i
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΘΟΡΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ...1 1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ...7 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...7 ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ...7 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ...7 ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...7 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ...8 Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ...9 1.2. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ...10 1.2.1. ΤΑ ΑΙΤΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΠΟΨΗ...10 1.2.2. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ...15 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ...15 ΟΡΙΑΚΗ ΣΤΟΙΒΑΔΑ ΦΑΣΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΠΛΟΣΤΟΙΒΑΔΑ...17 ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ...18 ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ...19 Η ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ ΜΕΣΩ ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ΣΤΟΙΧΕΙΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΕΙΡΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΠΡΟΤΥΠΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ...24 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΑΝΑΦΟΡΑΣ...27 1.3. ΤΥΠΟΙ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ...32 1.3.1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΧΩΡΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ...34 ΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ...34 ΓΑΛΒΑΝΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Ή ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΠΑΦΗΣ...34 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ...36 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ...49 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΟΞΥΓΟΝΟΥ...49 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΞΑΙΤΙΑΣ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟΥ ΑΕΡΙΣΜΟΥ ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ EVANS...51 ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟΣΑΘΡΩΣΗ ΟΡΙΩΝ ΤΩΝ ΚΟΚΚΩΝ...58 1.3.2. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΙΤΙΑ ΣΤΟ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...60 ΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΛΟΓΩ ΡΟΗΣ ΤΟΥ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΜΕΣΟΥ...60 ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΣΠΗΛΑΙΩΔΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗ...61 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΥΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ...62 1.3.3. ΑΛΛΑ ΑΙΤΙΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ...63 Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής...63 Θερμογαλβανική διάβρωση...65 Βιολογική διάβρωση...65 Συνοπτική παρουσίαση των μηχανισμών διάβρωσης Παραδείγματα...67 1.3.4. ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ- ΡΥΘΜΟΣ ΔΙΑΒΩΣΗΣ...68 2. ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΠΟ ΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ - ΜΕΘΟΔΟΙ...71 2.1. ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΕΡΓΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ...75 2.1.1. ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΠΟΛΩΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ...75 ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕΣΩ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ...77 ii
2.1.2. Η ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΩΝ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ ΣΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΣΚΑΦΗ...83 2.1.3. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΙΣΜΟΙ ΣΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΩΣ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΕΣ ΑΝΟΔΟΙ...84 ΑΝΟΔΟΙ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ...85 ΑΝΟΔΟΙ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ...86 ΑΝΟΔΟΙ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ...87 Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΑΝΟΔΩΝ...88 Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΩΝ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΠΟΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΟΔΩΝ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ...89 2.1.4. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΚΑΘΟΔΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΜΕ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΕΣ ΑΝΟΔΟΥΣ ΣΕ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΣΚΑΦΗ...90 ΤΥΠΟΣ ΚΑΙ ΑΡΙΘΜΟΣ ΤΩΝ ΑΝΟΔΩΝ ΠΟΥ ΑΠΑΙΤΟΥΝΤΑΙ...90 ΘΕΣΗ ΑΝΟΔΩΝ...91 2.1.5. ΤΟ ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΤΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΕΚΤΕΤΑΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΜΕ ΣΥΣΤΗΜΑ ΚΑΘΟΔΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ...92 2.1.6. ΕΛΕΓΧΟΣ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΩΝ ΑΝΟΔΩΝ-ΜΕΘΟΔΟΙ...94 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...94 ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ...94 ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ...95 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΛΕΓΧΟΥ...95 ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΚΡΙΤΙΚΗ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΩΝ...96 2.2. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΘΗΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ...100 2.2.1. ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ...100 ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟ ΣΜΑΛΤΟ (ΕΜΑΓΙΕ)...100 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...100 ΣΜΑΛΤΟ (ΕΜΑΓΙΕ) ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΣΗΣ...100 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΜΕΝΩΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ...101 Πρωτογενής διάβρωση του σμάλτου...101 Δευτερογενής διάβρωση του σμάλτου...104 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ - ΣΧΟΛΙΑ...106 ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ...107 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...107 Ο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ...108 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕΣΩ ΤΟΠΙΚΩΝ ΓΑΛΒΑΝΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ...109 Η ΔΡΑΣΗ ΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΠΟΥ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΥΝ ΤΗ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ Zn...110 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ Zn ΣΥΝΟΛΙΚΑ...111 ΒΑΡΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ ΑΝΑ ΜΟΝΑΔΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ - ΠΑΧΟΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ...111 ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΗΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ Zn..112 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗΣ Zn...112 ΧΡΩΜΙΚΟΠΟΙΗΣΗ...114 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...114 ΧΡΩΜΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ...116 2.2.2. ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ...118 2.2.3. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ...120 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...120 ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΑ ΠΙΓΜΕΝΤΑ...124 iii
