ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΟΚΑΣΣΙΤΕΡΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΗ ΘΑΛΑΣΣΙΑ ΤΡΟΦΗ ΚΑΙ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΟΦΙΚΗΣ ΕΚΘΕΣΗΣ ΤΩΝ ΕΛΛΗΝΩΝ ΣΕ ΑΥΤΕΣ ΤΙΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΟΚΑΣΣΙΤΕΡΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΗ ΘΑΛΑΣΣΙΑ ΤΡΟΦΗ ΚΑΙ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΔΙΑΤΡΟΦΙΚΗΣ ΕΚΘΕΣΗΣ ΤΩΝ ΕΛΛΗΝΩΝ ΣΕ ΑΥΤΕΣ ΤΙΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΠΑΠΠΑΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΧΑΝΔΡΙΝΟΥ ΣΤΑΥΡΟΥΛΑ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΘΕΜΙΣΤΟΚΛΗΣ ΛΕΚΚΑΣ ΜΥΤΙΛΗΝΗ, ΔΕΚΕΜΒΡΙΟΣ 2003 1

Ευχαριστίες Θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε το δάσκαλό μας, Νίκο Θωμαϊδη, που μέσω της εμπιστοσύνης που μας έδειξε με την ανάθεση αυτής της διπλωματικής εργασίας, μας έδωσε τη δυνατότητα να γνωρίσουμε τον κόσμο της εργαστηριακής χημείας και να τον αγαπήσουμε σε τέτοιο βαθμό που να αποτελεί όνειρο για το μέλλον. Οι πολύτιμες γνώσεις που μας έδωσε δεν αρκέστηκαν στα πλαίσια μόνο αυτής της εργασίας αλλά σε κάτι πολύ περισσότερο. Επίσης, δε θα ήταν δυνατό να παραλείψουμε τη σημαντική βοήθεια της Νατάσσας Νικολάου, που χωρίς αυτή δε θα ήταν δυνατή η ολοκλήρωση της εργασίας. Η βοήθειά της, δεν περιορίστηκε μόνο στην παροχή γνώσεων αλλά και στη ψυχολογική στήριξη που μας παρείχε καθώς ήταν δίπλα μας όποια στιγμή την χρειαστήκαμε. Τέλος, θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε τον Νάσο Στασινάκη γιατί δέχτηκε να συμμετέχει στην τριμελή επιτροπή. Εγώ ο Κώστας θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου, που αυτά τα τέσσερα χρόνια με στήριξε όσο κανείς άλλος και είναι περιττό να πω πως χωρίς αυτούς τα όνειρά μου θα έμεναν ανεκπλήρωτα. Επίσης, η Ρούλα, πάντα συμπλήρωνε τις αδυναμίες μου και ελπίζω πως μέσα από αυτή τη συνεργασία μας, τόσο σε φιλικό όσο και σε συναδελφικό επίπεδο, να βγει και αυτή κερδισμένη όσο νιώθω ότι βγήκα και εγώ (έχει και συνέχεια). Ευχαριστώ την Αγγελικούλα που μου δάνεισε τον υπολογιστή της. Τέλος, τα λόγια είναι περιττά για τη καλύτερη και πιο ανήσυχη παρέα που πέρασε και θα περάσει ποτέ από το νησί: ΜΕΝΙΟΣ, ΧΟΝΤΡΟΣ, ΜΠΟΥΛΗΣ, ΑΝΤΡΙΚΟΣ, ΠΙΝΚΥ, ΨΗΛΟΣ, ΣΟΦΟΣ, ΠΙΑΤΑΚΟΣ, ΔΟΥΚΑΣ, ΜΠΙΛΑΡΑΣ. Εγώ η Ρούλα ευχαριστώ τους γονείς μου για την βοήθειά τους και την εμπιστοσύνη τους, και την αδερφή μου, Βένα, για την ανοχή της. Τον Τάσο και τον Κώστα θέλω να τους ευχαριστήσω για τη βοήθειά τους όσον αφορά τους υπολογιστές. Τέλος, ευχαριστώ τον Παππά για την απέραντη υπομονή του όλο αυτό τον καιρό. 2

Περιεχόμενα 1. Περίληψη 3 2. Εισαγωγή 4 3. Χημικές και φυσικές ιδιότητες 7 4. Τοξικότητα 10 5. Βιομηχανικές εφαρμογές και πηγές περιβαλλοντικής ρύπανσης 15 5.1. Κύριες εφαρμογές των μόνο- και δι- οργανοκασσιτερικών ενώσεων 16 5.2. Κύριες εφαρμογές των τρι- οργανοκασσιτερικών ενώσεων 18 6. Τύχη των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στα περιβαλλοντικά συστήματα 24 6.1. Αποικοδόμηση 24 6.2. Βιοσυσσώρευση 26 6.3. Προσρόφηση 27 6.4. Βιομεθυλίωση 28 7. Διανομή και επιδράσεις των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στα διάφορα οικοσυστήματα 30 7.1. Οργανοκασσιτερικές ενώσεις στα υδάτινα οικοσυστήματα 30 7.2. Οργανοκασσιτερικές ενώσεις στα ιζήματα 33 7.3. Οργανοκασσιτερικές ενώσεις στα εδάφη 35 8. Οργανοκασσιτερικές ενώσεις στους οργανισμούς 37 3

8.1. Αποτελέσματα στους υδρόβιους οργανισμούς 38 8.2. Αποτελέσματα στα χερσαία θηλαστικά 46 8.3. Αποτελέσματα στα εργαστηριακά θηλαστικά 47 9. Ανθρώπινες εκθέσεις 48 9.1. Απορρόφηση στον οργανισμό 49 9.2. Επιπτώσεις 51 9.3. Συγκεντρώσεις 51 9.4. Άλλες επιπτώσεις 53 9.5. Άλλες πηγές εκτός της θαλάσσιας τροφής 53 10. Κατηγορίες τοξικών επιδράσεων 56 10.1. Ηπατική τοξικότητα 56 10.2. Αιμολυσία 56 10.3. Τοξικότητα του ανοσοποιητικού συστήματος 57 10.4. Μεταλλακτική ικανότητα 58 10.5. Καρκινογένεση 59 10.6. Στειρότητα 59 10.7. Εμβρυοτοξικότητα 60 11. Νομοθετικοί 63 12. Συμπερασματικά 68 13. Χρωματογραφία 70 13.1. Αέρια χρωματογραφία 70 13.2. Όργανα για την αέρια- υγρή χρωματογραφία 71 13.3. Φλογοφωτομετρικός ανιχνευτής 76 13.4. Προσδιορισμός των οργανοκασσιτερικών ενώσεων με αέριο χρωματογράφο 78 14. Αναλυτικές μέθοδοι 81 14.1. Αντιδραστήρια- Διαλύματα 81 14.2. Πειραματικές διαδικασίες 83 14.3. Βελτιστοποιήσεις 85 14.4. Επικύρωση 87 14.5. Παρατηρήσεις 88 15. Ποσοτικός και ποιοτικός προσδιορισμός των ενώσεων στα δείγματα με τον αέριο χρωματογράφο 92 16. Αποτελέσματα 94 16.1. Κατανάλωση θαλάσσιας τροφής 94 4

16.2. Προέλευση καταναλισκόμενης θαλάσσιας τροφής 98 16.3. Επιλογή των θέσεων και των περιόδων δειγματοληψίας 101 16.4. Επεξεργασία των δειγμάτων 102 16.5. Επεξεργασία των αποτελεσμάτων για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στα δείγματα και 103 τον προσδιορισμό της ανθρώπινης πρόσληψης 16.6. Παρουσίαση και σχολιασμός αποτελεσμάτων 106 17. Συμπεράσματα 113 18. Παράρτημα 114 19. Συντομογραφίες 137 20. Πηγές 138 1. Περίληψη Ο κασσίτερος έχει το μεγαλύτερο αριθμό οργανομεταλλικών ουσιών σε εμπορικές χρήσεις από οποιοδήποτε άλλο στοιχείο. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα την παγκόσμια αύξηση της παραγωγής των οργανοκασσιτερικών ενώσεων (OTCs) τα τελευταία 50 χρόνια. Εξαιτίας της μεγάλης βιομηχανικής εφαρμογής τους, σημαντικές ποσότητες των OTCs εισήχθησαν σε διάφορα οικοσυστήματα. Ενώ ο κασσίτερος και η ανόργανη μορφή του θεωρείται μη τοξική, η τοξικολογική δράση των OTCs είναι πολύπλοκη. Εξαιτίας της φύσης και του αριθμού των οργανικών δεσμών με το κατιόν του κασσιτέρου, μερικές OTCs δείχνουν συγκεκριμένες τοξικές επιπτώσεις σε διαφορετικούς οργανισμούς, ακόμα και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Τα τελευταία χρόνια νέες ευαίσθητες αναλυτικές τεχνικές έχουν αναπτυχθεί για την ανίχνευση των OTCs σε διάφορα περιβαλλοντικά δείγματα. Μεγάλες ποσότητες του τοξικού TBT και κάποιων άλλων OTCs ενώσεων βρίσκονται όχι μόνο στο νερό και στα ιζήματα, αλλά και σε διάφορους υδρόβιους οργανισμούς και σε ιστούς θηλαστικών και πουλιών που είναι μολυσμένοι από αυτές τις ενώσεις. Πρώτες έρευνες στο ανθρώπινο αίμα και στο συκώτι έδειξαν αυξημένες συγκεντρώσεις κάποιων OTCs που προέρχονται κυρίως από την κατανάλωση θαλάσσιας τροφής με αποτέλεσμα να τίθεται το ερώτημα αν και κατά πόσο αυτές οι συγκεντρώσεις είναι επικίνδυνες για τον άνθρωπο. Σε αντίθεση με τις νομοθετικές απαγορεύσεις της 5

