Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία Φασματοσκοπία Εμπέδησης PE ρά C εριφο φ έλεγχος έλεγχος από από τη τη διάχυση διάχυση κινητική μεταφοράς φορτίου f *= 1 2 π Rct Cdl συμπ έλεγχος από την αγωγιμότητα του διαλύματος ιδανική χωρητική συμπεριφορά φ = α π/2 έλεγχος από την - Imaginary Z Τμήμα Χημείας ΑΠΘ μεταπτυχιακό πρόγραμμα σπουδών 45o Rsol Rsol+Rct-2σ2Cdl Π. Γιαννακουδάκης χημικός - φυσικός αν. καθηγητής εργ. Φυσικοχημείας Rsol+Rct Real Z
ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΕΜΠΕΔΗΣΗΣ Η φασματοσκοπία εμπέδησης είναι μία μέθοδος γραμμικής απόκρισης που βρίσκει ευρεία εφαρμογή σε διάφορους τομείς της ηλεκτροχημείας, όπως στην κινητική των ηλεκτροδιακών δράσεων, στη μελέτη της ηλεκτρικά φορτισμένης διπλοστιβάδας, στις μπαταρίες, στη διάβρωση, στην ηλεκτροχημεία στερεής κατάστασης και στην ηλεκτροχημεία βιοχημικών συστημάτων. Σύμφωνα με αυτή, το σύστημα διαταράσσεται από ρεύμα ή δυναμικό ημιτονοειδούς μορφής, μικρού πλάτους τέτοιο ώστε η απόκριση να περιλαμβάνει μόνο τους όρους πρώτης τάξης της σειράς Taylor της μη γραμμικής σχέσης ρεύματος-δυναμικού. Διακρίνονται δύο τρόποι εφαρμογής της μεθόδου: Ø Μέτρηση της εμπέδησης σαν συνάρτηση της συχνότητας μιας μικρού πλάτους ημιτονοειδούς διαταραχής του δυναμικού η οποία υπερτίθεται σε ένα συνεχές σταθερό δυναμικό υποβάθρου (bias dc potential). Το φάσμα της εμπέδησης μετριέται για διάφορες τιμές του εφαρμοζόμενου dc δυναμικού. Αυτή η μέθοδος ονομάζεται Electrochemical Impedance Spectrosopy ή Impedance Voltammetry. Ø Υπέρθεση μίας ημιτονοειδούς διαταραχής του δυναμικού (μικρού πλάτους και σταθερής συχνότητας) και μίας γραμμικά μεταβαλλόμενης συνεχούς τάσης υποβάθρου με ταυτόχρονη μέτρηση της εναλλασσόμενης συνιστώσας του ρεύματος. Αυτή η τεχνική ονομάζεται Alternative Current Polarography ή Alternative Current Voltammetry. Σε αυτήν την περίπτωση ουσιαστικά παίρνουμε το αντίστροφο της σύνθετης αντίστασης που ονομάζεται admittance (αγωγιμότητα).
Εμπέδηση στα κυκλώματα εναλλασσόμενου ρεύματος. Η ημιτονοειδής τάση που εφαρμόζεται σε ένα κύκλωμα δίνεται από τον τύπο: V=Vo sin(ωt)(6.1), όπου: ω=2πf, η γωνιακή συχνότητα σε rad/s και f, η συχνότητα σε Hz. Το εναλλασσόμενο ρεύμα που δημιουργεί η ημιτονοειδής τάση δίνεται από τον τύπο: I=I sin(ωt+φ)(6.2), όπου φ, η διαφορά φάσης μεταξύ τάσης (V) και έντασης (Ι) του ρεύματος. o Οποιοδήποτε μέγεθος μεταβαλλόμενο ημιτονοειδώς μπορεί να παρασταθεί με μιγαδικό αριθμό. Έτσι τα μεγέθη I και V μπορούν να παρασταθούν αντίστοιχα με τους μιγαδικούς αριθμούς I και V Ο λόγος της μιγαδικής τάσης προς το μιγαδικό ρεύμα μας δίνει τη σύνθετη ή μιγαδική αντίσταση (complex impedance): Z= V/I (6.3). Η σύνθετη αντίσταση εκφράζεται ως μιγαδικός αριθμός σε ορθογώνια ή Καρτεσιανή μορφή με δύο μέρη: ένα πραγματικό, R που ονομάζεται αντίσταση (resistance) και ένα φανταστικό, X που ονομάζεται αντίδραση (reactance): Z=R+jX (καρτεσιανή μορφή) (6.4) Η μιγαδική εμπέδηση Ζ δίνεται και με τη μορφή: jθ Z=r e (εκθετική μορφή) (6.5) όπου: Ζ =το μέτρο του Ζ ( Ζ = του Z. 2 2 R+X ) και X θ=arctan R η γωνία, ή όρισμα Χρησιμοποιώντας τον τύπο του Euler: εμπέδηση Ζ δίνεται και με την τριγωνομετρική μορφή: jθ e =cosθ+jsinθ (6.6), η μιγαδική
