ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΜΗ ΙΟΝΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΚΑΙ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΣΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΑΕΡΑ / ΥΔΑΤΙΚΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΜΑΝΟΥΣΑΚΗΣ Γ. ΜΙΧΑΗΛ ΥΠΕΥΘΗΝΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : Α. ΑΒΡΑΝΑΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΑΝΟΥΣΑΚΗΣ Γ. ΜΙΧΑΗΛ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΜΗ ΙΟΝΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΚΑΙ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΣΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΑΕΡΑ / ΥΔΑΤΙΚΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας, του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρωτής Καθηγητής ΑΝΤΩΝΙΟΣ ΑΒΡΑΝΑΣ- Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγήτρια ΕΛΛΗ ΘΕΟΔΩΡΙΔΟΥ-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΠΟΥΛΙΟΣ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 242/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας του Μανουσάκη Μιχαήλ, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 27/06/2012, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΜΗ ΙΟΝΙΚΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ ΚΑΙ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΣΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΑΕΡΑ / ΥΔΑΤΙΚΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ και την ενέκρινε με βαθμό ΔΕΚΑ (10/10).

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΕΛΙΔΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟΙ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ 1.1 Διεπιφάνεια και διαφασική περιοχή Επιφανειακή τάση και συντελεστής επιφανειακής τάσης 3 2. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΩΝ 2.1 Θερμοδυναμικό μοντέλο Guggenheim Θερμοδυναμικό μοντέλο Gibbs 7 3. ΤΑΣΕΝΕΡΓΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ 3.1 Γενικά Τασενεργές ενώσεις και επιφανειακή ενεργότητα-επιφανειακή πίεση- Τάξεις τασενεργών Φυσικές ιδιότητες διαλυμάτων τασενεργών ουσιών (Σχηματισμός μικκυλίων Κολλοειδή σύζευξη) Σχηματισμός μικκυλίων - Κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικκυλίων (cmc) - Δομή μικκυλίων Προσρόφηση και διαλυτότητα τασενεργών. Παρουσίαση Υδρόφοβου και Υδρόφιλου φαινομένου ΜΙΓΜΑΤΑ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΡΙΣΙΜΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΜΙΚΚΥΛΙΩΝ ΓΙΑ ΤΑ ΜΙΓΜΑΤΑ ΑΥΤΑ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΤΑΣΗΣ 28 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΑ 1.1 Τενσιόμετρο Αρχή λειτουργίας τενσιόμετρου Μέθοδος προσδιορισμού επιφανειακής τάσης Συνθήκες θερμοστάτησης Καθορισμός πλακιδίου και γυάλινου υποδοχέα Λειτουργία του τενσιόμετρου-διαδικασία μέτρησης Καταγραφή τιμών της επιφανειακής τάσης ΟΥΣΙΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ 2.1 Υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη 2.2 Κατιονικές ουσίες: Διδεκατετρακυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο και διδωδεκυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο 43

4 2.3 Διαλύματα των προς μελέτη ουσιών και μιγμάτων ΠΡΩΤΟΣ ΚΥΚΛΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του KBr Μελέτη διαλυμάτων διδεκατετρακυλοδιμεθυλαμμωνίου βρωμιδίου (Dimethyltetradecylammonium bromide - DDAB) Μελέτη διαλυμάτων διδωδεκυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο (Dilauryldodecylammonium bromide - DYDAB) Μελέτη της επιφανειακής τάσης του DDAB με το λογάριθμο της συγκέντρωσης 4. ΔΕΥΤΕΡΟΣ ΚΥΚΛΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ 4.1 Γενικά Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο του διαλύματος HOPMC ΤΡΙΤΟΣ ΚΥΚΛΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ 5.1 Γενικά 58 Α. Μίγματα DYDAB HOPMC 5.2 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DYDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v και KBr 0,01 M Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DYDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v και KBr 0,01 M Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DYDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v και KBr 0,01 M Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων HOPMC με DYDAB σταθερής συγκέντρωσης 1x10-6 Μ και KBr 0,01 M 70 Β. Μίγματα DDAB HOPMC 5.6 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v και KBr 0,01 M Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v και KBr 0,01 M Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων HOPMC με DDABC σταθερής συγκέντρωσης 1x10-5 M και KBr 0,01 M ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ 6.1 Γενικά 84

5 Α. Μίγματα με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v 6.2 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 3x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-4 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 2x10-4 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v 100 Β. Μίγματα με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v 6.9 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 3x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 2x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-4 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 2x10-4 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΤΑΣΗΣ ΜΕ ΤΟΝ ΛΟΓΑΡΙΘΜΟ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΓΙΑ ΜΙΓΜΑΤΑ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΜΕ HOPMC 7.1 Γενικά 122 Α. Μίγματα DYDAB-HOPMC 7.2 Διαγράμματα γ τελ -logc για μίγματα του DYDAB με την HOPMC 122 Β. Μίγματα DDAB-HOPMC 7.3 Διαγράμματα γ τελ -logc για μίγματα του DDAB με την HOPMC Σύγκριση καμπυλών γτελ-logc για μίγματα DYDAB και DDAB με HOPMC της ίδιας συγκέντρωσης 129

6 ΙΙΙ. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΑΝΑΚΕΦΑΛΑΙΩΣΗ 1. ΓΕΝΙΚΑ 1 2. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟΣ ΤΡΟΠΟΣ ΔΡΑΣΗΣ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΑΙ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΤΟΥΣ ΣΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΥΓΡΟΥ-ΑΕΡΑ Δράση πολυμερών ουσιών στη διεπιφάνεια Δράση μιγμάτων μεταξύ πολυμερών και τασενεργών ουσιών στη διεπιφάνεια ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 133 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 135

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι τασενεργές ενώσεις χρησιμοποιούνται εδώ και αρκετά χρόνια σε πολλά προϊόντα αλλά και εφαρμογές. Οι ιδιότητές τους έχουν μελετηθεί σε πολύ μεγάλο βαθμό τα τελευταία χρόνια και αυτό διότι παρουσιάζουν τόσο πρακτικό όσο και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Επίσης, άξιο αναφοράς είναι το γεγονός ότι και η ίδια η φύση χρησιμοποιεί τασενεργές ουσίες σε πλήθος ζωτικών και σημαντικών λειτουργιών. Σήμερα, στις διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές χρησιμοποιούνται μείγματα δύο ή περισσοτέρων τασενεργών ουσιών ως αποτελεσματικότερα, αφού τα συνεργατικά φαινόμενα που παρουσιάζουν οδηγούν σε μεγαλύτερη μείωση της επιφανειακής τάσης. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι κάποια απορρυπαντικά που συχνά περιλαμβάνουν και ανιονικά τασενεργά, για την αύξηση της διαλυτότητας, αλλά και μη ιονικά για την αύξηση της ανοχής στην σκληρότητα του νερού. Επίσης, σε εφαρμογές πάνω στη φροντίδα του δέρματος, η συνέργια των δύο τασενεργών σε ένα μίγμα μπορεί να μειώσει την ολική συγκέντρωση του μονομερούς, η οποία μείωση κατ επέκταση μειώνει τον ερεθισμό του δέρματος. Τέλος, η συνέργια που παρουσιάζουν τα μίγματα των τασενεργών ουσιών, αξιοποιείται στη μείωση της ολικής ποσότητας των τασενεργών που χρησιμοποιούνται για μια συγκεκριμένη εφαρμογή, μειώνοντας φανερά το κόστος αλλά και την οικολογική επιβάρυνση, κάτι πολύ σημαντικό για το περιβάλλον. Έτσι, καθώς οι κανονισμοί για την αποφυγή αυτής της οικολογικής επιβάρυνσης κατά την παραγωγή νέων υλικών γίνονται όλο και πιο αυστηροί, είναι προτιμότερος ο συνδυασμός των ήδη υπαρχόντων τασενεργών ουσιών από την εισαγωγή νέων. Απαραίτητο λοιπόν θεωρείται, στις περισσότερες εφαρμογές να διαλέγουμε μίγματα τασενεργών τα οποία θα ανταποκρίνονται περισσότερο στις εκάστοτε ιδιότητες που επιθυμούμε να παρουσιάζει το τελικό αποτέλεσμα. Έτσι κύριο κριτήριο για τη διαλογή του σωστού μίγματος τασενεργών, είναι να γνωρίζουμε τους τρόπους αντίδρασης των ιονικών και μη ιονικών τασενεργών σε μίγματά τους, αλλά και το πώς οι αντιδράσεις αυτές επιδρούν στην προετοιμασία του προϊόντος που θέλουμε να παρασκευάσουμε. Στα πλαίσια τον προαναφερομένων γίνεται στην συγκεκριμένη εργασία η μελέτη της συμπεριφοράς στην εκάστοτε διεπιφάνεια «αέρας διάλυμα», για τα διαλύματα του πολυμερούς υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζης με το διδωδεκυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο και το διδεκατετρακυλοδιμεθυαμμώνιο βρωμίδιο, καθώς και μιγμάτων των ουσιών αυτών, πάντα με την προσθήκη του ηλεκτρολύτη βρωμιούχο κάλιο (KBr). Συγκεκριμένα έγινε εκτενέστερη μελέτη στα : i. Μεταβολή της επιφανειακής τάσης των παραπάνω διαλυμάτων με τον χρόνο, στη διεπιφάνεια αέρας-διάλυμα. ii. Κινητική της προσρόφησης των μορίων των ουσιών στην διεπιφάνεια iii. Σχηματισμός μικκυλίων και η μεταβολή της συγκέντρωσης σχηματισμού μικκυλίων (cmc), όπως και η εύρεση της συγκέντρωσης σχηματισμού συσσωμάτων (cac). iv. Συνέργια που εμφανίζεται στα μίγματα των συγκεκριμένων μελετώμενων ουσιών. 1

8 Η εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας έγινε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την άμεση επίβλεψη του αναπληρωτή καθηγητή κ. Αντώνη Αβρανά, τον οποίο και ευχαριστώ για την βοήθεια και την υπομονή που υπέδειξε καθ όλη την διάρκεια της. Επίσης, τον ευχαριστώ και για τις πολύ σημαντικές και καίριες υποδείξεις και παρατηρήσεις του για την βελτίωση στο μέγιστο, της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στο προσωπικό του εργαστηρίου για την βοήθεια και την κατανόηση που επέδειξε όπως επίσης και τους συμφοιτητές μου που με στήριξαν και με βοήθησαν μέχρι και το τέλος της συγκεκριμένης εργασίας. 2

9 I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ 1.1 Διεπιφάνεια και διαφασική περιοχή Με τον όρο διεπιφάνεια χαρακτηρίζεται η περιοχή που δημιουργείται ανάμεσα σε φάσεις, που έρχονται σε άμεση επαφή και η έκταση τους δεν ξεπερνά τις διαστάσεις μιας μονομοριακής στοιβάδας. Με την μελέτη των διεπιφανειών φτάσαμε στο συμπέρασμα ότι η περιοχή εκατέρωθεν μιας διεπιφάνειας αποκτά στις περισσότερες των περιπτώσεων ιδιότητες που είναι διαφορετικές από εκείνες των φάσεων που τη σχηματίζουν. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι η πυκνότητα, ο δείκτης διάθλασης όπως και η συγκέντρωση μιας ουσίας διαλυμένης στο νερό δεν φτάνουν με σταθερή τιμή μέχρι τη διεπιφάνεια αέρας-διάλυμα. Αντίθετα, με τον όρο διαφασική περιοχή ορίζεται μια πιο εκτεταμένη περιοχή ανάμεσα στις δύο εφαπτόμενες φάσεις, στην οποία παρατηρείται μεταβολή των ομογενών ιδιοτήτων των δύο εφαπτόμενων φάσεων. Είναι φυσικό και κοινά αποδεκτό ότι τα όρια μιας διαφασικής περιοχής δεν μπορούν να οριστούν επακριβώς, δεδομένου ότι διαφορετικές ιδιότητες δίνουν διαφορετικά αποτελέσματα. Η διαφασική περιοχή καλύπτει μια έκταση από δύο τουλάχιστον μονομοριακές στοιβάδες μέχρι και μερικές χιλιάδες Angstrom. Εντός της διαφασικής περιοχής οι φυσικές ιδιότητες του μέσου είναι διαφορετικές από αυτές στο εσωτερικό (Bulk) των κυρίων φάσεων. Η διαφασική περιοχή μπορεί να θεωρηθεί ως ανεξάρτητη αλλά μη αυτοτελής φάση, και παρουσιάζει τα εξής χαρακτηριστικά : Η ενέργεια που απαιτείται για το σχηματισμό της, εγκλείεται στη διεπιφάνεια και ονομάζεται διεπιφανειακή ενέργεια. Κατά μήκος της διεπιφάνειας εμφανίζεται πάντα μια διαφορά δυναμικού. Αν μια εκ των δύο φάσεων είναι διάλυμα ή αέριο, τότε στη διεπιφάνεια παρουσιάζονται φαινόμενα προσρόφησης. 1.2 Επιφανειακή τάση και συντελεστής επιφανειακής τάσης. Όπως προαναφέραμε τα μόρια μιας διεπιφάνειας παρουσιάζουν ιδιότητες πολύ πιο διαφορετικές από τις ιδιότητες των φάσεων που την αποτελούν. Αυτό φυσικά εξηγείται με βάση τις διαφορετικές δυνάμεις που ασκούνται σε όλα τα μόρια της διεπιφάνειας. Έχοντας τη χαρακτηριστική περίπτωση ενός διαλύματος σε επαφή με τον αέρα, παρατηρούμε ότι ενώ στο εσωτερικό του διαλύματος το κάθε μόριο έλκεται, κατά μέσο όρο, εξίσου από τα περιβάλλοντα μόρια, τα επιφανειακά μόρια δεν ασκείται ουσιαστικά καμία δύναμη από την πλευρά της αέριας φάσης και αυτό λόγω της μεγάλης αραίωσής της. Από την άλλη πλευρά, θα υπάρχουν ελκτικές δυνάμεις που θα ασκούνται από τα γειτονικά επιφανειακά μόρια, όπως παρουσιάζεται χαρακτηριστικά και στο σχήμα 1. 3

10 Σχήμα 1 [Απεικόνιση ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των μορίων ενός διαλύματος εντός του bulk, και στη διεπιφάνεια] Όπως παρατηρούμε λοιπόν και από το σχήμα 1 οι δυνάμεις (Van der Waals) που ασκούνται στα μόρια του bulk αλληλοεξουδετερώνονται ενώ στα επιφανειακά μόρια ασκούνται μονόπλευρα προς το εσωτερικό του διαλύματος. Η συνισταμένη όλων αυτών των δυνάμεων είναι η δύναμη συνοχής η οποία τείνει να φέρει τα μόρια της επιφάνειας προς το εσωτερικό του διαλύματος. Έτσι στα περισσότερα υγρά παρατηρούμε ότι, σε μικρές ποσότητες, τείνουν να πάρουν σφαιρικό σχήμα, καταλαμβάνοντας το μικρότερο δυνατό όγκο. Αντιθέτως σε μεγάλες ποσότητες δεν παρατηρούμε το ίδιο διότι η βαρύτητα υπερισχύει των ελκτικών δυνάμεων των μορίων δίνοντας έτσι επίπεδη διάσταση στην επιφάνεια του υγρού. Οι συγκεκριμένες δυνάμεις είναι αυτές που εξαναγκάζουν το υγρό να καταλάβει όσο το δυνατόν μικρότερο όγκο και κατά συνέπεια τη μικρότερη δυνατή επιφάνεια, όπως προαναφέρθηκε σφαιρική, και χαρακτηρίζονται γενικά ως η επιφανειακή τάση του εκάστοτε υγρού. Μέτρο της επιφανειακής τάσης ορίζεται ο συντελεστής επιφανειακής τάσης γ, ο οποίος δηλώνει τη δύναμη που ενεργεί κάθετα σε ευθεία γραμμή, που βρίσκεται στην επιφάνεια του υγρού και έχει χαρακτηριστικό μήκος l. Ο συντελεστής επιφανειακής τάσης εμφανίζει ακόμα και το έργο W, που απαιτείται για την αύξηση της επιφάνειας, που ορίζεται S, ενός υγρού κατά μία μονάδα. Έτσι, στις μαθηματικές σχέσεις 1 και 2 παρουσιάζονται πιο συνοπτικά οι παραπάνω ορισμοί για τον συντελεστή επιφανειακής τάσης: F 2l (1) 4

11 dw (2) ds Από τις σχέσεις 1 και 2 προκύπτουν και οι μονάδες του συντελεστή επιφανειακής τάσης γ, που για το σύστημα cgs είναι dyn/cm και erg/cm 2, ενώ στο S.I. είναι mn/m. Παρατηρούμε λοιπόν ότι όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της επιφανειακής τάσης του υγρού, τόσο μεγαλύτερη είναι η τάση του υγρού να πάρει τη μορφή σφαίρας, δηλαδή να μειώσει όσο περισσότερο την επιφάνειά του. Θα πρέπει ακόμα να τονιστεί ότι η επιφανειακή τάση ενεργεί πάντα κατά την εφαπτομένη της ελεύθερης επιφάνειας του υγρού. 5

12 2. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΉ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΩΝ Όταν αναφερόμαστε σε πραγματικά συστήματα πρέπει να γνωρίζουμε ότι οι διαφασικές περιοχές έχουν πεπερασμένο πάχος. Επίσης, από τη δομή τους είναι φανερό ότι δεν παρουσιάζουν καθορισμένα όρια και επιπλέον λόγω των μοριακών διαστάσεων του πάχους τους, δεν είναι βέβαιο ότι μπορεί να θεωρηθούν ως ανεξάρτητες φάσεις και να μελετηθούν στα πλαίσια της κλασσικής θερμοδυναμικής, όπως οι τρισδιάστατες φάσεις α και β που σχηματίζουν. Έτσι έχουν προταθεί δυο χαρακτηριστικά θερμοδυναμικά μοντέλα που επιτρέπουν τη θερμοδυναμική μελέτη αυτών, και είναι το μοντέλο του Guggenheim και το μοντέλο του Gibbs. 2.1 Θερμοδυναμικό μοντέλο Guggenheim Σύμφωνα με το χαρακτηριστικό μοντέλο του Guggenheim, η διεπιφάνεια θεωρείται σαν μια ανεξάρτητη φάση στην οποία ισχύουν αλλά και εφαρμόζονται οι νόμοι της κλασσικής θερμοδυναμικής. Επομένως, θεωρούμε ότι μπορεί να γίνει ορισμός μεταξύ της διεπιφάνειας σ αλλά και των φάσεων α και β, που σχηματίζεται (διαφασική περιοχή σ) από τα επίπεδα ΑΑ και ΒΒ. Έτσι η φάση α είναι ομογενής μέχρι το επίπεδο ΑΑ και αντίστοιχα η φάση β μέχρι το επίπεδο ΒΒ, όπως παρουσιάζονται και στο σχήμα 2. Σχήμα 2 [Απεικόνιση μοντέλου Guggenheim για τη θερμοδυναμική μελέτη μιας διεπφάνειας] 6

13 2.2 Θερμοδυναμικό μοντέλο Gibbs Σε αντίθεση με το θερμοδυναμικό μοντέλο του Guggenheim, στο μοντέλο του Gibbs η διεπιφάνεια θεωρείται σαν ένα μαθηματικό επίπεδο (για την θερμοδυναμική της περιγραφή) και ονομάζεται διαχωριστικό επίπεδο ή επίπεδο του Gibbs. Στο σχήμα 3 βλέπουμε ότι το διαχωριστικό επίπεδο SS, τοποθετείται αυθαίρετα μέσα στη διεπιφάνεια και στο συγκεκριμένο επίπεδο γίνονται όλες οι μετρήσεις για τις επιφανειακές περίσσειες των εκτατικών μεγεθών του συστήματος ως εξής : Σχήμα 3 [3] [Πραγματικό σύστημα με διεπιφάνεια και μοντέλο Gibbs για τη θερμοδυναμική της μελέτη] Έστω ότι ci και c i είναι οι συγκεντρώσεις (σε moles) ανά μονάδα όγκου, για το συστατικό i στις φάσεις α και β αντίστοιχα. Εάν η φάση α έφτανε απόλυτα ομογενής μέχρι και το διαχωριστικό επίπεδο SS, τότε ο αριθμός των moles του i στη φάση α θα δινόταν από την σχέση 3 [3]. n i ci V (3) με V τον όγκο της φάσης α, όταν εκείνη φτάνει μέχρι το διαχωριστικό επίπεδο SS. Αντίστοιχα, ο αριθμός των moles του i στη φάση β, όταν αυτή φτάνει απόλυτα ομογενής μέχρι το διαχωριστικό επίπεδο SS, θα δίνεται από την εξίσωση 4 [3]: n i ci V (4) 7

14 με V να είναι ο όγκος της φάσης β μέχρι το διαχωριστικό επίπεδο SS. Λόγω πιθανής προσρόφησης του συστατικού i, του συστήματος, το άθροισμα των n i και ni δεν ισούται με τον συνολικό αριθμό των moles, n i. Έτσι ορίζουμε την επιφανειακή περίσσεια των moles του συστατικού i στη σχέση 5 [3]: n e i n n n (5) i i i Ομοίως μπορούμε να ορίσουμε και άλλες επιφανειακές περίσσειες των εκτατικών μεγεθών. Για παράδειγμα έχοντας ως U την ολική εσωτερική ενέργεια του συστήματος και ως U και U τις εσωτερικές ενέργειες των φάσεων α και β αντίστοιχα, θεωρώντας ότι φτάνουν ομογενής μέχρι το SS τότε η επιφανειακή περίσσεια εσωτερικής ενέργειας e U, δίνεται από την σχέση 6 [3]: U e U U U (6) Παρατηρούμε λοιπόν ότι ενώ στο θερμοδυναμικό μοντέλο του Guggenheim μας ενδιαφέρουν οι ολικές εκτατικές ποσότητες της διεπιφάνειας σ, στο μοντέλο του Gibbs χρησιμοποιούμε μόνο τις περίσσειες των εκτατικών μεγεθών, με την εκάστοτε περίσσεια να είναι συγκεντρωμένη στο διαχωριστικό επίπεδο SS όπως φαίνεται και στο σχήμα 3. Φυσικά τα δυο προαναφερθέντα μοντέλα παρουσιάζουν και πλεονεκτήματα αλλά και μειονεκτήματα. Το κύριο πλεονέκτημα και άξιο αναφοράς, του θερμοδυναμικού μοντέλου του Guggenheim θεωρείται η απλότητα που το διακρίνει για τις μετρήσεις του, ενώ μειονεκτεί στο ότι οι διεπιφάνειες του, λόγω του μοριακού τους πάχους, δεν μπορούν να θεωρηθούν αυστηρώς ανεξάρτητες φάσεις. Από την άλλη πλευρά το χαρακτηριστικό μοντέλο του Gibbs θεωρείται πιο αυστηρό από θερμοδυναμικής απόψεως, όμως ένα κύριο μειονέκτημά του είναι ότι οι τιμές της περίσσειας των διαφόρων μεγεθών εξαρτώνται κυρίως από τη θέση του διαχωριστικού επιπέδου που βρίσκεται μέσα στη διαφασική περιοχή [5]. 8

15 3. ΤΑΣΕΝΕΡΓΕΣ ΟΥΣΙΕΣ 3.1 Γενικά Οι τασενεργές ενώσεις είναι οι ενώσεις που κατά κανόνα ελαττώνουν την επιφανειακή τάση του μέσου στο οποίο προστίθενται, ή την διεπιφανειακή τάση μεταξύ του διαλύματος αυτού και μιας άλλης φάσης. Κατά κανόνα είναι ενώσεις οι οποίες αποτελούνται από λυόφοβα και λυόφιλα τμήματα, όπου λυόφοβα χαρακτηρίζονται εκείνα που παρουσιάζουν μια πολύ μικρή έλξη για το διαλύτη ενώ λυόφιλα χαρακτηρίζονται τα τμήματα που παρουσιάζουν μια ισχυρή έλξη για το διαλύτη. Όταν οι συγκεκριμένες ενώσεις διαλυθούν σε ένα υδατικό διάλυμα, σε χαμηλές συγκεντρώσεις, κατευθύνονται προς κάθε υδρόφοβη διεπιφάνεια και προσανατολίζονται έτσι ώστε το υδρόφοβο τμήμα τους να βρίσκεται προς τη διεπιφάνεια και το υδρόφιλο να βρίσκεται προς την υδατική φάση, και αυτό διότι η συγκεκριμένη κατάσταση θεωρείται ενεργειακά προτιμότερη. Η αποτελεσματικότητα των τασενεργών ουσιών, καθορίζεται κυρίως από την έκταση της προσρόφησής τους σε μια δεδομένη επιφάνεια αλλά και από τη στεροχημική δομή των μορίων, της συγκεκριμένης ουσίας, που βρίσκονται στην επιφάνεια αυτή. Το εκάστοτε ποσοστό των μορίων που βρίσκονται στη διεπιφάνεια μπορεί να υπολογιστεί με μετρήσεις ισόθερμων προσρόφησης. Συγκεκριμένα με μια ουσιώδη προσέγγιση και μια καλύτερη κατανόηση αυτών μπορούμε να οδηγηθούμε και σε μια πιο εμπεριστατωμένη άποψη για τη στερεοχημική δομή των προσροφημένων μορίων στην διεπιφάνεια. Η συγκεκριμένη προσρόφηση εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως για παράδειγμα τη φύση της επιφάνειας που γίνεται η προσρόφηση, η δομή των επιφανειακά ενεργών υλικών, η θερμοκρασία εντός και εκτός του διαλύματος αλλά και οι περισσότερες από τις ιδιότητες του εσωτερικού του διαλύματος. Υπάρχουν χαρακτηριστικά τρία βασικά στάδια [5], τα οποία ακολουθεί η προσρόφηση μιας επιφανειακά ενεργής ένωσης πάνω σε μια διεπιφάνεια και παρατίθενται παρακάτω: a. Τα μόρια της τασενεργής ένωσης διαχέονται από τις χαμηλότερες στιβάδες του διαλύματος αλλά και τις παρακείμενες, στη ρευστή διεπιφάνεια b. Τα συγκεκριμένα μόρια προσροφόνται σε ένα τμήμα μεταξύ της διεπιφάνειας και της στιβάδας η οποία βρίσκεται πιο κοντά σε αυτή c. Τα προσροφημένα μόρια τροποποιούν τη διάταξη τους στην εκάστοτε διεπιφάνεια Άξιο αναφοράς είναι επίσης ότι η διάχυση καθοδηγείται από το βαθμό συγκέντρωσης, η προσρόφηση από το χημικό δυναμικό των μορίων, ενώ η αναδιάταξη των μορίων στη διεπιφάνεια μπορεί να προκληθεί κυρίως λόγω του σχηματισμού συμπλόκων, μετάβαση φάσεων ή σχηματισμού δυσδιάστατων μικκυλίων. Ακόμα, χαρακτηριστικό είναι το γεγονός ότι για απλά μόρια τασενεργών ουσιών, η αναδιάταξη των μορίων στη διεπιφάνεια θεωρείται μια πολύ γρήγορη διαδικασία και το δυναμικό φαινόμενο το οποίο λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια, καθορίζεται από τα πρώτα δύο βήματα (a και b) που προαναφέρθηκαν. 9