χρήσης των OTCs σε πολλές χώρες, αυτοί οι ρύποι εξακολουθούν να αποτελούν κίνδυνο για τα υδάτινα και τα χερσαία οικοσυστήματα. 1 2. Εισαγωγή Στις μέρες μας περισσότερες από 800 οργανοκασσιτερικές ενώσεις είναι γνωστές. Περισσότερες από αυτές τις ενώσεις έχουν ανθρωπογενή προέλευση, εκτός από τον μεθυλοκασσίτερο (MT) που μπορεί, επίσης, να παραχθεί με βιομεθυλίωση. Για περίπου 100 χρόνια οι οργανοκασσιτερικές ενώσεις δεν χρησιμοποιούνταν, κυρίως εξαιτίας του ότι δεν υπήρχε εμπορική εφαρμογή τους. Αυτό άλλαξε τη δεκαετία του 1940 όταν η βιομηχανία πλαστικών, και ιδιαίτερα η παραγωγή του PVC, ξεκίνησε να επεκτείνεται. Ακόμα και στις μέρες μας, η μέγιστη εφαρμογή των OTCs (γύρω στο 70%) είναι ακόμα η χρήση των μόνο/διαλκυλοκασσιτερικών παραγώγων ως σταθεροποιητικά πρόσθετα του PVC από το φως και τη θερμότητα. Τα τελευταία 40 χρόνια, η χρήση των οργανοκασσιτερικών ενώσεων εξαπλώθηκε σε άλλα σημαντικά βιομηχανικά αγαθά. Οι βιοκτόνες ιδιότητες των OTC s ανακαλύφθηκαν στα τέλη της δεκαετίας του 50 στο Ινστιτούτο Οργανικής Χημείας (TNO) στην Ολλανδία και η πρώτη τους εφαρμογή ήταν η χρήση ως τοξικά συστατικά στα συντηρητικά της ξυλείας μερικά χρόνια αργότερα. Στις περισσότερες χρήσεις των OTCs, συμπεριλαμβανομένων των χρήσεων ως μυκητοκτόνα, εντομοκτόνα, απωθητικά τρωκτικών, βιοκτόνα μαλακίων, διαλύματα καταστροφής νηματόζωων, συντηρητικά ξύλων, αντιρρυπαντικά χρώματα κυρίως σε πλοία, περιέχονται τριβουτυλοκασσίτερος (tributyltin,tbt), τριφαινυλοκασσίτερος (TPhT) 6

και τρικυκλοεξανικός κασσίτερος ως τοξικά πρόσθετα. Σήμερα τα βιοκτόνα προϊόντα αποτελούν το 20% της συνολικής ετήσια παραγωγής. Οι ποικίλες εμπορικές εφαρμογές αύξησαν δραστικά την παγκόσμια παραγωγή των οργανοκασσιτερικών ενώσεων από λιγότερο από 5.000 τόνους το 1955 σε 50.000 τόνους το 1992. Γι αυτό το λόγο περίπου το 7% του μετάλλου του κασσίτερου χρησιμοποιείται για την παραγωγή οργανομεταλλικών παραγώγων. Δεν υπάρχουν εκτιμήσεις για την ακριβή συνολική ετήσια παγκόσμια κατανάλωση, ενώ, παρατηρείται συγκεκριμένη αύξηση στη χρήση σε περιοχές της νοτιοανατολικής Ασίας και στις αναπτυσσόμενες χώρες. Εξαιτίας της παγκόσμιας χρήσης των οργανοκασσιτερικών ενώσεων, σημαντικές ποσότητες αυτών των ενώσεων έχουν εισέλθει σε διάφορα οικοσυστήματα. 1 Πρέπει να σημειωθεί ότι οι οργανομεταλλικές ενώσεις του κασσιτέρου περιέχονται στη λίστα με τους κυριότερους ρυπαντές στην Οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης για την προστασία του υδάτινου οικοσυστήματος. 19 Ως τώρα, προσοχή έχει κυρίως δοθεί στη ρύπανση από TBT στο νερό και στα ιζήματα εξαιτίας των υψηλών τοξικών επιδράσεων στην υδάτινη ζωή ακόμα και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Αλλά, άλλες οργανοκασσιτερικές ενώσεις, όπως το TPhT, δείχνουν επίσης μεγάλες βιοκτόνες επιδράσεις. 1 Εξαιτίας των παρατηρούμενων αρνητικών αποτελεσμάτων στα στρείδια και τα σαλιγκάρια, η χρήση τους στα υφαλοχρώματα έχει απαγορευθεί σε πολλές χώρες. Ωστόσο, η χρήση στα πλοία και σε μερικούς άλλους τομείς εκτός από τη χρήση ως αντιρρυπαντικά χρώματα συνεχίζονται. Αυτές οι χρήσεις, η σχετική εμμονή αυτών των ενώσεων, η τάση τους να βιοσυγκεντρώνονται, και η τοξικότητά τους προκαλούν παρατεταμένες ανησυχίες για τους κινδύνους για το υδάτινο περιβάλλον, τους ανθρώπους και τους μη ανθρώπινους οργανισμούς. Οι οργανοκασσιτερικές ενώσεις επιλέχτηκαν για τη μελέτη για δύο λόγους. Πρώτον, η χρήση τους ως υφαλοχρώματα περιορίστηκε σε πολλά κράτη βασισμένη απλώς στους κινδύνους για τους μη ανθρώπινος οργανισμούς. Ως εκ τούτου, αυτές οι ενώσεις αποτελούν ασυνήθιστη περίπτωση για μελέτη κατά το ότι οι οικολογικοί κίνδυνοι έχουν παρουσιαστεί από πρόσφατες περιοριστικές ενέργειες. Δεύτερον, η πιθανότητα ότι μπορούν να έχουν υπάρξει σημαντικοί κίνδυνοι για τους ανθρώπους έχει παραμείνει αδιευκρίνηστη. Πολλές εκθέσεις έδειξαν ότι τα θαλάσσια θηλαστικά και οι άνθρωποι που καταναλώνουν ψάρια έχουν συσσωρεύσει αυτές τις ενώσεις στα σώματά τους. Αυτή η έκθεση και τα διάφορα δυσμενή αποτελέσματα που 7

παρατηρούνται στα πειραματόζωα, αυξάνουν τις ανησυχίες των κινδύνων για τους ανθρώπους και άλλα σπονδυλωτά, καθώς επίσης και για τα ασπόνδυλα. 3 Σκοπός της εργασίας ήταν να παρασχεθεί μια επιστημονική βάση για την αξιολόγηση των κινδύνων για τη δημόσια υγεία που προκύπτει από τη διαιτητική έκθεση σε οργανοκασσιτερικές ενώσεις μέσω της θαλάσσιας τροφής. Επομένως, η στοιχειώδης εργασία ήταν αφιερωμένη στη συλλογή όλων των διαθέσιμων πληροφοριών για την προέλευση και τη διαιτητική εισροή των OTCs στην Ελλάδα. Αυτό απαίτησε τον προσδιορισμό των σημαντικών διαιτητικών πηγών αυτών των ενώσεων και των εκτιμήσεων των μέσων και ανώτερων τιμών από ολόκληρο τον πληθυσμό για την Ελλάδα. Οι πληροφορίες που συλλέχθηκαν έχουν σχέση με : τα επίπεδα των OTCs (των συγκεκριμένων ενώσεων) στη θαλάσσια τροφή, στοιχεία κατανάλωσης θαλάσσιας τροφής σε εθνικό επίπεδο, διαιτητική εισαγωγή και σχετικές εκθέσεις σε OTCs σε εθνικό επίπεδο. 24 Σχήμα 1: Οδοί έκθεσης των ανθρώπων και των μη ανθρώπινων οργανισμών στις οργανοκασσιτερικές ενώσεις 40 8

3. Χημικές και φυσικές ιδιότητες των οργανοκασσιτερικών ενώσεων Οι οργανοκασσιτερικές ενώσεις ανήκουν στις πιο δηλητηριώδεις ενώσεις που εισήχθησαν στο περιβάλλον από τον άνθρωπο. 8 Περιλαμβάνουν μια μεγάλη ομάδα οργανομεταλλικών τμημάτων χαρακτηριζόμενων από ένα άτομο κασσίτερου που συνδέεται με ομοιοπολικό δεσμό με ένα ή περισσότερα οργανικά υποκατάστατα (π.χ. μεθύλια, αιθύλια, βουτύλια, προπύλια, φαινύλια). Χημικά αυτές οι ενώσεις παρουσιάζονται με τους τύπους RSnX 3, R 2 SnX 2, R 3 SnX, R 4 Sn όπου το R είναι αλκύλιο ή αρύλιο και το Χ είναι ανιόν 1 (π.χ. αλογόνο, οξείδιο, υδροξείδιο, -OH, -OR, -SH, -SR, -OOCR, -OSnR 3, -NR 3 19 κ.α). Οι μέθυλ-, βούτυλ- και φαίνυλ- ενώσεις μπορούν να παρουσιαστούν, αντίστοιχα, ως εξής : Me n Sn (3-n)+, Bu n Sn (3-n)+, Ph n Sn (3-n)+. 10 Υπάρχουν, επίσης, κάποιες δισθενείς ενώσεις των OTCs αλλά είναι ασήμαντες γιατί δεν έχουν πρακτική εφαρμογή. Οι δεσμοί Sn-C είναι σταθεροί στην παρουσία νερού, ατμοσφαιρικού οξυγόνου και ζέστης. Αναφέρονται ότι είναι σταθερές ενώσεις σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 200 0 C, έτσι η θερμική διάσπαση δεν είναι σημαντική υπό περιβαλλοντικές συνθήκες. Η ακτινοβολία UV, τα ισχυρά οξέα και τα ηλεκτρονιόφιλα παράγωγα εύκολα διασπούν τους δεσμούς Sn-C. Ο αριθμός των δεσμών Sn- C και το μήκος των αλκυλικών ομάδων έχουν σημαντικά αποτελέσματα στις χημικές και φυσικές ιδιότητες των οργανοκασσιτερικών ενώσεων. 9