Α. Αντιδιαβρωτικά δαλυτά Πιγμέντα...124 Β.Αντιδιαβρωτικά Πιγμεντα με αλκαλική συμπεριφορά...127 ΣΥΣΤΑΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ...127 ΞΗΡΑΝΣΗ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ...131 ΕΙΔΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΚΟΝΕΩΝ...135 ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑ ΚΛΙΝΗ...135 ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΗ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑ ΚΛΙΝΗ...137 ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΟΣ ΨΕΚΑΣΜΟΣ ΚΟΝΕΩΝ...137 2.2.4. ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ Ή ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ...140 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...140 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ Ή ΓΑΛΒΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ...141 ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΑΠΟΥΣΙΑ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ή ΜΗ ΓΑΛΒΑΝΙΚΕΣ...143 ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΤΗΓΜΑΤΟΣ...143 ΨΕΚΑΣΜΟΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ...144 ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΑΧΥΣΗΣ...144 ΘΕΡΜΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗ...144 2.2.5 ΕΛΕΓΧΟΙ ΤΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ...147 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΙ ΕΛΕΓΧΟΙ...148 ΜΕΤΡΗΣΗ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ (E corr ) ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ...150 ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΟΛΩΣΗΣ - ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΠΟΛΩΣΗΣ...150 ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ ΠΟΛΩΣΗΣ...153 ΕΜΠΕΔΗΣΗ...155 3. ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...159 3.1. ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ, ΥΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ...159 3.1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...159 3.1.2. ΚΙΝΔΥΝΟΙ ΤΗΣ ΥΓΕΙΑΣ ΤΩΝ ΕΡΓΑΖΟΜΕΝΩΝ...159 3.1.3. ΟΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ...161 3.1.4. ΠΤΗΤΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΔΙΑΛΥΤΕΣ...161 3.1.5. ΠΙΓΜΕΝΤΑ...162 ΤΑ ΧΡΩΜΙΚΑ ΠΙΓΜΕΝΤΑ (ΕΚΤΟΣ ΜΟΛΥΒΔΟΥ)...163 ΦΟΡΕΙΣ ΡΗΤΙΝΕΣ...164 ΠΡΟΣΘΕΤΑ...164 3.2. ΔΙΕΘΝΕΙΣ ΤΑΣΕΙΣ ΣΤΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ...164 3.3. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ...165 4. ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΘΕΜΑΤΑ...167 4.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ...167 ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΠΑΝΤΗΣΕΩΝ...179 4.2. ΑΝΤΙΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ...182 4.3. ΘΕΜΑΤΑ...186 5. ΟΡΟΛΟΓΙΑ- ΓΛΩΣΣΑΡΙΑ...191 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ - ΟΡΟΙ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ - ΓΕΝΙΚΟΙ ΟΡΟΙ...193 ΓΛΩΣΣΑΡΙΟ (Γενικοί όροι)...201 ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΩΝ- ΟΡΟΙ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ- ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ...205 ΓΛΩΣΣΑΡΙΟ (ηλεκτροχημικοί όροι )...217 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...223 iv
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1: Η τριμερής σχέση: δομή -κατεργασία ιδιότητες [Askeland]...1 Σχήμα 2 : In situ οστική αναγέννηση με βιοδιαβρώσιμο μεταλλικό βιοϋλικό...6 Σχήμα 3: Κύρια κρυσταλλικά συστατικά των προϊόντων διάβρωσης του σιδήρου (σκουριά)...9 Σχήμα 4 : (α) Μηχανικό ανάλογο της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και (β) με δύο θερμοδυναμικά επιτρεπτούς δρόμους...14 Σχήμα 5 : Ηλεκτρόδιο στην ηλεκτροχημεία...15 Σχήμα 6: Ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα (απλουστευμένη)...18 Σχήμα 7 : Η εξέλιξη του δυναμικού στην οριακή στοιβάδα του ηλεκτροδίου [Schwedt, Υφαντής]...18 Σχήμα 8: Γαλβανικό στοιχείο Daniell δημιουργία ηλεκτρολυτικής διπλοστοιβάδας (με δυναμικό διάχυσης)...21 Σχήμα 9: Στοιχείο Daniell - ροή ρεύματος σε κλειστό κύκλωμα...21 Σχήμα 10: Γαλβανικό στοιχείο Daniell χωρίς δυναμικό διάχυσης...23 Σχήμα 11: Η αντιστρεπτότητα του γαλβανικού στοιχείου Daniell.(ηλεκτρολυση με επιβολή εξωτερικής τάσης )...24 Σχήμα 12: Μέτρηση δυναμικού ηλεκτροδίου...25 Σχήμα 13 : Απλουστευμένο διάγραμμα Pourbaix για το σίδηρο (25 ο C ) [Ruf]...31 Σχήμα 14 : Ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση...32 Σχήμα 15 : Σημειακή διάβρωση (σχηματικά)...32 Σχήμα 16 : Γαλβανική διάβρωση ή διάβρωση επαφής ή διμεταλλική...35 Σχήμα 17 : Γαλβανική διάβρωση επιμεταλλώσεων...35 Σχήμα 18 : Η επίδραση του λόγου ανοδική προς καθοδική επιφάνεια στην ταχύτητα της διάβρωσης (αριστερά έντονη διάβρωση του σιδήρου, δεξιά μικρότερη ταχύτητα διάβρωσης)...36 Σχήμα 19 : Εμφάνιση διαφοράς δυναμικού μεταξύ δύο θέσεων του μετάλλου με διαφορετική κατεργασία....37 Σχήμα 20 : Η πλεγματική διαταραχή τύπου κοχλιωτής εξάρθρωσης...37 Σχήμα 21 : (I) Ατέλειες δομής και (II) Ιδανικό κρυσταλλικό πλέγμα...38 Σχήμα 22 : Διάβρωση υψηλής θερμοκρασίας (High Temperature Corrosion, Hochtemperaturkorrosion)...39 Σχήμα 23 : Όδευση ιόντων μέσω της στοιβάδας οξειδίου...39 Σχήμα 24 : Το πείραμα του Wagner μηχανισμός θείωσης του αργύρου [N.B.Hannay]...40 Σχήμα 25: οι τρεις τύποι οξειδίων με βάση τον λόγο ΡΒ...41 Σχήμα 26 : Καμπύλες ανάπτυξης στοιβάδων οξείδωσης [W.D.Callister]...44 Σχήμα 27 : (I) Η δομή της στοιβάδας επίκαυσης Fe (II) Η δράση του χρωμίου ως προσθέτου στη διάβρωση υψηλής θερμοκρασίας του Fe...45 Σχήμα 28 : Γαλβανικό στοιχείο κατά Wagner...46 Σχήμα 29 : Δημιουργία τοπικών γαλβανικών στοιχείων...48 Σχήμα 30 : Παρακολούθηση της διάβρωσης με σταγόνα δείκτη Ferroxyl...50 Σχήμα 31 : Στοιχείο διάβρωσης εξαιτίας διαφορικού αερισμού κατά Evans...51 Σχήμα 32 : Διάβρωση λόγω διαφορετικού αερισμού (Διάβρωση κοχλία βίδας)...52 Σχήμα 33 : Διάβρωση χάλυβα σε νερό λόγω διαφορετικού αερισμού (διάβρωση στάθμης νερού)...52 Σχήμα 34 : Διάβρωση ψευδαργύρου σε 1N NaCl λόγω διαφορετικού αερισμού στη στάθμη του νερού [J. N. Agnar και U. R. Evans, Kaesche και Jones]...53 Σχήμα 35 : Η διάβρωση εμφανίζεται στα βαθύτερα σημεία μέσα στο θαλασσινό νερό...53 Σχήμα 36 : Διάβρωση διαφορικού αερισμού σε σχισμή...54 v