16 Για τη διερεύνηση της κινητικής προσρόφησης των υγρών τασενεργών χρησιμοποιούμαι κυρίως τις μετρήσεις της επιφανειακής τάσης. Οι χαρακτηριστικές αυτές τιμές της επιφανειακής τάσης στο σημείο ισορροπίας, χρησιμοποιούνται για τον καθορισμό της μείωσης στην επιφανειακή φάση, της επιφανειακής συγκέντρωσης σε διαλύματα διαφορετικών συγκεντρώσεων, της κρίσιμης συγκέντρωσης μικκυλοποίησης (critical micelle concentration, cmc) αλλά και των διαμοριακών αντιδράσεων μεταξύ των προσροφημένων μορίων. Αρκετές ισόθερμες προσρόφησης και εξισώσεις κατάστασης έχουν προταθεί για την περιγραφή των παραπάνω πληροφοριών. Για παράδειγμα, οι ισόθερμες προσρόφησης του Henry, του Langmuir, του Volmer, του Frumkin αλλά και του van der Waals, είναι μερικά από τα πολύ γνωστά μοντέλα για τη μελέτη της συμπεριφοράς των τασενεργών ενώσεων. Για τη μέτρηση της επιφανειακής τάσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν πολλές μέθοδοι, όπως η μέθοδος του πλακιδίου Wilhelmy, του δαχτυλιδιού du Nouy, τη μέθοδο μέγιστης πίεσης φυσαλίδας, το σταλαγμόμετρο, καθώς επίσης και μέθοδοι με πλακίδιο και τη βοήθεια βίντεο καταγραφής. Στις περισσότερες των περιπτώσεων μελετάται μόνο μια μικρή περιοχή γύρω από τη χαρακτηριστική συγκέντρωση C 0 του διαλύματος, και η επιφανειακή τάση ισορροπίας η οποία προσδιορίζεται, βρίσκεται σε συμφωνία με τις ισόθερμες προσρόφησης του Langmuir ή ακόμα και του Frumkin [5]. Τέλος, οι διάφορες σταθερές κάθε μοντέλου καθορίζονται εύκολα, μειώνοντας τη διαφορά μεταξύ των πειραματικών και των προβλεπόμενων, εκ θεωρίας, τιμών της επιφανειακής τάσης. 3.2 Τασενεργές ενώσεις και επιφανειακή ενεργότητα-επιφανειακή πίεση-τάξεις τασενεργών Υπάρχουν ορισμένες τάξεις οργανικών ενώσεων, για παράδειγμα οι αλκοόλες και τα λιπαρά οξέα, οι οποίες έχουν τη δυνατότητα να διαλύονται τόσο στο νερό όσο και στους λιπαρούς διαλύτες. Είναι μια ιδιότητα που λαμβάνει χώρα διότι στο μόριο των ουσιών αυτών υπάρχουν ουδέτερες αλλά και πολικές περιοχές. Έτσι το ουδέτερο υδρογονοανθρακικό τμήμα του μορίου ευνοεί τη διάλυση στην ελαιώδη φάση, ενώ οι πολικές ομάδες, όπως COOH (καρβοξυλομάδα) και OH (υδροξυλομάδα), ευνοούν τη διάλυση σε πολικούς διαλύτες όπως το απλό νερό. Όπως προαναφέρθηκε, όταν μόρια χαρακτηριστικών ουσιών όπως, οι δυο παραπάνω, προσροφηθούν σε μια διεπιφάνεια, αέρα διαλύματος, προσανατολίζονται έτσι τα μόρια τους ούτως ώστε η υδρόφιλη ομάδα (υδρόφιλη κεφαλή) να βρίσκεται εντός της υδατικής φάσης, και η λιπόφιλη υδρογονοανθρακική αλυσίδα στην αέρια φάση (σχήμα 4). Έτσι με το συγκεκριμένο τρόπο το σύστημα μειώνει κατά πολύ την ελεύθερη ενέργειά του. 10

17 Σχήμα 4 [6] [Προσανατολισμός μορίων τασενεργών ουσιών σε διεπιφάνεια] Η χαρακτηριστική αυτή διευθέτηση, υπό τη μορφή μονομοριακού στρώματος στην διεπιφάνεια αέρας διάλυμα, των συγκεκριμένων ουσιών επιφέρει τη μείωση της επιφανειακής τάσης του εκάστοτε διαλύματος. Έτσι ουσίες που προκαλούν τη μείωση της επιφανειακής τάσης ενός υγρού κατά τη διάλυση τους σε αυτό ονομάζονται τασενεργές. Το συγκεκριμένο φαινόμενο κατά το οποίο συμβαίνει η προσρόφηση των μορίων αυτών στη διεπιφάνεια ονομάζεται επιφανειακή ενεργότητα. Έτσι συμπερασματικά μπορούμε να πούμε ότι «όλες οι τασενεργές ουσίες εμφανίζουν επιφανειακή ενεργότητα» [6]. Είναι σωστό να αναφέρουμε ότι η επιφανειακή ενεργότητα είναι ένα δυναμικό φαινόμενο αφού η τελική κατάσταση της διεπιφάνειας είναι αποτέλεσμα του ανταγωνισμού μεταξύ της τάσης για προσρόφηση στη διεπιφάνεια και της τάσης για μια πλήρη ανάμιξη στο εσωτερικό του διαλύματος, και αυτό λόγο της θερμικής κίνησης των μορίων. Η τάση των τασενεργών ουσιών για τη διευθέτηση των μορίων τους στην διεπιφάνεια ευνοεί τη διαστολή της εκάστοτε επιφάνειας ούτως ώστε να κινηθούν προς αυτή όσα περισσότερα μόρια τασενεργής ουσίας γίνεται. Η συγκεκριμένη τάση για τη διαστολή της διεπιφάνειας θα πρέπει να εξισορροπηθεί φυσικά με τη τάση προς συστολή της διεπιφάνειας λόγω της επιφανειακής τάσης. Έτσι η χαρακτηριστική αυτή τάση της διαστολής της επιφάνειας ονομάζεται επιφανειακή πίεση και συμβολίζεται με το γράμμα Π. Όταν λοιπόν συμβολίσουμε με γ 0 την επιφανειακή τάση του καθαρού διαλύματος, τότε μετά τη προσθήκη της τασενεργής ουσίας σε αυτό, η επιφανειακή τάση γ του διαλύματος θα δίνεται από τη σχέση 7: 0 (7) Οι τασενεργές ενώσεις διακρίνονται σε δυο μεγάλες κατηγορίες, τις μη ιονικές τασενεργές ενώσεις και τις ιονικές, οι οποίες με τη σειρά τους χωρίζονται σε δύο υποκατηγορίες, στις ανιονικές, κατιονικές και αμφολυτικές ή επαμφοτερίζουσες, ανάλογα με φορτίο που φέρει το επιφανειοδραστικό 11

18 τμήμα του μορίου τους, όπως χαρακτηριστικά αναπαριστάται και στο σχήμα 5. Έτσι στις ανιονικές τασενεργές ουσίες, το υδρόφιλο τμήμα του μορίου φέρει αρνητικό φορτίο ενώ στον αντίποδα στις κατιονικές φέρει θετικό. Στην περίπτωση των επαμφοτεριζουσών τασενεργών ουσιών τα υδρόφιλα τμήματα τους φέρουν είτε θετικό είτε αρνητικό φορτίο, ανάλογα με το ph του διαλύματος. Στις συγκεκριμένες ενώσεις υπάρχει συνήθως ένα τεταρτοταγές άτομο αζώτου και καρβοξυλική ή σουλφονική ομάδα. Ανιονικές Τασενεργές ουσίες Ιονικές Μη ιονικές Κατιονικές Αμφολυτικές ή Επαμφοτερίζουσες Σχήμα 5 [Διαχωρισμός τασενεργών ενώσεων] Στις μη ιονικές τασενεργές ουσίες το μόριο τους δεν έχει εντοπισμένο φορτίο, όμως βρίσκεται διασκορπισμένο σε διάφορα τμήματα (ομάδες) του μορίου του, τα οποία αποτελούν το υδρόφιλο τμήμα του συγκεκριμένου μορίου. Τέτοιες ομάδες μπορεί να είναι οξυαιθυλενικές CH 2 OCH 2, οξυπροπυλενικές CH(CH 3 )OCH 3 κ.λ.π. 3.3 Φυσικές ιδιότητες διαλυμάτων τασενεργών ουσιών (Σχηματισμός μικκυλίων Κολλοειδή σύζευξη) Η εκάστοτε συμπεριφορά των διαλυμάτων των τασενεργών ουσιών αντικατοπτρίζει τις αντιτιθέμενες τάσεις του υδρόφιλου αλλά και του υδρόφοβου μέρους του κάθε αμφίφιλου μορίου. Το υδρόφοβο μέρος τείνει να «απομακρυνθεί» από το διάλυμα σαν μια χωριστή φάση ενώ το υδρόφιλο τμήμα τείνει να κρατήσει το τασενεργό μόριο στο διάλυμα. Τελικά παρατηρούμε ότι τα συγκεκριμένα διαλύματα των τασενεργών ουσιών εμφανίζουν ασυνήθιστες φυσικές ιδιότητες. Στην περίπτωση ενός αραιού διαλύματος η τασενεργή ουσία συμπεριφέρεται σαν μια οποιαδήποτε ουσία, ενώ οι ιονικές τασενεργές ουσίες έχουν ανάλογη συμπεριφορά με τους κατιονικούς ηλεκτρολύτες. Όταν όμως η συγκέντρωση φτάσει και ξεπεράσει ένα συγκεκριμένο όριο, τότε παρατηρούνται απότομες αλλαγές σε κάποιες φυσικές ιδιότητες, όπως στην ωσμωτική πίεση, στην ηλεκτρική αγωγιμότητα, την επιφανειακή τάση και τη θολερότητα. Μετά από ενδελεχείς μελέτες και προσεγγίσεις ο McBain πρότεινε ότι η ανώμαλη αυτή συμπεριφορά, που προαναφέρθηκε, θα μπορούσε να εξηγηθεί κυρίως με τη δημιουργία οργανωμένων συσσωμάτων και μικκυλίων, των τασενεργών ιόντων, στα οποία οι λιπόφιλες υδρογονοανθρακικές 12

19 αλυσίδες προσανατολίζονται προς το εσωτερικό του μικκυλίου, αφήνοντας έτσι τις υδρόφιλες ομάδες σε άμεση επαφή με το υδατικό διάλυμα. Η προαναφερόμενη συγκέντρωση όριο, πάνω από την οποία γίνεται σημαντικός σε έκταση ο σχηματισμός των μικκυλίων, ονομάζεται κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικκυλίων (μικκυλιοποίησης), cmc. Στην ουσία, η μικκυλιοποίηση είναι ένας εναλλακτικός, ως προς την προσρόφηση, μηχανισμός μείωσης της διεπιφανειακής ενέργειας του διαλύματος της τασενεργής ουσίας. Λόγω κυρίως, της παρουσίας των υδρόφιλων αλλά και των υδρόφοβων ομάδων, τα τασενεργά μόρια έχουν τη τάση να συγκεντρώνονται στις διεπιφάνειες και με τον τρόπο αυτό να ελαχιστοποιούν στον ελάσσονα βαθμό την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος. Η προσρόφηση στις διάφορες διεπιφάνειες είναι ο πρώτος και κυριότερος μηχανισμός ελαχιστοποίησης της συγκεκριμένης ενέργειας, όμως όταν όλες οι διαθέσιμες διεπιφάνειες έχουν κορεσθεί, τότε το σύστημα συνεχίζει να ελαχιστοποιεί την ελεύθερη ενέργειά του, επιλέγοντας κάποιους μηχανισμούς, όπως παρουσιάζεται και στο σχήμα 6. Έχοντας ως εξαίρεση τους κρυστάλλους, οι οποίοι διαχωρίζονται σαν μια ξεχωριστή φάση, όλες οι άλλες μορφές συσσωμάτωσης παραμένουν στο διάλυμα ως θερμοδυναμικά σταθερές, διεσπαρμένες μοριακές οντότητες έχοντας πλέον ξεχωριστές ιδιότητες. Σχήμα 6 [6] [Τρόποι ελαχιστοποίησης των διεπιφανειακών ενεργειών σε συστήματα τασενεργών ουσιών. Η μικρή σφαίρα δηλώνει την υδρόφιλη ομάδα (κεφαλή) και ο κύλινδρος την υδρόφοβη ομάδα] 13

20 3.4 Σχηματισμός μικκυλίων - Κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικκυλίων (cmc) - Δομή μικκυλίων. Είναι πολύ χαρακτηριστικό να αναφέρουμε την άμεση εξάρτηση της προσρόφησης ενός τασενεργού στην επιφάνεια ενός διαλύματος με τη συγκέντρωση του στο συγκεκριμένο διάλυμα. Συγκεκριμένα στο σχήμα 7 παρουσιάζεται η επίδραση της συγκέντρωσης στη διευθέτηση των μορίων του τασενεργού στη διεπιφάνεια. Σχήμα 7 [Προσρόφηση μορίου τασενεργού και συγκέντρωση] Σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (I και ΙΙ) δεν εμφανίζεται συγκεκριμένος προσανατολισμός των μορίων και τα μόρια αυτά βρίσκονται κατά μήκος της επιφάνειας του διαλύματος. Με την αύξηση της συγκέντρωσης (ΙΙΙ) ο αριθμός των μορίων του τασενεργού στη διεπιφάνεια αυξάνεται, με άμεσο αποτέλεσμα να μην υπάρχει αρκετός χώρος στην επιφάνεια ούτος ώστε τα μόρια να τοποθετούνται κατά μήκος της και έτσι αυτά να τείνουν να διευθετηθούν κάθετα σε αυτή. Ο τρόπος διευθέτησης των μορίων εξαρτάται από τη φύση των υδρόφιλων τμημάτων τους αλλά και από την ίδια τη διεπιφάνεια. Καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση σε μεγαλύτερες (ΙV), ο αριθμός των μορίων του τασενεργού είναι τέτοιος ώστε αυτά να σχηματίζουν μια μονομοριακή στιβάδα πάνω στην διεπιφάνεια. Η συγκεκριμένη συγκέντρωση (ΙV) στην οποία παρατηρείται το παραπάνω φαινόμενο είναι πολύ μεγάλης σημασίας και είναι ευρέως γνωστή και ως κρίσιμησυγκέντρωση σχηματισμού μικκυλίων (cmc). Τέλος, αφού πλέον φτάσουμε σε πολύ μεγαλύτερες τιμές συγκέντρωσης (V), δεν παρατηρείται αλλαγή στην προσρόφηση των μορίων στην υδρόφοβη επιφάνεια, αλλά στην περίπτωση μιας υδρόφιλης επιφάνειας μπορούμε να παρατηρήσουμε το σχηματισμό περισσότερων στιβάδων μορίων τασενεργού. Ακόμα, θα πρέπει να 14

21 επισημάνουμε ότι πάνω από την cmc τα μόρια τασενεργού αρχίζουν και σχηματίζουν τις πλέον γνωστές δομές, τα μικκύλια. Στην περίπτωση που έχουμε την μέτρηση της προσρόφησης ποσοτικά, και απεικονίσουμε αυτές τις μετρήσεις σε διαγράμματα ως προς την συγκέντρωση, τότε η καμπύλη που θα εμφανιστεί θα έχει μια από τις μορφές που παρουσιάζονται στα διαγράμματα του σχήματος 8. Και στις τρείς περιπτώσεις των διαγραμμάτων του σχήματος 8, έχουμε την επίτευξη της μέγιστης προσρόφησης, κάτι που δείχνει ότι κάποιο είδος οργανωμένης στιβάδας μορίων του τασενεργού υπάρχει και υπερτερεί στην διεπιφάνεια. Σχήμα 8 [Διαγράμματα Προσρόφησης - Συγκέντρωσης] Η προσρόφηση στη διεπιφάνεια οδηγεί σε αλλαγές των φυσικών ιδιοτήτων του διαλύματος, όπως η οσμωτική πίεση, η ηλεκτρική αγωγιμότητα και η θολερότητα, ενώ περισσότερο εμφανής είναι η 15

22 αλλαγή στην επιφανειακή τάση. Το συγκεκριμένο φαινόμενο, δηλαδή της αλλαγής της συμπεριφοράς της επιφανειακής τάσης με την αύξηση της συγκέντρωσης του τασενεργού στο διάλυμα, όπως ακριβώς συμβαίνει και στην πλειονότητα των τασενεργών, παρουσιάζεται και στο σχήμα 9. Η επιφανειακή τάση μειώνεται με τη αύξηση της συγκέντρωσης του τασενεργού, μέχρι την τιμή της συγκέντρωσης που αντιστοιχεί στην cmc (αντίστοιχα στο σχήμα 10 η συγκέντρωση IV). Από τη συγκέντρωση αυτή και μετά η επιφανειακή τάση θεωρείται ότι παραμένει σε σταθερές τιμές. Σχήμα 9 [Διαγράμματα Επιφανειακής τάσης - Συγκέντρωσης] Τα συγκεκριμένα διαγράμματα είναι πολύ χρήσιμα διότι χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της εκάστοτε cmc, όπως επίσης και για τον έλεγχο της καθαρότητας των τασενεργών ουσιών. Η ταύτιση της τιμής της cmc με κάποια βιβλιογραφικά δεδομένα, καθώς και ελαχίστων τιμών στα διαγράμματα λίγο πριν την τιμή της cmc, αποτελεί κριτήριο καθαρότητας των τασενεργών ουσιών και επιβεβαιώνει την απουσία άλλων περισσότερο τασενεργών ουσιών στο διάλυμα. Όταν αναφερόμαστε στην επιφανειακή τάση, φυσικά δεν αναφερόμαστε στη μοναδική ιδιότητα που παραμένει σταθερή για συγκεντρώσεις υψηλότερες της cmc του κάθε διαλύματος. Στο διάγραμμα που παρουσιάζεται και στο σχήμα 10 παρατηρούμε το ίδιο ακριβώς φαινόμενο να συμβαίνει και με άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες, όπως είναι η οσμωτική πίεση, η οποία σε τιμές συγκέντρωσης υψηλότερες της cmc έχει τιμή σταθερή, και μάλιστα μια τιμή που υποδεικνύει ότι ο αριθμός των μορίων στο διάλυμα έχει μειωθεί σε σχέση με τον αριθμό των μορίων που θα περιμέναμε να υπάρχει. Έτσι συμπερασματικά μπορούμε να πούμε ότι στο εσωτερικό του διαλύματος υπάρχει σχηματισμός συσσωματωμάτων [5]. 16

23 Σχήμα 10 [6] [Διαγράμματα Επιφανειακής τάσης Συγκέντρωσης, Εμφάνιση κρίσιμης συγκέντρωσης μικκυλίων cmc] Ένα μεγάλο ερώτημα που τίθεται είναι το γιατί οι τασενεργές ουσίες παρουσιάζουν κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικκυλίων. Η cmc των τασενεργών θεωρείται ως το αποτέλεσμα δυο αντίθετων δυνάμεων μεταξύ των μορίων του. Η μία εξ αυτών είναι η απωστική δύναμη που υφίσταται μεταξύ των πολικών περιοχών των μορίων του τασενεργού. Όσο μεγαλύτερη είναι η δύναμη αυτή τόσο μικρότερη παρουσιάζεται η τάση των μορίων να σχηματίσουν μικκύλια. Η δεύτερη, είναι μια ελκτική δύναμη που υπάρχει μεταξύ των υδρόφοβων τμημάτων του μορίου, τα οποία τείνουν να σχηματίσουν ένα είδος συμπλόκου. Οι λόγοι σχηματισμού αυτού του συμπλόκου εξηγούνται εύκολα μέσα από εντροπικές αλλά ενθαλπικές παραμέτρους. Οι συγκεκριμένες δυνάμεις είναι αυτές που προκαλούν και το υδρόφοβο φαινόμενο, που θα αναφερθεί εκτενέστερα στο υποκεφάλαιο 3.5. Τα δύο λοιπόν αυτά είδη δυνάμεων, περιγράφονται και στο σχήμα 11. Σχήμα 11 [Δυνάμεις μεταξύ μορίων τασενεργών σε διαλύματα] 17

24 Σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, όπου τα μόρια βρίσκονται μακριά το ένα από το άλλο, οι παραπάνω δυνάμεις θεωρούνται πολύ ασθενείς. Όταν η συγκέντρωση αυξάνεται, τα μόρια έρχονται πολύ κοντά, και κατά συνέπεια αυξάνονται και οι διαμοριακές αντιδράσεις που επίσης περιγράφηκαν παραπάνω. Στην περίπτωση που οι απωστικές δυνάμεις είναι πολύ μεγαλύτερες από τις ελκτικές, τότε τα μόρια δεν σχηματίζουν συσσωματώματα, αλλά παραμένουν στη μονομερή μορφή τους, και αναφερόμαστε πλέον στην περίπτωση όπου το υδρόφοβο φαινόμενο του τασενεργού είναι ασθενές και τα μόρια του είναι πολύ διαλυτά. Στην αντίθετη πλευρά όμως που οι απωστικές μεταξύ των υδρόφιλων τμημάτων των μορίων είναι πολύ μικρότερες από τις ελκτικές δυνάμεις που ασκούνται μεταξύ των υδρόφοβων τμημάτων τους, τότε τα μόρια σχηματίζουν συσσωματώματα, ακόμα και σε περιπτώσεις χαμηλής συγκέντρωσης. Αναφερόμαστε δηλαδή στην συγκεκριμένη περίπτωση όπου το υδρόφοβο φαινόμενο είναι πολύ έντονο και τα μόρια του τασενεργού θεωρούνται πρακτικά αδιάλυτα, ενώ έχουμε φανερή την παρουσία συσσωμάτωσης και φυσικά σε αυτή τη περίπτωση μπορεί να υφίσταται cmc αν και σε πολύ χαμηλές τιμές όπου δύσκολα ανιχνεύεται. Από όλα τα παραπάνω μπορούμε πλέον να καταλήξουμε στο συμπέρασμα πως η σχετική ισχύς των απωστικών αλλά και των ελκτικών δυνάμεων είναι αυτή που καθορίζει την ίδια την cmc αλλά και τις τιμές που θα πάρει. Επίσης, άξιο αναφοράς είναι ότι σε κάποια ορισμένη συγκέντρωση του τασενεργού, οι δύο δυνάμεις θα είναι ίσες και στο σημείο αυτό θα παρατηρήσουμε τη συσσωμάτωση των μορίων. Τέλος, είμαστε στη θέση να αναφέρουμε με σιγουριά πλέον ότι ο σχηματισμός των μικκυλίων είναι ένας εναλλακτικός μηχανισμός μείωσης της διεπιφανειακής ενέργειας του διαλύματος της τασενεργής ουσίας. Η προσρόφηση σε οποιαδήποτε διεπιφάνεια είναι ο κυριότερος και σημαντικότερος μηχανισμός ελαχιστοποίησης της συγκεκριμένης ενέργειας. Έτσι λόγω της παρουσίας των υδρόφιλων και των υδρόφοβων ομάδων, τα τασενεργά μόρια παρουσιάζουν την τάση να συγκεντρώνονται στις διεπιφάνειες και με τον τρόπο αυτό να ελαχιστοποιούν την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος. Καταλήγουμε λοιπόν πως όταν όλες οι διαθέσιμες διεπιφάνειες έχουν κορεστεί, τότε το σύστημα συνεχίζει να ελαχιστοποιεί την ενέργειά του επιλέγοντας διαφορετικούς μηχανισμούς (σχηματισμό μικκυλίων, υγροκρυστάλλων, φυλλιδίων ή κυστιδίων) όπως παρουσιάστηκε και στο σχήμα 6. 18

25 ΔΟΜΗ ΜΙΚΚΥΛΙΩΝ Κατά καιρούς έχουν προταθεί, από πολλούς μελετητές (Mc Bain, Salmon, Harkins, Harley κ.α.), διάφοροι τύποι μικκυλίων. Χαρακτηριστικά θεωρούνται τα σφαιρικά μικκύλια ιονισμένων μορίων αλάτων, μη ιονικά συσσωματώματα με φυλλοειδή μορφή, μικκύλια σφαιρικού σχήματος που αποτελούν σταγόνες κολλοειδών διαστάσεων όπως επίσης και μικκύλια κυλινδρικής μορφής, όπως παρουσιάζονται και στο σχήμα 12. Σχήμα 12 [6] [Προτεινόμενες δομές απλών μικκυλίων. (α) Ιονικό σφαιρικό μικκύλιο Mc Bain, (β) Φυλλοειδές μικκύλιο Mc Bain, (γ) Σφαιρικό μικκύλιο Harley] Η θεωρία του σχηματισμού μικκυλίων ακολουθεί μια σειρά υποθέσεων και ακόμα και σήμερα θεωρείται από πολλούς ένα ανοικτό θέμα ενώ βρίσκει πολλούς μελετητές να αμφισβητούν αρκετά τη συγκεκριμένη θεωρία και όλες αυτές τις υποθέσεις. Από πειραματικά δεδομένα, όλες οι πληροφορίες που υπάρχουν υποδεικνύουν την ύπαρξη υγρών σφαιρικών μικκυλίων και όχι στερεών / κρυσταλλικών, και συγκεκριμένα είναι : Η κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλοποίησης (cmc) εξαρτάται σχεδόν αποκλειστικά από τη φύση του υδρόφοβου τμήματος της τασενεργής ουσίας [1] Τα μικκύλια μίας τασενεργής είναι κατά προσέγγιση μονοδιάσπαρτα ενώ το μέγεθός τους εξαρτάται κατά κύριο λόγο από τη φύση του υδρόφοβου μέρους του μορίου της τασενεργής [1] Για λόγους διάχυσης, η διαλυτοποίηση δεν θα μπορούσε να λάβει χώρα στην περίπτωση που το μικκύλιο θα ήταν στερεό [1] 19