Γενικά, η διαλυτότητα των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στο νερό μειώνεται με την αύξηση του αριθμού και του μήκους των οργανικών ομάδων, ενώ ταυτόχρονα εξαρτάται και από το Χ. Η διαλυτότητα στο νερό κυμαίνεται ανάμεσα σε 20g/l για το εύκολα διαλυτό Me 2 SnCl 2 και σε λιγότερο από 1mg/l για τα ελάχιστα διαλυτά φαίνυλ-, κυκλοεξάν-, οκτα- OTCs. 1 Το TBT και το TPhT είναι ελάχιστα διαλυτά στο νερό και προσροφώνται εύκολα στη σωματιδιακή ύλη στο υδρόβιο περιβάλλον. 3 Συγκεκριμένα, η διαλυτότητα του TBT στο νερό είναι χαμηλή και κυμαίνεται από 1-100mg/l. 9 Επίσης, πρέπει να αναφερθεί ότι είναι λιπόφιλες ενώσεις και γι αυτό συγκεντρώνονται περισσότερο στους λιπώδεις ιστούς των οργανισμών. 1 Ενώσεις Σημείο τήξης ( 0 C) Σημείο βρασμού ( 0 C) Πυκνότητα (g/cm 2 ) Διαλυτότητα (mg/dm 3 ) Bu 4 Sn -97 145/1.3 kpa 1.06 n.i. Bu 3 SnCl -16 172/1.3 kpa 1.21 50 c 5-17 b Bu 2 SnCl 2 39-41 135/1.3 kpa n.i. 4-50 b 92 + BuSnCl 3 n.i. a 93/1.3 kpa 1.69 n.i. Me 3 SnCl 37-49 154 - n.i. Me 2 SnCl 2 106-108 188-190 - 20000 b MeSnCl 3 48-51 171 - n.i. a n.i.= no information b διαλυτότητα σε θαλάσσιο νερό c διαλυτότητα σε απεσταγμένο νερό Πίνακας 1: Φυσικές ιδιότητες οργανοκασσιτερικών ενώσεων συγκεντρωτικά 1 Οι χημικοί τύποι των ενώσεων που μελετήθηκαν στη συγκεκριμένη εργασία φαίνονται παρακάτω : Τριβουτυλοκασσίτερος (TBT) : Bu Bu- Sn + Cl - Bu - Bu : C 4 H 9 Διβουτυλοκασσίτερος (DBT) : Bu 10

Bu- Sn +2 Cl 2 - Μονοβουτυλοκασσίτερος (MBT) : Bu- SnCl 3 Τριφαινυλοκασσίτερος (TPhT) : C 6 H 5 - C 6 H 5 - - SnCl C 6 H 5 - Διφαινυλοκασσίτερος (DPhT) : (C 6 H 5 ) 2 SnCl 2 Μονοφαινυλοκασσίτερος (MPhT) : (C 6 H 5 )SnCl 3 11

4. Τοξικότητα Ο κασσίτερος και η ανόργανη μορφή του είναι μη τοξική 1,33 αλλά η τοξικολογική δράση των οργανοκασσιτερικών ενώσεων είναι πολύπλοκη. Οι βιολογικές επιδράσεις των συστατικών εξαρτώνται από τη φύση και τον αριθμό των οργανικών ομάδων που συνδέονται με το κατιόν του κασσιτέρου. 1,34 Γενικά, μέγιστη τοξικολογική δραστηριότητα για τους οργανισμούς εμφανίζουν οι ενώσεις με τρεις ομάδες υποκατάστασης σε οποιαδήποτε R n SnX 4-n σειρά. Η φύση της ομάδας Χ στα παράγωγα R 3 SnX έχει μικρή ή καθόλου επίδραση στη βιοκτόνα δραστηριότητα, εκτός αν το Χ από μόνο του είναι τοξικό συστατικό. Σ αυτήν την περίπτωση η βιολογική δραστικότητα των OTCs μπορεί να είναι αυξημένη. 1 Μεταξύ των ενώσεων με τρία αλκύλια (trialkyltin) υπάρχουν σημαντικές διαφορές στην τοξικότητα που εξαρτάται από τη φύση και το μήκος της αλυσίδας των αλκύλ-ομάδων. 1 Για παράδειγμα, για τα θηλαστικά είναι πιο τοξικός ο τριαιθυλοκασσίτερος, για τα Gram-αρνητικά βακτήρια είναι πιο τοξικός ο τριπροπυλοκασσίτερος, για τα Gram-θετικά και τα ψάρια είναι πιο τοξικό το ΤΒΤ. Όσο αυξάνεται το μήκος της n-alkyl αλυσίδας, τόσο πιο γρήγορα μειώνεται η βιολογική δραστικότητα. Ο TPhT είναι γενικότερα τοξικός στο φυτοπλαγκτόν, ενώ ο τρικυκλοεξυλ-κασσίτερος δείχνει υψηλή ακαριοδική δράση. 19 Ωστόσο, ο οξικός τριαιθυλοκασσίτερος είναι η πιο τοξική ένωση από όλες τις οργανοκασσιτερικές ενώσεις στα θηλαστικά (το LD 50 από πόση στα ποντίκια είναι 4 mg/kg). Μια αύξηση στο μήκος της αλυσίδας των n-αλκυλίων προκαλεί μια αδρή πτώση στη βιοκτόνα 12

δράση και οι ενώσεις με μακριά αλυσίδα, όπως τα οκτυλοκασσιτερικά παράγωγα, είναι μη τοξικά σε όλους τους οργανισμούς. Παρ όλ αυτά οι οκτυλοκασσιτερικές ενώσεις χρησιμοποιούνται ως σταθεροποιητές στα υλικά συσκευασίας τροφίμων από PVC. Οι τέτρα- OTCs έδειξαν αναστολή της τοξικής δράσης στους οργανισμούς. Προτείνεται ότι μόνο μετά την αποικοδόμηση των ενώσεων σε υποκαταστάτες με τρία άτομα θα παρατηρηθούν συμπτώματα δηλητηρίασης. 1 Πρέπει να σημειωθεί, ότι η τοξικότητα των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στο υδάτινο περιβάλλον εξαρτάται από τη θερμοκρασία, το ph, τη σκληρότητα του νερού, το μέγεθος και τη φύση των οργανισμών, των αιωρούμενων στερεών και των διαλυμένων οργανικών σωματιδίων. Όλα αυτά ασκούν μια επίδραση στην τοξικότητά τους. Η τοξικότητα των οργανικών ενώσεων του κασσιτέρου στους ανθρώπους, στους χερσαίους και στους υδάτινους οργανισμούς καθώς και στο φυτοπλαγκτόν έχουν μελετηθεί σε μεγάλο βαθμό. Πιθανώς, ο TBT είναι μια ένωση που έχει ισχυρές τοξικές επιδράσεις στην υδρόβια ζωή. Ακόμα και σε νανομοριακές υδατικές συγκεντρώσεις (1-2 ng/l) ο TBT προκαλεί χρόνια και οξεία δηλητηρίαση στους πιο ευαίσθητους υδρόβιους οργανισμούς όπως τα φύκια, το ζωοπλαγκτόν, τα μαλάκια και στις νύμφες κάποιων ψαριών. Οι θανατηφόρες συγκεντρώσεις κυμαίνονται από 0,04-16 μg/l για μικρού χρονικού διαστήματος εκθέσεις, ανάλογα με το υδρόβιο είδος. 1 Ο ΤΒΤ είναι ιδιαίτερα τοξικός και θανατηφόρος σε μία ποικιλία πλαγκτονικών οργανισμών, περιλαμβάνοντας τις κάμπιες μαλακίων που είναι 10-100 φορές πιο ευαίσθητες από τα ώριμα μαλάκια, σε συγκεντρώσεις μόνο 1 μg/l. Τέτοιες συγκεντρώσεις ανιχνεύονται συχνά στα νερά μέσα και γύρω από τις μαρίνες και έχουν συσχετισθεί με την αδυναμία ανάπτυξης και συλλογής οστράκων και στρειδιών στις περιοχές που έχουν προσβληθεί. Η υπό- θανατηφόρα επίδραση μικρών συγκεντρώσεων του ΤΒΤ είναι μεγάλης σημασίας στις αλιευτικές περιοχές οστρακοειδών. Συγκεντρώσεις του ΤΒΤ ως και 0,01 μg/l προκαλούν μειωμένη ανάπτυξη και άλλες υπό-θανατηφόρες συνέπειες σε πολύ νεανικά στρείδια του Ειρηνικού, τα Crassostrea gigas. Σοβαρότερο ακόμη είναι ότι ο ΤΒΤ προκαλεί πάχυνση των κελυφών των οστράκων, μειώνοντας σημαντικά το μέγεθος του ζώου στο εσωτερικό και καθιστώντας τα μη εμπορεύσιμα. 19 Η υψηλότερη τοξικότητα των βουτυλοκασσιτερικών ενώσεων (BTs) φαίνεται στο TBT, αλλά τα λιγότερο τοξικά συστατικά MBT, DBT αποτελούν, επίσης, 13

περιβαλλοντική ανησυχία. Ως τώρα, οι επιδράσεις αυτών των λιγότερο αλκυλιωμένων ενώσεων στο περιβάλλον έχει σχετιστεί με την αποδόμηση του TBT που προκαλείται από τη μικροβιακή δραστηριότητα και/ή από φωτοχημικές δράσεις, αλλά βρέθηκαν και πρόσφατες αποδείξεις της άμεσης εισροής DBT και MBT (π.χ. προήλθαν από την καταστροφή των υλικών PVC). Αυτές οι ενώσεις έδειξαν μεγαλύτερη διαλυτότητα στο νερό απ ότι οι τριαλκυλιωμένες ενώσεις, που πιθανώς αύξησαν τη ρύπανση των ιζημάτων και του νερού. Οι τιμές του EC 50 του MBT στους θαλάσσιους οργανισμούς είναι 15 mg/l για τα φύκη, 25 mg/l για τα βακτήρια και 49mg/l για τα Daphnia magna. 1 Υγιή στρείδια που μεταφέρθηκαν σε περιοχές ρυπασμένες με ΤΒΤ παρουσίασαν θνησιμότητα 50 % σε διάστημα 30 ημερών. 19 Ο TPhT είναι, επίσης, επικίνδυνος για την υδρόβια ζωή. Βρέθηκε ότι guppies εκτεθειμένα σε διαφορετικές συγκεντρώσεις TPhT στο νερό πέθαιναν όταν οι συγκεντρώσεις του TPhT έφταναν τα 2,2 mg/g ψαριού. Στα πρώτα στάδια της ζωής του ένα ψάρι είναι πολύ πιο ευαίσθητο στη ρύπανση από TPhT απ ότι τα ενήλικα ψάρια. Η ρύπανση από TBT και TPhT των υδάτινων συστημάτων μπορεί να προκαλέσει ποικίλα συμπτώματα στους οργανισμούς, όπως πάχυνση του οστράκου, αναπαραγωγική αποτυχία των ωαρίων των στρειδιών, ανικανότητα, αδυναμία των νεογαστερόποδων και των γαστερόποδων, μείωση του πληθυσμού των dogwhelk, επιβράδυνση της ανάπτυξης των μυδιών και ανοσοποιητικές δυσλειτουργίες στα ψάρια. Ομάδα ταξινόμησης (αριθμός εξεταζόμενων ειδών) Δοκιμή τοξικότητας Δραστικές συγκεντρώσεις Εχινόδερμα (1) 96 h LC 50 0,42 rotifer θαλάσσιο (1) 24 h LC 50 300 rotifer γλυκού νερού (1) 24 h LC 50 19 Υδρόζωα γλυκού νερού (3) 96 h LC 50 1,1-1,8 Θαλάσσια μαλάκια (6) 48-96 h LC 50 0,71-1800 Μαλάκια γλυκού νερού (4) 24-96 h LC 50 12-110 Θαλάσσια οστρακόδερμα (18) 24-96 h LC 50 0,42->15 Έντομα γλυκού νερού (3) 24-96 h LC 50 3,3-16 Θαλάσσια σκουλήκια (2) 96 h LC 50 2,0-6,8 Σκουλήκια γλυκού νερού (1) 96 h LC 50 5,4 Θαλάσσια αμφίβια (1) 96 h LC 50 <10 Θαλάσσια ψάρια (9) 48-96 h LC 50 1,5-17 Ψάρια γλυκού νερού (5) 96 h LC 50 1,3-7,2 Πίνακας 2: Θανατηφόρες συγκεντρώσεις του TBT σε υδρόβιους οργανισμούς 3 LD Είδη 50 σε mg/kg σώματος Δακτυλιοειδή Nereis diversicolor 0,002 14

