ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΦΑΣΜΑΤΩΝ ΜΕ ΠΛΑΣΜΑ ΧΑΜΗΛΗΣ ΚΑΙ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΠΙΕΣΗΣ

ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΦΑΣΜΑΤΩΝ ΜΕ ΠΛΑΣΜΑ ΧΑΜΗΛΗΣ ΚΑΙ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΠΙΕΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα χημικών Μηχανικών Πανεπιστήμιο Πατρών Υπό ΚΩΣΤΟΠΟΥΛΟΥ ΜΑΡΙΑ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα Χημικού Μηχανικού ΠΑΤΡΑ ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2009

2

Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...9 1.2 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΕΡΙΟΥ ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΠΕΔΙΟ. 11 1.3 ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ...13 1.4 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΑΠΩΛΕΙΑΣ ΙΣΧΥΟΣ ΑΠΟ ΤΑ ΙΟΝΤΑ..14 1.5 ΑΠΩΛΕΙΕΣ ΙΣΧΥΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ.18 1.6 ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ.19 1.7 ΕΝΕΡΓΕΣ ΔΙΑΤΟΜΕΣ..20 1.8 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ..20 1.9 ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΕΚΚΕΝΩΣΕΙΣ.. 25 1.9.1 ΕΚΚΕΝΩΣΕΙΣ ΑΙΓΛΗΣ ΡΑΔΙΟΣΥΧΝΟΤΗΤΑΣ...26 1.9.2 ΧΩΡΙΤΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΗ ΕΚΚΕΝΩΣΗ ΙΣΟΔΥΝΑΜΟ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΚΥΚΛΩΜΑ...28 1.10 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΜΕ ΠΛΑΣΜΑ...30 1.11 ΒΟΜΒΑΡΔΙΣΜΟΣ ΜΕ ΙΟΝΤΑ..32 1.11.1 ΕΓΧΑΡΑΞΗ...33 1.11.2 ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΥΜΕΝΙΩΝ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ 34 1.12 ΣΥΝΟΠΤΙΚΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ..37 1.13 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΕΚΚΕΝΩΣΕΩΝ ΑΙΓΛΗΣ...37 1.14 ΙΝΕΣ ΥΦΑΣΜΑΤΑ... 38 1.14.1 ΕΙΔΗ ΙΝΑΣ.38 1.14.2 ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΙΝΩΝ.39 1.14.3 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ- ΔΟΜΗ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΑ....40 1.15 ΣΤΑΔΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΑ..43 1.16 ΠΕΡΙΒΑΝΤΟΛΟΓΙΚΗ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ ΣΤΑ ΥΦΑΣΜΑΤΑ 45 1.17 ΔΟΜΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ. 48 ΑΝΑΦΟΡΕΣ. 49 3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2.1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ..56 2.1.1 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ 56 2.1.2 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗΣ ΤΕΦΛΟΝ.57 2.1.3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΥΨΗΛΟΥ ΚΕΝΟΥ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΙΜΙΡ..60 2.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ..63 2.2.1 ΤΕΧΝΙΚΗ XPS 63 2.2.2 ΜΕΤΡΗΣΗ ΓΩΝΙΑ ΕΠΑΦΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΥΓΡΩΝ..66 2.2.3 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ..69 2.2.4 ΠΡΟΦΙΛΟΜΕΤΡΟ...71 2.2.5 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ..72 2.2.6 ΡΥΘΜΟΙ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΣΤΑΓΟΝΑΣ..75 2.2.7 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΕΚΠΟΜΠΗΣ...75 2.2.8 ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ...77 ΑΝΑΦΟΡΕΣ.....80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ.85 3.2 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ ΗΛΙΟΥ...87 3.3 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΕΚΚΕΝΩΣΕΩΝ ΟΞΥΓΟΝΟΥ 87 3.4 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ He-O 2...90 3.5 ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΚΚΕΝΩΣΗΣ...91 3.6 ΟΠΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ 95 3.6.1 ΜΕΤΑΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΗΛΙΟΥ 96 3.6.2 ΠΡΟΦΙΛ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΕΚΚΕΝΩΣΕΩΝ...100 3.7 ΑΠΟΚΟΛΛΑΡΙΣΜΑ 102 3.8 ΡΥΘΜΟΙ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΣΤΑΓΟΝΑΣ ΝΕΡΟΥ...103 3.9 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ.104 3.10 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΓΩΝΙΑΣ ΔΙΑΒΡΟΧΗΣ...113 3.11 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ 114 3.12 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ.118 4

3.13 ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΕΚΚΕΝΩΣΕΩΝ ΑΙΓΛΗΣ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΩΝ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ ΥΦΑΣΜΑΤΩΝ...122 3.14 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...124 ΑΝΑΦΟΡΕΣ...126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...133 4.2 ΓΩΝΙΕΣ ΔΙΑΒΡΟΧΗΣ.135 4.3 ΜΟΝΟΜΕΡΕΣ ΦΘΟΡΑΝΘΡΑΚΑ..138 4.4 ΙΟΝΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΔΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ ΕΞΑΦΘΟΡΟΑΙΘΑΝΙΟΥ ΥΠΟ ΤΗΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ...143 4.5 ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΚΚΕΝΩΣΗΣ C 2 F 6...148 4.6 ΟΠΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ..153 4.7 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ...157 4.8 ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΥΜΕΝΙΩΝ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ ΠΟΥ ΒΡΙΣΚΟΝΤΑΙ ΣΤΟ AFTERGLOW ΤΗΣ ΕΚΚΕΝΩΣΗΣ..164 4.9 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ...167 4.10 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...173 ΑΝΑΦΟΡΕΣ...175 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...183 5.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ...186 5.3 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΩΝ Ag/PEO Like ΥΜΕΝΙΩΝ...187 5.4 ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΠΑΧΟΥΣ ΥΜΕΝΙΩΝ...195 5.5 ΦΑΣΜΑΤΑ FT-IR ΥΜΕΝΙΩΝ PEO-LIKE.196 5.6ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΠΡΩΤΕΙΝΩΝ- ΠΡΟΣΚΟΛΛΗΣΗ ΚΥΤΤΑΡΩΝ ΚΑΙ ΕΞΑΠΛΩΣΗ...197 5.7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.199 ΑΝΑΦΟΡΕΣ...200 5

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 6.1 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.205 6.2 ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ 208 6

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 7

8

1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Την τελευταία δεκαετία, η επεξεργασία υφασμάτων με πλάσμα έχει αποκτήσει μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον καθώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διάφορα στάδια της επεξεργασίας. Η οξείδωση της επιφάνειας και η ενίσχυση της υδροφιλίας ή της υδροφοβικότητας της, είναι κάποια παραδείγματα τέτοιων εφαρμογών. Τα πλεονεκτήματα της τεχνικής του πλάσματος σε σύγκριση με άλλες τεχνικές είναι ότι είναι φιλική προς το περιβάλλον και ταυτόχρονα οικονομική αφού μειώνει τις απαιτήσεις σε νερό και ενέργεια. Παρόλα αυτά δεν υπάρχουν στη βιβλιογραφία επαρκείς μελέτες σχετικά με τους βασικούς μηχανισμούς που διέπουν τη διεργασία. Σε αυτή την κατεύθυνση επικεντρώσαμε στη μελέτη της επίδρασης του πλάσματος He/O 2 και C 2 F 6 σε χαμηλές πιέσεις με στόχο την ενίσχυση της υδροφιλίας και της υδροφοβικότητα της επιφάνειας αντίστοιχα. Πιο συγκεκριμένα, από τη μία μεριά μελετήθηκε η επίδραση του ποσοστού οξυγόνου στο μείγμα του αερίου, του χρόνου επεξεργασίας, της συνολικής πίεσης και της ισχύος του πλάσματος στην μεταβολή των επιφανειακών ιδιοτήτων και κυρίως στην ενίσχυση της υδροφιλικότητας πολυεστερικών υφασμάτων πριν και μετά από το αποκολλάρισμά τους. Από την άλλη μεριά διερευνήθηκε η συνολική πίεση, η καταναλισκόμενη ισχύς, ο χρόνος επεξεργασίας και η απόσταση ηλεκτροδίων για την ενίσχυση της αδιαβροχίας. Οι αλλαγές που λαμβάνουν χώρα στην αέρια φάση και ο πιθανότερος μηχανισμός στον οποίο οφείλονται οι αλλαγές στην επιφάνεια του υποστρώματος μελετήθηκαν με την εφαρμογή διαγνωστικών τεχνικών του πλάσματος. Έτσι ηλεκτρικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της καταναλισκόμενης ισχύος και της εμπέδησης της εκκένωσης ενώ παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν οπτικές μετρήσεις με στόχο την καταγραφή των ειδών που παράγονται στην εκκένωση και την κατανομή τους στον χώρο. Από την άλλη μεριά για τη μελέτη των δομικών και φυσικοχημικών μεταβολών που υφίσταται η επιφάνεια κατά την επεξεργασία της με πλάσμα χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης και φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ. Τέλος, μετρήσεις του ρυθμού απορρόφησης σταγόνας χρησιμοποιήθηκαν ως μέτρο εκτίμησης της υδροφιλίας και γωνίες 9

