Φασματοσκοπία (2 η Διάλεξη) Βιβλιογραφία Atkins Φυσικοχημεία (Κεφάλαια 7, 8, 11 και 12) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018)
(1 η Διάλεξη) Τι είναι φάσμα? Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία/φως και ύλη Παραδείγματα φασμάτων Μοριακή φασματοσκοπία (περιστροφικές/δονητικές/ηλεκτρονικές καταστάσεις) Οργανολογία Φασματοσκοπίας
Τι είναι φάσμα Φως (π.χ. laser) + Ύλη Απορρόφηση - Διέγερση Σκέδαση, Εκπομπή φωτός Φάσμα=f(ν) ή f(λ) ή f(ε) Φυσική και Χημική Πληροφορία (Ατομική/Μοριακή Δομή)
Ηλεκτρομαγνητικό κύμα ή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία = Φως Κύρια χαρακτηριστικά Συχνότητα : ν = c/λ (s -1 ή Hz) Μήκος κύματος : λ = c/ν (m ή nm) Κυματαριθμός : 1/λ (m -1 ή cm -1 ) Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Ενέργεια : Ε = hν = hc/λ = ħω (J ή ev) (με ω=2πν)
Φάσμα IR Παραδείγματα φασμάτων Φάσμα Raman Intensity (arb.units) 4000 3000 2000 159 lattice modes 284 712 CO3 bend 1089 CO 3 stretch 1000 Φάσμα φθορισμού μοριακές τεχνικές 500 1000 1500 Raman shift (cm -1 ) Φάσμα LIBS 40000 Cu Intensity (a.u.) 30000 20000 10000 Cu/Zn Pb Pb Zn Cu ατομική τεχνική 0 Na 300 400 500 600 Wavelength (nm)
Μοριακή Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικές, Δονητικές, Περιστροφικές καταστάσεις Περιστροφικές στάθμες Δονητικές στάθμες ΔE e > Δe vib > ΔE rot Ηλεκτρονικές στάθμες
Φθορισμός Διέγερση (ακτινοβολία μικρότερου λ, υψηλότερης Ε) Εκπομπή (ακτινοβολία μεγαλύτερου λ, χαμηλότερης Ε) Ενέργεια : Ε = hν = hc/λ Νόμος Beer - Lambert log I I 0 log T A bc (c: συγκέντρωση διαλύματος (mol/l) b : οπτική διαδρομή (cm) ε : συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας (Μ -1 cm -1 )
Οργανολογία Φασματοσκοπίας???
2 η Διάλεξη Αρμονικός Ταλαντωτής Εξίσωση Schrodinger Ενεργειακά Επίπεδα Δονητικό-περιστροφικά Φάσματα Κανονικοί τρόποι δόνησης Μοριακή Συμμετρία Στοιχεία Συμμετρίας
Αρμονικός Ταλαντωτής Διατομικό Μόριο Προσομοιάζει με το κβαντικό μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή Για να μελετήσουμε ένα διατομικό μόριο στο οποίο επιτρέπεται η δονητική κίνηση Το μόριο αποτελείται από άτομα με μάζες m 1 και m 2 ενώ ο δεσμός λειτουργεί ως ελατήριο σταθεράς k k m 1 m 2
Στην κλασσική μηχανική η συχνότητα: μ: ανηγμένη μάζα Εξίσωση Schrodinger Η θεωρία που περιγράφει τις κυματικές ιδιότητες των σωματιδίων όπου: m η μάζα του σωματιδίου V το δυναμικό εντός του οποίου κινείται E η ολική του ενέργεια Η συνάρτηση ψ είναι η λύση της εξίσωσης Schrodinger κυματοσυνάρτηση το ψ ως έννοια δεν έχει φυσική σημασία, το ψ 2 dx εκφράζει τη πιθανότητα για το σωματίδιο να ανιχνευτεί μεταξύ x και x+dx
Ένα σωματίδιο εκτελεί αρμονική κίνηση όταν υπόκειται στη δράση μιας δύναμης επαναφοράς, η οποία είναι ανάλογη της μετατόπισής του: F=-k x Η δύναμη σχετίζεται με τη δυναμική ενέργεια μέσω της εξίσωσης: F=-dv/dx dv= k x dx Η δυναμική ενέργεια που αντιστοιχεί στην αρμονική κίνηση του σωματιδίου είναι: V=1/2 k x 2 Η εξίσωση αυτή, η οποία έχει τη μορφή παραβολής, περιγράφει την ενέργεια ενός αρμονικού ταλαντωτή. Η εξίσωση Schrödinger για σωματίδιο που υπόκειται σε αρμονική κίνηση είναι η ακόλουθη: -h 2 /2m d 2 ψ/dx 2 + 1/2 k x 2 Ψ=Ε Ψ
Ενεργειακά Επίπεδα Η ενέργεια του μορίου είναι κβαντισμένη Ο ταλαντωτής δεν μπορεί να βρεθεί σε κατάσταση άπειρης συμπίεσης ή έκτασης Οι μόνες επιτρεπτές λύσεις είναι εκείνες για τις οποίες: ψ=0 για χ=± E ν = (ν+1/2)h ω ω=(k/m) 1/2 (ν=0, 1, 2, ) Το ω=2πν πότε αυξάνει? ω=(k/m) 1/2 Με αύξηση της σταθεράς δύναμης k Με μείωση της μάζας του σωματιδίου m Πόσο είναι η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών ενεργειακών σταθμών? (π.χ. για ν=0 και ν=1) E ν = (ν+1/2)h ω E 0 = (0+1/2)h ω E 1 = (1+1/2)h ω E 1 -E 0 = h ω E 2 -E 1 =???