Tubifex tubifex 0,005 Καρκινοειδή Acartia tonsa 0,001 Nitocra spinipes 0,002 Gammarus sp. 0,005 Daphnia magna 0,006 Crangon crangon 0,073 Carcinus maenas 0,110 Μαλάκια γλυκού νερού Bulinus tropicus Limnaea stagnalis Biomphalaria glabrata Θαλάσσια Μαλάκια Crassostrea virginica Ostrea edulis Mytilus edulis Crassostrea gigas 0,010 0,060 0,070 0,0018 0,0032 0,3000 1,8000 Βρυόζωα Schizoporella errata 0,0001 Ascidians Botrylloides sp. <0,0001 Ψάρια Agonus cataphractus 0,026 Salmo gairdneri 0,028 Leuciscus idus 0,050 Cyprinus carpio 0,075 Solea solea 0,088 Lepornis macrochirus 0,240 Πίνακας 3: Οξεία τοξικότητα του TBT σε διάφορους υδρόβιους οργανισμούς 21 Είδη LC 50 Σολομός ο ιριδίζον (Salmo gairdneri) Δίθυρο μαλάκιο (Crassostrea virginica) Δίθυρο μαλάκιο (Mercenaria mercenaria) 1,3μg/l 1 1,3μg/l έμβρυο 3,96μg/l προνύμφη 1,13μg/l έμβρυο 1,65μg/l προνύμφη 2 2 2 2 Διάρκεια της δοκιμής (ημέρες) Πίνακας 4: Τιμές LC 50 για τις οργανοκασσιτερικές ενώσεις σε διάφορους οργανισμούς 34 Λίγα είναι γνωστά για τις επιδράσεις των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στους ανθρώπους. Το 1954 ευρεία δηλητηρίαση έλαβε χώρα στη Γαλλία, όπου χρησιμοποιήθηκε δια στόματος φάρμακο για τη θεραπεία της μόλυνσης του δέρματος από σταφυλόκοκκο που οδήγησε σε περισσότερους από 100 θανάτους και περισσότερες από 200 δηλητηριάσεις. Το φάρμακο είχε διαίθυλ- διιωδιούχο κασσίτερο και λινολικό οξύ και υπολογίζεται ότι ιχνοποσότητες του υψηλά τοξικού ιωδιούχου τριαιθυλοκασσίτερου ήταν παρούσες σαν ακαθαρσίες. Τώρα δε 15

χρησιμοποιούνται αιθυλοκασσιτερικά συστατικά ή παράγονται σε βιομηχανική κλίμακα. Συμπτώματα της δηλητηρίασης από διαλκυλοκασσίτερο και τριαλκυλοκασσίτερο είναι εμετοί, πονοκέφαλοι, οπτικές διαταραχές και ηλεκτροεγκεφαλογραφικές δυσλειτουργίες. Ερεθισμός στο δέρμα και στην αναπνοή προκαλείται ακόμα από σύντομη επαφή με αυτές τις χημικές ουσίες. Τα λεμφοκύτταρα (θυμού αδένα) παίζουν σημαντικό ρόλο στο ανοσοποιητικό σύστημα του ανθρώπου. 24 ώρες ύστερα από την έκθεση σε τεχνητό περιβάλλον σε 500 ng/l DBT η βιωσιμότητά τους μειώνεται περίπου 50%. Τα MBT, DBT και TBT επηρεάζουν τα φυσικών αμυντικών λεμφοκύτταρα του ανθρώπινου αίματος σε συγκεντρώσεις των 5 μμ, 1,5 μμ και 200 nm αντίστοιχα, ύστερα από 24 ώρες σε τεχνητό περιβάλλον. Τα φυσικών αμυντικών λεμφοκύτταρα είναι η πρωταρχική ανοσοποιητική άμυνα ενάντια στους όγκους και στα κύτταρα στο ανθρώπινο σώμα που έχουν προσβληθεί από ιούς. Η αλληλεπίδραση των OTCs με άλλους ρυπαντές όπως τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια στο ανθρώπινο αίμα και τους ιστούς πρέπει να ληφθεί υπόψη. 1 16

5. Βιομηχανικές εφαρμογές και πηγές της περιβαλλοντικής ρύπανσης Οι οργανοκασσιτερικές ενώσεις έχουν πολύ μεγάλη ποικιλία στις φυσικές, χημικές και βιολογικές τους ιδιότητες. Γι αυτό ο κασσίτερος έχει μεγάλο αριθμό των οργανομεταλλικών του παραγώγων σε εμπορική χρήση, μεγαλύτερο από κάθε άλλο συστατικό. Αυτό απεικονίζεται στις αποκλίνουσες βιομηχανικές εφαρμογές που κυρίως περιορίζονται στα συστατικά του τύπου R 4 Sn, R 3 SnX, R 2 SnX 2, RSnX 3. 2 Η παραγωγή τους ήταν τουλάχιστον 35.000 τόνοι το 1985, ποσό που αποτελούσε το 7% της ετήσιας παγκόσμιας κατανάλωσης κασσιτέρου. Σήμερα θεωρούνται οι πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες οργανομεταλλικές ενώσεις με ετήσια παγκόσμια παραγωγή που φτάνει στους 50.000 τόνους. 19 Η πλειοψηφία των χρήσεων των οργανοκασσιτερικών ενώσεων είναι : σταθεροποιητές των PVC έναντι της θερμότητας, βιοκτόνα, καταλύτες και αγροχημικά. 1,34,35 Αυτές οι χρήσεις καταναλώνουν 20.000 τόνους κασσίτερου ανά έτος περίπου. Πρέπει να διακριθούν οι τρι- οργανοκασσιτερικές ενώσεις, που έχουν τρεις δεσμούς Sn-C, οι οποίες χρησιμοποιούνται ως βιοκτόνα και φυτοφάρμακα, και οι μόνο- και δι- OTCs, που έχουν ένα και δύο δεσμούς Sn-C, αντίστοιχα, οι οποίες χρησιμοποιούνται σε καταλυτικές, σταθεροποιητικές εφαρμογές, και σε εφαρμογές επιστρώματος γυαλιού. Υπάρχουν ορισμένες OTCs με ένα ή δύο αλκύλια που έχουν εγκριθεί ως σταθεροποιητές PVC για επαφή με τρόφιμα σε όλο τον κόσμο. 2 Οι τέτρα- OTCs δεν έχουν μεγάλης κλίμακας εμπορικές εφαρμογές ως βιοκτόνα 1 γιατί χρειάζονται μια αρκετά μεγάλη περίοδο προτού τα τοξικά συμπτώματα 17

εκδηλωθούν 19, αλλά είναι σημαντικά ενδιάμεσα στην παραγωγή λιγότερο αλκυλιωμένων συστατικών. 1 5.1. Κύριες εφαρμογές των μόνο- και δι- οργανοκασσιτερικών ενώσεων 5.1.1. Σταθεροποιητές των PVC Οι μόνο- και δι- οργανοκασσιτερικές ενώσεις χρησιμοποιούνται εκτενώς ως σταθεροποιητές θερμότητας για το πολυβινύλιο χλωρίδιο (PVC). 2,32 Ο αρχικός σκοπός αυτών των σταθεροποιητών κασσίτερου ήταν να μειωθεί η αποικοδόμηση λόγω θερμότητας και ακτινοβολίας UV του PVC. Αυτό πραγματοποιείται με την έκλυση του HCl που παράγεται κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας στις υψηλές θερμοκρασίες 2 και υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας 4 και τη σταθεροποίηση των ασταθών χλωριδίων στο μόριο PVC. Οι εμπορικοί σταθεροποιητές του κασσίτερου είναι μερικοί από τους αποτελεσματικότερους σταθεροποιητές των PVC που είναι διαθέσιμοι. Περιέχουν και κασσίτερο και θείο. Ο κασσίτερος, που ενεργεί ως βάση, αντιδρά με το HCl που απελευθερώνεται αρχικά κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των PVC. Η δύναμη αυτής της βάσης είναι κρίσιμη έτσι δεν εξαγάγει HCl από το PVC, αλλά μόνο αντιδρά με το HCl που εκπέμπεται. Μόνο πολύ λίγες βάσεις έχουν τη σωστή ισορροπία της ικανότητας άμεσης αντίδρασης για να το επιτρέψουν αυτό. Η μερκαπτάνη, ένα αδύνατο θειούχο οξύ, αντιδρά με το ασταθές χλωρίδιο του PVC για να θεραπεύσει το πολυμερές και να μειώσει την περαιτέρω αποσύνθεση. Τα υψηλά μοριακά βάρη και η λειτουργία του εστέρα της μερκαπτάνης επίσης προωθούν τη διαλυτότητα του σταθεροποιητή στο PVC και παρέχουν λίπανση κατά τη διάρκεια της πολυμερούς επεξεργασίας. Υπάρχουν τρεις σημαντικοί τύποι σταθεροποιητών κασσίτερου. Διακρίνονται από τις αντίστοιχες αλκυλικές ομάδες τους: οκτυλοκασσιτερικές, BTs και MTs. Οι οκτυλοκασσιτερικοί σταθεροποιητές έχουν το χαμηλότερο περιεχόμενο κασσίτερο 18

