1.1. Ιστορική Εξέλιξη των Αντιλήψεων για τα Άτομα

Περιεχόμενα 1.1. Ιστορική εξέλιξη των αντιλήψεων για τα άτομα 1.2. Η φύση του φωτός. Τα φάσματα των στοιχείων 1.3. Κυματομηχανική θεώρηση 1.4. Η εξίσωση Schröedinger 1.5. Πολυηλεκτρονικά άτομα 1.6. Ηλεκτρονική βάση του Περιοδικού Πίνακα 1.7. Περιοδικότητα των ιδιοτήτων των ατόμων Περίληψη Πρόσθετη Βιβλιογραφία Ερωτήσεις - Προβλήματα ΑΤΟΜΙΚΗ ΟΜΗ 1 ΚΑΙ ΠΕΡΙΟ ΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ 1.1. Ιστορική Εξέλιξη των Αντιλήψεων για τα Άτομα Η ύπαρξη των ατόμων τοποθετείται σε πειραματική βάση από τον Dalton (1766 1844) πολλούς αιώνες μετά τις πρώτες θεωρίες περί του ατόμου από το ημόκριτο (460 370 π.χ.) και τον Επίκουρο (341 270 π.χ.). Ο νόμος της αφθαρσίας της ύλης (Lomonosoff και Lavoisier) καθώς και οι θεμελιώδεις νόμοι της Χημείας ο Νόμος των ορισμένων αναλογιών (Proust), ο Νόμος των απλών πολλαπλασίων (Dalton) και ο Νόμος των ισοδύναμων βαρών (Richter) μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι οι πρώτες πειραματικές ενδείξεις για την ύπαρξη των ατόμων και έδειξαν ότι η ύλη άρα και τα άτομα είναι άφθαρτα. Οι διάφορες χημικές ενώσεις αποτελούνται από ολόκληρα άτομα και όχι από κομμάτια ατόμων. Τα άτομα των διάφορων στοιχείων έχουν διαφορετικό βάρος. Οι Mendeleev (1869) και Meyer (1870) ταξινόμησαν τα στοιχεία κατά αύξον ατομικό βάρος και σχημάτισαν οικογένειες στοιχείων με όμοιες ιδιότητες. Έτσι, τοποθέτησαν τα τότε γνωστά στοιχεία, σε οριζόντιες γραμμές κατ αύξον ατομικό βάρος και σε κάθετες στήλες, που περιελάμβαναν στοιχεία με όμοια χημική συμπεριφορά. Με τον τρόπο αυτό σχηματίστηκε ο πρώτος Περιοδικός Πίνακας των στοιχείων. Η θεωρητική βάση του Περιοδικού Πίνακα τέθηκε μετά τη διατύπωση της σύγχρονης θεωρίας περί του ατόμου. Η παραδοχή ότι τα άτομα είναι στοιχειώδη μη διαιρετά σωματίδια εγκαταλείφθηκε στις αρχές του εικοστού αιώνα. Η μελέτη των καθοδικών ακτίνων οδήγησε στην αναγνώριση της ύπαρξης αρνητικών και θετικών φορτίων εντός του ατόμου (Thomson, 1897). Την ύπαρξη των αρνητικά φορτισμένων σωματιδίων αυτών είχε ήδη υποθέσει ο Stoney (1881) για να εξηγήσει τα πειράματα ηλεκτρόλυσης του Faraday και τα είχε ονομάσει ηλεκτρόνια. Η περαιτέρω πολυπλοκότητα του ατόμου συνάγεται από τα φάσματα εκπομπής αερίων ουσιών εντός μαγνητικού πεδίου (φαινόμενο Zeeman) και την ανακάλυψη της ραδιενέργειας. Η ραδιενέργεια όχι μόνο έδειξε ότι το άτομο δεν είναι στοιχειώδες σωματίδιο, αλλά αποτέλεσε και μέσον μελέτης του ατόμου. Από τη σκέδαση των σωματιδίων άλφα από λεπτά μεταλλικά φύλλα, ο Rutherford κατέληξε στο πυρηνικό πρότυπο των ατόμων, ότι δηλαδή το άτομο χαρακτηρίζεται από ένα πυρήνα με έναν αριθμό στοιχειωδών φορτίων περίπου ίσου με το ήμισυ του ατομικού βάρους του στοιχείου. Ο Van den Breeck έδειξε ότι η χρησιμοποίηση του αύξοντα αριθμού του στοιχείου στον Περιοδικό Πίνακα δηλαδή του ατομικού αριθμού ώς αριθμού των μονάδων φορτίου στον πυρήνα βελτίωσε την

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 προσαρμογή των δεδομένων σκέδασης των σωματιδίων άλφα. Επίσης, ο Moseley συσχέτισε τον ατομικό αριθμό με το πυρηνικό φορτίο. Στον Πίνακα 1.1 δίνονται οι σημαντικότερες ανακαλύψεις υποατομικών σωματιδίων. Πίνακας 1.1 Οι σημαντικότερες ανακαλύψεις σχετικά με την ατομική δομή. 1896 A.H. Becquerel Ανακάλυψη της ραδιενέργειας του ουρανίου. 1897 J.J. Thomson Απεδείχθη ότι τα ηλεκτρόνια έχουν αρνητικό φορτίο, με λόγο φορτίου/μάζα e/m = 1,76 10 11 C/kg 1909 R.A. Millikan Μετρήθηκε το φορτίο του ηλεκτρονίου (1,60 10 19 C). Η μάζα, επομένως, του ηλεκτρονίου είναι 9,11 10 31 kg. Το 1/1836 της μάζας του ατόμου του Η. 1911 E. Rutherford Προτάθηκε το πυρηνικό μοντέλο του ατόμου (πολύ μικροί, πολύ βαρείς πυρήνες. Ο χώρος γύρω από αυτούς είναι σχεδόν κενός). 1913 H.G.J. Moseley Καθορίστηκε το φορτίο του πυρήνα, με μετρήσεις ακτίνων Χ. Κατάταξη των στοιχείων με βάση τον ατομικό αριθμό και όχι το ατομικό βάρος. 1.2. Η Φύση του Φωτός. Τα Φάσματα των Στοιχείων (α) (β) Σχήμα 1.1 (α) Το ηλεκτρικό (Ε) και μαγνητικό (Η) πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (β) Η ταλάντωση του ανύσματος του ηλεκτρικού πεδίου κατά τη διάδοση της ακτινοβολίας. Σύμφωνα με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία περί της φύσης του φωτός (Maxwell, 1864), η κυματική φύση του φωτός ή γενικότερα της ακτινοβολίας περιγράφεται με ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία, που διαδίδονται στο χώρο ταλαντευόμενα με τη συχνότητα της ακτινοβολίας (Σχήμα 1α). Για το λόγο αυτό και ονομάζεται ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Οι αλληλεπιδράσεις με την ύλη γίνονται μέσω των δύο αυτών πεδίων, με πολύ πιο σημαντική την αλληλεπίδραση με το ηλεκτρικό πεδίο. Στο σχήμα 1β, παρουσιάζεται η ταλάντωση του ηλεκτρικού πεδίου κατά τη διάδοση του κύματος, που χαρακτηρίζεται από: το μήκος κύματος λ, που είναι η απόσταση που διανύει ένα σημείο του κύματος μετά από μια πλήρη ταλάντωση, π.χ. η απόσταση μεταξύ δύο κορυφών. το πλάτος ή εύρος του κύματος, y o, που είναι η μεγίστη απομάκρυνση από την αρχική του θέση. η ταχύτητα μετάδοσης όλων των ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών στο κενό ισούται με 2,997925 10 10 cm/s και ονομάζεται ταχύτητα του φωτός, c. η συχνότητα της ακτινοβολίας, v, ο αριθμός των ταλαντώσεων ανά δευτερόλεπτο, δηλ. ο αριθμός των μηκών κυμάτων που περνούν από ένα σημείο στη μονάδα του χρόνου (sec). η περίοδος της ακτινοβολίας, Τ, που είναι το αντίστροφο της συχνότητας (Τ = 1/v) Σύμφωνα με τα παραπάνω, η ταχύτητα c, η συχνότητα v και το μήκος κύματος λ συνδέονται με τις σχέσεις: c = λ. v ή v = c/λ (1.1)