Σχήμα 37 : Διάβρωση σωλήνωσης στο έδαφος με ανομοιογενή σύσταση...55 Σχήμα 38 : Εκλεκτική διάβρωση - Αποψευδαργύρωση ορειχάλκου (τομή σχηματικά)...58 Σχήμα 39 : (I) Περικρυσταλλική διάβρωση και (II) Ενδοκρυσταλλική διάβρωση...59 Σχήμα 40 : Ρευστομηχανική διάβρωση (λόγω ροής του διαβρωτικού μέσου)...60 Σχήμα 41 : Μηχανική σπηλαιώδης διάβρωση σε περιστρεφόμενη έλικα...61 Σχήμα 42 : Διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση...63 Σχήμα 43 : Διάβρωση κόπωσης...63 Σχήμα 44 : Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής...64 Σχήμα 45 : Διάβρωση μέσω ρευμάτων διαφυγής λόγω γειτνίασης με ρευματοφόρο αγωγό...64 Σχήμα 46 : Θερμογαλβανική διάβρωση...65 Σχήμα 47 : Καθοδική προστασία μέσω εξωτερικού ρεύματος και μέσω θυσιαζόμενων ανόδων...75 Σχήμα 48 : Προστασία εξωτερικής επιφάνειας υπόγειας δεξαμενής με τη μέθοδο της καθοδικής προστασίας με ρεύμα...76 Σχήμα 49 : Εσωτερική καθοδική προστασία- ευρεσιτεχνία του E.Cumberland της 28.9.1911 (DRP-Nr.247544) [Baeckman und Schwenk]...76 Σχήμα 50 : Καθοδική προστασία με θυσιαζόμενη άνοδο (άμεση επαφή)...77 Σχήμα 51 : Εφαρμογή σε πλοίο...77 Σχήμα 52 : Καθοδική προστασία με άνοδο μαγνησίου...78 Σχήμα 53 : Καθοδική προστασία με άνοδο μαγνησίου...79 Σχήμα 54 : Μεταβολή δυναμικών κατά την προστασία Fe μέσω ανόδου Zn...80 Σχήμα 55 : Καμπύλη πόλωσης (πυκνότητα ρεύματος/ δυναμικό)...81 Σχήμα 56 : Παθητικοποίηση χάλυβα Πείραμα Faraday [Fontana, Jones]...82 Σχήμα 57 : Ανεπαρκής καθοδική προστασία της κατασκευής...93 Σχήμα 58 :Επαρκής προστασία της κατασκευής...93 Σχήμα 59 : Διάταξη μέτρησης ηλεκτροχημικής απόδοσης θυσιαζόμενων ανόδων (μέθοδος επιβαλλόμενου ρεύματος)...97 Σχήμα 60 : Σχέση κατηγορίας εμαγιέ και σταθερότητας χρώματος μετά έκθεση των δοκιμίων επί 3 έτη στην ελεύθερη ατμόσφαιρα...102 Σχήμα 61 : Εξάρτηση της αντοχής του σμάλτου στα αλκάλεα από τη θερμοκρασία έλεγχου...104 Σχήμα 62 : Σχηματική παράσταση τομής επισμαλτωμένου αντικειμένου με δύο στρώματα εμαγιέ...105 Σχήμα 63 : Συμπεριφορά στη διαστολή εμαγιέ και σιδήρου...106 Σχήμα 64 : Απλοποιημένος μηχανισμός φωσφάτωσης (χωρίς επιταχυντικά πρόσθετα)...110 Σχήμα 65 : Επίδραση αναστολέα στη πορεία της καμπύλης (πυκνότητα ρεύματος συναρτήσει δυναμικού) υλικό: κοινός χάλυβας, ηλεκτρολύτης: πόσιμο νερό και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 1.2 V/h...119 Σχήμα 66 : Επίδραση αναστολέα στη πορεία της καμπύλης (πυκνότητα ρεύματος συναρτήσει δυναμικού) υλικό: κοινός χάλυβας, ηλεκτρολύτης: 1M HCl και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού: 1.2V/h...120 Σχήμα 67 : Μηχανισμός διάβρωσης βαμμένου χαλυβδόφυλλου...122 Σχήμα 68 : Μηχανισμός δράσης χρωμικών...125 Σχήμα 69 : Μηχανισμός δράσης φωσφορικών (κατά G.Meyer)...127 Σχήμα 70: Ιδιότητες του υμένα που επηρεάζονται από την κατ όγκο συγκέντρωση των πιγμέντων (κατά Asbeck)...129 Σχήμα 71 : Φυσική ξήρανση...132 Σχήμα 72 : Οξειδωτική ξήρανση...132 vi
Σχήμα 73 : Σύστημα βαφής/ προστασίας του αμαξώματος αυτοκινήτων (Honda motor co, Ltd)...134 Σχήμα 74 : Η αρχή της ρευστοστερεάς κλίνης...135 Σχήμα 75 : Εγκατάσταση ηλεκτροστατικού ψεκασμού...138 Σχήμα 76 : Πιστόλι ψεκασμού κόνεως (η τάση τροφοδοσίας ανέρχεται σε 10 V (συχνότητα 17 KHz))...138 Σχήμα 77 : Τομή λακκαρισμένου επικασσιτερωμένου χαλυβδόφυλλου [D. Yfantis]...142 Σχήμα 78 : Μηχανισμός διάβρωσης λευκοσιδήρου Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης του Fe και του Sn σε κονσέρβες τοματοπολτού. Αριστερά κονσέρβες ½ Kg και δεξιά 1 Kg επικασσιτέρωση 8,4 g/ m 2 δύο στοιβάδες επόξει- φαινολικής λάκκας...143 Σχήμα 79 : Σύστημα τριών ηλεκτροδίων σε ηλεκτροχημικό κελλί....150 Σχήμα 80 : Διάταξης λήψης καμπύλων πόλωσης...152 Σχήμα 81 : Τυπική καμπύλη πόλωσης ενός μετάλλου που διαβρώνεται ενεργά...152 Σχήμα 82 : Καμπύλη πόλωσης μετάλλου που παθητικοποιείται...153 Σχήμα 83 : Τυπική καμπύλη ανοδικής πόλωσης ενός κράματος...154 Σχήμα 84 : Υπολογισμός i corr. (γραφικά)...154 Σχήμα 85 : Συσχετισμός περιοχής συχνότητας και αιτίου που επηρεάζει την εμπέδηση...156 Σχήμα 86 : Ηλεκτρικό ανάλογο ηλεκτροδίου κατά VETTER...157 Σχήμα 87 : Τυπική καμπύλη εμπέδησης με παράμετρο τη συχνότητα...157 Σχήμα 88 : Τελική μορφή εμπέδησης της ηλεκτροχημικής αποβολής του χρυσού (Au) από διάλυμα KΑu(CN) 2 και KCN...157 Σχήμα 89 : (α) γενικό ισοδύναμο κύκλωμα του συστήματος μέταλλο/οργανική επικάλυψη (β) απλοποιημένο ισοδύναμο κύκλωμα...158 Σχήμα 90 : Σύγκριση μεταξύ κλασικών οργανικών επικαλύψεων και φιλικών προς το περιβάλλον επικαλύψεων...161 Σχήμα 91 : α) Σταυροειδής εγκοπή και β) Κυκλική εγκοπή...187 Σχήμα 92 : Στοιχείο ελύθερης διάβρωσης, (α) κάτοψη και (β) τομή...188 Σχήμα 93 : Βραχυκυκλωμένο στοιχείο (τομή)...188 Σχήμα 94 : Βραχυκυκλωμένο στοιχείο (τομή)...188 vii
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1 και 2 : Αρχαιολογικός χώρος Ασκληπιείου στην Κω 2001 Τοποθέτηση δομικού χάλυβα για τη σύνδεση σπονδύλων κίονα (φωτ. αρχείο συγγραφέα)...3 Εικόνα 3 : Ρωμαϊκό Υδραγωγείο στο Άστρος Κυνουρίας[Koui,Yfantis et al]...4 Εικόνα 4. Γέφυρες από χρυσά ελάσματα των Ετρούσκων [Pollak K 2005]...4 Εικόνα 5 : Τεχνητή άρθρωση ισχίου (γοφός) [Υφαντής ΔΚ & Υφαντής ΚΔ 2008, Kurz W et al 1987]...5 Εικόνα 6: Μεταλλοκεραμική γέφυρα...6 Εικόνα 7 : Κέρμα από ήλεκτρο,εμπρόσθια όψη με γεωμετρικό σχέδιο 560-545 π.χ περίπου (νόμισμα ελληνικόν η συλλογή ALPHA BANK Αθήνα 2007)...11 Εικόνα 8 : Η πτώση του Ήφαιστου στη Λήμνο (Αρχιτεκτονική ζωφόρος μετά το 150μ.χ. Βερολίνο Staatliche Museen)...11 Εικόνα 9 : Τάλαντο Χαλκού 12-13ος π.χ αι. από την Εγκωμη της Κύπρου, (Κυπριακό Μουσείο, Λευκωσία)...13 Εικόνα 10 : Ο στύλος του Kutub στο Δελχί - Ινδίες (φωτ. M.Huerlimann)...13 Εικόνα 11 : Νηματοειδής διάβρωση...33 Εικόνα 12 : Σημειακή διάβρωση ανοξείδωτου χάλυβα 304 (φωτ. αρχείο συγγραφέα)...33 Εικόνα 13 : Διάβρωση σωλήνωσης υδραυλικής εγκατάστασης εξαιτίας διαφορικού αερισμού (φωτ. αρχείο συγγραφέα)...55 Εικόνα 14 : Ρευστομηχανική διάβρωση πεταλοειδούς μορφής, σε δίσκο από χυτοσίδηρο δικλείδας (βάνα τύπου butterfly - τεταρτημόριο του δίσκου) (φωτ. αρχείο συγγραφέα)...61 Εικόνα 15 : Επιτάχυνση διάβρωσης εξαιτίας της παρουσίας θειοαναγωγικών βακίλων στο έδαφος.(i : τμήμα σωλήνα του αρδευτικού έργου με τον μεταλλικό σύνδεσμο και II : έντονα διαβρωμένοι κοχλίες μπουλόνια σε σύγκριση με μη διαβρωμένο)...66 Εικόνα 16 : Ανάγλυφο με παράσταση πλοίου σε σαρκοφάγο (στενή πλευρά) από τη Σιδώνα 2 ος μ.χ. αι. Εθνικό Μουσείο, Βηρυτός-Λίβανος...78 Εικόνα 17 : Δοκιμές ανόδων στο σκάφος ΑΡΓΩ ΙΙ...88 Εικόνα 18 : Ανοδος Al μετά από 39ημ. στη θάλασσα...88 Εικόνα 19 : (α) δοκίμιο μόνο με απολίπανση (δοκίμιο αναφοράς), (β) δοκίμιο με φωσφάτωση 10 min χωρίς παθητικοποίηση, (γ) δοκίμιο πλήρους φωσφάτωσης - χρόνος έκθεσης σε θάλαμο διάβρωσης 15 min...113 Εικόνα 20 : (α) Δοκίμο κατεργασίας χρόνος φωσφάτωσης 10 min βάρος φωσφάτωσης 1.457 g/m 2 βαφή φούρνου πάχους 50 μm. (β) Δοκίμιο μόνο με απολίπανση και βαφή φούρνου 50 μm. Χρόνος παραμονής σε θάλαμο διάβρωσης ASTM β117-73, 480 h σταυροειδείς χαραγές κατά DIN 53167...113 Εικόνα 21 : Ασπίδα-τρόπαιο (Μουσείο Αγοράς, Αθήνα)...121 Εικόνα 22: Χαλύβδινος επιμολυβδωμένος σύνδεσμος, κρηπίδωμα επικούρειου Απόλλωνα στις Βάσσες...144 Εικόνα 23: Σύνδεσμοι μαρμάρων απο επιμολυβδωμένο Fe (χυτός μόλυβδος και σφυρηλάτηση) (Δωδώνη, Κονοφάγος)...144 Εικόνα 24 : Εγχειρίδιο από το λακκοειδή τάφο ΙV (ταφικός περίβολος Α, Μυκήνες 16ος π.χ.)-τμήμα της μπρούτζινης λεπίδας με παράσταση κυνηγιού λιονταριών οι κυνηγοί φέρουν οκτώσχημες ή και ολόσωμες ασπίδες - Αρχαιολογικό Μουσείο Αθήνας...145 viii
ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας I : Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG o κατά Gibbs...12 Πίνακας II: Ηλεκτροχημική σειρά διαφόρων στοιχείων (πρότυπα δυναμικά Ε 0 )...26 Πίνακας III : Δυναμικά ημιστοιχείων που χρησιμοποιούνται συνήθως ως ηλεκτρόδια αναφοράς (στους 20 ο C, σε mv)...28 Πίνακας IV : Πρακτική ηλεκτροχημική σειρά μερικών κραμάτων, ηλεκτρολύτης τεχνητό θαλασσινό νερό ph = 7.5 σε πίεση μιας ατμόσφαιρας, κορεσμένο σε οξυγόνο, δυναμικά ως προς Π.Η.Υ. θερμοκρασία 25 ο C, υπό ανάδευση...29 Πίνακας V : Ο λόγος PB (Pilling Bedworth) ορισμένων συστημάτων μετάλλουμεταλλοξειδίου...42 Πίνακας VI : Υπέρταση υδρογόνου και οξυγόνου σε διάφορα ηλεκτρόδια (θερμοκρασία περιβάλλοντος)...57 Πίνακας VII : Παραδείγματα Μηχανισμών Διάβρωσης...68 Πίνακας VIII : Κατηγορίες διάβρωσης χάλυβα και περιβάλλον...69 Πίνακας IX : Μονάδες μεγεθών διάβρωσης (ομοιόμορφη επιφανειακή διάβρωση) κατά DIN 50905...70 Πίνακας X : Μετατροπή πυκνότητας ρεύματος σε ρυθμό διάβρωσης ανηγμένο στην επιφάνεια και ρυθμό ελάττωσης πάχους ορισμένων μετάλλων...70 Πίνακας XI : Επιφανειακή τροποποίηση με βάση το επιδιωκόμενο αποτέλεσμα...72 Πίνακας XII : Μέθοδοι προστασίας από τη διάβρωση...74 Πίνακας XIII : Χαρακτηριστικά θυσιαζόμενων ανόδων...79 Πίνακας XIV: Βλαπτικές ακαθαρσίες κραμάτων Mg...87 Πίνακας XV : Χημική σύσταση των ανόδων Zn% κατά USMIL-A-1800J...88 Πίνακας XVI : Κατάλληλοι τύποι αλουμινίου για παραγωγή χυτών ανόδων αλουμινίου...89 Πίνακας XVII : Τυπικοί συντελεστές γάστρας (typical block coefficients)...91 Πίνακας XVIII : Διάφοροι μέθοδοι του προσδιορισμού της ηλεκτροχημικής απόδοσης των ανόδων (με επιβαλλόμενο ρεύμα)...98 Πίνακας XIX : Διάφοροι μέθοδοι προσδιορισμού της ηλεκτροχημικής απόδοσης (με εξωτερικά βραχυκυκλωμένο γαλβανικό στοιχείο)...99 Πίνακας XX : Μέση σκληρότητα κατά Mohs του σμάλτου σε σύγκριση με άλλα υλικά και επικαλύψεις...101 Πίνακας XXI : Τύποι φωσφατώσεων και χαρακτηριστικά τους...108 Πίνακας XXII : Διαλυτότητα χρωμικών πιγμέντων...125 Πίνακας XXIII : Ταξινόμηση οργανικών επικαλύψεων...130 Πίνακας XXIV : Χημικός έλεγχος πόρων και ρωγμών σε επικαλύψεις...146 Πίνακας XXV: Έλεγχοι των οργανικών επικαλύψεων (χρωμάτων)...147 Πίνακας XXVI : Συστηματική κατάταξη * των ηλεκτροχημικών μεθόδων μέτρησης εφαρμογές...149 Πίνακας XXVII : Επαγγελματικές ασθένειες των εργαζομένων στην παραγωγή ή εφαρμογή των οργανικών επικαλύψεων...160 Πίνακας XXVIII : Σχετικές ατομικές μάζες...181 Πίνακας XXIX : Εκταση της διάβρωσης και της απώλειας πρόσφυσης (ποιοτικά)...189 ix
ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΘΟΡΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Γενικά όλα τα υλικά ( material,werkstoff ) ασχέτως χημικής σύστασης υφίστανται φθορά με την πάροδο του χρόνου με αποτέλεσμα την υποβάθμιση 1 των ιδιοτήτων τους (deterioration, degradation, Degradierung). Οι ιδιότητες των υλικών εξαρτώνται από τη δομή και τη μέθοδο κατεργασίας τους. Η τριμερής αυτή σχέση φαίνεται παραστατικά στο κατωτέρω Σχήμα 1. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα αλουμίνιο διαμορφώνεται με διέλαση σε λεπτό φύλλο (foil,folie). Η διέλαση μεταβάλλει τη δομή του μετάλλου και η μεταβολή της δομής του επηρεάζει τις μηχανικές ιδιότητες. Σχήμα 1: Η τριμερής σχέση: δομή -κατεργασία ιδιότητες [Askeland] Η εξωτερική παράμετρος που εισέρχεται στη τριμερή σχέση είναι η επίδραση του περιβάλλοντος στο οποίο εκτίθεται το υλικό με αποτέλεσμα τη φθορά του. Συνεπώς η αντοχή ενός υλικού στη φθορά εξαρτάται από τη δομή (μικροδομή, ατέλειες) και τη μέθοδο κατεργασίας του. Ας μελετήσουμε μερικά παραδείγματα: τα μεταλλικά υλικά λόγω της συμπαγούς πυκνής κρυσταλλικής δομής τους δεν επιτρέπουν διείσδυση της υγρασίας στο εσωτερικό τους. Αντίθετα στα πολυμερή η χαλαρή γενικά άμορφη δομή τους σε συνδυασμό με την ύπαρξη μικροπόρων επιτρέπει τη διείσδυση της υγρασίας στο εσωτερικό τους με αποτέλεσμα γενικά τη διόγκωσή τους (παραμόρφωση, μεταβολή διαστάσεων αντιστρεπτού συνήθως χαρακτήρα). Η υγρασία πάλι σε συνδυασμό με τη ύπαρξη διαλυμένου οξυγόνου επηρεάζει αρνητικά την επιφάνεια των μετάλλων/ κραμάτων, μέσω όμως τελείως διαφορετικού μηχανισμού, όπως θα δούμε στη συνέχεια (διάβρωση-ηλεκτροχημικός μηχανισμός). Η επίδραση των ακτινοβολιών στα μέταλλα μπορεί να θεωρηθεί αμελητέα. Αντίθετα όμως στα πολυμερή αποτελεί σημαντικό παράγοντα στο μηχανισμό της φθοράς τους (διάσπαση δεσμών των μακρομορίων). Η μακροχρόνια έκθεση των πολυμερών (πλαστικά) δρα δυσμενώς στις μηχανικές ιδιότητές τους (π.χ. το υλικό καθίσταται εύθραυστο). Το φαινόμενο αυτό χαρακτηρίζεται γενικά ως γήρανση του υλικού (ageing, Bewitterung). 1 Υποβάθμιση αναφέρεται κυρίως στα πολυμερή υλικά και υποδηλώνει τις διεργασίες φθοράς των υλικών αυτών όπως διόγκωση, διάλυση, σχάση αλυσίδων κ.α., τώρα όμως χρησιμοποιείται γενικότερα για να υποδηλώσει φθορά των υλικών ακόμη και μεταλλικών όπου ο όρος διάβρωση είναι καθιερωμένος και πλέον δόκιμος. 1
Στην περίπτωση συνδυασμού υλικών όπως είναι τα σύνθετα (composites 2, Verbundmaterialien), προφανώς οι μηχανισμοί φθοράς αναφέρονται στα επιμέρους υλικά και τις αλληλεπιδράσεις τους (π.χ. σκυρόδεμα οπλισμένο σκυρόδεμα προεντεταμένο σκυρόδεμα, πλαστικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού). Η ύλη του παρόντος βιβλίου επικεντρώνεται στη φθορά των μεταλλικών υλικών που συνήθως χαρακτηρίζεται ως διάβρωση (corrosion, Korrosion) και τις μεθόδους προστασίας τους προκειμένου να επιμηκυνθεί ο λειτουργικός χρόνος της ζωής τους. Για τις πάσης φύσεως κατασκευές και εφαρμογές των υλικών, οι Μηχανικοί και γενικότερα οι τεχνικοί επιστήμονες καλούνται να επιλέξουν τα κατάλληλα υλικά. Η ορθή επιλογή των υλικών είναι βασική προϋπόθεση για την επιτυχή κατασκευή ή εφαρμογή. Η συμπεριφορά στη διάβρωση αποτελεί σημαντική παράμετρο στην επιλογή των υλικών για μια συγκεκριμένη εφαρμογή. Οι παράμετροι και τα κριτήρια επιλογής υλικών ταξινομούνται ως εξής 3 : 1. Κόστος 2. Μηχανικές ιδιότητες (π.χ. αντοχή σε εφελκυσμό) 3. Συμπεριφορά στη διάβρωση (αντοχή ) 4. Ικανότητα συγκόλλησης (π.χ. αυτογενώς ή με συγκολλητικά κράματα) 5. Χαρακτηριστικά διαμόρφωσης (π.χ. ευκαμψία) 6. Αντοχή σε θερμική καταπόνηση 7. Διαθεσιμότητα υλικού σε κατάλληλη μορφή. 8. Εμφάνιση/ όψη 9. Ευκολία στη παραγωγική διαδικασία 10. Συμβατότητα του υλικού με άλλα υλικά του συστήματος 11. Θερμικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά 12. Ειδικές απαιτήσεις (π.χ. χαμηλή πυκνότητα υλικού, χρήση σε πυρηνικό αντιδραστήρα). Από την συσχέτιση κυρίως κόστους και συμπεριφοράς στη διάβρωση προκύπτει τελικά η βέλτιστη μέθοδος προστασίας των υλικών. Τονίζεται εδώ ότι σε πολύπλοκες κατασκευές (π.χ. μηχανολογικές διατάξεις, τεχνικά έργα) είναι σκόπιμη η συνεργασία ειδικού της διάβρωσης και προστασίας των υλικών (corrosion engineer, Korrosionsingenieur) στη φάση του σχεδιασμού, ώστε να προληφθούν τυχόν αστοχίες οι οποίες συχνά εμφανίζονται μετά την ολοκλήρωση και θέση σε λειτουργία της κατασκευής. Δεν πρέπει επίσης να λησμονείται η αμφίδρομη σχέση της επίδρασης των υλικών στο περιβάλλον ως αποτέλεσμα της φθοράς τους. Εδώ μπορεί να αναφερθεί ως παράδειγμα η περίπτωση του χρωμίου και των ενώσεών του, που ναι μεν συμβάλλουν αποφασιστικά στην αντιδιαβρωτική προστασία των κοινών μεταλλικών υλικών (σίδηρος, αλουμίνιο, μαγνήσιο), αλλά ταυτόχρονα εγκυμονούν κινδύνους τόσο για το περιβάλλον όσο και για τον άνθρωπο εξαιτίας της τοξικότητάς τους. Το χρώμιο ιδιαίτερα στην εξασθενή μορφή του (Cr VI) είναι ύποπτο 2 λατινογενής όρος από το com + ponere δηλαδή συν-τίθεμαι [Thorndike-Barnhart] 3 Η βαρύτητα κάθε παραμέτρου ή κριτηρίου εξαρτάται από τη συγκεκριμένη εφαρμογή-υπάρχει αλληλεπίδραση παραμέτρων πχ αντοχή στη διάβρωση και μηχανικές ιδιότητες. 2