26 Στη θεωρία των φυλλοειδών μικκυλίων επικρατεί η υπόθεση ότι τα μόρια της τασενεργής ουσίας οργανώνονται σε μια μορφή διπλοστιβάδας, όπως φαίνεται και στο σχήμα 13, με τις υδρόφιλες ομάδες (κεφαλές) να βρίσκονται προς τα έξω. Είναι ένα μοντέλο το οποίο είχε την μεγαλύτερη υποστήριξη για αρκετό καιρό, μα βάση τα πειραματικά δεδομένα αναλύσεων με ακτίνες Χ. Η συγκεκριμένη όμως υπόθεση για τα φυλλοειδή μικκύλια δεν είναι αρκετά ικανοποιητική, μιας και δεν υποδεικνύεται ένας μηχανισμός περιορισμού για το μέγεθος των μικκυλίων. Σχήμα 13 [6] [Δομες μικκυλίων (α) Σφαιρική, (β) Δισκοειδής, (γ) Κυλινδρική, (δ) Φυλλοειδής, (ε) Σφαιρικό κυστίδιο] Για τιμές συγκέντρωσης λίγο μεγαλύτερες από την τιμή της cmc, η κυρίαρχη δομή των μικκυλίων είναι η σφαιρική. Σε υψηλότερες τιμές όμως είναι πιθανό να έχουμε φυλλοειδή ή κυλινδρικά κυστίδια, τα οποία συχνά αποτελούν και την κύρια αιτία για το σχηματισμό διαφόρων υγροκρυσταλλικών φάσεων στις συγκεκριμένες συγκεντρώσεις. Ο αριθμός των τασενεργών μορίων ανά σφαιρικό μικκύλιο, που σχηματίζεται αρχικά, είναι σχετικά μικρός και κυμαίνεται στα με 100 μόρια περίπου. Οι υπόλοιπες δομές περιέχουν σαφώς περισσότερα μόρια από τα προαναφερθέντα. Τέλος, είναι καλό να τονίσουμε ότι μετά από NMR μετρήσεις, φασματοσκοπικά δεδομένα μας δείχνουν ότι είναι πιθανό να υπάρχουν δεσμευμένα μόρια νερού στο εσωτερικό του μικκυλίου, μέχρι τις πρώτες μεθυλενομάδες μετά την υδρόφιλη κεφαλή. Επομένως, ήμαστε στη θέση να πούμε με ακρίβεια ότι στο εσωτερικό του μικκυλίου διακρίνονται δύο περιοχές, η εξωτερική η οποία είναι διαπερατή από το νερό και η εσωτερική όπου με δυσκολία μπορεί να φτάσει το νερό. 20

27 3.5 Προσρόφηση και διαλυτότητα τασενεργών. Παρουσίαση Υδρόφοβου και Υδρόφιλου φαινομένου Υπάρχει μια πληθώρα χημικών παραγώγων τα οποία έχουν την ιδιότητα να σχηματίζουν «αφρό» σε υγρές επιφάνειες, χωρίς όμως να θεωρούνται τασενεργές ουσίες. Ένα από τα κυριότερα χαρακτηριστικά ενός τασενεργού, είναι το γεγονός ότι η συγκέντρωσή του είναι κατά πολύ μεγαλύτερη στην επιφάνεια από ότι στο εσωτερικό του διαλύματος (bulk). Το συγκεκριμένο φαινόμενο είναι γνωστό και ως προσρόφηση και λαμβάνει χώρα σε διεπιφάνειες διαλύματος/διαλύματος, διαλύματος/στερεού, αέρα/διαλύματος, όπως χαρακτηριστικά παρουσιάζεται και στο σχήμα 14. Σχήμα 14 [Προσρόφηση σε διάφορες διεπιφάνειες] Όπως παρατηρούμε και από το σχήμα 14, το μόριο του τασενεργού φαίνεται να αποτελείται από ένα μακρύ και ευθύ υδρόφοβο τμήμα καθώς επίσης και από ένα μικρό σφαιρικό τμήμα, το υδρόφιλο. Το εκάστοτε μόριο μπορεί να προσανατολιστεί στη διεπιφάνεια με πολλούς και διάφορους τρόπους. Είναι σωστό να αναφέρουμε φυσικά ότι τόσο η μορφή, όσο και το μέγεθος του κάθε τμήματος του μορίου των τασενεργών δίνεται υπεραπλουστευμένα στο παραπάνω σχήμα. Στην πραγματικότητα το σχήμα αλλά και το μέγεθος του υδρόφιλου όπως και του υδρόφοβου τμήματος ποικίλει, ανάλογα την τασενεργή ουσία, και είναι αυτό το οποίο εξηγεί πολλές από τις ιδιότητες του εκάστοτε τασενεργου. Η προσρόφηση ενός τασενεργού σε μια διεπιφάνεια όπως αέρας / διάλυμα, έχει ως χαρακτηριστικό αποτέλεσμα την αλλαγή πολλών φυσικών ιδιοτήτων του διαλύματος. Έτσι όσα περισσότερα μόρια μιας τασενεργής προσροφώνται στην εκάστοτε διεπιφάνεια, τόσο μεγαλύτερη είναι και η αλλαγή των ιδοτήτων αυτών. Σχηματικά ένα μόριο τασενεργού μπορεί να παρουσιαστεί στο σχήμα 15, αποκαλύπτοντας κυρίως τη δομή του, το υδρόφιλο και το υδρόφοβο τμήμα, εξηγώντας έτσι το πώς και το γιατί ακριβώς ένα τέτοιο μόριο προσροφάται σε μια συγκεκριμένη διεπιφάνεια. 21

28 Σχήμα 15 [Βασική δομή ενός μορίου τασενεργού] Χαρακτηριστικό παράδειγμα θεωρείται ένα μόριο ενός σαπουνιού, όπου το υδρόφοβο τμήμα του αποτελείται από μια αλκυλ-αλυσίδα (CH 2 ) ν ενώ το υδρόφιλο από ένα ιόν καρβοξυλίου COOH - εξουδετερωμένο από ένα ιόν νατρίου Na +, όπου έχει παρατηρηθεί πως οι ιδιότητες του τασενεργού (αφρισμός, διαβροχή, γαλακτοματοποίηση, διασπορά, απορρυπαντικές ιδιότητες) εξαρτώνται κυρίως από την τιμή που παίρνει το ν : Αν το ν είναι μικρότερο από 8, τότε το σαπούνι είναι σχεδόν διαλυτό στο νερό με τις ιδιότητές του ως τασενεργό να είναι περιορισμένες [5]. Αν το ν παίρνει τιμές από 10 έως 18, τότε το συγκεκριμένο σαπούνι παρουσιάζει ελάχιστη διαλυτότητα στο νερό, με τις ιδιότητές του ως τασενεργό να έχουν πλέον τη μέγιστη τιμή τους [5]. Τέλος όταν το ν παίρνει τιμές μεγαλύτερες του 18, τότε το σαπούνι θεωρείται πρακτικά αδιάλυτο στο νερό και οι ιδιότητές του ως τασενεργό είναι κατά πολύ περιορισμένες [5]. Παρατηρούμε λοιπόν ότι η διαλυτότητα αλλά και οι ιδιότητες ενός τασενεργού είναι σχετικές, όμως και η σχέση μεταξύ τους δεν θεωρείται και τόσο απλή. Για παράδειγμα, το υδρόφοβο τμήμα ενός τασενεργού δεν απωθείται από το διάλυμα/νερό, στο βαθμό που τις περισσότερες φορές αναφέρεται σε βιβλιογραφίες, αλλά στην πραγματικότητα η έλξη της υδρογονοανθρακικής αλυσίδας για το διάλυμα/νερό είναι σχεδόν ταυτόσημη με εκείνη που παρουσιάζει για τον εαυτό της. Επίσης, άξιο αναφοράς είναι το γεγονός ότι σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις τασενεργού, η υδρογονοανθρακική αλυσίδα τοποθετείται κάθετα, κατά μήκος της διεπιφάνειας (σχήμα 16). Μόνο στην περίπτωση όπου ένας επαρκής αριθμός μορίων του τασενεργού φτάσει στην διεπιφάνεια, τα μόρια προσανατολίζονται όπως ακριβώς παρουσιάζεται στο σχήμα 14 [5]. Σχήμα 16 [Προσρόφηση μορίου τασενεργού σε διεπιφάνεια αέρα/διαλύματος] 22

29 ΥΔΡΟΦΟΒΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Το υδρόφοβο φαινόμενο, δηλαδή το φαινόμενο της μη διαλυτότητας της υδρογονοανθρακικής αλυσίδας στο νερό χαρακτηρίζεται αρκετά περίπλοκο. Ο λόγος παρουσιάζεται σε ένα συνδυασμό ενθαλπικών αλλά και εντροπικών συνεισφορών όπως επίσης και στην ιδιότητα του νερού να σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου. Θερμοδυναμικά το υδρόφοβο φαινόμενο χαρακτηρίζεται από τη θετική τιμή της ελεύθερης ενέργειας (ΔG>0), κατά τη μεταφορά της μη πολικής διαλυμένης ουσίας στο νερό. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η εξάρτηση του συγκεκριμένου φαινομένου από τη θερμοκρασία του συστήματος. Χαρακτηριστικά τόσο η εντροπία (ΔS), όσο και η ενθαλπία (ΔH) της μεταφοράς της ουσίας στο νερό, αυξάνονται αισθητά κατά την αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτό είναι φυσικά ένα άμεσο επακόλουθο της μεγάλης μεταβολής της θερμοχωρητικότητας, εξίσωση 8, που συμβαίνει κατά την υδρόφοβη διάλυση. H S C p (8) Η μεγάλη τιμή της C p είναι ένα θερμοδυναμικό χαρακτηριστικό του υδρόφοβου φαινομένου, και για το λόγω του ότι παρατηρείται και σε άλλες βιοφυσικές διαδικασίες, όπως η δίπλωση πρωτεϊνών στο δεσμό πρωτεΐνης-πρωτεΐνης αλλά και στο δεσμό πρωτεΐνης-dna, αποδεικνύει έμπρακτα πως το υδρόφοβο φαινόμενο αποτελεί την κινητήρια δύναμη για όλες αυτές τις διαδικασίες. Παρατηρούμε λοιπόν ότι το υδρόφοβο φαινόμενο είναι πού πιο έντονο στους 100 o C, αφού αυτή θεωρείται μια αρκετά ευνοϊκή τιμή της ενθαλπίας (ΔS 0). Συμπερασματικά λοιπόν μπορούμε να πούμε πως η υδροφοβικότητα θεωρείται εντροπική σε χαμηλές θερμοκρασίες νερού και ενθαλπική στις υψηλές θερμοκρασίες του. Το υδρόφοβο φαινόμενο παίζει ένα πολύ σημαντικό ρόλο στη διαδικασία σχηματισμού μεμβρανών και μικκυλίων στο περιβάλλον και στους ζωντανούς οργανισμούς και δεν είναι ένα αποτέλεσμα μόνο της δομής του νερού, αλλά οι ιδιότητες του ποικίλουν σημαντικά ανάλογα με τη θερμοκρασία και τη δομή της διαλυμένης ουσίας. Ενώσεις που στο μόριό τους παρουσιάζουν υδρόφοβο και υδρόφιλο τμήμα, όπως τα απορρυπαντικά και οι πρωτεΐνες, συγκεντρώνονται και παρατίθενται στη διεπιφάνεια αέρα-διαλύματος εξαιτίας της μη συγγένειας του υδρογονάνθρακα και του νερού. ΥΔΡΟΦΙΛΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Ενώ τα υδρόφοβα τμήματα τείνουν να αυξήσουν την τάξη των μορίων του νερού γύρω από αυτά, θεωρείται ότι τα υδρόφιλα προκαλούν το εντελώς αντίθετο αποτέλεσμα. Τα διάφορα μόρια που παρουσιάζουν υψηλό ηλεκτροαρνητικό χαρακτήρα, όπως για παράδειγμα οι πρωτοταγείς αμίνες, τα αμινοξείδια, τα σουλφοξείδια, τα φωσφινοξείδια κ.α., έχουν πολύ ισχυρές υδρόφιλες ιδιότητες. Επίσης, μη πολικά μόρια μπορούν να εμφανίσουν υδρόφιλες ιδιότητες, αν περιέχουν στο μόριό τους ηλεκτροαρνητικά άτομα, ικανά να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου με το νερό. Τέτοια άτομα μπορούμε να πούμε ότι είναι το άτομο οξυγόνου που περιέχεται, στις αλκοόλες, τους αιθέρες, τις αλδεΰδες, τα αμίδια, τους εστέρες και τις κετόνες, καθώς και το άτομο του αζώτου που βρίσκεται στα αμίδια και στις αμίνες. Έτσι όταν τα συγκεκριμένα αυτά άτομα είναι ενωμένα με τα υδρόφοβα μόρια. 23

30 τότε η δράση τους παρουσιάζεται μειωμένη, είτε σε μικρό είτε σε μεγάλο βαθμό, ανάλογα με το μέγεθος του υδρόφοβου τμήματος. Εάν όμως ένας ικανός αριθμός τέτοιων ατόμων βρεθεί στο υδρόφοβο μόριο τότε μπορούμε να επιτύχουμε την πλήρη διάλυση του μορίου του νερού. Ανακεφαλαιώνοντας, μετά και από τις παραθέσεις και των δυο φαινομένων, είμαστε στη θέση να πούμε πως η διάλυση ενός τασενεργού στο νερό εξαρτάται από τη σχέση υδρόφοβων και των υδρόφιλων φαινομένων. Τα συγκεκριμένα φαινόμενα δεν μπορούν να μελετηθούν και να εξετασθούν μεμονωμένα, αφού και τα δυο συμβάλουν στη δημιουργία δεσμών υδρογόνου γύρω από τα υδρόφοβα αλλά και τα υδρόφιλα τμήματα του μορίου. 24

31 4. ΜΙΓΜΑΤΑ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΡΙΣΙΜΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΜΙΚΚΥΛΙΩΝ ΓΙΑ ΤΑ ΜΙΓΜΑΤΑ ΑΥΤΑ Για τη θερμοδυναμική μελέτη του σχηματισμού μικκυλίων σε μίγματα δυο τασενεργών ουσιών πρέπει να εισάγουμε ένα θεωρητικό υποθετικό μοντέλο. Σαν βάση του μοντέλου αυτού δεχόμαστε το διαχωρισμό των φάσεων στο συγκεκριμένο μίγμα. Για την ακρίβεια υποθέτουμε ότι τα μικκύλια αποτελούν μια ξεχωριστή φάση στο μίγμα των δυο τασενεργών ουσιών και ακόμα δεχόμαστε ότι αυτή η υπόθεση των ξεχωριστών φάσεων ισχύει για χρόνους που αντιστοιχούν σε τιμές συγκέντρωσης των ουσιών πάνς από την τιμή της cmc. Έτσι για ένα ιδανικό λοιπόν μίγμα δυο τασενεργών ουσιών Α και Β η συγκέντρωση κάθε τασενεργού θα είναι ανάλογη με το γραμμομοριακό του κλάσμα στο συγκεκριμένο μίγμα, θεωρώντας το συντελεστή ενεργότητας των ελεύθερων μορίων ίσο με τη μονάδα. Επομένως θα έχουμε : C A xcmc acmc (9) A ί C ) ( 1 x) cmc (1 a cmc ί (10) Με C A, C να είναι οι συγκεντρώσεις των συστατικών Α και Β αντίστοιχα x το γραμμομοριακό κλάσμα της ουσίας Α στο μικτό μικκύλιο a το γραμμομοριακό κλάσμα του Α στο μίγμα Από τις σχέσεις 9 και 10 προκύπτει τελικά η πολύ σημαντική σχέση 11 : 1 a (1 a) cmc cmc cmc ί A B (11) Από τη σχέση 11 μπορεί πολύ εύκολα να διευκρινιστεί η ιδανική ή η μη ιδανική συμπεριφορά των δημιουργημένων μικκυλίων. Στην περίπτωση που η cmc υπολογίζεται από τη σχέση 11, συμπίπτει με την πειραματικά προσδιοριζόμενη cmc, τότε αναφερόμαστε σε ένα μικκύλιο που παρουσιάζει ιδανική συμπεριφορά και φυσικά στην αντίθετη περίπτωση μιλάμε για μια μη ιδανική συμπεριφορά. Επίσης, σύμφωνα και πάλι με την εξίσωση 11, παρατηρούμε ότι η τασενεργή ουσία με τη χαμηλότερη τιμή cmc, έχει μεγαλύτερη συνεισφορά στην ολική cmc του μίγματος. Στη γενική περίπτωση δύο μιγμάτων, όπου τα επιμέρους συστατικά τους εμφανίζουν παρόμοια χημική σύσταση (για παράδειγμα τασενεργά εμπορίου), τη μεγαλύτερη τασενεργή ικανότητα παρουσιάζουν τα συστήματα εκείνα στα οποία υπάρχουν μεγαλύτερες, σε μήκος, υδρόφοβες αλυσίδες. Στην περίπτωση που έχουμε συστήματα τα οποία δεν ακολουθούν την εξίσωση 11, αναφερόμαστε στα μη ιδανικά συστήματα. Το 1974 ο μελετητής Corkil εισήγαγε στις σχέσεις 9 και 10 τον όρο του συντελεστή ενεργότητας. Έτσι οι εξισώσεις αυτές για να μπορούν να εκφραστούν για συστήματα μη ιδανικά μετατρέπονται ως εξής: 25

32 C A xf cmc acmc (12) A A ί C ) ( 1 x) fbcmc (1 a cmc ί (13) Με τον συντελεστή ενεργότητας να υπολογίζεται από την εξίσωση 14 ως εξής : 2 f exp[ (1 x) ] (14) και το β να είναι η παράμετρος μοριακής αλληλεπίδρασης (Μ.Ι.Ρ.) Σε πολλά συστήματα βάσει πειραματικών δεδομένων, έχει βρεθεί ότι η συγκεκριμένη παράμετρος β έχει την ίδια τιμή ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση των ουσιών. Επομένως, μπορούμε να την υπολογίσουμε πειραματικά από τον προσδιορισμό της τιμής της cmc των δύο συστατικών και ενός μίγματος αυτώνμ με γνωστή σύσταση. Στην εξαιρετική περίπτωση που η τιμή της παραμέτρου είναι ίση με το μηδέν, τότε αναφερόμαστε σε ένα μίγμα που παρουσιάζει ιδανική συμπεριφορά και δεν υπάρχει συνέργεια μεταξύ των δύο τασενεργών ουσιών. Εάν η παράμετρος β έχει αρνητικές τιμές, τότε η cmc του μίγματος θα είναι μικρότερη από εκείνη την τιμής της cmc για μια ιδανική συμπεριφορά του μίγματος, και υπάρχει συνέργεια μεταξύ των δύο αυτών ουσιών. Τέλος, στην περίπτωση που η παράμετρος β πάρει τιμές θετικές, τότε η cmc του μίγματος είναι μεγαλύτερη της θεωρητικά προβλεπόμενης cmc για ένα ιδανικό μίγμα. Μπορούμε λοιπόν συμπερασματικά να πούμε ότι η τιμή της παραμέτρου β αποτελεί ένα μέτρο για το κατά πόσο ένα μίγμα δυο τασενεργών ουσιών συμπεριφέρεται ιδανικά ή όχι. Χαρακτηριστικές τιμές του β διαφόρων μιγμάτων παρατίθενται ενδεικτικά στο πίνακα 1. Ανιονικό τασενεργό Μη ιονικό τασενεργό Ανιονικό τασενεργό 0 έως -1 - Μη ιονικό τασενεργό -1 έως -5 <-1 Επαμφοτερίζον τασενεργό -5 έως -15 <-1 Κατιονικό τασενεργό -15 έως έως -5 ΠΙΝΑΚΑΣ 1 [5] :Ενδεικτικές τιμές της παραμέτρου β για διάφορα μίγματα τασενεργών Η φυσική σημασία της παραμέτρου β έγκειται στο γεγονός ότι λόγο της τιμής της μπορούμε να υποθέσουμε αν οι δύο τασενεργές ουσίες στο μίγμα σχηματίζουν μικτά μικκύλια ή μικτές πρσοσροφημένες στοιβάδες όπως παρουσιάζονται στα σχήματα 17 και 18. Συγκεκριμένα στο σχήμα 17 εμφανίζεται ένα προσροφημένο επίπεδο στη διεπιφάνεια που έχει σχηματιστεί από μίξη μιας ιονικής και μιας τασενεργής ένωσης. 26

33 Σχήμα 17 [Μίγματα Μορφώματα τασενεργών προσροφημένα στην επιφάνεια] Σχήμα 18 [Μικτά Μικκύλια] Στο σχήμα 18 παρουσιάζεται ενδεικτικά η μορφή που έχει ένα μικτό μικκύλιο το οποίο σχηματίζεται από την ανάμειξη μίας ανιονικής και μίας αμφοτερικής τασενεργής ένωσης. Για το παραπάνω σχήμα έχει γίνει η υπόθεση ότι οι υδρόφοβες αλυσίδες και των δύο έχουν σχεδόν το ίδιο μήκος. Το θετικό φορτίο του αμφοτερικού ελαττώνει την άπωση που προέρχεται από την ανιονική ομάδα αλλά και αντιστρόφως. Το άμεσο αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου είναι η αύξηση του μεγέθους του μικκυλίου και εμφανίζεται και μειωμένη τιμή της cmc σε σχέση με τη θεωρητικά προβλεπόμενη τιμή της cmc για τα ιδανικά μίγματα. Μετά από μετρήσεις του αριθμού συναρμογής των μικκυλίων, που σχηματίζονται σε μίγματα δύο τασενεργών ουσιών, προκύπτει το συμπέρασμα ότι με την αύξηση του μεγέθους των μικκυλίων εμφανίζεται η πτώση της τιμής της cmc του μίγματος. Το μέγεθος των μικκυλίων μπορεί να αυξηθεί ως μια μέγιστη τιμή η οποία αντιστοιχεί στην ελάχιστη τιμή που επιτρέπεται να πάρει η cmc του συνολικού μίγματος. 27

34 5. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΤΑΣΗΣ Για τη μέτρηση του συντελεστή της επιφανειακής τάσης των υγρών στηριζόμαστε κυρίως στα γνωστά τριχοειδή φαινόμενα, που λαμβάνουν χώρα σε λεπτούς, τριχοειδής σωλήνες, αλλά και σε δυναμικές μεθόδους όπου οι επιφανειακές δυνάμεις έχουν των πρώτο λόγο. Στα τριχοειδή φαινόμενα παρουσιάζουν την αρχή τους οι μέθοδοι :Ανύψωση υγρού σε τριχοειδές σωλήνα και το Σταλαγμόμετρο Traube, ενώ δυναμικού χαρακτήρα είναι η Μέθοδος του ζυγού Du Nouy και η Μέθοδος του πλακιδίου Wilhemy. i. Μέθοδος ανύψωσης υγρού σε τριχοειδή σωλήνα : Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στο γεγονός ότι η ανύψωση υγρού σε ένα τριχοειδή σωλήνα είναι ανάλογη με το συντελεστή της επιφανειακής τάσης του ίδιου του υγρού. Στη συγκεκριμένη περίπτωση ισχύει η εξίσωση γνωστή και ως τύπος του Jurin : 2 h cos (15) dgr Σύμφωνα λοιπόν με τον τύπο 15, η ανύψωση h (μετρημένη σε cm) σε τριχοειδή σωλήνα ακτίνας r(cm) ενός υγρού με πυκνότητα d (g/cm), είναι ανάλογη του συντελεστή επιφανειακής τάσης γ (dyn /cm ή erg / cm 2 όπως και mn/m) και του συνημίτονου της γωνίας θ (γωνία συνεπαφής) και αντιστρόφως ανάλογη της ακτίνας του τριχοειδούς σωλήνα αλλά και της πυκνότητας του υγρού. Με τη συγκεκριμένη μέθοδο, η οποία θεωρείται πολύ απλή, δεν παίρνουμε ακριβή αποτελέσματα κυρίως για δύο λόγους. Πρώτον, δεν είναι δυνατόν να μετρηθεί με ακρίβεια η ακτίνα του τριχοειδούς σωλήνα και δεύτερον, δεν είναι καθόλου εύκολη η μέτρηση της διαφοράς ύψους ανάμεσα στην ελεύθερη επιφάνεια του υγρού στο δοχείο στο οποίο βρίσκεται αλλά και στον τριχοειδή σωλήνα. ii. Μέθοδος του σταλαγμομέτρου του Traube : Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στον κανόνα του Traube, σύμφωνα με τον οποίο το βάρος των σταγόνων ενός υγρού που αποσπώνται από το άκρο κάθετου, τριχοειδούς σωλήνα, είναι ανάλογο του συντελεστή επιφανειακής τάσης του συγκεκριμένου υγρού. Δηλαδή : w (16) Με τη βοήθεια του σταλαγμομέτρου Traube μπορούμε εύκολα να βρούμε τον συντελεστή επιφανειακής τάσης (γ 1 ) του εξεταζόμενου υγρού σε σύγκριση προς ένα γνωστό συντελεστή επιφανειακής τάσης (γ 2 ) ενός υγρού αναφοράς μετρώντας τον αριθμό των σταγόνων κατά την εκροή από το σταλαγμόμετρο, ορισμένου όγκου V, των δύο υγρών. Εάν λοιπόν α 1 είναι ο αριθμός των σταγόνων και W 1 το βάρος που αντιστοιχεί σε όγκο V του εξεταζόμενου υγρού και α 2, W 2 ο αριθμός των σταγόνων και το βάρος αντίστοιχα, που αντιστοιχεί στον ίδιο όγκο V του υγρού αναφοράς, τότε το βάρος κάθε σταγόνας δίνεται αντίστοιχα από την εξίσωση 17: 28