Ενεργειακά Επίπεδα Τα ενεργειακά επίπεδα ενός αρμονικού ταλαντωτή ισαπέχουν με απόσταση ħω Η ελάχιστη επιτρεπτή ενέργεια λαμβάνεται για υ=0, και αντιστοιχεί στην ενέργεια μηδενικού σημείου για τον αρμονικό ταλαντωτή: E ν = (ν+1/2)h ω E 0 = 1/2h ω Στον αρμονικό ταλαντωτή, η δυναμική ενέργεια αυξάνεται ανάλογα με το x2 V=1/2 k x2 Το ψ=0 για χ=± Το ψ όσο και το ψ 2 μεγιστοποιούνται για x=0
Οι πρώτες 4 ιδιοσυναρτήσεις (n=0,1,2,3) του αρμονικού ταλαντωτή n=0 (κόκκινο), n=1 (πράσινο), n=2 (μπλε) και n=3 (κίτρινο) (n: κβαντικοί αριθμοί) Κβαντικός αριθμός n Ιδιοτιμή E n Αριθμός κόμβων 0 E 0 =1/2ħ ω 0 1 E 1 =3/2ħ ω 1 2 E 2 =5/2ħ ω 2 3 E 3 =7/2ħ ω 3 4 E 4 =9/2ħ ω 4 Η πυκνότητα πιθανότητας είναι ανάλογη του τετραγώνου της κυματοσυνάρτησης (ψ 2 ) Η πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης του σωματιδίου αναπαρίσταται από την πυκνότητα σκίασης της ταινίας
Κβαντικοί Αριθμοί Στην κβαντομηχανική εισάγονται οι κβαντικοί αριθμοί για τον καθορισμό της κατανομής του ηλεκτρονιακού νέφους (ατομικού τροχιακού). Οι κβαντικοί αριθμοί που προκύπτουν από την επίλυση της εξίσωσης Schrodinger για το άτομο του υδρογόνου: Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Δευτερεύων κβαντικός αριθμός (l) Μαγνητικός κβαντικός αριθμός (m l ) Κβαντικός αριθμός spin (m s ) Η τριάδα κβαντικών αριθμών (n, l, m l ) οδηγεί σε μία λύση της εξίσωσης Schrodinger, καθορίζοντας ένα συγκεκριμένο τροχιακό του ατόμου.
Κύριος κβαντικός αριθμός (n) Παίρνει τιµές 1,2,3,., n Αύξηση του κύριου κβαντικού αριθµού Αύξηση ενέργειας και µεγέθους του τροχιακού Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του n τόσο πιο απομακρυσμένο από τον πυρήνα είναι, κατά μέσο όρο, το ηλεκτρονιακό νέφος Παίρνει ακέραιες τιµές 0, 1, 2,..n-1 Δευτερεύων κβαντικός αριθμός (l) (ή αζιμουθιακός) Ο 2ος κβαντικός αριθµός (l) σχετίζεται µε τις δυνάµεις µεταξύ των ηλεκτρονικών νεφών και γι αυτό καθορίζει τη µορφή τους. Όσο µεγαλύτερος είναι ο κβαντικός αριθµός (l) τόσο µεγαλώνει η ενέργεια του τροχιακού.