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 21 Tα κύματα ραδιοφωνίας, οι ακτίνες Χ, το ορατό φως, τα μικροκύματα κ.λπ. είναι διάφορες μορφές ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Οι διάφορες περιοχές της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας δίνονται στο Σχήμα 1.2. Σχήμα 1.2 ιαγραμματική αναπαράσταση των περιοχών της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Τα κύματα ραδιοφωνίας έχουν πολύ μεγάλα μήκη κύματος, οι υπέρυθρες ακτίνες (ΙR) έχουν μεσαία μήκη, ενώ οι ακτίνες γ εξαιρετικά μικρά μήκη κύματος. Το ορατό φως (λευκό φως) αποτελείται από ακτινοβολίες με μήκη κύματος στην περιοχή 4 10 5 έως 8 10 5 cm. εν είναι λοιπόν μία μονοχρωματική ακτινοβολία. Η ηλεκτρομαγνητική θεωρία περί της φύσης της ακτινοβολίας εξηγεί πολλές από τις ιδιότητές της, όπως π.χ. τα φαινόμενα της περίθλασης, διάθλασης, πόλωσης, συμβολής κ.ά.. Αδυνατεί όμως να ερμηνεύσει άλλα φαινόμενα όπως το μέλαν σώμα, το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο, το γραμμικό φάσμα των στοιχείων κ.ά.. Μέλαν σώμα. Το σώμα που απορροφά ή εκπέμπει όλες τις ακτινοβολίες, ονομάζεται μέλαν σώμα. Στην πραγματικότητα απολύτως μέλαν σώμα δεν υπάρχει, κατά προσέγγιση όμως μια κοιλότητα με πολύ μικρή οπή, ως στόμιο, συμπεριφέρεται ως μέλαν σώμα. Κάτι τέτοιο μπορεί να θεωρηθεί ένας ηλεκτρικά θερμαινόμενος φούρνος με πολύ μικρό στόμιο. Όπως όλα τα σώματα, όταν θερμαίνονται, έτσι και ο φούρνος-μέλαν σώμα εκπέμπει ακτινοβολία, τη λεγόμενη θερμική ακτινοβολία. Η θερμική ακτινοβολία μάλιστα καλύπτει την υπέρυθρη, ορατή και υπεριώδη περιοχή ή διαφορετικά η θερμική ακτινοβολία είναι ένα σύνολο ακτινοβολιών που μέρος αυτών αντιλαμβάνεται το ανθρώπινο μάτι. Στο Σχήμα 1.3 παριστάνεται η κατανομή της ισχύος της θερμικής ακτινοβολίας (Ρ) σε συνάρτηση με το μήκος κύματος (λ) για διάφορες θερμοκρασίες Τ 1 <Τ 2 <Τ 3 <Τ 4 του μέλανος σώματος. Για κάθε θερμοκρασία αντιστοιχεί μια καμπύλη Σχήμα 1.3 Μεταβολή της ισχύος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση με το μήκος κύματος (λ). Παρατηρείται ότι, όταν η θερμοκρασία ανέρχεται στο μέγιστο της ισχύος, μετατοπίζεται προς μικρότερα μήκη κύματος.

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 που παρουσιάζει μέγιστο σε ένα ορισμένο μήκος κύματος. Όσο η θερμοκρασία αυξάνεται, τόσο το μέγιστο μετατοπίζεται προς μικρότερες τιμές μηκών κύματος (νόμος Wien). Σύμφωνα όμως με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία περί της φύσης του φωτός, η ισχύς της θερμικής ακτινοβολίας του μέλανος σώματος αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας (νόμος των Stefan-Boltzmann). Για την ερμηνεία του φαινομένου ο Planck (1900) διατύπωσε τη θεωρία των κβάντα. Κατά τη θεωρία αυτή η ύλη εκπέμπει ή απορροφά την ενέργεια της ακτινοβολίας όχι κατά συνεχή τρόπο, αλλά υπό τη μορφή διακεκριμένων ποσοτήτων ενέργειας που τα ονόμασε κβάντα 1. Η ενέργεια ενός quantum εξαρτάται από τη συχνότητα (v) της ακτινοβολίας και δίδεται από τη σχέση: E = h. v (1.2) Όπου h η σταθερά του Planck, που ισούται με 6,625610 34 J. s Φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο, δηλ. η απόσπαση ηλεκτρονίων από την επιφάνεια ενός μετάλλου, όταν προσπίπτει ακτινοβολία σ αυτή, δεν είναι δυνατό να εξηγηθεί με το κυματικό πρότυπο του φωτός. Για ν αποσπασθούν τα ηλεκτρόνια από την επιφάνεια του μετάλλου, πρέπει η συχνότητα της ακτινοβολίας που προσπίπτει να είναι μεγαλύτερη από μια οριακή τιμή v 0, χαρακτηριστική για κάθε μέταλλο. Παρατηρήθηκε ότι όσο αυξάνονταν η συχνότητα της ακτινοβολίας τόσο αυξάνονταν ο αριθμός των ηλεκτρονίων που αποχωρούσαν από την επιφάνεια, και μάλιστα γραμμικά. Ενώ όσο αυξάνονταν η ένταση της ακτινοβολίας τόσο αυξάνονταν ο αριθμός των ηλεκτρονίων που αποχωρούσαν, όχι όμως η κινητική τους ενέργεια. Το αποτέλεσμα αυτό δεν μπορούσε να εξηγηθεί με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία, αφού σύμφωνα με αυτήν η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι ανάλογη της έντασής της. Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο εξηγήθηκε από τον Einstein (1905), που επεκτείνοντας την κβαντική θεωρία του Planck, θεώρησε ότι η ακτινοβολία αποτελείται από σωματίδια (κβάντα) που τα ονόμασε φωτόνια. Έτσι, αν E = hv η ενέργεια του φωτονίου, ακτινοβολίας συχνότητος v, που προσπίπτει στην επιφάνεια του μετάλλου, W = h. v 0 είναι το έργο που απαιτείται για την απόσπαση του ηλεκτρονίου, τότε η κινητική του ενέργεια, 1/2 (mυ 2 ) ισούται: 1/2 (mυ 2 ) = hv hv 0 (1.3) όπου m και υ η μάζα και η ταχύτητα του ηλεκτρονίου αντίστοιχα. Η ερμηνεία του φωτοηλεκτρικού φαινομένου αποτέλεσε την πειραματική επιβεβαίωση της κβαντικής θεωρίας του Planck και αποκατέστησε μια ισορροπία μεταξύ της κυματικής και σωματιδιακής θεώρησης του φωτός. Όπως δεχόμαστε σήμερα, το φως έχει μια κυματο-σωματιδιακή δυαδικότητα, δηλ. άλλοτε είναι κύμα άλλοτε σωματίδιο (παρ. 1.3.1). Για παράδειγμα, η ονομαζόμενη σκέδαση Compton των ακτίνων- Χ από τα ηλεκτρόνια ενός συστήματος ερμηνεύεται καλύτερα ως μια σύγκρουση δύο σωματιδίων, του φωτονίου και του ηλεκτρονίου. 1 quantum, πληθ. quanta = ποσό, ποσότητα (λατινικά)