και είναι κάπως λιγότερο αποδοτικοί. Εντούτοις, εγκρίνονται για τις εφαρμογές επαφών με τρόφιμα από τις περισσότερες κανονιστικές αρχές παγκοσμίως. Οι σταθεροποιητές BTs είναι οι κυρίαρχοι τύποι που χρησιμοποιούνται έως ότου εισήχθησαν οι MTs. 2 Ένας μεταβολίτης του TBT, το DBT χρησιμοποιείται ως σταθεροποιητής για το PVC, και υποψιάζεται ότι είναι πιο τοξικό σε κάποιες περιπτώσεις από το TBT. 3 Οι σταθεροποιητές MTs έχουν περισσότερο περιεχόμενο και χαμηλότερο ακατέργαστο υλικό κόστος κασσίτερου από τους άλλους δύο τύπους. Μερικοί σχηματισμοί (μερκαπτάνη) έχουν εγκριθεί επίσης για τις εφαρμογές επαφών με τρόφιμα. Τα υποκατάστατα συμπλόκων (η χημική ομάδα που συνδέεται με το άτομο κασσίτερου) χρησιμοποιούνται για να διαφοροποιήσουν τους διάφορους σταθεροποιητές κασσίτερου. Τα αρχικά υποκατάστατα συμπλόκων είναι θειογλυκολικοί όξινοι εστέρες, αντίστροφοι εστέρες, και καρβοξυλικά οξέα. Οι βασικές εφαρμογές για τους σταθεροποιητές κασσίτερου είναι στα προϊόντα κατασκευών, όπως οι σωλήνες και οι συναρμολογήσεις, και το επίστρωμα εξωτερικής επένδυσης τοίχου και τα παράθυρα, κ.λπ., τη συσκευασία, και το εύκαμπτο PVC. Τα υποκατάστατα για τους σταθεροποιητές κασσίτερου κατασκευάζονται από μόλυβδο ή μικτά μέταλλα όπως οι σταθεροποιητές ασβεστίου/ψευδάργυρου. Αυτοί οι σταθεροποιητές έχουν το όφελος του χαμηλού κόστους αλλά μειώνονται στη χρήση οφειλόμενη στις περιβαλλοντικές ανησυχίες. Ο κασσίτερος και οι μικτοί σταθεροποιητές μετάλλων, στην πραγματικότητα, τους αντικαθιστούν. Η μεικτή τεχνολογία σταθεροποιητών μετάλλων είναι ακριβότερη από τον κασσίτερο και λιγότερο αποτελεσματική στη σταθεροποίηση. Υπολογίζεται ότι μεταξύ 12.000 και 13.000 τόνους του κασσίτερου χρησιμοποιούνται ετησίως σαν σταθεροποιητές παγκοσμίως 2 και υπολογίζεται ότι φτάνει το 70% της ετήσιας παγκόσμιας παραγωγής 19. Αυτή η αγορά αναμένεται να αυξηθεί περίπου 4% ετησίως. 2 5.1.2. Καταλύτες Οι καταλύτες χρησιμοποιούνται για να επιταχύνουν τις χημικές αντιδράσεις, ειδικά τον πολυμερισμό. Οι πιο κοινές εφαρμογές των μόνο- και διοργανοκασσιτερικών ενώσεων είναι η χημική σύνθεση και η φροντίδα των επιστρωμάτων. Στη χημική σύνθεση, οι OTCs χρησιμοποιούνται για εστεροποίηση των μόνο- και δι- πολυεστέρων. Αυτά τα προϊόντα χρησιμοποιούνται έπειτα σαν πλαστικοποιητές, στη συνθετική κατασκευή λιπαντικών, στην παραγωγή 19

πολυεστέρα, 2 αφρών πολυουρεθάνης, σιλικόνων 19 καθώς επίσης και σε μερικές εφαρμογές επιστρώματος. 2 Εμφανίζονται επίσης στα πλαστικά προϊόντα, μερικά από τα οποία μολύνουν τα τρόφιμα με εκλεκτική προσρόφηση του DBT κατά τη διάρκεια του ψησίματος φούρνων από το μαγείρεμα των φύλλων που χρησιμοποιούνται για να τυλίξουν τα ψημένα κέικ. Αυτό υπονοεί ότι, για κάθε εφαρμογή, το ποσό χρήσης των οργανοκασσιτερικών ενώσεων, που μπορεί ενδεχομένως να μολύνει το περιβάλλον και τα τρόφιμα, χρειάζεται να ερευνηθεί και να εξεταστεί για τα αντίθετα μέτρα για να είναι αποτελεσματικό. 3 Για να αποτιμηθεί η μεταφορά του βουτυλοκασσίτερου στα τρόφιμα κατά τη διάρκεια του ψησίματος σε φούρνο, αυτά τοποθετήθηκαν σε περγαμηνή από σιλικόνη, που περιείχε υψηλές συγκεντρώσεις ΒΤ. Μετά το πέρας του πειράματος ανιχνεύτηκαν ΜΒΤ, DBT, TBT σε μέγιστες συγκεντρώσεις 260, 720, 15 ng/g αντιστοίχως. Τα αποτελέσματα αποδεικνύουν καθαρά την μεταφορά ΒΤs από την περγαμηνή στα τρόφιμα. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι σε συγκεντρώσεις ΒΤs υψηλότερες από 63.000 ngσβτs/g. Οι ΒΤs παραμένουν στη περγαμηνή και μετά από το ψήσιμο. Αυτό το αποτέλεσμα αποδεικνύει ότι η αποικοδόμηση των ΒΤs δεν επηρεάζεται από την υψηλή θερμότητα, τουλάχιστον σε θερμοκρασίες φούρνου. 19 5.2. Κύριες εφαρμογές των τρι- οργανοκασσιτερικών ενώσεων 5.2.1. Βιοκτόνα Οι ενώσεις TBT και TPhT χρησιμοποιούνται ευρέως για διάφορους σκοπούς εξαιτίας της ισχυρής βιοκτόνου δράσης τους προς μια σειρά υδρόβιων οργανισμών όπως τα βακτηρίδια, οι μύκητες, τα φύκια, τα μαλάκια, και τα καρκινοειδή. Μερικά παραδείγματα της χρήσης τους είναι ως αντιρρυπαντικά χρώματα είναι, άμεσα για τα πλοία και τους πύργους ψύξης και έμμεσα για τη θεραπεία του ξύλου για τις αποβάθρες και άλλα υλικά (έτσι ώστε να αποτρέπεται η προσκόλληση των υδρόβιων οργανισμών), ως ξύλινα συντηρητικά γενικότερα, 3,36 ως αντιλιπαντικά στις βιομηχανικές διαδικασίες, ως διάλυμα καταστροφής μαλακίων για να αποτρέψουν την σχιστοστομίαση, και, στην περίπτωση του TPhT, ως μυκητοκτόνα. 3. Στο βιομηχανικό τρόπο δράσης, μελέτες έδειξαν ότι οι τριοργανικές ενώσεις του κασσιτέρου εμποδίζουν την φυσική δράση του μιτοχονδρίου, παρεμβαίνοντας στην οξειδωτική φωσφορυλίωση. Από τότε δεν υπάρχει ικανό αντίδοτο που να εμποδίζει την οξειδωτική δράση των τριοργανικών ενώσεων του κασσιτέρου. Γι αυτούς τους 20

σκοπούς χρησιμοποιείται περίπου το 23% της παγκόσμιας παραγωγής οργανικών ενώσεων του κασσιτέρου. 19 Σχήμα 2: Επίδραση του TBTO στην οξειδωτική φωσφορυλίωση στα θηλαστικά 9 5.2.1.1. Αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα Οι τριοργανοκασσιτερικές ενώσεις χρησιμοποιούνται ως αντιρρυπαντικά μέσα σε πολλές αναπτυγμένες χώρες για τα πλοία πάνω από 25 μέτρα μήκος 3, σε υποθαλάσσιες κατασκευές, σε δίχτυα 6 και σε όλες τις βάρκες στις αναπτυσσόμενες χώρες όπου κανένας περιορισμός δεν υπάρχει. 3 Η ανάπτυξη των οργανισμών στο κάτω μέρος των σκαφών δημιουργεί τραχύτητα που μειώνει την ταχύτητα των σκαφών σχετικά με τις μονάδες καταναλισκόμενης ενέργειας. Μια αύξηση 10 μm της τραχύτητας του κάτω μέρους του σκάφους μπορεί να προκαλέσει αύξηση στην κατανάλωση καυσίμων κατά 0,3-1%. Για την μείωση του κόστους του ναυπηγείου πρέπει να αποφευχθεί η τραχύτητα του σκάφους. Τα αρχικά θαλάσσια αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα βασίζονταν στο Cu 2 O. Αλλά, αυτά τα επικαλυπτικά στρώματα γίνονταν αναποτελεσματικά μέσα σε ένα χρόνο και έτσι χρειάζονταν πιο αποτελεσματικά βιοκτόνα. Μια ευρεία χρήση των αντιδιαβρωτικών χρωμάτων βασισμένη στο TBT ξεκίνησε στις αρχές τις δεκαετίας του 70. Το 1987 στις Η.Π.Α η ετήσια κατανάλωση TBT στα αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα ανέρχονταν σε 450 τόνους. Ένα αντιρρυπαντικό υφαλόχρωμα αποτελείται από ένα υλικό σε μορφή ταινίας με ένα βιοκτόνο συστατικό και χρώμα. Ενεργεί απελευθερώνοντας μικρές ποσότητες του βιοκτόνου από το βαμμένο κέλυφος στο νερό, σχηματίζοντας ένα λεπτό κάλυμμα υψηλών συγκεντρώσεων σε TBT γύρω από το σκάφος. Η τοξική συγκέντρωση απωθεί τους οργανισμούς που βρίσκονται σαν επίστρωση στο σκάφος όπως πεταλίδες και φύκια. Υπάρχουν διαφόρων ειδών αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα : 21