Μαγνητικός κβαντικός αριθμός (m l ) Παίρνει ακέραιες τιµές l 0 + l Σχετίζεται µε το µαγνητικό πεδίο λόγω της περιφοράς του ηλεκτρονίου. Καθορίζει τον προσανατολισµό του τροχιακού. Κβαντικός αριθμός spin (m s ) εν χαρακτηρίζει το τροχιακό αλλά το ηλεκτρόνιο. Σχετίζεται µε το µαγνητικό πεδίο του ηλεκτρονίου λόγω της ιδιοπεριστροφής του. Τιµές??? +½ ή -½.
Ηλεκτρονική Δομή Ατόμων/Τροχιακά Σε κάθε υποστιβάδα με τιμή δευτερεύοντος κβαντικού αριθμού l αντιστοιχούν (2l+1) τροχιακά. Οπότε: Για l=0 (υποστιβάδα s) 1 τροχιακό s Για l=1 (υποστιβάδα p) 3 τροχιακά p Για l=2 (υποστιβάδα d) 5 τροχιακά d Για l=3 (υποστιβάδα f) 7 τροχιακά f Μέγιστος αριθμός e - 2 6 10 14??? Σε κάθε τροχιακό δε μπορούμε να έχουμε περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια (τα οποία έχουν αντίθετη ιδιοπεριστροφή/spin) Αρχή δόμησης (Aufbau) Έστω πυρήνας με ατομικό αριθμό Z Εισάγουμε Ζ ηλεκτρόνια (ανά 2) στα τροχιακά με την ακόλουθη σειρά: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Γιατί : 2s<2p, 3s<3p, 4s<3d??? Τα ηλεκτρόνια s αισθάνονται μικρότερη θωράκιση από τα p και d διότι κατά μέσο όρο ευρίσκονται πιο κοντά στον πυρήνα και ως εκ τούτου αλληλεπιδρούν ασθενέστερα με τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια.
Σχήματα των ατομικών τροχιακών κατά αυξανομένη ενέργεια https://youtu.be/smt5dcex0kg
Απαγορευτική αρχή του Pauli Είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτομο δύο ηλεκτρόνια με ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών (n, l, m l, m s ) Δε μπορεί ένα τροχιακό να χωρέσει πάνω από 2 e - Κανόνας του Hund Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας (ίδιας υποστιβάδας) έχουν κατά προτίμηση παράλληλα spin. Ώστε τα e - να αποκτήσουν το μέγιστο άθροισμα των κβαντικών αριθμών spin. Θεωρία συμπληρωμένων και ημισυμπληρωμένων υποστιβάδων Οι συμπληρωμένες με ηλεκτρόνια και οι ημισυμπληρωμένες υποστιβάδες έχουν αυξημένη ενεργειακή σταθερότητα και προτιμούνται.
Περιστροφικές Μεταβάσεις Για να δώσει ένα μόριο περιστροφικό φάσμα πρέπει να είναι πολικό Πολικό μόριο? Μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή Κανόνας επιλογής ΔJ= 1 Τα μήκη των δεσμών προκύπτουν από την ανάλυση των φασμάτων μικροκυμάτων Ένα περιστρεφόμενο πολικό μόριο μοιάζει με ταλαντούμενο δίπολο https://phet.colorado.edu/el/simulation/molecule-polarity Ως προς ακίνητο παρατηρητή προκαλεί την ταλάντωση του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου
ΔJ= 1 Η μετάβαση ΔJ= +1 αντιστοιχεί σε απορρόφηση Η μετάβαση ΔJ= -1 αντιστοιχεί σε εκπομπή Περιστροφικά ενεργειακά επίπεδα για διατομικό μόριο Όταν ένα φωτόνιο απορροφάται από ένα μόριο, η ολική στροφορμή του συστήματος διατηρείται. Αν το μόριο περιστρέφεται κατά τη φορά του spin του προσπίπτοντος φωτονίου J αυξάνει κατά 1