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 23 Τελικά, το φως είναι κύμα ή σωματίδιο; Η απάντηση είναι ότι το φως είναι φως. Οι δύο έννοιες κύμα και σωματίδιο είναι απαραίτητες για να περιγράψουν τη συμπεριφορά και όχι τη φύση του φωτός. Γραμμικό φάσμα. Τα χημικά στοιχεία, όταν διεγείρονται με έντονη θέρμανση μέσα σε φλόγα ή με ηλεκτρική εκκένωση, εκπέμπουν φως με χαρακτηριστικό χρώμα. Στους λαμπτήρες φθορισμού, π.χ., το φως είναι ερυθρό, όταν ο σωλήνας περιέχει νέον, κίτρινο, όταν περιέχει ατμούς νατρίου, και πράσινο, όταν περιέχει ατμούς υδραργύρου. Το φως μάλιστα που εκπέμπεται από κάθε στοιχείο, έχει μήκη κύματος και ένταση σε κάθε μήκος κύματος χαρακτηριστικά του στοιχείου. Αν το φως αυτό προσπέσει πάνω σε ένα πρίσμα και αναλυθεί, τότε η ανάλυση αυτή, όταν αποτυπωθεί σε φωτογραφική πλάκα, δίνει ένα γραμμικό φάσμα. Ένα τέτοιο φάσμα αποτελείται από ορισμένο αριθμό διάκριτων, έγχρωμων γραμμών, που η καθεμία αντιστοιχεί σε ένα διαφορετικό μήκος κύματος. Κάθε στοιχείο έχει ένα χαρακτηριστικό γραμμικό φάσμα. Ο Balmer το 1885 απέδειξε ότι οι ενέργειες της ορατής ακτινοβολίας που εκπέμπεται από το υδρογόνο υπακούει στην εξίσωση: (εξίσωση Balmer) (1.4) όπου R H είναι η σταθερά Rydberg για το υδρογόνο και ισούται με 1,097 10 7 m 1 ή 2,179 10 18 J και n h ακέραιος αριθμός μεγαλύτερος του δύο (n h >2). 1.2.1. Το ατομικό πρότυπο του Bohr Μια σημαντική πρόοδος στην κατανόηση της δομής του ατόμου ήταν η ανάπτυξη από τον Niels Bohr ενός ατομικού προτύπου, το οποίο ήταν σε θέση να εξηγήσει τα φάσματα των υδρογονοειδών ατόμων (δηλαδή ατόμων με ένα ηλεκτρόνιο και έναν πυρήνα (Η, Ηe +, Li 2+ κ.λπ.). Κατά την ανάπτυξη του προτύπου αυτού ο Bohr, από τις τότε γνωστές αρχές άλλες μεν αποδέχθηκε, άλλες δε απέρριψε, ενώ εισήγαγε και μερικές νέες: 1. Το πυρηνικό πρότυπο Rutherford έγινε αποδεκτό. 2. Οι θεωρίες Planck και Einstein ότι η ακτινική ενέργεια είναι κβαντισμένη σε μονάδες hv, όπου h η σταθερά Planck και v η συχνότητα της ακτινοβολούμενης ενέργειας, έγιναν αποδεκτές. 3. Η κλασική ηλεκτροδυναμική θεωρία ότι επιταχυνόμενο ηλεκτρικά φορτισμένο σωματίδιο πρέπει να εκπέμπει ηλεκτρομαγντική ακτινοβολία απορρίφθηκε για ηλεκτρόνιο εντός του ατόμου. 4. Το ηλεκτρόνιο διαγράφει κυκλική τροχιά. 5. Από όλες τις δυνατές τροχιές, μόνον εκείνες για τις οποίες το ηλεκτρόνιο έχει καθορισμένη στροφορμή γίνονται αποδεκτές (δηλαδή η στροφορμή είναι κβαντισμένη). 6. Έγινε δεκτό ότι η ακτινοβολία εκπέμπεται ή απορροφάται μόνον όταν το ηλεκτρόνιο μεταπίπτει από μία τροχιά σε άλλη και η απορροφώμενη ή εκπεμπόμενη ενέργεια αντιστοιχεί στη διαφορά ενέργειας μεταξύ αρχικής και τελικής κατάστασης του συστήματος.

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 7. Εκτός από τις ανωτέρω εξαιρέσεις έγινε αποδεκτό ότι οι υπόλοιπες αρχές της κλασικής Φυσικής εφαρμόζονται και στο άτομο. Σχήμα 1.4 Το πρότυπο Bohr υδρογονοειδών ατόμων. Πρέπει εξαρχής να σημειωθεί ότι η υπόθεση Bohr για κυκλική τροχιά είναι πολύ περιοριστική. Οι υποθέσεις 1,2,3 και 6 διατηρούνται και στην κυματομηχανική, ενώ η 5 έρχεται ως συνέπεια των αυθαίρετων παραδοχών της κυματομηχανικής. Επομένως, δεν αποδίδεται ιδιαίτερο ενδιαφέρον στη γεωμετρία του προτύπου Bohr και το ενδιαφέρον εστιάζεται στις καταστάσεις ενέργειας του ατόμου με βάση το πρότυπο Bohr. Από τις παραδοχές 1 και 4 το πρότυπο Bohr για τα υδρογονοειδή άτομα προβλέπει ένα βαρύ πυρήνα με φορτίο Ze (όπου Ζ ο ατομικός αριθμός και e το φορτίο του ηλεκτρονίου) με ένα ηλεκτρόνιο φορτίου e και μάζας m κινούμενο με ταχύτητα N σε τροχιά ακτίνας r από τον πυρήνα (Σχήμα 1.4). Από τις ανωτέρω παραδοχές προκύπτουν οι ακόλουθες σχέσεις. Σύμφωνα με τους νόμους της κλασσικής φυσικής, η φυγόκεντρος δύναμη εξισώνεται με τη δύναμη Coulomb λόγω έλξης (1.5) ή (ε ο : η διηλεκτρική σταθερά του κενού) (1.6) Η συνολική ενέργεια Ε είναι το άθροισμα της κινητικής και της δυναμικής ενέργειας. (1.7) και αντικαθιστώντας το ½ mυ 2 από την (1.5) προκύπτει: (1.8) Η στροφορμή είναι κβαντισμένη (παραδοχή 5) και ίση με: (1.9) όπου n (καλούμενος κβαντικός αριθμός) είναι ακέραιος αριθμός και h η σταθερά Blanck. Από τις (1.5) και (1.9) προκύπτει: (1.10) και από τις (1.6) και (1.10)

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 25 (1.11) Από τις (1.8) και (1.11) προκύπτει: (1.12) Η τελευταία εξίσωση δίνει την ενέργεια των υδρογονοειδών ατόμων στις διάφορες κβαντικές καταστάσεις. Για το ίδιο το άτομο του υδρογόνου, η χαμηλότερη κατάσταση ενέργειας δηλαδή εκείνη για n=1 η τιμή είναι 13.6 ev ή 1312 kj mol 1. Η χαμηλότερη κατάσταση ενέργειας για ένα άτομο (ή ένα μοριακό ιόν) ονομάζεται θεμελιώδης κατάσταση. Η πρώτη μετά τη θεμελιώδη ονομάζεται διεγερμένη κατάσταση, η αμέσως επομένη δεύτερη διεγερμένη κατάσταση κ.ο.κ.. Η πρώτη διεγερμένη κατάσταση για το υδρογόνο θα είναι εκείνη με n=2. Η απαιτούμενη ενέργεια για την μεταπήδηση ενός ατόμου από τη θεμελιώδη κατάσταση σε μια διεγερμένη ονομάζεται ενέργεια διέγερσης, ενώ εκείνη που απαιτείται για την πλήρη απομάκρυνση του ηλεκτρονίου στη θεμελιώδη κατάσταση ονομάζεται ενέργεια ιοντισμού. Η ενέργεια απομάκρυνσης είναι το ποσόν ενέργειας που απαιτείται για την απόσπαση ενός ηλεκτρονίου από ένα άτομο σε μια ορισμένη κατάσταση ενέργειας. Οι σχέσεις αυτές απεικονίζονται στο Σχήμα 1.5, το διάγραμμα σταθμών ενέργειας του ατόμου του υδρογόνου. Με βάση το πρότυπο Bohr προκύπτουν τα ακόλουθα για τα υδρογονοειδή άτομα. 1. Η ενέργεια ιοντισμού του μοναδικού ηλεκτρονίου είναι ανάλογη του Z 2. 2. Η ακτίνα του ατόμου του υδρογόνου στη θεμελιώδη κατάσταση είναι α ο = 52.9 pm, και για τα υδρογονοειδή είναι αντιστρόφως ανάλογη του Ζ^ η ακτίνα του ατόμου στις διεγερμένες καταστάσεις είναι ανάλογη του n 2. 3. Στη θεμελιώδη κατάσταση το ηλεκτρόνιο κινείται με ταχύτητα 2.187 10 8 cm. sec 1. Οι τιμές αυτές λαμβάνονται ως πρότυπες μονάδες στην ατομική φυσική. Η μονάδα μήκους α ο ονομάζεται ακτίνα Bohr. Η μονάδα ενέργειας είναι είτε 1 Rydberg (13.605 ev) είτε 1 Hartree = e 2 /α ο = 2 13.605 ev. Ο λόγος της ταχύτητας του ηλεκτρονίου στη θεμελιώδη κατάσταση του ατόμου του υδρογόνου προς την ταχύτητα του φωτός, υ/c = 1/137, ονομάζεται σταθερά λεπτής δομής. Τέλος, το άτομο υδρογόνου του Bohr στη θεμελιώδη κατάσταση έχει μαγνητική ροπή ίση με eh/4πmc = 9.18 10 21 erg. gauss 1. Αν και, σύμφωνα με την κβαντομηχανική, το άτομο του υδρογόνου στη θεμελιώδη κατάσταση δεν έχει τροχιακή στροφορμή κι επομένως δεν έχει τροχιακή μαγνητική ροπή, η πιο πάνω μονάδα ονομάζεται μαγνητόνη Bohr και χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της μαγνητικής ροπής ατόμων και ιόντων.