1) Free-association, ελεύθερα λειτουργικής σύζευξης αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα, στα οποία τα βιοκτόνα είναι φυσικά αναμεμιγμένα στο μητρικό χρώμα και απελευθερώνονται στο υδάτινο περιβάλλον με διάχυση. Το τοξικό συστατικό διυλίζεται από τη μπογιά με το χρόνο, ξεκινώντας με έναν ανελεγχόμενο υψηλό απελευθερωτικό ρυθμό ύστερα από την εφαρμογή του και μειώνεται με το χρόνο ακόμα πιο ανελεγχόμενα. Η αποτελεσματική του περίοδος είναι 2 χρόνια (όπως και τα παραδοσιακά υφαλοχρώματα 5 ). Ύστερα από νομικές απαγορεύσεις αυτού του είδους τα αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα απαγορεύτηκαν σε πολλές χώρες. Σχήμα 3: Free-association (ελεύθερης λειτουργικής σύζευξης) αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα 1 2) Self-polishing (αυτογυαλιζόμενα) αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα, στα οποία το τοξικό συστατικό είναι χημικά δεμένο με ένα πολυμερές που προκαλεί καθυστέρηση στην απελευθέρωση του TBT στο νερό. Η απελευθέρωση των βιοκτόνων από τη μπογιά προκαλείται από μια χημική αντίδραση με το θαλασσινό νερό. Νέο TBT εκπέμπεται από βαθμιαία διάβρωση από τη μπογιά. Τα χρώματα με συμπολυμερές εισήχθησαν το 1974 και ήταν τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα και πιο αποτελεσματικά υφαλοχρώματα το 1980. Εξαιτίας του ότι τα βιοκτόνα συστατικά απελευθερώνονται μόνο στην επιφάνεια του χρώματος, ο ρυθμός απελευθέρωσης είναι μικρός και η ζωή των χρωμάτων είναι 5-7 χρόνια. 1,5 22

Σχήμα 4: Self-polishing (αυτογυαλιζόμενα) αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα 1 Επιφάνειες που έχουν επιστρωθεί με τη μοντέρνα βαφή βασιζόμενη σε TBT συμπολυμερές έχουν σχεδιαστεί να φτάνουν ένα ρυθμό απελευθέρωσης TBT του 16 μg/cm 2 /ημέρα και μειώνεται σε κάποιες εβδομάδες στο επιθυμητό επίπεδο. Για παράδειγμα, κατά τη διάρκεια 3 ημερών παραμονής σε ένα λιμάνι ενός εμπορικού πλοίου, απελευθερώνονται 200g TBT στο νερό. Αν είναι φρεσκοβαμμένο, η ποσότητα μπορεί να φτάσει τα 600g. Αυτό, έχει ως αποτέλεσμα η μόλυνση από διαλυμένο TBT να φτάνει τα 100, 200 ή 600 ng(sn)/l αντίστοιχα. Έτσι δεν είναι έκπληξη να βρίσκεται περισσότερη ρύπανση από TBT στα λιμάνια εξαιτίας των μεγάλων εμπορικών σκαφών και κοντά στις αποβάθρες όπου συμβαίνουν δραστηριότητες ναυπηγικής, επισκευές και βαψίματος. Το TBT μπορεί να είναι το πιο άμεσο τοξικό χημικό σε κάποιους ευαίσθητους οργανισμούς που σκόπιμα εισήχθησαν στο νερό. 1 Το γεγονός ότι περίπου το 80% του παγκόσμιου εμπορικού στόλου χρησιμοποιεί ΤΒΤ υφαλοχρώματα αναδεικνύει τα σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα σε νερά και βυθούς λιμανιών και θαλάσσιων οδών αυξημένης ναυτιλιακής δραστηριότητας. Τα προβλήματα αυτά έχουν αναδειχθεί και στον ελλαδικό χώρο (στις μαρίνες της Αττικής, της Πάτρας κ.α.) από έρευνες του Πανεπιστημίου Πειραιά 5 και του Πανεπιστημίου Αιγαίου 41. 5.2.1.2. Άλλες βιοκτόνες εφαρμογές Όπως προαναφέρθηκε οι τριοργανοκασσιτερικές ενώσεις χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία της ξυλείας, ως συντηρητικά 3. Αυτή η χρήση μειώνεται και κυρίως είναι συγκεντρωμένη στις τροπικές περιοχές. 2 Επίσης, χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία, στους πύργους ψύξης. 3 5.2.2. Αγροχημικά Τα TPhTA και TPhTH χρησιμοποιούνται κυρίως για τις συγκομιδές υψηλής αξίας. Τα μυκητοκτόνα κασσίτερου χρησιμοποιούνται όταν η πιθανότητα ασθένειας 23

είναι πολύ υψηλή, το οποίο δικαιολογεί το προστιθέμενο κόστος. Χρησιμοποιούνται στις πατάτες, τα τεύτλα ζάχαρης, κ.α. Τα ακαρεοκτόνα χρησιμοποιούνται στα εσπεριδοειδή, τα κορυφαία φρούτα, τα αμπέλια, τα λαχανικά, και τους λυκίσκους.3 Οι ενώσεις αυτές τελικά καταλήγουν στους υδάτινους αποδέκτες από τις απορροές των γεωργικών εκτάσεων. 19 Υπάρχουν προϊόντα υποκατάστατων διαθέσιμα, ανάλογα με το τμήμα της αγοράς. 3 Τα προϊόντα των οργανοκασσιτερικών ενώσεων τυπικά έχουν ένα πλεονέκτημα κόστους για τους καλλιεργητές όσον αφορά το ρυθμό με τον οποίο εφαρμόζονται, το κόστος του ίδιου του προϊόντος, και τον αριθμό ημερών μεταξύ των ψεκασμών. Εντούτοις, μια ενιαία μέθοδος επεξεργασίας δεν χρησιμοποιείται κανονικά. Οι καλλιεργητές χρησιμοποιούν δύο ή τρεις τύπους επεξεργασίας προκειμένου να αποφευχθεί η αύξηση της αντίστασης σε οποιοδήποτε μυκητοκτόνο. 3 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΕΝΩΣΗ ΣΧΟΛΙΑ R 3 SnX (C 6 H 5 ) 3 SnX (X=OH, OAc) (c-c 6 H 11 ) 3 SnX (X=OH, - N.CH N.CH N) Γεωργικά μυκητοκτόνα Ακαρεοκτόνα Υφαλοχρώματα, βιοκτόνα (C 6 H 5 ) 3 SnX (X=OH, OAc, F, Cl, CS.N(CH 3 ) 2, OCOCH 2 Cl, OCOC 5 H 4 N-3) Από τη συνολική παραγωγή οργανοκασσιτερικών ενώσεων, η βιοκτονική δράση καλύπτει το 20%. Το Ph 3 SnX χρησιμοποιείται ως μυκητοκτόνο και το (cc 6 H 11 ) 3 SnX ως ακαρεοκτόνο. Ελέγχονται από το 1982. Συντήρηση ξυλείας και μυκητοκτόνα Συντήρηση πέτρας και απολυμαντικά Μαλακιοκτόνα Σταθεροποιητές θερμότητας και φωτός για σκληρό PVC Ομογενείς καταλύτες για σιλικόνες RTV, σαπούνια πολυουρεθάνης και ((C 4 H 9 ) 3 Sn) 2 O ((C 4 H 9 ) 3 Sn) 3 PO 4 ((C 4 H 9 ) 3 Sn) 2 O ((C 4 H 9 ) 3 Sn)OCOC 6 H 5 ((C 4 H 9 ) 3 SnF ((C 4 H 9 ) 3 Sn) 2 O R 2 SnX 2 R 2 Sn(SCH 2 COO -i C 8 H 17 ) (R=CH 3, C 4 H 9, C 8 H 17, (C 4 H 9 )OCOCH 2 CH 2 ) (C 4 H 9 )Sn(OCOCH 3 ) 2 (C 4 H 9 )Sn(OCO i C 8 H 17 ) 2 ((C 4 H 9 ) 2 SnO) n Εφαρμόζεται ως 1-3wt% σε διάλυμα. 70% της συνολικής χρήσης των οργανοκασσιτερικών. Εμποδίζει τη διαφυγή HCl από το πολυμερές στους 180-200 0 C. Χρησιμοποιείται στα 5-20g/kg PVC. Οι οργανοκασσιτερικές ενώσεις μπορούν να εισέλθουν στο φαγητό, σε οινοπνευματώδες ποτό και στα αστικά λύματα. 24

εστεροποίηση Πρόδρομες ενώσεις για το σχηματισμό επιστρώσεων SnO 2 πάνω σε γυαλί (CH 3 ) 2 SnCl 2 Ως ανθελμινθικά σε πουλερικά (C 4 H 9 ) 2 Sn(OCOC 11 H 23 ) 2 Σταθεροποιητές θερμότητας για σκληρό PVC Ομογενείς καταλύτες για αντιδράσεις εστεροποίησης Πρόδρομες ενώσεις για το σχηματισμό επιστρώσεων SnO 2 πάνω σε γυαλί RSnX 3 RSn(SCH 2 COO -i- C 8 H 17 ) 3 (R=CH 3, C 4 H 9, C 8 H 17, (C 4 H 9 )OCOCH 2 CH 2 ) C 4 H 9 Sn(OH) 2 Cl C 4 H 9 SnCl 3 C 4 H 9 SnCl 3 CH 3 SnCl 3 Πίνακας 5: Βιομηχανικές εφαρμογές των οργανοκασσιτερικών ενώσεων συγκεντρωτικά 21 Σχήμα 5: Χρήσεις των οργανοκασσιτερικών ενώσεων 25

6. Τύχη των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στα περιβαλλοντικά συστήματα Εξαιτίας της ευρείας βιομηχανικής εφαρμογής, αξιοσημείωτες ποσότητες τοξικών οργανοκασσιτερικών ενώσεων έχουν εισαχθεί σε διάφορα οικοσυστήματα. Ως τώρα, οι έρευνες κυρίως έχουν περιοριστεί στη ρύπανση από TBT και TPhT εξαιτίας της εισαγωγής αυτών των ενώσεων άμεσα στο περιβάλλον λόγω της μεγάλης βιομηχανικής εφαρμογής τους ως βιοκτόνα. Πρόσφατες αποδείξεις βρέθηκαν και έδειξαν ότι τα δημοτικά και βιομηχανικά απόβλητα, τα βοθρολύματα, τα νερά των υπονόμων και τα προϊόντα διήθησης της υγειονομικής ταφής απορριμμάτων είναι σημαντικές πηγές OTCs. Η εμμονή των OTCs στα ρυπασμένα οικοσυστήματα είναι μια λειτουργία φυσικών (π.χ. προσρόφηση αιωρούμενων στερεών και ιζημάτων), χημικών (π.χ. χημική και φωτοχημική αποικοδόμηση) και βιολογικών μηχανισμών (π.χ. αναρρόφηση και βιολογική αποικοδόμηση). Γι αυτό, είναι σημαντική η μελέτη της κατανομής και της διαδικασίας αποικοδόμησης αυτών των ρυπαντών υπό φυσιολογικές συνθήκες. 6.1. Αποικοδόμηση 26