Δονήσεις διατομικών μορίων Τα δονητικά ενεργειακά επίπεδα ενός διατομικού μορίου προσομοιώνονται από ένα αρμονικό ταλαντωτή με εξάρτηση από τη σταθερά δύναμης k f (μέτρο σκληρότητας του δεσμού) και από την ενεργό μάζα του μορίου Η καμπύλη δυναμικής ενέργειας ενός μορίου προσεγγίζεται από μία παραβολή κοντά στο ελάχιστο (R e ). V=1/2 k f x 2 (x=r-r e ), όπου k f η σταθερά δύναμης του δεσμού Όσο πιο απότομη η καμπύλη δυναμικού (σκληρός δεσμός) μεγαλύτερη η σταθερά δύναμης Ενεργός μάζα μορίου m eff = m 1 m 2 /m 1 +m 2 Είναι ένα μέτρο της μάζας που μετακινείται κατά τη διάρκεια της δόνησης
Κανόνας Επιλογής: Για τα φάσματα υπερύθρων η ηλεκτρική διπολική ροπή του μορίου πρέπει να μεταβάλλεται όταν τα άτομα μετατοπίζονται το ένα σε σχέση με το άλλο Δv = ±1 Το μόριο μπορεί να προκαλέσει ταλάντωση του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου αν το δίπολο του μορίου μεταβάλλεται κατά τη δόνηση και αντιστρόφως. Η ταλάντωση ενός μορίου είναι δυνατόν να οδηγήσει σε ένα ταλαντούμενο δίπολο το οποίο μπορεί να αλληλεπιδρά με το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο (και για μη-πολικά μόρια)
Δονητικά-Περιστροφικά φάσματα Ο κλάδος P αποτελείται από δονητικές-περιστροφικές μεταβάσεις υπερύθρου με ΔJ= -1 Ο κλάδος Q έχει μεταβάσεις με ΔJ= 0 Ο κλάδος R έχει μεταβάσεις με ΔJ= +1 Ο κλάδος Q (αν υπάρχει) αποτελείται από μια σειρά γραμμών σε κοντινές αποστάσεις J Με αύξηση του J Με αύξηση του J oι γραμμές του κλάδου R συγκλίνουν ελάχιστα οι γραμμές του κλάδου P αποκλίνουν Οι γραμμές εμφανίζονται σε ζεύγη λόγω της συνεισφοράς H 35 Cl και H 37 Cl (αναλογία 3:1) Δεν υπάρχει κλάδος Q διότι η μετάβαση με ΔJ=0 είναι απαγορευμένη για αυτό το μόριο Η απόσταση μεταξύ των συνιστωσών γραμμών είναι < 10 cm -1 Στην αέρια φάση ένα ετεροπυρηνικό διατομικό μόριο αποτελείται από μεγάλο αριθμό γειτονικών γραμμών φάσματα ζώνης δονητικό περιστροφικό φάσμα HCl
Πότε μία δόνηση είναι ενεργή κατά Raman? Δονητικά φάσματα Raman Μεταβολή πολωσιμότητας καθώς το μόριο ταλαντώνεται Κανόνας επιλογής: Καθώς τα διατομικά μόρια διογκώνονται και συστέλλονται κατά τη μ=α E διάρκεια της δόνησης, μεταβάλλεται η δύναμη που ασκούν οι πυρήνες στα ηλεκτρόνια μεταβολή μοριακής πολωσιμότητας Πολωσιμότητα εκφράζει την ευκολία με την οποία το ηλεκτρονικό νέφος του μορίου μπορεί να παραμορφωθεί
Δονητικά φάσματα Raman ethanol (CH 3 CH 2 OH) Οι γραμμές σε υψηλότερη συχνότητα από εκείνη της προσπίπτουσας ακτινοβολίας anti-stokes με Δν= -1 Οι γραμμές σε χαμηλότερη συχνότητα από εκείνη της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Stokes με Δν= +1 Οι εντάσεις των γραμμών Stokes και anti-stokes καθορίζονται από τους πληθυσμούς Boltzmann των δονητικών καταστάσεων που συμμετέχουν στη μετάβαση. Επομένως οι γραμμές anti-stokes είναι ασθενέστερες. Γιατί? Πολύ λίγα μόρια βρίσκονται αρχικά σε διεγερμένη δονητική κατάσταση
Κανονικοί τρόποι δόνησης Για ένα διατομικό μόριο υπάρχει ένας τρόπος δόνησης Η επιμήκυνση και συσπείρωση του δεσμού ακεταλδεύδη Στα πολυατομικά μόρια υπάρχουν αρκετοί τρόποι δόνησης Όλα τα μήκη και οι γωνίες των δεσμών μπορούν να μεταβληθούν Κανονικός τρόπος δόνησης: Μία ανεξάρτητη, συγχρονισμένη κίνηση ατόμων ή ομάδων ατόμων που μπορεί να διεγερθεί χωρίς να οδηγήσει σε διέγερση κάποιου άλλου κανονικού τρόπου δόνησης Ο αριθμός των κανονικών τρόπων δόνησης? 3Ν-6 (για μη γραμμικά μόρια) 3Ν-5 (για γραμμικά μόρια) Ολικός αριθμός των συντεταγμένων για τον καθορισμό των θέσεων Ν ατόμων 3Ν Καθορισμός της θέσης του κέντρου μάζας του μορίου (μεταφορική κίνηση του μορίου) 3 συντεταγμένες Μη μεταφορικοί «εσωτερικοί» τρόποι κίνησης του μορίου 3Ν-3 περιστροφικές: 2 (για γραμμικό) και 3 (για μη γραμμικό μόριο)