35 W 1 w1 και a1 W 2 w2 (17) a2 Στην περίπτωση όμως που λάβουμε υπόψη μας τις πυκνότητες του συγκεκριμένου υγρού αλλά και του υγρού αναφοράς (d 1 και d 2 αντίστοιχα) τότε τα βάρη των υγρών μεταφράζονται ως εξής : W1 Vd 1 και 2 Vd 2 W (18) Έτσι συνδυάζοντας τις εξισώσεις 16, 17 και 18 προκύπτει : Vd 1 1 και a1 Vd 2 2 (19) a2 όπου καταλήγουμε στις σημαντικές σχέσεις που παρουσιάζονται στις εξισώσεις 20 : 1 2d1 a ή 2d a1d 2 1d2 (20) Από τις εξισώσεις 20 μπορούμε πολύ εύκολα πλέον να υπολογίσουμε τον συντελεστή επιφανειακής τάσης ενός υγρού, αφού πρώτα μετρήσουμε τον αριθμό των σταγόνων του υγρού αλλά και του υγρού αναφοράς για εκροή ίσου όγκου και από τα δύο, καθώς και τις πυκνότητες των δύο υγρών (πχ με τη μέθοδο της ληκύθου). Συνήθως, ως υγρό αναφοράς χρησιμοποιείται το αποσταγμένο νερό, για το οποίο ο συντελεστής επιφανειακής τάσης στους 25 0 C είναι γνωστός και ισούται με την τιμή 71,97 dyn/ cm. iii. Μέθοδος του ζυγού του Du Nouy : Σε πολλές περιπτώσεις ο εκάστοτε συντελεστής επιφανειακής τάσης μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί με ακρίβεια, μετρώντας τη δύναμη F που απαιτείται για την απόσταση ενός οριζόντιου δακτυλίου από ένα σύρμα λευκόχρυσου, συγκεκριμένης ακτίνας r, από την επιφάνεια του εξεταζόμενου διαλύματος. Στο σχήμα 19 απεικονίζεται ένας τέτοιος ζυγός Du Nouy αλλά και η αρχή της μεθόδου αυτής. 29

36 Σχήμα 19 [6] [Ζυγός Du Nouy] Ο δακτύλιος αποσπάται περιστρέφοντας το τεντωμένο σύρμα Ε με τη βοήθεια ενός κοχλία, που βρίσκεται δίπλα στο βαθμονομημένο (σε μονάδες dyn) δίσκο Β, και του μοχλού Γ, από τον οποίο κρέμεται ο δακτύλιος λευκόχρυσου Δ. Η συγκεκριμένη θέση του δείκτη στο βαθμονομημένο δίσκο τη στιγμή της απόσπασης του δακτυλίου από την επιφάνεια του διαλύματος δίνει και τη δύναμη που απαιτήθηκε για την απόσπαση αυτή και είναι ίση με το διπλάσιο της περιμέτρου του δακτυλίου επί το συντελεστή της επιφανειακής τάσης του διαλύματος. Συγκεκριμένα : F 4 r (21) και F (22) 4 r Από τη σχέση 22 μπορούμε να υπολογίσουμε απευθείας τον «απόλυτο» συντελεστή της επιφανειακής τάσης ενός διαλύματος, αφού αναφερόμαστε όπως προαναφέραμε για μια δυναμική μέθοδο. Άξιο αναφοράς είναι το γεγονός ότι η μέθοδος Du Nouy προσφέρεται για τη μέτρηση του εκάστοτε συντελεστή επιφανειακής τάσης σε διάφορες θερμοκρασίες, και αυτό διότι εύκολα μπορεί να θερμοστατηθεί το διάλυμα, χρησιμοποιώντας ένα δοχείο με διπλά τοιχώματα που συνδέεται με ένα θερμοστάτη κυκλοφορητή. iv. Μέθοδος του πλακιδίου του Wilhelmy : Αναφερόμαστε σε μια μέθοδο η οποία ακολουθήθηκε με επιτυχία, για τη μέτρηση του συντελεστή επιφανειακών τάσεων των διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν στα συγκεκριμένα πειράματα και θα αναλυθεί εκτενέστερα στο μέρος ΙΙ. Τέλος, πρέπει να τονιστεί ότι εκτός των προαναφερθέντων μεθόδων μέτρησης του συντελεστή επιφανειακής τάσης, μπορούν στην πράξη να ακολουθηθούν και άλλοι μέθοδοι, όπως χαρακτηριστικά η μέθοδος της κρεμασμένης σταγόνας, η μέθοδος της επικαθήμενης σταγόνας, η μέθοδος της μέγιστης πίεσης φυσαλίδας, η μέθοδος της περιστρεφόμενης σταγόνας και άλλες πολλές. Επίσης, χαρακτηριστικές θεωρούνται και οι χρήσεις παραλλαγών των προαναφερθέντων μεθόδων, ανάλογα με τις συνθήκες κάτω από τις οποίες θέλουμε να γίνουν οι μετρήσεις του συντελεστή επιφανειακής τάσης γ αλλά και την ακρίβεια των αποτελεσμάτων που επιζητούμε.

37 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 8. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΑ 8.1 Τενσιόμετρο Για την μέτρηση της επιφανειακής τάσης των διαφόρων διαλυμάτων χρησιμοποιήσαμε ην ειδική συσκευή μέτρησης επιφανειακής τάσης και διεπιφανειακής τάσης, του οίκου KRÜSS και συγκεκριμένα το μοντέλο DIGITAL-TENSOMETER K10 που παρουσιάζεται και στο σχήμα 20, με τη μέθοδο πλακιδίου (Plate method). Να τονιστεί ότι το συγκεκριμένο τενσιόμετρο λειτουργεί και με τη μέθοδο δακτυλίου (Ring method). Εξαιτίας του μεγέθους του μεγαλομορίου της ουσίας υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη (hydroxypropylmethylcellulose -HOPMC) προτιμήθηκε η μέθοδος του πλακιδίου ως καταλληλότερη. Σχήμα 20 [Τενσιόμετρο KRÜSS] 31

38 8.2 Αρχή λειτουργίας τενσιόμετρου Το συγκεκριμένο όργανο μετράει τη διεπιφανειακή τάση στη διεπιφάνεια αέρας διάλυμα. Η λειτουργία του οργάνου αυτού βασίζεται στο προσδιορισμό της μέγιστης δύναμης που απαιτείται για την απομάκρυνση του πλακιδίου (ή δακτυλίου) από λευκόχρυσο, από την επιφάνεια του διαλύματος. 1.3 Μέθοδος προσδιορισμού επιφανειακής τάσης Στην πειραματική διαδικασία που περιγράφεται στη συγκεκριμένη εργασία, για τη μέτρηση της επιφανειακής τάσης ακολουθήθηκε η μέθοδος πλακιδίου Wilhelmy όπως και προαναφέρθηκε. Συγκεκριμένα στο σχήμα 21 παρουσιάζεται σχηματικά η μέθοδος αυτή. Σχήμα 21 [6] [Μέθοδος Wilhelmy] Ένα λεπτό πλακίδιο αιωρείται στην επιφάνεια του διαλύματος από ένα βραχίονα που είναι συνδεδεμένος με ένα ευαίσθητο ζυγό. Το πλακίδιο είναι τοποθετημένο έτσι ώστε το κάτω μέρος του να εφάπτεται με την ελεύθερη επιφάνεια του διαλύματος. Λόγω της επιφανειακής τάσης το διάλυμα «αναρριχάται» στο κατώτερο μέρος του πλακιδίου. Εάν πριν τη συγκεκριμένη αναρρίχηση ο ζυγός βρισκόταν σε ισορροπία, μετά την αναρρίχηση θα απαιτούνται σταθμά βάρους ίσου με το βάρος του υγρού που βρίσκεται πάνω στο plate υπό τη μορφή μηνίσκου, ώστε ο ζυγός να συνεχίσει να βρίσκεται σε ισορροπία. Το μετρούμενο βάρος W, του μηνίσκου θα είναι ίσο με τη κατακόρυφη συνιστώσα της δύναμης λόγω της επιφανειακής τάσης. Δηλαδή θα ισούται με γcosθ επί την περίμετρο του πλακιδίου. Θεωρώντας το πλακίδιο ως ένα ορθογώνιο με μήκος a και ύψος b τότε θα ισχύει : W 2( a b) cos (23) 32

39 Στην πράξη όμως ο προσδιορισμός της γωνίας θ είναι μια εργασία επίπονη και χρονοβόρα, η μέθοδος πλακιδίου Wilhelmy χρησιμοποιείται σε συστήματα με θ=0. Έτσι η εξίσωση 23 παίρνει την εξής μορφή : W 2( a b) (24) Αν τώρα θεωρήσουμε ότι το πλακίδιο είναι πολύ λεπτό, το οποίο μεταφράζεται σε a>>b, τότε η εξίσωση 23 θα πάρει την ακόμα απλοποιημένη μορφή : W 2a (25) Κατά τη διάρκεια της μέτρησης της επιφανειακής τάσης το πλακίδιο, το οποίο είναι γνωστού μήκους και πλάτους, έρχεται σε επαφή κατακόρυφα ως προς το οριζόντιο επίπεδο που ορίζει το υγρό, εισχωρώντας έτσι μέσα σε αυτό. Στα σημεία επαφής, πλακιδίου διαλύματος η επιφάνεια του διαλύματος «αγκαλιάζει» το συγκεκριμένο πλακίδιο. Από την άλλη πλευρά το τενσιόμετρο ασκεί μια δύναμη στο βραχίονα του πλακιδίου, τέτοια ώστε να το αναγκάζει να υψωθεί προς τα επάνω, τείνοντας να αποκολληθεί από τη συγκεκριμένη επιφάνεια της υγρής φάσης, όπως σχηματικά παρουσιάζεται και στην εικόνα 21 αλλά και στην απεικόνιση 22. Η δύναμη αυτή παύει να ασκείται αυτόματα από το όργανο ακριβώς τη στιγμή που το πλακίδιο είναι έτοιμο να αποκολληθεί από την επιφάνεια του διαλύματος. Από τη συγκεκριμένη τιμή της δύναμης αυτής το τενσιόμετρο υπολογίζει και παρουσιάζει τη τιμή της επιφανειακής τάσης στο φωτεινό πίνακα του οργάνου (πάνω δεξιά γωνία σχήματος 20). Σχήμα 22 [6] [Σχηματική αναπαράσταση μέτρησης επιφανειακής τάσης πλακιδίου] Ο χώρος αυτός που λαμβάνουν χώρα τα παραπάνω φαινόμενα είναι απομονωμένος από το περιβάλλον μέσο ενός διαφανούς και συνάμα μεγάλου πάχους, πλαστικού καλύμματος το οποίο έχουμε 33

40 τη δυνατότητα να το ανοιγοκλείνουμε οποιαδήποτε στιγμή χρειαστεί, όπως εμφανίζεται και στις εικόνες 20 και 23. Έτσι λόγο του συγκεκριμένου καλύμματος δεν υπάρχουν εξωτερικές επεμβάσεις κατά τη διάρκεια των συγκεκριμένων μετρήσεων όπως είναι η αλλαγή θερμοκρασίας, ρεύματα αέρα, επιμολύνσεις, δονήσεις κτλ. Σχήμα 23 [Μέτρηση επιφανειακής τάσης, εισχώρηση πλακιδίου στο διάλυμα] Η σχέση με την οποία η συσκευή μέτρησης επιφανειακής τάσης υπολογίζει και μας παρέχει αυτόματα τις τιμές της γ δίνεται από την εξίσωση 26. (26) cos L b Όπου γ είναι η επιφανειακή τάση Κ η μετρούμενη δύναμη L b η περιφέρεια του πλακιδίου θ η γωνία διαβροχής 34

41 1.4 Συνθήκες θερμοστάτησης Καθ όλη τη διάρκεια των μετρήσεων η θερμοκρασία του περιβάλλοντος που βρισκόταν το διάλυμα και το πλακίδιο, παρέμεινε σταθερή στους 25 0 C με τη βοήθεια του θερμοστάτη HAAKE, που παρουσιάζεται και στην εικόνα 24. Ο συγκεκριμένος θερμοστάτης ήταν συνδεδεμένος με το τενσιόμετρο το οποίο διαθέτει ένα θερμόμετρο ακριβείας για το σωστό έλεγχο της θερμοκρασίας εντός του προστατευτικού καύματος. Σκοπός της διατήρησης της σταθερής τιμής της θερμοκρασίας είναι η επίτευξη επαναλαμβανόμενων σταθερών συνθηκών που θα επηρεάζουν ομοιόμορφα για όλες τις μετρήσεις την τιμή της επιφανειακής τάσης, αφού οποιαδήποτε μεταβολή στη θερμοκρασία θα οδηγούσε αυτόματα σε αλλαγές της τιμής της επιφανειακής τάσης γ. Σχήμα 24 [Γενική συνδεσμολογία οργάνων :(1) Θερμοστάτης HAAKE, (2) Τενσιόμετρο (K10), (3) Υπολογιστής αποθήκευσης αποτελεσμάτων] 35

42 1.5 Καθαρισμός πλακιδίου και γυάλινου υποδοχέα Πριν από κάθε μέτρηση καθαριζόταν σχολαστικά το πλακίδιο όπως και ο γυάλινος υποδοχέας που θα χρησιμοποιούνταν για την εκάστοτε μέτρηση. Όλη η διαδικασία παρουσιάζεται παρακάτω. Το πλακίδιο καθαριζόταν πολύ καλά, αρχικά με νερό βρύσης και έπειτα με αποσταγμένο νερό. Αμέσως μετά εμβαπτιζόταν σε ένα ποτήρι ζέσεως το οποίο περιείχε, πρόσφατα παρασκευασμένο, χρωμοθειϊκό οξύ και παρέμεναν εκεί για τουλάχιστον είκοσι λεπτά. Ακολούθως, ξεπλενόταν σχολαστικά και πάλι με νερό βρύσης και αποσταγμένο νερό αρκετές φορές. Εν συνεχεία τοποθετούσαμε το πλακίδιο σε καθαρό νερό όπου παρέμεναν για τουλάχιστον άλλα είκοσι λεπτά. Αφού το ξεπλέναμε και πάλι, μόνο με καθαρό νερό αυτή τη φορά, τοποθετούσαμε το πλακίδιο σε ένα καθαρό ποτήρι ζέσεως, το οποίο αφού σκεπαζόταν με επίσης ένα καθαρό ύαλο ωρολογίου τοποθετούνταν για περίπου δεκαπέντε λεπτά σε πυριαντήριο, σε θερμοκρασία όχι άνω των C. Ακολουθούσε πύρωση του πλακιδίου σε λύχνο μέχρι να εμφανίσει ερυθρό χρώμα (λόγο της πυράκτωσης) και αμέσως μετά αφηνόταν να ψυχθεί, αφού τοποθετούταν στην ειδική θέση για το πλακίδιο, στο τενσιόμετρο. Αντίστοιχα ο υποδοχέας των διαλυμάτων καθαριζόταν με τρόπο παρόμοιο με αυτόν του πλακιδίου. Για την ακρίβεια μετά από κάθε μέτρηση, ξεπλενόταν πολύ καλά με άφθονο νερό βρύσης. Στη συνέχεια έμενα για περίπου είκοσι λεπτά γεμάτο με χρωμοθειϊκό οξύ. Ακολουθούσε ένας μεγάλος αριθμός πλύσεων με νερό βρύσης αλλά και αποσταγμένο, όπου έπειτα παρέμενε για άλλα είκοσι λεπτά γεμάτο με καθαρό νερό. Αφού ξεπλενόταν μόνο με καθαρό νερό, τοποθετούνταν και αυτό στο πυριαντήριο για στέγνωμα. Πυρωνόταν και αυτό με το λύχνο και αφηνόταν να ψυχθεί και να φτάσει σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια μεταγγιζόταν αρκετή ποσότητα από το εξεταζόμενο διάλυμα, από τη φιάλη στην οποία βρισκόταν στον γυάλινο υποδοχέα, τέτοια ώστε η στάθμη του υγρού να μην ξεπερνά τα 3/4 του ύψους του υποδοχέα και το διάλυμα αφηνόταν να παραμείνει για περίστερο από δεκαπέντε λεπτά, ούτως ώστε τυχόν προσμίξεις και ακαθαρσίες να καταλάβουν θέσεις στην επιφάνεια του διαλύματος. Λίγο πριν την έναρξη της διαδικασίας μετρήσεων γινόταν αναρρόφηση των επιφανειακών στρωμάτων του διαλύματος, ώστε να απομακρυνθούν οι πιθανές ανεπιθύμητες τασενεργές προσμίξεις. Άξιο αναφοράς είναι ότι κατά τη διάρκεια της νύκτας τόσο το πλακίδιο όσο και ο υποδοχέας, αφού προηγουμένως είχαν υποστεί καθαρισμό, όπως και περιγράφηκε παραπάνω, παρέμεναν και τα δύο σε καθαρό νερό μέχρι την ημέρα της επόμενης μέτρησης και έπειτα ακολουθούσα τα προαναφερόμενα βήματα. 36

43 1.6 Λειτουργία του τενσιόμετρου-διαδικασία μέτρησης Ο γυάλινος υποδοχέας με το διάλυμα ήταν τοποθετημένος στο μεταλλικό θερμοστατούμενο δοχείο του τενσιόμετρου. Το μεταλλικό δοχείο, διαμέτρου 4 cm, αποτελείται από διπλά από τοιχώματα μεταξύ των οποίων κυκλοφορεί το νερό του θερμοστάτη, ούτως ώστε το διάλυμα να βρίσκεται πάντα σε σταθερή θερμοκρασία. Σχήμα 25 [Τενσιόμετρο KRÜSS και πίνακας ελέγχου οργάνου] Όλη η διαδικασία μέτρησης είχε έξης : Αρχικά ο διακόπτης 1 του τενσιόμετρου (σχήμα 25) βρισκόταν στη θέση «off». Τοποθετούσαμε το συγκεκριμένο διακόπτη από την αρχική του ένδειξη στη θέση «zero». Ο διακόπτης υπ αριθμόν 2 ο οποίος καθορίζει τη μέθοδο μέτρησης (plate ή ring) βρισκόταν πάντα στην ένδειξη «plate». Ο δείκτης του διακόπτη 3 «Geo.Corr.» βρισκόταν στην ένδειξη και ο διακόπτης 4 «Stop.Cal» ήταν τοποθετημένος πάντα στο άκρο των αρνητικών τιμών της συγκεκριμένης κλίμακας. Αφού είχαμε τοποθετήσει το πλακίδιο και τον υποδοχέα και είχαμε κάνει όλες τις παραπάνω ρυθμίσεις ακολουθούσε η ρύθμιση της κόκκινης βελόνας «Zero Adjustment». Η συγκεκριμένη ρύθμιση γινόταν με ένα κουμπί που βρισκόταν στην αριστερή πίσω πλευρά του οργάνου και είχε την ένδειξη «Zero Adjustment». Το 37

44 κουμπί αυτό μπορούσε να μετακινηθεί δεξιά ή αριστερά στις ενδείξεις «down» και «up +» αντίστοιχα. Με αυτό τον τρόπο μπορούσαμε να επιτύχουμε την εξισορρόπηση της κόκκινης βελόνας στο σημείο 0 και να είναι έτοιμο για τη μέτρηση. Ο φωτεινός πίνακας πάνω δεξιά, που φαίνεται και στο σχήμα 23, παρείχε τις τιμές της επιφανειακής τάσης γ σε διάφορους χρόνους και συγκεκριμένα την επιφανειακή τάση ανά δευτερόλεπτο αφού έτσι ήταν η αρχική ρύθμιση. Πριν τη μέτρηση ο συγκεκριμένος πίνακας έπρεπε να φέρει την ένδειξη «00.0» που υποδήλωνε και τη θέση ισορροπίας του πλακιδίου. Για τη ρύθμιση αυτή χρησιμοποιούσαμε ένα αντίστοιχο κουμπί που βρισκόταν στην πίσω δεξιά πλευρά του οργάνου αυτού. Αυτό το κουμπί είχε επίσης τη δυνατότητα να περιστρέφεται δεξιά και αριστερά δίνοντας έτσι τη δυνατότητα να ρυθμίζουμε το τενσιόμετρο στην επιθυμητή ένδειξη που ήταν και η προαναφερόμενη «00.0» η θέση ισορροπίας. Ένα μεγάλων διαστάσεων κόκκινο κουμπί στην κάτω αριστερή πλευρά του οργάνου ήταν υπεύθυνο για την ανύψωση του θερμοστατούμενου δοχείου το οποίο περιείχε τον γυάλινο υποδοχέα με το εκάστοτε προς μέτρηση διάλυμα. Ανυψώνοντάς το. η επιφάνεια του διαλύματος προσέγγιζε το κάτω άκρο του πλακιδίου, το οποίο κρέμεται από το γάντζο ακριβείας πάνω ακριβώς από το θερμοστατούμενο δοχείο, έτσι ώστε να είναι πάντα κατακόρυφο στο επίπεδο που ορίζει η επιφάνεια του υγρού. Η προσέγγιση ήταν τέτοια ώστε η απόσταση μεταξύ του υγρού και του πλακιδίου να μειώνεται στο ελάχιστο. Εν συνεχεία ο διακόπτης 1 τοποθετούταν στην ένδειξη «Run» και αμέσως μετά, τα δύο γειτονικά μαύρα κουμπιά, που βρίσκονται ακριβώς κάτω από το διακόπτη 1 (σχήμα 25),πιεζόταν προς τα κάτω, θέτοντας σε λειτουργία τα «Servomotors» του οργάνου. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα την πολύ αργή ανύψωση του μεταλλικού δοχείου και μαζί με αυτό και του γυάλινου υποδοχέα με το διάλυμα. Οι μαύροι αυτοί διακόπτες κρατιόνταν πατημένοι μέχρις ότου το πλακίδιο να ερχόταν σε επαφή με το διάλυμα και συγκεκριμένα με την επιφάνειά του και αμέσως μετά τα κουμπιά ελευθερωνόταν για να σταματήσει και η ανύψωση του δοχείου. Λόγω της επιφανειακής τάσης του υγρού, αυτού ανέβαινε μέχρι ένα συγκεκριμένο σημείο στο πλακίδιο. Πριν την αναρρίχηση αυτή απαιτούνται κάποια σταθμά βάρους ίσου με το βάρος του υγρού που έχει αναρριχηθεί στο πλακίδιο. Ασκείται δηλαδή από το όργανο δύναμη ίση με τη συνιστάμενη δύναμη λόγω της επιφανειακής τάσης, ώστε η φάλαγγα στο εσωτερικό του οργάνου να βρίσκεται πάντα σε ισορροπία. Στο σημείο αυτό ο φωτεινός πίνακας του τενσιομέτρου αρχίζει να εμφανίζει τα πρώτα ψηφία τα οποία εναλλάσσονται ταχύτατα, μέχρι τη στιγμή που θα σταθεροποιηθούν σε μία τιμή. Η συγκεκριμένη τιμή αντιστοιχεί στην αρχική τιμή της επιφανειακής τάσης γ του διαλύματος που μετράμε κάθε φορά. 38

45 1.7 Καταγραφή τιμών της επιφανειακής τάσης Η αρχική τιμή της επιφανειακής τάσης είναι αυτή που αντιστοιχεί στη χρονική στιγμή 0. Από τη στιγμή αυτή και μετά η επιφανειακή τάση μετριέται σε καθορισμένα χρονικά διαστήματα και συγκεκριμένα η καταγραφή γινόταν ανά ένα δευτερόλεπτο. Η καταγραφή των δεδομένων γινόταν σε έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή (νούμερο 3 σχήμα 24), συνδεδεμένο με το τενσιόμετρο KRÜSS, και γινόταν με τη χρήση ενός συγκεκριμένου προγράμματος καταγραφής των συγκεκριμένων τιμών. Άξιο αναφοράς είναι το γεγονός ότι για ορισμένα διαλύματα χρειάστηκαν αρκετά μεγάλοι χρόνοι. Έτσι υπήρξαν διαλύματα τα οποία μετρήθηκαν και για χρόνους που έφταναν τα 0 min, μέχρι να σταθεροποιηθεί δηλαδή η επιφανειακή τάση και να πάρει την τελική της τιμή. Για να φτάσουμε σε αυτή τη διαπίστωση της σταθεροποίησης των τιμών επιφανειακής τάσης χρησιμοποιήσαμε τα προγράμματα Origin 4.0 και Origin 7.5 με τα οποία έγιναν και όλα τα διαγράμματα επιφανειακής τάσης χρόνου. Όταν λοιπόν η επιφανειακή τάση γινόταν παράλληλη με τον άξονα του χρόνου (άξονας x), θεωρούσαμε ότι έχει επιτευχθεί η διεπιφανειακή ισορροπία και ότι η επιφανειακή τάση ήταν πλέον σταθερή. 39

46 9. ΟΥΣΙΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ 9.1 Υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη Η ουσία HOPMC ανήκει στην κατηγορία των αιθέρων της κελλουλόζης. Είναι ένα μη ιονικό πολυμερές με μοριακό βάρος περίπου ίσο με 900. Ο αιθερικός υποκατάστατης είναι η υδροξυπροπυλομάδα. Η διαλυτότητα της συγκεκριμένης ένωσης στο νερό είναι πολύ μικρή και παρουσιάζει ιξώδες ίσο με cps σε υδατικό διάλυμα 2 w/w. Ο συντακτικός της τύπος παρουσιάζεται στο σχήμα 26. Σχήμα 26 [Συντακτικός τύπος HOPMC] Το HOPMC περιέχει στο μόριο του, τόσο υδρόφιλους (υδροξυπρόπυλομάδα) όσο και υδρόφοβους (μεθυλενικές ομάδες) υποκατάστατες. Έτσι όταν ένα μόριο της παραπάνω ένωσης βρεθεί από το bulk στη διεπιφάνεια αέριας υγρής φάσης, αρχικά συνδέεται με τη διεπιφάνεια από διάφορα σημεία του έχοντας μια τυχαία διάταξη. Με την πάροδο του χρόνου η κελλουλοζική αλυσίδα ξεδιπλώνεται στη διεπιφάνεια, με τέτοιο τρόπο ώστε τα υδρόφοβα τμήματα του μορίου να βρίσκονται προσροφημένα σε αυτή, ενώ τα υδρόφοβα να βρίσκονται μέσα στο διάλυμα. ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΗΣ HOPMC ΣΤΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (ΚΑΜΠΥΛΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΤΑΣΗΣ γ ΚΑΙ ΧΡΌΝΟΥ t) Η καμπύλη μεταβολής της επιφανειακής τάσης γ με το χρόνο σε αραιά διαλύματα, εμφανίζει γενικά τρείς περιοχές, καθεμία από τις οποίες αντιστοιχεί σε διαφορετική κινητική προσρόφησης του πολυμερούς στη διεπιφάνεια αέρας-διαλύματος. Στο ενδεικτικό διάγραμμα του σχήματος 27 φαίνονται οι τρείς περιοχές που αναφέρθηκαν και παραπάνω.

47 Surface Tension (mn/m) 80 γ t cr1 γ t γ min t cr Time (s) Σχήμα 27 [Γενική μορφή καμπύλης γ-t για μικρές συγκεντρώσεις τασενεργού] Η πρώτη περιοχή εκτείνεται μέχρι το χρόνο t cr1 και είναι ευρέως γνωστή ως περιοχή έναρξης ή περιοχή επαγωγής. Ακολουθεί η λεγόμενη περιοχή προσρόφησης ή περιοχή μεταφοράς μεταξύ των χρόνων t cr1 και t cr2. Τέλος, στο τμήμα για χρόνους μεγαλύτερους του t cr2 εμφανίζεται η περιοχή μεσόφασης. Οι χρόνοι t cr1 και t cr2 ονομάζονται κρίσιμος χρόνος επαγωγής ή έναρξης και κρίσιμος χρόνος μεταφοράς αντίστοιχα. Παρακάτω περιγράφεται αναλυτικά η κάθε περιοχή της καμπύλης που προαναφέρθηκε. i. Περιοχή έναρξης ή περιοχή επαγωγής (t<t cr1 ) : Αναφερόμαστε στην περιοχή στην οποία αρχίζει να εμφανίζεται το φαινόμενο της προσρόφησης του πολυμερούς στη διεπιφάνεια. Η εμφάνιση ή όχι της συγκεκριμένης περιοχής, εξαρτάται άμεσα από τη συγκέντρωση του τασενεργού στο διάλυμα. Σε αρκετά χαμηλές συγκεντρώσεις, παρατηρείται μια σχεδόν ευθύγραμμη περιοχή, η οποία αντιστοιχεί σε ιδανική περιοχή προσρόφησης. Στην περιοχή αυτή η τιμή της γ μεταβάλλεται ελάχιστα μειώνοντας την τιμή της. Αυτό οφείλεται αφενός στον μικρό αριθμό των μορίων του τασενεργού που κινούνται προς τη διεπιφάνεια λόγω της διάχυσης και αφετέρου στο ότι τα ήδη υπάρχοντα, στη διεπιφάνεια, μόρια αρχίζουν να ξεδιπλώνονται. Η ταχύτητα με την οποία τα μόρια μεταφέρονται από το διάλυμα στη διεπιφάνεια είναι ανάλογη της συγκέντρωσης της HOPMC στο bulk του διαλύματος. Η βασική όμως εξάρτηση της επιφανειακής τάσης σχετίζεται με τον αριθμό των τμημάτων του μακρομορίου του πολυμερούς που βρίσκονται σε «ουσιαστική» επαφή με τη διεπιφάνεια. Ο αριθμός των συγκεκριμένων τμημάτων είναι κατά πολύ μικρότερος από τον αριθμό των τμημάτων του μεγαλομορίου που έχουν τη δυνατότητα να προσροφηθούν στη διεπιφάνεια όπως επίσης και από τον αριθμό των μορίων του 41

48 τασενεργού που κινούνται προς αυτή. Τέλος τονίζεται ότι για μεγάλες συγκεντρώσεις HOPMC η περιοχή ενάρξεως εκφυλίζεται ή ακόμα εξαφανίζεται. ii. Περιοχή προσρόφησης (t cr1 <t<t cr2 ) : Στη συγκεκριμένη περιοχή η κινητική της προσρόφησης της HOPMC υπακούει στον μη γραμμικό μηχανισμό του Langmuir. Σύμφωνα με αυτόν, όλα τα τασενεργά τμήματα του τασενεργού τείνουν να προσροφηθούν στη διεπιφάνεια και η κινητική τους εξαρτάται από το κλάσμα της επιφανειακής κάλυψης. Στην σχέση 27 περιγράφεται η κινητική της μεταφοράς του πολυμερούς από το εσωτερικό του διαλύματος στη διεπιφάνεια αέρας/διάλυμα. Η συγκεκριμένη σχέση δίνει τον αριθμό των τμημάτων του πολυμερούς, n(t) ανά μονάδα επιφανείας, ο οποίος αντίστοιχα στο μονομοριακό στρώμα που μεταφέρεται στη διεπιφάνεια σε χρόνο t. Συγκεκριμένα : n D 2N A M seg t c t o 1 (27) Όπου N A ο αριθμός του Avogadro D (m 2 /s) ο συντελεστής διάχυσης M seg (g/mol) το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς c o (g/m 3 ) η συγκέντρωση στο bulk του διαλύματος Ο αριθμός των τμημάτων του τασενεργού n(t), που προσροφάται στη διεπιφάνεια ως μονομοριακό στρώμα ανά μονάδα επιφανείας συνδέεται με την επιφανειακή τάση γ με την σχέση 28 όπως παρουσιάζεται και παρακάτω : t t vn t * 0 K n n m (28) Όπου γ 0 η επιφανειακή τάση του διαλύτη γ(t) η επιφανειακή τάση του διαλύματος τη χρονική στιγμή t γ m η τιμή της επιφανειακής τάσης αφού έχει κορεστεί με τασενεργό η διεπιφάνεια K n η συνολική σταθερά ισορροπίας της συνέργειας n* μορίων ν ο μέσος όρος των τμημάτων των n(t) μορίων τα οποία βρίσκονται σε πραγματική επαφή με τη διεπιφάνεια (τα τμήματα που συνεισφέρουν στην επικάλυψη της) 42

49 iii. Περιοχή μεσόφασης (t>t cr2 ) : Στη περιοχή αυτή η επιφανειακή τάση είναι πρακτικά σταθερή με το χρόνο, αφού παρουσιάζεται πλήρη επικάλυψη της διεπιφάνειας από μόρια του τασενεργού. Η καμπυλότητα που εμφανίζεται τη χρονική στιγμή t cr2 οφείλεται στην τοποθέτηση των μορίων του πολυμερούς κάθετα στη διεπιφάνεια. Υπάρχει βέβαια και η περίπτωση κατά την οποία η κελλουλοζική αλυσίδα έχει μεγάλο αριθμό τμημάτων, προσροφημένων στη διεπιφάνεια. Στην περίπτωση αυτή το μεγαλομόριο της HOPMC δεν τοποθετείται κάθετα στη διεπιφάνεια. Στην περίπτωση της κάθετης διάταξης (διάταξη «ουράς» ή «θηλιάς»), ο αριθμός των τμημάτων του μορίου που συνδέονται με τη διεπιφάνεια είναι μικρός, ενώ ο αριθμός των μορίων που βρίσκονται στη διεπιφάνεια πολύ μεγάλος. Από πειραματικές διαδικασίες που έχουν πραγματοποιηθεί με την HOPMC παρατηρείται μια προοδευτική μετάβαση του επιφανειακού φιλμ σε μια πυκνότερη φάση. Για μεγάλες συγκεντρώσεις, μεγαλύτερες της cmc, στη φάση αυτή η καμπύλη γίνεται σχεδόν ευθεία, παράλληλη του άξονα του χρόνου και η επιφανειακή τάση έχει σταθερή τιμή πλέον. Είναι η στιγμή που λαμβάνει χώρα μια δυναμική διεπιφανειακή ισορροπία. 2.2 Κατιονικές ουσίες: Διδεκατετρακυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο και διδωδεκυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο Διδεκατετρακυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο Χρησιμοποιήθηκε η ουσία (Dimethyltetradecylammonium bromide), καθαρότητας 97 % του οίκου FLUKA. Η συγκεκριμένη ουσία είχε λευκό χρώμα και μορφή σκόνης, ενώ η διάλυση της στο νερό ήταν αρκετά δύσκολη, ακόμα και σε μικρές ποσότητες και για αυτό το λόγο διαλύθηκε με την χρήση υπερήχων και θέρμανσης του διαλύματος. Η συγκεκριμένη ουσία περιέχει μια χαρακτηριστική αλυσίδα δεκατεσσάρων ανθράκων και το μοριακό της βάρος της ένωσης αυτής είναι ίσο με 518,74. Το μόριο της παρουσιάζεται στο σχήμα 28. Σχήμα 28 Διδωδεκυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμἰδιο Χρησιμοποιήθηκε η ουσία (Dilauryldodecylammonium bromide), καθαρότητας 98 % του οίκου FLUKA. Η συγκεκριμένη ουσία είχε λευκό χρώμα και μορφή σκόνης, ενώ η διάλυση της στο νερό ήταν επίσης αρκετά δύσκολη, ακόμα και σε μικρές ποσότητες και για αυτό το λόγο διαλύθηκε και αυτή με την χρήση υπερήχων και θέρμανσης του διαλύματος. Η συγκεκριμένη ουσία χαρακτηρίζεται από μια αλυσίδα δώδεκα ανθράκων, ενώ το μοριακό βάρος της ένωσης αυτής είναι ίσο με 462,63 όπου το μόριο της φαίνεται και στο σχήμα 29 Σχήμα 29 43

50 Βρωμιούχο Κάλιο Χρησιμοποιήθηκε ο ηλεκτρολύτης Βρωμιούχο κάλιο καθαρότητας 99 % του οίκου MERK. Κάθε φορά βάζαμε στο προς μέτρηση διάλυμα που παρασκευαζόταν KBr συγκέντρωσης 0,01Μ. Αυτό είχε άμεσο σκοπό τη σταθερότητα της ιονικής ισχύος των εκάστοτε διαλυμάτων. 2.3 Διαλύματα των προς μελέτη ουσιών και μιγμάτων Για την παρασκευή όλων των διαλυμάτων, χρησιμοποιήθηκε νερό, από μια συσκευή Millipore. Κατά την παρασκευή των διαλυμάτων, δόθηκε πολύ μεγάλη προσοχή στην καθαριότητα όλων των σκευών που χρησιμοποιήθηκαν (σιφώνια, ποτήρια ζέσεως, ογκομετρικές φιάλες κ.α.), στην προσπάθεια μας να αποφύγουμε την ύπαρξη προσμίξεων, στα διαλύματα, οι οποίες θα επηρέαζαν τις τιμές της επιφανειακής τάσης. Επίσης, μεγάλη προσοχή δόθηκε και στην θερμοκρασία όλων των δειγμάτων/διαλυμάτων, κατά την παρασκεύη τους αλλά και κατά τη διάρκεια των μετρήσεων, η οποία ήταν ίδια και σταθερή για όλα τα διαλύματα, 24 0 C. Σκοπός αυτής της σταθερότητας της θερμοκρασίας ήταν η επιδίωξη επαναλήψημων αποτελεσμάτων, αφού όπως είναι γνωστό και προαναφέρθηκε, η τιμή της επιφανειακής τάσης εξαρτάται από την ίδια την θερμοκρασία. Τέλος για τη ζύγιση των αντιδραστηρίων χρησιμοποιήθηκε αναλυτικός ζυγός ακριβείας τεσσάρων δεκαδικών ψηφίων για μεγαλύτερη ακρίβεια για τη σωστή παρασκευή των διαλυμάτων. 1) Πρώτη σειρά μετρήσεων Διαλύματα και μίγματα ουσιών Κατά τη διάρκεια της πρώτης σειράς διαλυμάτων, παρασκευάστηκαν και μετρήθηκε η επιφανειακή τάση με το χρόνο, διαλύματα διαφόρων συγκεντρώσεων για τα τασενεργά, διδεκατετρακυλοδιμεθυλαμμωνίου βρωμιδίου (Dimethyltetradecylammonium bromide - DDAB) και το διδωδεκυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμιίδιο (Dilauryldodecylammonium bromide - DYDAB). Η μέτρηση της επιφανειακής τάσης άρχιζε από τη συγκέντρωση εκείνη του τασενεργού η οποία διαφοροποιούσε την τιμή της επιφανειακής τάσης του νερού κατά την προσθήκη του σε αυτό. Ακόμα, μετρήθηκε και η επιφανειακή τάση με το χρόνο, για ένα διάλυμα KBr συγκέντρωσης 0,01Μ. Στο επόμενο κεφάλαιο παρατίθενται υπό μορφή διαγραμμάτων οι καμπύλες αυτών. 2) Δεύτερη σειρά μετρήσεων Στη δεύτερη αυτή σειρά διαλυμάτων, παρασκευάστηκαν και μετρήθηκε η επιφανειακή τάση για οκτώ συγκεντρώσεις της υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζης (Hydroxypropylmethylcellulose - HOPMC). Συγκεκριμένα οι συγκεντρώσεις είναι, 1x10-5, 2x10-5, 5x10-5, 7x10-5, 8x10-5, 1x10-4, 5x10-4, 1x10-3 % w/v. 44

51 3) Τρίτη σειρά μετρήσεων Αναφερόμαστε φυσικά στη μεγαλύτερη σειρά διαλυμάτων και μετρήσεων. Παρασκευάσθηκε ένας πολύ μεγάλος αριθμός μιγμάτων των δύο παραπάνω διαλυμάτων από τη κάθε σειρά μετρήσεων. Έτσι για συγκεκριμένες συγκεντρώσεις της HOPMC, παρασκευάστηκαν μίγματα με τα τασενεργά DYDAB και DDAB σε συγκεντρώσεις αυτών ίδιες με αυτές που μελετήθηκαν στην πρώτη σειρά διαλυμάτων. Στα μίγματα αυτά μετρήθηκε η επιφανειακή τους τάση μέχρι τη χρονική στιγμή που οι τιμές της παρέμεναν σταθερές με το χρόνο. 45

52 10. ΠΡΩΤΟΣ ΚΥΚΛΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ Αρχικά, παρατίθεται το διάγραμμα επιφανειακής τάσης του KBr (0,01Μ) με το χρόνο KBr 0,01 M t (s) Διάγραμμα 1 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του KBr] Παρατηρούμε ότι η επιφανειακή τάση του βρωμιούχου καλίου συγκέντρωσης 0,01 Μ παραμένει σταθερή και μάλιστα φαίνεται να μην επηρεάζει την επιφανειακή τάση του νερού, αφού γνωρίζουμε ότι η τιμή της είναι περίπου 71,97 mn/m Μελέτη διαλυμάτων διδεκατετρακυλοδιμεθυλαμμωνίου βρωμιδίου (Dimethyltetradecylammonium bromide - DDAB) Παρακάτω παρουσιάζεται μεταβολής της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για διάφορες συγκεντρώσεις της κατιονικής ουσίας DDAB με το KBr. Οι αναφερόμενες συγκεντρώσεις είναι : 2x10-6, 3x10-6, 5x10-6, 1x10-5, 2x10-5, 3x10-5, 5x10-5, 6x10-5, 1x10-4, 2x10-4 M 46

53 -6 2*10-6 3*10-6 5*10-5 1*10-5 2*10-5 3*10-5 5*10-5 6*10-4 1*10-4 2* t(s) Διάγραμμα 2 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του DDAB] Οι παρατηρήσεις που μπορούν να γίνουν πάνω στο διάγραμμα 2 είναι οι εξής: ~ Η επιφανειακή τάση ελαττώνεται με το πέρας του χρόνου και σταθεροποιείται μετά από κάποια δευτερόλεπτα, ενώ παρατηρούμε ότι σε κάποιες συγκεντρώσεις η επιφανειακή τάση παραμένει σταθερή στα πρώτα δευτερόλεπτα και έπειτα ξεκινάει μια μικρή πτώση μέχρι να σταθεροποιηθεί ξανά. ~Υπάρχει προφανής πτώση της επιφανειακής τάσης με την αύξηση της συγκέντρωσης του DDAB. ~Η επιφανειακή τάση κάθε διαλύματος είναι τόσο μικρότερη όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του DDAB. ~Παρατηρούμε ότι για τις συγκεντρώσεις 2x10-6 και 3x10-6 M δεν ελαττώνεται η επιφανειακή τάση (γ) μέχρι τα δευτερόλεπτα, ενώ για όλες τις υπόλοιπες συγκεντρώσεις παρατηρείται μεταβολή της επιφανειακής τάσης με το χρόνο που διαφέρει για κάθε συγκέντρωση. 47

54 3.2 Μελέτη διαλυμάτων διδωδεκυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο (Dilauryldodecylammonium bromide - DYDAB) Στο διάγραμμα 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα σειράς πειραμάτων πάνω στη μεταβολή της επιφανειακής τάσης με το χρόνο, για διαλύματα του κατιονικού DYDAB με το KBr. Οι συγκεντρώσεις αυτές είναι οι εξής :8x10-7, 1x10-6, 3x10-6, 1x10-5, 2x10-5, 2,5x10-5, 5x10-5, 1x10-4 και 2x10-4 M *10-7 1*10-6 3*10-6 1*10-5 2*10-5 2,5*10-5 5*10-5 1*10-4 2* t(s) Διάγραμμα 3 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του DYDAB] Οι παρατηρήσεις που μπορούν να γίνουν πάνω στο διάγραμμα 3 είναι οι εξής: ~ Η επιφανειακή τάση ελαττώνεται με το πέρας του χρόνου και σταθεροποιείται μετά από κάποια δευτερόλεπτα, πλην 2 εξαιρέσεων, των συγκεντρώσεων 1x10-4 και 2x10-4 M που παραμένει σταθερή από την αρχή της μέτρησης. ~Υπάρχει προφανής πτώση της επιφανειακής τάσης με την αύξηση της συγκέντρωσης του DYDAB. Στο διάγραμμα 4 παρουσιάζονται δυο καμπύλες της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για διαλύματα του DDAB και του DYDAB για τη συγκέντρωση 3x10-6 M. Στο διάγραμμα αυτό παρουσιάζονται μετρήσεις της επιφανειακής τάσης γ των προαναφερθέντων διαλυμάτων για το χρονικό διάστημα των 000 δευτερολέπτων (περίπου 8 ώρες). 48

55 DYDAB DDAB t(s) Διάγραμμα 4 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για τα διαλύματα DDAB και DYDAB] Γνωρίζουμε ότι για τις τασενεργές ουσίες ισχύει το γεγονός ότι η αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας μειώνει την τιμή της επιφανειακής τάσης στο εκάστοτε διάλυμα. Εδώ όμως εμφανίζεται το εντελώς αντίθετο, παρατηρούμε ότι αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας αυξάνει και την επιφανειακή τάση του διαλύματος. Αυτό πιθανότατα να οφείλεται στην ύπαρξη του ηλεκτρολύτη KBr και μάλιστα σε πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις (0,01Μ). 3.3 Μελέτη της επιφανειακής τάσης του DDAB με το λογάριθμο της συγκέντρωσης Στο διάγραμμα 5 λοιπόν που ακολουθεί, δίνεται σχηματικά η εξάρτηση της επιφανειακής τάσης ισορροπίας (η τιμή δηλαδή της επιφανειακής τάσης όταν η διεπιφάνεια έχει κορεστεί από μόρια του τασενεργού), γτελ., του DDAB με το λογάριθμο της συγκέντρωσης του στο διάλυμα. 49

56 STinitial STfinal log C Διάγραμμα 5 [Μεταβολή του γ τελ. και γ αρχ. του DDAB σε συνάρτηση με το λογάριθμο της συγκέντρωσης] Στο παραπάνω διάγραμμα παρατηρούμε πως η αρχική επιφανειακή τάση συναρτήσει του λογαρίθμου της συγκέντρωσης του DDAB παραμένει σταθερή με μια μόνο εμφανή πτώση, ενώ και στις τελικές τιμές της επιφανειακής τάσης του μίγματος παρατηρούμε μια μικρή σταθερότητα στις τιμές αυτής. 3.4 Μελέτη της επιφανειακής τάσης του DYDAB με το λογάριθμο της συγκέντρωσης Στο διάγραμμα 6 παρουσιάζεται σχηματικά η εξάρτηση της επιφανειακής τάσης ισορροπίας από το λογάριθμο της συγκέντρωσης του DYDAB στο διάλυμα. 80 STinitial STfinal log C Διάγραμμα 6 [Μεταβολή του γ τελ. και γ αρχ. του DYDAB σε συνάρτηση με το λογάριθμο της συγκέντρωσης]

57 Είναι φανερό ότι η επιφανειακή τάση του DYDAB ακολουθεί μια αρκετά πτωτική συμπεριφορά. Παρατηρούμε μια απότομη πτώση και μόνο προς τις τελευταίες τιμές παρατηρούμε ένα διάστημα σταθερής επιφανειακής τάσης και μετά πάλι πτώση αυτής. Μια καλύτερη σύγκριση μπορεί να γίνει στο παρακάτω διάγραμμα (διάγραμμα 7) όπου παρουσιάζονται οι καμπύλες των DDAB και DYDAB μαζί και μόνο οι αρχικές τιμές της επιφανειακής τους τάσης σε σχέση με τον λογάριθμο της συγκέντρωσης. 80 DDAB DYDAB log C Διάγραμμα 7 [Μεταβολή του γ τελ. του DYDAB και του DDAB σε συνάρτηση με το λογάριθμο της συγκέντρωσης] Παρατηρούμε ότι η τιμή της επιφανειακής τάσης ισορροπίας γ τελ., έχει για την ίδια τιμή συγκέντρωσης, μικρότερη (ελάχιστα στις περισσότερες των περιπτώσεων) τιμή όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των ατόμων άνθρακα στο τασενεργό. Μπορούμε να πούμε λοιπόν ότι το τασενεργό προκαλεί μεγαλύτερη πτώση στην επιφανειακή τάση ενός διαλύματος όσο μεγαλύτερο είναι το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας. Μια εκ των πιθανών εξηγήσεων που μπορούμε να δώσουμε για το φαινόμενο αυτό είναι το γεγονός ότι όσο μεγαλύτερη είναι η ανθρακική αλυσίδα του τασενεργού, τόσο περισσότερο υδρόφοβο είναι αυτό και άρα τόσο μεγαλύτερη είναι η τάση των μορίων του να εγκατασταθούν στην διεπιφάνεια αέρα διαλύματος. 51

58 11. ΔΕΥΤΕΡΟΣ ΚΥΚΛΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ 11.1 Γενικά Είναι γενικά αποδεκτό ότι οι υδρόφοβες έλξεις μεταξύ των μορίων ενός πολυμερούς ή μεταξύ των μορίων του πολυμερούς με τα μόρια ενός άλλου τασενεργού, οφείλονται στο πλήθος των αντίστοιχων μορίων στην επιφάνεια και στο εσωτερικό του διαλύματος (bulk). Η απλούστερη ένδειξη για το πόσο υδρόφοβο είναι ένα πολυμερές είναι η επιφανειακή τάση που παρουσιάζουν τα εκάστοτε υδατικά του διαλύματα. Η HOPMC είναι ένα πολυμερές με ισχυρές τασενεργές ιδιότητες αλλά και αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του στο bulk. Παρακάτω παρουσιάζεται μια σειρά μετρήσεων επιφανειακής τάσης της HOPMC με το χρόνο. Όπως προαναφέρθηκε οι συγκεντρώσεις που εξετάζονται και παρουσιάζονται είναι οι 1x10-5, 2x10-5, 5x10-5, 7x10-5, 8x10-5, 1x10-4, 5x10-4, 1x10-3 % w/v. 4.2 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο του διαλύματος HOPMC Παρακάτω παρουσιάζονται διαγράμματα της επιφανειακής τάσης με το χρόνο, για το διάλυμα HOPMC, ξεκινώντας από τη συγκέντρωση 1x10-5 % w/v. 80 Hydroxypropylmethylcellulose-10-5 w/v t (s) Διάγραμμα 8 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] 52

59 Παρατηρούμε στο διάγραμμα 8 ότι η επιφανειακή τάση παραμένει σταθερή καθ όλη τη διάρκεια της μέτρησης. Ακολουθεί το διάγραμμα 9 όπου παρουσιάζεται η επιφανειακή τάση με το χρόνο για τη συγκέντρωση 2x10-5 % w/v. 80 Hydroxypropylmethylcellulose-2*10-5 w/v Time (s) Διάγραμμα 9 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] 80 Hydroxypropylmethylcellulose-5*10-5 w/v t(s) Διάγραμμα 10 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] 53

60 Χαρακτηριστική είναι η σιγμοειδής μορφή της καμπύλης επιφανειακή τάση χρόνος, όπου εμφανίζονται οι προαναφερθείσες περιοχές. Συγκεκριμένα η περιοχή έναρξης (επαγωγής) που εμφανίζεται μέχρι περίπου τα 00 δευτερόλεπτα (t cr1 ), η περιοχή προσρόφησης μεταξύ των 00 δευτερολέπτων έως περίπου τα 300 δευτερόλεπτα (t cr2 ) και η περιοχή της μεσόφαςης από τα 300 δευτερόλεπτα και μετά. Χαρακτηριστικό είναι επίσης ότι χρειάστηκε αρκετά μεγάλο χρονικό διάστημα μέχρι να πάρει η καμπύλη την οριστική της μορφή, κάτι που οφείλεται στην αργή κινητική της μεταφοράς της HOPMC από το bulk στη διεπιφάνεια, λόγω της μικρής της συγκέντρωσης, αλλά και στο αργό ξεδίπλωμα της κελλουλοζικής αλυσίδας στις περιοχές ενάρξεως και επαγωγής. 80 Hydroxypropylmethylcellulose-7*10-5 w/v t (s) Διάγραμμα 11 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] 80 Hydroxypropylmethylcellulose-8*10-5 w/v t (s) Διάγραμμα 12 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] 54

61 80 Hydroxypropylmethylcellulose-1*10-4 w/v Διάγραμμα 13 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] Στην περίπτωση της συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v της HOPMC παρατηρείται μια συρρίκνωση της περιοχής ενάρξεως ή επαγωγής, η οποία εκτείνεται πλέον σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα των 1200 δευτερολέπτων. Αντίθετα οι περιοχές προσρόφησης και μεσόφασης, είναι αρκετά ευδιάκριτες και εκτείνονται για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Ο χρόνος που απαιτείται για να επανέλθει σε ισορροπία το διάλυμα, είναι σαφώς μικρότερος από αυτόν που περιγράψαμε στο διάγραμμα 10 για το διάλυμα συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v, που σημαίνει πως στη μεγαλύτερη συγκέντρωση τα μόρια της κελλουλόζης «ανεβαίνουν» και «ξεδιπλώνονται» πολύ γρηγορότερα στη διεπιφάνεια. t (s) 80 Hydroxypropylmethylcellulose-5*10-4 w/v t (s) Διάγραμμα 14 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] 55