διαβροχής ως μέτρο εκτίμησης της αδιαβροχίας. Τα βέλτιστα αποτελέσματα παρουσιάζονται και συζητούνται σαν συνάρτηση των ιδιοτήτων του πλάσματος ΤΟ ΠΛΑΣΜΑ ΚΑΙ Η ΕΚΚΕΝΩΣΗ ΑΙΓΛΗΣ Το πλάσμα αποτελεί την τέταρτη κατάσταση της ύλης. Στο σχήμα 1.1.1 αναπαριστώνται τα εύρη θερμοκρασιών και ενεργειών στα οποία εμφανίζονται οι τέσσερεις καταστάσεις της ύλης οι οποίες απαντώνται στην φύση. ΥΓΡΑ ΣΤΕΡΕΑ ΑΕΡΙΑ ΥΓΡΑ ΣΤΕΡΕΑ ΑΕΡΙΑ ΠΛΑΣΜΑ ΠΛΑΣΜΑ 10 2 10 3 10 4 10 5 ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ (K) 0.01 0.1 1 10 ΕΝΕΡΓΕΙΑ (ev) Σχήμα1.1.1: Διακύμανση της θερμοκρασίας και της ενέργειας των σωματιδίων σε κάθε μια από τις τέσσερις καταστάσεις της ύλης. Ο Langmuir και οι συνεργάτες του ήταν οι πρώτοι που μελέτησαν το πλάσμα στις αρχές της δεκαετίας του 1920 κατασκευάζοντας θαλάμους κενού για υψηλά ρεύματα, και ο οποίος το 1929 χρησιμοποίησε τον όρο πλάσμα για να περιγράψει το ιονισμένο αέριο. Γενικά το πλάσμα είναι ένα μερικά ιονισμένο αέριο, με βαθμό ιονισμού που ποικίλλει (1< α < 10-10 ), και αποτελείται από διεγερμένα και μη διεγερμένα ουδέτερα μόρια ή άτομα, ιόντα, ελεύθερα ηλεκτρόνια και φωτόνια. Η εκκένωση αίγλης είναι ίσως η πιο ήπια από ενεργητική άποψη τεχνική εφαρμογή του πλάσματος και αναφέρεται στην ηλεκτρική εκκένωση σε ένα αέριο χαμηλής πίεσης. Tο πλάσμα της εκκένωσης αίγλης αποτελείται κυρίως από ουδέτερα μόρια και άτομα και δευτερευόντως από ίσους πληθυσμούς θετικά και αρνητικά φορτισμένων σωματιδίων. 10

1.2 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΕΡΙΟΥ ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΠΕΔΙΟ (ΓΕΝΕΣΗ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ) Η γένεση του πλάσματος στην εκκένωση αίγλης οφείλεται στην εφαρμογή συνεχούς ή εναλλασσόμενης τάσης στα ηλεκτρόδια του αντιδραστήρα τα οποία περιβάλλονται από το αέριο. Τα λίγα ελεύθερα ηλεκτρόνια που υπάρχουν πάντα σε κάθε αέριο χρησιμεύουν σαν πρώτη ύλη και προέρχονται από τον ιονισμό των μορίων μέσω κοσμικής ακτινοβολίας. Με την εφαρμογή της τάσης αρχίζει μια διαδικασία επιτάχυνσης και πολλαπλασιασμού των ηλεκτρονίων κατά μήκος του πεδίου. Ο πολλαπλασιασμός των ηλεκτρονίων είναι αρκετά ταχύς αφού κάθε ηλεκτρόνιο που συμμετέχει σε μια σύγκρουση ιονισμού ή διασπαστικού ιονισμού παράγει ακόμη ένα ηλεκτρόνιο έχοντας τη δυνατότητα να συμμετάσχει στη συνέχεια σε διαδοχικές συγκρούσεις. Η μέση ταχύτητα που αναπτύσσουν τα συγκεκριμένα ηλεκτρόνια υπό την επίδραση του πεδίου είναι τεράστια σε σχέση με αυτή των ιόντων, λόγω της σχετικά πολύ μικρής τους μάζας. Εάν υποθέσουμε μια κατανομή ταχυτήτων Maxwell Boltzman ισχύει ότι: 1 mec 2 e 2 = Όπου me, Ce, Te είναι η μάζα, η θερμοχωρητικότητα και η θερμοκρασία των ηλεκτρονίων και k η σταθερά Boltzman. Οι μετρήσεις σε εκκενώσεις αίγλης δίνουν μέσες ενέργειες ηλεκτρονίων της τάξης των 2 ev. Αύτη η τιμή αντιστοιχεί σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες. Επειδή όμως η πυκνότητα, η μάζα και η θερμοχωρητικότητα των ηλεκτρονίων είναι πολύ μικρές η θερμοκρασία των τοιχωμάτων του δοχείου δεν επηρεάζεται. Έτσι προκύπτει και η εναλλακτική ονομασία ψυχρό πλάσμα. Όμοια, η θερμοκρασία των ιόντων είναι και αυτή υψηλή, μεγαλύτερη από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος, αφού και τα ιόντα προσλαμβάνουν ενέργεια επιταχυνόμενα από το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο. Τα ηλεκτρόνια φτάνουν πρώτα στην επιφάνεια όπου είτε συγκρατούνται από ηλεκτροστατικές δυνάμεις, είτε συνδέονται με τα επιφανειακά άτομα του μετάλλου δημιουργώντας αρνητικά ιόντα. Με αυτόν τον τρόπο τα τοιχώματα αποκτούν 11 3 2 kt e

αρνητική φόρτιση η οποία αυξάνει με το χρόνο. Η αύξηση αυτή του αρνητικού δυναμικού της επιφάνειας οδηγεί σε μείωση του ρεύματος των ηλεκτρονίων και ταυτόχρονη δημιουργία ενός αντισταθμιστικού ρεύματος θετικών ιόντων. Στη μόνιμη κατάσταση ίσος αριθμός ιόντων και ηλεκτρονίων φτάνουν στα ηλεκτρόδια στη μονάδα του χρόνου. Έστω ότι το δυναμικό με το οποίο φορτίζεται η επιφάνεια ονομάζεται Vs και Vp το δυναμικό του πλάσματος τότε ισχύει πάντοτε Vp>Vs. Επομένως, μία μεταλλική επιφάνεια μέσα στο πλάσμα απωθεί τα ηλεκτρόνια με δυναμικό Vp-Vs και θα αποκτήσει ένα θετικό φορτίο. Το φορτίο αυτό ονομάζεται φορτίο χώρου και καθορίζει τα όρια της λεγόμενης σκοτεινής περιοχής που ονομάζεται περίβλημα. Η περιοχή αυτή του πλάσματος είναι οπτικά σκοτεινή λόγω της μικρής συγκέντρωσης των ηλεκτρονίων σε αυτό τον χώρο και τη μείωση του πληθυσμού των διεγερμένων ειδών. Sheath Main Plasma Plasma Potential Potential Vs 0 Distance from surface x Σχήμα 1.2.1: Σχηματική αναπαράσταση του περιβλήματος του πλάσματος Το περίβλημα έχει μια πυκνότητα φορτίου που συνδέεται με τη μεταβολή του δυναμικού στο μήκος του περιβλήματος με την εξίσωση του Poisson: 12

2 d V 2 dx ρ = ε 0 Όπου ε 0 η διαπερατότητα. Επιπλέον, η τιμή του ηλεκτρικού πεδίου δίνεται από τον τύπο: E = dv dx Ισχύει ότι: de dx = ρ ε 0 Σύμφωνα με την παραπάνω εξίσωση και εφόσον το ηλεκτρόδιο περιβάλλεται από θετικά φορτία η πυκνότητα των ηλεκτρονίων μειώνεται κατά μήκος του περιβλήματος. Για αυτό το λόγο η περιοχή του περιβλήματος δεν ακτινοβολεί. Παρόλα αυτά, κάποιος αριθμός ηλεκτρονίων έχει την απαιτούμενη ενέργεια και προσεγγίζει την επιφάνεια. Σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα από την εφαρμογή δυναμικού στα δύο ηλεκτρόδια, η εκκένωση φτάνει σε μόνιμη κατάσταση. Η εικόνα που παρουσιάζει αποτελείται από μια φωτεινή περιοχή που καταλαμβάνει όλο σχεδόν το διάστημα μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων εκτός από την περιοχή των περιβλημάτων. Συνολικά υπάρχουν τέσσερα καθορισμένα δυναμικά. Το δυναμικό της πηγής διέγερσης V rf,,το δυναμικό του πλάσματος V p και το δυναμικό των δύο περιβλημάτων V s1 και V s2. Η τιμή της μέσης πυκνότητας και ενέργειας των διαφόρων σωματιδίων, η ένταση και το χρώμα της ακτινοβολούσας περιοχής εξαρτώνται από την πίεση, την ισχύ, το είδος του αερίου και τη γεωμετρία των ηλεκτροδίων. Τέλος πρέπει να σημειωθεί ότι εκκένωση δεν μπορεί να δημιουργηθεί αν δεν πληρούνται οι προϋποθέσεις αυτοσυντήρησης. 1.3 ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ Ο κύριος μηχανισμός μεταφοράς ενέργειας στα ιόντα είναι η επιτάχυνση τους λόγω του ισχυρού ηλεκτροστατικού πεδίου του περιβλήματος. Η ενέργεια που κερδίζεται 13

από ένα ιόν σε απόσταση μιας ελεύθερης διαδρομής λ i εξαρτάται από την ένταση του πεδίου και εκφράζεται ως εξής : ε i = e Ε λ i (1.3.1) Αντίστοιχα το ποσό της ισχύος που μεταφέρεται στα ιόντα κατά την επιτάχυνση τους στο πεδίο εκφράζεται με βάση την ευκινησία μ του ιόντος στο αέριο μίγμα ως: P i = eμ E i 2 (1.3.2) 1.4 Μηχανισμοί απώλειας ισχύος από τα ιόντα Τα ιόντα του περιβλήματος και κατά τη διάρκεια της επιτάχυνσης τους υπόκεινται σε ελαστικές συγκρούσεις και συγκρούσεις μεταφοράς φορτίου με τα μόρια του αερίου. Οι απώλειες ενέργειας σε ελαστικές συγκρούσεις εξαρτώνται από το λόγο της μάζας του ιόντος προς τη μάζα του μορίου (m i /M) όπως επίσης και από τη συχνότητα των συγκρούσεων ιόντος μορίου ν i,κ P iel = (m i /M) ν i,κ ε (1.4.1) Οι απώλειες ενέργειας σε συγκρούσεις μεταφοράς φορτίου ιόντος μορίου εξαρτώνται από την συχνότητα συγκρούσεων μεταφοράς φορτίου (Q CT u), την ενέργεια < ε CT > που καταναλώνεται σε μια τέτοια διεργασία καθώς και από το είδος του ιόντος και του μορίου που εμπλέκονται στη διεργασία και εκφράζονται ως: ( Q u) N < > P ε (1.4.2) CT = ni CT CT Μετά από κάθε σύγκρουση (ελαστική ή μεταφοράς φορτίου) τα ιόντα δέχονται και πάλι την επίδραση του πεδίου και επιταχύνονται προς την επιφάνεια είτε του πολωμένου είτε του γειωμένου ηλεκτροδίου. Όσα από αυτά φτάσουν τελικά στις επιφάνειες αποδίδουν το φορτίο τους και την κινητική τους ενέργεια μέσω μεταφοράς ορμής. Η ροή ενέργειας των ιόντων προς τις επιφάνειες εξαρτάται από τη ροή του σμήνους τους και την ενέργεια που κατέχουν κοντά στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων P iw = n u ε (1.4.3) i i i 14