Η αποικοδόμηση των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στο περιβάλλον μπορεί να οριστεί ως μια προοδευτική απώλεια των οργανικών ομάδων από το κατιόν του Sn: R 4 Sn R 3 SnX R 2 SnX 2 RSnX 3 SnX 4 Η απομάκρυνση των οργανικών μερών μπορεί να προέλθει από διάφορες διαδικασίες οι οποίες περιλαμβάνουν : 1) Υπεριώδη ακτινοβολία (UV) Η φωτόλυση από το ηλιακό φως φαίνεται ότι είναι ο γρηγορότερος τρόπος αποικοδόμησης στο νερό. Οι ενέργειες της διάστασης του δεσμού σε Sn- C δεσμό κυμαίνονται σε 190-220 kj/mol. Η UV ακτινοβολία με μήκος κύματος 290nm αντιστοιχεί σε ενέργεια της τάξης των 300 kj/mol. Ως συνέπεια, υπό τον όρο ότι κατά την απορρόφηση φωτός λαμβάνει χώρα διαχωρισμός τους φωτός με το βάθος στη στήλη του νερού, η φωτόλυση πιθανώς δεν είναι σημαντική στα μεγάλα βάθη στο νερό, στα ιζήματα και στο έδαφος. Ωστόσο, στον TPhT και στον τρικυκλοεξανικό κασσίτερο γρήγορα αφαιρείται το αλκύλιο από την ακτινοβολία UV, ενώ, τα παράγωγα του TBT δείχνουν πολύ μικρότερο βαθμό αποικοδόμησης. 2) Βιολογική δράση Το ιχνηθητιμένο με C-14 TPhT στο έδαφος βαθμιαία αποσυντίθεται σε DPhT και MPhT και ανόργανο κασσίτερο, αλλά σε άγονα εδάφη αυτή η διαδικασία δεν παρατηρείται. Βρέθηκε ότι η αποικοδόμηση συμβαίνει εξαιτίας της ικανότητας κάποιων βακτηρίων τα οποία είναι ικανά να εποικοδομούν τις οργανοκασσιτερικές ενώσεις υπό συγκεκριμένες συνθήκες. Κάποια συγκεκριμένα είδη μικροφυκών είναι ικανά να αποικοδομούν το TBT ακόμα και στους 4 0 C. Δύο είδη χολέρας μπορούν να μεταβολίζουν το TBT στο λιγότερο τοξικό DBT. Συνεπώς, τα μικροφύκη και τα βακτήρια παίζουν σημαντικό ρόλο στη βιοαποικοδόμηση του TBT στα υδάτινα συστήματα, αλλά μόνο ένας περιορισμένος αριθμός αυτών των μικροοργανισμών έχουν αναγνωριστεί ως τώρα και λίγα είναι γνωστά για τις συνθήκες που απαιτούνται γι αυτού του είδους την αποικοδόμηση. Ωστόσο, η βιολογική δραστηριότητα είναι περιορισμένη από τις τοξικές συγκεντρώσεις των OTCs (αφού κάποια από αυτά τα συστατικά χρησιμοποιούνται ως βιοκτόνα) και άλλοι περιοριστικοί παράγοντες που έχουν να κάνουν με τη ζωή των μικροοργανισμών, όπως το φως, η θερμοκρασία ή τα θρεπτικά. R 3 SnX (R 3 Sn) 2 O (R 3 Sn) 2 CO 3 27

UV ή μικροοργανισμοί (R 2 SnO) n UV ή μικροοργανισμοί (RSnO - ) n UV ή μικροοργανισμοί SnO 2 Σχήμα 6: Αποικοδόμηση των τρι- οργανοκασσιτερικών ενώσεων συμπεριλαμβάνοντας μικροοργανισμούς 9 3) Χημική δράση Ο δεσμός Sn-C μπορεί να επιτεθεί από νουκλεοφιλικά και ηλεκτροφιλικά συστατικά. Για παράδειγμα, ανόργανο οξύ, καρβοξυλικό οξύ και αλκαλομέταλλα είναι αντιδραστήρια που είναι ικανά να διασπάσουν αυτόν τον δεσμό. Λίγες εκτιμήσεις υπάρχουν για την περίοδο του χρόνου στην οποία η διαδικασία της αποικοδόμησης λαμβάνει χώρα υπό διάφορες φυσικές συνθήκες. Οι αναφερόμενοι χρόνοι ημίσειας ζωής των οργανοκασσιτερικών ενώσεων είναι συνδεδεμένοι με εργαστηριακές πειραματικές συνθήκες και δεν είναι άμεσα συγκρίσιμες με τις φυσικές συνθήκες υπό τις οποίες ο πραγματικός ρυθμός αποικοδόμησης εξαρτάται από πολλούς παράγοντες π.χ. την ένταση του ηλιακού φωτός. Πειράματα που χρησιμοποιούσαν TBT σε λιμάνια και σε νερά από εκβολές ποταμών, με περιβάλλουσα μικροχλωρίδα, έδωσαν ημίσειες ζωές σε νερά που ποικίλουν από 4-14 ημέρες. Για τις κλιματικές συνθήκες του Καναδά σημειώθηκε χρόνος ημίσειας ζωής για το οξείδιο του TBT σε επιφανειακά νερά μεγαλύτερος από μερικούς μήνες. Για το έδαφος, ο χρόνος ημίσειας ζωής για το οξείδιο του TPhT έχει προσδιοριστεί περίπου σε 140 ημέρες. Μια αποικοδόμηση σε βήματα λαμβάνει χώρα με το τρικυκλοεξυλο-κασσίτερο σε παρόμοια χρονική περίοδο. Στα ιζήματα, ο ρυθμός αποικοδόμησης των OTCs είναι χαμηλότερος με χρόνους ημίσειας ζωής για το TBT ανάμεσα σε 1-5 ημέρες. Ωστόσο, η ικανότητα των ιζημάτων να δρουν ως δεξαμενές OTCs θέτουν ένα συνεχή κίνδυνο για τη συγκέντρωση των OTCs στο νερό από τις συγκεντρώσεις στα ιζήματα εξαιτίας της αποβολής των προσροφημένων ουσιών και για τα οστρακοειδή εξαιτίας απορρόφησης από διάφορα μέρη. 1 Ο συντελεστής αποικοδόμησης (λ) και ο χρόνος ημίσειας ζωής (t1/2) των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στα ιζήματα υπολογίζονται από τους τύπους: 28

lna = lna 0 -λt, t 1/2 =0,693/λ όπου Α 0 και Α είναι οι συγκεντρώσεις του ΤΒΤ στην επιφάνεια και στο κάτω μέρος του ιζήματος, αντιστοίχως. 19 6.2. Βιοσυσσώρευση Ένα κριτήριο για την παραμονή των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στο περιβάλλον είναι ο λιπόφιλος χαρακτήρας τους. Οι περισσότερες έρευνες ασχολούνται με την εισαγωγή αυτών των ρυπαντών στους υδρόβιους οργανισμούς. 1, 32 Ερευνούν κυρίως το TBT εξαιτίας της μεγάλης του τοξικότητας σε διάφορους οργανισμούς. Έχει δειχθεί ότι διάφορα θαλάσσια βακτήρια φέρουν αξιοσημείωτη ικανότητα να συσσωρεύουν αυτό το συστατικό. Έρευνες για τη συσσώρευση του TBT από υδάτινα ασπόνδυλα έχουν περιοριστεί στα μαλάκια, στα οστρακόδερμα (δεκάποδα) εξαιτίας του ότι είναι σημαντικές πηγές θαλάσσιας τροφής και είναι οικολογικά επικρατούντα σε πολλά ενδιαιτήματα. Οι έρευνες έδειξαν ότι τα θαλάσσια οστρακοειδή είναι ικανά να συσσωρεύουν συγκεκριμένες ποσότητες TBT (μέχρι 5 μg/g). Τα οστρακόδερμα και τα ψάρια συσσωρεύουν πολύ μικρότερες ποσότητες από αυτόν τον ρυπαντή εξαιτίας του ότι κατέχουν αποδοτικούς ενζυμικούς μηχανισμούς που υποβαθμίζουν το TBT στο σώμα τους. Η εισροή του αφόρτιστου TBT μέσα από το επιθήλιο ή από τις μεμβράνες είναι ένας πιθανός μηχανισμός. Η συσσώρευση του TBT από υψηλότερους τροφικούς υδρόβιους μηχανισμούς προέρχεται είτε από την εισροή από το διάλυμα, είτε σε συνδυασμό από εισροή μέσω της τροφής. Πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι τα θαλάσσια θηλαστικά και τα πουλιά επίσης συσσωρεύουν υψηλά ποσοστά των τοξικών BTs σε διάφορους ιστούς και όργανα. 6.3. Προσρόφηση Ένας μεγάλος αριθμός των οργανοκασσιτερικών ενώσεων βρέθηκαν να σχετίζονται με το κλάσμα αργίλου, δείχνοντας ότι η προσρόφηση και η συγκέντρωση σε αυτό το κλάσμα είναι ένας σημαντικός μηχανισμός ελέγχου όσον αφορά την κατανομή και την τύχη των OTCs στο περιβάλλον. Ωστόσο, τα εδάφη και τα ιζήματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως παγίδες γι αυτά τα τοξικά συστατικά. Έχει αναφερθεί ότι το 57-95% του TBT στη στήλη του νερού απορροφάται υπό συγκεκριμένες συνθήκες στις εκβολές των ποταμών. Παρ όλο ότι η εφαρμογή του TBT και του TPhT στα αντιρρυπαντικά υφαλοχρώματα έχει απαγορευθεί σε πολλές 29