καρκινογένεσης. Το ίδιο ισχύει και για το μόλυβδο, το νικέλιο, το κάδμιο και άλλα μεταλλικά στοιχεία. Με μικρή δόση υπερβολής έχει διατυπωθεί η άποψη ότι η διάβρωση του μολύβδου συνέβαλε στη τελική πτώση της ρωμαϊκής αυτοκρατορίας εκτός βέβαια από τη γενικότερη παρακμή και διαφθορά [Fontana]. Η εξήγηση είναι η εξής: oι Ρωμαίοι παρασκεύαζαν και έπιναν κρασί από δοχεία μολύβδου. Το οξεικό οξύ που περιέχεται στο κρασί προσβάλλει τον μόλυβδο και καταυτό τον τρόπο προκαλείται χρόνια δηλητηρίαση μολύβδου (lead poisoning, Bleivergiftung) με επίδραση νευροτοξική. Ας σημειωθεί ότι ο οξεικός μόλυβδος ως ένωση είναι τοξική και σε ορισμένη δοσολογία είναι θανατηφόρα σε ανώτερους οργανισμούς όπως τα ζώα [Merian]. Πέραν αυτού μόλυβδος χρησιμοποιήθηκε ιδιαίτερα κατά τη ρωμαϊκή εποχή σε αγωγούς μεταφοράς νερού αν και Ρωμαίοι συγγραφείς όπως ο Πλίνιος [Plinius liber ΧΧΧΙΙΙ 98] και ο Βιτρούβιος εγνώριζαν ότι ο μόλυβδος ήταν ανθυγιεινός και συνιστούσαν τη χρήση κεραμικών. Ενωρίτερα αρχαίοι Έλληνες συγγραφείς είχαν επισημάνει την τοξικότητα του μολύβδου [Κονοφάγος]. Ας σημειωθεί ότι κατά την κλασική περίοδο οι Έλληνες για την αντίστοιχη εφαρμογή χρησιμοποιούσαν πήλινους αγωγούς. Η αλόγιστη χρήση των υλικών χωρίς τεκμηριωμένη μελέτη των περιβαλλοντικών επιπτώσεών τους, συμβάλλει σημαντικά στην υποβάθμιση του περιβάλλοντος και κατ επέκταση της ποιότητας της ζωής μας. Συνεπώς, πέραν των τεχνοκρατικών κριτηρίων που αναφέρθηκαν προηγουμένως, πρέπει στην επιλογή των υλικών να προηγείται το περιβαλλοντικό κριτήριο. Μια άλλη διάσταση της επιστήμης και τεχνικής των υλικών και ειδικότερα της φθοράς και προστασίας των υλικών, αφορά την προστασία μνημείων και έργων τέχνης. Τα μνημεία, πολιτιστική κληρονομιά κάθε λαού και γενικότερα της ανθρωπότητας, χρειάζονται συντήρηση ή γενικότερα επεμβάσεις για την αντιμετώπιση της φθοράς τους με τη πάροδο του χρόνου. Η επέμβαση εδώ πρέπει να γίνεται με ιδιαίτερη προσοχή έτσι ώστε να μη τραυματίζεται η αισθητική του μνημείου. Στις εικόνες 1 και 2 που ακολουθούν δίνεται παράδειγμα εσφαλμένης επέμβασης σε αρχαιολογικό χώρο. Στη συγκεκριμένη περίπτωση χρησιμοποιήθηκε σκυρόδεμα και σιδηροπλισμός για τη σύνδεση σπονδύλων κιόνων από μάρμαρο.το αποτέλεσμα της επέμβασης ήταν η δημιουργία ρωγμών εξαιτίας τάσεων που αναπτύχθηκαν από τα προϊόντα διάβρωσης του σιδήρου. Εικόνα 1 και 2 : Αρχαιολογικός χώρος Ασκληπιείου στην Κω 2001 Τοποθέτηση δομικού χάλυβα για τη σύνδεση σπονδύλων κίονα (φωτ. αρχείο συγγραφέα) Η επιστήμη και τεχνική των υλικών μπορεί να συμβάλει αποφασιστικά στη διατήρηση της πολιτιστικής αυτής κληρονομιάς, με αξιοποίηση των συγχρόνων μεθοδολογιών και των νέων υλικών που έχουν αναπτυχθεί. Με διεπιστημονική συνεργασία (αρχαιολόγοι, αρχιτέκτονες, ιστορικοί, φιλόλογοι, γεωλόγοι, κ.α) μπορεί να διαλευκανθεί και χρονολογηθεί το ιστορικό μας παρελθόν με βάση τα υλικά κατάλοιπά του. ΕΜΠ. Στην Εικόνα 3 φαίνεται ρωμαϊκό υδραγωγείο που μελετήθηκε πρόσφατα στο 3
Εικόνα 3 : Ρωμαϊκό Υδραγωγείο στο Άστρος Κυνουρίας[Koui,Yfantis et al] Το σωζόμενο τμήμα του υδραγωγείου είναι σχεδόν τελείως καλυμμένο από ανθρακικά άλατα του ασβεστίου και του μαγνησίου εξαιτίας υπερχείλισης νερού, από γειτονική πηγή με υψηλή συγκέντρωση όξινων ανθρακικών. Κλείνοντας το εισαγωγικό αυτό κεφάλαιο θεωρούμε σκόπιμο να αναφερθούμε στα «βιοϋλικά» [βλ. Βιοϋλικά-Εφαρμογές, Υφαντής ΔΚ & Υφαντής ΚΔ 2008] δηλαδή τα πάσης φύσεως υλικά τα οποία για οποιονδήποτε λόγο τοποθετούνται ή εμφυτεύονται μόνιμα ή παροδικά σε ζώντες οργανισμούς (π.χ. στο ανθρώπινο σώμα) σε άμεση επαφή με τους ιστούς. Μία από τις πρώτες εφαρμογές των βιοϋλικών θεωρείται η τοποθέτηση τεχνητών αποκαταστάσεων από χρυσό στη στοματική κοιλότητα. Στην Εικόνα 4 φαίνοντα γέφυρες από χρυσά ελάσματα των Ετρούσκων που βρέθηκαν στην Ιταλία (7ος αι. π.χ.) Εικόνα 4. Γέφυρες από χρυσά ελάσματα των Ετρούσκων [Pollak K 2005] Η ιδιαιτερότητα των βιοϋλικών έγκειται στο γεγονός ότι τοποθετούνται στο πολύπλοκο περιβάλλον των ιστών των ζώντων οργανισμών. Η παρουσία τους δεν πρέπει να επηρεάζει αρνητικά καθ οποιονδήποτε τρόπο τη λειτουργία των ιστών και κατ επέκταση των συστημάτων του ανθρώπινου οργανισμού. Πρέπει πριν από την τοποθέτησή τους να ελέγχονται αυστηρά κατά πόσο είναι συμβατά (compatible) με 4
τον ζώντα οργανισμό δηλαδή γίνονται ανεκτά από αυτόν. Συνεπώς η βιοσυμβατότητα (biocompatibility) είναι η πρωταρχική απαίτηση για την επιλογή των υλικών ως βιοϋλικών. Από τη σκοπιά της αντοχής στη φθορά τα εμφυτευμένα στον οργανισμό πολυμερή (φθορά, διάβρωση in vivo) π.χ τεφλόν, νάυλον, πολυμερή σιλικόνης,ακρυλικά,πολυπροπυλένιο κ.α ή και τα κεραμικά υλικά π.χ. πορσελάνη φθείρονται δηλαδή υφίστανται γήρανση μετά από μακρό χρόνο σε μικρό σχετικά βαθμό αλλά όχι αμελητέο. Τα μεταλλικά βιοϋλικά διαβρώνονται με αποτέλεσμα μέσω των προϊόντων της διάβρωσής τους να προκαλούνται δυνητικά τοπικές αλλοιώσεις στους ιστούς, χωρίς να αποκλείονται και γενικότερες βλάβες του οργανισμού εξαιτίας της διάχυσής τους. Είναι προφανές ότι για την περαιτέρω εξέλιξη των βιοϋλικών απαιτείται εκτεταμένη ερευνητική προσπάθεια στη μελέτη της in vivo φθοράς τους και των συνεπειών της. Η τεράστια ανάπτυξη των εφαρμογών τους στην εποχή μας, επέβαλε την ιδιαίτερη αντιμετώπιση των βιοϋλικών στο ευρύτερο γνωστικό αντικείμενο της Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών. Τα βιοϋλικά είναι κλασικό παράδειγμα γνωστικού αντικειμένου με διεπιστημονικό χαρακτήρα και αποτελούν σημαντική γέφυρα μεταξύ των επιστημών της υγείας και των τεχνικών επιστημών. Στην Εικόνα 5 δίνεται χαρακτηριστικό παράδειγμα εφαρμογής συνδυασμού βιοϋλικών σε τεχνητή άρθρωση του ισχίου (γοφού). Με κλασική χειρουργική επέμβαση (αρθροπλαστική) γίνεται αντικατάσταση του ισχίου εξαιτίας ατυχήματος ή αρθρίτιδας. Aρθροπλαστική ισχίου Εικόνα 5 : Τεχνητή άρθρωση ισχίου (γοφός) [Υφαντής ΔΚ & Υφαντής ΚΔ 2008, Kurz W et al 1987] Στην Εικόνα 6 φαίνεται μία κλασική εφαρμογή των οδοντιατρικών βιοϋλικών: μια μεταλλοκεραμική γέφυρα που αποκαθιστά έναν ελλείποντα γομφίο («τραπεζίτη»). Η εργασία αποτελείται από μεταλλικό σκελετό (χρυσόκραμα) στον οποίο έχει γίνει όπτηση οδοντιατρικής πορσελάνης. Στο Σχήμα 2 δίνεται ο σχεδιασμός βιοαπορροφήσιμου εμφυτεύματος από ειδικό κράμα Mg προκειμένου να αποτελέσει ικρίωμα (scaffold) για in situ οστική αναγέννηση (δημιουργία νεόπλαστου οστού). Στόχος της έρευνας η αποκατάσταση 5
οστικών ελλειμμάτων και η δημιουργία επαρκούς οστικού υπόβαθρου με αποφυγή αφαίρεσης του εμφυτεύματος με δεύτερη χειρουργική επέμβαση (Υφαντής ΚΔ 2007) Εικόνα 6: Μεταλλοκεραμική γέφυρα Σχήμα 2 : In situ οστική αναγέννηση με βιοδιαβρώσιμο μεταλλικό βιοϋλικό 6