Η ταχύτητα υ των φορτισμένων σωματιδίων σε ένα ηλεκτρικό πεδίο είναι ανάλογη της έντασης του πεδίου, Ε και ο συντελεστής αυτός αναλογίας καλείται ευκινησία των σωματιδίων: μ = υ (1.4.4) Ε Είναι φυσικό λόγω τις μικρότερης μάζας των ηλεκτρονίων σε σχέση με αυτήν των ιόντων, η ευκινησία τους στο πλάσμα να είναι αρκετά μεγαλύτερη. Οι ευκινησίες των φορτισμένων σωματιδίων (ιόντων και ηλεκτρονίων) συνδέονται με τους συντελεστές διάχυσης D μέσω της εξίσωσης του Einsten: q D μ = (1.4.5) kt όπου q το ηλεκτρικό φορτίο των σωματιδίων. Αναλογικά και οι συντελεστές διάχυσης των ηλεκτρονίων είναι μεγαλύτεροι από τους αντίστοιχους των ιόντων. Σα συνέπεια τα ηλεκτρόνια έχουν την τάση να μετακινούνται σε περιοχές χαμηλότερης συγκέντρωσης πολύ πιο γρήγορα από τα ιόντα. Αυτή η διαφορά στην ευκινησία ιόντων ηλεκτρονίων, έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία διαφοράς δυναμικού, το οποίο σύμφωνα με το φαινόμενο προστασίας Debye, θα πρέπει να περιορισθεί σε χώρο με διαστάσεις μικρότερες του μήκους Debye, λ D. Με το τρόπο αυτό έχουμε την ανάπτυξη ηλεκτροστατικού πεδίου στις εκκενώσεις αίγλης. Η κίνηση των ηλεκτρονίων περιορίζεται από αυτό το πεδίο ενώ ταυτόχρονα το πεδίο αυτό επιτρέπει στα ιόντα να κινηθούν γρηγορότερα εξισώνοντας τις ταχύτητες των φορτισμένων σωματιδίων. Εξάλλου έχει αναφερθεί ότι n e = n i = n και έτσι κατά το χρονικά μέσο όρο η ροή των ηλεκτρονίων Γ e είναι ίση με αυτή των ιόντων Γ i : Γ e = Γ i = Γ (1.4.6) Η συμπεριφορά που μόλις περιγράφηκε ονομάζεται αμφιπολική διάχυση εξαιτίας του γεγονότος ότι αντίθετα φορτισμένα σωματίδια διαχέονται ταυτόχρονα εξαιτίας της αλληλεπίδρασης τους. 15

Η ροή των φορτισμένων σωματιδίων αποτελείται από 2 όρους: Τη ροή που σχετίζεται με την κίνηση λόγω της διάχυσης και εξαρτάται από τη βάθμωση της συγκέντρωσης, από το ηλεκτρικό φορτίο των σωματιδίων. n. Πιο συγκεκριμένα ο όρος D n δεν εξαρτάται Τη ροή που σχετίζεται με τη συσσώρευση των φορτισμένων σωματιδίων που βρίσκονται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου. Το πρόσημο του ακόλουθου όρου ( ± ) nμe εξαρτάται από το φορτίο των σωματιδίων. sc Οι ροές των ηλεκτρονίων και των ιόντων που διαχέονται δίνονται από τις ακόλουθες σχέσεις: Γ = D n n μ E (1.4.7) e e e e e sc Γ = D n nμ E (1.4.8) i i i i i sc Υποθέτοντας ότι n e = n i = n και Δn e = Δn i = Δn οι προηγούμενες εξισώσεις γίνονται: De Di n Ε sc = ( ) (1.4.9) μe + μ ι n Diμ e + Deμi Γ= ( ) n= Da n μ + μ e i (1.4.10) Έτσι η διάχυση των φορτισμένων σωματιδίων στο πλάσμα δεν σχετίζεται με τους ανεξάρτητους συντελεστές διάχυσης αλλά από τον αμφιπολικό συντελεστή διάχυσης, D α : D a = Diμe + Deμi μ + μ e i (1.4.11) ο οποίος μπορεί να μετασχηματισθεί λόγω του ότι μ e >>μ i στην ακόλουθη σχέση: D a Deμi = Di(1 + ) (1.4.12) D μ i e ή διαφορετικά : 16

D a Te = Di(1 + ) (1.4.13) T i Μηχανισμοί θέρμανσης ηλεκτρονίων Τα ηλεκτρόνια έχουν την ικανότητα να αποκρίνονται στις στιγμιαίες εναλλαγές του πεδίου εξαιτίας του γεγονότος ότι η συχνότητα ταλάντωσής τους είναι πολύ μεγαλύτερη (~1.5 GHz), λόγω της σημαντικά μικρότερης μάζας τους από αυτή των ιόντων, από τη ράδιο-συχνότητα διέγερσης και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να περιπλέκονται οι μηχανισμοί θέρμανσής τους. Οι κύριοι μηχανισμοί θέρμανσης των ηλεκτρονίων είναι: Ωμική θέρμανση ή θέρμανση Joule Η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου θα επιταχύνει τα ηλεκτρόνια, τα οποία λόγω των συγκρούσεων τους με τα μόρια του αερίου θα αποκτήσουν μέση κινητική ενέργεια (eeλcosθ). Στην περίπτωση των ελαστικών συγκρούσεων και των συγκρούσεων μεταφοράς ορμής έχουμε μικρή κατανάλωση ενέργειας αλλά μεγάλη μεταβολή στην ορμή και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα η ενέργεια που κερδίζεται από το πεδίο να μετασχηματίζεται σε θερμική ενέργεια των ηλεκτρονίων. Στη συνέχεια αποκαθίσταται σταδιακά μια μόνιμη κατάσταση στην οποία το ποσό της ενέργειας που κερδίζεται από το πεδίο εξισορροπείται από την απώλεια ενέργειας μέσω συγκρούσεων με τα μόρια του αερίου. Η απώλεια όμως ενέργειας ανά σύγκρουση είναι αρκετά μικρή, οπότε θα πρέπει τα ηλεκτρόνια να θερμανθούν σε αρκετά υψηλή ενέργεια έτσι ώστε εκτός από την εξισορρόπηση της ενέργειας να επιτυγχάνεται και εξισορρόπηση της ορμής. Η σημασία αυτού του μηχανισμού θέρμανσης εξαρτάται από την πίεση αλλά και από το είδος του αερίου και μπορεί να συμβεί σε οποιοδήποτε σημείο της εκκένωσης όπου ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με το πεδίο. Στοχαστική θέρμανση ηλεκτρονίων Σε ορισμένες περιπτώσεις η θερμική ενέργεια των ηλεκτρονίων μπορεί να είναι πολύ μεγαλύτερη από την ενέργεια που φέρει το ηλεκτροστατικό πεδίο. Τα ηλεκτρόνια με υψηλές ταχύτητες μπορούν να υπερκεράσουν το εφαρμοζόμενο πεδίο και να κινηθούν προς τη ταλαντούμενη διεπιφάνεια κύριας μάζας-περιβλήματος. Στη περίπτωση που η διεπιφάνεια κινείται προς τα ηλεκτρόνια, η σύγκρουση τους οδηγεί σε κέρδος ενέργειας από τα ηλεκτρόνια. Στην αντίθετη περίπτωση, επειδή τα 17

ηλεκτρόνια κινούνται γρηγορότερα θα συγκρουστούν και πάλι με την διεπιφάνεια όμως αυτή τη φορά θα ανακλαστούν προς τα πίσω με αποτέλεσμα να έχουμε απώλεια ενέργειας. Και τα δυο φαινόμενα οδηγούν σε κέρδος ενέργειας από τα ηλεκτρόνια αφού οι μετωπικές συγκρούσεις με την διεπιφάνεια είναι πολύ πιο συχνές λόγω της μεγαλύτερης σχετικής ταχύτητας των ηλεκτρονίων σε αυτή την περίπτωση. Η σημασία της στοχαστικής θέρμανσης των ηλεκτρονίων στις ηλεκτρικές εκκενώσεις εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την πίεση και την απόσταση των δύο ηλεκτροδίων και εντοπίζεται γύρω από τη διεπιφάνεια μάζας / περιβλήματος. 1.5 Απώλειες ισχύος ηλεκτρονίων Οι τρόποι με τους οποίους τα ηλεκτρόνια αποδίδουν την ενέργεια την οποία έχουν αρχικά κερδίσει είναι: a. Ελαστικές συγκρούσεις: Οι απώλειες ισχύος σε ελαστικές συγκρούσεις εξαρτώνται από τη μάζα του ηλεκτρονίου σε σχέση μα τη μάζα του αερίου, την πίεση και τη μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων και εκφράζονται ως: me P el = n e ν e ε (1.5.1) M b. Απώλειες στα τοιχώματα: Η κίνηση των ηλεκτρονίων έχει σαν αποτέλεσμα τη ροή ενέργειας τους προς τα ηλεκτρόδια αλλά και γενικότερα σε χώρους εκτός εκκένωσης και εξαρτάται από τη συγκέντρωση τους και την ενέργεια τους κοντά στις επιφάνειες : P ew 1 = neuthε (1.5.2) 4 c. Ανελαστικές συγκρούσεις: Αποτελεί τον κύριο τρόπο απόδοσης της ισχύος των ηλεκτρονίων και εξαρτάται από τη συχνότητα συγκρούσεων που οδηγεί σε μια συγκεκριμένη διεργασία, τη συγκέντρωση των ηλεκτρονίων και την ενέργεια που απαιτείται για αυτή τη διεργασία. Το άθροισμα των διεργασιών θα δίνει λοιπόν και την ενέργεια που αποδίδεται σε ανελαστικές συγκρούσεις ηλεκτρονίων- μορίων : P in = i k n N p ε f (1.5.3) i e th i 18