Z= Z (cosθ+jsinθ) (τριγωνομετρική μορφή) (6.7) Εφόσον η σύνθετη αντίσταση είναι μιγαδικός αριθμός, μπορεί να παρασταθεί στο μιγαδικό επίπεδο, όπως φαίνεται στην εικόνα 6.1.(α). (α) -jx θ r R Z Real (β) -θ θ Y R Imaginary -jx c Z Εικόνα 6.1: (α). Παράσταση της σύνθετης αντίστασης στο μιγαδικό επίπεδο και 6.1: (β). παράσταση της διανυσματικής σχέσης μεταξύ των Ζ και Υ. Η ισοδύναμη μιγαδική εμπέδηση απλών σε σειρά μιγαδικών εμπεδήσεων είναι ίση με το άθροισμα των απλών μιγαδικών τους εμπεδήσεων: Z ολ=z 1+Z 2 +Z 3 +... (6.8) Το αντίστροφο της μιγαδικής ή σύνθετης αντίστασης Ζ είναι η σύνθετη ή μιγαδική αγωγιμότητα (complex admittance) 1 Y= (6.9). Επειδή Z=V/I, θα Z είναι Υ=I/V (6.10). Η χρήση της μιγαδικής αγωγιμότητας μας διευκολύνει σε παράλληλα κυκλώματα. Γενικά, η ισοδύναμη μιγαδική αγωγιμότητα απλών παράλληλων μιγαδικών αγωγιμοτήτων ισούται με το άθροισμα των απλών μιγαδικών αγωγιμοτήτων, δηλαδή: Y ολ=y+y 1 2 +Y 3 +... (6.11) Η διανυσματική σχέση μεταξύ των Ζ και Υ δίνεται στην εικόνα 6.1.(β), όπου:
1 Y= Z (6.12). Εμπέδηση ηλεκτροχημικών συστημάτων Το ζητούμενο σε μία ηλεκτροχημική δράση είναι η εύρεση μίας σχέσης που συνδέει την πυκνότητα ρεύματος (j) με την εφαρμοζόμενη τάση (Ε) της μορφής: j = f (E, x 1, x 2,...y 1, y 2...) (6.13) Oι παράμετροι x i και y i είναι και αυτές συναρτήσεις άλλων παραμέτρων όπως είναι οι συγκεντρώσεις των συστατικών, αλλά και των j και Ε: π.χ. x i =f( C 0, C R, j, E). Ένα ακόμα εμπόδιο είναι ότι η σχέση 6.13 δεν είναι γραμμική και για το λόγο αυτό η εφαρμοζόμενη εναλλασσόμενη διαταραχή (Δj ή ΔΕ) πρέπει να έχει μικρό πλάτος έτσι ώστε να έχουμε πρώτης τάξης αναπτύξη Taylor: j Δj = E x, y ΔE + j xi j yi Δx + i Δ i i E, x j i, yi E, xi, y j i y i (6.14) Οι μερικές παράγωγοι στη σχέση 6.14 είναι οι παράμετροι που οδηγούν στις επιμέρους σύνθετες αντιστάσεις που συνθέτουν την ολική εμπέδηση του ηλεκτροδίου. Χαρακτηριστικά ενός ισοδύναμου κυκλώματος Για ένα κύκλωμα το οποίο περιλαμβάνει μία αντίσταση συνενδεμένη σε σειρά με ένα πυκνωτή, ισχύει: v = ir sol + q/c d (6.15) όπου: R sol είναι η ωμική αντίσταση και C d η χωρητικότητα του πυκνωτή.
Αν η διέγερση του κυκλώματος είναι εναλλασσόμενη τάση: v = V m sin(ωt + φ) (6.16) και το ρεύμα είναι της μορφής: i = I m sin(ωt) (6.17), τότε με διαφόριση ως προς το χρόνο προκύπτει: dv/dt = R sol (di/dt) + i/c d (6.18) και επομένως V m ω cos (ωt + φ) = R sol I m ω cosωt + (I m /C s ) sinωt (6.19) Με βάση αυτή τη σχέση μπορούν να προσδιοριστούν οι παράμετροι R sol και C d. Ιδιότητες του χημικού συστήματος και η εξαγωγή των επιμέρους εμπεδήσεων. Θεωρούμε την αντίδραση μεταφοράς φορτίου μορφές Ο και R), για την οποία ισχύει: O + ne - R (με δύο διαλυτές Οπότε: E= E[i, C 0 (0,t), C R (0,t)] (6.20) de E di E dc 0(0,t) E dc R(0,t) = + + dt i dt C 0(0,t) dt C R(0,t) dt (6.21) ή Όπου: de di dc 0(0,t) dc R(0,t) = Rct +β 0 +βr dt dt dt dt E R ct = i 0 R C (0,t),C (0,t) (6.23) (6.22) β β 0 R Ε = C(0,t) 0 i,c R (0,t) Ε = C(0,t) R 0 i,c (0,t) (6.24) (6.25)