1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ Με τον όρο «διάβρωση» (corrosion 4, Korrosion) εννοούμε την καταστροφή, φθορά ή και λειτουργική αχρήστευση ενός υλικού εξαιτίας χημικής ή ηλεκτροχημικής ή μηχανικής δράσης του υλικού με το περιβάλλον του. Ο όρος δεν είναι μονοσήμαντος και αναφέρεται τόσο στο φαινόμενο της δράσης όσο και στο αποτέλεσμά της. Ο ορισμός που δόθηκε είναι πολύ γενικός. Συνήθως «διάβρωση» χρησιμοποιείται για μεταλλικά υλικά (καθαρά μέταλλα ή κράματα). Τελευταία όμως χρησιμοποιείται και για τα πολυμερή ή και τα σύνθετα υλικά. Η από οποιαδήποτε αιτία φθορά ή αχρήστευση υλικών όπως το ξύλο, τα κεραμικά, το δέρμα, τα υφάσματα δεν χαρακτηρίζεται ως «διάβρωση». ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Το υλικό και το περιβάλλον ή το διαβρωτικό μέσο αποτελούν ένα σύστημα διάβρωσης. Στη βιβλιογραφία υπάρχει πλήθος χαρακτηρισμών του διαβρωτικού συστήματος και κατά συνέπεια της διάβρωσης π.χ. με κριτήριο : το διαβρωτικό περιβάλλον (ατμοσφαιρική διάβρωση, βιολογική διάβρωση) το υλικό (διάβρωση σιδήρου, αλουμινίου) τη μορφολογία της προσβολής (ομοιόμορφη ή γενική διάβρωση, τοπική, με μορφή οπής, σπηλαιώδης) τις ηλεκτροχημικές δράσεις μεταξύ υλικού και περιβάλλοντος (διάβρωση με μηχανισμό οξυγόνου, διάβρωση με μηχανισμό υδρογόνου) την επιπλέον ύπαρξη μηχανικών τάσεων στο σύστημα ή τη παρουσία εσωτερικών τάσεων στο υλικό που οδηγεί σε ρωγμές (διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση) κ.ο.κ. ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Στην πράξη υπάρχει τεράστια ποικιλία διαβρωτικού περιβάλλοντος και στις τρεις καταστάσεις της ύλης, όπως: σε αέρια μορφή με ή χωρίς παρουσία υγρασίας (ατμοσφαιρική διάβρωση, διάβρωση σε ξηρή ατμόσφαιρα-απουσία υγρασίας -dry corrosion- διάβρωση από καυσαέρια), σε υγρή μορφή (θαλασσινό, φυσικό, ύδρευσης, αποχέτευσης, βιομηχανικό νερό, χημικά υγρά, βιολογικά υγρά π.χ. σάλιο στη στοματική κοιλότητα, κ.α.) και σε στερεά μορφή (έδαφος, σκυρόδεμα). 4 H ετυμολογία της λέξης από τα λατινικά : com+rodere=corrodere τρώω/ δια+βιβρώσκω αρχ.ελλ. Αναφέρεται από τον Πλίνιο [Pliny ] 7
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Σε κάθε περίπτωση το διαβρωτικό σύστημα είναι ετερογενές και η διάβρωση εμφανίζεται στη διεπιφάνεια. Επομένως ο κατεξοχήν κρίσιμος παράγων στη εξέλιξη του φαινομένου από πλευράς υλικού είναι η επιφανειακή του κατάσταση. Με κριτήριο το υλικό Παράμετροι που επηρεάζουν κατά περίπτωση τη διάβρωση είναι : η χημική σύστασή του η δομή του (π.χ. κρυσταλλογραφία, μέγεθος κόκκων grain size, Korngroesse) η μέθοδος και οι συνθήκες χύτευσης (π.χ. χρόνος απόψυξης, ανόπτηση annealing, Gluehen, ανακρυστάλλωση recrystallization) οι μηχανικές κατεργασίες (π.χ. σφυρηλάτηση forging,schmieden, εν ψυχρώ κατεργασία cold working) η τελική επεξεργασία της επιφάνειας (π.χ. λείανση- grinding, schleifen, στίλβωση-polishing,polieren ). Με κριτήριο το διαβρωτικό περιβάλλον Οι παράμετροι της διάβρωσης είναι πολλές, εκτός των καθαρά χημικών, φυσικών ή ηλεκτροχημικών όπως το ph (όξινο, ουδέτερο, αλκαλικό), το είδος των εν διαλύσει ιόντων (π.χ. Cl -, SO 4 2-, HCO 3 -, NH 4 + ), η αγωγιμότητα του διαβρωτικού μέσου, η παρουσία ή όχι διαλυμένου οξυγόνου, η θερμοκρασία, η διάβρωση επηρεάζεται και από παραμέτρους όπως η ακινησία ή η ροή του διαβρωτικού μέσου, η μηχανική καταπόνηση μόνιμη ή περιοδική που επιβάλλεται στο υλικό από το περιβάλλον, η παρουσία ζώντων οργανισμών (π.χ. μάκρο-οργανισμοί στο θαλάσσιο περιβάλλον, βακτηρίδια στο έδαφος) κ.α. Συνήθως υπάρχει επαλληλία των προηγούμενων παραμέτρων στα συστήματα διάβρωσης, στην πράξη μπορούν να συνυπάρχουν δύο ή και τρεις μηχανισμοί διάβρωσης που δρουν άμεσα ή έμμεσα με αποτέλεσμα η διάγνωση των αιτίων της διάβρωσης να είναι εξαιρετικά δύσκολη σε ορισμένες περιπτώσεις. Κοινό χαρακτηριστικό όλων των μορφών διάβρωσης είναι η επιφανειακή αλλοίωση των υλικών με επιπτώσεις που η βαρύτητά τους εξαρτάται από τις απαιτήσεις λειτουργίας του υλικού. Η επιφανειακή αλλοίωση οφείλεται στα προϊόντα διάβρωσης που είναι το αποτέλεσμα χημικής ή ηλεκτροχημικής δράσης μεταξύ υλικού και περιβάλλοντος. Τα προϊόντα της διάβρωσης είτε συσσωρεύονται στην επιφάνεια καλύπτοντάς την τοπικά ή σε όλη την έκταση της είτε διαφεύγουν προς το διαβρωτικό περιβάλλον, χωρίς να αποκλείονται και τα δύο. Σε κάθε πάντως περίπτωση τα προϊόντα αυτά είναι χημικώς διάφορα από ότι το μέταλλο ή το κράμα. Έτσι εξηγείται και ο ορισμός της διάβρωσης από πολλούς συγγραφείς ως «απώλεια υλικού». Το μέταλλο ή τα συστατικά του κράματος βρίσκονται σε μηδενική οξειδωτική βαθμίδα (Me 0 ), ενώ τα προϊόντα διάβρωσης σε υψηλότερη οξειδωτική βαθμίδα (Me n+ ). Συνεπώς κατά τη διάβρωση παρατηρείται μεταβολή της οξειδωτικής βαθμίδας του μετάλλου. Σε μορφή χημικής δράσης η προηγούμενη μεταβολή απαιτεί απόσπαση ηλεκτρονίων: Me 0 Me n+ + ne - (όπου n το σθένος του μετάλλου). Άρα η διάβρωση 8
είναι χημικά μια οξειδωτική δράση (απόσπαση ηλεκτρονίων). Επειδή όμως μια οξειδωτική δράση δεν είναι αυθύπαρκτη, αλλά συνοδεύεται από αντίστοιχη αναγωγική δράση (πρόσληψη ηλεκτρονίων) όπως π.χ. η δράση Ο 2 + 2Η 2 Ο + 4e - 4OH - που συνήθως αποκαθίσταται από το διαβρωτικό περιβάλλον, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι στα διαβρωτικά συστήματα εξελίσσονται οξειδοαναγωγικές δράσεις. Τα προϊόντα της διάβρωσης από χημική άποψη είναι οξείδια, υδροξείδια ή άλατα και εξαρτώνται από τη χημική σύσταση κυρίως του υλικού αλλά και του διαβρωτικού περιβάλλοντος. Στα κράματα ιδίως λόγω των πολλών συστατικών τους απαιτείται συστηματική χημική ανάλυση για τη διευκρίνιση της σύστασής τους. Στο Σχήμα 3 δίνονται οι κύριες κρυσταλλικές μορφές των προϊόντων διάβρωσης του χάλυβα ( steel, Stahl ) και του σιδήρου 5 (iron,eisen) δηλαδή της σκουριάς (rust, Rost) στην ατμόσφαιρα. Οι ίδιες ενώσεις ή συνδυασμοί τους βρίσκονται και σε άμορφη μορφή. Η αναλογία των μορφών αυτών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το περιβάλλον π.χ. στη περίπτωση των παρακτίων περιοχών έχει διαπιστωθεί μεγαλύτερη συμμετοχή του μαγνητίτη (γνωστή και ως μαύρη σκουριά).[ruf] Σχήμα 3: Κύρια κρυσταλλικά συστατικά των προϊόντων διάβρωσης του σιδήρου (σκουριά) Η οξείδωση των μετάλλων, δηλαδή η τάση τους να δώσουν ηλεκτρόνια είναι δράση αυθόρμητη, (βλ. θερμοδυναμική ερμηνεία), αλλά και συνυφασμένη με αντίστοιχη αναγωγική δράση. Επομένως η προστασία από τη διάβρωση στοχεύει στην ανάσχεση των οξειδοαναγωγικών αυτών δράσεων του διαβρωτικού συστήματος με την καταλληλότερη κατά περίπτωση μέθοδο. Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Οι επιπτώσεις της διάβρωσης από οικονομική άποψη είναι προφανείς, αρκεί να αναφερθεί η πλέον γνωστή περίπτωση διάβρωσης στην πράξη, το σκούριασμα του 5 Ορυκτολογικά το α-feooh (κίτρινη έως καφέ-μαύρη απόχρωση) χαρακτηρίζεται ως Γκαιτίτης (goethite, Goethit), ενώ το γ-feooh (κόκκινη του ρουμπινιού έως κίτρινη απόχρωση) ως Λεπιδοκροκίτης (lepidocrocite, Lepidokrokit). 9
