ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΩΝ ΣΕ ΘΕΡΜΙΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΟ Ti ΜΕ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΠΛΑΤΙΝΑΣ Ε. Πουλάκης, Κ. Φιλιππόπουλος Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική επεξεργασία των κύριων ρύπων που περιέχονται στα καυσαέρια των αυτοκινήτων. Για τα πειράματα χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης θερμικά κατεργασμένο TiO 2- P25 στους 600 ο C με προσθήκη 1% πλατίνας. Μελετήθηκαν ξεχωριστά οι αντιδράσεις οξείδωσης του προπενίου και του μονοξειδίου του άνθρακα και η αντίδραση οξειδοαναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου με το προπένιο. Εξετάστηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στη τροφοδοσία καθώς και η αρνητική επίδραση της υγρασίας. Επίσης έγινε μελέτη της κινητικής των αντιδράσεων με χρήση των εκφράσεων L-H και διαπιστώθηκε η διασπαστική προσρόφηση και των τριών ρύπων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα καυσαέρια των αυτοκινήτων συνεχίζουν να αποτελούν σήμερα βασικό περιβαλλοντικό πρόβλημα, με την ταυτόχρονη ύπαρξη, NO και υδρογονανθράκων να τα καθιστά δύσκολα στην επεξεργασία τους. Η αυτοκινητοβιομηχανία τις τελευταίες δεκαετίες για την επεξεργασία τους χρησιμοποιεί τους τριοδικούς καταλύτες οι οποίοι περιέχουν πολύτιμα μέταλλα όπως πλατίνα, παλλάδιο και ρόδιο. Η υψηλή τιμή αυτών των μετάλλων καθώς και η μικρή απόδοση των τριοδικών καταλυτών τα πρώτα λεπτά λειτουργίας στην εκκίνηση της μηχανής, όπου η θερμοκρασία των καυσαερίων είναι χαμηλή, δημιουργούν την ανάγκη για την ανάπτυξη μιας εναλλακτικής μεθόδου επεξεργασίας. Στη παρούσα εργασία προτείνεται η φωτοκαταλυτική επεξεργασία των καυσαερίων η οποία πλεονεκτεί έναντι των τριοδικών καταλυτών επειδή η επεξεργασία γίνεται σε ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και επειδή δεν απαιτεί αναγκαστικά τη χρήση πολύτιμων μετάλλων και κυρίως ρόδιου. Ως καταλύτης χρησιμοποιήθηκε το TiO 2 το οποίο είναι ο πιο συνηθισμένος καταλύτης επειδή είναι φτηνός, φιλικός προς το περιβάλλον και έχει υψηλή φωτοκαταλυτική ικανότητα. Για των οξείδωση των υδρογονανθράκων όπως προπανίου και προπενίου τα οποία υπάρχουν και στα καυσαέρια των αυτοκινήτων το TiO 2-P25 της Degussa έχει δείξει τη μεγαλύτερη δραστικότητα [1,2] και υπάρχει ισχυρή εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης από τη συγκέντρωση του οξυγόνου στη τροφοδοσία.[3,4]. Για την οξείδωση του μονοξειδίου του άνθρακα μελέτες έχουν δείξει ότι η προσθήκη πλατίνας και παλλάδιου στο TiO 2 έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της επιτυγχανόμενης μετατροπής [5], ενώ σημαντική επίδραση έχει και η θερμική κατεργασία του καταλύτη λόγω της αλλαγής της αναλογίας ανατάσιου/ ρουτήλιου [6,7]. Η αναγωγή του μονοξειδίου του αζώτου μέσω της αντίδρασης οξειδοαναγωγής (photo-scr) είτε με τους υδρογονάνθρακες [8] είτε με το μονοξείδιο του άνθρακα [9] έχει το πλεονέκτημα της ταυτόχρονης καταστροφής και των δυο ρύπων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για την παρασκευή του καταλύτη χρησιμοποιήθηκε TiO 2-P25 της Degussa ο οποίος κατεργάστηκε θερμικά στους 600 o C για έξι ώρες. Στη συνέχεια έγινε η προσθήκη 1% κ.