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.5 ιάγραμμα σταθμών ενέργειας του ατόμου του υδρογόνου: (α) ενέργεια ιοντισμού, (β) ενέργεια διέγερσης, (γ) ενέργεια απομάκρυνσης από την πρώτη διηγερμένη κατάσταση. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, ένα από τα κύρια επιτεύγματα του ατομικού προτύπου Bohr ήταν η δυνατότητα ερμηνείας των φασμάτων των υδρογονοειδών ατόμων. Όταν το ηλεκτρόνιο μεταπίπτει από έναν εξωτερικό φλοιό σε έναν εσωτερικό, δηλ. από υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση Ε ο σε χαμηλότερη Ε i =(n o >n i ), τότε η διαφορά ενέργειας Ε = Ε ο Ε i αποδίδεται με τη μορφή ακτινοβολίας. Η ενέργεια της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας ( Ε) δίνεται από τη σχέση: (1.13) όπου (σταθερά Rydberg). H σταθερά Rydberg εξαρτάται και από τη μάζα του πυρήνα. Στη σχέση της σταθεράς, όπου m η ανηγμένη μάζα πυρήνα-ηλεκτρονίου. Η συχνότητα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας υπολογίζεται από την εξίσωση του Planck ( Ε = hv). Στο Σχήμα 1.6 παρουσιάζονται οι μεταπτώσεις του ηλεκτρονίου του ατόμου του υδρογόνου.

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 27 Σχήμα 1.6 Ενεργειακές στάθμες του ατόμου του υδρογόνου και οι διάφορες σειρές μετάπτωσης από τη μια στάθμη στην άλλη. Οι μεταπτώσεις του ηλεκτρονίου στη στάθμη n=1 (σειρά Lyman) έχουν μεγάλη ενέργεια, οι συχνότητες των εκπεμπόμενων φωτονίων εμφανίζονται στην υπεριώδη περιοχή (Ultra Violet U.V.) Οι μεταπτώσεις στη στάθμη n = 2 (σειρά Balmer) έχουν μικρότερη ενέργεια και οι συχνότητες των φωτονίων εμφανίζονται στην περιοχή του ορατού φωτός. Τέλος, οι μεταπτώσεις στις στάθμες n = 3 (σειρά Paschen), n = 4 (σειρά Brackett) και n = 5 (σειρά Pfund) αντιστοιχούν σε ακτινοβολίες ακόμη μικρότερης συχνότητας (περιοχή υπέρυθρων, I.R.).

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Έχει επίσης αποδειχθεί ότι η θεωρία Bohr με ορισμένες τροποποιήσεις είναι δυνατόν να εφαρμοσθεί για την εξήγηση της σχέσης Moseley μεταξύ της συχνότητας των χαρακτηριστικών για κάθε στοιχείο ακτίνων Χ και του ατομικού αριθμού. Η διεγερμένη κατάσταση για την εκπομπή ακτίνων Χ είναι εκείνη στην οποία ένα χαμηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο σε ένα πολυηλεκτρονικό άτομο απομακρύνεται από τη θέση του. Τότε, ένα ηλεκτρόνιο από υψηλότερη κατάσταση ενέργειας είναι δυνατόν να μεταπέσει στην κενή θέση της χαμηλής ενέργειας. Σε ένα πολυηλεκτρονικό άτομο, για τη μετάπτωση ενός ηλεκτρονίου από τη στάθμη n 2 στη στάθμη n 1, η θεωρία του Bohr προβλέπει για τη συχνότητα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας: (1.14) Ο λόγος για τον οποίο η συχνότητα βρέθηκε πειραματικά ανάλογος του (Ζ σ) 2 και όχι του Ζ 2, είναι ότι τα άτομα που εξετάσθηκαν είναι πολυηλεκτρονικά και όχι υδρογονοειδή. Η σταθερά σ μπορεί να θεωρηθεί ως μέτρο της αλληλεπίδρασης των ηλεκτρονίων, αποτέλεσμα της οποίας είναι η φαινομενική ελάττωση του πυρηνικού φορτίου. Η σταθερά σ μπορεί να θεωρηθεί ως το μέτρο προάσπισης του ηλεκτρονίου από την επίδραση του πυρήνα και ονομάζεται συνήθως σταθερά προάσπισης. Για την προάσπιση θα αναφερθούν περισσότερα στην παράγραφο 1.5.5. Οι τιμές των σταθερών προάσπισης για τις σειρές Κ και L συμφωνούν με το συμπέρασμα για την ύπαρξη δύο και οκτώ ηλεκτρονίων, αντιστοίχως, στις «στιβάδες» αυτές. Η θεωρία του Bohr πέτυχε να εξηγήσει το φάσμα του ατόμου του υδρογόνου, που έχει ένα μόνο ηλεκτρόνιο. Προκειμένου όμως για άτομα με δύο ή περισσότερα ηλεκτρόνια, τα πολυηλεκτρονικά άτομα, η θεωρία δεν επαρκεί. Τα φάσματα των ατόμων αυτών είναι πολυπλοκότερα και, για να ερμηνευτούν, ήταν αναγκαίο να εισαχθούν νέες υποθέσεις. Ούτε όμως και με τον τρόπο αυτό επιτεύχθηκε ικανοποιητική ερμηνεία όλων των πειραματικών δεδομένων. 1.3. Κυματομηχανική Θεώρηση 1.3.1. Κυματικές Ιδιότητες της Ύλης Η εξίσωση Einstein για την ενέργεια ενός φωτονίου E = hv, δυνατόν να συνδυασθεί με την επίσης εξίσωση Einstein, η οποία σχετίζει τη μάζα με την ενέργεια, Ε = mc 2, ώστε να προκύψει η έκφραση για τη ορμή ενός φωτονίου: (1.15)

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 29 και επειδή v = c/λ προκύπτει: mc = h/λ (1.16) Αν η τελευταία εξίσωση λυθεί ως προς λ, προκύπτει: (1.17) Ο Compton εμφαρμόζοντας τους νόμους διατήρησης της ενέργειας και της ορμής στη σύγκρουση ενός φωτονίου με ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο, προέβλεψε τη μεταβολή στην ορμή ή τη συχνότητα του φωτονίου για διάφορες γωνίες της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας σε σχέση με τη προσπίπτουσα ακτινοβολία. Μετρήσεις των σκεδαζόμενων ακτίνων Χ από το «ελεύθερο» ηλεκτρόνιο του γραφίτη επαληθεύουν τις προβλέψεις, επιβεβαιώνοντας έτσι ότι τα φωτόνια έχουν ορμή. Ο De Broglie πρότεινε ότι το φαινόμενο του δυϊσμού σωματίδιο κύμα δεν περιορίζεται στο φως, αλλά ότι και τα σωματίδια χαρακτηρίζονται από σχετικό κύμα. Γενικώς, για σωματίδια το μήκος του σχετιζόμενου κύματος δίνεται από τη σχέση: (εξίσωση De Broglie) (1.18) όπου m είναι η μάζα του σωματιδίου, το οποίον κινείται με ταχύτητα υ. Οι προβλεπόμενες για την ύλη κυματικές ιδιότητες έχουν επιβεβαιωθεί για ελεύθερα σωματίδια με πειράματα περίθλασης δεσμών ηλεκτρονίων, νετρονίων και ατόμων. Υπό την κλασική έννοια, η ένταση ενός φωτεινού κύματος είναι ανάλογη προς το τετράγωνο του πλάτους του κύματος. Υπό τη σωματιδιακή έννοια, η ένταση μιας ακτίνας φωτός είναι ανάλογη προς τον αριθμό των φωτονίων, τα οποία προσπίπτουν σε ορισμένη επιφάνεια. Εάν ισχύουν και οι δύο απεικονίσεις (κυματική και σωματιδιακή), τότε ο αριθμός των σωματιδίων τα οποία προσπίπτουν σε ορισμένη επιφάνεια, ορισμένη χρονική περίοδο πρέπει να είναι ανάλογη προς το τετράγωνο του πλάτους του φωτεινού κύματος το οποίο προσπίπτει στην εν λόγω επιφάνεια. Επειδή μια δεδομένη επιφάνεια μπορεί να υποδιαιρεθεί σε άπειρες μικρότερες επιφάνειες, ενώ η φωτεινή ακτίνα θα περιέχει πεπερασμένο αριθμό φωτονίων, η παραπάνω πρόταση μπορεί να διατυπωθεί ως εξής: Η πιθανότητα εύρεσης ενός φωτονίου σε μια δεδομένη επιφάνεια είναι ανάλογη του τετραγώνου του πλάτους του φωτεινού κύματος στην εν λόγω επιφάνεια. Ή, για οποιοδήποτε σωματίδιο, η πιθανότητα εύρεσής του σε δεδομένο όγκο είναι ανάλογη του τετραγώνου του πλάτους του κύματος που σχετίζεται με το σωματίδιο στο δεδομένο όγκο. Μεγάλη επιτυχία του de Broglie ήταν η ερμηνεία που έδωσε για τη συνθήκη του Bohr της κβαντισμένης στροφορμής (εξίσωση 1.9). Σε όρους υλικών κυμάτων de Broglie, η κβαντισμένη συνθήκη Bohr καθορίζει ότι η περιφέρεια της τροχιάς του ηλεκτρονίου πρέπει να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους του κύματος που σχετίζεται με το ηλεκτρόνιο στην εν λόγω τροχιά:

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 nλ = 2πr (n = 1, 2, 3, 4,...) (1.19) γεγονός που οδηγεί σε στάσιμο κύμα (Σχήμα 1.7). Με αντικατάσταση του λ από την εξίσωση de Broglie προκύπτει: δηλαδή: η συνθήκη του Bohr της κβαντισμένης στροφορμής του ηλεκτρονίου. 1.3.2. Αρχή της αβεβαιότητας Σχήμα 1.7 (α) Κατά de Broglie, στο άτομο υπάρχουν ηλεκτρονικά κύματα. Το ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε σταθερή κατάσταση μόνο όταν το ηλεκτρονικό κύμα παραμένει χρονικά αμετάβλητο. Ένα τέτοιο κύμα χαρακτηρίζεται ως στάσιμο κύμα. (β) Ένα μη στάσιμο κύμα θα καταστρεφόταν δια συμβολής. Η θεώρηση του ατόμου του υδρογόνου ή των υδρογονοειδών, ως σωματιδίου που αποτελείται από ένα ηλεκτρόνιο που περιστρέφεται γύρω από τον θετικά φορτισμένο πυρήνα σε αυστηρά καθορισμένη τροχιά με εντελώς καθορισμένη ενέργεια, άρα και ταχύτητα (πρότυπο Bohr), προϋποθέτει ακριβή προσδιορισμό της θέσης και της ταχύτητα του ηλεκτρονίου ταυτόχρονα. Σύμφωνα με την Αρχή της Αβεβαιότητας (Απροσδιοριστίας) του Heisenberg (1927) ο ταυτόχρονος προσδιορισμός της ακριβούς θέσης και ταχύτητας ενός σωματιδίου είναι αδύνατος. Η αβεβαιότητα αυτή δεν προκύπτει από πειραματικά σφάλματα, αλλά από εσωτερική αδυναμία ταυτόχρονου καθορισμού θέσης και ορμής. Για να προσδιορισθεί η θέση ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται σε ένα άτομο και κινείται με ταχύτητα υ, θα πρέπει αυτό να φωτισθεί και ένα τουλάχιστον από τα φωτόνια που σκεδάζονται να εισέλθει στο μικροσκόπιο παρατήρησης (Σχήμα 1.8). Για να υπάρχει ακρίβεια στον προσδιορισμό της θέσης του, θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί φως με μήκος κύματος μικρότερο από το μέγεθος του ατόμου στο οποίο βρίσκεται το ηλεκτρόνιο. Όσο μικρότερο μάλιστα το μήκος κύματος, τόσο η αβεβαιότητα ως προς τη θέση του ηλεκτρονίου μέσα στο άτομο ελαχιστοποιείται. Όμως, η σκέδαση του φωτονίου προκαλεί μεταβολή της ορμής του ηλεκτρονίου (φαινόμενο Compton) που είναι τόσο μεγαλύτερο όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια του φωτονίου, δηλ. όσο μικρότερο το μήκος κύματος του φωτός που χρησιμοποιείται. Αυτό σημαίνει ότι η ταχύτητα του ηλεκτρονίου μεταβλήθηκε και είναι αδύνατον να προσδιορισθεί η μεταβολή αυτή χωρίς νέα μέτρηση, που με τη σειρά της θα μεταβάλει και πάλι την ταχύτητα κ.ο.κ.. Τελικά, μεγάλη ακρίβεια στον προσδιορισμό της θέσης επιφέρει μεγάλη αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της ταχύτητας και άρα της ορμής. Από τις σχέσεις E = hv και λ = h/p (όπου p είναι η ορμή και αντικαθιστά το γινόμενο m.υ στη σχέση 1.18) προκύπτει h = E 1 v = pλ (1.20) Η ενέργεια και η ορμή σχετίζονται συνήθως με τις σωματιδιακές ιδιότητες, ενώ η περίοδος και το μήκος κύματος με τις κυματικές. Εάν η μία

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 31 εξ αυτών (Ε ή p) είναι μεγάλη, η άλλη ( 1 ή λ) θα είναι μικρή. Έτσι, για v μεγάλα μήκη κύματος, όπως τα ραδιοκύματα, είναι δύσκολο να αποδοθεί σωματιδιακή συμπεριφορά, ενώ σε πολύ μικρά μήκη κύματος, όπως οι ακτίνες γ, είναι δύσκολο να αποδοθεί κυματική συμπεριφορά. Για βαριά σωματίδια η κυματική θεώρηση είναι ανώφελη. Από τον Heisenberg προτάθηκε σχέση ανάλογη προς την 1.12, η οποία είναι γνωστή ως Αρχή της Αβεβαιότητας του Heisenberg. Η εξίσωση αυτή: (1.21) ορίζει ότι το γινόμενο της αβεβαιότητας της ορμής ενός σωματιδίου ( p x ) σε ένα σύστημα συντεταγμένων και της αβεβαιότητας της θέσης ( x) στο ίδιο σύστημα συντεταγμένων είναι αδύνατο να είναι μικρότερη από ένα κατώτατο όριο. Πρέπει να σημειωθεί ότι για σωματίδια με μεγάλη μάζα, δηλαδή για μακροσκοπικά σωματίδια, η αβεβαιότητα είναι μικρή. Για σωματίδια όμως με μικρή μάζα, όπως τα ηλεκτρόνια, η αβεβαιότητα δεν είναι πια αμελητέα. Η ενέργεια των ηλεκτρονίων στα άτομα είναι δυνατόν να προσδιορισθεί πειραματικά με μεγάλη ακρίβεια, από τις φασματικές γραμμές των φασμάτων εκπομπής των διάφορων στοιχείων. Η ακρίβεια στην τιμή της ενέργειας σημαίνει μικρή αβεβαιότητα της ορμής ( p x ) του ηλεκτρονίου. Αυτό όμως συνεπάγεται, σύμφωνα με την Αρχή της Αβεβαιότητας, μεγάλη αβεβαιότητα της θέσης ( x) του ηλεκτρονίου στο άτομο. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος αυτού, λαμβάνονται υπόψη και οι κυματικές ιδιότητες των ηλεκτρονίων. Τις τροχιές, σύμφωνα με το πρότυπο του Bohr, αντικατέστησαν τα τροχιακά, δηλ. περιοχές που περιγράφουν την πιθανή θέση του ηλεκτρονίου. Η πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου σε κάποιο σημείο του χώρου γύρω από τον πυρήνα του ατόμου καλείται επίσης ηλεκτρονική πυκνότητα και είναι δυνατό να υπολογισθεί. Επομένως, η περιγραφή του ατόμου του υδρογόνου ή των υδρογονοειδών όπως αυτή του σχ. 1.4 πρέπει να αποφεύγονται. Το ηλεκτρόνιο μπορεί να θεωρηθεί ως σωματίδιο που κινείται με πολύ μεγάλη ταχύτητα γύρω από τον πυρήνα, όχι όμως σε καθορισμένη τροχιά. Αν ήταν δυνατόν να σημειώνονται οι θέσεις του ηλεκτρονίου σε διάφορες χρονικές στιγμές, θα λαμβάνονταν σχήματα όπως το Σχήμα 1.9. Στο σχήμα αυτό οι θέσεις του ηλεκτρονίου παριστάνονται με στίγματα. Όσο μεγαλύτερη είναι η πυκνότητα των στιγμάτων, τόσο μεγαλύτερο χρονικό διάστημα το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στις θέσεις (στίγματα) αυτές. Είναι φανερό ότι το ηλεκτρόνιο δε βρίσκεται σε συγκεκριμένη απόσταση από τον πυρήνα. Αντίθετα, η πυκνότητα των στιγμάτων αυξάνεται, όσο πλησιάζουμε τον πυρήνα και λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της πάνω σ αυτόν. Η πυκνότητα των στιγμάτων ουσιαστικά είναι η πυκνότητα της πιθανότητας να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε μια απόσταση από τον πυρήνα. Πολλές φορές για την παραστατική περιγραφή της πυκνότητας στο χώρο γύρω από τον πυρήνα χρησιμοποιείται ο όρος «νέφος». Το γεγονός ότι το ηλεκτρονικό «νέφος» έχει τη μέγιστη πυκνότητα στον πυρήνα, έχει Σχήμα 1.8 Η σκέδαση των φωτονίων προκαλεί μεταβολή της ορμής, p, του ηλεκτρονίου.