1.6 ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Σε προηγούμενη παράγραφο θεωρήσαμε ότι η κατανομή ενέργειας των ηλεκτρονίων περιγράφεται από τη κατανομή Maxwell. Στην πραγματικότητα όμως, υπολογίζεται από τη δεύτερη παράγωγο d 2 i/dv 2 και διαφέρει από την κατανομή Maxwell. Η συνάρτηση κατανομής ενέργειας ηλεκτρονίων είναι πολύ σημαντική γιατί η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι η κύρια πηγή ενέργειας στο σύστημα. Η μορφή της συνάρτησης παρουσιάζεται στο σχήμα 1.6.1 και αναπαριστά την κατανομή πιθανότητας για την ταχύτητα των ηλεκτρονίων. Υπολογίζοντας το ολοκλήρωμα της συγκεκριμένης συνάρτησης εξάγεται η πυκνότητα των ηλεκτρονίων n e. Η συγκεκριμένη μορφή της συνάρτησης κατανομής ενέργειας των ηλεκτρονίων εξαρτάται από τη δύναμη που ασκεί το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο τροφοδοτώντας με ενέργεια τα ηλεκτρόνια αλλά και από την απώλεια ενέργειας λόγω των ανελαστικών συγκρούσεων με τα μόρια του αερίου. Η συνάρτηση κατανομής ενέργειας των ηλεκτρονίων μπορεί να υπολογιστεί πειραματικά. Οι μετρήσεις δείχνουν ότι η συνάρτηση παρουσιάζει δυο πληθυσμούς ηλεκτρονίων. Έναν πληθυσμό με χαμηλή μέση ενέργεια ο οποίος αποτελείται από τα ηλεκτρόνια της μάζας της εκκένωσης και έναν δεύτερο πληθυσμό με υψηλή μέση ενέργεια ο οποίος αποτελείται από δευτερογενή ηλεκτρόνια. Αυτά προέρχονται από τη σύγκρουση των ιόντων με την επιφάνεια των ηλεκτροδίων και επιταχύνονται από αυτή μέχρι και τα όρια του περιβλήματος αποκτώντας έτσι σημαντική κινητική ενέργεια. Σχήμα 1.6.1: θεωρητική αναπαράσταση της συνάρτησης κατανομής ενέργειας ηλεκτρονίων 19

1.7 ΕΝΕΡΓΕΣ ΔΙΑΤΟΜΕΣ (CROSS SECTION) Η σύγκρουση ανάμεσα σε άτομα, ιόντα και ηλεκτρόνια οδηγεί σε ιονισμό ή διέγερση. Η πιθανότητα αυτής της διεργασίας, p, είναι ανάλογη στη συγκέντρωση των σωματιδίων, n και της απόστασης Δx. p = σ nδx Όπου σ σταθερά και ονομάζεται ενεργός διατομή (cross section), η οποία εξαρτάται ισχυρά από το είδος των σωματιδίων και τη σχετική τους ταχύτητα. Για τα αέρια, οι ενεργές διατομές των σωματιδίων προσεγγίζονται από αναλυτικές μαθηματικές εκφράσεις. Πιο ακριβής όμως, είναι οι πειραματικές τεχνικές. Για παράδειγμα, στο αργό το οποίο είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο αέριο σε εκκενώσεις αίγλης, οι ενεργές διατομές που προέρχονται από τις ελαστικές συγκρούσεις, τον ιονισμό και τη διέγερση απεικονίζονται στο σχήμα 1.7.1 Σχήμα 1.7.1: Ενεργές διατομές του αργού. 1.8 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ Οι κυριότερες πρωτογενείς διεργασίες ηλεκτρονίων-μορίων που υπάρχει πιθανότητα να συμβούν στις ηλεκτρικές εκκενώσεις και να ξεκινήσουν μια αλυσίδα δευτερογενών αντιδράσεων είναι: a. Ιονισμός του αερίου b. Διασπαστικός ιονισμός 20

c. Διάσπαση του αερίου προς ελεύθερες ρίζες d. Περιστροφική, δονητική, ηλεκτρονιακή διέγερση του αερίου e. Μεταφορά ορμής f. Επανασύνδεση Τα προϊόντα που προκύπτουν από αυτές τις διεργασίες (ιόντα, ελεύθερες ρίζες, άτομα, διεγερμένα είδη) αντιδρούν είτε με τα μόρια του αερίου είτε μεταξύ τους παράγοντας εκ νέου ανώτερα μόρια, ιόντα και ελεύθερες ρίζες. Η μεταφορά μάζας όλων των αντιδρώντων και των προϊόντων γίνεται είτε με διάχυση είτε με συναγωγή. Η σημασία των τρόπων μεταφοράς μάζας που προαναφέρθηκαν εξαρτάται από τις συνθήκες δηλαδή από την παροχή, την πίεση αλλά και το είδος του αερίου. Παρακάτω αναφέρονται επιγραμματικά μια σειρά από γενικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στις εκκενώσεις πλάσματος. Πιο συγκεκριμένη και εκτενής αναφορά θα γίνει στο κεφάλαιο 3 όπου θα περιγραφεί αναλυτικά και διεξοδικά τόσο η χημεία της αέριας φάσης όσο και αυτή της επιφανείας. Ομογενείς αντιδράσεις στο πλάσμα α) Αντιδράσεις ηλεκτρονίων με βαριά μόρια Διέγερση e + A e + A * * e + A 2 e + A 2 e + AB e + AB * Διασπαστική διέγερση e + A 2 e + A * + Α e + AB e + A + B * Η διέγερση μπορεί να είναι δονητική, περιστροφική ή ηλεκτρονική. Διασπαστική Προσκόλληση 21

e + AB Α+ B - e + A 2 e + A + +Α - e + AB e + A + + Β - Διάσπαση e + A 2 e + 2A e + AB e + A + Β Ιονισμός e + A 2 2e + A 2 + e + A 2 Α 2 - Διασπαστικός ιονισμός e + A 2 2e + A + +Α e + AB 2e + A + + Β Επανασύνδεση e + A + Α+ hv e + AB + AB * A * + Β e + A 2 + 2A β) Αντιδράσεις μορίων μεταξύ τους Αντιδράσεις ιόντων-μορίων 22

Επανασύνδεση ιόντων A + + Β - AB + hv A + + Β - A * + Β * + hv M + A + + Β - AB + M Μεταφορά φορτίου Α + A + A + +Α Β 2 + Α + Β + 2 + Α Α + + ΒC ΒC + + Α Α + + ΒC Α + Β + C + Α + + ΒC ΑΒ + C + Α + + ΒC ΑΒ + + C Α - + ΒC ΑΒC + e Αντιδράσεις ριζών-μορίων Μεταφορά φορτίου A + Β A + + Β - Ιονισμός A + Β A + + Β + e Ιονισμός Penning / διάσπαση Β * + A A + + Β + e Β * + A 2 2A + Β 23

B * + M M + B + + e (M=μετασταθές) Υποκατάσταση ατόμων Α + ΒC ΑΒ + C Επανασύνδεση ριζών Χημειοφωταύγεια Α* + ΒC ΑΒ* + C B + CA ΒC* + A ΑΒ* ΑΒ + hv Ετερογενείς αντιδράσεις στο πλάσμα Χημική ή φυσική ρόφηση Μ g + S Μ s Επανασύνδεση ή σχηματισμός μορίων R g + S R s S-Α + Α S + Α 2 S-R + R S + R (Το S-Α σημαίνει άτομο ροφημένο στην επιφάνεια) Αποδιέγερση μετασταθούς S + M* S + M Sputtering S-B+ Α + S + + Α + B 24

Πολυμερισμός R g + R s P s M g + R s P s R s + R s P s M s + R s R s Όσον αφορά τα διάφορα σύμβολα παραπάνω αυτά αναλύονται ακολούθως: S = επιφάνεια Μ = μονομερές μόριο R = ρίζα Ρ = Πολυμερές h = σταθερά του Planck v = συχνότητα ακτινοβολίας 1.9 ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΕΚΚΕΝΩΣΕΙΣ Οι εκκενώσεις οι οποίες μελετώνται στην παρούσα διατριβή δημιουργούνται σε χαμηλές πιέσεις με χαμηλή ενέργεια και χρησιμοποιούνται για την εναπόθεση ή επεξεργασία υλικών. Η περιγραφή της μεθόδου υπάρχει εκτενώς σε διατριβές που έχουν πραγματοποιηθεί στο εργαστήριο πλάσματος από τους Δρ. Ελευθέριο Αμανατίδη και Δρ. Νικόλαο Σπηλιόπουλο. Ο τύπος αντιδραστήρα ο οποίος χρησιμοποιείται σε αυτές τις εφαρμογές αποτελείται από δύο παράλληλες πλάκες μέσω των οποίων εφαρμόζεται μια εξωτερική τάση. Με την εφαρμογή του δυναμικού, τα ελεύθερα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε κάθε αέριο κερδίζουν ενέργεια από το ηλεκτρικό πεδίο και ξεκινούν μια διαδικασία πολλαπλασιασμού μέσω ιονιστικών συγκρούσεων με τα μόρια ή τα άτομα του αερίου. Ο πολλαπλασιασμός των ηλεκτρονίων είναι γρήγορος αφού κάθε ηλεκτρόνιο που συμμετέχει σε μια σύγκρουση ιονισμού παράγει ακόμα ένα ηλεκτρόνιο το οποίο με 25

