Κεφάλαιο 3. Διεργασίες στη διεπιφάνεια υγρούστερεού

Κεφάλαιο 3 Διεργασίες στη διεπιφάνεια υγρούστερεού

Εισαγωγή Η προσρόφηση δηλαδή η συσσώρευση στη διεπαφή στερεού-υγρού είναι η βάση των περισσοτέρων επιφανειακών-χημικών διαδικασιών 1. Επηρεάζει την κατανομή ουσιών μεταξύ της υδάτινης και της σωματιδιακής φάσης, γεγονός που στη συνέχεια έχει επιπτώσεις στη μεταφορά τους στο περιβάλλον. Η χημική συγγένεια (affinity) των διαλυμάτων ουσιών στις επιφάνειες των ανόργανων σωματιδίων των ιζημάτων και βιομορίων στον ωκεανό ρυθμίζει το χρόνο παραμονής τους, τις συγκεντρώσεις τους, και την τελική της κατάληξη μέσα στο περιβάλλον. 2. Η προσρόφηση έχει επιπτώσεις στις ηλεκτροστατικές ιδιότητες των διαλυμένων σωματιδίων και των κολλοειδών, γεγονός το οποίο στη συνέχεια επηρεάζει την τάση τους να συσσωματωθούν. 3. Η προσρόφηση επηρεάζει την ικανότητα αμέσου αντιδράσεως των επιφανειών. Έχει αποδειχθεί ότι ο ρυθμός καταβύθισης, η διάλυση των μετάλλων, η κατάλυση και η φωτοκατάλυση των οξειδοαναγωγικών διαδικασιών εξαρτώνται στενά από τις ιδιότητες των επιφανειών.

Στη διεπαφή τα άτομα, τα μόρια, και τα ιόντα ασκούν δυνάμεις το ένα στο άλλο. Οποτε εχουμε διαμοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ διαλυτής ουσίας και των στερεών φάσεων. 1. Επιφανειακές αντιδράσεις συμπλοκοποίησης 2. Ηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις στις επιφάνειες, που επεκτείνονται σε αποστάσεις πέρα από τις χημικές δυνάμεις. 3. Υδρόφοβη αποβολή των υδρόφοβων ουσιών οι οποίες είναι συνήθως λίγο διαλυτές στο νερό και τείνουν να μειώσουν την επαφή στο νερό και να προτιμούν το μη πολικό περιβάλλον.με αυτόν τρόπο συσσωρεύονται στη στερεά επιφάνεια και προσροφούνται σε οργανικές φάσεις. 4. Προσρόφηση επιφανειοδραστικών μορίων (μόρια που περιέχουν μία υδρόφοβη ομάδα). Η επιφανειακη τάση στη διεπιφάνεια στερεού /υγρού και η ισχύς της προσρόφησης είναι στενά συνδεδεμένες με τον κανόνα προσρόφησης Gibbs :οι ουσίες που μειώνουν την επιφανειακή τάση προσροφούνται στις διεπαφές στερεό/υγρό 5. Η προσρόφηση πολυμερών και πολυηλεκτρολυτών

Επιφανειακή συμπλοκοποίηση Τα περισσότερα δυσικά στερεά έχουν χαρακτηριστικές ομάδες στην επιφάνεια τους όπως υδροξυλομάδες, θειικές ομάδες ή καρβοξυλομάδες Πχ ένα οξειδιο του σιδήρου φέρει υδροξειδιο στην επιφάνεια του. Αυτές οι λειτουργικές ομάδες περιέχουν τα ίδια άτομα δότες όπως οι υποκαταστάτες μεταλλων Ο σχηματισμός συμπλόκων στο διάλυμα αντιστοιχεί στο σχηματισμό συμπλόκων στη διεπαφή στερεού-υγρού. Η προσρόφηση των ιόντων μετάλλων μπορεί να ερμηνευτεί ως ανταγωνιστική συμπλοκοποίηση μεταξύ μετάλλων και πρωτονίων Η ισορροπία επιφανειακής συμπλοκοποίησης μας επιτρέπει να προβλέψουμε ποσοτικά την εκταση της προσρόφησης H +,υδροξυλίων OH -, ιόντων μετάλλων και υποκαταστατών, ως συνάρτηση του ph των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του διαλύματος της επιφάνειας.

