε e : Κατανομή των ηλεκτρονίων στις ενεργειακές στάθμες Περιστροφική Ε ot : Περιστροφή των ατόμων του μορίου γύρω από το κέντρο μάζας ή/και άλλους άξονες συμμετρίας). Ταλαντωτική Ε vib : Ταλάντωση των ατόμων του μορίου γύρω από θέσεις ισορροπίας. Μεταφορική: Κινητική ενέργεια του μορίου λόγω μεταφοράς. Η ολική εσωτερική ενέργεια του μορίου είναι Ε = Ε e + Ε ot + Ε vib Περιστροφή διατομικών μορίων v v L v v ot ) ) L ot Τα διατομικά μόρια έχουν δυο περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας. Θεωρώντας ω την γωνιακή ταχύτητα περιστροφής ενός εξ αυτών και Ι την ροπή αδράνειας για τον αντίστοιχο άξονα ισχύει
Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3 Στα διατομικά μόρια ο άξονας περιστροφής περνά από το κέντρο μάζας. Άρα στο σύστημα κέντρου μάζας ισχύει R, R R R R άρα όπου μ η ανηγμένη μάζα μήκος δεσμού) Επομένως ) L L ot ) ) hb ot :,,, 3, ο κβαντικός αριθμός της περιστροφής Η περιστροφική ενέργεια είναι κβαντωμένη σύμφωνα με την κβάντωση της στροφορμής κι εξαρτάται από την ροπή αδράνειας * * Εάν στο άτομο του υδρογόνου θεωρήσουμε τη μάζα του πυρήνα πεπερασμένη τότε η διόρθωση στις ενεργειακές στάθμες λόγω της ανηγμένης μάζας είναι,.6 3 ev n Z e M P e όπου h B 8 η περιστροφική σταθερά
Το φάσμα περιστροφής των διατομικών μορίων ) ) ot 4 ot Φάσμα ot ) ) 4 Το περιστροφικό φάσμα αντιστοιχεί σε φωτόνια ω, ω, 3ω κι άρα αποτελείται από ισαπέχουσες γραμμές 3 6 3 Οι συχνότητες βρίσκονται στην περιοχή των μικροκυμάτων, ΔΕ ~ -3-4 ev). Π.χ. για το μόριο του CO 3 Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3
Τι πληροφορίες αντλούμε από το φάσμα περιστροφής των διατομικών μορίων. Tη ροπή αδράνειας του μορίου. Tο μήκος R του δεσμού του μορίου Παράδειγμα: Η μετάβαση = = στο μόριο του CO απαιτεί φωτόνιο ενέργειας,5 x z. Δίνεται η ατομική μονάδα μάζας / C) u =.66 x -7 Kg) ot f f.46 46 Kg R R C C O O u )6 u ) u 6 u 6.857 u R R 6.857 u.3 Å Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3
Ταλάντωση διατομικών μορίων Ο ταλαντωτικός μοριακός δεσμός μπορεί να προσεγγιστεί με «ενεργό ελατήριο» σταθεράς K που ενώνει τις δυο ατομικές μάζες διαμήκης ταλαντώσεις). Η σταθερή K εκφράζει την ισχύ του μοριακού δεσμού. Θεωρώντας ξ και ξ τις απομακρύνσεις από την θέση ισορροπίας R υπολογίζουμε την δυναμική ενέργεια U K ) K, p Η κινητική ενέργεια είναι k p p K p k p p Η μονοδιάστατη εξίσωση Schödinge που περιγράφει την ταλάντωση του μορίου γράφεται d d ) K ) v Εξίσωση αρμονικού ταλαντωτή ) v ν:,,, 3, ο κβαντικός αριθμός της ταλάντωσης Η ταλαντωτική ενέργεια είναι κβαντωμένη σύμφωνα με την κβάντωση του αρμονικού ταλαντωτή κι εξαρτάται από την ισχύ Κ=μω ) του μοριακού δεσμού Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3
Το φάσμα ταλάντωσης των διατομικών μορίων vib Οι ενεργειακές καταστάσεις ισαπέχουν κι άρα το ταλαντωτικό φάσμα αποτελείται από ισαπέχουσες γραμμές Για ν = είναι v : Ενέργεια μηδενικού σημείου υπάρχει πάντα ακόμη και στο απόλυτο μηδέν!) Οι συχνότητες βρίσκονται στην περιοχή του υπέρυθρου, ΔΕ ~ - ev). Π.χ. για τα παρακάτω μόρια Σε θερμοκρασία δωματίου kt = 5 ev, οπότε τα περισσότερα μόρια βρίσκονται στη θεμελιώδη ταλαντωτική τους κατάσταση. Ωστόσο οι περιστροφικές τους ενεργειακές καταστάσεις είναι διεγερμένες. Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3
Τι πληροφορίες αντλούμε από το φάσμα ταλάντωσης των διατομικών μορίων. Την σταθερή Κ=μω του μορίου. Tο κλασικό πλάτος ταλάντωσης ξ του μορίου στην κατάσταση ν. 3. Την ύπαρξη ισοτόπων σε μοριακό δείγμα Παράδειγμα : To μόριο του CO απορροφά στην συχνότητα 6.4 x 3 z. Δίνεται η ατομική μονάδα μάζας / C) u =.66 x -7 Kg) K 4 f C C O O u )6 u ) u 6 u 6.857 u K 7.7 u f K.86 N / 3 Στη βασική κατάσταση ν=) η ολική ενέργεια είναι ) η ενέργεια αυτή αντιστοιχεί στην δυναμική ενέργεια μόνο.. Στη μέγιστη θέση απομάκρυνσης K.5 Å Παρατηρείστε ότι το πλάτος ταλάντωσης είναι πολύ K μικρότερο του μήκους του δεσμού: R 4% / Για την κατάσταση ν=5 το πλάτος ταλάντωσης προκύπτει. 6 5 Å Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3
Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3 Τι πληροφορίες αντλούμε από το φάσμα ταλάντωσης των διατομικών μορίων Παράδειγμα : Ταυτοποίηση ισοτόπων Η,, Επειδή το Κουλομπικό δυναμικό και κατ επέκταση η δυναμική ενέργεια δεν εξαρτάται από τη μάζα, είναι ίδια για όλα τα ισότοπα K 3 ) ) ) Άρα Η ύπαρξη της ενέργειας μηδενικού σημείου διασφαλίζει την ταυτοποίηση των ισοτόπων μέσω της εξάρτησής της από τη μάζα τους.