τη σειρά του θα συμμετέχει σε άλλες διαδοχικές συγκρούσεις. Για να αποκτήσει η διεργασία χαρακτήρα μόνιμης κατάστασης, πρέπει ο ρυθμός παραγωγής ηλεκτρονίων μέσω ιονισμού να εξισορροπήσει το ρυθμό απώλειας των ηλεκτρονίων που χάνονται στις επιφάνειες ή μέσω επανασύνδεσης. 1.9.1 Εκκενώσεις αίγλης ραδιοσυχνότητας Η συχνότητα διέγερσης σε αυτές τις εκκενώσεις συνήθως βρίσκεται στην περιοχή f = ω/2π = 1 100 MHz, που αντιστοιχεί σε μήκος κύματος λ = 3 300 m, μήκος αρκετά μεγαλύτερο από τις διαστάσεις των συνηθισμένων αντιδραστήρων πλάσματος. Τα 13.56 MHz καθώς και οι τέσσερις ανώτερες αρμονικές του είναι συχνότητες προορισμένες για βιομηχανικές εφαρμογές και είναι επιτρεπτές από τις διεθνείς τηλεπικοινωνιακές αρχές. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν οι συχνότητες 13.56 MHz και 27.12 MHz που είναι οι πιο συνήθεις συχνότητες και στη βιομηχανία. Η εκκένωση ενός αερίου μπορεί να παραχθεί χρησιμοποιώντας συνεχές ή εναλλασσόμενο ρεύμα. Στην πράξη όμως σήμερα η χρήση του εναλλασσόμενου ρεύματος έχει επικρατήσει. Γενικά η συμπεριφορά του περιβλήματος του ηλεκτροδίου ισοδυναμεί ηλεκτρικά με πυκνωτή. Με την εφαρμογή μιας εναλλασσόμενης τάσης ο πυκνωτής δεν άγει ρεύμα κατά τη διάρκεια της μισής περιόδου όπου θετικό φορτίο συσσωρεύεται στο περίβλημα. Στο υπόλοιπο ήμισυ της περιόδου το περίβλημα αποφορτίζεται επιτρέποντας στο ρεύμα να διέλθει μέσω αυτού. Δηλαδή, το πολωμένο ηλεκτρόδιο δρα εναλλακτικά σαν κάθοδος ή άνοδος. Αξίζει να σημειωθεί ότι για σχετικά χαμηλές συχνότητες το πεδίο επιταχύνει τα ιόντα προς την επιφάνεια των ηλεκτρόδιων προκαλώντας με αυτό τον τρόπο την παραγωγή δευτερογενών ηλεκτρονίων όπως συμβαίνει στις εκκενώσεις συνεχούς ρεύματος. Άλλα με την αύξηση της συχνότητας τα ιόντα αδυνατούν να ανταποκριθούν στις εναλλαγές του πεδίου με αποτέλεσμα να μη μπορούν να φτάσουν στα ηλεκτρόδια κατά τη διάρκεια ενός κύκλου της ραδιοσυχνότητας. Εάν μια εκκένωση χρησιμοποιείται για την εναπόθεση ενός διηλεκτρικού υμενίου, τα ηλεκτρόδια που εκτίθενται στο πλάσμα, βαθμιαία καλύπτονται από ένα μονωτή. Έτσι παρόλο που ανάβει μια εκκένωση συνεχούς ρεύματος, δεν διατηρείται για μεγάλο χρονικό διάστημα μιας και τα ηλεκτρόνια που συγκεντρώνονται στο μονωτή επανασυνδέονται με τα διαθέσιμα ιόντα. 26

Στην περίπτωση που εφαρμοστεί ένα ηλεκτρικό πεδίο χαμηλής συχνότητας (<100 Hz) μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, κάθε ηλεκτρόδιο δρα εναλλακτικά σαν άνοδος και κάθοδος. Όταν η συχνότητα του ηλεκτρικού πεδίου αυξάνει πάνω από την λεγόμενη κρίσιμη ιοντική συχνότητα που δίνεται από την ακόλουθη σχέση: f ci < u > di = (9) 2L ο χρόνος που χρειάζονται τα θετικά ιόντα να μετακινηθούν μεταξύ των ηλεκτροδίων γίνεται μεγαλύτερος από το μισό της περιόδου του ηλεκτρικού πεδίου. Τα ιόντα που δημιουργούνται κοντά στην άνοδο δεν μπορούν να φθάσουν στην κάθοδο πριν την αναστροφή του πεδίου. Στην περίπτωση αυτή, η διαδρομή που διανύουν τα ιόντα είναι μικρότερη από το πάχος του περιβλήματος. Σε τέτοιες συχνότητες το θετικό φορτίο διατηρείται μερικώς μεταξύ των δύο κύκλων του εναλλασσόμενου πεδίου και διευκολύνει κατά αυτόν τον τρόπο την επαναλειτουργία της εκκένωσης. Μια παρόμοια κρίσιμη συχνότητα για τα ηλεκτρόνια δίνεται από τη σχέση: όπου όπου de f ce < u > de = (10) 2L < u > η μέση ταχύτητα των ηλεκτρονίων < u > η μέση ταχύτητα των ιόντων di και L η απόσταση μεταξύ των 2 ηλεκτροδίων Εξαιτίας της μεγαλύτερης ευκινησίας των ηλεκτρόνιων σε σχέση με τα ιόντα η συχνότητα της δεύτερης σχέσης είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή της πρώτης. Για συχνότητες μεγαλύτερες από την f e, τόσο τα θετικά όσο και τα αρνητικά φορτία διατηρούνται μεταξύ των κύκλων και σαν αποτέλεσμα η απαιτούμενη διαφορά δυναμικού για τη διατήρηση της εκκένωσης ελαττώνεται σημαντικά σε σχέση με αυτή του συνεχούς ρεύματος. Οι ηλεκτρικές εκκενώσεις αίγλης καλύπτουν ένα συνεχώς αυξανόμενο φάσμα εφαρμογών με μεγάλη τεχνολογική και οικονομική σημασία. Το πιο χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι οι λαμπτήρες φθορισμού που χρησιμοποιούνται ευρέως σήμερα και παρουσιάζουν σημαντικά χαμηλότερη κατανάλωση ισχύος από τους λαμπτήρες πυρακτώσεως. 27

1.9.2 ΧΩΡΗΤΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΗ ΕΚΚΕΝΩΣΗ ΙΣΟΔΥΝΑΜΟ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟ ΚΥΚΛΩΜΑ Η συμπεριφορά του περιβλήματος που είναι σε επαφή με την επιφάνεια του προς πόλωση ηλεκτροδίου είναι σημαντική σε μια χωρικά συζευγμένη εκκένωση rf. Με εφαρμογή μιας χρόνο-μεταβαλλόμενης τάσης, το μήκος του περιβλήματος μεταβάλλεται λόγω της μετακίνησης των ηλεκτρονίων από και προς το ηλεκτρόδιο. Καθώς περισσότερα ηλεκτρόνια απωθούνται από την περιοχή του ηλεκτροδίου, δημιουργείται μία περίσσεια θετικού φορτίου κατά χρονικά μέσο όρο στον όγκο του περιβλήματος. Επειδή υπάρχουν λίγα ηλεκτρόνια στην περιοχή του περιβλήματος και τα ιόντα είναι δυσκίνητα το ρεύμα αγωγιμότητας που διέρχεται στο περίβλημα είναι πολύ μικρό. Έτσι αναπτύσσεται ένα ισχυρό πεδίο λόγω συσσώρευσης των ιόντων που απαιτεί ανάλογο αρνητικό φορτίο στο ηλεκτρόδιο. Οι μεταβολές του ηλεκτρικού πεδίου δίνουν μια πυκνότητα ρεύματος μετατόπισης: j D D t (1.9.2.1) Το γεγονός ότι το ρεύμα μετατόπισης κυριαρχεί στο περίβλημα κάνει τη συμπεριφορά του περιβλήματος όμοια με αυτή ενός μεταβλητού πυκνωτή. Το συνολικό ρεύμα είναι το άθροισμα του ρεύματος μετατόπισης συν το ρεύμα αγωγιμότητας και πρέπει να είναι ίδιο στο περίβλημα με αυτό στον κύριο όγκο του πλάσματος σε κάθε συγκεκριμένη χρονική στιγμή του κύκλου της ραδιοσυχνότητας. Καθώς μεταβαίνουμε από το περίβλημα στο πλάσμα, ένα μεγάλο ποσοστό ρεύματος μετατόπισης μετατρέπεται σε ρεύμα αγωγιμότητας. Πρέπει να τονίσουμε ότι το πλάσμα τείνει να συμπεριφέρεται ωμικά λόγω του αριθμού των συγκρούσεων μεταξύ των φορτισμένων σωματιδίων και των μορίων που διαταράσσουν την συμπεριφορά (επαγωγική ή χωρητική). Το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα του παρακάτω σχήματος αναπαριστά τον κύριο όγκο του πλάσματος να έχει ωμικό χαρακτήρα και χωρητικό το κομμάτι μεταξύ 28

πλάσματος και περιβλήματος. Υπάρχει μια περίπτωση που αυτή η εικόνα αλλάζει και αυτή είναι η περίπτωση όπου το μήκος του περιβλήματος γίνεται ελάχιστο. Η προσομοίωση του περιβλήματος με πυκνωτή είναι λόγω της συμπεριφοράς των ηλεκτρονίων που απωθούνται εκτός περιβλήματος κατά τη μεγαλύτερη διάρκεια του κύκλου της ραδιοσυχνότητας. Αν το εξωτερικό κύκλωμα απομακρύνει το αρνητικό φορτίο από το ηλεκτρόδιο, αυτό θα οδηγήσει σε κατάρρευση του περιβλήματος με αποτέλεσμα τη μαζική μετατόπιση των ηλεκτρονίων προς το ηλεκτρόδιο. Όταν το περίβλημα καταρρέει το δυναμικό του περιβλήματος πλησιάζει το μηδέν ή και θετικές τιμές σε κάποιες περιπτώσεις ευκίνητων ή ηλεκτραρνητικών αερίων. Μια τέτοια συμπεριφορά μπορεί να αποδοθεί ηλεκτρικά σαν μια δίοδο. Από την άλλη η αντίσταση (R s ) αντιπροσωπεύει τη κίνηση των ιόντων στο περίβλημα και τις συγκρούσεις τους με μόρια όταν αυτά διέρχονται μέσω του περιβλήματος. Αξίζει να σημειωθεί ότι η δίοδος είναι διαμορφωμένη κατά τρόπο τέτοιο ώστε τα ηλεκτρόνια να απωθούνται από το ηλεκτρόδιο στη μη αρνητική του στιγμιαία μεταβολή. Έτσι η δίοδος αποκτά χαρακτήρα διακόπτη ασφαλείας του ηλεκτροδίου ώστε το δυναμικό να μην γίνει ποτέ πιο θετικό από το πλάσμα. 29