σιδήρου με προϊόν τη σκουριά 6.Υπολογίζεται ότι το 1/4 περίπου της παγκόσμιας παραγωγής σιδήρου και χάλυβα καταστρέφεται από τη διάβρωση. Η τεράστια αυτή απώλεια θα μπορούσε να αποφευχθεί σε σημαντική έκταση (25-30% περίπου) αν αξιοποιούντο κατάλληλα οι υπάρχουσες επιστημονικές γνώσεις προστασίας. Σήμερα η διάβρωση και η προστασία τείνουν να εξελιχθούν σε αυτόνομους επιστημονικούς κλάδους. Χαρακτηριστικοί είναι οι όροι στη βιβλιογραφία όπως corrosion science, Korrosionswissenschaft, corrosion protection, Korrosionsschutz, corrosion engineering Korrossionstechnologie. Η διάβρωση και η προστασία, όπως πολλοί σύγχρονοι επιστημονικοί κλάδοι, έχουν τις ρίζες τους στις κλασικές επιστήμες της χημείας, φυσικοχημείας (και ιδιαίτερα της ηλεκτροχημείας) της μεταλλογνωσίας/μεταλλουργίας και δέχονται ισχυρές επιδράσεις από την επιστήμη των υλικών, τη χημεία των πολυμερών και τη φυσική των επιφανειών. Είναι συνεπώς το γνωστικό αντικείμενο τους σε μεγάλο βαθμό διεπιστημονικό. Τα προηγούμενα εξηγούν επίσης τη διασπορά των πηγών πληροφόρησης για θέματα διάβρωσης και προστασίας σε διάφορους επιστημονικούς κλάδους. Πάντως τη τελευταία εικοσαετία διεθνώς,η διάβρωση και προστασία τείνει να ενταχθεί στον ευρύτερο επιστημονικό πεδίο της Επιστήμης και Τεχνικής των Υλικών (Material Science and Engineering, Werkstoffkunde und Technologie). Τέλος πρέπει να τονιστεί ο έντονα πειραματικός χαρακτήρας του αντικειμένου τόσο στον έλεγχο της αντοχής σε διάβρωση των υλικών σε δεδομένο διαβρωτικό περιβάλλον όσο και στις μεθόδους προστασίας. 1.2. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ 1.2.1. ΤΑ ΑΙΤΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΠΟΨΗ Η αποτελεσματική αντιμετώπιση της διάβρωσης προϋποθέτει τη διερεύνηση των αιτίων της.τα περισσότερα μέταλλα δεν βρίσκονται στη φύση ως στοιχεία 7, αλλά ως ενώσεις (ορυκτά/ μεταλλεύματα) όπως οξείδια, θειούχες ενώσεις, ανθρακικά άλατα (ορυκτά/ μεταλλεύματα), θειικά άλατα, πυριτικά άλατα κ.α. Από τις ενώσεις αυτές με κατάλληλες μεθόδους (μεταλλουργία) και με κατανάλωση ενέργειας usπαράγονται τα μέταλλα (π.χ. για το σίδηρο/ χάλυβα υπολογίζεται 55000~70000 KJ/Kg ). Η μεταλλική όμως κατάσταση είναι μετασταθής, γι αυτό τα μέταλλα έχουν την τάση ελευθερώνοντας ενέργεια να επιστρέφουν στην κατάσταση της χημικής ένωσης που είναι σταθερή (διάβρωση). 6 Προέρχεται από το αρχαίο ελληνικό σκωρία = ακαθαρσία κάθε μετάλλου που παράγεται στις καμίνους και απορρίπτεται (λατ. scoria) παρεμφερείς είναι και οι όροι σκούριασμα σκωρίασις.η σκουριά των μετάλλων στην αρχαιότητα ( χαλκός,σίδηρος ) ονομάζετο ιός, το σκούριασμα ίωσις και το σκουριάζω ιούμαι. Από το Μεσαίωνα μέχρι την εποχή μας ο ιός με τη λατινική απόδοσή του σε virus μεταλλάχθηκε εννοιολογικά σε μικρόβιο μολυσματικών νόσων. 7 Εξαίρεση αποτελούν ο χρυσός Au, το αυτοφυές κράμα Ag-Au (ήλεκτρο ),ο υδράργυρος Hg, ο λευκόχρυσος Pt και ο χαλκός Cu σε πολύ μικρές ποσότητες. 10
Η μεταλλουργία του χρυσού ήταν γνωστή στην αρχαία Αίγυπτο (χρυσωρυχεία στη Μερόη περιοχή μεταξύ Νείλου και ερυθράς θάλασσας) και περιγράφεται από το Διόδωρο το Σικελιώτη (1 ος αι.π.χ) στο ΙΙΙ βιβλίο της ιστορίας του [Bibliotheca Historica] με αρχική πηγή κείμενα του Αγαθαρχίδη.Από αυτοφυές ήλεκτρο (electrum,electrum ) θεωρείται ότι χυτεύθηκε το πρώτο νόμισμα υπο μορφή κέρματος στη μικρά Ασία (Ιωνία ή Λυδία 7 ος ή 6 ος π.χ αι.) βλ. Εικόνα 7.Κατά τη ρωμαϊκή περίοδο αναφέρεται από τον Πλίνιο η παρασκυή τεχνητού ήλεκτρου δηλαδή κράματος αργύρου χρυσού σε διάφορες αναλογίες.ο ίδιος όρος σημαίνει και το κεχριμπάρι (amber,bimsstein ) που είναι όμως ορυκτή ρητίνη προκαλώντας σύγχυση Ο Αριστοτέλης επίσης χρησιμοποιεί τον όρο ήλεκτρο αλλά υπονοεί το κεχριμπάρι Εικόνα 7 : Κέρμα από ήλεκτρο,εμπρόσθια όψη με γεωμετρικό σχέδιο 560-545 π.χ περίπου (νόμισμα ελληνικόν η συλλογή ALPHA BANK Αθήνα 2007) Ο σίδηρος εξακολουθεί και σήμερα να είναι το σημαντικότερο κατασκευαστικό υλικό του κόσμου μας, ενώ από τη σκοπιά της διάδοσης στη γη κατατάσσεται ως το δεύτερο μεταλλικό στοιχείο μετά το αλουμίνιο. Σε δύο μόνον περιπτώσεις απαντάται στη φύση μεταλλικός σίδηρος ως τελλουρικός σίδηρος ηφαιστειακής προέλευσης και κυρίως ως σίδηρος μετεωριτών από το διάστημα. Η ελληνική μυθολογία υποκρύπτει πιθανόν την ύπαρξη μετεωριτικού σιδήρου. Ο Ήφαιστος, ολύμπιος θεός «πρώτος μεταλλουργός», εκσφενδονίστηκε από τον Όλυμπο στη Λήμνο, όπου αρχαιολογικά ευρήματα αποδεικνύουν την ύπαρξη μεταλλουργίας σιδήρου (βλ. Εικόνα 8). Στη διεθνή ορολογία χρησιμοποιείται για το σίδηρο κυρίως ο λατινικός όρος ferrum (εξού το σύμβολο Fe και ο γαλλικός fer) και τα παράγωγά του [Δ.Κ. Υφαντής]. Η χρησιμοποίηση σιδήρου από τον άνθρωπο τοποθετείται χρονικά το 3000 π.χ. Από αρχαιολογικές/ αρχαιομετρικές έρευνες εικάζεται ότι λαοί όπως οι Σουμέριοι, Χαλδαίοι και Χετταίοι γνώριζαν τη προέλευση του σιδήρου των μετεωριτών και εξ αυτού του λόγου ονόμασαν το σίδηρο «μέταλλο από τον ουρανό». Οι μετεωρόλιθοι/ μετεωρίτες περιέχουν εκτός του σιδήρου σημαντική ποσότητα νικελίου καθώς και πυριτικά ενώ η δομή τους είναι χαρακτηριστική και διακρίνεται με σαφήνεια από τον γήινο σίδηρο. Τα πλέον πρόσφατα ευρήματα κατεργασμένου σιδήρου μετεωριτών είναι χάνδρες που βρέθηκαν στο Gerzeh (3500 π.χ.) και ένα μικρό ξίφος στο Ur (3000 π.χ. Μεσοποταμία). Πάντως φαίνεται ότι περί το 1500 π.χ. η εξαγωγή σιδήρου και η κατεργασία του αναπτύχθηκαν σε διάφορα μέρη της γης, όπου υπήρχαν διαθέσιμα ορυκτά σιδήρου που μπορούσαν να αναχθούν εύκολα καθώς και άνθρακας, χωρίς πιθανόν επικοινωνία μεταξύ τους. Επομένως η αποκαλούμενη από τους Αρχαιολόγους ως «εποχή του σιδήρου» στην εγγύς Ανατολή το 800 π.χ. περίπου τοποθετείται πολύ αργότερα. Γλωσσολογικές ομοιότητες, αρχαιολογικά ευρήματα αποδεικνύουν ότι περιοχές της νοτιοανατολικής Ευρώπης, της δυτικής Αφρικής, των νοτίων Ινδιών αλλά και της Κίνας είναι οι πρώτες εστίες τήξης του σιδήρου. Σταθμός στην τεχνολογική εξέλιξη του Fe ήταν η κραματοποίησή του με Cr, Ni κ.α για την αντιμετώπιση της διάβρωσης ( ανοξείδωτοι χάλυβες) Εικόνα 8 : Η πτώση του Ήφαιστου στη Λήμνο (Αρχιτεκτονική ζωφόρος μετά το 150μ.χ. Βερολίνο Staatliche Museen) 11
Στον Πίνακας I δίνεται η μεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας ΔG o κατά Gibbs 8 κατά το σχηματισμό τεσσάρων χαρακτηριστικών μεταλλοξειδίων σε θερμοκρασία 25 ο C (298 Κ). Στη θερμοδυναμική συνηθίζεται ο όρος πρότυπη ελεύθερη ενθαλπία σε αντιδιαστολή με τον όρο πρότυπη ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz 9 που συμβολίζεται με ΔF. Πίνακας I : Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG o κατά Gibbs Δράση οξειδοαναγωγική Οξείδιο ΔG o σε KJ/mol 2Cu + 1/2O 2 Cu 2 O -146 Fe + 1/2O 2 FeO -245.1 2Cr + 3/2O 2 Cr 2 Ο 3-1058.1 2Al + 3/2O 2 Αl 2 O 3-1582.4 Από τον Πίνακας I φαίνεται ότι το αλουμίνιο 10 (Al) έχει τη μεγαλύτερη τάση μεταξύ των τεσσάρων μετάλλων να μετατραπεί σε οξείδιο. Στην πράξη όμως το αλουμίνιο ενώνεται αμέσως με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας δημιουργώντας λεπτότατη στοιβάδα οξειδίου που είναι πολύ συνεκτική με το μέταλλο, με αποτέλεσμα να προστατεύεται από την περαιτέρω οξείδωση (διάβρωση). Το φαινόμενο αυτό βρίσκει εφαρμογή ως μέθοδος προστασίας του Al (ανοδίωση 11 ). Ο χαλκός (copper,kupfer ) έχει τη μικρότερη τάση σχηματισμού οξειδίου που σημαίνει ότι πρέπει να μη διαβρώνεται εύκολα παρουσία οξυγόνου. Πράγματι σε καθαρό και ξηρό αέρα είναι σταθερός, παρουσία όμως υδρατμού (Η 2 Ο) διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) ή διοξειδίου του θείου (SO 2 ) είναι γνωστό ότι διαβρώνεται σχηματίζοντας κατά περίπτωση Cu(OH) 2 CuCO 3 ή Cu(OH) 2 CuSO 4 12. Η παρουσία επίσης αμμωνιόντων ή και αμινών σε υδατικό σύστημα επιταχύνει τη διάβρωση του χαλκού ή και των κραμάτων του, εξαιτίας της δημιουργίας ισχυρών συμπλόκων με τα ιόντα χαλκού. Ο χαλκός ήταν το σημαντικότερο μέταλλο κατά την αρχαιότητα ( εποχή του χαλκού ) με πλήθος εφαρμογών. Η εξαγωγή του από ορυκτά ήταν ευκολότερη σε σχέση με αυτή του σιδήρου. Από αρχαιολογικά ευρήματα (π.