β. πλατίνας με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού και στη συνέχεια θέρμανσή του στους 350 o C για δύο ώρες. Για τα πειράματα χρησιμοποιήθηκε δακτυλιοειδής αντιδραστήρας μήκους 20.5 cm και διαμέτρου 2.33 cm. Εσωτερικά κατά μήκος του αντιδραστήρα τοποθετήθηκε λάμπα χαμηλής πίεσης υδραργύρου 18 W με μήκος κύματος ακτινοβολίας 253.7 nm. Στην εσωτερική επιφάνεια του κυλίνδρου τοποθετήθηκαν 127 mg καταλύτη έτσι ώστε να δημιουργηθεί ένα στρώμα καταλύτη με πυκνότητα 0.85 mg/cm 2. Για την εξασφάλιση συνθηκών πλήρους ανάμιξης στο εσωτερικό του αντιδραστήρα χρησιμοποιήθηκε αντλία διαφράγματος με λόγο ανακύκλωσης μεγαλύτερο του 20. Για την τροφοδοσία του αντιδραστήρα χρησιμοποιήθηκε αυτόκλειστο δοχείο στο οποίο παρασκευάστηκε μίγμα προπενίου αζώτου και φιάλες οξυγόνου, αζώτου, μονοξειδίου του άνθρακα και μίγματος 2000 ppm μονοξειδίου του αζώτου σε άζωτο. Οι ροές ρυθμίστηκαν με θερμικά ροόμετρα μάζας ενώ η εισαγωγή υγρασίας
έγινε μέσω πλυντηρίδας η οποία ήταν τοποθετημένη μέσα σε θερμοστατούμενο λουτρό. Η συνολική παροχή για όλα τα πειράματα ρυθμίστηκε στα 50 ml/min. Για τη μέτρηση του μονοξειδίου του άνθρακα χρησιμοποιήθηκε ηλεκτροχημικός ανιχνευτής (Dräger X-am 7000) και για τη μέτρηση του μονοξειδίου του αζώτου ανιχνευτής χημειοφωταύγειας (Model 42-HL, Thermo Scientific). Για την ανάλυση των υδρογονανθράκων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος (Shimadzu GCe17A, column HP PlotQ, FID detector). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Οξείδωση μονοξειδίου του άνθρακα Για τη μελέτη της οξείδωσης του μονοξειδίου του άνθρακα σχεδιάστηκαν πειράματα με εύρος αρχικών συγκεντρώσεων 84 1075 mmol/m 3 για τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις οξυγόνου 0.7%, 5% και 10%. Επίσης τα πειράματα έγιναν με 3% υγρασία και χωρίς υγρασία. Από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων υπολογίστηκε ο ρυθμός της αντίδρασης από το ισοζύγιο μάζας για αντιδραστήρα πλήρους ανάμειξης και σχηματίστηκαν τα διαγράμματα του σχήματος 1. Διαπιστώνεται πως η ύπαρξη 3% υγρασίας επιδρά αρνητικά στο ρυθμό της αντίδρασης, το οποίο μπορεί να εξηγηθεί λόγω της ανταγωνιστικής προσρόφησης του νερού και του μονοξείδίου του άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη[10,11]. Η αύξηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στη τροφοδοσία έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού ειδικά για αύξηση της συγκέντρωσης από 0.7% σε 5% τόσο στα πειράματα με υγρασία όσο και χωρίς υγρασία. Από τα διαγράμματα φαίνεται πως ο ρυθμός ακολουθεί κινητική πρώτης τάξης με ανάσχεση. Για την εύρεση της έκφρασης της κινητικής χρησιμοποιήθηκαν οι εκφράσεις Langmuir-Hinshelwood (L-H) και Eley-Rideal. Από το σύνολο των εκφράσεων που εξετάστηκαν, η παρακάτω έκφραση (σχέση 1) L-H με τη προσρόφηση του οξυγόνου και τη διασπαστική προσρόφηση του μονοξειδίου του άνθρακα σε διαφορετικές ενεργές θέσεις περιγράφει καλύτερα τα πειραματικά δεδομένα με σφάλμα μικρότερο του 10% όπως φαίνεται στο σχήμα 2. Οι τιμές των σταθερών που υπολογίστηκαν παρουσιάζονται στον πίνακα 1 όπου παρατηρείται ότι η σταθερά προσρόφησης του μονοξειδίου είναι σχεδόν μια τάξη υψηλότερη από τη σταθερά προσρόφησης του οξυγόνου. r kr * (1 k k * k )*(1 k ) (1) Πίνακας 1. Τιμές σταθερών για την οξείδωση μονοξειδίου του άνθρακα. kr kr (3% H2O) k k 0.0217 0.007 0.0265 mmol/s*m 2 mmol/s*m 2 Οξείδωση μονοξειδίου του άνθρακα 0.00325 Σχήμα 1. Διαγράμματα συγκέντρωσης μονοξειδίου του άνθρακα και ρυθμού αντίδρασης. Αριστερά για πειράματα χωρίς υγρασία και δεξιά τα πειράματα με 3% υγρασία.
Σχήμα 2. Διάγραμμα πειραματικού ρυθμού οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα με ρυθμό υπολογισμένο από το μοντέλο. Οι διακεκομμένες γραμμές ορίζουν σφάλμα ±10%. Οξείδωση προπενίου Για τη μελέτη της οξείδωσης του προπενίου σχεδιάστηκαν πειράματα με εύρος αρχικών συγκεντρώσεων 15-57 mmol/m 3 για τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις οξυγόνου 0.7%, 3% και 5%. Τα πειράματα έγιναν με 3% υγρασία και χωρίς υγρασία και από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων σχηματίστηκαν τα διαγράμματα του σχήματος 3. Όπως και στα πειράματα οξείδωσης του μονοξειδίου του άνθρακα η συγκέντρωση του οξυγόνου στη τροφοδοσία επηρεάζει το ρυθμό της αντίδρασης, με την αύξηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου να οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού ενώ η επίδραση της υγρασίας δεν είναι τόσο έντονη όσο στην οξείδωση του μονοξειδίου του άνθρακα. Επίσης από την ανάλυση στον αέριο χρωματογράφο διαπιστώθηκε η παραγωγή μεθανίου όπως φαίνεται στο σχήμα 4. Η παραγωγή μεθανίου είναι μεγαλύτερη όσο μειώνεται η συγκέντρωση του οξυγόνου στη τροφοδοσία ενώ η παρουσία υγρασίας οδηγεί επίσης σε αύξηση της συγκέντρωσης του παραγόμενου μεθανίου. Από το διάγραμμα παρατηρείται πώς για όλα τα πειράματα η υψηλότερη συγκέντρωση μεθανίου εμφανίζεται για αρχική συγκέντρωση προπενίου ίση με 37 mmol/m 3. Για τη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης χρησιμοποιήθηκαν πάλι οι εκφράσεις Langmuir-Hinshelwood (L-H) και Eley-Rideal. Από το σύνολο των εκφράσεων που εξετάστηκαν, η έκφραση (σχέση 2) L-H με τη προσρόφηση του οξυγόνου και τη διασπαστική προσρόφηση του προπενίου σε διαφορετικές ενεργές θέσεις περιγράφει καλύτερα τα πειραματικά δεδομένα με σφάλμα μικρότερο του 10% όπως φαίνεται στο σχήμα 5. Οι τιμές των σταθερών που υπολογίστηκαν παρουσιάζονται στον πίνακα 2 όπου παρατηρείται ότι η σταθερά προσρόφησης του προπενίου (1.852 ) είναι μεγαλύτερη σε σχέση με τη σταθερά προσρόφησης του μονοξειδίου του άνθρακα (0.0265 ) που υπολογίστηκε παραπάνω ενώ η τιμή προσρόφησης του οξυγόνου είναι ίδια. r C3H6 kr * kc * * * 3H C 6 C3H k 6 O C 2 (2) (1 k ) *(1 k ) C3H6 C3H6 Πίνακας 2. Τιμές σταθερών για την οξείδωση προπενίου. kr kr (3% H2O) k C3H6 k 0.00397 1.852 mmol/s*m 2 Οξείδωση προπενίου 0.00763 mmol/s*m 2 0.00325
Σχήμα 3. Διαγράμματα συγκέντρωσης προπενίου και ρυθμού αντίδρασης. Αριστερά για πειράματα χωρίς υγρασία και δεξιά τα πειράματα με 3% υγρασία. C CH4 (mmol/ m 3 ) 6.0 4.5 3.0 0.7% 3% H2O 5% 3% H2O 0.7% 0% H2O 5% 0% H2O 1.5 0.0 0 20 40 60 Cin (propene mmol/m 3 ) Σχήμα 4. Διάγραμμα αρχικής συγκέντρωσης προπενίου και συγκέντρωσης παραγόμενου μεθανίου για διαφορετικές συγκεντρώσεις οξυγόνου με ύπαρξη ή απουσία υγρασίας. 0.005 r model (mmol/ s*m2) 0.003 0.000 0.000 0.003 0.005 r experimental(mmol/ s*m2) Σχήμα 5. Διάγραμμα πειραματικού ρυθμού οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα με ρυθμό υπολογισμένο από το μοντέλο. Οι διακεκομμένες γραμμές ορίζουν σφάλμα ±10%.
Οξειδοαναγωγή μονοξειδίου του αζώτου με προπένιο Για τη μελέτη της οξειδοαναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου με προπενίο σχεδιάστηκαν πειράματα με αρχικές συγκεντρώσεις μονοξειδίου του αζώτου 24, 39 και 58 mmol/m 3 και αρχικές συγκεντρώσεις προπενίου 11, 19, 29 και 43 mmol/m 3. Τα πειράματα έγιναν με προσθήκη 3% υγρασίας και απουσία οξυγόνου και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο διάγραμμα του σχήματος 6. Παρατηρείται ότι αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του προπενίου οδηγεί στη μείωση του ρυθμού της αντίδρασης ενώ αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του μονοξειδίου του αζώτου έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού. Για τη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης από το σύνολο των εκφράσεων που εξετάστηκαν, η έκφραση (σχέση 3) L-H με τη διασπαστική προσρόφηση του προπενίου και τη με τη διασπαστική προσρόφηση του μονοξειδίου του αζώτου περιγράφει καλύτερα τα πειραματικά δεδομένα με σφάλμα μικρότερο του 10% όπως φαίνεται στο σχήμα 7. r NO kr * kc * * * 3H C 6 C3H k 6 NO CNO (3) 2 (1 k k ) C3H 6 C3H 6 NO NO Οι τιμές των σταθερών που υπολογίστηκαν παρουσιάζονται στον πίνακα 3 όπου παρατηρείται ότι η σταθερά προσρόφησης του μονοξειδίου του αζώτου (0.2802 ) είναι μικρότερη από εκείνη του του προπενίου (4.804 ) και μεγαλύτερη από εκείνη του μονοξειδίου του άνθρακα (0.0265 ). Πίνακας 3. Τιμές σταθερών για την οξείδοαναγωγής μονοξειδίου του αζώτου με προπενίου. kr K ΝΟ k C3H6 Οξείδοαναγωγή μονοξειδίου του αζώτου με προπενίου 0.01091 mmol/s*m 2 0.2802 4.804 Σχήμα 6. Διάγραμμα ρυθμού μονοξειδίου του αζώτου ως προς αρχική συγκέντρωση προπενίου για τρεις διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις μονοξειδίου του άνθρακα 24, 39 και 58 mmol/m 3.
Σχήμα 7. Διάγραμμα πειραματικού ρυθμού οξείδωσης μονοξειδίου του αζώτου με ρυθμό υπολογισμένο από το μοντέλο. Οι διακεκομμένες γραμμές ορίζουν σφάλμα ±10%. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική επεξεργασία των κύριων ρύπων που περιέχονται στα καυσαέρια των αυτοκινήτων με καταλύτη θερμικά κατεργασμένο TiO 2-P25 στους 600 ο C με την προσθήκη 1% πλατίνας. Από τα πειράματα διαπιστώθηκε πως αύξηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου οδηγεί σε αύξηση των ρυθμών οξείδωσης του προπενίου και του μονοξειδίου του άνθρακα ενώ η προσθήκη υγρασίας έχει αρνητική επίδραση στους ρυθμούς. Επιπλέον διαπιστώθηκε η εμφάνιση μεθανίου η οποία ενισχύεται με την ύπαρξη υγρασίας στη τροφοδοσία και με τη μείωση της συγκέντρωσης του οξυγόνου. Για την αντίδραση οξειδοαναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου με το προπενίο διαπιστώθηκε εξάρτηση του ρυθμού από τις αρχικές συγκεντρώσεις και των δυο ενώσεων. Επίσης από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων έγινε μελέτη της κινητικής των αντιδράσεων και βρέθηκε ότι οι εκφράσεις των ρυθμών ακολουθούν μηχανισμό L-H όπου και οι τρεις ενώσεις προσροφώνται διασπαστικά στην επιφάνεια του καταλύτη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Bouazza, N., et al. Applied Catalysis B: Environmental 84(3 4): 691-698 (2008). [2]. Van der Meulen, T., et al. Journal of Catalysis 251(1): 131-144 (2007). [3]. Brigden, C. T., et al. Applied Catalysis B: Environmental 32(1 2): 63-71 (2001). [4]. Finger, M., et al. Chemical Engineering & Technology 28(7): 783-789 (2005). [5]. Li, Q., et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 258(1 2): 83-88 (2006). [6]. Zhang, M., et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 225(1): 59-63 (2005). [7]. Mohamed, R. M. and E. S. Aazam. Journal of Alloys and Compounds 509(41): 10132-10138 (2011). [8]. Su, I. H. and J. C. S. Wu. Catalysis Communications 10(11): 1534-1537 (2009). [9]. Lisachenko, A. A., et al. The Journal of Physical Chemistry C 111(39): 14440-14447 (2007). [10]. Hwang, S., et al. Applied Catalysis B: Environmental 46(1): 49-63 (2003). [11]. Rosseler, O., et al. Applied Catalysis B: Environmental 166 167(0): 381-392 (2015).