Τρόποι δόνησης CO 2 α) Επιμήκυνση ενός δεσμού (ν L ) ή επιμήκυνση του άλλου (ν R ) Οι τρόποι έκτασης δεν είναι ανεξάρτητοι. Η διέγερση της δόνησης ενός δεσμού CO η κίνηση του ατόμου C θέτει σε κίνηση και τον άλλο δεσμό CO Ανταλλάσσεται διαρκώς ενέργεια μεταξύ των ν L και ν R μη κανονικός τρόπος δόνησης β) Συμμετρική τάση (ν 1 ), το άτομο C δέχεται ταυτόχρονα δυνάμεις και από τις δύο πλευρές Αντισυμμετρική τάση (ν 2 ), τα δύο άτομα O κινούνται προς την ίδια κατεύθυνση και αντίθετα από την κίνηση του ατόμου του C Οι δύο τρόποι είναι ανεξάρτητοι, η διέγερση του ενός δεν προκαλεί διέγερση του άλλου 2 κανονικοί τρόποι δόνησης του μορίου γ) Δονήσεις κάμψης (ν 3 ) 2 κανονικοί τρόποι δόνησης
Τρόποι δόνησης Στη συμμετρική τάση (ν 1 ), του CO 2 το άτομο του C είναι ακίνητο και η ενεργός μάζα εξαρτάται από τις μάζες των ατόμων του O Στη αντισυμμετρική τάση (ν 2 ) και στις κάμψεις (ν 3 ) κινούνται και τα τρία άτομα και συνεισφέρουν όλα στην ενεργό μάζα Το μόριο του νερού έχει 3 κανονικούς τρόπους δόνησης ν 1 κα ν 3 δονήσεις τάσης CO 2 ν 2 δόνηση κάμψης (χαμηλότερη συχνότητα) Ένας κανονικός τρόπος είναι μία σύνθετη κίνηση ταυτόχρονων τάσεων και κάμψεων Τα βαριά άτομα κινούνται λιγότερο από ελαφρύτερα άτομα, κατά τη διάρκεια ενός κανονικού τρόπου δόνησης H 2 O
Μοριακή Φασματοσκοπία 1. Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-VIS) 2. Υπέρυθρη φασματοσκοπία (IR) 3. Φασματοσκοπία Φθορισμού 4. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) 5. Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών (Mass Spectrometry) 6 Ανάγκη μοριακής ανάλυσης 1. Με την επίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας τα μόρια μπορούν να απορροφήσουν ενέργεια και να διεγερθούν. Αυτή η διεγερμένη κατάσταση διαρκεί συνήθως 10 8 s. 2. Κατά την αποδιέγερση, το μόριο εκπέμπει φως προς όλες τις κατευθύνσεις, με συχνότητα ίδια ή μικρότερη της ακτινοβολίας που απορροφήθηκε. 3. Τα μοριακά φάσματα, είτε με απορρόφηση είτε με εκπομπή, μπορούν να συσχετιστούν με την ποιοτική ή ποσοτική σύσταση του δείγματος.
Απορρόφηση ακτινοβολίας: όταν μεταφέρεται ενέργεια από τη δέσμη ακτινοβολίας στο δείγμα. Εκπομπή ακτινοβολίας : αποβολή ενέργειας από το δείγμα που είναι σε διεγερμένη κατάσταση υπό μορφή φωτονίων, ώστε να επιστρέψει στη θεμελιώδη του κατάσταση ή σε χαμηλότερης στάθμης ενέργεια. Φασματοσκοπία απορρόφησης (UV Vis) Τα φάσματα UV Vis δίνουν πληροφορίες για ορισμένες ομάδες του μορίου (χρωμοφόρες ομάδες) που απορροφούν ακτινοβολία. Με την απορρόφηση υπεριώδους και ορατής ακτινοβολίας προκύπτουν ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις των e - της στιβάδας σθένους.