Οι τρεις παράμετροι (R ct, β 0, β R ) εξαρτώνται αποκλειστικά από την κινητική της ηλεκτροδιακής αντίδρασης. Οι άλλοι τρεις παράγοντες (i,c 0,C R ) μπορούν να υπολογιστούν από τη σχέση: di = Iω cosωt dt (6.26) Θεωρώντας γραμμική διάχυση και αρχικές συνθήκες για τις συγκεντρώσεις των Ο και R: C 0 (x,0)= * C 0 και C R (x,0)= * C (6.27) R και με την εφαρμογή κατάληλων μετασχηματισμών Laplace παίρνουμε για την μόνιμη κατάσταση (steady state) του συστήματος: * I C (0,t) = C + (sinωt cosωt) O O 1 2 nfa(2d Oω) (6.28) και * I C (0,t) = C + (sinωt cosωt) R R 1 2 nfa(2drω) (6.29) Οπότε: dc 2 0(0,t) I ω = (sinωt + cosωt) dt nfa 2D O 1 (6.30) και dc 2 R(0,t) I ω = (sinωt + cosωt) dt nfa 2D R 1 (6.31)
Προσδιορισμός των Rsol και Cd Με αντικατάσταση των σχέσεων (6.26), (6.30) και (6.31), στην σχέση (6.22) προκύπτει: Όπου: de σ = Rct Ιωcosωt Iσω sinωt 1/ 2 dt + + (6.32) ω 1 βο β σ = nfa 2 D D R 1/ 2 1/ 2 0 R 1 2 (6.33) Συγκρίνοντας την (6.23) με την (6.19) προκύπτει ότι R sol = R ct + σω -1/2 (6.34) και ότι 1/ C d = σω 1/2 (6.35) Ο ακριβής προσδιορισμός των R sol και C d εξαρτάται από την εύρεση των σχέσεων για τις παραμέτρους R ct, β 0, β R. Η R ct (αντίσταση μεταφοράς φορτίου) καθορίζεται κυρίως από την κινητική της ετερογενούς αντίδρασης μεταφοράς φορτίου, ενώ οι όροι σ/ω 1/2 και 1/σω 1/2 προκύπτουν (όπως αναφέρθηκε παραπάνω) ως αποτέλεσμα της μεταφοράς μάζας. Με βάση αυτά τα δεδομένα, η φαρανταϊκή εμπέδηση (Z f ) μπορεί να διαιρεθεί στην αντίσταση μεταφοράς φορτίου (R ct ) και στην αντίσταση Warburg (Z w ). Οι σχέσεις (6.34) και (6.35) δείχνουν ότι η Z w μπορεί να θεωρηθεί ως ο συνδυασμός μίας εξαρτώμενης από τη συχνότητα αντίστασης, R w = σω 1/2 (6.36), συνενδεμένη σε σειρά με την ψευδοχωρητικότητα, C w = C d = 1/σω 1/2 (6.37). Συνεπως, η ολική φαρανταϊκή εμπέδηση μπορεί να γραφεί ως: Z f= R ct + R w - j/(ωc w ) = R ct + [σω -1/2 j(σω -1/2 )] (6.38) Ο όρος μέσα στις αγκύλες αντιπροσωπεύει την εμπέδηση διάχυσης του Warburg.
Μοντελοποίηση της εμπέδησης μιας ηλεκτροχημικής κυψέλης, ισοδύναμα κυκλώματα. Γενικά μία ηλεκτροχημική κυψέλη μπορεί να θεωρηθεί ως ένα δίπολο που παρουσιάζει μία εμπέδηση ως απόκριση σε μία εναλλασσόμενη διαταραχή μικρού εύρους. Η συχνοτική απόκριση του ηλεκτροδίου μπορεί να αναπαρασταθεί με τη βοήθεια ενός ισοδύναμου κυκλώματος που αποτελείται από αντιστάσεις πυκνωτές, επαγωγές και ακόμα πιο σύνθετα ηλεκτρικά στοιχεία όπως η εμπέδηση Warbourg η οποία στην πραγματικότητα είναι ισοδύναμη με την εμπέδηση μίας γραμμής μεταφοράς ( transmission line ) όπως φαίνεται στην εικόνα 6.2. Εικόνα 6.2:Το ισοδύναμο κύκλωμα της εμπέδησης Warburg Ένα συχνά χρησιμοποιούμενο κύκλωμα, το λεγόμενο ισοδύναμο κύκλωμα Randles (εικόνα 6.3). Η εισαγωγή των στοιχείων παράλληλης σύνδεσης (με τη φαρανταϊκής εμπέδηση Z f γίνεται διότι το συνολικό ρεύμα που περνάει μέσα από τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολυτικού διαλύματος είναι η συνισταμένη των συνεισφορών του ρεύματος της φαρανταϊκής δράσης, f i και του ρεύματος φόρτισης της διπλοστιβάδας, c i. Η χωρητικότητα της διπλοστιβάδας είναι σχεδόν καθαρή χωρητικότητα (σε ιδανικά λεία ηλεκτρόδια) και έτσι αναπαριστάται στο ισοδύναμο κύκλωμα με το