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.9 Σχηματική αναπαράσταση της ηλεκτρονικής πυκνότητας του ατόμου του υδρογόνου στη θεμελιώδη κατάσταση. Ο πυρήνας βρίσκεται στο κέντρο. Το σχήμα είναι δύο διαστάσεων. Η πλευρά του τετραγώνου ισούται με 400 pm. ως αποτέλεσμα να επηρεάζονται αισθητά ορισμένες ιδιότητες του πυρήνα, όπως π.χ. οι μαγνητικές του ιδιότητες. Εξάλλου, ο λόγος, για τον οποίο στην περίπτωση του ατόμου του υδρογόνου δε γίνεται «εξουδετέρωση» του φορτισμένου αρνητικά ηλεκτρονίου από το φορτισμένο θετικά πυρήνα, είναι, σε τελευταία ανάλυση, ότι το ουδέτερο σωματίδιο που θα προέκυπτε από την «εξουδετέρωση» αυτή είναι ασταθές 2. Υπάρχουν όμως άλλοι ατομικοί πυρήνες, στους οποίους είναι δυνατή «σύλληψη ηλεκτρονίου». Η παράσταση του Σχήματος 1.9 θα μπορούσε επίσης να θεωρηθεί ότι συμβολίζει ένα στάσιμο υλικό κύμα με μέγιστο στον πυρήνα. 1.4. Η Εξίσωση Schrödinger Το 1926 ο Schrödinger πρότεινε την ομώνυμη εξίσωση, η οποία δεν αναφέρεται σε καθορισμένες τροχιές για το ηλεκτρόνιο, αλλά αντί αυτού περιγράφει τις κυματικές ιδιότητες ενός ηλεκτρονίου σε συνάρτηση της θέσης του, της μάζας του, της ολικής του ενέργειας και της δυναμικής του ενέργειας. Η εξίσωση Schrödinger προκύπτει από την υπόθεση De Broglie για τα υλικά κύματα και την επιλογή της εξίσωσης του στάσιμου κύματος ως πρότυπου για τη συμπεριφορά του ηλεκτρονίου σ ένα άτομο και γι αυτό ονομάζεται κυματική εξίσωση. Στηρίζεται στην κυματοσυνάρτηση Ψ, η οποία περιγράφει ένα ηλεκτρόνιο, θεωρούμενο ως κύμα De Broglie, στο χώρο του ατόμου^ με άλλα λόγια περιγράφει ένα ατομικό τροχιακό. Η απλή μορφή της εξίσωσης Schrödinger είναι: ΗΨ = ΕΨ (1.22) όπου Ψ: η κυματοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου, Ε: η ολική ενέργεια του συστήματος και Η: ο τελεστής Hamilton. Για την κατανόηση της εξίσωσης (1.22) θα πρέπει να αναφερθούμε στους όρους Ψ, Ε και Η. Η κυματοσυνάρτηση Ψ, περιέχει όλες τις πληροφορίες σχετικά με τις μετρήσιμες ιδιότητες του συστήματος που περιγράφει, δηλ. του ηλεκτρονίου. Οι μετρήσιμες ιδιότητες ενός συστήματος είναι αυτές που μπορεί να υπολογιστούν πειραματικά, π.χ. ταχύτητα, ορμή, ενέργεια, θέση κ.λπ. Η ολική ενέργεια Ε του συστήματος είναι μια μετρήσιμη ιδιότητα. Τέλος, ένας τελεστής είναι μια εντολή, απλή ή πιο σύνθετη, που πρέπει να εφαρμοστεί στη συνάρτηση που τον ακολουθεί, ώστε να αντληθούν πληροφορίες σχετικά με την τιμή κάποιας μετρήσιμης ιδιότητας. Κάθε μετρήσιμη ιδιότητα έχει το δικό της τελεστή. Ο τελεστής Hamilton, Η, είναι ο τελεστής της ολικής ενέργειας του συστήματος πυρήνας ηλεκτρόνιο στο άτομο του υδρογόνου, που όταν εφαρμοστεί στην κυματοσυνάρτηση Ψ μας δίδει την τιμή της ολικής ενέργειας Ε του συστήματος πυρήνας ηλεκτρόνιο. Έχει, για τις τρεις διαστάσεις του χώρου, τη μορφή: 2 Συγχώνευση πρωτονίου και ηλεκτρονίου που βρίσκονται σε ηρεμία, θα είχε ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ανύπαρκτου ουδέτερου σωματιδίου με μάζα μικρότερη του νετρονίου. Επιπλέον, το ίδιο το νετρόνιο σε ελεύθερη κατάσταση είναι ασταθές.

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 33 (1.23) Το μέρος αυτό του τελεστή περιγράφει την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου Το μέρος αυτό περιγράφει τη δυναμική ενέργεια του ηλεκτρονίου, ως αποτέλεσμα της ηλεκτροστατικής έλξης μεταξύ πυρήνα ηλεκτρονίου. Για τις τρεις διαστάσεις η εξίσωση του Schrödinger γράφεται ως εξής: (1.24) όπου (1.25) ή πιο συνοπτικά: (1.26) όπου 2 (ανάδελτα τετράγωνο): Στην εξίσωση (1.25) x, y και z είναι οι καρτεσιανές συντεταγμένες, οι οποίες καθορίζουν τη θέση του ηλεκτρονίου στο χώρο και το οποίο βρίσκεται σε απόσταση r από τον πυρήνα, σε σχέση με τον πυρήνα (0, 0, 0). Ε είναι η ολική ενέργεια του συστήματος, V η δυναμική ενέργεια, m η μάζα του ηλεκτρονίου, Ζ το φορτίου του πυρήνα και h η σταθερά του Planck. Οι συναρτήσεις Ψ 1, Ψ 2,..., Ψ i, που αποτελούν λύσεις της κυματικής εξίσωσης ονομάζονται ιδιοσυναρτήσεις και σε κάθε μια αντιστοιχεί και μια τιμή ενέργειας Ε 1, Ε 2,..., Ε i (ιδιοτιμές ενέργειας). Όταν σε δύο ή περισσότερες συναρτήσεις Ψ αντιστοιχεί η ίδια τιμή ενέργειας Ε, λέμε ότι υπάρχει ενεργειακός εκφυλισμός. Οι ιδιοσυναρτήσεις Ψ περιγράφουν τις κυματικές ιδιότητες του ηλεκτρονίου και είναι συναρτήσεις της θέσης του, δηλαδή τροχιακά και μπορούν να λάβουν ακόμα και φανταστικές τιμές. Οι συναρτήσεις αυτές δεν έχουν φυσική σημασία, είναι όμως ανάλογες του πλάτους του κύματος. Επομένως, οι συναρτήσεις Ψ 2, θα είναι ανάλογες του τετραγώνου του πλάτους του κύματος. Συνεπώς, η πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου σε κάποιο σημείο του χώρου γύρω από τον πυρήνα θα είναι ανάλογη της Ψ 2 (παρ. 1.3.2). Πράγματι, η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε ένα πολύ μικρό όγκο γύρω από το σημείο x, y, z δίνεται από τη σχέση:

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 dp = Ψ. Ψ * dr (1.27) Σχήμα 1.10 Η μεταβολή της δυναμικής ενέργειας σε σωματίδιο στον κλωβό. όπου Ψ * είναι η συζυγής συνάρτηση της Ψ. Η πιθανότητα αυτή λαμβάνει πραγματικές τιμές ακόμα και όταν η Ψ λαμβάνει φανταστικές. Όταν η Ψ έχει πραγματικές τιμές, τότε Ψ.Ψ * = Ψ.Ψ = Ψ 2. Το dr είναι το στοιχείο χώρου (= dxdydz). Η συνάρτηση Ψ 2 καλείται συνάρτηση κατανομής πιθανότητας ή συνάρτηση πιθανότητας του ηλεκτρονίου και μπορεί να λεχθεί ότι δίνει την πυκνότητα πιθανοτήτων ή την πυκνότητα του ηλεκτρονικού νέφους για τη θέση του ηλεκτρονίου. Έχει επικρατήσει να τίθενται ορισμένοι προφανείς περιορισμοί που ονομάζονται οριακές συνθήκες στο μαθηματικό αυτό σύστημα. Τέσσερις τέτοιες συνθήκες είναι οι εξής: 1. Το άτομο του υδρογόνου έχει πεπερασμένες διαστάσεις. Επομένως, τα Ψ και Ψ 2 πρέπει να τείνουν στο μηδέν, όταν η απόσταση από τον πυρήνα r τείνει στο άπειρο. 2. Η κυματοσυνάρτηση Ψ πρέπει να είναι μονότιμη, δηλαδή να έχει μία και μόνο τιμή σε κάθε σημείο του χώρου. Υπάρχει μόνο μία πιθανότητα για το ηλεκτρόνιο σε κάθε σημείο του χώρου. 3. Η κυματοσυνάρτηση Ψ καθώς και η πρώτη παράγωγός της πρέπει να είναι συνεχείς. Αυτό σημαίνει ότι η πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου πρέπει να μπορεί να καθορίζεται για κάθε σημείο του χώρου και να μην αλλάζει απότομα από το ένα σημείο στο επόμενο. 4. Η κυματοσυνάρτηση πρέπει να είναι κανονικοποιημένη. Αυτό σημαίνει ότι, επειδή το ηλεκτρόνιο πρέπει να εντοπίζεται κάπου στο χώρο, η συνολική πυκνότητα πιθανότητας πρέπει να είναι μονάδα. Μαθηματικά αυτό εκφράζεται με τη σχέση, όπου dτ είναι το στοιχείο χώρου ( = dx dy dz). Όταν η ψ είναι πραγματική, τότε το ολοκλήρωμα γίνεται:. Σωματίδιο μέσα σε κλωβό μιας διάστασης Ένα απλό παράδειγμα, ώστε να γίνει κατανοητός ο τρόπος σύμφωνα με τον οποίο η εξίσωση Schrödinger περιγράφει τις κυματικές ιδιότητες ενός ηλεκτρονίου καθώς και η εφαρμογή των οριακών συνθηκών, είναι αυτό του σωματίδιου σε κλωβό μιας διάστασης (Σχήμα 1.10). Το σωματίδιο περιορίζεται από τα τοιχώματα του κλωβού στην περιοχή του χώρου από x = 0 έως x = α. Μέσα στον κλωβό η δυναμική ενέργεια είναι σταθερή και ορίζεται ότι ισούται με μηδέν V(x)=0. Εκτός των τοιχωμάτων V(x) =. Τα τοιχώματα δηλ. παριστάνονται με δυναμική ενέργεια που στην περιοχή x = 0 έως x = α είναι μηδέν και γίνεται στα άκρα απότομα άπειρη. Με αυτές τις συνθήκες το σωματίδιο είναι παγιδευμένο εντός του κλωβού, αφού απαιτείται άπειρο ποσό ενέργειας για να διαφύγει και δεν υπάρχουν δυνάμεις που να επενεργούν σ αυτό. Η κυματική εξίσωση που περιγράφει τις θέσεις του εντός του κλωβού, για μια διάσταση γίνεται: (1.28)

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 35 Επειδή ένα κύμα μπορεί να περιγραφεί με ημιτονοειδείς και συνημιτονοειδείς συναρτήσεις, η γενική μορφή της Ψ(x) θα είναι: Ψ(x) = Asin(kx) + B cos(k x) (1.29) όπου Α, Β, k και k σταθερές. Με αντικατάσταση της 1.29 στην κυματική εξίσωση 1.28 βρίσκεται ότι: (1.30) Όμως, Ψ (0) = 0 και Ψ (α) = 0. Για x=0 τότε το cos(k x) = 1 και για να είναι Ψ (0) = 0, θα πρέπει Β = 0. Έτσι η (1.29) γίνεται: Ψ (x) = Asinkx (1.31) Για x = α και για Ψ(α)=0, θα πρέπει sinkα = 0. Αυτό είναι δυνατό μόνο όταν το (k. α) είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του π: όπου n ακέραιος 0. Από τις (1.32) και (1.30): kα = ±nπ ή (1.32) (1.33) Η σχέση 1.33 μας δίδει τα προβλεπόμενα επίπεδα ενέργειας για οποιοδήποτε σωματίδιο εντός κλωβού μιας διάστασης. Τα ενεργειακά αυτά επίπεδα είναι κβαντισμένα σύμφωνα με τον κβαντικό αριθμό n = 1, 2, 3,... Με αντικατάσταση της (1.32) στην (1.31), έχουμε: (1.34) Εφαρμόζοντας τη συνθήκη κανονικοποίησης : (1.35) οπότε, με την (1.35) η τελική μορφή της κυματικής συνάρτησης (1.34) γίνεται: Σχήμα 1.11 Οι γραφικές παραστάσεις των Ψ και Ψ 2 για τις τρεις πρώτες καταστάσεις (n=1, 2 και 3). (1.36) Στο Σχήμα 1.11 δίνονται οι γραφικές παραστάσεις των Ψ και Ψ 2 για τις τρεις πρώτες καταστάσεις (θεμελιώδη, πρώτη και δεύτερη διηγερμένη, n = 1, 2, 3). Από τις συναρτήσεις κατανομής της πιθανότητας (Ψ 2 ) γίνεται αμέσως εμφανής η διαφορά μεταξύ κλασικής μηχανικής και κβαντομηχανικής. Η κλασική μηχανική προβλέπει ίδια πιθανότητα για κάθε σημείο εντός του κλωβού, ενώ με την κυματική θεώρηση του ηλεκτρονίου υπάρχουν μέγιστα και ελάχιστα στην κατανομή πιθανότητας εύρεσης του ηλεκτρονίου σε διάφορα σημεία εντός του κλωβού.