Electrode C s R s C apacitor plus D iode plus R e s is to r m odel sheath R p M odels B u lk P la s m a R s C s Electrode Σχήμα 1.9.2.1: Αναπαράσταση εκκένωσης με ηλεκτρικά χαρακτηριστικά Αξίζει να σημειωθεί ότι η δίοδος είναι διαμορφωμένη κατά τέτοιο τρόπο ώστε να επιτρέπει στα ηλεκτρόνια να απωθούνται από το ηλεκτρόδιο στην μη αρνητική του στιγμιαία μεταβολή. Έτσι η δίοδος αποκτά χαρακτήρα βαλβίδας ασφαλείας του ηλεκτρόδιου ώστε να μην γίνει πιο θετικό από το πλάσμα, την στιγμή που το πλάσμα έλκει ραγδαία τα ηλεκτρόνια και γίνεται πάλι πιο θετικό 1.10 ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΜΕ ΠΛΑΣΜΑ Τα είδη τα οποία σχηματίζονται στην αέρια φάση μπορούν να αλληλεπιδράσουν με την επιφάνεια με ποικίλους τρόπους. Μπορούν να υποστούν ανάκλαση ή να προσροφηθούν σχηματίζοντας δεσμό με άτομα της επιφάνειας. Ακόμη μπορούν να αντιδράσουν με ήδη προσροφημένα σωματίδια ή άτομα της επιφάνειας και να σχηματίσουν προϊόντα τα οποία επιστρέφουν πίσω στην αέρια φάση. Οι 30

περισσότερες διεργασίες αλληλεπίδρασης πλάσματος και στερεάς επιφάνειας πραγματοποιούνται με πρώτο βήμα την προσρόφηση των πρόδρομων ενώσεων στην επιφάνεια. Όταν ένα σωματίδιο προερχόμενο από την αέρια φάση αποδώσει επαρκή ποσότητα ενέργειας, μπορεί να δεσμευτεί στην επιφάνεια. Στην περίπτωση της ασθενούς φυσιορρόφησης οι δεσμοί οφείλονται σε δυνάμεις Van der Waals, σε αλληλεπιδράσεις διπόλου διπόλου ή σε δυνάμεις διασποράς. Ένα ποιοτικό διάγραμμα δυναμικού το οποίο αφορά την προσρόφηση ενός διατομικού μορίου φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Το μόριο καθώς προσεγγίζει την επιφάνεια ενός στερεού συγκρούεται με αυτό μεταφέροντάς του την κινητική του ενέργεια. Η διεργασία αυτή έχει ως αποτέλεσμα την παγίδευση του μορίου στην επιφάνεια του στερεού σε μια ασθενή φυσιορροφημένη κατάσταση. Κατά τη διάρκεια της παραμονής του σε αυτή την κατάσταση μπορούν να συμβούν ηλεκτρονικές ή δονητικές διεγέρσεις που του επιτρέπουν να ξεπεράσει το ενεργειακό φράγμα για τη χημειορρόφηση. Εάν το μόριο, κατά τη διάρκεια του χρόνου παραμονής ως προσροφημένο, δεν καταφέρει να ξεπεράσει το ενεργειακό φράγμα που απαιτείται για τη χημειορρόφηση εκροφάται επιστρέφοντας πίσω στην αέρια φάση. (α) Potential Energy 0 E a E c E p E d Σχήμα 1.10.1: Απλό διάγραμμα δυναμικής ενέργειας Συνοπτικά, οι κυριότερες διεργασίες που μπορούν να συμβούν κατά την προσέγγιση ενός είδους στην επιφάνεια αναπαρίστανται στο παρακάτω σχήμα. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι περισσότερες από αυτές τις διεργασίες περιλαμβάνουν την αλληλεπίδραση των ελευθέρων ριζών με την επιφάνεια. Τα ουδέτερα μόρια στις θερμοκρασίες που πραγματοποιούνται οι εναποθέσεις/επεξεργασίες υλικών με πλάσμα θεωρούνται αμελητέες. 31

ions drift and energy transfer to the surface neutralization Reaction and production of stable molecules reflection Plasma Radicals diffusive losses to the walls direct chemisorption Physisorption diffusion-reaction desorption film growth Substrate deposition electrode Plasma surface interaction involves Physisorption of species Direct Chemisorption Neutralization of charge species Reactions and production of stable molecules Reflection and desorption Σχήμα 1.10.2: Διεργασίες που μπορούν να συμβούν κατά τη προσέγγιση ενός είδους στην επιφάνεια 1.11 ΒΟΜΒΑΡΔΙΣΜΟΣ ΜΕ ΙΟΝΤΑ Κατά την τροποποίηση επιφανειών με πλάσμα το πρόδρομο αέριο διασπάται και ιονίζεται, οδηγώντας στο σχηματισμό ιόντων και ριζών. Είναι γνωστό ότι οι ουδέτερες ρίζες συνεισφέρουν στην ανάπτυξη των υμενίων, παρόλα αυτά, τα ιόντα διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στη διεργασία της εναπόθεσης. Ο βομβαρδισμός με ιόντα μπορεί να έχει είτε θετικά είτε αρνητικά αποτελέσματα στην ανάπτυξη του υλικού και στις τελικές του ιδιότητες. Η επίδραση των ιόντων στο αναπτυσσόμενο υμένιο καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από την ενέργεια και τη μάζα τους. Οι δύο αυτές παράμετροι καθορίζουν την απόδοση της μεταφοράς ορμής μέσω των συγκρούσεων και το βάθος διείσδυσης τους στη ζώνη ανάπτυξης του υλικού. Η ροή των ιόντων τα οποία προσεγγίζουν το υπόστρωμα καθορίζεται από την πυκνότητα των ιόντων στο πλάσμα, ενώ η κινητική ενέργεια με την οποία επιτυγχάνονται προς το υπόστρωμα καθορίζεται από το δυναμικό του πλάσματος και το δυναμικό του υποστρώματος. 32

Επιπλέον, τα ιόντα συμμετέχουν σε αντιδράσεις ανταλλαγής φορτίου οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό δραστικών ουδετέρων μορίων. Τα μόρια αυτά βομβαρδίζουν την επιφάνεια και οδηγούν σε παρόμοιες διεργασίες στο αναπτυσσόμενο υμένιο όπως αυτές που προκαλούν τα ιόντα. Τα ιόντα μπορούν να συνεισφέρουν στην ανάπτυξη του υλικού με απευθείας ενσωμάτωση ή μπορούν να τροποποιήσουν την επιφάνεια. Πιο συγκεκριμένα, κατά την πρόσκρουση τους στην επιφάνεια των υμενίων δημιουργούν ελεύθερες θέσεις στις οποίες στη συνέχεια μπορούν να προσροφηθούν οι εισερχόμενες ρίζες και να ενσωματωθούν. Μια άλλη θετική επίδραση των ιόντων είναι η μεταφορά ενέργειας προς το υμένιο μέσω αντιδράσεων ανταλλαγής φορτίου, η οποία ευνοεί τη διάχυση των εισερχόμενων ριζών έως ότου βρουν τη σταθερότερη ενεργειακά θέση για να ενσωματωθούν. Τέλος, ο βομβαρδισμός με ιόντα, μπορεί να προκαλέσει εγχάραξη του αναπτυσσόμενου υμενίου ή sputtering οδηγώντας σε μια ελάττωση του ρυθμού εναπόθεσης των υμενίων. 1.11.1 ΕΓΧΑΡΑΞΗ (ETCHING) Η εγχάραξη με πλάσμα είναι μια σημαντική διαδικασία για την απομάκρυνση υλικού από την επιφάνεια. Η διαδικασία αυτή μπορεί να χαρακτηριστεί «επιλεκτική» αφαιρώντας ένα συγκεκριμένο υλικό από την επιφάνεια, αφήνοντας τα άλλα ανεπηρέαστα. Επίσης η διαδικασία αυτή μπορεί να θεωρηθεί και ανισοτροπική καθώς η απομάκρυνση του υλικού δεν είναι σε όλες τις περιπτώσεις ομοιόμορφη. Υπάρχουν δύο βασικές κατηγορίες εγχάραξης με πλάσμα. Αυτές είναι η εγχάραξη με πλάσμα που προκαλείται από τα ιόντα (plasma etching ion-induced) και η εγχάραξη με πλάσμα που ενισχύεται από τα ιόντα (plasma etching ion-enchanced). Στην περίπτωση της πρώτης κατηγορίας, εγχάραξη δεν είναι δυνατό να συμβεί με την απουσία των ιόντων. Αυτός ο τύπος εγχάραξης προκαλεί συνήθως ανισοτροπία καθώς δεν μπορεί να υπάρξει πλευρική εγχάραξη με τα προσπίπτων ιόντα. Στην περίπτωση της δεύτερης κατηγορίας, εγχάραξη μπορεί να λάβει χώρα αλλά ενισχύεται σημαντικά με τον βομβαρδισμό των ιόντων. Η διαδικασία etching ακολουθεί τα εξής βήματα: 33