στοιχείο C d, που ονομάζεται χωρητικότητα της διπλοστοιβάδας. Η φαρανταϊκή διαδικασία δεν μπορεί να αναπαρασταθεί πάντα με απλά γραμμικά στοιχεία, όπως την R και τη C, των οποίων οι τιμές είναι ανεξάρτητες από τη συχνότητα. Επομένως, θα πρέπει να θεωρηθεί ως συνολική εμπέδηση, Z f που εμπεριέχει και το στοιχείο Warburg. Oλο το ρεύμα του ηλεκτροδίου περνάει μέσα από την αντίσταση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος και για αυτό η R sol εισάγεται στο κύκλωμα ως ένα στοιχείο εν σειρά με τον παράλληλο συνδυασμό των C d και Z f (για να εκφράσει αυτό το αποτέλεσμα στο ισοδύναμο κύκλωμα). Στην εικόνα 6.3 παρουσιάζονται δύο ισοδύναμα της φαρανταϊκής εμπέδησης. Η πιο απλή αναπαράσταση της Ζ f είναι να θεωρηθεί ότι αποτελεί τον συνδυασμό μίας ωμικής αντίστασης εξαρτώμενης από τη συχνότητα και της ψευδοχωρητικότητας που εξαρτάται και αυτή από τη συχνότητα. Τα δύο αυτά στοιχεία του κυκλώματος είναι συνενδεμένα σε σειρά (εικόνα 6.3.α). Μία εναλλακτική απεικόνιση περιλαμβάνει τον διαχωρισμό της αντίστασης μεταφοράς φορτίου, R ct, από την αντίσταση Warburg, η οποία αναπαριστά τη διάχυση των ηλεκτροενεργών ουσιών προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια (εικόνα 6.3.β). α ) β ) Εικόνα 6.3: α) Ισοδύναμο κύκλωμα ΖR : εμπέδηση διαλύματος Zc : εμπέδηση διπλοστιβάδας Zf : φαρανταϊκή εμπέδηση β) Ισοδύναμο κύκλωμα κατά Randles
Κινητικές παράμετροι των πειραμάτων εμπέδησης Στην περίπτωση κατά την οποία η μέτρηση του φάσματος εμπέδησης γίνεται στο δυναμικό ισορροπίας, όπως είναι γνωστό ισχύει η γραμμική προσέγγιση στη σχέση i-η: Οπότε: RT C (0,t) C(0,t) O R η = + nf C * * O C R i 0 i (6.39) R ct RT = (6.40) nfi 0 β RT = (6.41) 0 * nfc0 Προκύπει: R sol β RT = (6.42) R * nfcr 1 RT = Rct = ωc nfi d O (6.43) Από τις εξισώσεις (6.34) και (6.35) προκύπτει ότι οι παράμετροι R sol και 1/ωC d θα πρέπει να είναι γραμμικοί με τον όρο ω -1/2, και θα πρέπει να έχουν κοινή κλίση, σ, η οποία υπολογίζεται ποσοτικά από τις σταθερές του πειράματος, και η οποία είναι: RT 1 1 σ = 2 2 + nfa 2 D C D C 1/ 2 * 1/ 2 * 0 O R R (6.44) Κατασκευάζοντας το διάγραμμα R sol - ω -1/2 μπορούμε από την τεταγμένη επι την αρχή να υπολογίσουμε την R ct, και απο αυτή το ρεύμα
ανταλλαγής, ενώ από την κλιση της ευθείας μπορεί να υπολογιστεί η παράμετρος σ. Η φαρανταϊκή εμπέδηση Ζf και η ολική εμπέδηση, υπολογισμός της Ζf από πειραματικές μετρήσεις Σε πραγματικά ηλεκτροχημικά συστήματα, στην πειραματική εμπέδηση εμπεριέχονται τα R sol, C d και R ct όπως επίσης και η Ζ f. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για να ελαχιστοποιήσουμε τις παραπάνω συμμετοχές στην ολική εμπέδηση: Ø Παίρνουμε μετρήσεις απουσία των ηλεκτρενεργών ουσιών. Σε αυτή την περίπτωση Ζ f = 0. Τα C d και R ct μπορούν να διεξαχθούν αναλυτικά ή γραφικά από την ολική εμπέδηση. Πιστεύεται ότι τα C d και R ct δεν μεταβάλλονται παρουσία ηλεκτρενεργών ουσιών, κάτι που δεν είναι απαραίτητα σωστό. Ø Μελέτη της μεταβολής της ολικής Ζ με την συχνότητα, έτσι ώστε οι τιμές των R sol, C d, R ct και Z w να μπορούν να υπολογιστούν χρησιμοποιώντας κατάλληλες αναλυτικές τεχνικές. Ø Άλλες μέθοδοι περιλαμβάνουν τη μεταβολή της συγκέντρωσης ή του εφαρμοζόμενου δυναμικού, ενώ όλες οι υπόλοιπες παράμετροι διατηρούνται σταθερές. Ένα άλλο σημείο που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι το ότι θεωρούμε ότι υπάρχει γραμμικότητα ανάμεσα στην διαταραχή και στην απόκριση, κάτι που οφείλεται στο γεγονός ότι η διαταραχή είναι μικρή.