Δημιουργία φορτίων στις επιφάνειες υλικών Το φορτίο της επιφάνειας λόγω πρωτονίωσης αποπρωτονίωσης των επιφανειακών θέσεων είναι ισχυρά εξαρτώμενο από το ph.

Δημιουργία φορτίων στις επιφάνειες υλικών

Double layer model

Επειδή τα φορτία των αντίθετα φορτισμένων ιόντων κατανέμονται στο διάλυμα, η σχέση μεταξύ επιφανειακού φορτίου και δυναμικού δίνεται από τη θεωρία electrical double layer σε συνδυασμό με τη θεωρία του Gouy- Chapman https://web.nmsu.edu/~snsm/classes/chem43 5/Lab14/double_layer.html

Θεωρία Gouy-Chapman

Ανακεφαλαίωση

Ισόθερμες προσρόφησης

Ισόθερμη Langmuir Moles/L σε δ/μα Moles/cm2 στερεάς επιφάνειας moles/moles του στερεού

Η ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΟΥ LANGMUIR Για την εφαρμογή της ισόθερμης του Langmuir θεωρείται ότι ισχύουν οι παρακάτω βασικές προϋποθέσεις: 1) Τα μόρια προσροφούνται σε συγκεκριμένα κέντρα της επιφάνειας του προσροφητικού μέσου. 2) Κάθε κέντρο προσρόφησης μπορεί να συγκρατήσει μόνο ένα μόριο ή ιόν (σχηματισμός μονομοριακού στρώματος ). 3) Το εμβαδόν κάθε κέντρου προσρόφησης είναι καθορισμένο και προσδιορίζεται μόνο από τη γεωμετρία της προσροφητικής επιφάνειας. 4) Η ενέργεια προσρόφησης είναι η ίδια για όλα τα κέντρα προσρόφησης. Επιπλέον, θεωρείται ότι τα προσροφούμενα μόρια ή ιόντα δεν μπορούν να μετακινηθούν κατά μήκος της επιφάνειας προσρόφησης ή να αλληλεπιδράσουν με γειτονικά τους πράγμα που σημαίνει ότι προσρόφηση θεωρείται εντοπισμένη. Το παραπάνω μοντέλο περιγράφεται με την εξίσωση Langmuir

Ισόθερμη Langmuir

Ισόθερμη Freundlich

Η ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΟΥ FREUNDLICH Η εξίσωση προσρόφησης Freundlich αποτελεί την ευρύτερα χρησιμοποιούμενη μαθηματική περιγραφή της προσρόφησης σε υδατικά διαλύματα. Η εξίσωση Freundlich προήλθε από την εμπειρική συσχέτιση μεταξύ διαφόρων πειραματικών δεδομένων και περιγράφει την ισορροπία σε ετερογενείς επιφάνειες και (σε αντίθεση με την προσρόφηση Langmuir) δεν προϋποθέτει την δημιουργία μονομοριακού στρώματος κατά την προσρόφηση. Η μαθηματική έκφραση της ισόθερμης Freundlich δίνεται από την παρακάτω εξίσωση : x/m = K C eq1/ n x/m = η ποσότητα της προσροφούμενης ουσίας ανά μονάδα μάζας στερεού προσροφητικού. C eq = η συγκέντρωση ισορροπίας της προσροφούμενης ουσίας. Κ, 1/n = σταθερές χαρακτηριστικές του συστήματος από τις οποίες η πρώτη σχετίζεται με την ισχύ του δεσμού προσρόφησης και την χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου (μεγάλη τιμή Κ συνεπάγεται μεγάλη χωρητικότητα ) και η δεύτερη με την κατανομή των δεσμών και την ετερογένεια της επιφάνειας του προσροφητικού (παίρνει τιμές από 0 μέχρι 1 και όσο πιο ετερογενής είναι η επιφάνεια του προσροφητικού τόσο η τιμή 1/n τείνει στο 0).