1. Ενεργά σωματίδια δημιουργούνται στο πλάσμα 2. Τα ενεργά σωματίδια προσροφώνται στην επιφάνεια του υποστρώματος και αλληλεπιδρούν με την επιφάνεια σχηματίζοντας πτητικά προϊόντα. 3. Τα σχηματιζόμενα προϊόντα εκροφώνται από την επιφάνεια. Η επίδραση της σύστασης των αερίων στη διαδικασία etching έχει εξηγηθεί από το παρακάτω μοντέλο το οποίο ονομάζεται etchant-unsaturated species και έχει αναπτυχθεί από τον Flamm. e + carbons satured species+ unsatured species+ atoms reactive atoms, reactive molecules + unsatured species satured species atoms + surfaces chemisorbe d layer + volatile products unsatured species + surfaces film Πιο ειδικά, όσον αφορά την επεξεργασία των πολυμερών και κατ επέκταση των υφασμάτων με πλάσμα οξυγόνου, έχει αναπτυχθεί από τον Hartney το παρακάτω μοντέλο. Άτομα οξυγόνου αφαιρούν το υδρογόνο από την επιφάνεια ενεργοποιώντας την. Η ενεργοποιημένη επιφάνεια αντιδρά περεταίρω με το μοριακό οξυγόνο δημιουργώντας πρόδρομες πτητικές ενώσεις Τέλος, ο βομβαρδισμός με ιόντα αφαιρεί σωματίδια από την επιφάνεια (etching). 1.11.2 ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΥΜΕΝΙΩΝ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ Ο πολυμερισμός με πλάσμα είναι μια βασική διαδικασία χημικής εναπόθεσης ατμών με πλάσμα (PECVD), η οποία οδηγεί στην εναπόθεση οργανικού πολυμερούς. Με 34

τον όρο πολυμερισμός με πλάσμα εννοείται η εναπόθεση ενός οργανικού υμενίου μέσω της διέγερσης και του διαχωρισμού του οργανικού μονομερούς με ταυτόχρονη εναπόθεση στην επιφάνεια του υποστρώματος. Ο πολυμερισμός αυτού του είδους χρησιμοποιείται για την εναπόθεση υμενίων πάχους από μερικές δεκάδες έως χιλιάδες Å και χαρακτηρίζεται από διάφορα στοιχεία: 1. Τα πολυμερή που σχηματίζονται δεν έχουν διακριτές επαναλαμβανόμενες μονάδες όπως τα συμβατικά πολυμερή. 2. Οι ιδιότητες του πολυμερούς που εναποτίθεται με πλάσμα δεν καθορίζονται από το χρησιμοποιούμενο μονομερές αλλά από τις παραμέτρους του πλάσματος. 3. Το μονομερές που χρησιμοποιείται για τον πολυμερισμό πλάσματος δεν χρειάζεται να περιέχει μια λειτουργική ομάδα, όπως έναν διπλό δεσμό, ώστε να λάβει χώρα ο πολυμερισμός πλάσματος. Ο πολυμερισμός με πλάσμα μπορεί να κατηγοριοποιηθεί ανάλογα με τις πρόδρομες ενώσεις σε πλάσμα όπου δεν δημιουργείται πολυμερές και σε σχηματισμό πολυμερούς. Πρόδρομες ενώσεις που ανήκουν στην πρώτη κατηγορία είναι το υδρογόνο, το άζωτο, το οξυγόνο και άλλες, ενώ πρόδρομες ενώσεις που ανήκουν στη δεύτερη κατηγορία είναι το μεθάνιο, το στυρένιο και άλλες. Ο πολυμερισμός με πλάσμα λαμβάνει χώρα μέσω διαφόρων βημάτων, τα οποία είναι: έναρξη, διάδοση, τερματισμός και επανέναρξη. Στο στάδιο της έναρξης ελεύθερες ρίζες και τα άτομα παράγονται είτε από συγκρούσεις των ενεργητικών ηλεκτρονίων και ιόντων με το μονομερές είτε με διαχωρισμό του μονομερούς το οποίο απορροφάται στην επιφάνεια λόγω της επίδρασης των ιόντων. Η διάδοση των αντιδράσεων, η οποία οδηγεί στο σχηματισμό της πολυμερικής αλυσίδας, μπορεί να συμβεί και στην αέρια φάση αλλά και στο εναποτιθέμενο υμένιο. Στην αέρια φάση, η διάδοση περιέχει την προσθήκη ενός ατόμου της ρίζας σε άλλη ρίζα ή μόριο. Στην επιφάνεια του πολυμερικού φιλμ, η διάδοση εμφανίζεται μέσω αντιδράσεων των επιφανειακών ριζών είτε με την αέρια φάση είτε με το προσροφημένο μονομερές. Ο τερματισμός γίνεται στην αέρια φάση ή στην επιφάνεια του πολυμερούς με διαδικασία παρόμοια της διάδοσης αλλά τερματίζει είτε με το τελικό προϊόν είτε με 35

υην ολοκληρωμένη πολυμερική αλυσίδα. Η δημιουργία ενός υμενίου με πλάσμα παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα. Σύμφωνα με το σχήμα τα μονομερή της αέριας πρόδρομης ένωσης μπορούν να πολυμεριστούν στο πλάσμα και να εναποτεθούν σαν φιλμ (διαδρομή κ1), μπορούν να μετατραπούν σε ενεργά προϊόντα (διαδρομή κ2) ή να μετατραπούν σε μη ενεργά προϊόντα (διαδρομή κ4). Τα ενεργά προϊόντα μπορούν να μετατραπούν σε εναποτιθέμενο πολυμερικό φιλμ (διαδρομή κ3) ή σε μη ενεργά προϊόντα (διαδρομή κ5). Χημική αποικοδόμηση του εναποτιθέμενου φιλμ μπορεί να συμβεί και να δημιουργηθούν μη ενεργά προϊόντα. 36

1.12 ΣΥΝΟΠΤΙΚΟ ΔΙΑΓΡΑΜΑ Στο παραπάνω διάγραμμα παρουσιάζονται όλα τα στάδια από τη δημιουργία του πλάσματος μέχρι την τροποποίηση της επιφάνειας. 1.13 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΕΚΚΕΝΩΣΕΩΝ ΑΙΓΛΗΣ Λόγω της ραγδαίας ανάπτυξης της τεχνολογίας του πλάσματος, οι εφαρμογές του αποκτούν μεγάλο εύρος από τη μικροηλεκτρονική μέχρι τη βιοτεχνολογία και από τη μεταλλουργία μέχρι τα υφάσματα. Βασικό και πρωταρχικό ρόλο κατέχει η μικροηλεκτρονική. Στον παρακάτω πίνακα συνοψίζονται μικροηλεκτρονικές ιδιοσκευές οι οποίες βασίζονται στην εναπόθεση του a:si-h. ΙΔΙΟΣΚΕΥΗ ΠΡΟΙΟΝ Φωτοβολταϊκό στοιχείο Φωτοβολταϊκά πάνελ, φορτιστές μπαταριών, αριθμομηχανές Αισθητήρας εικόνας Αντηλιακή επίστρωση High Voltage Thin Films Ηλεκτρονικοί πίνακες Ανακλαστικά παράθυρα Εκτυπωτές 37

Από τις παραπάνω εφαρμογές σπουδαιότερη ερευνητικά είναι τα φωτοβολταϊκά στοιχεία. Το a:si-h που παρασκευάζεται με την εκκένωση αίγλης του σιλανίου έχει ιδιότητες (αδρανές υλικό, λεπτά φιλμ, χημική σταθερότητα κ.α.) που το κάνουν κατάλληλο για όλες τις παραπάνω εφαρμογές. Ιδιαίτερη σημασία έχει το γεγονός ότι μπορεί να εναποτεθεί με χαμηλό κόστος σε μεγάλες επιφάνειες. Επιπλέον, τις τελευταίες δεκαετίες οι εκκενώσεις αίγλης κερδίζουν σημαντικό έδαφος και στις βιοιατρικές εφαρμογές. Με την τεχνική του πλάσματος μπορούν να επεξεργαστούν επιφάνειες με τελικό αποτέλεσμα τον αντιβακτηριδιακό χαρακτήρα αυτών. Τα υλικά με τέτοιου τύπου επιφάνειες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρόσθετες συσκευές στο ανθρώπινο σώμα. Η τεχνική του πλάσματος χρησιμοποιώντας οξείδια του πυριτίου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην μεταλλουργία. Τα υμένια του οξειδίου του πυριτίου μπορούν να εναποτεθούν σε πολλούς τύπους μετάλλων με κύριο σκοπό την προστασία τους από τη διάβρωση. Τέλος, οι εκκενώσεις αίγλης έχουν επεκταθεί και στον κλάδο των υφασμάτων. Η επίδραση που έχει το πλάσμα στις επιφάνειες των υφασμάτων μελετάται διεξοδικά στα παρακάτω κεφάλαια. 1.14 ΙΝΕΣ ΥΦΑΣΜΑΤΑ 1.14.1 ΕΙΔΗ ΙΝΑΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι ίνες των συνθετικών υφασμάτων αποτελούνται από πολυμερή. Τα πολυμερή είναι μακριές αλυσίδες οι οποίες σχηματίζονται από την χημική ένωση των μονομερών μεταξύ τους, η διαδικασία αυτή ονομάζεται πολυμερισμός. Το μήκος της αλυσίδας χαρακτηρίζεται από τον βαθμό πολυμερισμού. Εάν ένα πολυμερές σχηματίζεται από ένα ή περισσότερα μονομερή ονομάζεται συμπολυμερές. Για τη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων της ίνας πολλές φορές επιπλέον μονομερή παρεμβάλλονται στην πολυμερική αλυσίδα. Με την εισαγωγή νέων ινών την τελευταία δεκαετία, έχει γίνει απαραίτητη η μελέτη της χημείας της ίνας καθώς η διαδικασία επεξεργασίας του υφάσματος διαφέρει από 38

