Φασματοσκοπία XRF (φθορισμού ακτίνων Χ) Αρχή λειτουργίας της φασματοσκοπία XRF είναι ο νόμος του Moseley: Z 1 2 E ( kev ) a i i Καταγράφεται το φάσμα των ακτίνων Χ που εκπέμπονται όταν ένα άτομο ιονιστεί λόγω έκθεσης σε σκληρές ακτίνες Χ ή ακτινοβολία γ. Η ενέργεια των εκπεμπόμενων φωτονίων είναι χαρακτηριστική της ηλεκτρονικής δομής του αποδιεγειρόμενου ατόμου. Χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση της χημικής σύστασης δειγμάτων, την ποιοτική & ποσοτική ανάλυση H XRF με διεγείρουσα ακτινοβολία synchrotron υπερέχει έναντι της συμβατικής επειδή (1) έχει μεγάλο βάθος πληροφορίας και (2) καθιστά δυνατή την ανίχνευση στοιχείων με μεγάλο Ζ. 1 Φασματοσκοπία XRF (φθορισμού ακτίνων Χ) Εφαρμογές Επιστήμη υλικών: Μέταλλα, γυαλιά, κεραμικά, βιολογικά Γεωχημεία Αρχαιολογία ικανική (π.χ. ιατροδικαστική, τοξικολογία κλπ) Πηγή synchrotron Εστίαση της δέσμης υψηλή χωρική διακριτική ικανότητα Υψηλή λαμπρότητα πηγής: ακρίβεια ppm & μικρά δείγματα Μεγάλο βάθος πληροφορίας Ανίχνευση στοιχείων με μεγάλο Ζ 2 1
Παράδειγμα: XRF φάσμα από γυαλί που περιέχει οξείδια Fe και Pb ty (kcs) intensit 180 Fe K Ε δ =7200eV α 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Fe K β Pb M α1 2 3 4 5 6 7 8 energy (kev) Z 1 2 E ( kev ) a i Moseley i Θέση κορυφών: χαρακτηριστική του είδους των ατόμων Ένταση κορυφών: ανάλογη της συγκέντρωσης 3 Παραδείγματα εφαρμογής της XRF με ακτινοβολία synchrotron 4 2
Χαρτογράφηση XRF: έλεγχος γνησιότητας χειρογράφων K. Janssens et al., X-ray Spectrometry, 29, 73 (2000). Σουηδία, 1499 Ανίχνευση στοιχείων υψηλού Z (Fe, Cu, Sn, Sb, Ag) και διδιάστατη χαρτογράφηση της κατανομής τους ιαφορετικές μελάνες έχουν διαφορετική σύσταση σε μέταλλα Μελάνη πλαστογράφησης με υψηλή συγκέντρωση σε Ca Αυθεντική μελάνη με υψηλή συγκέντρωση σε Zn 5 Χαρτογράφηση XRF: διακόσμηση σε Κινέζικες πορσελάνες Λουλούδι που ζωγραφίστηκε αργότερα μη-καταστροφική δεν απαιτείται κενό 300Κ 6 3
Συντήρηση πολεμικού πλοίου Vasa (17 ος αιώνας) Κατασκευάστηκε το 1628 και βυθίστηκε μόλις απέπλευσε Ανασύρθηκε 333 χρόνια αργότερα Προϊούσα διάβρωση στο μουσείο SR-XRD ταυτοποίηση προϊόντων της οξείδωσης στις ξύλινες επιφάνειες NEXAFS στην ακμή-κ του S για τον καθορισμό των θειικών ενώσεων που υπήρχαν μέσα στο ξύλο Sandström M. et al, Nature 415, 893 (2002) 7 Μετρήσεις NEXAFS- συμπεράσματα Λόγω της υγρής ατμόσφαιρας του μουσείου συνέβαινε σταδιακή οξείδωση του S από την οποία παράγονταν θειικά οξέα : S(s) + 3/2O 2 + Η 2 Ο ->2H + (aq) + SO -2 4 Οι διαβρωμένοι σιδερένιοι κοχλίες που συγκρατούν το πλοίο λειτουργούν ως καταλύτες στην οξείδωση Προστασία του πλοίου: Θερμοκρασία ρ περιβάλλοντος ρβ < 20 ο C και σχετική υγρασία 55%, ώστε να επιβραδυνθεί η απώλεια νερού και οξυγόνου από το ξύλο και η φθορά του. Αντικατάσταση όλων των μεταλλικών κοχλιών με κοχλίες αδρανών υλικών. Depth-profiling στην Κ-ακμή του θείου 8 4