62 -3 Hydroxypropylmethylcellulose-1*10 w/v t(s) Διάγραμμα 15 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] Οι καμπύλες των διαγραμμάτων 14 και 15 βλέπουμε ότι στερούνται περιοχής έναρξης, ενώ παρατηρούμε ότι η πτώση της επιφανειακής τάσης στο διάλυμα 5x10-4 % w/v (διάγραμμα 14) είναι πολύ μεγαλύτερη σε σύγκριση με την πτώση της σε μικρότερες συγκεντρώσεις. Ακόμα, οι κρίσιμοι χρόνοι επαγωγής tcr1 και μεταφοράς tcr2 είναι μικρότεροι των αντίστοιχων χρόνων για τις συγκεντρώσεις που εμφανίζονται στα διαγράμματα 8 έως 13. Ακολουθεί ένα γενικό διάγραμμα (16) στο οποίο παρατίθενται όλες οι καμπύλες της HOPMC για μια καλύτερη σύγκριση. -5 1*10-5 2*10-5 5*10-5 7*10-5 8*10-4 1*10-4 5*10-3 1* t(s) Διάγραμμα 16 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο, για διαλύματα του HOPMC] 56

63 Παρατηρώντας το παραπάνω διάγραμμα γίνεται εμφανής η μεγάλη επίδραση της συγκέντρωσης της HOPMC όσον αφορά την επιφανειοδραστικότητα των διαλυμάτων της. Η επίδραση της συγκέντρωσης είναι φανερή όχι μόνο στην μείωση των τιμών της επιφανειακής τάσης με την αύξηση της για κάθε δευτερόλεπτο, αλλά και μέσα από τη διαφορετική μορφή της καμπύλης (γ t) ανάλογα με τη συγκέντρωση της HOPMC στο διάλυμα. Παρόλα αυτά παρατηρούμε πως οι τιμές της επιφανειακής τάσης ισορροπίας συγκλίνουν. Για πολύ μεγάλους χρόνους δηλαδή, οι τιμές της επιφανειακής τάσης στο διάλυμα βρίσκονται κοντά και σε πολλές εκ των συγκεντρώσεων ταυτίζονται. Συγκεκριμένα, σε άπειρο χρόνο μπορούμε να πούμε ότι και η τελική τιμή της επιφανειακής τάσης του μίγματος με συγκέντρωση 2x10-5 % w/v, θα φτάσει στην ίδια τιμή με τις υπόλοιπες καμπύλες επιφανειακής τάσης του παραπάνω διαγράμματος. Έτσι λοιπόν μπορούμε να πούμε ότι η τιμή της τελική επιφανειακής τάσης για το εύρος των συγκεντρώσεων 2x10-5 έως και 1x10-3 % w/v, παραμένει σταθερή και κυμαίνεται στις ίδιες τιμές για όλες αυτές τις συγκεντρώσεις. Η εξήγηση για αυτές τις παρατηρήσεις θα μπορούσε να δοθεί βάσει της κινητικής της HOPMC. Όσο μεγαλύτερη λοιπόν είναι η συγκέντρωση της HOPMC στο διάλυμα, τόσο γρηγορότερα τα μόρια της, λόγω διάχυσης, ανεβαίνουν στη διεπιφάνεια μειώνοντας έτσι με γρηγορότερο ρυθμό την επιφανειακή τάση. Ο αριθμός όμως των μορίων που τελικά καταλαμβάνουν τις θέσεις στη διεπιφάνεια παραμένει πρακτικά σταθερός και στις τρείς συγκεντρώσεις. 57

64 Surface Tension (mn/m) 12. ΤΡΙΤΟΣ ΚΥΚΛΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ 12.1 Γενικά Παρακάτω ακολουθεί η παρουσίαση των πειραματικών μετρήσεων της επιφανειακής τάσης με το χρόνο, των DYDAB και DDAB με την HOPMC, για διάφορες συγκεντρώσεις. Σε κάθε διάγραμμα επιφανειακής τάσης με το χρόνο γίνονται παρατηρήσεις σχετικά με τη μορφή των καμπυλών και εξάγονται συμπεράσματα για την εκάστοτε συμπεριφορά των μιγμάτων. Α. Μίγματα DYDAB HOPMC 5.2 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DYDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v και KBr 0,01 M Στα διαγράμματα 17 έως 19 απεικονίζονται χαρακτηριστικές γραφικές παραστάσεις για συγκεκριμένες συγκεντρώσεις του DYDAB ενώ στο διάγραμμα 20 απεικονίζεται η γραφική παράσταση της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για όλα τα μίγματα άλατος με KBr του διδωδεκυλοδιμεθυλαμμωνίου βρωμιδίου (DYDAB) με υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v. 70 Hydroxypropylmethylcellulose-5*10-5 w/v Dilauryldimethylammonium -C=8*10-7 M t (s) Διάγραμμα 17 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 8x10-7 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] 58

65 80 Hydroxypropylmethylcellulose-5*10-5 w/v Dilauryldimethylammonium -C=1*10-6 M Διάγραμμα 18 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 1x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] 70 t (s) Hydroxypropylmethylcellulose-5*10-5 w/v Dilauryldimethylammonium -C=2*10-6 M Διάγραμμα 19 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 2x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] t (s) 59

66 75-7 8*10-6 1*10-6 2*10-6 3*10-6 5*10-5 1*10-5 2*10-5 5*10-4 1*10-4 2*10-5 HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 20 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μιγμάτων DYDAB με σταθερό HOPMCσυγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] Μελετώντας το παραπάνω διάγραμμα μπορούμε να κάνουμε τις παρακάτω παρατηρήσεις : ~Παρατηρείται μια φανερή πτώση της επιφανειακής τάσης των μιγμάτων, καθώς αυξάνεται η τιμή της συγκέντρωσης του DYDAB, κάτι που μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η συγκέντρωση του DYDAB επηρεάζει σε πολύ μεγάλο βαθμό και αισθητά την πορεία των καμπυλών. ~Ταυτόχρονα παρουσιάζεται μια πολύ μεγάλη επιρροή του DYDAB στην μορφή της εκάστοτε καμπύλης. Με εξαίρεση τις καμπύλες των συγκεντρώσεων 1x10-7, 1x10-6 και 2x10-6 (διαγράμματα 17, 18 και 19 αντίστοιχα) που παρουσιάζουν σιγμοειδή μορφή, παρατηρούμε ότι οι υπόλοιπες καμπύλες αποκλίνουν από τη κλασσική σιγμοειδή μορφή αφού στερούνται περιοχής ενάρξεως, σε αντίθεση με την καμπύλη του καθαρού διαλύματος HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v (διάγραμμα 10). Έτσι συμπερασματικά μπορούμε να πούμε ότι σε αυτή τη περίπτωση το DYDAB είναι αυτό που επηρεάζει την επιφανειακή τάση του μίγματος. ~Χαρακτηριστικά μπορούμε να πούμε ότι οι τελικές τιμές της επιφανειακής τάσης είναι διαφορετικές για κάθε μια από τις παραπάνω συγκεντρώσεις του DYDAB και συγκεκριμένα κυμαίνονται από 33,4 έως 24,5 mn/m. Αυτές τις παρατηρήσεις μπορούμε να τη κάνουμε μελετώντας και τον συγκεντρωτικό πίνακα 2 όπου εμφανίζεται και η εκάστοτε σχέση μεταξύ των αρχικών επιφανειακών τάσεων, πτώση της γ με την αύξηση της συγκέντρωσης, όπως και των τελικών επιφανειακών τάσεων, όπου παραμένουν σχεδόν στην ίδια τιμή. Επιπροσθέτως, παρουσιάζεται και η χαρακτηριστική πτώση των τιμών του χρόνου επαγωγής με την αύξηση της συγκέντρωσης του DYDAB στο εκάστοτε μίγμα. 60

67 Μίγμα 5x10-5 %w/v HOPMC 8x10-7 M DYDAB 1x10-6 M DYDAB 2x10-6 M DYDAB 3x10-6 M DYDAB 5x10-6 M DYDAB 1x10-5 M DYDAB 2x10-5 M DYDAB 5x10-5 M DYDAB 1x10-4 M DYDAB 2x10-4 M DYDAB Χρόνος επαγωγής I (s) γ στο χρόνο επαγωγής I (mn/m) Χρόνος επαγωγής II (s) γ στο χρόνο επαγωγής II (mn/m) Χρόνος σταθεροποίησης της γ (s) Τιμή της σταθεροποιημένης γ (mn/m) , , , , , , , ,6 38, , ,6 7 28, ,4 0 24, ,5 0 25, ,7 0 24, ,7 ΠΙΝΑΚΑΣ 2 :Συγκεντρωτικός πίνακας τιμών επιφανειακής τάσης και χρόνων 61

68 12.3 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DYDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v και KBr 0,01 M Στα διαγράμματα 21 έως 23 απεικονίζονται και πάλι τρεις χαρακτηριστικές γραφικές παραστάσεις για συγκεκριμένες συγκεντρώσεις του DYDAB ενώ στο διάγραμμα 24 παρουσιάζουμε τη γραφική παράσταση της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για όλα τα μίγματα άλατος με KBr του διδωδεκυλοδιμεθυλαμμωνίου βρωμιδίου (DYDAB) με υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη 8x10-5 % w/v. Hydroxypropylmethylcellulose-C=8*10-5 M Dilauryldimethylammonium -C=8*10-7 M t (s) Διάγραμμα 21 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 8x10-7 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] 70 Hydroxypropylmethylcellulose-8*10-5 w/v Dilauryldimethylammonium -C=1*10-6 M Διάγραμμα 22 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 1x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] t (s) 62

69 -5 Hydroxypropylmethylcellulose-8*10 w/v -6 Dilauryldimethylammonium -C=2*10 M t (s) Διάγραμμα 23 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 2x10-6Μ και HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] -7 8*10-6 1*10-6 2*10-6 3*10-6 5*10-5 1*10-5 2*10-5 5*10-4 1*10-4 2*10-5 HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα 24 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μιγμάτων DYDAB με σταθερό HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] 63

70 Μελετώντας το παραπάνω διάγραμμα μπορούμε να κάνουμε τις παρακάτω παρατηρήσεις : ~Όπως παρατηρήσαμε και στα διαγράμματα 20 βλέπουμε την χαρακτηριστική πτώση των τιμών της επιφανειακής τάσης καθώς αυξάνεται η τιμή της συγκέντρωσης του DYDAB, κάτι που μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η συγκέντρωση του DYDAB επηρεάζει και πάλι πάρα πολύ την πορεία των καμπυλών. ~Ταυτόχρονα παρουσιάζεται μεγάλη επιρροή του DYDAB στην μορφή της εκάστοτε καμπύλης για τις συγκεντρώσεις 5x10-6, 1x10-5, 2x10-5, 5x10-5, 1x10-4 και 2x10-4 % w/v, όπου συμπερασματικά μπορούμε να πούμε και πάλι ότι αποκλίνουν από τη κλασσική σιγμοειδή μορφή αφού στερούνται περιοχής ενάρξεως, σε αντίθεση με την καμπύλη του καθαρού διαλύματος HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v (διάγραμμα 11). Αντίθετα, όμως βλέπουμε ότι στις μικρές συγκεντρώσεις του DYDAB (8x10-7, 1x10-6, 2x10-6 και 3x10-6 % w/v) παρουσιάζεται σιγμοειδή μορφή της καμπύλης δηλαδή φαίνεται φανερά η επιρροή του HOPMC για αυτές τις τέσσερις συγκεντρώσεις. ~Χαρακτηριστικά μπορούμε να πούμε ότι οι τελικές τιμές της επιφανειακής τάσης είναι διαφορετικές για τις τέσσερις πρώτες συγκεντρώσεις αλλά σχεδόν ίδιες για τις υπόλοιπες τιμές συγκεντρώσεων του DYDAB και συγκεκριμένα κυμαίνονται από 36,4 έως 24,1 mn/m. Και πάλι αν μελετήσουμε το συγκεντρωτικό πίνακα 3, για το συγκεκριμένο μίγμα, μπορούμε να καταλήξουμε ευκολότερα στα προαναφερόμενα συμπεράσματα. Βλέπουμε ότι εμφανίζεται και η εκάστοτε σχέση μεταξύ των αρχικών επιφανειακών τάσεων, όπως και των τελικών επιφανειακών τάσεων, που κυμαίνονται από 36,4 έως 24,1 mn/m. 64

71 Μίγμα 8x10-5 %w/v HOPMC 8x10-7 M DYDAB 1x10-6 M DYDAB 2x10-6 M DYDAB 3x10-6 M DYDAB 5x10-6 M DYDAB 1x10-5 M DYDAB 2x10-5 M DYDAB 5x10-5 M DYDAB 1x10-4 M DYDAB 2x10-4 M DYDAB Χρόνος επαγωγής I (s) γ στο χρόνο επαγωγής I (mn/m) Χρόνος επαγωγής II (s) γ στο χρόνο επαγωγής II (mn/m) Χρόνος σταθεροποίησης της γ (s) Τιμή της σταθεροποιημένης γ (mn/m) , , ,4 2 57, , , , , , , , , , ,1 2 25, ,5 0 25, ,7 0 24, ,1 ΠΙΝΑΚΑΣ 3 :Συγκεντρωτικός πίνακας τιμών επιφανειακής τάσης και χρόνων 65

72 5.4 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DYDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v και KBr 0,01 M Στα διαγράμματα 25 έως 27 απεικονίζονται χαρακτηριστικές γραφικές παραστάσεις για συγκεκριμένες συγκεντρώσεις του DYDAB ενώ στο διάγραμμα 28 απεικονίζεται η γραφική παράσταση της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για όλα τα μίγματα άλατος με KBr του διδωδεκυλοδιμεθυλαμμωνίου βρωμιδίου (DYDAB) με υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v. 80 Hydroxypropylmethylcellulose-1*10-4 w/v Dilauryldimethylammonium -C=8*10-7 M t (s) Διάγραμμα 25 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 8x10-7 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v] 80 Hydroxypropylmethylcellulose-1*10-4 w/v Dilauryldimethylammonium -C=1*10-6 M Διάγραμμα 26 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 1x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v] t (s) 66

73 80 Hydroxypropylmethylcellulose-1*10-4 w/v Dilauryldimethylammonium -C=3*10-6 M Διάγραμμα 27 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 3x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v] t (s) *10-7 1*10-6 3*10-6 5*10-6 1*10-5 5*10-5 1*10-4 HOPMC 1* t (s) Διάγραμμα 28 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μιγμάτων DYDAB με σταθερό HOPMC συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v] 67

74 Μελετώντας το παραπάνω διάγραμμα μπορούμε να κάνουμε τις παρακάτω παρατηρήσεις : ~Η μορφή των περισσοτέρων καμπυλών είναι σιγμοειδής (όπως χαρακτηριστικά φαίνεται και στα διαγράμματα 25 έως 27, διαφορετική με αυτή του διαλύματος της HOPMC συγκέντρωσης 1x10-4 % w/v. Μπορούμε λοιπόν να συμπεράνουμε ότι στο μίγμα δεν επικρατεί η HOPMC, στο καθορισμό της επιφανειακής τάσης του διαλύματος, αλλά το DYDAB είναι αυτό που καθορίζει τη μορφή των καμπυλών, αφού τα μόρια του φαίνεται να καταλαμβάνουν τις περισσότερες θέσεις στη διεπιφάνεια. Στην περίπτωση των πολύ μεγάλων συγκεντρώσεων (1x10-5, 5x10-5 και 1x10-4 Μ) βλέπουμε ότι το διάγραμμα αποκλίνει της σιγμοειδής καμπύλης κάτι που μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι σε αυτές τις περιπτώσεις η HOPMC είναι αυτό που καθορίζει την επιφανειακή τάση του διαλύματος μιας και τα μόρια της είναι αυτά που καταλαμβάνουν τις περισσότερες θέσεις στη διεπιφάνεια. ~Οι τιμές της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για κάθε καμπύλη, παρουσιάζονται μειωμένες όσο αυξάνει η συγκέντρωση του DYDAB. Δηλαδή το DYDAB φαίνεται να επηρεάζει και τη μορφή της καμπύλης, αλλά και τις τιμές της επιφανειακής τάσης, παρουσιάζοντας τη καμπύλη «χαμηλότερα» στο συγκεκριμένο διάγραμμα (μείωση επιφανειακής τάσης) καθώς η συγκέντρωσή του αυξάνει. ~Χαρακτηριστικά και πάλι μπορούμε να πούμε ότι οι τελικές τιμές της επιφανειακής τάσης είναι διαφορετικές για κάθε μια από τις διάφορες συγκεντρώσεις του DYDAB και συγκεκριμένα μπορούμε να πούμε ότι κυμαίνονται περίπου από 39,6 έως 24,2 mn/m. Μελετώντας, το συγκεντρωτικό πίνακα 4, για το συγκεκριμένο μίγμα, μπορούμε να καταλήξουμε ευκολότερα στα ίδια συμπεράσματα και να κάνουμε τις ίδιες παρατηρήσεις για τις αρχικές και τις τελικές επιφανειακές τάσεις. 68

75 Μίγμα 1x10-4 %w/v HOPMC 8x10-7 M DYDAB 1x10-6 M DYDAB 3x10-6 M DYDAB 5x10-6 M DYDAB 1x10-5 M DYDAB 5x10-5 M DYDAB 1x10-4 M DYDAB Χρόνος επαγωγής I (s) γ στο χρόνο επαγωγής I (mn/m) Χρόνος επαγωγής II (s) γ στο χρόνο επαγωγής II (mn/m) Χρόνος σταθεροποίησης της γ (s) Τιμή της σταθεροποιημένης γ (mn/m) , , , , , , , , , , ,2 7 39, ,6 4 26, ,2 0 24, ,2 ΠΙΝΑΚΑΣ 4 :Συγκεντρωτικός πίνακας τιμών επιφανειακής τάσης και χρόνων Σαν γενική παρατήρηση που μπορούμε να κάμουμε για τις τελικές τιμές των επιφανειακών τάσεων για όλα τα παραπάνω μίγματα, είναι το ότι κυμαίνονται περίπου στα ίδια πλαίσια. Όμως, εάν προσεγγίσουμε τις μεγαλύτερες τιμές των τελικών τιμών επιφανειακής τάσης, θα παρατηρήσουμε ότι στη συγκέντρωση 5x10-5 % w/v είναι ίση με 33,4 mn/m (αντίστοιχα 8x10-7 M DYDAB), ακολουθεί η τιμή 35,0 mn/m (που αντιστοιχεί 8x10-7 M DYDAB) για τη συγκέντρωση 8x10-5 % w/v HOPMC και η τιμή 39,4 mn/m (που αντιστοιχεί 8x10-7 M DYDAB) για τη συγκέντρωση HOPMC 1x10-4 % w/v. Βλέπουμε λοιπόν ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης της ουσίας HOPMC παρατηρείται μια μικρή αύξηση στις τελικές τιμές της επιφανειακής τάσης στις μικρές συγκεντρώσεις του DYDAB αλλά στην μεγαλύτερη συγκέντρωση αυτού παρατηρούμε ότι η τιμή και για τις τρείς συγκεντρώσεις της HOPMC παραμένει σχεδόν ίδια (24,5 mn/m, 24,2 mn/m και 24,1 mn/m). 69

76 5.5 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων HOPMC με DYDAB σταθερής συγκέντρωσης 1x10-6 Μ και KBr 0,01 M Στο συγκεκριμένο στάδιο της πειραματικής διαδικασίας χρησιμοποιήσαμε τη συγκέντρωση του DYDAB (1x10-6 Μ) για να δούμε πως επηρεάζεται η καμπύλη κατά την αύξηση της συγκέντρωσης του HOPMC. Στα διαγράμματα 29 έως 31 απεικονίζονται και πάλι τρεις χαρακτηριστικές γραφικές παραστάσεις για συγκεκριμένες συγκεντρώσεις της HOPMC ενώ στο διάγραμμα 32 παρουσιάζουμε τη γραφική παράσταση της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για όλα τα μίγματα άλατος με KBr της υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζης με το διδωδεκυλοδιμεθυλαμμώνιο βρωμίδιο (DYDAB) συγκέντρωσης 1x10-6 Μ. 80 Dilauryldimethylammonium-1*10-6 M Hydroxypropylmethylcellulose -C=8*10-5 w/v t (s) Διάγραμμα 29 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 1x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] 70

77 80 Dilauryldimethylammonium-1*10-6 M Hydroxypropylmethylcellulose -C=5*10-4 w/v t (s) Διάγραμμα [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 1x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 5x10-4 % w/v] Dilauryldimethylammonium-1*10-6 M Hydroxypropylmethylcellulose -C=1*10-3 w/v t (s) Διάγραμμα 31 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DYDAB 1x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 1x10-3 % w/v] 71

78 80-5 1*10-5 2*10-5 5*10-5 8*10-4 1*10-4 5*10-4 8*10-3 1*10 3 2*10-6 DYDAB 1* t (s) Διάγραμμα 32 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μιγμάτων HOPMC με σταθερό DYDAB συγκέντρωσης 1x10-6 M] Μελετώντας το παραπάνω διάγραμμα μπορούμε να κάνουμε τις παρακάτω παρατηρήσεις : ~Η μορφή των περισσοτέρων καμπυλών είναι σιγμοειδής (όπως χαρακτηριστικά φαίνεται και στα διαγράμματα 29 έως 31. Παρατηρούμε όμως οι καμπύλες από τη συγκέντρωση 1x10-5 % w/v έως και τη συγκέντρωση 5x10-4 % w/v εμφανίζουν μια πολύ μικρή περιοχή ενάρξεως όπου έχουμε την προσρόφηση του πολυμερούς στη διεπιφάνεια ενώ οι καμπύλες των συγκεντρώσεων 8x10-4 % w/v, 1x10-3 % w/v και 2x10-3 % w/v, εμφανίζουν μία μικρή πτώση της επιφανειακής τάσης μέχρι την εμφάνιση της αντίστοιχης περιοχής έναρξης. Μπορούμε λοιπόν να αναφέρουμε πως λόγω αυτής της διαφοράς μεταξύ των καμπυλών των προαναφερθέντων συγκεντρώσεων της HOPMC, έχουμε την δυνατότητα να μελετήσουμε περαιτέρω και να συγκρίνουμε τις κρίσιμες συγκεντρώσεις σχηματισμού συσσωμάτων (cac) για όλα τα παραπάνω μίγματα. ~Οι τιμές της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για κάθε καμπύλη, παρουσιάζονται μειωμένες όσο αυξάνει η συγκέντρωση του HOPMC. Δηλαδή το HOPMC επηρεάζει λίγο ή και καθόλου, τη μορφή της καμπύλης, όμως επηρεάζει αισθητά τις τιμές της επιφανειακής τάσης, παρουσιάζοντας τη καμπύλη «χαμηλότερα» στο συγκεκριμένο διάγραμμα (μείωση επιφανειακής τάσης) καθώς η συγκέντρωσή του αυξάνει. 72

79 Β. Μίγματα DDAB HOPMC 5.6 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v και KBr 0,01 M Στο συγκεκριμένο στάδιο της πειραματικής διαδικασίας ξεκινήσαμε την μελέτη μιγμάτων με DDAB πλέον και της HOPMC. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήσαμε μια ιδανική συγκέντρωση της HOPMC (5x10-5 % w/v) για να δούμε πως επηρεάζεται η καμπύλη κατά την αύξηση της συγκέντρωσης του DDAB. Στα διαγράμματα 33 έως 35 απεικονίζονται και πάλι τρεις χαρακτηριστικές γραφικές παραστάσεις για συγκεκριμένες συγκεντρώσεις του DDAB ενώ στο διάγραμμα 36 παρουσιάζουμε τη γραφική παράσταση της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για όλα τα μίγματα άλατος με KBr του διδεκατετρακυλομεθυλαμμωνίου βρωμιδίου με την υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v. 80 Hydroxypropylmethylcellulose-5*10-5 w/v Dimethyldimyristylammonium -C=3*10-6 M t (s) Διάγραμμα 33 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 3x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] 73

80 80 Hydroxypropylmethylcellulose-5*10-5 w/v Dimethyldimyristylammonium -C=8*10-6 M Διάγραμμα 34 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 8x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] t (s) 70 Hydroxypropylmethylcellulose-5*10-5 w/v Dimethyldimyristylammonium -C=1*10-5 M Διάγραμμα 35 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 1x10-5 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] t (s) 74

81 -6 1*10-6 3*10-6 5*10-6 8*10-5 1*10-5 5*10-4 1*10-4 2*10-4 5*10-5 HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 36 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μιγμάτων DDAB με σταθερό HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] Μελετώντας το παραπάνω διάγραμμα μπορούμε να κάνουμε τις παρακάτω παρατηρήσεις : ~Παρατηρούμε και πάλι ότι η μορφή των περισσοτέρων καμπυλών είναι σιγμοειδής (όπως και στα χαρακτηριστικά διαγράμματα 33 έως 35), παρόμοια με αυτή του διαλύματος της HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v (διάγραμμα 10). Μπορούμε λοιπόν να συμπεράνουμε ότι στο μίγμα επικρατεί και πάλι η HOPMC, στο καθορισμό της επιφανειακής τάσης του διαλύματος, αφού τα μόρια αυτής φαίνεται να καταλαμβάνουν τις περισσότερες θέσεις στη διεπιφάνεια. Στις πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις (1x10-4, 2x10-4 και 5x10-4 % w/v) βλέπουμε ότι το διάγραμμα αποκλίνει της σιγμοειδής καμπύλης κάτι που μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι σε αυτές τις περιπτώσεις το DDAB είναι αυτό που καθορίζει την επιφανειακή τάση του διαλύματος, δηλαδή τα μόρια του είναι αυτά που καταλαμβάνουν τις περισσότερες θέσεις στη διεπιφάνεια. ~Οι τιμές της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για κάθε καμπύλη, παρουσιάζονται μειωμένες όσο αυξάνει η συγκέντρωση του DDAB. Δηλαδή το DDAB μπορεί να επηρεάζει ελάχιστα τη μορφή της καμπύλης, όμως επηρεάζει αισθητά τις τιμές της επιφανειακής τάσης, παρουσιάζοντας τη καμπύλη «χαμηλότερα» στο συγκεκριμένο διάγραμμα (μείωση επιφανειακής τάσης) καθώς η συγκέντρωσή του αυξάνει. ~Χαρακτηριστικά μπορούμε να πούμε ότι οι τελικές τιμές σταθεροποίησης της επιφανειακής τάσης, όλων των συγκεντρώσεων, είναι στο ίδιο επίπεδο. Ακόμα και η καμπύλη του μίγματος με DDAB συγκέντρωσης 1x10-6 M μπορούμε να πούμε ότι σε άπειρο χρόνο θα φτάσει και θα σταθεροποιηθεί στην ίδια τιμή με τις άλλες καμπύλες των υπολοίπων συγκεντρώσεων. Είναι κάτι που πραγματικά μπορούμε να το δούμε και από τον πίνακα 5 που εμφανίζει τις τιμές της επιφανειακής τάσης για κάθε διάλυμα σε κάποιες συγκεκριμένες χρονικές στιγμές όπως είναι οι χρόνοι επαγωγής. 75

82 Μίγμα 5x10-5 %w/v HOPMC 1x10-6 M DDAB 3x10-6 M DDAB 5x10-6 M DDAB 8x10-6 M DDAB 1x10-5 M DDAB 5x10-5 M DDAB 1x10-4 M DDAB 2x10-4 M DDAB 5x10-4 M DDAB Χρόνος επαγωγής I (s) γ στο χρόνο επαγωγής I (mn/m) Χρόνος επαγωγής II (s) γ στο χρόνο επαγωγής II (mn/m) Χρόνος σταθεροποίησης της γ (s) Τιμή της σταθεροποιημένης γ (mn/m) , , , , , , , , , , , , , , ,2 8 29, ,4 2 28, ,3 0 5, ,3 ΠΙΝΑΚΑΣ 5 :Συγκεντρωτικός πίνακας τιμών επιφανειακής τάσης και χρόνων 76

83 5.7 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων DDAB με HOPMC σταθερής συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v και KBr 0,01 M Σε αυτό στάδιο της πειραματικής διαδικασίας χρησιμοποιήσαμε την ιδανική συγκέντρωση της HOPMC (8x10-5 % w/v) για να δούμε πως επηρεάζεται η καμπύλη κατά την αύξηση της συγκέντρωσης του DDAB. Και πάλι παρουσιάζουμε τρία χαρακτηριστικά διαγράμματα διαφορετικών συγκεντρώσεων του DDAB, αλλά και το βασικό διάγραμμα όπου παρουσιάζουμε τη γραφική παράσταση της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για όλα τα μίγματα άλατος με KBr του διδεκατετρακυλομεθυλαμμωνίου βρωμιδίου με την υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη σταθερής συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v. 80 Hydroxypropylmethylcellulose-8*10-5 w/v Dimethyldimyristylammonium -C=5*10-6 M t (s) Διάγραμμα 37 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 5x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] 77

84 80 Hydroxypropylmethylcellulose-8*10-5 w/v Dimethyldimyristylammonium -C=8*10-6 M t (s) Διάγραμμα 38 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 8x10-6 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] 70 Hydroxypropylmethylcellulose-8*10-5 w/v Dimethyldimyristylammonium -C=1*10-5 M t (s) Διάγραμμα 39 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 1x10-5 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] 78

85 -6 1*10-6 3*10-6 5*10-6 8*10-5 1*10-5 2*10-5 5*10-4 1*10-4 2*10-4 5*10-5 HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μιγμάτων DDAB με σταθερό HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v] Μελετώντας το παραπάνω διάγραμμα μπορούμε να κάνουμε τις παρακάτω παρατηρήσεις : ~Παρατηρούμε ότι δεν εμφανίζονται διαγράμματα με μορφή καθαρά σιγμοειδή πέραν των τριών πρώτων συγκεντρώσεων (1x10-6, 3x10-6 και 5x10-6 Μ) και έτσι οδηγούμαστε στο συμπέρασμα ότι το DDAB είναι η ουσία εκείνη που επικρατεί στο μίγμα καταλαμβάνοντας τις περισσότερες θέσεις στη διεπιφάνεια ενώ στις προαναφερθείσες συγκεντρώσεις επικρατεί φανερά η HOPMC για αυτό και παρουσιάζεται η σιγμοειδή μορφή στα συγκεκριμένα διαγράμματα παρόμοια με αυτή του διαλύματος της HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v (διάγραμμα 11). ~Οι τιμές της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για κάθε καμπύλη, παρουσιάζονται μειωμένες όσο αυξάνει η συγκέντρωση του DDAB. Δηλαδή όπως έχουμε συμπεράνει για όλα τα προηγούμενα μίγματα το DDAB επηρεάζει αισθητά τις τιμές της επιφανειακής τάσης, παρουσιάζοντας τη καμπύλη «χαμηλότερα» στο συγκεκριμένο διάγραμμα (μείωση επιφανειακής τάσης) καθώς η συγκέντρωσή του αυξάνει. ~Χαρακτηριστικά και πάλι μπορούμε να πούμε ότι οι τελικές τιμές σταθεροποίησης της επιφανειακής τάσης, όλων των συγκεντρώσεων, είναι στο ίδιο επίπεδο. Ακόμα και οι καμπύλες των μιγμάτων με DDAB συγκεντρώσεων 1x10-6 M και 3x10-6 M μπορούμε να πούμε, με μεγαλύτερη σιγουριά, ότι σε άπειρο χρόνο θα φτάσουν και θα σταθεροποιηθούν στην ίδια τιμή με τις άλλες καμπύλες των υπολοίπων συγκεντρώσεων. Για μια ακόμα φορά ο αναλυτικός πίνακας που ακολουθεί (πίνακας 6) μας δείχνει ακριβώς ότι αναφέρουμε στις παραπάνω παρατηρήσεις που έγιναν για τα συγκεκριμένα μίγματα που εμφανίζονται στο διάγραμμα. 79

86 Μίγμα 8x10-5 %w/v HOPMC 1x10-6 M DDAB 3x10-6 M DDAB 5x10-6 M DDAB 8x10-6 M DDAB 1x10-5 M DDAB 5x10-5 M DDAB 1x10-4 M DDAB 2x10-4 M DDAB 5x10-4 M DDAB Χρόνος επαγωγής I (s) γ στο χρόνο επαγωγής I (mn/m) Χρόνος επαγωγής II (s) γ στο χρόνο επαγωγής II (mn/m) Χρόνος σταθεροποίησης της γ (s) Τιμή της σταθεροποιημένης γ (mn/m) , , , , , , , , , , , , , ,1 8 29, ,3 8 29, ,1 3 28, ΠΙΝΑΚΑΣ 6 :Συγκεντρωτικός πίνακας τιμών επιφανειακής τάσης και χρόνων 80

87 5.8 Μελέτη της επιφανειακής τάσης με το χρόνο μιγμάτων HOPMC με DDABC σταθερής συγκέντρωσης 1x10-5 M και KBr 0,01 M Σε αυτό το τελικό στάδιο της πειραματικής διαδικασίας χρησιμοποιήσαμε την ιδανική συγκέντρωση του DDAB (1x10-5 M) για να δούμε τώρα πως επηρεάζεται η καμπύλη κατά την αύξηση της συγκέντρωσης της HOPMC. Όπως και σε όλα τα προηγούμενα μίγματα παρουσιάζονται τρία διαγράμματα (41 έως και 43) διαφορετικών συγκεντρώσεων HOPMC, αλλά και το και το βασικό διάγραμμα 44 όπου παρουσιάζουμε τη γραφική παράσταση της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για όλα τα μίγματα άλατος με KBr της υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη με το διδεκατετρακυλομεθυλαμμώνιο βρωμίδιο σταθερής συγκέντρωσης 1x10-5 M. 80 Dimethyldimyristylammonium-C=10-5 M Hydroxypropylmethylcellulose-C=5*10-5 w/v t(s) Διάγραμμα 41 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 1x10-5 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v] 81

88 Dimethyldimyristylammonium-C=10-5 M Hydroxypropylmethylcellulose-C=2*10-3 w/v Διάγραμμα 42 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 1x10-5 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 2x10-3 % w/v] t (s) 60 Dimethyldimyristylammonium-C=10-5 M Hydroxypropylmethylcellulose-C=1*10-3 w/v Διάγραμμα 43 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μίγματος DDAB 1x10-5 Μ και HOPMC συγκέντρωσης 2x10-3 % w/v] t (s) 82

89 -5 1*10-5 2*10-5 5*10-5 8*10-4 1*10-4 5*10-4 8*10-3 1*10-3 2*10-5 DDAB 1* t (s) Διάγραμμα 44 [Μεταβολή επιφανειακής τάσης συναρτήσει του χρόνου, μιγμάτων HOPMC με σταθερό DDAB συγκέντρωσης 1x10-5 M] Μελετώντας το παραπάνω διάγραμμα μπορούμε να κάνουμε τις παρακάτω παρατηρήσεις : ~ Παρατηρούμε ότι σχεδόν όλες οι καμπύλες παρουσιάζουν σιγμοειδή μορφή ενώ το DDAB συγκέντρωσης 1x10-5 Μ είχαμε δει ότι παραμένει σταθερό (διάγραμμα 2). Έτσι με σιγουριά μπορούμε να πούμε ότι η HOPMC είναι η ουσία αυτή που επηρεάζει τη μορφή των καμπυλών αφού είναι εκείνη που καταλαμβάνει πρώτη τις περισσότερες θέσεις στη διεπιφάνεια. ~Οι τιμές της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για κάθε καμπύλη, παρουσιάζονται μειωμένες όσο αυξάνει η συγκέντρωση του DDAB. Δηλαδή όπως έχουμε συμπεράνει για όλα τα προηγούμενα μίγματα το DDAB επηρεάζει αισθητά τις τιμές της επιφανειακής τάσης, παρουσιάζοντας τη καμπύλη «χαμηλότερα» στο συγκεκριμένο διάγραμμα (μείωση επιφανειακής τάσης) καθώς η συγκέντρωσή του αυξάνει. ~Μπορούμε εύκολα να παρατηρήσουμε ότι οι τελικές επιφανειακές τάσεις των μιγμάτων βρίσκονται και σταθεροποιούνται περίπου στην ίδια τιμή (περίπου 26 mn/m). Όμως, παρατηρούμε ότι εμφανίζονται διαφορετικές αρχικές επιφανειακές τάσεις. Συγκεκριμένα οι καμπύλες των συγκεντρώσεων 1x10-5, 2x10-5 και 5x10-5 % w/v εμφανίζουν ίδια αρχική επιφανειακή τάση ενώ όλα τα άλλα μίγματα εμφανίζουν εντελώς διαφορετικές αρχικές επιφανειακές τάσεις, ακολουθώντας την χαρακτηριστική πτώση της κατά της αύξηση της συγκέντρωσης. Ακόμα, μπορούμε να δούμε ότι πέρα των τριών προαναφερθέντων συγκεντρώσεων όλες οι υπόλοιπες παρουσιάζουν στις καμπύλες τους μια μικρή πτώση της επιφανειακής τους τάσης μέχρι να εμφανίσουν την αντίστοιχη περιοχή ενάρξεως. Εν συνεχεία θα παρουσιαστούν διαγράμματα βάσει των οποίων θα γίνει μια προσπάθεια να ξεκαθαριστούν και να επιβεβαιωθούν οι παραπάνω παρατηρήσεις, καθώς και να γίνει εξαγωγή ορισμένων συμπερασμάτων. 83

90 13. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ 13.1 Γενικά Στο συγκεκριμένο σημείο επιχειρείται μια περαιτέρω προσέγγισή πάνω στις μετρήσεις και τα διαγράμματα των μιγμάτων, που παρουσιάστηκαν στο κεφάλαιο 5. Σκοπός της προσέγγισης αυτής είναι να διευκρινιστεί κατά πόσο οι τασενεργές ενώσεις που μελετάμε στα πλαίσια της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας, αλληλεπιδρούν και ποιες είναι οι επιπτώσεις αυτών των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων στην επιφανειακή τάση του διαλύματος. Γίνεται ακόμα μια προσπάθεια προσδιορισμού των cmc των διαφόρων μιγμάτων, εφόσον κάτι τέτοιο είναι δυνατό στο πλαίσιο των πειραμάτων που έλαβαν χώρα. Έτι ακολουθούν συγκρίσεις μεταξύ καμπυλών των διαφόρων μιγμάτων, συγκρίσεις αυτών με τις καμπύλες καθαρών ουσιών, καθώς και καμπύλες επιφανειακής τάσης με το λογάριθμο της συγκέντρωσης. Α. Μίγματα με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-5% w/v συγκέντρωσης 1x10-6 M με HOPMC Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται η σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=1x10-6 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v, DYDAB C=1x10-6 M + HOPMC C=5x10-5% w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=5x10-5 % w/v. -5 HOPMC 5* DYDAB 1*10 / HOPMC 5* DDAB 1*10 / HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 45 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v ] -5 84

91 Παρατηρούμε ότι για μίγματα ίδιας συγκέντρωσης τασενεργού αλλά και πολυμερούς, τόσο η τιμή της επιφανειακής τάσης όσο και η μορφή της καμπύλης εξαρτάται από τον αριθμό των ατόμων άνθρακα του τασενεργού στο μίγμα. Στο διάγραμμα λοιπόν 45, η αύξηση του αριθμού των ατόμων άνθρακα από 12 σε 14, συνεπάγεται την μείωση στις τιμές της επιφανειακής τάσης γ με το χρόνο και την μικρή αλλά φανερή διαφοροποίηση στη μορφή της καμπύλης σε σχέση με τη μορφή της καμπύλης της καθαρής HOPMC. Για ακόμα καλύτερη εποπτική εικόνα των προαναφερθέντων ακολουθούν τα δύο διαγράμματα (46 και 47), που παρουσιάζουν καμπύλες των καθαρών ουσιών αλλά και των μιγμάτων αυτών DYDAB 1*10 / HOPMC 5*10-6 DYDAB 1*10-5 HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 46 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v, DYDAB συγκέντρωσης 1x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο παραπάνω διάγραμμα παρατηρείται το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-6 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης του μίγματος. Επίσης παρατηρούμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση είναι ίδια και για τις δύο ουσίες αλλά όχι για το μίγμα. Η επιφανειακή τάση του DYDAB σταθεροποιείται γρήγορα ενώ εν συνεχεία η HOPMC είναι αυτή που κυριαρχεί και είναι εκείνη που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος. 85

92 75 70 DDAB 1*10-6 / HOPMC 5*10-5 DDAB 1*10-6 HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 47 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v, DDAB συγκέντρωσης 1x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 47 παρατηρείται και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 5x10-5 % w/v και DDAB συγκέντρωσης 1x10-6 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Επίσης παρατηρούμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση είναι ίδια και για τις δύο ουσίες όπως και για το μίγμα, ενώ εν συνεχεία το DDAB κυριαρχεί και είναι αυτό που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος. 86

93 6.3 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 3x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται η σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=3x10-6 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v, DYDAB C=3x10-6 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=5x10-5 % w/v HOPMC 5*10-5 DYDAB 3*10-6 / HOPMC 5*10-5 DDAB 3*10-6 / HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 48 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v ] Μπορούμε να αποφανθούμε μόνο για τις τιμές των επιφανειακών τάσεων των μιγμάτων. Παρατηρούμε ότι η αρχική τιμή της επιφανειακής τάσης του μίγματος DDAB HOPMC είναι σχεδόν ίδια με εκείνη της επιφανειακής τάσης του διαλύματος της HOPMC. Το μίγμα του DYDAB-HOPMC εμφανίζει πολύ χαμηλότερη τιμή επιφανειακής τάσης σε σχέση με τα άλλα δύο διαλύματα, αλλά σχεδόν την ίδια τιμή της τελικής επιφανειακής τάσης με το μίγμα DDAB-HOPMC, πολύ χαμηλότερη από εκείνη του απλού διαλύματος της HOPMC. Δεν μπορούμε να βγάλουμε κάποια άλλα συμπεράσματα από το παραπάνω διάγραμμα οπότε και πάλι θα μας φανούν πάρα πολύ χρήσιμα τα δύο διαγράμματα που παρουσιάζουν σε αντιπαράθεση τις ουσίες DDAB και DYDAB όπως και την HOPMC μόνες τους αλλά και τα μίγματα αυτών. Έτσι με διαγράμματα 49 και θα μπορούμε να έχουμε μια πολύ καλύτερη εποπτική εικόνα για μία άμεση παράθεση συμπερασμάτων. 87

94 DYDAB / HOPMC 5*10-5 DYDAB 3*10-6 HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 49 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v, DYDAB 3x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο συγκεκριμένο διάγραμμα (49) τα πράγματα είναι πολύ πιο ξεκάθαρα. Η καμπύλη του μίγματος φαίνεται να ακολουθεί σχεδόν πιστά την καμπύλη του DYDAB. Τόσο οι τιμές της όσο και η μορφή της φαίνεται να μην επηρεάζονται καθόλου από την ύπαρξη της HOPMC στο μίγμα. Για να είμαστε πιο ακριβείς μπορούμε να πούμε ότι οι αρχικές αλλά και οι τελικές τιμές των επιφανειακών τάσεων, του μίγματος DYDAB-HOPMC και του απλού διαλύματος του DYDAB,είναι περίπου οι ίδιες και πιο συγκεκριμένα,(γ αρχ.μιγματος =58,7mN/m γ αρχ.dydab =59,2mN/m και γ τελ.μιγματος =,5mN/m γ τελ.dydab =32,8mN/m). Καταλαβαίνουμε λοιπόν ότι σε αυτή τη συγκέντρωση της HOPMC τα μόρια της στο μίγμα αυτό δεν προλαβαίνουν να καταλάβουν θέσεις στην διεπιφάνεια αέρας / διάλυμα, αφού τα μόρια του DYDAB 3x10-6 M, λόγω και της μεγάλης συγκέντρωσής τους, καταλαμβάνουν πρώτα τις διαθέσιμες θέσεις, εμποδίζοντας τα μόρια της HOPMC να ανέβουν στη διεπιφάνεια. 88

95 -6 DDAB 3*10 / HOPMC 5*10-6 DDAB 3*10-5 HOPMC 5* t (s) [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 Διάγραμμα % w/v, DDAB 3x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα μπορούμε να παρατηρήσουμε για μια ακόμα φορά το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 5x10-5 % w/v και DDAB 3x10-6 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Επίσης παρατηρούμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση είναι ίδια και για τις δύο ουσίες όπως και για το μίγμα, ενώ εν συνεχεία το DDAB κυριαρχεί και είναι και πάλι αυτό που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος. Μπορούμε να πούμε ότι σε άπειρο χρόνο, πιθανότατα η τελική επιφανειακή τάση του DDAB συγκέντρωσης 3x10-6 M θα φθάσει την τιμή της τελικής επιφανειακής τάσης του μίγματος DDAB-HOPMC, άρα μπορούμε να πούμε ότι και πάλι γαρχ. και γτελ. του μίγματος και του απλού διαλύματος DDAB, εμφανίζουν περίπου τις ίδιες τιμές. 89

96 6.4 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται η σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=5x10-6 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v, DYDAB C=5x10-6 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=5x10-5 % w/v. 75 HOPMC 5* DYDAB 5*10-6 / HOPMC 5*10-5 DDAB 5*10-6 / HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 51 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v ] Για μια ακόμα φορά δεν μπορούμε να βγάλουμε άμεσα συμπεράσματα από το παραπάνω διάγραμμα και είναι χρήσιμη η μελέτη των δύο διαγραμμάτων τα οποία παρουσιάζουν σε αντιπαράθεση τις ουσίες DDAB και DYDAB όπως και την HOPMC μόνες τους αλλά τα μίγματα αυτών. Όμως, μια μικρή παρατήρηση που μπορεί γίνει στο συγκεκριμένο διάγραμμα είναι το ότι το μίγμα DDAB-HOPMC εμφανίζει περίπου την ίδια τιμή αρχικής επιφανειακής τάσης με το απλό διάλυμα της HOPMC, αλλά παρόμοια τιμή τελικής επιφανειακής τάσης με αυτή του μίγματος DYDAB- HOPMC όπου έχουν εντελώς διαφορετική τιμή της αρχικής τους επιφανειακής τάσης. 90

97 80-6 DYDAB 5*10 / HOPMC 5*10-6 DYDAB 5*10-5 HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 52 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10 % w/v, DYDAB 5x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] -5 Στο διάγραμμα 52 μπορούμε να παρατηρήσουμε για μια ακόμα φορά το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 5x10-5 % w/v και DDAB 5x10-6 M) δρουν και πάλι συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Χαρακτηριστικό είναι και πάλι το γεγονός ότι η αρχική επιφανειακή τάση είναι ίδια και για τις δύο ουσίες όπως και για το μίγμα, ενώ μπορούμε εύκολα να πούμε ότι η HOPMC είναι εκείνη που κυριαρχεί και είναι η ουσία που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος DDAB 5*10 / HOPMC 5*10-6 DDAB 5*10-5 HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 53 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10 % w/v, DDAB 5x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] -5 91

98 Στο συγκεκριμένο διάγραμμα (53) εμφανίζεται η καμπύλη του μίγματος να ακολουθεί σχεδόν πιστά την καμπύλη του DDAB με τα γ αρχ. και γ τελ. τους να κυμαίνονται στα ίδια επίπεδα τιμών. Τόσο οι τιμές της όσο και η μορφή της φαίνεται να μην επηρεάζονται σχεδόν καθόλου από την ύπαρξη της HOPMC στο μίγμα. Καταλαβαίνουμε λοιπόν ότι σε αυτή τη συγκέντρωση της HOPMC τα μόρια της στο μίγμα αυτό δεν προλαβαίνουν να καταλάβουν θέσεις στην διεπιφάνεια αέρας / διάλυμα, αφού τα μόρια του DDAB 5x10-6 M, λόγω και της μεγάλης συγκέντρωσής τους, καταλαμβάνουν πρώτα τις διαθέσιμες θέσεις, εμποδίζοντας τα μόρια της HOPMC να ανέβουν στη διεπιφάνεια. 6.5 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Στα επόμενα διάγραμμα παρουσιάζεται η σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=1x10-5 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v, DYDAB C=1x10-5 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=5x10-5 % w/v με απώτερο σκοπό και πάλι την εξαγωγή συμπερασμάτων για τα συγκεκριμένα διαλύματα αλλά και την επιφανειακή τους τάση HOPMC 5*10-5 DYDAB 1*10-5 / HOPMC 5*10-5 DDAB 1*10-5 / HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 54 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v ] Παρατηρούμε ότι τα δύο μίγματα εμφανίζουν περίπου ίδια τιμή στις τελικές επιφαανειακές τους τάσεις. Βλέπουμε όμως και πάλι ότι είναι αρκετά δύσκολο να βγάλουμε ακριβή συμπεράσματα από το παραπάνω διάγραμμα και έτσι είναι και πάλι χρήσιμη η μελέτη των διαγραμμάτων τα οποία 92

99 παρουσιάζουν σε αντιπαράθεση τις ουσίες DDAB και DYDAB όπως και την HOPMC μόνες τους αλλά τα μίγματα αυτών. Διάγραμμα 55 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v, DYDAB 1x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 55 μπορούμε να παρατηρήσουμε και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 5x10-5 % w/v και DYDAB 1x10-5 M) δρουν και πάλι συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Ακόμα παρατηρούμε ότι η καμπύλη του μίγματος ακολουθεί πιστά την καμπύλη του DYDAB με τις τιμές των γ αρχ. και γ τελ. να είναι περίπου οι ίδιες. Τόσο οι τιμές της όσο και η μορφή της φαίνεται να μην επηρεάζονται σχεδόν καθόλου από την ύπαρξη της HOPMC στο μίγμα. Καταλαβαίνουμε λοιπόν ότι σε αυτή τη συγκέντρωση της HOPMC τα μόρια της στο μίγμα αυτό δεν προλαβαίνουν να καταλάβουν θέσεις στην διεπιφάνεια αέρας / διάλυμα, αφού τα μόρια του DYDAB 1x10-5 M, λόγω και της μεγάλης συγκέντρωσής τους, καταλαμβάνουν πρώτα τις διαθέσιμες θέσεις, εμποδίζοντας τα μόρια της HOPMC να ανέβουν στη διεπιφάνεια. 93

100 80 70 DDAB 1*10-5 / HOPMC 5*10-5 DDAB 1*10-5 HOPMC 5* t (s) Διάγραμμα 56 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v, DDAB 1x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Παρατηρούμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση του διαλύματος του DDAB εμφανίζει περίπου ίδιες τιμές με αυτή που παρουσιάζεται στην καμπύλη του διαλύματος της HOPMC. Επίσης, παρατηρούμε για μια ακόμα φορά το φαινόμενο της συνέργειας, δηλαδή οι δύο ουσίες (HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v και DDAB με συγκέντρωση 1x10-5 M) δρουν και πάλι συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Χαρακτηριστικά μπορούμε να πούμε ότι το DDAB είναι εκείνο που κυριαρχεί και είναι η ουσία που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος. 94

101 6.6 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Στο υποκεφάλαιο αυτό εμφανίζεται το διάγραμμα με τη σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=5x10-5 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v, DYDAB C=5x10-5 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=5x10-5 % w/v με απώτερο σκοπό και πάλι την εξαγωγή συμπερασμάτων για τα συγκεκριμένα διαλύματα αλλά και την επιφανειακή τους τάση. Διάγραμμα 57 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMCσυγκέντρωσης 5x10-5 % w/v ] Βλέπουμε και πάλι ότι είναι δύσκολο να βγάλουμε ακριβή συμπεράσματα από το παραπάνω διάγραμμα και αυτό διότι παρατηρούμε ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης των DYDAB και DDAB η επιφανειακή τους τάση σταθεροποιείται άμεσα. Επίσης, δεν εμφανίζεται καμία συσχέτιση των αρχικών και των τελικών επιφανειακών τάσεων για τα διαλύματα που παρουσιάζονται στο διάγραμμα 57. Έτσι για μια ακόμα φόρα είναι χρήσιμη η μελέτη των διαγραμμάτων που παρουσιάζουν σε αντιπαράθεση τις ουσίες DDAB και DYDAB όπως και την HOPMC μόνες τους αλλά και τα μίγματα αυτών. 95