Γραφικές παραστάσεις της εμπέδησης σε μιγαδικό επίπεδο Η ανάλυση δεδομένων a.c. ρεύματος-δυναμικού, με γραφική απεικόνιση τους σε σύνθετα διαγράμματα εμπέδησης, έχει μελετηθεί από τους Sluyters και την ερευνητική τους ομάδα [138-145] σε αντιστρεπτά και ημιαντιστρεπτά συστήματα. Η πειραματική εμπέδηση προσδιορίζεται θεωρώντας ότι είναι το αποτέλεσμα μιας αντίστασης και ενός πυκνωτή συνδεδεμένα σε σειρά. Έχουμε ήδη δει την σχέση που ισχύει σε ένα συνδυασμό RC σε σειρά και σε ένα συνδυασμό R ct + Z w, (11) και (12). Για ολόκληρο το ισοδύναμο κύκλωμα Randles (εικόνα 6.3), για την απλή αντίδραση μεταφοράς φορτίου, ισχύουν οι σχέσεις (6.45) και (6.46) [146]. Εικόνα 6.4: Ισοδύναμο κύκλωμα Randles R +σω Z =R + (6.45) (C σω +1) +ω C (R +σω ) -1/2 ct Re sol 1/2 2 2 2-1/2 2 d d ct ωc (R +σω ) +σω (ω C σ+1) Z = (C σω +1) +ω C (R +σω ) -1/2 2-1/2 1/2 d ct d Im 1/2 2 2 2-1/2 2 d d ct (6.46) Για την απλοποίηση του συστήματος θα μελετήσουμε την οριακή συμπεριφορά σε υψηλές και χαμηλές τιμές συχνοτήτων: Ø Στις πολύ χαμηλές συχνότητες (ω 0) ο πυκνωτής συμπεριφέρεται ως ένα ανοιχτό κύκλωμα (στοιχείο με άπειρη εμπέδηση ) και ως αποτέλεσμα το συνολικό κύκλωμα αποτελείται από την εμπέδηση
διάχυσης σε σειρά με μία αντίσταση. Η αντίσταση αυτή είναι το άθροισμα της αντίστασης του διαλύματος και της αντίστασης μεταφοράς φορτίου. Εικόνα 6.5: Απλουστευμένο ισοδύναμο κύκλωμα για διαδικασία μεταφοράς φορτίου σε χαμηλές συχνότητες. : Έτσι, οι σχέσεις (6.45) και (6.46) δίνουν τις αντίστοιχες οριακές μορφές Re sol ct 1-2 Z =R +R +σω (6.47) 1-2 2 Z Im=σω +2σ C (6.48)... d Αντικαθιστώντας τον όρο σω -1/2 της εξίσωσης (6.47) στην εξίσωση (6.48) προκύπτει: Z Im = Z Re - R sol - R ct + 2σ 2 C d (6.49) Αυτό το όριο χαμηλής συχνότητας είναι μια ευθεία γραμμή με κλίση τη μονάδα, η οποία αν επεκταθεί προς τον πραγματικό άξονα τον συναντά στην τιμή 2 Z Re =R sol+rct -2σC(εφόσον d Z Im =0). Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων η συχνοτική συμπεριφορά καθορίζεται αποκλειστικά από την διάχυση και η συνολική εμπέδηση του συστήματος οφείλεται στην εμπέδηση Warburg (εικόνα 6.5). Ø Στις πολύ υψηλές συχνότητες (ω ) ο έλεγχος είναι καθαρά κινητικός και ισχύει R ct >>Z w. Η περίπτωση αυτή αντιστοιχεί στο παρακάτω απλουστευμένο κύκλωμα.
Εικόνα 6.6: Απλουστευμένο ισοδύναμο κύκλωμα για διαδικασία μεταφοράς φορτίου σε υψηλές συχνότητες. Έτσι θα έχουμε : R Z = R + (6.50) και 1+ω CR ct Re sol 2 2 2 d ct ωc R Z = (6.51) 1+ω CR 2 d ct Im 2 2 2 d ct Με απαλοιφή της γωνιακής συχνότητας (ω) από τις σχέσεις (6.50), (6.51) προκύπτει: 2 2 Rct 2 Rct ZRe -Rsol - +Z Im = 2 2 (6.52) Επομένως η μεταβολή του Z Re συναρτήσει του Z Im πρέπει να δίνει μια κυκλική γραφική παράσταση με κέντρο (R sol + R ct /2, 0) και ακτίνα R ct /2 (εικόνα 6.7). Ø Σε πολύ υψηλές συχνότητες το Z Im = -1/ωC d είναι πολύ μικρό - αυξάνει όσο ελαττώνεται η συχνότητα. Επομένως, στην ολική εμπέδηση του κυκλώματος συνεισφέρει μόνο η ωμική αντίσταση του διαλύματος. Ø Σε πολύ χαμηλές συχνότητες, η C d παρέχει μεγάλη χωρητική εμπέδηση και έτσι το ρεύμα περνά κυρίως μέσω των R ct και R sol [146].