ίνα σε ίνα. Ο παρακάτω πίνακας απεικονίζει δεδομένα κατανάλωσης ινών παγκοσμίως. Παγκόσμια ζήτηση σε ίνες (μονάδα: 1000 τόνοι : % κατανάλωση) Fiber type 1994 2000 Annual growth (%) Cotton 15160 16530 1.5 Wool 1520 1720 2.1 Cellulosic 2320 2280-0.3 Synthetic 17720 21640 3.4 Πίνακας 1.14.1: κατανάλωση διαφόρων τύπων υφασμάτων 1.14.2 ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΙΝΩΝ Παρόλο που οι ίνες έχουν διαχωριστεί με βάση πολλά συστήματα, το 1960 η TFPIA (Textile Fiber products Identification Act) έκανε έναν πιο επίσημο και διεθνή διαχωρισμό. Ο διαχωρισμός αυτός φαίνεται στον παρακάτω πίνακα και βασίζεται κυρίως στον χημικό τύπο των ινών. 39

Σχήμα 1.14.2.1: διάγραμμα διαχωρισμού των ινών 1.14.3 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΔΟΜΗ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΑ Το ύφασμα του πολυεστέρα αποτελεί έναν τύπο συνθετικού υφάσματος ευρέως χρησιμοποιούμενο με έντονο τεχνολογικό και οικονομικό ενδιαφέρον. Είναι εύκολο στην παραγωγή του, οικονομικό, και με ποικίλες εφαρμογές. Τεραφθαλικό οξύ και αιθυλενογλυκόλη αντιδρούν και δημιουργούν τον πολυεστέρα μέσω της διαδικασίας του πολυμερισμού όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. 40

Εικόνα 1.14.3.1: ύφασμα πολυεστέρα Μετά τον πολυμερισμό, ο πολυεστέρας έχει τη μορφή ταινίας και κόβεται σε πολύ μικρά κομματάκια. Τα μικρά αυτά κομμάτια στη συνέχεια ξηραίνονται και μεταφέρονται στο κλωστήριο.ο πολυεστέρας αποτελείται από επίπεδες εκτεταμένες αλυσίδες η επαναλαμβανόμενη μονάδα συναντάται κάθε 10.75Å και οι διαδοχικές εστερικές μονάδες βρίσκονται κυρίως στην trans διαμόρφωση. Οι μονάδες του πολυεστέρα συγκρατούνται μεταξύ τους κυρίως με δυνάμεις Van der Waals και κάποιους αδύναμους δεσμούς υδρογόνου. Το πολυμερικό αυτό σύστημα εκτιμάται ότι είναι 65-85% κρυσταλλικό. Οι φυσικές ιδιότητες του πολυεστέρα δίνονται στον παρακάτω πίνακα: ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΛΙΜΑΚΑ Αντοχή, g/den 2.5-6.0 Επιμήκυνση, % 12-15 Ελαστική επαναφορά, % 90-96% at 2% extension Μέση ακαμψία, g/den 8-25 Ειδικό βάρος 1.38 Πίνακας 1.14.3.1: ιδιότητες πολυεστέρα Όπως προκύπτει από τον παραπάνω πίνακα η ίνα του πολυεστέρα έχει ελαστική αντοχή, χαμηλή απορρόφηση υγρασίας και ικανοποιητική ανάκαμψη ινών. Ισχυρά 41

καυστικά αλκάλια σε υψηλές θερμοκρασίες υδρολύουν και υποβαθμίζουν την ίνα ενώ το πυκνό θεϊκό οξύ την αποσυνθέτει. Κατά τη δημιουργία νημάτων από ίνες χρησιμοποιείται η κόλλα, η οποία προστίθεται ανάμεσα στις ίνες κατά την στρέψη τους. Επιπρόσθετα, για βιομηχανικούς λόγους που αφορούν την αντοχή των ινών για την επεξεργασία τους, χρησιμοποιείται κόλλα. Η κόλλα τοποθετείται ανάμεσα στις ίνες και κάνει τον πολυεστέρα ανθεκτικό για τα διάφορα στάδια επεξεργασίας. Η κόλλα που χρησιμοποιείται συνήθως είναι το άμυλο. Το μόριο του αμύλου φαίνεται στην παρακάτω εικόνα και αποτελείται από ελικοειδή δομή με έξι γλυκοζιτικές μονάδες ανά στροφή. Εικόνα 1.14.3.2: δομή κόλλας αμύλου Σε αυτό το σημείο πρέπει να τονίσουμε ότι παρόλο που ο πολυεστέρας αναπτύχθηκε βιομηχανικά μεταγενέστερα από άλλα είδη υφασμάτων έχει αποκτήσει το ρόλο του πιο σημαντικού συνθετικού υφάσματος. Η παγκόσμια παραγωγή απεικονίζει την κυριαρχία του πολυεστέρα. Το 1970 το νάιλον κατείχε το μεγαλύτερο ποσοστό παραγωγής σε σχέση με όλα τα συνθετικά υφάσματα με δεύτερο τον πολυεστέρα με ποσοστό 34%. Από το 1975, όμως η παραγωγή του νάιλον έπεσε στο επίπεδο του 33% και ο πολυεστέρας ανέβηκε σε ποσοστό 45%. Η άνοδος του πολυεστέρα εκτινάχτηκε το 1998 στο 65%, χρονιά που το νάιλον είχε φτάσει στο ποσοστό του 15% της παγκόσμιας παραγωγής. Αυτές οι αλλαγές παρατηρούνται τη χρονιά την οποία η παραγωγή του πολυεστέρα μεταφέρεται από την Αμερική και την Ευρώπη στις τρίτες χώρες, οι οποίες ακόμη μέχρι σήμερα παράγουν τη μερίδα του λέοντος των πολυεστερικών υφασμάτων. 42

Λόγω του υψηλού σημείου τήξης ο πολυεστέρας έχει καλή θερμική σταθερότητα. Γίνεται πιο μαλακός στους 200 0 C αλλά δεν καίγεται εύκολα. Στην θερμοκρασία των 150 0 C διατηρεί το 50% της σκληρότητας. 1.15 ΣΤΑΔΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΑ Σχήμα 1.15.1: σχηματική απεικόνιση βιομηχανικής κατεργασίας πολυεστέρα Τα στάδια της επεξεργασίας του πολυεστέρα αναφέρονται στο παραπάνω σχήμα. Πιο αναλυτικά στο στάδιο του ξυραφίσματος ή βουρτσίσματος κόβονται οι περιττές κλωστές και χνούδια του υφάσματος και απομακρύνονται μαζί με σκόνες και άλλες ξένες ύλες. Η ύπαρξη των παραπάνω ουσιών δημιουργεί προβλήματα στις μηχανές των επεξεργασιών και ανομοιομορφίες στη βαφή. Στο στάδιο του καψαλίσματος ολοκληρώνεται η απομάκρυνση των περιττών κλωστών, χνουδιών και ξένων υλών από το ύφασμα. Βούρτσες περιστρεφόμενες αντίθετα προς το ύφασμα, ανασηκόνουν τις ανεπιθύμητες ύλες που στη συνέχεια καίγονται, καθώς το ύφασμα περνά μπροστά από φλόγες υγραερίου. Το καψάλισμα μπορεί να γίνει στη μία ή και στις δυο πλευρές του υφάσματος. Η ταχύτητα διέλευσης του υφάσματος κυμαίνεται από 250 μέχρι 43

300m/min. Μετά την καψαλιστική μηχανή, το ύφασμα εμβαπτίζεται σε λουτρό αποκολλαρισμού με ένζυμα ή οξύ. Το στάδιο του αποκολλαρισμού περιγράφεται εκτενώς στο κεφάλαιο 4 στο οποίο τονίζεται ο πιθανός τρόπος με τον οποίον η διεργασία του πλάσματος μπορεί να αντικαταστήσει το παρόν στάδια επεξεργασίας. Στη συνέχεια, κατά την απολύμανση απομακρύνονται τα λίπη καθώς και άλλες μη κυτταρινικές ουσίες από την επιφάνεια του υφάσματος. Η παρουσία των ουσιών αυτών καθιστά το ύφασμα υδρόφοβο. Η απομάκρυνση τους γίνεται με θερμό διάλυμα ΝαΟΗ σε κλειστό θάλαμο υπό υψηλή θερμοκρασία και απαιτούν κάποιο χρόνο διεξαγωγής. Η ισχύς της κατεργασίας εξαρτάται από το είδος του υφάσματος και τις περαιτέρω βαφικές και φινιριστικές επεξεργασίες. Η έκταση της απολίπανσης εκτιμάται από την απορροφητικότητα του υφάσματος και την απώλεια βάρους η οποία κυμαίνεται από 6-9%. Η λεύκανση συνίσταται στην απομάκρυνση των διαφόρων χρωστικών ουσιών από το ύφασμα μέσω οξειδωτικής διάσπασης χρησιμοποιώντας NaCl, NaCl 2 ή H 2 O 2. Συνήθως χρησιμοποιείται η τελευταία ουσία με την οποία η λεύκανση γίνεται ταχύτερα. Στο λευκαντήριο η απολίπανση και η λεύκανση γίνονται στις μηχανές Bentler και J-Box συνεχούς έργου. Για τις βαφές το χρώμα διαλύεται ή διασπείρεται σε κατάλληλο λουτρό από όπου μεταφέρεται στο ύφασμα με εμποτισμό του. Η συνταγή βαφής προσδιορίζει την πορεία της βαφής, καθορίζει τα στάδια επεξεργασιών και τις συνθήκες αυτών. Όσο αφορά την τυποβαφή γίνεται σε οποιοδήποτε ύφασμα με σχέδια 12 το πολύ χρωμάτων. Διακρίνουμε κυρίως δυο είδη τυποβαφής. Την απευθείας τύπωση και τη μέθοδο της διάβρωσης. Στο πρώτο είδος η τύπωση γίνεται σε λευκό ύφασμα ή σε ύφασμα με ανοιχτόχρωμο φόντο που δεν επηρεάζει τα χρώματα της τύπωσης. Στο δεύτερο είδος το ύφασμα είναι προβαμμένο σε σκούρα απόχρωση. Κατά την τύπωση προστίθεται κατάλληλο χημικοτεχνικό καταστρεπτικό για το χρώμα του φόντου και συγχρόνως στερεωτικό για το χρώμα της τύπωσης. Τέλος γίνεται κοπή των υφασμάτων σε διαφορετικές επιθυμητές διαστάσεις. 44