102 Διάγραμμα 58 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v, DYDAB 5x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 58 παρουσιάζεται το φαινόμενο την παρεμπόδισης για το μίγμα HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v και DYDAB με συγκέντρωση 5x10-5 M. Αρχικά βέβαια, εμφανίζεται το φαινόμενο της συνέργειας, κάτι το οποίο φαίνεται μετά από τη σύγκριση των διαφορετικών αρχικών επιφανειακών τάσεων και συγκεκριμένα, η τιμή του γ αρχ. του μίγματος (24,7 mn/m) παρουσιάζεται πολύ χαμηλότερα από αυτή του απλού διαλύματος DYDAB (29,8 mn/m) όπως και του απλού διαλύματος της HOPMC (71,4 mn/m). Σε ενδιάμεσους χρόνους όμως παρουσιάζεται το φαινόμενο της παρεμπόδισης αφού οι ενδιάμεσες τιμές της επιφανειακής τάσης του μίγματος παρουσιάζονται υψηλότερα από αυτές του διαλύματος του DYDAB και πολύ χαμηλότερα από αυτές του διαλύματος της HOPMC. Στην διεπιφάνεια λοιπόν φαίνεται να κυριαρχούν τα μόρια του DYDAB. Τόσο οι τιμές της επιφανειακής τάσης του μίγματος, όσο και η μορφή της καμπύλης του φαίνεται να μην επηρεάζονται σχεδόν καθόλου από την ύπαρξη της HOPMC στο μίγμα. Καταλαβαίνουμε λοιπόν ότι σε αυτή τη συγκέντρωση της HOPMC τα μόρια της στο μίγμα αυτό δεν προλαβαίνουν να καταλάβουν θέσεις στην διεπιφάνεια αέρας / διάλυμα, αφού τα μόρια του DYDAB 5x10-5 M, λόγω και της μεγάλης συγκέντρωσής τους, καταλαμβάνουν πρώτα τις διαθέσιμες θέσεις, εμποδίζοντας τα μόρια της HOPMC να ανέβουν στη διεπιφάνεια. 96

103 80 DDAB 5*10-5 / HOPMC 5* DDAB 5*10-5 HOPMC 5* t (s) [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 Διάγραμμα 59 % w/v, DDAB 5x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 59 εμφανίζεται και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας, ξεκάθαρα καταλαβαίνουμε ότι οι δύο ουσίες (DDAB και HOPMC) δρουν συνεργατικά για τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης του μίγματος DDAB-HOPMC. Δεν υπάρχει κανένας συσχετισμός των επιφανειακών τάσεων, αφού τα γ αρχ. και γ τελ. εμφανέστατα είναι διαφορετικά για την κάθε καμπύλη και κατ επέκταση για το κάθε διάλυμα των DDAB, HOPMC και το μίγμα αυτών. 6.7 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-4 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Σε αυτό το υποκεφάλαιο παρουσιάζεται ένα διάγραμμα με ακόμα μεγαλύτερες συγκεντρώσεις των DYDAB και DDAB και συγκεκριμένα παρουσιάζονται και συγκρίνονται οι καμπύλες των μιγμάτων DDAB C=1x10-4 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v, DYDAB C=1x10-4 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=5x10-5 % w/v με απώτερο σκοπό και πάλι την εξαγωγή συμπερασμάτων για τα συγκεκριμένα διαλύματα αλλά και την επιφανειακή τους τάση. 97

104 Διάγραμμα 60 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v ] Παρατηρούμε ότι σε μία πολύ μεγάλη συγκέντρωση (1x10-4 M) και για τα δύο μίγματα η επιφανειακή τους τάση σταθεροποιείται άμεσα και σχεδόν συμπίπτει η καμπύλη του ενός μίγματος με του άλλου. Είναι λοιπόν ακόμα πιο δύσκολο να βγάλουμε ακριβή συμπεράσματα από το παραπάνω διάγραμμα. Έτσι περιμένουμε από τα δύο επόμενα διαγράμματα, που παρουσιάζουν σε αντιπαράθεση τις ουσίες DDAB και DYDAB όπως και την HOPMC μόνες τους αλλά τα μίγματα αυτών, να μπορούμε να αποφανθούμε για τη σχέση της επιφανειακής τάσης με τη συγκέντρωση των ουσιών στο εκάστοτε μίγμα. [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 Διάγραμμα 61 % w/v, DYDAB 1x10-4 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] 98

105 Στο διάγραμμα 61 παρατηρούμε χαρακτηριστικά και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 5x10-5 % w/v και DYDAB 1x10-4 M) δρουν και πάλι συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Φανερό και πάλι είναι το γεγονός ότι η καμπύλη του μίγματος ακολουθεί πιστά την καμπύλη του DYDAB, παρουσιάζοντας περίπου ίδιες τιμές στην αρχική αλλά και στην τελική τους επιφανειακή τάση. Τόσο οι τιμές της όσο και η μορφή της φαίνεται να μην επηρεάζονται σχεδόν καθόλου από την ύπαρξη της HOPMC στο μίγμα. Σε αυτή λοιπόν τη συγκέντρωση της HOPMC τα μόρια της στο μίγμα αυτό δεν προλαβαίνουν να καταλάβουν θέσεις στην διεπιφάνεια αέρας / διάλυμα, αφού τα μόρια του DYDAB 1x10-4 M, λόγω και της μεγάλης συγκέντρωσής τους, καταλαμβάνουν πρώτα τις διαθέσιμες θέσεις, εμποδίζοντας τα μόρια της HOPMC να ανέβουν στη διεπιφάνεια. Διάγραμμα 62 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v, DDAB 1x10-4 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 62 εμφανίζεται χαρακτηριστικά και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 5x10-5 % w/v και DDAB 1x10-4 M) δρουν και πάλι συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Το μίγμα εμφανίζει πολύ μεγαλύτερη επιφανειακή τάση από το διάλυμα του DDAB αλλά καταλήγουν να έχουν περίπου την ίδια τιμή τελικής επιφανειακή τάσης. Χαρακτηριστικά μπορούμε να πούμε ότι το DDAB είναι εκείνο που κυριαρχεί και είναι η ουσία που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος. 99

106 6.8 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 2x10-4 M με HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v Τέλος παρουσιάζεται ένα διάγραμμα με τη μεγαλύτερη μετρημένη συγκέντρωση, κοινή και για τα δύο μίγματα, των DYDAB και DDAB και συγκεκριμένα παρουσιάζονται και συγκρίνονται οι καμπύλες των μιγμάτων DDAB C=2x10-4 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v, DYDAB C=2x10-4 M + HOPMC C=5x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=5x10-5 % w/v με απώτερο σκοπό και πάλι την εξαγωγή συμπερασμάτων για τα συγκεκριμένα διαλύματα αλλά και την επιφανειακή τους τάση. Διάγραμμα 63 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 5x10-5 % w/v ] Παρατηρούμε ότι ακόμα και στη μέγιστη συγκέντρωση (2x10-4 M) και για τα δύο μίγματα η επιφανειακή τους τάση σταθεροποιείται σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα με τις καμπύλες των δύο μιγμάτων σχεδόν να συμπίπτουν. Για μια ακόμα φορά λοιπόν θα βγάλουμε τα τελικά μας συμπεράσματα χρησιμοποιώντας τα διαγράμματα, που παρουσιάζουν σε αντιπαράθεση τις ουσίες DDAB και DYDAB όπως και την HOPMC μόνες τους αλλά τα μίγματα αυτών. 100

107 Διάγραμμα 64 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v, DYDAB 2x10-4 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 64 παρατηρούμε για μια ακόμα φορά το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 5x10-5 % w/v και DYDAB 2x10-4 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Παρατηρούμε και πάλι είναι ότι η καμπύλη του μίγματος ακολουθεί πιστά την καμπύλη του DYDAB με πολύ μικρή διαφοροποίηση στην αρχική τους τιμή επιφανειακής τάσης που του διαλύματος του DYDAB είναι ελάχιστα μεγαλύτερη. Τόσο οι τιμές της όσο και η μορφή της φαίνεται να μην επηρεάζονται σχεδόν καθόλου από την ύπαρξη της HOPMC στο μίγμα. Σε αυτή λοιπόν τη συγκέντρωση της HOPMC τα μόρια της στο μίγμα αυτό δεν προλαβαίνουν να καταλάβουν θέσεις στην διεπιφάνεια αέρας / διάλυμα, αφού τα μόρια του DYDAB 2x10-4 M, λόγω και της μεγάλης συγκέντρωσής τους, καταλαμβάνουν πρώτα τις διαθέσιμες θέσεις, εμποδίζοντας τα μόρια της HOPMC να ανέβουν στη διεπιφάνεια. 101

108 Διάγραμμα 65 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 5x10-5 % w/v, DDAB 1x10-4 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 65 εμφανίζεται το φαινόμενο της συνέργιας όπου οι δύο ουσίες (HOPMC C=5x10-5 % w/v και DDAB C=1x10-4 M) δρουν και πάλι συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Χαρακτηριστικά μπορούμε να πούμε ότι το DDAB είναι εκείνο που κυριαρχεί και είναι η ουσία που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος μιας και η καμπύλη του μίγματος σχεδόν συμπίπτει με εκείνη της απλής ουσίας, και έτσι μπορούμε να πούμε ότι η HOPMC δεν επηρεάζει την επιφανειακή τάση του μίγματος αυτού. Β. Μίγματα με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v 6.9 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Από αυτό το υποκεφάλαιο ξεκινάει η μελέτη των μιγμάτων με τη συγκέντρωση της HOPMC να είναι σταθερή και συγκεκριμένα 8x10-5 % w/v. Έτσι στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται η σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=1x10-6 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v, DYDAB C=1x10-6 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=8x10-5 % w/v. 102

109 75-5 HOPMC 8* DYDAB 1*10 / HOPMC 8* DDAB 1*10 / HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα 66 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v ] -5 Αυτό που γίνεται αμέσως αντιληπτό με την πρώτη ματιά στο παραπάνω διάγραμμα είναι ότι το μίγμα του DDAB με την HOPMC ξεκινάει από την ίδια τιμή επιφανειακής τάσης με την HOPMC. Δεν μπορούμε όμως να βγάλουμε συμπέρασμα για το αν η HOPMC επηρεάζει την μορφή των καμπυλών των μιγμάτων ή όχι. Έτσι τα συγκεκριμένα συμπεράσματα θα μπορέσουμε να τα βγάλουμε μελετώντας τα διαγράμματα που παρουσιάζουν τις καμπύλες των καθαρών ουσιών και των μιγμάτων αυτών με την HOPMC DYDAB 1*10 / HOPMC 8*10-6 DYDAB 1*10-5 HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα 67 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10 % w/v, DYDAB 1x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση]

110 Στο παραπάνω διάγραμμα παρατηρείται το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 8x10-5 % w/v και DYDAB 1x10-6 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Επίσης παρατηρούμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση είναι ίδια και για τις δύο ουσίες αλλά όχι για το μίγμα. Η επιφανειακή τάση του DYDAB σταθεροποιείται γρήγορα και παρατηρούμε ότι τη χρονική στιγμή που σταθεροποιείται η επιφανειακή τάση του DYDAB σταθεροποιείται και του μίγματος. Αντιλαμβανόμαστε έτσι ότι η HOPMC επηρεάζει αρχικά το μίγμα καταλαμβάνοντας αρχικά κάποιες θέσεις ενώ το DYDAB είναι εκείνο που επικρατεί στο μεγαλύτερο χρόνο μελέτης του διαλύματος DDAB 1*10-6 / HOPMC 8*10-5 DDAB 1*10-6 HOPMC 6* t (s) Διάγραμμα 68 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v, DDAB 1x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 68 παρατηρείται και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας που μεταφράζεται ως η συνεργατική δράση των δύο ουσιών (HOPMC 8x10-5 % w/v και DDAB 1x10-6 M) ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης του μίγματος. Επίσης, παρατηρούμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση είναι ίδια και για τις δύο ουσίες όπως και για το μίγμα, ενώ χαρακτηριστικά βλέπουμε ότι το DDAB σταθεροποιείται άμεσα, ενώ μέχρι τη σταθεροποίηση του μίγματος κυριαρχεί η HOPMC και είναι αυτή που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος. 104

111 6.10 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 3x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Στο παρακάτω διάγραμμα παρουσιάζεται η σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=3x10-6 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v, DYDAB C=3x10-6 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=8x10-5 % w/v. 75 HOPMC 8* DYDAB 3*10-6 / HOPMC 8*10-5 DDAB 3*10-6 / HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα 69 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v ] Αυτό που γίνεται αμέσως αντιληπτό και σε αυτή τη περίπτωση είναι ότι το μίγμα του DDAB με την HOPMC ξεκινάει σχεδόν από την ίδια τιμή επιφανειακής τάσης με την HOPMC. Δεν μπορούμε όμως να βγάλουμε συμπέρασμα για το αν η HOPMC επηρεάζει την μορφή των καμπυλών των μιγμάτων ή όχι. Έτσι τα συγκεκριμένα συμπεράσματα θα μπορέσουμε να τα βγάλουμε μελετώντας τα δύο επόμενα διαγράμματα που παρουσιάζουν τις καμπύλες των καθαρών ουσιών και των μιγμάτων αυτών με την HOPMC. 105

112 75-6 DYDAB 3*10 / HOPMC 8*10-6 DYDAB 3*10-5 HOPMC 8* t (s) [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 Διάγραμμα 70 % w/v, DYDAB 3x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 70 αρχικά παρουσιάζεται το φαινόμενο της συνέργειας, όμως μετά το πέρας των πρώτων δευτερολέπτων εμφανίζεται καθαρά το φαινόμενο της παρεμπόδισης για το μίγμα HOPMC C=8x10-5 % w/v και DYDAB C=3x10-6 M. Η επιφανειακή τάση του HOPMC είναι κατά πολύ μεγαλύτερη από αυτή του DYDAB, η οποία σχεδόν συμπίπτει με εκείνη του μίγματος. Στην διεπιφάνεια λοιπόν από την αρχή της μέτρησης φαίνεται να κυριαρχούν τα μόρια του DYDAB τα οποία πηγαίνουν στη διεπιφάνεια παρεμποδίζοντας τα μόρια της HOPMC DDAB 3*10 / HOPMC 8*10-6 DDAB 3*10-5 HOPMC 6* t (s) [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 Διάγραμμα 71 % w/v, DDAB 3x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] 106

113 Στο διάγραμμα 71 παρατηρείται και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 8x10-5 % w/v και DDAB 3x10-6 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Επίσης παρατηρούμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση είναι ίδια για τις δύο ουσίες αλλά και για το μίγμα, ενώ παρατηρούμε ότι μέχρι τη σταθεροποίηση του μίγματος κυριαρχεί η HOPMC και είναι αυτή που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-6 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Σε αυτό το υποκεφάλαιο παρουσιάζεται η σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=5x10-6 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v, DYDAB C=5x10-6 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=8x10-5 % w/v HOPMC 8*10-5 DYDAB 5*10-6 / HOPMC 8*10-5 DDAB 5*10-6 / HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα 72 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v ] Αυτό που γίνεται αμέσως αντιληπτό και σε αυτή τη περίπτωση είναι ότι το μίγμα του DDAB με την HOPMC ξεκινάει σχεδόν από την ίδια τιμή επιφανειακής τάσης με την HOPMC, επίσης παρατηρούμε ότι το μίγμα του DDAB σταθεροποιείται στην ίδια τιμή τελικής επιφανειακής τάσης με εκείνη του μίγματος DYDAB. Στη συνέχεια λοιπόν θα μελετηθούν τα διαγράμματα που παρουσιάζουν τις καμπύλες των καθαρών ουσιών και των μιγμάτων αυτών με την HOPMC για περαιτέρω συμπεράσματα. 107

114 DYDAB 5*10-6 / HOPMC 8*10-5 DYDAB 5*10-6 HOPMC 8* t (s) [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 Διάγραμμα 73 % w/v, DYDAB 5x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα αυτό παρουσιάζεται το φαινόμενο την συνέργειας για το μίγμα HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v και DYDAB 5x10-6 M. Η επιφανειακή τάση του HOPMC είναι και πάλι κατά πολύ μεγαλύτερη από αυτή του DYDAB, η οποία βλέπουμε ότι σταθεροποιείται σχεδόν αμέσως. Στην διεπιφάνεια λοιπόν από την αρχή της μέτρησης φαίνεται να κυριαρχούν τα μόρια του DYDAB τα οποία πηγαίνουν στη διεπιφάνεια ενώ στη συνέχεια και για το μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, επικρατούν τα μόρια της HOPMC. 80 DDAB 5*10-6 / HOPMC 8* DDAB 5*10-6 HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα 74 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v, DDAB 5x10-6 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] 108

115 Στο παραπάνω διάγραμμα (74) παρατηρείται και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 8x10-5 % w/v και DDAB 5x10-6 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Επίσης παρατηρούμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση και για το μίγμα και για τις δύο ουσίες είναι ίδια, ενώ παρατηρούμε ότι μέχρι τη σταθεροποίηση του μίγματος κυριαρχεί η HOPMC και είναι αυτή που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Εδώ παρουσιάζεται η σύγκριση των καμπυλών των μιγμάτων DDAB C=1x10-5 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v, DYDAB C=1x10-5 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος C=HOPMC 8x10-5 % w/v. Συγκεκριμένα έχουμε τα εξής διαγράμματα HOPMC 8*10-5 DYDAB 1*10-5 / HOPMC 8*10-5 DDAB 1*10-5 / HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα 75 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC 8x10-5 % w/v ] Παρατηρούμε ότι η επιφανειακή τάση του μίγματος DDAB-HOPMC σταθεροποιείται πολύ γρήγορα ενώ του μίγματος DYDAB-HOPMC σχεδόν αμέσως, αναλογικά με τις αντίστοιχες τιμές των αρχικών επιφανειακών τάσεων τους. Από τα διαγράμματα 76 και 77 που παρουσιάζουν τις καμπύλες των καθαρών ουσιών και των μιγμάτων αυτών με την HOPMC θα βγούνε συμπεράσματα για τα δύο μίγματα της συγκεκριμένης συγκέντρωσης, κυρίως για το ποια ουσία ευθύνεται για τη μορφή της καμπύλης. 109

116 Διάγραμμα 76 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v, DYDAB 1x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα αυτό παρουσιάζεται το φαινόμενο την συνέργειας για το μίγμα HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v και DYDAB 1x10-5 M. Οι δύο ουσίες δρουν συνεργατικά για τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης του συγκεκριμένου μίγματος. Χαρακτηριστικό και πάλι είναι το γεγονός ότι η επιφανειακή τάση του προαναφερθέντος μίγματος σταθεροποιείται ακριβώς στην ίδια τιμή που σταθεροποιείται και εκείνη του διαλύματος του DYDAB 1x10-5 M. Η επιφανειακή τάση του HOPMC είναι και πάλι κατά πολύ μεγαλύτερη από αυτή του DYDAB, η οποία βλέπουμε ότι σταθεροποιείται σχεδόν αμέσως όπως και προαναφέραμε. Στην διεπιφάνεια λοιπόν από την αρχή της μέτρησης φαίνεται να κυριαρχούν τα μόρια του DYDAB τα οποία πηγαίνουν στη διεπιφάνεια ενώ στη συνέχεια και για το μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, επικρατούν τα μόρια της HOPMC. 110

117 80 70 DDAB 1*10-5 / HOPMC 8*10-5 DDAB 1*10-5 HOPMC 8* t (s) Διάγραμμα 77 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v, DDAB 1x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα (77) παρατηρείται για μια ακόμα φορά το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 8x10-5 % w/v και DDAB 1x10-5 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Επίσης παρατηρούμε ότι αρχικά καταλαμβάνουν, τα μόρια της ουσίας του DDAB, τις κενές θέσεις της διεπιφάνειας, ενώ στη συνέχεια κυριαρχεί η HOPMC και είναι αυτή που καθορίζει την μεταβολή της επιφανειακής τάσης του μίγματος μαζί με το DDAB. 111

118 6.13 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 2x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Παρακάτω παρουσιάζουμε και συγκρίνουμε τις καμπύλες των επιφανειακών τάσεων για τα μίγματα DDAB C=2x10-5 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v, DYDAB C=2x10-5 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=8x10-5 % w/v. Έτσι έχουμε : Διάγραμμα 78 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v ] Παρατηρούμε ότι η επιφανειακή τάση του μίγματος DDAB-HOPMC σταθεροποιείται πολύ γρήγορα όπως και του μίγματος DYDAB-HOPMC για αυτό βλέπουμε ότι οι τιμές της επιφανειακής τους τάσης είναι σχεδόν ίδιες. Τα επόμενα δύο διαγράμματα, που παρουσιάζουν τις καμπύλες των καθαρών ουσιών και των μιγμάτων αυτών με την HOPMC, θα βοηθήσουν στο να βγάλουμε και πάλι τα τελικά συμπεράσματα για τα δύο μίγματα της συγκεκριμένης συγκέντρωσης. 112

119 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 Διάγραμμα 79 % w/v, DYDAB 2x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα αυτό παρουσιάζεται και πάλι το φαινόμενο της συνέργειας για το μίγμα HOPMC 8x10-5 % w/v και DYDAB 2x10-5 M. Οι δύο ουσίες (DYDAB HOPMC) δρουν συνεργατικά στην επιφανειακή τάση του μίγματός τους. Χαρακτηριστικό και πάλι είναι το γεγονός ότι η επιφανειακή τάση του προαναφερθέντος μίγματος σταθεροποιείται σχεδόν στην ίδια τιμή που σταθεροποιείται και εκείνη του διαλύματος του DYDAB 2x10-5 M. Η επιφανειακή τάση του HOPMC είναι και πάλι κατά πολύ μεγαλύτερη από αυτή του DYDAB, η οποία όπως προαναφέραμε σταθεροποιείται σχεδόν αμέσως. 80 DDAB 2*10-5 / HOPMC 8* DDAB 2*10-5 HOPMC 8* t (s) [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 Διάγραμμα 80 % w/v, DDAB 2x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] 113

120 Στο διάγραμμα 80 παρατηρείται για μια ακόμα φορά το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 8x10-5 % w/v και DDAB 2x10-5 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Ακόμα, μπορούμε να αναφέρουμε ότι η αρχική επιφανειακή τάση της ουσίας του DDAB είναι ίδια με εκείνη της ουσίας της HOPMC Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 5x10-5 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Στο υποκεφάλαιο αυτό παρουσιάζουμε και συγκρίνουμε τις καμπύλες των επιφανειακών τάσεων για τα μίγματα DDAB C=5x10-5 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v, DYDAB C=5x10-5 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=8x10-5 % w/v. Διάγραμμα 81 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v ] Παρατηρούμε ότι η επιφανειακή τάση του μίγματος DDAB-HOPMC σταθεροποιείται πολύ γρήγορα όπως και του μίγματος DYDAB-HOPMC για αυτό βλέπουμε ότι οι τιμές της επιφανειακής τους τάσης, αρχικές και τελικές, είναι σχεδόν ίδιες. Καταλαβαίνουμε λοιπόν ότι όσο αυξάνεται η συγκέντρωση των ουσιών DDAB και DYDAB στα μίγματα, η επιφανειακή τάση αυτών σταθεροποιείται όλο και πιο γρήγορα. Είναι κάτι που θα το παρατηρήσουμε και στα επόμενα διαγράμματα που θα έχουμε ακόμα μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Τα δύο διαγράμματα, 82 και 83, που παρουσιάζουν τις καμπύλες των καθαρών ουσιών και των μιγμάτων αυτών με την HOPMC, θα μας δώσουν την ευκαιρία να βγάλουμε και πάλι τα τελικά συμπεράσματα για τα δύο μίγματα της συγκεκριμένης συγκέντρωσης. 114

121 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 Διάγραμμα 82 % w/v, DYDAB 5x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα αυτό βλέπουμε ξανά την εμφάνιση και των δύο φαινομένων, αυτό της συνέργειας και αυτό της παρεμπόδισης. Συγκεκριμένα, αν μελετήσουμε τις αρχικές τιμές επιφανειακής τάσης του μίγματος και του απλού διαλύματος DYDAB θα παρατηρήσουμε το φαινόμενο της συνέργειας, κάτι που το βλέπουμε μελετώντας και τις τελικές τιμές επιφανειακής τάσης αυτών. Στις ενδιάμεσες τιμές όμως, μπορούμε να δούμε χαρακτηριστικά την εμφάνιση του φαινομένου της παρεμπόδισης για το μίγμα HOPMC 8x10-5 % w/v και DYDAB 5x10-5 M. Η επιφανειακή τάση του HOPMC είναι κατά πολύ μεγαλύτερη από αυτή του DYDAB, η οποία όπως προαναφέραμε, σχεδόν συμπίπτει με εκείνη του μίγματος. Στην διεπιφάνεια λοιπόν από την αρχή της μέτρησης φαίνεται να κυριαρχούν τα μόρια του DYDAB συνεργατικά με αυτά της HOPMC και στη συνέχεια παρατηρούμε τα μόρια του DYDAB να πηγαίνουν στη διεπιφάνεια παρεμποδίζοντας τα μόρια της HOPMC να καταλάβουν κάποιες θέσεις. 115

122 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 Διάγραμμα 83 % w/v, DDAB 5x10-5 Μ και του μίγματος αυτών σε αντιπαράθεση] Στο διάγραμμα 83 παρατηρείται για μια ακόμα φορά το φαινόμενο της συνέργειας. Οι δύο ουσίες (HOPMC 8x10-5 % w/v και DDAB 5x10-5 M) δρουν συνεργατικά ως προς τον καθορισμό της επιφανειακής τάσης. Χαρακτηριστικό είναι το γεγονός ότι το διάλυμα του μίγματος DDAB-HOPMC εμφανίζει ίδιες τιμές επιφανειακής τάσης, αλλά και ίδια μορφή καμπύλης με εκείνα που εμφανίζει το διάλυμα του DDAB. 116

123 6.15 Διαγράμματα μιγμάτων DDAB και DYDAB συγκέντρωσης 1x10-4 M με HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v Στο υποκεφάλαιο αυτό παρουσιάζουμε και συγκρίνουμε τις καμπύλες των επιφανειακών τάσεων για τα μίγματα DDAB C=1x10-4 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v, DYDAB C=1x10-4 M + HOPMC C=8x10-5 % w/v και του καθαρού διαλύματος HOPMC C=8x10-5 % w/v. Έτσι έχουμε : Διάγραμμα 84 [Καμπύλες γ/t, της HOPMC 8x10-5 % w/v και των μιγμάτων DDAB, DYDAB με την HOPMC συγκέντρωσης 8x10-5 % w/v ] Παρατηρούμε ότι η επιφανειακή τάση του μίγματος DDAB-HOPMC σταθεροποιείται άμεσα όπως και του μίγματος DYDAB-HOPMC για αυτό βλέπουμε ότι οι τιμές της επιφανειακής τους τάσης είναι σχεδόν ίδιες. Πάλι θα βασιστούμε στα επόμενα δύο διαγράμματα, που παρουσιάζουν τις καμπύλες των καθαρών ουσιών και των μιγμάτων αυτών με την HOPMC, θα βοηθήσουν στο να βγάλουμε και πάλι τα τελικά συμπεράσματα για τα δύο μίγματα της συγκεκριμένης συγκέντρωσης. 117