χ σε ναυάγια ) αποδεικνύεται οτι διεκινείτο εμπορικά ως πλίνθωμα (ingot ) τυποποιημένης μορφής και συγκεκριμένου βάρους (τάλαντο) στην ύστερη εποχή του χαλκού ( 16ος-12ος αι. π.χ ) όπως αυτό στην Εικόνα 9. H ετυμολογία του αγγλ., γερμ., και του γαλλ. όρου για το χαλκό προέρχεται από το Κύπριος Χαλκός. Aes Cuprium λατ. Cuprium copper αγγλ. Kupfer γερμ.-cuivre γαλλ., δηλαδή χαλκός από τη Κύπρο που εφημίζετο για τις εξαγωγές χαλκού δηλαδή ουσιαστικοποιείται το επίθετο κατά παράλειψη. 8 Josiah Willard Gibbs (1839-1903) Αμερικανός φυσικός εκ των θεμλιωτών της θερμοδυναμικής (φυσικοχημεία, στατιστική μηχανική) 9 Helmholtz Herrmann (1821-1894) Γερμανός φυσιολόγος 10 Από tο λατινικό alumen (-inis).αναφέρεται συχνά από το Πλίνιο (βιβλία xxxiii, xxxv της φυσικής ιστορίας) ως ονομασία πιθανόν των ορυκτών θειϊκών αλάτων του αλουμινίου και καλίου ( στυπτηρία, alum, Alaun) 11 Aνοδίωση (anodizing, Eloxierung) : Ηλεκτροχημική μέθοδος αντιδιαβρωτικής προστασίας μέσω της οποίας δημιουργείται συμπαγής στοιβάδα οξειδίου στην επιφάνεια του μετάλλου πάχους 5 ~ 20 μm. 12 Το προϊόν της διάβρωσης του χαλκού ή των κραμάτων του στην ατμόσφαιρα (ορυκτολογικά μαλαχίτης malachite, Malachit από το αρχ.μαλάχη = μολόχα) συνήθως πράσινης απόχρωσης δημιουργεί στοιβάδα που χαρακτηρίζεται ως πατίνα ή πάτινα (patina, Patina διεθνής όρος με ιταλική προέλευση) γνωστή από την όψη μπρούτζινων αγαλμάτων κ.α. 12
Εικόνα 9 : Τάλαντο Χαλκού 12-13ος π.χ αι. από την Εγκωμη της Κύπρου 13, (Κυπριακό Μουσείο, Λευκωσία) Ως προς τον σίδηρο και το χάλυβα είναι γνωστό ότι η διάβρωσή του είναι σαφώς ταχύτερη στις παραθαλάσσιες περιοχές σε σχέση με τις αγροτικές περιοχές εξαιτίας της μεταφοράς σταγονιδίων θαλασσινού νερού μέσω των ανέμων σε σημαντική απόσταση από τις ακτές, καθώς το ιόν του χλωρίου από το θαλασσινό νερό συμβάλλει σε μεγάλο βαθμό στη διάβρωση του χάλυβα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα της σημασίας του περιβάλλοντος στην εξέλιξη της διάβρωσης είναι ο στύλος του Kutub, ύψους 7 m, κατασκευασμένος από κοινό σφυρήλατο σίδηρο με χύτευση ενός τεμαχίου, το 310 μ.χ. στο Δελχί των Ινδιών, ο οποίος παραμένει ακόμη και τώρα απρόσβλητος από τη διάβρωση (Εικόνα 10). Το φαινόμενο προκάλεσε το ενδιαφέρον των επιστημόνων. Από την χημική ανάλυση δεν προέκυψε η παρουσία ιδιαίτερων κραματικών στοιχείων που θα ενίσχυαν την αντιδιαβρωτική ικανότητα του σιδηροκράματος. Η αντοχή στη διάβρωση οφείλεται μάλλον στις ατμοσφαιρικές συνθήκες στο Δελχί (καθαρή ατμόσφαιρα, κατάλληλη σχετική υγρασία). Για τη σημασία της υγρασίας της ατμόσφαιρας αναφέρονται εδώ τα εξής: για ορισμένα μέταλλα ή μεταλλοκράματα έχει διαπιστωθεί ότι η διάβρωση εξελίσσεται πολύ αργά μέχρι μία κρίσιμη περιοχή σχετικής υγρασίας που κυμαίνεται μεταξύ 60-70%. Με υπέρβαση της κρίσιμης περιοχής υγρασίας (critical humidity, kritische Feuchtigkeit) παρατηρείται σημαντική αύξηση του ρυθμού διάβρωσης [Orth]. Σημαντικές ήταν στο θέμα αυτό οι έρευνες του W.Vernon (W.H.Vernon, Trans.Faraday Soc. 27, 1931, 31, 1935). Εικόνα 10 : Ο στύλος του Kutub στο Δελχί - Ινδίες (φωτ. M.Huerlimann) Από τα παραδείγματα που δόθηκαν προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: Πρώτον ότι με τα θερμοδυναμικά δεδομένα μιας αντίδρασης δεν μπορεί να προβλεφθεί η εξέλιξη και η ταχύτητα της διάβρωσης στην πράξη και Δεύτερον ότι ο ρόλος του διαβρωτικού περιβάλλοντος είναι καθοριστικός. Στο Σχήμα 4 φαίνονται τα μηχανικά ανάλογα της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των χημικών αντιδράσεων. 13 το σχήμα του γνωστό με το όνομα «δορά βοδιού» διευκολύνει τη χειρωνακτική μεταφορά 13
Σχήμα 4 : (α) Μηχανικό ανάλογο της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs με αυθόρμητη κατεύθυνση και (β) με δύο θερμοδυναμικά επιτρεπτούς δρόμους Στο Σχήμα 4(α) η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG δείχνει την αυθόρμητη κατεύθυνση της χημικής δράσης (από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2). Στο Σχήμα 4(β) η ίδια δράση μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω του «δρόμου» Α ή μέσω του δρόμου Β (από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2Α ή 2Β). Είναι φανερό ότι με το δρόμο Β η μεταβολή εξελίσσεται αργά και η ταχύτητα της δράσης (διάβρωσης) και η ταχύτητα της δράσης (διάβρωσης) θα είναι μικρή. Οι δρόμοι Α και Β είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτοί δηλαδή η ΔG είναι ανεξάρτητη του τρόπου της μεταβολής. Μια οξειδοαναγωγική χημική δράση με κατάλληλή διαμόρφωση μπορεί να γίνεται ηλεκτροχημικά με τη μορφή γαλβανικού στοιχείου οπότε εμφανίζεται ηλεκτρική τάση Ε. Η ηλεκτρική τάση Ε του γαλβανικού στοιχείου συνδέεται άμεσα με τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης μέσω του τύπου Δ G = nfe 14 Όπου: n : ο αριθμός των ανταλλασσομένων ηλεκτρονίων (δηλαδή ο αριθμός των ηλεκτρονίων που προσφέρονται από τη στοιχειώδη δράση της οξείδωσης και καταναλίσκονται στη στοιχειώδη δράση της αναγωγής) και F : η σταθερά του Faraday που ισοδυναμεί με τη μετακίνηση 6,023 x 10 23 στοιχειωδών ηλεκτρικών φορτίων, δηλαδή ηλεκτρονίων. Η προηγούμενη σχέση βρίσκεται σε πλήρη αναλογία με το γνωστό τύπο του ηλεκτρικού έργου W = QU (έργο για τη μετακίνηση φορτίου Q με διαφορά δυναμικού U) της φυσικής. Κατ αναλογία σε συνθήκες ισορροπίας θα ισχύει Δ G 0 = nrt ln K P 14 το σημείο (-) υπεισέρχεται στον τύπο διότι ΔG<0 (όπως στον πίνακα Ι) οπότε η δράση είναι αυθόρμητη. 14
Όπου: K P : η σταθερά ισορροπίας. Η σχέση αυτή εκφράζεται ηλεκτροχημικά μέσω της εξίσωσης του Nernst 15 (ηλεκτροχημική ισορροπία). Όπως με τη μεταβολή ΔG δεν είναι δυνατή η πρόβλεψη της ταχύτητας της δράσης, έτσι και με την τάση Ε των γαλβανικών στοιχείων που ερμηνεύουν τα φαινόμενα της διάβρωσης δεν είναι δυνατή η πρόβλεψη της ταχύτητας της διάβρωσης, αλλά μόνο της προδιάθεσης των μετάλλων για διάβρωση. Η σχέση Δ G = nfe αποτελεί κατά κάποιο τρόπο το συνδετικό κρίκο μεταξύ θερμοδυναμικής και ηλεκτροχημείας (διάβρωση). Η γνώση των συνθηκών δημιουργίας των γαλβανικών στοιχείων και γενικά η συστηματική μελέτη τους είναι απαραίτητες για την κατανόηση των φαινομένων της διάβρωσης. 1.2.2. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Ηλεκτρόδιο Έστω ότι βυθίζεται μέρος μιας μεταλλικής πλάκας σε διάλυμα ηλεκτρολύτη. Εδώ δημιουργείται σύστημα δύο φάσεων σε επαφή μεταξύ τους (Σχήμα 5). Σχήμα 5 : Ηλεκτρόδιο στην ηλεκτροχημεία (απλουστευμένο ) Ηλεκτρικά η μία φάση είναι αγωγός ηλεκτρονίων, ενώ η άλλη είναι αγώγιμη μέσω των ιόντων του ηλεκτρολύτη. Το σύστημα αυτό χαρακτηρίζεται ως «ηλεκτρόδιο». Συχνά με τον όρο «ηλεκτρόδιο» χαρακτηρίζεται μόνο ο ηλεκτρονικός αγωγός (φάση Ι) που βυθίζεται σε ένα διάλυμα. Αυτό δεν είναι ακριβές, καθώς δεν γίνεται αναφορά στις ιδιότητες της δεύτερης φάσης (ΙΙ). Ένας αυστηρός ηλεκτροχημικός προσδιορισμός του ηλεκτροδίου είναι ο εξής: Ηλεκτρόδιο είναι σύστημα ηλεκτρικά αγώγιμων φάσεων όπου στη μία τουλάχιστον φάση υπάρχουν ιόντα (εννοείται ότι μπορεί να υπάρχουν και τρεις φάσεις π.χ. Ag/AgCl/KCl, Φάση Ι/ΙΙ/ΙΙΙ που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο αναφοράς). Διάλυμα ηλεκτρολύτη 15 Walther Nernst (1864-1941) θεωρείται εκ των θεμελιωτών της Θερμοδυναμικής. 15