Το κρυμμένο ζωγραφικό έργο του N. C. Wyeth Ο πίνακας του Wyeth «Πορτραίτο οικογένειας» (1923) μελετήθηκε με SR-XRF. Το μεγάλο βάθος πληροφορίας της μεθόδου επέτρεψε την συλλογή πληροφορίας από τα διαφορετικά στρώματα του πίνακα. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο λογισμικό αποκάλυψαν προγενέστερο έργο του Wyeth. «Πορτραίτο οικογένειας» (1923) υπερκείμενο έργο «Ο λιγότερο θυμωμένος άντρας» (1919) Υποκείμενο έργο 9 Το κρυμμένο ζωγραφικό έργο του Van Gogh Προσωπογραφία γυναίκας του Van Gogh που είχε καλυφθεί από άλλο πίνακα. Η μελέτη έγινε με SR-XRF στο HASYLAB (2008). Η απεικόνιση με ραδιογραφία, που στηρίζεται σε συμβατικές πηγές ακτίνων Χ, υστερεί σημαντικά έναντι της SR-XRF 10 5
Το παλίμψηστο του Αρχιμήδη Πρόκειται για ευχολόγιο που αποτελείται από 174 σελίδες και κατασκευάστηκε στην Ιερουσαλήμ το 1229. Για την κατασκευή του χρησιμοποιήθηκαν 5 παλιότερα βιβλία μεταξύ των οποίων το ένα περιέχει 7 τουλάχιστον πραγματείες του Αρχιμήδη (10 ος αιώνας, Κωνσταντινούπολη). Το βιβλίο μελετήθηκε κατ αρχήν με φασματοσκοπία XRF με συμβατική πηγή ακτίνων Χ. Σύντομα οι επιστήμονες κατάλαβαν ότι χρειαζόταν πηγή με υψηλότερη ένταση και κατέφυγαν στον επιταχυντή SLAC στο Stanford. Οι μετρήσεις που έγιναν εκεί έδειξαν ότι : Αφ ενός η υψηλή λαμπρότητα της πηγής δεν καταστρέφει το έγγραφο Αφ ετέρου κατέγραψαν απεικονίσεις με υψηλή διακριτική ικανότητα, αποκαλύπτοντας τα υποκείμενα γραπτά του Αρχιμήδη, 11 Το παλίμψηστο του Αρχιμήδη Κείμενο του Αρχιμήδη Το ευχολόγιο που γράφτηκε επάνω από το κείμενο του Αρχιμήδη 12 6
Συνδυασμός της μ-xrf με μ-nexafs και μ-exafs : εφαρμογή σε αδρανοποιημένα απόβλητα της βιομηχανίας, διμικός ρόλος και σταθερότητα των Fe & Pb. Synchrotron Radiation-XRF 1. Μεγάλο βάθος πληροφορίας 2. Ανίχνευση στοιχείων με μεγάλο Z Capillary Optics Capillary optics (δέσμη 5μm) Ανίχνευση μεταβολών συγκέντρωσης Χαρτογράφηση (μ-xafs) είγμα Ανιχνευτής ενεργειακής διασποράς μ-xafs & μ-xrf: Προσδιορισμός του περιβάλλοντος γύρω από ένα στοιχείο με μεταβαλλόμενη κατανομή συγκέντρωσης 13 μ-χαρτογράφηση XRF Γυαλί που περιέχει 60% τοξική τέφρα (περιέχει PbO, Fe 2 O 3 ), 25% SiO 2, 15% Na 2 O ανόπτηση στους 440 ο C ανόπτηση στους 600 ο C 450 6.900-350 2.000 7.050 2.875 7.200 300-400 3.750 7.350 4.625 7.500 5.500 150 7.650-450 6.375 7.800 7.250 0 7.950 8.125 8.100-500 9.000-150 -300-450 -550-600 -650-450 -300-150 0 150 300 450 50 100 150 200 250 300 350 Ενέργεια διέγερσης=7200ev (Fe K α absorption) ιαστάσεις δέσμης (με τη χρήση capillary) =5μm 14 7
Χαρτογράφηση XRF σε ανομοιογενές γυαλί -350-400 -450-500 -550-600 2.000 2.875 3.750 4.625 5.500 6.375 7.250 8.125 9.000 Fe-K- NEXAFS Intensity (arb. units) 1.5 1.0 0.5 Fe 2 O 3 0.5-650 50 100 150 200 250 300 350 Fe σε τετραεδρική δομή (υαλοσχηματιστής) Fe σε οκταεδρική δομή 0.0 0.0 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7110 7115 7120 Energy (ev) E (ev) ιαφορές στα χαρακτηριστικά (ένταση) της κορυφής συντονισμού αλλαγή του περιβάλλοντος γύρω από τον Fe. Στις περιοχές υψηλής συγκέντρωσης σε Fe, ο Fe ανήκει σε κεντροσυμμετρικό περιβάλλον 8-εδρική δομή. 15 F. Pinakidou, unpublished data m Χαρτογράφηση XRF σε ανομοιογενές γυαλί -350-400 -450-500 -550-600 -650 50 100 150 200 250 300 350 2.000 2.875 3.750 4.625 5.500 6.375 7.250 8.125 9.000 Fe-K-EXAFS 20 arb. units) 15 Fe 2 O 3 Περιοχή υψηλής συγκέντρωσης σε Fe 0 R(Fe-O)=1.97Å τάξη μεσαίας έκτασης 0 1 2 3 4 5 6 R (Å) σχηματισμός κρυσταλλικής φάσης με Fe οκτάεδρα Περιοχή χαμηλής συγκέντρωσης σε Fe R(Fe-O) =1.87Å συμμετοχή του Fe στην υαλώδη μήτρα FT {k 3 * (k)} ( 10 5 16 8