Μοριακά φάσματα διατομικών μορίων Τα διεγερμένα μόρια ταλαντώνονται και περιστρέφονται ταυτόχρονα. Το Φάσμα Περιστροφής και Ταλάντωσης τους περιγράφεται από την σχέση ot v ) ν:,,, 3, :,,, 3, Για κάθε ταλαντωτική κατάσταση ω υπάρχει ένα πλήρες περιστροφικό φάσμα που αντιστοιχεί στις τιμές :,,, 3, Κάθε κατάσταση χαρακτηρίζεται από το ζευγάρι των κβαντικών αριθμών {ν, }. Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3
Μοριακά φάσματα διατομικών μορίων Οπτικές μεταβάσεις μεταξύ των σταθμών: Κανόνες Επιλογής Στις λεγόμενες οπτικές μεταβάσεις η διέγερση ή η αποδιέγερση γίνεται με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, δηλ. φωτόνια. Η διατήρηση της στροφορμής το φωτόνιο έχει στροφορμή ίση με ) επιβάλει όπως Για τις κατώτερες στάθμες του ταλαντωτικού φάσματος, όπου το δυναμικό μπορεί να προσεγγιστεί με το δυναμικό του αρμονικού ταλαντωτή, ισχύει Οι κανόνες επιλογής πρέπει να ικανοποιούνται ταυτόχρονα. Επομένως οι οπτικές μεταβάσεις συνεπάγονται μεταβολή τόσο της ταλαντωτικής όσο και της περιστροφικής κατάστασης του μορίου. Καθαρές περιστροφικές ή ταλαντωτικές μεταβάσεις απαγορεύονται! Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3
Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3 Μοριακά φάσματα διατομικών μορίων Υπολογισμός Μοριακού Φάσματος n n vib ot ot ) ) ) ) ) ),,3,...,,,,3,... ), : ο κβαντικός αριθμός της περιστροφής της αρχικής κατάστασης ω
Μοριακά φάσματα διατομικών μορίων Παράδειγμα: Το φάσμα απορρόφησης του C Οι φασματικές γραμμές δεν εμφανίζονται με την ίδια ένταση o Διαφορετικός ρυθμός απορρόφησης φωτονίων o Διαφορετικοί πληθυσμοί σταθμών εξάρτηση από τη θερμοκρασία) Οι φασματικές γραμμές εμφανίζονται διπλές o Δύο ισότοπα: 35 C, 37 C Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3
Το δυναμικό Mose Η αρμονική προσέγγιση της ταλαντωτικής κίνησης ισχύει μόνο γύρω από τη θέση ισορροπίας. Για μεγάλες ενέργειες ταλάντωσης έχουμε μεγάλα πλάτη ταλάντωσης κι άρα αναρμονικότητα. Η ρεαλιστική αυτή κατάσταση προσεγγίζεται με το δυναμικό Mose. o Tο δυναμικό Mose αναπαράγει πολύ καλά τον αρμονικό ταλαντωτή γύρω από τη θέση ισορροπίας. U a R e ) U U o Η αναρμονικότητα για μεγάλα πλάτη ταλάντωσης αποδίδεται με την ασυμπτωτική μορφή του δυναμικού που τείνει στο μηδέν για μεγάλες αποστάσεις. o Ως αποτέλεσμα της αναρμονικότητας οι ενεργειακές στάθμες πυκνώνουν καθώς μεγαλώνει το ν. Σε αυτή την περίπτωση ο κανόνας επιλογής Δν = ± δεν ισχύει. Μ. Μπενής. Διαλέξεις Μαθήματος Σύγχρονης Φυσικής ΙΙ. Ιωάννινα 3