χώρες, το ερώτημα παραμένει σε τι βαθμό αυτές οι ενώσεις έχουν συσσωρευτεί στα ιζήματα τις τελευταίες δεκαετίες και μπορούν να ελέγχουν την υδάτινη ρύπανση μέσω της επανακινητοποίησης στο μέλλον. Η προσρόφηση των OTCs είναι σημαντική στον καθορισμό της διαδικασίας μεταφοράς όπως και στη βιοδιαθεσιμότητα ειδικά στους υδρόβιους οργανισμούς. Τα ευδιάλυτα είδη είναι πιο πιθανά να ελευθερωθούν στη θάλασσα ή άμεσα με την εισροή στην τροφική αλυσίδα μέσω της βιοσυσσώρευσης. Αποτελέσματα πειραματικών ερευνών έδειξαν ότι ορυκτά του άργιλου και οξείδια του μετάλλου εμφανίζουν καθαρό αρνητικό φορτίο και είναι αποτελεσματικά προσροφητικά για διάφορες οργανοκασσιτερικές ενώσεις υπό συγκεκριμένες περιβαλλοντικές συνθήκες. Η έρευνα περιγράφει ότι η ρόφηση αυτών των ενώσεων από τα ορυκτά γίνεται με τη διαδικασία ανταλλαγής κατιόντων των TPhT- OTCs (TOT + ) σε μονίμως αρνητικά φορτισμένες επιφάνειες πηλού και σε επιφάνειες με ομάδες υδροξυλίων χωρίς ένα πρωτόνιο. Εργαστηριακές έρευνες, υπό προσομοιωμένες συνθήκες εκβολών ποταμών, δείχνουν ότι η προσρόφηση διάφορων οργανοκασσιτερικών ενώσεων επίσης εξαρτάται από τη μοριακή δομή τους. Για παράδειγμα, η σειρά της τάσης για προσρόφηση των BTs σε ένυδρο οξείδιο του σιδήρου (MBT, TBT, DBT) δείχνει ότι το MBT είναι πιο πιθανό να παραμείνει στις εκβολές του ποταμού, ενώ το DBT παραμένει στο διάλυμα. Το ισχυρά τοξικό TBT είναι πιθανό να βρίσκεται στη στήλη του νερού όπως και στα ιζήματα και στους πελαγικούς και βενθικούς οργανισμούς. Μια ποικιλία άλλων διαδικασιών, αλληλεπίδραση των OTCs με την οργανική ύλη, έχει συγκεκριμένη επίδραση στη μεταφορά, δραστικότητα και βιοδιαθεσιμότητα των συστατικών στα φυσικά συστήματα. Βρέθηκε ότι πάνω από ph 3-9, η απορρόφηση των τρι- OTCs ελέγχεται από συνδυασμό του κατιόντος ΤΟΤ από αρνητικά φορτισμένα αποκατάστατα συμπλοκών των χουμικών οξέων. Υπολογισμοί έδειξαν ότι το 10-70% των TOTs στο νερό είναι δεσμευμένα στην αδιάλυτη οργανική ύλη και εξαρτάται από την τιμή του ph και τη φύση της οργανικής ύλης (OM). 6.4. Βιομεθυλίωση Εκτός από τις ανθρωπογενείς πηγές των διάφορων ειδών των οργανοκασσιτερικών ενώσεων, μέθυλ- OTCs μπορούν να σχηματιστούν από τη διαδικασία της βιομεθυλίωσης. Πολλοί βιοτικοί και αβιοτικοί παράγοντες 30

μεθυλίωσης είναι γνωστοί. Η μεθυλοκαβολαμίνη είναι δότης καρβανιόντος και είναι ικανή να μετατρέπει τον ανόργανο Sn σε διάφορα είδη μέθυλ- OTCs. Η μεθυλοκαβολαμίνη συμμετέχει στη μεθυλίωση του SnCl 2 σε υδατικό διάλυμα HCl, παρουσία οξειδωτικών μέσων (Fe 3+ ή Co 3+ ), προς το σχηματισμό μονομεθυλοκασσίτερου. Το μεθυλοϊώδιο (CH 3 I) που παράγεται από συγκεκριμένα είδη φυκών, μπορεί να μεθυλιώσει τα άλατα του ανόργανου κασσιτέρου (II) σε ένα υδατικό μέσο και να παράγει μονομεθυλοκασσίτερο, όπου ενώσεις του κασσιτέρου δεν αντιδρούν. Συγκεκριμένα βακτήρια είναι ικανά να σχηματίσουν διάφορες μεθυλοκασσιτερικές ενώσεις. Μια σημαντική αντίδραση είναι η μεταμεθυλίωση των μεθυλοκασσιτερικών με άλλα βαρέα μέταλλα. Αυτή η διαδικασία έχει μεγάλη οικολογική σημασία γιατί κάποια μεθυλιωμένα μέταλλα έχουν υψηλότερη τοξικότητα στους υδάτινους οργανισμούς απ ότι τα ανόργανα μέταλλα (π.χ. μεθυλοϋδράργυρος). Συνεπώς, ο ανόργανος κασσίτερος (δισθενής και τετρασθενής), οι ενώσεις του ανόργανου κασσίτερου και τα παράγωγα του μεθυλοκασσίτερου μπορούν να μεθυλιωθούν από χημικές και βιολογικές διεργασίες κάτω από συγκεκριμένες περιβαλλοντικές συνθήκες. 1 31

7. Κατανομή και επιδράσεις των οργανοκασσιτερικών ενώσεων στα διάφορα οικοσυστήματα Εξαιτίας της εκτεταμένης χρήσης σε ένα μεγάλο αριθμό ανθρώπινων δραστηριοτήτων, μεγάλες ποσότητες των οργανοκασσιτερικών ενώσεων έχουν εισαχθεί σε διάφορα οικοσυστήματα. Σημαντικές συγκεντρώσεις αυτών των ρυπαντών και των μεταβολιτών τους έχουν ανιχνευθεί σε όλα τα συστήματα, τα οποία ως ανοιχτά συστήματα επικοινωνούν και αλληλοεπηρεάζονται (κατά συνέπεια και οι συγκεντρώσεις των OTCs), και ιδιαίτερα στο υδάτινο περιβάλλον : νερά, ιζήματα, αιωρούμενη ύλη, βιομάζα. Αφού οι ποσότητες των OTCs που μπορούν να ανιχνευθούν στην ατμόσφαιρα είναι αμελητέες, η επίδραση από αυτή την πηγή είναι απίθανο να είναι σημαντική. 7.1. Οργανοκασσιτερικές ενώσεις στα υδάτινα οικοσυστήματα Λαμβάνοντας υπόψη την υψηλή τοξικότητα σε συνδυασμό με την ευρεία χρήση τους, η ευθεία εισροή και η σχετικά υψηλή παραμονή των οργανοκασσιτερικών ενώσεων, έχουν μεγάλο ενδιαφέρον, ιδιαίτερα στα υδάτινα οικοσυστήματα. Οι ρυπαντές μπορούν να εισέλθουν στα υδάτινα οικοσυστήματα από διάφορες διαδρομές. 7.1.1. Πόσιμα νερά 32

Στο γλυκό νερό, οι τριοργανοκασσιτερικές ενώσεις (TOT) είναι παρούσες ως ουδέτερα TOT- OH ή ως TOT + κατιόντα και εξαρτάται από την τιμή του ph. Σε ph μικρότερο από 4 τα επικρατέστερα είδη του διμεθυλοκασσίτερου (DMT) είναι το κατιόν Me 2 Sn 2+. Κάτω από συγκεκριμένες περιβαλλοντικές συνθήκες (ph 6-8) τα είδη, που κυρίως εμφανίζονται, είναι Me 2 Sn(OH) 2. Οι τριμεθυλοκασσιτερικές ενώσεις (TMT) σε ph μικρότερο από 5 που κυρίως βρίσκονται είναι σαν κατιόν τριμεθυλοκασσίτερου (Me 3 Sn + ) και σε ph μεγαλύτερο από 5 είναι Me 3 SnOH. 1 Καναδοί επιστήμονες συνέλεξαν επεξεργασμένο και ανεπεξέργαστο νερό, μελετώντας την ύπαρξη οργανικών ενώσεων κασσιτέρου. Τα δείγματα πάρθηκαν από 45 μονάδες επεξεργασίας νερού και αναλύθηκαν για παρουσία οργανικών ενώσεων του κασσιτέρου. Τα αποτελέσματα έδειξαν την παρουσία ανόργανου κασσιτέρου, μέθυλοκασσιτέρου και βούτυλοκασσιτέρου (DBT) σε 8 από αυτές τις μονάδες, τα επίπεδα των οποίων κυμαινόταν, για το επεξεργασμένο νερό, μεταξύ 4,5 και 43,6 ng(sn)/l. Ανιχνεύθηκαν μέθυλοκασσίτερος (0,49 έως 8,1 ng(sn)/l) και διμέθυλοκασσίτερος (0,4 έως 2,2 ng(sn)/l) σε αρκετά δείγματα πόσιμου νερού της Φλόριντα. Tα αποτελέσματα ερμηνεύονται λόγω της διάβρωσης των πλαστικών σωλήνων PVC που χρησιμοποιούνται για τη διανομή του πόσιμου νερού. 19 7.1.2. Ποτάμια και λίμνες Υψηλές συγκεντρώσεις TBT έχουν παρατηρηθεί στο επιφανειακό μικρόστρωμα των φυσικών νερών. Το επιφανειακό μικρόστρωμα, το οποίο περιέχει μια λιπόφιλη μεμβράνη μακριάς αλυσίδας λιπαρών οξέων, αλκοολών, εστέρων και άλλων χημικών, είναι σημαντική για τη διανομή των ρυπαντών στο υδάτινο περιβάλλον. Το πάχος του επιφανειακού μικροστρώματος ορίζεται λειτουργικά από τον τύπο του συλλέκτη που χρησιμοποιείται, και κυμαίνεται από 60μm ως 200μm. Αυτή η διαπίστωση έχει σημαντική σημασία : (i) για τους οργανισμούς που περνούν όλη ή ένα μέρος από τη ζωή τους στην επιφάνεια νερού- αέρα, και (ii) για τον υπολογισμό των συγκεντρώσεων των τοξικών ουσιών στο υδάτινο οικοσύστημα. Επιπρόσθετα, υπάρχει δυνατότητα φωτόλυσης των χημικών από την ηλιακή ακτινοβολία, σε σχέση με την εξασθένηση που υπόκειται σε μεγαλύτερα βάθη στη στήλη του νερού. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις TBT στο επιφανειακό στρώμα βρέθηκαν στον Καναδά και ξεπερνούσε τα 470 μg(sn)/dm 3. Επιπλέον, η συγκέντρωση του TBT στο επιφανειακό μικρόστρωμα είναι πολύ πιο σημαντική σε σχέση με το εσωτερικό των υδάτων, διότι στο μικρόστρωμα περιέχονται σημαντικές ποσότητες TBT, συγκριτικά με το πλήρες βάθος του υδάτινου φορέα. 33