Ισόθερμη Freundlich

Ισόθερμη Frumkin

Παράδειγμα

Παραδειγμα 2

Παράδειγμα 2

Διαμερισματοποιηση Υδρόφιλη αλληλεπίδραση- υδρόφοβη ρόφηση Υδρόφοβες ενώσεις (πχ. Υδρογονάνθρακες, PCBs, PAH) διαλυτές σε μη πολικούς διαλύτες όχι τόσο στο νερό. Οπότε απποφεύγουν την επαφή με το νερό. Προτιμούν να συσσωρευτούν σε μη πολικά περιβάλλοντα (πχ επιφάνεια ορυκτού ή οργανικού μορίου). Υδροφοβικότητα αντιστρόφως ανάλογη της διαλυτότητας στο νερό-προσδιορίζεται από τη μοριακη δομή της ένωσης. Προσρόφηση υδρόφοβων στα στερεά= κατανομή μιας διαλυτής ουσίας μεταξύ δύο διαλυτών Λιπόφιλες ενώσεις = υδρόφοβες ενώσεις διαλυτές στα λίπη Πχ PCBs, PAH υψηλή συσσώρευση σε λιπώδεις ιστούς

Αμφολύτες= Διπλής φύσης ουσίες= οργανικά μόρια όπως σάπωνες, απορρυπαντικά, μακρομοριακές αλκοόλες Σε μία διεπαφή νερό- λάδι και τα δύο μέρη αυτών των μορίων ικανοποιούνται Έχουν μία τάση για αυτοοργάνωση μικκύλια Υδροφοβική σύνδεση: η έλξη των υδροφοβικών ομάδων η μία στην άλλη οφειλεται στις ισχυρές ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων νερού οι οποίες εξασθενούν όταν κάποια διαλυτή ουσία διαλύεται στο νερό. Η υδροφοβική επίδραση είναι ίσως ο σημαντικότερος ενιαίος παράγοντας την οργάνωση των βιομορίων στις σύνθετες ζωντανές δομικές οντότητες όπως οι μεμβράνες και τα οργανίδια των κυττάρων.

Διαμερισματοποίηση Κατανομή υγρού-υγρού Η διαλυτότητα των υδρόφοβων ουσιών μετράται με βάση τη διαλυτότητα τους στους οργανικούς διαλύτες. Ο διαλύτης n-οκτανόλη είναι ένας πρότυπος διαλύτης για πολλά είδη περιβαλλοντικών και φυσιολογικών οργανικών ουσιών και χρησιμοποιείται ως διαλύτης αναφοράς για τον διαχωρισμό οργανικής υδατικής φάσης των οργανικών διαλυτών ουσιών. Η ισορροπία κατανομής μιας ένωσης μεταξύ ύδατος και της n-οκτανόλης μπορεί να περιγραφεί με βάση τον συντελεστή Κ OW Octanol Water partition coefficient Κ OW = Aoct Aaq mol L oct mol L water

Το παρακάτω σχήμα συγκρίνει τα στοιχεία όσον αφορά τις διαλυτότητες στο νερό και των συντελεστών κατανομής (ύδατος)/(οκτανόλης) Κ OW για μερικές από τις συνήθεις κατηγορίες οργανικών ρύπων. Οι συντελεστές Κ OW είναι αντιστρόφως ανάλογοι προς τη διαλυτότητα στο νερό.