Αρχή της Μεθόδου/Εφαρμογές Η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης και της διαδρομής της ακτινοβολίας στο διάλυμα. (για σταθερές συνθήκες: διαλύτης, θερμοκρασία, μήκος κύματος, προσπίπτουσα ακτινοβολία) Κατά τη διάρκεια της μέτρησης το μήκος διαδρομής παραμένει σταθερό Άρα η απορρόφηση του διαλύματος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης log I I log T A bc 0 Beer-Lambert law Κατασκευή μίας καμπύλης αναφοράς όπου σε άξονα x είναι οι γνωστές συγκεντρώσεις (mg/l) και σε άξονα y σημειώνονται οι απορροφήσεις που προκύπτουν από το φασματόφωτόμετρο. (ποσοστό ακτινοβολίας που απορροφάται ή διέρχεται) Κλίση της καμπύλης αναφοράς ισούται??? εb
Φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) Στη φασματοσκοπία υπερύθρου μελετάμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα δείγμα συναρτήσει της συχνότητας. Η απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του υπέρυθρου προκαλεί διεγέρσεις μεταξύ διαφόρων ενεργειακών σταθμών δόνησης και περιστροφής του μορίου, ενώ το μόριο παραμένει στη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση. Η υπέρυθρη ακτινοβολία δε διαθέτει αρκετή ενέργεια για να προκαλέσει τα είδη των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων που συναντώνται στην υψηλότερης ενέργειας ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία. Ένα μόριο μπορεί να απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία όταν υποστεί περιοδική μεταβολή η διπολική ροπή του. Η προέλευση των απορροφήσεων στο IR φάσμα είναι αποτέλεσμα της αλληλοεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με το ηλεκτρικό δίπολο ενός μορίου. Μήκος κύματος Ενέργεια Υπέρυθρο 1 mm - 750 nm 2 x 10-22 - 3 x 10-19 J Οπτικό 750 nm - 450 nm 1.8 ev - 3 ev Υπεριώδες 450 nm -10 nm 5 x 10-19 - 2 x 10-17
Ένα μόριο απορροφά ακτινοβολία μόνο εφόσον η διπολική ροπή του μορίου μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της δόνησης. Διαφορετικά η δόνηση θεωρείται ανενεργή στο υπέρυθρο. Όσο μεγαλύτερη η μεταβολή της διπολικής ροπής τόσο μεγαλύτερη η χαρακτηριστική απορρόφηση στο IR. Στο μέσο υπέρυθρο φάσμα (MIR) παρατηρούνται οι βασικές μεταβολές στη δόνηση των μορίων λόγω απορρόφησης ακτινοβολίας. (4000-400 cm -1 ) Γενικά το φάσμα απορρόφησης υπέρυθρου αποτελεί θεμελιώδη ιδιότητα κάθε μορίου και χρησιμεύει ως δακτυλικό αποτύπωμα (fingerprint) της ένωσης και της διαμόρφωσης των χαρακτηριστικών ομάδων της. ΔE = hν vib υ =1 υ = 0 Absorption of IR photon excitation of vibrational mode
Φασματοσκοπία φθορισμού Αποδιεγέρσεις των διεγερμένων ηλεκτρονιακών καταστάσεων Αποδιέγερση με εκπομπή ακτινοβολίας το μόριο αποβάλλει την ενέργεια διέγερσης με τη μορφή φωτονίου Φθορισμός είναι αποδιέγερση με ακτινοβολία μεταξύ καταστάσεων ίδιας πολλαπλότητας, συμβαίνει λίγα ns αφού έχει απομακρυνθεί η διεγείρουσα ακτινοβολία Φωσφορισμός είναι αποδιέγερση με ακτινοβολία μεταξύ καταστάσεων διαφορετικής πολλαπλότητας και εξακολουθεί μετά τη διέγερση (αρκετά δευτερόλεπτα ή και παραπάνω) Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων (Διάγραμμα Jablonski) Εμπειρική διάκριση μεταξύ των δυο ακτινοβολούμενων διαδικασιών
Atkins Φυσικοχημεία Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2018) Δ. Κονταρίδης, Αν. Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών