Φασματοσκοπία με τη χρήση Λέιζερ (2) Δημήτριος Άγγλος Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης και ΙΗΔΛ-ΙΤΕ anglos@iesl.forth.gr; anglos@chemistry.uoc.gr
Περίγραμμα μαθήματος Εισαγωγικά, Εφαρμογές στον πλανήτη Άρη Φασματοσκοπία LIBS Εφαρμογές στο πεδίο της Πολιτισμικής Κληρονομιάς Φορητή οργανολογία
Spectroscopy Spectroscopy & dynamics Non-linear techniques Sampling & excitation Φασματοσκοπία Λέιζερ Θεώρηση από τη σκοπιά του λέιζερ και των χαρακτηριστικών του Laser intensity Raman t-resolved Multi-photon Mass Spec Fluorescence LIDAR Harmonics LIBS
NASA s Mars Science Laboratory Launch : 26/11/2011 Landing : 06/08/2012 riosity Rover
NASA s Mars Science Laboratory riosity Rover + Science Payload http://www.nasa.gov/mission_pages/msl/index.html
NASA s Mars Science Laboratory CHEMCAM = LIBS + camera(s) http://www.msl-chemcam.com/, http://msl-scicorner.jpl.nasa.gov/instruments/chemm/
NASA s Mars Science Laboratory
} LIBS : Βασικές αρχές της τεχνικής Laser-Induced Breakdown (Plasma) Spectroscopy Λέιζερ + αντικείμενο / επιφάνεια Laser 3x Sample Lens Optical Fiber As Detector As As Spectrograph 260 270 280 290 300 310 320 330 340 Wavelength (nm) I ik N h 2 8 g i ( Aike Z( T E e i ) k B T e ) λ i Ι (λ i ) Ταυτότητα στοιχείων Ποσότητα
Na Intensity (a.u.) /Zn Zn LIBS : Βασικές αρχές της τεχνικής Παλμικό λέιζερ + Ύλη Ablation Διέγερση Δημιουργία πλάσματος Εκπομπή από το πλάσμα Φάσμα LIBS (ατομική εκπομπή) 40000 Χημική πληροφορία (ατομική σύσταση) 30000 20000 10000 0 300 400 500 600 Wavelength (nm)
Na Intensity (a.u.) /Zn Zn Φάσμα LIBS (, Zn, ) 40000 30000 20000 10000 0 300 400 500 600 Wavelength (nm)
LIBS - Tεχνικά στοιχεία Παλμοί λέιζερ κατά την ανάλυση LIBS Αποτύπωμα δέσμης στην επιφάνεια μετάλλου 20 10 5 2 1 1 mm 5 pulses Διάρκεια παλμού λέιζερ 10 δισ-εκατομμυριοστά του sec Εκπομπή πλάσματος 10 εκατομμυριοστά του sec 0.1 mm
Instrument synchronization Παλμός Λέιζερ (10 ns) Εκπομπή συνεχούς (1 μs) Εκπομπή από άτομα, ιόντα (10 μs) Delay Detector Pre-trigger 0 Time
Γιατί LIBS? Αναλυτικά χαρακτηριστικά Εφαρμογή in-situ (χωρίς δειγματοληψία ή προετοιμασία δείγματος) Ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση Ευαισθησία, επιλεκτικότητα Ταχύτητα στην ανάλυση Υψηλή χωρική ανάλυση, Διαστρωματική ανάλυση Μικρο-καταστρεπτική Μεταφερόμενη φορητή οργανολογία Επιτόπιες μελέτες
Ανάλυση χρωστικών με την τεχνική LIBS λ laser = 1064 nm Αυθεντικό Συντήρηση Ti Ti Ti Ti Ti /Al { 350 400 450 500 550 Ti 350 400 450 500 550 Ti Ti Ti Ti 400 410 420 430 440 450 460 Wavelength (nm) Αυθεντική χρωστική Λευκό του μολύβδου ((OH) 2 2CO 3 ) 400 410 420 430 440 450 460 Wavelength (nm) Μεταγενέστερη συντήρηση Λευκό του τιτανίου (TiO 2 )
Ανάλυση χρωστικών σε βυζαντινό χειρόγραφο } λ laser = 355 nm Al Green Paint Mg Si Mg Sn/ Sn (ΜΙΕΤ) Χρωστικές Πράσινο χρώμα :, Sn lead tin yellow [ 2 SnO 4 ] Al, Si, Na ultramarine blue [Na 7 Al 6 Si 6 O 24 S 3 ] Λευκό χρώμα : lead white [(OH) 2 2CO 3 ] Κόκκινο χρώμα : Hg vermilion [HgS] Χρυσόχρωμα : SnAu Sn/ Sn Sn Au 270 280 290 300 310 320 330 340 Wavelength (nm) Au, Ag, gold silver copper alloy Ag Ag Na Sn
Ανάλυση LIBS σε ζωγραφικό πίνακα του Greco Η βάπτιση (1566 or 1567) Τέμπερα σε ξύλο (28 18 cm 2 ) Blue Yellow Green Ιστορικό Μουσείο, Ηράκλειο
Ανάλυση LIBS σε ζωγραφικό πίνακα του Greco Yellow paint :, Sn Sn Sn Sn Al Sn Sn 260 280 300 320 340 Wavelength (nm)
Ανάλυση LIBS σε ζωγραφικό πίνακα του Greco Sn Sn Lead tin yellow Sn Sn Sn Sn Sn Yellow paint :, Sn, Si lead tin yellow type I [ 2 SnO 4 ] lead white [(OH) 2 2CO 3 ] lead tin yellow type II [Sn (1-x) Si x O 3 ] 260 270 280 290 300 310 320 330 340 Wavelength (nm) Sn Sn Sn Al Sn Sn Mg Si Sn Mg Sn Si 260 280 300 320 340 Wavelength (nm) 280 285 290 Wavelength (nm)
Diameter Επιδράσεις στην επιφάνεια 250 200 150 100 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 Distance from lens, cm Μελέτη σχηματισμού κρατήρα Βελτιστοποίηση ανάλυσης 100 μm Σχηματισμός κρατήρα σε διαστρωματική ανάλυση LIBS 50 παλμοί λέιζερ (355nm, 10ns) 200 μm LIBS microscopy for fine feature analysis Femtosecond LIBS
Στρωματογραφική ανάλυση με την τεχνική LIBS Varnish Pigment A Pigment B Ground Διαδοχικοί παλμοί οδηγούν στην αποτύπωση του στοιχειακού προφίλ στα διαδοχικά στρώματα υλικού
Ανάλυση χρωστικών με τις τεχνικές LIBS, LIF, Raman } } } } } Zn Επιζωγράφηση ZnO Zn CN 350 400 450 Wavelength/nm 1049 1053 Αυθεντικό 1050 Wavenumber/cm -1 (OH) 2 2CO 3 Gypsum Anhydride Προσδιορισμός χρωστικών και διαστρωματική ανάλυση σε εικόνα του 19ου αιώνα. LIBS, LIF, Raman 1000 Wavenumber (cm -1 ) Προετοιμασία SO 4 350 400 450 500 550 Wavelength/nm
Φορητή (μεταφερόμενη) διάταξη LIB S Ανάγκη για φορητότητα Immovable artwork Large monuments Where fast response is needed When fast decision-making is needed Field surveys Economical alternative to large equipment Able to serve many users at many places User friendly
Ανάπτυξη αναλυτικής συσκευής LIBS Τυπική εργαστηριακή διάταξη LIBS Στόχος 1 Εργαστηριακό πρωτότυπο Test-drive
Εργαστηριακό πρωτότυπο σύστημα LIBS Στόχος 2 Ολοκλήρωση επι μέρους στοιχείων Εύχρηστη, απλή αναλυτική συσκευή
LMNTI : Αναλυτική συσκευή LIBS Αναλυτικό σύστημα LIBS γιά το χαρακτηρισμό αρχαιολογικών αντικειμένων και υλικών με βάση τη στοιχειακή τους σύσταση Σε συνεργασία με το INSTAP
LMNTI : Αναλυτική συσκευή LIBS Στοιχεία συστήματος Nd:YAG laser (1064nm, 10ns) Grating spectrograph (res. 0.2nm) ICCD detector Optical fiber; Optics Viewing camera Computer Απλή λειτουργία και ανάλυση δεδομένων μέσω ενιαίου λογισμικού
LMNTI : Αναλυτική συσκευή LIBS Λειτουργία συστήματος και ανάλυση δεδομένων Initialization libration Acquisition Data analysis
Το LMNTI στο εργαστήριο συντήρησης του INSTAP
LMNTI : Αναλυτική συσκευή LIBS Οπτικό τμήμα της συσκευής (Λέιζερ και οπτικά)
LMNTI Επιλογή σημείου ανάλυσης μέσω κάμερας
} } Ανάλυση μινωικών κοσμημάτων με τη συσκευή LMNTI Επίχρυσο αντικείμενο από φαγεντιανή Ποιοτική και ημι-ποσοτική ανάλυση LIBS κραμάτων ευγενών μετάλλων (Au-Ag-) σε μινωικά κοσμήματα Au Mg Ag Ag Au Χρυσό κόσμημα Mn Si Mg Si Mn Au Al Au 260 280 300 320 340 Wavelength (nm) Au Au Mg Au Au Au Au Ag Ag Ποσοτική ανάλυση εφικτή με τη μέθοδο (libration Free-LIBS) M. Corsi et.al. Eur. Phys. J. D 13, 373 (2001) 260 270 280 290 300 310 320 330 340 Wavelength (nm)
Ανάλυση ανασκαφικών ευρημάτων με τη συσκευή LMNTI Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Πρώτη ύλη : Φαγεντιανή?? Είναι βασάλτης? + + Fe Lead Bead Mg + Si Serpentite 1 cm 1 cm Mg Si Mg Mg Si Mg 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 Wavelength (nm) 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 Wavelength (nm)
Χαρακτηρισμός επικαλύψεων αργύρου } Rivet from Minoan dagger Silver decorated glass Detection of Ag is straightforward revealing the presence of decorative silver coating even in artifacts with heavy surface corrosion Mg 1st Pulse x3 Ag Si Al Si Al Si Mg Al Al Ag Ag Mg Mg Si Ag Al Ag Si Al Si Mg Si Mg Al Al 3rd Pulse Ag Ag 260 270 280 290 300 310 320 330 340 Wavelength (nm) 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 Wavelength (nm)
LMΝΤI : Ποσοτική ανάλυση αντικειμένων I Sn (286,3) / I (296,12) Mg Sn Sn Mg Sn Si /Sn -Sn [1%] Quantitative determination of Sn in bronze through proper calibration of the instrument with reference bronze samples Sn content found : < 0.5% Sn 1.8 1.6 Sn286 Linear Fit of CorrSnBG_Sn286 Sn -Sn [7%] 1.4 1.2 1.0 Small dagger [HNM 11879] Sn 280 285 290 295 300 Wavelength (nm) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 Sn (%w/w) R 2 = 0,97761 y= 0, 11913+0,13129x Arch. Museum, Agios Nikolaos, Greece
Στόχος : Φορητή αναλυτική συσκευή LIBS
LMNTII Φορητή αναλυτική συσκευή LIBS
LMNTII Φορητή αναλυτική συσκευή LIBS
LMNTII Φορητή αναλυτική συσκευή LIBS Lens Laser Object Viewing camera Optical fiber
LMNTII Φορητή αναλυτική συσκευή LIBS Αρχαιολογικό Μουσείο, Αρχαία Μεσσήνη (09/2006) Αναλύσεις αρχαιολογικών κραμάτων χαλκού EC PROMET project September 2006
Ανάλυση LIBS με το σύστημα LMNTII Εθνικό Μουσείο Δαμασκού, Οκτώβριος 2007 PROMET (ΙΠΦ-Δημόκριτος, ΙΗΔΛ-ΙΤΕ, ΤΕΙ)
Ανάλυση LIBS με το σύστημα LMNTII Mari, SYRIA Gold alloy (Au-Ag-) Ag Ag Au Au Ag Ag Au Au Na Anzo God Early Bronze Age (3000 BC) 300 400 500 600 Wavelength (nm) Εθνικό Μουσείο Δαμασκού, Οκτώβριος 2007 PROMET (ΙΠΦ-Δημόκριτος, ΙΗΔΛ-ΙΤΕ, ΤΕΙ)
Ανάλυση LIBS με το σύστημα LMNTII Αρχαιολογικό Μουσείο, Αρχαία Κόρινθος (09/2010) Αναλύσεις φραγκικών νομισμάτων
Ανάλυση LIBS με το σύστημα LMNTII Ιστορικό Μουσείο Κρήτης, Ηράκλειο, 07-2014 Raman LIBS