Εικόνα 6.7: Γραφική παράσταση της εμπέδησης για ένα απλό ηλεκτροχημικό σύστημα Ο + ne - R. Περιοχές μεταφοράς μάζας και κινητικού ελέγχου σε χαμηλές και υψηλές, αντίστοιχα, συχνότητες. Στην εικόνα 6.7 δίνεται το διάγραμμα εμπέδησης ή διάγραμμα Nyquist ενός ιδανικά λείου ηλεκτροδίου, το οποίο είναι σε επαφή με ηλεκτρολυτικό διάλυμα, και στο οποίο δεν λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια (ιδανικά πολωμένο ηλεκτρόδιο) [146]. Το διάγραμμα εμπέδησης έχει τη μορφή κάθετης γραμμής, η οποία τέμνει την τετμημένη στην τιμή της ωμικής αντίστασης του διαλύματος (R sol ), όπως φαίνεται και στην εικόνα 6.7. Σε πολύ ψηλές συχνότητες τα σημεία του φάσματος προσεγγίζουν τον άξονα Ζ Re ενώ με την ελάττωση της συχνότητας απομακρύνονται όλο και περισσότερο από τον άξονα Ζ Re επάνω πάντα στην κάθετη. Στην περίπτωση των μη λείων ηλεκτροδίων, παρατηρείται συχνά μία αξιοσημείωτη απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά και το διάγραμμα της εμπέδησης αποκτά μορφή ευθείας γραμμής, που διέρχεται από το σημείο (R sol,0) και έχει κλίση φ σε σχέση με
την ιδανική χωρητική συμπεριφορά στο διάγραμμα της εμπέδησης (εικόνα 6.7) [147]. Κατά την εφαρμογή d.c. δυναμικού, τέτοιου ώστε να λαμβάνει χώρα η φαρανταϊκή δράση, η εμπέδηση ενός ημι-αντιστρεπτού συστήματος, σε όλο το εύρος συχνοτήτων, μπορεί να αναπαρασταθεί με την καμπύλη συνεχούς γραμμής (εικόνα 6.7) [37]. Το κυκλικό τμήμα αντιστοιχεί κατά κύριο λόγο στην ελεγχόμενη από τη μεταφορά φορτίου συχνοτική απόκριση, ενώ το γραμμικό τμήμα των χαμηλών συχνοτήτων στην ελεγχόμενη από τη μεταφορά μάζας. Εάν υπάρχουν αρκετά δεδομένα για τον προσδιορισμό της γραμμικής και κυκλικής περιοχής, σε ικανοποιητικό εύρος συχνοτήτων, τότε : -o υπολογισμός της R sol γίνεται με προέκταση του κυκλικού τμήματος της καμπύλης (της εικόνας 6.7), μέχρι να τμήσει την τετμημένη, -η R ct (αντίσταση μεταφοράς φορτίου) υπολογίζεται από την ακτίνα του ημικυκλίου το γινόμενο 2σ 2 C d, υπολογίζεται με προέκταση του γραμμικού τμήματος της καμπύλης (της εικόνας 6.7) μέχρι να τμήσει την τετμημένη, -ο παράγοντας 1/ R ct C d υπολογίζεται από τη συχνότητα που αντιστοιχεί στο μέγιστο του ημικυκλίου (εικόνα 6.7). Αποτίμηση των δεδομένων Για μεγάλο χρονικό διάστημα η εμπέδηση των ηλεκτροχημικών συστημάτων υπολογίζονταν με τη χρησιμοποίηση γεφυρών εμπέδησης, με τη σύγκριση της άγνωστης εμπέδησης με αυτή ενός ηλεκτρικού συστήματος αποτελούμενο από αντιστάσεις και πυκνωτές ακριβείας τα οποία ήταν τοποθετημένα είτε κατά σειρά (R sol,c d ) είτε παράλληλα (R p,c p ). Αυτό είχε ως αποτέλεσμα την έκφραση των δεδομένων με όρους των R sol, C d ή R p, C p αντίστοιχα, σε συνάρτηση με τα Ε και ω. Όμως με τη χρησιμοποίηση αναλυτών κυκλωμάτων/συχνότητας (βασιμένοι σε μετασχηματισμούς Fourier), η έκφραση των δεδομένων αντικαταστάθηκε με όρους όπως το Ζ, φ, Ζ Re και Ζ Im :
Ζ = [(Ζ Re ) 2 + (Ζ Im ) 2 ] 1/2 (6.53) Ζ Re = Ζ cosφ και Ζ Im = Ζ sinφ (6.54) φ = arctan(ζ Im / Ζ Re ) (6.55) H γραφική απεικόνιση των δεδομένων της εμπέδησης παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Συνήθως η γραφική απεικόνιση γίνεται σε πολύπλοκα διαγράμματα όπως για παράδειγμα της παρακάτω εικόνας που δίνεται η γραφική απεικόνιση των Ζ Re και της Ζ Im για διάφορες τιμές της ω. Τέτοια διαγράμματα είναι γνωστά ως Nyquist. Εικόνα 6.8: Μορφή διαγράμματος Nyquist.
Μια διαφορετική μορφή απεικόνισης είναι και το διάγραμμα Bode στο οποίο παριστάνεται ο παράγοντας log Z και η γωνία φ, σε συνάρτηση με τον παράγοντα logω. Εικόνα 6.9: Μορφή διαγράμματος Bode. Από το διάγραμμα αυτό φαίνεται η εξάρτηση από τη συχνότητα, ενώ η διάκριση μεταξύ της εμπέδησης και της αγωγιμότητας γίνεται πολύπλοκη. log Y =-log Z (6.56) Το διάγραμμα Bode μας δίνει πληροφορίες για τον αριθμό των στοιχείων από τα οποία αποτελείται ένα κύκλωμα, ενώ το διάγραμμα Nyquist δίνει πληροφορίες για τη φύση των στοιχείων του κυκλώματος. Με τη χρησιμοποίηση ηλεκτρονικών υπολογιστών δημιουργούνται διαγράμματα τριών διαστάσεων της εμπέδησης όπως στο διάγραμμα που απεικονίζεται στην εικόνα 6.10.
\ Εικόνα 6.10: Διάγραμμα εμπέδησης τριών διαστάσεων.
Η χωρητικότητα της διπλοστιβάδας και το στοιχείο σταθερής φάσης Εδώ και αρκετά χρόνια έχει επιβεβαιωθεί και έχει γίνει σχεδόν καθολικά αποδεκτό ότι η μιγαδική αγωγιμότητα που αναπαριστά τη φόρτιση της διπλοστιβάδας εξαρτάται από τη συχνότητα της εφαρμοζόμενης εναλλασσόμενης τάσης σύμφωνα με τη σχέση: Υ dl = A (jω) n = A (jω) 1-α (6.57) Όπου: n εκθέτης που παίρνει τιμές από 0 έως 1, (και 1 α 0) για χωρητική συμπεριφορά και Α παράμετρος με μονάδες Ω -1.s α-1 ή Ω -1.s -n Ως γενεσιουργός αιτία της διασποράς αυτής έχει θεωρηθεί η ανομοιόμορφη κατανομή μίας φυσικής ποσότητας στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, όπως η χωρητικότητα της διπλοστιβάδας (λόγω τραχύτητας του ηλεκτροδίου), η ποσότητα ηλεκτρονεργού αποθέματος, η ταχύτητα της ηλεκτροδιακής δράσης, καθώς και η διηλεκτρική σταθερά, ηλεκτροδιακού ρεύματος (χωρητικού ή/και φαρανταικού). Η σχέση αυτή αντιπαραβαλλόμενη με την μιγαδική αγωγιμότητα που εισάγει ένας ιδανικός πυκνωτής σε ένα κύκλωμα Υ c = C(jω) (6.58) και την αγωγιμότητα μίας ωμικής αντίστασης Υ R = G (6.59) δείχνει ότι για n=1 (α=0) η διπλοστιβάδα παρουσιάζει ιδανική χωρητική συμπεριφορά, ενώ για n=0 (α=1) ιδανική ωμική συμπεριφορά. Το φαινόμενο αυτό έχει παρατηρηθεί σε τόση μεγάλη έκταση ώστε να έχει καθιερωθεί πλέον ως ενα νέο στοιχείο-δίπολο στην ηλεκτροχημεία που ονομάστηκε "Στοιχείο Σταθερής Φάσης" (constant phase element, CPE) εξαιτίας της σταθερής φάσης που εμφανίζει στα διαγράμματα Nyquist. Πράγματι η εμπέδηση του στοιχείου σταθερής φάσης
Ζ CPE = A -1 (jω) -n = A -1 (jω) α-1 (6.60) γράφεται σύμφωνα με τη σχέση του Euler: Ζ CPE = A -1 ω α-1 e jπ(α-1)/2 = A -1 ω α-1 cos[π(α-1)/2] +j A -1 ω α-1 sin[π(α-1)/2] (6.61) Και από αυτή προκύπτει: Real [Ζ CPE ] = A -1 ω α-1 cos[π(α-1)/2] = A -1 ω α-1 sin(απ/2) (6.62) και Imag [Ζ CPE ] = A -1 ω α-1 sin[π(α-1)/2] ] = - A -1 ω α-1 cos(απ/2) (6.63) Το όρισμα θ της μιγαδικής αντίστασης του CPE είναι επομένως: tan θ = Imag [Ζ CPE ] / Real [Ζ CPE ] = - tan -1 (απ/2) (6.64) και από αυτήν προκύπτει: θ = - (π/2 απ/2) (6.65) Για α=0 (καθαρή χωρητική συμπεριφορά) η θ είναι ίση με π/2 που αντιστοιχεί σε κάθετη γραμμή στον άξονα των πραγματικών και προς τα άνω, εφόσον το διάγραμμα της εμπέδησης παρασταθεί με τον αρνητικό ημιάξονα των φανταστικών προς τα άνω. Αν 1>α>0 το διάγραμμα της εμπέδησης του στοιχείου σταθερής φάσης αντιστοιχεί σε ευθεία (στο ίδιο με το παραπάνω διάγραμμα) με κλίση (π/2 απ/2), δηλαδή με κλίση φ σε σχέση με την κατακόρυφη κατά γωνία απ/2 (για α =0, φ=0). Έτσι το διάγραμμα της εμπέδησης ενός απλού συνδυασμού σε σειρά μίας αντίστασης R sol και ενός στοιχείου σταθερής φάσης CPE (εικόνες 6.11 και 6.12) είναι μία ευθεία με κλίση (από την κατακόρυφη) φ=απ/2, που τέμνει τον θετικό ημιάξονα των πραγματικών αριθμών στην τιμή R sol. Το απλό αυτό κύκλωμα είναι και το ισοδύναμο κύκλωμα που αναπαριστά την συχνοτική απόκριση ενός ιδανικά πολώσιμου ηλεκτροδίου του οποίου η διπλοστιβάδα παρουσιάζει ανομοιογένεια ή τραχύτητα.
Εικόνα 6.11: Μορφή διαγράμματος Nyquist σε ένα ιδανικά πολώσιμο ηλεκτρόδιο όταν η συμπεριφορά της διπλοστιβάδας είναι ιδανικά χωρητική (συνεχής γραμμή) και παρουσιάζει διασπορά σταθερής φάσης (CPE) (διακεκομμένη γραμμή). Σε ένα ηλεκτόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα μία απλή αργή ηλεκτροδιακή δράση και η διπλοστιβάδα του συμπεριφέρεται ως ιδανικός πυκνωτής, το διάγραμμα της εμπέδησης έχει τη μορφή ημικυκλίου της εικόνας 6.12. Αν στο ισοδύναμο κύκλωμα η ιδανική χωρητικότητα αντικατασταθεί με ένα στοιχείο σταθερής φάσης, το "ημικύκλιο" παρουσιάζεται συμπιεσμένο ως αποτέλεσμα της γωνίας περιστροφής κατά γωνία φ = απ/2 γύρω από το σημείο επαφής του "ιδανικού" ημικυκλίου με το άξονα των πραγματικών στο σημείο που αντιστοιχεί στην αντίσταση του διαλύματος.
Εικόνα 6.12: Μορφή διαγράμματος Nyquist σε ένα ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα μία αργή ηλεκτροδιακή δράση μεταφοράς φορτίου (αμελητέα διάχυση), όταν η συμπεριφορά της διπλοστιβάδας είναι ιδανική.
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Διάταξη και συσκευές ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης Η ηλεκτροχημική κυψέλη που χρησιμοποιείται στη φασματοσκοπία εμπέδησης είναι παρόμοια με αυτή της κυκλικής βολταμμετρίας και δίνεται στην εικόνα Εικόνα 7.3. Μορφή της ηλεκτροχημικής κυψέλης που χρησιμοποιείται για τις μετρήσεις της κυκλικής βολταμμετρίας και της εμπέδησης.
Επιπλέον, χρησιμοποιείται ένα ηλεκτρόδιο από σύρμα λευκόχρυσου με κυκλικό σχήμα, το οποίο τοποθετείται γύρω από το ηλεκτρόδιο εργασίας. Το ηλεκτρόδιο αυτό είναι συνδεδεμένο παράλληλα με το ηλεκτρόδιο αναφοράς, μέσω πυκνωτή χωρητικότητας 10μF. Το όλο σύστημα χρησιμοποιείται σαν ηλεκτρόδιο αναφοράς χαμηλής εμπέδησης για το εναλλασσόμενο σήμα, το οποίο είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικό στις υψηλές συχνότητες. Το δυναμικό της συνεχούς τάσης και το δυναμικό της εναλλασσόμενης τάσης που διαμορφώνει το συνεχές ρυθμίζεται με τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή. Το δυναμικό αυτό καθορίζεται στα 5-10 mv. Πριν από την λήψη του φάσματος εμπέδησης, όλα τα ηλεκτρόδια πολώνονται σε κάθε δυναμικό ξεχωριστά για 10 λεπτά τουλάχιστον. Όλες οι μετρήσεις εμπέδησης πραγματοποιούνται στη επιθυμητή θερμοκρασία. Εικόνα 7.4: Παλαιότερη διάταξη Φασματοσκοπίας Εμπέδησης: 1) ηλεκτρονικός υπολογιστής, 2) Ψηφιοαναλογικός μετατροπέας, 3) κυτίο σύνδεσης 4) Lock In aplifier, 5) ποτενσιοστάτης 6) παλμογράφος 7) μεταγωγός 8) πρότυπη αντίσταση μέτρησης ρεύματος, 9) κλωβός Faraday, 10) ηλεκτροχημική κυψέλη, 11) λογισμικό.
Oι μετρήσεις της φασματοσκοπίας εμπέδησης γίνονται με την ηλεκτροχημική διάταξη IM6 της εταιρείας Zahner elektrik, Γερμανίας και με τη χρήση του αντίστοιχου προγράμματος Thales μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή, PC 486/66 MHz (εικόνα 7.4). Επίσης, χρησιμοποιείται κλωβός Faraday μέσα στον οποίο παραμένει η ηλεκτροχημική κυψέλη ώστε να αποφεύγονται οι ηλεκτρομαγνητικοί θόρυβοι. Εικόνα 7.5: Τυπική σύγχρονη διάταξη Φασματοσκοπίας Εμπέδησης: 1) ηλεκτρονικός υπολογιστής, 2) Thales IM6, 3) κλωβός Faraday, 4) λογισμικό.