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.12 Συσχετισμός καρτεσιανών (x,y,z) και πολικών (r,θ,φ) συντεταγμένων ενός σημείου Ρ. 0 r < + 0 θ π 0 φ 2π Σφαιρικές πολικές συντεταγμένες Η λύση της εξίσωσης 1.24 με τους περιορισμούς αυτούς είναι δυνατή, αλλά αποτελεί δύσκολο μαθηματικό πρόβλημα. Αντικατάσταση των καρτεσιανών συντεταγμένων x, y, z με τις σφαιρικές πολικές r, θ, φ διευκολύνει το διαχωρισμό των μεταβλητών και την επίλυση της εξίσωσης για το άτομο του υδρογόνου. Στο σύστημα των σφαιρικών πολικών συντεταγμένων, r είναι η απόσταση ενός σημείου από την αρχή (τον πυρήνα), θ η γωνία την οποία σχηματίζει το άνυσμα r με τον +z ημιάξονα και φ η γωνία την οποία σχηματίζει η προβολή του ανύσματος r στο επίπεδο xy με τον +x ημιάξονα, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.12. Οι σφαιρικές πολικές συντεταγμένες, r, θ, φ, καθορίζουν τη θέση του σημείου Ρ και συνδέονται με τις καρτεσιανές συντεταγμένες (x, y, z) με τις σχέσεις: x = r sinθ cosθ y = r sinθ sin φ z = r cos θ. Με την εισαγωγή των σφαιρικών πολικών συντεταγμένων η συνολική κυματοσυνάρτηση Ψ μπορεί να αναλυθεί σε τρία συστατικά: Ψ(r, θ, φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ) = R(r) Y(θ, φ) (1.37) Η R που είναι συνάρτηση μόνο της r, η Θ που είναι συνάρτηση μόνο της γωνίας θ και η Φ που είναι συνάρτηση μόνο της γωνίας φ. Οι απαιτήσεις που πρέπει να ικανοποιεί η συνάρτηση Ψ, πρέπει να ικανοποιούνται χωριστά και από τις R, Θ και Φ. Η συνάρτηση R(r) σχετίζεται με την απόσταση από τον πυρήνα, χωρίς να αναφέρεται στην κατεύθυνση και ονομάζεται ακτινική συνάρτηση. Οι υπόλοιπες δύο συναρτήσεις ονομάζονται γωνιακές συναρτήσεις και περιέχουν πληροφορίες σχετιζόμενες με το σχήμα και τον προσανατολισμό των τροχιακών. Οι όροι αυτοί συνήθως εξετάζονται χωριστά. 1.4.1. Κβαντικοί αριθμοί Ατομικά τροχιακά Οι περιορισμοί που τέθηκαν για τις συναρτήσεις Ψ απαιτούν την εισαγωγή στις λύσεις της κυματικής εξίσωσης ορισμένων σταθερών, οι οποίες λαμβάνουν μόνον ακέραιες τιμές. Οι σταθερές αυτές, που ονομάζονται κβαντικοί αριθμοί, συμβολίζονται ως n, και m και προκύπτουν από τις λύσεις των εξισώσεων R(r), Θ(θ) και Φ(φ), αντίστοιχα. Ο κύριος κβαντικός αριθμός, n, λαμβάνει τιμές 1,2,3... και καθορίζει το μεγαλύτερο μέρος της ενέργειας ενός ατομικού τροχιακού. Για τα υδρογονοειδή άτομα 3, η ενέργεια εξαρτάται μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό, n, και δίνεται από τη σχέση: 3 Άτομο ή ιόν με ένα μόνο ηλεκτρόνιο. (1.38) Στα πολυηλεκτρονικά άτομα η ενέργεια του τροχιακού εξαρτάται και από τον κβαντικό αριθμό της στροφορμής,.

Ατομική ομή και Περιοδικός Πίνακας 37 Ο κβαντικός αριθμός της στροφορμής ή αζιμουθιακός κβαντικός αριθμός,, λαμβάνει τιμές 0,1,2... (n 1) και μας δίνει πληροφορίες σχετικά με τη μορφή του χώρου, στον οποίο κινείται το ηλεκτρόνιο. Με άλλα λόγια καθορίζει το σχήμα του ηλεκτρονικού νέφους. Ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός, m, λαμβάνει τιμές 0, ±1, ±2,... ± και μας δίνει πληροφορίες για τον προσανατολισμό του ηλεκτρονικού νέφους, όταν βρεθεί μέσα σε μαγνητικό πεδίο. Οι κυματοσυναρτήσεις Ψ, που είναι λύσεις της εξίσωσης Schrödinger για το άτομο του υδρογόνου ή τα υδρογονοειδή (μονοηλεκτρονικά) άτομα και ικανοποιούν τους περιορισμούς που τέθηκαν, ονομάζονται ατομικά τροχιακά. Το ηλεκτρονικό νέφος, δηλ. η κατανομή της πυκνότητος της πιθανότητας εύρεσης του ηλεκτρονίου στο χώρο, όταν αυτό υπάρχει, ταυτίζεται πολλές φορές, λανθασμένα, με το ατομικό τροχιακό. Τα ατομικά τροχιακά είναι συναρτήσεις των θέσεων του ηλεκτρονίου και, όταν δεν υπάρχει ηλεκτρόνιο, αυτά υπάρχουν δυνητικά. Τα ατομικά τροχιακά περιγράφονται πλήρως από την ομάδα των τριών κβαντικών αριθμών n, και m και ανάλογα με τις τιμές των αριθμών αυτών ταξινομούνται ως εξής: Ατομικά τροχιακά που έχουν τον ίδιο κβαντικό αριθμό n, αποτελούν στιβάδα. Ατομικά τροχιακά που έχουν τον ίδιο n και τον ίδιο αποτελούν υποστιβάδα. Υπάρχουν διάφοροι τύποι ατομικών τροχιακών, ανάλογα με τους διάφορους δυνατούς συνδυασμούς των τριών κβαντικών αριθμών. Ο συμβολισμός που χρησιμοποιείται για τις συναρτήσεις Ψ n,,m (ατομικά τροχιακά) για το άτομο του υδρογόνου για n 3 δίνονται στον Πίνακα 1.2. n 4 m 4 Ατομικό τροχιακό ψ n,,m 1 0(s) 0 1s 2 0(s) 1(p) 3 0(s) 1(p) 2(d) 0 ±1 0 0 ±1 0 ±2 ±1 0 2s 2p x, 2p y 2p z 3s 3p x, 3p y 3p z 3d xy, 3d x 2 y 2 3d yz, 3d xz 3d z 2 Πίνακας 1.2 Κβαντικοί αριθμοί και ατομικά τροχιακά 4 Τροχιακά για τα οποία =0, 1, 2, 3, 4, 5 ονομάζονται αντίστοιχα s, p, d, f, g, h και συνεχίζει αλφαβητικά. Tα τροχιακά p x, p y, και d y 2, d x 2 είναι γραμμικοί συνδυασμοί των τροχιακών με m ±1. Όμοια τα d xy και d x 2 y2 από τα τροχιακά με m ±2.

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο αριθμός των ατομικών τροχιακών που έχουν τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό n ισούται με n 2. Στο υδρογόνο ή στα υδρογονοειδή τα τροχιακά αυτά είναι ίδιας ενέργειας (εκφυλισμένα). Όπως ήδη αναφέρθηκε, ένα τροχιακό περιγράφεται πλήρως από την ομάδα των τριών κβαντικών αριθμών n, και m. Για την πλήρη όμως ταυτοποίηση ενός ηλεκτρονίου σ ένα τροχιακό απαιτείται και ένας τέταρτος κβαντικός αριθμός, λόγω της μόνιμης μαγνητικής ροπής του ηλεκτρονίου, ο κβαντικός αριθμός του spin, m s. Οι επιτρεπόμενες τιμές του m s είναι +1/2 και 1/2. Η περιγραφή της μαγνητικής ροπής του ηλεκτρονίου ως το αποτέλεσμα της περιστροφής του γύρω από τον εαυτό του πρέπει να αποφεύγεται. Η μαγνητική ροπή του ηλεκτρονίου είναι μια καθαρά κβαντομηχανική ιδιότητα, που δύσκολα περιγράφεται με την κλασική μηχανική. Με τον κβαντικό αριθμό του spin, m s, εξηγούνται διάφορα πειραματικά αποτελέσματα. Π.χ. η διάσχιση των φασματικών γραμμών στα φάσματα εκπομπής των αλκαλίων ή ο διαχωρισμός σε δύο μέρη μιας δέσμης ατόμων αργύρου, όταν περνούν μέσα από ένα μαγνητικό πεδίο. 1.4.2. Περιγραφή των ατομικών κυματοσυναρτήσεων. Τα σχήματα των ατομικών τροχιακών 1.4.2.1. Ακτινικές κυματοσυναρτήσεις Για την ακτινική συνάρτηση R(r) μια σειρά εξισώσεων πληροί τις οριακές συνθήκες που έχουν ήδη αναφερθεί. Στις εξισώσεις αυτές εμφανίζονται οι κβαντικοί αριθμοί n και έτσι, ώστε σε κάθε συνδυασμό n και να αντιστοιχεί μια εξίσωση. Κάθε τέτοιος συνδυασμός αντιπροσωπεύει ένα τροχιακό. Οι εξισώσεις για τα πρώτα έξι τροχιακά του ατόμου του υδρογόνου δίνονται στον Πίνακα 1.3. Πίνακας 1.3 Οι ακτινικές συναρτήσεις R (r) υδρογονοειδών ατόμων n R (r) 1 0 2 0 2 1 3 0 3 1 3 2 Για το άτομο του υδρογόνου α 0 =52.9 pm