Διαμερισματοποίηση Κατανομή στερεό-υγρό Στην εξίσωση 3.13 μπορούμε να ορίσουμε ένα λόγο κατανομής ή συντελεστή κατανομής Κ d = Cs = mole/kg Cw mole/l L/Kg Αυτή η γραμμική ισόθερμη αντιπροσωπεύει την κατάσταση όπου η συγγένεια του προσροφούμενου για τον προσροφητή παραμένει η ίδια για όλες τις τιμές του C s

Ωστόσο σε χαμηλές συγκεντρώσεις για περιορισμένες τιμές του C w οι περισσότερες ισόθερμες εμφανίζονται γραμμικές Επιπλέον η αναλογία κατανομής στερεου-ύδατος χρησιμοποείται συχνά ως σχεδόν σταθερά για δεδομένο ph και ορισμένο διάστημα συγκέντρωσης Η έκταση της ρόφησης των υδροφοβικών διαλυτών ουσιών στη διεπαφή στερεού-υγρού εξαρτάται από την συγκεντρωση του άνθρακα στο ροφητήρα. Δηλαδη το οργανικό υλικό στα πορώδη εδάφη συμπεριφέρεται όπως η οκτανόλη και το υδροφοβικό υλικό απορροφάται στην οργανική μήτρα

Ρόφηση σε οργανικά κολλοειδή Τα οργανικά κολλοειδή (κυρίως χουμικές ενώσεις) κατακρατουν έντονα οργανικούς ρύπους. Κυρίως επειδή οι χουμικές ενώσεις περιέχουν στην πλειοψηφία τους καρβοξυλικές και φαινολικές ομάδες (υδρόφιλες) καθώς και αλειφατικές και αρωματικές ομάδες (υδρόφοβες). Χουμικές ενώσεις : φυσικοί πολυηλεκτρολύτες σχετικά μικρου μοριακού βάρους 500-20000. Λόγω των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των τμημάτων τους, η προσρόφηση συμβαίνει σε επίπεδο σχηματισμού του πολυηλεκτρολύτη δηλαδή δεν σχηματίζονται ογκώδεις στοιβαδες γύρω από τα στερεά σωματίδια. αν προσροφητικό υλικό και πολυηλεκτρολύτης έχουν ετερώνυμα φορτία τότε έχουμε Coulomb. Αν είναι ομόσημα τότε η προσρόφηση θα συμβεί αν μπορεί να αντισταθμιστεί η άπωση Coulomb από άλλους μηχανισμούς. Συσσωρεύονται επιλεκτικά στη διεπιφάνεια στερεου υγρού και η επιφανειακή συμπλοκοποίηση επηρεάζει την προσρόφηση. Σε πολλές περιπτώσεις είναι χαρακτηριστική η μεγάλη διαλυτότητα ορισμένων οργανικών ενώσεων σε απόβλητα πλούσια σε οργανική ύλη.

Ρόφηση πολυμερών σε στερεές επιφάνειες Τα πολυμερή μπορούν να προσροφηθούν σε επιφάνειες στερεών. Επηρεάζεται από την ενέργεια Van der Waals της υδροφοβικής αλληλεπίδρασης μεταξύ ομάδων CH 2 γειτονικών προσροφημένων μορίων. Συνήθως η έκταση της προσρόφησης αυξάνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους. Επηρεάζεται απο τον αριθμό και τον τύπο των λειτουργικών ομάδων στο πολυμερές. Παράδειγμα Σε μια αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια πυριτίου το polystyrene sulfonate προσροφάται εύκολα ενώ το μονομερές p-toluene sulfonate δεν προσροφάται. Το υδροξύλιο, οι φωσφορικές και οι καρβοξυλικές ομάδες μπορούν να είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικά στην πρόκληση της προσρόφησης. Πρέπει λοιπόν να λαμβάνεται υπόψη η ιδιομορφία των χημικών αλληλεπιδράσεων. Χαρακτηριστικά φυσικά πολυμερή είναι πχ άμυλο, κυτταρίνη, τανινες και χουμικά οξέα.

Έστω ένα δεδομένο πολυμερές κατά την προσρόφηση σε ένα στερεό σώμα χάνει εντροπία διαμόρφωσης ίση με 100 k B (k B σταθερά Boltzmann). Αυτό σημαίνει ότι ένα τέτοιο μόριο δεν θα προσροφηθεί παρά μόνο αν σε κείνη τη διαμόρφωση η απωλεια αντισταθμιστεί από ενεργειακό κέρδος λόγω των επαφών μεταξύ των τμημάτων και του προσροφητικού.